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Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Qumica

Termodinmica das misturas simples


Introduo

Misturas homogneas ou solues

Soluto Solvente

(menor abundncia) (em maior abundncia)

Termos mais usuais para slidos em lquidos


Um lquido misturado em outro lquido mistura de dois lquidos
Termodinmica das Misturas Simples

Descrio termodinmica das Misturas


Misturas binrias: xA + xB=1

Propriedade parcial molar: contribuio (por mol) de uma substncia


em relao mistura.

Volume parcial molar, VJ, de uma substncia J: contribuio de J na


mistura.
Termodinmica das Misturas Simples

Descrio termodinmica das


Misturas
O volume parcial molar de uma substncia
A em uma mistura a variao de volume
da mistura por mol de A adicionado a um
grande volume da mistura.

Ex. 1 mol de gua em etanol puro


(V=18cm314 cm3)

Mudana na natureza das molculas que


envolvem os componentes.
Termodinmica das Misturas Simples

Definio de volume parcial


molar: V
VJ =
nJ p ,T ,n '
Onde n o nmero de mols de todas
as outras substncias.

VJ depende da composio (ex.


gua:etanol).

No exemplo, a uma dada composio,


o volume total da mistura diminui com o
aumento de A (inclinao negativa)
Onde V o volume total da mistura
Termodinmica das Misturas Simples
V
VJ =
nJ p ,T ,n '
Quando a composio se altera pela adio de dnA e dnB, ento o
volume total da mistura alterado por:

V V
dV = dn A + dnB = V A dn A + VB dnB
n A p ,T ,n ' nB p ,T , n '
nA nB nA nB
V = VA dn A + VB dnB = V A dn A + VB dnB =V An A + VB nB
0 0 0 0

Para medir o volume molar,


Termodinmica das Misturas Simples

V =V An A + VB nB

A massa especfica de uma soluo 50% ponderais de etanol em


gua 0,914 g cm-3. O volume parcial molar da gua nesta
soluo 17,4 cm3 mol-1. Qual o volume molar do etanol?
Responda de duas maneiras, utilizando o grfico dos volumes
parciais da gua e do etanol e sem o grfico (frmula). Dados:
M.M. gua = 18,02 g mol-1 e M.M. etanol = 46,07 g mol-1
Energia de Gibbs Parcial Molar

O conceito de grandeza parcial


molar pode ser aplicado a qualquer
funo de estado extensiva, logo
para a energia de Gibbs parcial
molar:

G
J =
nJ p ,T ,n '
O potencial qumico o coeficiente
angular da curva de energia de Gibbs
contra o nmero de mols do
componente J, a p, T e n constantes.
Energia de Gibbs Parcial Molar
G
J =
nJ p ,T ,n '
No caso de uma substncia pura:

G = n J G J .m
onde GJ,m=J

Para uma mistura:

G = n A A + nB B

o potencial qumico de uma substncia em uma mistura a


contribuio desta substncia para a energia de Gibbs total da mistura
Energia de Gibbs Parcial Molar

A equao fundamental da termodinmica qumica:

dG = Vdp SdT + A dn A + B dnB


Ou seja, mostra a dependncia da energia de Gibbs com a presso,
temperatura e composio da mistura.

Logo, a p e T constantes:

dG = A dn A + B dnB + ...
dwe ,max = A dn A + B dnB + ...

Ex. o trabalho eltrico em uma clula eletroqumica pode ser atribudo


mudana da composio.
Energia de Gibbs Parcial Molar

Conceito mais ampla do potencial qumico:


G = H TS
G = U + pV TS
U = pV + TS + G
dU = pdV Vdp + TdS + SdT + (Vdp SdT + A dn A + B dnB + ...)
dU = pdV + TdS + A dn A + B dnB + ...
Generalizao da equao fundamental

A volume e entropia constantes: dU = A dn A + B dnB + ...


Logo,
U e H A
J = J = J =
nJ S ,V ,n ' nJ S , p ,n ' nJ T ,V ,n '
A Equao de Gibbs-Duhem

Como: G = A n A + B nB
dG = A dn A + B dnB + n A d A + nB d B
Mas a p e T cts: dG = A dn A + B dnB
Logo, n A d A + nB d B = 0 nA
d B = d A
nB
Equao de Gibbs-Duhem: n d
J
J J =0

o potencial qumico de um dos componentes no pode se alterar


independentemente dos outros potenciais qumicos da mistura.
A termodinmica das misturas

Exemplo: Quando dois gases so colocados em um recipiente, sua


mistura espontnea

p
= + RT ln
p
A termodinmica das misturas

p
= + RT ln
p
p por p/p (lembrado que p=1 bar). Usar, portanto p em bar
Gi = A n A + B nB = ( + RT ln p )n A + ( + RT ln p ) nB
G = ( + RT ln p A )n A + ( + RT ln p B )nB
f
p p
G Gi = mis G = n A ( RT ln A ) + nB ( RT ln B )
f p p
mas nJ=xJn

Energia de Gibbs da mistura


mis G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )
de gases perfeitos
A energia de Gibbs de
mistura de dois gases
perfeitos e de dois
lquidos que formam uma
soluo ideal. A energia
de Gibbs diminui para
qualquer composio.
Entropia e Entalpia de mistura
G
= S
T p ,nA . nB
mis S = nR ( x A ln x A + xB ln xB )

lnx<0misS>0
ex. xA = xB=1/2
Maior desordem
Entalpia da mistura em um processo isotrmico e isobrico:

G=H-TS mis H = 0

A fora motriz para a espontaneidade da mistura a partir do aumento


da entropia do sistema (a entropia da vizinhana no se altera).
A entropia de mistura de
dois gases perfeitos e de
dois lquidos que formam
uma soluo ideal. A
entropia aumenta para
qualquer composio.
Os potenciais qumicos dos lquidos

O potencial qumico do vapor igual ao


potencial qumico da fase lquida

Para um lquido puro (*),

*A = A + RT ln p *A

Se um soluto estiver presente, o potencial


qumico do lquido, A :
A = A + RT ln p A
Assim: pA
A = *A RT ln p *A + RT ln p A = *A + RT ln
p *A
Os potenciais qumicos dos lquidos

A razo entre a presso de


vapor parcial de cada
componente da mistura e a
presso de vapor do componente
puro iqual a frao molar do
componente na mistura.

p A = x A p *A
Lei de Raoult

Solues ideais
A = *A + RT ln x A
Os potenciais qumicos dos lquidos
Os potenciais qumicos dos lquidos

Solues reais diludas: A constante de proporcionalidade no a


presso de vapor da substncia pura do soluto:

Quando o solvente e soluto se assemelham estruturalmente.

Solues diludas
p B = xB K B
Lei de Henry

KB uma constante emprica (com dimenso de presso)


Os potenciais qumicos dos lquidos

KB determinada a partir da
tangente a curva experimental
em xB=0.

Solues em que o soluto


obedece lei de Henry e o
solvente obedece a lei de Raoult:
solues diludas ideais
Os potenciais qumicos dos lquidos

Em solues diludas, as
interaes do solvente so
semelhantes a do lquido puro.

As molculas do soluto esto em


um ambiente qumico
completamente diferente (exceto
quando soluto e solvente so
semelhantes).
Os potenciais qumicos dos lquidos

Clculo de solubilidade de gases no


sangue e nas gorduras como nos
mergulhos e nas escaladas. Discusso
de ao de anestsicos locais.

Ex. Estime a solubilidade molar do


oxignio em gua a 25oC e sob presso
parcial de 21 kPa (pO2 ao nvel do mar)
pO2
bo2 = = 21 kPa / 7,9 X 10 4 kPakg mol 1 = 2,7 X 10 4 mol kg 1
K O2

[O2 ] = bO2 H 2O = 0,27 mmol kg 1 x0,99709 kg dm 3 = 0,27 mmol dm 3


As propriedades das solues

Termodinmica das molculas de uma espcie se misturarem


aleatoriamente as molculas de outra espcie.

Solues ideais Gi = n A *A + nB B*
G f = n A ( + RT ln x A ) + nB ( + RT ln xB )
*
A
*
B

mis G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB )
mis S = nR( x A ln x A + xB ln xB )

mis G
mis H = 0 misV = = 0
p T
As propriedades das solues

Solues ideais

Energia mdia de A-B na mistura igual a mdia das interaes A-A e


B-B nos lquidos puros.

Solues reais

interaes A-A , B-B e A-B diferentesvariaes de entalpia, volume e


contribuio entropia

Se a variao da entalpia for grande e positiva ou se a variao da


entropia for desfavorvel (mistura mais ordenada), a energia de Gibbs
positiva lquidos imiscveis ou parcialmente miscveis
As propriedades das solues

Solues reais: funes de excesso e solues regulares

Funes de excesso, XE, a diferena entre uma grandeza


termodinmica observada e a da uma soluo ideal.

Ex. entropia de excesso, SE

S E = mis S mis S ideal


Entalpia de excesso e volume de excesso:

V E = misV H E = mis H
As propriedades das solues
Solues reais: funes de excesso e solues regulares

Interaes A-A e B-B Mudana no


mais fortes do que A-B empacotamento
benzeno/cicloexano (endotrmica); tetracloroetano/ciclopentano
As propriedades das solues
Solues reais: funes de excesso e solues regulares

Soluo regular: HE0 e SE=0

Distribuio aleatria, mas com diferentes interaes entre as molculas

H = nRTx A xB
E

Csi adimensional e mede a energia de A-B em relao a A-A e B-B

Csi<0exotrmico A-B mais fortes

Csi>0endotrmico A-A e B-B mais fortes

Entropia (valor ideal)

mis G = nRT ( x A ln x A + xB ln xB + x A xB )
As propriedades das solues
Propriedades Coligativas
Dependem do conjunto

Em solues diludas dependem apenas do nmero de partculas


presentes e no de sua natureza

Elevao ebulioscpica

Abaixamento crioscpico

Presso osmtica

Aproximao geral de que o soluto no seja voltil (no contribui para a


presso de vapor).

Aproximao geral de que o soluto no se solubiliza no solvente no


congelamento.
Propriedades Coligativas
Propriedades coligativas a
partir da diminuio do potencial
qumico pela presena do soluto:
A*A*+RTlnxA

(xA<1) equilbrio l-v em


maiores T

e s-l em T menores
Propriedades Coligativas
Origem das propriedades
coligativa

Entalpia?

Entropia?

Quando um soluto est


presente, a desordem da fase
condensada relativamente
maior do que a do lquido puro,
e h uma diminuio da
tendncia para a fase vapor
Propriedades Coligativas

Origem das propriedades coligativa

Abaixamento na presso de vapor e, portanto, elevao no ponto de


ebulio.

A maior desordem se ope tendncia ao congelamento.


Propriedades Coligativas

Elevao ebulioscpica

Equilbrio na ebulio entre o


solvente A na fase vapor e o
solvente na soluo com soluto
B a 1 atm

*A( g ) = *A( l ) + RT ln x A

T = Kx B RT *2
K=
vap H
Propriedades Coligativas
RT *2
T = Kx B K=
Elevao ebulioscpica
vap H

Dependncia apenas com a frao molar do solvente e no sua


natureza

Quanto maior a temperatura de ebulio, maior ser o T

Na prtica, utilizamos a molalidade no lugar da frao molar,


juntamente com a constante ebulioscpica do solvente, keb (emprica)

T = K ebb
Propriedades Coligativas

Abaixamento crioscpico

No congelamento, o potencial
qumico da fase slida (A pura)
iqual ao potencial qumico de A
na fase lquida

*A( s ) = *A( l ) + RT ln x A

T = K ' xB RT *2
K'=
fus H
Propriedades Coligativas
Solubilidade

No propriedade coligativa

Saturao equilbrio do soluto


dissolvido com o no dissolvido

B* ( s ) = B* (l ) + RT ln xB

fus H 1 1
ln xB =
R T f T
Propriedades Coligativas

Solubilidade fus H 1 1
ln xB =
R T f T

A Solubilidade diminui exponencialmente

com a diminuio da temperatura em


relao a temperatura de congelamento
(T*)

Solutos com temperaturas e entalpias de

fuso elevadas apresentam solubilidade


relativamente baixa
Propriedades Coligativas

fus H 1 1
Solubilidade ln xB =
R T f T

Aproximao grosseira.

Idealidade da soluo saturada.

No explica, por ex., as diferentes solubilidades em diferentes


solventes.
Propriedades Coligativas

Osmose

empurro

Passagem de solvente puro por


uma membrana semi-permevel
(permevel apenas ao solvente).

A presso osmtica a
presso aplicada que impede a
passagem do solvente.

Aplicaes: dilise e osmometria.


Propriedades Coligativas

Osmose

Presso oposta gerada pela


prpria osmose (=presso
hidrosttica=presso osmtica)

Mais difcil de tratar por causa da


diluio ocasionada pela entrada
de solvente

O esquema anterior melhor


neste sentido.
Propriedades Coligativas

Osmose

Igualdade do potencial qumico ao se atingir o equilbrio

*A ( p ) = A ( x A , p, )

= [ B]RT

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