Interaccin materia-radiacin

1. Indicar en qu zona del espectro electromagntico aparece cada uno de los

trnsitos siguientes: a) 3000 cm-1; b) 100 Kcal/mol; c) 3.3 10-12 ergios y d) 6 109 sg1.

2. Cierto sistema posee cuatro niveles de energa definidos por el nmero cuntico n
-16 -16 -16
con las siguientes energas: Eo=0.0, E1=8.28 10 , E2=24.84 10 y E3 = 49.68 10
ergios. A cada uno de los niveles corresponden n+1 estados degenerados y la regla
de seleccin para las transiciones es n = 1, 3. Suponiendo que las intensidades de
las lneas espectrales dependen nicamente de la fraccin de molculas en el nivel de
partida, dibujar un diagrama de niveles de energa con las transiciones permitidas
entre ellos (slo en absorcin) y el espectro correspondiente. Tabular las frecuencias
de las lneas en cm-1 y sus intensidades relativas. (T=27oC).

3. A 330 nm los coeficientes de extincin molar de los iones ferricianuro Fe(CN)6-3 y

ferrocianuro Fe(CN)6-4 son 800 y 320 l.mol-1.cm-1, respectivamente. La reduccin de ferri-
a ferrocianuro es seguida espectrofotomtricamente en una celda de 1cm de longitud.
La disolucin tiene una concentracin inicial de ferricianuro de 10-3 mol.l-1 y no contiene
ferrocianuro. Despus de 340 s la absorbancia de la disolucin es 0.701. Calcular el
porcentaje de ferricianuro que ha reaccionado.

4. Una mezcla de 2, 3 y 4metil heptano (C8H18) en una clula de 0.013 cm de espesor

tiene una densidad ptica de 0,45 a 1170 cm-1, 0.18 a 770 cm-1 y 0.97 a 748 cm-1. Los
coeficientes de extincin molar (l.mol-1.cm-1) son:
Frecuencia 1170 770 748
Ismero 2 11.8 2.1 3.2
Ismero 3 2.1 5.2 3.6
Ismero 4 3.8 0.9 14.4
Cules son las proporciones de cada ismero? La densidad de cada
compuesto y de la mezcla puede tomarse como 0.82.

Espectros de rotacin de molculas diatmicas.

5. Si la distancia internuclear para la molcula de ClH es 1.29 : a) Calcular sus

niveles de energa desde J=0 a J=6, expresndola en ergios, eV y cm-1; b) Calcular las
frecuencias para las transiciones entre los niveles anteriores en cm-1 y representar el
espectro resultante.
6. El bromuro de hidrgeno presenta una serie de lneas en el infrarrojo lejano con
-1
una separacin de 16.94 cm . Calcular el momento de inercia de la molcula y su
distancia internuclear.

7. En el espectro de microondas del monxido de carbono aparecen las siguientes

lneas: 115271.20, 230537.97, 345795.90, 461040.70 y 576267.80 MHz. Determinar el
error cometido en la determinacin de la distancia internuclear del CO usando el
modelo del rotor rgido en comparacin con el modelo no rgido.

Espectros de rotacin de molculas poliatmicas.

8. Una molcula triatmica tiene la formula A2B. Su espectro de microondas muestra

lneas intensas a 15, 30 y 45 GHz y no otras lneas. Cuales de las siguientes
estructuras son compatibles con el espectro: a) Lineal AAB, b) Lineal ABA, c) Angular
AAB, d) Angular ABA.

9. Un espectrmetro de microondas resuelve lneas separadas al menos en 0.3 MHz.

Para el CF3CCH se han obtenido
B=2877.95 MHz DJ=0.0002 MHz DJK=0.0063 MHz
A partir de qu valor de J empezar a notarse el desdoblamiento debido a la
no rigidez de la molcula?. Dibujar el espectro hasta ese punto.

10. Para determinar la geometra del SCO se realizan un conjunto de espectros en la

regin de microondas, correspondientes a una serie de sustituciones isotpicas de
dicha molcula. El espaciado entre lneas correspondiente a cada espectro es:
Molcula Espaciado (MHz)
16 12 32
O C S 12163.42
16 12 34
O C S 11866.38
18 12 32
O C S 11401.77
Determinar las distancias internucleares SC y CO en esta molcula.

11. Los espectros de microondas del NH3 y ND3 constan de una serie de lneas
separadas 19.89 y 10.26 cm-1, respectivamente. Suponiendo que las dos molculas
tienen estructuras idnticas, determinar sus geometras.

12. Determinar los momentos principales de inercia para la molcula FNO, siendo:
rFN=1.52 , rNO=1.13 y FNO = 110.

13. El anlisis del espectro de microondas del agua conduce a los siguientes valores
de las constantes rotacionales (en cm-1)
A=27.877 B=14.512 C=9.285
 Determinar la geometra de la molcula.

14. Los valores promedios de los desplazamientos Stokes y anti-Stokes para las
primeras lneas observables en el espectro Raman del CS2 son (en cm-1):
4.96 5.87 6.76 7.64 8.50
Calclese la longitud del enlace CS.

Espectros de vibracin de molculas diatmicas.

15. Calcular la frecuencia fundamental de vibracin del monxido de carbono (cm-1),

suponiendo que se comporta como un oscilador armnico cuya constante de fuerza es
19.02 105 dinas cm-1.

16. La banda fundamental en el espectro de vibracin del bromuro de hidrgeno tiene

su centro situado a 2650 cm-1. Considerando que la constante de fuerza del enlace no
es modificada por la sustitucin isotpica, calcular el desplazamiento de la frecuencia
cuando el tomo de hidrgeno se reemplaza por uno de deuterio.

17. En el espectro de infrarrojo del ClH se han observado diversas bandas de

rotacin-vibracin, para cuyos centros (o lneas cero) se han obtenido las siguientes
frecuencias: 2885.9, 5668.0, 8346.9, 10923.1 y 13396.5 cm-1. Calcular: a) la
frecuencia clsica y la constante de anarmonicidad de la molcula, b) la constante de
fuerza y c) el calor molar de disociacin.

18. En el espectro de vibracin-rotacin del ClH aparecen las siguientes lneas:

2752.03, 2775.79, 2798.78, 2821.43, 2843.56, 2865.09, 2906.25, 2925.78, 2944.89,
2963.24, 2980.90 y 2997.78 cm-1. Calcular los momentos de inercia de la molcula en
el estado fundamental de vibracin, en el primer estado vibracional excitado y en la
posicin de equilibrio. Cul ser la distancia internuclear de equilibrio?

19. El espectro Raman del ClH, obtenido usando como radiacin excitatriz la lnea azul
del mercurio, centrada a 4385 , presenta las siguientes lneas: 5102.48, 5092.57,
5082.55, 5072.40, 5062.15, 5046.61, 5030.70, 5020.00, 5009.20, 4998.29 y 4987.28
. Determinar el valor de la distancia internuclear de equilibrio de esta molcula.

Espectros de vibracin de molculas poliatmicas.

20. La tabla adjunta muestra el espectro IR de SO2. Asignar estas bandas a

transiciones vibracionales.
(cm-1) 518 845 1151 1362 1876 2296 2500 2715 2808 3603
 Int. Relativa 455 0.05 565 1000 6 5.5 20 0.2 0.8 0.8
21. Indicar a qu representacin irreducible corresponden las vibraciones normales del
pentafluoruro de fsforo, PF5. Cuales sern activas en infrarrojo?.

22. Demostrar que una molcula del tipo X3 con estructura de tringulo equiltero y
potencial de vibracin
1
2
V= [
k (r1 ) + k (r2 ) + k (r3 )
2 2 2
]
1 3k 1 3k
posee las frecuencias fundamentales de vibracin 1 = y 2 = 3 =
2 m 2 2m
Dibujar la forma de las coordenadas normales.

23. Una molcula triatmica de formula A2B presenta dos bandas intensas en el
infrarrojo a 400 y 1500 cm-1 y una banda intensa, desplazada 650 cm-1 respecto a la
frecuencia de la radiacin excitatriz, en el espectro Raman. Todas las dems bandas
IR y Raman son dbiles. Cuales de las siguientes estructuras son compatibles con el
espectro: a) Lineal AAB, b) Lineal ABA, c) Angular AAB, d) Angular ABA.

24. La molcula N2O tiene un espectro de microondas consistente en un conjunto de

lneas con un espaciado constante de 0.838 cm-1. Sus tres frecuencias vibracionales,
2223.76, 588.78 y 1284.91 cm-1 son activas en Infrarrojo y Raman. Que estructura
del N2O es consistente con estos datos?

25. Los seis modos normales de vibracin del formaldehdo pueden representarse en
la forma siguiente:

H H H

C O C O C O

H H H

(i) (iii) (v)

H H (-)

C O C O (+) (-)

H H (-)

(ii) (iv) (vi)

a) Asignar estas vibraciones a las representaciones irreducibles del grupo de simetra

a que pertenece la molcula.
b) Indicar qu vibraciones son activas en IR y cual es la direccin del momento de
transicin correspondiente a las vibraciones activas.
c) Indicar que vibraciones son activas en Raman y cual es la componente del tensor
de polarizabilidad implicado en las mismas.

26. La diimida (N2H2) puede existir en forma cis y trans. Determnese las siguientes
propiedades para estos dos ismeros:
a) Los grupos puntuales a que pertenecen
b) Las representaciones irreducibles a que corresponden los modos normales de
vibracin de ambas formas.
c) Su actividad en IR y Raman.

27. Dados los siguientes seis modos normales de vibracin del etileno Cuales son
activos en el IR?, y en Raman?.

(+) (-)

(-) (+)

(a) (b) (c)

(+) (-)

(-) (+)

(+) (-)
(d) (e) (f)

Espectros electrnicos de molculas diatmicas.

28. Las bandas del espectro ultravioleta del oxgeno convergen hacia un lmite bien
definido en 1759 . Los productos de la disociacin son un tomo de oxgeno en su
estado fundamental y otro en un estado excitado situado 1.97 eV por encima del
normal. Calcular la energa de disociacin del oxgeno en el estado fundamental en
cm-1, eV y Kcal/mol.

29. Las bandas que aparecen en el espectro del radical ClO son:
v 4 5 6 7 8 9
-1
(cm ) 32945 33402 33839 34261 34664 35056

v 13 14 15 18 19 20
-1
(cm ) 36360 36627 36874 37425 37569 37689
Calcular la energa de disociacin del ClO en el primer estado excitado.

30. Obtener la configuracin electrnica del estado fundamental y de los tres primeros
estados excitados del NO. Cules son las transiciones permitidas entre ellos?
Espectros electrnicos de molculas poliatmicas.

31. En la tabla se dan los valores de los coeficientes de los orbitales atmicos en cada
uno de los orbitales moleculares obtenidos para la molcula de H2O por un mtodo
SCF, usando una base mnima de STO. Obtener la configuracin electrnica del
estado fundamental y de los tres primeros estados excitados, indicando las
transiciones permitidas entre ellos.
O.A. \ E. 20.24 1.27 0.62 0.45 0.39 0.61 0.76
1sO 0.99 0.23 0.00 0.10 0.00 0.13 0.00
2sO 0.03 0.83 0.00 0.54 0.00 0.90 0.00
2pxO 0.00 0.00 0.61 0.00 0.00 0.00 1.00
2pyO 0.00 0.00 0.00 0.00 1.00 0.00 0.00
2pzO 0.01 0.13 0.00 0.78 0.00 0.74 0.00
1sH1 0.01 0.16 0.44 0.27 0.00 0.81 0.85
1sH2 0.01 0.16 0.44 0.27 0.00 0.81 0.85
32. En la tabla se dan los valores de los coeficientes de los orbitales atmicos en cada
uno de los orbitales moleculares obtenidos para la molcula de NH3 por un mtodo
SCF usando una base de valencia de STO. Obtener la configuracin electrnica del
estado fundamental y de los dos primeros estados excitados. Calcular la longitud de
onda correspondiente a la transicin de menor energa.
O.A.\ E. 1.08 0.58 0.58 0.34 0.63 0.76 0.76
2sN 0.74 0.00 0.00 0.36 1.32 0.00 0.00
2pxN 0.00 0.59 0.00 0.00 0.00 1.08 0.00
2pyN 0.00 0.00 0.59 0.00 0.00 0.00 1.08
2pzN 0.11 0.00 0.00 0.93 0.45 0.00 0.00
1sH 0.16 0.24 0.42 0.10 0.72 0.51 0.88
1sH' 0.16 0.24 0.42 0.10 0.72 0.51 0.88
1sH 0.16 0.48 0.00 0.10 0.72 1.02 0.00
33. El espectro ultravioleta del etileno presenta una banda intensa a 2070 . Partiendo
de los valores de los coeficientes de los orbitales atmicos en cada uno de los
orbitales moleculares, recogidos en la tabla, asignar dicha banda.
OA\E -0.98 -0.75 -0.61 -0.54 -0.46 -0.33 0.32 0.63 0.70 0.71 0.95 1.01
2sC1 0.47 0.41 0.00 -0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.83 -1.06 0.00 -0.90
2pxC1 0.00 0.00 0.39 0.00 0.39 0.00 0.00 0.70 0.00 0.00 0.96 0.00
2pyC1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.63 -0.81 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2pzC1 -0.12 0.20 0.00 0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 0.52 -0.22 0.00 1.17
2sC2 0.47 -0.41 0.00 -0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 0.83 1.06 0.00 0.90
2pxC2 0.00 0.00 0.39 0.00 -0.39 0.00 0.00 0.70 0.00 0.00 -0.96 0.00
2pyC2 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.63 0.81 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
2pzC2 0.12 0.20 0.00 -0.50 0.00 0.00 0.00 0.00 -0.52 -0.22 0.00 1.17
1sH1 0.11 0.22 0.26 0.22 0.35 0.00 0.00 -0.63 -0.63 0.65 -0.62 -0.12
1sH2 0.11 -0.22 0.26 0.22 -0.35 0.00 0.00 -0.63 -0.63 -0.65 0.62 0.12
1sH3 0.11 -0.22 -0.26 0.22 0.35 0.00 0.00 0.63 -0.63 -0.65 -0.62 0.12
1sH4 0.11 0.22 -0.26 0.22 -0.35 0.00 0.00 0.63 -0.63 0.65 0.62 -0.12
Espectros de resonancia magntica nuclear

34. Cual es la intensidad del campo magntico de un espectrmetro de 500 MHz?A

13
qu frecuencia produciran seal de absorcin los nucleos de C en este
-1 -1 -1 -1
espectrmetro? (H = 26.7519 107 rad T s , C = 6.7283 107 rad T s )

35. Cual es la diferencia entre las frecuencias de resonancia protnica del benceno y
la acetona (7% en CDCl3) en un campo magntico constante de 7,046 T? Cual es la
diferencia entre las constantes de pantalla de los protones de las dos molculas?

Molcula en CDCl3 (ppm respecto a TMS)

Benceno 7.37

Acetona 2.17

36. El espectro de RMN de un sistema de dos ncleos de espn , en un instrumento

que opera a 40 MHz, presenta cuatro lneas de igual intensidad situadas a 111,7,
112,6, 180,4 y 181,3 Hz,

a) Determinar los parmetros magnticos de la molcula indicando el significado

fsico de los mismos.
b) Que ocurrira en el caso de que el instrumento operase a 60 MHz?
c) Explicar a qu se debe que las cuatro lneas tengan la misma intensidad e
indicar de qu tipo de sistema se trata.
14
37. La figura muestra el espectro de RMN de N (I=1) de un nitrato en solucin
acuosa. De que sal se trata?

38. La figura muestra el espectro de RMN de 1H (I=1/2) del CD3-CO-CD2H. Justifquelo

39. Las constantes de pantalla de los ncleos en una molcula de BH3 son: H =0,12
ppm y B=0,21 ppm. Cuando una molcula de BH3 se introduce en un campo
magntico de 7,0 T, A qu frecuencia se producira absorcin de radiacin? Cual
seria la forma de la seal? (I11B = 3/2, H = 26,7519 107 rad T-1 s-1, B = 8,5843 107
-1 -1
rad T s )

40. Dibujar el espectro de RMN 1H del 2-cloro, 5-metil furano; sabiendo que:
HA HB

A = 6,95 ppm JAB = 3,3 Hz

B = 6,04 ppm JAM = 0,9 Hz

MeM Cl
M = 2,37 ppm JBM = 0,5 Hz

41. Dibujar el espectro de RMN 1H del cis,ciano-metil-etileno, sabiendo que:

HA HB A = 6,53 ppm JAB = 11,0 Hz

B = 5,22 ppm JAM = 6,7 Hz

C C
M = 1,86 ppm JBM = 1,5 Hz

MeM CN