Introduccin

Los mtodos de valoracin son mtodos analticos en los que la cantidad de analito se determina a partir de la
cantidad de reactivo estndar que se necesita para reaccionar completamente con el analito.
En las valoraciones volumtricas se determina el volumen de una disolucin de concentracin conocida, que
se necesita para reaccionar, de forma prcticamente completa con el analito. Las valoraciones gravimtricas
difieren slo en que se mide el peso del reactivo en lugar de su volumen. En las reacciones culombiomtricas,
el "reactivo" es la corriente elctrica contina constante, de magnitud conocida, que reacciona con el analito;
en este caso se mide el tiempo necesario para completar la reaccin electroqumica.
Una disolucin estndar de reactivo (o valorante estndar) es una disolucin de reactivo de concentracin
conocida, que se usa para realizar un anlisis volumtrico. Una valoracin se hace aadiendo lentamente una
disolucin estndar de reactivo desde una bureta a una disolucin de analito, hasta que la reaccin entre los
dos sea completa.
El punto de equivalencia de una valoracin se alcanza cuando la cantidad de valorante aadido es
qumicamente equivalente a la cantidad de analito que hay en la muestra. A veces es necesario aadir un
exceso de valorante estndar, y despus determinar el exceso, mediante una valoracin por retroceso, con un
segundo valorante estndar. En este caso, el punto de equivalencia es tal, que la cantidad gastada de
valorante equivale a la cantidad de analito ms la cantidad de retrovalorante.

Mtodos Volumtricos de cido-Base

Definicin:
Los mtodos volumtricos acido-base son aquellos donde el analito reacciona con un agente oxidante o
reductor de concentracin conocida. Estos mtodos tienen mucha aplicacin en la determinacin de una
amplia variedad de especies inorgnicas, orgnicas y bioqumicas.
Caractersticas de una Reaccin Volumtrica:
Completa
Rpida
Estequiometrca
Procedimiento fcil

Clasificacin de mtodos volumtricos

Los tipos de reacciones en que suelen basarse las volumetras son: cido-base, de neutralizacin, oxidacin-
reduccin, precipitacin y complejacin.
En las volumetras cido-base se valora una disolucin de un cido o una sal de base dbil y cido
fuerte, mediante una base (alcalimetra), o bien, una base o una sal de base fuerte y cido dbil, mediante un
cido (acidimetra).
En las volumetras de oxidacin-reduccin o redox, el reactivo valorante (oxidante o reductor)
provoca la oxidacin o reduccin de la sustancia a analizar.
En las volumetras de precipitacin, el reactivo valorante provoca la precipitacin de un compuesto
de composicin bien definido.
En las volumetras de complejacin, el reactivo forma un complejo con la sustancia a analizar. Si
aquel es una complexona la volumetra se denomina complexometra.
La mayora de las reacciones usadas en volumetra son de neutralizacin y redox, para las que se dispone de
buenos indicadores tanto qumicos como fsicos. Por su parte las de precipitacin no tienen muchos qumicos
y los fsicos no siempre son apreciables. Las de formacin de complejos, antes prcticamente reducidas a las
valoraciones de CN- con Ag+ y las mercurimetras, actualmente han ido adquiriendo mayor importancia.
Algunas de las reacciones son tiles ara la determinacin de compuestos orgnicos. As la acidimetra puede
aplicarse a la determinacin de aminas, las alcalimetras a la determinacin de fenoles... pero en la valoracin
de compuestos orgnicos se utilizan, adems, reacciones caractersticas de la qumica orgnica, tales como
reacciones de hidrlisis, de adicin... Con frecuencia las reacciones con los compuestos orgnicos tienden a
ser excesivamente lentas, por lo que se acude con ms frecuencia a las volumetras por retroceso.
En las volumetras directas, la reaccin se verifica entre la sustancia a determinar y el reactivo valorante. En
las indirectas se verifica entre una sustancia producida o que ha reaccionado cuantitativamente con la que se
quiere determinar y el reactivo.
Patrn Primario:
Es un compuesto de alta pureza que sirve de referencia en todos los mtodos volumtricos y gravimtricos.
La exactitud de un mtodo depende crticamente de las propiedades de este compuesto.
Tipos de valorantes:
 Es obvio que en los mtodos volumtricos de anlisis qumico cuantitativo, tiene gran importancia el grado de
exactitud con que se conocen la concentracin de la disolucin del reactivo valorante. Por ello, siempre que
sea posible debe emplearse como tal una sustancia:
Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza.
Que las impurezas que le acompaan (en proporcin no mayor del 0.02%) sean fcilmente
investigables.
Que tenga una composicin definida (a ser posible sin agua de cristalizacin).
Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada sea despreciable.
Que sea estable en disolucin.
A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de sustancias de
tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse con gran exactitud pesando una cantidad dada de
compuesto y disolvindolo en un volumen determinado de disolvente, disolucin patrn.
Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ah que el analista solo tiene acceso a un numero
limitado de patrones primarios. Por esta razn, a veces es necesario utilizar compuestos menos puros, o
patrones secundarios, en lugar de un patrn primario; teniendo que determinar la pureza de ese patrn
secundario mediante anlisis cuidadosos.
Las sustancias de tipo primario mas comnmente utilizadas en las distintas volumetras son:
En las de neutralizacin: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4.
En las de oxidacin-reduccin: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.
En las de precipitacin: AgNO3 y NaCl.
Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni rene las dems caractersticas de un patrn
primario, la concentracin de su disolucin se determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino
por valoracin con una disolucin patrn.

Titulacin (o valoracin)
Es un procedimiento en el que se aade un patrn a la solucin de un analito hasta que se considere
completa la reaccin entre el analito y el reactivo.
Valoracin por retroceso (o retro-titulacin)
Es un procedimiento donde el exceso de solucin patrn utilizada para consumir un analito se determina
mediante titulacin con una segunda solucin patrn. Este mtodo suele emplearse cuando la velocidad de
reaccin entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la solucin patrn es inestable.
Punto Equivalencia:
Es el punto en una titulacin en el que la cantidad de titulacin patrn aadido equivale a la del analito.
Tambin se puede decir que es un valor terico que no se puede determinar experimentalmente. Solo se
puede estimar su posicin observando algn cambio fsico asociado a la condicin de equivalencia. Este
cambio se llama punto final de la titulacin.
Punto Final de Titulacin:
Es el cambio fsico observado que se asocia con una condicin de equivalencia qumica. En los mtodos
volumtricos, el error de titulacin
Et = Vpf Vpe
Donde, Vpe, es el volumen terico de reactivo necesario para alcanzar el punto de equivalencia y Vpf es el
volumen real gastado para alcanzar el punto final.
Curvas de valoracin:
Las curvas de valoracin son la representacin grfica de la variacin de una propiedad (pH, potencial,
conductividad...) a lo largo de la valoracin, ya sea en funcin del volumen aadido, del porcentaje
de muestra valorada, etc. Adems, las curvas de valoracin suministran informacin valiosa acerca de la
precisin con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran informacin para seleccionar el
mtodo ms adecuado de determinacin del punto final. La informacin derivada de la curva de valoracin
ser til para:
Conocer la concentracin del valorante o valorado en el punto de equivalencia.
Determinar la velocidad de cambio de esa concentracin cerca del punto de equivalencia, y por ende
la precisin con que se puede localizar dicho punto.
Decidir el intervalo de concentraciones en que ser factible la valoracin.
La comprensin de las curvas de valoracin supone un profundo conocimiento de los equilibrios que
gobiernan el comportamiento de un sistema qumico.
Una curva de valoracin puede presentar tramos rectos (curva de valoracin lineal) o bien presentar un
aspecto sigmoideo (curvas logartmicas).
Curvas de valoracin lineales
En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la variable
independiente. Su representacin suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., segn
la cual sea la especie causante de la variacin de la propiedad fsica (sustancia a valorar,
reactivo, producto da la reaccin); para su trazado bastan tres o cuatro puntos antes y despus del punto de
equivalencia, algo alejados de l, y de cuya interseccin se obtiene la posicin del punto final. A veces resulta
una porcin curva en las inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad
de la reaccin volumtrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de
significacin.
Estas curvas se obtienen siempre con indicadores fsicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales
son las amperomtricas, fotomtricas, conductimtricas.
Curvas de valoracin no lineales
Las curvas no lineales son las ms conocidas y en ellas suele existir una relacin directamente proporcional
entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentracin (o actividad) de las especies involucradas
en la reaccin. As, en potenciometra existe una relacin lineal entre el potencial medio y el logaritmo de las
actividades de acuerdo con la ecuacin de Nerst.
Se adopta como punto final el de mxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se
corresponde con el punto de inflexin.
Las curvas de valoracin no lineales suelen dar resultados menos exactos y son ms engorrosas de obtener y
manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en las
proximidades del punto de equivalencia. La localizacin del punto final en este tipo de curvas es algunas
veces problemtico cuando no coincide el punto de equivalencia con el punto de inflexin. Esto ocurre cuando
la curva de valoracin no es simtrica (valoracin de cidos dbiles, etc.)
No obstante, a efectos prcticos se toma el punto de inflexin sin errores considerables.
Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logartmicas es representando la curva derivada, es decir,
la relacin entre la variacin del parmetro que se mide respecto del incremento de volumen, frente al
volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser til representar la curva correspondiente a la
segunda derivada.
Indicacin del punto final.
Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio brusco de alguna
propiedad de la disolucin, cambio que esta relacionado con la aparicin del primer exceso de valorante. Para
su seleccin correcta es preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios inicos en la disolucin donde
tiene lugar la valoracin y el fundamento fsico-qumico del sistema indicador.
Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtencin de la curva de valoracin. El indicador
deber elegirse para que vare de color coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del
punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores fsicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos
de iones) ser necesaria la representacin grfica de la curva de valoracin.

Indicadores qumicos cido-base

Un indicador qumico es un cido o base dbil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin
disociar[1]ello es debido a que estn formados por sistemas resonantes aromticos, que pueden modificar
la distribucin de carga segn la forma que adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una forma
mas o menos disociada, hace que la absorcin energtica del sistema se modifique y con ello el color. Por
ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador de tipo acido, HIn.

En este caso, la disociacin se ve acompaada por cambios en la estructura interna del indicador y ocasiona
un cambio de color. El equilibrio para un indicador de tipo bsico In, es:

Clasificacin de los indicadores.

Indicadores qumicos o visuales.
En el caso de los indicadores qumicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio es la
coloracin, detectndose el punto final por el cambio de color de la disolucin que se produce cuando vara el
pH, potencial,... se subdividen en:
Auto-indicadores
Cuando el propio valorante o el analito actan de indicador. El ejemplo ms tpico es el del permanganato.
Indicadores coloreados
Son los ms utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introducindolos directamente en la
disolucin del analito, pero otras veces actan externamente desde fuera de la disolucin, extrayndose
entonces pequeas fracciones de esta y ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser
intensas para percibir claramente el cambio an cuando se aadan en muy pequea proporcin con objeto de
 que se consuman cantidades insignificantes de disolucin valorada. Algunas veces una misma sustancia
puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones.
Indicadores fluorescentes
Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la
valoracin se pone de manifiesto por la aparicin, desaparicin o cambio de la fluorescencia de la disolucin
problema sometido a la luz ultravioleta.
Indicadores de adsorcin
Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se
forman en el seno de la disolucin problema como resultado de la reaccin entre el analito y el valorante.
Indicadores fisicoqumicos.
Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variacin de la propiedad fsica a lo largo de la
valoracin. El mtodo de valoracin suele recibir el nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el
punto final; valoraciones potenciomtricas, conductimetras, amperometras, espectrofotomtricas,
termomtricas, siendo los mtodos electroqumicos los ms utilizados. Sin embargo los mtodos fsico-
qumicos de indicacin de punto final retardan la volumetra al requerir el trazado de las curvas de valoracin,
con lo que suele disminuir la frecuencia de los anlisis.
Frente a los indicadores qumicos, los mtodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad, precisin,
resolucin y no interferencia de partculas en suspensin o de especies coloreadas. Adems, se prestan a
una automatizacin ms sencilla ya que den directamente una seal fcil de manipular electrnicamente y
capaz de ser digitalizada para analizarla con un ordenador.
El mtodo de deteccin utilizado para cada caso particular depende de la reaccin que tenga lugar y de la
posible presencia de interferencias. As para la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte basta la
fenolftalena, pero si la disolucin es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetra.
Error de valoracin.
La diferencia existente ente la concentracin real del analito en la disolucin y la hallada experimentalmente
constituye el error de valoracin. Este error se puede descomponer en:
Error qumico: debido a la diferencia entre el punto final y de equivalencia.
Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.
Error de indicador: debido al consuma de solucin valorante por el propio indicador para que se
transforme y de lugar al cambio observable.
Mientras que el error qumico podr ser por defecto o por exceso segn que el indicador vire antes o despus
del punto de equivalencia, el error de indicador ser siempre por exceso en las volumetras directas y por
defecto en las de retroceso.
Usualmente los dos ltimos errores son pequeos comparados con el primero que es el que realmente
prevalece. El error qumico nace de la diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto final,
divergencia que depender del sistema indicador utilizado y es inherente al mtodo.
El error de valoracin se puede calcular tericamente y siempre es posible determinarlo experimentalmente.
Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen terico de disolucin consumido en la valoracin,
independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequea. Por ello la mejor forma de
evaluarlo es titular dos o ms disoluciones de concentraciones conocidas y muy diferentes entre s.
Con frecuencia se suele compensar el error de valoracin realizando una determinacin en blanco, es decir
con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al obtenido en la determinacin
volumtrica del analito.
Para los indicadores fsico-qumicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son ms exactos, pero
estn tambin sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de medida y un trazado grfico
incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoracin registrada.
Criterio de seleccin:
El pH requerido para la conversin de color aproximada exige una proporcin: 1/10 entre las concentraciones
de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma cida del indicador, Partiendo de la
forma bsica del indicador.
Propiedades ideales:
Posee carcter (cido/base) mas dbil que el analito
Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoracin
Produce cambios perceptibles y ntidos de color en el P.E.
Variables que influyen en el comportamiento
El intervalo de pH en el que el indicador exhibe un cambio de color depende de la temperatura, de
la fuerza inica del medio y de la presencia de disolventes orgnicos, y de partculas coloidales. Algunos de
estos efectos, en particular los dos ltimos, pueden ocasionar que el intervalo de viraje se desplace una o dos
unidades de pH.
Caractersticas de un indicador:
Titulacin Caracterstica del indicador
 Es un cido o base dbil que presenta diferente color en la
cido-base
forma protonada y disociada
Se acompleja con el in que se est analizando y presenta
Complejomtrica un color caracterstico diferente a cuando el complejo se
disocia
Forma precipitados coloreados con el primer exceso de
Precipitacin
titulante.
Ante el primer exceso de titulante se oxida, o reduce segn
Oxidacin reduccin
el caso, y presenta distinta coloracin en ambos.
Caractersticas de seleccin:
Se debe de usar la cantidad mnima de indicador necesaria
Para producir el cambio perceptible de coloracin en el P.E.
El indicador no altera su color significativamente hasta que
Se sobrepase el P.E.
Esto ltimo suele requerir la conversin 1/10 entre las formas
Conjugadas del indicador.
Intervalo de viraje:
Expresin que permite seleccionar el indicador de viraje en zona cida o bsica de acuerdo con su pKa!
Suelen ser cidos o bases orgnicas dbiles y la zona de viraje de cada indicador se sita aproximadamente
entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pKa.
Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)
Indicadores cido-base comunes
La lista de indicadores cido-base es grande y comprende numerosos compuestos orgnicos. Se pueden
conseguir indicadores casi para cualquier intervalo de pH que se desee. En la siguiente tabla se presenta una
lista de los mas comunes y de sus propiedades. Obsrvese que los intervalos de viraje varan de 1.1 a 2.2 con
un promedio cercano a 1.6 unidades.
Conclusin

Los laboratorios de anlisis qumico utilizan cada da ms mtodos instrumentales. Los mtodos
instrumentales de anlisis cuantitativo se basan en medir una propiedad fsica o fsico-qumica de la muestra
relacionada con la masa de esta mediante una ecuacin matemtica. Las propiedades ms utilizadas son: la
cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial elctrico, la conductividad elctrica, etc. No obstante,
muchos de estos mtodos requieren una instrumentacin compleja y normalmente cara, por lo que aun se
practican los mtodos volumtricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos, rpidos y
cmodos.

Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos81/metodos-volumetricos/metodos-

volumetricos2.shtml#ixzz4bE6hS7yJ

Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos81/metodos-volumetricos/metodos-

volumetricos2.shtml#ixzz4bE6Xx0wl
Leer ms: http://www.monografias.com/trabajos81/metodos-volumetricos/metodos-
volumetricos.shtml#ixzz4bE6ClOnl

5. VOLUMETRAS

5.1. Introduccin

En las VOLUMETRAS se incluye un grupo de mtodos analticos que se basan en la

medida del volumen de una disolucin de concentracin conocida (valorante, prepara
a partir de un patrn u otro reactivo, en cuyo caso debe ser normalizada
previamente) necesario para reaccionar completamente con el analito.

Se basan en una reaccin qumica (REACCIN DE VALORACIN):

Las reacciones de valoracin ms habituales son:

- cido-base (Ej: determinacin de CO32- con HCl )

- Formacin de complejos (Ej: determinacin de la dureza del agua)
- Oxidacin-reduccin (Ej: determinacin de Fe con Cr2O72-)
- Precipitacin (Ej: Mtodo de Mohr )

En una VOLUMETRA se aade lentamente la disolucin valorante (patrn) desde una

bureta a una disolucin de analito, situada en el erlenmyer, hasta que se completa la
reaccin entre los dos.
 Montaje general de una volumetra

A partir de la cantidad (VOLUMEN) de valorante necesaria para completar la reaccin

se puede calcular la cantidad de analito presente.

Cundo finaliza la reaccin?

La reaccin finaliza cuando la cantidad de valorante aadida es exactamente la

cantidad necesaria para que se complete estequiomtricamente la reaccin con el
analito. Entonces decimos que se ha alcanzado el PUNTO DE EQUIVALENCIA.

El volumen necesario para alcanzar el punto de equivalencia (volumen necesario para

completar la reaccin) se llama VOLUMEN DE EQUIVALENCIA.

El PUNTO DE EQUIVALENCIA es un punto terico imposible de determinar

experimentalmente. En la prctica estimamos donde est el punto de equivalencia al
observar un cambio fsico provocado por la desaparicin del analito o aparicin de
exceso de valorante. A este punto se le llama PUNTO FINAL.

El cambio fsico que observamos suele ser un cambio de color, aparicin o desaparicin
de turbidez, etc y nos lo proporciona el INDICADOR.

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5.2. Modo de operacin

 Limpiar la bureta con agua y enjuagar con agua destilada.

Enjuagar con pequeas cantidades de la disolucin valorante.

Llenar la bureta con el valorante y enrasar con la llave (ver que no hay
burbujas).

Limpiar la punta de la bureta con agua destilada, y valorar.

Colocar un papel blanco bajo el erlenmyer que contiene la muestra para ver
mejor el cambio de color (ver preparacin de la muestra).

Se valora con la disolucin patrn, que se aade desde la bureta.

Las valoraciones se hacen por triplicado.

Los volmenes obtenidos deben ser reproducibles (diferencias < 0,1 mL).

En este video puedes ver el proceso completo (4 min), o si lo prefieres puedes ver
los videos de las distintas etapas por separado

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Preparacin de la muestra

Para la preparacin de la muestra se deben seguir los siguientes pasos:

Calcular la cantidad de muestra a pesar.

Si la cantidad de muestra a pesar es de 0,1 g o ms, se pesa en labalanza

analtica una cantidad exactamente conocida y que sea aproximadamente igual
a la calculada. Se coloca en un matrazerlenmyer y se disuelve.

Si deben pesarse menos de 0,1 g es aconsejable pesar un mltiplo del valor

calculado, colocarlo en un vaso de precipitados, disolverlo, transvasar la
disolucin a un matraz aforado, enrasar y con pipeta aforada tomar una alcuota
para la valoracin.

Aadir con probeta los reactivos auxiliares (cualquier disolucin que ajusta las
condiciones de trabajo).

Aadir el indicador necesario. Si est en disolucin se aaden unas gotas con

un cuentagotas. Si es slido, se toma una pequea cantidad con una esptula.
 Aadir con probeta los reactivos auxiliares (cualquier disolucin que ajusta las
condiciones de trabajo).

Aadir el indicador necesario. Si est en disolucin se aaden unas gotas con

un cuentagotas. Si es slido, se toma una pequea cantidad con una esptula.

Tambin puedes ver los videos de las distintas etapas por separado:

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Limpieza de la bureta

Llenado y enrase de la bureta

Preparacin de la muestra

Valoracin

VOLVER A NDICE

5.3. Clculos

Vamos a ver ahora cmo calcular la concentracin de un analito a partir de los datos
obtenidos en una valoracin, para lo cual necesitamos partir de la reaccin que tiene
lugar entre el valorante y el analito.

Si la reaccin de valoracin es la siguiente:

a Analito + v Valorante p Producto

1. Establecemos la relacin estequiomtrica:

2. Relacionamos los moles de analito con los de valorante empleando la relacin
estequiomtrica:

3. Expresamos los moles de Analito y de Valorante en funcin de su concentracin

molar:

4. Despejamos la concentracin de analito:

donde:

Vanalito = volumen de muestra valorado

Vvalorante = volumen de valorante consumido (medido con la bureta)

Cvalorante = concentracin de la disolucin de valorante

Debemos, por tanto, conocer la concentracin de valorante con exactitud para poder
obtener la concentracin de analito en la muestra. El valorante debe ser una disolucin
patrn.

Aqu puedes ver algunos ejemplos de clculos en valoraciones: