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ao
Subst
ancias Puras
Misturas
Refer
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Modelos Termodinamicos para Simulacao

Prof. Rafael de Pelegrini Soares, D.Sc.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUIMICA

21 de Junho de 2010

Rafael de P. Soares Modelos Termodin

amicos para Simulac
ao
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ao
Subst
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Sumario

1 Introducao

2 Substancias Puras

3 Misturas

Rafael de P. Soares Modelos Termodin

amicos para Simulac
ao
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ao
Subst
ancias Puras Propriedades Termodinamicas
Misturas Principais Tipos de Modelos
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Propriedades Termodinamicas Mensuraveis

Medidas de Quantiadade ou Tamanho:

m massa [kg ]
n n
umero de moles [mol]
V volume total [m3 ]
Demais Propriedades Termodinamicas Mensuraveis:
T temperatura [K ]
P pressao [Pa]
v = V /m volume especfico [m3 /kg ]
v = V /n volume molar [m3 /mol]
= 1/v massa especfica [kg /m3 ] ou [mol/m3 ]

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ancias Puras Propriedades Termodinamicas
Misturas Principais Tipos de Modelos
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Propriedades Termodinamicas Nao-Mensuraveis

u energia interna du = dq + dw [J/mol] ou [J/kg ]

h entalpia h u + Pv [J/mol] ou [J/kg ]
s entropia ds dq rev /T [J/molK ] ou [J/kgK ]
g gibbs g h Ts [J/mol] ou [J/kg ]
a helmholtz a u Ts [J/mol] ou [J/kg ]

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ancias Puras Propriedades Termodinamicas
Misturas Principais Tipos de Modelos
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Equacoes de Estado (Equations of State - EOS)

De alguma forma relacionam as propriedades P, v e T

Exemplos: c
ubicas (PR, SRK, . . . ), tipo Virial, SAFT e
PC-SAFT
Partindo de uma EOS e do Cp GI e possvel calcular todas
as demais propriedades: u, h, s, . . .
Sao desenvolvidas para substancias puras, precisam de uma
regra de mistura para tratar misturas

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ancias Puras Propriedades Termodinamicas
Misturas Principais Tipos de Modelos
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Modelos de Gibbs de Excesso (g E ou lni )

Nao s
ao equacoes de estado, servem para calcular o desvio
da idealidade (com relacao a uma solucao ideal)
N
ao t
em utilidade para substancias puras
Desenvolvidos para sistemas a baixas press
oes
Exemplos: Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, COSMO-RS,
COSMO-SAC
N
ao
e possvel determinar as demais propriedades: u, h, . . .
Para obter estas propriedades precisamos de uma EOS ou
entao podemos associar o modelo de g E com uma EOS
atraves de uma regra de mistura

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ao
 Introduc
ao
O Comportamento PvT
Subst
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C
ubicas
Misturas
Modelos Especficos
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Introducao ao Comportamento PvT, substancias puras

(SMITH et al., 2007)

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Estados de uma Substancia Pura em Pv e PT

(KORETZKY, 2007)
 Introduc
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O Comportamento PvT
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C
ubicas
Misturas
Modelos Especficos
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CO2 Supercrtico, 31,1o C e 73 atm

Entar no youtube

Procurar por Supercritical fluids

Procurar por Critical Point of Benzene

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ao
Abastecimento de GNV em botijao de GLP
Comportamento PvT do CO2 calculado com PR
 Introduc
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O Comportamento PvT
Subst
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C
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Misturas
Modelos Especficos
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Precisao das Cubicas para Substancias Puras

Considerando um conjunto de 91 substancias, incluindo

alcanos, alogenados, olefinas, aromaticos e outros
Os erros de predicao da massa especfica do lquido saturado
sao, em media (LIN; DUAN, 2005):
PR 5.91 %
SRK 12.4 %
VTPR 1.37 %
Para a fase gasosa ha uma maior precisao

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O Comportamento PvT
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C
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Modelos Especficos
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Precisao das Cubicas para Substancias Puras

Alguns casos para o erro na predicao da massa especfica do

lquido saturado em % (LIN; DUAN, 2005):

Substance Tr range PR SRK VTPR

Methane 0.483 0.997 9.04 4.92 0.61
Hexane 0.690 0.997 4.70 15.59 0.94
Ethylene 0.609 0.992 6.03 9.13 0.83
Trifluoromethane 0.501 0.952 5.20 16.20 1.54
Carbon dioxide 0.717 1.000 4.45 12.69 0.80
Water 0.433 0.989 19.06 28.32 6.98

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O Comportamento PvT
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Modelos Especficos

Em alguns casos a precisao das EOS nao sao o suficiente

Por exemplo, a predicao da massa especfica da agua tem um
erro da ordem de 20% se utilizada PR
Exemplos onde equac oes especiais (ou tabelas) sao muito
utilizadas:

Agua
Am onia
CO2
Fluidos Refrigerantes

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O Comportamento PvT
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Modelos Especficos
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Propriedades da Agua

Correlacoes com altssima precisao sao disponibilizadas pela

International Association for the Properties of Water and
Steam http://www.iapws.org/
Formulacao IAPWS-1995: para uso geral e cientfico, variaveis
independentes sao (, T ) procedimentos iterativos sao
necessarios para outros pares de variaveis independentes
Formulacao IAPWS-IF97: para uso industrial, com diversos
pares de variaveis independentes (P, T ), (P, h), (P, s),
. . . tornando o calculo extremamente rapido

A IAPWS-1995 substituiu a formulac

ao de 1984 de Haar, Gallagher e Kell; a
IAPWS-IF97 substituiu a IFC-67 conhecida por ser utilizada nas tabelas de
vapor da ASME de 1967.

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O Comportamento PvT
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C
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Modelos Especficos
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Regioes e algumas das equacoes da IAPWS-IF97

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Subst
ancias Puras Tipos de Misturas
Misturas EOS com Regras de Mistura
Refer
encias Notas Finais

Trabalhando com Misturas

No caso de misturas, existem mais coisas com o que se

preocupar
Substancias dentro de uma mistura se comportam de uma
forma diferente de quando estao puras:

(KORETZKY, 2007)

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Solucao Ideal

Grosseiramente falando, em uma soluc

ao ideal (id), as
substancias se comportam como se estivessem puras
Matematicamente falando:
id id
Vi = vi (T , P), Hi = hi (T , P)
id id
fi = xi fi (T , P), i = i (T , P), i id = 1
id
id Gi = gi (T , P) + RTlnxi
i
Uma mistura de gases ideais e uma soluc
ao ideal, mas a
recproca nao e verdadeira

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Tipos de Misturas

Apolares: etano, n-heptano, . . .

Mais facilmente preditos pelos modelos
Se aproximam mais de uma solucao ideal
Regras de mistura classicas usualmente sao suficientes
Polares: agua, acetona, . . .
Pode haver uma forte interacao entre as diferentes substancias
Tende a se afastar bastante de uma solucao ideal
Podem se associar (dmeros, . . . )
Podem se dissociar em ons em diferentes proporcoes:
eletr
olitos fracos ou fortes

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Nomenclatura dos Modelos nos Simuladores

Normalmente os modelos sao identificados nos simuladores

pelo nome do modelo responsavel pelo calculo do equilbrio de
fases
Por exemplo, se escolhemos o modelo identificado por NRTL:
De alguma forma o modelo NRTL sera utilizado para o calculo
das fugacidades em fases lquidas
Outro modelo sera necessario para o calculo de h, s, . . .
Outro modelo sera necessario para os calculos da fase vapor
preciso ter cuidado com o que o simulador assumiu para
E
estes outros modelos

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Primeiros Passos Para a Selecao do Modelo

(CARLSON, 1996)

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Modelos Para Polares e Eletrolitos Fracos (Figure 2)

(CARLSON, 1996)
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Misturas EOS com Regras de Mistura
Refer
encias Notas Finais

Verificacao do Modelo com Dados Experimentais

Uma vez selecionado
um modelo, e preciso
verificar se ele de fato
representa o sistema
Comparar
preferencialmente
com dados
experimentais e nao
de planta a
a
A comparacao com dados
de planta requer um modelo da
planta, entao n
ao poderemos
distinguir se o erro est
a no
modelo da planta ou no modelo
termodin amico
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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Lei de Raoult

O modelo mais simples para a predicao do equilbrio

lquido-vapor e a Lei de Raoult Pyi = xi Pisat
Nesta equacao esta implcito que
Vapor e um Gas Ideal
Lquido e uma solucao ideal
Adequado apenas para soluc
oes apolares a baixas pressoes

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Raoult vs. PR para Apolares

Raoult e PR s
ao similares para baixa P, PR e melhor para P alta.
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Misturas EOS com Regras de Mistura
Refer
encias Notas Finais

Usando modelos de g E (ou coef. de atividade i )

Quando selecionamos modelos de g E (Wilson, NTLR,

UNIQUAC, UNIFAC, . . . ) em um simulador, usualmente esta
implicita a lei de Raoult modificada Pyi = xi i Pisat
A lei de Raoult modificada:
Nao e precisa para altas press
oes: considera que o vapor e um
Gas Ideal
Tambem nao pode ser utilizada para altas temperaturas, pois
Pisat nao esta definida quando T do sistema e maior que Tc da
substancia
Ent ao nao se aplica se: P > 10 bar ou T > Tc,i

Nesta equac
ao a correc
ao de Poynting foi ignorada
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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Tipos de Modelos de Gibbs de Excesso (g E ou lni )

Diretamente dependentes de dados experimentais: Wilson,

NRTL, UNIQUAC, . . .
Indiretamente dependentes de dados experimentais: UNIFAC
e suas variantes
(Quase) independentes de dados experimentais: COSMO-RS,
COSMO-SAC, . . .

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Raoult vs. UNIFAC para Polares

Para o sistema em mais alta press

ao a qualidade da predic
ao diminui.
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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Lei de Henry

Para as substancias com Tc,i > T podemos utilizar a Lei de

Henry Pyi = xi Hi
A lei de Henry tem varias limitac
oes:
Valida apenas para baixas concentrac oes no lquido (xi < 0.05)
O parametro Hi ou a funcao Hi (T ) sao usualmente disponveis
apenas para quando o solvente e agua
Portanto deve ser utilizada com muito cuidado

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Amplas Faixas de Temperatura e Pressao

Equacoes de Estado sao mais adequadas para representar as

misturas em amplas faixas de pressao e temperatura
Equacoes c
ubicas de estado com a regra de mistura classica
(van der Waals) sao capazes de predizer o comportamento de
misturas apolares para uma ampla faixa de temperatura e
pressao
Incluindo misturas com componentes em condicoes
super-crticas

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SRK em Ampla Faixa de Temperatura e Pressao
SRK em Ampla Faixa de Temperatura e Pressao

C3 e C10 s
ao de tamanhos bem diferentes, mas a qualidade se mantem.
 Introduc
ao Introduc
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Misturas EOS com Regras de Mistura
Refer
encias Notas Finais

Regras de Mistura

Toda equacao de estado envolve parametros, por exemplo as

c
ubicas:
RT a (T )
P= (1)
V b (V + b) (V + b)
a(T ) e b sao os parametros,  e sao constantes fixas
Para substancias puras, existem correlac
oes para determinar
ai (T ) e bi
A regra de mistura determina a e b da mistura como uma
funcao dos parametros das substancias puras e composicao,
por exemplo a regra de mistura classica (de van der Waals):
XX X
a= yi yj aij aij = ai aj b = yi bi (2)

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Equacoes de Estado para Misturas Polares

A precisao de uma EOS, quando aplicada em uma mistura,

esta intimamente ligada a regra de mistura utilizada:
Regra de mistura classica (van der Waals), recomendada
apenas para misturas apolares
Para misturas polares (excluindo os eletr
olitos fortes) podemos
utilizar PR e SRK associada com alguma regra de mistura
baseada em g E
Exemplos de regras de mistura baseadas em g E : PSRK,
Huron-Vidal-2, Wong-Sandler, UMR, UGMR

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Universal and Generic Mixing Rule

Exemplos recentes de regras de mistura baseadas em g E para

equacoes c
ubicas de estado:
UMR - Universal Mixing Rule (VOUTSAS et al., 2004)
UGMR - Universal and Generic Mixing Rule (STAUDT et al.,
2009)
Estas regras de mistura sao basicamente:
" #
gE a X ai
= A0 xi (3)
RT bRT bi RT
i
1 1 s
XX bis + bjs
b= xi xj bij bij = (4)
2
i j

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UNIFAC vs. PR+UMR vs. PR+UGMR para Polares

A qualidade da predic
ao com regras de mistura se mantem para P alta.
PR+UGMR+UNIFAC(Do) para Polares Supercrticos

Sistemas polares com T e P muito alta, UGMR ainda com boa qualidade.
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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Notas Finais I

Existem muitos modelos disponveis na literatura e nos

simuladores de processos, lembre que o modelo escolhido faz
toda diferenca
Qualquer modelo contem considerac
oes simplificativas
Utilize o modelo mais simples possvel que represente o
problema
Modelos de g E n
ao s
ao equac
oes de estado

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Notas Finais II

Lembre que a escolha de um modelo em um simulador de

processos pode acarretar em varias consideracoes indesejaveis
(p.ex. quando selecionados modelos de g E o vapor e
considerado um GI)
Cuidado com as substancias polares
Cuidado com press
oes e/ou temperaturas elevadas
O que e uma pressao ou temperatura elevada e relativo,
depende das substancias envolvidas

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encias Notas Finais

Notas Finais III

Equacoes c
ubicas podem nao predizer bem o volume molar de
lquidos, mesmo para substancias apolares
Modelos de g E quando utilizados diretamente sao limitados
para baixas pressoes
Equacoes c
ubicas tendem a representar bem os sistemas
aploares em amplas faixas de pressao e temperatura, mesmo
com a regra de mistura classica sem nenhuma correcao

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Misturas EOS com Regras de Mistura
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encias Notas Finais

Notas Finais IV

Regras de mistura baseadas em g E tornam as equacoes de

estado capazes de representar sistemas polares em amplas
faixas de pressao e temperatura
Os simuladores de precesso comerciais ainda nao contem as
regras de mistura mais recentes (p.ex. UMR e UGMR)
Os modelos devem ser comparados com dados
experimentais

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encias
Misturas
Refer
encias

Referencias Bibliograficas I

CARLSON, E. C. Dont gamble with physical properties for

simulations. Chemical Engineering Progress, p. 3546, 1996.
KORETZKY, M. D. Termodinamica para a Engenharia
Qumica. 1. ed. [S.l.: s.n.], 2007. Hardcover.
LIN, H.; DUAN, Y.-Y. Empirical correction to the peng-
robinson equation of state for the saturated region. Fluid Phase
Equilibria, v. 233, n. 2, p. 194203, 2005. ISSN 0378-3812.
SMITH, J. M.; Van Ness, H.; ABBOTT, M. Introducao
`a Termodinamica da Engenharia Qumica. 7. ed. [S.l.]:
LTC - Livros Tecnicos e Cientficos S.A., 2007. ISBN
978-85-216-1553-8.

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Misturas
Refer
encias

Referencias Bibliograficas II

STAUDT, P.; SOARES, R. P.; SECCHI, A. R.; CARDOZO,

N. A generic mixing rule applicable to general CEOS and G E
models. To be Submitted, 2009.
VOUTSAS, E.; MAGOULAS, K.; TASSIOS, D. Universal
mixing rule for cubic equations of state applicable to symmetric
and asymmetric systems: Results with the peng-robinson
equation of state. Industrial & Engineering Chemistry Research,
v. 43, n. 19, p. 62386246, 2004. ISSN 0888-5885.

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