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Tema 1.
Bibliografa:
- Advances in Petroleum Chemistry and Refining, vol III, Chap 1.
- Estudio sectorial del IPA, Cap. 1
- Catlisis. Fundamentos y Aplicaciones Industriales, Cap. 1, 4
(A,B) y 6. J. Blanco y R. Linarte.
- La Repblica Argentina y su Industria Petroqumica. Edgardo
Silveti (Ed) Editorial La Barrosa, Balcarce, Argentina.
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Petroqumica es lo
perteneciente o relativo
a la industria que utiliza
hidrocarburos
provenientes del
petrleo o del gas
natural como materias
primas para la
obtencin de productos
qumicos.
La petroqumica es la
industria dedicada a
obtener derivados
qumicos de los
hidrocarburos que se
separan del petrleo y
de los gases asociados.
3. Gran complejidad
tecnolgica de los
procesos.
4. Procesos qumicos
trmicos y catalticos
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7. Utilizacin de materiales
especiales para situaciones de
altas presiones, altas o muy
bajas temperaturas.
INDUSTRIA PETROLERA
Exploracin (upstream: ubicacin,
extraccin y transporte) y Refinacin
(downstream: separacin de
componentes del petrleo y del GN).
INDUSTRIA PETROQUMICA
Se encarga de la transformacin de los
componentes del petrleo y gases
asociados en productos petroqumicos
bsicos, intermedios y finales.
INDUSTRIA QUMICA
Incluye a la Petroqumica. Toma
materias primas de otros
orgenes: aceites vegetales,
madera, celulosa, etc. Caso del
cloruro de vinilo, biocombustibles,
etc.; a partir de materias primas
no convencionales
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Materias primas:
petrleo y gas natural
Calefaccin
Offshore
Endulzado
Petroqumica
perforacin gas
Separacin
gas/agua Plantas de
Etileno
gas Secado
gas GNC Vehiculos
Separacin Fraccionamiento
petrleo crudo/gas gas
gas
Estabilizado condensado
de crudo crudo
bombeo
Refineras
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Refineras de Petrleo
HDT ISOMER
HVGO
nafta
Residuo de vacio
AIREADOR Asfalto
Aire
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Productos de Refinera
Distribucin Mundial de Hidrocarburos por Destino
Propano / propileno
Butano / butilenos Otros-530
Petrleo crudo
Aromticos (BTX)
Naftas (Premium, Residuos 900 FUEL
Refineras
sper) Fuel Oil-700
3000
Kerosene, JP FUEL
Jet Kerosene 220
Gasoil
Fuel oil Nafta Pesada Craqueo-400
Asfalto Gasolina
Carbn de coque Liviana Reformar-250 Bsicos 80
Petroqumica
650
Bases lubricantes Fuel 130
Parafinas 120
natural
Azufre lquido
Gas
1100
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Otros
Parafinas C6-12
Sulfuro de carbono
cloro
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De uso comn
Plsticos Caucho sinttico Fibras Artificiales
De uso Industrial
Solventes Fertilizantes
Nitrato de amonio
Acetato de Etilo
Sulfato de amonio
Diclorometano
Metil Etil Cetona (MEK) Urea
Metil Isobutil Cetona
(MIK)
Tetracloro etileno
Miscelneos:
Tetracloruro de carbono
Tricloroetileno
Agroqumicos
Farmacuticos
Surfactantes Tintas y colorantes
Electrnica
Lineal Alquil Benceno
(LAB) Produccin petrolera
Propileno tetrmero Revestimientos
Etanolaminas Aditivos para pinturas,
plsticos y lubricantes
otros
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Qumica y Petroqumica
constituyen las cadenas
industriales claves para la
competitividad del resto de
la economa, ya que son
proveedoras de insumos
difundidos, es decir, insumos
que abastecen a otras
cadenas de produccin.
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Produccin Consumo
7 7 Basicos
Basicos
Intermedios
6 Intermedios 6 Finales
Finales
Total
10 Toneladas
5 Total 5
10 Toneladas
4 4
3 3
6
2
6
1 1
0
1995 1998 2001 2004 2007 2010 2013 1995 1998 2001 2004 2007 2010 2013
Importacin Exportacin
3 3
Basicos Basicos
Intermedios Intermedios
Finales Finales
Total Total
2 2
10 Toneladas
10 Toneladas
1 1
6
0 0
1998 2001 2004 2007 2010 2013 1998 2001 2004 2007 2010 2013
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Configuracin de la industria
En una primera etapa - dcadas del 50 y del 60 - la industria petroqumica tendi a radicar
sus plantas cerca de los principales centros de consumo, coherente con una orientacin
dirigida a satisfacer la demanda del mercado local. As, se desarrollaron los sitios de:
San Lorenzo, Campana, Ro Tercero y reas del Gran Buenos Aires.
En los 70 y 80, las expectativas de un salto de escala con posibilidades exportadoras afirm
el desarrollo de dos localizaciones: Ensenada, basada en materias primas disponibles en
la Refinera La Plata (YPF) y Baha Blanca, fundada en el gas natural que aseguraba la
conjuncin de los gasoductos del sur y del oeste.
Desde entonces, tanto San Lorenzo como Ensenada y Baha Blanca fueron logrando - a
travs de ampliaciones e instalacin de nuevas plantas - sinergias productivas y logsticas,
que las caracterizan como verdaderos polos petroqumicos.
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Petrleo Nafta
4.000 m3/da Refinor Propano (por
(Campo Durn, poliducto) -Etileno 21.000 t/a
Salta) Akso -PEBD 10.000 t/a
O-xileno
Nobel -Anh Ftalico 17.000 t/a
Gas natural Gas natural (ICI Argentina) -S2C 17.000 t/a
10 MM m3/da
Dow
Etileno/butadieno -Ltices 12.000 t/a
Qumica
-Polioles 33.000 t/a
Oxido de propileno Argentina
Butadieno
BASF -Ltices 4.000 t/a
Estireno Argentina -PS Ex 12.000 t/a
Reforma
Estireno
Usina
Etileno
Caucho
Portera
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isobutileno
YPF S.A. -PIB 26.000 t/a
(Polibutenos
Argentinos)
Shell Propileno
Petrleo (Ref. Dock Sud, -PP 240.000 t/a
18.000 m3/da Buenos Aires)
Petroken
P.E.S.A.
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-PEAD/PEBDL
Cia PBB Polisur 270.000 t/a
Gas natural
36 MM m3/da MEGA
-PEAD
PBB Polisur 120.000 t/a
Etano Etileno
(850.000 t/a) PBB Polisur (700.000 t/a)
-PEAD/PEBDL
PBB Polisur 120.000 t/a
Gas natural
20 MM m3/da TGS
-PEBD
PBB Polisur 100.000 t/a
Gas natural -NH3 750.000 t/a
Profertil -rea 1.100.000 t/a -PE
610.000 t/a
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Estirenos
Petrobras -PS 65.500 t/a
Energa
FTA
Voridian -PET 165.000 t/a
Etilenglicol
Argentina
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- Leyes de promocin
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Tema 1.
Bibliografa:
- Advances in Petroleum Chemistry and Refining, vol III, Chap 1.
- Estudio sectorial del IPA, Cap. 1
- Catlisis. Fundamentos y Aplicaciones Industriales, Cap. 1, 4
(A,B) y 6. J. Blanco y R. Linarte.
- La Repblica Argentina y su Industria Petroqumica. Edgardo
Silveti (Ed) Editorial La Barrosa, Balcarce, Argentina.
k1
k1
A+BC+D K=
k2
r = k . f [C] k = A . e-E/RT
k2
conversin de equilibrio
Conversin
Con catalizador
Sin catalizador
Temperatura
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Catlisis y Catalizador
2 H2 + O2 2 H2O
Catalizador
Complejo
de
2 H2 + O2 transicin 2 H2 O
Catalizador
Reaccin Reaccin
no catalizada catalizada
EPOT
EPOT
G
H2C=CH2 H2C=CH2
G G
+ H2
+ H2
H3C- CH3 H3C- CH3
+ Ni
Coordenada de Coordenada de
Reaccin Reaccin
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Catlisis
Compuestos Catalizador
metlicos de cido/Base o
transicin metlico
Soportado
Clasificacin de Catalizadores
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Catalizador Catalizador
homogeneo heterogeneo
Ph Cl
Ph
Ph P Rh P Ph
Ph Ph
Ph P
Ph
Ph
todas las molculas
de catalizador son
multi site
iguales Ni
Actividad de un Catalizador
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Selectividad de un Catalizador
P1 . P1 deseado
deseado no deseado
A . A P2 . P2 A . A P1 . P1 P2 . P2
no
deseados
P3 . P3
nP1 / P1 nP1 .A
SP1= =
(nA0-nA) / A (nA0-nA) .P1
Ni
CH4 + H2O Metanizacin
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Estabilidad de un Catalizador
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Chemical Production
Ethylene C2H4(g) + H2(g)
Catalyst: Zeolites, Pt/Re on Al2O3 support
Conditions: 850C, 20-50 atm
Propylene C3H6(g) + C2H4(g) + CH4(g) H2(g)
Catalyst: Zeolites, Pt/Re on Al2O3 support
Conditions: 850C, 20-50 atm
Benzene Catalytic Reforming of methyl cyclopentane and derivatives
Catalyst: Pt/Re/Ge/Sn on Al2O3 support
Ethyl Benzene Bz + Etileno C6H5C2H5
1. Catalyst: Liquid phase system with AlCl3
2. Catalyst: Zelolite Lewis Acid based gas phase process
Classic Friedel-Crafts
Styrene Dehydrogenation of ethyl benzene
Catalyst: Fe oxides on Al2O3 support
Conditions: 550-600C
Toluene Catalytic Reforming of methyl cyclohexane and derivatives
Catalyst: Pt/Re on Al2O3 support
Conditions: 500C and 15 atm
10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8
Hydrocracking
HDS Procesos Continuos
FCC Catalytic reforming
0.1-10 aos
EO
C 3 dehydrogenation MA
Formaldehyde
Aldehydes
Hydrogenations
Acetylene
Oxychlorination
Procesos Batch
Fat hardening discontinuos
NH 3 oxidation hrs-das
SCR
Tiempo / seg TWC
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
1 hora 1 da 1 ao SCR: Selective Catalyc Reduction
TWC: three way catalyst
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Adsorcin
disociativa Difusin
superficial
Adsorcin Reaccin Difusin
molecular superficial Interna dentro
Sitio activo de los poros
Desorcin del catalizador
soporte del producto
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07/04/2015
ln Kobs dp/mm
Cuando hay limitaciones
0.38 difusionales los datos de la cintica
son diferentes en funcin del
1.4 tamao de partcula utilizado.
2.4
1000/T
Como Diagnosticar si una medida Cintica est limitada por Transferencia de Masa
Tamao de Partcula
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CAT. HETEROGNEA
ESPECIES DISCRETAS:
Msicos CATALIZADORES
-IONES INTERCAMBIADOS
SOPORTADOS -MOLCULAS ANCLADAS
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Relacin superficie/volumen,
Resistencia Mecnica
Monolito Monolito Cada de presin
cermico metlico Espumas Resistencia a la Difusin en Poro
Mtodo de Obtencin; Costos
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Reactor de Lecho-Fijo
Partculas relativamente grandes (varios mm)
Resistencia mecnica importante (formacin de finos)
Reactor de Lecho mvil
idem Lecho Fijo
Partculas esfricas (para fluir suavemente)
Reactor Slurry
polvos (25 m)
Importante resistencia a la atriccin
Usualmente es importante una alta densidad (para facilitar la
colocacin en el reactor)
Reactor de lecho de arrastre o fluidizado
polvos (20 - 200 m); distribucin de tamao bien controlada
Importante resistencia a la atriccin
Reactor estructurado, ej. monolitos
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Comparacin de Catalizadores
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Dimetros de poros
Tcnicas experimentales
Condensacin capilar
Intrusin de mercurio
Microscopa
Formas
cilndros, ranuras,
tintero, canaleta, ...
Hg porosimetra
N 2 condensacin capilar
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Fisisorcin Quimisorcin
Adsorcin Fsica
Textura y morfologa
Tamao de poro
Forma de los poros
Distribucin de tamaos de poro (un solo tamao o
distintos tamaos?)
Volumen de poro
Superficie especfica de un catalizador
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- Monofuncionales
o Metlicos, generalmente soportados en un inerte.
o Slidos cidos
o Slidos Bsicos
- Bifuncionales
o Metal-cido
o Metal-Bsico
o Slidos cido-Base
Total 127
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Soportes de Catalizadores
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Alumina Aplicacion
- alumina Hidrotratamiento
Sg:150-300 m2/g Hidrocracking
Metanacin
Reformado
Hidrogenacin
- alumina Isomerizacin
- alumina Conv. autos
- alumina Sg: 0.1- 5 m2/g Ref.Hmedo
Ox. etileno
Zeolitas - Definicin
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(c) Unidades
Secundarias 4 6
R R
(d) Unidades
Terciarias o
poliedros D4 D6
R R
(e) Estruturas
Zeolticas
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Estructura LTA
Canales:
Canales: rectos 0.54 x 0.56 nm
0.4 nm en las 3 direcciones sinusoidales 0.51 x 0.55 nm
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SILICATO CALCINACIN
MCM-41
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Consta de etapas que logran que un metal se distribuya en forma de partculas dispersas en un
soporte que evite la aglomeracin de las mismas y que permita el acceso de los reactivos
Los metales de transicin son los mas importantes como catalizadores
En el catalizador se quimisorbe uno o mas reactivos produciendo en consecuencia una perturbacin
electrnica y geomtrica , lo cual lleva a un aumento en la velocidad de reaccin
Quimisorcin dbil: poca modificacin a la molcula de reactivo y la reactividad se ver afectada
Adsorcin fuerte: implica la formacin de un compuesto estable que cubrir la mayor parte de
la superficie, envenenando el centro activo.
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b. Coprecipitacion
Precipitacion conjunta de la fase activa y soporte a partir de una solucin mixta.
Fase activa muy dispersa tanto en el bulk como en la superficie
c. Impregnacion
El soporte (polvo o pellet) es mojado con una solucion de la sal metalica en la
cantidad exacta. El exceso de solucin se evapora
d. Deposicin
Deposicin del componente activo en el exterior de la superficie del soporte.
Condensacin de vapores metlicos en el soporte. Alto vacio, catalizadores modelo
e. CVD
Compuestos organometlicos e inorgnicos
2. Lavado
3. Secado
4. Calcinacion
5. Reduccion
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A nivel industrial los catalizadores soportados se preparan por impregnacin. De esta forma se
debe seleccionar adecuadamente el soporte
a. Bucket conveyor
Drip chute
Impregnating
solution
Impregnating basin
b. Impregnating
solution
Impregnacion Seca
Support to be
impregnated
Rotating drum
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a b c d
DISPERSIN METLICA
En un catalizador de metal soportado una propiedad muy importante es el
tamao de partcula de metal sobre el soporte, o sea el grado de
DISPERSIN del metal. La dispersin se define como:
dD
-------- = k D2
dt
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Sinterizacin metlica
Prdida de cloro
Envenenamiento
Depsito Coque
Sinterizacin
Prdida voltil
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Causas
Generalmente por inadecuado pretratamiento de la alimentacin
Toxicidad
La adsorcin del veneno desactiva la superficie sobre la que se adsorbe y su
toxicidad, definida como el nmero de tomos de Pt desactivados por
molcula o tomo adsorbido, depende del nmero de sitios activos
geomtricamente bloqueados.
Tiofeno 5
Sn2+ 7,6
Hg2+. 15
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Principales venenos
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Evolucin del Coque sobre los sitios activos de un catalizador metal/soporte cido
15
Metal A B
cido
Total
10
Carbn, %
0
0 50 100 150 200 250
Tiempo, das
A= Pt(0.3)Re(0.3)/Al3O2-Cl
B= Pt(0.2)Re(0.4)/Al3O2-Cl
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1,00
Pt
0,75 PtIr
Carbn, %
PtGe
0,50
PtRe
0,25
PtSn
0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Tiempo, h
0,6% Pt/Al2O3+KOH
0,6% Pt/Al2O3+H3BO3
0,6% Pt/Al2O3
CO2, u.a.
10
Temperatura, C
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100
3MC5
nC6
mg Carbn/10 g cat.
2MC5
MCC5 Bz
CC6
50
0
0 50 100 150 200
TOS, min
Ciclohexano < benceno < 2 metil-pentano < n-hexano < 3-metil-pentano <
metilciclopentano
Evolucin del Coque sobre los sitios activos de un catalizador metal/soporte cido
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