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PELCULAS ORGNICAS DELGADAS PREPARADAS
MEDIANTE DIVERSOS MTODOS

PROPIEDADES PTICAS, MORFOLGICAS Y ELCTRICAS
Tesis Doctoral
Marta Rosel Prez Morales
portada
Departamento de Qumica Fsica

y Termodinmica Aplicada
Universidad de Crdoba
PELCULAS ORGNICAS DELGADAS PREPARADAS MEDIANTE DIVERSOS

MTODOS: PROPIEDADES PTICAS, MORFOLGICAS Y ELCTRICAS
Tesis Doctoral
Marta Rosel Prez Morales
Crdoba, Mayo 2005

dedicatoria
A mis padres,
a mi familia,
y a mis cinco enanos.
ndice
Indice
Captulo I. INTRODUCCIN
Seccin 1. Mtodos de preparacin de pelculas delgadas I-3

1.1 Pelculas de Langmuir y Langmuir-Blodgett (LB) I-3
1.2 Pelculas depositadas mediante spin-coating y disolucin
casting I-14
1.3 Pelculas depositadas mediante mtodos electroqumicos I-17
1.4 Tcnicas de caracterizacin de pelculas depositadas I-17
Seccin 2. Mtodos espectroscpicos I-19
2.1 Fuerza y polarizacin de bandas de absorcin I-19
2.2 Factor de orientacin en la interfase aire-agua I-21
2.3 Relacin entre la reflexin y la transmisin de una monocapa I-25
2.4 Determinacin de la orientacin molecular sobre soporte slido
mediante espectroscopa de transmisin con luz polarizada
2.5 Absorcin de radiacin y agregacin molecular: Modelo de los I-26
dipolos extendidos
2.6 Espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier I-30
2.7 Espectroscopa de fluorescencia I-37
I-42
Seccin 3. Elipsometra I-51
3.1 ndice de refraccin complejo I-51
3.2 Elipsometra entre dos medios isotrpicos I-52
3.3 Elipsometra en un sistema ambiente-pelcula-sustrato I-54
3.4 Elipsometra sobre estructuras planas isotrpicas estratificadas I-55
3.5 Elipsometra de una pelcula anisotrpica uniaxial, situada entre
un ambiente y un sustrato isotrpicos I-57
i-1
ndice
3.6 La aproximacin de Drude: Elipsometra de pelculas en la

interfase aire-agua (pelculas de Langmuir) I-58
3.7 Tratamiento de datos y resolucin de las ecuaciones
elipsomtricas I-62
Seccin 4. Mtodos electroqumicos: Modificacin de electrodos
mediante electrodeposicin de pelculas I-67
Seccin 5. Dispositivos electroluminiscentes I-69
5.1 Antecedentes I-69
5.2 Estructura bsica de los OLEDs I-70
5.3 Funcionamiento de un OLED: Generacin de
electroluminiscencia I-71
5.4 Materiales utilizados en OLEDs I-74
5.5 Diseo de un OLED: De una sola capa y multicapa I-78
5.6 Caracterizacin de un OLED I-81
Bibliografa I-85
Captulo II. EXPERIMENTAL
Seccin 1. Tcnicas de formacin y caracterizacin de monocapas en

la interfase aire-agua II-3
Seccin 2. Tcnicas de formacin y caracterizacin de monocapas en
la interfase aire-slido II-8
Seccin 3. Tcnicas de formacin y caracterizacin de pelculas
depositadas electroqumicamente II-8
Seccin 4. Preparacin y caracterizacin de dispositivos
electroluminiscentes. Pelculas preparadas mediante spin-coating y
disolucin casting II-12
Seccin 5. Materiales, reactivos y tratamiento de soportes slidos II-15
i-2
ndice
Seccin 6. Tratamiento de datos II-16

Bibliografa II-16
Captulo III. ORGANIZACIN DE PELCULAS DELGADAS

FORMADAS EN LA INTERFASE AIRE-AGUA
Seccin 1. Estudio de un nuevo derivado de C60 en la interfase aire-

agua III-3
1. Isotermas A y medidas de reflexin (R) III-6
2. Microscopa de ngulo Brewster (BAM) III-9
3. Elipsometra de Imagen III-12
Conclusiones III-16
Seccin 2. Estudio elipsomtrico de una monocapa mixta porfirina-

fosfolpido en la interfase aire-agua III-17
1. Modelo ptico elipsomtrico de una capa III-27
2. Modelo ptico elipsomtrico de tres capas III-35
Conclusiones III-42
Seccin 3. Formacin reversible de una tricapa en la interfase aire-

agua de una monocapa mixta que contiene un lpido catinico y una
porfirina aninica III-45
1. Isotermas presin superficial-rea III-49
2. Imgenes BAM III-52
3. Elipsometra de Imagen III-53
4. Medidas de Reflexin III-55
Conclusiones III-67
Bibliografa III-70
i-3
ndice
Captulo IV. ELECTRODOS MODIFICADOS CON PORFIRINAS

MEDIANTE ELECTRODEPOSICIN
Seccin 1. Electrodeposicin andica de NiTSPP en medio acuoso

bsico IV-3
1. Preparacin del electrodo ITO modificado con NiTSPP IV-7
2. Espectroscopa UV-Visible IV-8
3. Espectroscopa FTIR IV-14
Conclusiones IV-23
Seccin 2. Electrodeposicin andica de CoTSPP en medio acuoso

bsico IV-25
1. Preparacin del electrodo ITO modificado con CoTSPP IV-27
2. Comportamiento electroqumico de CoTSPP-EIM en NaOH 0.1M IV-30
3. Comportamiento electroqumico de CoTSPP-EIM en KClO4 0.1M IV-35
4. Espectroscopa UV-visible de CoTSPP-EIM IV-40
5. Espectroelectroqumica IV-43
6. Espectroscopa FTIR IV-48
Conclusiones IV-54
Seccin 3. Efecto mediador y cataltico de pelculas de metalo-

porfirinas electrodepositadas sobre ITO IV-57
1. Comportamiento electroqumico del sistema TDMV:DMPA/M-
Porfirina-EIM IV-59
2. Comportamiento electroqumico del sistema 8A5/M-Porfirina-
EIM IV-73
Conclusiones IV-86
Bibliografa IV-88
i-4
ndice
Captulo V. PROPIEDADES FLUORESCENTES DE PELCULAS

DELGADAS DE PORFIRINAS. DISPOSITIVOS
ELECTROLUMINISCENTES
Seccin 1. Propiedades fluorescentes de pelculas delgadas de

porfirinas preparadas mediante diversos mtodos V-3
1. Propiedades espectroscpicas de las porfirinas en disolucin
orgnica V-5
2. Pelculas de LangmuirBlodgett V-7
3. Pelculas delgadas preparadas por disolucin casting y spin-
coating V-16
Conclusiones V-22
Seccin 2. Dispositivos electroluminiscentes basados en una porfirina

catinica soluble en agua V-22
1. OLED homoestructural formado por una porfirina alojada en un
polmero inerte V-31
2. OLED heteroestructural formado por una pelcula de TMPyP y
una pelcula inyectora de electrones V-42
Conclusiones V-56
Bibliografa V-58
i-5
Captulo I
Introduccin
Introduccin Captulo I
1. MTODOS DE PREPARACIN DE PELCULAS DELGADAS
1.1 Pelculas de Langmuir y Langmuir-Blodgett (LB)

Las primeras experiencias relacionadas con la formacin de monocapas en la
interfase aire-agua siguiendo un mtodo cientfico se remontan a los estudios
llevados a cabo por Benjamin Franklin (1706-1790), los cuales estimularon a
posteriores cientficos a investigar de manera ms profunda en este nuevo campo.
Sin duda, la aportacin ms importante la realiz Irving Langmuir (1881-
1957), que destac por su trabajo en Qumica de Superficies, el cual le llev a
conseguir el Premio Nobel de Qumica en 1932. Su trabajo, junto con el de Lord
Rayleigh (1842-1919), llega a confirmar que las capas de molculas anfiflicas
esparcidas sobre superficies acuosas (pelculas de Langmuir) tienen el espesor de
una capa molecular simple y concluy que las molculas estaban orientadas en la
superficie acuosa, con un grupo funcional polar inmerso en el agua y una cadena
aliftica situada casi verticalmente respecto a la superficie. Sus experimentos
apoyaron la hiptesis de la existencia de interacciones de corto alcance, y dieron la
base sobre los tipos de molculas que podan formar este tipo de pelculas.
Katherine Blodgett (1898-1979), bajo la direccin de Irving Langmuir, fue la
primera persona capaz de transferir monocapas de cidos grasos desde la superficie
acuosa a soportes slidos tales como vidrio hidroflico, formndose as las
denominadas pelculas de LangmuirBlodgett (LB).
Desde entonces hasta nuestros das, el abanico de posibilidades que ofrece
esta tcnica ha aumentado considerablemente. Actualmente, la tcnica LB
constituye una herramienta muy til para la construccin de dispositivos
supramoleculares con aplicaciones en diferentes reas como ptica no lineal,
sensores, electrnica molecular y fotocromismo.1-6
I-3
1. Mtodos de preparacin de pelculas delgadas Captulo I
1.1.1 Formacin y Estudio de Monocapas en la Interfase Aire-Agua

La formacin de monocapas en la interfase aire-agua se basa en la
insolubilidad de las molculas que las forman y, sobre todo, en la estructura
anfiflica de las mismas, es decir, poseen una parte apolar hidrofbica (una o varias
cadenas alifticas), y otra polar hidroflica (grupos funcionales tipo cido, alcohol o
amina).7,8 Mediante la tcnica de Langmuir, la preparacin de las monocapas se
efecta aadiendo una cantidad
determinada de molculas
anfiflicas sobre la superficie
acuosa, disueltas en un disolvente
voltil e inmiscible en agua, las
cules ocupan toda la superficie
disponible (Figura 1.1). En este
proceso, la eleccin del disolvente
o mezcla de disolventes es
importante, ya que debe favorecer
la mxima dispersin de las
molculas sobre el agua.9 Una vez
se evapora el disolvente, cabe
esperar que la disposicin de las
molculas en la monocapa sea
Figura 1.1 aquella en la que su situacin

energtica resulte ms favorable,
esto es, con los grupos polares inmersos en la subfase acuosa y las colas hidrfobas
fuera de la misma.7 En este momento, la tensin superficial () de la zona cubierta
por la monocapa disminuye respecto a la tensin superficial de la superficie del
agua limpia (0) y como consecuencia, se mide la presin superficial () definida
por
=0 (1.1)
I-4
En principio, cualquier
mtodo para determinar la tensin
superficial puede ser usado para
medir la presin superficial. En la
prctica se utilizan dos tipos de
sistemas, el tipo Wilhelmy y el tipo
Langmuir,10 ambos empleados en
este trabajo y descritos de forma
detallada en el Captulo 2.
Figura 1.2
Tras la evaporizacin del
disolvente, la monocapa se comprime reducindose el rea superficial disponible,
la densidad superficial de las molculas incrementa, disminuye y aumenta . De
esta manera, la representacin de frente al rea por molcula (A) aumenta cuando
el rea disminuye (ver Figura 1.2), siendo la analoga bidimensional de una
isoterma presin-volumen. Las isotermas -A dan informacin acerca de la
estabilidad de la monocapa en la interfase aire-agua, de la organizacin de las
molculas en la monocapa y de las interacciones entre ellas.
A partir de las isotermas -A se obtienen dos parmetros muy importantes.
Por una parte, el valor del rea lmite, obtenido por extrapolacin del tramo de
mayor pendiente de la isoterma a presin superficial cero, que corresponde al rea
ocupada por una molcula en una situacin de mximo empaquetamiento (lneas de
puntos en la Figura 1.2). Por otra, el valor mximo de presin superficial al cual la
monocapa pierde su estabilidad, conocido con el nombre de presin de colapso (C
en la Figura 1.2).
Las isotermas presin superficial-rea muestran distintas regiones que
corresponden a los diferentes estados de organizacin o fases en los que se
encuentra la monocapa, as como regiones en las que coexisten dos fases.7
En la isoterma -A mostrada en la Figura 1.2 se indican de forma idealizada
las distintas fases para una sustancia anfiflica simple, descritas brevemente a
I-5
continuacin:
Gaseosa (G): A muy bajas presiones superficiales, las molculas se encuentran
bastante diluidas en el seno de la monocapa y las interacciones entre ellas son
dbiles, constituyendo una fase denominada gas bidimensional.
Lquido: Cuando la presin superficial aumenta se llega a una fase fluida muy
compresible, en la que las molculas experimentan unas fuerzas atractivas lo
suficientemente intensas como para que empiecen a adoptar una estructura
compacta, formndose lo que se llama lquido expandido (LE). Entre estas dos
fases descritas ocurre un proceso parecido a la condensacin de un gas, es decir,
una zona de coexistencia de ambos estados, G + LE (T1). Aumentos posteriores de
presin dan lugar a un estado menos compresible y ms ordenado, conocido como
lquido condensado (LC). La organizacin de la monocapa es compacta y la parte
hidrfoba de las molculas se orienta perpendicularmente a la interfase. De nuevo,
puede observarse una segunda transicin de fase entre la situacin de lquido
expandido y la de lquido condensado, LE + LC (T2).
Slido (S): Al continuar comprimiendo la monocapa, y antes de que sta llegue
al colapso, se alcanza un estado slido (S) donde la pelcula es muy rgida y las
cadenas hidrfobas forman un apilamiento compacto.
No obstante, hay que indicar que el nmero y la complejidad de las fases
observadas en una isoterma varan en funcin del sistema estudiado y de las
condiciones experimentales bajo las cuales se realizan las isotermas.
La morfologa originada por la coexistencia de estados en una monocapa
puede visualizarse usando microscopa de fluorescencia,11 o mediante microscopa
de ngulo Brewster (BAM),12 tcnica de gran versatilidad desarrollada en los
ltimos aos.
Monocapas mixtas de lpido y colorantes.

El mtodo tradicional para la formacin de pelculas de Langmuir requiere el
empleo de molculas anfiflicas. De esta forma, la gama de molculas que podan
formar monocapas estables era limitada. En las ltimas dcadas, se han
I-6
desarrollado mtodos que permiten utilizar una gran variedad de molculas para la
formacin de este tipo de pelculas, incluso molculas solubles en agua. Estos
mtodos estn basados en la construccin de monocapas complejas, donde los
componentes de la monocapa se organizan bajo control externo y atendiendo a las
interacciones intermoleculares especficas de cada sistema. Uno de los mtodos
propuestos consiste en aadir componentes solubles en la subfase acuosa de forma
que dicho componente pueda adsorberse sobre una matriz lipdica seleccionada, y
as ser retenido en la interfase. Ms efectivo, sin embargo, se ha mostrado el
mtodo denominado de coesparcimiento, en el cual el adsorbato no se aade a la
subfase acuosa, sino que se coesparce mezclado con el lpido sobre la superficie
acuosa,13-16 de tal forma que el colorante queda retenido en la interfase mediante
interacciones, principalmente, electrostticas. Con estos mtodos, se amplia el
rango de molculas que pueden ser estudiadas mediante la tcnica de Langmuir.
Existe, sin embargo, una limitacin al uso de monocapas mixtas basada en la
inhomogeneidad del sistema.
Tcnicas de caracterizacin de monocapas sobre la interfase aire-agua.

Adems de las medidas de presin superficial en la balanza de Langmuir,
existe una gran variedad de tcnicas, en continua evolucin, muy tiles en la
caracterizacin de pelculas superficiales en la interfase aire-agua. A continuacin
se describen con ms detalle aquellas tcnicas que han sido utilizadas a lo largo de
esta Memoria.
- Espectroscopa de Reflexin: Esta tcnica se basa en la diferencia de reflectividad

de una superficie acuosa cubierta con una monocapa y una superficie acuosa
desnuda. El mtodo aplicado en esta Memoria, representado en la Figura 1.3,
utiliza luz no polarizada, la cual se hace incidir de forma normal sobre la superficie
del agua.
I-7
Denominaremos RS y
Luz incidente
RD,S a las cantidades de
radiacin reflejadas en RS R D,S
ausencia y en presencia de
Interfase
monocapa, respectivamente. limpia Aire
Monocapa
Cuando la reflexin y la Agua
absorcin son pequeas,
Figura 1.3
aproximadamente se cumple
que17
RD,S = RS + RD + A RS (1.2)
donde RD y A son la reflexin y la absorcin propias de la monocapa,

respectivamente. El trmino A RS representa la amplificacin de la luz reflejada a
consecuencia de la absorcin. Asimismo, RD A AM / 4 , donde AM es la

absorcin mxima.
RD,S y RS se determinan simultneamente en una misma experiencia, por lo
que la medida experimental es directamente la diferencia entre ambas
A
R = RD,S RS = A RS + M A RS (1.3)
4
En general, la absorcin de la monocapa es lo suficientemente pequea como
para despreciar el trmino AM/4. Asimismo, en este caso, absorcin y absorbancia
estn relacionadas mediante el factor numrico 2.303, por lo que
R = 2.303 10 3 f o RS (1.4)
donde g representa la absortividad molar en sus unidades habituales (mol@L-1@cm),

es la concentracin superficial en mol@cm-2, el factor 103 da cuenta del cambio de
unidades necesario para que R sea adimensional y, por ltimo, fo es el factor de
orientacin. Este factor compara las orientaciones promedio del dipolo de
transicin en disolucin y en la interfase aire-agua y, su introduccin es necesaria
ya que, la absortividad molar se define como la que posee el cromforo en
I-8
disolucin.
La ecuacin (1.4) nos propone un mtodo para detectar la presencia de
cromforos en la interfase aire-agua a partir de medidas del incremento de la
reflexin de la monocapa con respecto a la interfase limpia, permitiendo cuantificar
el material existente en dicha interfase y obtener, como se describir ms adelante,
informacin sobre la orientacin del cromforo.
- Microscopa de ngulo Brewster (BAM): La microscopa de ngulo

Brewster es una herramienta excelente para el estudio de monocapas, ya que slo
registra la reflectividad debida a las molculas situadas en la interfase aire-agua.18
La reflectividad en la interfase de dos medios se define como la relacin entre
la fraccin de intensidad reflejada e intensidad incidente.19 Esta relacin depende
de la polarizacin de la radiacin y del ngulo de incidencia. El fenmeno de
polarizacin por reflexin se produce cuando un haz de luz no polarizada incide
desde un medio con ndice de refraccin n1 en un medio de mayor ndice de
refraccin n2, con un ngulo i tal que el rayo refractado forma un ngulo recto con
el reflejado. Adems, la polarizacin producida por este fenmeno es siempre
perpendicular al plano de incidencia (polarizacin s). Aplicando la condicin
anterior a la ley de Snell (n1 seni = n2 senr), se obtiene la ley de Brewster (tgi = n2 /
n1, n2 > n1), esquematizada en la Figura 1.4.
La microscopa de ngulo Brewster se basa en este principio. Cuando se hace
incidir un haz de luz en la interfase aire-agua con polarizacin paralela al plano de
incidencia (polarizacin p) y con el ngulo Brewster de esta interfase (i = 53.1),
toda la radiacin es transmitida, no producindose reflexin alguna. Si ahora se
esparce una monocapa de molculas sobre la subfase acuosa se forma una nueva
interfase, donde los ndices de refraccin son naire y nmonocapa, y en la que el ngulo
Brewster disminuye ligeramente. En estas condiciones, y si mantenemos el ngulo
de incidencia original, parte de la luz se refleja, debido nicamente a la presencia
de la monocapa. Si, a continuacin, esta radiacin es recogida por una cmara,
podemos observar directamente la morfologa de la pelcula durante su proceso de
I-9
formacin. Adems, su posterior anlisis puede aportar valiosa informacin acerca

de la organizacin molecular dentro de la pelcula. As, por ejemplo, teniendo en
cuenta que la polarizabilidad de una cadena hidrocarbonada extendida es mayor a
lo largo del eje que perpendicular al mismo, la anisotropa ptica de los dominios
puede ser observada mediante BAM.
Figura 1.4
Esta tcnica, frente a otras como la microscopa de fluorescencia, ofrece

mayor contraste en aquellos dominios con diferente orientacin azimutal,12 adems
de no necesitar una sonda fluorescente que aadir a la pelcula.
- Elipsometra de Imagen: En elipsometra se hace incidir luz linealmente

polarizada sobre la pelcula superficial con un cierto ngulo de incidencia ,
determinndose los ngulos y , los cuales dependen de la relacin entre los
coeficientes de reflexin de Fresnel mediante la relacin Rp/Rs = tan()exp(i),
donde Rp y Rs son las componentes de reflexin paralela y normal,
respectivamente, con respecto al plano de incidencia del vector elctrico.
El concepto de Elipsometra de Imagen hace referencia al hecho de que el
dispositivo lleva acoplado un microscopio BAM, el cual permite focalizar las
medidas de y sobre diferentes regiones de inters (RDI), evitando estructuras
laterales o defectos. En situaciones en las que varias fases coexisten, es posible, por
lo tanto, obtener informacin de cada una de ellas. El tamao mnimo aproximado
I-10
del RDI es de 2020 m 2.
1.1.2 Pelculas de Langmuir-Blodgett

Existe un gran inters hacia la construccin de sistemas formados por
molculas que interactan entre s como partes de una mquina. Son los
denominados ensamblajes moleculares organizados. Una forma sencilla de
construir estos sistemas es mediante la incorporacin de molculas activas en
monocapas de matrices lipdicas apropiadas, y ensamblarlas en monocapas de una
manera predeterminada. Cada monocapa es producida en la interfase aire-agua
mediante esparcimiento de las molculas de una forma adecuada, tal y como se ha
descrito en el apartado anterior, para posteriormente ser fijada sobre un soporte
slido formando estructuras supramoleculares con caractersticas definidas.
Mecanismos o mtodos de transferencia.

Con el objeto de construir, ensamblar y manipular pelculas simples,
preparadas previamente en la interfase aire-agua, Langmuir y Blodgett
desarrollaron la denominada tcnica LB (de Langmuir-Blodgett), dando lugar a las
denominadas pelculas LB. Sin embargo, la posibilidad de construir sistemas
organizados complejos mediante el ensamblaje de monocapas de manera
controlada, mediante la tcnica LB, fue impulsada a principios de los 60 debido, en
gran parte, al trabajo realizado por Kuhn y col.20
Este interesante campo ha experimentado un rpido desarrollo durante los
pasados 40 aos. Varias revisiones,1,2,20 as como los proceedings de las
conferencias internacionales sobre Langmuir-Blodgett films, proporcionan un
fcil acceso a la literatura ms reciente.
La tcnica de LB consiste en colocar un soporte slido perpendicular a la
interfase aire-agua cubierta por la monocapa que se va a transferir, y mediante
inmersin y/o emersin, de dicho soporte, las molculas se van depositando sobre
el sustrato slido (Figura 1.5). Durante la transferencia se hace avanzar la barrera
mvil para compensar la prdida de molculas y mantener constante la presin
I-11
superficial (mecanismo feed-back).

En la bibliografa
destacan otros mtodos de
transferencia,7 como la
tcnica de deposicin
horizontal introducida por
Langmuir y Schaefer,21 el
mtodo de contacto de
22
Schulman, el mtodo de
Kossi y Leblanc23 que
combina la deposicin
vertical y de contacto, y por
ltimo la deposicin ultra-
rpida, variacin del mtodo Figura 1.5
LB recientemente introducida que permite obtener pelculas no homogneas e

irregulares muy tiles en el campo de sensores de gases txicos.24 Finalmente, el
mtodo de auto-organizacin o auto-ensamblaje (SAM) permite la fabricacin de
pelculas en diferentes interfases (lquido-gas, slido-lquido, slido-gas y lquido-
lquido), revelndose como una tcnica muy til en arquitectura e ingeniera
supramolecular.
Parmetros que condicionan el proceso de transferencia.

En la actualidad no se conocen todos los mecanismos por los que las
monocapas en la interfase aire-agua se transfieren a los sustratos slidos.1,2 Se sabe
que las interacciones moleculares implicadas en la deposicin de la primera capa
pueden ser bastante diferentes de las responsables de la transferencia de las
siguientes. Adems, para algunos materiales, la deposicin de la pelcula parece
estar asociada con un cambio de fase al cambiar de interfase. Sin embargo, no
siempre pueden explicarse fenmenos como los diferentes modos de transferencia
y la adecuada velocidad a la que los materiales pueden depositarse. La fabricacin
I-12
de pelculas LB de alta calidad requiere de un alto grado de experimentacin, as

como de un control cuidadoso de todas las variables experimentales, como son:
estabilidad y homogeneidad de las molculas que forman la monocapa,
propiedades de la subfase (composicin, fuerza inica, pH y temperatura),
naturaleza del sustrato (estructura y carcter hidrofbico o hidroflico), velocidad
de inmersin y emersin del soporte, ngulo de penetracin del sustrato en la
subfase, presin de compresin durante el proceso de deposicin, y nmero de
monocapas transferidas.
Parmetros de transferencia.
En la Figura 1.5 se muestra la deposicin de una monocapa sobre un soporte
slido. En este caso, el sustrato es hidroflico y la primera monocapa se transfiere
cuando el sustrato es sacado de la subfase, por lo que dicho sustrato tendra que
estar localizado dentro de la subfase antes de esparcir la monocapa. En este modo
de deposicin denominado tipo Y,1,2 el ordenamiento de la pelcula es centro
simtrico, establecindose una configuracin cabeza-cabeza y cola-cola en
sucesivas transferencias (Figura 1.6, izquierda).
En la bibliografa1,2 se encuentra adems la deposicin tipo X, en la cual la
monocapa se transfiere nicamente durante la inmersin del soporte a travs de la
interfase, y la deposicin tipo
Z, en la que la monocapa se
deposita solamente al
emerger el sustrato de la
subfase. En ambos casos se
obtienen pelculas no
Figura 1.6
centrosimtricas (Figura 1.6,
centro y derecha).
Tendra que indicarse que el ordenamiento molecular final en una capa LB no
siempre es como aparece en la Figura 1.6, ya que en muchos casos se produce una
reorganizacin de las molculas en la pelcula depositada.
I-13
El uso de esta clasificacin caracteriza cualitativamente la deposicin de una

monocapa. No obstante, podemos complementar la descripcin de este proceso
mediante la denominada relacin de transferencia, , dada por Langmuir y
colaboradores:
AL
= (1.5)
AS
donde AL es la disminucin del rea ocupada por la monocapa sobre la interfase
aire-agua, a presin constante, y AS es el rea cubierta del sustrato slido.
1.2 Pelculas Depositadas Mediante Spin-coating y Disolucin Casting
1.2.1 Spin-coating
La tcnica de spin-coating25 constituye una de las formas ms simples y
utilizadas para preparar pelculas delgadas sobre sustratos planos. Se emplea
generalmente cuando el material a depositar es de naturaleza polimrica y, no
puede ser depositado mediante evaporacin trmica sin evitar su descomposicin.
Esta tcnica de fabricacin de pelculas delgadas conduce a la obtencin de
recubrimientos bastante uniformes, planos y de alta calidad. No obstante, pueden
surgir en el seno de la pelcula inhomogeneidades como consecuencia, entre varias
posibles causas, de utilizar disoluciones de partida demasiado complejas o que
contengan impurezas.
Esta tcnica se materializa en un instrumento llamado spin-coater, el cual
posee un torno que inmoviliza al sustrato mediante vaco durante el proceso de
rotacin. Para preparar una pelcula, el material a depositar se disuelve
previamente, siendo muy aconsejable el filtrado de la disolucin para eliminar
partculas o impurezas, y evitar as posteriores defectos en la pelcula. A pesar de
que existen divergencias entre diferentes autores en cuanto a la delimitacin de las
etapas en el proceso de spin-coating, stas pueden unificarse en cuatro:
- Etapa 1: Se deposita un cierto volumen de disolucin sobre el sustrato
limpio inmovilizado, cubriendo toda la superficie. La cantidad de material que
I-14
aporta este volumen est en exceso en relacin a la cantidad que finalmente

formar la pelcula.
- Etapa 2: El sustrato se acelera hasta que se alcanza la velocidad de rotacin
final deseada. Debido a la fuerza centrpeta generada en el movimiento rotatorio, la
disolucin se esparce sobre toda la superficie del sustrato, y se expulsa parte de
sta de forma agresiva.
- Etapa 3: El sustrato gira a velocidad constante, y se produce un
adelgazamiento gradual del fluido, generalmente uniforme sobre toda la superficie.
En funcin de la tensin superficial y viscosidad del fluido, velocidad de rotacin,
etc., el espesor final de la pelcula puede ser ligeramente diferente en los bordes del
soporte.
- Etapa 4: Durante esta etapa, el soporte contina girando a velocidad
constante, y es la evaporacin del disolvente el fenmeno predominante.
Como es evidente, las etapas tercera (control del flujo o caudal) y cuarta
(control de la evaporacin) son las dos etapas que ms impacto tienen en el espesor
final de la pelcula, y deben ocurrir de forma simultnea.
Es habitual, una vez acabado el proceso, calentar el sustrato con la pelcula
para eliminar los restos de disolvente que hayan quedado en el seno de sta.
En la bibliografa pueden encontrarse trabajos como el realizado por
Meyerhofer,26 en el cual se cuantifica la dependencia del espesor con la velocidad
de rotacin, la viscosidad del fluido y su relacin con la velocidad de evaporacin.
La tcnica spin-coating es utilizada en diversas aplicaciones que requieran
cubrir sustratos planos con pelculas delgadas uniformes. Actualmente muchas
tecnologas precisan de la fabricacin de pelculas de gran calidad, para lo cual
hacen uso de este mtodo, como por ejemplo: recubrimientos con materiales
fotorresistentes para la grabacin de plantillas en microcircuitos,27 pelculas
aislantes/dielctricas para la fabricacin de microcircuitos,28 recubrimientos
magnticos (suspensiones de partculas magnticas, lubricantes, etc.),29
recubrimientos en pantallas planas (tratamientos antirreflejantes, xidos
I-15
conductores, etc.),30,31 deposicin de pelculas en discos compactos (DVD, CD

ROM, etc.),32 dispositivos electroluminiscentes,25 etc.
A pesar de que el espesor final de la pelcula pueda ser relativamente
controlado (mediante la concentracin de la disolucin, velocidad de rotacin,
temperatura, etc.), no puede ser monitorizado, siendo adems difcil fabricar
pelculas gruesas. Adems, una desventaja considerable a tener en cuenta, cuando
se emplea en aplicaciones como OLEDs, es que no pueden depositarse pelculas
adicionales si el disolvente puede redisolver la pelcula anterior. Otro
inconveniente que plantea esta tcnica, cuando es utilizada en aplicaciones
industriales, es que no puede usarse cuando la superficie a recubrir posee
dimensiones considerables. Por ltimo, mediante spin-coating se recubre con
pelcula toda la superficie disponible, por lo que no es adecuada en la fabricacin,
por ejemplo, de dispositivos full-color que requieren el recubrimiento de zonas
seleccionadas del sustrato.
1.2.2 Disolucin Casting

Esta tcnica se utiliza habitualmente cuando, por alguna razn, mediante spin-
coating no se obtienen pelculas de caractersticas adecuadas, como por ejemplo
que sean demasiado delgadas.25 A pesar de que este mtodo conduce a la obtencin
de recubrimientos de mayor espesor, como contrapartida, son pelculas menos
homogneas y reproducibles. No obstante, una ventaja adicional que ofrece la
tcnica de disolucin casting es que no precisa de ninguna instrumentacin y que
destaca por su sencillez.
El procedimiento consiste en, una vez preparada la disolucin del material y
filtrada convenientemente para eliminar impurezas slidas, se aade sobre un
soporte limpio un volumen suficiente para cubrir la totalidad de la superficie. Una
variante de este mtodo es conocida como la tcnica doctor blade, en la cual se
delimita exactamente un grosor constante de la disolucin depositada a lo largo de
toda la superficie, barriendo con una esptula o cuchilla de precisin. En cualquier
caso, se espera a continuacin el tiempo necesario hasta la completa evaporacin
I-16
del disolvente, manteniendo el soporte en un ambiente limpio y, si es posible,

(cuando el disolvente utilizado para preparar la disolucin sea no acuoso), conviene
realizar este paso en una caja seca o glove box. En el caso que sea necesario, se
eliminan los restos de disolvente de la pelcula mediante la aplicacin de calor.
En el Captulo 5 de esta Memoria se describen y caracterizan Dispositivos
Electroluminiscentes basados en una porfirina catinica soluble en agua. Con este
fin, han sido preparadas pelculas delgadas sobre un electrodo plano mediante las
tcnicas de deposicin anteriormente descritas y ha sido analizada, entre otros
factores, la influencia que ejerce sobre las propiedades del dispositivo el
tratamiento mediante temperatura de una pelcula preparada por disolucin casting.
1.3 Pelculas Depositadas Mediante Mtodos Electroqumicos

La descripcin del mtodo llevado a cabo para la electrodeposicin de pelculas de
porfirina sobre electrodos ITO, as como una breve resea bibliogrfica puede
encontrase en la Seccin 4 de esta Introduccin.
1.4 Tcnicas de Caracterizacin de Pelculas Depositadas

Una vez formada la pelcula delgada, para controlar su arquitectura y organizacin,
es necesario conocer los diferentes factores que afectan a la estructura
supramolecular de la misma. Con este objeto se pueden utilizar diversas tcnicas de
caracterizacin, muchas de las cuales han sido referidas previamente para el
estudio de monocapas en la interfase aire-agua. As, encontramos tcnicas
espectroscpicas como: espectroscopa de absorcin UV-visible (usando luz
polarizada y no polarizada bajo diferentes ngulos de incidencia), espectroscopa
IR con transformada de Fourier (FTIR) y Raman (SERS), elipsometra,
espectroscopa de fluorescencia, difraccin de rayos X, y microscopas de ngulo
Brewster (BAM), electrnica de barrido (SEM) y de transmisin (TEM), de efecto
tnel (STM) ,y de fuerza atmica (AFM).2,10,12,20,33,34
Estas tcnicas constituyen un grupo de herramientas muy importante dentro
de este campo, puesto que mediante ellas no slo se obtiene informacin sobre la
I-17
densidad de las molculas soportadas, sino tambin de los detalles acerca de la

estructura (orden), morfologa (topografa) y composicin. Ello nos permite
determinar no slo el tamao, orientacin e interaccin entre los dominios
formados, sino tambin obtener informacin de los posibles defectos de la pelcula
y, de esta forma, podemos construir los modelos de organizacin de las molculas
en la pelcula.
I-18
2. MTODOS ESPECTROSCPICOS
2.1 Fuerza y Polarizacin de Bandas de Absorcin

La intensidad de una banda de absorcin electrnica suele representarse en
trminos de la denominada fuerza del oscilador, f.35 Esta puede calcularse a partir
de la integracin de la banda
4 0 2.303me c0
d = 144 d
19
f = . 10 (2.1)
N Ae2 banda banda
donde g es la absortividad molar, g0 la permitividad en el vaco, me y e la masa y

carga del electrn, c0 la velocidad de la luz en el vaco, y NA el nmero de
Avogadro. En la ecuacin anterior, el factor numrico 1.44H10-19 tiene unidades de
mol@L-1@cm@s. La fuerza del oscilador, f, es una magnitud adimensional que
relaciona la absorcin total de una transicin espectroscpica (integral de la banda)
con la absorcin del oscilador clsico equivalente.
Transiciones permitidas por las reglas de seleccin espectroscpicas dan lugar
a valores de f del orden de la unidad. Se obtienen valores de f <<1 cuando la
transicin considerada incumple alguna de las reglas de seleccin.
A partir de la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo, es posible
obtener una relacin terica para la fuerza del oscilador
8 2 me ng ngM 2 E
f = M 2 E = 2.128 10 75 (2.2)
3h 2 e 2 n n
donde h es la constante de Planck, n , el ndice de refraccin, g la degeneracin del
estado excitado, n el nmero de electrones en el estado ocupado (HOMO), )E la
energa de la transicin espectroscpica, y M es el mdulo del vector momento
dipolar de transicin. En esta ecuacin, el factor numrico 2.128H10-75 tiene
unidades de C-2 m-2 J-1. La deduccin de la ecuacin (2.2) implica suponer que, el
vector momento dipolar de transicin se encuentra en la direccin del campo
elctrico de la luz incidente.
El vector dipolo de transicin se define como
I-19
2. Mtodos Espectroscpicos Captulo I
G G G G G
M = e i r j d = M x i + M y j + M z k (2.3)
donde i y j son las funciones de onda de los estados inicial y final de la

transicin. Para el caso de molculas planas con centro de simetra, como es el caso
de las porfirinas estudiadas en esta
Memoria, existe degeneracin en los
R R
N estados excitados, y el dipolo de transicin

posee dos componentes diferentes de cero,
N N
de forma que, la direccin de ste (en
N
realidad su cuadrado) se encuentra
R R
uniformemente distribuida en un crculo
contenido en el plano de la molcula. En la
Figura 2.1
Figura 2.1 se muestra la direccin de dichos
dipolos mediante una lnea roja.
La absorcin de radiacin depende de la orientacin relativa entre la radiacin
K
incidente y el dipolo de transicin. nicamente la componente de M que oscila en
la misma direccin que el campo elctrico de la radiacin, da lugar a absorcin
molecular. Matemticamente esto puede expresarse mediante la relacin
G
M = (M x2 + M y2 + M z2 ) n = M 2 n
G 2 G G2 G G2
(2.4)
G G
donde y n son los vectores caractersticos de la radiacin incidente y de la
direccin del dipolo, respectivamente. En la ecuacin (2.2) se ha supuesto que el
G G2
producto n = 1 , por lo que, en un caso general, la ecuacin (2.2) debe ser
G G2
modificada para tener en cuenta este efecto, multiplicndola por el factor n .
G G 2
La absorcin de radiacin tiene lugar cuando el producto escalar n 0 , es
decir, si dichos vectores son perpendiculares no se produce absorcin. A

consecuencia de este fenmeno, los sistemas moleculares organizados, tales como
cristales moleculares y pelculas superficiales, son pticamente activos y pueden
polarizar la luz incidente.
I-20
Alternativamente, este fenmeno puede utilizarse para determinar la

orientacin molecular en sistemas organizados. En esta Memoria, tal y como se
describe a continuacin, se han empleado dos de los posibles mtodos propuestos
con este fin: i) sobre la interfase aire-agua, empleando luz no polarizada con
incidencia normal, determinndose el factor de orientacin al ir variando la presin
superficial; ii) sobre soportes slidos, y emplea radiacin linealmente polarizada (s
y p) con diferentes ngulos de incidencia, determinndose la relacin dicroica.
2.2 Factor de Orientacin en la Interfase Aire-Agua

Supongamos una molcula lineal, con una sola componente diferente de cero en su
dipolo de transicin (por ejemplo, derivados de azobencenos). En disolucin,
donde la orientacin es al azar, la absorcin debe ser proporcional a un factor 2/3.
En efecto, podemos imaginar que 1/3 de las molculas se encuentran alineadas
hacia cada uno de los ejes de coordenadas, por lo que, si la radiacin incidente lo
hace a lo largo de un eje determinado, solo dos de las orientaciones anteriores
darn lugar a absorcin de radiacin. Sin embargo, si las molculas se encuentran
en la interfase aire-agua con su dipolo de transicin orientado paralelo a la
interfase, la absorcin debe de ser proporcional a un factor 1, ya que en esta
situacin la molcula siempre es capaz de absorber radiacin (ver Figura 2.2). El
factor de orientacin se define como el cociente entre estas dos cantidades, 1/(2/3)
= 3/2, lo que nos indica que, a igualdad de densidad molecular, la absorcin en la
interfase es 1.5 veces superior a la absorcin en disolucin.
Para molculas con dos componentes de su dipolo de transicin diferentes de
cero (por ejemplo, porfirinas), debe aplicarse un tratamiento a las dos componentes
del dipolo. Una definicin general del factor de orientacin debe realizarse en base
a la ecuacin (2.4). Supondremos el plano de la molcula orientado un ngulo
G
con respecto al eje z, tal como se muestra en la Figura 2.2. Se define el vector p ,
como el vector direccin perpendicular al plano de la molcula, siendo el ngulo

entre el eje z y este vector, por lo que + = /2.
I-21
2+N = B/2 6p
2 N
y
T
Figura 2.2
Para cada eje, la suma de las componentes al cuadrado de los dipolos, debe
ser igual a uno menos la componente del vector p al cuadrado, por lo que, en este
caso
G G2
(
G G2 G G2
M 2 n = M 2 u p ) (2.5)
siendo
1 1 sen( ) cos( )
G G G
= 1 u = 1 p = sen( ) sen( ) (2.6)
0 1 cos( )

Si el medio es isotrpico en el plano x-y (plano de la interfase), no existir

direccin preferente de orientacin con respecto al ngulo (ver Figura 2.2), por
lo que puede escribirse que
sen( )2 sen( )2
sen( ) cos() + sen( ) sen( ) =
2 2 2 2
+ = sen( )2 (2.7)
2 2
El valor medio de sen()2, viene definido por
I-22
sen( ) P ( ) sen( )d
2
sen( ) 2
= 0

(2.8)
P( )sen( )d
0
donde P() representa la funcin de distribucin de los dipolos con respecto al

ngulo (ver Figura 2.2). En disolucin, debe existir tambin isotropa con
respecto al eje z, por lo que P() es constante y puede escribirse

P( ) sen( ) 2 sen( )d
sen( ) 2 = 0
(2.9)
disolucin
P( ) sen( )d
0
De esta forma, el factor de orientacin viene dado por

G G2
n aire agua 2 sen( ) 2
aire agua
f0 = G G 2 = =
n disolucion 2 sen( )2 disolucion (2.10)
=
3
4
(1 + cos( ) 2
aire agua ) = 34 (1 + sen( ) ) 2
Si la orientacin es homognea, es decir, si todos los dipolos tienen el mismo

ngulo de inclinacin, P() ser una funcin discontinua, tal que slo es diferente
de cero para dicho ngulo, en este caso sen( ) 2 = sen( ) 2 , cumplindose:
3
f0 =
4
(1 + sen( ) 2 ) (2.11)
En caso contrario, es decir, cuando la distribucin de los dipolos no es

homognea, esta sustitucin no puede ser realizada. En la interfase aire-agua, las
pelculas superficiales homogneas de cromforos muestran, en general, una
orientacin preferente. Dicha orientacin, adems, puede ser alterada modificando
la presin superficial. En estos casos, la determinacin del factor de orientacin
permite obtener informacin cuantitativa del grado de inclinacin de los dipolos.
I-23
2.2.1 Fuerza del Oscilador Aparente en la Interfase Aire-Agua

Con frecuencia la reflexin suele expresarse de una forma normalizada. Si se
tiene en cuenta que
1014
= (2.12)
NAS
donde S corresponde al rea ocupada por molcula en la interfase, expresada en

nm2, es posible escribir la expresin (1.4), dada en la Seccin 1 de esta
Introduccin, como
2.303 1017 f 0
R = 2.303 10 3 f 0 RS = RS (2.13)
NAS
lo que nos permite definir la reflexin normalizada como

2.303 10 17 f 0
R norm = S R = RS = 5.545 10 8 f 0 (2.14)
NA
donde se ha utilizado RS = 0.145 , y Rnorm posee unidades de nm2 /molcula.
La combinacin de las ecuaciones (2.1) y (2.14) nos propone un

procedimiento para el clculo de la fuerza del oscilador a travs de la integracin
de la banda de reflexin normalizada
1.44 10 19 2.6 10 12
f =
5.545 10 8 f o
banda
Rnorm d =
f0 R
banda
norm d (2.15)
Sin embargo, el factor de orientacin es una magnitud desconocida a priori,

por lo que conviene definir una fuerza del oscilador aparente mediante la relacin:
f ap = f f 0 = 2.6 10 12 R
banda
norm d (2.16)
-12
donde el factor 2.6H10 tiene unidades de nm-2 s. Hay que indicar que, en la
anterior definicin f es la fuerza del oscilador en disolucin (condiciones
isotrpicas).
Las disminuciones de Rnorm o fap con el aumento de la presin superficial en
la interfase aire-agua pueden ser relacionadas con dos fenmenos: bien con una
prdida de cromforo hacia la subfase acuosa, o bien con una reorientacin del
I-24
dipolo de transicin. Por lo tanto, cuando la prdida de cromforo puede ser

descartada, las variaciones de Rnorm o fap con el rea superficial permiten
determinar la orientacin del dipolo de transicin.
2.3 Relacin entre la Reflexin y la Transmisin de una Monocapa

Un aspecto importante de la tcnica de Langmuir-Blodgett es la preparacin de
monocapas complejas en la interfase aire-agua y su posterior transferencia a
substratos slidos. La eleccin de substratos transparentes, tales como vidrio
(visible) o cuarzo (UV-visible), permite obtener los espectros de transmisin
situando directamente el substrato, con la monocapa depositada, en el paso ptico
de un espectrofotmetro convencional.
I0 I0
RD,V RV
IT IT
1 = T+A+ RD,V 1 = T+ RV
Figura 2.3
Supongamos un esquema como el de la Figura 2.3, en la que se mide, en un

espectrofotmetro de doble haz, la transmisin de un soporte con pelcula
superficial respecto a la transmisin de otro soporte limpio.
RV y T representan la reflexin y transmisin, respectivamente, del soporte
limpio, mientras que RD,V y T representan la reflexin y transmisin del soporte
con la monocapa depositada, siendo A la absorcin de la monocapa.
Experimentalmente se determina la transmisin relativa entre los soportes
I-25
IT T
Tr = = (2.17)
IT ' T '
por lo que
T A + RD,V RV
1 Tr = 1 = A + R (2.18)
T' 1 RV
donde R = RD,V RV, y se ha supuesto que 1-RV . 1, ya que RV . 0.04. Al igual

que en la interfase aire-agua, la reflexin sobre vidrio aumenta a consecuencia de la
absorcin. Dicho aumento de reflexin puede venir dado mediante la ecuacin
(1.3) (Seccin 1 de esta Introduccin), de esta forma T puede expresarse como
[
T = 1 Tr = A + R = A + A RV = A 1 + RV ] (2.19)
Dividiendo las ecuaciones (2.19) y (1.3), podemos escribir que
TVidrio
=
[
1 + RV
=
]
1 + 0.04
8 .5 (2.20)
Ragua RS 0.02
Esta expresin compara la transmisin de una monocapa sobre vidrio con la

reflexin de la misma monocapa en la interfase aire-agua. La obtencin de valores
prximos a 8.5, para una monocapa determinada, nos permite afirmar que la
monocapa preparada en la interfase aire-agua fue transferida completamente al
soporte, y que la orientacin molecular se conserv en el proceso de transferencia.
2.4 Determinacin de la Orientacin Molecular sobre Soporte Slido

Mediante Espectroscopa de Transmisin con Luz Polarizada
El empleo de luz linealmente polarizada permite determinar directamente la
orientacin molecular en pelculas superficiales. Uno de los mtodos utilizados
para ello consiste en hacer incidir radiacin polarizada, s y p, sobre el soporte, con
un ngulo de inclinacin i (ver Figura 2.4), determinndose de forma experimental
la relacin dicroica Ts/Tp. Esta relacin es funcin de i, as como de la
orientacin del dipolo de transicin, .
I-26
Los modelos tericos que permiten predecir la relacin Ts/Tp son

complejos y pueden clasificarse en
modelos macroscpicos (teoras de Radiacin z
Vandevyver y col.36 y, de Yoneyama y Ep
37
col. ), en los que a la pelcula Es
superficial se le asignan propiedades
i
dielctricas como a cualquier material
macroscpico, y en modelos
y
microscpicos, donde la pelcula
x
superficial es analizada como un cristal
bidimensional de dipolos puntuales.38
Soporte
En la teora de Vandevyver y
col.,36 las propiedades pticas de la Figura 2.4
pelcula superficial son descritas en
base al tensor dielctrico complejo, = '+i ' ' , donde ' y ' ' son las constantes
dielctrica y de absorcin, respectivamente, de dicha pelcula. Las componentes de
la diagonal de este tensor sern las magnitudes de inters de cara a la absorcin. La
absorcin en s y p viene dada por las relaciones36
4 yy ''
As = (2.21)
2.3 n1 cos(i ) + n3 cos(r )
4 n1 n3 n12 sen(i ) 2 zz'' cos(i ) cos(r ) ''

Ap = + xx (2.22)
2.3 n1 cos(r ) + n3 cos(i ) zz + zz
'2 '' 2
n1 n3
donde n1 y n3 son los ndices de refraccin del aire y el soporte respectivamente, r

es el ngulo de refraccin en el substrato, el cual puede determinarse a partir de la
ley de Snell [n1 sen(i) = n3 sen(r)] y =2 d/, siendo d el espesor de la pelcula, y
la longitud de onda de la radiacin. En estas expresiones, se ignora la posible
reflexin interna mltiple y, se supone que la absorcin es pequea.
En el trabajo original en el que este modelo fue desarrollado,36 se propone
I-27
como mtodo de anlisis la funcin denominada dicroismo lineal, definida como

LD = As - Ap. Sin embargo, el parmetro utilizado en esta Memoria es la relacin
dicroica Ts/Tp, cuya deduccin se describir brevemente a continuacin.
Identificando las absorciones de las ecuaciones (2.21) y (2.22) directamente con la
transmisin, puede escribirse que:
1
Ts As n1 cos(r ) + n3 cos(i) n13 n3 sen(i) 2 zz'' ''
xx
= '2 + cos(i ) cos(r ) (2.23)
Tp Ap n1 cos(i) + n3 cos(r ) zz + zz''2 'yy' 'yy'
Las expresiones para las diferentes componentes de dependen de la

degeneracin y de la orientacin del dipolo de transicin. Dicha orientacin puede
ser especificada mediante el mismo procedimiento que el utilizado para definir el
factor de orientacin. As, en el caso de sistemas con dos componentes de su dipolo
de transicin diferentes de cero, como es el caso de las porfirinas, las componentes
de pueden ser expresadas a partir de las ecuaciones (2.5) y (2.6) y, usando la
misma nomenclatura que la utilizada en la Figura 2.2, puede escribirse que 36
sen( ) 2
''
xx [
= A0 1 cos( ) sen( )
2 2
] = A0 1
2

(2.24)

sen( ) 2
''
yy [
= A0 1 sen( ) sen( )
2 2
]
= A0 1
2

(2.25)

[ ]
zz'' = A0 1 cos( ) 2 = A0 sen( ) 2 (2.26)
por lo que sustituyendo en (2.23), y teniendo en cuenta que +=/2, se obtiene

1
Ts n1 cos(r ) + n3 cos(i ) n13 n3 sen(i ) 2 2 cos( )
2
= + cos(i ) cos( r ) (2.27)

Tp n1 cos(i ) + n3 cos(r ) n24 1 + sen( ) 2

donde se ha supuesto que zz' 2 + zz'' 2 n 24 . En la Figura 2.5 se muestra la
representacin de Ts/Tp vs (lnea roja continua) segn la ecuacin (2.27),

suponiendo distribucin homognea, para i = 45 y utilizando n2 = 1.43 y n3 = 1.52.
I-28
Para = 90, se obtiene que

Ts/Tp = 1.526, como en el 1.6
caso anterior. Asimismo, para Ts i = 451
1.4
i = 65 y = 90, se obtiene Tp
1.2
que Ts/Tp = 2.593. La 1
principal diferencia con
0.8
sistemas de un solo
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
componente dipolar consiste

en que para = 0, Ts/Tp =
Figura 2.5
0.965, para i = 45. Esta
relacin depende muy poco del valor de i utilizado.
Segn la teora de Yoneyama y col.,37 para dipolos de transicin con dos
componentes diferentes de cero, se obtiene que
Abss 2 cos( ) 2
=
Absp 2 cos( ) 2 cos( ) 2 2sen( ) 2 sen( ) 2
(2.28)
En la Figura 2.5 se muestra la representacin de Abss/Absp . Ts/Tp vs
(lnea azul discontinua) segn la ecuacin (2.28), suponiendo distribucin
homognea y utilizando . 38.
Aparentemente, existen notables diferencias en las predicciones de las dos
teoras anteriores, como se pone de manifiesto de la comparacin efectuada en la
Figura 2.5. Sin embargo, las diferencias entre ambas teoras son ms pequeas de
lo que aparenta la anterior comparacin. En efecto, si en el modelo de Vandevyver
y col.36 se utiliza un valor de n2 = sen(i)/sen() (ley de Snell), las predicciones de
ambos teoras son bastante prximas. El problema, sin embargo, es que n2 =
sen(45)/sen(38) = 1.15, valor excesivamente bajo para ser en realidad el ndice de
refraccin del material orgnico que forma la pelcula superficial. Ambos modelos,
por lo tanto, tienen rango de aplicabilidad semejante y los dos adolecen de utilizar
I-29
un parmetro ms o menos ajustable como n2 en el modelo de Vandevyver y col.36

y en el modelo de Yoneyama y col.37
2.5 Absorcin de Radiacin y Agregacin Molecular: Modelo de los Dipolos

Extendidos
La mayor parte de las propiedades espectroscpicas de los agregados moleculares
son consecuencia de las propiedades individuales de las molculas. Sin embargo, a
pesar de que en estos sistemas la energa de interaccin es dbil, es posible
observar grandes diferencias entre los espectros de absorcin de la molcula
aislada y del agregado molecular. Estas diferencias se deben al acoplamiento entre
los momentos dipolares de transicin de cada molcula. As, cuando una molcula
es excitada electrnicamente en el seno de un agregado molecular, dicho estado
puede ser transportado a molculas vecinas de forma que es compartido
colectivamente, en mayor o menor medida, por el agregado. El hecho de que el
estado excitado tenga cierta movilidad permite introducir, como concepto terico,
la existencia de una cuasi-partcula asociada a dicho movimiento. A dicha cuasi-
partcula se le denomina excitn. Los complejos de transferencia de carga,
excmeros, polarones, bipolarones, y los denominados agregados H y J son, entre
otros, ejemplos de excitones.39
H J
Re+ Re-
R* W
Re- Re+
)E mon
)E dim )E dim
R W
Monmero
Dmero
Figura 2.6
I-30
Supongamos una molcula aislada, siendo y * las funciones de onda de su

estado fundamental y de su primer estado excitado, respectivamente, e Emon la
energa correspondiente a la transicin espectroscpica entre ambos (parte
izquierda de la Figura 2.6).
En el caso ms simple, nuestro agregado estar formado solo por dos
molculas idnticas (dmero fsico o de van der Waals). Si 1 y 2 son las
funciones de onda fundamentales de estas molculas, el producto 12
representar, de forma aproximada, la funcin de onda fundamental del agregado.
Supongamos ahora que una de las dos molculas es excitada electrnicamente, y
que 1*2 y 12* representan estas dos opciones. En principio ambas molculas
tienen la misma probabilidad de ser excitadas y, de hecho, el estado excitado es
compartido entre ambas. La funcin de onda de este estado excitado compartido
(excitn), puede ser representada mediante una combinacin lineal de las dos
opciones anteriores. El mtodo variacional de la Mecnica Cuntica nos ensea
que, en estos casos, son posibles dos combinaciones lineales diferentes y, por lo
tanto, dos estados excitados diferentes representados por las funciones:
e =
1
(
1
*
2 2 1* ) (2.29)
2
Si las dos molculas interaccionan mediante un operador energa V12, las
energas de los estados e+ y e- dependen de la denominada integral de
interaccin resonante la cual tiene la forma:

J = 1* 2V12 2* 1 d (2.30)
por lo que la energa correspondiente a la transicin espectroscpica en el dmero

puede ser expresada mediante la relacin39
E dim = E mon + W + 2 J (2.31)
donde W = WW (ver Figura 2.6) da cuenta de las diferentes energas de

interaccin electrostticas que puedan existir entre los estados excitados y
fundamental de las molculas. En este trmino se suelen incluir otras componentes
I-31
no tenidas en cuenta, tales como fuerzas de dispersin y/o solapamiento entre

orbitales. Sin embargo, y con frecuencia, este trmino suele despreciarse. El factor
2 que multiplica a J en la ecuacin anterior procede del hecho de que el orbital
HOMO est doblemente ocupado.40
La integral de la ecuacin (2.30) representa la energa de interaccin entre los
dos momentos dipolares de transicin, M, de cada molcula. Este hecho permite
evaluar dicha integral, de forma aproximada, sustituyndola por su equivalente
clsico, es decir, por la energa de interaccin entre dos osciladores clsicos
acoplados. El mtodo consiste en suponer que cada molcula puede ser
representada por su dipolo de transicin M, y que este puede ser expresado
mediante la relacin M = qR, donde q es la separacin de carga y R la longitud del
dipolo formado (ver Figura 2.7). La energa de interaccin entre las molculas ser
por lo tanto
q2 1 1 1 1
J= + (2.32)
a1 a 2 a3 a 4
donde es la constante dielctrica del medio ( 2.5), a1 y a2 representan las

distancias entre cargas del mismo signo y, a3 y a4 las distancias entre cargas de
signo opuesto, tal como se muestra en la Figura 2.7. La sustitucin de la integral
(2.30) por la expresin (2.32), constituye la base de la denominada aproximacin
de los dipolos extendidos.40
Para r >> R, siendo r la distancia entre
R los centros geomtricos de las molculas

+q -q
a4 (ver Figura 2.8), es posible simplificar la
a1 a2
a3 ecuacin anterior, ya que
+q -q
R
1 1 1 1 q 2A2 M 2
q2 + 3 = 3
a1 a2 a3 a4 r r
Figura 2.7 (2.33)
Esta expresin es vlida para un ngulo = 0. En general, para cualquier
I-32
ngulo se cumple que (ver Figura 2.8):
J
M2
r 3 (
1 3cos ( )
2
) (2.34)
A su vez, la expresin anterior es la base de la denominada aproximacin de

los dipolos puntuales.41,42 Dada la sencillez de esta ltima, la utilizaremos como
referencia para definir los conceptos de agregados H y J.
Supongamos que nuestro
agregado (dmero) posee una
estructura apilada en la que = 90
R
+q -q
(ver Figura 2.8). Esta estructura est
representada, asimismo, en la parte r
central de la Figura 2.6, y ser 2
+q -q
R
denominada agregado H. Si
utilizamos el smil clsico, donde las
molculas pueden ser representadas
Figura 2.8
por dipolos oscilantes, el estado e+
correspondera a un acoplamiento paralelo de dichos osciladores. Es decir, las
cargas positivas y negativas oscilan en el mismo sentido, lo que da lugar a una
cierta energa de repulsin y, por lo tanto, a una situacin de mayor energa que la
correspondiente al monmero en estado excitado (ver Figura 2.6). Esta situacin
corresponde a un valor positivo de la integral J (ecuacin 2.34).
Por el contrario, el estado e- corresponde a un acoplamiento antiparalelo en
el que las cargas oscilan en sentido contrario, lo que da lugar a una situacin de
menor energa (integral J negativa). Puesto que el dipolo de transicin del agregado
es suma de los correspondientes a los monmeros, la resultante para e- es cero, lo
que significa que este estado no es activo desde el punto de vista espectroscpico y,
por lo tanto, no da lugar a banda de absorcin. Este hecho es indicado en la Figura
2.6 mediante lnea de puntos. Hay que indicar que esto es cierto solo si las
I-33
molculas estn orientadas en la misma direccin, en caso contrario los dos

estados, e+ y e-, seran activos.
Una caracterstica, por lo tanto, de los agregados H, es que la banda de
absorcin tiene lugar a mayor energa que la del monmero (desplazamiento hacia
el azul, ver Figura 2.6).
Supongamos ahora que el dmero posee una estructura en la que 0 (ver
Figura 2.8). Esta estructura es representada a la derecha de la Figura 2.6, y ser
denominada agregado J. En este caso, las energas de los estados electrnicos se
invierten con respecto a la situacin anterior. En efecto, cuando el acoplamiento de
los osciladores es paralelo (estado e+), estos se atraen, lo que da lugar a una cierta
disminucin de la energa (integral J < 0). Por el contrario, cuando el acoplamiento
es antiparalelo (estado e-), los osciladores se repelen, dando lugar a un aumento de
energa (integral J > 0).
Es decir, la principal caracterstica de los agregados J es que su banda de
absorcin tiene lugar a menor energa que la del monmero. Esta propiedad de
ciertos agregados moleculares fue detectada, por vez primera y simultneamente,
por Scheibe43 y por Jelly,44 y as son referidos como agregados de Scheibe o
agregados J.
La transicin entre un
agregado H y J puede ser
analizada de una forma
1
H
simplificada a travs de la
1 3cos()
2
0 20 40 60 80 ecuacin (2.34). En la
1 Figura 2.9, se representa la
54.71 funcin 1-3cos()2 vs .

2
Esta funcin es cero para
J
= 54.7, por lo que
Figura 2.9 tericamente a este ngulo,
no debe de existir desplazamiento en la banda de absorcin del dmero con
I-34
respecto al monmero (suponiendo W =0 en la ecuacin 2.31). Para > 54.7

dominan las fuerzas de repulsin y el agregado es H, mientras que para < 54.7
dominan las fuerzas de atraccin y el agregado es J.
La definicin anterior de agregados H y J, en base al modelo de dipolos
puntuales, est limitada al cumplimiento de la relacin r >> R. El empleo de la
ecuacin (2.34) de forma generalizada, en sustitucin del modelo de los dipolos
extendidos (ecuacin 2.32), puede conducir a errores considerables en la
interpretacin de los resultados. En la Figura 2.10, se muestra un ejemplo de esta
afirmacin. En la parte izquierda de esta figura se representan los planos de las
molculas y sus centros geomtricos separados una distancia b y d,
respectivamente. Con estas consideraciones, y suponiendo que la longitud del
dipolo es R, es posible definir
d
r = a1 = a 2 = b 2 + d 2 (2.35) = ar cos (2.36)
r
a3 = (A + d )2 + b 2 (2.37) a4 = (A d )2 + b 2 (2.38)
Suponiendo que R y b son conocidos, y dando valores a su vez al parmetro d,

es posible calcular r
J R=2 D
(ec. 2.35), (ec. b=10 D
q2 0.002
2.36), as como d
0 20 40 60 80
todas las distancias R
a1 a4 0.002
ai. De esta forma, es
a3 b 1.5
r a2
posible determinar la J
1 R=8 D
q2 b=3.5 D
relacin J/q , ya sea
2
0.5
segn el modelo de 0 20 40 60 80
los dipolos puntuales 0.5

(ec. 2.32) o el de los Figura 2.10
dipolos extendidos
(ec. 2.34).
I-35
En la parte derecha de la Figura 2.10 se muestran dos ejemplos de aplicacin

de las anteriores expresiones. As, cuando R = 2 D y b = 10 D, los valores de J/q2
para el modelo de los dipolos puntuales (lnea azul de puntos) y de los dipolos
extendidos (lnea roja continua) coinciden prcticamente, como cabe esperar de la
relacin r > R.
Sin embargo, cuando R = 8 D y b = 3.5 D, valores que estn dentro del rango
de los encontrados experimentalmente,40,45 la variacin de J/q2 para ambos
modelos es muy diferente. En concreto, la transicin entre agregados H y J se sigue
produciendo en el modelo de los dipolos puntuales (lnea azul de puntos) a un
ngulo de = 54.7, mientras que en el modelo de los dipolos extendidos (lnea
roja continua) dicha transicin tiene lugar a = 31.9. Es decir, en este caso, el
modelo de los dipolos puntuales no es capaz de predecir correctamente las regiones
en las que dominan las fuerzas atractivas y repulsivas entre dipolos. Asimismo, el
modelo de los dipolos puntuales exagera la energa de repulsin entre dipolos.
En la Figura 2.10 se observa como J/q2 tiende a cero, cuando tiende a cero.
En realidad = 0 slo cuando d = 4 y, por lo tanto, la energa de interaccin entre
dipolos es cero.
Aparte de las ventajas obvias del modelo de los dipolos extendidos, tiene sin
embargo, un inconveniente prctico que hace que este modelo haya sido poco
utilizado. En efecto, a partir de la integracin de la banda de absorcin del
monmero en disolucin, es posible determinar el valor del mdulo del momento
dipolar de transicin M, pero no de q y R por separado. La determinacin de estos
valores necesita de un dato experimental adicional. As, se necesita conocer el
desplazamiento de la banda de absorcin para un agregado de estructura conocida.
En cualquier caso, la aplicacin cuantitativa de ambos modelos necesita del
conocimiento previo de algunos parmetros estructurales del agregado, como es la
separacin entre los planos moleculares. Con frecuencia dicha estructura solo
puede ser conocida mediante espectros de difraccin de rayos X, si bien, en
ocasiones, puede obtenerse informacin estructural a partir de otros tipos de
I-36
experimentos. As, por ejemplo, la determinacin de reas superficiales en la

interfase aire-agua en unin con los propios datos espectroscpicos, permite, en
situaciones favorables, deducir dicha informacin.
Para analizar un ejemplo supongamos que, para un determinado cromforo se
observa que el mximo de su banda de absorcin se desplaza desde mon = 351 nm,
para el monmero, hasta dim = 339 nm para el dmero. Supongamos adems que
la integracin de la banda del monmero en disolucin ha permitido obtener que
M= qH R = 2.56H10-29 C m = 7.7 D. A partir de la ecuacin (2.31), y suponiendo
que W = 0, es posible calcular
hc10 7 1 1
J= = 10 13 erg (2.39)
2 dim mon
Si suponemos que la geometra del dmero es similar a la mostrada en la
Figura 2.10, es posible combinar las ecuaciones (2.32), (2.35)-(2.38) de forma que
M2 2 1 1
J = (2.40)
A b2 + d 2
2
(A + d )2 + b 2 (A d )2 + b 2

Si b y d son conocidas, la ecuacin anterior posee una sola incgnita, la
longitud del dipolo, R, la cual puede ser determinada numricamente. As, cuando b
= 4 D y d = 0, se obtiene, para el ejemplo anterior, R = 5.73 D y q = 0.278 e, donde
e representa la carga de un electrn.
El modelo de los dipolos extendidos ha sido utilizado en los diferentes
apartados del Captulo 3, para analizar la organizacin molecular de derivados de
porfirina en pelculas superficiales.
2.6 Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier

El gran auge de la Espectroscopa Infrarroja tiene lugar en la dcada de los 80. Es
entonces cuando la Espectroscopa IR con Transformada de Fourier (FTIR)
empieza a competir con tcnicas como la Resonancia Magntica Nuclear o la
Espectrometra de Masas en la determinacin estructural de compuestos, y con la
Cromatografa gas-lquido en el anlisis cuantitativo.46
I-37
Antes del uso de las transformadas de Fourier era difcil obtener espectros IR
de especies adsorbidas en monocapa con alto nivel de relacin seal/ruido. Sin
embargo, con la introduccin de los espectrofotmetros FTIR fue posible medir
buenos espectros de especies adsorbidas por diferentes tcnicas de muestreo. Entre
stas, la ms popular sigue siendo la medida convencional de transmisin, si bien
en anlisis superficial es usual hoy da utilizar tcnicas FTIR tales como la
espectroscopa de reflectancia difusa, fotoacstica, reflectancia totalmente
atenuada, reflexin-absorcin y transmisin.47
A lo largo de esta Memoria se ha empleado la Espectroscopa FTIR con el fin
de chequear la estructura y organizacin de una pelcula LB transferida sobre un
sustrato transparente a radiacin IR (Captulo 3) y, asimismo, indagar en la
estructura de pelculas de porfirinas electrodepositadas sobre un electrodo no
metlico (Captulo 4). Debido a la diferente naturaleza de las muestras, se ha
seleccionado en cada caso la tcnica FTIR ms apropiada.
2.6.1 Espectroscopa IR de Transmisin

Los mtodos de transmisin constituyeron la forma ms comn en las tcnicas
IR antes de la invencin de la espectroscopa FTIR. Estos mtodos pueden
clasificarse segn el estado de la muestra: slidos (donde se incluyen las pastillas y
emulsiones), lquidos y gaseosos. En este tipo de tcnicas, la luz pasa a travs de la
muestra y se compara la intensidad de la luz transmitida, I, con la incidente, Io. Sin
embargo, no toda la luz que incide sobre la muestra se transmite, ya que siempre
existir una componente de reflexin, R, y otra de dispersin, D. As, la energa
medida por el detector no slo depende de la absorcin de la muestra, sino tambin
de la reflexin y dispersin producida. De esta forma, la ley de Lambert-Beer se
podra escribir de la siguiente manera:
I = ( I 0 R D ) 10 cl (2.41)
donde g es la absortividad molar, l es el camino ptico recorrido por el rayo en la

muestra y c es la concentracin.
I-38
Para el estudio de muestras slidas, como es el caso de esta Memoria, han

sido dos los mtodos usados. Por un lado la fabricacin de pastillas, para lo cual se
adiciona una pequea cantidad de compuesto a una matriz inerte como KBr, CsI o
NaCl, y mediante presin se forma la pastilla uniforme. En segundo lugar, se han
utilizado soportes slidos de materiales como CaF2, transparentes a la radiacin IR,
sobre los que se pueden depositar pelculas ordenadas gracias a la tcnica LB, o
preparar pelculas mediante otras tcnicas como spin-coating o disolucin casting.
De esta forma, se permite el estudio de la organizacin de pelculas superficiales
mediante la espectroscopa IR de transmisin.
2.6.2 Espectroscopa IR de Reflexin Externa

Cuando una muestra no transmite radiacin infrarroja, bien porque sea
demasiado gruesa, bien porque est depositada sobre una superficie metlica, la
radiacin reflejada por la muestra constituye la nica va para la obtencin de
informacin.
El anlisis de esta radiacin es la base de la Espectroscopa de Reflexin
Especular de ngulo fijo o variable. Esta tcnica recibe diferentes denominaciones
en funcin del espesor de la muestra analizada y de la presencia o no de materiales
metlicos. Se plantean cuatro casos: tres de ellos en los que la muestra cubre una
superficie metlica o est respaldada por un espejo, y la cuarta posibilidad es la
medida de pelculas delgadas depositadas sobre superficies no metlicas como
vidrio o polmeros, y corresponde al tipo de muestras analizadas en el Captulo 4
de esta Memoria. En este ltimo caso, la Espectroscopa de Reflexin Especular
recibe el nombre de Espectroscopa IR de Reflexin Externa (IRRE), y puede ser
aplicada bajo ngulo fijo o variable.48
A pesar de que la Espectroscopa IR de Reflexin totalmente atenuada (ATR)
aplicada a pelculas depositadas sobre soportes dielctricos, es an hoy la tcnica
IR de superficies ms sensible, el empleo de IRRE presenta otras ventajas
adicionales:49 no se requiere que el sustrato posea ninguna geometra en especial y
puede emplearse como tcnica in situ; en segundo lugar, la absorcin del sustrato,
I-39
que a menudo bloquea ciertas regiones espectrales en ATR, permite las medidas de
reflexin externa; y por ltimo, el perfil complejo de las bandas obtenidas en el
espectro, y su dependencia con parmetros experimentales como ngulo de
incidencia o polarizacin de la radiacin, aportan valiosa informacin estructural
de la pelcula.
De acuerdo con la teora electromagntica clsica, el vector campo elctrico,
E, y el vector campo magntico inducido, B, de una radiacin IR oscilan de forma
peridica en el espacio y tiempo, perpendiculares entre s y con respecto a la
direccin de propagacin del haz. De esta forma, una radiacin IR posee cierta
intensidad, direccin de propagacin y estado de polarizacin. Como ya es
conocido, se dice que la radiacin est linealmente polarizada cuando E oscila en
un slo plano, denominndose polarizacin p cuando el plano de polarizacin es
paralelo al plano de incidencia (Ep), y polarizacin s cuando es perpendicular (Es).
z plano de incidencia
Ep
Es Ra
inc diac
ide in
nte
1 1 n1
in
x lex
ref
n2
t ra
-y plano interfacial
ns
mi
2
si
n
Figura 2.11
Cuando se pretende investigar la estructura de una pelcula, la polarizacin

lineal de la radiacin IR incidente puede aportar importante informacin, puesto
que el ngulo que forman el vector E y el vector dipolo de transicin T de un modo
vibracional es crucial en la prdida de intensidad de una banda, debido a la
absorcin IR de ese modo.
Cuando un haz de luz IR incide sobre una interfase (ver Figura 2.11), la
I-40
amplitud del campo elctrico Ei se desdobla en radiacin transmitida, Et, y

reflejada Er; las relaciones de estas componentes con Ei definen la reflectancia R y
transmitancia T de esa interfase:
Er Et
r= (2.42) t= (2.43)
Ei Ei
n2
T = tt (2.44) R = rr (2.45)
n1
donde R y T son magnitudes experimentales, r y t son los coeficientes de Fresnel
de reflexin y transmisin respectivamente, y r* y t* son sus complejos
conjugados.
Para un sistema no absorbente, R y T dependen de los ndices de refraccin

de ambos medios, del ngulo de incidencia y del estado de polarizacin de la
radiacin.
Cuando se lleva a cabo esta tcnica, el empleo de radiacin incidente
polarizada tanto s como p puede producir resultados satisfactorios para ngulos de
incidencia en el rango 20-87. nicamente, hay que tener en cuenta que, cuando se
utiliza luz polarizada p, el ngulo de incidencia no debe estar cercano al ngulo
Brewster de la interfase, el cual se define por
n2
B = arctan (2.46)
n1
ya que en ese punto la reflectividad de la interfase es nula.
En bibliografa puede encontrarse la dependencia de R p y R s (reflectancia
cuando se incide con radiacin p s, respectivamente) en funcin del ngulo de

incidencia para diferentes sustratos dielctricos. Basndonos en estas
representaciones, y una vez seleccionado el tipo de polarizacin, se debe elegir un
ngulo para el cual la reflectividad sea alta.
I-41
2.6.3 Pelculas Delgadas de Porfirinas estudiadas mediante FTIR

La espectroscopa IR aplicada a porfirinas se desarroll significativamente en
la dcada de los 50. A partir de ese momento, las bandas IR de absorcin de
porfirinas han sido asignadas de forma emprica mediante la comparacin de un
gran nmero de complejos con y sin in metlico central, cuyas estructuras
qumicas estn bien definidas por su sntesis, anlisis elemental, y por una variedad
de mtodos espectroscpicos. Los modos vibracionales de los grupos sustituyentes
han sido analizados igualmente mediante la comparacin con las molculas
similares sencillas, cuyas asignaciones estn bien establecidas. Las asignaciones de
las bandas IR de absorcin pueden encontrarse en bibliografa.50
Zhang y col. investigaron mediante espectroscopa IR, para pelculas LB
formadas por porfirinas anfiflicas con al menos una cadena alqulica como
sustituyente, el grado de compactacin y la orientacin de estas cadenas con
respecto al soporte, complementando el anlisis sobre la orientacin y agregacin
del anillo de porfirina mediante espectroscopa UV-visible.51 Una situacin similar
correspondera a parte de las muestras analizadas en esta Memoria, consistentes en
pelculas mixtas de porfirinas y cidos grasos transferidas mediante la tcnica LB.
Asimismo, pueden encontrarse en la bibliografa varios trabajos en los que,
mediante tcnicas como espectroscopa IR de reflexin-absorcin o ATR, se
investiga la orientacin de los anillos de derivados de porfirina cuando forman
monocapas autoensambladas sobre diversos soportes.52,53
2.7 Espectroscopa de Fluorescencia

En este Captulo introductorio, se ha considerado conveniente realizar una breve
descripcin del conjunto de fenmenos fotofsicos generales de los compuestos
orgnicos objeto de estudio en esta Memoria (porfirinas y anlogos), centrndonos
en sus antecedentes histricos, en la descripcin de sus caractersticas estructurales,
y en sus propiedades tanto en disolucin como en pelculas delgadas.
I-42
2.7.1 Espectros pticos y Estructura Electrnica de Porfirinas y

Compuestos Anlogos
En 1978 Martin Gouterman public,54 dentro de una serie, un captulo sobre
las caractersticas de los espectros de absorcin (del estado fundamental) y emisin
(del estado excitado) de las molculas de porfirinas, as como de la teora para
poder explicar dichos fenmenos. Esa informacin ha sido y sigue siendo muy til
a aquellos que nos dedicamos al estudio de porfirinas, con objeto de poder explicar
nuevos fenmenos que aparecen en el desarrollo y la investigacin de nuevos
sistemas, ya sea en disolucin como formando pelculas delgadas. En esta seccin,
se expondr de una forma resumida algunas de las caractersticas de dichos
espectros para el anlisis posterior de los resultados obtenidos en el desarrollo de
esta Memoria, en particular para las porfirinas no metlicas.
Espectros de Absorcin.
Las porfirinas metlicas muestran los siguientes espectros caractersticos:
- bandas Q (implica la transicin hacia un estado excitado cuasi-permitido):
dos bandas visibles entre 500 y 600 nm. La banda de menor energa (a veces
denominada ) es el origen electrnico Q(0,0) del estado singlete excitado de
menor energa. La banda de mayor energa (a veces denominada ) incluye un
modo de excitacin vibracional denotado como Q(1,0). Originariamente fue
identificada como una vibracin sobre la base de la diferencia energtica constante
entre Q(0,0) y Q(1,0).
- banda B o Soret (implica la transicin hacia un estado excitado permitido):
una banda considerablemente intensa que aparece entre 380 y 420 nm. El origen de
B(0,0) procede del segundo estado excitado singlete. A veces, los espectros mejor
resueltos muestran otra banda hacia el azul que es atribuida a la adicin de un
modo de excitacin vibracional (B(1,0)).
- bandas N, L, M: en la regin del azul de la banda Soret, las porfirinas
metlicas muestran una dbil banda N a 325 nm y una banda M a 215 nm. Entre
ellas se puede observar la banda L. Las bandas N y L fueron observadas en
I-43
disolucin, mientras que la M puede ser vista en fase vapor.55

En la Figura 2.12, obtenida de la referencia 56, se muestran los diagramas
esquemticos de energa de las transiciones electrnicas que originan los espectros
de absorcin de una tetra-aminofenil porfirina (H2TAAP) y su derivado frrico (Fe-
TAAP). Todas estas bandas son interpretadas como debidas a la transicin *.
El espectro de absorcin visible para las porfirinas no metlicas (o de base libre)
cambia de un espectro cuatro bandas (simetra D2h) a uno de dos bandas (simetra
D4h) cuando las porfirinas poseen un in metlico central. Este efecto se atribuye a
la rotura de la simetra D4h del anillo de la porfirina por el eje protn central. De
esta forma, la banda Q(0,0) se divide en Qx(0,0) y Qy(0,0). Adems, cada banda
tiene un sobretono vibracional, Qx(1,0) y Qy(1,0), respectivamente. La clasificacin
de Stern nos permite categorizar los tipos de variacin en intensidad observados
entre las cuatro bandas de las porfirinas libres: etio (las cuatro bandas decrecen
montonamente en intensidad) y phyllo (Qx(1,0) > Qy(0,0)), dependiendo del
sustituyente externo (la perturbacin de los niveles por los sustituyentes
externos). As, por ejemplo, una tetrasustitucin en orto produce un desplazamiento
hacia el rojo de las bandas Q, pero no de la Soret. Por otra parte, la adicin de un
cido a una porfirina libre da lugar a la formacin del dicatin (unin de un protn
a cada hidrgeno central) regresa el espectro a un tipo D4h.
Simetra D2h Simetra D4h

Figura 2.12
I-44
Espectros de Emisin.
Empricamente se definen porfirinas regulares (metlicas, libres y libres
catinicas) aquellas cuyos espectros de absorcin y emisin son determinados
esencialmente por los electrones del anillo de porfirina, con slo pequeas
perturbaciones de los electrones del sustituyente central, es decir, los espectros
pticos de las porfirinas regulares son atribuidos enteramente a las transiciones
* del anillo, el metal central, en su caso, contribuyendo slo con pequeas
perturbaciones electrnicas o spin-orbital. Las perturbaciones electrnicas son
responsables de las pequeas diferencias observadas entre los espectros de
absorcin, mientras que las spin-orbital provocan las grandes variaciones en el
rendimiento cuntico y velocidad de decaimiento del proceso. En general, la
fluorescencia consiste de dos picos Q(0,0) y Q(0,1) de imagen especular a los picos
de absorcin Q(0,0) y Q(1,0). La fosforescencia consiste en una fuerte banda T(0,0)
y bandas T(0,1) de intensidad variable con respecto a T(0,0). En el caso particular
de las porfirinas libres, se observan espectros de fluorescencia de alta intensidad,
pero los correspondientes al fenmeno de fosforescencia son muy pequeos.
2.7.2 Porfirinas estudiadas mediante Espectroscopa de Fluorescencia

En base a la capacidad de transferencia electrnica que poseen los
apilamientos ordenados de molculas, se han realizado numerosos esfuerzos para
desarrollar y explotar sistemas artificiales de agregados moleculares para
aplicaciones a diversos dispositivos (superconductores, materiales pticos no
lineales, de conversin ptica de frecuencia, de transmisin y almacenamiento,
electroluminiscentes, etc...). En este contexto, a finales de los noventa hubo un
renovado inters en el estudio de las propiedades fotofsicas de agregados tipo H y
J, debido a su relacin con la organizacin y grado de ordenamiento de las
molculas.57
En particular, las porfirinas sintticas solubles en agua presentan unos
sistemas extendidos (su macrociclo es un anillo rgido hidrofbico con
propiedades especiales de empaquetamiento), muy atractivos para las aplicaciones
I-45
comentadas anteriormente. La espectroscopa de este tipo de cromforos puede

proporcionar importante informacin sobre orientaciones moleculares, distancias
intermoleculares, agregaciones y sobre la relacin de estas estructuras con sus
propiedades pticas. As, los desplazamientos en los espectros de absorcin de las
bandas Soret y Q, ensanchamiento o estrechamiento de las mismas, la extincin y
el rendimiento fluorescente, los tiempos de vida media de fluorescencia, son
utilizados con frecuencia para caracterizar los agregados que pueden formar este
tipo de molculas.58,59
Las propiedades elctricas y espectroscpicas de las porfirinas, tanto en
disolucin como formando parte de pelculas delgadas, muestran rasgos
espectroscpicos semejantes o muy diferentes en funcin de las interacciones
electrnicas entre los cromforos. Cambios significativos en las propiedades
electrnicas de este tipo de molculas se pueden producir por diversos factores, por
ejemplo, por la influencia de los sustituyentes perifricos de los macrociclos
porfirnicos y, su consiguiente perturbacin estructural. De esta forma, se pueden
ver beneficiados procesos tipo no radiativos, tales como el entrecruzamiento entre-
sistema (S1 T1), conversin interna (S1 S0) o transferencia de carga
intramolecular,60 que se manifiestan en el ensanchamiento y desplazamiento de las
bandas hacia el rojo con un rendimiento cuntico reducido.61
Propiedades espectroscpicas de porfirinas en disolucin. La extensin del

sistema conjugado electrnico y la planaridad del anillo afectan las formas y
desplazamientos de las curvas potenciales que representan a los estados
electrnicos S0 y S1.62 De ah la importancia de la posicin y naturaleza de los
grupos perifricos cargados,63 los cuales cambian significativamente las
propiedades del estado excitado de los tres ismeros (orto, meta y para) de
derivados de tetrapiridil y tetra (Nmetilpiridil) porfirinas (base libre, metlicas y
formas dicida), sobre la intensidad y rendimiento de fluorescencia. Uno de los
estudios pioneros sobre la porfirina TMPyP fue llevado a cabo por Kano y col.64
quienes mostraron como las bandas Q fluorescentes pasaban de un estado de
I-46
coalescencia a mostrarse bien definidas bajo dilucin de la muestra, si bien dicho

efecto logr conseguirse mediante efectos micelares, es decir, neutralizacin de las
cargas positivas de la TMPyP4+ por surfactantes aninicos o disociacin de los
presuntos dmeros de TMPyP a monmeros en la disolucin. Asimismo, factores
como la concentracin, la polaridad del disolvente y la temperatura tambin
influyen significativamente en el espectro de fluorescencia de los diferentes
ismeros.65 Por ejemplo, la resolucin de las bandas de fluorescencia (a 665 y 728
nm), en funcin del disolvente (metanol en comparacin con agua), segua la
secuencia orto < meta < para, aumentando la relacin IF(665)/IF(728) mientras
disminua la constante dielctrica del medio. Asimismo, incrementando la
temperatura, aumentaba la resolucin de las bandas en el caso de los ismeros para
y meta. Estas diferencias han sido relacionadas con la posicin del grupo metilo en
el piridilo y la posibilidad de reorientarse hacia una conformacin coplanar entre el
grupo piridilo y el anillo central (interaccin resonante entre los sistemas, que
debe ser ms fuerte en el ismero para, presumiendo la localizacin total de las
cargas positivas de los grupos piridilo sobre los nitrgenos cuaternarios), lo que
adems puede dar lugar a nuevas especies excitadas.
En cuanto a la agregacin, aquellos formados por molculas de porfirinas
pueden dar lugar a una emisin fluorescente similar o diferente de aquella
producida por el monmero, en funcin de la organizacin y grado de
ordenamiento de los mismos, bien disminuyendo o aumentando la intensidad de la
seal.
La agregacin en disolucin puede promoverse mediante diversos
mecanismos. Por ejemplo, un cambio de pH en un sistema compuesto por
porfirinas aninicas y un receptor organizado de carga opuesta,66 promueve la
agregacin de largo alcance de las porfirinas con un fuerte quenching de la
fluorescencia, el cual puede incrementarse con un aumento de la concentracin de
porfirina en el sistema.67,68 Sin embargo, se ha comprobado cmo el control de la
fuerza inica y la presencia de tensoactivos en la disolucin pueden tambin
I-47
originar diversos tipos de agregacin con propiedades pticas peculiares:69

incremento en la intensidad fluorescente conforme disminuye la agregacin o
aumenta la organizacin de los agregados tipo J (banda Soret ms estrecha y
desplazada hacia el rojo).
En la bibliografa podemos encontrar algunos trabajos de gran inters que
hacen referencia a los distintos tipos de agregacin que pueden formar las
molculas de las porfirinas TMPyP y TSPP durante la formacin de micelas, o
incorporadas a bicapas, y su relacin con sus propiedades espectroscpicas, tanto
en absorcin como fluorescencia.57,70-74 Por ejemplo, para TMPyP en presencia de
tensoactivos, se encontr que la incorporacin de los monmeros en micelas daba
lugar a un espectro de emisin fluorescente con las dos bandas (663 y 714 nm) bien
resueltas y de mayor intensidad que aquellas correspondientes al monmero.73 Sin
embargo, cuando se formaban agregados premicelares (no de tipo H), la intensidad
y definicin del espectro de emisin disminua considerablemente respecto al del
monmero. En el caso de TSPP, bajo control de la concentracin de los
surfactantes utilizados y del pH de trabajo (cido), se pudieron obtener tanto
agregados J (490 nm) como agregados H (422 nm). Los agregados H disminuyeron
considerablemente la intensidad fluorescente en relacin a la obtenida para las
formas monmero, tanto libres como formando parte de las micelas. Sin embargo,
los agregados J, bien definidos por el amplio desplazamiento de la banda Soret
hacia el rojo y el estrechamiento de la misma, no slo dieron lugar a un
desplazamiento hacia el rojo de las bandas de emisin fluorescente, sino que se
invirti la relacin Q0,0/Q0,1 respecto a la del monmero.
Porfirinas formando parte de pelculas delgadas. Al igual que en

disolucin, las propiedades espectroscpicas de las porfirinas en pelculas delgadas
son interpretadas en trminos de interacciones electrnicas en los estados excitados
*, y stos son utilizados para deducir el modelo estructural del ordenamiento
de los macrociclos de las porfirinas en las pelculas.75,76 Hay ejemplos de
monocapas y multicapas de TMPyP donde los espectros de absorcin estn
I-48
caracterizados por una doble banda Soret (400 y 440 nm, desdoblamiento debido a
las interacciones electrnicas ms que a la aparicin de dos especies diferentes en
el entorno de la pelcula) y bandas Q similares a las de disolucin, mientras que
aparecen algunos rasgos inusuales en los espectros de fluorescencia, tanto de
emisin como de excitacin: fuerte fluorescencia desde los estados B y Q, lo cual
contrasta con lo obtenido en disolucin, en la que la fluorescencia procede
primariamente del estado Q. La fluorescencia del estado B no est bien
caracterizada, si bien ha sido propuesto, como causa de la misma, el mecanismo de
la anihilacin triplete-triplete,77,78 el cual debera aumentar en ensamblajes
altamente agregados.
Podemos encontrar, asimismo, estudios de pelculas formadas por porfirinas
anfiflicas en mezclas con lpidos sobre diferentes sustratos. Por ejemplo, Zhang y
col.79,80 observan que la presencia de un lpido en una pelcula mixta con porfirinas
promueve la formacin de agregados va interacciones entrecapas, hecho que se
identifica en el desplazamiento hacia el rojo de la banda Soret y de la banda Q*0,0
en el espectro de emisin, junto con una mayor orientacin perpendicular de las
cadenas alqulicas de la porfirina cuando estn transferidas.81
Estructuras bidimensionales de multiporfirinas59,82 han puesto de manifiesto
que la fluorescencia de un dmero de porfirina en la pelcula es relativamente
extinguida respecto a la del monmero en funcin de la extensin de la agregacin
molecular en la pelcula. La relacin entre extincin y agregacin es atribuida al
incremento en el nmero de modos de vibracin disponibles que, por ejemplo,
aumentan la velocidad de conversin interna. Sin embargo, se han descrito
sistemas donde los dmeros emiten ms fuertemente que sus correspondientes
monmeros.83
La breve relacin aqu descrita de trabajos realizados sobre las propiedades
fotofsicas de diferentes agregados de porfirinas, nos indica que la variacin en la
intensidad, as como el desplazamiento de las bandas de emisin respecto a sus
respectivos monmeros, van a depender tanto del tipo de agregacin, el grado del
I-49
mismo, as como de su distribucin ordenada. Todo ello conduce a una amplia

variacin en los posibles estados excitados de las porfirinas, dando lugar a
fenmenos radiativos, de mayor o menor intensidad, y no radiativos (por ejemplo,
conversin interna).
I-50
3. ELIPSOMETRA
3.1 ndice de Refraccin Complejo

Cuando la luz atraviesa un medio no vaco, interacciona con l de dos formas
diferentes: disminuyendo su velocidad, y siendo absorbida por parte de la materia.
El parmetro que se utiliza para describir esta doble interaccin es el ndice de
refraccin complejo dado por:84
i = n ik
N (3.1)
donde n es el ndice de refraccin real, relacionado con la diferente velocidad de la
luz en el medio y en el vaco, y k es el denominado coeficiente de extincin,
relacionado con la cantidad de luz absorbida por la materia. Para materiales
dielctricos como el vidrio, no existe absorcin, es decir el medio es transparente y
por lo tanto k = 0. Paralelamente, k se define a travs del coeficiente de absorcin
, o alternativamente a travs de la Absorbancia, Abs. As, en un medio
absorbente, la intensidad de la radiacin, I, decrece exponencialmente con el
espesor del medio, d:
I = I 0 ed = I 010 Abs (3.2)
De este modo, el coeficiente de extincin se define como:
2.303 Abs
k= = (3.3)
4 4 d
n y k varan con la longitud de onda de la luz y con la temperatura del medio,
asimismo, n y k no son magnitudes independientes, pudiendo obtenerse una a partir
de la otra mediante las relaciones de Kramers-Kronig:85
2 k (x ) x 2 n ( x ) n

n( ) = n + 2 k ( ) =
0 x 2 2
dx dx (3.4)
0 x 2
Estas integrales poseen una discontinuidad alrededor de la frecuencia ,
asimismo, los lmites de integracin implican el espectro completo, o al menos
bandas completas de absorcin. Dichas integrales deben ser resueltas
numricamente utilizando los valores de k o n experimentales.
I-51
3. Elipsometra Captulo I
3.2 Elipsometra entre Dos Medios Isotrpicos

Supngase dos medios contiguos, homogneos e
i0 y N
isotrpicos, de ndice de refraccin N i 1 (ver 0
j
N
Figura 3.1). Si 0 es el ngulo de incidencia de la 0
radiacin sobre la interfase, el ngulo de

j
N1
refraccin, 1, vendr dado por la ley de Snell:
1
i 0 sen ( ) = N
N i 1 sen ( ) (3.5)
0 1
Figura 3.1
La Figura 3.1 tiene pleno sentido fsico cuando los ndices de refraccin de
ambos medios son reales (medios transparentes), en caso contrario los ngulos de
refraccin sern magnitudes imaginarias.
En la tcnica de elipsometra se hace incidir radiacin linealmente polarizada
(45) sobre la interfase con un cierto ngulo de incidencia 0. Parte de la radiacin
es reflejada y parte transmitida. Estas magnitudes pueden ser analizadas en base a
las amplitudes de los coeficientes de reflexin y transmisin de Fresnel, r y t,
tambin denominados factores de reflexin y transmisin, respectivamente.84
j cos ( ) N
N j cos ( ) j cos ( ) N
N j cos ( )
r01p = 1 0 0 1
r01s = 0 0 1 1
(3.6)
N cos ( ) + N cos ( )
j
1 0
j
0 1 N cos ( ) + N cos ( )
j
0 0
j
1 1
2Nj cos ( ) 2N j cos ( )

t01p = 0 0
t01s = 0 0
(3.7)
j cos ( ) + N
N j cos ( ) j cos ( ) + N
N j cos ( )
1 0 0 1 0 0 1 1
donde los superndices indican el estado s o p-polarizada de la radiacin. La
intensidad de los coeficientes de reflexin y transmisin de Fresnel, R y T,
tambin denominadas reflectancia y transmitancia, pueden determinarse

mediante:86
2 2
R p = r01p R s = r01s (3.8)
j cos ( )
N 2
j cos ( )
N 2
Tp = 1 1
t01p Ts = 1 1
t01s (3.9)
N 0 cos ( 0 )
j N 0 cos ( 0 )
j
I-52
cumplindose que:
R p +T p = 1 R s + Ts = 1 (3.10)
En elipsometra el estado de la onda reflejada se determina en base a la

medida de la magnitud compleja:
r01p
= = tan ( ) ei (3.11)
r01s
lo que permite obtener
r01p r01p
tan ( ) = = arg s (3.12)
r01s r01
Fsicamente, la radiacin reflejada est elpticamente polarizada,
representando el ngulo entre el eje mayor de la elipse (a) y el eje x ( =
acos(2x/a)), medido en el sentido contrario a las agujas del reloj , y es el ngulo
elptico, es decir tan-1(b/a), donde b y a son los ejes menor y mayor de la elipse
respectivamente (ver la Figura 3.2).
b
0
j
N0

j
N
a
1
Figura 3.2
La medida de permite determinar el ndice de refraccin de uno de los

medios conociendo el del otro medio y el ngulo de incidencia.
2
j=Nj sen ( ) 1 + 1 tan 2 ( ) (3.13)
N1 0 0 0
1+
I-53
3.3 Elipsometra en un Sistema Ambiente-Pelcula-Sustrato

Un caso de gran importancia en
elipsometra es cuando la luz polarizada es
reflejada o transmitida por un sustrato 0
j
N
(medio 2) recubierto por una pelcula fina 0
de otro material (medio 1), tal como se

j
N d
1
muestra en la Figura 3.3. Supondremos 1
inicialmente que los tres medios son j
N 2
isotrpicos. En estas circunstancias la ley de 2
Snell puede expresarse mediante: Figura 3.3
i 0 sen ( ) = N
N i 1 sen ( ) = N
i 2 sen ( ) (3.14)
0 1 2
Asimismo, los factores de reflexin y transmisin, r y t entre las fases 0 y 1,

vienen dadas por las ecuaciones (3.6) y (3.7), mientras para la frontera entre los
medios 1 y 2 dichos factores vienen dados por:84
j cos ( ) N
N j cos ( ) j cos ( ) N
N j cos ( )
r12p = 2 1 1 2
r12s = 1 1 2 2
(3.15)
N cos ( ) + N cos ( )
j
2 1
j
1 2 N cos ( ) + N cos ( )
j
1
j
1 2 2
2Nj cos ( ) 2N j cos ( )

t12p = 1 1
t12s = 1 1
(3.16)
j cos ( ) + N
N j cos ( ) j cos ( ) + N
N j cos ( )
2 1 1 2 1 1 2 2
Sin embargo, la radiacin experimenta mltiples reflexiones y transmisiones

en la fase 1, como se muestra en la Figura 3.3, por lo que la reflexin total entre las
fases 0 y 1 se ve incrementada por la radiacin que se transmite desde el medio 1.
Teniendo en cuenta estos argumentos es posible determinar las amplitudes de
los coeficientes de reflexin y transmisin totales, entre las fase 0 y 1, designadas
por R y T, como:84
r01p + r12p e i r01s + r12s e i
Rp = Rs = (3.17)
1 + r01p r12p e i 2 1 + r01s r12s e i 2
I-54
t01p t12p e i t01s t12s e i

Tp = Ts = (3.18)
1 + t01p t12p e i 2 1 + t01s t12s e i 2
siendo
dj
= 2 N1 cos ( 1 ) (3.19)

lo que permite definir
RP
= = tan ( ) ei (3.20)
Rs
y por lo tanto:
R R
= a tan P = arg P (3.21)
R
s Rs
La reflectancia R , y la transmitancia T, se determinan mediante:86

2 2
R p = RP R s = Rs (3.22)
j cos ( )
N 2
j cos ( )
N 2
Tp = 2 2
Tp Ts = 2 2
Ts (3.23)
N cos ( )
j
0 0 N cos ( )
j
0 0
Pudiendo ser en este caso la suma de R y T, inferior a uno, si la fase 1

absorbe radiacin.
3.4 Elipsometra sobre Estructuras Planas Isotrpicas Estratificadas

Una situacin sumamente frecuente es la descrita por una serie de capas
isotrpicas planas situadas entre un ambiente (normalmente aire) y un sustrato
semi-infinito (ver Figura 3.4).
En estas circunstancias conviene utilizar un formalismo matemtico inspirado
en el tratamiento de impedancias. Se definen los factores de impedancia s y p de
una capa concreta j, como:
cos ( j )
f jp = j cos ( )
f js = N (3.24)
j
N
j j
j
I-55
donde todos los ngulos, reales o imaginarios pueden determinarse a partir de la ley
de Snell:
N i j sen ( ) = N
i 0 sen ( ) = N i m sen ( ) (3.25)
0 j m
Los factores de reflexin y transmisin entre dos

0 fases contiguas j y j+1, pueden escribirse como
j
N 0
Ambiente
j
N d1 f jp f jp+1 f js f js+1
= =
1
r p
j , j +1 r s
j , j +1 (3.26)
f jp + f jp+1 f js + f js+1
j
N2
d2
ij
N f jp f js
j
N dj t jp, j +1 = 2
i j +1 f p + f p
rjs, j +1 = 2 (3.27)
j
N j j +1 f js + f js+1
La reflexin y transmisin total es expresada en

k
N dm-1
m1 este caso mediante una matriz de dispersin S, la cual
j
Nm Sustrato puede escribirse como el producto de matrices que
Figura 3.4 representan cada una de las interfases, Ij,j+1, y cada una
de las capas, Lj.84
m 1
S = I 0,1 L1 I1,2 L2 " L j I j , j +1 L j +1 " Lm 1 I m 1, m = I 0,1 L j I j , j +1 (3.28)
j =1
donde
1 1 rj , j +1
I j , j +1 = (3.29)
t j , j +1 rj , j +1 1
ei j 0
Lj = i
(3.30)
0 e j
N j cos ( j )
dj j
j = 2 (3.31)

Las matrices Ij,j+1 y S deben determinarse para luz polarizada s y p. Una vez
determinadas las matrices Sp y Ss, las amplitudes totales de los coeficientes de
reflexin y transmisin pueden determinarse mediante:
I-56
S21p S 21s 1 1
Rp = Rs = Tp = Ts = (3.32)
S11p S11s S11p S11s
donde S21 y S11, representan los elementos 2,1 y 1,1 de la matriz S de tamao 22.
Por ltimo y se determinar a partir de la ecuacin (3.21).
3.5 Elipsometra de una Pelcula Anisotrpica Uniaxial situada entre un

Ambiente y un Sustrato Isotrpicos
2 z
Esta situacin es frecuente en pelculas de
Langmuir y Langmuir-Blodgett (LB), donde una
i 1e
N
pelcula de material orgnico anisotrpico se sita
entre aire y agua (pelcula de Langmuir) o entre
x
aire y un sustrato slido isotrpico (pelcula LB),
y
como por ejemplo vidrio. Asimismo, es frecuente
que la pelcula sea isotrpica en el plano paralelo
i 10 ), mostrando anisotropa
a la interfase ( N
Aire i 1o
N
uniaxial sobre el eje perpendicular a dicha Agua
i 1e ), ver Figura 3.5 como ejemplo. En
interfase ( N
este caso:84 Figura 3.5
i 1e cos ( ) N
i 1o N
N i0 N i 02 sen 2 ( )
i 12e N
0 0
r =
p
01 (3.33)
i 1e cos ( ) + N
i 1o N
N i0 N i 02 sen 2 ( )
i 12e N
0 0
i 1e cos ( ) + N
i 1o N
N i2 N i 22 sen 2 ( )
i 12e N
2 2
r =
p
12 (3.34)
i 1e cos ( ) + N
i 1o N
N i2 N i 22 sen 2 ( )
i 12e N
2 2
i 0 cos ( ) N
N i 02 sen 2 ( )
i 12o N
0 0
r =
s
01 (3.35)
i 0 cos ( ) + N
N i 02 sen 2 ( )
i 12o N
0 0
I-57
i 2 cos ( ) + N
N i 22 sen 2 ( )
i 12o N
2 2
r =
s
12 (3.36)
i 2 cos ( ) + N
N i 22 sen 2 ( )
i 12o N
2 2
i 1o
N y i 1e
N son las componentes paralela (ordinaria) y perpendicular
(extraordinaria) a la interfase, de los ndices de refraccin complejos a lo largo de
ix = N
cada eje de la molcula, N iy y N
i z , que en funcin de su ngulo de inclinacin
(, ver Figura 3.5) pueden expresarse mediante:87
i 1o = sen 2 ( ) N
N i 2x + cos 2 ( ) N
i 2z (3.37)
(1 + cos ( ) ) Ni + sen 2 ( ) N
2
2 i 2z
i 1e =
N
x
(3.38)
2
Las amplitudes de los coeficientes de reflexin y transmisin totales son:
i p
r01p + r12p e r01s + r12s e is
Rp = i 2 p
Rs = (3.39)
1 + r01p r12p e 1 + r01s r12s e i 2s
siendo
d i 1o
N
p = 2 N i 02 sen 2 ( )
i 12e N (3.40)
i 1e
N
0
d i2 i2
s = 2 N 1o N 0 sen 2 ( 0 ) (3.41)

expresndose de nuevo y a partir de la ecuacin (3.21).
3.6 La Aproximacin de Drude: Elipsometra de Pelculas en la Interfase Aire-

Agua (Pelculas de Langmuir)
La aproximacin de Drude o aproximacin lineal es aplicable a pelculas
extremadamente delgadas situadas entre un ambiente y sustrato isotrpicos. La
aproximacin consiste en suponer que en la expresiones de Rp y Rs, se cumple la
relacin d/ <<1, por lo que e-i . 1 - i. De esta forma, suponiendo que ambiente
y sustrato son transparentes, se obtiene que:87-92
I-58
n0 n22 cos ( 0 ) s e n 2 ( 0 ) 2
i 1o n 2 n 2 + n0 n2 4 d
2 2
2 N (3.42)
( 0
n n22 ) n02 ( n02 n22 ) cos 2 ( 0 ) 2 0
i 12e
N

0 (3.43)
donde 0 se refiere a la situacin en ausencia de pelcula. Es de destacar la
dependencia lineal de con el espesor de la pelcula que predice dicha

aproximacin.
En la Figura 3.6 se muestra la comparacin entre las soluciones exactas
(ecuacin 3.21, lneas rojas) y las predicciones del modelo de Drude (lneas
azules), para n0 = 1, n2 = 1.332 (interfase aire-agua), = 532nm y 0 = 50, en el
caso de pelculas no absorbentes isotrpicos (n1o = n1e = n1), y para diferentes
valores de n1. Como puede apreciarse, la aproximacin de Drude es tanto ms
correcta cuanto ms se aproxima n1 a n2. As, por ejemplo, para n1 = 1.5, la
aproximacin puede considerarse correcta para d 4 nm, mientras que para n1 = 2,
el lmite de cumplimiento de dicha aproximacin se reduce a d 1 nm.
50

40
n1 = 2
10 n1 = 2 n1 = 1.75
30
n1 = 1.75
n1 = 1.5
20
5
10 n1 = 1.5
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
d, nm d, nm
Figura 3.6
Para pelculas absorbentes, se muestra en la Figura 3.7 una comparacin

similar a la de la figura anterior, utilizndose en todos los casos un valor de k1 =
I-59
0.05. Como se observa en la figura, la aproximacin lineal deja de ser vlida para d
1 nm.
50
|| i 1 = 2 0.05 i
N
40 i 1 = 2 0.05 i
N i 1 = 1.75 0.05 i
N
10 i 1 = 1.5 0.05 i
N
30
i 1 = 1.75 0.05 i
N
20
5
10 i 1 = 1.5 0.05 i
N
0 0
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10
d, nm d, nm
Figura 3.7
Por lo tanto, la aproximacin lineal no puede ser aplicada a pelculas

absorbentes, dado su estrecho margen de aplicacin en este caso. Dicha
aproximacin ser aplicable nicamente para pelculas no absorbentes,
extremadamente delgados, y cuando su ndice de refraccin no sea muy superior al
del agua. Todos estos requisitos se cumplen en el caso de monocapas orgnicas
anfiflicas no absorbentes en la interfase aire-agua.
La elipsometra fue aplicada por vez primera en monocapas de Langmuir al
estudio de cidos grasos,88 determinndose con posterioridad los parmetros
pticos correspondientes a las diferentes fases, LE, LC y S de estos sistemas.87,93-95
En estos casos, y en base a la forma de la expresin (3.42), es posible definir el
espesor elipsomtrico como:96
d
n2 n2
= n12 n22 n02 + 0 2 2 dz (3.44)
0
n1
y a partir de este el coeficiente de elipticidad:
n0 + n2
2 2
= = tan ( Brewster ) (3.45)

n02 n22
I-60
parmetro que coincide con la tan () medido en el ngulo Brewster de la pelcula.

Dado que en la pelcula puede suponerse la existencia de diferentes contribuciones,
es posible escribir:97,98
= h + c + R (3.46)
donde c representa la contribucin de la cadena apolar del anfiflico utilizado, h
la contribucin de la regin polar y R de la rugosidad de la monocapa. Una

divisin semejante puede efectuarse en base al espesor elipsomtrico.
Se han propuesto algunos modelos tericos con objeto de explicar la variacin
de con el rea superficial a lo largo de una isoterma superficial en monocapas de
Langmuir,87,95,98-100 sin embargo, y pese a la gran avance en la comprensin de
estos sistemas que han supuesto dichos modelos, existen serios inconvenientes a la
hora de interpretar correctamente dichas variaciones. As, en ocasiones el grupo
polar es ignorado, suponindose que dicho grupo est hidratado y es indistinguible
del sustrato acuoso.87,94,95 Sin embargo, experimentalmente se observa que
surfactantes con la misma cadena alqulica pero diferentes grupos polares poseen, a
igualdad de rea superficial, diferentes valores de , lo que confirma la necesidad
de considerar el grupo polar.101 Otros autores enfatizan en la anisotropa de la
cadena alqulica para explicar las variaciones del ndice de refraccin de la pelcula
durante el proceso de compresin,87,88,92,102 mientras que en otras publicaciones se
enfatiza en el espesor de la pelcula, considerando constante su ndice de
refraccin.103
En cualquier caso, las medidas elipsomtricas en la interfase aire-agua poseen
dos serios inconvenientes:
El primero de ellos es que el grado de hidratacin del grupo polar puede irse
modificando a lo largo del proceso de compresin, lo que an puede complicarse
ms si dicho grupo es cido y se modifica su grado de disociacin en dicho
proceso. La adicin de iones a la subfase acuosa,104 y el control de su pH,99 pueden
mitigar parcialmente este efecto.
I-61
El segundo problema surge de qu la tcnica de elipsometra convencional

promedia la seal recibida de toda la regin superficial sobre la que incide el rayo
del lser,105 y como consecuencia la posible coexistencia de diferentes fases o la
inhomogeneidad de la pelcula se traduce en unos valores de y que no
corresponde a estructuras moleculares reales. Este problema ha sido resuelto
recientemente mediante la denominada Elipsometra de Imagen.106 Este dispositivo
puede trabajar en dos modos diferentes, el primero, denominado modo intensidad o
de elipsometra de anulacin (nulling elipsometry), determina la intensidad total de
la luz reflejada utilizando un fotodiodo detector. El segundo modo, denominado de
imagen, sustituye el detector por una video-cmara, y permite observar la dinmica
de la pelcula. Una vez registrada la imagen de sta, el lser del elipsmetro puede
ser direccionado y su seccin eficaz reducida a la regin de inters (RDI), pudiendo
utilizarse hasta dimetros del orden de 20 m.
3.7 Tratamiento de Datos y Resolucin de las Ecuaciones Elipsomtricas

La resolucin numrica de las ecuaciones elipsomtricas y los ajustes numricos de
datos se han efectuado mediante el mtodo de los gradientes conjugados,107
implementado en el software MathCad 11.108
Dada la complejidad de los modelos tericos analizados en apartados
anteriores, se hace necesario describir como puede obtenerse informacin del
espesor y de los parmetros pticos de la pelcula a partir de los datos
experimentales y . Para simplificar, supondremos una pelcula isotrpica
situada entre un ambiente (aire) y un sustrato (agua) de propiedades pticas
conocidas. La obtencin de los parmetros desconocidos de la pelcula, su espesor,
d, y las partes real, n1, e imaginaria, k1, de su ndice de refraccin complejo, se
efecta minimizando la relacin:
M ( d , n1 , k1 ) =
i ( d , n1 , k1 ) +
i ( d , n1 , k1 )

2 2
(3.47)
i

En la expresin anterior i y i representan una coleccin de i datos

experimentales realizados, por ejemplo, a diferentes ngulos de incidencia, 0.
I-62
Mientras que (d, n1, k1) y (d, n1, k1) representan sus valores tericos.
Sin embargo, dada la complejidad del problema, el empleo de la ecuacin
(3.47), sin tomar determinadas precauciones puede conducir a errores. Para
describir con un ejemplo sencillo el tipo de errores que pueden cometerse vamos a
suponer una pelcula sin absorcin (k1 = 0), para el que se cumple la aproximacin
de Drude (ecuaciones (3.42) y (3.43)). En esta circunstancia solo se dispone de un
parmetro experimental, , ya que coincide, aproximadamente con el del
sustrato, no siendo sensible a la presencia de la pelcula. Mientras que existen dos
incgnitas, n1 y d. Sin embargo, la realizacin de experimentos a diferentes ngulos
de incidencia no permite resolver el problema, ya que en este caso solo es posible
obtener el espesor elipsomtrico, , despejando de la ecuacin (3.42):
n2 n2
= n12 n22 n02 + 0 2 2 d (3.48)
n1 n0 n22 cos ( 0 ) s e n 2 ( 0 ) 4

( n02 n22 ) n02 ( n02 n22 ) cos 2 ( 0 )

Como se deduce de esta ecuacin, cuando se realizan diferentes medidas de i
a diferentes valores de 0, no es posible obtener por separado los valores de n1 y d.
Ntese que en la ecuacin anterior, el lado derecho de la igualdad solo depende de
y de las propiedades pticas del ambiente y del sustrato, pero no de las de la
pelcula.
A los parmetros ajustables que no pueden ser resueltos individualmente se
les denomina dependientes. En el ejemplo anterior d y n1 son parmetros
dependientes.
En cualquier caso, cuando se aplica el mtodo de ajuste representado por la
ecuacin (3.47), al problema anterior siempre se obtiene una solucin, es decir una
pareja de valores de d y n1. Sin embrago, dicha solucin no es nica, pudiendo
obtenerse otras soluciones modificando los parmetros iniciales del ajuste. El
problema anterior es un claro ejemplo de una situacin donde existen infinitas
soluciones, es decir, infinitas parejas de valores de d y n1 que se ajustan
correctamente a los datos experimentales. Para poner de manifiesto este problema
I-63
en sistemas ms complejos se necesita un tratamiento estadstico como el que se

describe a continuacin.
Volvamos a problema ms general correspondiente a una pelcula isotrpica
absorbente situada en la interfase aire-agua. En este caso, se disponen de dos
parmetros experimentales y , que pueden ser medidos a diferentes ngulos de
incidencia 0, existiendo tres incgnitas, d, n1 y k1. En primer lugar se efecta el
ajuste numrico representado por la ecuacin (3.47), determinndose
S = M ( d , n1 , k1 )minimo (3.49)
siendo necesario a continuacin efectuar una medida de la bondad del ajuste.109

Para ello se definen las matrices
Cdd Cdn Cdk

C = Cdn Cnn Cnk B = C 1 (3.50)
C Ckn
dk Cnk
donde cada uno de sus elementos corresponden a

[ + ] [ + ]
Cab = (3.51)
i a c
representando a y b cualquiera de los parmetros de ajuste, es decir d, n1 y k1
La desviacin standard vendr dada por:
S
= (3.57)
Np
donde N es el nmero de datos experimentales y p el nmero de parmetros
ajustable (3 en nuestro caso). La desviacin standard correspondiente a cada uno de
los parmetros ajustables vendr dada por:109
1 1 1
d = n = k = (3.58)
Cdd Cnn Ckk
Por ltimo, el coeficiente de correlacin o dependencia entre las diferentes

parejas de parmetros ajustados sern:
I-64
(B ) (B ) (B )
2 2 2
2,1 1,3 2,3
dn = dk = nk = (3.59)
B2,2 B1,1 B3,3 B1,1 B2,2 B3,3
donde Bi,j, representan cada uno de los elementos de la matriz B. Valores de i,j
prximos a 1 indican una alta dependencia de los parmetros correspondientes,
resultando en estos casos que existen infinitas soluciones para el problema
considerado.
Se ha encontrado, para los sistemas DMPA:NiTMPyP y DOMA:TSPP,
analizados en esta Memoria, que corresponden a pelculas de Langmuir que
muestran absorcin, una alta dependencia (muy prxima a uno) entre los
parmetros ajustables. Es decir, las medidas de y a diferentes ngulos de
incidencia 0, no permiten obtener una solucin nica para las incgnitas n1, k1 y d.
La razn de este fenmeno se debe fundamentalmente a lo extremadamente
delgadas que son estas pelculas. Es estos casos, las medidas de , aunque
significativas, son poco sensibles a pequeas variaciones del espesor o de los
parmetros pticos de la pelcula (ver Figura 3.7), por lo que en la prctica el
procedimiento anterior de ajuste numrico no puede ser aplicado, tal como sucede
para pelculas de Langmuir no absorbentes. El problema no es de tipo matemtico,
sino experimental, y si se pudiera reducir el error experimental de medida, el
procedimiento de ajuste si sera factible.
Debido a las dificultades anteriormente expuestas, se ha utilizado un segundo
procedimiento para la obtencin de las soluciones. Este ha consistido en promediar
una gran cantidad de valores experimentales de y . Con estos valores promedio
y dndole valores a n1, se han resuelto numricamente las ecuaciones
elipsomtricas obtenindose d y k1. Aunque esto se hace utilizando mtodos
numricos (mtodo de los gradientes conjugados),107 las soluciones pueden
considerarse exactas, ya que pueden obtenerse con la precisin deseada. Asimismo,
puede comprobarse que para un tro dado de valores de , y n1, la solucin en d
y k1 es nica.
Trabajando de esta forma, y a partir de una pareja de valores experimentales,
I-65
y , se obtienen las infinitas soluciones del problema, transformando dichos

datos al dominio (d, n1, k1). Una ver calculada esta coleccin de posibles
soluciones, la solucin real del problema se obtiene determinando el valor k1, a
partir de mediadas experimentales adicionales. En efecto, k1 puede ser determinado
a partir de la absorcin de la pelcula (ver ecuacin 3.3), la cual puede obtenerse
directamente en la interfase aire-agua realizando espectros de reflexin.
I-66
4. MTODOS ELECTROQUMICOS: MODIFICACIN DE

ELECTRODOS MEDIANTE ELECTRODEPOSICIN DE PELCULAS
Las metalo-porfirinas y metalo-ftalocianinas son objeto de numerosos

estudios, entre otras razones, por su actividad electrocataltica en reacciones como
la reduccin del oxgeno,110,111 la oxidacin de hidracina,112 tioles,113,114 etc. Un
mtodo ampliamente utilizado para inmovilizar estos macrociclos sobre electrodos
consiste en su electropolimerizacin, lo que con frecuencia aumenta la estabilidad
del electrodo modificado y mejora su actividad cataltica.115
La fabricacin de electrodos qumicamente modificados con pelculas
delgadas de porfirinas y metaloporfirinas ha despertado recientemente gran inters,
debido a sus potenciales aplicaciones como sensores qumicos,116 dispositivos
microelectrnicos,117 fotoconductores118 y conversores energticos.119 La
inmovilizacin de materiales sobre electrodos puede llevarse a cabo mediante
diferentes mtodos, entre los que destacan uniones covalentes entre reactivo y
electrodo, quimiadsorcin y electropolimerizacin. Sin embargo, las pelculas
depositadas mediante electropolimerizacin muestran mayor estabilidad qumica y
electroqumica que las monocapas adsorbidas.
La electropolimerizacin de porfirinas es un mtodo sencillo y ampliamente
utilizado, que permite fijar el espesor de la pelcula sin ms que controlar las
condiciones experimentales. En funcin de la estructura de las porfirinas, es
posible preparar polmeros mediante uniones a travs de los grupos perifricos,120 o
a travs de ligandos unidos al metal central.121
En el Captulo 4 de esta Memoria se describe la deposicin electroqumica
sobre electrodos ITO de varias M-porfirinas (siendo M = Ni, Co), as como el
comportamiento electroqumico de estos electrodos modificados, sus propiedades
conductoras y catalticas. La descripcin de la polimerizacin electro-oxidativa en
medio alcalino de las porfirinas de Ni estudiadas ha sido descrita por Bedioui y
col.122 La metodologa propuesta por estos autores se ha empleado tanto en la
electrodeposicin de porfirinas de Ni como de Co.
I-67
4. Mtodos Electroqumicos Captulo I
Para ello, la voltametra cclica (VC) ha sido utilizada para preparar electrodos
modificados con pelculas de porfirinas, comprobar la estabilidad de estas pelculas
electrodepositadas, y cuantificar la concentracin de las molculas de porfirina.
Asimismo, mediante voltametra cclica se han estudiado las propiedades
conductoras y/o catalticas de los electrodos as modificados. Con este propsito se
han transferido sobre el electrodo modificado, mediante la tcnica LB, monocapas
de diferente naturaleza cuyas propiedades electroqumicas son conocidas.123,124
A partir de la combinacin de los resultados obtenidos mediante tcnicas
espectroscpicas y electroqumicas, ha sido factible realizar una propuesta sobre la
posible organizacin y estructura de las pelculas. La metodologa empleada en la
cuantificacin de las pelculas depositadas sobre el electrodo de trabajo ha
consistido en efectuar la integracin de los picos obtenidos. De esta forma, es
posible determinar concentraciones superficiales y, en el caso de las pelculas LB,
compararlas con las existentes en la interfase aire-agua en el momento de la
transferencia. Los aspectos tericos de estos estudios se describen en el Captulo 4
de esta Memoria.
I-68
5. DISPOSITIVOS ELECTROLUMINISCENTES
5.1 Antecedentes
Desde la dcada de los aos 60 se han desarrollado numerosos estudios sobre
electroluminiscencia de compuestos orgnicos. Estas investigaciones han permitido
identificar y comprender algunos de los procesos bsicos por los que se produce
este fenmeno. En 1987, Tang y Van Slyke4 obtuvieron el primer OLED (Organic
Light-Emitting Diode) basado en una pelcula de tris(8-hidroxiquinolinato) de
aluminio (alq3), el cual emita luz verde de forma intensa. Ya en 1996, estos
investigadores de la compaa Eastman Kodak haban conseguido mejorar la
estabilidad del dispositivo125 mediante la adiccin de nuevas capas, llegando a
obtener tiempos de vida media de hasta 4000 horas. Paralelamente, Burroughes y
col.126 fabricaban el primer diodo emisor de luz basado en un polmero -
conjugado, poli(fenilvinil) (PPV), cuya ventajas principales eran que sustitua el
costoso proceso de la evaporacin por el de spin-coating, y que permita aumentar
las dimensiones del dispositivo. A lo largo de estos aos se ha trabajado de forma
intensa en la mejora del funcionamiento y rendimiento de los OLEDs, gracias a los
avances desarrollados tanto en los procesos de deposicin de las pelculas como en
la sntesis y purificacin de molculas activas.
Son varias las tcnicas que pueden ser empleadas para la deposicin de las
pelculas en OLEDs, destacando la evaporacin trmica para molculas de bajo
peso molecular, spin-coating y disolucin casting para polmeros o mezclas de
varias sustancias, y la tcnica de Langmuir-Blodgett para ambos tipos de
molculas. Adems, stergard y colaboradores disearon un dispositivo
electroluminiscente en el que depositaban el polmero activo (PPV)
electroqumicamente sobre el nodo mediante voltametra cclica.127,128 Ms
recientemente, la tcnica de autoensamblaje ha sido utilizada para incorporar un
derivado de ftalocianina a un nodo de oro,129 mejorando de esta forma la
inyeccin de huecos desde el electrodo. Sin embargo, la tcnica de Langmuir-
Blodgett se revela como una de las pocas tecnologas existentes que permiten la
I-69
5. Dispositivos Electroluminiscentes Captulo I
manipulacin de un material a nivel molecular. As, esta tcnica no slo ofrece la

posibilidad de fabricar pelculas delgadas de orientacin y espesor controlables y
con un elevado grado de ordenamiento, sino que adems permite la preparacin de
hetero-estructuras mediante la deposicin sucesiva de monocapas desde la interfase
aire-agua. Ouyang y colaboradores han realizado un intenso trabajo en la
fabricacin de OLEDs basados en pelculas LB de derivados anfiflicos de 8-
hidroxiquinolatos,130,131 estudiando la influencia que ejercen el espesor y la presin
superficial de transferencia en la eficiencia del dispositivo.132 Stubb y
colaboradores prepararon dispositivos electroluminiscentes mediante la tcnica LB,
en los cuales utilizaron una matriz polimrica inerte o un cido graso, con el fin de
alojar uno o ms compuestos, bien el material emisor133 o bien el material
transportador de carga,134 que por s solos no pueden formar monocapas en la
interfase aire-agua. Asimismo, la tcnica LB ha sido utilizada para insertar en el
dispositivo pelculas aislantes con el fin de controlar la inyeccin de huecos o
electrones en el diodo,135 o bien para introducir una separacin fsica entre el metal
ctodo y el material emisor,136,137 aumentando de forma muy significativa la
eficiencia del OLED. En 1995, Dyreklev y col. demostraron la emisin de
electroluminiscencia polarizada en un diodo emisor de luz basado en un derivado
de politiofeno orientado.138 Un dispositivo de este tipo puede ser especialmente til
en las pantallas LCD convencionales, puesto que de esta forma se evitara el uso de
polarizadores en el sistema. En este sentido, el grupo de Bolognesi ha desarrollado
diodos emisores de luz polarizada haciendo uso de la tcnica LB,139 relacionando la
orientacin del polmero sobre el soporte slido con la electroluminiscencia
polarizada generada en estos dispositivos.140,141
5.2 Estructura Bsica de los OLEDs

Anteriormente se ha descrito el fenmeno de la Fotoluminiscencia (apartado 2.7 de
esta Introduccin), la cual implica emisin de luz por un material que ha sido
excitado previamente por una fuente de energa luminosa. Por otra parte, la
Electroluminiscencia es la emisin de luz por parte de un material cuando es
I-70
sometido a la accin de un campo elctrico. Condicin indispensable para que una

molcula pueda generar electroluminiscencia es que sea fotoluminiscente, siendo el
estado excitado responsable de la emisin el mismo que en la fluorescencia o
fosforescencia.
La estructura bsica de un OLED consiste en una o ms pelculas orgnicas
semiconductoras situadas entre dos electrodos. El ctodo est constituido por un
metal o aleacin de metales de baja funcin de trabajo (Al, Ca, Li-Al, Mg-Ag...),
depositado mediante evaporacin trmica a vaco, siendo su funcin la inyeccin
de electrones en el dispositivo. El nodo es un conductor de alta funcin de trabajo
y pticamente transparente, de forma que puedan detectarse a travs de su
superficie los fotones generados. Suele emplearse una pelcula de ITO depositada
sobre soporte vidrio o plstico mediante sputtering o evaporacin por bombardeo
de electrones.
Una primera clasificacin de los OLEDs puede realizarse en funcin de la
naturaleza de las pelculas orgnicas empleadas. De esta forma, se distingue entre
OLEDs basados en molculas orgnicas de bajo peso molecular small molecule
devices, y basados en polmeros orgnicos organic polymer devices. La
eleccin de la tcnica de deposicin de una pelcula orgnica depender
fundamentalmente de la naturaleza del material. As, lo ms habitual es utilizar
spin-coating en el caso de polmeros, y evaporacin trmica para molculas
pequeas.
5.3 Funcionamiento de un OLED: Generacin de Electroluminiscencia

A continuacin se realiza un recordatorio de algunos conceptos como inyeccin y
migracin de huecos (h+), de electrones (e-), y formacin de excitones.
Supngase un dispositivo de una sola pelcula de naturaleza polimrica,
situada entre nodo y ctodo (electrodo inyector de h+ y de e-, respectivamente). En
esta situacin, el material polimrico debe realizar varias funciones: transporte de
los h+ y e- inyectados desde los electrodos, recombinacin de ambos, y formacin
de excitones. Los niveles energticos HOMO y LUMO de este material
I-71
semiconductor equivalen a las bandas de valencia y de conduccin,

respectivamente, de un semiconductor inorgnico. Si ahora quitamos un electrn e-
a la pelcula del nivel ocupado de ms alta energa (HOMO), la situacin
equivaldra a oxidar una unidad, y formar por tanto el radical catin
correspondiente. Este e- puede ser sustituido por uno de la unidad monomrica
vecina, y as sucesivamente, convirtindose en un conductor elctrico. Esta
funcin, extraccin de e- de la pelcula, la realiza el nodo. Se genera de este modo
un flujo de electrones hacia el electrodo positivo, o lo que es igual, un flujo de
cargas positivas o ausencia de cargas negativas hacia el ctodo. La falta de un e- en
la pelcula es equivalente a la presencia de un hueco, h+, cuya carga es +1. Por otro
lado, la funcin del ctodo es introducir un e- al sistema, el cual ocupa el nivel
energtico LUMO. Al igual que ocurre con el h+, el e- pasa de una unidad
monomrica a otra vecina, producindose la reduccin secuencial de stas, y se
establece una corriente de electrones desde el electrodo negativo al positivo.
Este proceso se representa en la Figura 5.1, donde bajo la accin de un campo
elctrico externo, e- y h+ se mueven en direcciones opuestas. La tendencia de un e-
que se mueve en el nivel LUMO ser siempre la de ocupar el nivel de menor
energa posible, mientras que un h+ situado en el HOMO tender a ocupar niveles
vacos ms energticos. Se puede afirmar que el nodo es un electrodo inyector de
h+ y el ctodo de e-.
ctodo
estados moleculares vacios
estados moleculares ocupados
nivel
energa
nodo inyeccin
electrones
nivel
inyeccin campo elctrico
huecos
Figura 5.1
I-72
Cuando un e- que se mueve en el LUMO y un h+ que lo hace en el HOMO se

encuentran prximos en el espacio, se produce una interaccin de tipo coulmbica
que da lugar a la formacin de un par h+e-, el cual posee una menor energa
debido al aumento de la estabilidad. El par h+e- se denomina excitn, y se
comporta como una partcula elctricamente neutra que puede ser creada y
extinguida, y posee movilidad, pudiendo difundirse a travs de la pelcula. La
creacin de excitones dentro del dispositivo es el motor del funcionamiento de un
LED, tanto inorgnico como orgnico. El excitn formado puede estar, en funcin
del spin, en estado singlete o triplete, siendo las probabilidades de formacin de
ambos estados 25 y 75%, respectivamente. De esta forma, la eficiencia mxima
terica de un dispositivo electroluminiscente fluorescente sera del 25%. Adems,
un material que pueda emitir desde el estado triplete podra, en teora, proporcionar
al dispositivo una eficiencia del 100%.
Finalmente, el excitn decae hasta el estado electrnico fundamental de forma
radiativa (emitiendo un fotn) o no radiativa. Como el nodo es un electrodo
pticamente transparente, la emisin radiativa de fotones puede escapar y ser
detectada a su travs. La energa del fotn generado ser responsable del color de
la luz emitida, y corresponde aproximadamente a la diferencia energtica entre los
niveles HOMO/LUMO del material emisor (tambin llamada bandgap).
La configuracin electrnica del excitn no es el nico factor que afecta a la
eficiencia de un OLED, sino que se ha comprobado que las movilidades de h+ y e-
en el seno del dispositivo influyen de forma crucial en el funcionamiento y la
eficiencia de ste.25 As, en el diseo del dispositivo, es preciso procurar el
equilibrio entre las movilidades de h+ y e- para que las recombinaciones sean
efectivas y se produzcan en la zona deseada (es decir, en el material emisor). Este
equilibrio se consigue mediante la modificacin de la estructura del diodo,
aadiendo nuevas pelculas, mezclando dos o ms compuestos en una misma capa,
etc., de forma que se incrementen o disminuyan dichas movilidades.
I-73
5.4 Materiales Utilizados en OLEDs

La eleccin de los materiales se realiza en base a la/s funcin/es que deben realizar
en el conjunto del dispositivo: (i) transporte de e-, (ii) transporte de h+, (iii)
formacin de excitones mediante recombinacin de ambos, y (iv) emisin de
fotones.
5.4.1 Molculas Emisoras de Luz (ME)

Existe una enorme variedad de compuestos orgnicos que pueden ser
empleados como materiales electroluminiscentes.142,143 La mayora de las
molculas orgnicas luminiscentes son compuestos -conjugados, o lo que es lo
mismo, materiales con enlaces sencillos y dobles, o sencillos y triples, alternados
en el conjunto de la molcula o en el esqueleto del polmero. La sntesis orgnica
es, actualmente, una ciencia enormemente verstil que permite la modificacin de
un material y por tanto de sus propiedades pticas y electrnicas, variando el
bandgap entre los niveles HOMO/LUMO y por ende la emisin luminiscente. Las
molculas electroluminiscentes pueden dividirse en cuatro grupos: (i) polmeros
conjugados, (ii) polmeros con cromforos intercalados en la cadena principal, (iii)
polmeros con grupos cromforos anclados por medio de cadenas laterales y (iv)
compuestos de bajo peso molecular.
Para que un compuesto pueda ser empleado en OLEDs, debe poseer un alto
rendimiento luminiscente, es decir, que el mecanismo de desactivacin de
excitacin sea eminentemente radiativo. En la Figura 5.2 se muestran, a modo de
ejemplo, las estructuras de varios compuestos que pueden emplearse como
molculas emisoras en diferentes regiones del espectro visible.
As, un material electroluminiscente que emite en la regin del azul es el 1,4-
bis(2,2-difenilvinil) benceno (DPVBi), en la regin espectral del verde destaca el
tris(8-hidroxiquinolinato) de aluminio (alq3), y derivados de porfirinas y
ftalocianinas como molculas orgnicas luminiscentes en el rojo. Por ltimo,
resaltar la familia de derivados del polmero poli(p-fenilvinileno) (PPV), ya que la
modificacin qumica de los sustituyentes del anillo aromtico da lugar a un amplio
I-74
abanico de compuestos electroluminiscentes, entre los que destacan los derivados

de CN-PPV, cuya emisin electroluminiscente abarca la prctica totalidad de la
regin del espectro visible, llegando incluso al IR cercano.142 Siguiendo esta lnea,
se estn realizando esfuerzos considerables en el desarrollo de OLEDs polimricos,
donde es posible modular el color de emisin mediante la modificacin de la
estructura del polmero empleado.142-144
450 nm 500 nm 550 nm 600 nm 650 nm
azul verde amarillo rojo
R
N
Al
O
R
n
3
alq3 derivados de PPV
H NH N
C C C C
H R
R
N NH
DPVBi
R
derivados de porfirina
Figura 5.2
5.4.2 Materiales Transportadores de Huecos (MTH)

Un compuesto transportador de huecos se caracteriza por poseer bajo
potencial de ionizacin y baja afinidad electrnica. En general, las molculas
orgnicas transportadoras de huecos son aminas aromticas (generalmente
terciarias), si bien existen excepciones como se muestran en los ejemplos de la
I-75
Figura 5.3.
O O O O O O
S S
S S S
n
H2C CH
n PVK
O O O O N
n m
PEDOT/PSS SO3- SO3H
N N
CH3 CH3
TPD
Figura 5.3
Entre los MTH polimricos cabe destacar por un lado el comercializado con
el nombre de Baytron P, poli(3,4-etilendioxitiofeno) dopado con sulfonato de
poliestireno (PEDOT/PSS), y por otro el poli(N-vinilcarbazol) (PVK). En cuanto a
molculas orgnicas de bajo peso molecular, una de las ms usadas es la N,N'-
bis(3-metilfenil)-N,N'-bis(fenil)benzidina (TPD), aunque tambin puede utilizarse
su forma polimrica (p-TPD). No obstante, la TPD tiene el inconveniente de que
recristaliza a baja temperatura (65C), lo que perjudica la estabilidad y tiempo de
vida del dispositivo.25
5.4.3 Materiales Transportadores de Electrones (MTE)

Para la mejorar de la inyeccin y/o movilidad de electrones, se ha de utilizar
un material con gran afinidad electrnica, igual o mayor que la del material
luminiscente. En OLEDs, los materiales ms ampliamente empleados son los
derivados de oxadiazoles, ya que debido a su deficiencia electrnica son poco
I-76
dados a aceptar h+ y s e-. Destacan en esta familia el 2-(4-bifenil)-5-(4-tercbutil-

fenil)-1,3,4-oxadiazol (Bu-PBD) y 2,5-bis(2-naftil)-1,3,4-oxadiazol (BND). Sin
embargo, el material ms extensamente utilizado en OLEDs ha sido el tris(8-
hidroxiquinolinato) de aluminio (alq3), no slo debido a sus excelentes propiedades
transportadoras de electrones, sino que al ser adems luminiscente puede realizar
tanto el transporte de e- como la emisin de radiacin. La Figura 5.4 muestra las
estructuras moleculares de los compuestos mencionados. En algunos casos, los
MTE no slo actan como transportadores de electrones, sino que tambin
bloquean la migracin de huecos hacia el ctodo.
alq3
N N
N
O
O O
Al N
O
N BND
N N
Bu-PBD
t-Bu
Figura 5.4
5.4.4 Niveles Energticos HOMO/LUMO de un Material

Actualmente pueden encontrase en bibliografa datos correspondientes a los
niveles energticos HOMO/LUMO de una gran diversidad de compuestos. Estos
niveles HOMO y LUMO, o lo que es equivalente, las energas de ionizacin y
afinidad electrnica de un material, pueden ser calculados mediante diferentes
mtodos, como clculos computacionales,145 espectroscopa fotoelctrica
ultravioleta (UPS) o mediante la combinacin de medidas de espectroscopa de
absorcin y voltametra cclica (VC), tal y como se detalla a continuacin.
La VC se emplea para estudiar el comportamiento electroqumico de un
I-77
material concreto, en disolucin o formando una pelcula; el voltagrama obtenido

permite obtener las barreras tericas que ofrece el compuesto a la inyeccin de
huecos y electrones. As, lo ms habitual es considerar el potencial al comienzo de
la onda de oxidacin como el potencial de ionizacin, utilizando el par
ferroceno/ferrocenium (FOC) como el potencial redox interno (-4.8eV) y refiriendo
todos los potenciales al mismo electrodo de referencia. De esta forma, la energa
del orbital HOMO viene dada por
HOMO = Eonset
ox
+ 4.8 (5.1)
El bandgap de un compuesto ( E0opt ) es la diferencia energtica entre los
orbitales HOMO y LUMO, y puede ser determinada realizando una extrapolacin

en el espectro de absorcin, es decir, hallando la longitud de onda a la que el
material comienza a absorber. Para expresar la energa de la radiacin en eV se
utiliza la siguiente conversin
1237
E0opt ( eV ) = (5.2)
( nm )
y la energa del orbital LUMO toma el valor:
LUMO = HOMO E0opt (5.3)
5.5 Diseo de un OLED: de una Sola Capa y Multicapa

El diseo de la estructura de un OLED puede variar desde el caso ms sencillo, una
sola capa entre los electrodos, a un gran abanico de posibilidades en el diseo de
dispositivos en multicapa. En este ltimo caso, las pelculas orgnicas se depositan
sobre el nodo de forma secuencial, utilizando para cada una la tcnica ms
adecuada.
5.5.1 OLED Homoestructurales o de una Sola Capa

Cuando un dispositivo electroluminiscente consta de una nica pelcula entre
ctodo y nodo, se presentan dos variantes: (1) que la pelcula est formada de un
solo material que realiza todas las funciones, y (2) que est compuesta de una
I-78
mezcla o amalgama de dos o ms materiales.
Pelcula formada por un nico componente.

La deposicin de una pelcula semiconductora sobre el nodo puede llevarse a
cabo mediante diferentes tcnicas, algunas de ellas descritas en esta Introduccin
(spin-coating, disolucin casting, tcnica de Langmuir-Blodgett, evaporacin
trmica, etc.). El material debe permitir de forma satisfactoria la inyeccin h+ y e-
desde los electrodos, el transporte de ambos, la recombinacin de las cargas,
formacin de excitones y por ltimo la emisin de radiacin electroluminiscente.
Este mecanismo puede visualizarse en la Figura 5.1.
Pelcula formada por ms de un componente.

La preparacin sobre el nodo de una pelcula que contiene ms de un
material puede realizarse de dos formas, bien mediante spin-coating de una
disolucin que los contiene, o bien mediante la evaporacin conjunta de ellos,
siendo en ambos casos de gran importancia la composicin relativa de la mezcla.
La situacin ms habitual es mezclar un MTH con un MTE, y dopar con una
sustancia electroluminiscente, en proporciones adecuadas. No obstante, cuando el
material electroluminiscente posea buenas propiedades transportadoras de h+ e-,
puede prescindirse de uno de ellos. Asimismo, est muy desarrollado el empleo de
matrices polimricas
ptica y elctricamente MTH
- - - - LUMO
inertes, cuya funcin es la MTE
- -
ML
dispersin de materiales ctodo

energa
en su interior. Destaca
entre otros el polmero
+ +
inerte polimetilmetacrilato ML
+
nodo + + + HOMO
(PMMA), extensamente MTH
MTE
utilizado en OLEDs.139
Figura 5.5
I-79
En la Figura 5.5 se esquematiza el mecanismo por el que se genera emisin

cuando los materiales emisor, transportador de e- y de h+, forman una sola pelcula
entre ctodo y nodo.
En el caso de que existan impurezas en la pelcula, cuyas energas HOMO o
LUMO sean mayor o menor, respectivamente, que las energas del material emisor,
pueden captar o atrapar cargas, disminuyendo la posibilidad de recombinacin y
por tanto la eficiencia del diodo.
5.5.2 OLED Heteroestructurales o de Multicapa

La deposicin secuencial de las diferentes pelculas orgnicas se realiza
mediante la tcnica ms adecuada en cada caso, siempre que exista compatibilidad
entre ellas. En la Figura
5.6 se muestran las
energas relativas de los
PTH ctodo niveles HOMO/LUMO
luz
nodo PTE que deben poseer los ME,
PEM MTH y MTE para que el
proceso de generacin de
Figura 5.6 radiacin sea factible.
Las pelculas transportadoras de electrones (PTE) y de huecos (PTH)

favorecen la inyeccin de cargas desde los electrodos, puesto que disminuyen las
barreras energticas que existen entre el LUMO del ME funcin de trabajo del
ctodo, y HOMO del ME funcin de trabajo del nodo, respectivamente. Adems
de mejorar la movilidad de electrones y huecos, impiden al mismo tiempo el
transporte de cargas en la direccin opuesta.
I-80
5.6 Caracterizacin de un OLED

5.6.1 Curvas I-V-L
Las caractersticas I-V de un dispositivo EL estn afectadas por diferentes
factores como son la funcin de trabajo de nodo y ctodo, as como afinidad
electrnica y potencial de ionizacin, densidad de cargas y movilidad de h+ y e- de
la pelcula orgnica semiconductora.
La inyeccin de cargas desde los electrodos puede responder a diferentes
posibles mecanismos. Entre ellos, los ms habituales son la inyeccin trmica
Schottky (relaciona la densidad de corriente j con el voltaje V) e inyeccin tnel
Fowler-Nordheim (relaciona la densidad de corriente j con el campo elctrico E),
ambos basados en la teora de semiconductores inorgnicos. La descripcin terica
de estos mecanismos de inyeccin de cargas est desarrollada ampliamente en la
bibliografa existente.25,146,147
En la caracterizacin de un dispositivo electroluminiscente hay dos
parmetros de enorme importancia. As, se define VI como el potencial al que la
corriente comienza a aparecer en una representacin I-V semilogartmica; de igual
forma, se define VL como el potencial al que se detecta luminiscencia en una curva
L-V semilogartmica. Ambos potenciales pueden o no coincidir, en funcin de que
la inyeccin de cargas desde los electrodos est o no equilibrada.
El espesor de una o varias pelculas semiconductoras que se sitan entre dos
electrodos (nodo y ctodo) puede calcularse mediante medidas capacitivas, y
viene dado por
S k 0 S
d= = (5.4)
C C
donde d es el espesor de la pelcula semiconductora, S el rea de contacto de los
electrodos, C la capacidad medida experimentalmente, es la constante de
C
permitividad del material semiconductor, 0 = 8.85 1012 la permitividad en
V m
el vaco, y k la constante dielctrica del material.
I-81
En parte de las experiencias detalladas en el Captulo 5 de esta Memoria, se

ha calculado mediante este mtodo el espesor total de las pelculas orgnicas
semiconductoras que forman parte de un OLED heteroestructural. Para ello, y dado
que las capacidades individuales de cada pelcula son aditivas, se ha realizado la
aproximacin de considerar una misma constante dielctrica, que para la mayora
de materiales orgnicos tiene un valor de k 3.
5.6.2 Medida de la Electroluminiscencia

Actualmente son dos las tendencias que se siguen en la caracterizacin de
dispositivos electroluminiscentes. Por un lado estn los investigadores que emplean
tcnicas fsicas de medicin de la radiacin electroluminiscente, como detectores,
describiendo el dispositivo
mediante unidades Sensibilidad del ojo
humano stardard
radiomtricas. Sin embargo,
In te n s id a d r e la tiv a
lo ms habitual es enfocar la
situacin desde el punto de
vista de su aplicabilidad, es
decir, considerar un OLED
como un dispositivo visual
cuyo fin es ser detectado por 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda, nm
el ojo humano. En este caso,
Figura 5.7
la caracterizacin de un
OLED se realiza a travs de unidades fotomtricas, cuyas definiciones encuentran
apoyo en la fotosensibilidad o respuesta del ojo humano (ver Figura 5.7). Sin
embargo, cuando se utilizan detectores fsicos, la respuesta puede ser muy
diferente, incluso plana en un rango considerable de energa. En este sentido, las
casas comerciales estn realizando en la actualidad un gran esfuerzo en el diseo
de detectores que simulen la respuesta del ojo humano.
I-82
En las experiencias descritas en el

Captulo 5 de esta Memoria se ha empleado
un detector de silicio calibrado, cuya
fotosensibilidad, A/W
respuesta o fotosensibilidad R() se muestra

en la Figura 5.8 (tomada de la pgina web
de la casa comercial). La cantidad de luz
detectada se midi en un caso como
fotocorriente o nmero de fotones
longitud de onda, nm
detectados, Ifot (en amperios), y en otro
Figura 5.8
como potencia ptica o flujo radiante,
POLED (en vatios), llamada irradiancia cuando se normaliza por unidad de rea (en
W/m2). As como el valor de fotocorriente Ifot debe ser corregido, la POLED ya
considera el calibrado del detector, es decir, la magnitud medida en vatios
corresponde a la energa total de los fotones emitidos, puesto que
I fot ( )
R ( ) = (5.5)
POLED
siendo
POLED ( ) = N fot h (5.6)
donde R() es la respuesta del detector en un intervalo entre y d, Ifot() es la

fotocorriente detectada entre y d, Nfot es la fotocorriente total emitida entre y
d, POLED es la potencia ptica total emitida por el OLED, y h es la energa del
fotn, que ha de seleccionarse previamente en el medidor de potencia ptica, y
corresponde al mximo de la banda de emisin del compuesto fluorescente. La
fotosensibilidad R() del detector de Si calibrado empleado en este trabajo se
muestra en la Figura 5.8.
El lumen (lm) es la magnitud fotomtrica equivalente del vatio, y est
directamente relacionada con la sensibilidad del ojo humano. As, tal y como se
observa en la Figura 5.7, el mximo de la curva se obtiene a 555 nm, y cae a ambos
lados a 380 nm y 750 nm aproximadamente. La conversin de flujo radiante (W) a
I-83
flujo luminoso (lm) se realiza mediante un factor de conversin, asignndole un

valor de 683 lm/W al pico a 555 nm. Los valores de este factor de conversin para
cada longitud de onda estn calculados en bibliografa.
La eficiencia cuntica externa (ext) es la relacin entre el nmero de fotones
emitidos y el nmero de electrones inyectados en el OLED. Para calcularla, es
preciso conocer la R() del detector empleado, ya que la fotocorriente detectada es
menor que la emitida, y es este valor el que ha de emplearse en el clculo de ext.
Por otro lado, la eficiencia cuntica interna (int) es la relacin entre el nmero
total de fotones generados en el OLED y el nmero de electrones inyectados.
Ambas difieren entre s en una fraccin de luz que logra salir del dispositivo, y este
factor puede calcularse de forma aproximada a partir del ndice de refraccin del
material emisor25
1
ext = int (5.7)
2n 2
Sin embargo, el clculo de int a partir de la ecuacin (5.7) no es del todo correcto,
ya que pueden producirse otros fenmenos, como reabsorcin de fotones emitidos,
que no han sido tenidos en cuenta.148
En bibliografa pueden encontrarse revisiones que describen el conjunto de
magnitudes radiomtricas y sus equivalentes fotomtricas empleadas en la
actualidad, entre las que destaca la publicada recientemente por Forrest y col.148
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I-89
Captulo 2
Experimental
Experimental Captulo II
1. TCNICAS DE FORMACIN Y CARACTERIZACIN DE

MONOCAPAS EN LA INTERFASE AIRE-AGUA
1.1 Balanza de Langmuir

Los registros de isotermas presin superficial-rea (-A) y las curvas de estabilidad
de rea frente al tiempo, a presin superficial constante, constituyen el primer paso
en la caracterizacin de una monocapa que se forma en la interfase aire-agua. Para
la realizacin de las citadas experiencias se emplea la balanza de Langmuir. Este
instrumento consta bsicamente de los siguientes elementos: una cuba de material
plstico (Tefln) donde se aloja el lquido que constituye la subfase (normalmente
agua ultrapura o una disolucin acuosa), y sobre el que se deposita la disolucin
que contiene el material que va a formar la pelcula; una barrera mvil que separa
la superficie de trabajo (donde se esparce la pelcula) de la superficie limpia, y que
es la encargada de comprimir la monocapa; y un sistema de medicin de presin
superficial. La velocidad de compresin utilizada en las diferentes isotermas oscila
entre 0.05-0.1 nm2/minmolcula y la temperatura a la que se realizaron fue 21C.
Las experiencias descritas en la presente Memoria se han realizado en
diversos tipos de balanzas que se pueden clasificar segn el sistema de medicin de
la presin superficial. Los sistemas de medida de presin superficial de las
balanzas fueron Wilhemy1 y Langmuir. El dispositivo experimental del sistema
Wilhemy est constituido por una lmina metlica o de papel que se encuentra
parcialmente sumergida en la subfase y conectada, por el otro extremo, a una
microbalanza electrnica de alta sensibilidad. De los tres tipos de fuerza a los que
se encuentra sometida la lmina, peso, empuje y tensin superficial, slo esta
ltima vara por la presencia de la monocapa sobre la subfase respecto de la
subfase limpia. Por tanto, la diferencia entre la fuerza medida antes y despus de
esparcir la monocapa es debida nicamente a la diferencia de tensin superficial,
que es precisamente la presin superficial. En cambio, en la balanza con mtodo de
medida de Langmuir (tcnica diferencial con una sensibilidad de 10-3 mN/m), una
parte de la superficie de la subfase est separada de la parte cubierta con la
II-3
monocapa mediante un flotador de material plstico (Tefln). Dicho flotador est

situado en un extremo de la balanza, unido a sta mediante unas lminas delgadas
muy flexibles de material plstico hidrfobo, que permiten el movimiento libre del
flotador, adems de contener la monocapa y evitar su prdida. El flotador est
conectado por la parte superior a un sistema de torsin que determina la diferencia
de tensin superficial a ambos lados del flotador como la magnitud de la fuerza a la
que est sometido.
En la Figura 1 se muestra un esquema de los dos tipos de balanzas utilizadas.
Por un lado, se ha empleado una balanza rectangular LAUDA Filmwaage FW2
(www.lauda.de), cuyo sistema de medida de presin superficial es de tipo
Langmuir (Figura 1B). Por otro lado, se han empleado varias balanzas que poseen
un sistema Wilhemy de medida de presin superficial (Figura 1A), con una o dos
barreras mviles: dos balanzas rectangulares de diferente rea, ambas construidas
en el laboratorio del Prof. Mbius, as como dos balanzas comerciales NIMA de
tipo rectangular, modelos 601BAM y 611D (www.nima.co.uk).
a. Cuba
b. Barrera mvil
c1. Sistema Wilhemy
A c2. Sistema Langmuir
c1 b
d. Superficie limpia
e. Superficie de trabajo
e d B
c2 b
a
e d
Figura 1. Esquema de las balanzas Wilhemy (A) y Langmuir (B) empleadas.
II-4
1.2 Espectroscopa de Reflexin

Las medidas de reflexin (R) en la interfase aire-agua se han realizado en un
equipo diseado en el laboratorio del Prof. Mbius, y ensamblado por Nanofilm
(www.nanofilm.de). La espectroscopa de reflexin es una tcnica muy til en el
estudio de monocapas en la interfase aire-agua,2-4 ya que registra la reflexin
producida por las molculas que se encuentran en dicha interfase y que contribuyen
a resaltar su reflexin. La reflexin en la interfase aire-agua se mide como la
diferencia de reflexin producida por la parte de la interfase cubierta con la
monocapa respecto a la reflexin de la parte de interfase limpia.
Monocromador Fotomultiplicador
Lmpara
Fibra ptica Y
Chopper
Fibra ptica Y
Sistema
Fibra ptica Y Fibra ptica simple Wilhemy
Interfase Barrera mvil

limpia Monocapa
Subfase acuosa
Trampas de luz
Balanza
Figura 2. Espectrofotmetro de Reflexin.
La Figura 2 representa el montaje experimental del espectrofotmetro de

reflexin.3,4 La fuente de luz es una lmpara de Xe (Osram 75W/2 OFR, libre de
ozono), cuya luz se filtra por un primer monocromador con resolucin de 2 nm,
tras lo cual entra en una fibra ptica en forma de Y. Cada una de las ramas de esta
Y se cierra peridicamente por medio de un chopper que trabaja a una frecuencia
de 60 Hz, por lo que la zona de interfase limpia que tomamos como referencia y la
II-5
zona cubierta por la monocapa estudiada, se iluminan alternativamente con la

misma intensidad de luz. En el fondo de la balanza se colocan dos placas negras,
que actan como trampas de luz para absorber los rayos transmitidos. De esta
manera, los rayos reflejados son recogidos por la fibra ptica en forma de Y,
entrando en un segundo monocromador que discrimina la reflexin resonante
frente a la fluorescencia y la luz dispersada. Por ltimo, la radiacin pasa a un
fotomultiplicador que enva la seal al ordenador donde es registrada y procesada
adecuadamente.
1.3 Microscopa de ngulo Brewster (BAM)

Las imgenes de microscopa de ngulo Brewster han sido obtenidas en un sistema
comercial I-Elli2000 de Nanofilm (Gttingen, Alemania). El montaje
5,6
experimental del microscopio BAM, tambin representado en la Figura 3, se
halla acoplado a una balanza de Langmuir donde se extiende la monocapa objeto
de estudio. El dispositivo se compone de un lser verde (Nd:YAG, 50 mW, 532nm)
que produce un rayo de luz de 1.3 mm de dimetro, el cual atraviesa un
polarizador, donde adquiere polarizacin p, e incide posteriormente sobre la
interfase con i = 53.1. En este sistema, la intensidad de luz refractada es absorbida
por una placa negra (trampa de luz) colocada en el fondo de la balanza, mientras
que la reflejada pasa a travs de un objetivo con distancia focal igual a 20 mm y
llega a una cmara CCD con alta sensibilidad, que recoge la reflectividad debida a
la presencia de la monocapa en la interfase. La cmara CCD es capaz de registrar
en forma electrnica la intensidad y el punto de llegada de pequesimas cantidades
de luz, que son convertidas a imgenes de mapa de bits (768 x 562 pxeles), para su
representacin y anlisis a travs de la aplicacin informtica que controla el
equipo. El procesamiento de la imagen incluye la correccin geomtrica de sta, as
como el uso de filtros para reducir interferencias y ruido. Asimismo, el brillo de la
imagen se reescala para mejorar el contraste.
La resolucin lateral del sistema ptico en el plano de la superficie acuosa es
de 1 m. El microscopio est equipado con un analizador frente a la cmara que
II-6
permite observar los posibles efectos pticos de anisotropa en el interior de los

dominios en que se organizan las molculas que forman la pelcula. De este modo,
mediante la rotacin del analizador respecto a la direccin de polarizacin p, luz
incidente, se pueden observar diferencias en el contraste dentro de un mismo
dominio, fenmeno indicativo de una diferente orientacin molecular. Tanto el
microscopio como la balanza estn situados sobre una mesa antivibratoria
Halcyonics MOD-2 S (Gttingen, Alemania), dentro de una cmara limpia.
D
L CC
a
se ar
r m
C
analizador
polarizador i objetivo
compensador
pelcula
subfase
Figura 3. Esquema del Microscopio BAM acoplado a un Elipsmetro.
1.4 Elipsometra de Imagen

Una ampliacin del microscopio BAM consiste en introducir ngulo de incidencia
variable y acoplar a la salida del polarizador un compensador, que produce
polarizacin elptica en la luz incidente. Esta tcnica se denomina elipsometra de
imagen, ya que combina la elipsometra clsica con la obtencin de imgenes del
microscopio BAM. La principal ventaja de la tcnica es la capacidad de medir
espesores de pelculas en distintas interfases, combinado con la alta resolucin
lateral (1m) proporcionada por el sistema ptico de imagen y el uso de la cmara
como detector. Estas medidas se han realizado en un Elipsmetro de Imagen I-
Elli2000 de Nanofilm (Gttingen, Alemania), que funciona en configuracin PCSA
(elipsometra de anulacin). El dispositivo se compone de un lser verde
II-7
(Nd:YAG, 50 mW, 532nm). La precisin del aparato es 0.02 en y . El ngulo

de incidencia para medidas en la interfase aire-agua fue = 50. Los ngulos
elipsomtricos, y , estn relacionados con el cociente de los coeficientes de
reflexin de Fresnel mediante la expresin Rp/Rs = tan()exp(i), donde Rp y Rs
son las componentes paralela y perpendicular, respectivamente, con respecto al
plano de incidencia del vector elctrico E (ver Seccin 3 de la Introduccin). Los
ngulos elipsomtricos se midieron en diferentes regiones de inters (RDI) de un
tamao mnimo de aproximadamente 20 m, evitando as defectos estructurales
existentes dentro del rea superficial iluminada por el lser.
2. TCNICAS DE FORMACIN Y CARACTERIZACIN DE

MONOCAPAS EN LA INTERFASE AIRE-SLIDO
2.1 Transferencia de Monocapas a Sustratos Slidos

La transferencia de monocapas a soportes slidos desde la balanza de Langmuir
(tcnica de Langmuir-Blodgett, LB) se llev a cabo mediante el uso de un brazo
mecnico acoplado a la balanza, que se mueve perpendicularmente a la interfase y
que es controlado por ordenador. Los principales parmetros a tener en cuenta en la
transferencia son la relacin de transferencia y la velocidad a la cual sta se lleva a
cabo. La primera de ellas qued debidamente descrita en el anterior captulo. La
velocidad de transferencia oscil en todos los casos entre 5 y 10 mmmin. La
fabricacin de multicapas se realiz mediante la inmersin y/o emersin sucesiva
del soporte en la monocapa mantenida en la interfase aire-agua a presin
superficial constante. Por ltimo, los soportes empleados fueron vidrio, CaF2 o
electrodos transparentes ITO. El tratamiento y composicin de estos soportes son
detallados ms adelante.
2.2 Espectroscopa de Absorcin UV-visible

Los espectros de absorcin UV-visible se obtuvieron en un espectrofotmetro
Varian Cary 100 Bio. Los soportes de vidrio e ITO cubiertos con la monocapa
II-8
transferida se colocaron en el paso de luz, situando un soporte de vidrio o ITO

limpio, respectivamente, como referencia. Los espectros realizados con luz
polarizada p y s se llevaron a cabo interponiendo entre la fuente de luz y el soporte
un polarizador de la casa comercial Harrick, bajo diferentes ngulos de incidencia.
Los datos obtenidos a partir de estos espectros nos ayudan a inferir la orientacin
de la molcula sobre el soporte.4
De igual manera se han realizado los espectros de las disoluciones utilizadas
en este trabajo, tanto acuosas como orgnicas, empleando cubetas de cuarzo
Hellma de paso ptico 2 mm o 1 cm.
2.3 Espectroscopa de Fluorescencia

Los espectros de emisin y excitacin fueron medidos en un espectrmetro de
luminiscencia Perkin-Elmer modelo LS 50B, el cual puede funcionar en diferentes
modos: fluorescencia, fosforescencia y bioluminiscencia. Este espectrmetro posee
como fuente de radiacin una lmpara pulsada de Xenon, adems permite variar las
anchuras de las rendijas de ambos monocromadores (excitacin y emisin) y el uso
de filtros internos.
Seal
Fotomultiplicador fluorescente
Monocromador Monocromador
de excitacin de emisin
60 30
muestra
Figura 4. Montaje del Espectrmetro de Fluorescencia para muestras slidas.
Para las medidas de pelculas depositadas sobre sustratos slidos se utiliza un

soporte especialmente diseado para ello, en el cual el haz de luz proveniente del
monocromador de excitacin forma un ngulo de 60 con la superficie del sustrato.
La orientacin del soporte est optimizada para maximizar la cantidad de luz
II-9
recogida por el detector, la cual abandonar la superficie a un ngulo de 30. Para

el caso de disoluciones, el monocromador de emisin se sita formando un ngulo
de 90 con respecto a la fuente de radiacin, a fin de minimizar la deteccin de
otras radiaciones no provenientes de la propia emisin.
2.4 Espectroscopa de Infrarrojo FTIR

Los espectros FTIR de transmisin se obtuvieron con un espectrofotmetro IR-FT
Mattson, Research Series, acoplado a un ordenador, utilizando un detector DTGS
(sulfato de triglicina deuterado). Para registrar los espectros de transmisin de las
pelculas LB, stas se han transferido sobre un soporte de CaF2. Como referencia,
se ha usado un soporte limpio del mismo material sobre el que se deposit la
monocapa.
La adquisicin de todos los espectros se llev a cabo con una resolucin de
4cm-1 y se ha efectuado una acumulacin de 1024 barridos para cada espectro. En
todos los casos, con anterioridad al registro de los espectros y con el fin de evitar
interferencias, se procedi a eliminar del sistema el vapor de agua y CO2, mediante
una purga de aire seco proporcionada por una columna purificadora de Peak
Scientific.
3. TCNICAS DE FORMACIN Y CARACTERIZACIN DE PELCULAS

DEPOSITADAS ELECTROQUMICAMENTE
3.1 Deposicin Electroqumica de Pelculas sobre Electrodos Slidos

La modificacin de electrodos mediante deposicin electroqumica de porfirinas,
as como el posterior estudio electroqumico de los electrodos as modificados, se
llevaron a cabo mediante voltametra cclica. En todos los casos se utilizaron
electrodos de Pt y Ag/AgCl como electrodo auxiliar y referencia, respectivamente,
e ITO como electrodo de trabajo. Estos electrodos fueron preparados por la firma
Merck (www.merck.de), y consisten en lminas de vidrio recubiertas, por mtodos
II-10
de deposicin al vaco, con una mezcla de xidos de In y Sn, (In2O3)0.88 (SnO2)0.12,

que le proporciona un carcter conductor.
Para realizar la electrodeposicin se utiliz una clula electroqumica
diseada especialmente para este fin, de un volumen aproximado de 5 ml, y que
posee diferentes aberturas para alojar los electrodos de trabajo, referencia y
auxiliar, y para la entrada de corriente de nitrgeno. El resto de las experiencias se
realizaron en una clula convencional de mayor volumen. La temperatura de
trabajo fue 25C. Los registros intensidad-voltaje en voltametra cclica se han
realizado mediante un potenciostato Autolab Pgstat30 (www.ecochemie.nl), as
como un equipo electroqumico multifuncional Quiceltrn. Todos los voltagramas
se efectuaron de forma cclica, desde un potencial inicial indicado en cada caso
(E0) hasta un potencial final (Ef).
3.2 Espectroscopa de Infrarrojo FTIR

Para las medidas de reflexin externa IR se utiliz un accesorio de reflexin
suministrado por Specac, el cual permite variar el ngulo de incidencia del rayo
luminoso sobre el soporte en el que est depositada la pelcula. Si no se indica lo
contrario, el ngulo de incidencia de la radiacin es 70. Las experiencias con luz
polarizada se realizaron con un polarizador de KRS-5 de la casa Graseby Specac.
Al igual que en el caso de IR de transmisin, los espectros en la modalidad de
reflexin se adquirieron con una resolucin de 4cm-1 y una acumulacin de 1024
barridos por espectro. Como referencia, se ha usado el ITO limpio sobre el que
despus se deposita electroqumicamente la pelcula de porfirina. En todos los
casos, se procedi antes de registrar los espectros a eliminar del sistema el vapor de
agua y CO2, mediante una purga de aire seco proporcionada por una columna
purificadora de Peak Scientific.
3.3 Espectroelectroqumica
Simultneamente a las experiencias electroqumicas, se registraron los espectros de
transmisin del electrodo de trabajo ITO modificado con una pelcula de porfirina
II-11
mediante electrodeposicin. Para ello, se utiliz un espectrofotmetro de fibra

ptica de la firma comercial Avantes (www.avantes.com), que incorpora un
detector CCD (detector de carga acoplada).
Electrodo de trabajo
(ITO)
Electrodo referencia Electrodo auxiliar

(Ag/ClAg) (Pt)
Fibra ptica
Figura 5. Montaje experimental para las medidas de

Espectroelectroqumica.
Tal y como se observa en la Figura 5, la muestra (ITO modificado con la

pelcula) se sita dentro de la clula electroqumica, y la fibra ptica se inmoviliza
frente a la pared de sta de forma que la luz incida de forma normal a la superficie
del electrodo. Como referencia, se registra el espectro de un electrodo ITO limpio
en las mismas condiciones, es decir, dentro de la clula e inmerso en el mismo
disolvente.
4. PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE DISPOSITIVOS

ELECTROLUMINISCENTES. PELCULAS PREPARADAS MEDIANTE
SPIN-COATING Y DISOLUCIN CASTING
4.1 Deposicin Secuencial de las Diferentes Capas de un OLED
Formacin y caracterizacin de pelculas.

Una clasificacin sencilla de los dispositivos electroluminiscentes se realiza
en base al nmero de capas de diferente composicin situadas entre nodo y
ctodo. As, hablamos de single-layer OLED o de una sola capa, y de multi-layer
II-12
OLED o multicapas. En cualquier caso, existen diferentes mtodos para la

deposicin de stas, que han sido detallados en la Introduccin de esta Memoria.
Para las pelculas preparadas por spin-coating, se utiliz un Spin Coater de la firma
Chemat Technologies modelo KW-4 (www.chemat.com), que permite la
programacin de la rotacin del soporte a dos velocidades secuenciales.
Las pelculas formadas sobre el electrodo transparente ITO han sido
caracterizadas mediante espectroscopa de absorcin visible y espectroscopa de
fluorescencia.
El espesor de las pelculas se midi, en algunas experiencias, de forma directa
con un profilmetro de la firma comercial Ambios Technology modelo XP-1
(www.ambiostech.com). En otras ocasiones, se utiliz un sistema de medicin
indirecto, bien midiendo la capacitancia del OLED con un multmetro
convencional, o bien analizando la respuesta del dispositivo al someterlo a pulsos
cuadrados de potencial generados con un osciloscopio. El clculo del espesor a
partir de la capacidad de un condensador se describe en la Seccin 5 de la
Introduccin de esta Memoria.
Deposicin del ctodo:

El metal empleado como ctodo fue aluminio, y se deposit por evaporacin
trmica. En la tcnica de deposicin mediante evaporacin, el calentamiento del
material hasta la fusin se lleva a cabo mediante el paso de corriente elctrica a
travs de un filamento o placa metlica sobre el cual se deposita el material (efecto
Joule), a una presin aproximada de 10-5 Torr. De esta forma, el material en forma
de vapor se condensa entonces sobre el substrato. La zona del soporte expuesta a la
evaporacin se delimit con una mscara de rea conocida.
En la Figura 6 se representa un esquema del equipo de deposicin mediante
calentamiento por resistencia. Los evaporadores trmicos utilizados en estas
experiencias constan de varios mdulos ensamblados en los propios laboratorios.
La medida del espesor de la capa depositada durante la evaporacin del metal sobre
II-13
el soporte se controla mediante la variacin de la frecuencia de oscilacin de un

cristal de cuarzo situado en el interior de la cmara de evaporacin.
Sust rato
Medidor de
espes ores
Metal
evaporizado
Cmara de
evaporacin Filamento de
wolframio
Shutter
mecni co
Fuente de Conexin con la
potenc ial bomba de vaco
Figura 6. Esquema de un Evaporador Trmico.
4.2 Caracterizacin de un Dispositivo Electroluminiscente

Una vez preparado el dispositivo OLED, debe ser medido inmediatamente, puesto
que el aluminio que acta como ctodo es inestable al aire. Por este motivo, cuando
por diferentes motivos hubo que aislarlo hasta su medida, se mantuvo en atmsfera
de nitrgeno dentro de una caja seca o Glove Box de la casa MBraun
(www.mbraun.com).
La caracterizacin de un OLED se lleva a cabo mediante el registro
simultneo de las curvas intensidad-voltaje (I-V) y luminiscencia-voltaje (L-V). En
el Laboratorio del Prof. Stubb se utiliz una fuente de potencial Keithley 2400
(www.keithley.com), la cual mide tambin la intensidad de corriente en el interior
del OLED. En estas experiencias se recogi la electroluminiscencia con un
medidor de potencia ptica Newport 1930C, acoplado a un fotodiodo de slice
calibrado. Estos dos mdulos estn sincronizados entre s y conectados a un
ordenador que los controla mediante un subprograma de LabView. Por otra parte,
en las medidas llevadas a cabo con el Dr. Bolink, la luz generada por el dispositivo
II-14
de midi de forma diferente. En este caso, se detecta la fotocorriente producida por

el dispositivo y se mide con un picoampermetro Keithley modelo 6485.
Para mejorar el contacto entre los electrodos y el OLED, se aplic una pasta
de plata conductora de la casa comercial Electrolube.
5. MATERIALES, REACTIVOS Y TRATAMIENTO DE SOPORTES

SLIDOS
Los materiales y reactivos usados en las experiencias de la presente Memoria han
sido adquiridos en las diferentes firmas comerciales que se citan en los Captulos
correspondientes. En todas las experiencias, el agua utilizada es ultrapura y
procede de una unidad Millipore Mill-Q, pretratada en un sistema Millipore de
smosis inversa (> 18 M cm-1).
Para la limpieza previa al uso de los soportes de vidrio y electrodos ITO
empleados en este trabajo, se han ensayado dos tratamientos de limpieza similares,
que constan de varios pasos descritos a continuacin.
Tratamiento de limpieza 1:
1) Inmersin de los soportes slidos en acetona durante 10-15 minutos aplicando
ultrasonidos.
2) Enjuague con agua ultrapura.
3) Inmersin en una disolucin concentrada NaOH:etanol (1:1) durante al menos
15 minutos con ultrasonidos.
4) Enjuague con agua ultrapura.
5) Inmersin los soportes en cloroformo durante 15 minutos, tras lo cual se
secan al aire.
Tratamiento de limpieza 2:
1) Inmersin de los soportes slidos en una disolucin Extran:agua (1:1) durante
10-15 minutos aplicando ultrasonidos.
2) Enjuague con agua ultrapura y etanol.
II-15
3) Inmersin en isopropanol durante al menos 15 minutos con ultrasonidos.

4) Inmersin en etanol durante 15 minutos en ultrasonidos.
5) Aclarado con acetona, tras lo cual se secan bajo una corriente de aire
comprimido.
6) Cuando el ITO va a ser utilizado en la fabricacin de un OLED, se somete a
un tratamiento de ozonizacin durante 30 minutos.
Los soportes de CaF2 utilizados en la medida de espectros IR de transmisin
de las pelculas LB, han sufrido un tratamiento de limpieza diferente. En primer
lugar se sometieron en cloroformo a un bao de ultrasonidos durante 5 minutos, a
continuacin se limpiaron en Extrano durante 30 minutos, aclarndolos despus y
repitiendo finalmente el primer paso.
6. TRATAMIENTO DE DATOS
Los datos adquiridos de forma digital se han tratado con los programas SigmaPlot,7
Microcal Origin8 y MathCad,9 que a su vez se han utilizado en la realizacin de las
figuras que se presentan en esta Memoria. Asimismo, se ha procedido al
tratamiento de imgenes con el programa Corel Draw,10 emplendose adems este
ltimo en la preparacin de los esquemas grficos que aparecen en los distintos
Captulos.
Bibliografa
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II-16
Captulo 3
Organizacin de Pelculas
Delgadas formadas en la
Interfase Aire-Agua
Organizacin de pelculas en la interfase aire-agua Captulo III
ESTUDIO DE UN NUEVO DERIVADO DE C60 EN LA

INTERFASE AIRE-AGUA
Introduccin
Recientemente se ha sintetizado y caracterizado un nuevo derivado de fullereno,

que incluye un grupo quelato (dietilditiocarbamato sdico) anclado a la esfera de
fullereno, C60-NaDDC (C60-dietilditiocarbamato sdico).1 Este derivado puede ser
utilizado como material absorbente en la preconcentracin de compuestos
metlicos, organometlicos, y probablemente orgnicos, en niveles de trazas.
La incorporacin de C60 y sus derivados en pelculas delgadas ordenadas es un
objetivo importante por sus subsiguientes aplicaciones en nuevos materiales. Sin
embargo, el posible xito en la inclusin de estos compuestos en dispositivos que
acten como sensores requiere que las pelculas fabricadas sean uniformes, muy
ordenadas, y relativamente libres de defectos. En este contexto, el mtodo de
Langmuir-Blodgett (LB) se considera una de las tcnicas ms verstiles para
preparar multicapas muy regulares y que posean una orientacin molecular bien
definida, y permite adems el control del espesor de la pelcula, su uniformidad y
arquitectura.2 Sin embargo, es difcil conseguir monocapas de fullereno de calidad
en la interfase aire-agua, debido a las fuertes interacciones atractivas
intermoleculares de tipo , y a la alta hidrofobicidad de estos materiales, lo que
provoca la formacin de agregados tridimensionales. En este marco se han llevado
a cabo mejoras en el mtodo para superar estos inconvenientes, y conseguir
pelculas de fullereno organizadas. Para ello se han utilizado diferentes estrategias
como son: i) el uso de unas condiciones experimentales concretas (concentraciones
superficiales extremadamente bajas, variacin de la superficie de esparcimiento, la
velocidad de compresin o los disolventes orgnicos para la disolucin de
fullereno);3-6 ii) la funcionalizacin de la esfera de fullereno con sustituyentes
hidroflicos, como dendrmeros, oligopptidos, grupos polares, o calixarenos.7-17
III-3
1. Estudio de un nuevo derivado de C60 en la interfase aire-agua
En esta Seccin se describe la capacidad del derivado C60-NaDDC para

formar pelculas de Langmuir. Los resultados obtenidos pueden ser usados para
mejorar la superficie efectiva de interaccin con materiales, como en la deteccin
de compuestos organometlicos.
Como se describi en la Introduccin, las microscopas pticas polarizadas,
son tcnicas experimentales rpidas y sencillas, utilizadas con frecuencia para
evaluar la calidad y anisotropa de pelculas organizadas, en la escala del
micrometro. En particular, la tcnica BAM ha sido introducida en el estudio de
monocapas orgnicas en la interfase aire-agua.18,19 Este tipo de microscopa es muy
til en la deteccin de transiciones de fase, separaciones de microfases, y para
observar el comportamiento del colapso en monocapas y multicapas, ofreciendo
una alta sensibilidad en la deteccin de dominios y estructuras.
Por otro lado, la elipsometra analiza la polarizacin del rayo ptico reflejado
por una superficie,20 y est considerada desde hace mucho tiempo como un mtodo
adecuado para obtener informacin sobre superficies y pelculas delgadas.21,22 Esta
tcnica permite realizar medidas rpidas del espesor de una pelcula, d en un rango
desde 0.2 nm hasta varios micrmetros, as como medidas de las propiedades
birrefringentes (ndices de refraccin, n) de pelculas relativamente libre de
defectos. El tratamiento que se utiliza comnmente, considera las pelculas
ultrafinas como capas homogneas con una distribucin isotrpica de la densidad y
con valores del ndice de refraccin cercanos al del seno de la disolucin, y parece
funcionar razonablemente bien para muchas pelculas. A partir de los ngulos
elipsomtricos medidos ( y ), pueden obtenerse valores de espesor muy fiables.
No obstante, la informacin obtenida mediante esta tcnica puede ser insuficiente o
incompleta, hacindose necesario un cuidadoso anlisis de los datos para obtener la
informacin deseada sobre la estructura de las pelculas analizadas.23
La combinacin de ambas tcnicas en la Elipsometra de Imagen, nos permite
visualizar la pelcula as como medir los ngulos elipsomtricos sobre regiones
particulares de la imagen. En los estudios desarrollados a lo largo de este Captulo,
III-4
los datos experimentales obtenidos de las medidas de espectroscopa de reflexin y

la elipsometra han sido utilizados conjuntamente para determinar las propiedades
pticas de pelculas de C60-NaDDC (Seccin 1) y monocapas mixtas de porfirina y
lpido (Secciones 2 y 3) en la interfase aire-agua.
Experimental
Materiales. Todos los reactivos utilizados en este trabajo son comerciales. El

fullereno C60 (99.999%) fue adquirido a Dynamic Enterprises LTD (Berkshire,
England). La sntesis del derivado de C60 investigado en este trabajo, C60-dietil-
ditio-carbamato de sodio (C60-NaDDC, cuya estructura molecular se muestra en el
Esquema 1), est detallada en la bibliografa.1 Los disolventes orgnicos como
tolueno, diclorometano y amonaco fueron suministrados por Merck (Darmstad,
Alemania) y se usaron sin purificacin adicional.
Esquema 1. Estructura molecular del derivado de C60-NaDDC.
Preparacin de las monocapas mixtas y medidas de reflexin en la interfase aire-

agua. En este trabajo se han utilizado dos tipos de balanzas de Langmuir. Por un
lado una balanza Lauda FW2 que usa un dispositivo de medida tipo Langmuir (ver
Figura 1A del Captulo 2), con una superficie total de esparcimiento de 975 cm2;
III-5
y por otro lado una balanza NIMA 611D tipo Wilhelmy24 (ver Figura 1B del
Captulo 2), cuya superficie total de esparcimiento es 505 cm2. Simultneamente,
se han obtenido los espectros de reflexin bajo incidencia normal, como la
diferencia de reflectividad (R) de la superficie de agua cubierta con la pelcula de
C60-NaDDC y de la superficie de agua sin pelcula, medidos en la balanza NIMA.
El espectrofotmetro de reflexin utilizado ha sido descrito anteriormente en el
Captulo 2 de esta Memoria.25
Medidas Elipsomtricas y microscopa BAM. Las imgenes va microscopa de

ngulo Brewster (BAM) y los ngulos elipsomtricos, y , mediante medidas
elipsomtricas de anulacin en configuracin PCSA, se obtuvieron con un
instrumento I-Elli2000. Los detalles del elipsmetro de imagen se describen en la
Parte Experimental de esta Memoria (Captulo 2). Todas las medidas se han
realizado en una cmara limpia clase 100, manteniendo la temperatura constante a
21C. El anlisis de los ngulos elipsomtricos se ha llevado a cabo conforme a las
ecuaciones matemticas para elipsometra publicadas en la bibliografa.26 El
desarrollo de estas ecuaciones puede encontrarse en la Seccin 3 de la Introduccin
de esta Memoria.
Resultados y discusin
1. Isotermas A y medidas de Reflexin (R).

Las pelculas de C60-NaDDC (estructura molecular en el Esquema 1) se prepararon
esparciendo diferentes disoluciones de este compuesto en tolueno (en pequeas
alcuotas, 50-100l) en la interfase aire-agua, y tras un tiempo de espera para la
evaporacin del disolvente, se registraron las isotermas A durante el proceso de
compresin. Se emplearon diferentes condiciones experimentales con el fin de
estudiar la capacidad de esta molcula para formar pelculas de Langmuir.
La mayor parte de los experimentos realizados a concentraciones iniciales
diferentes (en un rango desde 10-3 M a 510-5 M) mostraron isotermas donde el
III-6
valor del rea lmite a altas presiones superficiales estaba entorno a 0.15 nm2
(lneas negra y roja en la Figura 1). Este valor se aleja del esperado para una
monocapa de este compuesto, i.e., 1 nm2 (este dato se obtiene del rea transversal
del C60 determinado por difraccin de rayos X en polvo o de la distancia C60C60
del C60 cristalino en estado slido).27-29 Este fenmeno nos sugiere que el grupo
carbamato anclado al C60 no influye en la alta tendencia de los balones de fullereno
a agregarse. De esta manera, se espera que el pequeo grupo carbamato se site
entre los balones y no inmerso en la subfase acuosa de acuerdo a su carcter polar,
lo que podra disminuir el fenmeno de agregacin, y as incrementar el rea lmite
de las isotermas A. Sin embargo, el rea lmite indica la formacin de una
multicapa de 7 capas, en lugar de una pelcula homognea.
Seguidamente, el disolvente del derivado de C60 fue sustituido, y se utiliz
una superficie de esparcimiento mayor que la anterior (balanza Lauda en lugar de
la balanza Nima) para preparar las pelculas. De este modo, el C60-NaDDC disuelto
en una mezcla de tolueno/CH2Cl2 = 1:4, se esparci sobre la subfase acuosa. Las
isotermas A se muestran en la Figura 1 (lneas verdes y azules).
Cuando la concentracin inicial disminuye, la expansin del rea de C60-
NaDDC se incrementa a bajas presiones, aunque al aumentar la presin superficial,
el rea por molcula se reduce hasta aproximadamente 0.20 nm2. Un efecto similar
se observ cuando los experimentos se realizaron en la balanza Lauda (Figura 1,
lneas discontinuas verde y azul). En este punto, el efecto del rea superficial de
esparcimiento junto con el disolvente seleccionado, parece ser importante en la
organizacin molecular de este derivado a baja presin superficial. Ambos efectos
han sido descritos en la bibliografa para otros derivados de C60.5,12 Sin embargo,
todas estas condiciones experimentales no fueron suficientes para evitar la
tendencia del C60-NaDDC para formar multicapas en la superficie acuosa, en lugar
de organizarse en una verdadera monocapa de Langmuir.
III-7
10-3 M
30 en Tolueno
Presin superficial, mN/m
210-4 M
210-4 M
210-4 M en Tol/CH2Cl2
510-5 M
20
510-5 M
10
0
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2
rea, nm /molcula de C60-NaDDC
Figura 1. Isotermas presin superficial-rea del derivado de C60-NaDDC sobre

una subfase de agua pura a 21C bajo varias condiciones. Disolucin de C60-
NaDDC en tolueno, 10-3M (en negro) y 210-4M (en rojo); Disolucin de C60-
NaDDC en tolueno/CH2Cl2=1:4, 210-4M (en verde) y 510-5M (en azul). Con
lneas discontinuas se indican los experimentos realizados en una balanza
Lauda de mayor rea superficial de esparcimiento.
Por otra parte, el estudio del carcter reversible de la pelcula mediante ciclos
de compresin-expansin no fue concluyente. Una vez que se comprime la
pelcula, sta se adhiere como un bloque (tambin sobre la lmina Wilhelmy) y as,
el proceso de expansin y redistribucin de las molculas de C60-NaDDC sobre
toda la superficie de esparcimiento no es posible.
Se emplearon tambin diferentes velocidades de compresin (0.040.16
nm2min-1molec-1), pero no se detect ningn efecto sobre la gran agregacin de
estas molculas. Adems, se llevaron a cabo algunos experimentos sobre una
subfase a pH = 9.0 (ajustado con amonaco), tratando de ionizar los grupos
carbamato y, por lo tanto, localizando los grupos polares en contacto con la
superficie del agua para evitar de esta forma la agregacin de las molculas de
fullereno. Sin embargo, no se observ ningn cambio.
III-8
Simultneamente a estas medidas, se registr la presencia de C60-NaDDC en

la interfase aire-agua mediante los espectros de reflexin (R) a diferentes
presiones superficiales y bajo las condiciones experimentales descritas. Las
diferentes series de los espectros de reflexin grabados muestran un
comportamiento similar (forma del espectro similar y R A constante), aunque
se encontraron en ciertas ocasiones algunas diferencias debidas a la formacin,
bajo compresin, de clusters o islas. Como ejemplo, en la Figura 2 se muestra el
espectro R de la pelcula a alta presin superficial, en comparacin con aqul
obtenido en disolucin. Se aprecia una clara diferencia entre ambos espectros. La
banda ancha alrededor de 450 nm del espectro de la pelcula en la interfase aire-
agua es caracterstica de los agregados de fullerenos.11,30,31
2.5 1.0
2.0 0.8
Absorbancia
R x 100
1.5 0.6
1.0 0.4
0.5 0.2
0.0 0.0
350 400 450 500 550 600 650
Figura 2. Espectros de Reflexin (R) de la pelcula de C60-NaDDC en la
interfase aire-agua (en negro). Como comparacin, se incluye en rojo el
espectro en disolucin.
2. Microscopa de ngulo Brewster (BAM).

Las pelculas de C60-NaDDC, preparadas esparciendo disoluciones de diferentes
disolventes, fueron observadas directamente mediante BAM. Un ejemplo de esas
imgenes obtenidas a valores crecientes de densidad superficial se muestra en las
III-9
Figuras 3 (de una disolucin de tolueno) y 4 (de una disolucin con mezcla de
disolventes tolueno/CH2Cl2 = 1:4).
Figura 3. Imgenes BAM de una pelcula preparada a partir de

una disolucin 210-4 M C60-NaDDC en tolueno en la interfase
aire-agua, bajo diferentes presiones superficiales. Anchura de la
imagen: 430 m.
Despus de esparcir la disolucin, se observaron estructuras irregulares o

bloques brillantes de pequeo tamao. A medida que la presin superficial se
incrementa en ambas pelculas, esos dominios crecen en tamao y brillo, aunque el
proceso parece ocurrir de diferente forma en cada tipo de pelcula. Se observa una
capa casi uniforme cuando la pelcula de C60-NaDDC de la disolucin de
tolueno/CH2Cl2 se comprime hasta 0.2 nm2/molcula (Figura 4), mientras que la
pelcula de la disolucin de tolueno muestra grandes dominios o bloques que no
cubren toda la superficie (se pueden apreciar en la imagen algunas regiones
oscuras, Figura 3). Cuando se contina comprimiendo, por ejemplo a 20 mN/m,
III-10
ambas pelculas muestran apariencia uniforme, pero todava la pelcula de C60-

NaDDC preparada de la disolucin de tolueno presenta pequeos dominios menos
brillantes que las reas circundantes. Conforme a las isotermas A y las medidas
de reflexin, el comportamiento visualizado puede estar relacionado con el proceso
de agregacin de las molculas de C60-NaDDC en la interfase aire-agua bajo
compresin. Un anlisis elipsomtrico puede aportar informacin adicional de las
propiedades pticas de la pelcula.
Figura 4. Imgenes BAM de una pelcula preparada

a partir de una disolucin 210-4 M C60-NaDDC en
tolueno/CH2Cl2=1:4 sobre la interfase aire-agua,
bajo diferentes presiones superficiales. Anchura de
la imagen: 430 m.
III-11
3. Elipsometra de Imagen.
Las medidas de los ngulos elipsomtricos ( y ) sobre superficies heterogneas
o sobre dominios poco definidos conducen a resultados que fluctan
considerablemente en funcin del punto donde se hayan realizado las medidas. Por
tanto, las medidas elipsomtricas se hicieron a altas presiones superficiales, donde
las islas o clusters desaparecen y sobre las pelcula de C60-NaDDC preparada a
partir de la disolucin en tolueno/CH2Cl2 = 1:4, ya que aparentemente se observa
una estructura uniforme (Figura 4). Los valores de y se obtuvieron en
diferentes regiones de la imagen, y como estos ngulos permanecen prcticamente
constantes, podemos considerar que la multicapa es homognea. As, los valores
medios de y obtenidos fueron m = 204.78 y m = 9.34, para un rea de
0.135 nm2 por molcula de C60-NaDDC (Figura 4), bajo un ngulo de incidencia
de la luz = 50 y utilizando un lser de longitud de onda = 532 nm.
Como se ha hecho referencia en la introduccin, la obtencin de los
parmetros pticos de la pelcula, a partir de los valores experimentales y ,
debe realizarse con precaucin. En realidad, la determinacin simultnea de la
parte real, n, e imaginaria, k (coeficiente de absorcin) del ndice de refraccin, y
del espesor, d, es imposible nicamente a partir de estos datos experimentales
disponibles. Este problema puede resolverse asignando diferentes valores a n y
resolviendo las ecuaciones elipsomtricas. En este caso, si se excluye el error
experimental de las medidas de y , pueden encontrarse soluciones exactas para
d y k utilizando un mtodo numrico con valores fijos de n, y . En la Figura 5
(arriba) se representan los valores de k y d frente a diferentes valores de n, con =
204.78 y = 9.34. Todos estos valores (n, k, y d) representados en la Figura 5
son posibles soluciones para m = 204.78 y m = 9.34.
III-12
15.0 0.4
Constante de absorcin (k)

12.5
0.3
Espesor (d), nm 10.0
7.5 0.2
5.0
0.1
2.5
a)
0.0
1.10
1.05
kd, nm
1.00
b)
0.95
1.6 1.8 2.0 2.2
Indice de refraccin (n)
Figura 5. Propiedades pticas de la pelcula del derivado de C60-

NaDDC en la interfase aire-agua: a) representacin del espesor de la
pelcula, d (lnea negra, en nm), y de la parte imaginaria del ndice de
refraccin, k (lnea roja) frente a la parte real del ndice de refraccin, n;
b) la lnea verde representa el producto kd (en nm) frente a n.
Aparentemente, todas estas soluciones son idnticas. Sin embargo, asumiendo

que el sustrato, es decir, la subfase acuosa no absorbe, la absorcin total de la
pelcula no es la misma para cada solucin. En realidad, la constante de absorcin
puede expresarse mediante

k= (1)
4
donde , el coeficiente de absorcin lineal, relacionado con la absorcin, A, en la
forma
A
= (2)
d
III-13
La combinacin de las ecuaciones (1) y (2) permite obtener

A
k d = (3)
4
de forma que el producto kd es proporcional a la absorcin de la pelcula. La
grfica inferior de la Figura 5 muestra los valores de este producto representados
frente a n, obtenidos de los datos mostrados en la parte superior de la figura, y
calculados para = 204.78 y = 9.34. Como se puede observar, la grfica
muestra un mximo cuando n = 1.81.
La eleccin de una de estas posibles soluciones requiere informacin
adicional, bien de modelos moleculares o a partir de datos experimentales. Por
ejemplo, la absorcin de la pelcula, que en su momento se relacionar con el
producto kd, puede usarse papa obtener una solucin independiente de modelos
moleculares. Debido a los problemas que se nos plantean para obtener la absorcin
de la pelcula en exactamente las mismas condiciones que cuando se miden las
propiedades pticas, este procedimiento no se aplica con frecuencia. Sin embargo,
en nuestro caso la absorcin de la pelcula puede determinarse en la interfase aire-
agua gracias a los espectros de reflexin (R) medidos bajo incidencia normal con
luz no polarizada. Adems, teniendo en cuenta las propiedades casi isotrpicas de
la pelcula de C60-NaDDC, es posible asegurar que la absorcin debe ser
independiente del ngulo de incidencia de la luz no polarizada y tambin de su
grado de polarizacin a un ngulo de incidencia fijo (este fenmeno se ha
verificado a partir de los datos de transmisin constante de las pelculas
transferidas sobre soporte de vidrio, bajo un ngulo de incidencia de 45 y con luz
polarizada s, p, y no polarizada).
Para valores bajos de absorcin, la reflexin R, viene dada aproximadamente
por (ver desarrollo en la pgina 6 de la Introduccin)25
R A Rs (4)
donde Rs 0.02 es la reflexin de la interfase aire-agua, es decir, sin monocapa,

bajo incidencia normal. Por tanto,
III-14
A
k d = = R 292R (5)
4 4 Rs
donde la constante numrica 292 tiene unidades de nm y ha sido calculada para =
532 nm.
El valor medio de R obtenido de diferentes medidas es 3.810-3 (ver Figura
2), siendo el producto kd 1.1 nm, el cual est muy prximo al mximo observado
en la Figura 5 (parte inferior). Ese mximo corresponde a la solucin del ajuste
numrico con n = 1.81, k = 0.139 y d = 7.83 nm.
Una solucin alternativa puede obtenerse mediante modelos moleculares. Por
ejemplo, utilizando la distancia entre molculas de C60 en estado slido, es decir,
1.002 nm,29 puede estimarse un rea por molcula de 1.004 nm2. En el caso de la
molcula de C60-NaDDC estudiada, el rea por molcula a la mxima compresin
es ~0.135 nm2, por lo que el espesor ser d 1.0041.002/0.135 = 7.45 nm, esto es,
~ 7 capas de C60-NaDDC, lo que conduce a k = 0.1466 y n = 1.8265, de acuerdo a
lo obtenido en la Figura 5. Este valor, adems, est muy prximo al obtenido a
partir del dato experimental de absorcin, lo que indica el xito del mtodo aqu
descrito.
Finalmente, con el fin de estimar el error experimental debido al ajuste en los
parmetros pticos de la pelcula, se ha utilizado un valor de n intermedio entre el
obtenido a partir del modelo molecular y el obtenido a partir de las medidas de
reflexin, es decir, n = 1.820.01. Este valor de n se ha utilizado conjuntamente a
los valores experimentales de y para llegar a conseguir los valores de k y d
mediante un ajuste numrico, minimizando la siguiente funcin
( ) 2
( )
cos exp cos((n, k,d)) tan exp tan((n, k,d))
2
SSE(n, k,d) = +

cos (
exp )
tan exp ( )

(6)
Mediante este anlisis se calcularon d = 7.590.34 nm y k = 0.1430.012.

Estos valores estn en buena concordancia con los obtenidos a partir de los datos
experimentales y modelos moleculares.
III-15
Conclusiones
En este trabajo se han preparado diferentes pelculas de C60-NaDDC en la interfase

aire-agua. Aunque no se ha podido evitar la fuerte tendencia a agregarse de los
balones de fullereno, se forma bajo condiciones experimentales concretas
(esparciendo la disolucin de C60-NaDDC en la mezcla de disolventes
tolueno/CH2Cl2 = 1:4) una multicapa aparentemente uniforme con un espesor de
7.59 nm.
Ms an, merece la pena resaltar la concordancia de los parmetros pticos
(valores de n, k y d) obtenidos a partir de datos experimentales y a partir de
modelos moleculares, lo que apoya el potencial del mtodo descrito en este trabajo
para calcular las propiedades pticas de una pelcula delgada organizada en la
interfase aire-agua.
III-16
ESTUDIO ELIPSOMTRICO DE UNA MONOCAPA MIXTA

PORFIRINA-FOSFOLPIDO EN LA INTERFASE AIRE-AGUA
Introduccin
Desde que la elipsometra se comenz a aplicar en el estudio de las monocapas de

Langmuir,32 se ha realizado un gran esfuerzo en la resolucin de problemas, tanto
tericos como experimentales, con el fin de realizar una interpretacin correcta de
los resultados experimentales. A pesar de que la elipsometra es una tcnica ptica
muy precisa, la informacin que aporta puede ser insuficiente.33 No obstante, los
ngulos y , que se determinan experimentalmente, contienen informacin
ptica y estructural muy valiosa. En un caso general, la elipsometra a longitud de
onda constante requiere de informacin adicional aportada por otras tcnicas
experimentales, y/o modelos moleculares, para evaluar las propiedades pticas y
estructurales de una pelcula delgada. En este sentido, la interfase aire-agua ofrece
una oportunidad nica para medir los parmetros elipsomtricos de una pelcula,
cuyo espesor puede ser controlado variando la presin superficial en la interfase.
En estos casos, el uso de un modelo molecular apropiado permite contrastar
estructuras basadas en datos de isotermas y espectroscpicos.33-36
En la interpretacin de los resultados elipsomtricos en la interfase aire-agua
pueden surgir diferentes problemas. En algunas ocasiones, el ndice de refraccin
del grupo polar se ignora, asumiendo que este grupo est hidratado y es por tanto
indistinguible del sustrato agua.35-37 No obstante, surfactantes con idntica cadena
alqulica pero diferentes grupos polares tienen diferente seal elipsomtrica y, por
tanto, la influencia del grupo polar debe ser considerada.33 Otros autores enfatizan
la anisotropa de la cadena alqulica,32,35,38,39 para explicar las variaciones en el
ndice de refraccin de la pelculas durante el proceso de compresin, mientras que
otros hacen hincapi en el espesor, considerando un ndice de refraccin constante
a lo largo del proceso de compresin.40 Considerar de forma adecuada el grupo
polar implica serios inconvenientes en la aplicacin de un modelo molecular en la
III-17
2. Estudio elipsomtrico de una monocapa mixta porfirina-fosfolpido...
interfase aire-agua, ya que el grado de hidratacin de ste puede variar durante la

compresin, y por tanto su ndice de refraccin. Adems, la situacin se complica
si el grupo polar es cido y el pH de la subfase no est controlado, ya que el grado
de disociacin puede modificarse. El control del pH de la subfase,34 o la adicin de
iones al sustrato acuoso,41 pueden en parte reducir estos problemas. Con todo, la
adicin de iones tiene un efecto impredecible, por ejemplo un fuerte incremento del
ngulo .34,42 Este efecto se ha relacionado con un incremento en la polarizabilidad
y una disminucin en el espesor (deshidratacin parcial) de la regin de la cabeza
polar. Este fenmeno ha sido observado por nuestro grupo en el caso del cido
dimiristoilfosfatdico (DMPA, cuya estructura molecular est representada en el
Esquema 1).43 Para el DMPA en presencia de diferentes contraiones, el potencial
superficial cambia de forma considerable durante el proceso de compresin,
indicando que el nmero de contraiones que interaccionan con el DMPA cambia a
medida que se reduce el rea superficial. A pesar de que la elipsometra no es muy
sensible a la estructura del grupo o cabeza polar,33 probablemente s lo sea en
presencia de contraiones en la parte polar.
Otro problema relacionado, es que las aproximaciones convencionales
utilizadas en elipsometra implican promediar la seal sobre todo el rea
correspondiente al dimetro del haz de luz del lser.44 Una consecuencia que se
desprende de este hecho es que toda la informacin espacial de la pelcula,
pticamente homognea o no, incluyendo defectos como rayas, polvo, etc., queda
reducida a un nico valor para cada ngulo elipsomtrico y , no siendo por
tanto posible deducir la estructura real de la pelcula. Este inconveniente es
especialmente importante en situaciones donde dos o ms fases coexisten en la
interfase. En estos casos, los parmetros pticos y geomtricos obtenidos carecen
de sentido fsico, ya que no corresponden a ninguna estructura molecular real. La
tcnica utilizada en este trabajo, elipsometra de imagen, ha permitido por primera
vez medir los ngulos elipsomtricos en regiones homogneas seleccionadas (RDI,
regin de inters), de un tamao de tan slo unas pocas micras (20 m 20 m)
III-18
en la interfase aire-agua.45 As, se han obtenido varios valores de los ngulos

elipsomtricos para diferentes regiones de la interfase (por ejemplo, dominios y
reas circundantes) a presin superficial constante.
Adems de lo comentado anteriormente, cuando se realizan medidas
elipsomtricas en la interfase aire-agua, se suelen usar lseres con frecuencias a las
cuales la monocapa no absorbe. En esos casos, slo una parmetro experimental,
, es significativo ya que pelcula = agua. De esta manera, n y d (ndice de
refraccin y espesor, respectivamente) pueden determinarse a partir del
conocimiento previo de una de esas dos dimensiones desconocidas. La presencia de
absorcin de la pelcula puede en principio parecer una dificultad adicional, sin
embargo, este hecho slo implica una complicacin matemtica. Ahora, los dos
parmetros experimentales, y , son significativos, y surgen tres parmetros
desconocidos, n, d, y k (parte imaginaria del ndice de refraccin). Como k puede
estimarse por otro mtodo diferente como es la espectroscopa de reflexin en la
interfase aire-agua, la resolucin de n y d es factible.45,46
En este trabajo, se ha estudiado mediante elipsometra la organizacin de un
contrain orgnico voluminoso (una porfirina tetracatinica, Ni-TMPyP, ver
Esquema 1) coesparcido con DMPA (Ni-TMPyP/DMPA = 1:4)47 sobre una subfase
de agua ultrapura. Mediante esta tcnica se han determinado los parmetros pticos
de la pelcula, para avanzar en la descripcin de este sistema mixto. Adems, se ha
analizado el origen del fuerte incremento del ngulo en presencia de contraiones.
Se han usado dos modelos pticos en la interpretacin de los parmetros
elipsomtricos. El modelo ptico de una sola capa,34 donde se promedia el ndice
de refraccin n de varias regiones de la pelcula (cadenas alqulicas, cabeza polar
de DMPA, molculas de porfirina), y el modelo ptico de tres capas, donde se
supone que las cadenas hidrofbicas y grupos polares del DMPA, junto con las
molculas de porfirina, constituyen un sistema de tres capas enclavado entre las
fases aire y agua.
III-19
La organizacin del sistema Ni-TMPyP:DMPA=1:4, y de su derivado no

metlico, ha sido estudiada previamente mediante isotermas presin superficial-
rea y potencial superficial-rea, BAM, y espectroscopa de reflexin en la
interfase aire-agua,43,47,48 as como en pelculas LB transferidas sobre soportes
slidos mediante espectroscopa de transmisin con luz polarizada. Adems, se
muestran aqu nuevos datos obtenidos mediante espectroscopa FTIR de las
pelculas transferidas mediante la tcnica de Langmuir-Blodgett. El conocimiento
previo de la organizacin molecular del sistema, lo hace ideal para probar el
mtodo elipsomtrico descrito a lo largo de este trabajo, y para analizar el origen
del fuerte incremento del ngulo en presencia de contraiones.
Experimental
Materiales. Los productos qumicos utilizados fueron de grado analtico y se

usaron tal y como se recibieron. El cido L-"-dimiristoilfosfatdico (DMPA) fue
adquirido a Sigma Chemical Co. La tetra-(N-metilpiridil) Ni(II) porfirina (Ni-
TMPyP) fue proporcionada por Porphyrin Products. Las estructuras moleculares de
ambos compuestos se muestran en el Esquema 1. El disolvente utilizado para
preparar la mezcla consista en
una mezcla de triclorometano y
metanol, en relacin 3:1 (v/v),
adquiridos en Panreac (Espaa)
y Baker Chemicals (Alemania).
Preparacin de las monocapas

mixtas en la interfase aire-agua.
Las monocapas de Ni-
TMPyP:DMPA en relacin
molar 1:4 se formaron mediante Esquema 1. Estructuras moleculares de
DMPA y Ni-TMPyP.
coesparcimiento (desde una
III-20
disolucin mixta de dos componentes) en la interfase aire-agua. Una descripcin

ms detallada se da en la referencia.47
Medidas Elipsomtricas. Las medidas se realizaron utilizando un elipsmetro de

imagen de anulacin en configuracin PCSA. Para realizar medidas de pelculas en
la interfase aire-agua, se ha utilizado un ngulo de incidencia = 50 (cercano al
ngulo Brewster) y un conjunto de ngulos PCA = 20, 20, 14. y fueron
medidos sobre diferentes regiones de inters (RDI) homogneas, dentro del tamao
del spot del haz. El tamao mnimo de RDI fue de 2020 m2. Los detalles del
elipsmetro de imagen se describen en la Parte Experimental de esta Memoria
(Captulo 2).
Todos los clculos se han llevado a cabo utilizando el programa Mathcad
11,49 de acuerdo a un modelo terico descrito en la bibliografa,50 y se encuentran
desarrollados en la Seccin 3 de la Introduccin de esta Memoria.
Espectroscopa de Reflexin bajo incidencia normal. La diferencia en la

reflectividad, R, entre la superficie de agua cubierta con la monocapa y la
superficie limpia, fue medida bajo incidencia perpendicular. Los detalles del
espectrofotmetro de reflexin se describen en la Parte Experimental de esta
Memoria (Captulo 2).25
Espectroscopa de IR. Las medidas de FTIR se realizaron con un instrumento de

Mattson Research Series equipado con un detector DTGS. El espectro de referencia
se midi sobre un soporte limpio del mismo material. En todos los casos, el
espectro fue la acumulacin de 1024 barridos, con una resolucin de 4 cm-1. Los
soportes de CaF2 se introdujeron en CHCl3 y un bao de ultrasonidos durante 5
minutos, posteriormente se limpiaron en una disolucin de Extran (Merck) durante
30 minutos, aclarndolos despus con agua y finalmente se repite el primer paso.
III-21
Resultados y Discusin
En la Figura 1 se muestra la relacin -A para las monocapas DMPA y Ni-

TMPyP:DMPA=1:4. Las isotermas -A47 se reproducen aqu para su comparacin
con las curvas -A. Para la monocapa de DMPA, = - 0 ( y 0 obtenidos en
presencia y ausencia de la pelcula, respectivamente), comienza a subir bajo
compresin a A < 0.78 nm2, aumentando a 3 cuando A = 0.4 nm2. El valor de
fue casi constante, 5.05, durante todo el proceso de compresin. Para la
monocapa Ni-TMPyP:DMPA=1:4, comienza a aumentar de forma brusca bajo
compresin a A 1.0 nm2, alcanzando 8.33 y 5.37 para A = 0.42 nm2.
El fuerte incremento de con respecto al medido para la monocapa de DMPA,
presenta un comportamiento similar que el observado en una monocapa de una
cido graso en presencia de Cd++ y Pb++.41
30
6
20
,g
Ni-TMPyP:DMPA = 1:4
3
10
DMPA
0
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
2
rea, nm /molcula de DMPA
Figura 1. Isotermas -A (lneas discontinuas) y -A (lneas
continuas) de las monocapas de DMPA (en negro) y Ni-
TMPyP:DMPA = 1:4 (en rojo) en la interfase aire-agua.
III-22
En la Figura 2 se muestran algunas imgenes BAM de las monocapas de

DMPA y Ni-TMPyP:DMPA=1:4. Las imgenes BAM de la monocapa mixta Ni-
TMPyP:DMPA=1:4 han sido analizadas previamente por el grupo de investigacin
al que pertenezco,47 y slo se muestra la imagen BAM a A = 0.6 nm2 para
compararla con la de DMPA. En ambos casos, a lo largo de la fase gas anloga (A
> 0.78 nm2 y A > 1.0 nm2 para las monocapas de DMPA y Ni-TMPyP:DMPA=1:4,
respectivamente), no se observ seal ptica debida a la presencia de la monocapa.
A A = 0.78 nm2 y A = 1.0 nm2 para las monocapas de DMPA y Ni-
TMPyP:DMPA=1:4, respectivamente, se observaron pelculas sin estructura lateral
visible ni anisotropa ptica, aunque s con una elevada reflectividad. Este
fenmeno coincide con la medida en los valores de diferente de cero, y debe
estar relacionado con el incremento del espesor y densidad de las pelculas.
50 :m
DMPA: 0.69 nm 2, 0.56 nm2, 0.47 nm 2
50 :m
Ni-TMPyP:DMPA = 1:4 0.6 nm2

Figura 2. Imgenes BAM de las monocapas de DMPA y
Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a diferentes reas superficiales.
Cuando las monocapas de lpido y mixta alcanzan reas de A = 0.7 nm2 y A =

0.8 nm2 bajo compresin, respectivamente, se forman unos pequeos dominios con
brillo mayor que el del rea que los rodea (ver Figura 2, y Figura 4 en la referencia
47). A medida que el rea disminuye, el tamao de estos dominios crece hasta que
III-23
stos cubren la prctica totalidad de la superficie cuando A 0.4 nm2 en la

monocapa de DMPA, y A = 0.42 nm2 para la de Ni-TMPyP:DMPA=1:4. Durante
la compresin, slo cambia la fraccin de rea de los dominios, pero no la
reflectividad de ambas regiones (oscura y brillante). De esta forma, en la monocapa
de DMPA, se obtienen valores de = 1.5 y = 5.05 para las regiones oscuras,
y para las zonas brillantes = 3 y = 5.05. Los valores de y coinciden
con los obtenidos para A = 0.7 nm2 y A = 0.4 nm2, respectivamente. En el caso de
la monocapa mixta, se han medido = 5.21 y = 5.25 en las regiones oscuras,
mientras que en las zonas brillantes = 8.33 y = 5.37, que coinciden
igualmente con los obtenidos a A = 0.8 nm2 y A = 0.42 nm2, respectivamente. En
este punto hay que sealar que slo estos valores de y tienen sentido fsico
(han sido medidos en regiones homogneas), mientras que aquellos valores de
utilizados en las curvas -A (Figura 1) para 0.42 nm2 < A < 1.0 nm2 0.4 nm2 < A
< 0.7 nm2 en las monocapas mixtas y de DMPA, respectivamente, estn
promediados sobre la pelcula ntegra, donde coexisten ambas regiones (oscura y
brillante).
En trabajos previos,47,48 se ha propuesto para la monocapa Ni-TMPyP:DMPA
= 1:4 y para la misma porfirina sin metal, un modelo molecular de organizacin en
la interfase aire-agua, donde todas las molculas de porfirina estn retenidas bajo la
matriz fosfolpida mediante interacciones electrostticas. Este modelo se muestra
en el Esquema 2 (mostrado en las pginas siguientes). Las molculas se auto-
organizan, de forma que el anillo central de porfirina se sita paralelo a la interfase.
Las molculas de porfirina forman dos fases diferentes en funcin del rea
superficial: una fase monmero a A 0.8 nm2 y una fase dmero particular cuando
A = 0.42 nm2, en la cual los anillos de las porfirinas, que se sitan paralelos con
respecto a la interfase, estn girados entre s 45. Ambas fases coexisten para
valores de reas intermedios. Este modelo fue propuesto asumiendo que no se
produce prdida de molculas hacia la subfase acuosa, y una orientacin plana de
las molculas de Ni-TMPyP con respecto a la interfase, tal y como se dedujo de las
III-24
isotermas -A, los ciclos de compresin-expansin, y la espectroscopa de reflexin

en la interfase aire-agua,47,48 as como de la espectroscopa de transmisin con luz
polarizada s y p de la monocapa transferida sobre vidrio.48 Los resultados nos
permiten relacionar las fases monmero y dmero con las reas oscuras y los
dominios brillantes observados mediante BAM en la monocapa mixta.
La espectroscopa FTIR puede ser utilizada como una tcnica adicional para
comprobar el modelo de organizacin anteriormente propuesto. La Figura 3
muestra los espectros FTIR de transmisin correspondientes a una monocapa de
DMPA transferida a 35 mN/m (lnea negra), A 0.4 nm2, una monocapa de Ni-
TMPyP:DMPA = 1:4 transferida a 30 mN/m (lnea roja), A 0.42 nm2, y una
monocapa de Ni-TMPyP:DMPA = 1:4 transferida a 2 mN/m (lnea verde), A 0.8
nm2, sobre soportes de CaF2. En todos los casos, la relacin de transferencia fue
cercana a uno. En la figura se muestra nicamente la regin de tensin de CH
(3000-2800 cm-1).
asim (CH2)
2e-3 DMPA
(35 mN/m)
sim (CH2)
Ni-TMPyP:DMPA
absorbancia
(30 mN/m)
sim (FR,CH3)
1e-3
asim (CH3)
Ni-TMPyP:DMPA
(2 mN/m)
0
3000 2950 2900 2850 2800
-1
nmero de onda, cm
Figura 3. Espectros de transmisin FTIR de la monocapa mixta y de lpido
transferidas sobre CaF2. En negro, DMPA a 35 mN/m, A 0.4nm2/molc. DMPA;
en rojo, Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a 30 mN/m, A 0.42 nm2/molc. DMPA; en verde,
Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a 2 mN/m, A 0.8 nm2/molc. DMPA.
III-25
Las posiciones de los modos vasim(CH2) y vsim(CH2) son indicadores sensibles

de las interacciones laterales entre cadenas alqulicas.51-55 De esta manera, la
posicin de la banda para el modo vasim(CH2) de una cadena de polimetileno
cristalino (2920 cm-1) es 8 cm-1 menor que la correspondiente al estado lquido
(2928 cm-1), mientras que la posicin de la banda para el modo vsim(CH2) es 6 cm-1
menor en la muestra cristalina (2850 cm-1) que en el estado lquido (2856 cm-1).54,55
La comparacin de los nmeros de onda para las monocapas de DMPA (vasim =
2920 cm-1 y vsim = 2951 cm-1) y Ni-TMPyP:DMPA=1:4 transferidas a 30 mN/m
(vasim = 2919 cm-1 y vsim = 2950 cm-1) revelan que las posiciones de las bandas
corresponden a una fase cristalina. No obstante, en el caso de la monocapa mixta
transferida a 2mN/m, los nmeros de onda (vasim = 2923 cm-1 y vsim = 2953 cm-1)
estn intermedios entre el estado cristalino y lquido. Por ejemplo, se ha obtenido
vasim = 2923 cm-1 para pelculas LB de octadeiltriclorosilano en fase LE.56
Los espectros mostrados en la Figura 3, para DMPA y Ni-TMPyP:DMPA=1:4
a 30 mN/m con modos vasim(CH2) y vsim(CH2) muy intensos, son caractersticos de
aquellos observados en monocapas donde las cadenas alqulicas forman una
estructura altamente ordenada, con una organizacin aproximadamente
perpendicular con respecto al plano del soporte.51,57-61 Sin embargo, en el caso de la
monocapa de Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a 2 mN/m, la banda correspondiente al modo
vasim(CH3) = 2959 cm-1 aumenta con respecto a los modos anteriores, y se observa
una nueva banda cercana a 2890 cm-1 asignada a la vsim (resonancia de Fermi, CH3).
En este caso, el incremento de las bandas del CH3 y la disminucin de las bandas
del CH2 se pueden relacionar con la inclinacin de las cadenas alqulicas con
respecto al soporte.
A partir de estos resultados, no se encuentran cambios significativos en la
organizacin del DMPA cuando se incorporan molculas de Ni-TMPyP en la
monocapa mixta a = 30 mN/m, donde los dominios brillantes cubren la interfase
completamente. Esto tambin sucede a bajas presiones superficiales, donde el
cambio en los espectros FTIR se debe a la inclinacin de las cadenas alqulicas,
III-26
debido a que el rea disponible por molcula es muy amplia, lo que origina una
parcial prdida de orden. Sin embargo, se ha comprobado que las molculas de
porfirina no se intercalan entre las cadenas alqulicas. Estos resultados son
consistentes con la estructura propuesta en el Esquema 2 para la monocapa Ni-
TMPyP:DMPA = 1:4, en la interfase aire-agua.47,48
1. Modelo ptico elipsomtrico de una capa.
1.1 Estimacin del espesor de la monocapa mixta. Mediante GIXD,

Schalke y col.62,63 determinaron el espesor de la monocapa de DMPA en la
interfase aire-agua, obteniendo 1.39 nm y 2.17 nm para 0.7 nm2 y 0.4 nm2/DMPA,
respectivamente. En este trabajo se emplearn estos valores como aproximados
para el DMPA cuando est formando una monocapa mixta a A = 0.8 nm2 y 0.42
nm2, respectivamente.
El espesor del grupo de la porfirina a A = 0.8 nm2 se ha calculado a partir de
su volumen molecular, Vm 1.6 nm3,64,65 y asumiendo una orientacin plana de las
molculas de porfirina con respecto a la interfase.47,48 En este caso, el rea ocupada
por molcula de porfirina debera ser A = 4 0.8 = 3.2 nm2/molcula. Por lo tanto,
dp = Vm/A 0.5 nm. Sin embargo, a A = 0.42 nm2 el dmero de porfirina se ha
formado, el cual posee en una estructura apilada con una separacin entre los
48
planos centrales de la porfirina aproximada de 0.35 nm. Esta separacin es muy
parecida a la distancia encontrada para porfirinas similares en una estructura
cristalina, 0.35-0.4 nm.66,67 Por ello, tomamos dp = (2 0.5/2) + 0.35 = 0.85 nm
como el espesor del dmero de porfirina.
El modelo geomtrico deducido a partir de la organizacin molecular predicha
para la monocapa mixta implica la adicin directa de los valores obtenidos
anteriormente, como se muestra en el Esquema 2. As, se estima un espesor de 1.89
nm y 3.02 nm a A = 0.8 nm2/DMPA y 0.42 nm2/DMPA, respectivamente. Estos
dos valores se usarn como referencia para probar la validez del mtodo
elipsomtrico de una capa aplicado.
III-27
1.2. Determinacin del espesor a partir de los datos elipsomtricos. Para la

monocapa de DMPA a A = 0.7 nm2, se obtiene osc 1.5 y br 3 a A = 0.4
nm2, donde el subndice se refiere a las regiones oscuras y brillantes,
respectivamente. En ausencia de absorcin, y considerando un ndice de refraccin
constante, debe ser proporcional al espesor para pelculas delgadas. Desde un
punto de vista geomtrico, la relacin entre los espesores de las regiones brillantes
(dbr) y oscuras (dosc) debe ser cercana a dbr/dosc 0.7/0.4 = 1.75. Por otra parte, la
relacin entre esos espesores debera ser tambin dbr/dosc br /osc = 2,
suponiendo un ndice de refraccin constante. Esta falta de consistencia podra
explicarse asumiendo cambios en el grado de hidratacin y disociacin de la
cabeza polar y/o cambios en la anisotropa (orientacin) de las cadenas alqulicas y
del grupo polar del DMPA.
Para la monocapa mixta Ni-TMPyP:DMPA=1:4, los valores medios de y
, para A = 0.8 nm2 (la regin oscura cubre toda la superficie), fueron 5.2
0.1 y 5.25 0.02, mientras que para A = 0.42 nm2 (toda la superficie cubierta
de regiones brillantes), 8.3 0.1 y 5.37 0.01. En el caso de la
monocapa mixta, no existe proporcionalidad entre y el espesor de las pelculas,
debido a la absorcin de la porfirina a 532 nm (k 0). Como ya se ha comentado,
el fenmeno de absorcin, lejos de ser un inconveniente para resolver n y d, es una
propiedad adicional esencial para obtener los parmetros pticos de esta pelcula
delgada en la interfase aire-agua. Los valores experimentales de y contienen
una apreciable informacin ptica y estructural, que puede ser extrada a partir de
la transformacin de los datos al espacio n, k y d.45,46 Las ecuaciones elipsomtricas
para d y k han sido resueltas con los valores experimentales de y y diferentes
valores de n. De este modo, si se excluye el error experimental en las medidas de
y , pueden encontrarse soluciones exactas para d y k utilizando mtodos
numricos, y dando valores fijos a n, y . La Figura 4 muestra las curvas d-n y
k-n obtenidas con los resultados anteriores. Las dependencias tericas d(n) y k(n)
III-28
se muestran para los dominios brillantes (lneas continuas) y las regiones oscuras
(lneas discontinuas).
coeficiente de extincin (k)

6 0.15
espesor (d), nm
4 0.10
2 0.05
0 0.00
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
ndice de refraccin (n)
Figura 4. Representacin de las curvas tericas d-n y k-n,

correspondientes los valores experimentales promedio de y
para las regiones brillantes (lneas continuas) y oscuras (lneas
discontinuas) en la monocapa mixta Ni-TMPyP:DMPA=1:4.
Por otra parte, como ya se ha descrito, el coeficiente de extincin k, est

relacionado con la absorbancia, Abs, mediante
2.303 Abs
k= (1)
4 d
donde d es el espesor de la pelcula y = 532 nm, la longitud de onda del lser
usado. Como se ha mencionado el la Seccin anterior, cuando la absorcin es
pequea, la reflexin en la interfase aire-agua bajo incidencia normal sigue la
relacin, R 2.303Abs(Rs)1/2,25 donde Rs 0.02 es la reflexin en la superficie
limpia de agua. De esta manera, se puede obtener
k d 4 Rs
R = (2)

Sin embargo, esta ecuacin debe emplearse con cuidado. En la interfase aire-
agua, los espectros R se obtienen bajo incidencia normal, mientras que los
III-29
ngulos elipsomtricos ( y ) se miden a = 50 y polarizacin 20 p. A pesar de

ello, la ecuacin (2) ha sido utilizada con xito para obtener la relacin entre R y
kd para un sistema isotrpico como la pelcula del derivado de C60 preparada en la
interfase aire-agua (ver Seccin 1 de este Captulo). Por el contrario, la monocapa
mixta estudiada ahora muestra anisotropa (las molculas de porfirina se orientan
planas con respecto a la interfase, bajo la matriz fosfolpida). De este modo, debe
incluirse en la ecuacin (2) un factor geomtrico a para corregir el efecto de los
ngulos diferentes, para R y para y . Consecuentemente,
R
ak d = (3)
4 Rs
Por otro lado, en la siguiente Seccin de este Captulo, se ha estudiado, de

acuerdo a la ecuacin (2), una pelcula mixta anisotrpica que contiene una
porfirina aninica, TSPP, y un lpido catinico como matriz, DOMA. En este caso
que se describir, la absorcin (R) es proporcional al espesor (d), lo que aporta
una expresin adicional. Por tanto, en lugar de utilizar directamente la ecuacin
(3), se utiliz la relacin Rbr/Rosc, que result ser independiente del factor a.
Sin embargo, en el caso de NiTMPyP/DMPA, no existe esa proporcionalidad
y, de este modo, debe aplicarse la ecuacin (3). Debido a que la orientacin de los
anillos de porfirina es la misma en ambas fases (monmero y dmero),47,48 se
considera el mismo factor geomtrico para las regiones brillantes y oscuras.
La Figura 5 muestra los espectros de reflexin (R) obtenidos en la interfase
aire-agua para la monocapa mixta, cuando la superficie est totalmente cubierta de
la regin oscura ( = 2 mN/m y A 0.8 nm2, lnea roja) y por los dominios
brillantes ( = 30 mN/m y A 0.42 nm2, lnea negra). Los valores de R obtenidos
en diferentes series de medidas, a la longitud de onda del lser (532 nm), son
3.410-4 y 4.2510-4 a 2 mN/m y 30 mN/m, respectivamente. As, mediante la
ecuacin (3) obtenemos
III-30
Rosc
a kosc d osc = = 0.101nm para las regiones oscuras
4 Rs
(4)
Rbr
a kbr d br = = 0.127nm para las regiones brillantes
4 Rs
establecindose que,
R30mN/m
kbr d br = kosc d osc 1.25 kosc d osc (5)
R2mN/m
En este punto, el problema matemtico presenta siete parmetros

desconocidos (n, k y d para las regiones oscura y brillante, y a) y seis fuentes para
obtener la solucin del problema: los datos experimentales (osc y br) y
(osc y br) y la ecuacin (4). Por tanto, se necesita una ecuacin adicional, la
relacin de Kramers-Kronig:
2 k (x ) x
n( ) = n + dx (6)
0 x2 2
donde n es el ndice de refraccin en ausencia de absorcin. A partir de los
espectros de reflexin (Figura 5) y de acuerdo a la ecuacin (3), puede obtenerse la

relacin a k d para todas las longitudes de onda. Ahora se aplica la relacin de
Kramers-Kronig, obteniendo
2
a d (n( ) n ) = (a d k ) 2 x 2 dx (7)
0 x
El resultado, en funcin de la longitud de onda, se muestra en la Figura 5. De

esta manera, [a dbr (nbr n) = 0.0944 nm] (dominios brillantes, lnea negra),
mientras que [a dosc (nosc n) = 0.0498 nm] (regiones oscuras, lnea roja), para
= 532 nm. Dividiendo las ecuaciones (7) y (4) se obtienen los siguientes valores
III-31
0.0944
= 0.743 region brillante
a d ( n n ) n n 0.127
= = (8)
ad k k 0.0498 = 0.493 region oscura
0.101
0.4
0.6
0.3
ad (n - n), nm
0.3
R, %
0.2 0.0
-0.3
0.1 del lser
-0.6
0.0
400 450 500 550
Figura 5. Espectros de reflexin de la monocapa
mixta Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a diferentes presiones
superficiales, y representacin del producto ad(n-
n) frente a la longitud de onda (ecuacin 7).
Considerando que el ndice de refraccin en ausencia de absorcin, n, es el

mismo para ambas regiones, se puede escribir
n = nbr + 0.743 kbr = nosc + 0.493 kosc (9)
Utilizando las ecuaciones (5) y (9) (independientemente de a), y los datos de

la Figura 4, puede obtenerse la solucin al problema. El procedimiento se muestra
en la Figura 6, donde se representa kbrdbr y 1.25koscdosc (ecuacin 5) frente a n
(ecuacin 9). El punto de cruce es el nico conjunto de valores (n, k, d) donde n es
igual para ambas regiones (dominios brillantes y regiones oscuras). La nica
solucin, n = 1.597, junto a los datos de la Figura 4, permiten obtener los
parmetros pticos y espesores de las diferentes regiones observadas en la
III-32
monocapa mixta: nbr = 1.563, kbr = 0.046, dbr = 2.95 nm, nosc = 1.567, kosc = 0.061 y
dosc = 1.76 nm, con un error para los espesores de 0.2 nm.
1.6
n4= 1.597
1.4
1.2 kbr@dbr
k @d
1.0 1.25@kosc@dosc
0.8
0.6
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
n4
Figura 6. Representacin del producto kbrdbr y 1.25kosrdosr

frente a n, el cual se ha obtenido mediante la ecuacin (9) y
los datos de la Figura 4.
Como se ha descrito anteriormente, puede obtenerse una solucin alternativa

mediante el empleo de modelos moleculares: dbr = 3.02 nm y dosc = 1.89 nm. Esos
valores estn muy cercanos a los calculados a partir de los datos experimentales de
absorcin y de la relacin de Kramers-Kronig (dbr = 2.95 nm y dosc = 1.76 nm), lo
que pone de manifiesto el xito del mtodo descrito. Es de especial relevancia
asumir que n es el mismo en ambas regiones, ya que esto equivale a suponer que
el grado de hidratacin sea similar en ambos casos. De forma anloga, estos
resultados concuerdan satisfactoriamente con los publicados para un sistema
similar mediante medidas de reflectividad especular de rayos X (d 2.79 nm para
el monmero de porfirina anclado por adsorcin a la matriz lipdica).68
Para un anfiflico tpico como DMPA, el rea proyectada de sus cadenas
alqulicas sobre la interfase es mayor que la de su grupo polar. Este hecho permite
la hidratacin parcial de la cabeza polar y una posible variacin de ese grado de
hidratacin en funcin de la variacin del rea superficial. Mediante GIXD, se ha
III-33
realizado una estimacin del nmero de molculas de agua para una monocapa de
DMPA a diferentes reas superficiales en la interfase aire-agua, siendo 6.2 y 4.8 a
0.7 nm2/DMPA y 0.42 nm2/DMPA, respectivamente.62,63 Estos cambios en la
hidratacin pueden influir en el ndice de refraccin de la pelcula de DMPA, por
lo que debe tenerse en cuenta a la hora de interpretar correctamente los datos
elipsomtricos de la monocapa de DMPA.
aire
0.5 nm
agua
A= 0.8 nm2/DMPA
Monmero Ni-TMPyP
aire
0.85 nm
agua
A= 0.4 nm2/DMPA
Dmero Ni-TMPyP
Esquema 2. Modelo geomtrico y espesores estimados de la
monocapa mixta a A = 0.80 nm2/molcula de DMPA y A =
0.42 nm2/molcula de DMPA.
En el caso de la monocapa mixta, Ni-TMPyP:DMPA = 1:4, y a A # 0.8

nm2/DMPA, el rea se determina por el tamao del macrocatin, la porfirina, de
forma que nicamente son posibles dos conformaciones que corresponden a la
III-34
regiones oscuras (monmero de Ni-TMPyP) y dominios brillantes (dmero de Ni-

TMPyP), las cuales se muestran en el Esquema 2. De este modo, el tamao del
grupo polar que controla el rea superficial no permite el acceso de molculas de
agua, por lo que la mayora de las molculas de agua son expulsadas de la zona
prxima al grupo polar, dando lugar a una interfase muy abrupta. Este fenmeno
debe producirse durante la formacin del monmero y del dmero de porfirina y,
consecuentemente, se espera un grado de hidratacin similar. Slo cuando ese
grado de hidratacin es similar, puede proponerse un ndice de refraccin n igual
para ambas regiones de la pelcula en la interfase.
Por todo ello, se produce un notable incremento del observado para la
monocapa mixta con respecto al medido en la pelcula de DMPA puro, como
consecuencia del aumento de espesor de la pelcula al anclarse las molculas de
porfirina a la matriz, as como por el fuerte incremento que se produce en el ndice
de refraccin al expulsar la porfirina las molculas de agua del grupo polar.
2. Modelo ptico elipsomtrico de tres capas.

En el anlisis realizado previamente, los valores de n de las diversas regiones de la
pelcula, que poseen diferentes propiedades pticas, fueron promediados. Un modo
ms realista de analizar la estructura de la pelcula consiste en usar un modelo de
bloques o cajones, en el cual se considera que cada regin vertical de la
pelcula posee propiedades pticas constantes (ver Esquema 3).
Se ha realizado una adaptacin a un modelo ptico de tres capas basado en
la estructura vertical propuesta anteriormente para la monocapa mixta,47,48 donde
las cadenas hidrofbicas de DMPA (con ncad y dcad), los grupos o cabezas polares
de DMPA (glicerol/carbonil (GC) y grupo fosfato (P)) (con ncab y dcab), y las
porfirinas (con np, kp y dp) estn espaciados y organizados en un sistema de tres
capas enclavado entre las fases aire y agua (ver Esquema 3).
Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, el nmero de parmetros
desconocidos son 7, y es obvio que los valores experimentales y no son
suficientes para la resolucin de todas estas incgnitas. Por ello, a continuacin
III-35
vamos a hacer uso de un modelo geomtrico con el fin de estimar algunas de estas
incgnitas.
naire = 1
Aire ncad = 1.426
dcad = 0.83 nm
(ncab ) dcab = 0.48 nm

Agua
dp = 0.5 nm
np
k = 0.16
parmetros de ajuste:
ncab = 1.533 np = 1.761 nagua = 1.332
A= 0.8 nm 2/DMPA ndice de refraccin, n
Ni-TMPyP monmero
naire = 1
Aire ncad = 1.426

dcad = 1.59 nm
(ncab ) (dcab )
Agua dp = 0.85 nm
(np )
k = 0.119
parmetros de ajuste:
ncab = 1.564, dcab = 0.857 nm y np = 1.710 nagua = 1.332
ndice de refraccin, n
A= 0.42 nm2/DMPA
Ni-TMPyP dmero
Esquema 3. Parmetros pticos del monmero y dmero de la porfirina
en la monocapa mixta conforme al modelo ptico de tres capas.
2.1 La capa de la cadena alqulica. Para una orientacin molecular vertical

de las dos cadenas hidrocarbonadas del DMPA (configuracin all-trans), donde el
rea superficial es Aall-trans 0.4 nm2, el espesor de la capa de la cadena alqulica
puede ser calculado con bastante aproximacin mediante la ecuacin34
d all trans = ( N 2)d CH2 + d CH3 (10)
III-36
donde N = 12, dCH2 = 0.127 nm, dCH3 = 0.142 nm. A partir de esta expresin
obtenemos dalltrans = 1.67 nm. Para cualquier rea superficial, A, el espesor efectivo
de la cadena alqulica dcad viene dado por
Aall trans
d cad = d all trans (11)
A
Utilizando la ecuacin (11), se obtienen valores de dcad = 0.83 nm, para A =
0.80 nm2 y dcad = 1.59 nm a A = 0.42 nm2. Los resultados obtenidos mediante la
ecuacin (11) coinciden con el espesor de la cadena alqulica de DMPA obtenido
por GIXD en la interfase aire-agua.62,63
Petrov y colaboradores34 demostraron que el ndice de refraccin de la cadena
alqulica, en las fases LE y S, poda obtenerse de forma aproximada a partir del
ndice de refraccin del alcano correspondiente. Estos autores llegaron a la
conclusin de que la anisotropa [(nz-nx)/nz] es pequea en la cadena alqulica,
incluso en fase slida. Por esta razn, en este trabajo se ha utilizado el valor del
ndice de refraccin de la cadena alqulica, ncad = 1.426,34 tanto para A = 0.8 nm2
como para A = 0.42 nm2.
2.2 La capa de la cabeza polar. El grupo polar est compuesto de los

fragmentos glicerol/carbonil (GC) y fosfato (P). El espesor de este grupo, en nm,
puede calcularse mediante la expresin
V GC A 0.04
d cab = 0.5 + d cab exten cab exten + 0.12 + (12)
A A A
donde el primer trmino representa la distancia entre el final de la cadena y el
centro del fragmento de GC, siendo el volumen molecular del grupo GC VGC =
0.147 nm3.62 El segundo trmino es similar a la ecuacin (11), donde dcab-exten =
0.53 nm es la distancia entre la posicin del centro del fragmento de GC y los
tomos de P,62 y Acab-exten = 0.336 nm2 es el rea superficial de este grupo para una
orientacin vertical, la cual se ha calculado a partir de los datos de la referencia 62.
Finalmente, el ltimo trmino representa la proyeccin vertical del grupo P-O,
incluido el radio de van der Waals del oxgeno.62 Haciendo uso de la ecuacin (12),
III-37
se obtienen valores de espesor de dcab = 0.484 nm cuando A = 0.80 nm2 y dcab =

0.814 nm para A = 0.42 nm2. Adems, la ecuacin (12) puede ser usada para
predecir de forma razonable el nmero de molculas de agua Nagua que hidratan el
grupo polar, a partir del volumen libre existente en dichas capas. En realidad, Nagua
se puede calcular a partir de la expresin
d cab A VGC VP
N agua = (13)
Vagua
donde VP = 0.054 nm3 y Vagua = 0.03 nm3 son los volmenes del fosfato y agua,62
respectivamente, A es el rea experimental y dcab es el espesor calculado con la
ecuacin (12). Se obtiene Nagua 6.2 cuando A = 0.8 nm2, mientras que para A =
0.42 nm2, Nagua 4.7, lo cual est de acuerdo con el nmero de molculas de agua
para una monocapa de DMPA a 0.7 nm2 (6.2 molculas de agua) y a 0.42 nm2 (4.8
molculas de agua), determinadas mediante GIXD.62,63
Pese a que el espesor de esta capa para A = 0.42 nm2 ha sido estimado
mediante la ecuacin (12), este parmetro (dcab) ser ajustado numricamente en el
tratamiento posterior. La razn de emplear este ajuste es para comprobar si el
nmero de molculas de agua que hidratan este grupo a altas presiones coincide
con el estimado mediante el razonamiento anterior (ecuacin 13).
Finalmente, el ndice de refraccin de este grupo, ncab, es un parmetro
desconocido y debe ser obtenido mediante ajustes numricos. Tal y como se
puntualiz anteriormente, no se considerar la anisotropa de este grupo.
2.3 La capa de porfirina. El espesor del grupo porfirnico cuando A = 0.8

nm se ha calculado a partir de su volumen molecular, Vm 1.6 nm3,64,65 y
2
asumiendo una orientacin plana de las molculas de porfirina con respecto a la

interfase.47,48 En este caso, el rea ocupada por molcula de porfirina debera ser A
= 40.8 = 3.2 nm2/molcula. Por tanto, dp = Vm/A 0.5 nm. Sin embargo, para un
rea de A = 0.42 nm2 se forma el dmero de porfirina, el cual posee una estructura
apilada donde la separacin entre los planos centrales de las porfirinas es
III-38
aproximadamente 0.35 nm.48 Esta separacin es cercana a la distancia 0.35-0.4 nm

encontrada para una estructura cristalina de porfirinas similares.66,67 As, tomamos
dp = (20.5/2) + 0.35 = 0.85 nm como el espesor del dmero de porfirina.
Es posible realizar una estimacin cuantitativa del coeficiente de extincin k,
para molculas de porfirinas, haciendo uso de la espectroscopa de reflexin. La
ecuacin (2) nos permite calcular el valor de k bajo incidencia normal de la luz
(knorm). En un caso general, y teniendo en cuenta la baja absorcin, el dipolo de
transicin degenerado en el plano (plano del anillo de porfirina), y una distribucin
isotrpica en el plano de los dipolos, la relacin k/knorm viene dada por69
k
=
(n aire + nagua ) sin()2
1 sin()2 +
knorm naire cos() + nagua cos(r) 2

(14)
(naire + nagua )nairenagua naire sin() sin() cos(r)cos() sin()
2 2 2 2
+ 1 cos()2
naire cos(r) + nagua cos() 4
npelicula nairenagua 2

donde es el ngulo de incidencia con respecto a la normal a la superficie, r el
ngulo de refraccin [naguacos(r) = nairecos()], es el ngulo de la luz polarizada
linealmente con respecto al la normal (ngulo polarizacin-compensador), es decir,
se obtienen polarizaciones p y s puras con = 0 y = 90, respectivamente. es
el ngulo entre el plano de la porfirina y la superficie (el smbolo < > indica valores
promedio), y naire = 1, npelcula, y nagua = 1.332 son los ndices de refraccin del aire,
la pelcula y el agua, respectivamente.
La influencia que ejerce la anisotropa de la porfirina en la absorcin se
incluye en la ecuacin (14), pero de acuerdo al modelo propuesto, el anillo de la
porfirina tanto en el monmero como en el dmero, posee orientacin plana con
respecto a la superficie, y por tanto, sin()2 = 0. De este modo, la ecuacin (14) se
simplifica:
k (naire + nagua ) sin( ) 2 (naire + nagua ) cos(r ) cos( ) cos( ) 2

= + (15)
knorm naire cos( ) + nagua cos(r ) naire cos(r ) + nagua cos( )
III-39
Para todos los experimentos realizados, se fijaron los ngulos = 50 y =

20, y en consecuencia k/knorm = 0.804. As, combinando las ecuaciones (2) y (15)
se obtiene
R R
k = 0.804k norm = 0.804 = 234.7 (16)
4 d Rs d
donde = 532 nm, y la constante numrica 234.7 est expresada en nm. As, para
A = 0.8 nm2 (R2mN/m 3.410-4) y dp = 0.5 nm, se obtiene un valor de kp 0.16.
De igual forma, cuando A = 0.42 nm2 (R30mN/m 4.2510-4) y dp = 0.85 nm, kp
0.119. Como se ha comentado anteriormente, el mtodo empleado en estos estudios
permite determinar la absorcin (a partir de los espectros de reflexin) y los
ngulos elipsomtricos ( y ) de la misma pelcula en la interfase aire-agua.
El ndice de refraccin de la porfirina, np, es un parmetro desconocido y debe
obtenerse posteriormente mediante un ajuste numrico, como en el caso del DMPA
(ncab). La influencia de la anisotropa del ndice de refraccin no se considerar,
puesto que no se produce ningn cambio en el ngulo de orientacin de la porfirina
al pasar de la regin oscura (monmero) a la brillante (dmero).
A = 0.8 nm2/DMPA A = 0.42 nm2/DMPA
cadena cabeza porfirina cadena cabeza porfirina

------ ------ ------ ------
n 1.426 1.426
(1.533) (1.761) (1.564) (1.710)
k 0 0 0.160 0 0 0.119
0.814
d, nm 0.83 0.484 0.5 1.59 0.85
(0.857)
3.315
dT, nm 1.815
(3.297)
Tabla 1. Parmetros pticos usados en el modelo ptico de tres capas. En parntesis se

muestran los obtenidos mediante ajuste numrico.
III-40
Tanto en la Tabla 1 como en el Esquema 3 se recopilan los diferentes

parmetros utilizados en este modelo ptico de tres capas. Con estos parmetros,
los valores del espesor total de la pelcula (dT = dcad + dcab + dp) a A = 0.8 nm2 y A =
0.42 nm2, son 1.82 nm y 3.25 nm, respectivamente. Ambos espesores son parecidos
a los obtenidos por el mtodo ptico de una capa (1.760.2 nm y 2.950.2 nm,
respectivamente, ver Tabla 1).
2.4 El anlisis elipsomtrico de la monocapa de Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a

0.8 nm2. Se han utilizado los valores experimentales de y correspondientes a
0.8 nm2 y los valores ncad = 1.426, dcad = 0.83 nm, dcab = 0.484 nm, dp = 0.5 nm y kp
= 0.16, para ajustar ncab y np mediante el algoritmo de Levenberg-Marquardt.70 Se
obtiene as que ncab = 1.533 0.07, y np = 1.761 0.03.
Si se asume que las refractividades molares son aditivas,71 es posible estimar
el ndice de refraccin del grupo GC-P no hidratado mediante
1 nagua 1
2
P 1
2 2
ncab nGC
= agua + GCP (17)
ncab + 2 nagua + 2
2 2
nGC P + 2
2
donde ncab = 1.533, nagua = 1.332, y GC-P, y agua = 1 GC-P son las fracciones de
volumtricas de GC-P y de agua en la capa, respectivamente. A partir de la
ecuacin (17), y con GC-P = (VGC + VP)/Adcab 0.525, se calcula un valor de nGC-P
1.758.
2.5 El anlisis elipsomtrico de la monocapa de Ni-TMPyP:DMPA=1:4 a

0.42 nm2. De acuerdo al anlisis del modelo ptico de tres capas descrito
anteriormente, cuando A = 0.42 nm2, tres parmetros (ncab, np y dcab) siguen siendo
desconocidos. Obviamente, no es posible obtener una solucin del problema a
partir nicamente de los valores de y . Sin embargo, existe una relacin
adicional que se puede usar para resolver este problema matemtico.
Efectivamente, la ecuacin (17) permite relacionar el ndice de refraccin de la
capa de la cabeza polar, ncab con la fraccin de volumen de agua (considerando
III-41
nGCP 1.758). Adems, es posible obtener una expresin que relaciona el espesor
y el volumen del agua en esta capa. Si el volumen total es VT = VGC-P + Vagua,
podemos escribir
agua VGC P
VGC P +
VT VGC P + Vagua 1 agua VGC P
d cab = = = = (18)
A A A A(1 agua )
donde A = 0.42 nm2 y VGC-P = VGC + VP. As, combinando las ecuaciones (17) y
(18), es posible calcular una relacin terica entre dcab y ncab.
Para ajustar ncab y np de la forma descrita anteriormente, se han utilizado los
valores experimentales de y correspondientes a 0.42 nm2, ncad = 1.426, dcad =
1.59 nm, dp = 0.85 nm, kp = 0.119, as como las ecuaciones (17) y (18). Se obtiene
que ncab = 1.564 0.047 y np = 1.71 0.009, y con las ecuaciones (17) y (18) se
calcula un espesor dcab = 0.857 nm. La aplicacin de la ecuacin (13) permite
calcular Nagua 4.75 por molcula de DMPA. El valor de dcab obtenido es prximo
al estimado por la ecuacin (12) (0.814 nm).
Conclusiones
La elipsometra ha sido utilizada para investigar la estructura de la monocapa mixta

Ni-TMPyP:DMPA = 1:4 a A = 0.42 nm2/DMPA y a A = 0.8 nm2/DMPA en los
dominios brillantes y en las reas oscuras circundantes (observadas mediante
BAM), respectivamente. El grupo de investigacin al que pertenezco ha propuesto
anteriormente una posible organizacin de este sistema, haciendo uso de isotermas
presin superficial-rea y potencial superficial-rea, as como de BAM y
espectroscopa de reflexin en la interfase aire-agua.47
Mediante el modelo ptico de una capa, en el cual se promedia el ndice de
refraccin a travs de toda la monocapa, se obtienen nbr = 1.563, kbr = 0.046, dbr =
2.95 nm, nosc = 1.567, kosc = 0.061 y dosc = 1.76 nm. La absorcin a la longitud de
onda del lser empleado (532 nm) de las molculas de porfirina en la monocapa
III-42
mixta, no slo no ha sido una dificultad para obtener los valores de n y d mediante
elipsometra, sino que ha supuesto una condicin indispensable para solucionar el
problema, que en ausencia de absorcin no puede ser resuelto sin recurrir a un
modelo geomtrico.
De acuerdo al anlisis realizado mediante el modelo ptico de tres capas, se
comprueba para la monocapa mixta que el grupo polar se deshidrata de forma poco
significativa (de 6.2 molculas de agua por DMPA a A = 0.8 nm2, a 4.75 molculas
de agua por DMPA a A = 0.42 nm2), hecho que coincide con los resultados
obtenidos mediante GIXD para monocapas de DMPA en ausencia y presencia de
iones en la subfase.62,63
Esta escasa deshidratacin de la capa del grupo polar origina un leve
incremento de su ndice de refraccin (desde ncab = 1.533 cuando A = 0.8 nm2 a ncab
= 1.564 a A = 0.42 nm2). En contra de esto, el ndice de refraccin promedio de la
pelcula completa decrece ligeramente, ya que a su vez disminuye el ndice de
refraccin de la capa de porfirina (pasando de np = 1.761 para A = 0.8 nm2 a np =
1.710 cuando A = 0.42 nm2). Este comportamiento podra relacionarse con dos
fenmenos: a) la diferente absorcin del monmero y dmero de porfirina (ver
Figura 5), esto es, en presencia de absorcin, np depende de la longitud de onda
(regin resonante) y es concebible que el ndice de refraccin del dmero sea menor
que el del monmero; b) la reduccin del ndice de refraccin de la capa de
porfirina puede estar asociada al incremento de la hidratacin de esta capa. En
realidad, en las regiones oscuras el monmero ocupa un rea superficial de 0.84 =
3.2 nm2 por molcula de Ni-TMPyP, mientras que en las brillantes, el dmero
requiere un rea superficial de 0.428 =3.36 nm2, y por tanto, un mayor nmero de
molculas de agua podra hidratar este rea. En nuestra opinin, ambos fenmenos
ocasionan una reduccin de np. En cualquier caso, el ndice de refraccin medio de
la pelcula completa decrece ligeramente, y el espesor obtenido mediante el modelo
ptico de una capa puede ser considerado aproximadamente correcto, dosc =
III-43
1.760.2 nm para A = 0.8 nm2/DMPA, y dbr = 2.950.2 nm cuando A = 0.42

nm2/DMPA.
Por otra parte, puede aplicarse un modelo ptico de dos capas a la
monocapa de DMPA, en ausencia de la capa de porfirina, de forma similar que el
modelo de tres capas descrito en presencia de la capa de porfirina. En un caso
as, cuando A = 0.4 nm2, donde las molculas de DMPA no estn disociadas,43 con
ncad = 1.426, dcad = 1.67 (ecuacin 6), y dcab = 0.814 nm (ecuacin 12), encontramos
que el ndice de refraccin del grupo polar es ncab = 1.457. Con este valor y
mediante la ecuacin (17), se puede calcular el ndice de refraccin del grupo polar
GC-P deshidratado, nGC-P = 1.551. Lo sorprendente de este resultado es que el
ndice de refraccin del grupo polar deshidratado es menor que el obtenido en
presencia de porfirina (nGC-P 1.758). No debe considerarse una anisotropa ptica
como posible origen de este fenmeno, puesto que el grupo polar tiene orientacin
similar en ambas situaciones.
En el caso de la monocapa de NiTMPyP:DMPA=1:4, las cargas estn
presentes en la interfase (los grupos polares del DMPA cargados negativamente y
las cargas positivas de las porfirinas bajo los anteriores). En esta situacin, el
efecto del campo local puede modificar la polarizabilidad del sistema.72 De esta
manera, el ndice de refraccin del grupo polar se incrementa con respecto a la
ausencia de cargas. El aumento de observado al adicionar iones Cd2+ y Pb2+ a la
subfase acuosa cuando existen monocapas de cidos grasos,41 o el alto ndice de
refraccin observado en algunos sistemas de Langmuir-Blodgett, como estearato de
cadmio,73 o pelculas mixtas de Ni-ftalocianina tetrasulfonato y poli-
74
dialildimetilamonio, pueden tener una explicacin similar.
III-44
FORMACIN REVERSIBLE DE UNA TRICAPA EN LA INTERFASE

AIRE-AGUA DE UNA MONOCAPA MIXTA QUE CONTIENE UN LPIDO
CATINICO Y UNA PORFIRINA ANINICA
Introduccin
El desarrollo de nuevos materiales funcionalizados y el uso de nuevos principios en

el funcionamiento de dispositivos han derivado en el estudio de pelculas orgnicas
ultrafinas. La similitud con comportamientos biomimticos puede aportar nuevas
perspectivas en el diseo, desarrollo, ensamblaje y funcionalizacin de nuevos
materiales y sistemas a nivel molecular. Los principios fsicos que describen las
interacciones que inducen la formacin de sistemas moleculares nanoscpicos
autoensamblados y autoorganizados han sido ampliamente investigados durante los
ltimos aos, con el fin de establecer una relacin entre la composicin qumica,
estructura y organizacin de estos materiales y sistemas, con unas funciones y
propiedades fsicas determinadas.75
El entorno y orientacin de molculas funcionales pueden ser controlados
mediante la incorporacin de stas en ensamblajes moleculares. El ensamblaje y
manejo de pelculas ultrafinas que contengan distintas molculas y una estructura
bien definida (composicin, estructura y espesor), es en la actualidad un
prometedor camino hacia la construccin de dispositivos moleculares.76 En este
sentido se ha realizado un enorme esfuerzo en el diseo de superficies organizadas
capaces de controlar la orientacin a nivel molecular de forma reproducible, como
por ejemplo en pantallas de alta resolucin. Por todo ello, la interfase aire-agua es
una superficie ideal que puede actuar como modelo para este propsito, ya que
puede prepararse fcilmente en estado puro, y porque la superficie de trabajo es
uniforme y puede controlarse mediante la balanza de Langmuir. De esta forma, una
monocapa o multicapa en la interfase aire-agua puede ser utilizada como un
modelo bien definido para estudiar las interacciones dentro de las pelculas.
III-45
3. Formacin reversible de una tricapa en la interfase aire-agua...
A pesar de los importantes avances conseguidos durante la pasada dcada en

el entendimiento de las transiciones de fase en monocapas de Langmuir,75 existen
an varios aspectos en los que se debe continuar investigando, como por ejemplo el
proceso de colapso, es decir, la transicin de una monocapa hacia una fase
tridimensional en la cual el material flotante en la interfase aire-agua es expulsado
fuera de la monocapa a altas presiones para formar multicapas u otras estructuras
voluminosas. En concreto, el colapso de monocapas en fase lquida cristalina es
especialmente interesante debido al orden intrnseco de largo alcance que estos
sistemas poseen. En algunas casos, se ha interpretado el colapso como un
plegamiento y deslizamiento de unas capas moleculares sobre otras.77,78 Por
ejemplo, Xue y colaboradores79 han estudiado el colapso de una monocapa de un
cristal lquido termotrpico, lo cual es consistente con un modelo en el cual una
monocapa colapsa a travs de un estado de transicin hasta formar una pelcula
homognea con estructura de tricapa, formada sta a su vez por una monocapa ms
una bicapa. Este colapso puede formar monocapas y multicapas en la interfase aire-
agua que poseen un enorme grado de ordenamiento en comparacin con otros
sistemas, tal y como demostr Mul y Mann.80 Adems, la meseta o plateau
observada en isotermas A de cidos carboxlicos aromticos,81 han revelado un
similar comportamiento al observado con sustancias mesognicas.77-79
Recientemente, Gourier y colaboradores82 obtuvieron pruebas evidentes del
plegamiento y desplazamiento de una porcin de una monocapa de cido
pentacosadiyonico con respecto a otras (rigindose el colapso por un mecanismo de
deslizamiento). Basndose en una nueva fase formada en el colapso de una
monocapa de un derivado de urea en la interfase aire-agua, Huo y colaboradores83
demostraron la formacin de una bicapa con una estructura supramolecular
novedosa poco tradicional.
Con el fin de estudiar el mecanismo por el que transcurre el colapso
molecular, se han empleado un considerable nmero de tcnicas. As, la estructura
de las monocapas de Langmuir, durante el proceso de colapso, puede confirmarse
III-46
mediante tcnicas no destructivas como BAM (microscopa de ngulo

Brewster)84,85 y elipsometra de la pelcula en la interfase.78,81,86,87 Algunas de las
primeras investigaciones sobre mecanismos del colapso fueron realizadas por
Ries,88 quien prepar pelculas de Langmuir-Blodgett a partir de monocapas
colapsadas y las visualiz mediante microscopa electrnica. Ms recientemente,
varios grupos han llevado a cabo experiencias similares con pelculas colapsadas
de cidos grasos, cuya topografa ha sido determinada mediante AFM.89-93 Adems,
tcnicas como GIXD y estudios de reflectividad en pelculas de colesterol
colapsadas han sugerido un modelo estructural en el cual coexiste una mezcla de
monocapas: una bicapa delgada ms una tricapa cristalina, cubierta a su vez por
una monocapa desordenada.94
En este trabajo se ha estudiado la organizacin molecular de una monocapa
mixta formada por una matriz catinica (DOMA), y una porfirina tetra-aninica
soluble en agua (TSPP), en la interfase aire-agua. Los resultados obtenidos,
haciendo uso de diversas tcnicas como espectroscopa de reflexin, BAM y
elipsometra, conducen a un colapso no tradicional, donde se forma una sper-
estructura muy novedosa, estable y reversible, de la monocapa TSPP/DOMA en
relacin molar 1:4 en la interfase aire-agua. La organizacin de esta pelcula mixta
formada espontneamente a altas presiones superficiales corresponde a una
pelcula formada por tres capas, donde una bicapa de molculas de DOMA, cuyas
cabezas polares retienen dmeros de porfirinas, se sita sobre una monocapa mixta
de monmeros de porfirina.
Experimental
Materiales. El bromuro de dioctadecildimetilamonio (DOMA) se adquiri a Sigma

Chemical Co. y se us como se recibi. La tetra-(4-sulfonatofenil) porfirina (TSPP)
fue suministrada por Fluka y usada sin purificacin. Sus estructuras moleculares se
muestran en el Esquema 1.
III-47
Esquema 1. Estructura molecular de DOMA y TSPP.
El disolvente utilizado para preparar la disolucin de ambos componentes fue

una mezcla de diclorometano, metanol y agua, en proporcin 15:9:2 (v/v/v). Los
disolventes puros los suministr Panreac (Espaa) y Baker Chemicals (Alemania).
Preparacin de las monocapas mixtas en la interfase aire-agua. Las monocapas

mixtas de TSPP/DOMA, en una relacin molar 1:4, se prepararon mediante el
mtodo de coesparcimiento (de una disolucin mixta de dos componentes)47,48,95,96
sobre una subfase de agua pura a 21C en una balanza Nima de Langmuir tipo
Wilhelmy. Este dispositivo se utiliz en todas las medidas realizadas a la pelcula
mixta, esto es, isotermas presin superficial-rea (A), caracterizacin de la
estabilidad de las monocapas, espectroscopa de reflexin bajo incidencia normal,
visualizacin directa mediante microscopa de ngulo Brewster (BAM), y
elipsometra. Tras el coesparcimiento de la disolucin mixta sobre la subfase
acuosa, se esperaron 15 minutos hasta la evaporacin completa del disolvente, y se
comprimieron las monocapas a una velocidad de 0.1 nm2 min-1 molcula-1.
Espectroscopa de Reflexin. Mediante esta tcnica se determina la diferencia en

reflectividad, R, de la superficie de agua cubierta con la monocapa y la superficie
III-48
limpia. Los detalles del espectrofotmetro de reflexin se describen en la parte

Experimental de esta Memoria.25
Medidas Elipsomtricas. Estas medidas se llevaron a cabo en un elipsmetro de

imagen de anulacin en configuracin PCSA. Para las medidas de las pelculas en
la interfase aire-agua se us un ngulo de incidencia = 50. Los ngulos
elipsomtricos y se midieron sobre diferentes regiones de inters (RDI,
tamao mnimo aproximado 20 m). Las medidas presentadas en este trabajo
corresponden al promedio de 20 mediciones experimentales. Los detalles del
elipsmetro de imagen se describen en la Parte Experimental de esta Memoria
(Captulo 2). Los clculos se han realizado conforme a las ecuaciones
elipsomtricas (ver Seccin 3 de la Introduccin).97
Resultados
1. Isotermas Presin superficial-rea.

La monocapa de TSPP/DOMA, en relacin molar 1:4, se form en la interfase aire-
agua. La relacin 1:4 corresponde a la estequiometra necesaria para formar
monocapas neutras y, por tanto, esperamos que todas las molculas de porfirina
queden retenidas a la matriz lipdica mediante interacciones electrostticas, aunque
esta apreciacin debe ser comprobada experimentalmente.
En la parte superior de la Figura 1 se muestran las isotermas A de DOMA
(lnea roja) y TSPP/DOMA = 1:4 (lnea negra). Ambas isotermas estn expresadas
por molcula de DOMA, luego cualquier expansin con respecto a la isoterma de
lpido puro evidencia la presencia de las molculas de porfirina en la interfase.
Efectivamente, en la figura se observa una expansin desde bajas presiones hasta
35 mN/m.
III-49
Presin superficial, mN/m 40
30
TSPP/DOMA
20
DOMA
10
a)
40 evolucin a constante
30
compresin
20 evolucin a constante
10
descompresin
b)
0
constante = 25 mN/m
10
Tiempo, min
constante = 35 mN/m
c)
0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
rea, nm2/molcula de DOMA
Figura 1. a) Isotermas A de DOMA (lnea roja) y TSPP/DOMA = 1:4 (lnea

negra) en la interfase aire-agua. b) Isoterma cclica de la monocapa mixta: en verde
la compresin desde 0 hasta 35 mN/m y la evolucin a cte = 35 mN/m, en azul la
descompresin a 25 mN/m, la evolucin a cte = 25 mN/m, y la descompresin
desde 25 hasta 0 mN/m. c) Curvas tA tiempo-rea obtenidas a cte = 35 mN/m
(lnea verde) y cte = 25 mN/m (lnea azul).
Los fenmenos ms reseables observados en la isoterma de la monocapa

mixta (lnea negra) son la cada de presin superficial que sufre la monocapa
III-50
cuando es comprimida a A < 0.75 nm2 y, la posterior disminucin del rea de

DOMA desde aproximadamente 0.75 nm2 hasta 0.28 nm2 (a = 38 mN/m), en
comparacin a los valores obtenidos para la isoterma del lpido puro (lnea roja), es
decir, 38 mN/m, con A 0.50 nm2. Ambos fenmenos deben ser considerados
como indicadores del colapso, es decir, la expulsin de molculas de la pelcula
para formar una nueva fase.98 No obstante, este colapso no es estrictamente un
colapso tradicional, ya que como se describe ms adelante la nueva fase formada
consiste en una multicapa estable y de estructura bien definida.
La isoterma correspondiente al sistema TSPP/DOMA = 1:4 obtenida difiere
de forma significativa de la obtenida por Zhang y colaboradores,99 el cual esparca
DOMA sobre una subfase acuosa que contiene la porfirina TSPP. Estos autores
detectan la adsorcin de las molculas de TSPP desde la subfase hasta la matriz
lipdica, sin observar el colapso registrado en nuestra monocapa mixta preparada
mediante coesparcimiento.
Con el fin de estudiar la estabilidad de la monocapa mixta en la interfase aire-
agua, as como la naturaleza del colapso detectado a altas presiones superficiales,
se realizaron sucesivos ciclos de compresin (hasta 40 mN/m) y expansin de la
pelcula, no observndose histresis (datos no mostrados). La estabilidad de la
pelcula mixta se estudi tambin a presin superficial constante. As, la monocapa
se comprimi hasta alcanzar una presin superficial fija, cte, (Figura 1b) y, se
registr la evolucin espontnea de la monocapa a cte mediante las curvas tA
(Figura 1c). La relajacin en el rea depende de la presin superficial constante
elegida, cte. As, a cte < 33.5 mN/m la prdida de rea era insignificante al cabo de
una hora. Sin embargo, a cte 33.5 mN/m se produce una condensacin
espontnea de la monocapa mixta. Si la cte elegida es algo mayor de 33.5 mN/m, el
proceso de relajacin es muy lento, mientras que si cte > 38 mN/m, el proceso
ocurre en slo unos segundos. En las Figuras 1b y 1c se muestra esta medida a cte
= 35 mN/m. En ese punto, el rea disminuye hasta alcanzar una valor constante de
0.32 nm2 por molcula de DOMA ( 12 minutos), situacin en la que la pelcula es
III-51
estable durante un largo tiempo. Ese rea lmite alcanzada tiene una ligera
dependencia con la presin superficial constante seleccionada.
Una vez que se alcanza el equilibrio, permitimos la expansin de la pelcula
disminuyendo ligeramente la presin superficial, y medimos la evolucin del rea
de la pelcula a cte (a 25 mN/m en las Figuras 1b y 1c). Se produce una expansin
espontnea, estabilizndose a A = 0.83 nm2 (valor que coincide con el alcanzado a
25 mN/m durante la compresin). Al igual que ocurra en el proceso de
condensacin, la velocidad de expansin depende de la presin superficial
constante escogida. Alcanzada esta nueva situacin de estabilidad, se completa el
registro de la isoterma A hasta presiones superficiales bajas mediante
descompresin, advirtiendo que no existe histresis.
Con este tipo de medidas no slo se demuestra la estabilidad de la monocapa
mixta, sino que explica tambin la cada de presin que se produce a > 38 mN/m,
que se debe a un efecto cintico originado por la velocidad de compresin de la
pelcula. As, bajo condiciones de equilibrio, esta cada de presin no se produce.
Adems, aunque la disminucin del rea en la monocapa mixta con respecto a la de
lpido puro apunta a un colapso de la primera, este colapso origina una multicapa
estable y bien definida.
2. Imgenes BAM.
De forma simultnea a las medidas descritas en la Figura 1c, la morfologa de la
monocapa mixta TSPP/DOMA=1:4 en la interfase aire-agua pudo visualizarse
directamente mediante BAM (Figura 2). Inicialmente, la monocapa es homognea.
Sin embargo, cuando se alcanza mediante compresin un rea de A 0.75
nm2/molc. DOMA (a 35 mN/m), se forman algunos pequeos dominios brillantes,
sobre un fondo ligeramente ms oscuro (Figura 2, 0 minutos).
Manteniendo la presin superficial constante, cte = 35 mN/m, esos dominios
brillantes crecen de forma espontnea, llegando casi a cubrir la prctica totalidad
del rea disponible en slo unos minutos (ver secuencia de imgenes en la Figura
III-52
2). Mientras se produce este fenmeno, el rea por molcula de DOMA disminuye
desde A 0.75 nm2 (t = 0 minutos) hasta A 0.32 nm2 (t 12 minutos), tal y como
se muestra en la Figura 1c. Para un rea A = 0.32 nm2, los dominios brillantes
ocupan aproximadamente el 79% del rea superficial, estando el 21% restante
ocupado por regiones oscuras.
0 min 5 min 6 min
7 min 10 min 1 2 min
Figura 2. Crecimiento de los dominios brillantes observados mediante BAM en

la monocapa mixta TSPP/DOMA a cte = 35 mN/m. Ancho de la imagen: 400m.
3. Elipsometra de Imagen.
En la Figura 3 se muestra la variacin de los ngulos elipsomtricos ( =
0, donde se obtiene en presencia de la pelcula y 0 en ausencia de sta, por
ejemplo, sobre la subfase acuosa) y frente al rea (isotermas A y A)
durante compresin de la monocapa TSPP/DOMA = 1:4. Los valores de y
representados en esta figura son un valor promedio de una regin de gran tamao
de la pelcula (400 m 500 m, spot del lser). Como referencia se muestra la
isoterma A de la pelcula mixta.
III-53
6,5 20
40
15
6,0 30
, grados
, grados
, mN/m
10
20
5,5
5 10
5,0 0 0
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
2
rea, nm /molcula de DOMA
Figura 3. Eli-isotermas de la pelcula mixta TSPP/DOMA en la interfase
aire-agua: frente a A (crculos negros) y frente a A (crculos rojos).
Como referencia, la isoterma A (lnea negra). Los valores de y se
midieron sobre toda la zona iluminada por el lser (400 m 500 m).
La tcnica utilizada en este trabajo, elipsometra de imagen, ha permitido

medir los ngulos elipsomtricos y , en las diferentes regiones observadas en la
interfase aire-agua, mediante la seleccin de RDI.
A una presin superficial constante de 35 mN/m y durante el proceso
espontneo de condensacin de la monocapa mixta, en el que el rea disminuye
hasta 0.32 nm2 (Figura 1b), se han medido diferentes valores de y en funcin
de la RDI. Cuando situamos la RDI sobre las regiones oscuras (ver Figura 2), osc
= 7.5 0.1 y osc = 5.22 0.05. Estos valores experimentales de y son
constantes durante todo el proceso de relajacin y coinciden con los medidos
cuando el A = 0.75 nm2 (ver Figura 3). Esta coincidencia en los valores de y
slo puede darse en el caso de que la estructura y composicin de las pelculas sean
idnticas. Por tanto, el rea por molcula de DOMA en las regiones oscuras debe
ser Aosc 0.75 nm2.
Los ngulos elipsomtricos y se midieron tambin en los dominios
brillantes (ver Figura 2). Se estudiaron diferentes zonas de la imagen,
III-54
seleccionando RDI de diferentes tamaos, y los valores medios obtenidos fueron

dom = 18.3 0.1 y dom = 5.93 0.05. Estos valores experimentales de y
son prcticamente constantes a los largo del proceso de relajacin de la monocapa.
El hecho de que las propiedades pticas ( y ) de los dominios y de las
regiones oscuras permanezcan constantes durante la condensacin a presin
superficial constante, evidencia claramente una transicin de fase entre dos fases
organizadas.
4. Medidas de Reflexin.
Con el fin de detectar la presencia de las molculas de porfirina en la monocapa
mixta con DOMA, se midi una serie de espectros de reflexin a diferente presin
superficial durante los procesos de compresin y descompresin. Esta tcnica
proporciona valiosa informacin sobre la organizacin, densidad y orientacin de
los cromforos localizados en la interfase aire-agua.
En la Figura 4 se muestran los espectros de reflexin normalizados (Rnorm =
R A), obtenidos para la monocapa TSPP/DOMA, en relacin molar 1:4, a
diferentes presiones superficiales durante los procesos de compresin (Figura 4a) y
expansin (Figura 4b) en la interfase aire-agua. Estos espectros consisten en una
intensa banda Soret y unas bandas pequeas, llamadas Q, tpicas de una porfirina.
Se observan dos fenmenos singulares en estos espectros: en primer lugar, la
disminucin de la banda Soret cuyo mximo se sita a 420 nm, cercano al del
espectro de absorcin en disolucin (mx = 416 nm), y la aparicin de una nueva
banda a 408 nm a medida que aumenta la densidad superficial de porfirina ( =
12 nm); en segundo lugar, la recuperacin del sistema durante la expansin tal y
como manifiestan los espectros de reflexin. La coincidencia de los espectros
medidos a baja presin superficial (0 mN/m) durante la compresin y expansin,
son una evidencia experimental de que no se produce una prdida significativa de
molculas de porfirina hacia la subfase acuosa.
III-55
420 nm
a)
1.00 proceso de
0 mN/m
2
compresin
Rnorm x 100, nm
10 mN/m
0.75 408 nm 0.08
20 mN/m
0.04
0.50 30 mN/m
40 mN/m 0.00
520 525 530 535 540
0.25
1.00
2
0 mN/m
Rnorm x 100, nm
15 mN/m b)
0.75 proceso de
20 mN/m descompresin
25 mN/m
0.50
0.25
0.00
400 450 500 550
Figura 4. Espectros de reflexin normalizados a la misma densidad
superficial de DOMA, Rnorm. a) bajo compresin: 0 mN/m (A = 1.38 nm2),
10 mN/m (A = 1.14 nm2), 20 mN/m (A = 0.95 nm2), 30 mN/m (A = 0.80 nm2),
40 mN/m (A = 0.26 nm2); b) descompresin: 25 mN/m (A = 0.26 nm2), 20
mN/m (A = 0.94 nm2), 15 mN/m (A = 1.04 nm2), 0 mN/m (A = 1.36 nm2). La
figura insertada muestra una ampliacin de esos espectros durante el proceso
de compresin en el rango 520-540 nm. Las lneas continuas para los
espectros con un slo mximo, mx = 420 nm, y discontinuas para aquellos
con una nueva banda a 408 nm.
III-56
Discusin de Resultados
El desplazamiento de 10 nm hacia longitudes de onda menores con respecto a la
longitud de onda mxima a baja presin superficial, ha sido detectado mediante
espectroscopa de reflexin en sistemas mixtos similares (porfirinas catinicas y un
lpido con un grupo polar cargado negativamente, M-TMPyP/DMPA, M = H2,
Ni(II)), para los cuales fue propuesto un equilibrio dmero-monmero.48
En estos casos, el desplazamiento hacia el azul se asign a la formacin de un
dmero apilado (agregado H) en el cual los anillos de porfirina se sitan paralelos y
girados entre s 45, debajo de una matriz de fosfolpido (de esta forma todas las
molculas de porfirina tienen acceso a las cabezas polares del fosfolpido).
Esquema 2. Dmero apilado de molculas de TSPP.
Suponiendo una configuracin similar para el sistema TSPP/DOMA, y

aplicando el modelo de los dipolos extendidos,100 con un espesor de r = 3.5 para
la TSPP, una constante dielctrica D = 2.67 y una fuerza del oscilador f = 2.08
(calculada en disolucin orgnica), los valores calculados para la longitud del
dipolo y la carga son l = 8.70 y q = 0.208e, respectivamente, para = -12 nm.
Estos valores coinciden con los obtenidos para sistemas similares.47 As se asigna
mx = 420 nm al monmero de porfirina, y mx = 408 nm al dmero apilado de
molculas de TSPP (ver Esquema 2).
III-57
Para valores bajos de absorcin, la expresin para calcular la reflexin R

puede aproximarse a25
R = 2.303 10 3 f orient Rs (1)
donde es la concentracin superficial in mol/cm2, Rs = 0.02101 es la reflectividad

de la interfase aireagua bajo incidencia normal, es el coeficiente de extincin
molar que viene dado en L mol-1 cm-1, y forient es un factor numrico que tiene en
cuenta el promedio de las diferentes orientaciones de los cromforos porfirnicos
en disolucin con respecto a la monocapa en la interfase aire-agua. Para un caso
general, el factor de orientacin viene dado por la expresin
3
1 + sen
2
f orient = (2)
4
donde es el ngulo entre el plano de los momentos de transicin y la normal a la
interfase aire-agua (el ngulo entre corchetes indica un valor promedio de ste).102
En este sistema mixto, a bajas presiones superficiales se cumple que Rnorm (0
mN/m)compresin Rnorm (0 mN/m)expansin 0.92 (ver Figura 4). Este valor
concuerda satisfactoriamente con el obtenido mediante la ecuacin (1) (Rnorm
0.90), asumiendo que = disolucin a mx (disolucin, 420 = 4.5105 L mol-1 cm-1),
orientacin plana (forient = 1.5) y ninguna prdida de molculas de TSPP hacia la
subfase. Sin embargo, como se muestra a continuacin, se tiene que realizar un
anlisis ms detallado durante el proceso total de compresin.
A partir de los espectros de reflexin medidos, se define la fuerza aparente del
oscilador como103,104
f ap = f f orient = 2.6 1012

banda
ARd = 2.6 1012
banda
Rnorm d (3)
donde f es la fuerza del oscilador en disolucin y el factor numrica 2.6 10-12

viene expresado en nm-2 s. As se obtiene fap de la integral de la banda de reflexin
en el rango desde 370 a 475 nm. Los valores de fap calculados en tres series de
III-58
espectros para la monocapa mixta en la interfase aireagua estn representados en

la Figura 5 frente al rea por molcula de DOMA.
Dos efectos son claramente apreciables en la figura: 1) el valor de fap es casi
constante a cualquier densidad superficial; 2) son prcticamente coincidentes los
valores de fap durante la compresin (crculos negros) y la posterior descompresin
(crculos rojos). Adems, la relacin entre esta fuerza aparente del oscilador, fap =
3.13, y la fuerza del oscilador obtenida del espectro en disolucin, f = 2.08, viene
dada por la ecuacin (3), obteniendo un valor para el factor de orientacin forient =
1.5 a cualquier presin superficial. Este valor es el mximo que se puede obtener,
siempre que no se produzca prdida de molculas de porfirina hacia la subfase, y
stas se siten paralelas con respecto a la interfase ( = 90 en ecuacin 2). Esto es
una clara evidencia tanto para la orientacin plana de los anillos porfirnicos a
cualquier presin superficial, como de la presencia en la monocapa de todas las
molculas de porfirina esparcidas en la interfase.
4
fap
1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
2
Figura 5. Representacin grfica de la fuerza del oscilador aparente
fap calculado de acuerdo a la ecuacin (2) y a los espectros de
reflexin obtenidos durante la compresin (crculos negros) y la
descompresin (crculos rojos), frente al rea por molcula de DOMA.
III-59
La formacin del dmero en la interfase aire-agua y la orientacin plana de las

molculas de porfirina a cualquier rea superficial permiten plantear un equilibrio
dmero-monmero para la TSPP similar al propuesto en trabajos anteriores para
otras porfirinas solubles en agua (M-TMPyP), donde todas las molculas de
porfirina tienen acceso a las cargas de la matriz fosfolpida.
Con la intencin de comprobar este modelo molecular, se han determinado las
fracciones superficiales de monmero (frmon) y dmero (1frmon) a partir de los
espectros de reflexin a diferentes presiones superficiales intermedias. Los
espectros de reflexin normalizados pueden ser calculados mediante la ecuacin
Rnorm = frmon Rnorm

mon
+ (1 frmon ) Rnorm
dim
(4)
donde Rnorm
mon
es conocido y corresponde al registrado a 0 mN/m (ver Figura 4a).
1,0
Fraccin de monmero
1,0
0,8
Fraccin de monmero
0,8 0,6
0,4
0,2
0,6
0,0
0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
, nm
-2
0,4
0,2
0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
2
Figura 6. Variacin de la fraccin de monmero frente al rea
por molcula de DOMA. Figura insertada: representacin de la
fraccin de monmero frente a la densidad.
Los valores de frmon se han obtenido por ajustes numricos de la ecuacin (4)
bajo la condicin de que el espectro de reflexin normalizado del dmero, Rnorm
dim
,
debe ser el mismo para cada espectro analizado (se ha obtenido buena
III-60
concordancia durante el proceso de ajuste entre esos espectros). En la Figura 6, los

valores de frmon se representan frente al rea por molcula de DOMA en la
monocapa mixta. La fraccin de monmero comienza a disminuir a A 1.15 nm2,
siendo frmon 0.4 a A 0.8 nm2.
Suponiendo un equilibrio dmero-monmero, la densidad superficial ( = A-1)
de la porfirina ser
= frmon mon + (1 frmon ) dim (5)
La representacin de frmon frente a (insertada en la Figura 6) permite

1 1
determinar Amon = mon = 1.14nm y Adim = dim = 0.67nm , los cuales
2 2
corresponden al rea de DOMA en los complejos TSPPmonmeroDOMA y

TSPPdmeroDOMA, respectivamente.
En vista de que la relacin molar del sistema TSPP/DOMA es 1:4, el rea por
TSPPmonmeroDOMA (TSPP + 4 DOMA) ser 4 Amon = 4.56 nm2. Este valor es
ligeramente mayor que el de una molcula plana de TSPP ( 3.20 nm2).96 Este
incremento puede deberse a la organizacin de las molculas de DOMA que,
compensando las cargas negativas de las molculas de TSPP, estn esparcidas
parcialmente sobre el rea de la TSPP, debido al tamao de la cabeza polar (grupo
amonio) y la orientacin de las cadenas alqulicas (que no estn totalmente
verticales con respecto a la interfase aire-agua). Por tanto, las molculas de DOMA
contribuyen al rea total (4.56 nm2) del complejo TSPPmonmeroDOMA (ver
Esquema 3).
Por otro lado, el rea que ocupa el dmero plano de TSPP debe ser similar al
del monmero, 3.20 nm2 (ver Esquema 2).48 Ahora, 8 molculas de DOMA deben
situarse encima del dmero para compensar las 8 cargas negativas de las porfirinas.
De este modo, el rea del complejo TSPPdmeroDOMA ser 8 Adim = 5.36 nm2. La
interaccin TSPPdmeroDOMA requiere que todas las cabezas polares de las
molculas de DOMA tengan acceso a las cargas negativas de las porfirinas. De esta
forma las molculas de DOMA pueden situarse a diferente profundidad con
III-61
respecto a la interfase, en funcin de la molcula de TSPP cuyas cargas deban ser

compensadas (ver Esquema 3). Por esta razn, la contribucin de las molculas de
lpido al rea del complejo es mayor que para el de TSPPmonmeroDOMA.
Esquema 3. Modelo de la posible organizacin de las molculas de TSPP bajo la matriz

de DOMA en la interfase aire-agua, sometidas a una presin menor de 33.5 mN/m.
Como se coment anteriormente, el equilibrio dmero-monmero descrito

para el sistema TSPP/DOMA a partir de los espectros de reflexin es similar al
propuesto para M-TMPyP/DMPA,47,48 al menos en lo referente a la estructura de la
porfirina. Sin embargo, al analizar las imgenes BAM se aprecia una diferencia
considerable. A = 30 mN/m se detecta mediante reflexin una considerable
fraccin de dmero (ver Figura 4) antes de que podamos observar dominios con
BAM (ver Figura 2 y comentarios al respecto), mientras que para los sistemas M-
TMPyP/DMPA, se demostr que a 35 mN/m los dominios correspondan a la fase
dmero de la porfirina catinica.105
En los sistemas M-TMPyP/DMPA, el rea de M-TMPyP monmero4
DMPA y M-TMPyP dmero8 DMPA coincide con 3.2 nm2 (valor que
corresponde al rea de porfirina plana),48 es decir, el fosfolpido no ocupa un rea
adicional en la interfase. Sin embargo, la estructura molecular del DOMA parece
que no facilita que las reas de los 2 complejos coincidan con el de la porfirina
III-62
plana. A su vez, este hecho puede estar relacionado con la ausencia de un orden de
largo alcance en el complejo TSPPdmeroDOMA, al contrario de lo observado para
los sistemas M-TMPyP/DMPA.47,105 Como se representa en el Esquema 3, los
dmeros de porfirina estn rodeados lateralmente por los grupos o cabezas polares
de las molculas de DOMA, producindose ciertas repulsiones electrostticas y,
por tanto, una distribucin al azar de los complejos en lugar de una ordenada. En
este caso, la estabilidad de la pelcula disminuye a medida que la densidad
superficial de complejos de dmeros aumenta (A < 0.75 nm2) y, consecuentemente,
provoca el colapso y los dominios pueden ser visualizados.
Por otra parte, la casi ausencia de cambios entre los espectros de reflexin
registrados antes y despus del proceso de colapso (ver Figura 4, a 30 mN/m antes
del colapso, y 40 mN/m despus de ste), es una sorprendente peculiaridad del
colapso descrito. De hecho, se determin que la orientacin plana de las molculas
de TSPP con respecto a la interfase se conserva, y que la fraccin de monmero
disminuye ligeramente despus del colapso (frmon 0.4 a frmon 0.3, antes y
despus del colapso, respectivamente, ver Figura 6).
La estimacin de la fraccin de rea de los dominios brillantes y de las
regiones oscuras a alta presin superficial visualizados mediante las imgenes
BAM proporciona una herramienta hacia la elucidacin de la arquitectura del
sistema mixto. Para un rea A = 0.32 nm2 (Figura 2, t = 12 minutos), los dominios
brillantes ocupan aproximadamente el 79% de la superficie, mientras que las
regiones oscuras lo hacen en el 21% del rea restante. Asumiendo un rea por
molcula de DOMA diferente en los dominios brillantes y en las regiones oscuras,
y utilizando un valor de A = 0.75 nm2 por molcula de DOMA en las zonas
oscuras, el rea de DOMA en los dominios brillantes, Adom, puede calcularse a
partir de la relacin entre densidades superficiales:
1 1 1 (6)
= 0.79 + 0.21
0.32 Adom 0.75
III-63
y se obtiene para el rea por molcula de DOMA en el dominio un valor de Adom =

0.28 nm2. Puesto que Adom = 0.28 nm2 es aproximadamente igual a 1/3 0.75 nm2,
el rea por molcula de DOMA en los dominios brillantes es prcticamente tres
veces menor que la medida en las zonas oscuras, y por tanto se puede plantear una
estructura de tricapa para el sistema TSPP/DOMA en los dominios brillantes.
Se propone que la monocapa mixta se organiza a altas presiones de una forma
novedosa, como una pelcula ordenada formada por una tricapa en la interfase aire-
agua (Esquema 4), en la cual una bicapa de molculas de DOMA, cuyas cabezas
polares retienen los dmeros de porfirina, se sitan sobre una monocapa mixta con
monmeros de porfirinas. Esta estructura de tricapa corresponde a los dominios
observados por BAM durante el fenmeno del colapso. Los resultados
experimentales obtenidos a partir de la isoterma A, la espectroscopa de
reflexin y BAM parecen confirmar la organizacin propuesta. En realidad, de
acuerdo a este modelo la mnima fraccin de monmero ser 1/3, lo cual casi
concuerda con el valor obtenido a altas presiones, donde la prctica totalidad de la
superficie est cubierta por dominios.
Tricapa
TSPP/DOMA
Aire
Monocapa
TSPP/DOMA
Agua
Esquema 4. Modelo de la estructura de tricapa formada durante el proceso de colapso a
altas presiones superficiales ( > 33.5 mN/m).
III-64
Con el fin de confirmar la estructura tricapa, se ha llevado a cabo un anlisis

ms detallado de los datos elipsomtricos. El incremento del valor de en los
dominios brillantes (dom = 18.3) con respecto al obtenido en las regiones oscuras
(osc = 7.5) debe relacionarse principalmente con el incremento en el espesor de
la pelcula. En ausencia de absorcin, y considerando un ndice de refraccin
constante, debe ser proporcional al espesor, para pelculas delgadas. La relacin
dom/osc = 2.44 apunta a un intenso incremento del espesor de la monocapa,
pero no puede usarse para determinar dicho incremento.97
Como se ha comentado con anterioridad, cuando se realizan medidas
elipsomtricas en la interfase aire-agua, se usa con frecuencia un lser donde la
monocapa no absorba. En esos casos, slo un parmetro experimental es
significativo, , ya que pelcula = agua. En cambio, son dos las magnitudes
desconocidas que deben calcularse, n y d, por lo que la resolucin requiere el
conocimiento previo de una de esas dos cantidades. La presencia de absorcin
(como es este caso, ya que la TSPP absorbe a la longitud de onda del lser, 532nm)
puede en principio parecer una dificultad adicional. Sin embargo, ste hecho
implica nicamente una complicacin matemtica. Ahora, los dos parmetros
experimentales ( y ) son significativos, y tenemos tres incgnitas: n, d y k.
Como k puede ser calculada por diferentes mtodos, las dos magnitudes
desconocidas n y d pueden ser determinadas.
El clculo simultneo de las constantes pticas (n y k) y el espesor (d) a partir
de los valores de y medidos a una nica longitud de onda, de acuerdo con las
ecuaciones elipsomtricas,97 no es posible. Sin embargo, los valores de y
contienen informacin ptica y estructural muy valiosa, que puede ser extrada
mediante la transformacin en un espacio n-k-d. La Figura 7 muestra esta
informacin ptica y estructural. Las ecuaciones elipsomtricas (ver Seccin 3 de
la Introduccin) para d y k se han resuelto con los valores experimentales de y
y diferentes valores de n. De este modo, si se excluye el error experimental en
las medidas de y , se encuentran soluciones exactas para d y k utilizando un
III-65
mtodo numrico con valores fijos de n, y . La Figura 7 muestra k y d en

funcin del ndice de refraccin n, con valores de osc = 7.5 y osc = 5.22 (lneas
rojas), y dom = 18.3 y dom = 5.93 (lneas negras) para la pelcula mixta.
0.08
ndice de refraccin (k)
Parte imaginaria de
0.06
0.04
0.02
0.00
7.5
Espesor (d), nm
5.0
2.5
0.0
1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
Indice de refraccin (n)
Figura 7. Representacin grfica de los valores tericos de d y k frente a
n para los dominios brillantes (lneas negras) y las regiones oscuras
(lneas rojas) de la monocapa mixta. Los puntos sobre la lnea negra
corresponden a 2.86dosc,0.8 para cualquier valor de n constante.
La representacin d-n para las regiones oscuras y los dominios de la

monocapa mixta TSPP/DOMA (lneas roja y negra, respectivamente), pueden ser
superpuestas entre s multiplicando por un factor de 2.86, es decir, ddom 2.86dosc
(crculos en la Figura 7), cuya desviacin es menor que 1%. Por tanto, si n es
III-66
prcticamente constante, el espesor de la pelcula en los dominios brillantes debe

ser aproximadamente tres veces mayor que en las regiones oscuras (2.86). La
obtencin de este resultado es independiente de cualquier modelo estructural
propuesto, por lo que parece confirmar la hiptesis previa sobre la formacin de
dominios basada en una estructura de tricapa.
Como ya se ha descrito en varias ocasiones, la parte compleja del ndice de
refraccin, k, puede ser evaluada a partir de los datos de espectroscopa de
reflexin, mediante la ecuacin
k d A 4 Rs
Rnorm = R A = (7)

De acuerdo con los espectros de reflexin normalizados, a = 532 nm el
valor de Rnorm es constante para cualquier densidad superficial (interior Figura 2).
Por consiguiente, y teniendo en cuenta dA cte tanto en las regiones brillantes
como oscuras, kdom kosc. Esta condicin se satisface nicamente para n = 1.634
(ver Figura 7, arriba), siendo en este caso k = 0.0317, dosc = 1.764 nm y ddom =
5.045 nm (ver Figura 7). Los valores de espesor as obtenidos estn de acuerdo con
los estimados por modelos moleculares. Este hecho demuestra que el clculo de los
parmetros pticos (n y d) en presencia de absorcin, se facilita utilizando tcnicas
complementarias como la espectroscopa de reflexin.
Conclusiones
Los resultados experimentales obtenidos de la isoterma A, la espectroscopa de

reflexin, la microscopa BAM y el anlisis elipsomtrico de la pelcula
TSPP/DOMA = 1:4, confirman que el colapso observado a altas presiones ( >
33.5 mN/m) corresponde a una transicin de fase entre una monocapa y una tricapa
con una estructura bien definida. A esta alta presin superficial, la pelcula de
TSPP/DOMA = 1:4 se organiza en una tricapa ordenada en la interfase aire-agua.
As, una bicapa de molculas de DOMA, cuyas cabezas o grupos polares retienen
III-67
los dmeros de porfirina, se sita sobre una monocapa mixta, donde las molculas
de TSPP estn como monmero (ver Esquema 4).
Comparando este sistema con otros similares, como el formado por un lpido
aninico y una porfirina catinica soluble en agua (ver Seccin 2 de este
Captulo),47,48 resalta el hecho de que a pesar de que en ambos casos se obtienen
dos estructuras ordenadas y reversibles, la diferente estructura molecular de la
matriz lipdica provoca una ordenacin tridimensional diferente. Las cadenas de
DMPA se orientan verticalmente a altas presiones superficiales, Acadena = 0.20 nm2,
accediendo a todas las cargas positivas de las molculas de porfirina. As se
permite la formacin del dmero bajo la matriz, la cual no ocupa ningn rea
adicional a la que ocupa el dmero. No obstante, esto no es posible para el sistema
TSPP/DOMA, debido a la estructura de la molcula DOMA, ya que la cabeza y las
cadenas alqulicas se inclinan ligeramente. En este caso, el lpido contribuye
siempre al rea total del complejo en la interfase aire-agua. De este modo, el
dmero est rodeado lateralmente de molculas de DOMA (ver Esquema 3). Se
propone que a medida que la densidad del complejo TSPPdmeroDOMA aumenta,
surgen repulsiones, la estabilidad de la pelcula disminuye, de modo que se facilita
el colapso hacia una nueva estructura tridimensional, donde el dmero es estable
dentro de la bicapa lipdica (ver Esquema 4).
Zhang y colaboradores99 no detectaron la formacin de la tricapa cuando las
molculas de TSPP eran absorbidas desde la subfase acuosa por la monocapa de
DOMA formada en la interfase aire-agua. De esta manera, estos autores obtuvieron
complejos en los cuales dos molculas de DOMA se unan a una molcula de
TSPP, inclinadas con respecto a la interfase, y observaron agregados J. Este tipo de
organizacin facilita la formacin de agregados quirales.99 De forma contraria, la
pelcula mixta TSPP/DOMA descrita en este trabajo se prepar en la interfase aire-
agua mediante coesparcimiento, y los agregados obtenidos son de tipo H. La
disolucin mixta con esta relacin de mezcla forma monocapas neutras, empujando
hacia la formacin del complejo 1 molcula de TSPP4 molculas de DOMA. Este
III-68
hecho es crucial a la hora de explicar la evolucin del colapso hacia una tricapa con
estructura bien definida.
Se ha encontrado por tanto un nuevo sistema que posee un comportamiento
no slo similar al observado para algunos cristales lquidos termotrpicos en la
interfase aire-agua,78-80 sino tambin reversible. Esta pelcula mixta se organiza a s
misma como una monocapa a baja presin superficial, evita a medida que se
comprime cualquier desarreglo estructural, y finalmente forma una pelcula
ultrafina altamente ordenada. Este tipo de sistemas podran permitir, bajo unas
apropiadas condiciones estructurales, controlar y fabricar multicapas con un exacto
grado de ordenacin en la interfase aire-agua. El control de los parmetros
estructurales puede abrir una nueva va en la obtencin de un nuevo tipo de
pelculas en esta interfase.
III-69
Bibliografa Captulo III
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III-73
Captulo 4
Electrodos Modificados con
Porfirinas mediante
Electrodeposicin
Electrodos modificados con porfirinas Captulo IV
ELECTRODEPOSICIN ANDICA DE NiTSPP EN MEDIO

ACUOSO BSICO
Introduccin
Las porfirinas y metaloporfirinas han despertado un inters creciente para la

fabricacin de electrodos qumicamente modificados con pelculas delgadas,
debido a sus potenciales aplicaciones como sensores qumicos,1 dispositivos
microelectrnicos,2 fotoconductores3 y conversores energticos.4 La inmovilizacin
de reactivos sobre electrodos se ha llevado a cabo mediante diferentes mtodos,
entre las que destacan uniones covalentes entre reactivo y electrodo,
quimiadsorcin y electropolimerizacin.
La electropolimerizacin de porfirinas es un mtodo sencillo y ampliamente
utilizado que permite fijar el espesor de la pelcula sin ms que controlar las
condiciones experimentales. En funcin de la estructura de las porfirinas, es
posible preparar polmeros mediante uniones a travs de los grupos perifricos,5 o a
travs de ligandos unidos al metal central (polmeros tipo shish kebab).6
SO3
N N
O3S Ni SO3
N N
H3 C
N
CH3
NiTSPP
SO3
DOMA
Esquema 1. Estructura molecular de NiTSPP y DOMA.
IV-3
1. Electrodeposicin andica de NiTSPP en medio acuoso bsico
Bedioui y colaboradores7 describieron la polimerizacin electro-oxidativa de

la tetra-(4-sulfonatofenil) Ni(II) porfirina (NiTSPP, ver Esquema 1) y la tetra-(N-
metilpiridil) Ni(II) porfirina (NiTMPyP, ver Esquema 1 en la pgina III-20 del
Captulo 3) sobre electrodos de ITO y grafito, mediante la repeticin de barridos de
potencial desde 0 a 1V en una disolucin acuosa de NaOH 0.1M. A pesar de los
diferentes grupos perifricos y el signo opuesto de las cargas elctricas de ambas,
la electropolimerizacin de las porfirinas NiTSPP y NiTMPyP fue casi idntica.7
Otras porfirinas de Ni con diferentes grupos perifricos, pudieron ser
electropolimerizadas mediante el mismo procedimiento experimental.8,9
Compuestos como Ni-ftalocianina,10-13 Ni-salen,14 Ni-Ciclano,14,15 complejo
Ni(II)-Curcumin,16 y otros complejos similares Ni(II)-tetraazamacrociclicos en
disolucin alcalina,17,18 polimerizan de forma similar a las porfirinas de Ni
descritas. Electrodos modificados con complejos macrocclicos de Ni(II) son
buenos electrocatalizadores,8,19-23 e incluso han sido utilizados como sensores.10-13,24
Basndose en la estructura sugerida por Taraszewska y col.,15,18 para complejos Ni-
tetraazamacrociclos electropolimerizados, se propone que la polimerizacin
transcurre va enlaces ONi(II) para los compuestos Ni-porfirina y Ni-
ftalocianina.11
Como regla general, durante la electrodeposicin oxidativa del complejo
macrocclico de Ni, se observ el crecimiento del pico cercano a +0.5V detectado
mediante voltametra cclica, asignndose al par Ni(III)/Ni(II). La difcil oxidacin
del metal coordinado Ni (II) a Ni(III), anterior a la del macrociclo de porfirina o
ftalocianina, se ha relacionado con la elevada hidrofobicidad de la pelcula
polimrica.25 Sin embargo, al menos para NiTSPP y NiTMPyP, el polmero debera
conservar su carcter hidroflico, como en la forma monmero, ya que los grupos
perifricos hidroflicos no participan en el proceso de polimerizacin.
Otra observacin digna de mencionar es que todas las pelculas de
macrociclos de Ni electrodepositadas exhiben un comportamiento electroqumico
similar al que muestran los electrodos modificados con hidrxido de nquel.14,22 La
IV-4
evidencia de que existe hidrxido de nquel en el material electroformado,22 origina

cierta confusin sobre la posible estructura de estos materiales, si deben ser
considerados como polmeros, o si durante el proceso de modificacin los
complejos macrocclicos de Ni(II) se hidrolizan para posteriormente depositarse el
hidrxido de nquel sobre la superficie del electrodo.18
En este trabajo, se estudia la electrodeposicin andica de NiTSPP sobre ITO
mediante el procedimiento descrito en bibliografa,7 y la estructura de la pelcula
resultante ha sido analizada mediante las espectroscopas UV-visible y FTIR de
reflexin. Nuestros resultados confirman la existencia de enlaces Ni-OH y NiOOH
en las formas reducida y oxidada, respectivamente, as como la presencia del
radical catin del anillo de porfirina en ambos casos. Basados en estos resultados,
se descarta la idea de que se forme un polmero, y proponemos la formacin de una
sal conductora con estequiometras Na[TSPP-Ni(II)-(OH)2] y Na[TSPP-Ni(III)-
OOH], para las formas reducida y oxidada, respectivamente, y estando el anillo de
porfirina como radical catin en ambos casos, y donde los cuatro contraiones de
Na+ de los grupos sulfonato no se especifican. La formacin de esta sal parece ser
razonable, de acuerdo a unas sales similares descritas por Behnisch y col.26 para la
electrocristalizacin oxidativa de (CN)2-Co(III)-ftalocianina y compuestos
relacionados en acetona, donde la ftalocianina se encuentra como radical catin.
Experimental
Materiales. Tetra-(4-sulfonatofenil) Ni(II) porfirina (NiTSPP) fue suministrada por

Frontier Scientific Europe Ltd. y usada sin posterior purificacin. El bromuro de
dioctadecildimetilamonio (DOMA) fue adquirido a Sigma Chemical Co. y usado
tal como se recibi. Las estructuras de ambos compuestos se muestran en el
Esquema 1. Los disolventes orgnicos y el NaOH los suministr Panreac (Espaa).
Los electrodos de xido de indio y estao (ITO) (superficie de trabajo igual a 1.8
cm2) fueron adquiridos a Merck.
IV-5
Preparacin del Electrodo. Los electrodos ITO modificados con NiTSPP

(NiTSPP-EIM) se prepararon mediante la aplicacin repetitiva de ciclos
voltamtricos entre 0V y +1V a 0.1V/s utilizando disoluciones 2mM de NiTSPP en
NaOH 0.1M. El equipo utilizado fue un potenciostato Autolab Pgstat 30. Todas las
experiencias electroqumicas se llevaron a cabo en atmsfera de nitrgeno a 25C.
Como electrodo auxiliar y de referencia se usaron Pt y Ag/AgCl, respectivamente.
Espectroscopa UV-Visible. Se registraron los espectros electrnicos de absorcin

UV-visible de las pelculas NiTSPP-EIM y LB sobre ITO (situando el electrodo
directamente en el paso ptico) con un espectrofotmetro UV-visible Cary 100
Bio. Para realizar los espectros de absorcin visible a la muestra situada en el
interior de la clula electroqumica, se utiliz un espectrofotmetro de fibra ptica
de la casa comercial Avantes, que incorpora un detector fotodiodo multicanal.
Espectroscopa FTIR. Las medidas FTIR se llevaron a cabo en un instrumento

se midi sobre un soporte limpio del mismo material. En el caso de los espectros
de transmisin, se prepararon pastillas de KBr con NiTSPP mezclando KBr y 0.2
ml de una disolucin acuosa de NiTSPP 0.5mM NiTSPP en NaOH 0.1M (Pac-
NiTSPP) 0.2 ml de una disolucin de NiTSPP 0.5mM en diclorometano-metanol
(1:1) (Porg-NiTSPP). Las medidas de reflexin sobre el ITO (R/R0 = (R-R0)/R0,
donde R0 es la reflexin del electrodo limpio) se llevaron a cabo mediante una
configuracin externa, utilizando luz polarizada p en el plano de incidencia, a un
ngulo de 70. En todos los casos, los espectros fueron el resultado de la
acumulacin de 1024 barridos, y con una resolucin de 4 cm-1.
Preparacin de pelculas de Langmuir-Blodgett (LB) de NiTSPP/DOMA. Las

monocapas mixtas de NiTSPP/DOMA, en relacin molar 1:4, se prepararon
mediante coesparcimiento (disolucin mixta de dos componentes) sobre una
subfase de agua pura a 21C en una balanza de Langmuir Nima 611D.27 El
IV-6
comportamiento de esta mezcla en la interfase aire-agua es idntico al observado

para el sistema TSPP/DOMA en la misma relacin molar.28 La preparacin de estas
monocapas se detalla en bibliografa.27 La monocapa mixta se comprimi hasta 35
mN/m (0.27 nm2/ molcula de DOMA) y se transfiri sobre ITO mediante la
tcnica de transferencia vertical a una velocidad de 5 mm/min. De acuerdo a la
relacin molar de la mezcla, una molcula de NiTSPP por cada cuatro de DOMA,
el rea por porfirina a 35 mN/m es igual a 1.08 nm2 y, por tanto, la concentracin
superficial de porfirina en la monocapa ser = 1.54 10-10 mol/cm2.
Para la preparacin de las multicapas, el soporte ITO cruz 13 veces la
interfase, es decir, 7 emersiones () y 6 inmersiones (). La relacin de
transferencia fue cercana a uno en las emersiones y 0.5 en las inmersiones, y por
tanto se transfirieron aproximadamente diez monocapas (7 1 + 6 0.5) sobre el
electrodo ITO. A partir de este valor y de acuerdo a la concentracin superficial de
una monocapa, se calcula un valor de 1.54 10-9 mol/cm2 para la multicapa
LB. Esta pelcula se usar como referencia en los estudios espectroscpicos UV-
Visible y FTIR.
1. Preparacin del electrodo ITO modificado con NiTSPP (NiTSPP-EIM).

La Figura 1 muestra la evolucin de los voltagramas cclicos de una disolucin
acuosa de NiTSPP 2mM en NaOH 0.1M sobre un electrodo ITO transparente,
mediante barridos repetidos de potencial desde 0 a 1V (slo se muestra uno de cada
5 ciclos, es decir: 5, 10, 15,...,50).
Los picos andicos y catdicos, centrados alrededor de 0.5V, se han atribuido
al proceso Ni(III)/Ni(II).7 Los potenciales de pico casi concuerdan con los
obtenidos en la electrodeposicin de Ni(II) en disolucin sobre ITO.29 El continuo
incremento de los picos de corriente indican la formacin de la pelcula en el
electrodo.
IV-7
1.5
2
Q, mC/cm
1.0
0.5
1
2
j, mA/cm
0.0
0 15 30 45
n ciclos
0
-1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

E ,V
Figura 1. Voltagramas cclicos de NiTSPP 2mM en una disolucin acuosa
de NaOH 0.1 M, en un electrodo ITO a v = 0.1 V/s. Se muestran los
barridos 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 y 50. En el interior se muestra la
carga intercambiada vs al nmero de ciclo para el pico de oxidacin.
Mediante la integracin de la corriente de oxidacin para cualquier ciclo, una

vez se ha restado la corriente del fondo, se determina la carga total intercambiada,
Q. La representacin de la carga intercambiada frente al nmero de ciclo se
muestra insertada en la Figura 1. Para 50 ciclos, obtenemos un valor de Q 1.6
mC/cm2. Considerando que se intercambia un electrn por molcula, la
concentracin superficial despus de 50 ciclos es 1.7 10-8 mol/cm2. La forma y
el rea del pico es similar a los obtenidos cuando el electrodo se extrae de la
disolucin inicial, se aclara con agua, se seca con una corriente de aire a
temperatura ambiente, y se utiliza posteriormente como electrodo de trabajo, en
una disolucin acuosa de NaOH 0.1M sin porfirina. Este hecho indica claramente
que el material electrodepositado permanece en el electrodo.
2. Espectroscopa UV-Visible.
En la Figura 2 se muestra el espectro de absorcin de la pelcula NiTSPP-EIM (50
ciclos) (en negro, mx = 404nm). Como referencia, en la figura se muestra tambin
IV-8
el espectro de absorcin de una disolucin acuosa de NiTSPP 1.310-6 M en NaOH

0.1M (en rojo, mx = 408 nm, = 1.9105 M-1 cm-1), y de una pelcula LB de
NiTSPP/DOMA (en verde, mx = 408 nm).
0.3
Absorbancia
0.2
0.1
0.0
350 400 450 500 550 600 650 700
Figura 2. Espectros de absorcin de la pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos)
(en negro), NiTSPP 1.3 10-3 M en disolucin acuosa de NaOH 0.1 M
(en rojo) y de una pelcula LB NiTSPP/DOMA (en verde).
El espectro de la pelcula NiTSPP-EIM es significativamente ms ancho que

los correspondientes a la disolucin y la pelcula LB. Hay que destacar adems dos
aspectos adicionales en el espectro de la pelcula NiTSPP-EIM: i) una meseta
ancha de absorcin a longitudes de onda mayores de 500 nm; ii) el tamao pequeo
de la banda Soret. En realidad, de acuerdo a la integracin de los voltagramas
cclicos, la concentracin superficial de la pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos)
debera ser cercana a 1.710-8 mol/cm2, es decir, aproximadamente diez veces
mayor que la concentracin superficial de la pelcula LB ( 1.5410-9 mol/cm2,
ver parte experimental). Sin embargo, la intensidad de la banda Soret en el espectro
de la pelcula LB es notablemente mayor que la correspondiente a la pelcula
NiTSPP-EIM (50 ciclos) (ver Figura 2).
Como se ha descrito en la Introduccin de esta Memoria, a partir del espectro
IV-9
de absorcin puede determinarse la concentracin superficial de cualquier pelcula,

una vez conocida la fuerza del oscilador de la banda. La fuerza del oscilador, f, en
un medio isotrpico como en disolucin, se define mediante30
4 0 2.303me c0
f =
N Ae2
banda
d = 1.44x1019 d
banda
(1)
donde 0 es la permitividad en el vaco, me la masa del electrn, e la carga

elemental, c0 la velocidad de la luz en el vaco, NA la constante de Avogadro y la
absortividad molar en las unidades L mol-1 cm-1. En la ecuacin (1) el factor
numrico 1.44 10-19 viene expresado en mol L-1 cm s. A partir de la banda Soret
del espectro de NiTSPP en disolucin acuosa (Figura 2, lnea roja), y de acuerdo a
la ecuacin (1), se obtiene f 1.6.
Para un soporte transparente, bajo incidencia normal de la luz, y asumiendo
reflexin muy pequea, la absorbancia de la pelcula puede expresarse mediante31
Abs = 103 f orient (2)
donde es la concentracin superficial en mol cm-2, y forient es un factor numrico

que tiene en cuenta la diferente orientacin de la porfirina en la pelcula,
comparado con la orientacin al azar en disolucin. En un caso general el factor de
orientacin es32
3
forient = (1 + sin 2 ( ) ) (3)
4
donde es el ngulo entre el plano de los momentos de transicin (plano del anillo
de porfirina) y la normal al soporte, y el smbolo indica valores promedio. El
valor de forient se sita entre 1.5 y 0.75 para una orientacin plana y perpendicular,
respectivamente, del anillo de porfirina con respecto al soporte. La concentracin
superficial puede determinarse combinando las expresiones anteriores (ecuaciones
1 y 2):
IV-10
1.44 1022
=
f orient f
banda
Abs d (4)
Un mtodo espectroscpico similar al descrito anteriormente ha sido utilizado

para determinar la concentracin superficial de porfirinas electropolimerizadas a
travs de grupos perifricos, electroqumicamente33,34 o mediante mtodos
qumicos,35 obtenindose buena concordancia con otros procedimientos de
referencia no espectroscpicos.
Conforme a la ecuacin (4), se ha obtenido = 1.46 10-9 mol/cm2 con forient
= 1.5,28 para la pelcula LB (Figura 2, lnea verde), que coincide con el valor
calculado a partir de la relacin de transferencia (1.54 10-9 mol/cm2, ver parte
experimental).
En el caso de la pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos) (Figura 2, lnea negra), se
obtiene forient = 7.5 10-10 mol/cm2 utilizando la ecuacin (4). De este modo, se
obtienen valores de la concentracin superficial que oscilan entre 1.10.56 10-9
mol/cm2, ya que el valor de forient puede oscilar entre 0.75 y 1.5, respectivamente.
Esto significa que la concentracin superficial calculada mediante el mtodo
espectroscpico (usando la ecuacin 4) es de 15-30 veces inferior a la calculada
integrando los picos voltamtricos (1.7 10-8 mol/cm2).
Este fenmeno, es decir, la pequea absorbancia que presentan electrodos
modificados con diferentes macrociclos de Ni(II), se detect anteriormente por
otros autores.9,22 Son factibles dos interpretaciones para este fenmeno: i)
Suponiendo que la concentracin superficial obtenida mediante la ecuacin (4) es
correcta, se produce la ruptura del complejo NiTSPP para formar la especie
Ni(OH)2, que se deposita sobre el electrodo junto a una pequea fraccin de
NiTSPP adsorbida, mientras que el resto de las molculas de porfirina vuelven a la
disolucin. ii) Otra posibilidad puede ser que las molculas de porfirina se
encuentren sobre el electrodo en un estado tal que su absortividad molar
disminuya, por ejemplo como radical catin, y por tanto la aplicacin de la
IV-11
ecuacin (4) no sea adecuada si no se conoce la absortividad molar de esta nueva

especie. En realidad, la forma radical-catin de las porfirinas provoca no slo un
descenso significativo de la absortividad molar de la banda Soret, sino tambin la
aparicin de una banda ancha sobre la regin visible del espectro.36,37 Estos
fenmenos son similares a los observados en el espectro de la pelcula NiTSPP-
EIM mostrado en este trabajo (ver Figura 2, lnea negra).
E = 0.65 V 0.010
0.04
A
0.005
0.000
Absorbancia
0.03 450 600 750

,nm
0.02
E=0V
0.01
0.00
350 400 450 500 550 600
Figura 3. Espectros de absorcin de NiTSPP-EIM (25 ciclos) usada como
electrodo de trabajo e inmersa en NaOH 0.1M, sometida a E = 0V (en negro) y
E = +0.65V (en rojo). Se muestra tambin el espectro de la pelcula NiTSPP-
EIM (25 ciclos) antes de su inmersin en disolucin (en verde). En la figura
insertada se muestra el espectro diferencia entre los obtenidos a +0.65V y 0V.
En la Figura 3 se muestra el espectro de la pelcula de NiTSPP-EIM (25

ciclos) inmerso en una disolucin 0.1M de NaOH sin porfirina, y bajo la aplicacin
simultnea de potencial, a E = 0V (lnea negra) y E = +0.65V (lnea roja). Estos
potenciales corresponden a los valores antes y despus del pico de oxidacin, es
decir, corresponden a los estados reducidos y oxidados de la pelcula,
respectivamente. El espectro de la pelcula NiTSPP-EIM (lnea verde) antes de la
IV-12
inmersin en la disolucin bsica se muestra como referencia.

Los espectros obtenidos a 0V y +0.65V tienen una altura similar, aunque el
correspondiente a +0.65V est ligeramente desplazado a valores de absorbancia
mayores. Este fenmeno ha sido observado en los espectros de la pelcula de Ni-
tetrasulfoftalocianina (Ni-TSPc) formada sobre un electrodo ITO mediante
electrodeposicin oxidativa a partir de una disolucin acuosa bsica,22 y para
pelculas de Co-tetra-(o-aminofenil) porfirina (Co-TAPP) formadas a partir de una
disolucin de acetonitrilo mediante VC entre -0.4V y +0.68V sobre un electrodo de
disco de carbn vitrificado.38 Insertado en la Figura 3 se muestra el espectro
diferencia entre los obtenidos a +0.65V y 0V. Este espectro diferencia es similar al
obtenido cuando el Ni(OH)2 se oxida a NiOOH, donde se observa una banda ancha
sobre la toda regin del visible.39 De esta forma, la figura insertada en la Figura 3
muestra una clara evidencia de la formacin de NiOOH como un producto de
oxidacin.
El comportamiento descrito en la Figura 3 es sorprendente, ya que el proceso
redox Ni(III)/Ni(II) no da lugar a la aparicin o desaparicin de bandas de
absorcin. El hecho de que el cambio en el estado de oxidacin del Ni no afecte a
la posicin y/o la altura de la banda Soret de la porfirina debe relacionarse con la
baja concentracin superficial de porfirina detectada mediante la ecuacin (4). Una
hiptesis razonable podra ser que la banda Soret para la pelcula NiTSPP-EIM
(Figura 2, lnea negra) se debe a restos de NiTSPP adsorbidos sobre el electrodo
junto a otros productos depositados. Adems, el hecho de que la altura de la banda
Soret permanece casi constante en el rango de potencial aplicado (de 0 a 0.65V)
puede explicarse por el carcter no electroactivo de NiTSPP en ese rango de
potencial. Por otra parte, la aplicacin de un potencial +1V, origina un lento
decrecimiento de esta banda (datos no mostrados), debido a la oxidacin del anillo
de porfirina.
Con el fin de detectar y cuantificar la porfirina NiTSPP sobre la superficie del
electrodo, se ha realizado un estudio mediante espectroscopia FTIR.
IV-13
3. Espectroscopa FTIR.
1008
1037
a)
1126
1178
472
492
0,006
1081
642
1225
R/R0
1263
744
0,003
1040
1184
1128
1214
0,000
Absorcin
866
0,050
b)
0,000
1043
1191
1221
1130
1002
1012
Absorcin
0,050
c)
0,000
600 800 1000 1200

-1
nmero de onda, cm
Figura 4. En la regin 450-1300 cm-1 a) espectro de reflexin (R/R0) de la
pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos) (ngulo de incidencia 70 y luz p
polarizada); b) espectro de transmisin FTIR de una pastilla de KBr preparada
a partir de una disolucin acuosa bsica de porfirina (Pac-NiTSPP); c) espectro
de transmisin FTIR de una pastilla de KBr preparada a partir de una
disolucin de porfirina en diclorometano-metanol (1:1) (Porg-NiTSPP).
En la Figura 4a se muestra el espectro de reflexin (R/R0) de la pelcula

NiTSPP-EIM (50 ciclos) bajo un ngulo de incidencia de 70 y con luz p
IV-14
polarizada. Como referencia se muestran tambin los espectros FTIR de una

pastilla de KBr preparada a partir de la disolucin bsica acuosa de porfirina (Pac-
NiTSPP) (Figura 4b) y a partir de una disolucin de porfirina en diclorometano-
metanol (1:1) (Porg-NiTSPP) (Figura 4c). En la Tabla 1 se muestran las posiciones
de las bandas principales y sus correspondientes asignaciones.
NiTSPP-EIM Pac-NiTSPP Porg-NiTSPP NiTSPP-LB asignacin
472 -- -- -- (Ni-OH) hd-tipo40

492 -- -- -- (Ni-O-) hd-tipo40
642 642 642 636 9 Fenil en el plano41,42
744 744 744 740 3 Fenil fuera del plano42
-- 866 -- -- 46 Eu (Pirrol)asim 42
1008 1008 1002/1012 1009 44 Eu (Medio anillo del

Pirrol)asim42
1037 1040 1043 1033 SO3- (sim)41,43
1081 -- -- 1097 51, Eu (C-H)asim 42
1126 1128 1130 1121 SO3- (asim)41
1178 1184 1190 1176 SO3- (asim)41,43
1225 1214 1221 1223 52, Eu (C-H)asim 42
1263 -- -- -- 27, B2g (Cm-H)42,44
Tabla 1. Posiciones de las principales bandas en IR y sus correspondientes asignaciones.
Ambos espectros IR de las pastillas de KBr (Figuras 4b y 4c) muestran

caractersticas comunes a las publicadas previamente para TSPP,41 y Mn-TSPP.45
Las bandas a 472, 492, 1081 y 1263 cm1, se han detectado nicamente en el
espectro realizado a la pelcula NiTSPP-EIM (Figura 4a). Asimismo llama la
atencin, una banda a 866 cm-1 que aparece slo en el espectro correspondiente al
Pac-NiTSPP, y el desdoblamiento de la banda a 1008 cm-1 en el caso del espectro de
Porg-NiTSPP. Todas las otras bandas tienen formas y posiciones similares.
Por encima de 1300 cm-1, los espectros de la pelcula NiTSPP-EIM y Pac-
NiTSPP estn afectados por la presencia de agua, impidiendo una clara resolucin
IV-15
de esa regin, y por tanto no sern analizadas. A continuacin se realiza una

discusin de las bandas comentadas anteriormente.
3.1 Vibraciones Ni-OH. La banda a 472 cm-1 observada para la pelcula de

NiTSPP-EIM (Figura 4a y Tabla 1) puede asignarse a la vibracin de tensin del
grupo NiO(H) en la forma del hidrxido altamente defectuoso, denominado por
hd-Ni(OH)2,40 mientras que la banda a 492 cm-1 se asocia a la vibracin de tensin
de NiO para hd-Ni(O).40 Tambin se pueden apreciar dos hombros a 450 y 510
cm-1 que se relacionan con un producto -Ni(OH)2 bien cristalizado.40 Hay que
mencionar que el Ni(OH)2 ha sido tambin detectado mediante espectroscopa
fotoelectrnica de rayos X en la electrodeposicin andica de pelculas de
NiTSPc.22
Adems, la presencia del grupo Ni-OH se ha detectado en la regin de 3500-
3700 cm-1. En la Figura 5 se muestra el espectro de reflexin de la pelcula
NiTSPP-EIM (lnea negra) y el espectro de transmisin de la pastilla Pac-NiTSPP
(lnea roja) en la regin de 2500-3750 cm-1.
0,15
3450
3600
0,004
3540
0,10
Absorcin
R/R0
0,002
0,05
0,000
0,00
2600 2800 3000 3200 3400 3600 3800

-1
nmero de onda, cm
Figura 5. Espectro de reflexin (R/R0) de NiTSPP-EIM (50 ciclos, ngulo de
incidencia 70 y luz polarizada p; lnea negra) y espectro de transmisin FTIR
de una pastilla de KBr preparada a partir de una disolucin acuosa bsica de
porfirina (Pac-NiTSPP; lnea roja) en la regin 2500-3700 cm-1.
IV-16
En el espectro de reflexin de la pelcula NiTSPP-EIM (Figura 5, lnea negra)

se observa una banda puntiaguda a 3640 cm-1 y hombro ancho a 3540 cm-1, los
cuales pueden ser relacionados con los grupos OH del Ni(OH)2.40,46 En realidad, la
banda estrecha alrededor de 3640 cm-1 puede asignarse a vibraciones de tensin de
OH libres (que no participan en interacciones) de los grupos hidrxido de Ni(OH)2
y confirman la naturaleza de los compuestos, mientras que la banda ancha a 3540
cm-1 se relaciona al modo OH de los grupos hidrxido implicados en enlaces de
hidrgeno.40,46 Por ello, la estructura del Ni(OH)2 electrodepositado debe ser muy
desordenada.
En el espectro de transmisin de Pac-NiTSPP (Figura 5, lnea roja) se observa
una banda ancha cercana a 3450 cm-1, que puede tener su origen en el agua
intersticial asociada a las molculas de NiTSPP.47
3.2 Modos del esqueleto de Porfirina. Asumiendo una simetra molecular

D4h, las transiciones IR permitidas debidas a las vibraciones del anillo de porfirina
poseern simetra Eu.42 La banda de 1263 cm-1 aparece slo en el caso de la pelcula
NiTSPP-EIM. Esta banda se ha asignado al modo 27- B2g que es inactivo en IR y
se relaciona con la formacin del catin radical de la porfirina.44 Una razn que
explicara la presencia de bandas extra en los espectros del radical catin podra ser
por una distorsin del anillo de porfirina, que causara una disminucin de la
simetra molecular efectiva. Se sabe que la geometra en estado slido del catin
radical de la porfirina muestra normalmente una distorsin saddle, la cual
disminuye la simetra molecular desde D4h hasta D2d.48 Esta distorsin puede
permitir que los modos B2g en el plano sean activos en el infrarrojo.44 En cualquier
caso, la porfirina y su catin radical poseen espectros IR muy similares, y la
mayora de las bandas slo se desplazan ligeramente de una especie a otra.44,49 Por
ejemplo, el espectro IR de la TAPP muestra una banda a 1286 cm1 indicando la
presencia del catin radical.50 Esta banda se ha observado tanto en el espectro IR de
pelculas delgadas como para TAPP slido en KBr.51 La generacin del catin
radical en la TAPP asociada es probablemente debida a la interaccin con
IV-17
dioxgeno y la subsiguiente reaccin de transferencia electrnica.52 Una banda

similar localizada a 1260 cm1 ha sido observada en espectros IR de pelculas
delgadas que contienen TPP protonadas.51
Como se coment anteriormente, la banda a 1081 cm-1 de la pelcula NiTSPP-
EIM no se observa en los espectros de las pastillas (disolucin acuosa y orgnica).
Esta banda tiene dos hombros cercanos a 1059 cm-1 y 1104 cm-1. Se observan unas
bandas pequeas alrededor de 1090 cm-1 en los espectros de ambas pastillas (ver
Figura 4). Se aprecia tambin una banda puntiaguda a 1097 cm-1 en el espectro de
la pelcula LB NiTSPP/DOMA (ver Tabla 1 y Figura 6). De forma general, todas
esas bandas han sido asignadas al modo 51( Eu (C-H)asym ) (ver Tabla 1).42 Sin
embargo, esta asignacin debe realizarse con cuidado. En realidad, Jones y
colaboradores44 encontraron un apreciable incremento en la absorcin cerca de
1080 cm-1 en los espectros del catin radical de algunas metalo-tetrafenilporfirinas
como Co-, Fe- y Mn-TPP (ver Figuras 2-5 en la referencia 43), y por tanto la banda
a 1080 cm-1 podra tambin pertenecer a otro modo B2g, inactivo en el IR para
porfirina.
Consecuentemente, el espectro IR de la pelcula NiTSPP-EIM (Figura 4a)
pone de manifiesto la presencia del catin radical de la porfirina en la pelcula,
explicando de esta forma la baja absorcin detectada en su correspondiente
espectro en el visible (Figura 2, lnea negra).
3.3 Modos de vibracin de SO3-. Cuando el grupo sulfonato est

neutralizado, el campo electrosttico creado por el catin polariza el anin y
cambia as la simetra de los aniones SO3. Este hecho origina que la banda
debida a la tensin asimtrica del grupo SO3 se desdoble en un doblete que
absorbe a 1200 cm-1, mientras que el correspondiente modo simtrico absorbe
alrededor de 1040 cm-1.53 Para la pelcula NiTSPP-EIM, los modos SO3 (asim) se
observan a 1126 y 1178 cm-1, mientras que el modo SO3 (sim) aparece a 1037cm-1
(ver Figura 4a y Tabla 1). Por otra parte, el desplazamiento de esas bandas hacia
IV-18
nmeros de onda menores se produce como consecuencia de la enorme separacin

que existe en los pares inicos entre el in sodio y el grupo sulfonato, as como
entre los grupos sulfonatos adyacentes.43,54,55 Los datos experimentales mostrados
en esta Memoria (Figura 4 y Tabla 1) muestran que los nmeros de onda de las
bandas de los grupos sulfonatos son menores para la pelcula NiTSPP-EIM que
para la pastilla Pac-NiTSPP y finalmente, para la pastilla Porg-NiTSPP. Por lo que se
encuentra que la mayor distancia del par Na+SO3 tiene lugar en la pelcula
NiTSPP-EIM. Este dato puede resultar confuso, ya que la presencia de una mayor
cantidad de agua en la pastilla Pac-NiTSPP (ver Figura 5) podra hidratar los iones
y, por tanto, aumentar la distancia entre ellos. La presencia del catin radical de la
porfirina puede dar una explicacin a este fenmeno, ya que la densidad de carga
negativa de los grupos sulfonato debe disminuir, facilitndose la formacin de
pares inicos a ms distancia.
En la Figura 6 se comparan los espectros IR de reflexin de la pelcula LB
NiTSPP/DOMA (lnea roja) y de la pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos) (lnea negra)
en la regin correspondiente a las bandas de los grupos sulfonato (950-1200 cm-1).
En esta regin, las bandas de vibracin asociadas a la molcula de DOMA no
aparecen. Las posiciones y asignaciones de las bandas principales se indican en la
Tabla 1.
Podran destacarse en estos espectros tres detalles: en primer lugar, la
intensidad del espectro de la pelcula LB NiTSPP/DOMA es menor que el de la
pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos), justo lo contrario a lo observado en los espectros
UV-visible (ver Figura 2); en segundo lugar, las bandas asociadas a los grupos
sulfonato son ms estrechas para la pelcula LB NiTSPP/DOMA (algo menos de la
mitad) que para la pelcula NiTSPP-EIM y las pastillas en KBr, lo cual se debe a la
mayor homogeneidad en cuanto a la estructura de la pelcula LB de esos grupos;
por ltimo, las bandas asociadas a los grupos sulfonato en la pelcula LB
NiTSPP/DOMA estn desplazadas a nmeros de onda ms cortos (1033, 1121 y
1176 cm1) con respecto a las posiciones detectadas en otros sistemas, indicando
IV-19
que la distancia sulfonato-contrain es mayor que el la pelcula NiTSPP-EIM o en

las pastillas de KBr. Este ltimo hecho es sin duda debido al mayor tamao del
contrain, R2N+ (CH3)2 en la pelcula LB.
1008
1037
0,008
1126
1178
0,006
1081
R/R0
0,004
1009
1033
1176
1097
1121
0,002
0,000
950 1000 1050 1100 1150

-1
nmero de onda, cm
Figura 6. Espectro de reflexin (R/R0) de una pelcula
NiTSPP-EIM (50 ciclos) (ngulo de incidencia 70 y luz
polarizada p) (en negro) y de una pelcula LB NiTSPP/DOMA
(en rojo) en la regin de vibracin de los grupos sulfonato.
Por otro lado, con el fin de cuantificar la cantidad de NiTSPP en la pelcula

NiTSPP-EIM a partir de los espectros FTIR, las bandas correspondientes a la
regin 950-1200 cm-1 se ajustaron a funciones Gausianas, y se obtuvieron sus
reas. En la Figura 7 se muestra el ajuste efectuado a los espectros de reflexin
realizados a una pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos), y una pelcula LB
NiTSPP/DOMA. En rojo se muestran los espectros de reflexin antes de su
descomposicin, con lneas de puntos las funciones Gausianas, y mediante lnea
negra discontinua, la suma de todas las funciones que, tal y como puede
observarse, es muy parecido al espectro original.
IV-20
Hemos observado que el rea de la banda a 1178 cm-1 (SO3 (asim)) es

aproximadamente el doble que la correspondiente a las bandas a 1037 cm-1 (SO3
(sim)) y 1126 cm-1 (SO3 (asim)), para cualquier espectro analizado.
1008
1037
0.009 a)
1126
1178
1104
1081
0.006
R/R0
1059
0.003
0.000
1000 1050 1100 1150
nmero de onda, cm -1
0.003
1009
b)
1033
1176
1121
1097
0.002
R/R0
0.001
1143
0.000
1000 1050 1100 1150
nmero de onda, cm -1
Figura 7. Ajuste a funciones Gausianas (lneas de puntos) de los espectros

de reflexin (R/R0, en rojo) bajo un ngulo de incidencia 70 y luz p
polarizada de: a) una pelcula NiTSPP-EIM (50 ciclos) y b) una pelcula LB
NiTSPP/DOMA, en la regin de vibracin de los grupos sulfonato. Con
lnea negra discontinua se muestra la suma total de las funciones Gausianas.
Considerando que los grupos sulfonato se orientan al azar en ambas pelculas,

NiTSPP-EIM y pelcula LB NiTSPP/DOMA, y como los espectros de reflexin de
ambas pelculas se han realizado bajo las mismas condiciones experimentales, las
relaciones de rea entre la misma banda del grupo sulfonato para cada pelcula
debera ser aproximadamente proporcional a la relacin de las concentraciones
superficiales de ambas pelculas. As, aunque la altura de las bandas en el espectro,
IV-21
(en la regin correspondiente a las bandas de los grupos sulfonato 950-1200 cm-1),
de la pelcula NiTSPP-EIM sean slo 5-6 veces mayores que en el espectro de la
pelcula LB NiTSPP/DOMA (ver Figura 6), las reas de las bandas de los grupos
sulfonato son alrededor de 10 veces mayores, en concreto 9.4 veces para la banda
1037cm-1, 10.9 veces para la banda 1126 cm-1 y 10.6 veces para la banda 1178
cm-1. De esta forma, la concentracin superficial de NiTSPP en la pelcula
NiTSPP-EIM (50 ciclos) (hallada mediante la concentracin de grupos sulfonato)
debera ser 1.5 10-8 mol/cm2, es decir, 10 veces mayor que en la pelcula LB
NiTSPP/DOMA, lo cual concuerda satisfactoriamente con el valor obtenido
haciendo uso del mtodo electroqumico ( =1.7 10-8 mol/cm2).
Las relaciones de rea se calcularon tambin para las bandas relacionadas al
anillo de porfirina, por ejemplo para la banda a 1008 cm-1, aunque se encontr una
relacin pequea (alrededor de 6 veces mayor en la pelcula NiTSPP-EIM que en
la pelcula LB). Este descenso puede deberse a la diferente orientacin de los
anillos de porfirina en cada pelcula, as como a la diferente absortividad molar del
modo de vibracin de la porfirina y su catin radical.
3.4 Sobre la naturaleza de la pelcula NiTSPP-EIM. Mediante

espectroscopa FTIR se ha obtenido que la concentracin superficial de porfirina en
la pelcula NiTSPP-EIM es de similar orden de magnitud que la correspondiente a
Ni(II), calculada esta ltima a partir de la integracin del pico voltamtrico. Este
hecho indica una estequiometra 1:1 para Ni:porfirina en la pelcula
electrodepositada. Basndonos en la banda a 1263 cm-1 en espectroscopa IR, junto
con la baja absortividad molar en la espectroscopa UV-visible, proponemos que
las molculas de porfirina se encuentran en su mayor parte como radical catin en
la pelcula NiTSPP-EIM.
Por otro lado, la deteccin mediante IR del grupo Ni-OH (bandas a 472 y 492
cm-1, y 3600 cm1), y de NiOOH mediante espectroscopa UV-visible (ver Figura
3), correspondiente a las formas reducida y oxidada respectivamente, nos permite
proponer la formacin de una sal conductora durante la electrodeposicin andica
IV-22
de NiTSPP en medio bsico. Esta sal conductora poseera una estequiometra

Na[TSPP-Ni(II)-(OH)2] y Na[TSPP-Ni(III)-OOH], estando el anillo de porfirina
como radical catin en ambos estados de oxidacin, y donde los cuatro contraiones
Na+ de los grupos sulfonato no estn especificados. La estequiometra
anteriormente propuesta parece ser la ms probable ya que, por un lado, la
electrodeposicin de complejos tetraazamacrocclicos de nquel con sustituyentes
que impidan la formacin de complejos hexacoordinados no es posible,15 y por otro
lado, mediante electrocristalizacin oxidativa de Na[PcCo(CN)2] en acetona
(donde Pc = ftalocianina y compuestos relacionados), Behnisch y colaboradores26
sintetizan [PcCo(CN)2], donde el macrociclo de ftalocianina se encuentra como
radical catin,26 lo que concuerda con los resultados expuestos en esta Memoria.
Adems, los resultados obtenidos por estos autores sugieren que unidades
monomricas pueden estar incluidas en la estructura cristalina de los productos de
electrocristalizacin.26
Conclusiones
La estructura de la porfirina NiTSPP en una pelcula obtenida mediante

electrodeposicin andica (NiTSPP-EIM) ha sido analizada mediante
espectroscopas UV-visible y FTIR de reflexin.
Las espectroscopas IR y UV-visible detectan la presencia de grupos Ni-OH y
NiOOH que corresponden a las formas reducida y oxidada de la pelcula NiTSPP-
EIM, respectivamente, descartando la existencia de puentes Ni-O-Ni entre las
molculas de porfirina. Este hecho nos impide hablar de una polimerizacin
efectiva, siendo quizs ms adecuado considerar este proceso como la
electrocristalizacin andica de una sal insoluble.
En la pelcula NiTSPP-EIM, la presencia del catin radical de la porfirina
explica la baja intensidad de la banda Soret en espectroscopa UV-visible, y el
efecto nulo que produce sobre esta banda el cambio de estado de oxidacin del Ni.
La concentracin superficial de molculas de porfirina en la pelcula NiTSPP-EIM
IV-23
ha sido estimada a partir del rea de las bandas de vibracin correspondientes al

grupo sulfonato, tomando como referencia una pelcula LB cuya concentracin
superficial de NiTSPP es conocida.
Los resultados expuestos anteriormente nos animan a proponer la formacin
de una sal conductora mediante la electrodeposicin andica de NiTSPP en medio
bsico acuoso. Esta sal conductora posee una estequiometra Na[TSPP-Ni(II)-
(OH)2] y Na[TSPP-Ni(III)-OOH], (donde los cuatro contraiones Na+ de los grupos
sulfonato no se especifican), para las formas reducida y oxidada, respectivamente,
y en la cual el anillo de porfirina se encuentra como radical catin.
En nuestra opinin, la formacin de una sal conductora durante la
electrodeposicin andica de NiTSPP en medio bsico acuoso puede generalizarse
para otras Ni-porfirinas, Ni-ftalocianinas y, posiblemente para otros complejos
macrocclicos de nquel diferentes. Adems, el comportamiento anmalo en
espectroscopa UV-visible descrito para algunas pelculas electrodepositadas de
Co-porfirinas38 y Co-ftalocianina,56,57 parece ser similar al analizado en esta
Memoria para NiTSPP.
Las excelentes propiedades de electrodos modificados con complejos
macroccliclos de Ni(II) como electrocatalizadores,8,19-23 y sensores,10-13,24 o el
comportamiento como conductor electrnico de los electrodos modificados con
Co-ftalocianina,26,58 hacen que sea de gran inters el conocimiento de la estructura
de estos materiales.
IV-24
ELECTRODEPOSICIN ANDICA DE CoTSPP EN MEDIO

ACUOSO BSICO
Introduccin
Metalo-porfirinas y metalo-ftalocianinas son objeto de numerosos estudios, entre

otras razones, por su actividad electrocataltica en reacciones como la reduccin del
oxgeno,59,60 la oxidacin de hidracina,61 tioles,62,63 etc. Un mtodo ampliamente
utilizado para inmovilizar estos macrociclos sobre electrodos consiste en su
electropolimerizacin, lo que con frecuencia aumenta la estabilidad del electrodo
modificado y mejora su actividad cataltica.64
Son numerosas las publicaciones en las que se electropolimerizan Co-
ftalocianinas,56-58,65-68 y Co-porfirinas,19,38,66,69 sobre diferentes tipos de electrodos,
analizndose sus propiedades catalticas. En todos estos estudios, la
electropolimerizacin se lleva a cabo en medio orgnico, no existiendo estudios
pormenorizados sobre la naturaleza del polmero formado.
SO3
N N
O3S Co SO3
N N
SO3
Esquema 1. Estructura molecular de CoTSPP.
En este trabajo se estudia la deposicin electro-oxidativa de tetra-(4-

sulfonatofenil) Co(II) porfirina (CoTSPP, ver Esquema 1) siguiendo el mismo
procedimiento que el utilizado con NiTSPP por Bedioui y colaboradores,7 el cual
IV-25
2. Electrodeposicin andica de CoTSPP en medio acuoso bsico
consiste en aplicar sucesivos barridos de potencial entre 0 y +1V en disolucin

acuosa de NaOH 0.1M y utilizando un electrodo ITO. La naturaleza del
electrodepsito formado se estudia mediante voltametra cclica (VC),
espectroscopa UV-visible e IR, y espectroelectroqumica UV-visible.
Experimental
Materiales. Tetra-(4-sulfonatofenil) Co(II) porfirina (CoTSPP, Esquema 1) fue

suministrada por Frontier Scientific Europe Ltd. y usada sin posterior purificacin.
Los disolventes orgnicos y el NaOH los suministr Panreac (Espaa). El agua
utilizada se obtuvo de una unidad Millipore Mill-Q, pretratada con un sistema de
smosis inversa Millipore (>18 M cm-1). Los electrodos de xido de indio y
estao (ITO) (superficie de trabajo igual a 1.8 cm2) fueron adquiridos a Merck.
Preparacin del Electrodo. Los electrodos ITO modificados con CoTSPP

(CoTSPP-EIM) se prepararon mediante la aplicacin repetitiva de ciclos
voltamtricos entre 0V y +1V a 0.1V/s utilizando disoluciones 2mM de CoTSPP
en NaOH 0.1M. El equipo utilizado fue un potenciostato Autolab Pgstat 30. Todas
las experiencias electroqumicas se llevaron a cabo en atmsfera de nitrgeno a
25C. Como electrodo auxiliar y de referencia se usaron Pt y Ag/AgCl,
respectivamente.
Espectroscopa UV-Visible. Se registraron los espectros electrnicos de absorcin

UV-visible de las pelculas CoTSPP-EIM sobre ITO (situando el electrodo
directamente en el paso ptico) con un espectrofotmetro UV-visible Cary 100
Bio. Para realizar los espectros de absorcin visible a la muestra situada en el
interior de la clula electroqumica, se utiliz un espectrofotmetro de fibra ptica
de la casa comercial Avantes, que incorpora un detector fotodiodo multicanal.
Espectroscopa FTIR. Las medidas FTIR se llevaron a cabo en un instrumento

IV-26
se midi sobre un soporte limpio del mismo material. Para los espectros de
transmisin, se prepararon pastillas mezclando KBr y una disolucin acuosa de
CoTSPP 2mM en NaOH 0.1M (Pac-CoTSPP). Los detalles sobre la configuracin
experimental del espectrofotmetro IR pueden encontrarse en la Seccin anterior.
1. Preparacin del electrodo ITO modificado con CoTSPP (CoTSPP-EIM).

La electrodeposicin de CoTSPP sobre electrodo ITO se ha llevado a cabo
mediante un procedimiento similar al utilizado por Bedioui y col.7 para la
electrodeposicin de NiTSPP y NiTMPyP. En dicho procedimiento, y a partir de
una disolucin 2mM de porfirina en NaOH 0.1M, se efectan ciclos sucesivos de
potencial entre 0 y +1V a una velocidad de barrido de 0.1 V/s.
4 50c
2
0.6
-Q, mC/cm
5c
2
3
j, mA/cm
0.3
2
0.0
0 20 40
1 n ciclos
1c
0
a)
A3
0.1
2
j, mA/cm
0.0
-0.1
-0.2 C3 C4
b)
0.2 0.4 0.6 0.8
E ,V
Figura 1. Voltagramas cclicos de CoTSPP 2mM en una disolucin de NaOH 0.1 M,
en un electrodo ITO a v = 0.1V/s: a) VC completos correspondientes a los ciclos 1, 5
y 50; b) ciclos 1, 5, 10, 20, 30, 40, y 50 en el rango 0-0.6V. En la figura insertada se
muestra la carga intercambiada frente al nmero de ciclos para el pico de reduccin.
IV-27
En la Figura 1a se muestran los voltagramas cclicos (VC) completos

correspondientes a los ciclos 1, 5 y 50 obtenidos durante dicha electrodeposicin,
mientras que en la Figura 1b se muestran los voltagramas correspondientes a los
ciclos 1, 5, 10, 20, 30, 40 y 50, ampliados en la regin de potenciales comprendida
entre 0 y 0.6 V.
En la Figura 2 se muestran los ciclos 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 y
450 correspondientes a una experiencia diferente a la anterior.
1 A3
2
j, mA/cm
n ciclos
0
0 200 400
-Q, mC/cm2
4
2
C3 C4 0
-1
0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E ,V
Figura 2. Voltagramas cclicos de CoTSPP en las mismas
condiciones que Fig. 1. Se muestran los VC correspondientes
a los ciclos 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400 y 450. En
el interior se muestra la carga intercambiada frente al nmero
de ciclos para el pico de reduccin.
Como puede observarse, durante el primer VC (Figura 1), no se observa

corriente significativa a potenciales inferiores a 0.6V, si bien en ciclos sucesivos
comienzan a aparecer un par de picos redox (A3/C3) prximos 0.2V. El crecimiento
de estos picos es indicativo de la acumulacin de material sobre el electrodo. En el
barrido catdico, se observa un segundo pico (C4) a potenciales prximos a 0.5V.
Conforme el nmero de ciclos aumenta, los picos de oxidacin y reduccin
aumentan paulatinamente de tamao y se desplazan hacia potenciales positivos y
negativos, respectivamente, indicando una transferencia elctrica lenta a travs del
IV-28
electrodepsito formado. En la Figura 3 se representan los potenciales de pico

correspondientes a los picos A3 y C3 frente al nmero de ciclos realizados.
400
300 A3
Ep, mV
200
C3
100
0 100 200 300 400

n de ciclos
Figura 3. Potenciales de pico de los procesos

electroqumicos A3 y C3 en funcin del nmero de ciclos.
Durante los ciclos iniciales la separacin entre los potenciales de pico

correspondientes a los procesos A3 y C3, es del orden de 40mV, aumentando
paulatinamente dicha separacin a medida que aumenta los ciclos efectuados. Para
un nmero de ciclos superiores a 100, los potenciales de pico varan de forma
aproximadamente lineal, obtenindose pendientes 0.33mV por ciclo para el pico A3
y de 0.185mV por ciclo para el pico C3.
Otro fenmeno reseable que puede observarse en las Figuras 1 y 2 es el
desplazamiento hacia potenciales cada vez menos positivos de la descarga del
electrolito soporte (reaccin de evolucin del oxgeno), lo que indica la accin
cataltica de la pelcula formada sobre este proceso.
La carga intercambiada a lo largo del proceso A3 no puede ser determinada
con precisin, dado que dicho pico no posee una forma bien delimitada. En efecto,
como puede observarse en las Figuras 1 y 2, junto a dicho pico crece la corriente de
todo el voltagrama, en un fenmeno similar al que tiene lugar en los voltagramas
obtenidos para polmeros conductores. En estos casos, se suele obtener la carga
total integrando el voltagrama completo. Sin embargo, este procedimiento
IV-29
implicara un gran error para el barrido andico, dado el solapamiento que existe
entre los picos obtenidos y la reaccin de evolucin del oxgeno. Por dicha razn se
ha optado por obtener la carga intercambiada durante el proceso de reduccin
integrando slo la corriente negativa de cada voltagrama cclico, sin restar la
corriente de carga. La carga as obtenida, en funcin del nmero de ciclos
efectuados, se muestra en las figuras insertadas en las Figuras 1 y 2. Como puede
observarse, la variacin de dicha carga con el nmero de ciclos muestra dos tramos
lineales, el primero hasta unos 50 ciclos aproximadamente, y el segundo desde 50
ciclos en adelante, siendo las pendientes de estos tramos de 16.4 C/cm2 por ciclo
y 9.7 C/cm2 por ciclo, respectivamente.
A diferencia de las pelculas electrodepositadas de Ni-porfirinas, el
comportamiento electroqumico de las pelculas de CoTSPP sobre ITO inmersos en
disoluciones sin porfirina, aportan valiosa informacin sobre la naturaleza de la
pelcula depositada. Los electrodos ITO modificados por CoTSPP (CoTSPP-EIM)
son extrados de la disolucin en la que se ha realizado la electrodeposicin,
secados con aire comprimido, e inmersos en una nueva disolucin de NaOH 0.1M
KClO4 0.1M, en ausencia de porfirina. No obstante hay que indicar, que la
posicin y morfologa de los picos obtenidos dependen fuertemente de los
experimentos previos a que ha sido sometido el electrodepsito en concreto. A
continuacin se describe el comportamiento electroqumico de dichos electrodos
modificados en ambos medios.
2. Comportamiento electroqumico de CoTSPP-EIM en NaOH 0.1 M.

Como se ha indicado, el electrodo modificado con la pelcula electrodepositada de
CoTSPP, se extrae de la disolucin donde es preparado y tras ser lavado y secado,
se introduce en una disolucin de NaOH 0.1M en la que previamente se ha
eliminado el O2 haciendo burbujear N2 durante 15 minutos. Todas las experiencias
mostradas han sido realizadas a una velocidad de barrido v = 0.1V/s, por lo que no
ser indicada de aqu en adelante. Asimismo, con objeto de describir lo ms
concisamente las condiciones de cada experiencia, se indicarn de cada voltagrama
IV-30
cclico sus potenciales inicial (Ei), ms negativo (Ec, catdico) y ms positivo (Ea,
andico), no indicndose el potencial final, dado que siempre coincide con el
inicial. Cuando Ei no coincida con Ec o con Ea, es necesario especificar si el sentido
del barrido de potenciales inicial es hacia potenciales positivos (SBI+), o negativos
(SBI-).
En la Figura 4 se muestra el primer VC obtenido para un CoTSPP-EIM (537
ciclos), siendo Ei = Ec = -0.25V, Ea = 0.8V. Las flechas indican el sentido del
barrido de potenciales. Como referencia, se ha representado en rojo el ltimo VC
obtenido durante su electrodeposicin.
A3
2
1
j, mA/cm
A2
0
C2 C3
C4
-1
-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75
E ,V
Figura 4. VC realizados a CoTSPP-EIM (537 ciclos) en
NaOH 0.1M. Lnea negra: Ei = Ec = -0.25V, Ea = 0.8V; lnea
roja: ltimo VC de la electrodeposicin.
Como puede apreciarse, los picos A3, C3, y C4 aparecen a potenciales muy
prximos a los observados durante la electrodeposicin. Adems, en el voltagrama
aparecen un nuevo par de picos redox (A2/C2) prximos a 0V. Hay que resaltar el
valor de corriente negativa (reduccin) de la que parte inicialmente el voltagrama.
A este respecto hay que indicar que los voltagramas se realizan sin tiempo de
espera al potencial inicial Ei. La posibilidad de que dicha corriente sea de tipo
capacitativa debe excluirse dado que perdura como corriente negativa hasta
IV-31
potenciales de -0.13V. Dicha corriente negativa debe atribuirse a que inicialmente

el electrodepsito se encuentra parcialmente oxidado, probablemente formando
Co(III) bajo la accin del oxgeno atmosfrico. La aplicacin del potencial inicial,
al que la forma estable es Co(II), provoca la reduccin de la pelcula con la
consiguiente aparicin de esta corriente negativa.
Tras el voltagrama anterior y sobre el mismo electrodo, se realizan dos VC de
forma consecutiva, siendo Ei = -0.25 V, Ec = -1.2 V, Ea = +0.8 V y SBI+, los cuales
se muestran en la Figura 5. La lnea negra representa el primer ciclo, mientras que
la lnea verde el segundo. Asimismo, como referencia se representa en rojo el
ltimo VC obtenido durante la electrodeposicin.
A'2
A3
j, mA/cm2
1
A2
0
C2 C3
P1 C4
-1
-1.0 -0.5 0.0 0.5
E ,V
Figura 5. VC realizados a la pelcula de CoTSPP-EIM (537 ciclos)
anterior en NaOH 0.1M. Dos VC consecutivos Ei = -0.25V, Ec = -
1.2V, Ea = 0.8V y SBI+ (en negro y verde); en rojo se muestra el
ltimo VC de la electrodeposicin.
Como puede observarse, el primer ciclo andico (lnea negra) coincide

aproximadamente con el mostrado en la Figura 4, incluida la corriente negativa
inicial. Como se ha indicado con anterioridad dicha corriente negativa debe
atribuirse a la reduccin de la pelcula previamente oxidada por oxgeno. En este
caso, y dado que la pelcula no ha entrado en contacto con aire, su oxidacin tiene
lugar entre el lapso de tiempo transcurrido entre experimento (Figura 4) y
IV-32
experimento (Figura 5) y el oxgeno necesario para dicha oxidacin procede de la

reaccin de evolucin del oxgeno.
Durante el segundo ciclo (Figura 5, lnea verde) la morfologa del pico A2 se
modifica sustancialmente, observndose un pico puntiagudo que aparece a
potenciales ms positivos que el observado en el primer ciclo. Este pico ser
denominado A2, y dado que su aparicin no implica la aparicin de nuevos picos
de oxidacin es obvio que debe estar estrechamente relacionado con el pico A2.
Simultneamente se observa un nuevo pico catdico a potenciales prximos a 1V
(pico P1). Este ltimo pico crece a medida que se efectan ms ciclos
voltamtricos, as como cuando se desplaza el potencial ms andico hacia valores
ms positivos. Dicho pico, P1, debe relacionarse con la reduccin del O2 formado a
potenciales positivos. La adicin de oxgeno atmosfrico a la disolucin conduce a
un aumento progresivo de este pico, lo que confirma su asignacin.
El aumento de la corriente andica para potenciales superiores a 0.6V, indica
la formacin de O2. Es sin embargo para potenciales prximos a +1V, cuando el
oxgeno se forma abundantemente. Este fenmeno se aprecia claramente en la
Figura 6, en la que se muestran dos VC realizados sobre un CoTSPP-EIM (25
ciclos). En el primero Ei = Ea = +0.5V y Ec = -1.2V (en negro) y en el segundo Ei =
Ea = +1V y Ec = -1.2V (en rojo). En ambos casos la disolucin se ha desoxigenado.
El primer VC (lnea negra) se realiza tras una experiencia en la que el
potencial final es -1.2V, lo que minimiza la presencia de O2 en la pelcula. Se
registra el voltagrama partiendo de Ei = +0.5V (lnea negra), no observndose el
pico de reduccin del O2 (P1). A continuacin se registra el segundo voltagrama
partiendo de Ei = +1V (lnea roja), observndose en este caso el pico P1, que
alcanza una considerable altura. En el barrido andico, y cuando Ei = +0.5V (lnea
negra) se observa el pico A2, mientras que cuando Ei = +1V la forma y potencial
de aparicin del pico es intermedia a la observada para los picos A2 y A2, descritos
con anterioridad. La aplicacin de potenciales prximos a +1V en medio NaOH
permite visualizar a simple vista la formacin de O2, el cual se desprende como
IV-33
burbujas del electrodo ITO, lo que origina a la larga el desprendimiento de la

pelcula.
1.0
0.5 A'2
j, mA/cm2
0.0
-0.5
-1.0
P1
-1.0 -0.5 0.0 0.5

E ,V
Figura 6. VC consecutivos realizados a CoTSPP-EIM
(25 ciclos) en NaOH 0.1M. Lnea negra: Ei = Ea = 0.5V,
Ec = -1.2V; lnea roja: Ei = Ea = 1V, Ec = -1.2V.
La forma y posicin del primer pico de oxidacin, A2 o A2, parece estar

relacionada con la presencia o no de oxgeno en el electrodepsito. En efecto,
cuando existe oxgeno en la pelcula, sea cual sea su procedencia, aparece el pico
A2 (Figuras 4 y 5), mientras que cuando el oxgeno es eliminado
electroqumicamente (ver segundo ciclo en Figura 5, o lnea negra en Figura 6),
aparece el pico A2. Cuando se forma gran cantidad de oxgeno a un potencial de
+1V, ste difunde hacia el exterior y no puede ser completamente reducido en el
barrido catdico, lo que da lugar a situaciones intermedias (lnea roja en Figura 6).
Una hiptesis razonable para el comportamiento descrito con anterioridad se
muestra en el Esquema 2. Este esquema est basado en el mecanismo propuesto
por Beck70 y col. para la reduccin de oxgeno mediante Co-tetraazaanuleno,
aplicado con posterioridad a Co-ftalocianinas.67,71
IV-34
C o ( II ) Co ( II ) O2
e + O2 +e e
( A '2 ) ( C2 ) ( A2 )
O2
Co ( III ) Co ( III ) O2
Esquema 2. Mecanismo, segn Beck y col.,70 para la

reduccin de oxgeno mediante Co-tetraazaanuleno.
Segn este esquema, inicialmente el O2 oxida parcialmente la pelcula

electrodepositada, obtenindose un estado de valencia mixto Co(II)/Co(III). La
aplicacin de un potencial de -0.25V, conduce a la reduccin del exceso de Co(III)
de la pelcula (proceso C2), siendo ste el origen de la corriente negativa observada
en las Figuras 4 y 5. A continuacin, y a medida que el potencial se desplaza hacia
potenciales positivos, se observa la oxidacin de las especies Co(II)-O2- (pico A2)
o Co(II) (pico A2).
3. Comportamiento electroqumico de CoTSPP-EIM en KClO4 0.1 M.

El comportamiento electroqumico de CoTSPP-EIM en medio KClO4 es muy
similar al observado en medio NaOH, si bien los picos de oxidacin descritos en
este medio aparecen desplazados hacia potenciales positivos. Asimismo, en medio
perclorato y a potenciales de +1V, la reaccin de evolucin del oxgeno tiene lugar
en bastante menor extensin, lo que permite estudiar el comportamiento
electroqumico de la pelcula en un mayor rango de potenciales, en total ausencia
de oxgeno producido en dicha reaccin.
En la Figura 7 se muestran los primeros VC realizados, tras desoxigenacin
de la disolucin, sobre tres muestras diferentes de CoTSPP-EIM (30 ciclos)
inmersos en medio perclorato 0.1M. Como referencia, se muestra con lnea verde
tanto en la Figura 7a como en 7b, un VC realizado con un ITO limpio inmerso en
IV-35
la misma disolucin, y mediante lnea roja en la Figura 7b, se muestra el ltimo VC

obtenido tras una de las electrodeposiciones en medio NaOH.
a) A3
0.05 A2
2
j, mA/cm
0.00
-0.05 C2 C3
0.10 b)
A3
0.05
2
A'2
j, mA/cm
0.00
-0.05 C2 C3
-0.10
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

E ,V
Figura 7. VC realizados a CoTSPP-EIM (30 ciclos) en KClO4 0.1M
desoxigenado. 7a) En negro: dos VC consecutivos Ei = Ec = 0V, Ea =
1V; en rojo: dos VC consecutivos Ei = Ea = 0.2V, Ec = -1V. 7b) En
negro: VC con Ei = Ec = -1V, Ea = 1V; en rojo: ltimo VC obtenido
tras la electrodeposicin. La lnea verde en a) y b) representa un VC
de un ITO limpio en la misma disolucin.
La lnea negra en la Figura 7a corresponde a los dos primeros VC realizados

de forma consecutiva a un CoTSPP-EIM (30 ciclos) para Ei = Ec = 0V y Ea = +1V.
Estos voltagramas son similares a los mostrados en la Figura 4 y 5 en medio
NaOH. As, puede apreciarse inicialmente la existencia de una corriente negativa
distinguindose los picos A2 y A3 dentro de una regin de corriente elevada y casi
constante. Los potenciales de pico de estos procesos aparecen desplazados hacia
valores positivos, con respecto a los observados en medio NaOH.
La lnea roja de la Figura 7a corresponde a los dos primeros VC realizados de
forma consecutiva a otra muestra entre Ei = Ea = +0.2 V y Ec = -1V. Como puede
observarse, de nuevo la corriente inicialmente es negativa y se mantiene
IV-36
aproximadamente constante hasta +1V. Asimismo, durante el barrido de vuelta y

durante el siguiente ciclo, la corriente coincide aproximadamente con la del
electrolito soporte. La corriente de reduccin observada durante el primer ciclo
debe relacionarse con la reduccin de las especies Co(III)-O2-, y Co(II)-O2-,
hasta agua oxigenada y/o agua.
En la Figura 7b, con lnea negra, se representa un VC realizado a otro
CoTSPP-EIM (30 ciclos), siendo Ei = Ec = -1V y Ea =+1V. En este voltagrama, con
respecto a los anteriores, se observa la aparicin del pico A2, de forma similar a lo
descrito en la Figura 5 en medio NaOH. Sin embargo, el pico observado en la
Figura 7b tiene la apariencia de deberse en realidad a dos procesos muy prximos.
Asimismo, se aprecia la existencia de una corriente negativa en los momentos
iniciales del voltagrama, si bien a continuacin la corriente coincide con la del
electrolito soporte. Durante el barrido catdico se observa que a potenciales ms
negativos que los correspondientes al pico C2, la corriente no coincide con la del
electrolito soporte, mostrando un valor negativo, casi constante, de forma similar a
lo que suceda en el voltagrama con lnea roja de la Figura 7a. La existencia de esta
corriente negativa indica la formacin de oxgeno a potenciales andicos (reaccin
de evolucin del oxgeno). Pese a que la reaccin de evolucin del oxgeno no es
tan rpida como en medio NaOH, es obvio que dicho gas se produce a potenciales
prximos a +1V en medio perclorato.
En la Figura 8 se muestran diferentes VC realizados sobre un CoTSPP-EIM
(30 ciclos) en medio perclorato. La lnea negra de la Figura 8a representa el primer
VC realizado sobre el electrodo, siendo Ei = Ec = -1.2V y Ea = +1V. Si se compara
este voltagrama con el mostrado en la Figura 7b (lnea negra, en el que Ei = Ec = -
1V), se observa la aparicin de un nuevo pico (A1), y una inflexin en la corriente
(C1) durante el barrido andico. Estos picos no se observan durante el barrido
catdico, si bien, como en el caso anterior, se observa corriente de reduccin en
todo el rango de potenciales negativos.
IV-37
Inmediatamente despus de que el anterior voltagrama ha finalizado al

potencial -1.2V (y por lo tanto debe existir una cantidad de oxgeno libre mnima
en el electrodepsito), se realizan dos VC consecutivos siendo Ei = Ec = 0V y Ea =
+1V, los cuales se muestran como lneas rojas en la Figura 8a, indicndose con 1c
y 2c el primer y segundo ciclo respectivamente. En el primer ciclo, se observa la
aparicin del pico A2, si bien de menor tamao que en el barrido anterior. Sin
embargo, en el segundo ciclo aparece el pico A2. Como ya se ha indicado este pico
se relaciona con la presencia de oxgeno en el electrodepsito, el cual se ha
formado potenciales prximos a +1V en el ciclo anterior. Ciclos sucesivos
conducen a voltagramas casi idnticos al observado en el segundo ciclo.
0.1
1c
2
j, mA/cm
A1 2c
0.0 C1
C1
-0.1
a)
2
A1
j, mA/cm
0.0
-0.1
P1 b)
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
E ,V
Figura 8. VC realizados consecutivamente sobre CoTSPP-EIM (30
ciclos) en KClO4 0.1M desoxigenado. 8a) En negro: VC con Ei = Ec = -
1.2V, Ea = 1V; en rojo: dos VC consecutivos al negro con Ei = Ec = 0V,
Ea = 1V. 8b) En azul: VC sucesivo a los anteriores siendo Ei = Ea = 0V,
Ec = -1.2V; en verde: Ei = Ec = -1.2V, Ea = 1V tras oxigenar la disolucin.
IV-38
En la Figura 8b con lnea azul se muestra un VC realizado con posterioridad a

los barridos anteriores siendo Ei = Ea = 0V, y Ec = -1.2V. El voltagrama mostrado
corresponde al segundo ciclo de esta experiencia, y se muestra con objeto de
apreciar claramente los picos A1 y C1. Por ltimo, con lnea verde se muestra un
VC realizado sobre el anterior electrodo, tras permitir que oxgeno atmosfrico
penetre en la disolucin, siendo Ei = Ec = -1.2V y Ea = +1V. La presencia de
oxgeno origina el aumento del pico P1, el cual aparece a potenciales prximos a -
0.8V. Como se observa claramente, la presencia de oxgeno inhibe la aparicin de
los picos A1 y C1.
La forma y posicin de los picos A1 y C1, incluido el entrecruzamiento
observado para el pico C1, as como la forma general del voltagrama completo de
la pelcula mostrado en la Figura 7a con lnea negra, se asemejan bastante a los
voltagramas observados por diferentes autores,72-74 cuando estudian la formacin
de xidos de Cobalto sobre un electrodo de Co inmerso en una disolucin de
NaOH. En general, dichos voltagramas son prcticamente idnticos a los obtenidos
para las pelculas CoTSPP-EIM en ausencia de oxgeno. La nomenclatura utilizada
en esta memoria coincide aproximadamente con la utilizada por Conway y col.74
En estos trabajos, los picos A1 y C1 son asignados a los procesos:
ZZZ
Co + 2OH YZZ Z Co ( OH )2 + 2e
X
1 A
C 1
mientras que el pico A2 se asigna a:

Co ( OH )2
A '2
CoOOH
Los picos A3/C3, as como la regin de corriente elevada que se observa en los
voltagramas (tanto en medio NaOH como perclorato), se relacionan con una serie
de picos solapados que corresponden a una mezcla de diferentes estados de
oxidacin del Co que incluyen diferentes xidos e hidrxidos de Co(II), Co(III) y
Co(IV), previos a la reaccin de evolucin del oxgeno.73
Es decir, el comportamiento electroqumico de CoTSPP-EIM en ausencia de
oxgeno indica claramente la presencia de hidrxido de cobalto. Sin embargo, las
propiedades de las pelculas de CoTSPP-EIM no son idnticas a las de las pelculas
IV-39
de hidrxido de cobalto. En efecto, a diferencia de stas, las pelculas de CoTSPP-

EIM catalizan la reaccin de evolucin del oxgeno, y lo que es ms reseable, son
capaces de absorber oxgeno atmosfrico oxidndose parcialmente, tal como se
describe en el Esquema 2. La facultad de absorber oxgeno ha sido descrita
previamente para el xido de cobalto Co3O4,75 aunque no ha sido descrita para la
forma estable del hidrxido de cobalto.
La corriente catdica observada en experimentos como el que se muestra en la
Figura 7a (lnea roja), debe relacionarse con la reduccin de las especies Co(III)-
O2-. En pH cido, esta especie puede reducirse mediante el mecanismo67
Co( III ) O2 + 2e + 2 H +
Co( II ) + H 2O2
siendo, probablemente, la especie Co(II)-O2- un intermediato del proceso. La
reduccin de O2 catalizada por complejos de cobalto siempre conduce a la
produccin, prcticamente cuantitativa, de perxido de hidrgeno va el
mecanismo de 2-electrones. Existe sin embargo una excepcin, observada por
Anson,76,77 en determinados complejos dmeros cofaciales, capaces de reducir al
oxgeno hasta agua en un mecanismo de 4 electrones.
En nuestras condiciones, medios neutro y bsico, la reduccin puede
transcurrir mediante un mecanismo similar:
Co( III ) O2 + 2e + 2 H 2O
Co( II ) + H 2O2 + 2OH
Sin embargo, si en el medio existe abundante oxgeno que difunde hacia el
electrodo, ste puede reaccionar con el Co(II) que se desprende, formando de
nuevo Co(III)-O2-, que contina reducindose mediante el mecanismo anterior.
Este ciclo inhibe la reduccin del Co(II) y por lo tanto la aparicin del pico C1, y
consiguientemente del pico A1, tal como se observa experimentalmente.
4. Espectroscopa UV-visible de CoTSPP-EIM.

En la Figura 9 se muestran los espectros de transmisin correspondientes a
diferentes CoTSPP-EIM mediante 30, 70, 250 y 465 ciclos (lneas negras). Como
referencia se muestra en rojo el espectro de absorcin de una disolucin de
IV-40
CoTSPP 1.2H106M en NaOH 0.1M (mx = 429 nm, = 1.8H105 M1cm1, fuerza
del oscilador, f = 1.36). Hay que indicar que se han realizado los espectros de
absorcin de CoTSPP en NaOH 0.1M, en el rango de concentraciones de la
porfirina comprendido entre 2H105 y 1H106M, encontrndose que mx = 429 nm
para todas las experiencias, y que la absorbancia vara de forma lineal con la
concentracin, lo que excluye la agregacin de la porfirina en dichas condiciones.
465c
log (absmx) -0.5
0.2 -1.0
absorbancia
250c
-1.5
1 2 3
log (n ciclos)
0.1
70c
30c
0.0
400 500 600 700 800 900
Figura 9. Espectros de transmisin de pelculas CoTSPP-EIM
(30, 70, 250 y 465 ciclos, en negro) y de absorcin de CoTSPP
1.210-6 M en NaOH 0.1M (en rojo).
Los espectros de los CoTSPP-EIM muestran dos mximos, siendo sus

longitudes de onda: 382 nm y 574 nm, para 30 ciclos, 386 nm y 591 nm para 70
ciclos, 392nm y 625 nm, para 250 ciclos y 392 nm y 645 nm para 465 ciclos.
Como puede apreciarse, ambos picos se desplazan hacia longitudes de onda
mayores a medida que aumenta el nmero de ciclos de electrodeposicin, si bien el
pico menos energtico lo hace de forma mucho ms marcada. En la Figura 9 se ha
insertado la representacin de la absorbancia mxima del pico ms intenso frente al
IV-41
nmero de ciclos, en escala doblemente logartmica. Dicha representacin es lineal

y de pendiente prxima a la unidad, lo que indica que la absorcin, y por lo tanto el
espesor de la pelcula aumenta de forma aproximadamente lineal con el nmero de
ciclos voltamtricos realizados durante la electrodeposicin.
Como queda claro de la Figura 9, y tal como suceda con NiTSPP-EIM, los
espectros de CoTSPP-EIM no muestran la presencia de la banda Soret de la
porfirina. La presencia de sta en el electrodepsito ser demostrada ms adelante
mediante espectroelectroqumica y espectroscopa IR. La porfirina, por lo tanto,
debe encontrase en un modo ptimamente inactivo, como por ejemplo su radical
catin.
Los espectros de la Figura 9 no coinciden con los de Co(OH)2 descritos en la
bibliografa.78,79 En efecto, las formas y del hidrxido de cobalto muestran
espectros con una alta absorcin en todo el rango del visible, lo que no es nuestro
caso. Adems, -Co(OH)2 muestra una banda sobre 620 nm, mientras que -
Co(OH)2 la muestra alrededor de 470 nm.78 De estos hidrxidos, la nica forma
estable es la , la cual posee una coloracin rosa.
Los espectros de Co3O4, sin embargo, muestran cierto parecido con los de
CoTSPP-EIM, si bien la coincidencia no es completa.78,79 En efecto, los espectros
visibles de Co3O4 muestran dos bandas centradas alrededor de 428 y 720 nm,
siendo ms intensa la de 428 nm.
El desplazamiento de las bandas hacia mayores longitudes de onda tiene su
paralelismo en el efecto cuntico del desplazamiento de bandas observado en
nanopartculas de semiconductores conforme aumenta el tamao de los cristales
formados.80 En esta memoria se propone que el desplazamiento hacia mayores
longitudes de onda de ambas bandas, a medida que aumenta el nmero de ciclos de
electrodeposicin de las pelculas de CoTSPP-EIM, indica el aumento progresivo
del tamao de los cristales formados.
IV-42
5. Espectroelectroqumica.
En la Figura 10a se muestran diferentes espectros de transmisin realizados sobre
un CoTSPP-EIM (40 ciclos), inmerso en NaOH 0.1M. Como referencia, con lnea
verde se muestra el espectro obtenido para dicha pelcula antes de su inmersin en
NaOH.
a)
0.15
absorbancia
0.10
0.05
0.00
E = -1V
absorbancia
b) disolucin
0.05 E = +1V
0.00
350 400 450 500 550 600
Figura 10. a) Espectros de transmisin de una pelcula CoTSPP-EIM
(40 ciclos) antes (en verde) y despus de su inmersin en NaOH 0.1M
(en negro). En rojo, espectro obtenido durante VC con Ei = Ec = 0V, Ea =
1V. b) En verde: espectro de absorcin de CoTSPP 1.210-6 M en NaOH
0.1M; espectros en azul y rosa: ver detalles en el texto.
Inicialmente se efectan tres barridos de potencial entre Ei = Ec = 0V y Ea =

+1V, a v = 0.1V/s, no observndose ningn cambio en el espectro. Los espectros
IV-43
obtenidos durante estos VC son idnticos al representado con lnea roja en dicha
Figura 10a. Dichos espectros son similares a los obtenidos antes de sumergir el
electrodo en la disolucin, si bien aparecen desplazados unas 0.04 unidades en el
eje de absorbancia. Este fenmeno no es entendido completamente y podra
deberse a una combinacin de reflexin e hidratacin de la pelcula. En cualquier
caso, si el electrodo es extrado de la disolucin y secado de nuevo, se puede
observar el espectro inicial (lnea verde). La ausencia de cambios en los espectros,
durante estos ciclos de potenciales, pese a la existencia de seal electroqumica,
implica que los cambios en el estado de oxidacin de la pelcula afecta slo a una
pequea fraccin de sta.
Tras los voltagramas anteriores, se efectan varios VC siendo Ei = 0V, Ec = -
1V y Ea = +1V, con SBI-, observndose el crecimiento de una banda a mx = 429
nm. Esta banda alcanza su altura mxima cuando el potencial aplicado al electrodo
es de -1V, si bien cuando se invierte el sentido en el barrido de potenciales no
desaparece, disminuyendo su altura slo ligeramente cuando se alcanzan los
potenciales ms positivos, volviendo a aumentar a potenciales negativos.
En la Figura 10b, con lnea azul, se muestra el espectro diferencia entre el
espectro obtenido a E = -1V (el ms intenso de los mostrados en la Figura 10a), y
el espectro de referencia que se obtiene antes de que la banda de 429 nm comience
a crecer (espectro representado con lnea roja en la Figura 10a). Con lnea rosa se
muestra el espectro diferencia entre el espectro obtenido para E = +1V, y el mismo
espectro de referencia que en el caso anterior. Como comparacin, con lnea verde
claro se muestra el espectro de absorcin de una disolucin de CoTSPP 1.2H106 M
en NaOH 0.1M, (espectro mostrado con anterioridad en la Figura 9), multiplicado
por un factor de 0.35. Como puede observarse, la coincidencia entre estos espectros
es casi total, lo que indica la formacin de CoTSPP.
La aparicin de la banda a 429nm descrita en la Figura 10, sin que
desaparezca banda alguna, nos confirma que las bandas iniciales del espectro (ver
Figura 9) no se deben a la porfirina, encontrndose sta en un modo pticamente
IV-44
inactivo, probablemente como radical catin. La formacin del radical catin del
macrociclo ha sido propuesta para la electrodeposicin de otras Co-porfirinas y Co-
ftalocianinas.26,37,38
La aparicin de la banda Soret de la porfirina (ver Figura 10) tiene lugar
cuando se efecta el primer barrido hacia potenciales catdicos (-1V),
observndose simultneamente la aparicin de corriente catdica (ver por ejemplo,
Figura 7a, lnea roja), que ha sido relacionada con la reduccin del oxgeno unido
al Co. Para relacionar estos fenmenos y cuantificarlos se ha diseado un
experimento de espectroelectroqumica en el que se efectan varios VC sobre un
CoTSPP-EIM (40 ciclos) inmerso en KClO4 0.1M, siendo Ei = +0.4V, Ec = -1V, Ea
= +0.8V y SBI-. El empleo de perclorato como electrolito soporte tiene como
objetivo minimizar la produccin de oxgeno durante el barrido andico. En la
Figura 11 se muestra con lnea continua el primer VC y con lnea discontinua el
segundo VC de dicho experimento. Ciclos posteriores dan lugar a la misma seal
que el segundo ciclo, al menos en lo que respecta al barrido catdico.
0.050
0.025
abs
2
j, mA/cm
0.025 0.000
400 500
, nm
0.000
-0.025 Q = 0.067 mC/cm2

-1.0 -0.5 0.0 0.5
E ,V
Figura 11. Dos VC consecutivos sobre CoTSPP-EIM (40 ciclos) en
KClO4 0.1M desoxigenado, siendo Ei = 0.4V, Ec = -1V, Ea = 0.8V y
SBI- (lnea continua y discontinua, primer y segundo ciclo). Figura
insertada: espectro de absorcin de CoTSPP 1.210-6 M en NaOH
0.1M (en verde); espectro en rojo, ver detalles en el texto.
IV-45
Como en los ejemplos descritos con anterioridad, en el primer barrido

catdico (lnea continua de la Figura 11) se observa una cierta cantidad de corriente
de reduccin que desaparece en el segundo ciclo y siguientes (lnea discontinua). Si
el exceso de corriente de reduccin observada durante el primer ciclo se debe a la
reduccin del oxgeno unido al cobalto, la diferencia entre las reas de ambos
voltagramas (regin sombreada en la Figura 11), debe ser proporcional a la
cantidad de oxgeno reducido. La determinacin de esta rea nos ha permitido
calcular la cantidad de carga intercambiada en dicho proceso
2
Q = nF O2 = 0.067 mC/cm , donde F es el Faraday, O2 la concentracin
superficial de oxgeno reducido, y n el nmero de electrones intercambiado por

molcula, que ser 2 si el producto final de la reduccin es agua oxigenada.
Simultneamente a la realizacin de los anteriores VC se registraron los
espectros UV-visible, encontrndose que el espectro inicial, en el que no se detecta
la banda de 429 nm, evoluciona rpidamente de forma similar a lo descrito en la
Figura 10a. Una vez que se alcanza el potencial de -1V, la banda situada a 429 nm
alcanza su altura mxima, no observndose variaciones significativas en la altura
de dicha banda en los siguientes ciclos voltamtricos. Insertada en la Figura 11, se
muestra en rojo el espectro diferencia entre el del estado final (mxima altura de la
banda) y el inicial (antes de la aplicacin del potencial). Como comparacin se
muestra con lnea verde el espectro de CoTSPP 1.2x106M en NaOH 0.1M,
(espectro mostrado con anterioridad en la Figura 9), multiplicado por un factor de
0.175. La absorbancia mxima que se obtiene en medio perclorato es inferior a la
obtenida en medio NaOH.
Para un soporte transparente, con incidencia normal de la radiacin y
despreciando la reflexin de la pelcula, es posible determinar la concentracin
superficial de porfirina, CoTSPP , a partir de su absorbancia, Abs, a travs de la
relacin:31
Abs = 103 f orient CoTSPP = 0.041 (1)
IV-46
donde es la absortividad molar, expresada en M-1 cm-1, y forient es un factor

numrico que tiene en cuenta la diferente orientacin de la porfirina en el
electrodepsito con respecto a una orientacin al azar. Para un caso general, el
factor de orientacin viene dado por:32
3
f orient = 1 + sen 2 ( ) (2)
4
donde es el ngulo entre el dipolo de transicin de la molcula, que en nuestro
caso coincide con el plano de la porfirina, con respecto a la perpendicular a la
superficie, y el smbolo indica valores promedios. forient toma valores
comprendidos entre 1.5 para una orientacin plana con respecto al soporte y 0.75
para una orientacin perpendicular. Dado que la posicin y forma de la banda Soret
en la pelcula es casi idntica a la obtenida en disolucin, es posible utilizar las
ecuaciones anteriores para determinar la concentracin superficial de la porfirina,
sin necesidad de recurrir a la fuerza del oscilador de la banda, como se hizo en el
caso de la pelcula de NiTSPP electrodepositada.
Una hiptesis razonable que explicara la aparicin de la banda Soret de la
porfirina consiste en suponer que todo el Co(II) liberado tras la reduccin del
oxgeno reacciona con el radical catin de la porfirina para dar
Co( II ) + P+ Co( III ) P
que es la especie responsable de la banda de absorcin a 429 nm. Si esta afirmacin
es correcta, la concentracin de porfirina formada debe coincidir con la de oxgeno
reducido ( O2 CoTSPP ). Un hecho que apoya esta hiptesis es que, una vez se
extrae el CoTSPP-EIM de la disolucin y se pone en contacto con el aire, la banda

Soret de la porfirina desaparece, debido a que la porfirina es de nuevo sustituida
por el oxgeno
Co( III ) P + O2 Co( III ) O2 + P+
IV-47
Si se utiliza el valor de absorbancia obtenido en el espectro diferencia,

mostrado en la Figura 11, Abs = 0.041, y la absortividad molar obtenida en
disolucin, se obtiene a partir de los anteriores razonamientos que:
Abs Q n Q 3
O2 = CoTSPP = 103 = = 10 3 (3)
f orient nF f orient FA
Si bien este resultado hay que tomarlo con ciertas reservas, dado los errores
experimentales que pueden irse acumulado, es interesante hacer notar que para una
orientacin plana de la porfirina, forient = 1.5, la anterior expresin predice que el
nmero de electrones intercambiado por molcula de oxgeno es de
aproximadamente 4 (3H1.5=4.5), mientras que si la porfirina se sita perpendicular
con respecto al soporte, forient = 0.75, se obtiene que el nmero de electrones
intercambiado por molcula de oxgeno es de aproximadamente 2 (3H0.75=2.25).
Dado que el nmero de electrones intercambiados por molcula de oxgeno debe
ser 2, el resultado anterior parece implicar una orientacin perpendicular de la
porfirina en el depsito formado, si bien no puede descartarse una orientacin al
azar, en funcin de la magnitud del error experimental de medida. En cualquier
caso, lo relevante del clculo anterior estriba, no en los valores absolutos de
concentraciones obtenidos, sino en el hecho de que las concentraciones
superficiales son del mismo orden de magnitud, y por lo tanto corroboran la
hiptesis de que la cantidad de porfirina formada es proporcional a la cantidad de
oxgeno reducido en la pelcula.
6. Espectroscopa FTIR.
En la Figura 12a se muestra, en rojo, el espectro IR de absorcin de CoTSPP en
pastilla de KBr, Pac-CoTSPP, correspondiente a la regin de 400-1300 cm-1. Para
formar la pastilla, se mezcl el KBr con una disolucin de la porfirina 2mM en
NaOH 0.1M. En la Figura 12b, se muestran los espectros de reflexin (R/R0) de
un CoTSPP-EIM (465 ciclos) para ngulos de incidencia de 70 (lnea continua) y
40 (lnea discontinua) y luz p-polarizada. Las posiciones de las bandas principales
y su asignacin se detallan en la Tabla 1.
IV-48
a)
1041
0.08
1009
1196
absorbancia
1128
1221
640
866
744
0.04
0.00
b)
0.12
496
R/R0
0.08
1267
1124
1040
1010
1182
1228
627
0.04
0.00
600 800 1000 1200
-1
nmero de onda, cm
Figura 12. a) Espectro IR de absorcin de Pac-CoTSPP. b) Espectros
IR de reflexin (R/R0) de CoTSPP-EIM (465 ciclos) bajo 70 (lnea
continua) y 40 (lnea discontinua) y luz p-polarizada.
El espectro de CoTSPP en pastilla de KBr (Figura 12a) es muy simular a los

de TSPP,41 y Mn-TSPP,45 publicados con anterioridad, as como al de NiTSPP,
analizado previamente en esta Memoria. Por el contrario, los espectros de
CoTSPP-EIM (Figura 12b) muestran dos bandas intensas a 496 cm-1 y 627 cm-1, no
observadas en Pac-CoTSPP. En comparacin con estas bandas, las restantes bandas
son pequeas, si bien pueden ser detectadas, preferentemente a grandes ngulos de
incidencia (70). Un fenmeno novedoso en estos espectros es la aparicin, para
ngulo de incidencia de 70, de una banda negativa a 1267 cm-1, que se transforma
en positiva cuando el ngulo de incidencia es de 40. La aparicin de bandas
negativas es un fenmeno complejo que tiene lugar nicamente sobre soportes
semitransparentes, en funcin del espesor de la pelcula y su anisotropa.
IV-49
Fsicamente, este fenmeno tiene lugar cuando la reflexin de la muestra y el

sustrato (ITO) son del mismo orden de magnitud, e implica un cambio de signo en
R, a consecuencia de que dichas reflexiones se modifican de forma compleja en
funcin del ngulo de incidencia.81,82
CoTSPP-EIM Pac-CoTSPP Asignacin
496 -- Co(OH)2
627 -- Co(III)-O2
-- 640 9 Fenil en el plano41,42
-- 744 3 Fenil fuera del plano 42
-- 866 46 Eu (Pirrol)asim 42
1010 1009 44 Eu (medio anillo del

Pirrol)asim42
1040 1041 SO3- (sim)41,43
1124 1128 SO3- (asim)41
1182 1196 SO3- (asim)41,43
1228 1221 52, Eu (C-H)asim 42
1267 -- 27, B2g (Cm-H)42,44
Tabla 1. Posiciones de las principales bandas y sus correspondientes

asignaciones.
6.1 Vibraciones de hidrxidos y xidos de cobalto. Las bandas de 496 cm-1

y 627 cm-1 son propias del material depositado y dada su posicin pueden estar
relacionadas con los modos de vibracin del hidrxido y/u xidos de cobalto. Sin
embargo, la asignacin de estas bandas es compleja, ya que sus posiciones no
coinciden exactamente con ninguna de las bandas descritas en la bibliografa. Junto
a las anteriores bandas, la presencia de grupos Co-OH puede ser detectada tambin
en la regin de 3000-3700 cm-1. En la Figura 13 se muestra con lnea negra el
espectro de reflexin de CoTSPP-EIM (465 ciclos, 70 y polarizacin p) y en rojo
IV-50
el de transmisin de CoTSPP en pastilla de KBr (Pac-CoTSPP) en la regin de

2500-3800 cm-1.
3444
0,08 0,08
absorbancia
R/R0
3000
0,04 0,04
2660
3400
0,00 0,00
2500 3000 3500
nmero de onda, cm-1
Figura 13. Espectro IR de reflexin CoTSPP-EIM (465 ciclos, 70 y luz
p) (lnea negra), y de transmisin de Pac-CoTSPP (lnea roja).
Para el espectro de reflexin se observa una banda enormemente ancha que

abarca la regin 2660-3400 cm-1, indicativa de la vibracin de grupos OH que
forman puentes de hidrgeno en una gran diversidad de situaciones energticas.
Para el espectro de Pac-CoTSPP, se observa tambin una banda muy ancha con un
mximo alrededor de 3444 cm-1 y un hombro a 3000 cm-1, indicativa asimismo de
la existencia de agua intersticial asociada a CoTSPP.47
El hidrxido de cobalto es isoestructural con la brucita [Mg(OH)2], estructura
que tambin es denominada . Esta estructura es frecuente en otros hidrxidos de
metales divalentes como el Ni. El -Co(OH)2 muestra bandas en IR alrededor de
495-485 cm-1 y 435-425 cm1.78,83,84 Cuando este hidrxido cristaliza sin defectos,
no permite la formacin de puentes de hidrgeno, por lo que puede observarse
tambin una banda muy estrecha e intensa sobre 3600 cm-1, debida a la vibracin
de los OH libres.
El hidrxido de Ni puede estabilizarse en diferentes formas polimrficas,
siendo la ms importante la forma . El -hidrxido es un compuesto deficiente en
IV-51
grupos hidroxilos y lo forman una serie de capas apiladas cargadas positivamente

de composicin [Ni (OH)2x (H2O)x]x+, que intercala aniones y molculas de agua
en la regin entre capas para restablecer la neutralidad. Consecuentemente los -
hidrxidos tienen una gran distancia interlaminar, en comparacin con los -
hidrxidos como la brucita. Aunque menos conocida,85,86 la forma del hidrxido
de cobalto puede ser estabilizada mediante la incorporacin de aniones de
intercalacin. En este caso aparecen bandas a 650-642 cm-1, y a 560-526 cm-1.78,85
Debido a la estructura espacial de este hidrxido, es posible la formacin de
puentes de hidrgeno, lo que queda patente por la aparicin de una banda ancha
cercana a 3440 cm-1 que indica la existencia de grupos OH asociados.
La oxidacin electroqumica del hidrxido de cobalto origina en primer lugar
CoOOH, que muestra una banda en la regin de 570-580 cm-1,84,87 y un pico ancho
y de baja intensidad en la regin de 3100-3600 cm-1. Un estado de oxidacin
intermedio del cobalto aparece en el xido Co3O4, compuesto que representa una
mezcla de Co(II) (CoO) y Co(III) (Co2O3). Este xido se forma mediante
calcinacin del hidrxido y cuando muestra un estado altamente cristalino da lugar
en espectroscopa IR a dos bandas muy estrechas e intensas a 670-664 cm-1 y 580-
571 cm-1.79,88
Como queda patente de la anterior descripcin, no es posible efectuar una
asignacin directa de las bandas situadas a 496 cm-1 y 627 cm-1. Sin embargo, la
realizacin de espectros de reflexin sobre soportes semitransparentes puede
exaltar o minimizar determinadas bandas en funcin de la orientacin de los grupos
que vibran. En la Figura 14 se muestran los espectros de reflexin para CoTSPP-
EIM (1000 ciclos) realizados a diferentes ngulos de incidencia, con luz p-
polarizada, en la regin de 425-750 cm1.
Como puede observarse, para ngulos de incidencia inferiores al ngulo
Brewster del soporte (53 aproximadamente), el espectro muestra una estructura
ligeramente diferente, observndose bandas y/u hombros para 484 cm-1, 526 cm-1,
553 cm-1, 627 cm-1 y 644 cm-1. La gran intensidad de la banda de 627 cm-1 parece
IV-52
enmascarar algunas de estas bandas para grandes ngulos de incidencia. La banda

de 484 cm-1 puede asignarse a -Co(OH)2, mientras que las bandas de 526 cm-1 y
644 cm-1 a -Co(OH)2. Es decir, en el electrodepsito parece existir una mezcla de
diferentes hidrxidos de Co. No hay que olvidar, sin embargo, que la forma -
Co(OH)2 slo es estable en presencia de aniones. La banda enormemente ancha y
poco intensa que aparece en la regin de 3400-2660 cm-1 (ver Figura 13) indica un
alto grado de asociacin de los grupos OH, incluso para la fraccin de hidrxido
de la muestra, lo que indica el carcter amorfo del electrodepsito. Este carcter
amorfo se concluye asimismo de los espectros de rayos X realizados sobre
diferentes CoTSPP-EIM, ya que en ninguna de las muestras analizadas se
obtuvieron picos que indicaran cierto grado de orden.
0.20
0.15
627
R/R0
0.10
484
526
0.05
70p
60p
40p
0.00 20p
644
553
500 600 700

-1
nmero de onda, cm
Figura 14. Espectros IR de reflexin de una pelcula
CoTSPP-EIM (1000 ciclos), bajo diferentes ngulos de
incidencia y con luz p-polarizada.
Las asignaciones anteriores indican la presencia de Co(II) en el depsito. No

obstante, a pesar de que la presencia de Co(III) ha sido comprobada mediante los
datos electroqumicos aportados anteriormente, en el espectro IR no existe ninguna
IV-53
banda que pueda relacionarse con las especies CoOOH o Co3O4. En nuestra
opinin, la banda de 627 cm-1, y posiblemente la de 553 cm-1, se deben relacionar
con la vibracin del enlace Co-O en la especie Co ( III ) - O -2 .
6.2 Modos de vibracin correspondientes a la porfirina. La asignacin de

bandas correspondiente al esqueleto de la porfirina se ha efectuado de acuerdo a los
trabajos de Spiro y colaboradores,42 que suponen una simetra molecular D4h,
siendo los modos Eu los nicos que dan lugar a transiciones permitidas en IR, tal
como se describi con anterioridad para el caso de la NiTSPP. Dicha asignacin se
detalla en la Tabla 1. Por el contrario, la banda de 1267 cm-1 debe ser asignada al
modo 27- B2g, que en principio debe ser inactivo en IR. La presencia de esta banda
ha sido relacionada con la formacin del radical catin de la porfirina,44,50,51 y
parece ser debida a la distorsin que sufre el anillo de la porfirina en su forma
radical catin, lo que permite que los modos de vibracin en el plano B2g, sean
activos en IR.44,48,49 Este fenmeno ha sido descrito ms extensamente para el caso
de NiTSPP-EIM.
6.3 Modos de vibracin de SO3-. Cuando el grupo sulfonato est

neutralizado por un catin, su tensin asimtrica sufre un desdoblamiento en dos
bandas que aparecen en las proximidades de 1200 cm-1, mientras que su tensin
simtrica aparece sobre 1040 cm-1.53 Para la pelcula de CoTSPP-EIM las tensiones
asimtricas se observan a 1122 y 1182 cm-1, mientras que la tensin simtrica
aparece a 1040 cm-1 (ver Figura 12 y Tabla 1). El desplazamiento de estas bandas
hacia menor nmero de onda se debe a la mayor separacin entre el grupo
sulfonato y su contrain, as como a la cercana de otros grupos sulfonatos.43,54,55
Conclusiones
La electrodeposicin oxidativa de la porfirina aninica CoTSPP da lugar a un

producto de naturaleza compleja. Nuestros datos experimentales sugieren la
IV-54
existencia de un estado de valencia mixto Co(II)/Co(III), de proporciones

desconocidas. Esto se deduce a partir de la informacin combinada procedente de
la tcnica de espectroscopa IR, donde se detecta la existencia de hidrxido de
Co(II), y de la tcnica de voltametra cclica, donde se detecta la presencia de
Co(III). Asimismo, la presencia de la porfirina en la pelcula es detectada mediante
espectroscopa IR, advirtindose que su anillo central se encuentra como radical
catin. Sin embargo, y a diferencia con las pelculas de NiTSPP-EIM, no ha sido
posible cuantificar la cantidad de material electrodepositado, lo que nos ha
impedido proponer una estequiometra adecuada para dicho material. En efecto, y
en nuestra opinin, la seal obtenida en los registros electroqumicos corresponde
slo a una fraccin desconocida del electrodepsito total.
El hidrxido de Co detectado parece ser una mezcla polidispersa en sus
formas y . Como ya se ha comentado, la forma del hidrxido necesita aniones
para su estabilizacin,85,86 papel que podra desempear la porfirina. Sin embargo,
este hecho puede en principio parecer un contrasentido, ya que el anillo central de
sta se encuentra como radical catin. Pese a esto, y obviando las cargas negativas
de los grupos sulfonatos, la porfirina se encuentra como anin, ya que al romperse
la unin Co-porfirina, esta ltima queda con dos cargas negativas no compensadas,
localizadas en la parte interna del anillo (ver Esquema 3), lo que en total conduce a
que la porfirina posee una carga negativa y puede actuar sustituyendo a los grupos
OH de los que el hidrxido es deficitario.
El estado de valencia mixto en la pelcula es provocado por la accin del
oxgeno atmosfrico, lo que origina la formacin de la especie -Co(III)-O2. Esta
especie no puede formarse en la forma estable del hidrxido (la forma ) y en
nuestra opinin, su formacin se debe en nuestro caso al carcter altamente
deficitario en grupos hidroxilos que posee la forma . En ausencia de oxgeno,
revierte Co(II) a la pelcula, pero ste intentar de nuevo estabilizarse como Co(III)
para volver a formar CoTSPP. En esta especie en disolucin acuosa, el Co se
encuentra como Co(III).37
IV-55
SO3 Na
Na SO3 SO3 Na
SO3 Na
Esquema 3. Balance de cargas en la CoTSPP, en el

electrodepsito de CoTSPP-EIM.
El carcter de estado de valencia mixto que posee CoTSPP-EIM le dota de

propiedades semiconductoras, como se deduce de los espectros UV-visible, y
pueden hacer de este material un excelente mediador y/o catalizador
electroqumico. Este comportamiento ser analizado en trabajos futuros.
IV-56
EFECTO MEDIADOR Y CATALTICO DE PELCULAS DE METALO-

PORFIRINAS ELECTRODEPOSITADAS SOBRE ITO
Introduccin
Los electrodos modificados mediante metalo-porfirinas y metalo-ftalocianinas, ya

sea mediante adsorcin o mediante electrodeposicin, han sido utilizados con
frecuencia como catalizadores de diferentes reacciones electroqumicas,89-92 como
la reduccin de NO7,10,11,93 y O2,38,66,67,93 y la oxidacin de tioles,19,94,95
alcoholes,8,20,22 y aldehdos.21
Se ha observado adems, que las pelculas formadas por electrodeposicin de
estos materiales muestran excelentes propiedades como mediadores de diferentes
procesos redox,34,58 lo que ha permitido, en situaciones ideales, el clculo del
coeficiente de difusin de transferencia a travs del material depositado.34
Asimismo, ha sido mencionado en la bibliografa, que la morfologa y propiedades
de los picos voltamtricos obtenidos en determinadas electrodeposiciones son
similares a las que se obtienen con electrodos modificados por polmeros
conductores.96 Dicha similitud ha sido tambin observada en esta Memoria, con
respecto a las electrodeposiciones de porfirinas de Ni y Co.
Con objeto de analizar las propiedades mediadoras y/o catalticas de los
electrodos ITO modificados (EIM) mediante electrodeposicin de Ni- y Co-
porfirinas, se han transferido sobre dicho depsito, empleando la tcnica de LB,
monocapas de violgeno y de azobenceno, comparndose la oxido-reduccin de
estos compuestos con las obtenidas en las transferencias sobre electrodos ITO
limpios.
Las sales bipiridnicas bis-alquiladas, tambin llamadas violgenos, son
buenas aceptoras de electrones.97 Estos compuestos tienen tres estados de
oxidacin y muestran un comportamiento electroqumico altamente reversible. En
este Memoria se ha utilizado el N-tetradecil-N'-metil violgeno (TDMV) junto a un
IV-57
3. Efecto mediador y cataltico de M-PorfirinaEIM
anfiflico, cido dimiristoilfosfatdico (DMPA, ver Esquema 1), que acta de

anclaje, dado el carcter soluble en agua del violgeno.
Por otro lado, el grupo
azobenceno (ver Esquema 1) ha sido
extensamente estudiado debido a sus
propiedades fotocrmicas.98 El C8H17
ismero trans de este grupo es la
forma estable, que es reducida
electroqumicamente a hidrobenceno, N
N
mediante un proceso cuasi-
O O N
reversible.99,100 El derivado utilizado OO
ha sido el 4-octil-4-(5-carboxi-
O O
pentametileneoxi) azobenceno (8A5, HO P O C5H10
ver Esquema 1), sustancia que posee O N COOH
buenas propiedades anfiflicas y
DMPA TDMV 8A5
forma monocapas estables en la
Esquema 1. Estructuras moleculares de
interfase aire-agua.101-103 DMPA, TDMV y 8A5.
Experimental
Materiales. El N-tetradecil-N'-metil violgeno (TDMV) fue suministrado por

Fluka, y el cido dimiristoilfosfatdico (DMPA) por Sigma Chemical Co. El 4-
octil-4-(5-carboxi-pentametileneoxi) azobenceno (8A5) fue adquirido a Dojindo
Laboratories. Las porfirinas Ni- y Co-tetra-(4-sulfonatofenil) porfirina (NiTSPP y
CoTSPP, respectivamente) fueron suministradas por Frontier Scientific Europe
Ltd. y usadas sin posterior purificacin. Por otro lado, las porfirinas catinicas Ni-
y Co-tetra-(4-metilpiridil) porfirina (NiTMPyP y CoTMPyP, respectivamente)
fueron adquiridas a Porphyrin Products. Los disolventes orgnicos, la sal KClO4 y
el NaOH los suministr Panreac (Espaa). Los electrodos de xido de indio y
estao (ITO) fueron adquiridos a Merck.
IV-58
Preparacin del Electrodo. Los electrodos ITO modificados con metalo-porfirinas

(M-PorfirinaEIM) se prepararon mediante la aplicacin repetitiva de ciclos
voltamtricos entre 0V y +1V a 0.1V/s, empleando disoluciones 2mM de M-
porfirina en NaOH 0.1M. El equipo utilizado fue un potenciostato Autolab Pgstat
30. Todas las experiencias electroqumicas se llevaron a cabo en una disolucin de
KClO4 0.1M, y en atmsfera de nitrgeno a 25C. Como electrodo auxiliar y de
referencia se usaron Pt y Ag/AgCl, respectivamente.
Preparacin de pelculas de Langmuir-Blodgett (LB). La monocapa mixta

TDMV:DMPA, en relacin molar 1:2, se prepar mediante coesparcimiento de la
disolucin en Cl3CH:CH3OH=3:1 (v/v), sobre una subfase de agua pura a 21C, en
una balanza de Langmuir Nima 611D.27 La monocapa mixta se comprimi hasta 40
mN/m (1.02 nm2/molcula de TDMV) y se transfiri sobre ITO a una velocidad de
5 mm/min. Por otro lado, las monocapas de 8A5 se prepararon en la interfase aire-
agua a partir de una disolucin en una mezcla Cl3CH:CH3OH=3:1 (v/v), y fueron
transferidas a 19 mN/m mediante el mtodo LB.
Resultados y discusin
1. Comportamiento electroqumico del sistema TDMV:DMPA / M-Porfirina-

EIM.
Para formar la monocapa en la interfase aire-agua, se ha mezclado el violgeno con
el anfiflico DMPA en una relacin molar TDMV/DMPA = 1:2, lo que permite la
formacin de pelculas elctricamente neutras, es decir, las dos cargas positivas del
TDMV son compensadas mediante la carga negativa de dos molculas de DMPA.
De esta forma, pese al carcter soluble del TDMV, ste queda completamente
retenido en la monocapa. Las mezclas de TMV/DMPA = 1:2 fueron esparcidas
sobre la interfase aire-agua y transferidas a la presin constante de 40 mN/m,
mediante el mtodo de Langmuir-Blodgett (LB), sobre electrodos modificados con
porfirina (M-Porfirina-EIM), y sobre electrodos ITO limpios (como referencia).
IV-59
Los detalles sobre la preparacin y transferencia de la monocapa, estructura de la

pelcula mixta, y su comportamiento electroqumico, han sido publicados con
anterioridad.104,105 La relacin de transferencia fue uno en todos los casos, siendo el
rea superficial en el momento de la transferencia de 1.02 nm2 por molcula de
TDMV, equivalente a una concentracin superficial de 1.63 H 10-10 mol/cm2.
Los electrodos M-Porfirina-EIM e ITO, modificados con una monocapa de
TDMV/DMPA=1:2, se utilizaron como electrodos de trabajo en una clula
electroltica convencional, inmersos en una disolucin de KClO4 0.1M y utilizando
electrodos de Pt y Ag/AgCl como contraelectrodo y referencia, respectivamente.
1.1 Comportamiento electroqumico de una pelcula LB de

TDMV:DMPA sobre ITO.
En la Figura 1 se muestran los dos primeros voltagramas cclicos (VC)
correspondientes a un electrodo ITO limpio modificado por una monocapa de
TDMV:DMPA = 1:2.
20
10
j, A/cm2
-10 2c
1c
-20 B A
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

E ,V
Figura 1. VC consecutivos (1c y 2c) de una monocapa de
TDMV:DMPA=1:2, transferida a 40 mN/m desde la interfase aire-agua
sobre ITO. Velocidad de barrido v = 0.1V/s en KClO4 0.1M, t = 21C y
desoxigenando previamente la disolucin durante 15 minutos. La flecha
indica la direccin del barrido de potencial.
IV-60
Los VCs muestran dos picos bien definidos, relacionados con dos procesos
monoelectrnicos consecutivos sobre el dicatin violgeno. La asignacin de estos
picos se muestra en el Esquema 2.97
R R R
N+ N N
+e- (pico A) +e- (pico B)
-e- (pico A') -e- (pico B')
N+ N N
R R R
Esquema 2. Procesos redox relacionados con los pares A/A y B/B.
La corriente de los picos observados, A/A y B/B, es proporcional a la

velocidad de barrido, v. Asimismo, como puede observarse en la Figura 1, la
corriente de los picos de reduccin A y B es mayor durante el primer ciclo que
durante el segundo. Este fenmeno apenas se observa en los picos de oxidacin. A
partir del segundo ciclo la corriente, tanto de reduccin como de oxidacin, es
prcticamente constante, no observndose tampoco desplazamientos de los
potenciales de pico con respecto a ciclos sucesivos.
La integracin de los picos voltamtricos, una vez eliminada la corriente de
carga, permite determinar la carga total intercambiada. Para los picos A y B,
durante el primer ciclo, se obtuvieron valores de carga de aproximadamente 18
C/cm2. Esta carga permite determinar la concentracin superficial de violgeno,
puesto que se intercambia un electrn en cada pico, obtenindose que
1.801010 mol/cm2, concentracin que es ligeramente superior a la terica que
existe en la interfase aire-agua en el momento de la transferencia (1.6310-10
mol/cm2). La diferencia entre la corriente de reduccin del primer y segundo ciclo,
IV-61
y el aparente exceso de violgeno en la pelcula con respecto al transferido, ha sido

relacionado con la presencia de pequeas cantidades de oxgeno retenidas en la
monocapa, el cual es reducido durante el primer ciclo.104 Dicho oxgeno debe estar
fuertemente retenido en la pelcula LB, no pudiendo ser desplazado mediante la
eliminacin del oxgeno de la disolucin.
La integracin de los picos de oxidacin y reduccin, a partir del segundo
ciclo, permite obtener valores de carga prximos a 15.5 C/cm2, que equivale a
una concentracin superficial de violgeno de 1.601010 mol/cm2, lo que
muestra una alta coincidencia con la concentracin superficial en el momento de la
transferencia (1.6310-10 mol/cm2).
Los picos A/A y B/B poseen caractersticas de procesos reversibles, como
son que sus potenciales de pico y sus semianchuras (anchura en mV para la
semialtura), no se modifican con la velocidad de barrido, v.106 La semianchura de
los picos, que oscila entre 100 y 110 mV, es ligeramente superior a la terica (de
90 mV) correspondiente a un proceso monoelectrnico reversible en ausencia de
interacciones moleculares. Dicho aumento debe relacionarse con que, o bien
dominan las interacciones atractivas cruzadas entre molculas de reactivos y
productos, o bien dominan las interacciones de repulsin de las molculas de
reactivo entre s, y/o de productos entre s.106
Pico A A B B
TDMV:DMPA-ITO -575 mV -543 mV -948 mV -910 mV
TDMV:DMPA(LB)
-565 mV -543 mV -966 mV -941 mV
NiTSPP-EIM (25 ciclos)
TDMV:DMPA(LB)
-543 mV -517 mV -944 mV -902 mV
CoTSPP-EIM (30 ciclos)
TDMV:DMPA(LB)
-552 mV -508 mV -959 mV -910 mV
CoTMPyP-EIM (25 ciclos)
TDMV:DMPA(LB)
-552 mV -505 mV -950 mV -895 mV
Tabla 1. Potenciales de pico (2 ciclo) de los procesos redox A/A y B/B.
IV-62
En la Tabla 1 se muestran los potenciales de pico (correspondientes al 2

ciclo), de los procesos observados en la Figura 1.
En teora, en la oxido-reduccin reversible de una monocapa, los potenciales
de pico de los procesos de reduccin y oxidacin deben coincidir.106 Sin embargo,
este comportamiento no se observa para los potenciales de pico de los pares A/A y
B/B. Este fenmeno debe relacionarse con la diferente situacin energtica de
reactivo y productos en el momento de la reduccin y la oxidacin (grado de
hidratacin, efectos de doble capa, etc.), lo que origina pequeas diferencias en los
potenciales redox de cada proceso en funcin del sentido del barrido de
potenciales.
1.2 Comportamiento electroqumico de una pelcula LB TDMV:DMPA

depositada sobre NiTSPP-EIM.
En la Figura 2 se muestran los dos primeros voltagramas cclicos (VC)
correspondientes a una monocapa de TDMV:DMPA=1:2 transferida sobre
NiTSPP-EIM (25 ciclos).
20
B' A'
10
2
j, A/cm
-10 2c
1c
-20 B A
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2

E ,V
Figura 2. Voltagramas cclicos consecutivos (1c y 2c) de una
monocapa de TDMV:DMPA=1:2 transferida sobre NiTSPP-EIM
(25 ciclos). El resto de las condiciones idnticas a las de la Figura 1.
IV-63
Como puede observarse, las caractersticas de los voltagramas son similares a

las de la monocapa de TDMV:DMPA=1:2 transferida directamente sobre ITO,
relacionndose el incremento de los picos de reduccin del primer ciclo, como en
el caso anterior, con la presencia de oxgeno retenido en la pelcula. La integracin
de los picos de oxidacin y reduccin (segundo ciclo), conduce a valores de carga
prximos a 15 C/cm2, que coinciden con los obtenidos en ausencia de porfirina
electrodepositada. En la Figura 3 se comparan los voltagramas correspondientes a
los segundos ciclos de las pelculas TDMV:DMPA-ITO (en rojo) y
TDMV:DMPANiTSPP-EIM (en negro). Asimismo, se muestran en la Tabla 1 los
potenciales de pico correspondientes al segundo ciclo, para los 4 picos observados.
20
10
j, A/cm2
-10
B A
-20
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2
E ,V
Figura 3. Comparacin de los VC correspondientes a los
segundos ciclos de las pelculas TDMV:DMPA-ITO (en
rojo) y TDMV:DMPANiTSPP-EIM (25 ciclos, en negro).
Puede apreciarse en esta figura como la semianchura y morfologa de los

picos A y A son prcticamente idnticas, coincidiendo adems el potencial del
pico A (ver Tabla 1). La nica diferencia apreciable estriba en que el potencial del
pico A, para la pelcula depositada sobre porfirina, aparece desplazado unos 10 mV
hacia potenciales positivos (ver Tabla 1). Este comportamiento indica el excelente
carcter mediador de la pelcula de NiTSPP-EIM. Por el contrario, los potenciales
IV-64
de los picos B y B aparecen desplazados hacia potenciales negativos, entre 20-30

mV, en la pelcula TDMV:DMPANiTSPP-EIM con respecto a la de
TDMV:DMPA-ITO. Asimismo, la semianchura de dichos picos es tambin mayor
para la monocapa depositada sobre NiTSPP que para la depositada directamente
sobre ITO.
En la regin de potenciales comprendida entre los potenciales de los picos A y
B, la especie predominante sobre el electrodo es el radical catin del violgeno (ver
Esquema 2). Como puede observarse en la Figura 3, la presencia de NiTSPP-EIM
ampla dicha regin de potenciales, es decir, incrementa la estabilidad del radical
catin formado por el violgeno, posiblemente como consecuencia de interacciones
especficas entre dicho radical y el electrodepsito de porfirina. El aumento en la
semianchura del pico puede deberse a cambios en la energa de interaccin entre el
radical catin y la forma neutra del violgeno, debido a la existencia de nuevas
interacciones con el material depositado.

depositada sobre CoTSPP-EIM.
En la Figura 4 se muestran, en negro, los tres primeros VC correspondientes a
una monocapa LB de TDMV:DMPA = 1:2 depositada sobre CoTSPP-EIM (30
ciclos), as como, con lnea roja, un VC correspondiente a una monocapa de
TDMV:DMPA= 1:2 transferida directamente sobre un ITO limpio (segundo ciclo).
Como se observa, la corriente de reduccin, durante el primer ciclo, es
sensiblemente superior a la de ciclos posteriores. Esta corriente se relaciona con la
reduccin de la especie Co(III)-O2- formada previamente, o bien durante la
electrodeposicin, o bien por la accin del oxgeno atmosfrico. Por lo tanto, esta
corriente posee el mismo origen que la corriente de reduccin (negativa) observada
en los primeros ciclos realizados sobre Co-TSPP-EIM, cuando el potencial inicial
de barrido era prximo a 0 V (ver Figura 6 de la pgina IV-34).
A potenciales ms positivos que los de aparicin de los picos A y B (ver
Figura 4), existe una corriente de reduccin, de magnitud similar a la detectada en
IV-65
ausencia de la monocapa de violgeno. Cuando se alcanzan los potenciales

correspondientes al proceso A, la corriente de reduccin aumenta de forma
significativa, incrementndose an mucho ms cuando se alcanzan los potenciales
correspondientes al pico B. Este fenmeno puede visualizarse ms claramente en la
Figura 5, donde se representan, con lnea continua, las corrientes correspondientes
al primer y segundo ciclo completo de potenciales, en funcin del tiempo
transcurrido durante cada ciclo, siendo el potencial inicial de 0 V (v = 0.1V/s). La
lnea de puntos vertical indica el punto en el que la direccin del barrido de
potencial es invertida.
30
B' A'
0
3c
2c
B A
j, A/cm2
-30
1c
-60
-90
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0

E ,V
Figura 4. VC consecutivos (1c, 2c y 3c, en negro) de una monocapa
TDMV:DMPA=1:2 transferida sobre CoTSPP-EIM (30 ciclos). Con
lnea roja el segundo ciclo correspondiente a TDMV:DMPA-ITO. El
resto de las condiciones idnticas a las de la Figura 1.
En esta figura se muestra, con lnea discontinua, la diferencia entre las

corrientes correspondientes al primer y segundo ciclo de potenciales (1c y 2c en la
figura). Con dicha diferencia se consigue anular la contribucin del violgeno, y
nos proporciona la reduccin de la especie Co(III)-O2-. La primera meseta de
corriente que se observa en dicha curva para tiempos inferiores a 5s (lnea
IV-66
discontinua), corresponde a la reduccin no catalizada de dicha especie. Tras la

aparicin del pico A, aparece una nueva meseta de corriente de mayor altura (en
valor absoluto), lo que indica claramente el efecto cataltico del par
TDMV++/TDMV+ sobre la anterior reduccin. Cuando comienza a aparecer el pico
B, la corriente cataltica aumenta tambin, si bien a potenciales posteriores a este
pico no se observa una meseta, sino una cola de difusin. Este comportamiento
indica el agotamiento de la especie a catalizar (Co(III)-O2-) y un control por
difusin para dicho fenmeno.
E, V
-0.4 -0.8 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0
30
B' A'
0
B
j, A/cm2
A 2c
-30
2
-60 1c-2c -0.4 mC/cm
1c
-90
0 5 10 15 20
t, s
Figura 5. Representacin de la corriente del 1 y 2 ciclo frente al tiempo
transcurrido durante cada ciclo, de los VCs mostrados en la Figura 4 (en
negro). La lnea de puntos vertical indica el momento en el que la
direccin del barrido de potencial es invertida. La lnea discontinua es la
diferencia entre las corrientes del 1 y 2 ciclo. El rea de la regin
sombreada representa la carga intercambiada por la reduccin del O2.
Si se supone que la especie Co(III)-O2- se reduce completamente durante el

primer ciclo de potenciales, es posible determinar la cantidad de carga relacionada
con su reduccin, integrando cada voltagrama en funcin del tiempo, y obteniendo
la diferencia, en valor absoluto, entre las cargas correspondientes al primer y
segundo ciclo (zona sombreada de la Figura 5). Dicha diferencia de cargas result
IV-67
ser 0.4 mC/cm2. Hay que indicar que este valor es aproximado, ya que como se
aprecia en la Figura 4, la electrocatlisis originada por el pico B subsiste en una
pequea magnitud durante el segundo ciclo (comparar este ciclo con el tercer
ciclo). Adems, la cantidad de oxgeno retenido en la pelcula LB de violgeno ha
sido tambin despreciada. En cualquier caso, la carga obtenida es del mismo orden
de magnitud que la obtenida mediante la integracin de los picos de reduccin
obtenidos durante la electrodeposicin de CoTSPP, que result ser, para la pelcula
utilizada (30 ciclos), de 0.5 mC/cm2 (ver Figura 1 en la pgina IV-27).
Los anteriores clculos indican que el electrodepsito de CoTSPP es capaz de
almacenar una gran cantidad de oxgeno mediante la formacin del complejo
Co(III)-O2-, si bien, en ausencia de catalizador, nicamente una pequea fraccin
de ste es reducido mediante aplicacin de potencial, probablemente slo la
fraccin ms externa del depsito. Por el contrario, las formas reducidas del
violgeno (radical catin y forma neutra), son capaces de catalizar en gran medida
la reduccin de todo el oxgeno existente en la pelcula.
Como se aprecia en la Figura 4, y a partir del segundo ciclo de potenciales, el
rea de los picos A, A, B y B, es similar a la que se obtienen para la monocapa de
TDMV:DMPA sobre ITO (lnea roja). Asimismo, la semianchura de los picos no
se modifica apreciablemente al depositar la monocapa sobre ITO o sobre NiTSPP-
EIM. nicamente es reseable el desplazamiento, de unos 30mV hacia potenciales
positivos, de los potenciales de pico de los procesos A y A (ver Tabla 1). Como en
el caso del sistema NiTSPP-EIM, este comportamiento indica un excelente carcter
mediador de la pelcula de CoTSPP-EIM. Asimismo, este fenmeno ampla la
regin de potenciales comprendida entre los picos A y B, lo que, como en el caso
anterior, puede relacionarse con un aumento de la estabilidad del radical catin
formado por el violgeno.
IV-68

depositada sobre CoTMPyP-EIM.
La electrodeposicin de CoTMPyP se ha realizado siguiendo el mismo
procedimiento que el descrito en la Seccin anterior para CoTSPP. En la Figura 6
se presenta un ejemplo de dicha electrodeposicin, donde se muestran los ciclos 10,
15, 25, 35 y 50. Como se puede observar, conforme aumenta el nmero de ciclos,
comienzan a crecer un pico de oxidacin y dos de reduccin, lo que indica la
acumulacin de material sobre el electrodo. La forma y posicin de estos picos
coinciden con lo observado en la electrodeposicin de CoTSPP, por lo que no
sern descritos en profundidad.
0,2
0,1
j, mA/cm2
0,0 n ciclos
0 25 50
-Q, mC/cm2
-0,1 0,6
0,3
-0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E ,V
Figura 6. VCs correspondientes a la electrodeposicin de CoTMPyP
sobre ITO (ciclos 10, 15, 25, 35 y 50). La disolucin de partida es 2mM
en CoTMPyP y 0.1M en NaOH. Las flechas indican el crecimiento de la
corriente conforme aumenta el nmero de ciclos. La figura insertada
muestra la carga total intercambiada durante el proceso de reduccin en
la electrodeposicin (corriente negativa) frente al nmero de ciclos.
A consecuencia de la reaccin de evolucin del oxgeno, se ha optado por

obtener la carga intercambiada durante el proceso de reduccin, integrando slo la
corriente negativa de cada VC, sin restar la corriente de carga. La carga as
obtenida, en funcin del nmero de ciclos efectuados, se muestra insertada en la
IV-69
Figura 6. Los valores de carga son similares a los obtenidos para CoTSPP para un
mismo nmero de ciclos. La naturaleza del electrodepsito no parece depender de
los sustituyentes del anillo de porfirina.
Sobre CoTMPyP-EIM preparadas con 25 y 50 ciclos de potencial, se ha
transferido mediante LB una monocapa de TDMV:DMPA=1:2. En la Figura 7 se
muestran, mediante lneas negras, los tres primeros ciclos voltamtricos realizados
al sistema TDMV:DMPA CoTMPyP-EIM (25 ciclos). Como comparacin, se
muestra con lnea roja el segundo ciclo voltamtrico correspondiente a la pelcula
TDMV:DMPA-ITO.
30
B' A'
0
3c
2c
j, A/cm2
B A
-30
1c
-60
-90
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
E ,V
Figura 7. VCs consecutivos (1c, 2c y 3c, en negro) de una monocapa de
TDMV:DMPA=1:2 transferida sobre CoTMPyP-EIM (25 ciclos). Con
lnea roja se muestra el segundo ciclo correspondiente a TDMV:DMPA-
ITO. El resto de las condiciones idnticas a las de la Figura 1.
El aumento observado en la corriente de reduccin del primer ciclo es similar

al observado para CoTSPP. Asimismo, a partir del segundo ciclo, los VC coinciden
de forma aproximada, obtenindose reas para los picos A, A, B y B similares a
las que se obtienen en ausencia del electrodepsito de porfirina. Los potenciales de
IV-70
pico de estos procesos se muestran en la Tabla 1 y, como en casos anteriores, se

aprecia una cierta estabilizacin del radical catin del violgeno con respecto a la
monocapa depositada directamente sobre ITO.
La integracin de la corriente diferencia entre primer y segundo ciclo, tal
como se describi en la Figura 5, nos proporciona la cantidad de carga atribuida a
la reduccin del oxgeno, obtenindose un valor de 0.3mC/cm2, valor casi idntico
(0.32mC/cm2) al obtenido al integrar la corriente reduccin durante la
electrodeposicin, tras 25 ciclos (ver Figura 6).
En la Figura 8 se muestran, en negro, los tres primeros VC del sistema
TDMV:DMPACoTMPyP-EIM (50 ciclos). Como comparacin, se muestra en
rojo el primer ciclo correspondiente a la pelcula de CoTMPyP-EIM (25 ciclos),
mostrado en la Figura 7. Asimismo, con lnea verde se indica el segundo ciclo
voltamtrico correspondiente a la pelcula TDMV:DMPA-ITO.
30
B' A'
0
3c
2c A
j, A/cm2
-30 B
-60
1c
-90
-120
-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
E ,V
Figura 8. VCs consecutivos (1c, 2c y 3c, en negro) de una monocapa de
TDMV:DMPA=1:2 transferida sobre CoTMPyP-EIM (50 ciclos). Con lnea
roja se muestra el primer ciclo obtenido con la transferencia sobre
CoTMPyP-EIM (25 ciclos). En verde, el segundo ciclo correspondiente a
TDMV:DMPA-ITO. El resto de las condiciones idnticas a las de la Figura 1.
IV-71
Como puede observarse, la magnitud de la corriente de reduccin durante el

primer ciclo es mayor cuando la CoTMPyP fue depositada durante 50 ciclos, que
cuando lo fue durante 25 ciclos. Asimismo, es de destacar que a potenciales
prximos a los de aparicin del pico B, la corriente difiere significativamente para
el segundo y tercer ciclo de potenciales. Este fenmeno debe atribuirse a que la
reduccin electrocatalizada del oxgeno perdura incluso durante el segundo ciclo de
potenciales, lo que, dado el mayor espesor de la pelcula depositada durante 50
ciclos, parece confirmar que tiene lugar una difusin lenta del oxgeno hacia el
catalizador (violgeno).
Con objeto de analizar la cantidad de carga atribuida a la reduccin del
oxgeno, se ha procedido en este caso a restar la corriente del primer ciclo de la del
tercero, tal como se muestra en la Figura 9.
E, V
-0.4 -0.8 -1.2 -0.8 -0.4 -0.0
30
B' A'
0
3c
2c
2
-30
j, A/cm
1c
-60
2
A -0.58 mC/cm
-90
-120 B
0 5 10 15 20
t, s
Figura 9. Representacin de la corriente del 1, 2 y 3 ciclo frente al tiempo
transcurrido durante cada ciclo, del VC mostrado en la figura anterior (en
negro). La lnea de puntos vertical indica el momento en el que la direccin del
barrido de potencial es invertida. El rea de la regin sombreada representa la
carga intercambiada por la reduccin del O2.
IV-72
En esta figura se representa, con lnea continua, la corriente de los tres

primeros voltagramas cclicos frente al tiempo transcurrido a lo largo de cada ciclo,
siendo el potencial inicial de 0V. La lnea de puntos de la figura representa el
tiempo al cual el barrido de potencial se invierte, y el rea sombreada es la
diferencia entre las corrientes del primer y tercer ciclo.
La carga obtenida a partir de la diferencia entre las corrientes de primer y
tercer ciclo fue de -0.58 mC/cm2, muy prxima a la obtenida al integrar la corriente
reduccin durante la electrodeposicin, tras 50 ciclos, que fue de 0.63 mC/cm2.
Hay que destacar adems, que los potenciales de pico de los picos A y A son
prcticamente idnticos para los electrodepsitos de CoTMPyP de 25 y 50 ciclos
(ver Tabla 1). Sin embargo, los potenciales de pico para B y B son ligeramente
ms positivos en el caso del electrodepsito de 50 ciclos.
Los resultados obtenidos indican que los electrodepsitos de CoTSPP y
CoTMPyP son buenos mediadores de los procesos redox del violgeno,
estabilizando parcialmente el radical-catin de dicha especie. Este comportamiento
coincide con el de los electrodepsitos de NiTSPP y de NiTMPyP (datos no
mostrados en la Memoria).
Los electrodepsitos de CoTSPP y CoTMPyP acumulan oxgeno en una
magnitud proporcional a la cantidad de porfirina depositada. Dicho oxgeno no es
eliminado completamente mediante reduccin electroqumica directa, siendo
probablemente reducido por este procedimiento slo el existente en las capas ms
externas del depsito. La accin de un electrocatalizador como el violgeno
permite la reduccin completa del oxgeno acumulado en la pelcula.
2. Comportamiento electroqumico del sistema 8A5 / M-Porfirina-EIM.

Las monocapas de 8A5, preparadas sobre la interfase aire-agua, fueron transferidas
a una presin de 19 mN/m mediante el mtodo LB, sobre electrodos modificados
con porfirina (M-PorfirinaEIM), y sobre electrodos ITO limpios, utilizados como
referencia. Los detalles sobre la preparacin de la monocapa y el mtodo de
transferencia han sido publicados con anterioridad.103 La relacin de transferencia
IV-73
fue uno en todos los casos, siendo el rea superficial de 0.29 nm2 por molcula de
8A5 en el momento de la transferencia, lo que es equivalente a una concentracin
superficial de = 5.610-10 mol/cm2. Como cada molcula intercambia 2
electrones, la carga total para una monocapa completa sera Q 108 C/cm2.
2.1 Comportamiento electroqumico de una pelcula LB de 8A5 sobre

ITO.
Se ha efectuado un estudio cintico previo de la monocapa de 8A5 transferida
directamente sobre ITO, con objeto de disponer de parmetros cinticos de
referencia. En la Figura 10 se muestran los tres primeros VC correspondientes a un
electrodo ITO limpio modificado con una monocapa de 8A5, inmerso en una
disolucin de KClO4 0.1M, y utilizando electrodos de Pt y Ag/AgCl como
contraelectrodo y referencia, respectivamente. Estas condiciones experimentales
son las utilizadas en el resto de las experiencias descritas a continuacin.
20
A
0
3c
2
2c
j, A/cm
P
1c
-20
-40
A'
-60
-1.0 -0.5 0.0 0.5
E, V
Figura 10. Voltagramas cclicos consecutivos (1c, 2c y 3c) de
una monocapa de 8A5 transferida a 19 mN/m desde la interfase
aire-agua a un electrodo ITO. El resto de las condiciones idnticas
a las de la Figura 1.
IV-74
Para los VC mostrados en dicha figura, el potencial inicial fue -0.1V,

barrindose inicialmente hacia potenciales positivos hasta 0.5V, y efectundose a
continuacin barridos cclicos sucesivos entre +0.5V y -1.2V. Como puede
observarse, para el primer barrido andico (desde -0.1V hasta +0.5V), la corriente
es cero. En el primer barrido catdico, se observa en primer lugar un pico a
potenciales prximos a 0.8V, pico P, cuya altura disminuye rpidamente con el
nmero de ciclos, y otro pico A, muy prximo a la descarga del electrolito
soporte, relacionado con la reduccin del azobenceno. En el segundo ciclo andico
se observa la aparicin de un pico de oxidacin, pico A, con potencial de pico de
0.227 V, relacionado con la oxidacin de la forma hidroazobenceno, previamente
reducida en el pico A. Este proceso redox se muestra en el Esquema 3.74,99
R R
+2e -,+2H + (pico A')

N NH
N
-2e - , -2H + (pico A) NH
O
O
R'
R'
Esquema 3. Proceso redox relacionado con el par A/A.
El pico P se relaciona con pequeas fracciones de oxgeno retenidas en la

monocapa o sobre el soporte, el cual desaparece en ciclos sucesivos, y vuelve a
crecer cuando se introduce oxgeno en la disolucin. El grupo azobenceno no
puede catalizar la reduccin del oxgeno, y como parece claro a partir de los
resultados comentados, tampoco la inhibe.
La variacin del potencial de pico del pico A con la velocidad de barrido, v, es
lineal y con pendiente prxima a 180 mV/dcada. Asimismo, la variacin de la
IV-75
corriente de pico con v es tambin lineal y con pendiente prxima a 1. En cualquier

caso, estas ltimas medidas son difciles de realizar de forma sistemtica, ya que la
altura y rea del pico son dependientes del potencial ms catdico hasta el que se
realiza el voltagrama. Este hecho se aprecia ntidamente en la Figura 11, donde se
muestran tres voltagramas cclicos estacionarios realizados hasta diferentes
potenciales catdicos: -1V, -1.1V y -1.2V.
Como se aprecia en la figura, el tamao del pico A aumenta a medida que se
barre hasta potenciales ms negativos, indicativo, como se ha comentado, del
solapamiento del proceso de reduccin con la descarga del electrolito soporte. Un
procedimiento para obtener informacin del pico de reduccin A, desarrollado por
Liu y col,107 consiste en realizar voltagramas cclicos hasta diferentes potenciales
negativos, Ec, y representar la carga intercambiada a lo largo del pico A, frente a
dicho potencial catdico Ec. Dicha representacin se muestra en la Figura 12.
20
A
0
2
j, A/cm
-20
A'
-40
-1.0 -0.5 0.0 0.5

E, V
Figura 11. Voltagramas cclicos estacionarios de una monocapa
de 8A5 sobre ITO, realizados hasta diferentes potenciales
catdicos: -1V (en negro), -1.1V (en rojo) y -1.2V (en verde). El
resto de las condiciones idnticas a las de la Figura 1.
IV-76
En la Figura 12 se muestra la representacin de la derivada de la carga con el

potencial catdico, frente a dicho potencial. Esta derivada debe ser proporcional a
la corriente de reduccin, es decir, dicha derivada nos proporciona la forma del
pico A, cambiada de signo. Como puede apreciarse, dicha curva posee un mximo
a -1.16 V, potencial que debe coincidir con el potencial de pico del pico A. Si se
tiene en cuenta que el potencial del pico A es de 0.227 V, es posible deducir, de
forma aproximada, el potencial formal del proceso a partir del punto medio entre
dichos potenciales,108 resultando ser E0 -0.467 V. Pese a lo aproximado del
mtodo, este valor ser utilizado como potencial formal del par redox para los
clculos cinticos siguientes.
50 250
q/E, C/V cm2

2
q, C/cm
25 125
0 0
-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9
E, V
Figura 12. La lnea continua representa la carga intercambiada
a lo largo del pico A, frente al potencial ms catdico del
voltagrama. La lnea discontinua representa la derivada de la
carga con el potencial catdico, frente a dicho potencial.
Asimismo, para dar homogeneidad a todo el estudio, se ha empleado una

ventana de potencial constante en los voltagramas cclicos analizados, trabajando
nicamente en el rango de +0.6 a -1.2V.
El anlisis cintico del pico A se ha llevado a cabo utilizando el modelo de
Lavirn.109,110 Segn este autor, la corriente de oxidacin i, para un proceso
irreversible, puede expresarse mediante:
IV-77
i R (1 ) F ( E E 0 ')
= = ks R exp exp [ O R ] (1)
nFA m t RT
siendo n=2 el nmero de electrones intercambiados, F el Faraday, A el rea del

electrodo, T la temperatura, i la concentracin superficial de cada especie, m su
valor mximo, i = i /m, ks la constante heterognea de velocidad de la
transferencia elctrica, el coeficiente de transferencia, y y parmetros de
interaccin, donde representa la interaccin entre molculas oxidadas con las
reducidas, y la interaccin de molculas de R entre s. Los parmetros y son
positivos si las interacciones son de atraccin y negativos si son de repulsin. Si se
supone que R + O = 1, es posible escribir la ecuacin anterior como
i R (1 ) F ( E E 0 ')
= = ks R exp
'
exp [ w R ] (2)
qm t RT
donde, w = - , ks = ks e- y qm = nFA m . La ecuacin anterior puede resolverse

numricamente, y los voltagramas pueden ser simulados, si bien es posible
transformarla adecuadamente con objeto de obtener los parmetros cinticos
mediante ajuste numrico.111 En efecto, R puede ser obtenida integrando el
voltagrama
t
q = i dt (3)
0
de forma que
q
Q= = O = [1 R ] (4)
qm
siendo qm la carga mxima intercambiada a lo largo del pico. De esta forma puede
escribirse
i (1 ) F ( E E 0 ')
= ks (1 Q ) exp
'
w (1 Q )
exp (5)
qm RT
Reordenando y tomando ln se obtiene que:
IV-78
RT RT i wRT
E = E 0 ' ln qm k s' + ln + (1 Q ) (6)
(1 ) F (1 ) F (1 Q ) (1 ) F
Utilizando E0 = -0.467 V, y el valor experimental de qm, es posible utilizar la

ecuacin anterior mediante el mtodo de mnimos cuadrados, para ajustar los
parmetros w, ks y a los datos experimentales. Sin embargo, los picos obtenidos
experimentalmente no se ajustan totalmente al modelo terico anterior (ver Figura
13 y siguientes).
Dichas divergencias afectan a la regin situada a potenciales ms positivos del
pico, fenmeno que ser relacionado ms adelante con la formacin de monocapas
heterogneas. Por dicha razn, se ha utilizado qm como un parmetro ajustable
adicional en las ecuaciones anteriores, tal que si qT es la carga total intercambiada
durante el proceso de oxidacin obtenida directamente mediante integracin del
voltagrama, una vez eliminada la corriente de carga, debe cumplirse que qT qm.
20
A
2
0
j, A/cm
-20
A'
-40
-1.0 -0.5 0.0 0.5

E ,V
Figura 13. VC estacionario de una monocapa 8A5 sobre electrodo ITO. Con
crculos se muestra la simulacin del pico A, de acuerdo a la ec. (2), utilizando
los parmetros cinticos que se muestran en la Tabla 2, y que han sido
obtenidos mediante ajuste numrico de los datos experimentales a las ec. (3-6).
IV-79
En la Figura 13, se muestra un VC correspondiente a un electrodo ITO limpio

modificado por una monocapa de 8A5, y con crculos la simulacin del pico A, de
acuerdo al modelo cintico previo. Los parmetros utilizados para dicha
simulacin, que se muestran en la Tabla 2, han sido obtenidos mediante ajuste
numrico segn el procedimiento descrito con anterioridad.
Como puede apreciarse, el modelo se adapta bastante bien a los datos
experimentales, con excepcin de la parte ms positiva del pico, donde la corriente
experimental disminuye de forma menos brusca que lo que predice el modelo.
Es de destacar el elevado valor negativo del parmetro de interaccin w. Dado
que este parmetro se define como w = - , su interpretacin debe relacionarse o
bien con un predominio de la repulsin entre molculas de azobenceno (|| > ||,
por lo que sera negativo en este caso), o bien con el predominio de la energa de
atraccin entre las formas reducidas y oxidadas del azobenceno ((|| < ||, por lo
que sera en este caso positivo).
El valor de la constante heterognea aparente de velocidad ks, obtenida en
esta Memoria, es prximo al publicado en la bibliografa,112 de 1.310-7 s-1 para el
pico de oxidacin de otro derivado azobenceno depositado mediante SAM sobre
oro a pH neutro.
qm, qT,
E0,V ks, s-1 w
C/cm2 C/cm2
8A5-ITO -0.467 5.010-7 0.51 -2.42 33 35
8A5NiTSPP-EIM
-0.467 9.010-6 0.50 -2.0 51 59
(25 ciclos)
8A5NiTMPyP-EIM
-0.467 4.010-5 0.44 -1.05 57 93
(25 ciclos)
8A5NiTMPyP-EIM
-0.467 6.010-5 0.44 -1.05 58 100
(3 ciclos)
8A5CoTSPP-EIM
-0.467 2.910-7 0.44 -1.6 57 62
(25 ciclos)
Tabla 2. Parmetros cinticos obtenidos mediante ajuste numrico, empleados en la

simulacin del pico A.
IV-80
2.2 Comportamiento electroqumico de una pelcula LB de 8A5

depositada sobre NiTSPP-EIM.
En la Figura 14 se muestra, con lnea negra, un VC estacionario realizado
sobre una monocapa de 8A5 depositada sobre NiTSPP-EIM (25 ciclos). Con lnea
roja, como referencia, se muestra un VC correspondiente a una monocapa de 8A5
depositada directamente sobre ITO. Como puede apreciarse en la figura, los picos
A y A aparecen a sobrepotenciales inferiores para la pelcula depositada sobre
NiTSPP-EIM, fenmeno indicativo de la existencia de catlisis. En ambos
voltagramas mostrados en la figura, el potencial ms catdico es el mismo (-1.2V).
La mayor rea observada para el pico A en el caso de la pelcula depositada sobre
NiTSPP-EIM se debe a la mayor evolucin del pico A en la ventana de
potenciales utilizada.
A
20
0
2
j, A/cm
-20
-40
A'
-60
-1.0 -0.5 0.0 0.5

E ,V
Figura 14. VC estacionario de una monocapa 8A5 depositada
sobre NiTSPP-EIM (25ciclos, en negro). En rojo, se muestra el
VC de una monocapa 8A5 sobre electrodo ITO. Con crculos se
muestra la simulacin del pico A utilizando los parmetros
cinticos que se muestran en la Tabla 2. El resto de las
condiciones idnticas a las de las Figuras 1 y 13.
En dicha Figura 14 se muestra asimismo, mediante crculos, el resultado de la

simulacin del pico A, utilizando los parmetros cinticos obtenidos en el ajuste
IV-81
numrico, segn el modelo descrito con anterioridad (ver Tabla 2). Como en el
caso anterior, aunque de forma ms significativa, el modelo se desva de los datos
experimentales en la parte ms positiva del pico. La comparacin de los valores de
los parmetros cinticos obtenidos para el ajuste de la Figura 14, con los obtenidos
para la oxidacin de 8A5 sobre ITO limpio, nos muestran un aumento de la
constante heterognea aparente de velocidad del orden de 18 veces (ver Tabla 2)
para la monocapa depositada sobre NiTSPP-EIM, mientras que el coeficiente de
transferencia , y el parmetro de interaccin w, se mantienen aproximadamente
constantes.

depositada sobre NiTMPyP-EIM.
La porfirina NiTMPyP puede ser electrodepositada mediante el mismo
procedimiento que el descrito con anterioridad para NiTSPP.7 Dicha
electrodeposicin ha sido realizada previamente en la bibliografa, observndose un
comportamiento prcticamente idntico al comentado con anterioridad para
NiTSPP, por lo que no ser descrito aqu. En la Figura 15 se muestran dos VC
estacionarios correspondientes a sendas monocapas de 8A5 depositadas sobre
NiTMPyP-25ciclos (lnea negra) y NiTMPyP-3ciclos (lnea roja). La lnea verde
corresponde a una monocapa de 8A5 depositada directamente sobre ITO.
La figura muestra como en los voltagramas de 8A5 depositado sobre
NiTMPyP, el pico A de oxidacin se transforma en un pico estrecho y puntiagudo.
Asimismo, el potencial del pico A se desplaza del orden de 200mV hacia valores
negativos, mientras que el pico A se desplaza a su vez una cantidad semejante, si
bien hacia potenciales positivos. El rea bajo estos picos (carga intercambiada)
aumenta considerablemente con respecto al voltagrama del azobenceno depositado
directamente sobre ITO, debido a que aumenta la cantidad de molculas que sufren
proceso redox en la ventana de potenciales de trabajo (+0.5V/-1.2V). Asimismo, un
nuevo par redox, picos B/B, puede ser observado en los voltagramas. El potencial
de pico del pico B, en las condiciones experimentales de trabajo, es de -0.369V,
IV-82
mientras que el del pico B es de -0.564V. El punto medio entre estos potenciales
es de -0.467 V, precisamente el potencial formal determinado en el apartado
anterior para el 8A5. Por lo tanto, el par B/B debe relacionarse tambin con la
oxido-reduccin de azobenceno. Un comentario adicional a este respecto se
realizar ms adelante.
40 A
C
20
2
B
j, A/cm
B'
-20
-40 A'
-1.0 -0.5 0.0 0.5

E ,V
Figura 15. VCs estacionarios de monocapas de 8A5 depositadas
sobre NiTMPyP-25ciclos (en negro) y NiTMPyP-3ciclos (en
rojo); en verde se muestra el VC de una monocapa 8A5 sobre
electrodo ITO. Con crculos se muestra la simulacin del pico A
utilizando los parmetros cinticos que se muestran en la Tabla 2.
El resto de las condiciones idnticas a las de las Figuras 1 y 13.
En dicha Figura 15, se muestra adems mediante crculos, el resultado de la

numrico que se muestran en la Tabla 2. Como en el caso anterior, aunque ahora de
forma ms significativa, el modelo se desva de los datos experimentales en la parte
ms positiva del pico. La comparacin de los valores de los parmetros cinticos
obtenidos en el ajuste, con los obtenidos para la oxidacin de 8A5 sobre ITO
limpio, nos muestran un aumento del orden de 100 veces de la constante
IV-83
heterognea aparente de velocidad. Asimismo, se observa la disminucin del

coeficiente de transferencia y el aumento del parmetro de interaccin. Todos estos
cambios en los parmetros cinticos parecen indicar una modificacin sustancial en
la estructura del complejo activado del proceso, originada probablemente por la
interaccin electrosttica entre el grupo cido del azobenceno, y el electrodepsito
de porfirina, a travs de los grupos metil-piridina (cargados positivamente).
As, es de resaltar la variacin del parmetro de interaccin w, desde -2.46
(ITO limpio) a -1.05 (NiTMPyP-EIM). Como se indic anteriormente, este
parmetro se define como w = - , y su valor negativo puede interpretarse como
debido, o bien a un predominio de la repulsin entre molculas de azobenceno (||
> ||), o bien al predominio de la energa de atraccin entre las especies con estado
de oxidacin diferentes (|| < ||). Sin embargo, la interaccin entre 8A5 y la matriz
de NiTMPyP debe actuar, fundamentalmente, disminuyendo la energa de
repulsin entre molculas de azobenceno en cualquiera de sus estados de
oxidacin, lo que sugiere que es el parmetro el predominante en w, es decir || >
||.
La influencia del espesor del electrodepsito de NiTMPyP (3 y 25 ciclos) se
muestra en la Figura 15, y los parmetros de ajuste se dan en la Tabla 2. Como
puede observarse, la cintica es ms rpida conforme el espesor es ms pequeo, si
bien el coeficiente de transferencia y el parmetro de interaccin permanecen
constantes.
La estructura compleja de los voltagramas de azobenceno sobre NiTMPyP-
EIM puede relacionarse con la heterogeneidad de la monocapa formada. As, sobre
este soporte, el 8A5 parece organizarse en tres formas o estructuras diferentes.
Estas seran: i) las que originan el par B/B (ver Figura 15), donde no puede
descartarse la formacin del ismero cis del azobenceno,99,100 ii) las que originan el
par principal A/A, afectadas por interacciones especficas con el soporte, y iii) las
que dan lugar al hombro designado por C en la Figura 15, cuya posicin coincide
IV-84
con la seal electroqumica del 8A5 sobre un ITO limpio, y que podra relacionarse
con molculas no interaccionantes con el electrodepsito de porfirina.

depositada sobre CoTSPP-EIM.
En la Figura 16 se muestra, en negro, el primer VC correspondiente a una
monocapa de 8A5 depositada sobre CoTSPP-EIM (25ciclos). Con lnea verde,
como referencia, se muestra un VC correspondiente a una monocapa de 8A5
transferida directamente sobre ITO.
40
A
20
0
2
j, A/cm
-20
P
-40
-60
A'
-80
-1.0 -0.5 0.0

E ,V
Figura 16. VC estacionario de una monocapa 8A5 depositada sobre
CoTSPP-EIM (25ciclos, en negro). Con lnea verde se muestra el VC
de una monocapa 8A5 sobre electrodo ITO. Con crculos se muestra
la simulacin del pico A utilizando los parmetros cinticos que se
muestran en la Tabla 2. La lnea rosa representa el primer VC
realizado sobre CoTSPP-EIM (25 ciclos) en ausencia de 8A5. El
resto de las condiciones idnticas a las de las Figuras 1 y 13.
En el voltagrama puede apreciarse en el barrido catdico, una meseta de

corriente, P, que aparece a potenciales prximos a -0.5V. Esta corriente puede
relacionarse con la reduccin de la especie Co(III)-O2-, formada previamente
durante la electrodeposicin. Dicha meseta de corriente desaparece paulatinamente
IV-85
en ciclos sucesivos. En la Figura 16 se muestra adems, con lnea rosa, el primer

voltagrama realizado sobre CoTSPP-EIM (25 ciclos) en ausencia de 8A5. Dicho
voltagrama, realizado entre +0.2V y -1V, muestra la existencia de una meseta de
corriente negativa de altura semejante a la observada en presencia de 8A5. El
desplazamiento de la meseta de corriente hasta potenciales prximos a +0.5V, para
la pelcula depositada sobre CoTSPP-EIM, es indicativo de la inhibicin de la
reduccin Co(III)-O2- en presencia de azobenceno.
En dicha Figura 16 se muestra adems, con crculos, el resultado de la
numrico, segn el modelo descrito con anterioridad (ver Tabla 2). Las
desviaciones observadas entre datos experimentales y las predicciones del modelo
a altos sobrepotenciales son inferiores a los casos anteriores. La constante
heterognea aparente de velocidad es del mismo orden de magnitud para la
oxidacin de 8A5 sobre CoTSPP-EIM y sobre ITO limpio (ver Tabla 2).
Conclusiones
Los resultados obtenidos indican que los diferentes electrodepsitos de Ni- y Co-
porfirina son excelentes mediadores de los procesos redox del violgeno. El
aumento en la separacin entre los potenciales de pico de los procesos A y B que se
detecta en presencia de porfirinas, indica la estabilizacin del radical-catin del
violgeno.
Los electrodepsitos de CoTSPP y CoTMPyP acumulan oxgeno en una
magnitud proporcional a la cantidad de porfirina depositada. Dicho oxgeno puede
ser eliminado mediante la accin electrocataltica del violgeno transferido sobre
dichos depsitos. Cuando el espesor del electrodepsito aumenta, puede detectarse
la difusin lenta del oxgeno hacia la capa externa del violgeno, donde se produce
la electrocatlisis.
Por el contrario, la accin cataltica del electrodepsito de porfirina sobre la
cintica de azobenceno es especfica de cada derivado de porfirina, si bien los dos
IV-86
derivados de Ni-porfirina analizados actan acelerando el proceso, no

observndose accin cataltica cuando se utiliza CoTSPP. En concreto, las
pelculas de NiTMPyP aceleran la cintica del azobenceno del orden de 100 veces,
en funcin del espesor del electrodepsito formado. Asimismo, los electrodepsitos
de NiTMPyP actan aumentando la cantidad de azobenceno que puede ser oxido-
reducido en la ventana de potenciales de trabajo, de forma que la carga total
intercambiada durante el proceso de oxidacin, en este caso, es bastante prxima a
la terica, determinada a partir de la concentracin superficial de 8A5 en la
interfase aire-agua, en el momento de la transferencia (ver Tabla 2).
IV-87
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IV-91
Captulo 5
Propiedades Fluorescentes de
Pelculas Delgadas de Porfirinas.
Dispositivos Electroluminiscentes
PTH ctodo
luz
nodo PTE
PEM
Propiedades fluorescentes de pelculas de porfirinas y OLEDs Captulo V
PROPIEDADES FLUORESCENTES DE PELCULAS DELGADAS DE

PORFIRINAS PREPARADAS MEDIANTE DIVERSOS MTODOS
Introduccin
En la revisin bibliogrfica realizada en la Seccin 2 de la Introduccin de esta

Memoria, hemos comprobado que la fluorescencia ha servido de gran utilidad para
la caracterizacin de diversas organizaciones moleculares de las molculas de
porfirina en diferentes entornos. En el trabajo realizado en esta Tesis, tenemos la
ventaja de conocer algunas de las posibles organizaciones de las porfirinas TSPP y
TMPyP preparadas en pelculas delgadas, en particular mediante la tcnica de
Langmuir-Blodgett (LB), lo que, en principio, podra facilitarnos el entendimiento
de las transiciones electrnicas de las molculas de porfirina bajo estado de
excitacin. Asimismo, este punto de partida puede servirnos de ayuda para las
respuestas dadas por las pelculas delgadas formadas por estos colorantes y
preparadas por otros mtodos de deposicin, tales como disolucin casting o spin
coating. En la Seccin 2 de este Captulo, se relacionarn los resultados aqu
obtenidos con la respuesta electroluminiscente de las diferentes pelculas.
Experimental
Materiales. Los cidos L--dimiristoilfosfatdico (DMPA) y el bromuro de

dioctadecildimetilamonio (DOMA) fueron obtenidos de Sigma Chemical Co. Y
usados tal y como se reciben. La tetra-(4-sulfonatofenil)-porfirina (TSPP) fue
suministrada por Fluka, y la tetra-(1-metil-4-piridil)-porfirina (TMPyP) fue
obtenida de Aldrich Chemical Co., ambas utilizadas sin posterior purificacin. Las
estructuras moleculares de estas molculas estn representadas en el Esquema 1.
Como disolventes de esparcimiento de las mezclas TSPP/DOMA = 1:4 y
TMPyP/DMPA = 1:4, se emplearon mezclas de CH2Cl2/CH3OH/H2O, relacin
15:9:2 (v/v/v) y CHCl3/CH3OH, relacin 3:1 (v/v), respectivamente. Los
disolventes puros fueron obtenidos de Panreac (Espaa) y Baker Chemicals
V-3
1. Propiedades fluorescentes de pelculas delgadas de porfirinas...
(Alemania) y usados sin mayor purificacin. El agua para la subfase en la

preparacin de las monocapas en la interfase aire-agua y para la mezcla de
disolventes, fue obtenida con una unidad Millipore Mill-Q, pretratada mediante un
sistema de smosis reversa Millipore (> 18 Mcm-1).
SO3H
N N
H
N N HO3S SO3H
H H
N N N N
H
N N
O O SO3H
O O N
TMPyP4+ TSPP4-
O
HO P O N+
O H3C CH3
DMPA - DOMA+
Esquema 1. Estructura molecular de las molculas estudiadas.
Fabricacin de pelculas LB. Las monocapas mixtas de TSPP/DOMA o

TMPyP/DMPA, en una relacin molar 1:4, fueron preparadas mediante
coesparcimiento (la disolucin mixta de ambos componentes)1-4 sobre una subfase
acuosa en una cuba de Langmuir (Nima) provista de un sistema dinamomtrico
tipo Wilhelmy, usando un plato de papel de filtro con objeto de obtener un mejor
empapamiento. La temperatura de la subfase a pH 5.6, fue mantenida constante a
21C. Despus del coesparcimiento de la disolucin mixta sobre la superficie
acuosa, se dejaron 15 minutos para la evaporacin del disolvente y las monocapas
mixtas fueron comprimidas mediante una barrera de tefln con una velocidad de
compresin de 0.1 nm2 min-1 molcula-1 hasta conseguir una presin o rea
superficial constante: 0.40 nm2 por molcula de DMPA, para la pelcula mixta
TMPyP/DMPA y, 0.80 y 0.32 nm2 por molcula de DOMA para la de
V-4
TSPP/DOMA. En esta situacin, las diferentes pelculas fueron transferidas sobre

soportes de vidrio hidroflico a una velocidad de transferencia de 5 mm/min.
Pelculas preparadas mediante spin-coating. Se utiliz un spin-coater de Chemat

Technologies modelo KW-4, con la posibilidad de emplear dos revoluciones
durante la deposicin de la pelcula sobre el sustrato.
Todas las pelculas depositadas sobre el substrato de vidrio hidroflico, bien
mediante LB, disolucin casting o spin-coating, fueron caracterizadas mediante
espectroscopas de absorcin, con luz polarizada (s y p) y no polarizada
(incidencias normal y bajo ngulos de inclinacin de 30 y 45) y fluorescencia. Los
espectros de emisin y excitacin fueron recogidos con un espectrofotmetro de
luminiscencia Perkin-Elmer LS 50B, cuya fuente de radiacin es originada
mediante una lmpara de pulso de Xenon, mientras que los espectros de absorcin
fueron obtenidos con un espectrofotmetro Varian Cary 100.
1. Propiedades espectroscpicas de las porfirinas en disolucin orgnica.

En base a la clasificacin de Stern, la porfirina TMPyP4+ es tipo phyllo, es decir,
Qx1,0 > Qy0,0, y posee la simetra D2h tpica de las porfirina con base libre. Segn se
ha descrito anteriormente, las cargas positivas de sus grupos piridilo en las
posiciones meso del anillo pueden estar deslocalizadas sobre el sistema
conjugado de la porfirina cuando el anillo de la molcula se sita coplanar
respecto al del sustituyente.5 En la Figura 1 (arriba) se muestran los espectros de
absorcin y fluorescencia de la TMPyP en medio acuoso y orgnico. Los espectros
de absorcin de la TMPyP en medio acuoso muestran una banda Soret (mx = 422
nm) y cuatro bandas Q (Qy1,0, Qy0,0, Qx1,0 y Qx0,0 a 519, 554, 585, 640 nm,
respectivamente), mientras que los espectros de emisin, cuando se excita en un
rango de 400 a 495 nm, muestran dos bandas no bien resueltas, Q*x0,0 y Q*x0,1 a
674 y 710 nm. El hecho de que el mximo de las bandas de emisin se mantenga
V-5
constante con la longitud de onda de excitacin indica, como es de esperar, la

presencia de una nica especie. Por su parte, los espectros de excitacin (no
mostrados) muestran el origen de aquellas bandas Q* de emisin, principalmente
debidas, como es esperado, a la fluorescencia de los estados Qx1,0 y Qx0,0 excitados,
correspondiente a la transicin electrnica S1 S0. Asimismo, la relacin
Q*0,0/Q*0,1 < 1 indica que las curvas potenciales de los estados S1 y S0 estn
desplazados uno respecto del otro (regla de Frank-Condom).5-8
TMPyP
intensidad de fluorescencia (normalizada)

absorbancia (normalizada)
TSPP
400 500 600 700

Figura 1. Espectros de emisin (en negro) y absorcin (en verde) de
disoluciones acuosas (lneas discontinuas) y orgnicas (lneas continuas) de
TMPyP y TSPP, respectivamente. Todos los espectros han sido normalizados
al mximo de intensidad.
V-6
Sin embargo, cuando cambiamos la polaridad del disolvente podemos

observar algunos cambios en los espectros comentados anteriormente. As, los
mximos de absorcin muestran un desplazamiento hacia el rojo, y la emisin
muestra un destacado mximo a 660 nm correspondiente a la banda Q*x0,0 para la
transicin S1 S0.
En el caso de la TSPP (Figura 1, abajo), nos encontramos con una porfirina
tipo etio, cuyas bandas Q disminuyen montonamente en intensidad. Su simetra,
igual que la TMPyP, es D2h, sin embargo, las cargas negativas de los grupos
sulfonato, al igual que las porfirinas con cargas positivas sobre los nitrgenos de
grupos amonio, no pueden deslocalizarse sobre el sistema conjugado.5 Adems,
en este caso la relacin Q*0,0/Q*0,1 > 1, lo que indica que las curvas de potencial de
los estados S0 y S1 muestran configuraciones nucleares muy similares.5-8 Como en
el caso anterior, la TSPP en disolucin acuosa muestra un comportamiento
ligeramente diferente al que se obtiene cuando cambiamos el disolvente: ligero
desplazamiento de las bandas Soret y Q hacia el rojo, y aparicin de una nica
banda de emisin a 660 nm en lugar de las dos claramente definidas
correspondientes Q*x0,0 y Q*x0,1 obtenidas en medio acuoso (646 y 702 nm,
respectivamente). Los espectros de excitacin, de nuevo, ponen de manifiesto el
origen de la emisin debida a la transicin S1 S0.
2. Pelculas de LangmuirBlodgett.
2.1 Pelculas LB de TMPyP/DMPA
En estudios previos,9 se demostr que la transferencia mltiple tipo Y de
monocapas TMPyP:DMPA = 1:4 sobre vidrio hidroflico ensamblaba una cierta
cantidad de monmero, una fraccin de dmero y una gran parte de tetrmero
empaquetado de molculas de porfirina en asociacin face-to-face (tipo H) con
mximos de absorcin a 432, 422 y 400 nm, respectivamente. Aplicando el modelo
de dipolos extendidos a los espectros medidos,10 se proponen modelos de
configuracin molecular del dmero y del tetrmero.
V-7
La estructura del dmero ha sido discutida en trabajos previos.1,2,11,12 El

sistema TMPyP/DMPA, con relacin molar 1:4, organiza en la interfase aire-agua
dos especies diferentes en funcin de la presin superficial. De esta forma,
encontramos forma monmero a presiones superficiales bajas ( 8 mN/m; A
3.20 nm2 por molcula de TMPyP) y una monocapa de dmero a altas presiones
superficiales ( > 35 mN/m; A = 1.60 nm2 por molcula de TMPyP). La estructura
particular del dmero se muestra en el Esquema 2, donde los anillos planos de las
dos molculas estn girados 45 uno respecto del otro.
En el caso del tetrmero, los planos centrales, yaciendo paralelos respecto a la
superficie del soporte, de dos porfirinas consecutivas estn girados 22.5 uno
respecto al otro, formando una hlice con objeto de minimizar el posible
impedimento esterico entre los grupos positivos metil-piridil de las molculas
adyacentes, los cuales estn orientados con su plano prcticamente perpendiculares
con respecto al del anillo central de la porfirina (Esquema 3).
Esquema 2. Posible Esquema 3. Modelo del empaquetamiento de un

configuracin de dos tetrmero de TMPyP junto con las molculas de
molculas empaquetadas DMPA en pelculas LB tipo Y (seccin vertical).
de porfirina (dmero). Los nmeros indican la posicin asignada de las
molculas en el agregado tetrmero.
Las caractersticas espectroscpicas de absorcin de las pelculas formadas se

muestran en la Figura 2 (abajo). Se observa un claro desplazamiento de la banda
Soret hacia el azul con una mx = 426 nm, la aparicin de un hombro a 390 nm, y
V-8
un ligero desplazamiento hacia el rojo de las bandas Q. Todo ello nos indica que la
pelcula presenta dos tipos de agregados junto a la forma monmero.
En la parte superior de la Figura 2 se muestran los espectros de emisin
(excitando en la regin de la banda Soret en un rango de 390 a 440 nm, lneas
negras), as como los espectros de excitacin (lneas rojas) a la longitud de onda
correspondiente a los mximos de emisin (660 y 480 nm).
14
intensidad de fluorescencia, u.a.
12
10 exc=400nm
8 em=480nm
exc=430nm
6
em=660nm
4
(:5)
2
0
1.0
0.8
pelcula LB mixta
0.6
disolucin orgnica
0.4
0.2
0.0
400 500 600 700
Figura 2. Espectros de emisin (en negro), excitacin (en rojo), y

absorcin (en verde) de una pelcula LB conteniendo multicapas
mixtas de TMPyP/DMPA = 1:4. Como referencia, se muestra en
azul el espectro de absorcin de la disolucin orgnica.
El fenmeno ms sorprendente en estos resultados es la aparicin de una

banda ancha de emisin a 480 nm, ya que la de 660 nm es aquella detectada por la
porfirina en disolucin debida a la transicin S1 S0 de las bandas Q. Los
V-9
espectros de excitacin muestran que el origen de las bandas de emisin se debe en

gran medida (en comparacin con los obtenidos en disolucin, datos no mostrados)
a la fluorescencia de la banda B de la porfirina en sus dos estados agregados-
organizados, es decir, como dmero (dmero = 420 nm) y como tetrmero (tetrmero =
400 nm), adems de aqulla debida a la transicin S1 S0 del monmero (pequea
seal a 510 nm en el espectro de excitacin). Ciertamente, el espectro no muestra
las dos previsibles bandas Q* (675 y 710 nm), sino que aparece nicamente la
banda Q*x0,0, pero desplazada hacia el azul (658 nm), efecto similar al que provoca
el cambio del disolvente en los espectros de la disolucin (ver Figura 1). Si bien,
este fenmeno es contrario al observado para agregados H de TSPP, los cuales
desdoblan sus bandas Q*, desplazadas hacia el rojo, o para TCCP, cuyos agregados
H muestran una sola banda Q* en un mximo de onda intermedio a aquellos del
monmero. Sin embargo, esos estudios fueron realizados en disolucin acuosa y
bajo efectos micelares.8
Esta banda ancha de emisin, en la regin 480-550 nm, ha sido asociada a la
transicin S2S0. As, por ejemplo, compuestos tipo porfirinas, en particular
(TBP)Zn, muestran tres tipos de emisiones:13 S2S0 (emisiones bajo excitacin a
exc = 430 y 450 nm), S1S0 (bajo exc = 630 nm), y T1S0 (exc = 790 y 810 nm).
La observacin de la transicin S2S0 de la banda Soret es debida a que la
velocidad de los procesos de decaimiento no radiativos, como la transicin S2S1,
seven ralentizados por la gran brecha de energa. Al igual que en nuestro caso,
estos autores tambin observaron una intensidad fluorescente del proceso
sorprendentemente alta. Asimismo, Yang y col.,14 estudiando las propiedades
espectrales de una estructura bidimensional ordenada (ensamblaje de 5,10,15-tri(4-
hidroxifenil)-20(4-hexadeciloxifenil) porfirina-TiO2 nanopartculas), cuando se
excitaba tanto en la regin Soret como en la Q, adems de la emisin de la banda
de las molculas de porfirina desprotonada (663 nm, mientras que en disolucin a
659 nm), detectaron una nueva banda de emisin en la regin de longitud de onda
V-10
ms corta (554 nm). Esta nueva banda fue asociada a la formacin de un tipo de
organizacin en H, probablemente debido a un efecto de protonacin.
2.2 Pelculas LB de TSPP/DOMA

La organizacin molecular de una matriz catinica (DOMA) bajo la influencia
de la presencia de una porfirina aninica soluble en agua (TSPP), en monocapa
mixta con relacin molar 1:4, sobre la interfase aire-agua, ha sido descrita
previamente en el Captulo 3 de esta Tesis, as como en un trabajo de publicacin.15
Resumiendo, comentaremos que los resultados experimentales obtenidos a partir de
las isotermas A, espectroscopa de reflexin, BAM y anlisis elipsomtrico,
confirman una transicin de fase entre una monocapa y una tricapa, con una
estructura bien definida a altas presiones superficiales. A > 33.5 mN/m la
pelcula mixta se organiza en la interfase aire-agua en una tricapa ordenada, donde
una bicapa de molculas de DOMA, cuyos grupos polares retienen los dmeros de
porfirina, se sitan arriba de la monocapa mixta donde las molculas de TSPP estn
principalmente como monmero, aunque hay una cierta fraccin de dmero
(Esquema 4). En comparacin con el sistema descrito anteriormente,1,2 se destaca
que si bien se obtienen dos estructuras ordenadas y reversibles, la diferente
estructura molecular de la matriz lipdica conduce a un ordenamiento 3D distintivo.
DOMA
TSPP
Aire TSPP
dmero
Agua
Esquema 4. Organizacin de la monocapa mixta TSPP/DOMA = 1:4, comprimida
a 0.32 nm2/ molcula de DOMA en la interfase aire-agua.
V-11
Como se ha comentado anteriormente, a 0.80 nm2 por molcula de DOMA,

las molculas de TSPP se organizan en la interfase aire-agua formando monmero
y dmero, en fracciones aproximadamente iguales. Si esta organizacin se mantiene
durante el proceso de transferencia de la monocapa al soporte de vidrio hidroflico,
debera ser detectado en el espectro de absorcin. Efectivamente, tal y como se
muestra en la Figura 3 (abajo), el espectro de absorcin de la pelcula LB en
comparacin con aquel en disolucin orgnica, muestra una banda Soret con
mximo a 421 nm y un hombro a 410 nm, as como un pequeo desplazamiento
hacia el rojo de las bandas Q. Estas caractersticas, y teniendo en cuenta los
resultados obtenidos para la pelcula mixta TMPyP/DMPA, sugieren la presencia
TSPP-monmero y TSPP-dmero.15
20
(x 4)
15
em=650nm
exc=400nm
10
em=480nm
exc=420nm
5
(x 4)
0
1.0
0.8
pelcula LB mixta a 80A2
0.6 disolucin orgnica
0.4
0.2
0.0
400 500 600 700
Figura 3. Espectros de emisin (en negro), excitacin (en rojo), y de absorcin

(en verde) de una pelcula LB de TSPP/DOMA = 1:4 transferida a 80 2.
Tambin se representa en azul el espectro de absorcin de la disolucin orgnica.
V-12
Se considera que la organizacin del dmero es similar a aquella descrita para

la TMPyP en su pelcula mixta con DMPA (Esquema 2), donde los planos de los
anillos de porfirina estn planos respecto del soporte. Para confirmar esta
disposicin, se realizaron medidas de absorcin con luz polarizada (s y p) bajo
diferentes ngulos de inclinacin. Los resultados se muestran en la Figura 4
(arriba).
2.0
2
TSPP/DOMA a 0.80 nm
4
Ts/Tp a 45
relacin dicroica
1.5
3
T x 100
45 s
30 s Ts/Tp a 30
0 1.0
2
30 p
45 p
1 400 405 410 415 420 425 430
10
2.0
TSPP/DOMA a 0.30 nm2

8 Ts/Tp a 45
relacin dicroica
T x 100
1.5
6 45 s
30 s
0
4 Ts/Tp a 30
30 p
1.0
45 p
2
400 405 410 415 420 425 430

0 longitud de onda, nm
400 500 600 700
Figura 4. Espectros de absorcin (T x 100) bajo luz polarizada (s y p) y no

polarizada, con diferentes ngulos de incidencia (0, 30, 45) de pelculas LB
de TSPP/DOMA transferidas a diferentes reas superficiales. A la derecha se
muestra la relacin dicroica Ts/Tp (a 30 y 45) frente a la longitud de
onda, en la regin de la banda Soret.
V-13
Segn la teora de Vandevyver,16 cuando las molculas de porfirina se sitan

planas con respecto al soporte, se obtienen para 30 y 45, una relacin dicroica s/p
de 1.19 y 1.50, respectivamente. Por tanto, puede afirmarse que en la monocapa
transferida a 0.80 nm2/molcula de DOMA, las molculas de TSPP, sea como
monmero o como dmero, se sitan aproximadamente planas respecto al soporte.
Estos agregados tipo H (face-to-face), tal y como se coment anteriormente,
podran ser los responsables de la banda ancha de emisin que aparece cuando se
excita a energas superiores (Figura 3, arriba: < 400 nm). Este fenmeno se
confirma con los espectros de excitacin de la Figura 3, donde bajo em = 480 nm
(lnea roja continua; emisin de banda ancha), el espectro muestra la banda del
agregado, mientras que bajo em = 650 nm (lnea roja discontinua; emisin de la
banda Q) el espectro muestra una participacin de las dos especies, monmero y
dmero. El hecho de que la banda a 480nm sea incluso ms ancha que aquella
observada para el sistema TMPyP/DMPA pone de manifiesto que el ordenamiento
del agregado sea ms heterogneo en la monocapa.
En el caso de la pelcula LB transferida a 0.32 nm2/molc. DOMA, se
obtienen diferentes espectros de emisin en funcin de la longitud de onda de
excitacin (Figura 5, en negro), igual que ocurra para las transferencias a 0.8
nm2/molc. DOMA (Figura 3). Este hecho es una clara evidencia de la presencia de
diferentes especies fluorescentes. De hecho, el espectro de absorcin de la pelcula
en comparacin con aquel de la disolucin orgnica (Figura 3, parte inferior)
muestra claramente que la especie dominante en la tricapa es el agregado H. De
esta forma, cuando se excita a la longitud de onda mxima del monmero (420
nm), se obtiene la emisin correspondiente, debida principalmente a la transicin
S1 S0 (Figura 4, lnea negra discontinua), mientras que excitando con energas
mayores se observa la fuerte contribucin procedente de la transicin,
presumiblemente, S2 S0 (lnea negra continua). De nuevo, los espectros de
excitacin revelan el origen de esas bandas de emisin.
V-14
20
em=560nm

(: 4)
15
exc=400nm
exc=420nm
10
em=660nm
0
1.0
0.8
pelcula LB mixta a 32A2
0.6
disolucin orgnica
0.4
0.2
0.0
400 500 600 700
Figura 5. Espectros de emisin (en negro), excitacin (en rojo), y

absorcin (en verde) de una pelcula LB de TSPP/DOMA = 1:4
transferida a 32 2. Asimismo, se muestra como referencia en azul
el espectro de absorcin de la disolucin orgnica.
Asimismo, la relacin dicroica obtenida de los espectros registrados usando

luz polarizada (Figura 4, abajo), revelan la orientacin preferentemente plana de
los anillos de las molculas de TSPP tanto en su forma monmero (monmero = 420
nm) como del agregado H (dmero = 410 nm) en la tricapa transferida sobre vidrio
hidroflico. Adems, mediante la comparacin de los espectros de reflexin y de
transmisin, se comprueba que la organizacin de la pelcula mixta en la interfase
aire-agua se conserva durante el proceso de transferencia sobre el soporte slido
(Figura 6).
V-15
1.0
a 0.32 nm2 a 0.80 nm2
Rnorm/Tnorm x 100
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
360 380 400 420 440 460 480 500
Figura 6. Comparacin de los espectros normalizados de
reflexin (lneas continuas) y transmisin (lneas discontinuas)
de las pelculas de Langmuir y Langmuir-Blodgett formadas en
la interfase aire-agua y sobre soporte slido, a 0.8 nm2/molc.
DOMA (lneas rojas) y 0.32 nm2/molc. DOMA (lneas verdes).
3. Pelculas delgadas preparadas por disolucin casting y spin-coating.

La utilizacin de estos mtodos tiene el propsito de preparar las pelculas de una
forma ms rpida y prctica que mediante Langmuir-Blodgett. Sin embargo, no
hay un control de la organizacin de una manera premeditada, de las molculas
colorantes en la pelcula, como son las porfirinas. Asimismo, para conseguir
pelculas con un cierto espesor, se necesita una elevada concentracin del colorante
en la disolucin. A diferencia de las condiciones orgnicas de las disoluciones
empleadas para la formacin de las pelculas de Langmuir y Langmuir-Blodgett, en
estos casos se han empleado disoluciones con carcter ms polar, como mezclas
metanol/agua. A continuacin se describen los resultados espectroscpicos
obtenidos para las dos porfirinas, TSPP y TMPyP.
3.1 TSPP
En la Figura 7 se representan los espectros de emisin (lneas negras) y
excitacin (lneas rojas), a diferentes longitudes de onda (exc = 400 y 380 nm y em
V-16
= 680 y 545 nm, para casting; exc = 400 y 408 nm y em = 660 y 490 nm, para
coating), registrados para la pelcula de TSPP preparada por disolucin casting
(Fig. 7a) y spin-coating (Fig. 7b). Asimismo, se comparan los espectros de
absorcin (Fig. 7c) de la disolucin de partida con aquel de la pelcula (lneas azul
y verde, respectivamente).
Los datos de absorcin ponen de manifiesto la formacin de un agregado
durante el proceso de preparacin de la pelcula por uno u otro mtodo (los
espectros de absorcin de la pelcula casting y spin-coating presentan similares
caractersticas), identificado por: desplazamiento hacia el azul de la banda Soret,
ensanchamiento de la misma y, desplazamiento hacia el rojo de las bandas Q. El
tipo de agregacin podra ser aquel descrito para las pelculas LB (agregado H,
donde los planos de la porfirina estn paralelos respecto al soporte), si bien el
desplazamiento hacia el rojo de las bandas Q es ligeramente mayor.
En cuanto a los espectros de fluorescencia, en ambas pelculas se obtienen
similares caractersticas, como son la emisin a 684 nm (S1 S0, a una longitud de
onda intermedia de aquellas dos observadas en disolucin, ver Figura 1, indicando
la presencia de agregados) y a aproximadamente 500 nm (S2 S0). Las diferencias
se encuentran, sin embargo, en las intensidades as como en la relacin de las
mismas entre las dos bandas de emisin: Iem,spin >> Iem,cast, (I500/I685)spin >>
(I500/I685)cast > 1. La variacin en intensidad debe ser atribuida a una concentracin
superficial diferente de las pelculas formadas por ambos mtodos. Sin embargo,
las diferentes relaciones entre las bandas podra deberse a procesos no radiativos
entre las porfirinas por una diferente organizacin. De hecho, cuando medimos los
espectros de transmisin bajo luz polarizada a diferentes ngulos de incidencia
(Figura 8), se obtienen valores para la relacin dicroica Ts/Tp que se desvan de
aquellos esperados para una orientacin plana,16 como cabe esperar de la tcnica de
deposicin empleada, donde no existe control sobre la organizacin de las
molculas en la pelcula.
V-17
em=545nm
1.0
a)
0.8
exc=400nm
0.6 exc=380nm
em=680nm
0.4
0.2
0.0
b)
6 exc=400nm
exc=408nm
4
em=490nm
2
em=660nm
0
1.0
0.8 c)
0.6 pelcula por casting
0.4
disolucin acuosa
0.2
0.0
400 500 600 700 800
Figura 7. Espectros de emisin (en negro) y excitacin (en

rojo), de las pelculas de TSPP preparadas por a) disolucin
casting y b) spin-coating. En c) se muestra el espectro de
absorcin de la pelcula de TSPP preparada por disolucin
casting (en verde) y como referencia el espectro de absorcin
de la disolucin acuosa (en azul).
Por otra parte, los espectros de excitacin correspondientes a las longitudes de

onda cercanas a los mximos de emisin (Figura 7, lneas rojas), nos muestran los
orgenes de dichas bandas, comprobndose que es la banda Soret del agregado la
V-18
responsable de las emisiones obtenidas. Slo una pequea fraccin del espectro de
excitacin corresponde a una forma monmero responsable de la banda Q* a 685
nm.
25
TSPP, spin coating

20
45 s
T x 100
30 s
15
0
30 p
45 p
10
80 TMPyP, spin coating
45 s
60 30 s
T x 100
0
30 p
40 45 p
20
0
350 450 550 650 750
Figura 8. Espectros de absorcin (Tx100) bajo luz

polarizada (s y p) y no polarizada, con diferentes ngulos de
incidencia (0, 30, 45) de pelculas de TSPP y TMPyP
preparadas por spin-coating.
3.2 TMPyP
En este caso, teniendo en cuenta lo observado anteriormente para las pelculas
LB y aquellas de TSPP, se prev que las propiedades espectroscpicas de las
V-19
pelculas de TMPyP preparadas mediante disolucin casting y spin-coating sern

similares a las observadas para TSPP. Sin embargo, nos encontramos con
diferencias sorprendentes entre ambas pelculas y todas aquellas que hemos
descrito anteriormente.
Siguiendo el mismo procedimiento utilizado para las pelculas anteriores, se
registraron los espectros de transmisin de una pelcula de TMPyP preparada por
spin-coating, bajo luz polarizada, a diferentes ngulos de incidencia (Figura 8,
abajo). Al igual que ocurre con la pelcula de TSPP, se obtienen valores para la
relacin dicroica Ts/Tp que se desvan de aquellos esperados para una
orientacin plana.16
Por ltimo, en la Figura 9 se muestran los espectros de emisin y excitacin
(en negro y rojo, respectivamente) y de absorcin (lnea verde) de la pelcula de
TMPyP preparada por disolucin casting.
Los rasgos caractersticos de estos espectros son: i) no hay emisin de una
banda ancha en la regin azul del espectro de fluorescencia (450500 nm); ii) la
variacin de la longitud de onda de excitacin no produce cambio alguno en el
espectro de emisin, por lo que se tiene una sola especie emisora; iii) los mximos
de las bandas Q* de emisin, 652 y 715 nm, estn ligeramente desplazados hacia el
rojo respecto aquellos en disolucin acuosa (645 y 708 nm, respectivamente, en
Figura 1), si bien en esta pelcula las dos bandas estn muy bien resueltas; iv) la
relacin de las bandas de emisin Q*x0,0/Q*x0,1 es menor que uno; v) el espectro de
excitacin obtenido a la longitud de onda mxima de emisin, registra, como es
esperado, las bandas Q origen de la emisin; vi) el espectro de absorcin de la
pelcula soportada respecto al de disolucin muestra un muy ligero desplazamiento
de la banda Soret hacia el rojo (mx = 434 nm), un hombro a 410 nm, y ningn
desplazamiento de las bandas Q.
En el caso de las pelculas de TMPyP preparadas mediante spin-coating, los
espectros de fluorescencia (emisin y excitacin) presentan un perfil similar al
discutido previamente para la pelcula casting.
V-20
A diferencia de los estudios descritos anteriormente, este sistema parece tener

unas propiedades fluorescentes similares a las de disolucin, si bien en este caso
podramos decir que se mejoran (vase la definicin de las bandas Q*). Por otra
parte, la fraccin de agregado parece ser no fluorescente, tal y como se ha descrito
en la bibliografa para algunos agregados de porfirinas, lo que pone de manifiesto
que la organizacin del agregado H que se detecta en absorcin no presenta la
misma organizacin que aquel definido en las pelculas LB y, como consecuencia
la emisin de la banda Soret no se produce (transicin S2 S0).
500
400
300
200 em=716nm
100
exc=400 / 519nm
0
1.0
disolucin orgnica
pelcula por casting

0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400 500 600 700 800
Figura 9. Espectros de emisin (en negro) y excitacin (en rojo) de
una pelcula preparada por disolucin casting conteniendo TMPyP.
Se muestran tambin los espectros de absorcin de la disolucin de
partida (azul) y de la pelcula (verde).
V-21
De forma esquematizada, la emisin producida por los diferentes agregados

en las distintas pelculas formadas se muestra en el Esquema 5.
S2
S2
Emisin: 480-550 nm
S11
Banda 409-390 nm
S10
Bandas Soret
Emisiones: 650 y 700 nm

Bandas Q
S0
Esquema 5
Conclusiones
Como se ha podido observar, la organizacin de las molculas fluorescentes

influye de manera decisiva en las propiedades espectroscpicas de los sistemas
formados y como consecuencia, tal y como veremos en el siguiente captulo, sobre
las posibles aplicaciones a dispositivos, por ejemplo electroluminiscentes. En
cualquier caso, un estudio mas detallado de estos sistemas, por ejemplo mediante la
determinacin de las componentes cinticas mediante fluorescencia en tiempo
resuelto, podra aportar importante informacin sobre los diferentes tipos de
agregados que se forman en funcin del mtodo empleado.
V-22
DISPOSITIVOS ELECTROLUMINISCENTES BASADOS EN UNA

PORFIRINA CATINICA SOLUBLE EN AGUA
Introduccin
En la actualidad existe una gran variedad de LEDs inorgnicos que emiten en la

zona espectral del rojo, con alta eficiencia (fotones emitidos por electrones
intectados) y luminosidad, que los hacen idneos para su comercializacin en
dispositivos como lmparas indicadoras, paneles luminosos, pantallas numricas,
etc. Estos LEDs estn basados en semiconductores del grupo III-IV del sistema
peridico, tipo AlGaAs, AlGaAlP e InGaN.17
Sin embargo, a pesar de que el diseo de materiales orgnicos
electroluminiscentes en el rojo est muy desarrollado, queda an mucho trabajo
hasta conseguir OLEDs con alta luminosidad, eficiencia y tiempos de vida
suficientes para ser utilizados en la prctica.
La sntesis orgnica de derivados porfirnicos origina un amplio abanico de
compuestos fluorescentes con estructuras moleculares y electrnicas variadas. De
este modo, la utilizacin de porfirinas en el diseo de dispositivos
electroluminiscentes se revela como una va muy prometedora para obtener
dispositivos que emitan en la zona del rojo del espectro visible. La insercin de
porfirinas y derivados en OLEDs se ha llevado a cabo mediante diversos mtodos.
As, Morgado y colaboradores sintetizaron un hbrido de un polmero
conjugado electroluminiscente con derivados porfirnicos,18,19 que les permiti
calibrar el color de emisin del diodo.
Actualmente el mtodo ms usual para introducir derivados porfirnicos en
OLEDs es mediante el dopaje de otras pelculas con estos compuestos. Para ello es
necesario elegir el material adecuado para que la transferencia de energa entre
dopante y husped sea efectiva, es decir, que exista solapamiento efectivo entre la
banda de emisin del material hospedador y la de absorcin de la porfirina (banda
Soret o bandas Q). De este modo se produce la emisin de luz mediante la
V-23
2. Dispositivos electroluminiscentes basados en una porfirina...
transferencia de energa de Frster entre ambos materiales. En la bibliografa

existente destacan los dispositivos diseados en los que se utiliza el compuesto
electroluminiscente de Alq3 como material hospedador,20,21 producindose la
transferencia energtica hacia las bandas Q de la porfirina. Adems, es reseable el
trabajo presentado por Bradley y colaboradores,22 en el que utilizan como material
husped un polmero electroluminiscente azul, transfirindose por tanto la energa
hasta la banda Soret de la porfirina. Debido al enorme solapamiento entre las
bandas de emisin del polmero y la de absorcin de la porfirina, estos autores
consiguen que se transfieran de un material a otro el 95% de los excitones
formados. Ms recientemente, Harrison y colaboradores23,24 han desarrollado
dispositivos electroluminiscentes similares al anteriormente descrito, en los que
utilizan como dopante complejos de porfirina con Yb y Er, obteniendo emisin
electroluminiscente en la franja del infrarrojo cercano.
A pesar de que la aplicacin de porfirinas en dispositivos electroluminiscentes
est bastante extendida, existen escasas referencias en las que se combina la
preparacin de pelculas mediante la tcnica de Langmuir-Blodgett y el uso de este
tipo de compuestos. En 1998, Pal y Chowdhury25 fabricaron un dispositivo basado
exclusivamente en multicapas LB de un derivado anfiflico de la porfirina catinica
TMPyP. De esta forma, las molculas de porfirina realizan las tres funciones
necesarias para que la electroluminiscencia tenga lugar: transporte de huecos, de
electrones y recombinacin de ambas especies para formar excitones. Estos autores
estudian la influencia que ejerce tanto el espesor de la pelcula como la presin
superficial a la que se transfieren las multicapas desde la interfase aire-agua, sobre
las propiedades rectificadoras del diodo y el voltaje mnimo necesario para
observar emisin de luz. Adems, analizan la respuesta electroluminiscente del
dispositivo cuando es sometido a la aplicacin de un voltaje mediante pulsos
rectangulares,26,27 en lugar de una rampa lineal.
El objetivo que se ha perseguido en este Captulo ha sido la preparacin de un
dispositivo electroluminiscente a partir de una porfirina catinica soluble en agua,
V-24
mediante tcnicas sencillas de deposicin de pelculas como spin-coating o

disolucin casting.
CH3
N TMPyP
NH N
H 3C N N CH3
N NH
N
CH3
PANI
H
N N
N N
H
n
* N N *
n
p-TPD
Esquema 1. Estructura molecular de TMPyP (arriba), y de la unidad

monomrica que se repite en el polmero PANI (en la forma emeraldine
base, en medio) y en p-TPD (abajo).
V-25
Experimental
Materiales. El material emisor de luz empleado es una porfirina tetracatinica

soluble en agua, tetra-(1-metil-4-piridil) porfirina (TMPyP), suministrada por
Aldrich y usada sin purificacin adicional. La polianilina (PANI) pertenece a la
casa comercial Ormecn, el polmero p-TPD a ADS Dyes, el tri-(8-
hidroxiquinolina) de aluminio (III) (Alq3) fue adquirido a Aldrich, y el polmero
PEDOT/PSS se comercializa como Baytron P por H.C. Starck (Bayer Chemicals).
La estructura molecular de la porfirina TMPyP y de los polmeros PANI y p-
TPD se muestran en el Esquema 1, las estructuras del resto de los compuestos
empleados se encuentran en las Figuras 5.3 y 5.4 de la Introduccin de esta
Memoria. El polmero inerte Hybrane (H1000) procede de DSM.28 Los disolventes
puros utilizados para preparar las disoluciones fueron adquiridos a Aldrich y Baker
Chemicals.
Electrodos y Preparacin de las pelculas de porfirina: Como nodo se ha

utilizado un soporte de vidrio parcialmente cubierto con una capa de ITO que lo
hace conductor (mezcla de xidos de indio y estao), y transparente en la regin
del visible. Los ITOs se limpiaron en una disolucin Extrano:agua 1:1 (v/v),
enjuagados con agua ultrapura y etanol, en isopropanol, y en etanol, sometindolos
en cada disolvente a ultrasonidos durante 15 minutos. Posteriormente son aclarados
con acetona y secados con aire comprimido. Por ltimo, se somete el soporte a un
tratamiento de ozonizacin durante 30 minutos.
La pelcula compuesta por la mezcla H1000:TMPyP se prepar mediante la
tcnica de spin-coating, a partir de una disolucin en metanol, cuya relacin en
peso de ambos componentes fue 1:1 en todos los casos. Se vari la velocidad y el
tiempo de rotacin, as como la concentracin de la disolucin inicial, con el fin de
obtener pelculas de espesores variados.
V-26
Por otro lado, en el caso de una pelcula compuesta exclusivamente por

TMPyP, se prepar por disolucin casting a partir de una disolucin 2mM en
metanol-agua 1:1 (v/v).
El metal que acta como ctodo sobre la/s pelcula/s, aluminio en todas las
experiencias, se deposit mediante evaporacin trmica a una presin aproximada
de 10-5 Torr (en la Parte Experimental de esta Memoria se detalla el
funcionamiento de un evaporador trmico). El espesor de la capa de aluminio,
medido simultneamente a su evaporacin mediante un dispositivo acoplado a un
cristal de cuarzo, se vari desde 30 a 90nm, sin observar ningn efecto apreciable
sobre las caractersticas del diodo. Con el fin de proteger la pelcula orgnica en los
instantes previos y posteriores a la evaporacin del metal, se utiliz un shutter u
obturador manual. El rea activa en el dispositivo, es decir, el rea de solapamiento
entre ITO y aluminio, fue definida cubriendo el sustrato con una mscara
mecnica. Estas reas variaron en un rango entre 9 y 102 mm2.
Deposicin de otras pelculas: A pesar de que la pelcula de porfirina es en

principio capaz de realizar las tres funciones necesarias para que se produzca la
electroluminiscencia (transporte de huecos, de electrones, y recombinacin), sin
embargo, tal y como se desarrolla en el siguiente apartado, los resultados obtenidos
con una sola capa no son satisfactorios. Por ello, se han introducido otras pelculas
en el dispositivo con el fin de desempear funciones concretas, como la mejora de
la inyeccin de huecos desde el nodo, transporte de electrones, etc. La utilizacin
de polmeros conductores en OLEDs no slo aumenta la conductividad del ITO
mejorando la inyeccin de huecos, sino que adems disminuye la rugosidad de la
superficie del ITO, mejora la eficiencia, y prolonga la vida media del dispositivo
electroluminiscente.29
En los dispositivos donde la porfirina est mezclada en la pelcula con el
polmero inerte H1000, se utilizaron dos polmeros conductores diferentes con el
fin de mejorar la inyeccin de huecos desde el nodo. El primero consiste en una
pelcula de p-TPD, preparada a partir de una disolucin de concentracin 2.5mg/ml
V-27
en clorobenceno, oxidada con un complejo de manganeso (el p-TPD sin oxidar

acta como aislante), y depositada por spin-coating a 2000 rpm durante 20
segundos. El segundo polmero conductor empleado consisti en una dispersin
comercial de polianilina (PANI), que se deposit igualmente mediante spin-coating
a 4000 rpm durante 20 segundos, calentndola posteriormente la pelcula a 40C
durante 5 minutos (sin este calentamiento la pelcula de PANI actuara como
aislante en el sistema).30
En los dispositivos diseados con una pelcula de porfirina sin mezclar con
polmero inerte, se deposit sobre el ITO una pelcula del polmero conductor
PEDOT-PSS, mediante la tcnica de spin-coating, a una velocidad de 6000 rpm
durante 20 segundos, calentndola posteriormente a 150C durante 15 minutos en
atmsfera de nitrgeno.
Con el fin de evitar que el metal penetre hacia el interior de la capa de
porfirina y el cortocircuito resultante, se incorpor una nueva pelcula entre la
porfirina y el ctodo. As, se deposit una capa delgada de tri-(8-hidroxiquinolina)
aluminio (III) (Alq3), material luminiscente que posee buenas propiedades
transportadoras de electrones, y que mejora adems la inyeccin de cargas
negativas desde el ctodo. La deposicin se realiz mediante spin-coating de una
disolucin 5mM en cloroformo, a una velocidad de 2000 rpm durante 20 segundos.
El Esquema 2 muestra la configuracin y composicin de los diferentes
dispositivos electroluminiscentes estudiados en esta Memoria.
Aluminio
Aluminio Aluminio Alq3
Aluminio
H1000:TMPyP H1000:TMPyP TMPyP
H1000:TMPyP
PANI P-TPD PEDOT-PSS
ITO ITO ITO ITO
Esquema 2. Estructura de los OLEDs estudiados en esta Memoria.
V-28
En el Esquema 3 se muestran las energas de los materiales empleados en este

trabajo, a excepcin de la porfirina TMPyP.
LUMO
2.4eV
LUMO
3.0eV
Al
ITO PANI p-TPD PEDOT 4.2eV
4.8eV HOMO Alq3
HOMO HOMO
4.96eV 5.2eV 5.2eV HOMO
5.8eV
Esquema 3. Diagrama de energa de los materiales empleados. 31-34
Caracterizacin del dispositivo electroluminiscente: Siempre que fue factible, los

dispositivos se midieron en atmsfera de argn e inmediatamente despus de la
evaporacin del ctodo, ya que la degradacin del dispositivo y la oxidacin del
aluminio son relativamente rpidas al aire. Para registrar las curvas intensidad de
corriente-potencial ( I V ), se utiliz una fuente de potencial Keithley 2400, capaz
tambin de medir la corriente elctrica. La luminiscencia, detectada a travs del
ITO y el sustrato vidrio, se detect con un fotodiodo de silicio, conectado a dos
aparatos diferentes segn las experiencias: (i) con un picoampermetro modelo
Keithley 6485, midiendo la electroluminiscencia como fotocorriente (en amperios,
para el caso donde la capa emisora de luz consiste en mezcla de porfirina y
polmero inerte), y (ii) mediante un medidor de potencia ptica Newport 1930C,
midiendo la luz producida como Irradiancia (en W/m2, cuando la pelcula
luminiscente se forma slo con porfirina). En ambos casos, la fuente de potencial y
medidor de luz estn sincronizados y controlados mediante una interface GPIB.
El espesor de la pelcula se midi de forma directa, con un profilmetro
modelo Ambios technology XP-1, y de forma indirecta analizando la respuesta del
dispositivo electroluminiscente al someterlo a pulsos cuadrados de potencial
V-29
generados con un osciloscopio. Para el clculo del espesor mediante medidas de

capacidad, (detallado en la Seccin 5 de la Introduccin), se supone una constante
de permitividad = 3 para los semiconductores TMPyP y Alq3, obtenindose de
este modo el espesor total de ambas pelculas. Dado que la deposicin de la
pelcula de Alq3 se realiza siempre de igual forma (misma concentracin de
disolucin, mismo volumen aadido, e igual tiempo y velocidad de giro),
consideramos constante la contribucin de la capa de Alq3 al espesor total de las
dos pelculas. Hay que aadir que, cuando el espesor se calcula mediante medidas
de capacidad, el valor obtenido no incluye la contribucin de la pelcula ultrafina
de polmero conductor depositada sobre el nodo, ya que, como es obvio, sta no
ofrece resistencia al paso de corriente.
Resultados
En el planteamiento inicial de este trabajo se ha pretendido que la pelcula de

porfirina realice por s misma diversas funciones, como el transporte de los h+ y e-
inyectados con efectividad en la pelcula desde nodo y ctodo, respectivamente.
Adems, dado que nuestro objetivo es construir diodos emisores de luz roja, la
recombinacin de huecos y electrones, as como la formacin de excitones, deben
producirse en esta capa, por lo que el rendimiento luminiscente de la porfirina en la
pelcula debe ser alto. En la primera parte de este Captulo 5 han sido descritas las
propiedades fluorescentes de pelculas porfirnicas preparadas mediante diferentes
tcnicas, y entre ellas, las de TMPyP empleadas en los dispositivos
electroluminiscentes que se describen a continuacin.
En la caracterizacin de un dispositivo electroluminiscente, se define VI como
el potencial al que la corriente comienza a aparecer en una representacin IV
semilogartmica, y VL como el potencial al que se detecta luminiscencia en una
curva LV semilogartmica. De igual forma, cuando en lugar del voltaje aplicado se
representa la curva IE (intensidad-campo elctrico), las magnitudes EI y EL tienen
similar significado. Ambos potenciales pueden o no coincidir, en funcin de que la
V-30
inyeccin de cargas desde los electrodos est o no equilibrada. En la representacin

semilogartmica LI, se define IL como la corriente a la que comienza a producirse
radiacin electroluminiscente en el diodo, y similar significado para la densidad de
corriente jL en las curvas Lj.
1. OLEDs homoestructural formado por una porfirina alojada en un polmero

inerte.
El OLED descrito a continuacin est basado en una pelcula mixta luminiscente
porfirinapolmero inerte. El objetivo perseguido mediante el uso de este polmero
matriz ha sido tratar de conseguir que la disolucin de partida (mezcla de ambos
componentes en relacin 1:1 en peso) sea lo suficientemente viscosa como para
permitir fabricar mediante spin-coating pelculas homogneas de espesor
considerable.
em =520nm
exc=400nm
em =660nm
intensidad (norm)
exc=410-430nm
300 400 500 600 700

Figura 1. Espectros de emisin (en negro), excitacin (en rojo) y absorcin (en verde)
de una pelcula de H1000:TMPyP preparada mediante spin-coating. Todos los
espectros han sido normalizados a la unidad.
V-31
En la Figura 1 se muestran los espectros de emisin y excitacin de la pelcula

de H1000:TMPyP empleada. Este sistema presenta perfiles similares a los descritos
en la Seccin anterior de este Captulo para las pelculas mixtas LB de TMPyP.
Cuando se excita la muestra con longitudes de onda 410 nm, se detecta una nica
banda Q* a 660 nm. Sin embargo, cuando 400 nm, de nuevo se obtiene una
banda ancha a 520 nm, aunque la banda Q* no desaparece. El espectro de
excitacin, bajo la longitud de onda de emisin Q* (660 nm), muestra su origen
tanto en la banda Q como en la Soret. Sin embargo, el espectro de excitacin
cuando em = 520 nm, manifiesta la transicin a partir de la banda L de la porfirina.
1.1 ITO / H1000:TMPyP / Al

En la Figura 2 se muestran las curvas densidad de corrientecampo elctrico
(jE) y luminiscenciacampo elctrico (LE) correspondientes a cuatro barridos
sucesivos de potencial aplicados a un dispositivo de configuracin
ITO/H1000:TMPyP/Al. La pelcula de H1000:TMPyP, de espesor d 60 nm, se ha
depositado mediante spin-coating de una disolucin de porfirina (TMPyP) y un
polmero inerte (H1000). Los valores de j, cuando el potencial aplicado durante el
barrido es negativo, se han representado en valor absoluto, con el fin de poder
utilizar escala logartmica. Las lneas negra y roja corresponden al primer y
segundo barrido, respectivamente, aplicados hacia potenciales positivos. Las
siguientes curvas, secuenciales en el tiempo (verde y amarilla), muestran la
respuesta del dispositivo cuando el barrido se realiza desde potenciales negativos a
positivos. Como puede observarse, el dispositivo no se comporta como un diodo o
rectificador, ya que la corriente fluye en ambos sentidos con aparente igual
facilidad. De hecho, la relacin de rectificacin es r 1 . En la figura se ha
representado mediante crculos la variacin de la luz generada con el campo
elctrico aplicado. Como cabe esperar de los resultados obtenidos en las curvas
jE, al invertir la polaridad de los electrodos (el ITO acta como ctodo y aluminio
V-32
como nodo), se produce tambin recombinacin efectiva de h + y e , y el detector

percibe los fotones generados.
1e-8
1e-1
densidad de corriente, [A]/cm2
1e-2
fotocorriente, A/cm2
1e-9
1e-3
1e-4 1e-10
1e-5
1e-11
1e-6
-2e+6 -1e+6 0 1e+6 2e+6

campo elctrico, V/cm
Figura 2. Curvas jE (lneas) y LE (crculos)

correspondientes a cuatro barridos de potencial aplicados a un
dispositivo ITO/H1000:TMPyP/Al. Secuencia de barridos:
curvas negra, roja, verde y amarilla.
Si se observan con detenimiento las curvas jE correspondientes al primer y

segundo barrido (lneas negra y roja, respectivamente), se aprecia en el primer scan
un mximo en la densidad de corriente a bajos campos elctricos
( E 7 105 V / cm ), valor que vuelve a descender hasta coincidir
aproximadamente con la curva jE correspondiente al segundo barrido. Adems,
en la curva LE correspondiente al primer barrido (crculos negros), no se observa
un incremento similar en la fotocorriente, estando adems desplazada con respecto
al segundo barrido (crculos rojos) hacia mayores potenciales.
Este fenmeno se ha observado en la mayora de las muestras analizadas,
cuya reproducibilidad se muestra en la Figura 3, mediante la representacin del
primer y segundo barrido de potencial (lnea continua y discontinua,
V-33
respectivamente) aplicados a tres muestras con espesores en el rango de 75-85nm.

La presencia de esta corriente anormal en curvas jE ha sido observada
previamente en OLEDs donde las pelculas activas han sido depositadas mediante
la tcnica LB35,36 y spin-coating,37 y podra deberse a una redistribucin del campo
elctrico interno de la pelcula.35 No obstante, otra posible explicacin a este
fenmeno es la presencia de pin holes o defectos en la pelcula, que actan como
canales al paso de corriente y ocasionan picos de intensidad. Una vez que estos pin
holes han sido eliminados en el primer barrido, esta corriente anormal no vuelve a
observarse.
1e-1
densidad de corriente, A/cm2
1e-2
1e-3
1e-4
1e-5
0.0 5.0e+5 1.0e+6 1.5e+6 2.0e+6
Figura 3. Curvas jE correspondientes al primer y

segundo barrido de potencial (lneas continua y
discontinua, respectivamente). Cada color representa
una muestra diferente.
En la Figura 4 se muestra la luz o fotocorriente electrogenerada recogida por

el detector, en funcin de la densidad de carga, para tres dispositivos de la misma
composicin, cuyos espesores oscilan en el rango de 60-95nm.
V-34
primer barrido
1e-9
fotocorriente, A/cm
1e-10
2
1e-11
segundo barrido
fotocorriente, A/cm
1e-9
1e-10
1e-11
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1

Figura 4. Dependencia de la fotocorriente con la densidad
de corriente producida en tres muestras de composicin
ITO/H1000:TMPyP/Al, cada una representada por un color.
Durante el primer barrido, la cantidad de cargas mnima necesaria para que

2 2
comience a producirse recombinacin es jL 1 10 A / cm . Si embargo, para el
3 2
segundo barrido, esta cantidad disminuye hasta jL 2 10 A / cm , siendo
adems mayor la coincidencia en las curvas Lj. La intensidad de luz producida en
V-35
el segundo scan es ligeramente mayor que en el primer caso, si bien en ambos

casos son cantidades muy pequeas.
En la Figura 5 pueden observarse las curvas LE en escala doblemente
logartmica, medidas sobre cuatro dispositivos electroluminiscentes en los que el
espesor de la pelcula vara desde 60 a 95 nm. A primera vista destaca la alta
reproducibilidad en las medidas, por lo que puede afirmarse que en un dispositivo
con una configuracin ITO/H1000:TMPyP/Al, la electroluminiscencia no depende
del espesor de la pelcula de porfirina-polmero inerte, y s del campo elctrico
aplicado entre los electrodos. Sin embargo, esta afirmacin tiene la limitacin de
que el rango de espesores experimentados en este trabajo no es excesivamente
amplio, desconociendo por tanto el efecto que puede producir el uso de pelculas
considerablemente ms gruesas o ms delgadas.
1e-8
1e-9
fotocorriente, A/cm
1e-10
2
1e-11
1e+5 1e+6
Figura 5. Dependencia de la fotocorriente con el
campo elctrico, en cuatro dispositivos de
composicin ITO/H1000:TMPyP/Al, cada muestra
representada por un color.
V-36
1.2 Efecto que produce la insercin una pelcula conductora inyectora de

huecos.
Con el fin de mejorar las propiedades del dispositivo electroluminiscente
descrito con anterioridad, se deposit sobre el nodo ITO una pelcula delgada de
un polmero conductor, para tratar de mejorar la inyeccin de huecos hacia la capa
de porfirinapolmero inerte. Han sido dos los polmeros conductores utilizados
con el dispositivo ITO/H1000:TMPyP/Al. Por un lado, una dispersin de
polianilina, PANI, polmero cuyo nivel energtico HOMO -4.96 eV32; en
segundo lugar, se aadi a la estructura del OLED una trifenildiamina polimrica,
p-TPD, (poli(N,N-difenilbencidina difenilter)), material con buenas propiedades
como transportador de huecos y cuyos niveles energticos son HOMO = -5.2eV y
LUMO > -2.4eV.31
1.2.1 ITO / PANI / H1000:TMPyP / Al

A travs de las curvas representadas en la Figura 6 se muestran las
caractersticas de un OLED basado en la pelcula de H1000:TMPyP, al que se ha
aadido previamente sobre el ITO una pelcula delgada de PANI inyectora de
huecos. El espesor de la pelcula semiconductora, es decir, de H1000:TMPyP, es
70nm (despus de restar la contribucin de la pelcula de PANI al espesor total).
Como puede apreciarse, el campo elctrico externo aplicado al que comienzan
a fluir cargas por el interior del diodo as como a generarse fotocorriente es
EL EI 1 106 V / cm , valor prcticamente idntico al del dispositivo sin este
polmero conductor.
Sin embargo, es evidente que a pesar de que la densidad de corriente es muy
elevada, la eficiencia ha disminuido, ya que la intensidad de electroluminiscencia
es considerablemente menor que en un dispositivo de igual naturaleza sin PANI
(ver Figura 4). En vista de los resultados obtenidos, puede afirmarse que el empleo
de una pelcula de PANI no mejora las caractersticas del dispositivo
ITO/H1000:TMPyP/Al .
V-37
ITO/PANI/TMPyP:H1000/Al
1e-10
0.25
2
fotocorriente, A/cm
0.20
densidad de corriente, A/cm
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1

0.15 densidad de corriente, A/cm2 1e-10
0.10
2
0.05
0.00 1e-11
0.0 5.0e+5 1.0e+6 1.5e+6 2.0e+6 2.5e+6
Figura 6. Curvas jE (lnea continua), LE (crculos negros) y

Lj (figura insertada) de un dispositivo ITO/H1000:TMPyP/Al.
1.2.2 ITO / p-TPD / H1000:TMPyP / Al

En la Figura 7 se muestran las curvas jE para diferentes muestras ITO/p-
y
TPD/H1000:TMPyP
/Al, con espesores 1e-2
de la pelcula 1e-3
porfirnica en el
1e-4
rango 3090 nm
1e-5
(tras restar el
espesor de la 1e-6
pelcula de p-TPD, 1e-7

0 1e+6 2e+6 3e+6
20nm). Como se campo elctrico, V/cm
aprecia en la figura, Figura 7. Curvas jE medidas en diferentes muestras de

ITO/p-TPD/H1000:TMPyP/Al, representada cada una por
un color.
V-38
una primera consecuencia de la inclusin de p-TPD en el dispositivo es que la

densidad de corriente es considerablemente menor que en ausencia de p-TPD.
En la Figura 8 se muestran las curvas jE (con lneas, j expresada en valor
absoluto) y LE (con crculos) para una serie de barridos de potencial aplicados a
un mismo OLED (cuyo espesor de la pelcula semiconductora es d 80 nm), desde
voltajes negativos a positivos. Al igual que en los dispositivos
ITO/H1000:TMPyP/Al, se observa la existencia de una corriente anormal a bajos
campos elctricos, aunque, a diferencia de aquellos, esta corriente no desaparece en
el segundo barrido, sino que va disminuyendo paulatinamente en los sucesivos
scans.
1e-1
1e-8
1e-2
fotocorriente, A/cm
1e-3
1e-9
1e-4
2
1e-5 1e-10
1e-6
1e-11
1e-7
-3e+6 -2e+6 -1e+6 0 1e+6 2e+6 3e+6
Figura 8. Curvas jE y LE correspondientes a una serie de

barridos de potencial aplicados a un dispositivo ITO/p-
TPD/H1000:TMPyP/Al. Secuencia de barridos: curvas negra, roja,
verde, amarilla y azul.
Tal y como se deduce de estas curvas, al invertir la polaridad de ITO y Al

(mediante la aplicacin externa de voltajes negativos), el p-TPD evita que se
produzca la inyeccin de electrones desde el ctodo ITO. De esta manera, la
V-39
pelcula de p-TPD depositada no slo acta mejorando la inyeccin de huecos

desde el ITO, sino que aumenta el carcter rectificador del diodo, obteniendo una
relacin de rectificacin r = 10 para E 2.5 106 V / cm y r = 22 cuando
E 2.88 106 V / cm . Hay que destacar tambin que, tanto las curvas jE como
las LE, para toda la serie de barridos de potencial sucesivos, son muy parecidas.
Esto puede deberse a que, a diferencia de ITO/H1000:TMPyP/Al (ver Figura 2), el
mismo dispositivo con p-TPD se comporta como un diodo, lo que mejora su
estabilidad y disminuye la degradacin paulatina conforme se somete a una serie de
ciclos sucesivos. Como cabe esperar de las curvas jE, al incluir una pelcula de p-
TPD en el OLED se produce electroluminiscencia nicamente bajo la aplicacin de
potenciales positivos.
En lo que respecta a la electroluminiscencia producida, en la Figura 9 se
muestra la relacin que sta guarda con el campo elctrico externo aplicado,
medidas en diferentes diodos ITO/p-TPD/H1000:TMPyP/Al, cuyos espesores
oscilan entre 50 y 100 nm.
1e-9
1e-10
1e-11
1e-12
1e+5 1e+6
Figura 9. Representacin de la fotocorriente frente al campo

elctrico, medida en diferentes diodos ITO/p-
TPD/H1000:TMPyP/Al, cada uno representado por un color.
V-40
Si se compara esta serie de curvas con las de ITO/H1000:TMPyP/Al (ver

Figura 5), encontramos que cuando el p-TPD est presente, la reproducibilidad
entre las curvas LE disminuye, no slo en lo que concierne al valor de EL, sino
que adems, para valores grandes del campo elctrico, las pendientes de las curvas
varan visiblemente.
Sin embargo, el valor de EL disminuye de forma considerable, desde
EL 1 106 V / cm en ausencia de p-TPD, hasta EL 5 105 V / cm en su
presencia.
Como se pone de manifiesto en la Figura 10, la modificacin del ITO con el
polmero conductor p-TPD influye tambin de forma importante en las curvas L
j, y por tanto en la eficiencia del dispositivo. De esta forma, la cantidad de cargas
mnima necesaria para que comience a producirse la recombinacin de huecos y
electrones ha disminuido con respecto al mismo dispositivo sin p-TPD:
4 2 3 2
j 110 A / cm y j 2 10 A / cm en presencia y ausencia de p-TPD,
respectivamente (ver Figura 4).
1e-9
fotocorriente, A/cm
1e-10
1e-11
2
1e-12
1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2

2
Figura 10. Curvas L j medidas en diferentes diodos ITO/p-

TPD/H1000:TMPyP/Al, donde cada color representa una muestra.
V-41
En este punto, es preciso indicar que, a pesar de que los OLEDs descritos con
anterioridad generan electroluminiscencia con suficiente intensidad para ser
recogida por el detector ptico acoplado, estos valores de fotocorriente estn, en la
mayora de los casos, por debajo del umbral de percepcin del ojo humano. Una
posible explicacin podra ser que el balance en la inyeccin de h + y e desde los
electrodos est descompensado, y que la barrera energtica entre el nivel Fermi del
aluminio y el LUMO de la porfirina sea demasiado elevada como para que la
inyeccin de e sea efectiva. Adems, puede ocurrir que la baja densidad de
molculas de TMPyP en la pelcula mixta no permita generar suficientes excitones
prximos entre s en el espacio. Por estos motivos, se han preparado dispositivos
con una pelcula de porfirina TMPyP en ausencia de matriz o polmero inerte, tal y
como se describe a continuacin.
2. OLED heteroestructural formado por una pelcula de TMPyP y una

pelcula inyectora de electrones.
Para la preparacin de dispositivos basados en la porfirina TMPyP en ausencia de
matriz, no pudo emplearse la tcnica spin-coating, ya que mediante esta tcnica se
originan pelculas demasiado delgadas. Por este motivo se fabricaron pelculas por
disolucin casting, que si bien esta tcnica da lugar a una mayor inhomogeneidad
en el espesor, permite obtener pelculas ms gruesas.
Para mejorar la inyeccin de huecos en la capa porfirnica, el nodo ITO se
cubri con una pelcula del polmero conductor PEDOT-PSS, material con una
funcin de trabajo o nivel energtico HOMO = 5.2 eV.33
Asimismo, con el fin disminuir la barrera energtica que supone para los
electrones el nivel LUMO de la porfirina, se adicion un material con buenas
propiedades transportadoras de electrones. Una capa delgada de Alq3 (tri-(8-
hidroxiquinolina) aluminio (III)), fue depositada mediante spin-coating sobre la
pelcula de porfirina, para finalmente evaporar el ctodo aluminio sobre esta
V-42
estructura multicapa. Las estructuras de los compuestos PEDOT-PSS y Alq3 se

muestran en las Figuras 5.3 y 5.4, respectivamente, del Captulo 1.
El Alq3 es un material extensamente utilizado en OLEDs, no slo por su
carcter transportador de electrones, sino por sus propiedades luminiscentes. Por
esta razn, se encuentran en bibliografa numerosos trabajos en los se emplea el
Alq3 como material bifuncional: emisor y transportador de electrones.38-40
En la Figura 11 se muestran los espectros de absorcin y emisin fluorescente
(normalizados para facilitar su comparacin), de las pelculas empleadas en la
fabricacin del dispositivo electroluminiscente.
intensidad de fluorescencia (normalizada)

absorcin (normalizada)
400 500 600 700 800

Figura 11. Espectros de absorcin (lneas continuas) y de emisin

(lneas punteadas) de una pelcula de TMPyP (en rojo) y Alq3 (en
verde) preparadas por disolucin casting y spin-coating,
respectivamente. Todos los espectros estn normalizados.
Para la pelcula de TMPyP, el espectro de emisin se obtiene tras excitar la

muestra a exc = 420 nm. La intensidad de fluorescencia es muy elevada, emitiendo
luz roja con mx = 720 nm. La pelcula de Alq3, por su parte, emite en la regin del
V-43
verde del espectro visible, hallndose la intensidad mxima de la banda a mx =

515 nm.
2.1 ITO / PEDOT-PSS / TMPyP / Alq3 / Al

En la Figura 12 se muestran las curvas densidad de corriente-campo elctrico
(jE) correspondientes a una serie de barridos de potencial, aplicados
secuencialmente a un mismo diodo (cuyo espesor es d 80nm). La densidad de
corriente est expresada en valores absolutos, con el fin de poder utilizar la escala
logartmica.
1e-2
1e-3 secuencia de
barridos
1e-4
1e-5
-4e+5 -2e+5 0 2e+5 4e+5

Figura 12. Curvas jE correspondientes a cinco barridos de potencial

aplicados secuencialmente a un dispositivo ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al.
Como suele ocurrir frecuentemente en un dispositivo poco estable y que se

degrada con facilidad, las curvas jE correspondientes a los sucesivos barridos se
desplazan hacia potenciales mayores (bien positivos o negativos) para generar la
misma intensidad de corriente. Para valores bajos de E (tanto positivos como
negativos), el dispositivo parece no poseer propiedades rectificadoras, puesto que
se detecta flujo de corriente en ambos sentidos del barrido de potencial. No
V-44
obstante, a pesar de que estas curvas son casi simtricas, en el scan de potenciales
representado por la curva azul, se observa a E 3.5 105 V / cm que el valor de j
sufre un brusco incremento, y sin embargo no se aprecia el mismo fenmeno
cuando E 3.5 105V / cm . El potencial al que la pendiente de la curva jE
aumenta bruscamente (sealado en la Figura 12 con un crculo) se denomina
Eflatband. La deteccin de este Eflatband es indicativo de que el dispositivo se
comporta, en mayor o menor grado, como un diodo o rectificador. El origen de la
corriente negativa medida en el diodo se debe probablemente a una corriente de
escape (leakage, detectada tambin en el barrido de potenciales positivo), cuya
dependencia con el
6e-2
voltaje o campo elctrico
puede ser hmica (jV

5e-2
lineal) o cuadrtica (jV2

4e-2
3e-2
lineal). En este caso, y tal
como se demuestra en la
2e-2
Figura 13, la relacin 1e-2
entre la corriente de 0
0 2 4 6 8
(voltaje)2, V2
escape y el voltaje
Figura 13. Relacin cuadrtica j-V2 en las curvas
aplicado es de tipo j-E de la Figura 12, para los barridos positivos
cuadrtica. En un (lneas continuas) y negativos (lneas
discontinuas).
rectificador, es deseable
que esta corriente de escape sea lo menor posible. Como se aprecia en la Figura 12,
en un dispositivo ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al el valor de esta corriente es
bastante elevado.
En la Figura 14 se muestran las curvas jE (lneas continuas) y LE (crculos)
correspondientes a cuatro barridos de potencial aplicados secuencialmente a un
mismo dispositivo ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al (cuyo espesor es d 80nm).
Como se puede observar en el primer y segundo barrido, el potencial al que la
inyeccin de cargas comienza a ser efectiva es similar en ambas curvas,
V-45
EI 7 105 V / cm (que corresponde aproximadamente a un potencial 5V). La

inversin de la polaridad de los electrodos tiene un efecto muy perjudicial en el
sistema, tal y como se aprecia al realizar un barrido hacia potenciales negativos
(tercer scan, curva verde), y posteriormente uno positivo (cuarto scan, curva azul).
As, en la curva azul, el potencial EI se ha desplazado hasta EI 1.2 106 V / cm ,
producindose un cambio en la pendiente de la curva y una fuerte disminucin en

la intensidad de corriente.
1e-1
1e-6
8e-2
1e-7
L, W/cm
6e-2
1e-8
2
4e-2
1e-9
2e-2
1e-10
-1.0e+6 -5.0e+5 0.0 5.0e+5 1.0e+6 1.5e+6
Figura 14. Curvas jE (lneas continuas) y LE (crculos)

correspondientes a cuatro barridos de potencial aplicados a un
dispositivo ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al. Secuencia de
barridos: curvas negra, roja, verde y amarilla.
La inversin de la polaridad de ITO y Al afecta a este sistema de forma muy

diferente si lo comparamos con el dispositivo ITO/p-TPD/H1000:TMPyP/Al, en el
cual las curvas jE y LE mantienen forma y posicin, muestra de la estabilidad
del diodo (ver Figura 8).
V-46
En cuanto a la intensidad electroluminiscente, sigue la misma tendencia que la

densidad de corriente con respecto al campo elctrico externo aplicado: (i) igual
forma de las curvas en los dos primeros barridos, (ii) ausencia de luz al barrer hacia
potenciales negativos, y (iii) desplazamiento de EI, cambio de pendiente de la curva
y disminucin de la intensidad electroluminiscente en el cuarto barrido.
De la figura anterior se deduce que la intensidad de luz generada est
ntimamente relacionada con la cantidad de cargas que fluyen por el interior del
dispositivo, como se demuestra en la Figura 15 mediante las curvas L j
correspondientes a la experiencia anterior (Figura 14). La densidad de corriente
mnima para que se produzca recombinacin efectiva de electrones y huecos,
formndose excitones y consecuentemente producindose luz, es
3 2
jL 10 A / cm . Para el caso del barrido negativo (lnea verde), el detector no
registra emisin de luz.
1e-6
1
2
3
4 1e-7
L, W/cm2
1e-8
1e-9
1e-10
1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1
Figura 15. Curvas L-j correspondientes a cuatro

barridos de potencial aplicados a un dispositivo
ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al.
V-47
2.2 Efecto que ejerce la estabilizacin en atmsfera de nitrgeno sobre las

propiedades del diodo ITO / PEDOT-PSS / TMPyP / Alq3 / Al.
Tal y como han sido descritos con anterioridad, los dispositivos
electroluminiscentes heteroestructurales ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al estn
formados por varias capas, y entre ellas, una pelcula de porfirina preparada por
disolucin casting, a partir de una disolucin de TMPyP 2mM en una mezcla de
disolventes agua-metanol 1:1 (v/v). A pesar de que el tiempo de evaporacin del
disolvente ha sido en todos los casos muy largo, es bastante probable que, debido a
su baja volatilidad, queden restos en el seno de la pelcula, fundamentalmente de
agua. As, este hecho es posiblemente responsable, entre otros, de la baja eficiencia
del dispositivo, ya que potencia el efecto quenching de los excitones formados.
Adems, la intensidad de corriente que fluye a travs del diodo puede verse
incrementada por la presencia de molculas de agua, de ah que se alcancen valores
tan elevados ( j 10-1 A/cm2).
De esta forma se hace necesario mejorar la deposicin de la pelcula de
TMPyP. As, una vez depositado sobre el ITO (modificado previamente con
PEDOT-PSS) un cierto volumen de disolucin de TMPyP 2mM en CH3OH:H2O,
se esper hasta la aparente completa evaporacin del disolvente. A continuacin, se
introdujo en una caja seca con atmsfera de nitrgeno, durante al menos 12 horas,
para que la ltima fase de la evaporacin del disolvente transcurriera en ausencia
de aire, evitndose adems que el oxgeno atmosfrico difunda a travs de la
pelcula. Tras este perodo de tiempo, se deposit mediante spin-coating la pelcula
de Alq3, a partir de una disolucin 5mM en cloroformo, a una velocidad de
rotacin de 2000rpm.
En la Figura 16 se muestran las curvas jE y LE medidas sobre seis muestras
diferentes de ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al (cada una representada por un color
diferente, con espesor total de las pelculas semiconductoras que oscilan en un
rango de 25-40nm), cuyas estructuras, antes de depositar el material transportador
V-48
de electrones (Alq3), han sido conservadas en atmsfera de nitrgeno durante 12

horas.
Al contrario de lo que cabe esperar, las intensidades de corriente continan
siendo muy elevadas, si bien las curvas jE se desplazan hacia valores de E mucho
mayores. Adems, no se observa incremento en la intensidad electroluminiscente
generada.
1e-6
1e-7
1e-1
1e-8
1e-2
L, W/cm2
1e-9
1e-3
1e-10
1e-4
1e-11
1e-5
1e-12
0 1e+6 2e+6 3e+6 4e+6 5e+6

Figura 16. Curvas j-E (lneas continuas) y L-E (crculos)
medidas a seis muestras ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al,
almacenadas en atmsfera de N2 durante 12 horas antes de la
evaporacin del aluminio. Cada color representa un diodo.
Como se pone de manifiesto en la Figura 17, la reproducibilidad de las curvas

L j no es buena. Las pendientes de las curvas varan considerablemente entre
ellas, aunque parecen coincidir en el valor de jL 1 10 3 A / cm 2 .
Parece por tanto, que el almacenamiento en ausencia de aire de la pelcula de

porfirina sobre ITO, permite al dispositivo soportar un mayor campo elctrico antes
de llegar al punto de fundicin. Por lo dems, no tiene un efecto importante sobre
las caractersticas del dispositivo.
V-49
1e-6
1e-7
2
1e-8
L, W/cm
1e-9
1e-10
1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1

2
Figura 17. Curvas L j correspondientes a los seis diodos

de la Figura 16.
2.3 Efecto que ejerce el calentamiento de la muestra sobre las

propiedades del diodo ITO / PEDOT-PSS / TMPyP / Alq3 / Al:
Como se ha demostrado en el apartado anterior, parece que este mtodo de
almacenaje no es suficiente para evitar los efectos perjudiciales que ocasionan los
restos de disolvente poco voltiles presentes en la pelcula.
El proceso de annealing o calentamiento de una muestra puede realizarse
persiguiendo diferentes objetivos. Si lo que se pretende es un endurecimiento de la
pelcula depositada sobre el nodo, la temperatura a la que debe someterse debe ser
bastante elevada. Sin embargo, la aplicacin de una temperatura entorno a 60-75C,
una vez formada la pelcula sobre el ITO, favorece la expulsin total del agua libre
alojada en el seno de la pelcula de porfirina. Se hace necesario sealar que, en
general, las porfirinas y sus derivados son estables a altas temperaturas, por lo que
se puede descartar cualquier posibilidad de descomposicin de la muestra.
V-50
En la Figura 18 se muestran las curvas jE y LE medidas en cuatro

dispositivos electroluminiscentes (con espesores de las pelculas semiconductoras
en el rango de 40-80nm), donde el nodo ITO con la capa de porfirina depositada
se ha calentado a 75C durante 30 minutos en atmsfera de nitrgeno, y se ha
conservado posteriormente en una caja seca durante 12-15 horas.
1e-1
1e-6
1e-2
1e-3 1e-7
L, W/cm2
1e-4
1e-8
1e-5
1e-9
1e-6
1e-10
1e-7
1e-8 1e-11
0.0 5.0e+5 1.0e+6 1.5e+6 2.0e+6 2.5e+6
Figura 18. Curvas j-E (lneas continuas) y L-E (crculos) medidas

a diferentes muestras ITO/PEDOT-PSS/TMPyP/Alq3/Al, tras
calentar la pelcula de TMPyP a 75C durante 30 minutos, y
almacenarla por un perodo de 12-15 horas en atmsfera de N2.
Cada color representa una muestra.
Al observar esta figura se advierten varias mejoras en las caractersticas del

dispositivo: (i) la reproducibilidad de las curvas jE ha aumentado de forma
significativa; (ii) las intensidades de corriente mximas son menores,
j 1 101 A / cm 2 , evitndose de esta forma la rpida degradacin del
dispositivo observada en los casos anteriores donde los valores de corriente son
mucho mayores; (iii) el campo elctrico que es necesario aplicar es menor,
soportando el dispositivo como mximo valores de E 2.5 106 V / cm ; y (iv) en
V-51
lo que respecta a la luz emitida por el dispositivo, comienza a detectarse cuando

EL 7.5 105 V / cm , valor ligeramente inferior al obtenido para la muestra sin
calentar.
En la Figura 19 se representa la luz emitida en funcin de la densidad de
corriente, para los mismos diodos de la Figura 18. La reproducibilidad en las
curvas L j de las diferentes muestras es aceptable, y todas coinciden en el valor de
densidad de corriente al que comienza a detectarse luz, jL 1 10 4 A / cm 2 .
1e-6
1e-7
L, W/cm
1e-8
2
1e-9
1e-10
1e-7 1e-6 1e-5 1e-4 1e-3 1e-2 1e-1

2
Figura 19. Curvas L-j medidas en los mismos diodos de la Figura 18.
Mediante tratamiento por temperatura de la muestra se ha conseguido

disminuir, como mnimo en un orden de magnitud, la intensidad de corriente
necesaria para la formacin de excitones, o lo que tambin es posible, se ha evitado
en parte el efecto quenching en los fotones emitidos.
Respecto a la intensidad electroluminiscente del dispositivo, se han alcanzado
valores de potencia ptica de 2x10-6W/cm2, que si bien no son resultados
V-52
satisfactorios para un OLED, si supone una mejora con respecto a los obtenidos sin
tratar la muestra.
Discusin de Resultados
La energa de los niveles HOMO/LUMO de la porfirina TMPyP, cuando forma las

pelculas descritas (con y sin polmero inerte) no es conocida. Sin embargo, con el
objetivo de interpretar los resultados obtenidos, puede hacerse una estimacin, a
partir de los valores publicados en la bibliografa para porfirinas anlogas. Una vez
conocida la energa del nivel HOMO, mediante mtodos generalmente
electroqumicos, se calcula el correspondiente LUMO a partir del espectro de
absorcin del material (ver ecuaciones (5.2) y (5.3) en la Introduccin). Lo habitual
es obtener el valor de E0opt mediante la extrapolacin de la banda Soret de
absorcin (S2),41 no obstante, hay autores que consideran ms adecuado hacerlo en

las bandas Q del espectro (S1),42 puesto que la fluorescencia ocurre desde S1 S0.
Miyairi y col. calcularon el potencial de ionizacin (HOMO) de la H2TPP (5, 10,
15, 50-tetrafenil porfirina),42 obteniendo un valor de 5.55 eV. A pesar de que la
H2TPP y TMPyP tienen estructuras qumicas similares, esta ltima posee 4 cargas
positivas en los grupos piridilo, por lo que su energa debe ser ligeramente
diferente. A partir del espectro de absorcin de la pelcula de TMPyP (ver Figura 9
de la Seccin anterior), se obtiene mediante extrapolacin de la banda Soret que
E0opt 2.68eV . Luego, de forma aproximada, puede calcularse la energa del
nivel LUMO, 2.8 eV. Otra opcin posible sera realizar la extrapolacin de la
banda Q del espectro de absorcin, E0opt 2.33eV , y por tanto se obtiene LUMO
3.22 eV. En el Esquema 4 se recogen los valores estimados de energa de la

porfirina TMPyP. Basndonos en estos valores, observamos que la barrera de
inyeccin de electrones es notablemente superior a la barrera que encuentran los
huecos.
V-53
LUMO
2.8eV LUMO
3.22eV
energa
Al
ITO
4.2eV
4.8eV
HOMO HOMO
5.55eV 5.55eV
Esquema 4. Energas estimadas de los niveles HOMO y LUMO de la
porfirina TMPyP, basadas en la energa HOMO de una porfirina
anloga,42 y calculando el LUMO a partir de la banda de absorcin
Soret (lneas continuas) y Q (lneas discontinuas).
En cualquier caso, y como es lgico, si los electrones inyectados en la pelcula

ocupan los niveles de energa S1 (bandas Q), la barrera es 0.42 eV menor que si
ocupan el nivel excitado S2 (banda Soret). As, es de esperar, que cuando en la
pelcula de TMPyP la emisin se produce desde S2 S0, los electrones sean
incapaces de alcanzar el nivel S2 (2.8 eV), y por tanto la corriente medida en el
dispositivo se deba fundamentalmente a los huecos inyectados desde el nodo
(hole-only device)43. Sin embargo, si la emisin se produce desde S1 S0, la
barrera energtica es menor y se inyectar una cierta cantidad de electrones,
aunque la mayora de las cargas medidas en las curvas jE sern huecos. Adems,
cuando la inyeccin de cargas est desequilibrada, se produce una acumulacin de
huecos cerca de la interfase porfirina/Al, recombinndose las cargas cerca del
metal. La proximidad de la interfase de la zona de recombinacin puede ocasionar
el quenching de los excitones formados.44,45
En el caso de la pelcula que contiene nicamente porfirina, y tal y como se
demostr en la Seccin 1 de este Captulo (ver Figura 9), se ha demostrado que el
origen de las bandas de emisin est en las bandas Q, es decir, el sistema emite
V-54
desde S1 S0. Por tanto, y a pesar de que la barrera energtica es considerable, la

inyeccin de electrones desde el aluminio es factible.
Sin embargo, para la pelcula formada por la mezcla H1000:TMPyP, el
comportamiento es diferente. As, como puede observarse en la Figura 1, el
espectro de excitacin origen de la banda de emisin a 660 nm muestra claramente
que, aunque aparecen las bandas Q, es la banda Soret la banda principal, lo que
indica que primero ocurre una conversin interna desde S2 S1, y posteriormente
la emisin S1 S0. Como ya se ha comentado, la barrera energtica que
encuentran los electrones para inyectarse desde el ctodo hasta el nivel S2 de la
porfirina, parece ser demasiado grande. Este fenmeno es la causa, entre otras
muchas posibles, de que la electroluminiscencia producida por los OLEDs basados
en esta mezcla sea tan baja, incluso inapreciable por el ojo humano.
Por otro lado, la adicin de otras pelculas, tales como polmeros conductores
sobre el nodo, o Alq3 antes de la deposicin del ctodo, disminuye la barrera
energtica para la inyeccin de huecos y electrones, respectivamente. Con la
inclusin de estos materiales, se ha conseguido aumentar la cantidad de luz
generada por el dispositivo.
Adems, se han realizado numerosos diseos de dispositivos
electroluminiscentes basados en pelculas de las porfirinas tanto TSPP como
TMPyP, bien preparadas por spin-coating, disolucin casting, o pelculas mixtas
LB. Los resultados obtenidos no se muestran en esta Memoria, pero hay que decir
que, cuando en fluorescencia las pelculas anteriores presentan la banda de emisin
entorno a 450-520 nm (ver Seccin anterior), la intensidad electroluminiscente
generada en el dispositivo es inapreciable. Este fenmeno es el observado para los
dispositivos basados en H1000:TMPyP, luego la ausencia de generacin de luz
parece estar estrechamente relacionada con la presencia de esta banda de emisin.
V-55
Conclusiones
Se han preparado dispositivos electroluminiscentes de una sola capa y en

multicapa, cuyo denominador comn es la presencia de una porfirina catinica
fluorescente soluble en agua. La naturaleza de la pelcula de porfirina, situada entre
nodo y ctodo (ITO y aluminio, respectivamente) ha sido modificada mediante la
adiccin de un polmero inerte, H1000. Sobre los dispositivos as preparados se han
medido las curvas IV y LV, y se han analizado sus propiedades rectificadoras.
Con el fin de mejorar la inyeccin de cargas en la capa orgnica desde los
electrodos, se han introducido diversas pelculas formadas por materiales orgnicos
con buenas propiedades inyectoras de huecos y electrones, analizando el efecto
producido en las curvas caractersticas de los dispositivos fabricados.
A partir de los resultados experimentales se ha llegado a la conclusin de que
en el caso de OLEDs en los que la porfirina se aloja en el seno de un polmero
inerte, originan generalmente radiacin electroluminiscente de intensidad suficiente
para ser detectada por el detector, no as por el ojo humano. Adems, la relacin de
rectificacin es aproximadamente uno. Cuando sobre el ITO se deposita una
pelcula de un material que facilita la inyeccin de huecos (p-TPD), mejorndose
de forma significativa las caractersticas del dispositivo: (i) aumento de la
intensidad electroluminiscente, (ii) disminucin del campo elctrico y densidad de
corriente mnimos para la generacin de fotones (EL y jL) y (iii) aumento de la
relacin de rectificacin del diodo, ya que este material bloquea la inyeccin de
electrones desde el ITO. En general, para cada tipo de dispositivo se ha encontrado
que la densidad de corriente e intensidad de electroluminiscencia son funcin del
campo elctrico aplicado.
En el caso de dispositivos basados en una pelcula de porfirina pura, se han
encontrado notables diferencias con respecto a los anteriores. La presencia de
materiales inyectores de huecos y electrones depositados en pelcula sobre nodo y
ctodo, respectivamente, mejora de forma considerable la inyeccin de estas cargas
hacia la pelcula de porfirina. El balance de cargas mviles se traduce en una
V-56
recombinacin de stas ms efectiva en la pelcula de porfirina, emitiendo

radiacin electroluminiscente en la regin espectral del rojo, de intensidad
detectable por el ojo humano incluso en condiciones de no oscuridad.
El calentamiento previo de la pelcula de porfirina, antes de depositar sobre
ella la pelcula ultrafina del material transportador de electrones, produce efectos
beneficiosos en el conjunto de las caractersticas del OLED, con respecto a la
misma que no se somete a un tratamiento similar: (i) disminucin del campo
elctrico y densidad de corriente mnimos para la generacin de fotones (EL y jL),
(ii) aumento considerable en la intensidad de la radiacin generada y (iii) aumento
del tiempo de vida del dispositivo.
El mrito de la fabricacin de los dispositivos descritos en esta Memoria
radica en el hecho de que, hasta la actualidad, en la bibliografa que puede
encontrarse sobre OLEDs basados en molculas de bajo peso molecular (como es
el caso de la porfirina empleada y el Alq3), el mtodo empleado para la deposicin
de las pelculas es mediante evaporacin trmica. Por ello, a pesar de que las
caractersticas de los dispositivos electroluminiscentes fabricados no satisfacen los
requerimientos de un OLED comercial, demuestran sin embargo que su
preparacin es posible de una forma prctica, mediante tcnicas tan sencillas como
spin-coating.
V-57
Bibliografa Captulo V
Bibliografa
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V-59

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PELCULAS ORGNICAS DELGADAS PREPARADAS

MEDIANTE DIVERSOS MTODOS

Departamento de Qumica Fsica

PELCULAS ORGNICAS DELGADAS PREPARADAS MEDIANTE DIVERSOS

Crdoba, Mayo 2005

Seccin 1. Mtodos de preparacin de pelculas delgadas I-3

3.6 La aproximacin de Drude: Elipsometra de pelculas en la

Captulo II. EXPERIMENTAL

Seccin 1. Tcnicas de formacin y caracterizacin de monocapas en

Seccin 6. Tratamiento de datos II-16

Captulo III. ORGANIZACIN DE PELCULAS DELGADAS

Seccin 1. Estudio de un nuevo derivado de C60 en la interfase aire-

Seccin 2. Estudio elipsomtrico de una monocapa mixta porfirina-

Seccin 3. Formacin reversible de una tricapa en la interfase aire-

Captulo IV. ELECTRODOS MODIFICADOS CON PORFIRINAS

Seccin 1. Electrodeposicin andica de NiTSPP en medio acuoso

Seccin 2. Electrodeposicin andica de CoTSPP en medio acuoso

Seccin 3. Efecto mediador y cataltico de pelculas de metalo-

Captulo V. PROPIEDADES FLUORESCENTES DE PELCULAS

Seccin 1. Propiedades fluorescentes de pelculas delgadas de

Seccin 2. Dispositivos electroluminiscentes basados en una porfirina

1. MTODOS DE PREPARACIN DE PELCULAS DELGADAS

1.1 Pelculas de Langmuir y Langmuir-Blodgett (LB)

1.1.1 Formacin y Estudio de Monocapas en la Interfase Aire-Agua

Figura 1.1 aquella en la que su situacin

Monocapas mixtas de lpido y colorantes.

Tcnicas de caracterizacin de monocapas sobre la interfase aire-agua.

- Espectroscopa de Reflexin: Esta tcnica se basa en la diferencia de reflectividad

donde RD y A son la reflexin y la absorcin propias de la monocapa,

consecuencia de la absorcin. Asimismo, RD A AM / 4 , donde AM es la

donde g representa la absortividad molar en sus unidades habituales (mol@L-1@cm),

- Microscopa de ngulo Brewster (BAM): La microscopa de ngulo

formacin. Adems, su posterior anlisis puede aportar valiosa informacin acerca

Esta tcnica, frente a otras como la microscopa de fluorescencia, ofrece

- Elipsometra de Imagen: En elipsometra se hace incidir luz linealmente

del RDI es de 2020 m 2.

1.1.2 Pelculas de Langmuir-Blodgett

Mecanismos o mtodos de transferencia.

superficial (mecanismo feed-back).

LB recientemente introducida que permite obtener pelculas no homogneas e

Parmetros que condicionan el proceso de transferencia.

de pelculas LB de alta calidad requiere de un alto grado de experimentacin, as

El uso de esta clasificacin caracteriza cualitativamente la deposicin de una

1.2 Pelculas Depositadas Mediante Spin-coating y Disolucin Casting

aporta este volumen est en exceso en relacin a la cantidad que finalmente

conductores, etc.),30,31 deposicin de pelculas en discos compactos (DVD, CD

1.2.2 Disolucin Casting

del disolvente, manteniendo el soporte en un ambiente limpio y, si es posible,

1.3 Pelculas Depositadas Mediante Mtodos Electroqumicos

1.4 Tcnicas de Caracterizacin de Pelculas Depositadas

densidad de las molculas soportadas, sino tambin de los detalles acerca de la

2.1 Fuerza y Polarizacin de Bandas de Absorcin

donde g es la absortividad molar, g0 la permitividad en el vaco, me y e la masa y

donde i y j son las funciones de onda de los estados inicial y final de la

N estados excitados, y el dipolo de transicin

decir, si dichos vectores son perpendiculares no se produce absorcin. A

Alternativamente, este fenmeno puede utilizarse para determinar la

2.2 Factor de Orientacin en la Interfase Aire-Agua

como el vector direccin perpendicular al plano de la molcula, siendo el ngulo

Si el medio es isotrpico en el plano x-y (plano de la interfase), no existir

El valor medio de sen()2, viene definido por

donde P() representa la funcin de distribucin de los dipolos con respecto al

De esta forma, el factor de orientacin viene dado por