DIAGRAMAS TENSIN pH a 25C

La informacin termodinmica asociada a las interacciones de un compuesto qumico con

el agua fue resumida por Marcel Pourbaix en 1946 a travs de los denominados Diagramas
de equilibrio de Pourbaix o Diagramas Tensin pH. Estos diagramas bidimensionales
componen en la abscisa el grado de acidez de la solucin y en la ordenada el potencial
elctrico ligado al estado de oxidacin del elemento qumico.
Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidad del
elemento o compuesto.
Se distinguen tres zonas:
a) Dominio de estabilidad de especies solubles: Corrosin.
b) Dominio de estabilidad de especies inertes: Inmunidad.
c) Dominio de estabilidad de especies pasivantes: Pasividad
El inters que presenta este modo de representacin es muy grande, pues concentra en un
solo diagrama el comportamiento global de una especie qumica en un solvente en funcin
de los cambios en su estado de oxidacin y/o acidez de la solucin.
Para la transformacin de una especie oxidada A en una especie reducida B, en general, se
puede escribir:
aA + cH+ + ne- bB + mH2O
En este caso a 25C

E h E0
0.0591 B 0.0591 c pH 0.0591 m logH O
b
log (1)
n Aa n n
2

E0
b 0
B m H0 2O a A0 c H0
23060n
De esta ecuacin se aprecia que, para un valor dado de la actividad del agua (generalmente
1) y de la razn de actividades de las especies A y B, el potencial E es una funcin lineal del
pH. En un diagrama en que Eh sea la ordenada y el pH la abscisa, el equilibrio descrito por la
ecuacin (1) se pude representar por una familia de lneas paralelas y oblicuas que
dependen del potencial y el pH. Cada lnea de esta familia corresponde a un valor definido
del logaritmo de las actividades de las especies que participan en la reaccin.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 1

Los diversos casos que se pueden presentar o tipos de reacciones son las siguientes:
I. Reacciones en que no participan H+ ni e-. Son independientes del potencial y del pH.
Por ejemplo:
CuCO3 CuO + CO2
Estas reacciones no se pueden representar en un diagrama potencial pH.
II. Reacciones de hidrlisis sin oxidacin ni reduccin, n = 0: Por ejemplo:
CuO + 2H+ Cu2+ + H2O
Este tipo de reacciones se representan por lneas verticales y paralelas a la ordenada Eh.
III. Reacciones de oxidacin o reduccin sin hidrlisis, es decir c = 0. Por ejemplo:
Cu2+ + 2e- Cu0
Estas reacciones aparecen como lneas horizontales, paralelas a la abscisa pH.
IV. Reacciones en que intervienen electrones y iones H+ y que corresponden al caso
general sealado anteriormente. Por ejemplo.
2CuO22- + 6H+ + 2e- Cu2O + 3H2O
Ejemplo. Representar grficamente las reacciones anteriores.
CuO + 2H+ Cu2+ + H2O

G 0 Cu
0
2 H O CuO 2
0
2
0 0
H

G 0 15.53 56.69 30.57 20

G 0 10.59 [kcal] a 25C

-RTlnK, a 25C se tiene:

G
log K
1363.35

log
Cu 2

10590
7.77
CuO H 2 1363.35

y en funcin del pH

log
Cu 2 pH 7.77
2

CuO

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 2

Considerando actividades unitarias para las otras especies se obtiene:
pH = 3.88, en forma grfica.

Cu2+ + 2e- Cu0

G 0 Cu
0
0
0
Cu 2
0 15.53

G 0 15.53 [kcal] a 25C

A partir de la ecuacin, G = -nFE0, a 25C se tiene:

G
E0
23060 n
15530
E0 0.34
23060 2

E h 0.34
0.0591
Cu 0
2
log

Cu 2
Considerando actividades unitarias Eh = 0.34, en forma grfica.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 3

 2CuO22- + 6H+ + 2e- Cu2O + 3H2O

G 0 Cu
0
2O
3 H0 2O 2 CuO
0
2 6
0
H
2

G 0 35.35 3 56.69 2 43.9 60

G 0 117.62 [kcal] a 25C

117620
E0 2.55
23060 2

E h 2.55
0.0591
log
Cu 2 O
2 2
CuO22 H 6

En funcin del pH

E h 2.55
0.0591
log
Cu 2 O 0.177 pH
2
CuO22
2

Considerando actividades unitarias Eh = 2.55 0.177pH, en forma grfica

Diagrama Eh pH del agua

Puesto que se est considerando el equilibrio termodinmico de especies en solucin
acuosa es interesante incluir en los diagramas Eh pH los lmites de estabilidad del agua.
Las semi-reacciones a considerar son:
Reduccin: 2H+ + 2e- H2
Oxidacin: 2H2O O2 + 4H+ + 4e-

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 4

Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25C estn dadas por:
Reduccin Oxidacin

Eh 0.000 0.0591 pH 0.0295 log p H 2 Eh 1.228 0.0591 pH 0.0147 log pO2

Para pH2 = 1 atm y pO2 = 1 atm, estas ecuaciones se simplifican a:

(a) Eh 0.000 0.0591 pH (b) Eh 1.228 0.0591 pH

Estas dos ecuaciones se muestran en la Figura 1, entre estas dos lneas las presiones de
equilibrio de ambos; hidrgeno y oxgeno son menores que 1 atm. En consecuencia la regin
entre las lneas es el rea de estabilidad termodinmica del agua bajo una presin de 1 atm
y para una temperatura de 25C.

Figura 1 Diagrama de estabilidad del agua

Se debe tener presente que los lmites de estabilidad mostrados en la Figura 1, son
puramente termodinmicos. En condiciones experimentales puede existir por largos
perodos de tiempo a valores de potencial mayores y menores que los lmites indicados.
Generalmente son necesarios sobre-potenciales (potencial elctrico aplicado menos
potencial de equilibrio) de aproximadamente 0.5V para lograr la descomposicin del agua
a velocidades observables en el laboratorio.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 5

Construccin de los diagramas potencial-pH.
En la construccin de estos diagramas de fase es necesario definir primero el sistema. Qu
compuestos se van a considerar, la composicin de la fase acuosa, la composicin de la fase
gaseosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado.
Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta a
continuacin en detalle la construccin y uso del diagrama potencial-pH para el caso del
sistema Cu-H2O, considerando actividades unitarias para todas las especies metlicas en
solucin. Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de xidos simples como
tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre nativo.
Compuestos a considerar
Cualquiera sea el sistema bajo consideracin el primer paso es hacer una lista de todas las
especies que se van a considerar. Es importante darse cuenta que el diagrama derivado es
vlido slo para las especies consideradas, y el diagrama final no revelar si otras especies
no consideradas pueden ser ms estables que aquellas usadas. Esto tiene ventajas y
desventajas. Por ejemplo pueden trazarse diagramas considerando especies que son
termodinmicamente inestables con respecto a otras pero que debido a bajas velocidades
de reaccin pueden ser relevantes en una determinada aplicacin. Por ejemplo estas
tcnicas permiten considerar especies como sulfitos y tiosulfatos que pueden formarse en
un proceso de lixiviacin a presin. Por otro lado se debe ser cuidadoso en la interpretacin
y uso de diagramas potencial-pH debido a la omisin de una especie relevante.
Diagrama Eh-pH del cobre
La Tabla 1 muestra la lista de compuestos considerados y los datos termodinmicos para el
caso del sistema Cu-H2O.
Tabla 1 Datos para el diagrama Cu-H2O.

Compuesto 0 (cal/mol) Compuesto 0 (cal/mol)

H2O - 56687 Cu2+ 15530

H+ 0 Cu2O - 35350
OH- - 37594 CuO - 30570
Cu 0 CuO22- - 43900
Cu+ 12100 HCuO2- - 61800

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 6

Reacciones posibles
A continuacin se plantean todas las reacciones posibles entre los compuestos
considerados. Las reacciones se agrupan de la siguiente manera
i. Reacciones homogneas (dos especies disueltas)
ii. Reacciones heterogneas (dos especies slidas)
iii. Reacciones heterogneas (una especies slida y otra disuelta)
Adems las reacciones se desarrollan en grupos que corresponden a cambios en el nmero
de oxidacin (z) de las especies de cobre involucradas.
Las reacciones se presentan en Tabla 2. Aplicando ecuaciones pertinentes con los datos de
la Tabla 1 se obtienen las ecuaciones que describen las condiciones de equilibrio para todas
las reacciones. Estas ecuaciones se muestran tambin en Tabla 2 para el caso de actividades
unitarias de todas las especies, excepto los iones H+ que son una variable en el diagrama.
Tabla 2 Reacciones entre las especies para el sistema Cu-H2O
I Reacciones homogneas (dos especies disueltas)
z : +2 +1 G0(298) Eh(298)

1 Cu2+ + e- = Cu+ - 3430 E1 = 0.15

2 HCuO2- + 4H+ + e- = Cu+ + 2H2O - 39474 E2 = 1.71 0.18pH
3 CuO22- + 4H+ + e- = Cu+ + 2H2O - 57374 E3 = 2.49 0.24pH
z : +2
4 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+ 36048 pH4 = 8.8
5 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+ 53948 pH5 = 9.9
6 HCuO2- = CuO22- + H+ 17900 pH6 = 13.1

II Reacciones entre dos especies slidas

z : +1 0
7 Cu2O + 2H+ + 2e- = 2Cu0 + H2O -21339 E7 = 0.46 0.06pH
z : +2 0
8 CuO + 2H+ + 2e- = 2Cu0 + H2O - 26119 E8 = 0.57 0.06pH

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 7

 z : +2 +1
9 2CuO + 2H+ + 2e- = Cu2O + H2O -30899 E9 = 0.67 0.06pH

III Reacciones entre una especie slida y una disuelta

z : +1
10 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+ - 2861 pH10 = - 1.05
z : +2
11 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+ 10589 pH11 = 3.9
12 CuO + H2O = HCuO2- + H+ 25459 pH12 = 18.7
13 CuO + H2O = CuO22- + 2H+ 43358 pH13 = 15.9
z : +1 0
14 Cu+ + e- = Cu0 - 12100 E14 = 0.52
z : +2 0
15 Cu2+ + 2e- = Cu0 - 15530 E15 = 0.34
16 HCuO2- + 3H+ + 2e- = Cu0 + H2O - 51578 E16 = 1.12 0.09pH
17 CuO22- + 4H+ + 2e- = Cu0 + H2O - 69478 E17 = 1.51 0.12pH
z : +2 +1
18 2Cu2+ + H2O + 2e- = Cu2O + 2H+ - 9721 E18 = 0.21 0.06pH
19 2HCuO2- + 4H+ + 2e- = Cu2O + 3H2O - 81817 E19 = 1.77 0.12pH
20 2CuO22- + 6H+ + 2e- = Cu2O + 3H2O - 117617 E20 = 2.55 0.18pH
21 CuO + 2H+ + e- = Cu+ + H2O - 14019 E21 = 0.61 0.12pH
Graficando en el mismo diagrama las diferentes lneas mostradas en Tabla 2 se obtendr un
diagrama global que representa las condiciones de equilibrio para todas las especies
consideradas.
La determinacin de las reas de predominancia (o estabilidad) puede realizarse mediante
la informacin incluida en cada lnea del diagrama. Cada lnea del diagrama representa la
coexistencia de dos especies. Cada lnea separa entonces el plano Eh-pH en dos regiones
que son las reas de predominancia de cada una de las especies.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 8

En el caso de semi-reacciones cada lnea representa la coexistencia de un agente oxidante
(Oj) y un agente reductos (Rj).
Oj + ne- Rj
Bajo la lnea predomina la forma reducida Rj y sobre la lnea predomina la especie oxidada
Oj. En la Figura 2 se muestra el equilibrio entre O1 y R1 (E1(O1,R1)) dividiendo el plano en un
dominio de O1 y dominio de R1.
En el caso de reacciones de hidrlisis sin oxidacin ni reduccin la lnea de equilibrio ser
vertical y la zona a la derecha de la lnea ser el dominio de la especie hidrolizada.

Figura 2 reas de predominancia

En la construccin del diagrama algunas lneas generadas mediante los clculos
termodinmicos deben ser eliminadas total o parcialmente ya que representan equilibrios
que no tienen significado en la prctica (reacciones metaestables).
Considerando por ejemplo las parejas oxidante/reductor Cu2+/Cu+ (reaccin 1) y Cu+/Cu0
(reaccin 14).
Las lneas de equilibrio de estas dos reacciones se muestran en la Figura 3.

Figura 3 Inestabilidad del ion Cu+.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 9

Se puede observar en esta figura que hay un conflicto de equilibrios y el ion Cu + no es
estable en soluciones acuosas, transformndose en Cu++ y Cu0 segn la reaccin de
dismutacin.
2Cu+ Cu0 + Cu++
Esto ltimo permite eliminar del diagrama todas las reacciones en que participa el ion
cuproso Cu+ (reacciones 1, 2, 3, 10, 14, 21).
Considerando las reacciones Cu2+/HCuO2- (4), Cu2+/CuO22- (5), y Cu2+/CuO (11). Los pHs de
equilibrio de estas reacciones son pH4 = 8.8, pH5 = 9.9, y pH11 = 3.9. Puesto que el pH de
equilibrio Cu2+/CuO es 3.9 no tiene sentido considerar los otros equilibrios ya que a los pHs
de 8.8 y 9.9 los iones Cu2+no son una especie estable. Esto elimina del diagrama las
reacciones 4 y 5. Considerando las reacciones Cu2O/Cu0 (7), CuO/Cu0 (8), y CuO/Cu2O (9) se
observa que el potencial de equilibrio de la reaccin 8 est comprendido entre los valores
de E7 y E9 como se ilustra en la Figura 4.

Figura 4 Equilibrio metaestable CuO/Cu0

Esto implica que la reduccin de CuO a Cu0 no sucede en forma directa. El CuO se reduce a
Cu2O y ste a Cu0. Esto elimina ecuacin 8.
El equilibrio CuO/HCuO2- (12) ocurre a pH = 18.7 y el equilibrio CuO/CuO22- (13) ocurre a pH
= 15.9. Puesto que el equilibrio entre los iones bicupratos y cuprato ocurre a pH = 13.1, la
ecuacin 12 se elimina. Por razn similar se eliminan los equilibrios HCuO2-/Cu0 (16) y
HCuO2-/Cu2O (19). Finalmente el equilibrio HCuO2-/CuO22- no se muestra en el diagrama
porque las concentraciones del bicuprato y cuprato son despreciables excepto en medio
fuertemente alcalino. Por ejemplo a pH = 10 de equilibrios 12 y 13 se calcula que (CuO22-) =
10-12 y (HCuO2-) = 10-8.8.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 10

El diagrama final para el sistema Cu-H2O se muestra en la Figura 5.

Figura 5 Diagrama Cu-H2O a 25C y 1 atm. Actividades de los iones = 1M.

Conclusiones del diagrama
1. La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el
dominio cido y en presencia de oxidantes.
La tenorita (CuO) slo necesita condiciones de pH, mientras que la cuprita (Cu2O) necesita
adems la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+, O2, etc.)
Las reacciones de disolucin son:
CuO + 2H+ Cu2+ + H2O
Cu2O + 2H+ +Ox 2Cu2+ + Red + H2O
en que Ox representa un agente oxidante cualquiera y Red el compuesto reducido.
2. En forma inversa, los iones Cu2+ en solucin necesitan una cierta acidez libre para
permanecer en ella, evitndose su precipitacin a pH > 4 como xido o hidrxido.
3. De la posicin relativa de los equilibrios Cu2+/Cu0 y H+/H2 se concluye que es posible
reducir Cu2+ a Cu0 de sus soluciones mediante hidrgeno gaseoso, adems el poder
reductor de ste aumenta al aumentar el pH. La reaccin de reduccin de Cu2+ a Cu0
con hidrgeno es
Cu2+ + H2 Cu0 + 2H+

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 11

 4. La lixiviacin cida oxidante de Cu0 (cemento de cobre o cobre nativo) con O2
gaseoso es posible ya que la lnea del equilibrio O2/H2O est muy por encima de la
lnea de oxidacin del cobre. Acidez de la solucin es necesaria para evitar productos
de oxidacin tales como CuO y Cu(OH)2. La reaccin, a pH < 4 es
Cu0 + 0.5O2 + 2H+ Cu2+ + H2O
A pH entre 4 y 16 se favorece termodinmicamente la formacin de xidos y en un medio
fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como CuO22-.
5. La precipitacin electroltica de cobre se puede realizar aplicando al sistema un
potencial inferior a 0.34 v. De esta manera el Cu2+ se reduce en el ctodo de acuerdo
a
Cu2+ + 2e- Cu0 (ctodo)
El diagrama de la Figura 5 ha sido trazado para actividades unitarias. Si se traza para otras
actividades, por ejemplo 10-6, aumenta el dominio de estabilidad de los iones, pero el
diagrama mantiene su forma producindose slo desplazamientos paralelos de las rectas
que limitan los dominios de estabilidad.
Formacin de complejos en solucin
Cualquier especie en solucin formada por una combinacin de dos o ms especies que
pueden existir tambin en forma independiente en la solucin se denomina un complejo.
Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo y tambin puede ser una molcula
neutra. Normalmente los complejos consisten de un ion metlico central, rodeado de cierto
nmero de grupos neutros o aninicos denominados ligandos. El nmero mximo de
ligandos que pueden estar unidos al ion central se denomina su nmero de coordinacin.
En forma rigurosa la mayora de los iones metlicos en solucin no estn nunca totalmente
libres sino que siempre hay un nmero de molculas de solvente ligadas al ion. Sin embargo,
debido a que hay siempre un exceso de agua en soluciones acuosas, y puesto que los
mtodos potenciomtricos usuales para determinacin de la composicin de especies
inicas en solucin no pueden mostrar cuantas molculas de agua estn ligadas a un ion
dado, es convencional no incluir las molculas de agua en las frmulas de las especies en
solucin.
Por ejemplo, se escribe la frmula de protn hidratado como H+ y la frmula del ion cprico
hidratado como Cu2+.
El acomplejamiento de un catin ocurre en etapas, que estn controladas por constantes
de equilibrio.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 12

Por ejemplo se considera las etapas de formacin de complejos de un catin metlico M z+
con un ligando L-.

z 1 K1
ML z 1

L M
z
M L ML z

z 1
L ML2 z 2

ML z 2

L M
2
M K2 z 1

y en general

MLnz1n 1 L MLnz n Kn
ML z n

L ML
n
z n 1 (2)
n 1

Se pueden definir adems constantes globales de formacin

K n' K1K 2 K n (3)

que corresponde a la reaccin

M z nL ML z n K1
ML z n

L M
n z

En la prctica, los valores de las constantes de equilibrio de formacin de complejos

generalmente se obtienen determinando la concentracin de especies en equilibrio por
mediciones realizadas a una fuerza inica especfica, I (I = zj2Cj, donde Cj es la concentracin
de la especie inica j y zj su carga elctrica). Por lo tanto estas constantes no son constantes
termodinmicas verdaderas (extrapoladas de I = 0) sino constantes aparentes (funcin de
las concentraciones). Es decir la expresin de la constante aparente Kn(ap) ser:

K n ap
ML
z n

L ML
n
z n 1
n 1

donde los parntesis cuadrados indican concentraciones de las especies. Estas constantes
aparentes rigurosamente no son vlidas para soluciones de concentraciones diferentes a
las condiciones en que fueron determinadas. Sin embargo, para clculos preliminares, no
se justifica a veces hacer diferencia entre una constante termodinmica y una constante
aparente, sobre todo si los valores de Kj no se conocen con exactitud. El tratamiento
riguroso de esta situacin se ver en detalle ms adelante cuando se discuta la
determinacin de coeficientes de actividad. Por el momento, en la seccin que sigue se
considerarn los valores de Kj independientes de la concentracin de la solucin y las
actividades de las especies iguales a sus concentraciones.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 13

Distribucin de especies en equilibrio
Para determinar la concentracin relativa de cada especie en solucin es necesario resolver
un set de ecuaciones que relacionen las concentraciones (o actividades) de todas las
especies presentes en la solucin. El procedimiento de clculo implica tres pasos o etapas:
a) Identificacin de todas las especies presentes en la solucin que deben ser tomadas
en cuenta. Esta requiere un conocimiento de la qumica del sistema para identificar
asociaciones entre iones o formacin de complejos. En esta etapa es posible
eliminar algunas especies cuya concentracin se sabe a priori que es despreciable
por lo que su omisin del problema no afecta el resultado obtenido.
b) Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la concentracin (o actividad) de
las especies presentes en la solucin. El nmero total de ecuaciones independientes
planteadas debe coincidir con el nmero de especies o concentraciones
desconocidas en la solucin. En general se plantean los siguientes tipos de
ecuaciones:
1. Ecuaciones de balance de masa
2. Ecuaciones de balance de cargas elctricas
3. Expresiones de equilibrio
c) Resolucin del set de ecuaciones por mtodos analticos o numricos.
A continuacin se ver una serie de ejemplos que sirven para ilustrar el procedimiento de
clculo planteado. La manera ms conveniente de resolver estos problemas de equilibrio es
usando un mtodo numrico general de resolucin del set de ecuaciones no lineales
resultantes. El mtodo particular de solucin que se ilustra a continuacin obedece ms
bien a razones didcticas.
Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de especies en una solucin conteniendo 1 mol/l
de HCl y 0.010 moles/l de Cd(NO3)2.
Puesto que la solucin es fuertemente cida la hidrlisis del ion metlico es despreciable y
no necesita considerarse en los clculos. Las siguientes son las ecuaciones a considerar.
Equilibrio de formacin de CdCl+: [CdCl+]=21[Cd2+][Cl-] (1)
Equilibrio de formacin de CdCl2: [CdCl2]=7.9[CdCl+][Cl-] (2)
Equilibrio de formacin de CdCl3-: [CdCl3-]=1.23[CdCl2][Cl-] (3)
Equilibrio de formacin de CdCl42-: [CdCl42-]=0.35[CdCl3-][Cl-] (4)
Balance de Cl: [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-] = 1.0 (5)
Balance de Cd: [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]= 0.01 (6)

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 14

La manera ms simple de resolver este problema es en forma iterativa, partiendo con una
estimacin de la concentracin de una de las especies y resolviendo para el resto. Con estos
resultados se puede mejorar la estimacin inicial y repetir el proceso.
Para este caso, puesto que la concentracin analtica de Cl- es 100 veces ms grande que la
de Cd, se puede tomar como estimacin inicial que [Cl-] = 1.0.
Usando este valor se tiene:
De (1) [CdCl+] = 21[Cd2+][Cl-] = 21[Cd2+] (7)
De (7) y (2) [CdCl2] = 165.9[Cd2+][Cl-]2 = 165.9[Cd2+] (8)
De (8) y (3) [CdCl3-] = 204.1[Cd2+][Cl-]3 = 204.1[Cd2+] (9)
De (9) y (4) [CdCl42-] = 71.4[Cd2+][Cl-]4 = 71.4[Cd2+] (10)
Sustituyendo (7) a (10) en balance de masa de Cd (6):
[Cd2+] + 21[Cd2+] + 165.9[Cd2+] + 204.1[Cd2+] + 71.4[Cd2+] = 0.010
[Cd2+] = 2.1610-5.
Sustituyendo este valor en ecuaciones (7) a (10) se obtiene:
[CdCl+] = 4.5410-4
[CdCl2] = 3.5810-3
[CdCl3-] = 4.4110-3
[CdCl42-] = 1.5410-3
Sustituyendo estos valores en el balance de masa de Cl (5) se tiene:
[Cl-] = 0.973.
Si el clculo se repite para este valor de [Cl-] se obtiene:
[Cd2+] = 2.3210-5
[CdCl+] = 4.7310-4
[CdCl2] = 3.6410-3
[CdCl3-] = 4.3610-3
[CdCl42-] = 1.4810-3
[Cl-] = 0.973

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 15

Ejemplo 2. El sulfato frrico es un reactivo muy usado para lixiviar el mineral calcosita
(Cu2S). El ion frrico es la especie activa responsable por la reaccin de oxidacin y por lo
tanto, en el anlisis de datos cinticos de reaccin es interesante conocer la concentracin
de iones Fe3+ presente en las condiciones especficas de lixiviacin. Sin embargo, la
concentracin de iones Fe3+ en solucin no es igual a la cantidad de hierro agregado al
sistema debido a la existencia de numerosos complejos de hierro en solucin. Para ilustrar
la importancia del anlisis de los equilibrios en solucin se considera el caso de una solucin
con concentracin total de Fe de 0.1 M (agregado como Fe2(SO4)3) y con un pH = 2 ajustado
con H2SO4.
Como el pH es cido se puede despreciar las reacciones de hidrlisis del Fe 3+ y slo son
importantes los siguientes equilibrios.
Constante de equilibrio a 25C
1) FeSO4+ = Fe3+ + SO42- K1 = 9.1210-5
2) Fe(SO4)2- = FeSO4+ + SO42- K2 = 4.5710-2
3) Fe(HSO4)2+ = Fe+3 + HSO4- K3 = 1.3110-1
4) HSO4- = H+ + SO42- K4 = 1.0410-2
5) H2O = H+ + OH- K5 = 10-14
Las ecuaciones a considerar son:

Fe SO K
3 2

FeSO
4
1. 1
4

FeSO SO K
2

FeSO
4 4
2. 2
4 2

Fe HSO K
3

FeHSO
4
3. 2 3
4

H SO K
2

HSO
4
4. 4
4

5. H OH K

5

Balance de masa para el hierro

6. FeT=[Fe3+]+[Fe(HSO4)2+]+[FeSO4+]+[Fe(SO4)2-]=0.10 M

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 16

Balance de cargas elctricas
7. [H+]+3[Fe3+]+2[Fe(HSO4)2+]+[FeSO4+]=2[SO42-]+[HSO4-]+[ Fe(SO4)2-]+[OH-]
Puesto que [H+] = 10-2, de ecuaciones (4) y (5) se tiene:
[HSO4-] = [SO42-]
[OH-] = 10-12
Expresando todas las concentraciones de especies en funcin de [Fe3+] y [SO42-] se tiene:

FeSO Fe K SO
3 2
4
De (1) 4
1

FeSO Fe SO
3 2 2
4
De (1) y (2) 4 2
K1K 2

FeHSO Fe K SO
3 2
2 4
De (3) y (4) 4
3

Reemplazando estas expresiones en los balances de masa y de cargas se obtiene:

FeT Fe 3 1
SO42


SO42


SO42
2

K3 K1 K1K 2

Fe 3


3 2
SO42
SO42

SO42
2

3 SO42 10 2

K K K K
3 1 1 2

Combinando estas dos ecuaciones se llega a

FeT 3 2

SO42

SO42


SO42
2

K1K 2

K3 K1
3 SO42 10 2

2 2
1 SO4 SO4 SO4 2 2

K3 K1 K1K 2

Resolviendo esta ecuacin con FeT = 0.1 M, se obtiene [SO42-] = 1.810-2 M, valor con el cual
se puede calcular la concentracin de [Fe3+] = 3.0210-4 M. Como se ve este valor es bastante
diferente a la concentracin total de hierro (agregada como sal frrica).

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 17

Ejemplo 3. La solubilidad de muchas sales en presencia de un ion comn es
considerablemente mayor que la solubilidad de la sal en agua pura. Este efecto se debe
generalmente a la formacin de complejos entre el anin y el catin de la sal. Para ilustrar
esto se calcula la solubilidad del cloruro cuproso en agua pura y en una solucin de HCl 10 -
2 M. Se recuerda que la solubilidad de un elemento es la suma de la concentracin de todas

las especies en solucin conteniendo el elemento. Por lo tanto el clculo de la solubilidad

requiere conocer la concentracin de todas las especies que contribuyen al resultado.
a) Solubilidad en agua pura
Se consideran las siguientes ecuaciones de formacin de complejos desde CuCl(s):
(1) CuCl(s) = Cu+ + Cl- [Cu+][Cl-] = 1.8510-7
(2) CuCl(s) + Cl- = CuCl2- [CuCl2-]= 7.610-2[Cl-]
(3) CuCl(s) + 2Cl- = CuCl32- [CuCl32-]= 3.410-2[Cl-]2
Si S moles de CuCl se disuelven en un litro de solucin el balance de masa es:
(4) S = [Cu+] + [CuCl2-] + [CuCl32-]
(5) S = [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-]
a1) Si se desprecia la existencia de las especies complejas se tiene que (4) y (5) se reducen
a:
S = [Cu+]
S = [Cl-]
Reemplazando en (1) se tiene:
S = 4.310-4
a2) En el caso general reemplazando (1), (2) y (3) en (4) y (5) se tiene:

S
1.85 107

Cl

7.6 10 2 Cl 3.4 10 2 Cl
2
(6)

S Cl 1.52 10 Cl 1.02 10 Cl
1 1 2
(7)

Igualando (6) y (7) se tiene:

1.85 107
Cl


2

7.6 10 2 Cl 3.4 10 2 Cl Cl 1.52 101 Cl 1.02 101 Cl
2

Resolviendo esta ecuacin se obtiene:

[Cl-] = 4.1510-4

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 18

Con este valor se calculan las concentraciones de las especies de cobre.
De (1) [Cu+] = 4.4610-4
De (2) [CuCl2-] = 3.1510-5
De (3) [CuCl32-] = 5.8510-9
De (4) S = 4.7810-4
b) Solubilidad en soluciones de HCl de concentracin C = 10-2 M.
Ecuaciones (1) a (4) son todava vlidas, pero el balance de masa para el cloro es ahora:
S + C = [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-]
Por lo tanto la ecuacin final para obtener la concentracin de [Cl-] es ahora:

1.85 107

Cl
2

7.6 10 2 Cl 3.4 10 2 Cl C Cl 1.52 101 Cl 1.02 101 Cl
2

Si C = 10-2 la solucin de esta ecuacin es: [Cl-] = 9.9310-3. Con este valor las concentraciones
de las especies de cobre son:
[Cu+] = 1.9910-5
[CuCl2-] = 7.0710-4
[CuCl32-] = 2.9410-6
y por lo tanto
S = 7.3010-4
Como se ve en este caso la solubilidad de la sal aumenta en un 53% respecto a la solubilidad
en agua pura. Este efecto de aumento de solubilidad de una sal tambin se obtiene si
existen en la solucin otros ligandos que no sean los aniones de la sal. Los principios
involucrados son los mismos y los clculos se realizan de la misma manera. Si los complejos
del catin con el ligando extrao son mucho ms estables que los complejos con el anin
de la sal, estas ltimas especies pueden despreciarse en los balances de masa.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 19

Influencia de agentes complejantes en los diagramas tensin-pH.
La existencia en la solucin de agentes complejantes cambia totalmente la estabilidad de
los metales (y minerales) en contacto con la solucin. Se considera como ejemplo el caso
del oro en contacto con soluciones conteniendo iones cianuro.
El oro es un metal muy estable (noble). En la Figura 6 se muestran las semi-reacciones de
oxidacin de varios metales junto con las lneas de estabilidad del agua. Se puede observar
por la posicin relativa de la lnea que el oro no puede ser disuelto por el oxgeno y por lo
tanto ser estable en soluciones acuosas en presencia de O2. El potencial Au+/Au0 a 25C es:
E1 = 1.70 + 0.0591 log[Au+] (1)

Figura 6. Diagrama tensin-pH del H2O mostrando los potenciales de algunos metales a
25C y actividad =1.
Si la solucin contiene cianuro el catin Au+ forma con los CN- un complejo muy estable
segn la reaccin:
(2) Au+ + 2CN- = Au(CN)2-
cuya constante de estabilidad a 25C vale:

K2
Au CN 10

2 38.9

Au CN
2

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 20

La actividad de los iones Au+ estar dado por:

Au

1 Au CN 2



(2)
K 2 CN 2

Sustituyendo este valor en la expresin de Nernst se tiene:

E3 1.70 0.0591log
1 Au CN 2


(3)
K 2 CN 2

Los valores de las concentraciones estarn determinados por el equilibrio en la solucin.

Adems de la reaccin de formacin del complejo es necesario considerar la reaccin del
ion cianuro con el agua para dar CN- + H+ = HCN.

log K 4 log
HCN pH 9.4
CN (4)

La concentracin de iones cianuro en solucin depender del pH.

Para una solucin a la que se han agregado 10-2 moles de cianuro (como NaCN por ejemplo)
se tendr que:
[HCN] + [CN-] = 10-2 (5)
De la ecuacin (5) y (4) se tiene que:

CN 1 10
2
10
9.4 pH
(6)

De esta ecuacin se obtienen los siguientes valores de [CN-] a varios valores de pH.
pH -2 0 2 4 6 8 10 12 14
log[CN-] -13.4 -11.4 -9.4 -7.4 -5.4 -3.417 -2.097 -2.001 -2.000
Es interesante observar que la concentracin de iones [Au+] en solucin es despreciable y
la especie de Au dominante en todo el rango de pH es Au(CN)2-. Por ejemplo a pH = 2 de la
ecuacin (2) se puede obtener:

Au CN 10

2 20.1

CN 2

y aun a pH = -2

Au CN 10

2 12.1

CN 2

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 21

Para una concentracin total de Au en solucin de 10-6 M, la ecuacin (3) permite obtener
los siguientes valores de potenciales:
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
E3 0.392 0.156 -0.080 -0.317 -0.551 -0.707 -0.718 -0.719
Esta lnea se muestra en la Figura 7 junto con los lmites de estabilidad del agua. Como se
ve, en presencia de cianuros la oxidacin del Au por medio de O2 es termodinmicamente
favorable.

Figura 7. Diagrama parcial Au-CN-H2O, a 25C para concentracin total de cianuro = 10-2
M y concentracin total de Au = 10-6 M.
En la prctica el cianuro es un agente complejante muy utilizado industrialmente teniendo
extensivo uso en la lixiviacin de oro y plata mediante procesos de cianuracin.
El diagrama simplificado para el sistema Ag-CN-H2O se detallar a continuacin.
Ag+ + e- Ag0
E7 = 0.779 + 0.0591log[Ag+] (7)
La Ag tambin forma un complejo estable con cianuro segn la reaccin:
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- logK8 = 18.8

Ag CN 2 logCN 18.8

Ag
2
log
(8)

Para una solucin 10-2 M en cianuro la concentracin de iones CN- est dada de nuevo por
la ecuacin (6) y de la ecuacin (8) se tiene que cuando las concentraciones de [Ag +] y
[Ag(CN)2-] son iguales la concentracin de iones [CN-] vale 10-9.4, lo que corresponde a un
pH = 2. Esto significa que a pH < 2, Ag+ ser la especie estable y si pH > 2 ser ms estable
el complejo Ag(CN)2-.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 22

 El potencial de la semi-reaccin
Ag(CN)2- + e- Ag0 + 2CN-
estar dado por:
E9 = -0.332 + 0.0591log[Ag(CN)2-] 0.1182log[CN-] (9)
Para una concentracin total de plata en solucin de 10-6M ([Ag+]+[Ag(CN)2-]=10-6) el
potencial de esta semi-reaccin en funcin del pH y la concentracin de [Ag+] y [Ag(CN)2-]
estarn dados por:
pH 0 2 4 6 8 10 12 14
log[Ag+] -6.000 -6.301 -11.0 -14.0 -17.996 -20.606 -20.798 -20.8
log[Ag(CN)2-] -10.0 -6.301 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 -6.0
E9 0.424 0.404 0.188 -0.048 -0.261 -0.416 -0.428 -0.428
El diagrama se presenta en la Figura 8.

Figura 8. Diagrama parcial Ag-CN-H2O, a 25C para concentracin total de cianuro = 10-2
M y concentracin total de Ag = 10-6 M.
Los diagramas para oro y plata mostrados en las Figuras 7 y 8 son incompletos ya que no
consideran la presencia de otros compuestos oxidados estables. Las Figuras 9 y 10 muestran
diagramas completos construidos por Osseo-Asare et al para las condiciones indicadas.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 23

 Figura 9. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25C, concentracin total de Au =
10-4M, concentracin de cianuro libre = 10-3M.

Figura 10. Diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O a 25C, concentracin total de Ag
= 10-4M, concentracin de cianuro libre = 10-3M.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 24

El diagrama Cu-CN-H2O
El empleo de reactivos cianurados es tambin importante en el campo del cobre, ya sea en
la lixiviacin directa de especies sulfuradas o como proceso de purificacin de concentrados
de molibdenita, especialmente para disminuir los contenidos de cobre presentes en l. En
la Figura 11 se presenta el diagrama tensin pH para el sistema Cu-CN-H2O a 25C.

Figura 11. Diagrama Cu-CN-H2O a 25C, (Cu) = 10-4M, (CN) = 10-3M.

Se puede observar de este diagrama que el cobre se disuelve fcilmente en soluciones
alcalinas formando iones complejos, principalmente Cu(CN)32-.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 25

El diagrama Cu-NH3-H2O
El diagrama potencial pH para el sistema Cu-NH3-H2O ha sido estudiado por varios autores.
En la Figura 12 se muestra el diagrama construido por Hoar y Rothwell considerando las
especies y potenciales qumicos indicados en la Tabla 3.
Tabla 3 Datos para el diagrama Cu-NH3-H2O.

Compuesto 0 (Kcal/mol) Compuesto 0 (Kcal/mol)

H+ 0
OH- - 37.595 NH3 - 6.36
H2O - 56.69 NH4+ - 19.00
Cu 0 NO3 - 26.43
Cu+ 12.00 NO2 - 8.25
Cu2+ 15.53
Cu2O - 34.98 SO42- - 177.34
CuO - 29.77 HSO4- - 179.94
Cu(NH3)2+ - 15.48
Cu(NH3)42+ - 27.03 0.23(CuSO43Cu(OH)2) - 108.52

La construccin del diagrama se realiza por el mtodo ilustrado anteriormente para el

sistema Cu-H2O, pero est complicado por la necesidad de considerar el equilibrio de
complejos en solucin. El diagrama de la Figura 12 fue construido para el estudio de la
corrosin y corresponde a una concentracin de iones de cobre disueltos de 0.05M, y una
concentracin total de especies conteniendo nitrgeno de 1M (sistema cerrado). Ntese
que otra alternativa para analizar este sistema sera considerar presin de NH3 constante
(sistema abierto).

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 26

 Figura 12. Diagrama Cu-NH3-H2O a 25C.
Este diagrama muestra la posibilidad termodinmica de disolver minerales de cobre en el
rango de pH bsico, debido a la formacin de complejos solubles de cobre con amonaco
entre pHs 8 a 11. Esta es la base del uso de soluciones amoniacales para lixiviar menas de
cobre con ganga bsica y los procesos de lixiviacin amoniacal de concentrados de cobre de
desarrollo ms recientes.
Diagramas tensin-pH para minerales sulfurados de cobre
Los diagramas tensin-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para analizar la
lixiviacin de xidos simples (por ejemplo, ZnO, Al2O3, CuO, Cu2O) o de metales. Cuando se
trata de minerales o compuestos ms complejos se requieren diagramas ms complicados
los cuales deben incluir otros elementos.
Los diagramas de fases que incluyen azufre son particularmente interesantes para los
hidrometalurgistas, ya que la lixiviacin de especies metlicas sulfuradas es bastante comn
en la prctica. Para el caso de minerales sulfurados simples se debe considerar el sistema
metal-azufre-agua, mientras que para el caso de minerales sulfurados complejos se deben
considerar sistemas que incluyen an mayor cantidad de elementos. A medida que se
aumenta el nmero de elementos considerados aumentan tambin los grados de libertad
del sistema, es decir el nmero de fases slidas que pueden coexistir en equilibrio con las
soluciones.
La Figura 13 muestra el diagrama potencial-pH para el azufre a 25C. En soluciones cidas
el azufre elemental es estable en condiciones neutras o ligeramente oxidantes. Para valores

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 27

del potencial mayores a 0.34 el azufre elemental es inestable respecto a la formacin de
bisulfato (HSO4-) o sulfato (SO42-) dependiendo el pH de la solucin.
La Figura 14 muestra el diagrama Cu-S-H2O donde se presentan las zonas de estabilidad de
varios minerales oxidados de cobre cuprita (Cu2O), tenorita (CuO), antlerita
(CuSO42Cu(OH)2), brochantita (CuSO43Cu(OH)2), y minerales sulfurados simples: calcosita
(Cu2S) y covelita (CuS). Se puede observar que los minerales oxidados de cobre (excepto
cuprita) necesitan slo condiciones de pH para lixiviarse mientras que los sulfuros simples
necesitan condiciones oxidantes. A valores bajos de pH la oxidacin de los sulfuros de cobre
produce cobre en solucin, mientras que a pH bsico o neutro se forman productos de tipo
xidos. Por lo tanto la lixiviacin de sulfuros de cobre debe efectuarse a pH cido (para
mantener el cobre en solucin) y a potenciales iguales o mayores a 0.4 volts.
Tambin se puede predecir de este diagrama que la calcosita (Cu2S) no puede coexistir con
azufre elemental (no tienen ninguna zona comn de estabilidad). En efecto la reaccin:
Cu2S + S0 = 2CuS

es favorable termodinmicamente (G0298 = -4500 cal/mol)

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 28

 Figura 13. Diagrama del sistema S-H2O a 25c y presin de 1 atm. Concentracin de
especies disueltas = 10-1M.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 29

 Figura 14. Sistema Cu-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin de especies
disueltas = 10-1M.
Los oxidantes ms usados para lixiviar minerales sulfurados son el oxgeno y los iones
frricos. El potencial de oxidacin de la semi-reaccin Fe2+/Fe3+ a 25C est dado por:

E 0.771 0.0591log
Fe
3

Fe
2

Esta ecuacin indica que an soluciones conteniendo una parte de Fe3+ por un milln de
partes de Fe2+ tienen un potencial de oxidacin mayor de 0.4 V y consecuentemente
podran lixiviar los sulfuros de cobre. En la prctica los iones frricos son realmente un
agente lixiviante efectivo para los sulfuros de cobre, pero los productos de reaccin que se
forman no corresponden necesariamente a aquellas reacciones que termodinmicamente
aparecen como ms favorables.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 30

Por ejemplo, de acuerdo a los datos termodinmicos (Figura 14) cuando covelita, CuS, se
pone en contacto con una solucin frrica cida debera ocurrir la siguiente reaccin.
CuS + 8Fe3+ + 4H2O Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 8Fe2+ - 67712 cal/mol)
Sin embargo, en la prctica la reaccin de disolucin produce azufre elemental y muy poco
sulfato. La reaccin principal que ocurre es
CuS + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+ + S ( G = - 7770 cal/mol)
El azufre formado por esta segunda reaccin es termodinmicamente inestable y debera
oxidarse a sulfato de acuerdo a la reaccin
S + 4H2O + 6Fe3+ SO42- + 8H+ + 6Fe2+ ( G = - 57722 cal/mol)
En la prctica, a bajas temperaturas, la velocidad de oxidacin del azufre a sulfato es muy
lenta, posiblemente debido al carcter hidrofbico del S elemental. Una vez formado, el
azufre goza de una extraordinaria estabilidad en un amplio rango de condiciones y
temperaturas an mayores que el punto de fusin
Similarmente, la oxidacin de calcosita, Cu2S a iones cpricos en solucin es muy favorable
termodinmicamente.
Cu2S + 4H2O + 10Fe3+ 2Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 10Fe2+ - 79482 cal/mol)
La oxidacin andica de Cu2S en presencia de iones frricos realmente ocurre de acuerdo a
la reaccin
Cu2S + 2Fe3+ CuS + Cu2+ + 2Fe2+ ( G = - 11770 cal/mol)
aun cuando esta reaccin es menos favorable termodinmicamente.
La Figura 15 muestra el diagrama del sistema Fe-S-H2O. Combinando este diagrama con
aquel para Cu-S-H2O se obtiene el diagrama de la Figura 16 para el sistema Cu-Fe-S-H2O. A
las zonas de equilibrio del diagrama Cu-H2O se agregan las correspondientes al sistema Fe-
S-H2O y adems las zonas de estabilidad de los minerales sulfurados dobles de cobre y
hierro: calcopirita y bornita. Las especies digerita y cubanita no aparecen en este diagrama
debido a la escasez de datos termodinmicos.
Las reas abiertas de este diagrama 1.16 pueden contener hasta 3 fases slidas en equilibrio
con la solucin. Por ejemplo a pH = 2 y Eh = 0.1 son termodinmicamente estables las fases
slidas S, FeS2, y CuS. Cualquier otra fase presente en estas condiciones debera tender a
descomponerse y soluciones que contengan solutos en composiciones mayores a las de
equilibrio deberan tender a precipitar estas fases. Tales procesos podran cambiar el pH y
el potencial, hasta que se alcance un nuevo punto donde la composicin de la solucin est
en equilibrio o se forme alguna nueva fase. La Figura 16 puede dividirse en 4 zonas.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 31

 Figura 15. Diagrama Fe-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin de especies
disueltas = 10-1M.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 32

 Figura 16. Diagrama Cu-Fe-S-H2O, temperatura 25C y 1 atm. Concentracin de especies
disueltas = 10-1M.
1. Zona oxidante cida. La lixiviacin en esta zona produce azufre elemental o iones
sulfato, dependiendo del potencial y del pH, adems de Cu y/o hierro disuelto.
2. Zona reductora cida. En esta zona se desprende cido sulfhdrico y se forman
sulfuros de valencias menores o metal.
3. Zona oxidante bsica. Se forman xidos de valencias superiores. En soluciones
fuertemente alcalinas el cobre se solubiliza como in CuO22-.
4. Zona reductora bsica. Las soluciones contendrn iones sulfuros o HS- dependiendo
del pH y se obtendrn sulfuros inferiores o fase metlica.
La zona ms interesante es la 1 correspondiente a la lixiviacin cida oxidante. La zona 3 es
de inters en el caso de lixiviacin amonacal. El principal efecto termodinmico del
amonaco en la lixiviacin es prevenir la formacin de xidos y mantener el cobre en la
solucin a la forma de un complejo estable. De la Figura 16 se observa que la oxidacin de

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 33

la calcopirita en la zona cida producir diferentes fases de acuerdo a la magnitud del
potencial de oxidacin.
Si se considera la oxidacin de CuFeS2 con iones Fe3+ a potenciales cada vez mayores. Las
siguientes reacciones son termodinmicamente posibles.
1. Transformacin a bornita con formacin de pirita.
5CuFeS2 + 2H2S + 4Fe3+ Cu5FeS4 + 4FeS2 + 4H+ + 4Fe2+
2. Transformacin a covelita y pirita.
CuFeS2 + H2S + 2Fe3+ CuS + FeS2 + 2H+ + 2Fe2+
3. Transformacin a calcosita a potenciales sobre 0.4 V.
2CuFeS2 + 12H2O + 18Fe3+ Cu2S + 20Fe2+ + 3SO42- + 24H+
4. Finalmente disolucin de cobre como Cu2+ en solucin.
CuFeS2 + 8H2O + 16Fe3+ Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+
Las reacciones planteadas sugieren el siguiente mecanismo de oxidacin de la calcopirita
en la zona cida: bornita, covelita, calcosita y Cu2+. El hierro presente en el mineral, antes
de entrar a solucin como Fe2+ pasara a pirita como etapa intermedia.
Las reacciones 1 y 2 requieren H2S como reactivo y producen pirita como producto.
Evidentemente si no se suministra H2S ya sea en forma externa o por reacciones laterales
de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirn. Sin embargo, aunque haya
suministro de H2S estas reacciones ocurrirn solamente si la pirita sufre nucleacin y
crecimiento. Estos son procesos que no ocurren con facilidad en condiciones de lixiviacin,
por lo que el mineral en vez de descomponerse permanece como fase meta-estable muy
afuera de los lmites de estabilidad indicados por la termodinmica. De hecho no se ha
informado la ocurrencia de ninguna de estas dos reacciones en estudios de laboratorio y es
improbable que ellas ocurran.
La reaccin 3 tiene una cintica demasiado lenta para ser observable en condiciones de
laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geolgico, ya que explica la
presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser tambin importante en
la lixiviacin por lotes donde la accin bacterial acelera la lenta oxidacin qumica del azufre.
La reaccin 4 se observa comnmente en ensayos de lixiviacin de laboratorio,
especialmente a pH altos como en la lixiviacin amoniacal. En la lixiviacin cida oxidante
es responsable por la oxidacin de S a sulfato que puede variar entre menos de 1% a 30%
dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 34

El diagrama potencial pH de la Figura 16 no permite predecir la reaccin dominante que se
observa en la lixiviacin cida oxidante de la calcopirita y que puede ser descrita por la
ecuacin

CuFeS2 + 4Fe3+ Cu2+ + 5Fe2+ + 2S (G = - 28770 cal/mol)

Esta reaccin ocurre porque tiene una velocidad de reaccin mayor que la anterior y
porque, como ya se indic antes, una vez formado el S es extraordinariamente estable en
soluciones cidas.

Diagramas tensin-pH Temas de Electroqumica Aplicada 35