C2. Termodinamica de Soluciones Acuosas

1 EQUILIBRIO HIDROMETALURGICO.
1.1 NOCIONES FUNDAMENTALES.
1.1.1 Electrodos y Celdas.

1.1.2 Reacciones en los Electrodos.
1.1.3 Potencial Electroqumico.
1.1.4 Equilibrio Electroqumico.
1.1.5 Solucin de problemas de equilibrio
1.2. DIAGRAMAS TENSIN-pH.
1.2.1 Generalidades.
1.2.2 Diagrama Tensin-pH del agua.
1.2.3 Construccin de los diagramas tensin-pH.
1.2.4 Influencia de elementos acomplejantes en los diagramas
tensin-pH.
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Edwilde Yoplac Castromonte
MSc. DCP. Ing. Metalurgista. Consultor en Hidrometalurgia y Beneficio de Minerales
1.1 NOCIONES FUNDAMENTALES.
1.1.1 Electrodos y Celdas.
Un electrodo en su forma ms simple se presenta como un metal

(conductor electrnico) colocado dentro de un electrolito (conductor
inico), establecindose entonces un contacto elctrico entre el metal y
la solucin, existiendo entonces un intercambio de carga que tiene
lugar entre dos fases.
En realidad puede existir adems una o varias fases intermedias, como

un gas o un precipitado.
Los procesos de electrodo son muy variados y comprenden, por

ejemplo:
Un metal (Pt Ni) colocado en un electrolito muy cido (H +)

conteniendo tomos de hidrogeno disuelto:
Pt/H2/H+
Otro ejemplo es el electrodo calomelano:
Hg/<HgCl>/KCl
En funcin de lo anterior, un electrodo se describe generalmente de la

siguiente manera:
Metal/ fases intermedias/ electrolito
Y en forma esquemtica tal como se da en la figura N 1:
Fig. N1 Electrodo
Av. Los Frutales N 1031 Dpto. N 6 Telf.:437-9718

LaMolina Telf. /Fax:435-4127
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Una celda consta de la unin de dos electrodos, cuyos electrolitos

estn unidos entre si, por ejemplo la celda siguiente:
Pt/O2/H2SO4/H2/Pt
Describindose de la siguiente manera:
Metal1/ F intermedias1/ electrolito1//electrolito2/F intermedias2/Metal2
Por convencin el nodo aparece a la izquierda y el ctodo a la

derecha.
Cuando en el proceso se transfiere carga positiva al electrodo, se habla

de un proceso catdico o de reduccin, mientras que si se transfiere
carga negativa al electrodo, se habla de un proceso andico o de
oxidacin.
Y tal como se da en forma esquemtica a continuacin:
Fig. N2 Celda
En vez de Electrodo y Celda, tambin se emplea los trminos Semi-

Pila y Pila
1.1.2 Reacciones en los Electrodos.
Cuando se unen los electrodos de una celda y se produce una

diferencia de potencial, ocurren en cada uno de ellos reacciones
electroqumicas individuales. El proceso global producido en la celda se
le llama electrolisis.

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Por ejemplo si consideramos la celda siguiente:
Cu/CuSO4/H2SO4/H2/Pt
Se producen en los electrodos las siguientes reacciones:
Del lado anodico: Cu++ + 2e Cu

Del lado catdico: 2H+ + 2e H2
La reaccin global es la siguiente:
Cu + 2H+ Cu++ + H2
Durante la reaccin en el electrodo, el metal puede desempear

papeles distintos:
Si el metal participa directamente en la reaccin
Men+ + ne Me
El electrodo es atacable y se tiene un equilibrio electroqumico

metal-ion.
Si el metal no participa directamente en la reaccin, se tiene un

equilibrio electroqumico entre dos especies activas un oxidante
y un reductor, que se llamara un equilibrio electroqumico redox.
De acuerdo a lo que se ha visto, se observa que hay dos tipos de

conductores:
Conductores Metlicos: No hay transformacin por el paso de corriente;

ejemplo los metales (conductores de electrones).
Conductores inicos: si hay transformacin por el paso de corriente;

ejemplo los lquidos, algunos slidos y algunos gases (puede haber
conduccin de electrones y conduccin inica), esto se puede ver en
forma grafica en la Fig. N3
En esta grafica se puede observar que para V>E a la corriente es

diferente de cero (I 0) y se cumple la ley de Ohm, por lo tanto:
V= E + RxI
Y se puede representar mediante el circuito elctrico siguiente:

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Fig. N 3 Relacin entre la corriente y el voltaje para un conductor metlico y electrolito
1.1.3 Potencial Electroqumico.
El potencial de una celda Le clanche (las pilas ordinarias) es de

alrededor de 1.5V:
Zn/ZnCl2/NH4Cl/MnO2/C
El problema es, Qu parte de esta diferencia de potencial debe ser

asignada a electrodo de zinc y que parte al electrodo de carbono?
Para saberlo necesitaramos un electrodo con un potencial cero

absoluto y los electrodos de zinc y carbono podran ser medidos contra
este separadamente. Sin embargo no existe tal electrodo.
Debemos entonces elegir un cero arbitrario de potenciales y referir

todos los otros potenciales a este. El cero electroqumico arbitrario ha
sido adoptado como el del Electrodo Normal de Hidrogeno:
Pt/H2/H+
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Cuyo potencial, por definicin es cero a cualquier temperatura, cuando

la presin parcial del hidrogeno es 1 atmsfera y la actividad de los
protones es unitaria.
El Potencial Estndar de un Electrodo se define como el potencial

estndar de una celda en la cual el otro electrodo (referencia) es el
electrodo normal de hidrogeno.
Si llamamos = Tensin absoluta del electrodo = f (Material)

De acuerdo a la definicin:
La tensin del electrodo e = referencia
Escala de tensin Normal respecto al

electrodo Normal del hidrogeno (ENH) a 25 oC.
Semipila Eo (Volt)
+
Au /Au 1.692
Au+3/Au 1.500
H2O/O2 1.240
Pt+2/Pt 1.200
Ag+/Ag 0.800
Hg+2/Hg 0.800
Cu+2/Cu 0.340
H+/H2 0.000
+2
Pb /Pb -0.130
Sn+2/Sn -0.140
Ni+2/Ni -0.230
Co+2/Co -0.280
Fe+2/Fe -0.440
Zn+2/Zn -0.760
Al+3/Al 1.670
EL POTENCIAL ELECTROQUIMICO de una partcula i en un punto

M dentro de una fase se define como el trabajo que se debe
entregar a la partcula para traerla desde un punto en el infinito y en el
vaci al punto M.
Este trabajo se divide en dos contribuciones:

~
i = W1 + W2

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donde W1 es el trabajo necesario para traer la partcula hasta la fase

y corresponde al potencial qumico de la partcula dentro de la fase
, es decir la contribucin qumica de la partcula i es la variacin
de la entalpa libre del sistema.
El potencial qumico tiene el mismo valor en dos fases de la misma

composicin qumica; es solamente funcin de la temperatura, presin
y composicin de la fase:
i = W1 = (dG/dni)T, P, n
como los potenciales qumicos deben medirse referidos a un estado

estndar y son funcin de las actividades y de la temperatura, tenemos
por definicin que:
i = io + RTlnai
podemos demostrar que:
G = Go + RTlnQ
en el equilibrio:
Go = - RTlnK
donde el superndice indica valores al estado estndar, Q es el

cociente de actividades y K la constante de equilibrio.
Como la constante de equilibrio es independiente de las

concentraciones, dependiendo solo de la temperatura, podemos
estudiar el equilibrio de cualquier reaccin independiente de la forma
en que se encuentran los reactivos y productos; es decir no es
necesario que se encuentren en estado estndar.
El trabajo elctrico W2 (Electrosttica) necesario para llevar la partcula

de valencia inica zi al potencial de la fase corresponde a la
contribucin elctrica de la partcula cargada a la variacin de la
entalpa libre del sistema.
Por definicin: W2 = zi F
El potencial electroqumico es entonces:
~
i = i + zi F

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sin embargo, hay que hacer notar que esta divisin del potencial es
arbitraria y se justifica solo por conveniencia, ya que no se puede fijar
una frontera precisa entre la parte qumica (W 1) y la parte elctrica
(W2).
Para el estudio de las celdas electroqumicas es conveniente aadir la

siguiente convencin:
El potencial qumico del electrn en su fase metlica es e =0 y ze = -1,

por lo tanto:
~
e = -F
es el llamado potencial elctrico interior de la fase referido as

un punto en el infinito y en el vaci (no hay acumulacin de cargas en
el vaci); se le llama tambin potencial de Galvani. Este potencial no lo
podemos medir pero podemos definir diferencias de potenciales o
tensiones entre dos fases y : -
As tendremos que las diferencias de potenciales electroqumicos son:
~
~

- = ( + zi F ) ( + zi F )
= ( ) + zi F( - )
La diferencia de potencial de Galvani no es mensurable , excepto para

dos fases que tengan la misma composicin donde = , por lo
tanto:
~
~

- = zi F ( - ) = zi FE
donde E = -
1.1.4 Equilibrio Electroqumico.
La creacin de una diferencia de potenciales electroqumicos entre dos

electrodos supone la transferencia de iones o electrones en una
direccin o viceversa, es decir dos reacciones de electrodo.
El potencial de equilibrio electroqumico se alcanza cuando la reaccin

desde el punto de vista macroscpico en el electrodo parece
detenerse, sin embargo desde el punto de vista microscpico se
considera que existen en el electrodo dos reacciones, una de oxidacin

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y otra de reduccin en sentidos inversos y con velocidades distinta, las

que se igualan cuando se alcanza el equilibrio.
Para una reaccin electroqumica:
~ ~
G = i i + n e
Retomando la definicin de potencial electroqumico y definiendo como

M el interior del metal y S al potencial en el interior de la solucin,
tendremos que:
G = i i - zi iF S + nF M
Suponiendo que tenga un solo in en solucin y de la misma

composicin que el metal, tenemos:
G = i i + nF(M - S)
Cuando hay equilibrio G = 0, entonces tenemos:
= (M - S) = - i i
nF
es el potencial absoluto del electrodo con respecto a la solucin.
Despus de introducir la definicin de potencial qumico nos queda:
= - -
i i RT
ilnai
nF nF
considerando la reaccin en reduccin tal como se expresa a

continuacin:
Ox + ne = Red
y en forma simplificada tenemos:
RT
= o + nF
lnQ
La tensin de Galvani slo se puede medir entre dos fases que

concuerden completamente en su composicin y estructura. Esto
significa que solo podemos medir tensiones de celdas y no de
electrodos individuales.

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Al electrodo normal de hidrogeno le hemos dado un valor = O, cuya

reaccin es:
H+ + e H2
Por lo tanto tenemos que:
=
1 o

- 2 H2

o
H

+
RT
ln
H
1
F
nF
PH 2
2
Ello nos permite medir tensiones de semipilas referidas a ENH a travs

de la relacin deducida que se conoce como la ley de NERST.
0 RT
EENH = E ENH
+
nF
ln Q
1.1.5 Solucin de problemas de equilibrio
Los problemas de equilibrio generalmente consisten en la

determinacin de la concentracin de todos los iones presentes en un
sistema que esta en equilibrio. El mtodo para solucionar tales
problemas puede realizarse en etapas:
1. Establecer la naturaleza de todas las especies presentes.

2. Obtener datos de las constantes de equilibrio
involucradas.
3. Encontrar relaciones entre los iones de tal manera de
obtener un set de ecuaciones igual al nmero de
incgnitas.
Estas relaciones son los balances de masa y carga
Balances de masas: Se refieren al nmero de tomos de una especie

dada que permanece constante durante el transcurso de las reacciones
qumica ordinaria.
Condicin protnica: Involucra a lo menos uno de los iones del

solvente (hidronio o hidroxilo) Existen a lo menos cuatro mtodos de
obtener esta condicin:
(a) balance de masas para hidronio,

(b) balance de masas para hidroxilo,
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(c) balance protnico o

(d) balance de cargas.
Ej.: solucin de HCl de concentracin C en agua. En este caso, el in

hidronio proviene de dos fuentes, de la ionizacin completa del cido
clorhdrico y de la autoionizacin del agua, es decir:
[H+ ]= C + [OH- ]
de igual forma, al disponer de una solucin que contiene C moles por

litro de solucin de NaOH , entonces, un balance de masas para ion
hidroxilo nos conduce a la relacin:
[OH- ]= C + [H+ ]
Las ideas anteriores, pueden ser generalizadas y supongamos que

disponemos de una solucin que contiene iones Hg+2, en solucin
acuosa. La informacin experimental nos indica que las siguientes
reacciones cido-base ocurren en solucin (por simplicidad, omitiremos
la hidratacin de los iones hidrgeno en la solucin acuosa):
H2O H+ + OH-
Hg+2 + H2O H+ + Hg(OH)+
Hg+2 + 2H2O 2H+ + Hg(OH)2
Un balance de masas para los protones en solucin, se puede realizar

siguiendo los siguientes argumentos: En la primera reaccin: por cada
hidroxilo se forma un protn, resultante de la reaccin de auto-
ionizacin del solvente. En la segunda reaccin: por cada in Hg(OH)+
se forma un protn, proveniente de la reaccin del in Mercrico con
agua y finalmente de la ltima reaccin; por cada in Hg(OH)2 se
forman dos protones, de la reaccin de in Mercrico con dos moles
de agua. De lo anterior, se deduce que la condicin protnica debe ser
de la forma siguiente:
[H+] = [OH-] + [Hg(OH)+] + 2[Hg(OH)2]
En situaciones en las cuales participan sales de cidos o bases

dbiles, es deseable obtener la condicin protnica, considerando la
transferencia de protones entre distintas especies en solucin:
Consideremos para estos efectos, una solucin de NaCN en solucin

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acuosa. En primer lugar, la sal en solucin se ioniza, los iones cianuros

se combinan con los iones hidronio, resultantes de la auto-ionizacin
del solvente. Las especies presentes son las que se indican a
continuacin: H+, Na+, OH- y HCN . Este conjunto de especies,
pueden ser clasificadas en dos categoras, con respecto del nivel
cero(reactivos iniciales):
especies con exceso de protones: H+ y HCN y

con dficit de protones: OH-,
con lo cual escribimos directamente la relacin:
[H+] + [HCN] = [OH-]
Balances de cargas: Este se basa en el Principio de electro

neutralidad de las soluciones, y en consecuencia se puede escribir de
la forma que se indica:
Z C Z C
2 2
i i
i i
i ( positivas ) i ( negativas )
y establece que el nmero de cargas positivas por unidad de volumen

debe ser exactamente igual al nmero de cargas negativas por unidad
de volumen.
Este balance no representa una nueva relacin independiente, sin

embargo al ser combinado con los balances de masas da origen a la
condicin protnica.
En el caso de sistemas complicados, se requerir de un lgebra

considerable para reducir el balance de cargas a la condicin protnica,
existiendo una mayor certeza de obtener una relacin correcta, cuando
se combinan el balance de cargas con los balances de masas para
obtener la condicin protnica.
Balance electrnico: Esta es una relacin que se utiliza en reacciones

de xido-reduccin y establece una relacin entre las concentraciones
de las especies oxidadas (agente reductor; aumenta su estado de
oxidacin) y reducidas (agente oxidante; disminuye su estado de
oxidacin).
1.2. DIAGRAMAS TENSIN-pH.
1.2.1 Generalidades.

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Los Geoqumicos y Gelogos, los diagramas de equilibrio lo

representan entre la Litosfera, Hidrosfera y Atmsfera; a los Fsicos,
Metalurgistas y Qumicos les provee un grafico muy usual y describe la
pasividad, corrosin y disolucin de minerales.
Las relaciones existentes entre la hidrosfera, litosfera y atmsfera son

representadas en la siguiente fig.:
Las reacciones son homogneas heterogneas dependiendo sobre si

o no ellos ocurren dentro de una simple fase o en los lmites entre
fases.
La Hidrosfera se refiere a la porcin liquida de la tierra, La Litosfera es

la corteza terrestre y la atmsfera es la parte gaseosa que envuelve la
tierra y los gases dentro de la tierra.
La qumica-fsica de la mineralizacin es una gua importante y usual

para los metalurgistas desde que representa un gran inventario de
reacciones importantes en el sistema hidrometalrgico.
La principal diferencia es que los factores cinticos llega hacerse

predominante para un metalurgista, desde que las reacciones deben
ocurrir en un tiempo relativamente cortos para ser de importancia
comercial.
La siguiente fig. ilustra la clase de reacciones de importancia para la

hidrometalurgia. La reaccin I, representa el equilibrio entre la
atmosfera-hidrosfera y la reaccin II entre la hidrosfera-litosfera, las
cuales son de importancia primaria y deben ser tratadas con detalle.

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Cada tipo de reaccin tiene especial implicacin para los metalurgistas.

Tambin el agua, el solvente universal, tiene propiedades nicas que
hace posible no solamente una mineralizacin, si no una rpida
disolucin, transporte, procesos de separacin y precipitacin que es
vital para la aplicacin comercial en la hidrometalurgia.
La siguiente tabla da los elementos ms importantes en la litosfera e

hidrosfera (Wells, 1962). Virtualmente todos los metales bases estn
presentes en pequeas cantidades en cantidades trazas.
Afortunadamente los procesos de mineralizacin dentro de la tierra,
ambos la hidro y la piro, tienen como resultado en la concentracin de
los metales, bases importante.
Un segundo punto de inters es que sobre un volumen base, sobre el

90% de la corteza terrestre est compuesto de oxigeno.

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De los metales, tales como el Aluminio, Hierro y magnesio son los ms

abundantes; La slice es el elemento ms abundante y otros como el
oxigeno, Sodio, Magnesio, Calcio y Potasio son componentes
prominentes de ambos la litosfera y la hidrosfera.
Litosfera Hidrosfera
Elemento Peso (%) Volumen (%) Elemento Peso (%)
O 46.59 91.77 O 85.89
Si 27.72 0.80 H 10.80
Al 8.13 0.76 Cl 1.93
Fe 5.01 0.68 Na 1.07
Mg 2.09 0.56 Mg 0.13
Ca 3.63 1.48 S 0.09
Na 2.85 1.60 Ca 0.04
K 2.60 2.14 K 0.04
Ti 0.63 0.22 Otros <0.01
Menas Pequeas
metlicas, cantidades
mineral
1.2.2 Diagrama Tensin-pH del agua.
a) Asociacin con minerales.

El agua puede ser parte de la litosfera cuando se encuentra
qumicamente con ciertos minerales.
Se encuentra en 2 formas:
Agua de Cristalizacin, es agua que est presente como agua en la
estructura del mineral. Ejemplos son: CaSO4.2H2O y MgCl.6H2O.
La deshidratacin puede resultar en la simple remocin del agua por

simple calentamiento, tal como el caso del Gypsum para la fabricacin
del yeso:

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CaSO4.2H2O + CaSO4 + 2H2O
La forma final es el mineral anhydro anhidrita, en el caso del

MgCl2.6H2O, la descomposicin puede resultar en la formacin de un
xido (McDonald y Wadsworth, 1972).
MgCl2.6H2O + MgO + 2HCl + 5H2O
El agua puede estar presente como el in hidroxilo en la red de un

cristal como es el caso de la mica potasica KAl3Si3O10(OH)2 como en
las arcillas tal como la caolinita Al2Si2O5(OH)4, remover el in hidroxilo
de estos minerales requieren muy altas temperaturas.
b) Reacciones dentro de la hidrosfera

Muchos tipos de reacciones homogneas ocurren dentro de la
hidrosfera. Una de estas es la disociacin electroltica. El agua misma
es un ejemplo de acuerdo a la reaccin:
H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)
La constante de Equilibrio K es la constante de Ostwald. En el caso del

agua , K tiene el valor 10-14 a temperatura ambiente y es igual al
producto de actividades:
K(Ostwald) = aH+*aOH-
La actividad del agua es tomada como la unidad

Por convencin la actividad es interpretada como sigue:
Iones y Molculas en soluciones diluidas:

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La actividad es aproximadamente igual a la concentracin en moles

/litro.
El solvente en una solucin diluida:
La actividad es igual a la fraccin molar del solvente y es
aproximadamente la unidad.
Slidos lquidos puros en equilibrio con una solucin:
La actividad es exactamente la unidad.
Gases en equilibrio con una solucin:
La actividad es la presin parcial del gas en atmsferas.
Mezcla de lquidos:
La actividad de un componente dado es aproximadamente igual a la
fraccin molar.
En una solucin ideal la actividad es proporcional a la fraccin molar X,

en solucin y est relacionado al potencial qumico por la ecuacin:
= o + RTlnX
o
donde es el potencial qumico estndar.
En una solucin no ideal, la fraccin molar y la actividad no son

idnticas, requiriendo una correccin de la fraccin molar por el
coeficiente o
= o + RTlnX = = o + RTlna
para soluciones diluidas la fraccin molar puede ser reemplazada por la

concentracin, normalmente el estado estndar es tomado como la
unidad.

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La constante de equilibrio K est relacionado a la energa libre de

Gibbs por la ecuacin:
-RTlnK = G = H-TS
donde G, H y S son la energa libre estndar, entalpa y
entropa de la reaccin, en la cual H y S son funciones de la

temperatura, pero para pequeos cambios de temperatura ellos
pueden ser asumidos constantes y por lo tanto G puede se

calculada por la ecuacin anterior para alguna temperatura intermedia.
El cambio de energa libre estndar para cualesquiera reaccin qumica

es la suma de los potenciales qumicos de los productos menos la
suma de los potenciales qumicos de los reactantes.
Por ejemplo para la reaccin del agua:
H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)
G = H+ + OH--H2O
o tambin: G = producto iproductos - reactantes reactantes
o en forma general: G = i i
La constante de equilibrio K para esta reaccin es dada por la ecuacin

termodinmica:
K = aH+ * aOH- / aH2O
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Para soluciones bastante diluidas el H+ = 1, y lo mismo para OH+ = 1,

por lo tanto se igualan a la concentracin y en el caso del agua como
se trata de un lquido puro la actividad es la unidad de acuerdo a esto
tenemos que:
K = [ H+][OH-]
Para el caso de una reaccin qumica podemos aplicar la siguiente
ecuacin termodinmica:
G = G + RTlnQ
En el equilibrio : G = 0 , por lo tanto tenemos que :
G = -RTlnK
por lo tanto:
lnK = -G/RT = - i i/RT
Transformando a logaritmo decimal y a temperatura ambiente tenemos:
logK = - i i/1364
En este caso de los potenciales qumicos para el agua se da en la
siguiente tabla:
elemento H+ OH- H2O

i(cal/mol) 0 -37,595 -56,690
Por lo tanto tenemos:

G = 19,075 Caloras / mol.
Aplicando la ecuacin tenemos:
log K = -14 entonces K = 10 14
Para el caso del agua pura tenemos que:
[ H+] = [OH-]

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10-14 = [ H+] [OH-] entonces [ H+] = [OH-] =10-7
La ecuacin (5) la podemos escribir en forma logartmica:
PK = PH + POH = 14
Por lo tanto para la solucin neutra (agua pura):
PH = 7 = POH = -log [OH-]
Si adicionamos H+ al agua pura en la forma de un cido, entonces la

concentracin de iones H+ se incrementa, de acuerdo a la ecuacin (1)
el pH decrece del valor neutro de 7.
Por ejemplo: En una solucin 0.01 molar de H2SO4, la concentracin molar de

[H+] = 0.02 M por lo tanto el pH = - Log [0.02] = 1.70
En algunas partes del mundo, la acidez de la lluvia cae por debajo de pH=5.6,
en el NE de EE.UU. por ejemplo el pH promedio de las lluvias es 4.6 y no es
inusual tener lluvias con pH=4.0 que es 1,000 veces ms cida que el agua
destilada.
Otro tipo de reaccin que puede ocurrir dentro de la hidrosfera es la

hidrlisis. Por ejemplo el in cianuro reacciona con el agua para formar
el HCN que se disocia de acuerdo a la reaccin:
CN- + H2O HCN + OH-
La hidrlisis de los iones frricos en solucin, formndose un producto

hidrolizado soluble para formar la goethita de acuerdo a la reaccin
siguiente:

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Fe3+ + 2 H2O 4 FeO(OH) + 3 H+

En la construccin de los diagramas e h-pH, lo primero que hacerse es
la construccin de la zona de estabilidad del agua.
Se va a considerar las siguientes especies presentes:

H+, OH-, H2O, O2 y H2
Extrayendo los potenciales qumicos de tablas tenemos:
Compuestos H+ OH- H2O O2 H2

i(cal/mol) 0 -37,595 -56,690 0 0
Las reacciones posibles a considerar son las siguientes se va a

considerar los siguientes parmetros tC= 25, [Mi]= 1M y pi = 1atm:
a) Encima del lmite u oxidacin del agua:
O2 + 4H+ + 4e 2H2O
Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:
0
eh eh 4F ln 2

RT PO 2 H
4
a H 2O

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0
e e
h h
0.06 pH 0.015 log P
O2
De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin sintetizada siguiente:
0
eh eh 0.06 pH
0
Determinando el e h
tenemos:
G= 2*(-56690) - [1*0 + 1*0] = -113380 cal/mol

0
Por lo tanto: eh
= -[-113380/23060*4] = 1.23 V
Por lo tanto la ecuacin a considerar para la oxidacin del agua es:
e h
1.23 0.06 pH
b) Bajo el lmite o reduccin del agua:
Se puede considerar bajo dos formas:
1) 2H+ + 2e H2
2) 2H2O + 2e H2 + 2OH-
Pero el que ms se usa es la reaccin (1)
Aplicando la ecuacin de Nerst tenemos:
eh eh
0 RT
ln
H
2
2F PH 2
0
e e
h h
0.06 pH 0.03 log P
H2
De acuerdo a los parmetros se llega a la ecuacin sintetizada siguiente:
0
e e
h h
0.06 pH

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0
Determinando el e h
tenemos:
G= 1*0 - [2*0] = 0.00 cal/mol

0
Por lo tanto: e
h
= -[0.00/23060*4] = 0.00 V
Por lo tanto la ecuacin a considerar para la reduccin del agua es:
e
h
0.06 pH
Encima y bajo el lmite de estabilidad depende de la presin, en un rango de

condiciones de fuerte oxidacin y fuerte reduccin, es tambin interesante
que cambios de presiones grandes afecten el voltaje (o lmites) solo
ligeramente:
La siguiente figura ilustra la regin de estabilidad del agua entre una

atmsfera de oxigeno y una atmsfera de hidrogeno:

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1.2.3 Construccin de los diagramas tensin-pH.
Para la construccin de los diagramas e h-pH, hay que tener en cuenta las
siguientes consideraciones:
1. Listado de todos los compuestos a ser considerados

2. Ordenamiento en orden creciente de los compuestos de acuerdo
a su estado de oxidacin y por pisos.
3. Establecimiento de las reacciones electroqumicas qumicas
entre dos de los compuestos de acuerdo a su estado de
oxidacin, completando las reacciones con H2O, H+ y e-.
4. Aplicacin de las relaciones termodinmicas sobre el equilibrio
termodinmico qumico.

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5. Dibujar finalmente el diagrama con las reacciones caractersticas

del sistema.
Para mayor claridad, construiremos primero el diagrama Ag-H 2O, dada la

nobleza de este metal, es bastante simple y se construye solo con tres
ecuaciones ya que los compuestos estables en el rango de pH de 0-14 son:
Ag, Ag + y Ag 2O
Se puede observar que esta ordenado en forma creciente de acuerdo a su

estado de oxidacin
Luego lo ordenamos en pisos de acuerdo a su estado de oxidacin:
Estado de
oxidacin
+1 Ag+ Ag2O
0 Ag
Luego se entrelaza los compuestos entre los diferentes estados de oxidacin

y del mismo estado de oxidacin, tal como se observa a continuacin:
Estado de
oxidacin
Ag+ 3 Ag2O
+1
0 1 Ag 2

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De esta forma observamos que solo existen tres reacciones a ser

considerados para la construccin de este diagrama e h-pH.
Luego estamos dispuestos a establecer las reacciones qumicas o

electroqumicas respectivas:
Comenzaremos con la reaccin 1, observen que estamos poniendo esta en

reduccin:
1) Ag+ + e Ag
2) Ag2O + 2H+ + 2e 2Ag + H2O y
3) Ag 2O + 2H+ 2Ag + H2O
Una vez establecido las respectivas reacciones se va a tablas para extraer los
respectivos potenciales electroqumicos:
Compuestos Ag Ag+aq Ag2O H2O

i(cal/mol) 0 +18,448 -2,395 -56,690
Y luego se aplica las respectivas relaciones termodinmicas para establecer

las ecuaciones respectivas, considerando una temperatura de 25C y [Mi]=
10-6M:
1) eth = eth + 0.06log[aAg+]
todos los datos conocemos a excepcin del eth.
G = 0-[18,448] = -18,448 cal/mol.
Por lo tanto eth = -[-18,448/(23060*1)] = 0.78V.
Luego tenemos: eth = 0.78 + 0.06log[Ag+]
Y como vamos a trabajar a una concentracin de todas las especies inicas

de 10-6M. tenemos que:

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eth= 0.42 V
2) eth = eth + 0.03log[aAg2O][aH+]2/[aAg][aH2O]
por convencin sabemos que todos los compuestos slidos y lquidos puros
sus actividades es la unidad, por lo tanto tenemos que:
eth = eth + 0.06log[H+]
eth = eth - 0.06pH
Calculando G = -56,690 + 0 -[-2,395 + 0] = -54,295

Cal/mol.
Por lo tanto eth = -[-54,295]/(23,060*2)] = 1.18V.
Luego tenemos que: eth = 1.18 - 0.06pH
3) Como es una reaccin qumica aqu no interviene la ecuacin de Nerst,

por lo tanto tenemos que:
K = [aAg+]2[ aH2O]/[aAg2O][ aH+]2 = [Ag+]2/[ H+]2
Tomando logaritmos, tenemos: logK = 2log[Ag+] - 2log[ H+]
Calculando G = 2*18,448 56,690 -[-2,395 + 2*0] = -17399 cal/mol.
Por lo tanto: logK = -(-17399/1364) = 12.75
Luego tenemos que: 12.75 = 2log[Ag+] + 2pH
Por lo tanto tenemos que: pH = 6.38 - log[Ag+]
Donde pH = 12.38
Una vez que tenemos todas estas relaciones, procedemos a realizar los
siguientes clculos:
1) eth= 0.42 V
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2) eth = 1.18 - 0.06pH, calculando para pH = O tenemos eth =1.18V

y para pH = 14 tenemos eth =0.34V
3) pH = 12.38
con estos datos se construye el diagrama e th pH para la Ag-H2O, tal como se

da a continuacin:
1.2.4 Influencia de elementos acomplejantes en los diagramas

tensin-pH.
Veamos ahora lo que sucede al campo de estabilidad de la plata en presencia

de iones CN- , cuando se construye este diagrama, demostraremos que
conocida la cantidad de CNNa total agregado, es posible encontrar una
relacin entre el CN- y el pH:

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Si agregamos NaCN al agua, tendremos las siguientes relaciones de

equilibrio:
NaCN Na+ + CN- (1)

y
H+ + CN- HCN (4)
cuya constante de equilibrio de esta ltima reaccin es: k= 2.512x109
1x109.4
por otra parte sabemos que:
[NaCN]total = [HCN] + [CN-] (5)
HCN
de (4) tenemos : log H CN = 9.4
(6)
de esta ltima relacin despejamos la concentracin de cianuro:
[CN-] = [HCN]x10(pH-9.4) (7)
Reemplazando (7) en (5) tenemos:
[NaCN]total = [HCN]x{1 + 10(pH-9.4)}

(8)
Si tomamos logaritmo y transponiendo trminos tenemos:
log[HCN] = log[NaCN]total - log{1 + 10(pH-9.4)} (9)
de la ecuacin (7) tomando logaritmo y transponiendo trminos tenemos:

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log[HCN] = log[CN-] pH + 9.4 (10)
Igualando (9) y (10) y despejando la concentracin de CN -:
log[CN-] = log[NaCN]total -log{1 + 10(pH-9.4)} + pH-9.4

(11)
Esta ltima relacin nos permite conocer la concentracin de cianuro libre en
funcin del pH para una concentracin de cianuro de sodio conocida; en
funcin de esto para una [NaCN]total = 10-2M que corresponde
aproximadamente a 0.05% NaCN, podemos determinar la concentracin de
cianuro libre para diferentes pH tal como podemos apreciar en el siguiente
cuadro:
Tal como se puede apreciar en la siguiente grafica:

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Desde el punto de vista termodinmico, la estabilidad del cianuro lo podemos

observar en el diagrama e h-pH para el caso del CN - -H2O si tomamos en
consideracin las siguientes reacciones:
HCNO CNO- + H+ (12)
HCN CN- + H+ (13)
HCNO + 2H+ + 2e HCN + H2O (14)
CNO- + 3H+ + 2e HCN + H2O (15)
CNO- + 2H+ + 2e CN- + H2O (16)
tomando en cuenta la ecuacin de Nerst y los potenciales qumicos de las

sustancias que estn presentes y que se indican a continuacin:
Compuesto HCN CN- HCNO CNO- H2O

i (Cal/mol) +29600 +39370 -28980 -23750 -56690
Podemos obtener el siguiente grafico de eh pH para el CN- - H2O:

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Para el caso del oro, plata y CN- se tiene que adicionar las siguientes reacciones y
ecuaciones que a continuacin se indican y tomando en cuenta los potenciales
qumicos siguientes:
Compuesto AgCN2-aq AgCN Au+ AuCN2-aq AuCN

i (Cal/mol) +72,047 +38,499 39,000
4) Ag+ + 2CN- AgCN2-
K = [AgCN2-]/[Ag+][CN-]2 = 1018.8
log[Ag+]/[Ag(CN)2-] = -2log[CN-] 18.8
pCN = 9.4 + 0.5log[Ag+]/[Ag(CN)2-]
4) Au+ + 2CN- AuCN2-
K = [AuCN2-]/[Au+][CN-]2 = 1038

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log[Au+]/[Au(CN)2-] = -2log[CN-] 38
pCN = 9.4 + 0.5log[Au+]/[Au(CN)2-]
5) AgCN2- + e Ag + 2CN-
eth = eth + 0.06log[AgCN2-]/[CN-]2

eth = -0.31V
eth = -0.31 - 0.12log[CN-] + 0.06log[AgCN2-]
eth = -0.664 - 0.12log[CN-]
5a) AuCN2- + e Au + 2CN-
eth = eth + 0.06log[AuCN2-]/[CN-]2

eth = -0.60V
eth = -0.60 - 0.12log[CN-] + 0.06log[AuCN2-]
eth = -0.96 - 0.12log[CN-]
De acuerdo a esto se construyo la figura que se da a continuacin para una

concentracin de CNNa total = 10 -2M que corresponde aproximadamente a 0.05%
NaCN,:

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las actividades del [AuCN2-] y el [AgCN2-] estn a 10-4M que corresponde a una
concentracin de Ag y Au de 10 y 20 g/m 3 respectivamente, por lo tanto la
condiciones a la que se ha construido este diagrama es a operaciones practicas.
De este diagrama se puede sacar las siguientes conclusiones:
El Au y la Ag son metales muy nobles ya que se encuentra dentro de la

zona de estabilidad del agua en la regin de bajos pH,; pero son menos
nobles a altos pH en soluciones de cianuro. Notablemente la plata es
mucho mas inerte que el oro en presencia de CN -
Las reacciones de oxidacin (5) involucran el ceder un electrn que

necesita ser aceptada por alguna de las siguientes reacciones de
reduccin:
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2H+ +2e H2 (a)
O2 + 4H+ + 4e 2H2O (b)
O2 +2H+ +2e H2O2 (c)
H2O2 + 2H+ + 2e 2H2O (d)
Estas reacciones son ilustradas asumiendo una actividad unitaria para el

H2O2 y las especies gaseosas.
Muchos investigadores tienen confirmada que la disolucin de Au y Ag es

acompaada por la produccin de H 2O2 y de este modo la ecuacin 3
necesita ser considerado como reaccin de reduccin.
Muchos investigadores indican que la fuerza del agente oxidante tal como
el H2O2 puede convertir CN- en cianato, el cual no es capaz de oxidar el
oro y la plata.
La reaccin de disolucin:
ZnCN4-2 + 2e Zn + 4CN-
Es tambin ploteada, por que la cementacin con Zn es comnmente usada

para recuperar ambos elementos el oro y la plata.

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C2. Termodinamica de Soluciones Acuosas

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1 EQUILIBRIO HIDROMETALURGICO.

1.1 NOCIONES FUNDAMENTALES.

1.1.1 Electrodos y Celdas.

1.2. DIAGRAMAS TENSIN-pH.

1.1 NOCIONES FUNDAMENTALES.

1.1.1 Electrodos y Celdas.

Un electrodo en su forma ms simple se presenta como un metal

En realidad puede existir adems una o varias fases intermedias, como

Los procesos de electrodo son muy variados y comprenden, por

Un metal (Pt Ni) colocado en un electrolito muy cido (H +)

Otro ejemplo es el electrodo calomelano:

En funcin de lo anterior, un electrodo se describe generalmente de la

Metal/ fases intermedias/ electrolito

Y en forma esquemtica tal como se da en la figura N 1:

Av. Los Frutales N 1031 Dpto. N 6 Telf.:437-9718

Una celda consta de la unin de dos electrodos, cuyos electrolitos

Describindose de la siguiente manera:

Metal1/ F intermedias1/ electrolito1//electrolito2/F intermedias2/Metal2

Por convencin el nodo aparece a la izquierda y el ctodo a la

Cuando en el proceso se transfiere carga positiva al electrodo, se habla

Y tal como se da en forma esquemtica a continuacin:

En vez de Electrodo y Celda, tambin se emplea los trminos Semi-

1.1.2 Reacciones en los Electrodos.

Cuando se unen los electrodos de una celda y se produce una

Av. Los Frutales N 1031 Dpto. N 6 Telf.:437-9718

Por ejemplo si consideramos la celda siguiente:

Se producen en los electrodos las siguientes reacciones:

Del lado anodico: Cu++ + 2e Cu

La reaccin global es la siguiente:

Durante la reaccin en el electrodo, el metal puede desempear

Si el metal participa directamente en la reaccin

El electrodo es atacable y se tiene un equilibrio electroqumico

Si el metal no participa directamente en la reaccin, se tiene un

De acuerdo a lo que se ha visto, se observa que hay dos tipos de

Conductores Metlicos: No hay transformacin por el paso de corriente;

Conductores inicos: si hay transformacin por el paso de corriente;

En esta grafica se puede observar que para V>E a la corriente es

Y se puede representar mediante el circuito elctrico siguiente:

Av. Los Frutales N 1031 Dpto. N 6 Telf.:437-9718

Fig. N 3 Relacin entre la corriente y el voltaje para un conductor metlico y electrolito

1.1.3 Potencial Electroqumico.

El potencial de una celda Le clanche (las pilas ordinarias) es de

El problema es, Qu parte de esta diferencia de potencial debe ser

Para saberlo necesitaramos un electrodo con un potencial cero

Debemos entonces elegir un cero arbitrario de potenciales y referir

Cuyo potencial, por definicin es cero a cualquier temperatura, cuando

El Potencial Estndar de un Electrodo se define como el potencial

Si llamamos = Tensin absoluta del electrodo = f (Material)

La tensin del electrodo e = referencia

Escala de tensin Normal respecto al

EL POTENCIAL ELECTROQUIMICO de una partcula i en un punto

Este trabajo se divide en dos contribuciones:

Av. Los Frutales N 1031 Dpto. N 6 Telf.:437-9718

donde W1 es el trabajo necesario para traer la partcula hasta la fase

El potencial qumico tiene el mismo valor en dos fases de la misma

como los potenciales qumicos deben medirse referidos a un estado

podemos demostrar que:

donde el superndice indica valores al estado estndar, Q es el

Como la constante de equilibrio es independiente de las

El trabajo elctrico W2 (Electrosttica) necesario para llevar la partcula

El potencial electroqumico es entonces:

Av. Los Frutales N 1031 Dpto. N 6 Telf.:437-9718

Para el estudio de las celdas electroqumicas es conveniente aadir la