Hydrotreating atau disebut juga hydroprocessing adalah proses hidrogenasi katalitik

untuk menjenuhkan hidrokarbon dan menghilangkan sulfur, nitrogen,oksigen, dan

logam dari aliran proses. Hydrotreating biasa dilakukan untuk umpan naptha sebelum
dialirkan ke unit platforming, karena katalis platforming (platina) sangat sensitif
terhadap impurities seperti sulfur, nitrogen, oksigen, dan logam. Hydrotreating biasa
juga dilakukan untuk umpan diesel untuk perbaikan kualitas diesel terutama untuk
mengurangi kandungan sulfur dalam diesel (spesifikasi produk diesel dari tahun ke
tahun semakin ketat terutama dalam hal kandungan sulfur maksimum) dan juga untuk
mengurangi kandungan nitrogen dalam diesel yang dapat menyebabkan terjadinya
colorunstability produk diesel.

II. Teori Hydrotreating

Reaksi hydrotreating dikelompokkan menjadi :

1. Saturasi olefin (penjenuhan hidrokarbon).

2. Desulfurisasi (penghilangan sulfur) atau sering disebut HDS
(hydrodesulfurization).
3. Denitrifikasi (penghilangan nitrogen) atau sering disebut HDN
(hydrodenitrification).
4. Deoksigenasi (penghilangan oksigen).
5. Demetalisasi (penghilangan logam) atau sering disebut HDM
(hydrodemetalization).

Tujuan proses hydrotreating/hydroprocessing adalah :

1. Memperbaiki kualitas produk akhir (seperti diesel)

2. Pretreating stream (persiapan umpan proses lanjutan) untuk mencegah
keracunan katalis di downstream process :

Catalytic Reforming (Platforming)

Fluid Catalystic Cracking (FCC)
Hydrocracking

3. Memenuhi standar lingkungan (untuk diesel sebelum dikirim ke tangki

penyimpanan produk)

Perbandingan laju reaksi relatif masing-masing reaksi hydrotreating :

Desulfurisasi : 100
Saturasi Olefin : 80
Denitrifikasi : 20

Panas reaksi dalam kilojoule per kg umpan per meter kubik hidrogen yang
dikonsumsi untuk masing-masing reaksi :

Desulfurisasi : 8.1
Saturasi Olefin : 40.6
Denitrifikasi : 0.8
Pemilihan tipe katalis bergantung pada aplikasi dan aktivitas / selektivitas yang
diinginkan.

Tipe CoMo : cocok untuk HDS

Tipe NiMo : cocok untuk HDN, penjenuhan olefin
Tipe NiW : cocok untuk Hydrocracking, penjenuhan olefin

II.1. Reaksi yang Terjadi di Unit Hydrotreating

II.1.1. Reaksi Hydrodesulfurization

Reaksi hydrodesulfurization (HDS) yang umum terjadi di hydrocracker adalah

sebagai berikut :

Umumnya reactor inlet temperature 315-340 oC akan memberikan kecepatan reaksi

hydorgenasi yang cukup dan tidak akan menyebabkan rekombinasi olefin dan
hydrogen sulfide (namun tergantung komposisi feed, tekanan operasi, dan LHSV).

Untuk unit naphtha hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater
akan digunakan sebagai umpan unit platforming maka batasan maksimum kandungan
sulfur dalam produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis
platforming yang sangat sensitive terhadap impurities. Sedangkan untuk unit
distillate/diesel hydrotreater,kandungan sulfur outlet reactor dapat dijaga sesuai
keinginan kita (spesifikasi produk diesel Indonesia saat ini masih 500 ppm sulfur,
sedangkan spesifikasi diesel di negara maju sudah ada yang mencapai maksimum 30
ppm atau bahkan maksimum 10 ppm sulfur). Untuk mengatur kandungan sulfur
dalam produk dapat dilakukan dengan mengatur temperature reactor (naiknya
temperatur reactor akan mengurangi kandungan sulfur dalam produk).

II.1.2. Reaksi Hydrodenitrification

Biasanya kandungan nitrogen dalam umpan lebih sedikit daripada kandungan sulfur
dalam umpan. Namun, reaksi penghilangan nitrogen jauh lebih sulit daripada reaksi
penghilangan sulfur, yaitu kurang lebih 5 kali lebih sulit. Untuk unit naphtha
hydrotreater, karena heavy naphtha produk naphtha hydrotreater akan digunakan
sebagai umpan unit platforming maka batasan maksimum kandungan sulfur dalam
produk heavy naphtha adalah 0,5 ppm, agar tidak meracuni katalis platforming yang
sangat sensitive terhadap impurities. Nitrogen yang masuk ke unit platforming akan
menyebabkan endapan ammonium chloride di sirkuit recycle gas atau di system
overhead stabilizer.

Penghilangan nitrogen di unit naphtha hydrotreater terutama sangat penting jika

naphtha hydrotreater mengolah cracked feed. Sedangkan untuk unit distillate/diesel
hydrotreater, walaupun tidak ada batasan maksimum nitrogen dalam produk diesel,
namun kandungan nitrogen dalam produk diesel akan mempengaruhi color stability.
Semakin rendah kandungan nitrogen, maka semakin tinggi color stability-nya.
Reaksi penghilangan nitrogen yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

II.1.3. Reaksi Penghilangan Oksigen

Reaksi penghilangan oksigen yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

II.1.4. Reaksi Penjenuhan Olefin

Reaksi penjenuhan olefin yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

II.1.5. Reaksi Penghilangan Senyawa Halida

Halida organic dapat didekomposisi di unit Naphtha Hydrotreater menjadi hydrogen

halide yang kemudian diserap oleh wash water yang diijeksikan di outlet reaktor atau
diambil sebagai stripper gas. Dekomposisi organic halide jauh lebih sulit daripada
desulfurization. Biasanya maximum organic halide removal sekitar 90%, tetapi dapat
lebih kecil jika kondisi operasi hanya di-set untuk penghilangan sulfur dan nitrogen
saja. Untuk alasan ini, maka analisa periodic terhadap kandungan chloride dalam
hydrotreated naphtha harus dilakukan,karena tingkat kandungan chloride ini akan
digunakan untuk mengatur jumlah injeksi chloride di Platformer (chloride di
Platformer dibutuhkan untuk menjaga suasana asam katalis Platformer).

Reaksi penghilangan senyawa halida yang umum terjadi adalah sebagai berikut :

II.1.6. Reaksi Penghilangan Senyawa Logam

Sebagian besar impurities metal terjadi pada level part per billion (ppb) di dalam
naphtha. Biasanya katalis naphtha hydrotreater atau distillate hydrotreater mampu
menghilangkan senyawa metal ini pada konsentrasi yang cukup tinggi, yaitu hingga 5
ppmwt atau lebih, dengan basis intermittent pada kondisi normal operasi. Impurities
metal ini tetap berada di dalam katalis hydrotreater dan dianggap sebagai racun katalis
permanent karena meracuni katalis secara permanen, tidak dapat dihilangkan dengan
cara regenerasi katalis. Beberapa logam yang sering terdeteksi dalam spent catalyst
hydrotreater adalah arsenic, iron, calcium, magnesium, phosphorous, lead (timbal),
silicon, copper, dan sodium.

Iron biasanya ditemukan terkonsentrasi pada bagian atas catalyst bed sebagai iron
sulfide. Sedangkan arsenic walaupun jarang ditemukan lebih dari 1 ppbwt pada
straight run naphtha, namun sangat penting diperhatikan karena merupakan potensi
racun katalis platformer (yang berupa logam platina). Lead yang terkandug dalam
spent catalyst hydrotreater beberasal dari kontaminasi fasilitas tangki oleh leaded
gasoline atau dari reprocessing leaded gasoline di crude distillation unit. Sodium,
calcium, dan magnesium biasanya berasal dari adanya kontak umpan dengan salt
water (misalnya terkontaminasi oleh ballast water) atau additives.
Penghilangan metal dapat dilakukan di atas temperatur 315 oC hingga metal loading
sekitar 2-3% berat total katalis. Dengan metal loading diatas 3%, katalis akan
mendekti tingkat penjenuhan yang setimbang, sehingga memungkinkan terjadinya
metal breakthrough (metal dalam umpan tidak dapat lagi dihilangkan dan terikut ke
downstream process). Reaksi penghilangan metal terjadi dengan mekanisme sebagai
berikut :

II.2. Catalyst Sulfiding

Penjelasan detil mengenai sulfiding dapat merujuk tulisan Hydrocracking selanjutnya.

II.3. Catalyst Loading

Loading katalis hydrotreater biasanya cukup dilakukan dengan menggunakan metode

sock loading, yaitu dengan cara mencurahkan katalis melalui sock yang dipasang
menjulur dari permanent hopper ke dasar reaktor atau permukaan katalis (jarak ujung
sock ke permukaan katalis tidak boleh melebihi 60 cm untuk menghindari pecahnya
katalis). Sedangkan metode dense loading (yaitu dengan menggunakan dense loading
machine) jarang dilakukan karena jumlah katalis yang di-loading sedikit dan
fenomena channeling tidak merupakan sesuatu yang sangat critical yang dapat sangat
mengganggu operasi reaktor. Reaktor hydrotreating dapat terdiri dari satu reaktor
(dengan 2 bed catalyst) atau dapat juga terdiri dari dua unit reaktor.
Gas-liquid distributor pada bed 1 dapat berupa distributor yang permanent ataupun
yang removable seperti pada gambar di atas. Inert catalyst berfungsi sebagai high
voidage support material untuk menahan kotoran-kotoran yang mungkin terikut
bersama feed. Graded catalyst biasanya merupakan katalis yang selain fungsi
utamanya sebagai particulate trap juga berfungsi sebagai demetalization catalyst dan
hydrotreating catalyst (NiMo, CoMo, atau Mo). Bentuk terbaik untuk graded catalyst
adalah ring karena mempunya void fraction yang tinggi.
Untuk naphtha hydrotreater yang memiliki 2 reaktor, maka reaktor 1 biasanya berisi
silica trap,untuk menangkap silica yang mungkin terikut dengan feed. Silica trap
mandatory untuk naphtha hydrotreater yang mengolah cracked naphtha, karena
cracked naphtha biasanya berasal dari unit thermal cracking yang menggunakan
silicon based antifoam untuk mencegah terjadinya foaming pada coke chamber.

Reaktor yang ada pada Distillate/Diesel hydrotreater juga seperti pada naphtha
hydrotreater.

II.4. Catalyst Unloading

Sebelum dilaksanakan unloading katalis, agar pelaksanaan unloading dapat

dilaksanakan dengan lancar, maka saat shutdown dilakukan proses sweeping terlebih
dahulu. Sweeping adalah mengalirkan recycle gas semaksimal mungkin ke dalam
reactor untuk mengusir minyak yang masih tertinggal di dalam reactor setelah cut out
feed. Waktu pelaksanaan sweeping disesuaikan dengan perkiraan kondisi katalis.
Biasanya sweeping selama 2 s/d 4 jam sudah cukup membuat katalis di dalam reactor
kering sehingga pelaksanaan unloading dapat dilakukan dengan lancar.

Catalyst unloading dilakukan dengan memasang canvas sock pada unloading spout
yang menjulur masuk ke dalam drum penampung spent catalyst. Setelah siap, maka
sliding gate pada unloading spout dapat dibuka untuk mengeluarkan katalis dari
dalam reactor.

II.5. Catalyst Skimming

Catalyst skimming adalah mengambil sejumlah katalis bagian atas yang banyak
mengandung impurities/coke. Proses catalyst skimming biasanya dilakukan untuk
katalis yang performance-nya masih bagus tetapi menghadapi masalah pressure drop
yang tinggi. Pelaksanaan catalyst skimming harus dilakukan secara inert dengan
menggunakan nitrogen untuk mencegah terjadinya flash akibat adanya senyawa pirit
akibat katalis berkontak dengan udara. Pengambilan katalis dilakukan oleh pekerja
yang masuk ke dalam reactor menggunakan breathing apparatus. Pelaksanaan catalyst
skimming harus dilakukan dengan sangat hati-hati untuk menghindari hal-hal yang
tidak diinginkan, seperti kenaikan temperature bed reactor akibat kurangnya supply
nitrogen, atau terputusnya supply oksigen ke breathing apparatus yang akan
mengakibatkan pekerja tidak sadarkan diri. Berdasarkan pengalaman, katalis yang di-
skimming biasanya seluruh inert catalyst, seluruh graded catalyst, dan 50 cm layer
hydrocracking catalyst (tergantung banyaknya kotoran yang ada pada permukaan
katalis).

II.6. Kinerja Katalis

Kinerja katalis dapat diketahui atau diukur dengan beberapa parameter sebagai berikut
:

Analisa laboratorium kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin (bromine

number) pada produk. Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin naik
pada temperature inlet reactor dan kapasitas serta komposisi feed yang
sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai menurun dan untuk
menjaga kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin yang sama maka
temperature inlet reactor harus dinaikkan.
T reaktor, yaitu selisih antara temperature bed reaktor tertinggi dengan
temperature inlet reaktor. Jika ?T reaktor menurun pada kapasitas dan
komposisi feed yang sama, maka berarti kinerja katalis sudah mulai
menurun.
P (pressure drop) reaktor, yaitu penurunan tekanan reaktor akibat
adanya impurities yang mengendap pada katalis. Biasanya terjadi kalo
feed mengandung cracked feed dalam jumlah yang besar atau feed
berasal dari tangki penyimpanan yang tidak dilengkapi dengan
gas/nitrogen blanketting sehingga feed akan bereaksi dengan oksigen
yang akan membentuk gums pada permukaan katalis.

II.7. Deaktivasi Katalis

Deaktivasi katalis atau penurunan aktivitas katalis dapat disebabkan oleh beberapa
faktor yaitu :

Akumulasi senyawa ammonia pada katalis

Reaksi hydrotreating akan mengubah senyawa nitrogen organic yang ada dalam
umpan menjadi ammonia. Jika kandungan ammonia dalam recycle gas tinggi, maka
ammonia akan berebut tempat dengan umpan untuk mengisi active site katalis. Jika
active site katalis tertutup oleh ammonia maka aktivitas katalis akan langsung
menurun. Untuk menghindari terjadinya akumulasi ammonia pada permukaan katalis,
diinjeksikan wash water pada effluent reactor, sehingga ammonia akan larut dalam air
dan tidak menjadi impurities bagi recycle gas. Ammonia bersifat racun sementara bagi
katalis. Jika injeksi wash water dihentikan atau kurang maka akan terjadi akumulasi
ammonia pada permukaan katalis, namun setelah injeksi wash water dijalankan
kembali maka akumulasi ammonia pada permukaan katalis akan langsung hilang.

Coke

Coke dapat terjadi karena beberapa hal sebagai berikut :

Temperature reaksi yang tidak sesuai (temperatur terlalu tinggi atau

umpan minyak terlalu ringan).
Hydrogen partial pressure yang rendah (tekanan reaktor atau hydrogen
purity recycle gas yang rendah).
 Jumlah recycle gas yang kurang (jumlah H2/HC yang kurang/lebih rendah
daripada disain).
Pembentukan coke dapat dihambat dengan cara menaikkan hydrogen
partial pressure (tekanan reaktor atau hydrogen purity pada recycle gas),
atau penggunaan carbon bed absorber untuk menyerap HPNA.

Keracunan logam

Pada proses penghilangan logam dari umpan, senyawa logam organic terdekomposisi
dan menempel pada permukaan katalis. Jenis logam yang biasanya menjadi racun
katalis hydrocracker adalah nikel, vanadium, ferro,natrium, kalsium, magnesium,
silica, arsenic, timbal, dan phospor. Keracunan katalis oleh logam bersifat permanent
dan tidak dapat hilang dengan cara regenerasi. Keracunan logam dapat dicegah
dengan membatasi kandungan logam dalam umpan. Best practice batasan maksimum
kandungan logam yang terkandung dalam umpan hydrotreater adalah 1,5 ppmwt
untuk nikel dan vanadium, 2 ppmwt untuk ferro dan logam lain, serta 0,5 ppmwt
untuk natrium.

Severity operasi

Severity operasi yang melebihi disain akan menyebabkan laju pembentukan coke
meningkat, sehingga akan meningkatkan laju deaktivasi katalis.

II.8. Regenerasi Katalis

Seiring dengan berjalannya waktu, maka katalis akan mengalami deaktivasi karena
alasan-alasan seperti yang telah disebutkan di atas. Untuk mengembalikan keaktifan
katalis, maka dapat dilakukan regenerasi katalis. Regenerasi katalis yaitu proses
penghilangan karbon, nitrogen, dan sulfur dari permukaan katalis dengan cara
pembakaran. Regenerasi katalis dapat dilakukan secara in-situ (dilakukan di dalam
hydrotreating plant) atau secara ex-situ (dilakukan diluar hydrotreating plant oleh
vendor regenerasi katalis).Namun, sudah sejak lama regenerasi katalis untuk katalis-
katalis hydrotreater tidak dilakukan karena tidak menguntungkan.

III. Feed dan Produk Hydrotreating

Unit hydrotreating dapat berupa naphtha hydrotreater atau stillate/diesel hydrotreater.

Umpan naphtha hydrotreater adalah naphtha yang dapat berupa straight run naphtha,
naphtha dari tangki penyimpan, ataupun cracked naphtha. Jika umpan naphtha berasal
dari tangki maka harus diyakinkan bahwa tangki dilengkapi dengan gas atau nitrogen
blanketing. Jika tangki tidak dilengkapi dengan gas atau nitrogen blanketing, maka
naphtha kemungkinan akan bereaksi dengan oksigen (yang berasal dari udara;
biasanya tangki naphtha adalah floating roof yang sangat mungkin terdapat kebocoran
seal sehingga dapat menyebabkan udara luar masuk ke dalam tangki) yang kemudian
akan menyebabkan terbentuknya gums. Gums ini biasanya terbentuk pada preheater
atau bahkan pada permukaan katalis.

Sedangkan umpan distillate/diesel hydrotreater adalah straight run diesel atau cracked
diesel. Jika mengolah cracked diesel, maka perlu diketahui batasan maksimumnya
karena cracked diesel membawa cracked material/olefin yang akan mempengaruhi
operasi hydrotreater. Selain itu cracked diesel sangat mungkin mengandung nitrogen
yang tinggi. Kandungan nitrogen yang tinggi akan mempengaruhi tingkat color
stability produk diesel. Produk unit hydrotreating dapat berupa hydrotreated heavy
naphtha atau hydrotreated diesel.

Hydrotreated heavy naphtha merupakan intermediate product yang kemudian

merupakan umpan unit platforming. Hydrotreated heavy naphtha harus mempunyai
kandungan sulfur dan nitrogen maksimum 0,5 ppmwt dan kandungan logam
maksimum 2 ppmwt. Sedangkan hydrotreated diesel merupakan produk jadi siap
dipasarkan dengan kandungan sulfur antara 10 ppmwt, 30 ppmwt, atau 500 ppmwt.

IV. Aliran Proses Hydrotreating

Dengan semakin meningkatnya kebutuhan akan kualitas produk terutama akibat

semakin ketatnya peraturan lingkungan, maka penggunaan hydrotreater untuk
meningkatkan kualitas produk semakin banyak. Dalam konfigurasi kilang,
penggunaan hydrotreater sangat umum untuk stream-stream seperti pada gambar
dibawah ini :
 V. Variabel Proses Hydrotreating

V.1. Reactor Pressure/Hydrogen Partial Pressure

Secara umum desulfurization dan denitrification meningkat dengan meningkatnya

reactor pressure (atau tepatnya hydrogen partial pressure). Namun biasanya reactor
pressure bukan suatu varuabel operasi yang dapat dimainkan. Pada operasi
normal, tekanan reactor di-set semaksimal mungkin seperti disain. Namun ada sering
terjadi kendala seperti ketidakmampuan compressor untuk mempertahankan tekanan
reactor/system seperti disain, hal ini dapat dikompensasi dengan menaikkan purity
recycle gas.

Untuk straight run naphtha desulfurization, biasanya digunakan tekanan 20 s/d 35

kg/cm2g. Namun jika kandungan nitrogen dan/atau sulfur dalam feed tinggi,maka
tekanan yang dibutuhkan lebih tinggi. Cracked naphtha biasanya mengandung
nitrogen dan sulfur yang jauh lebih besar daripada straight run naphtha, sehingga
membutuhkan tekanan yang lebih tinggi, yaitu hingga 55 kg/cm2g.

Tekanan setinggi ini juga dibutuhkan untuk menghilangkan semua organic halides.
Pemilihan tekanan operasi dipengaruhi oleh tingkat hydrogen to feed ratio disain,
karena kedua parameter ini menentukan tekanan partial hydrogen dalam reactor.
Hydrogen partial pressure dapat ditingkatkan dengan meningkatkan ratio gas to feed
pada inlet reactor.

V.2. Reactor Temperature

Berbeda dengan tekanan reactor yang tidak bisa dimainkan, temperature reactor
dapat dimainkan tergantung kebutuhan kandungan sulfur dan nitrogen yang
diinginkan pada produk keluar reactor (untuk naphtha hydrotreater biasanya
maksimum sulfur dan nitrogen adalah 0,5 ppmwt). Reaksi desulfurisasi mulai terjadi
pada temperature 230 oC dengan kecepatan reaksi yang meningkat dengan makin
tingginya temperature. Namun di atas temperature 340 oC, pengaruh temperature
terhadap reaksi penghilangan sulfur sangat kecil.

Penghilangan senyawa chloride dengan konsentrasi rendah (<10 wtppm) akan terjadi
pada temperature yang sama dengan penghilangan senyawa sulfur. Penjenuhan olefin
juga seperti penghilangan senyawa chloride dan sulfur,semakin tinggi temperature
maka reaksi penjenuhan olefin semakin cepat. Namun biasanya penjenuhan olefin
membutuhkan temperature yang jauh lebih tinggi. Karena reaksi penjenuhan olefin
sangat eksotermis maka kandungan olefin pada feed harus dimonitor dan jika
mungkin dibatasi agar reactor peak temperature tetap dalam acceptable temperature
range dan tidak terjadi temperature excursion/runaway.

Pada temperature yang sangat tinggi, kondisi keseimbangan membatasi tingkat

penjenuhan olefin. Hal ini dapat menyebabkan residual olefin dalam produk menjadi
lebih besar pada temperature yang lebih tinggi daripada pada temperature yang lebih
rendah. Saat memproses naphtha dengan jumlah light end yang sangat besar dengan
katalis baru, H2S dapat bereaksi dengan olefin tersebut untuk membentuk merkaptan.
Namun, jika hydrotreater memiliki 2 unit reactor, maka temperature inlet reactor
kedua akan cukup rendah (karena di-quenching dengan hydrogen) untuk
menghilangkan residual olefin yang dapat bereaksi membentuk merkaptan.

Dekomposisi senyawa oksigen dan nitrogen memerlukan temperature yang lebih

tinggi daripada desulfurization ataupun penjenuhan olefin. Unit hydrotreater dengan
kandungan nitrogen dan oksigen yang sangat tinggi harus didisain dengan tekanan
reactor yang tinggi dan LHSV yang rendah untuk menjamin konversi yang tinggi.

Reaksi penghilangan logam memerlukan temperature minimum 315 oC. Oleh karena
itu temperature minimum ini yang direkomendasikan, karena :
 Pada temperature dibawah 315 oC, kecepatan reaksi penghilangan
contaminant sangat rendah.
Temperatur harus dijaga cukup tinggi untuk menjamin agar combined feed
(recycle gas plus naphtha) ke charge heater semuanya berbentuk uap.

Temperatur operasi reactor bervariasi tergantung jenis feed, yaitu antara 285 oC s/d
385 oC. cracked feed akan memerlukan temperature yang lebih tinggi karena biasanya
mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang lebih tinggi. Reaktor delta T untuk
reaksi hydrotreater biasanya antara 10 s/d 55 oC.

Jika kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk keluar reactor meningkat,
maka temperature reactor dapat dinaikkan sebagai kompensasi untuk
mempertahankan tingkat kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin dalam produk keluar
reactor. Jika kenaikan temperature tidak dapat meningkatkan kualitas produk atau
kenaikan temperature sudah tidak mungkin karena keterbatasan disain mechanical
reactor (biasanya didisain hingga 400 oC), maka diperlukan catalyst regeneration atau
penggantian katalis. Saat ini pelaksanaan catalyst regeneration sudah jarang dilakukan
untuk katalis-katalis hydrotreater karena tidak ekonomis.

V.3. Kualitas Umpan

Untuk normal operasi, perubahan temperature inlet reactor hydrotreater untuk

mengkompensasi adanya perubahan kualitas feed biasanya tidak diperlukan. Namun,
jika umpan diimpor dan memiliki kualitas yang jauh berbeda dari biasanya, maka
kualitas naphtha produk akan sangat berubah, sehingga diperlukan pengaturan
temperature inlet reactor. Perubahan kandungan olefin umpan juga akan
mempengaruhi panas reaksi.

V.4. Hydrogen to Hydrocarbon Ratio

Peningkatan laju alir recycle gas akan meningkatkan rasio H2/HC. Pengaruh
perubahan H2/HC sama dengan pengaruh tekanan parsial hidrogen terhadap severity
reaksi. Variabel yang dikendalikan untuk menjaga H2/HC adalah laju recycle gas,
hydrogen purity dalam recycle gas, dan laju umpan.

Batasan minimum hydrogen to hydrocarbon ratio (Nm3/m3 atau SCFB) tergantung

pada konsumsi hydrogen, karakteristik umpan, dan kualitas produk yang diinginkan.
Untuk straight run naphtha dengan kandungan sulfur moderate, biasanya diperlukan
hydrogen to hydrocarbon ratio sebesar 40-75 Nm3/m3 (250-400 SCFB). Cracked
naphtha harus diproses pada hydrogen to hydrocarbon ratio yang lebih tinggi, yaitu
hingga 500 Nm3/m3 (3000 SCFB). Ratio diatas 500 Nm3/m3 tidak lagi memberikan
efek apapun terhadap kecepatan reaksi. Jika hydrogen to hydrocarbon ratio actual
lebih rendah daripada disain maka selain kecepatan reaksi menjadi lebih rendah,
kecenderungan terbentuknya coke juga akan semakin besar. Untuk reaksi
desulfurization, recycle gas dengan kandungan H2S hingga 10% dan dengan
kandungan CO dan nitrogen yang besar tidak membahayakan katalis. Namun untuk
penghilangan nitrogen dan penghilangan seluruh sulfur diperlukan kemurnian
hydrogen dalam recycle gas yang tinggi (minimum 70%), dan CO merupakan racun
katalis sementara.

V.5. Space Velocity

Jumlah katalis yang dibutuhkan untuk tiap satuan umpan akan tergantung pada feed
properties, kondisi operasi, dan kualitas produk yang diperlukan. Liquid Hourly Space
Velocity (LHSV) didefinisikan sebagai (feed, m 3/jam)/(volume katalis, m3), sehingga
satuan LHSV adalah 1/jam.

Kenaikan feed rate dengan volume katalis yang tetap akan menaikkan nilai LHSV.
Untuk memperoleh tingkat konversi reaksi yang sama, maka sebagai kompensasinya
maka temperature reaksi (temperature inlet reactor) harus dinaikkan. Namun kenaikan
temperature catalyst akan menyebabkan peningkatan kecepatan pembentukan coke
pada permukaan katalis sehingga akan mengurangi umur katalis. Jika LHSV berubah,
maka inlet temperature reactor naphtha hydrotreater dapat diatur dengan persamaan
sebagai berikut :

Persamaan diatas dengan asumsi LHSV 4 s/d 12 dan temperature reaktor antara 285
s/d 385 oC.

V.6. Injeksi wash water

Injeksi wash water pada unit hydrotreater diperlukan untuk :

Menghilangkan ammonia dalam recycle gas

Adanya ammonia dalam recycle gas walaupun dalam jumlah sangat kecil (biasanya
sekitar 200-400 ppm tergantung dari jenis umpannya) akan sangat mengganggu
aktivitas katalis karena ammonia akan mengisi active site katalis.

NH3 + H2O ----> NH4OH

Mencegah terjadinya fouling akibat pembentukan garam ammonia

(terutama pada fin fan cooler effluent reactor, upstream high pressure
separator karena pada temperature rendah senyawa garam mudah
mengendap).

NH3 + H2S -----> NH4HS

Pembentukan NH4HS adalah akibat dari reaksi senyawa ammonia anorganik (NH3)
dengan senyawa sulfur anorganik (H2S). Fungsi wash water adalah melarutkan
NH4HS agar tidak mengendap pada bagian dalam fin fan cooler yang akan
menyebabkan plugging.

Best practice jumlah injeksi wash water yang direkomendasikan biasanya antara 3 s/d
8% volume on feed hydrotreater. Atau untuk implementasi yang lebih akurat adalah
dengan melihat kandungan NH4HS yang terlarut dalam sour water di high pressure
separator. Kandungan NH4HS dalam sour water diusahakan sekitar 8%wt (di bawah
8%wt pelarutan oleh wash water dianggap kurang efektif sehingga injeksi wash water
harus ditambah dan di atas 8%wt akan menyebabkan sour water yang dialirkan ke
unit sour water stripper menjadi korosif sehingga injeksi wash water harus dikurangi.

Injeksi wash water biasanya dilakukan pada inlet fin fan cooler upstream high
pressure separator. Temperature wash water tidak boleh terlalu tinggi. Best practice-
nya, temperature wash water harus cukup rendah sehingga minimal 20% dari injeksi
wash water masih tetap berbentuk cair pada outlet fin fan cooler (inlet high pressure
separator).

V.7. Umur, Proteksi, dan Racun Katalis

Variabel proses yang ada di hydrotreater mempengaruhi umur katalis terutama

terhadap efek kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis. Pada saat awal
startup, kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis cukup tinggi. Namun
kecepatan pembentukan carbon pada permukaan katalis akan turun saat normal
operasi. Pengendalian reaksi pembentukan carbon pada permukaan katalis dilakukan
dengan menjaga hydrogen to hydrocarbon ratio di atas disain dan dengan menjaga
temperatur reaktor pada tingkat yang sesuai.

Penyebab utama deaktivasi katalis adalah sebagai berikut :

1. Akumulasi coke pada active site katalis. Pada operasi normal, tingkat
carbon hingga 5 %wt masih dapat ditoleransi tanpa mengurangi kecepatan
reaksi desulfurisasi, namun kemampuan penghilangan nitrogen akan
berkurang.
2. Kombinasi kimiawi dari contaminant yang berasal dari feed dengan
komponen katalis.Penurunan aktivitas katalis permanent yang
membutuhkan penggantian katalis biasanya disebabkan oleh akumulasi
inorganic species (terutama logam) yang diambil dari feed, makeup
hydrogen, atau effluent wash water. Contoh dari contaminant ini adalah
arsenic, lead (timbale), calcium, sodium, silicon, dan phosphorous.
Konsentrasi yang sangat rendah dari contamininat ini, ppm atau ppb
(seperti dijelaskan pada point II.1.6.) akan menyebabkan deaktivasi katalis.
Jika katalis deaktivasi terjadi akibat akumulasi endapan pada bagian atas
bed catalyst, maka untuk men-troubleshoot-nya cukup dengan melakukan
catalyst skimming (seperti dijelaskan pada point II.5). Dissolved oxygen,
meskipun bukan merupakan racun katalis, seharusnya dihilangkan dari
feed, karena jika oxygen terlarut dalam umpan, terutama dengan
kehadiran olefin, akan terjadi fouling pada peralatan, terutama pada feed-
effluent heat exchanger atau bahkan pada permukaan katalis bagian atas
reactor. Dissolved oxygen dalam feed sangat mungkin terjadi terutama
jika feed tidak diambil langsung dari unit (bukan straight run naphtha)
 melainkan diambil dari tangki penyimpan yang tidak mempunyai
gas/nitrogen blanketing.

VI. Troubleshooting

Permasalahan yang sering terjadi di unit hydrotreating tidak sebanyak permasalahan

yang terjadi pada unit hydrocracker. Beberapa contoh permasalahan, penyebab, dan
troubleshooting yang terjadi di unit hydrotreating dapat dilihat dalam tabel II berikut
ini :

TAbel II. Contoh Permasalahan, Penyebab, dan Troubleshooting Unit

Hydrotreater

Permasalahan Penyebab Troubleshooting

Meningkatnya
Cek kualitas feed dan produk, jika
cracked feed (yang Mengolah umpan import
kandungan sulfur, nitrogen, dan olefin
berarti yang spesifikasinya jauh
pada produk tinggi, maka lakukan
meningkatnya berbeda dengan disain
kompensasi dengan menaikkan temperatur
kandungan sulfur, atau komposisi cracked
reaktor dan hydrogen partial pressure
nitrogen, dan feed miningkat
(jika mungkin).
olefin)
 Jika fouling sangat parah makan
Pembentukan gums akibat menyebabkan ketidakmampuan compressor
adanya menyediakan hydrogen partial pressure
Fouling pada
dissolved oxygen yang (hydrogen to hydrocarbon ratio) sesuai
feed/effluent heat
mungkin disain. Untuk mengkompensasinya dapat
exchanger atau
terikut pada feed akibat dilakukan pengurangan feed untuk tetap
bahkan pada
umpan ditarik dari tangki menjaga hydrogen to hydrocarbon ratio di
reactor
yang tidak mempunyai atas disain atau jika tidak mungkin maka
gas/nitrogen blanketing. unit harus shutdown untuk cleaning heat
exchanger atau catalyst skimming.
 Peningkatan kandungan
Peningkatan
sulfur,nitrogen, dan
kandungan
olefin dalam feed (akibat Lakukan kompensasi dengan menaikkan
sulfur, nitrogen,
mengolah lebih banyak temperatur hingga kandungan sulfur,
dan olefin
cracked feed) atau karena nitrogen, dan olefin di bawah batasan
pada produk yang
penurunan kinerja katalis yang seharusnya.
melebihi batasan
akibat pembentukan coke
disain.
pada permukaan katalis
 Jika berlangsung lebih dari 30 menit,
maka unit
harus shutdown karena dapat menyebabkan
Wash water tidak plugging pada fin fan cooler effluent
cukup atau bahkan Kerusakan pompa wash reactor sebelum high pressure separator
tidak ada supply water (fungsi wash water adalah mencegah
wash water terjadinya endapan
NH4HS yang mungkin terjadi akibat reaksi
antara
H2S dan NH3.
 Lakukan kompensasi dengan meningkatkan
purity
hydrogen dalam recycle gas agar hydrogen
partial pressure (hydrogen partial
pressure = H2 purity x tekanan
reaktor/sistem) dapat tetap terjaga,
Penurunan kinerja recycle
Rendahnya tekanan jika mungkin. Jika tidak mungkin, maka
gas
reactor/system unit harus turun feed hingga batasan
compressor
H2/HC dapat terpenuhi (karena jika unit
beroperasi pada H2/HC yang lebih rendah
daripada disain maka akan menyebabkan
peningkatan kecepatan pembentukan coke
pada permukaan katalis dan menurunkan
aktivitas katalis).

VII. Istilah-istilah

Catalyst bed adalah lapisan katalis yang terdapat pada reactor.

Color stability adalah kestabilan warna dari produk; color stability sangat
dipengaruhi oleh kandungan nitrogen yang ada dalam produk, semakin
tinggi kandungan nitrogen maka semakin color stability semakin rendah
(warna produk semakin cepat berubah).
Cracked naphtha/diesel yaitu naphtha/diesel yang berasal dari unit thermal
cracking; biasanya mengandung sulfur, nitrogen, dan olefin yang tinggi.
Cracked feed didefinisikan sebagai umpan yang sebelumnya telah
mengalami pengolahan di unit thermal cracking seperti delayed coking
unit atau visbraker.
 Hydrogen partial pressure yaitu jumlah hydrogen yang terkandung dalam
sistem atau didefinisikan sebagai hydrogen purity dikali tekanan
reaktor/sistem.
Metal loading yaitu kandungan metal yang ada dalam katalis.
Ppbwt yaitu part per billion (1 bagian per 1 miyar) berat.
Ppmwt yaitu part per million (1 bagian per 1 juta) berat.
SCFB = standard cubic feet per barrel.
Straight run naphtha/diesel yaitu naphtha/diesel yang berasal langsung
dari unit dan bukan dari tangki penyimpan.
Temperature runaway atau temperature excursion adalah kenaikan
temperature reaksi yang mendadak dengan peak temperature dan T
(peak inlet) melebihi batasan disain.
Unloading spout adalah pipa tempat mengeluarkan katalis saat
pelaksanaan unloading katalis.

VIII. Daftar Pustaka

1. Operating Manual Naphtha Hydrotreater PERTAMINA Unit Pengolahan II Dumai.

2. Operating Manual Distillate Hydrotreater PERTAMINA Unit Pengolahan II Dumai.
3. Operation Manual for Unit 200 Naphtha Hydrotreating Process Unit, Pakistan-
Arabian Refinery Limited, Mid-Country Refinery Project (PARCO), Mahmood Kot,
Pakistan.
4. UOP CCR-Platforming General Operating Manual. 5. UOP CCR-Platforming
Workshop Presentation Material.