Captulo 1

Informaci
on inicial. Manejo de datos
experimentales.

1.1. Tratamiento de datos experimentales.

1.1.1. Cifras significativas, redondeo y propagaci
on de la incertidumbre.
En este texto se asume que el lector ya esta familiarizado con los temas mencionados en el ttulo anterior, por lo que
si no es el caso se recomienda consultar alguno o algunos de los textos de qumica analtica que tratan dichos temas, para
encontrar los detalles y la soluci
on a las dudas o a la razon de ser de lo que se hara de aqu en adelante. Igualmente,
cada ejercicio esta acompanado de una hoja de calculo, con lo que se pretende que el estudiante se familiarice con estas
herramientas de trabajo y sobre todo las use para su trabajo de laboratorio.
Empezaremos recordando de manera pr actica, como se usan las cifras significativas, el redondeo y la propagaci
on de
la incertidumbre, para lo cual se deben resolver los ejercicios que se presentan a continuacion, en los cuales a los valores
de las constantes y a los no explicitamente indicados, se les asigna una incertidumbre igual a cero.
1. Si se preparan 100 mL de una soluci on 0,1 M de KCl (39,0983 + 35,4527 0,0009) g/mol [?] , Cual es la forma
correcta de reportar su concentraci
on? Considere que el balon de 100,00 mL que va a usar, tiene una tolerancia de
0,10 mL y se usa para pesar una balanza analtica. La hoja de calculo 02-Propagacion-de-la-incertidumbre.ods,
le ayudara a contestar.
2. Se desea preparar una curva de calibraci on de iones Br en el intervalo de 101 a 107 M, con decrementos de
1
10 M. Estime la incertidumbre de cada una de las 7 soluciones. El material disponible es: balones de 50,00 0,12
mL (clase B), KBr (39,0983 + 79,904) g/mol, balanza analtica y pipetas con 1 % de incertidumbre en el volumen
arrojado. La hoja de c alculo 03-Calculo-Incertidumbres-en-soluciones-para-una-curva-de-calibracion-KBr.ods, le
ayudara a resolver este punto y a obtener graficos similares a los de la figura 1.1.
3. Calcular la incertidumbre que se propaga al usar la ecuacion de Nernst, en los casos que se indican a continuaci
on:
a) Incertidumbre en el potencial por una incertidumbre en concentracion:
1) Si se tiene una concentraci on de 103 M con un incertidumbre de 104 M en las especies oxidada y
reducida.
2) Si la especie oxidada es constante y solo es variable la especie reducida y se tienen la mismas condiciones
del ejercicio anterior.
3) El caso opuesto al anterior.
b) Incertidumbre en concentraci
on por incertidumbre en potencial:
1) Si se quiere conocer la concentracion de la especie reducida a partir de la medida de la concentraci on de
la especie oxidada y del potencial. Considere una incertidumbre en potencial de 0,001 V.
2) Si se quiere conocer la concentracion de la especie oxidada a partir de la medida de la concentraci on de la
especie reducida y del potencial. Considere una incertidumbre en potencial de 0,001 V.
3) Si se asume que la concentraci
on de la especie conocida es constante, es decir solo existe error en la medidad
del potencial.

1
1.1. TRATAMIENTO DE DATOS. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

Figura 1.1: Propagaci

on de la incertidumbre en la concentraci
on de los patrones de una curva de calibraci
on.

Conceptos que deben quedar claros al terminar de realizar los ejercicios.

1. Cifras significativas y redondeo. En el primer ejercicio, el peso del KCl usando una balanza analtica, tendr
a solo 4
cifras significativas y es 0,7455, valor que se obtiene por redondeo.
Si se quiere redonder el anterior valor a 3 cifras significativas, digamos por que se usa una balanza que solo tiene 3
dgitos despues de la coma decimal, la regla del redondeo a usar no es clara, pues el n umero termina en 5, por lo
que en principio, es lo mismo redondear hacia arriba o hacia abajo. Esta situacion se resuelve usando el criterio de
aproximar al par m as cercano, con lo que se logra un equilibrio entre aproximaciones por exceso y por defecto. En
nuestro ejemplo, el peso de KCl requerido sera: 0,756 g.
2. Propagaci
on de la incertidumbre. El valor de concentracion a reportar dependera de la incertidumbre en las medidas
hechas, en este caso el peso y el volumen. Dicha incertidumbre se propaga y; el modelo a usar para estimar tal
incertidumbre propagada es: s 
2  2  2
f 2
f 2
f
ef = ex + ey + e2z + ... (1.1)
x y z
Si se desarrolla esta ecuaci
on para operaciones basicas se tiene que para:
a) Sumas y restas: f = x + y + z + ... q
ef = e2x + e2y + e2z + ... (1.2)
siendo ef , ex , ey , ez la incertidumbre absoluto de cada termino.
b) Multiplicaciones y divisiones: f = x y z
q
%ef = %e2x + %e2y + %e2z + ... (1.3)

siendo %ef , %ex , %ey , %ez la incertidumbre relativa de cada termino.

c) Logaritmos naturales: f = ln x
ex
ef = (1.4)
x

2 JAAB
1.1. TRATAMIENTO DE DATOS. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

d ) Logaritmos en base 10: f = log x

1 ex
ef = (1.5)
ln 10 x
e) Funci
on exponencial: f = exp(x)
ef
= ex (1.6)
f
f ) Potencias de 10: f = 10x
ef
= (ln 10)ex (1.7)
f
g) Potencias de x: f = xa
%ef = a %ex (1.8)
3. Forma correcta de reportar un resultado. El n umero de cifras significativas y la incertidumbre van de la mano, por
lo que la forma recomendada para reportar un dato es que el u ltimo dgito significativo corresponda con el primer
dgito de la incertidumbre, por ejemplo, si un valor calculado es 1,23456 y su incertidumbre 0,0256; el valor que se
debe reportar ser a: 1,23 0,03.
4. Estudio de caso. La ecuaci
on de Nernst:
RT [Red]
E = E0 ln (1.9)
nF [Ox]
es un buen ejemplo para poner en pr actica lo visto hasta el momento; ademas, es una de las ecuaciones smbolo de
la electroqumica. Las posibilidades de obtener resultados, son las descritas en el ejercicio 3 de la pagina 1.
Veamos entonces el primer caso, cuando se quiere calcular la incertidumbre en el potencial. Lo primero es conocer
como se propaga la incertidumbre en la ecuacion de Nernst, para lo que derivamos parcialmente con respecto a
[Red] y [Ox]:

E RT 1
= (1.10)
[Red] nF [Red]
E RT 1
= (1.11)
[Ox] nF [Ox]

Ahora reemplazamos estos valores en la ecuacion general de propagacion de la incertidumbre 1.1:

s 2  2
RT 1 RT 1
eE = e2[Red] + e2[Ox] (1.12)
nF [Red] nF [Ox]

que se puede simplificar a: s 2  2

RT e[Red] e[Ox]
eE = + (1.13)
nF [Red] [Ox]
Esta ecuaci
on es u
til en cualquiera de los casos posibles, es decir si existe incertidumbre en una u otra variable o en
ambas a la vez. En el caso particular en que existe incertidumbre en una sola variable, solo basta colocar cero a la
incertidumbre (el numerador), que corresponda.
En el segundo caso, cuando se quiere obtener el valor de una concentracion a partir de la medida de un potencial,
lo que tenemos, siguiendo el mismo procedimiento anterior, es:
 
nF 0
[Red] = [Ox] exp (E E) (1.14)
RT
 
[Red] nF 0
= exp (E E) (1.15)
[Ox] RT
 
[Red] nF nF 0
= [Ox] exp (E E) (1.16)
E RT RT
  s  2
nF 0 nF
e[Red] = exp (E E) e2[Ox] + [Ox] e2E (1.17)
RT RT

3 JAAB
1.2. PRUEBA T DE STUDENT. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

o si lo que nos interesa es la especie [Ox]:

 
nF
[Ox] = [Red] exp (E E 0 ) (1.18)
RT
 s  2
nF 0 nF
e[Ox] = exp (E E ) e2[Red] + [Red] e2E (1.19)
RT RT

Todo lo anterior, se resume en la hoja de c

alculo anexa y mencionada anteriormente, 02-Propagacion-de-la-incertidumbre.ods.

1.1.2. Una precisi

on adicional sobre la incertidumbre o intervalo de confianza.
En el caso ideal el intervalo de confianza para una u
nica medida, X, asumiendo comportamiento gaussiano de la
incertidumbre experimental, es:
= X z (1.20)
el cual expresa la probabilidad de encontrar el valor promedio real, , de la medida en un cierto intervalo alrededor
X
del valor medido, X; siendo z = , el factor que controla el tama no del intervalo y por tanto la probabilidad de

encontrar el valor buscado en dicho intervalo. Sin embargo, en la vida real, el valor verdadero de la desviacion estandar, no
se conoce, por lo que es imposible aplicar esta ecuacion. As lo que se hace para solucionar este problema, es hacer varias
mediciones y calcular el promedio X y la desviacion estandar experimental s de los datos obtenidos. Si se hacen infinitas
mediciones, podremos aplicar la ecuaci on 1.20, ya que la desviacion estandar verdadera sera igual a la experimental = s;
pero como solo podemos hacer unas cuantas medidas, tendremos que usar el valor aproximado de la desviaci on est
andar.
De otro lado, la aproximacion a dicho valor real es mayor cuanto mas medidas se hacen, pero su dependencia no es lineal,
1
ella es proporcional a , donde n es el n umero de medidas que se hacen. As que una buena aproximaci on para la
n
incertidumbre de la medida es:
zs
=X (1.21)
n
Sin embargo, aun existe una objeci on a esta ecuacion, ya que en ella se usa z, lo que implica asumir una distribucion
gaussiana, lo cual no es del todo cierto, si se usa un n
umero finito y pequeno de datos, principalmente por lo incierto
del valor de la desviaci
on est
andar experimental. As entonces, en estos casos es mas adecuada una distribucion t de
student, en la cual el papel de z es asumido por la t de student, con lo que ahora tenemos la siguiente expresion para
usar al momento de reportar un dato:
ts
=X (1.22)
n
El valor de t se escoge seg
un la probabilidad deseada y, el n
umero de datos experimentales obtenidos, mas especficamente
de los grados de libertad, que son iguales al n umero de mediciones menos uno. La probabilidad usual es 95 % y as, el
intervalo hallado representa la probabilidad de que al repetirse una medicion, el valor encontrado caiga dentro del intervalo
especificado. La hoja de c alculo 04-Prueba-t.ods, en su primera parte, usa esta ecuacion para hallar el intervalo de
confianza de una serie de medidas.

1.2. Prueba t de Student.

Ya hemos usado en el numeral 1.1.2, p agina 4, la prueba tpara hallar el intervalo de confianza de una medida.
Ahora, veremos tres casos m
as en los que se aplica la prueba t y que nos seran muy u
tiles para el trabajo en el laboratorio
cuando queramos comparar nuestras medidas con patrones u otros procedimientos de analisis.

1.2.1. Comparaci
on de un resultado contra un patr
on.
En este caso el valor obtenido experimentalmente se compara con un valor certificado que tiene el patron que usamos
para verificar nuestro trabajo. Por supuesto, la medida que hemos hecho sera valida si la misma es cercana al valor
esperado y aqu es donde entra la prueba t, pues con ella podemos establecer un lmite que nos dice a partir de que
momento consideramos que nuestro dato est a cerca o lejos de lo esperado. El procedimiento a realizar sera entonces:

4 JAAB
1.2. PRUEBA T DE STUDENT. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

1. Calcular el valor de tcon la ecuaci

on:
|VP atron Vmedido |
tcalculado = n (1.23)
s
en donde VP atron y Vmedido son los Valores del patron y de la medida (debe ser un promedio) respectivamente, s es
la desviaci
on est
andar de las medidas y n el n umero de medidas realizadas.

2. Calcular el valor de ttabla llamado de referencia, de comparacion o de tabla, seg

un el n
umero de datos experimentados
tomados n y seg un el nivel de confianza deseado; generalmente se usa el 95 %.
3. Decidir si el valor experimental es similar al del patron o no, basados en que si el valor:

tcalculado > ttabla (1.24)

la diferencia es significativa y los datos ser

an diferentes. En caso contrario, los datos son similares.

1.2.2. Comparaci
on de dos conjuntos de datos.
En este caso lo que se tienen son m
ultiples medidas tomadas con dos metodos diferentes; por ejemplo, la determinacion
de la concentracion de un analito medida 4 veces (n1 = 4), por absorcion atomica y la misma concentraci on medida
digamos 5 veces (n2 = 5), por voltametra de redisolucion anodica. Aqu la pregunta que surge es si los dos metodos
produjeron valores similares o diferentes. El procedimiento a realizar es similar al anterior, solo que por tratarse de dos
conjuntos de datos, primero debemos asegurarnos de si los mismos tienen desviaciones estandar similares o diferentes, ya
que dependiendo de esto se usar a una u otro f
ormula para calcular el valor de tcalculado . La prueba para conocer esto
u
ltimo es llamada prueba F y se calcula seg un la siguiente formula:

s2mayor
Fcalculada = (1.25)
s2menor

Es importante destacar que la desviaci on est

andar s del numerador debe ser la mayor de las dos. Luego, se sigue el mismo
procedimiento usado antes con la t de student; es decir, se busca el valor Ftabla (que depende del nivel de confianza
deseado y de los grados de libertad) y se aplica el criterio: Si el valor Fcalculado > Ftabla , las desviaciones est
andar son
diferentes, de lo contrario son estadsticamente similares. Ahora, en el caso de tener desviaciones estandar similares los
grados de libertad son: n1 + n2 2 y el valor de t se calcula con:
r
|x1 x2 | n1 n2
tcalculado = (1.26)
sconjunta n1 + n2

siendo x1 y x2 los promedios de cada conjunto y la desviacion estandar conjunta igual a:

s
s21 (n1 1) + s22 (n2 1)
sconjunta = (1.27)
n1 + n2 2

En el caso de que las desviaciones est

andar sean diferentes las ecuaciones a usar son, para tcalculada :

|x1 x2 |
tcalculado = p (1.28)
s1 /n1 + s22 /n2
2

y para calcular los grados de libertad:

(s21 /n1 + s22 /n2 )2
Grados de libertad = 2 (1.29)
(s2 /n1 )2 (s22 /n2 )2
1
+
n1 + 1 n2 + 1

5 JAAB
1.3. LA BALANZA. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

1.2.3. Comparaci
on de dos m
etodos, si se realizan medidas u
nicas a muestras diferentes.
En este caso de nuevo se comparan dos metodos pero se usan diferentes muestras y una sola medicion sobre cada una
de ellas; entonces lo que se compara es la diferencia d entre los resultados individuales, con lo que se calcula el valor de t
de la siguiente manera:
d
tcalculado = n (1.30)
sd
En donde sd es la desviaci
on est
andar de las diferencia:
s
(di d)2
P
sd = (1.31)
n1

El criterio para tomar la decisi on es de nuevo el mismo: Si tcalculado > tcritico los dos metodos producen resultados
diferentes, de lo contrario los resultados son similares.
Estos tres casos estan considerados en la hoja de calculo ya mencionada 04-Prueba-t.ods.

Finalmente, debemos decir que la prueba t se puede usar en otras situaciones similares en las que se quiera decidir si dos
datos o conjuntos de datos son similares o no, como por ejemplo en el caso de la hoja de calculo 06-Regresion-Lineal.ods,
en la que se us
o la prueba t para decidir si el intercepto y la pendiente son diferentes de 0 o no.

1.3. La balanza.
Empezemos recordando que lo que nos interesa en qumica es la masa m de las sustancias, pero lo que nos da la
balanza es el peso P , una medida de fuerza y que las dos se relacionan por la ecuacion:

P = mg (1.32)

siendo g la gravedad, que asumiremos constante [?], lo cual es una buena aproximacion para el trabajo cotidiano, pero
es bueno recordar que el valor de g cambia seg un el sitio de la tierra en la que se ubique el experimentador y su balanza.
Hecha la aclaracion, y asumiendo el valor de g como una constante, la masa es linealmente proporcional al peso y en
lo que sigue solo trataremos con este u ltimo, aclarando que las unidades correctas para el peso son el kilogramo-fuerza
(Kg f ) o su subm as usado en la cotidianidad del laboratorio, el gramo-fuerza (g f ), unidades que adem
ultiplo, m as
son iguales en magnitud a la unidad de masa respectiva, pero que no pertenecen al sistema internacional de medidas (SI).
Tambien es bueno precisar que en el trabajo cotidiano, todo este protocolo se obvia y se habla simplemente de gramos,
una unidad de masa, sin pensar en la gravedad o el peso; lo cual esta basado en el hecho de que la medida se hace por
comparacion y que la gravedad es constante. Sin embargo, una reflexion detallada sobre el asunto, nos lleva a considerar
el empuje que ejerce el aire que circunda a las pesas de referencia que usa la balanza y al cuerpo que se pesa. As entonces,
ya no nos podemos escapar al hecho de que lo que se mide es el peso y no la masa.

1.3.1. Correcci
on del peso por el empuje del aire.
En una balanza mec anica, se tiene que el peso medido de la muestra Pmm , es igual al peso medido de las pesas que
tiene la balanza Pmp y que equilibran el mecanismo de la misma, lo que permite obtener en una escala el peso de la
muestra a analizar. As, el principio b
asico de la determinacion del peso, es la comparacion entre un valor conocido y uno
desconocido, ecuacion 1.33.
Pmm = Pmp (1.33)
Sin embargo, el peso que medimos corresponde al peso real Prm , menos el empuje que ejerce el aire sobre el objeto pesado
Pam . Esto no es m
as que el principio de Arqumedes, por tanto tenemos:

Pmm = Prm Pam (1.34)

Ahora, el peso del aire desplazado es:

Pam = ma g = Va Da g = Vm Da g (1.35)
y el volumen de la muestra ser
a:
mm Prm 1
Vm = = (1.36)
Dm g Dm

6 JAAB
1.3. LA BALANZA. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

Es decir, reemplazando las anteriores relaciones en la ecuacion 1.34, tenemos:

Prm
Pmm = Prm Da (1.37)
Dm
Por su parte las pesas internas de la balanza tambien sufren el empuje del aire Pap , por lo que se aplica el mismo
procedimiento anterior:
Pmp = Prp Pap (1.38)
Pap = Vp Da g (1.39)
Prp
Vp = (1.40)
gDp
Prp
Pmp = Prp Da (1.41)
Dp
Entonces, solo resta realizar los reemplazos respectivos en la ecuacion de partida 1.33,
Prm Prp
Pmm = Prm Da = Pmp = Prp Da (1.42)
Dm Dp
Da

1
Dp
Prm = Prp (1.43)
Da
1
Dm
En un proceso de pesada usual, el Prp es el n umero que indica la balanza, que por la calibracion del fabricante debe
corresponder, por supuesto, al peso real de las pesas internas de la balanza. Lo que usualmente se hace en el laboratorio,
es asignar este valor leido, que es el Prp , a la masa de la sustancia pesada, lo cual no es mas que una aproximaci
on, sobre
la cual el lector debe reflexionar, revisando las ecuaciones anteriores.

1.3.2. Balanzas electr

onicas.
Si la balanza es electr
onica, la relaci
on anterior se aplica igual, pero es bueno precisar lo siguiente:
1. El peso del objeto de interes se halla al compensar el mismo con una fuerza electromagnetica equivalente y opuesta,
que se genera al hacer pasar una corriente electrica i, a traves de una bobina, en un servomotor.
2. Las balanzas electr
onicas solo tienen una pesa interna, generalmente de 100 g, que se usa para el ajuste de la escala.
Seg
un esto, el peso de un material en una balanza electronica es, para la pesa interna p:
Pmp = Kip (1.44)
con lo que se obtiene el valor de K:
Pmp
K= (1.45)
ip
Ahora, cuando se pesa una muestra cualquiera tenemos:
Pmp
Pmm = Kim = im (1.46)
ip
El empuje del aire actua, en este caso, igual que en el caso anterior, ecuaciones 1.37 y 1.41, por lo que al hacer los
reemplazos respectivos obtenemos:
Pmp
Pmm = im (1.47)
ip
Prp
Prp Da
Prm Dp
Prm Da = im (1.48)
Dm ip
Da

1
Prp Dp
Prm = im (1.49)
ip Da
1
Dm

7 JAAB
1.3. LA BALANZA. CAPITULO 1. INFORMACION
INICIAL. MANEJO DE DATOS.

Prp
El factor im es, igual que en el caso anterior, la lectura que aparece en la pantalla y que el fabricante hace coincidir
ip
con la masa de uno o varios patrones al momento de fabricar la balanza.
El tratamiento anterior es apenas una muestra de que el proceso de pesada es algo mas complejo que simplemente
colocar un objeto en el platillo de una balanza. En las referencias [?, ?, ?] se puede profundizar sobre el tema y al final
lo que se espera es que se tome conciencia de la importancia de ser muy cuidadoso cuando se hace cualquier medida, en
este caso en particular al pesar un objeto.
Finalmente, la figura 1.2 presenta, a manera de resumen de lo escrito arriba, el efecto que tiene la densidad del objeto
a pesar, cuando se considera el empuje del aire. Esta grafica se puede revisar en la hoja de calculo contenida en el CD
que acompa na a este texto. La hoja de c alculo 01-Balanza-empuje-aire.ods, tambien permite al usuario profundizar y
hacer evidente lo que se ha tratado hasta aqu.

Figura 1.2: Efecto del empuje del aire en la medida del peso en funci
on de la densidad del objeto medido. El valor leido es siempre
de 1 g.

8 JAAB