Tesis Reacción en Estado Sólido PDF

Sntesis y caracterizacin de polvos
cermicos para sistemas de barrera

trmica TBCs
Ivn Marino Zuluaga Buritic
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medelln, Colombia
2015
Sntesis y caracterizacin de polvos
cermicos para sistemas de barrera
trmica TBCs
Ivn Marino Zuluaga Buritic
Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:

Magister en Ingeniera-Materiales y Procesos
Director:
Ph.D. Alejandro Toro
Lnea de Investigacin:
Barreras trmicas
Grupo de Investigacin:
Grupo de Tribologa y Superficies GTS
Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Minas, Departamento de Materiales y Minerales
Medelln, Colombia
2015
Dedicatoria
To whom it may concern
Una tesis no es generalmente ms que un traslado de huesos

de una tumba a otra.
J. FRANK DOBIE
Agradecimientos
Al Profesor Alejandro Toro que permiti que hiciera parte de su grupo de investigacin,
aportando en mi formacin, dndole nuevos horizontes a mi vida investigativa. Lala
Romo, Cesar, Doa Y, Milton, Deiby, Checho, Cano, Dica, Tobn, Locuaz, Depredador y
Caliche por sus valiosos consejos, a todo el grupo de tribologa y superficies GTS que de
una u otra manera aportaron al desarrollo de esta tesis. Al Ph.D Pablo Gmez por creer
en nosotros.
Agradecimientos a empresas pblicas de Medelln y al proyecto Pro-TBC: Proteccin y

Recuperacin de Componentes de la Ruta de gases calientes de turbinas a gas clase F
mediante aplicacin de revestimientos de barrera trmica TBC. Por la financiacin de
esta tesis.
A los Profesores Rodney Trice y Jeffrey Youngblood y al laboratorio de sntesis y
caracterizacin de polvos de la Universidad de Purdue.
Resumen y Abstract IX
Resumen
Las cermicas para sistemas de barrera trmica TBCs se caracterizan por ayudar a la
proteccin del sustrato metlico para aumentar la eficiencia de las turbinas a gas. En
este trabajo 10 formulaciones de xido de circonio ZrO2 mezclado con xidos de tierras
raras samario Sm2O3 y lantano La2O3, fueron sinterizados por la ruta de estado
slidocalcinacin a una temperatura de 1600C durante 10 horas. La microestructura
obtenida present porcentajes de porosidad relativamente bajos (6 % a 7 %), bajas tasas
de sinterizacin y alta estabilidad trmica, adems de una notable reduccin en la
capacidad calrica del material. La composicin de fases presentes fue analizada por
difraccin de rayos-X y la microestructura por medio de microscopa electrnica de
barrido. Estadsticamente la mejor combinacin de xidos que reducen la capacidad
calrica est dada por la mezcla que contiene 85 % de circonio, 5 % de samario y 10 %
de lantano en peso respectivamente.
Palabras clave: TBCs, xidos de tierras raras, capacidad calrica, estabilidad

trmica, xido de Circonio, xido de samario, xido de lantano.
X Sntesis y caracterizacin de polvos cermicos para sistemas de barrera trmica
TBCs
Abstract
Ceramic thermal barriers - TBCs, are used to protect the metal substrate to increase
efficiency of gas turbines. In this work, ten formulations of zircomium oxide ZrO2 mixed
with rare earth oxides (lanthanum andsamarium), were sintered by solid-state route at
1600 C for 10 hours. The microstructure obtained had relatively low percentages of
porosity (6% to 7%), low rates of sintering and high thermal stability, in addition to a
notable reduction in the heat capacity of the material. The present phase composition
was analyzed by X-ray diffraction and microstructure by scanning electron microscopy
(SEM). Statistically the best combination of oxides in terms of heat capacity was given by
the blend containing 85 wt.%, zirconium, 5 wt.% samarium and 10 wt.% lanthanum.
Keywords: TBCs, rare earth oxides, heat capacity, termal stability, zirconium
oxide, sarimum oxide, lantanium oxide.
Contenido XI
Contenido
Pg.
Lista de figuras ............................................................................................................. XIII
Lista de tablas ............................................................................................................ XVII
Introduccin .................................................................................................................... 1
1. Marco terico ............................................................................................................ 5

Turbinas a gas ........................................................................................................... 5
Sistema de barrera trmica TBCs .............................................................................. 6
1.1.1 Superaleacin base nquel .................................................................... 8
1.1.2 Capa de anclaje BC .............................................................................. 8
1.1.3 Capa de xido TGO ............................................................................ 10
1.1.4 Recubrimiento cermico TC ................................................................ 12
Tcnicas de deposicin de TBCs ............................................................................. 17
1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor Deposition-Deposicin fsica
de vapor asistida por haz electrnico ................................................................ 19
1.1.6 APS Atmospheric Plasma Spray- Aspersin trmica por plasma
atmosfrico........................................................................................................ 20
Mecanismo de falla en TBCs .................................................................................... 22
1.1.7 Oxidacin a alta temperatura .............................................................. 23
Cermica avanzada ................................................................................................. 24
Sntesis de polvos cermicos ................................................................................... 28
Mtodos de produccin de polvos para proyeccin trmica ..................................... 29
1.1.8 Sinterizacin o fusin y trituracin ....................................................... 31
1.1.9 Mezcla y trituracin ............................................................................. 31
1.1.10 Polvos cermicos por estado slido .................................................... 31
1.1.11 Spray Drying ....................................................................................... 34
Tipos de polvos ........................................................................................................ 35
Sinterizacin............................................................................................................. 37
1.1.12 Energa superficial .............................................................................. 42
1.1.13 Presin externa aplicada ..................................................................... 43
1.1.14 Reacciones qumicas .......................................................................... 43
1.1.15 Mecanismos de sinterizacin .............................................................. 44
1.1.16 Etapas de la sinterizacin ................................................................... 47
2. Estado del arte........................................................................................................ 49

xidos con baja conductividad trmica .................................................................... 50
Criterio de baja conductividad .................................................................................. 54
XII Sntesis y caracterizacin de polvos cermicos para sistemas de barrera trmica
TBCs
3. Objetivos .................................................................................................................56
Objetivo general ........................................................................................................56
Objetivos especficos ................................................................................................56
4. Metodologa.............................................................................................................57
4.1 Materiales.......................................................................................................57
4.2 Diseo experimental .......................................................................................58
4.3 Mezclado de alta energa ...............................................................................62
4.4 Granulometra de polvos. Distribucin de tamao de partcula DTP ...............63
4.5 Compactacin y sinterizacin .........................................................................63
4.6 Medicin de la densidad .................................................................................65
4.7 Calorimetra diferencial de barrido ..................................................................66
4.8 Dilatometra ....................................................................................................67
4.9 Difraccin de rayos-X. Anlisis microestructural y de fases ............................68
4.10 Protocolo de pulido y ataque qumico .............................................................69
4.11 Microscopa electrnica de barrido .................................................................69
5. Resultados y discusin ..........................................................................................70

Caracterizacin de polvos comerciales .....................................................................70
5.1 Granulometra ................................................................................................70
5.2 Morfologa ......................................................................................................72
5.3 Microestructura...............................................................................................74
Sntesis de polvos no comerciales ............................................................................75
5.4 Capacidad calrica .........................................................................................75
5.5 Microestructura...............................................................................................84
5.6 Morfologa y composicin qumica..................................................................86
5.7 Distribucin granolumtrica ............................................................................94
5.8 Expansin trmica. Dilatometra .....................................................................96
5.9 Densidad ........................................................................................................98
6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................99

Conclusiones ............................................................................................................99
Recomendaciones para trabajos futuros .................................................................101
Bibliografa ...................................................................................................................103
Contenido XIII
Lista de figuras
Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8] ........................ 6
Figura 2 labe de Turbina y microestructura de TBC [15] ................................................ 7
Figura 3 Comparacin esquemtica de la resistencia a la oxidacin y corrosin para
distintas BC [21]. .............................................................................................................. 9
Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboracin propia ......................................... 11
Figura 5 Estructura cristalina de ZrO2 a diferentes temperaturas. (a) cbica T>2370C,
(b) tetragonal 1200C<T<2370C, (c) monoclnica T<950C [34]. .................................. 15
Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36]. .............. 16
Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38]. .................................................................... 17
Figura 8 Esquema del tipo de microestructura de recubrimientos de YSZ, (a) APS y
(b)EB-PVD [15]............................................................................................................... 18
Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41]. ........................................................................ 20
Figura 10 Microestructura columnar de la capa cermica TC depositada por EB-PVD [43].
....................................................................................................................................... 20
Figura 11 Esquema del proceso de proyeccin por APS [46]. ........................................ 21
Figura 12 Splats y poros de recubrimiento tpico de TC por APS, fuente elaboracin
propia. ............................................................................................................................ 22
Figura 13 Crecimiento de grieta en la TGO producto de la oxidacin [42]. ..................... 23
Figura 14 Propiedades de las Cermicas Avanzadas Estructurales [55]. ....................... 26
Figura 15 Arbol de las cermicas finas. Relacin entre cermicas avanzadas y
propiedades [56]............................................................................................................. 27
Figura 16 Esquema de los distintos mtodos para la Sntesis de polvos cermicos [57]. 29
Figura 17 SEM de morfologa tipo blocky en el proceso de fusin y trituraci [47]. ......... 30
Figura 18 Reaccin de mezcla de polvos [60]. ............................................................... 33
Figura 19 Sntesis por Spray Drying [47] ........................................................................ 35
Figura 20 Diferencias entre material aglomerado y material agregado ........................... 36
Figura 21 Camino en la sinterizacin de componentes................................................... 38
Figura 22Tipos de sinterizacin [64], [65] ....................................................................... 39
Figura 23 (a) Engrosamiento, (b)crecimiento de grano y densificacin[65] ..................... 40
Figura 24Fenmeno de sinterizacin por medio de fuerza motriz de energa superficial
[64] ................................................................................................................................. 41
Figura 25 Fuerzas atractivas y repulsivas que se ejercen sobre un tomo en un material
[66] ................................................................................................................................. 42
Figura 26 Mecanismos de densificacin (a) mecanismos que no densifican (b)
mecanismos que densifican[65] ..................................................................................... 45
Figura 27 Mecanismos de sinterizacin[67] .................................................................... 46
XIV Sntesis y caracterizacin de polvos cermicos para sistemas de barrera trmica
TBCs
Figura 28 Etapas de sinterizacin. (a) Unin de particulas. (b) Etapa inicial. (c) Etapa
intermedia. (d) Etapa final.[65] ........................................................................................ 47
Figura 29 1/8 de celda unitaria de A2B2O7 estructura tipo pirocloro [75] .......................... 51
Figura 30 Capacidad calrica y conductividad trmica de materiales con potencial
aplicacin en TBCs [76] .................................................................................................. 52
Figura 31 Conductividad trmica de zirconatos de samario [77] ..................................... 53
Figura 32 Capacidad calrica coparativa de YSZ, LZ y CYSZ [79].................................. 54
Figura 33 xidos precursores Sigma ALDRICH.............................................................. 58
Figura 34 Diseo Simplex Reticular Aumentado Minitab 16 Statistical software .......... 59
Figura 35 Diseo del experimento mediante Minitab paso1.......................................... 60
Figura 36Diseo del experimento mediante Minitab paso2 .......................................... 60
Figura 37Diseo del experimento mediante Minitab paso3.......................................... 61
Figura 38 Diseo del experimento mediante Minitab orden de las corridas
experimentales................................................................................................................ 61
Figura 39 Mezcladora de alta energa SpeedMixer TM DAC 250 SP .............................. 62
Figura 40Prensa y dado para la formacin de pellets...................................................... 64
Figura 41 Curva calentamiento, sinterizacin y enfriado de las mezclas compactadas ... 64
Figura 42 10 corridas experimentales de sinterizacin .................................................... 65
Figura 43Medicin de la densidad en equipo METTLER TOLEDO ................................. 66
Figura 44DSC TA de National Instruments Q2000 .......................................................... 67
Figura 45 Dilatmetro Orton ............................................................................................ 68
Figura 46 Microscpico electrnico de barrido JEOL JSM 5910LV ................................. 70
Figura 47 Distribucin de tamao de partcula polvos comerciales 204B-NS SULZER
METCO , mediante DTP Zetasizer 2000 nano.............................................................. 71
Figura 48 Partculas en forma de esfera manufacturadas por HSOP. (a), (b).(c) y (d)
espesor del cascarn. ..................................................................................................... 72
Figura 49 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO .... 73
Figura 50 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO .... 73
Figura 51 EDS del contenido de itria en 7%YSZ sinterizada por APS. Tomado de X.
Zhang y otros [84] ........................................................................................................... 74
Figura 52 DRX para polvos comerciales de 8%YSZ referencia 204NB-S [85]................. 75
Figura 53 Capacidad calrica de las 10 corridas experimentales .................................... 76
Figura 54 Curvas de capacidad calrica ajustadas para altas temperaturas ................... 78
Figura 55 Grfica de residuos 4 en 1 para la validacin de los supuestos ...................... 80
Figura 56 (R2 y R2(ajustado)), para los modelos del ANOVA ......................................... 80
Figura 57 Grfica de trazas, participacin de las componentes ...................................... 82
Figura 58 Grfica de contornos ....................................................................................... 83
Figura 59 Grfica de superficie ....................................................................................... 83
Figura 60 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 2
y 6. .................................................................................................................................. 85
Figura 61 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 7
y 10 ................................................................................................................................. 86
Figura 62 Morfologa de polvos corrida experimental mezcla 2 ....................................... 87
Contenido XV
Figura 63 Morfologa de polvos corrida experimental mezcla 6 ...................................... 87

Figura 64 Morfologa de polvos corrida experimental mezcla 7 ...................................... 87
Figura 65 Morfologa de polvos corrida experimental mezcla 10 .................................... 88
Figura 66 Mezcla 2, material sinterizado a 1600C durante 10 horas ............................. 89
Figura 69 Mezcla 10, material sinterizado a 1600C durante 10 horas ........................... 91
Figura 70 Espectroscopa dispersiva de electrones EDS, Mezcla 2 sinterizada ............. 92
Figura 73 Espectroscopa dispersiva de electrones EDS, Mezcla 10 sinterizada ........... 93
Figura 74 Espectroscopa dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada. Aumento
significativo del contenido de lantano. ............................................................................ 94
Figura 75 Tamao de distribucin partcula mezcla 2 ..................................................... 95
Figura 76 Tamao de distribucin de partcula mezcla 6 ................................................ 95
Figura 77 Tamao de distribucin de partcula mezcla 7 ................................................ 95
Figura 78 Tamao de distribucin de partcula mezcla 10 .............................................. 96
Figura 79 Dilatometra muestra patrn Almina, YSZ comercial y corridas experimentales
....................................................................................................................................... 97
XVI Sntesis y caracterizacin de polvos cermicos para sistemas de barrera trmica
TBCs
Contenido XVII
Lista de tablas
Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cermico TC en TBC [10]. .................................... 12
Tabla 2 Propiedad de cermicos usados como TC en sistemas TBC [31]. ..................... 14
Tabla 3 Caracterstica de los polvos [57]. ...................................................................... 28
Tabla 4 Mtodos para la fabricacin de distintos tipos de polvos [47]. ........................... 30
Tabla 5 Contenido promedio de itria en polvo comercial 2014-NS SULZER METCO ..... 74
Tabla 6 Capacidad calrica a 1200C ajustada .............................................................. 78
Tabla 7 Componentes de la mezcla y variable respuesta (capacidad calrica [J/gK]). ... 79
Tabla 8 Coeficientes de regresin estimados para el modelo cuadrtico........................ 81
Tabla 9 Informacin estadstica de la distribucin de tamao de partculas .................... 96
Tabla 10 Densidad terica y experimental de los polvos producidos .............................. 98
Contenido XVIII
Introduccin
En Colombia el mercado elctrico es regulado por la operacin del Sistema

Interconectado Nacional SIN y por la administracin del Mercado Mayorista MEM, los
cuales se han visto impactados por la variacin en las condiciones climticas registradas
en el pas, (a causa fenmeno del nio), caracterizado por bajos aportes hdricos, as
como por la llegada del fenmeno de la nia, que por el contrario contribuye con grandes
aportes en trminos de precipitaciones. El impacto combinado sobre el SIN llev al final
del ao 2010 condiciones hdricas promedias con un total de aporte anual de 52.302
GWh equivalente al 106.9% del promedio histrico, siendo as la mayor participacin
trmica durante el paso del fenmeno del nio [1].
Colombia se caracteriza por poseer grandes recursos hdricos que son aprovechados
para la generacin de energa elctrica; la demanda de este tipo de energa en el ao
2012 alcanz los 59.370 GWh lo cual present un crecimiento del 3.8% con relacin al
ao anterior, convirtindose en la mayor demanda registrada en los 5 aos previos [2]. La
generacin de energa elctrica en el pas se realiza mediante el aprovechamiento de
recursos hdricos, menores, cogeneradores y trmicos; estos ltimos producen energa
elctrica mediante la quema de combustibles (gaseosos o liquidos) utilizando turbinas a
gas que han mostrado un aumento significativo ya que el consumo pas en el ao 2011
al ao siguiente de unos 9.384 GWh a 11.506 GWh, un aumento del 19.2% [2].
Aunque es evidente que la generacin hidroelctrica abarca la mayora de la produccin

nacional mediante la implementacin de rodetes hidrulicos tipo Francis y Pelton, que
depende de las condiciones de diseo de cada central generadora [3], y dado que este
tipo de produccin es susceptible a cambios climticos, se ve la necesidad de ser
respaldada por generacin de tipo trmico, la cual le es indiferente a estos cambios, y
gracias al respaldo del sector elctrico y de combustibles se implementan medidas que
2 Introduccin
buscan la mejora en la eficiencia de la produccin trmica y su disponibilidad para hacer

frente a temporadas secas producto del fenmeno del nio.
Siguiendo el protocolo de Kyoto que tiene por objetivo mitigar las emisiones de CO2
responsables del calentamiento global (principal gas asociado al efecto invernadero), se
ha llegado a un acuerdo internacional con la finalidad de mejorar la eficiencia de las
turbinas a gas utilizadas para la propulsin a chorro y la generacin de energa elctrica,
no solo por la contaminacin generada por los combustibles fsiles, sino tambin por el
aumento en el precio de stos [4]. El tipo de materiales que operan a altas temperaturas
est directamente relacionado con las tasas de emisin de CO2, lo cual explica el
creciente inters en cuanto al mejoramiento de este tipo de tecnologas [5].
La evolucin de las turbinas a gas ha permitido la operacin a temperaturas cada vez

mayores aumentando la eficiencia trmica de los sistemas, todo esto gracias al desarrollo
de nuevos materiales cermicos conocidos como recubrimientos de barreras trmicas
(TBCs por su nombre ingls: Thermal Barrier Coatings) que son capaces de operar a
elevadas temperaturas, hacindolas ms eficientes, reduciendo las emisiones de gases y
aumentando las temperaturas de operacin. Un sistema TBCs consiste de un
recubrimiento metlico llamado Bond Coat (BC) que va adherido al sustrato metlico
(partes mviles y fijas de la turbina: labes, liners) y que brinda anclaje a la capa
cermica o Top Coat (TC), tpicamente Circonio estabilizado con 7% en peso de Itria
(7YSZ por sus siglas en ingls: Ytria-Stabilized Zirconia), la capa cermica TC es de vital
importancia en todo el sistema ya que est en contacto directo de los gases de
combustin. El estudio del componente cermico es de vital importancia ya que de l
depende en gran medida la eficiencia del sistema, y adems es el encargado de limitar
las temperaturas de operacin con las cuales est directamente relacionada la vida til
de diversos componentes.
En el presente trabajo, se estudian 10 combinaciones de polvos cermicos de xido de

circonio (ZrO2) con la adicin de xidos estabilizadores de samario y lantano (Sm 2O3 y
La2O3) mediante el diseo experimental de mezclas y se explora su posible aplicacin
como recubrimiento en Sistemas de Barrera Trmica TBCs, haciendo nfasis en algunas
propiedades de transferencia de calor. Se espera que esta informacin pueda ser usada
Introduccin 3
como insumo para el diseo de la siguiente generacin de recubrimientos cermicos

capaces de operar a altas temperaturas.
1. Marco terico
A continuacin se hace una descripcin del estado del arte sobre Sistemas de Barrera
Trmica - TBCs Thermal Barrier Coatings por sus siglas en ingls, la evolucin histrica
de los materiales de fabricacin, aplicaciones, principales componentes, obtencin de
recubrimientos, mecanismos de falla y desafos en cuanto al diseo y sntesis de nuevos
materiales cermicos con la finalidad de aumentar la vida til y eficiencia de los
materiales de proteccin, haciendo nfasis en algunas propiedades de transferencia y
resistencia a altas temperaturas.
Turbinas a gas
Las turbinas a gas convierten energa qumica contenida en un combustible en energa

mecnica (Figura 1), son un dispositivo trmico rotativo con una relacin peso/potencia
relativamente baja (pequeo peso y volumen con relacin a su potencia), cuya finalidad
es extraer la energa de la mezcla de gas que fluye a travs de ella para convertirla en
potencia til [6]. Dicha energa mecnica estar a disposicin en un eje al cual se
pueden conectar generadores elctricos, compresores o hlices acoplada a motores de
barcos, turbinas de aviones o para la produccin de energa en centrales termoelctricas.
Una turbina a gas debe su nombre no al tipo de combustible utilizado para su
funcionamiento, ya que se pueden hacer mezclas de aire con muchos combustibles,
(aunque el ms utilizado en este tipo de produccin es ciertamente el gas natural) sino a
que su funcionamiento requiere que un fluido gaseoso se mueva a travs de la turbina
entregndole momentum.
El aire captado de la atmsfera pasa por los filtros de admisin y se comprime en

sucesivas etapas en el compresor hasta alcanzar la presin de trabajo, luego se mezcla
con el gas en la cmara de combustin y ocurre la ignicin. Los gases producto de la
6 Sntesis y caracterizacin de polvos cermicos para sistemas de barrera
trmica TBCs
combustin son conducidos al elemento expansor de la turbina desde donde el flujo a

alta velocidad se dirige a travs de una boquilla sobre los labes, los cuales a su vez
extraen toda esta energa en forma de potencia sobre un eje [7].
Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8]
Sistema de barrera trmica TBCs
La primera aplicacin de TBCs fue en la industria aeroespacial bajo la direccin de la

National Advisor Committee for Aeronautics NACA y la National Bureau of Standars NBS.
Este tipo de recubrimiento consista en Circonia estabilizada con xido de Calcio y se
llev a cabo sobre la tobera de escape del avin cohete tripulado X15, una serie de
aviones experimentales utilizados por la NASA en el ao de 1960. A mediados de los
aos 70 se aplicaron exitosamente recubrimientos sobre componentes de turbinas de
forma investigativa, y ms adelante en los aos 80 esta tecnologa se aplic sobre
componentes de turbinas a gas comerciales [9].
Los TBCs (Figura 2) han sido ampliamente utilizados en turbinas a gas con el fin de
mejorar la fiabilidad, durabilidad, reducir la temperatura y aumentar la vida til de
componentes metlicos [10], y de esta manera producir un gradiente de temperatura de
200 a 300 K entre las superficies expuestas a los gases de combustin y las superficies
7
de las partes metlicas [11], [12]. Un sistema de TBCs est compuesto por una capa
metlica de anclaje BC (Bond Coat) usualmente del tipo MCrAlY (M: Ni Cr) que brinda
proteccin a la oxidacin del sustrato (speraleacin base nquel) y adherencia entre ste
y una capa cermica superior TC (Top Coat) comnmente Circonia ZrO2 estabilizada con
Itria Y2O3, la cual est en contacto directo con los gases de la combustin y provee
aislamiento a las altas temperaturas gracias a su baja conductividad trmica [13]. Por
ltimo la TGO (Thermally Grown Oxide) que resulta de la oxidacin de la BC, formando
una capa intermedia entre BC y TC. La TGO est compuesta de Al2O3, el cual acta
como una barrera de difusin para suprimir la formacin de otros xidos que perjudican el
sistema TBC durante la exposicin a las altas temperaturas en servicio, ayudando as a
proteger el sustrato de oxidacin adicional y aumentar su tiempo de operacin [14].
Figura 2 labe de Turbina y microestructura de TBC [15]
Generalmente un TBC es aplicado por APS (Atmospheric Plasma Spraying) o por EB-
PVD (Electron Beam Phisical Vapor Deposition), siendo que cada una de estas tcnicas
ofrece caractersticas microestructurales distintas en las capas depositadas. El APS
produce poros orientados paralelamente a la superficie del sustrato proporcionando una
trmica TBCs
conductividad trmica entre (0.8-1 y 1 W/mK), mientras que un recubrimiento por EB-
PVD genera un crecimiento columnar caracterizado por tener poros entre columnas, lo
que aumenta la conductividad trmica (1.5 y 1.9 W/mK) comparada con APS, sin
embargo este tipo de orientacin presenta una mayor durabilidad debido a su distribucin
lo cual permite una mejor tolerancia a la tensin [16].
1.1.1 Superaleacin base nquel
Las superaleaciones base nquel se usan ampliamente en la industria aeroespacial,

aeronutica, qumica y petroqumica ya que este material se caracteriza por una buena
combinacin de resistencia a la termofluencia, resistencia mecnica, creep, oxidacin y
resistencia a la corrosin a altas temperaturas debido a su capacidad de enfrentar la
exposicin a ambientes agresivos sin presentar transformaciones de fase o cambios
significativos en sus propiedades. Son una clase nica de aleaciones complejas a base
de Ni y Co que estn diseadas para soportar condiciones elevadas de carga a travs de
un amplio rango de temperaturas, de ah su nombre de superaleaciones [12]. Las
superaleaciones ms utilizadas en las componentes de turbinas a gas son el Hastalloy X
(Cr 22%wt), (Ni 49%wt), (Co <1.5%wt), (W 0.6%wt), (Mo 9.0%wt), (Al 2%wt), (Fe
15.8%wt), (C 0.15%wt) e Inconel 625 (Cr 21.5%wt), (Ni 61%wt), (Mo 9.0%wt), (Nb
3.6%wt), (Al 0.2%wt), (Fe 2.5%wt), (C 0.05%wt) con temperaturas de operacin que van
de 870C hasta 1000C [17], [18].
1.1.2 Capa de anclaje BC
La BC (Bond Coat) es una unin intermetlica que se deposita entre el sustrato y la capa
superior cermica TC mejorando la adherencia entre estos y protegiendo al sustrato de la
oxidacin y corrosin a altas temperaturas. El espesor de la BC est entre 30 y 100 m y
cual vara dependiendo del tiempo de servicio y las caractersticas de cada pieza a
recubrir. La BC debe servir como barrera al sustrato del ambiente corrosivo ya que la TC
por su baja conductividad trmica es permeable al oxgeno el cual no debe llegar al
9
entorno operativo de las piezas metlicas superaleaciones, es all donde juega un papel
importante la BC la cual debe contener un porcentaje alto de Al para promover la
formacin de almina -Al2O3 y de esta manera resistir a la degradacin por cualquier
especie corrosiva que alcanza la superficie a travs de la TBCs. [19].
Los materiales tpicos para la fabricacin de BC son MCrAlY, NiAl o (Ni,Pt)Al y deben ser
generadores de -Al2O3 durante el tiempo de operacin a elevadas temperaturas [20]. La
(Figura 3) muestra la resistencia a la oxidacin contra la corrosin de distintos materiales
utilizados como capa anclaje, evidenciando que los metales aleados con Co, Ni y Cr
presentan mejores respuestas.
Figura 3 Comparacin esquemtica de la resistencia a la oxidacin y corrosin para distintas BC [21].
MCrAlY
Este tipo de recubrimiento (donde M= Co, Ni o Co/Ni) es el ms utilizado en los

labes de primera, segunda etapa y toberas, se emplea como capa de anclaje BC
en el sistema TBC o en partes que necesiten de alta resistencia a la corrosin, el
Cr y Al presentes en MCrAlY promueven la formacin de xidos protectores con
trmica TBCs
una tenacidad a la fractura alta, mientras que la Y promueve la formacin de

xidos estables [11].
NiAl
El campo de aplicacin est limitado a motores de nueva generacin con una alta
relacin de empuje que trabajan con una temperatura de entrada a la turbina TIT
Turbine Inlet Temperature cercana a los 2000 K, en este tipo de turbinas los
materiales comnmente utilizados de YSZ y MCrAlY no son capaces de operar a
estas nuevas condiciones de temperatura [22], por tanto este tipo de
recubrimientos presenta desafos en cuanto al desarrollo de nuevas
superaleaciones monocristalinas que soporten este estas condiciones [11].
(NiPt)Al
Recientemente una nueva clase de recubrimiento con contenidos de Ni, Pt y Al se

ha venido desarrollando para BC debido a que estos metales forman una
estructura g-g la cual es similares a la de las superaleaciones que protegen [23].
El proceso de aplicacin es mediante electrodeposicin de platino electroplating
sobre una superaleacin base nquel con una atmosfera rica en Al, luego el
aluminio se difunde hacia la superficie de la superaleacin formando NiPtAl con el
Pt que va hacia la capa externa [24].
1.1.3 Capa de xido TGO
Cuando una TBCs se expone a un entorno oxidante el cual es generado por el servicio a
altas temperaturas, en la intercara entre la TC y la BC se genera la capa de xido crecido
trmicamente, o TGO (Thermally Grown Oxide) (Figura 4), el cual es producto de la
oxidacin de la BC debido al oxgeno que ingresa por la TC [25]. El TGO est
11
principalmente formado por -Al2O3, que proporciona proteccin al sustrato de

superaleacin contra la corrosin en caliente y ayuda a la TC en la reduccin de la
conductividad trmica, sin embargo se reporta que compuestos de Ni(Cr,Al)2O4 y NiO
conocidos como espinelas tambin se forman durante el servicio a temperaturas
superiores a 1000C, esta mezcla de xidos promueven el crecimiento y la propagacin
de grietas las cuales delaminan el recubrimiento cermico TC [26], otro mecanismo de
falla de la TGO se asocia con un espesor crtico para delaminacin el cual se encuentra
en un intervalo de 3-10 m [27].
Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboracin propia
Bajo ciertas condiciones, la oxidacin de un metal aumenta con velocidad constante de

acuerdo con:
Donde es el espesor, una constante de linealidad que depende del mtodo utilizado
para seguir la reaccin y puede tener unidades de , si por otra parte en la reaccin
se utiliza como medicin el cambio en masa (ganancia de pesos), sus unidades sern
. Para el caso de la TBCs la escala del crecimiento del TGO obedece a un
cambio parablico que viene dado por , donde es el espesor del xido, el
tiempo de exposicin a altas temperaturas de la turbina durante el servicio y una
trmica TBCs
constante de cambio parablico. Para el caso de formacin de almina -Al2O3 sobre BC

de MCrAlY o NiPtAl, la TGO con frecuencia sigue un crecimiento cuasi-parablico
dependiente del tiempo as:
Con, constante , la razn de este cambio cuasi-parablico o semi-

parablico es que el crecimiento del xido no ocurre por un proceso difusivo a travs de
la red, sino por los lmites de grano y se observa que en los lmites de grano la densidad
disminuye con el incremento del espesor del xido, esto debido a una microestructura
columnar [28] [24] [29] [30].
1.1.4 Recubrimiento cermico TC
La capa cermica TC es parte vital del sistema TBCs ya que protege las distintas
componentes de la turbina las cuales estn expuesta a temperaturas de servicio que
pueden exceder los 1100C. En la Tabla 1 se listan las propiedades que debe tener la
capa cermica TC en el sistema TBCs.
Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cermico TC en TBC [10].
Propiedad Requisito Justificacin

Punto de fusin Alto Altas temperaturas de operacin
Conductividad trmica Bajo Reduccin en la temperatura hacia el sustrato
Coeficiente de expansin
trmico Bajo Cercano entre TC y BC
Debido a los cambios cclicos que generan un aumento en
Fase Estable el volumen
Resistencia a la oxidacin Alto Ambiente de operacin altamente oxidante
Moderadamente
Resistencia a la corrosin alto Ambiente de operacin corrosivo
Resistencia a la Rangos de deformacin altos debido al entorno de
deformacin Alto operacin
13
Los requerimientos incluyen un alto punto de fusin para sobrevivir a estos entornos de
altas temperaturas sin fundirse, que no existan transformaciones de fase entre
temperatura ambiente y la temperatura de operacin, inercia qumica, coeficiente de
expansin trmica similar al del sustrato metlico, adherencia al sustrato metlico y baja
tasa de sinterizacin. Desafortunadamente son pocos los materiales que tienen los
requisitos mencionados anteriormente, sin embargo existen algunos que cumplen
parcialmente estas necesidades [31]. En la Tabla 2 se enumeran algunas propiedades de
cermicos que se utilizan como TC en sistemas TBCs.
trmica TBCs
Tabla 2 Propiedad de cermicos usados como TC en sistemas TBC [31].
: difusividad trmica, : mdulo de Yuong, : coeficiente de expansin trmica, : conductividad trmica, : capacidad
calorfica, : nmero de Poisson, : punto de fusin,
De las propiedades mencionadas anteriormente en la Tabla 1, el coeficiente de

expansin trmica, la conductividad trmica y la capacidad calrica son las ms
importantes a la hora de seleccionar materiales cermicos que sean utilizados como TC.
15
xido de cironio ZrO2 estabilizada con 8% de itria Y2O3 (8YSZ)
La circonia es un material cermico altamente refractario y se caracteriza por su alta

resistencia al ataque de muchos metales fundidos. Desafortunadamente carece de
resistencia al ciclaje trmico, debido a los cambios rpidos en volumen que sufre a
temperaturas cercanas a 1000C [32], dichos cambios volumtricos (Figura 5) afectan el
material generando tensiones que reducen las propiedades mecnicas, es por esto que
se han venido utilizando adiciones de xidos estabilizadores como CaO, MgO, Sc2O3,
Y2O3 y CeO2 que inhiben la transformacin de fase tetragonal a monoclnica [33].
Figura 5 Estructura cristalina de ZrO2 a diferentes temperaturas. (a) cbica T>2370C, (b) tetragonal
1200C<T<2370C, (c) monoclnica T<950C [34].
La estructura cristalina monoclnica y tetragonal en la circonia se distorsiona ligeramente

en estructuras monoclnicas tipo fluorita de calcio CaF2. La estructura de la itria es BCC
Body Centered Cubic cuya celda unitaria contiene 80 tomos (48 oxgeno y 32 itria) y
aunque parece complejo, la itria tambin posee una estructura tipo CaF2 Figura 6. Ruff y
Ebert en 1929 [35] fueron los primeros en investigar el efecto que produca la itria en la
transformacin de fase de la circonia monoclnica a temperatura ambiente a tetragonal a
altas temperaturas, posterior a esto comenzaron las investigaciones sobre las cantidades
mnimas de itria requeridas para la estabilizacin de la circonia y entender as las
relaciones de fase entre stas [36].
trmica TBCs
Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36].
El material utilizado en la actualidad en los sistemas TBCs es 7-8YSZ Yttria Stabillized

Zirconia, xido de Circonio con 7-8 % en peso (Figura 7), el equivalente entre 3.4-4.5%
mol, este material presenta alta resistencia a la oxidacin, corrosin moderada y un
cambio de fase tetragonal metaestable , adems una baja conductividad trmica debido
a defectos puntuales, vacantes de oxgeno producidos por la introduccin de un catin
Y3+ aliovalente (diferente carga) como dopante en el catin Zr4+ debido a la similitud entre
la masa atmica de ambos cationes [37].
17
Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38].
Tcnicas de deposicin de TBCs
Existen numerosas tcnicas fsicas, qumicas y galvanostaticas en el recubrimiento de

superficies cuya finalidad es reconstruir, proteger o modificar el comportamiento del
material base dependiendo del tipo de aplicacin, las cuales incluyen desde resistencia a
la oxidacin, corrosin y aislante trmico. Las tcnicas ampliamente utilizadas en la
proteccin de TBC en la actualidad son APS Atmospheric Plasma Spray y EB-PVD
Electron-Beam Physical Vapor Deposition, ambas tcnicas muestran diferencias
significativas entre porosidad y microestructura (Figura 8), lo que afecta dramticamente
la funcionalidad de cada recubrimiento, siendo de estos el ms importante la
conductividad trmica [15].
trmica TBCs
Figura 8 Esquema del tipo de microestructura de recubrimientos de YSZ, (a) APS y (b)EB-PVD [15].
En el proceso de deposicin o recubrimiento por plasma un arco elctrico de corriente

continua es generado entre un ctodo de tungsteno y un nodo de cobre ambos
refrigerados por agua. Cuando el arco elctrico entre los electrodos cierra el circuito los
gases que se hacen circular entre los electrodos generalmente argn y/o nitrgeno como
gases principales combinados con hidrgeno y/o helio como gases secundarios son
calentados y luego ionizados generando un plasma que se caracteriza por alcanzar
temperaturas que van desde los 500C a 25000C lo cual depende de la mezcla de los
gases lo que a su vez produce una velocidad de 80-300 m/s de las partculas a ser
proyectadas sobre el sustrato para formar el recubrimiento [39]. Otra forma para la
produccin de recubrimientos es mediante efecto termoinico liberando un haz de
electrones en direccin del lingote (material de aporte) en una cmara de vaco a la cual
se le adicionan controladamente gases de trabajo, tpicamente oxgeno y argn.
19
El plasma es una mezcla de partculas cargadas elctricamente en la que la carga

negativa total de las partculas es igual al total de las cargas positivas, de tal modo que el
plasma es un medio elctricamente neutro que conduce la corriente elctrica, fue en el
ao de 1923 que los fsicos estadounidenses Langmuir Y Tonks acuaron la palabra
plasma para este estado de la materia [40].
1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor

Deposition-Deposicin fsica de vapor
asistida por haz electrnico
El mecanismo consiste en un can que proyecta un haz de electrones altamente

energticos (temperaturas cercanas a los 2000C) los cuales son bombardeados contra
un lingote el cual est hecho del material de aporte para el recubrimiento (Figura 9), el
lingote es calentado a una temperatura lo suficientemente alta que logra fundirlo y luego
evaporarlo, posterior a esto los tomos evaporados del lingote son acelerados mediante
un campo magntico o elctrico sobre el sustrato que se desea proteger, todo esto es
realizado a bajas presiones [41] [42].
Un recubrimiento tpico de EB-PVD se caracteriza por tener una microestructura

columnar (Figura 10) que se genera durante el enfriamiento del material de aporte el cual
est en fase vapor, dando origen al crecimiento de cristales ordenados en una direccin
definida por el flujo de calor. Este tipo de microestructura presenta alta resistencia el
choque trmico y la tensin [43] y un mejor desempeo y durabilidad en recubrimientos
en labes de turbinas [44].
trmica TBCs
Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41].
Figura 10 Microestructura columnar de la capa cermica TC depositada por EB-PVD [43].
1.1.6 APS Atmospheric Plasma Spray- Aspersin

trmica por plasma atmosfrico
Esta tcnica de deposicin tambin conocida como Arc Spray o Plasma Spray, se
produce mediante una descarga elctrica de alta densidad entre dos electrodos en una
21
atmsfera de Ar y N2, o He y H2 conocida como corriente de gases, todo llevado a cabo a

presin atmosfrica. El arco elctrico es producido por una descarga de alta frecuencia
para mantener la corriente continua entre los electrodos, entre el ctodo de tungsteno y
un nodo de cobre terminado en forma de punta se inyecta un gas inerte para evitar la
oxidacin, generando as temperaturas en el gas ionizado plasma del orden de 15000C
para una potencia de descarga de 40kW. Aunque tambin es posible hacer la descarga
en corriente alterna sera necesario el uso de una bobina de induccin alrededor del tubo
de salida de los gases [45].
Figura 11 Esquema del proceso de proyeccin por APS [46].
La deposicin de recubrimientos mediante la tcnica de APS utiliza polvos de tamao

micromtrico usualmente YSZ, los cuales son proyectado por el chorro de plasma que se
encarga de reblandecerlos o semi-fundirlos y posteriormente proyectndolos sobre un
sustrato (Figura 11). Las principales caractersticas de un recubrimiento mediante APS
son una fuerza de adhesin entre TC/BC del orden 15-25 MPa, porosidad del 1-7%,
espesores tpicos de 300 a 1500 m [47], y una microestructura formada por pequeos
discos aplastados llamados splats (Figura 12) que adquieren esta forma cuando el polvo
reblandecido forma una gota que impacta la superficie del sustrato.
trmica TBCs
Figura 12 Splats y poros de recubrimiento tpico de TC por APS, fuente elaboracin propia.
Mecanismo de falla en TBCs
El mecanismo de falla de TBCs puede ser considerado como una combinacin de

mltiples factores, entre ellos, oxidacin, creep, mismatch trmico, rugosidad en la
intercara BC/TC, ciclaje trmico y sinterizacon. Todos estos factores generan esfuerzos
residuales internos los cuales debilitan la unin BC/TC y aumentan la fragilidad de la TC
[48], [42]. De manera general el mecanismo de falla se puede clasificar en dos grandes
grupos predominantes: oxidacin y corrosin en caliente. La oxidacin ocurre
principalmente en turbinas utilizadas en aviones y la corrosin en caliente en turbinas a
gas y motores disel y es debida al contenido de impurezas como azufre y vanadio
producto de la quema de combustibles de mala calidad. La oxidacin promueve el
crecimiento de grietas en la intercara BC/TC (Figura 13) y es inducida por la oxidacin de
la BC, sin embargo la reaccin se produce en la TC durante la exposicin al ciclaje
trmico producto de la operacin en caliente.
23
Figura 13 Crecimiento de grieta en la TGO producto de la oxidacin [42].
1.1.7 Oxidacin a alta temperatura
La oxidacin de la BC y posterior crecimiento de la TGO es atribuida un proceso de tipo

difusivo que depende de la temperatura y tiempo de operacin de la mezcla de oxgeno y
aluminio y se describe por la teora de Wagner la cual predice que el crecimiento de
almina Al2O3 es debido a una difusin de tipo catinica o aninica. A temperaturas
cercanas a 1000C el crecimiento de almina corresponde a una difusin aninica que
genera tensiones entre 100-400 MPa, por otra parte, las tensiones por difusin catinica
se presentan a temperaturas de 825C, lo que indica que tambin habr crecimiento de
tensiones, pero de menor magnitud comparada con el otro tipo de difusin [49].
La oxidacin de la BC es la principal responsable de falla por spallation, la cual se

produce cuando la energa de deformacin dentro de la capa iguala la energa requerida
para la descohesin desde la intercara xido/metal (TGO/BC) y el cual puede ser
expresado utilizando el criterio de energa de deformacin crtica a travs del balance de
energa:
trmica TBCs
Donde tensin del crecimiento del xido, cada en la temperatura, mdulo de

Yung del xido, el coeficiente de Poissons, diferencia del coeficiente
de expansin trmico entre metal y xido, espesor del xido y energa requerida por
unidad de rea para generar la fractura interfacial [50].
La oxidacin de la BC conduce a una expansin volumtrica aumentando la TGO lo que

promueve esfuerzos de tipo compresivos, por otra parte, los esfuerzos residuales
compresivos son producto de la expansin trmica (mismatch) entre la TGO y la BC y
son generados en el enfriamiento. La energa de tensin incrementa a medida que el
espesor de la TGO aumenta, incrementando los esfuerzos que sufre la TGO y
posteriormente conduciendo a la fractura [11].
Cermica avanzada
Segn la British Ceramics Society 1979 un cermico es un material sinttico, slido, que
no es ni metlico ni orgnico, y en cuya elaboracin es necesario utilizar tratamientos
trmicos a altas temperaturas. Los materiales cermicos son inorgnicos, refractarios y
no metlicos, asociados generalmente con la combinacin de enlaces covalentes e
inicos los cuales estn compuestos de un conjunto de tomos interconectados entre s.
El trmino cermico proviene del griego keramikos que significa cosa quemada ya que
las propiedades caractersticas de estos materiales son alcanzadas despus de ser
tratados a altas temperaturas (pero an por debajo de su punto de fusin) que son
conocidas como temperaturas de coccin [51]. Los cermicos pueden ser divididos en
dos grandes grupos: cermicos tradicionales y avanzados. Los cermicos tradicionales
incluyen vidrios de silicato, cementos y productos de arcilla (ladrillos y tejas). La cermica
avanzada consiste en su mayora de xidos puros, nitruros y carburos, caracterizados
por su fragilidad debida a sus enlaces inico-covalentes lo cual compensan con una
resistencia elevada a la compresin, tambin se caracterizan por su baja conductividad
25
elctrica y trmica. Las aplicaciones de este tipo de materiales son diversas, desde
materiales para componentes electrnicos y magnticos hasta barreras trmicas [52]
[53].
De acuerdo al comit C-28 de la norma ASTM el trmino cermica avanzada hace

referencia a materiales altamente especializadas en propiedades elctricas, magnticas,
pticas, mecnicas, biolgicas y medioambientales, los cuales deben tener un alto
rendimiento en condiciones extremas de temperatura, alta presin y esfuerzos, alta
radiacin y ambientes corrosivos, de naturaleza predominantemente inorgnica- no
metlica [54]. La (Figura 15) muestra el rbol de las cermicas finas, relacin entre
material y propiedades.
Las cermicas avanzadas a su vez se dividen en estructurales y funcionales. Las

cermicas estructurales se usan en componentes que son sometidas a altas cargas
mecnicas, tribolgicas, trmicas y/o qumicas. Las estructuras tpicas son almina,
mullita, circonia parcial y totalmente estabilizada, cordierita, espinela, nitruro de silicio,
carburo de silicio, nitruro de boro, nitruro de titanio y boruro de titanio, la (Figura 14)
muestra el desempeo-aplicacin de las cermicas estructurales.
trmica TBCs
Figura 14 Propiedades de las Cermicas Avanzadas Estructurales [55].

27
Figura 15 Arbol de las cermicas finas. Relacin entre cermicas avanzadas y propiedades [56].
Por otra parte las cermicas avanzadas funcionales utilizan defectos microestructurales
localizados en el volumen, lmites de grano o en la superficie con la finalidad de crear
cermicas conductoras o no conductoras, tales defectos generan propiedades
semiconductoras, piezoelctricas, piroelctricas, ferroelctricas y de superconductividad
[55].
trmica TBCs
Sntesis de polvos cermicos
La sntesis orgnica es la construccin planificada de molculas orgnicas mediante

reacciones qumicas, la sntesis qumica, es el proceso por el cual se producen
compuestos qumicos a partir de precursores. El factor ms relevante para la preparacin
de cermicas avanzadas es la naturaleza de los polvos, estos juegan un papel
importante en la produccin de gran cantidad de materiales no solo cermicos, sino
tambin catalizadores, cosmticos, alimentos y medicamentos entre otros. Existen dos
mtodos para la produccin de finos polvos cermicos: ruptura -Breaking-down- (molinos
de fina trituracin) y construccin -Building-up-; que a su vez est dividido en dos grupos:
mtodos fsicos (exclusin de solventes) y mtodos qumicos (descomposicin trmica)
(Figura 16). Generalmente los materiales precursores para la produccin de cermicas
avanzadas, son producidos mediante el mtodo Building-up ya que por esta ruta es fcil
conseguir polvos de tamaos inferiores a 1m [57].
En la Tabla 3 investigadores mencionan algunas caractersticas importantes que se

deben tener en cuenta al momento de disear polvos cermicos.
Tabla 3 Caracterstica de los polvos [57].
A.I. Aksay U Washigntong H.K. Bowen MIT J.A. Pask U Berkeley R. Roy U Pensilvania
Distribucin de poros Uso de polvos finos Ausencia de coagulacin de Control de composicin
partculas qumica
Distribucin de tamaos de Distribucin de tamao de Tamao de partcula Tamao de partcula

partcula partcula ajustada
Forma de las partculas Sin aglomeraciones Simplicidad en el proceso
Tamao de las partculas Lo ms esfrica posible
Uniformidad en
composicin qumica
29
Mtodos para la produccin de polvos cermicos finos
Mtodos para la produccin de

polvos cermicos finos
Breaking-Down
Building-Up (Construccin)
(Ruptura)
Roller mill Mtodos Qumicos Mtodos Fsicos

Ball mill
Attrition mill
Agitating ball mill Polvos cermicos finos a Polvos cermicos finos a
Jet mill partir de: partir de:
Fase slida Fase lquida Fase gaseosa Fase slida Fase lquida Fase gaseosa
Descomposicin PVD
Precipitacin Tratamiento Exclusin de
trmica de slidos CVD
Spray Driying trmico Solventes
Reaccin por estado Sol-gel
slido Calentamiento
Hidrlisis
Calentamiento por por laser
Microcapsula Evaporacin
arco elctrico Volatilizacin y Hornos de
Descarga por spark Freeze driying
Calentamiento por enfriamiento resistencias
RESA Reactive cryochemical
combustin Cristalizacin elctricas
Electrode Sumerged Arc
Calentamiento por Emulsion Calentamiento
Spark Fusin y rpido
plasma drying method por plasma jet
enfriamiento
Calentamiento por Spraying Calentamiento
laser por rayo de
electrones
Figura 16 Esquema de los distintos mtodos para la Sntesis de polvos cermicos [57].
Mtodos de produccin de polvos para proyeccin

trmica
Las propiedades de polvos diseados para la proyeccin son cruciales en la calidad del
recubrimiento final y estn divididas en caractersticas fsicas tales como la
granulometra, morfologa interna y externa, densidad aparente, fluidz y propiedades
trmicas, por otra parte la propiedad de mayor importancia a nivel qumico es el tipo de
enlace, destacando la composicin qumica, contenido de fases y distribucin de
elementos. El mtodo ms verstil en la produccin de cualquier clase de polvo es Spray
Drying ya que este permite la formacin de pequeos aglomerados esfercos, factor
importante al momento de ser proyectados en procesos de aspersin trmica,
infortunadamente este proceso se limita solo a grandes industrias dedicadas a la
trmica TBCs
produccin de polvos especializados debido a que el mtodo es caro en cuanto a la

instalacin de equipos y la puesta a punto de los parmetros de optimizacin [47], en la
Tabla 4 Pawlowski menciona los mtodos para la manofactura de distintas clases de
polvos para procesos de aspersin trmica.
Tabla 4 Mtodos para la fabricacin de distintos tipos de polvos [47].
Cermicas Metales y aleaciones Composite clads Composites

Aglomerados
Fusin o sinterizado y Atomizacin en vacio Cladding qumico Spray Drying
trituracin (gas inerte, aire o agua)
Spray drying Fusin o sinterizado y Cladding poroso SHS
trituracin (estado
slido)
SHS Mecanofusin Mecanofusin Mecanofusin
Sol-gel
Metodo de fase gaseosa
SHS, self-propagating high-temperature synthesis.
Figura 17 SEM de morfologa tipo blocky en el proceso de fusin y trituraci [47].

31
1.1.8 Sinterizacin o fusin y trituracin
xidos, carburos y cermets (cermico/metal) pueden ser manufacturados por

sinterizacin o fusin y trituracin. La materia prima (reactivos) es fundida en un arco
elctrico y luego el material enfriado se hace pasar por trituradoras de mandbula. El
proceso se termina con molinos de doble rodillo los cuales reducen el material a
pequeos granos con morfologa conocida como blocky (Figura 17). Caracterstico de
esta tcnica es la produccin de partculas bastante densas con morfologa irregular lo
cual disminuye el flujo en la deposicin [47].
1.1.9 Mezcla y trituracin
El principal objetivo de los medios de molienda y/o trituracin son la reduccin de las
partculas primarias, de ser necesario, reducir los aglomerados o aglomerar las partculas
en un tamao ideal, alcanzar la distribucin granolumtrica deseada, asegurar el mejor
mezclado posible para asegurar as en la subsecuente calcinacin producir las correctas
proporciones de nuevas fases [58].
1.1.10 Polvos cermicos por estado slido
Los mtodos de trituracin (milling media, mechanofusion) traen consigo la adicin de

impurezas producto de los materiales de molienda conocidos como satlites,
comnmente fabricados en circonio y carburo de tungsteno, adems por esta ruta solo se
pueden alcanzar tamaos de partcula no inferiores a 1m. La ruta de sntesis por estado
slido comprende dos mtodos; descomposicin trmica y reaccin por estado slido.
trmica TBCs
Descomposicin trmica
La descomposicin trmica o reaccin por descomposicin qumica, un slido reacciona

con el aumento de la temperatura produciendo un nuevo slido mas un gas producto de
del incremento en temperatura, es comuenmente usado para la produccin de xidos
simples en forma de carbonatos, hidrxidos, nitratos, sulfatos entre otros [59].
Reaccin por estado slido
Para la reaccin por estado slido son utilizados polvos muy finos, los cuales son
calentados a una temperatura de reaccin para que sta ocurra. Existen tres tipos de
reacciones:
La reaccin por estado slido siempre tiene presente procesos de calcinacin y

sinterizacin. La calcinacin es conocida como el aumento de temperatura el cual hace
reaccionar los materiales precursores (polvos), a temperaturas por debajo de la
temperatura de sinteriacin, durante la sinterizacin el material sin reaccionar, reacciona
por completo, la sinterizacin se lleva a cabo al 70% de la temperatura de fusin [47][57].
33
Figura 18 Reaccin de mezcla de polvos [60].
En la (Figura 18) se muestra la reaccin bajo condiciones isotrmicas descrita por

Jander, en esta se asume que esferas de igual tamao del reactivo A son embebidas en
un medio cuasi-continuo del reactivo B y que el producto de la reaccin se forma de
manera coherente y uniforme sobre el reactivo A. El volumen restante de A sin
reaccionar en determinado tiempo t puede ser descrito por:
Donde es el radio inicial de las partculas esfricas del reactante A y es el espesor de

la reaccin. El volumen de material sin reaccionar tambin puede ser descrito por:
Donde es la fraccin de volumen que ha reaccionado. Si se combinando las

ecuaciones anteriores, se obtiene:
Si se considera que crece de forma parablica , donde es una tasa

constatne que obedece a la relacin de Arrhenius, se tiene que :
trmica TBCs
Esta ecuacin es conocida como ecuacin de Jander la cual da informacin sobre la tasa
de reaccin [60].
1.1.11 Spray Drying
Este tipo de sntesis es a partir de una solucin mediante la cual son producidas gotas de
material por medio de atomizacin con gas con tamaos que van de 10 m hasta 100
m. Dicho proceso consiste en una suspensin finamente dispersa la cual es aglomerada
mediante el uso de aglutinante orgnico o agua. La suspensin es llevabada hasta una
boquilla atomizadora, luego esta suspensin atomizada es secada por una corriente de
aire y a su vez calentada y el material cae en forma de gotas por la cmara perdiendo la
humedad restante durante el vuelo, finalmente las partculas son recolectadas. La (Figura
19) muestra el proceso de esforoidizacin de partculas mediante spray drying.
35
Figura 19 Sntesis por Spray Drying [47]
Tipos de polvos
Los polvos por su morfologa tienen estructuras complejas y es por tal motivo que se han
hecho esfuerzos por normalizar la terminologa que normalmente se usa en la industria
encargada de su produccin.
trmica TBCs
Partculas primarias
Las partculas ms pequeas que adems pueden ser claramente identificables como
polvos, pueden ser de carcter cristalino o amorfo y no pueden ser fcilmente
fraccionadas en partes ms pequeas.
Aglomerados
Un aglomerado se definine como la asociacin entre material en forma de partculas.

Tambin se define como la asociacin de partculas primarias, estn divididos en
aglomerados suave los cuales son fciles de romper o separar y los aglomerados fuertes,
ver (Figura 20).
Figura 20 Diferencias entre material aglomerado y material agregado
Partcula
Aplica en trminos generales para las partculas primarias y los aglomerados.

37
Grnulos
Grandes aglomerados con tamaos tpicos de 0.1 a 1 mm en dimetro, los cuales han
sido fromados por la adicin de un agente granulante (aglutinante, aglomerante, binder) .
Flculos
Son conjuntos de partculas en una suspensin lquida unidos electrostticamente.
Coloide
Partculas muy finas en una suspensin unidas por movimiento Browniano, en

consecuencia se asientan muy lentamente.
Agregados
Constituyentes gruesos con tamaos > 1mm en una mezcla [61].
Sinterizacin
En la produccin de cermicas est involucrado el uso de altas temperaturas sobre un

cuerpo compacto de polvos conocido como green body, una alta densidad en este es
deseada para que haya una alta sinterizacin, reduccin en la porosidad (tamao,
distribucin y forma). Las partculas compactadas deben tener un tamao de distribucin
ajustado y forma esfrica en lo posible.
Para que la sinterizacin ocurra debe haber una reduccin en la energa libre del sistema
[62]. La sinterizacin es el proceso por el cual polvos cermicos o metlicos, amorfos o
cristalinos son transformados en un cuerpo slido mediante el uso de calor. La principal
razn de la sinterizacin de polvos metlicos (pulvimetalurgia) o cermicos es tener
control sobre el crecimiento de granos, la idea de la sinterizacin es unir material en
forma de partculas sin la necesidad de fundirlo. En esta seccin se presentan las fuerzas
motrices en la sinterizacin y cuales son los mecanismos que promueven la
densificacin; cabe resaltar que el objetivo fundamental de la sinterizacin es la
trmica TBCs
formacin cermicas densas, adems, que el trmino sinterizacin y densificacin son

utilizados para hacer referencia al mismo fenmeno [63].
La sinterizacion es definida por S. kang como una tcnica de procesamiento usada para
la produccin de componentes con densidad controlada a partir de polvos metlicos o
cermicos mediante la aplicacin de energa trmica [64]. En la (Figura 21) se muestra el
camino de fabricacin de componentes sinterizados.
Figura 21 Camino en la sinterizacin de componentes
El procesos de sinterizacin puede ser dividido en en dos tipos: sinterizacin por estado
slido y sinterizacin en fase liquida. La sinterizacin por estado slido ocurre cuando un
compactado de polvos es sinterizado a una temperatura del 70% de la temperatura de
fuson densificando el material, mientras que la sinterizacin en fase lquida ocurre
cuando hay presenta una fase lquida en el material compactado durante la sinterizacin.
En la (Figura 22) se puede apreciar un diagrma de fases con los dos tipos de
sinterizacin, all se evidencia que la sinterizacin por estado slido ocurre en A-B a una
temperatura T1 con composicin X1, mientras que a una temperatura T3, ocurre para la
39
misma composicin, sinterizacin en fase lquida. Adems, puede existir la sinterizacin

por flujo viscoso, el cual ocurre cuando la fraccin de lquido es lo suficientemente alto,
de tal forma que la densificacin puede ser alcanzada por la mezcla de flujo viscoso de
granos-lquido, sin presentar ningn cambio en forma del grano durante la densificacin.
La transicin lquida es una cobinacin de las fases de sinterizacin por estado slido y la
sinterizacin en fase lquida, ocurre cuando la composicin X1 es sinterizada por encima
de la temperatura eutctica pero por debajo de la lnea solidus. En este tipo de
sinterizacin se forma una fase lquida en el material compactado etapa temprana de
sinterizacin, pero el lquido desaparece y la sinterizacin contina y la densificacin es
completada en el estado slido [64].
Figura 22Tipos de sinterizacin [64], [65]
La fuerza motriz macroscpica durante la sinterizacin es la reduccin del exceso de

energa asociada con la supreficie, puede suceder por dos razones fundamentales: la
primera es la reduccin en la superficie debido al crecimiento en tamao promedio de las
partculas (Figura 23) (a)engrosamiento, o por la elimincacin de la intercara
solido/vapor y la posterior creacin de rea en el lmite de grano, seguido de crecimiento
en el grano, lo cual conduce a la densificacin (Figura 23) (b) [65].
trmica TBCs
Figura 23 (a) Engrosamiento, (b)crecimiento de grano y densificacin[65]
La principal fuerza motriz asociada a la sinterizacin es la reduccin de toda la energa

de la intercara, la energa total de un polvo compactado puede ser expresada como ,
donde es la energa de superficie especfica (intercara) y es el rea superficial total
de intercara del polvo compacto. La reduccin de la energa total puede ser expresada:
Donde es el cambio en la energa de la intercara debido a la densificacin y el cambio

en el rea debido al engrosamiento de los granos. La (Figura 24) muestra el fenmeno
de sinterizacin debido a la reduccin en la energa total de la intercara mediante
densificacin y al crecimiento de grano [64].
41
Figura 24Fenmeno de sinterizacin por medio de fuerza motriz de energa superficial [64]
Las variables que determinan la sinterabilidad (densificacin y crecimiento de grano) se

dividen en las variables del material y variables de proceso. Las variables que hacen
referencia al material incluyen la composicin qumica del polvo compactado, tamao,
forma, distribucin en tamao y grado de aglomeracin. Para mezcla de ms de dos tipos
de polvos, la homogenidad es de gran importancia. Las variables del proceso que
aumentan la sinterizacin son la temperatura, tiempo, presin, atmosfera y las tasas de
calentamiento y enfriamiento [64].
La sinterizacin es acompaada por prdidas en la energa libre del sistema, la fuente

para alcanzar estas prdidas energticas son conocidas como fuerzas motrices de
sinterizacin; M.N. RAHAMAN define tres tipos de fuerzas motrices: curvatura de la
superficie de la particula (energa superficial), presin externa aplicada y reacciones
qumicas.
trmica TBCs
1.1.12 Energa superficial
Si se considera el tomo A inmerso dentro de un material (slido o lquido), la fuerzas

que actun sobre ste son de tipo atractivas de largo alcance (enlaces qumicos) y
fuerzas repulsivas de corto alcance de carcter electroesttico (fuerzas de Coulomb).
Estas actan sobre el tomo en todas las direcciones (Figura 25), hasta que el tomo
asume una posicin de equilibrio dentro del material. Ahora, si se considera un tomo B
situado en la superficie del material, este tomo se sentir atrado por los dems tomos
que se encuentran justo debajo de l, sin embargo las fuerzas repulsivas en este caso se
debern a unos cuantos tomos debajo de ste, debido a que estas fuerzas son de corto
alcance y se extienden solo en dimetros de orden atmico, por tal motivo para que el
tomo se encuentre en equilibrio en la superficie, las fuerzas de repulsin debida a los
tomos ms cercanos debe aumentarse, los tomos de la superficie se mueven hacia
adentro hasta que las fuerzas repulsivas se balancean con las atractivas, por tal motivo,
la energa superficial de un material, representa el potencial que una superficie tiene para
formar enlaces con otros tomos [66].
Figura 25 Fuerzas atractivas y repulsivas que se ejercen sobre un tomo en un material [66]
43
1.1.13 Presin externa aplicada
En ausencia de reacciones qumicas, la presin normal externa aplicada, prove la

mayor fuerza motriz en la sinterizacin. Cuando la presin es aplicada sobre una parte
significantiva del material en caliente (presin en caliente hot pressing, presin
isoesttica en caliente hot isostatic pressing), por cada mol de partculas el trabajo
hecho puede ser aproximado por:
Donde es la presin aplicada y es el volumen molar y representa la fuerza motriz

para la sinterizacin debido a la aplicacin de una fuerza externa. Si por ejemplo
tomamos una presin y un , se aportara un trabajo
para la sinterizacin. [62].
1.1.14 Reacciones qumicas
La reaccines qumicas solo actan como fuerza motriz en la sinterizacin si ayuda en el

proceso de densificacin. El cambio en la energa libre que acompaa la reaccin para la
sinterizacin est dada por:
Donde es la constante de los gases ideales (8.3J/mol), es la temperatura absoluta, y

es una constante de equilibrio para la reaccin. El control microestructural producto
de una reaccin qumica es muy dificil ya que la reaccin es simultneamente producida
con la sinterizacin, es por esto que la la reaccin qumica es poco utilizada para
conducir a la densificacin de cermicas avanzadas [62].
trmica TBCs
1.1.15 Mecanismos de sinterizacin
M. W. Barsoum [65], define cinco mecanismos atmicos por los cuales la masa puede
ser transportada dentro de un polvo compactado:
1. Evaporacin-Condensacin.
2. Difusin por la superficie.
3. Difusin por el volumen. La masa puede ser transferida desde la superficie hasta
el cuello de las partculas en contacto, o desde el lmite de grano al cuello.
4. Difusin por el lmite de grano, desde el lmite de grano hasta el cuello.
5. Flujo viscoso o creep viscoso. Este mecanismo implica la deformacin plstica o
flujo viscoso de partculas desde el rea de altos esfuerzos a bajos y puede
conducir a la densificacin.
Cabe resaltar que de estos cinco mecanismos aunque todos transportan masa al cuello
entre partculas, no todos conducen a la densificacin, la (Figura 26 a) muestra los
mecanismos que conducen a la densificacin.
Engrosamiento:
De los mecanismos mencionados anteriormente, si la fuente de material es la superficie

de las partculas y el cuello el sumidero, dichos mecanismos nunca conducirn a la
densificacin, esto debido a que tales mecanismos no permiten que los centros de las
partculas se acerquen entre si, por tal motivo, la evaporacin-condensacin, difusin por
superficie y la difusin por red desde la suerpficie al cuello no conducen a la
densificacin. Sin embargo se genera un cambio en forma de los poros, crecimiento en el
tamao del cuello entre partculas y un aumento simultneo en la resistencia del material
compactado, adems los granos ms pequeos, los de menor radio de curvatura
tendern a evaporarse y luego engrosar las partculas de mayor tamao [65].
Densificacin:
Para que la denisficacin ocurra, la fuente de material deber ser el lmite de grano o la
regin entre las partculas y el sumidero de material debe ser la regin del cuello o poro
45
Figura 26 Mecanismos de densificacin (a) mecanismos que no densifican (b) mecanismos que
densifican[65]
M. N. Rahaman define los mecanismos de sinterizacin como los diferentes caminos por
los cuales se da un transporte difusional de materia para la sinterizacin de un material
policristalino [67]. La materia es transportada desde las regiones de mayor potencial
qumico (fuente), hasta las regiones de menor potencial (cuellos, sumideros, poros), la
(Figura 27) muestra los seis mecanismos de sinterizacin.
trmica TBCs
Figura 27 Mecanismos de sinterizacin[67]
Estos seis mecanismos conducen a la unin y crecimiento de los cuellos que se forman
entre partculas, haciendo que la resistencia del material compactado incremente durante
la sinterizacin, sin embargo no todos estos mecanismos conducen al encogimiento de
partculas o densificacin, por tal motivo se diferencian los mecanismos como de no
densificacin y de densificacin. La (Figura 27) (para los mecanismos 1, 2 y 3), difusin
por la superficie, difusin de red desde la superfice de la partcula hasta los cuellos y el
transporte de vapor como mecanismos de no densificacin. La difusin por el lmite de
grano, la difusin de red por el lmite de grano hacia los poros (mecanismos 4 y 5) son
los mecanismo ms importantes en la densificacin de materiales cermicos. El
mecanismo 6 por flujo plstico, tambin conduce al crecimiento y densificacin pero es
ms comn en la sinterizacin de polvos metlicos [67].
47
1.1.16 Etapas de la sinterizacin
R. L. Coble [65] [68] define las etapas de sinterizacin como: intervalo de cambio
geomtrico en el cual la forma del poro est totalmente definida, o intervalo de tiempo
durante el cual el poro permanece constante en forma mientras disminuye en tamao.
Las etapas de sinterizacin son as definidas como inicial, intermedia y final. La etapa
inicial se caracteriza por tener un aumento en la densidad relativa de 60 a 65 %, esto
debido a el incremento de 0 a 0.2 en el crecimiento del cuelllo interpartcula en el rea de
contacto.
Figura 28 Etapas de sinterizacin. (a) Unin de particulas. (b) Etapa inicial. (c) Etapa intermedia. (d) Etapa
final.[65]
En la etapa intermedia (Figura 28 c) se forman canales continuos de poros los cuales son
coincidentes con las tres aristas de los granos, en esta etapa la densidad relativa
incrementa desde 65 a 90 porciento aproximadamente, esto por la difusin de materia
hacia las vacacias lejos de los canales de poros.
trmica TBCs
La etapa final se caracteriza por la ausencia de los canales de poros continuos (Figura 28
d), los poros individuales de forma lenticular residen en los lmites de grano, esto debido
a un crecimiento de grano acelerado el cual aisla los poros dentro de los granos. Al
continuar el crecimiento acelerado, el poro se aleja cada vez ms del borde reduciendo la
probabilidad de desaparecer [65].
49
2. Estado del arte
Con el objetivo de aumentar la durabilidad y eficiencia de componentes sometidos a

esfuerzos trmicos, acadmicos e investigadores en la industria (Nicholls, 2001;
Maloney, 2002; Clarke, 2003; Zhu, 2001; Hass, 2001; Levi, 2004) han estado,
estudiando, identificando y desarrollando barreras trmicas las cuales presenten
conductividades trmica con valores que estn por debajo de 8%YSZ el material utilizado
en la actualidad [69].
Numerosos estudios sobre zirconia han sido publicados desde 1916 en Inglaterra y
Alemania, en estos destacan las limitaciones y ventajas de ZrO2 como cermica
refractaria, ms adelante otros investigadores empezaron a utilizar xido estabilizadores
con el fin de reducir la porosidad en la ZrO2 aumentando de esta manera su resistencia
[70]. En 1929 Ruff y Ebert reportaron daos en el material por aumento en el volumen,
todo esto, al cambio de estructura monoclnica a tetragonal y viceversa. Aunque los
materiales hechos de zirconia reportaban una buena resistencia al inicio de operacin,
con el pasar del tiempo sta se debilitaba rpidamente permitiendo cambios estructurales
durante el servicio; adems demostraron con el uso de una cmara de rayos-X que el
cambio monoclnico a tetragonal y viceversa se daba en los rangos de temperatura entre
800C y 1200C en la circonia pura y que adiciones de xidos CaO, MgO, Sc2O3, CeO2 e
Y2O3 promovan la formacin de la fase cbica estable, sin embargo, nunca reportaron
cantidades porcentuales de dichos xidos como estabilizadores [71]. En 1945 Geller y
Yavorsky estudiaron xidos estabilizadores que permitiera mantener fases constantes
con el incremento de la temperatura, encontrando as que: CaO, MgO, Sc2O3, CeO2 e
Y2O3 en adiciones que iban desde 5 a 15% wt estabilizaban la fase cbica de la zirconia.
Para ZrO2 con adiciones de 8% de Y2O3 presentaba el menor cambio en volumen, tan
solo del 3.6% comparado con un 12.5% en expansin para adiciones del 15% de Y2O3.
En general demostraron que el cambio longitudinal producido por los cambios en
temperatura iban acompaados de transfromaciones de fases en la zirconia y que dichos
cambios podran ser evitados cambiando la estructura cristalina a una fase cbica
estable mediante la adicin de estos xidos estabilizadores. Dicha modificacin
estructural es una solucin slida de los xidos estabilizadores en la zirconia, el efectos
trmica TBCs
que producen dichos xidos como solucin slida es distorsionar la red tetragonal y de
esta forma estabilizar los cristales en una fase cbica la cul no presenta estos cambios
de fase tetragonal- monoclnica y viceversa [33].
xidos con baja conductividad trmica
El descubrimiento de ciertos xidos de tierras raras con estructuras tipo prirocloro,

estructura estrechamente relacionada con la estructura tipo fluorita y estructura YSZ
sugiere que existe un potencial en cuanto el uso de este tipo de estructuras en el diseo
de materiales con propiedades de conduccin trmica baja. Zirconatos de lantano
(La2Zr2O7) han sido destacados por poseer una estabilidad de fases altas, bajas tasas de
sinterizacin y una conductividad trmica baja lo cual los hace excelentes candidatos
para el diseo y evolucin de la siguiente generacin en TBCs, Clarke propone que la
compleja estructura cristalina, el alto peso molecular, adems de la alta distorsin en la
red producen anarmonicidades que reducen la conductividad trmica asociada al
movimiento fonnico [72]. La estructura cbica pirocloro consiste de octaedros de ZrO6
compartidos en las esquinas formando la columna vertebral de la red y los cationes La3+
llenan los espacios que se forman por los seis octaedros de ZrO6 donde se soportan en
gran medida las vacantes en el La3+, Zr4+ y O2- sitios sin transformaciones de fases;
ambos sitios La3+ y Zr4+ pueden ser sustituidos por una gran cantidad de otros elementos
que posean similar radio atmico en caso tal que la neutralidad electrnica se satisfaga,
dando lugar a la posibilidad de adaptar sus propiedades trmicas [73]. Las estructuras de
este tipo se caracterizan por poseer un alto punto de fusin (2300C), baja conductividad
trmica (1.56 W/mK a 1000C), excelente estabilidad trmica y alta tolerancia a los
defectos [74].
Aumentando la complejidad de la estructura cristalina se tiende a reducir la conductividad

trmica debido al incremento del nmero de fonnes de la rama ptica los cuales no
contribuyen sustancialmente a la condcutividad trmica en el material, todo esto se debe
al incemento de los estados pticos que a su vez incrementan el nmero de
interacciones fonno-fonn disponibles, reduciendo de esta manera la conductividad. La
51
forma general de las estructuras tipo pirocloro (A2B2O7) (donde A= elemento de tierra rara
y B= Zr) tienen uno de las estructuras cristalinas ms complejas basadas en estructuras
tipo fluorita de zirconia. La celda unitaria consiste de ocho subceldas tipo fluorita y cada
una contiene una vacante de oxigeno en el sitio de defecto (Figura 29).
Figura 29 1/8 de celda unitaria de A2B2O7 estructura tipo pirocloro [75]
la presencia de estas vacancias y el tamao de la celda unitaria contribuyen a la

reduccin de la conductividad trmica en este tipo de estructuras, reportndose valores
desde 1.1 a 1.7 W/mK a temperaturas entre 700C a 1200C para elementos de tierras
raras como Sm, La, Eu, Nd y Gd, la estabilidad de esta estructura es sensible a la
relacin entre A y B [75].
Los lantano zirconatos LZ en 2001 fabricados X.Q. Cao y otros, fueron propuestos como
novedosos materiales para TBCs, en estos se utilizaron grandes cantidades de La2O3,
48.6%wt, evidenciando que cierta cantidad del xido de lantano en la mezcla de polvos
era evaporado durante la deposicin por la pluma de plasma generando recubrimientos
no estequiomtricos, sin embargo con el ciclaje trmico los LZ seguan manteniendo la
estructura tipo pirocloro acompaado adems de una expansin trmica moderada,
concluyendo que las mezclas de LZ como recubrimiento tienen una alta estabilidad de
fase contra el aumento de la temperatura, adems sugirieron un aumento del 5% de
La2O3 dentro de la mezcla de precursores antes de la deposicin para de esta manera
aumentar la vida til de las componentes sometidas a ciclaje trmico. Para trabajos
futuros proponen adicionar a la mezcla de LZ otros dopantes que incrementen el
coeficiente de expansin trmica a valores similares de YSZ [73].
trmica TBCs
Zhang y otros en 2009 mediante reaccin por estado slido disearon polvos cermicos
utilizando como material precursor Sm2O3, La2O3 y ZrO2, encontrando que la
conductividad trmica era ms baja que los materiales comnmente utilizados (Figura 30)
atribuyendo esto a la diferencia en peso atmico y los radios inicos entre los tomos
sutituyentes y los sutituidos, adems, con sus estudios reportaron que el alto contenido
en La y Sm reducan la conductividad trmica lo cual haca a estas mezclas condidatos
potenciales en las aplicaciones donde se necesitara reducir la temperatura hacia el
sustrato [76].
Figura 30 Capacidad calrica y conductividad trmica de materiales con potencial aplicacin en TBCs [76]
H. Zhao y C. Levi en 2009 estudiaron zirconatos de tierras raras REZ (M2Zr2O7, M=La a
Gd), especialmente recubrimientos hechos a partir de Sm2Zr2O7, este material en forma
de recubrimiento crece con estructura metaestable tipo fluorita, la conductividad trmica
es mucho mejor que recubrimientos de YSZ (Figura 31), esto gracias a su baja tasa de
sinterizacin [77].
53
Figura 31 Conductividad trmica de zirconatos de samario [77]
R. Vaen y otros en 2010 recomiendan para temperaturas de operacin por encima de

1300C materiales con estructura tipo pirocloro A2B2O7, dicha estructura como se ha
mencionado en apartados anteriores, presenta gran atractivo por sus propiedades
comparables con YSZ, especficamente la baja conductividad trmica, alta estabilidad
trmica, la cual se relaciona con las posiciones fijas de cationes en el cristal; entre las
estructuras de este tipo las ms investigadas son los circonatos de tierras raras Ln2Zr2O7
siendo n cualquiera de las combinaciones de La, Gd, Sm. Nd, Eu e Yb [78]. La agencia
nacional para la nueva tecnologa ENEA ubicada en Italia, bajo la investigacin de
Giovanni Di Girolamo y otros en 2013 utilizaron polvos comerciales de la empresa Trans-
Tech Inc, los materiales precursores fueron LZ, con 43%wt de ZrO 2 y 57% La2O3, la
capacidad calrica y conductividad trmica reportada fue mucho menor que la YSZ y
YSZ dopada con cerio (Figura 32) [79].
trmica TBCs
Figura 32 Capacidad calrica coparativa de YSZ, LZ y CYSZ [79]
Criterio de baja conductividad
Aunque hasta ahora no existe una teora que prediga que componentes tendrn una baja
conductividad trmica a altas temperaturas, existen caminos que nos pueden ayudar en
la identificacin de candidatos para estos propsitos.
Uno de estos criterios es la expresin para la medicin de la mnima conductividad

trmica, esta es estimable con base en la densidad atmica y el espectro fonnico en el
cual se asume que el camino libre medio de los fonones es proporcional o prximo a la
distancia interatmica media. Cahill y Pohl dan la siguiente expresin:
55
Donde n es el nmero de tomos por unidad de volumen y la velocidad del sonido

transversal y longitudonal, existe adems una expresin alternativa que simplifica la
anterior dado por:
Donde es el volumen atmico efectivo :
Donde M es la masa atmica media de los iones en la celda unitaria, m el nmero de

iones en la celda unitaria, la densidad, E el mdulo de Young, el nmero de
Avogadro y constante de Boltzmann. Dichas expresiones nos dicen que una masa
atmica media grande y un mdulo elstico bajo favorecen una baja conductividad [80].
trmica TBCs
3. Objetivos
Objetivo general
Sintetizar polvos cermicos con posible aplicacin como barrera trmica en componentes
sometidos a erosin a alta temperatura.
Objetivos especficos
1. Identificar las caractersticas qumicas y microestructurales de polvos comerciales

utilizados en la capa cermica superior (Top Coat) en sistemas de barreras
trmicas.
2. Obtener polvos cermicos alternativos a los comerciales con potencial aplicacin

como barrera trmica.
3. Evaluar algunas propiedades de transferencia y resistencia a la temperatura de

los polvos obtenidos.
4. Metodologa
La sntesisis y posterior sinterizacin de polvos cermicos se desarroll en la Universidad

de Purdue (West Lafayette IN, Estados Unidos). El tipo de xidos precursores,
parmetros y cantidades porcentuales en el diseo experimental de mezclas, las
variables de operacin (presin de compactacin, temperatura de sinterizacin) y las
distintas tcnicas de caracterizacin empleadas, son explicados en este captulo; todo
con la finalidad de asegurar la reproducibilidad en futuras investigaciones que tomarn
como base el material que rena las mejores caractersticas en cuanto a transferencia y
resistencia trmica para su posterior uso como revestimiento por tcnicas de aspersin
por plasma sobre metales que se desempean a altas temperaturas.
4.1 Materiales
Se emplearon como materiales precursores en forma de polvo, xido de Circonia IV

(ZrO2 99,99% SIGMA-ALDRICH,INC), lote BCBM6158V, cantidad 1000 g, xido de
samario III, lote MKBP2307V, cantidad 50 g y xido de Lantano III, LOTE MKBS7302V,
cantidad 100 g, todos con tamao medio 5 m.
trmica TBCs
Figura 33 xidos precursores Sigma ALDRICH
4.2 Diseo experimental
La variable respuesta, en este caso la capacidad calrica, es dependiente de las

proporciones en que participen los ingredientes (xidos) y no como tal de la cantidad
absoluta de las mezclas dentro del experimento. El diseo de experimentos busca
determinar cules de los xidos en la mezcla tienen mayor influencia sobre la variable
respuesta y de esta manera modelar la respuesta de inters en funcin de las
proporciones. Debido a que este estudio restringe ciertas regiones de inters en la
investigacin, H. Gutirrez y R. de la Vara sugieren trabajar un diseo simplex reticular
aumentado, y de esta manera hacer predicciones en el interior del diseo, por tal motivo
se agrega al experimento el centroide global y las mezclas localizadas entre el centroide
y los vrtices [81]. La (Figura 34) muestra la participacin de los xidos de Circonio,
Samario y Lantano en el experimento.
Una vez validados los supuestos y teniendo en cuenta que los resultados del anlisis del
diseo de mezclas, componentes y respuesta son vlidos, se procedi a analizar e
interpretar en detalle los resultados del experimento con ayuda del software estadstico
59
Minitab . Una vez obtenidos los resultados, se ajust un modelo estadstico que
investigue el efecto de las componentes sobre la variable respuesta. Debido a que el
diseo escogido fue simplex reticular aumentado, como mximo era posible ajustar a un
modelo cbico especial, por esta razn fue necesario definir si este modelo era suficiente
para analizar los datos, o bastara tan solo con el modelo cuadrtico o simplemente
lineal.
Las (Figura 35 a Figura 37), muestran la planeacin de las corridas experimentales en el

software estadstico Minitab 16. En ste se aleatorizan las corridas experimentales para
garantizar la homocedasticidad en la experimentacin.
Figura 34 Diseo Simplex Reticular Aumentado Minitab 16 Statistical software

trmica TBCs
Figura 35 Diseo del experimento mediante Minitab paso1
Figura 36Diseo del experimento mediante Minitab paso2

61
Figura 37Diseo del experimento mediante Minitab paso3
Figura 38 Diseo del experimento mediante Minitab orden de las corridas experimentales
trmica TBCs
4.3 Mezclado de alta energa
Para el proceso de mezclado o molienda de alta nerga se us una mezcladora

SpeedMixer TM DAC 250 SP de alta velocidad de mezclado y triturado en seco o hmedo,
la cual reduce el tiempo de molienda de 24 horas que es tpicamente necesario cuando
se usan tcnicas convencionales (molino de bolas) a un rango de 2 a 12 minutos. El
equipo es mostrado en la (Figura 39) En las 10 mezclas se utilizaron contenedores de
polioximetileno POM, material liviano y de alta inercia qumica. La velocidad de mezclado
fue de 2500 rpm por un tiempo de 3 minutos para cada mezcla, despus los polvos
obtenidos fueron calcinados a 900C durante una hora para hacer reaccionar los
materiales precursores.
Figura 39 Mezcladora de alta energa SpeedMixer TM DAC 250 SP

63
4.4 Granulometra de polvos. Distribucin de

tamao de partcula DTP
Para el anlisis de la distribucin granolumtrica se utiliz un equipo Zetasizer 2000 nano

ZS MALVERN INSTRUMENTS, instalado en el CIMEX de la Universidad Nacional de
Colombia Sede Medelln. El dispersante utilizado fue agua desionizada, modo de anlisis
ajustado simple, con un rango de medicin de 0.020 a 2000 m. Con dichos parmetros
se obtuvo informacin del rea superficial especfica y el decil 50 d(0.5) de los polvos.
4.5 Compactacin y sinterizacin
Los polvos mezclados se compactaron con la ayuda de una prensa marca Carver (Figura
40) dentro de un dado con punzn de pulgada a una presin de 45MPa, utilizando
para cada disco una cantidad de mezcla de 1,30 0,01 g y tiempos de compactado de
20 segundos; la misma ruta fue utilizada para conformacin de cilindros de longitud de 1
pulgada para posterior uso en dilatometra; para esta longitud fueron necesarios 12,00
0,01 g de mezcla. De esta manera se obtuvieron 70 pellets en verde (green body) en el
experimento global.
Las mezclas obtenidas fueron sintetizadas por el mtodo de estado slido calcinacin,
usando en la etapa de sinterizado un horno LINDBERG/BLUE, en el que los pellets se
sometieron a una temperatura de 1600C por 10 horas, con una tasa de calentamiento
de 6,5C/min para evitar agrietamientos en el material durante la sinterizacin. Pasadas
las 10 horas el material sinterizado se enfri dentro del horno. En la (Figura 41) se
muestra la curva de calentamiento, sinterizacin y enfriamiento para cada prueba, y en la
(Figura 42) se puede apreciar el aspecto de las probetas obtenidas.
trmica TBCs
Figura 40Prensa y dado para la formacin de pellets
1800
Sinterizacin a 1600C x 10 horas
1600
Enfriamiento dentro
del horno
1400
Temperatura (C)
1200
1000
800
600
400
200
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
tiempo (horas)
Figura 41 Curva calentamiento, sinterizacin y enfriado de las mezclas compactadas

65
Figura 42 10 corridas experimentales de sinterizacin
4.6 Medicin de la densidad
La densidad () de los muestras sinterizadas fue medida mediante el mtodo de

Arqumedes usando agua desionizada como medio de inmersin siguiendo la norma
ASTM B311 con la ayuda de un equipo marca METTLER TOLEDO (Figura 43)
perteneciente a la escuela de materiales de la Universidad de Purdue. El slido es
pesado en aire y luego inmerso en un lquido auxiliar. A partir de los dos datos tomados
se calcul la densidad del material de la siguiente manera:
= Densidad de la muestra
trmica TBCs
A=Peso de la muestra en aire

B= Peso de la muestra en el lquido auxiliar
= Densidad del lquido auxiliar
= Densidad del aire (0.0012g/cm3)
= Factor de correccin de la balanza
Figura 43Medicin de la densidad en equipo METTLER TOLEDO
4.7 Calorimetra diferencial de barrido
Para la medicin de la capacidad calrica fue utilizado un DSC TA Q2000 de National

Instruments (Figura 44), previamente calibrado con un patrn de zafiro, equipo
perteneciente a la escuela de materiales de la Universidad de Purdue. Cada probeta
67
sinterizada con masa promedio de 18 mg fue colocada en cacerolas de aluminio cada

una con un peso aproximado 0.0510 0,0001g, en una atmsfera de argn. La
temperatura de operacin del equipo fue de 23C a 650C. Todas las curvas fueron
analizadas con el uso del software libre TA TRIOS de National Instruments.
Figura 44DSC TA de National Instruments Q2000
4.8 Dilatometra
Siguiendo la norma ASTM E228-06 se midi el cambio lineal porcentual bajo condiciones
de calentamiento / enfriamiento controlado utilizando un dilatmetro Orton DIL 2016 STD
(Figura 45) con horno de carburo de silicio, termocupla tipo S, perteneciente a la escuela
de materiales de la Universidad de Purdue, utilizando como patrn de calibracin una
barra de almina de 1 pulgada de longitud y dimetro de 20 mm -referencia I8716-00, a
una tasa de calentamiento de 3C/min en atmsfera de aire hasta alcanzar 1600C. Las
muestras utilizadas en dilatometra fueron sinterizadas con las mismas dimensiones que
la muestra patrn.
trmica TBCs
Figura 45 Dilatmetro Orton
4.9 Difraccin de rayos-X. Anlisis microestructural

y de fases
Con el objetivo de establecer los cambios microestructurales y las fases presentes antes
y despus de la sinterizacin, se realizaron mediciones tanto en los polvos mezclados y
sinterizados con un difractmetro Panalytical Xpert Pro MPD con detector de estado
slido PIXCel utilizando como fuente de radiacin cobre (CuK) con longitud de onda
1.5406 , con un barrido entre 15 y 90, a una tasa de barrido de 0.013/s, equipo
perteneciente al laboratorio de caracterizacin de materiales de la Universidad Nacional
de Colombia sede Medelln.
69
4.10 Protocolo de pulido y ataque qumico
Para revelar microestructura, lmites de grano, poros y diferenciar fases presentes, se

prepararon las muestras sinterizadas siguiendo protocolo de pulido diseado por el grupo
de tribologa y superficies GTS de la Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln
[82]. Cada muestra sinterizada de la 1 a la 10 fue pulida con lijas nmero 320, 400, 600 y
1200 respectivamente, empleando en cada muestra 5 minutos por lija, posterior a las lijas
las muestras fueron pulidas en supensones de diamante de 9 m, 6 m, 3 m con
tiempos de 10 minutos y 1 m por 5 minutos, para finalmente ser pasadas por slice
coloidal hasta desaparecer rayas en la superficie, para esto se emplearon tiempos entre
entre 5 y 10 minutos. El ataque qumico se hizo siguiendo la ruta descrita por Schafer, en
la cual recomienda atacar circonias densas con cido fluorhdrico HF concentrado al
40%, empleando tiempos de ataque entre 2 segundos y 6 minutos a temperatura
ambiente [83].
4.11 Microscopa electrnica de barrido
La morfologa superficial de la mezcla de polvos y posterior material sinterizado, tamao

de poros, forma de poros, mecanismos de sinterizacin, fases presentes, tamao de
partculas antes y despus de sinterizar, fueron observadas con un microscpico
electrnico de barrido JEOL JSM 5910LV (Figura 46). La espectroscopa de rayos-X por
dispersin de energa EDS tambin fue usada para determinar los elementos qumicos
presentes.
trmica TBCs
Figura 46 Microscpico electrnico de barrido JEOL JSM 5910LV
5. Resultados y discusin
Caracterizacin de polvos comerciales
Dando cumplimiento a los objetivos propuestos, se muestran resultados del estudio de

imitacin por duplicacin, en los cuales se hace una descripcin microestructural de los
polvos comerciales utilizados en TBCs, cmo son conformados y las distribuciones
granolumtricas ideales para su deposicin por APS.
5.1 Granulometra
La (Figura 47) muestra la distribucin granolumtrica de polvos comerciales 8%YSZ

referencia 204N-BS Sulzer Metco, con un tamao de partcula de 59.9 m en el decil 50
d(0.5), lo cual da informacin de la moda poblacional de la muestra. Segn S. Bose, el
tamao ideal para deposicin por plasma est centrado alrededor de 40 m, debido a
71
que partculas de mayor tamao no son completamente fundidas y partculas finas,

alrededor de 10 m, no penetran la zona del plasma tendiendo a quedar en la zona ms
fra de la periferia contribuyendo a una microestructura no aceptable (teniendo en cuenta
que estos tamaos varan de pendiendo del material de aporte) [10]. Adems, con la
tcnica de distribucin granolumtrica mediante Zetasizer 2000, se obtuvo un rea
superficial especfica de 0.105 m2/g, la cual en compaa de la distribucin
granolumtrica genera la adherencia necesaria en la formacin del recubrimiento y una
morfologa por la acumulacin de splats que generan poros entre stos, que a su vez
reducen la conductividad trmica mejorando la eficiencia.
Distribucin de Tamao de Partcula
18
16
14
Volumen (%)
12
10
0
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tamao de partcula (m)
Figura 47 Distribucin de tamao de partcula polvos comerciales 204B-NS SULZER METCO , mediante
DTP Zetasizer 2000 nano
trmica TBCs
5.2 Morfologa
El polvo Sulzer Metco 8%YSZ 204B-NS es manufacturado mediante la tcnica de

esferoidizacin HOSP (hollow oven spherical powder), por la cual se obtienen
cascarones esfricos en cuyo interior se encuentra el material aglomerado y sinterizado
por el mismo proceso de manufactura con un espesor de cascarn de 2000 nm, ver
(Figura 48 c).
Figura 48 Partculas en forma de esfera manufacturadas por HSOP. (a), (b).(c) y (d) espesor del cascarn.
Segn la informacin entregada por el fabricante, los polvos 8%YSZ 204B-NS Sulzer
Metco, deberan tener un 8 % en peso de itria como xido estabilizador, sin embargo
los anlisis por EDS muestran que el porcentaje de itria presente en los polvos est en
promedio en 5,4 % en peso ver (Tabla 5). En las (Figura 49 a Figura 50) se muestran los
73
resultados entregados por EDS en el modo mapeo y medicin puntual. Esto indica que la
fase estabilizada con 8% de itria se forma durante el proceso de deposicin gracias a la
entrada calor al sistema, cambiando la composicin qumica slo cuando est en forma
de recubrimiento. Esto ya ha sido discutido en la literatura, por ejemplo X. Zhang y otros
esferoidizaron polvos para barreras trmicas de composicin nominal 7%YSZ mediante
APS y obtuvieron valores cercanos a 4% de contenido de itria en la materia prima [84],
ver (Figura 51).
Figura 49 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO
Figura 50 Porcentaje de itria medida en polvo comercial 204B-NS SULZER METCO

trmica TBCs
Tabla 5 Contenido promedio de itria en polvo comercial 2014-NS SULZER METCO
Medicin 1 (%) Medicin 2 (%) Promedio (%)

5,15 5,76 5,4
Figura 51 EDS del contenido de itria en 7%YSZ sinterizada por APS. Tomado de X. Zhang y otros [84]
5.3 Microestructura
El porcentaje de fases contenidas en los polvos comerciales 8%YSZ 204B-NS Sulzer

Metco es de 70,9% de fase tetragonal, ausencia de fase cbica y el 21,9% restante
corresponde a la fase monoclnica (Figura 52) [85].
75
Figura 52 DRX para polvos comerciales de 8%YSZ referencia 204NB-S [85].
Sntesis de polvos no comerciales
En este apartado se hace una descripcin de los resultados obtenidos producto de la

manufactura de polvos no comerciales con la finalidad de reemplazar o mejorar los
actualmente producidos y de esta manera aportar en el diseo y mejoramiento de la
siguiente generacin de recubrimientos que operan a tasas de desgaste trmico.
5.4 Capacidad calrica
La medicin directa de la capacidad calrica se llev a cabo hasta 650C, como se

muestra en la (Figura 53). Para temperaturas superiores el comportamiento de esta
propiedad se ajust con un modelo de regresin. En el caso de los experimentos
1,2,3,4,5,7,8 y 9 el ajuste se realiz con una funcin exponencial de la forma ,
mientras que el experimento 6 muestra claramente una tendencia parbolica de la forma
trmica TBCs
, el cual se interpreta como un decaimiento en la capacidad calrica

conforme la temperatura aumenta, esto debido a un aumento en la emisividad por parte
del xido de samario para elevadas temperaturas. En la (Figura 54) se presenta el
comportamiento de cada mezcla de material y su modelo correspondiente; adems en la
(Tabla 6) se anexan los coeficientes de cada curva ajustada y el valor de la capacidad
calrica a 1200C.
3,0
Capacidad Calrica1
Capacidad Calrica2
Capacidad Calrica3
Capacidad Calrica4
Capacidad Calrica (J/gK)
Capacidad Calrica5
2,5 Capacidad Calrica6
9
Capacidad Calrica7
Capacidad Calrica8
Capacidad Calrica9 1
Capacidad Calrica10 4
6
2,0 3
10
2
1,5
7
8
1,0
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (C)
Figura 53 Capacidad calrica de las 10 corridas experimentales

77
trmica TBCs
Figura 54 Curvas de capacidad calrica ajustadas para altas temperaturas
Tabla 6 Capacidad calrica a 1200C ajustada
Cp ajustado a 1200C [J/gK]

Cp1 Cp2 Cp3 Cp4 Cp5 Cp6 Cp7 Cp8 Cp9 Cp10
3.1641 1.6888 2.0582 3.2196 2.0920 0.82 1.7888 2.0548 2.8917 1.7975
Con base en los valores obtenidos a 1200C en las curvas ajustadas (Figura 54) se
procedi con el anlisis estadstico del experimento de mezclas, y mediante la
interpretacin de los coeficientes de ajuste que el software Minitab16 calcula, con el
uso del diagrma de pareto, el grfico de trazas y la superficie de respuesta, se
selecionaron las componentes de la mezcla que mejor efecto tienen sobre la variable
respuesta (capacidad calrica), ver (Tabla 6).
79
Tabla 7 Componentes de la mezcla y variable respuesta (capacidad calrica [J/gK]).
La (Tabla 7) muestra los componentes de la mezcla y la cantidad en que stos participan.

La verificacin de los supuestos del modelo se cumpli mediante anlisis de la varianza
(anova) ver (Figura 55), utilizando la normalidad, la cual consiste en graficar el porcentaje
contra los residuos y si los datos tienden a quedar alineados en una recta, claramente se
cumple este supuesto. Otro criterio es la varianza constante usando la grfica de los
residuos contra los valores ajustados. El hecho de que los puntos se distribuyen de
manera aleatoria en una banda horizontal (sin ningn patrn claro), es seal de que
todos los tratamientos tienen igual varianza (homocedasticidad). Adicionalmente, la
independencia en los residuos tambin se demostr como se observa en la curva
Residuos vs. Orden de observacin.
trmica TBCs
Figura 55 Grfica de residuos 4 en 1 para la validacin de los supuestos
Para seleccionar el modelo que mejor se ajusta se utiliz el criterio de los coeficientes de
determinacin (R2 y R2(ajustado)), estos muestran el porcentaje de variacin en el cual
es explicado por el modelo correspondiente. El modelo cuadrtico es el que mejor se
ajusta debido a que tiene los valores-p ms pequeos y como muestra la (Figura 56) sus
(R2 y R2(ajustado)), son los ms altos.
lineal
R2 58,14% R2 (ajustado) 46,18%
cuadrtico
R2 91,26% R2 (ajustado) 80,33%
cbico especial
R2 91,69% R2 (ajustado) 75,06%
Figura 56 (R2 y R2(ajustado)), para los modelos del ANOVA
Una vez seleccionado el modelo cuadrtico se analizaron los coeficientes de regresin

estimados, los cuales se muestran en la(Tabla 8).
81
Tabla 8 Coeficientes de regresin estimados para el modelo cuadrtico
Con base en la (Tabla 8) los coeficientes del modelo cuadrtico estn dados por:
Se deduce entonces que los efectos combinados de , , , correspondientes a

ZrO2*La2O3, ZrO2*Sm2O3 y La2O3*Sm2O3, son los que tienen mayor efecto sobre la
capacidad calrica, adems el coeficiente con mayor efecto sobre la variable respuesta
es la combinacin ZrO2*La2O3.
Mediante el grfico de trazas se analiz las respuesta final de las componentes en la

mezlca, en dicha grfica se muestra la manera en que la respuesta (Y) va cambiando
conforme los componentes aumentan o disminuyen dentro de la mezcla. La (Figura 57)
muestra el grfico de trazas el cual tom como referencia de partida la mezcla ZrO 2 0.86,
La2O3 0.067 y Sm2O3 0.067. Se observa que la componente con mayor efecto es Sm2O3
ya que los cambios de sta logran la mayor reduccin de la capacidad calrica, sin
embargo el efecto combinado de tambien da buenas respuestas en cuanto a la
reduccin de la variable respuesta.
trmica TBCs
Figura 57 Grfica de trazas, participacin de las componentes
La superficie de respuesta ya sea por contornos o superficie (Figura 58 y Figura 59) da

indicios de cual sera la siguiente zona a experimentar con base en el modelo caudrtico
ajustado; all es fcil apreciar que valores pequeos para la capacidad calrica se
lograran tan slo con formular mezclas puras de Sm2O3, sin embargo ste no sera el
nico criterio al momento de disear polvos a ser utilizados como TBCs. Otro contorno
interesante a estudiar sera el efecto combinado, slo de Sm y Zr en una mezcla binaria
ya que este contorno presenta valores ente 1 y 1,5 [J/gK], los cuales son considerables
para el estudio que se llev a cabo.
83
Figura 58 Grfica de contornos
Figura 59 Grfica de superficie

trmica TBCs
5.5 Microestructura
Con la tcnica de difraccin de rayos X se determinaron las fases presentes tanto en las
mezclas iniciales como en los polvos sinterizados, haciendo nfasis en las cuatro
mezclas que dieron como respuestas las capacidades calricas ms bajas; estos fueron
los experimentos 2,6,7 y 10.
Las (Figura 60 y Figura 61) muestran los resultados de difraccin de rayos X. El

difractograma (a) de la (Figura 60) pertenece a la mezcla experimental 2 con un
contenido de (ZrO2 87,5 %, Sm2O3 5 % y La2O3 7,5 %) en peso respectivamente, el
difractograma (b) es la misma mezcla 2, slo que despus de ser sinterizada. Los
difractogramas (c) y (d) pertenencen a la mezcla 6 con un contenido de (ZrO2 85 %,
Sm2O3 10 % y La2O3 5 %) en peso, antes y despus de sinterizar.
La (Figura 61) muestra los difractogramas pertenecientes a la mezcla 7 (a) y (b) antes y
despus de ser sinterizada, con un contenido de (ZrO2 86,6 %, Sm2O3 6,6 % y La2O3 6,6
%) en peso. Los difractogramas (c) y (d) corresponden a la mezcla 10 sin sinterizar y
sinterizada respectivamente, con contenido (ZrO2 85,8 %, Sm2O3 8,3 % y La2O3 5,8 %).
De acuerdo con el patrn de difraccin de rayos X para el Sm2O3, de las cuatro mezclas
estudiadas, cada muestra presenta estructura tipo pirocloro cbica antes y despus de la
sinterizacin; sin embargo, se observa la aparicin de la estructura tipo fluorita deficiente
en las muestras sinterizadas, causada por la difusin de lantano durante las 10 horas de
sinterizacin en el horno. Algunos pequeos picos que se logran observar pertenecen a
la formacin de fases de zirconia que no reaccionaron con los dems xidos [86]. Zhang
H y otros asocian este cambio en estructura a que el lantano se disuelve dentro del cristal
de samario Sm2O3 formando una solucin slida sustitucional [76].
85
(222)
100000 + *+ Sm Zr O
2
La Zr O
2 7
2 2 7
* Zr2O7
*
*+
**
80000 (d) +
+ * ** *
+
Intensidad (u.a)
(c) *
60000
* * * *+ +
* ** ** * *
+
*
(444)
*
40000
(b) +
* +
*+ * * ** *
+
20000 *
(400)
(440)
(511)
(a)
(331)
(311)
* *
* *+ + * ** ** * *
0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2()
Figura 60 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 2 y 6.

trmica TBCs
+
* Sm Zr O
2 2 7
+ La2Zr2O7
*
(d) * *+ ZrO 7
+ * ** ** +
*
+
*
Intensidad (u.a)
(c)
* * *+ +
* ** ** *
+
*
*
*
(b) * + + * ** ** *

+
*
(a)
* * *+ +
* ** ** * *
*
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2 ()
Figura 61 Difractogramas de rayos-X de circonio dopado con samario lantano, mezclas 7 y 10
5.6 Morfologa y composicin qumica
Las (Figura 62 a Figura 65) muestran los tamaos y morfologas irregulares de los polvos
obtenidos. Esta morfologa es conocida como blocky. Igualmente se observa material
base de circonia rodeado por agregados de xidos de samario y lantano, productos de la
reaccin parcial que hubo durante el precalentamiento y la mezcla de alta energa antes
de la sinterizacin que es el paso final del proceso de sntesis por estado slido.
87
Figura 62 Morfologa de polvos corrida experimental mezcla 2

trmica TBCs
La (Figura 66) muestra algunas evidencias de la evolucin de la microestructura tpica de

la mezcla 2 que se est sinterizando, adems, se identifican las distintas fases formadas
en sta. Cada muestra pulida y atacada presenta una buena estabilidad trmica, no slo
por los resultados de expansin trmica mencionados anteriormente, sino tambin
porque al pulir y atacar la superficie hubo remocin de material, lo cual dej ver el interior
en donde las partculas apenas estn comenzando el proceso difusivo de sinterizacin,
ver (Figura 66 d). Este material presenta tasas de sinterizacin bajas, lo cual lo hace
atractivo para sistemas de TBCs.
89
Figura 66 Mezcla 2, material sinterizado a 1600C durante 10 horas
La (Figura 67) muestra las distintas fases formadas en el material sinterizado mezcla 6,
los tipos de poros que se forman durante el proceso y las etapas intermedias de
sinterizacin.
Las (Figura 68 d y Figura 69 d) presentan las superficies expuestas por el proceso de

pulido ceramogrfico y posterior ataque qumico de la mezcla 7. En el interior de los
poros se revela la etapa de sinterizacin intermedia. La tasa de sinterizacin es lenta
como consecuencia de la alta estabilidad trmica producto de los componentes que
participan en la mezcla.
trmica TBCs

91
Los resultados de EDS presentados en la (Figura 70) para la muestra 2 dan cuenta del
cambio en el contenido de La y Sm durante el proceso de sinterizacin, esto debido a
que, como se mencion anteriormente en el estudio de difraccin, el lantano se difunde
dentro del cristal de samario formando una solucin slida sustitucional, adems de la
estructura tipo fluorita deficiente tpica en el diseo de nuevos materiales que operan a
altas tasas de desgaste en ambientes de alta temperatura.
trmica TBCs
Figura 70 Espectroscopa dispersiva de electrones EDS, Mezcla 2 sinterizada
Las (Figura 71 a Figura 73) muestran el mismo comportamiento del cambio en contenido
de los xidos durante la sinterizacin, mostrando que el xido que se reduce es el
lantano, ya que ste es el soluto en la formacin de nuevas fases con los dems xidos.

93
Para validar la hiptesis de la migracin del lantano, se presenta en la (Figura 74) un

espectro EDS en donde esta vez se hizo el mapeo en otra zona del material sinterizado
para la muestra 7, mostrndose all un aumento significativo del contenido de este
elemento (15.1% en peso en este caso).
trmica TBCs
Figura 74 Espectroscopa dispersiva de electrones EDS, Mezcla 7 sinterizada. Aumento significativo del
contenido de lantano.
5.7 Distribucin granolumtrica
Debido a que las tcnicas de esferoidizacin HOSP y fusin-sinterizacin son costosas

de implementar a nivel acdemico, las distribuciones granolumtricas obtenidas en este
trabajo con los polvos no comerciales no se acercan a los valores ideales para
deposicin por tcnicas de plasma; sin embargo, cabe resaltar que una vez se haya
optimizado la mezcla que cumpla con los requisitos para ser barrera trmica, podr ser
esferoidizada a tamaos especficos por tcnicas de aspersin por plasma.
Las (Figura 75 a la Figura 78) muestran las distribuciones granolumtricas de las

mezclas experimentales 2, 6, 7 y 10. En la (Tabla 9) se resumen los datos ms
importantes obenidos de la tcnica de distribucin de tamao de partcula.
95
Figura 75 Tamao de distribucin partcula mezcla 2
Figura 76 Tamao de distribucin de partcula mezcla 6

trmica TBCs
Tabla 9 Informacin estadstica de la distribucin de tamao de partculas
Corrida Exp. Distribucin media d(0,5) m rea superficial especfica m2/g

2 0.310 28.2
6 0.126 48.7
7 0.128 47.1
10 0.431 13.9
5.8 Expansin trmica. Dilatometra
La (Figura 79) presenta el coeficiente de expansin trmica (CET) para la muestra patrn de
almina y YSZ comercial, adems de todas las corridas experimentales. El valor medio hallado
para estas ltimas fue de 9.15e-06/K, el cual es bastante similar al valor 9.2e-06/K reportado
por Di Girolamo y otros para polvos comerciales de lantanos circonatos La2Zr2O7 (43 % en
peso de ZrO2, 57 % en peso de La2O3) producidos por Trans-Tech Inc y depositados por
plasma atmosfrico [86]. Estos valores de CET son relativamente altos compaados con el de
los polvos comerciales de YSZ, del orden de 7.65e-06/K.
97
1,6
1,4
RE-ZrO2Corridas experimentales
RE-ZrO2= 9,15e-06 [K-1]
1,2 YSZ Sinterizada= 7,65[K-1]
Alumina = 6,51e-06 [K-1]
PLC(*10^-2%)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2 YSZ Sinterizada 1600C/10h

Sinterizada
Alumina (Pieza de calibracin Dilatometro Orton)
0,0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura (C)
Figura 79 Dilatometra muestra patrn Almina, YSZ comercial y corridas experimentales

trmica TBCs
5.9 Densidad
La (Tabla 10) muestra los resultados obtenidos a partir de las mediciones de densidad de
los polvos no comerciales desarrollados:
Tabla 10 Densidad terica y experimental de los polvos producidos
Corrida Densidad medida Densidad terica Densidad relativa

3 3
experimental (g/cm ) (g/cm ) (%)
2 5.5674 6.0272 92.37
6 5.6583 6.0989 92.77
7 5.6055 6.0221 93.08
10 5.6254 6.0530 92.93
En trminos generales, la densidad de los polvos medida en las diferentes corridas fue
cercana a la terica, con una diferencia relativa media del orden del 7%. Esta diferencia
se debe no solamente a la presencia de porosidad interna en partculas individuales, sino
tambin a efectos de apilamiento asociados a la distribucin granulomtrica bimodal
tpica del material particulado para procesos de aspersin. En etapas futuras de
desarrollo de estos polvos no comerciales, dicha distribucin granulomtrica debe ser
mejorada para garantizar las condiciones de apilamiento ptimas para aplicacin por
APS.
Como dijo Charles Darwin, la vida del naturalista sera dichosa si solo
tuviera que observar, sin escribir nunca (citado por Trelease, 1958).
6. Conclusiones y recomendaciones
Conclusiones
La caracterizacin de los polvos comerciales de YSZ permiti identificar su

mtodo de sntesis, adems brind informacin acerca de los cambios en
composicin qumica y transformacin de fase que suceden producto del aporte
energtico en la pluma del plasma y posterior deposicin en forma de splat sobre
el sustrato.
Mezclas de xidos de circonio, samario y lantano fueron preparadas mediante el

mtodo de estado slido calcinacin a 1600C durante 10 horas, obteniendo
estructuras tipo pirocloro y fluorita deficiente haciendo uso de diseo experimental
de mezcla reticular aumentado.
Los polvos cermicos obtenidos presentaron alta estabilidad trmica, bajas tasas
de sinterizacin, capacidad calrica baja y porcentaje de porosidad intermedio, lo
cual los hace candidatos para su uso como recubirmiento en sistemas TBCs.
La mezcla 6 correspondiente a (ZrO2 85 %, La2O3 5 % y Sm2O3 10 % en peso) fue

la que mostr mejor comportamiento trmico en cuanto a la variable respuesta
capacidad calrica. Debido a que esta propiedad es funcin de la conductividad
trmica, se sugiere que esta combinacin sera un candidato para posteriores
estudios como recubrimiento.
100
Los xidos seleccionados funcionaron como agentes estabilizadores de la

circonia, ya que no hubo cambios volumtricos significativos que hicieran fallar los
pellets sinterizados.
El costo de produccin de las mezclas propuestas las convierte en candidatas

econmicamente viables ya que no solo cumplen con las requisitos para ser
barrera trmica, sino que la cantidad de xido utilizado es bajo comparado con
otras mezclas alternativas comerciales.
101
Recomendaciones para trabajos futuros
Se recomienda hacer estudios de conductividad trmica y calcular la difusividad

en las mezclas desarrolladas, la cual debera ser alta por el contenido de xidos
de samario.
Se recomienda llevar a cabo estudios de optimizacin de la distribucin

granulomtrica de los polvos obtenidos, pensando en las mejores caractersticas
deseadas para aplicacin de recubrimientos por APS.
Los recubrimientos obtenidos a partir de los polvos desarrollados deberan ser

sometidos a estudios de fatiga trmica y ablacin para mirar comportamientos a
tasas elevadas de desgaste trmico.
Para el diseo de futuros polvos con las formulaciones propuestas, se sugiere

hacer suspensiones con dispersantes de la familia Darvan y PEI para
posterior goteo en la pluma de plasma del equipo SinplexPro adquirido por
empresas pblicas de Medelln EPM, y de esta manera obtener material
esferoidizado.
Los textos que contienen innumerables referencias revelan ms inseguridad
que erudicin.
WILLIAM C. ROBERTS
Bibliografa
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Sntesis y caracterizacin de polvos

cermicos para sistemas de barrera

Ivn Marino Zuluaga Buritic

Universidad Nacional de Colombia

Ivn Marino Zuluaga Buritic

Tesis presentada como requisito parcial para optar al ttulo de:

Universidad Nacional de Colombia

Una tesis no es generalmente ms que un traslado de huesos

Agradecimientos a empresas pblicas de Medelln y al proyecto Pro-TBC: Proteccin y

Palabras clave: TBCs, xidos de tierras raras, capacidad calrica, estabilidad

Lista de figuras ............................................................................................................. XIII

Lista de tablas ............................................................................................................ XVII

1. Marco terico ............................................................................................................ 5

2. Estado del arte........................................................................................................ 49

5. Resultados y discusin ..........................................................................................70

6. Conclusiones y recomendaciones ........................................................................99

Figura 63 Morfologa de polvos corrida experimental mezcla 6 ...................................... 87

En Colombia el mercado elctrico es regulado por la operacin del Sistema

Aunque es evidente que la generacin hidroelctrica abarca la mayora de la produccin

buscan la mejora en la eficiencia de la produccin trmica y su disponibilidad para hacer

La evolucin de las turbinas a gas ha permitido la operacin a temperaturas cada vez

En el presente trabajo, se estudian 10 combinaciones de polvos cermicos de xido de

como insumo para el diseo de la siguiente generacin de recubrimientos cermicos

Las turbinas a gas convierten energa qumica contenida en un combustible en energa

El aire captado de la atmsfera pasa por los filtros de admisin y se comprime en

combustin son conducidos al elemento expansor de la turbina desde donde el flujo a

Figura 1 Esquema Turbina a Gas General Electric Company LM2500 [8]

Sistema de barrera trmica TBCs

La primera aplicacin de TBCs fue en la industria aeroespacial bajo la direccin de la

Figura 2 labe de Turbina y microestructura de TBC [15]

1.1.1 Superaleacin base nquel

Las superaleaciones base nquel se usan ampliamente en la industria aeroespacial,

1.1.2 Capa de anclaje BC

Figura 3 Comparacin esquemtica de la resistencia a la oxidacin y corrosin para distintas BC [21].

Este tipo de recubrimiento (donde M= Co, Ni o Co/Ni) es el ms utilizado en los

una tenacidad a la fractura alta, mientras que la Y promueve la formacin de

Recientemente una nueva clase de recubrimiento con contenidos de Ni, Pt y Al se

1.1.3 Capa de xido TGO

principalmente formado por -Al2O3, que proporciona proteccin al sustrato de

Figura 4 TGO en el Sistema TBC, fuente elaboracin propia

Bajo ciertas condiciones, la oxidacin de un metal aumenta con velocidad constante de

constante de cambio parablico. Para el caso de formacin de almina -Al2O3 sobre BC

Con, constante , la razn de este cambio cuasi-parablico o semi-

1.1.4 Recubrimiento cermico TC

Tabla 1 Requisitos del recubrimiento cermico TC en TBC [10].

Propiedad Requisito Justificacin

Tabla 2 Propiedad de cermicos usados como TC en sistemas TBC [31].

De las propiedades mencionadas anteriormente en la Tabla 1, el coeficiente de

xido de cironio ZrO2 estabilizada con 8% de itria Y2O3 (8YSZ)

La circonia es un material cermico altamente refractario y se caracteriza por su alta

La estructura cristalina monoclnica y tetragonal en la circonia se distorsiona ligeramente

Figura 6 Celda unitaria de circonia ZrO2 (izquierda) e itria Y2O3 (derecha)[36].

El material utilizado en la actualidad en los sistemas TBCs es 7-8YSZ Yttria Stabillized

Figura 7Diagrama de fasesZrO2-Y2O3 [38].

Tcnicas de deposicin de TBCs

Existen numerosas tcnicas fsicas, qumicas y galvanostaticas en el recubrimiento de

En el proceso de deposicin o recubrimiento por plasma un arco elctrico de corriente

El plasma es una mezcla de partculas cargadas elctricamente en la que la carga

1.1.5 EB-PVD Electron-Beam Physical Vapor

El mecanismo consiste en un can que proyecta un haz de electrones altamente

Un recubrimiento tpico de EB-PVD se caracteriza por tener una microestructura

Figura 9 Esquema equipo EB-PVD [41].

Figura 10 Microestructura columnar de la capa cermica TC depositada por EB-PVD [43].