Universidad de Santiago de Chile

Ingeniera de Ejecucin Qumica

Q. Orgnica Dr. N. Carrasco 2013

ALCANOS Y CICLOALCANOS

1. PROPIEDADES FSICAS Y ESTRUCTURA

Como ya se explic en la unidad anterior, los alcanos son hidrocarburos de frmula molecular general CnH2n + 2. Se trata
de compuestos constituidos solamente por tomos de carbono e hidrgeno, altamente apolares (la electronegatividad de
C es 2,5 y la del H es 2,1), por lo tanto inmiscibles en solventes polares y densidades inferiores a la del agua (es decir,
son inmiscibles con agua y flotan en sta), como se puede apreciar en la tabla siguiente.

Tabla n 1: Constantes fsicas de alcanos de cadena lineal

Hidrocarburo Punto de fusin Punto de ebullicin Densidad a 20C
(pf), C (pe), C (d), g/mL
metano -182,5 -161,7 0,555 (a 0)
etano -183,3 -88,6 0,509 (a -60)
propano -187,7 -42,1 0,501
butano -138,3 -0,5 0,579
pentano -129,8 35,6 0,557
hexano -95,3 68,7 0,660
heptano -90,6 98,4 0,684
octano -56,8 125,7 0,703
nonano -53,5 150,8 0,718
decano -29,7 174,0 0,730
undecano -25,6 195,8 0,740
dodecano -9,6 216,3 0,749
tridecano -5,5 235,4 0,756
tetradecano 5,9 253,7 0,763
pentadecano 10,0 270,6 0,769
icosano 36,8 343,0 0,789

A pesar de ser molculas apolares, es posible observar algunas variaciones en las constantes fsicas de alcanos ismeros
que permiten detectar la existencia de fuerzas dbiles de atraccin intermolecular.

Tabla 2: Efecto de la ramificacin en las propiedades fsicas

Propiedades fsicas
Estructura Nombre
pf, C pe, C d20, g/mL

CH3CH2CH2CH2CH3 n-pentano -129,8 35,6 0,626

CH3CHCH2CH3 2-metilbutano
(isopentano) -159,9 29,9 0,620
CH3

CH3
2,2-dimetilpropano
H3C C CH3 -16,8 9,5 0,590
(neopentano)
CH3

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Por tratarse de ismeros, los pentanos de la tabla N2 tienen el mismo peso molecular y, se esperara que tuviesen
constantes fsicas muy similares. Sin embargo, se observa que a medida que la ramificacin aumenta, el volumen
efectivo que ocupa cada molcula en el lquido aumenta, haciendo que la densidad disminuya. El impacto de la
ramificacin en los puntos de fusin y ebullicin es bastante ms marcado. En el caso de los puntos de fusin, se
observa una disminucin al pasar de n-pentano a 2-metilbutano que concuerda con el efecto en la densidad, lo que revela
fuerzas de atraccin intermoleculares ms dbiles en este ltimo alcano, sin embargo, el 2,2-dimetilpropano funde a
mayor temperatura que los otros dos ismeros, a pesar de ser ms ramificado. Este fenmeno parece deberse a la alta
simetra existente en la molcula de 2,2-dimetilpropano, lo que permite un empaque ms regular de sus molculas en el
slido. Existen precedentes en otros alcanos ramificados y de alta simetra como el 2,2,3,3-tetrametilbutano, que funde a
101C, mientras su ismero lineal (n-octano) lo hace a -57C.

La tendencia de los puntos de ebullicin resulta ms sencilla de explicar por cuanto stos disminuyen regularmente a
medida que la ramificacin aumenta en alcanos ismeros. Como se observa en la tabla N1, en una familia de
compuestos estructuralmente similares (como por ejemplo los alcanos de cadena lineal), los puntos de ebullicin
dependen del peso molecular, ya que se requiere mayor energa cintica para que una molcula pesada abandone la fase
lquida y pase a la fase gaseosa, en comparacin con una molcula ms liviana. Para eliminar este efecto, en la tabla N
2 se comparan los puntos de ebullicin de alcanos ismeros que poseen el mismo peso molecular. Por este motivo, las
diferencias en los puntos de ebullicin reflejan casi exclusivamente diferencias en las fuerzas de atraccin existentes.

Figura 1:
+ La existencia de dipolos instantneos se da en molculas apolares y explican
- C C
C C C fenmenos de atraccin intermolecular, en este caso, el n-pentano puede
- lograr una mayor superposicin con molculas vecinas en la fase lquida, en
Dipolos
+ C C comparacin con el 2,2-dimetilpropano, debido a que no tiene ramificaciones.
Instntaneos C C C
En un intervalo de tiempo finito, hay mayor probabilidad que se generen
+ dipolos instantneos en diversos sitios de la superficie de contacto entre dos
- C C
C C C molculas, resultando en mayor atraccin

Mayor contacto mayor atraccin mayor punto de ebullicin.

SERIE HOMLOGA
Se denomina serie homloga a una familia de compuestos que difieren en un grupo CH2. La figura 2 muestra dos
ejemplos de series homlogas.

Figura 2
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

H3C C CH3 ; H3C C CH2CH3 ; H3C C CH2CH2CH3 ; H3C C CH2CH2CH2CH3
CH3 CH3 CH3 CH3

En cada serie, los 3 4 alcanos involucrados son parte de una serie homloga, ya que difieren slo en que cada uno tiene
un enlace CC y dos enlaces CH ms que su predecesor. Las propiedades fsicas y qumicas de una serie Homloga
varan en forma aproximadamente lineal con el nmero de grupos CH2.

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2. FUENTE INDUSTRIAL
El petrleo es la fuente ms importante en la actualidad de hidrocarburos y alcanos. ste es una mezcla compleja de
hidrocarburos y contiene adems proporciones menores de compuestos oxigenados, nitrogenados y azufrados. No se ha
determinado el nmero exacto de compuestos presentes en un petrleo, pero, se estima que son varios miles que difieren
ampliamente en el nmero de carbonos y tambin en sus puntos de ebullicin (por ej. contiene desde metano que es gas
a temperatura ambiente y principal componente del gas natural, hasta una fraccin denominada asfalto, que no destila ya
que su punto de ebullicin es mayor a 450 C.

El petrleo sufre diversos procesos de refinacin para convertirlo en una serie de productos de uso domstico e
industrial. Entre ellos se puede mencionar:

A. DESTILACIN FRACCIONADA: En este proceso, el petrleo se destila en una torre de destilacin que alcanza
entre 30-50 m de altura, en la cual las diversas fracciones se van separando de acuerdo a sus puntos de ebullicin. La
tabla 3 y la figura 3 describen diversas caractersticas de este proceso

Tabla 3
Fraccin Teb, C N C Uso industrial

Gaseosa (no condensa) <40 1-5 Gas Natural (metano + etano) y Gas Licuado (propano + butano)
Gasolina 40-180 6-10 Disolvente y combustible de automvil
Keroseno 180-230 11-12 Combustible de aviones
Gasleo liviano 230-305 13-17 Diesel y combustible de calderas (fuel oil)
Gasleo pesado 305-405 18-25 Combustible pesado (fuel oil)
Aceites Lubricantes 405-515 26-38 Parafina lquida y vaselina
Asfaltos (Residuo) No destila > 40 Pavimentacin

El volumen que se obtiene de cada una de las fracciones depende del origen geogrfico del petrleo. Asimismo el
origen tiene impacto en el contenido de azufre, contenido predominante de hidrocarburos lineales, naftnicos
(alicclicos) o aromticos.

Por otra parte, la demanda por cada fraccin ha variado histricamente. As, en 1920 un barril de petrleo (159 L)
produca por refinacin 41 L de gasolina; 20 L de keroseno; 77 de gasleos y unos 20 L de residuos pesados. El
desarrollo de la industria automovilstica ha hecho cambiar dramticamente la demanda al punto que en la actualidad el
mismo barril genera aproximadamente 80 L de gasolina; 12 L de keroseno; 34 de gasleos; 15 L de lubricantes y slo
12 L de residuos pesados.

Las fracciones obtenidas tienen un mercado que ejerce una demanda diferente a la oferta de cada fraccin. Adems en
las fracciones de mayor demanda, no hay oferta suficiente y la calidad de la fraccin no es satisfactoria, como por
ejemplo la gasolina. En este caso especfico, la demanda por gasolinas de alto octanaje ha aumentado sostenidamente a
lo largo del tiempo, haciendo posible el desarrollo de motores de combustin con una relacin de compresin ms alta y
por ende, ms eficientes.

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INDICE DE OCTANAJE (IO): Mide la capacidad de una mezcla de gasolina y aire de ser comprimida sin explotar.
CH3 CH3
IO = 0 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 IO = 100
CH3CCH2CHCH3

CH3
Algunos compuestos que tienen ndice de octanaje mayor a 100 son CH3OH y CH3CH2OH (IO = 113 115)

Figura 3

La refinacin del petrleo, sin embargo, no se reduce slo a su destilacin fraccionada. Diversos procesos se han
desarrollados para aprovechar fracciones de bajo uso, convirtindolas en aqullas de alta demanda. Por ejemplo
gasolinas de alto octanaje. Se puede reprocesar las fracciones de bajo ndice de octanaje para convertirlas en aqullas de
mayor demanda. Entre ellos se puede citar los siguientes:

B. Cracking (fragmentacin) trmico

Este mtodo involucra varios procesos. En uno de ellos el residuo de la destilacin se calienta sobre 480C hasta que sus
molculas de C30 y superiores, se fragmentan (crack) en molculas ms livianas, fundamentalmente en el rango de las
gasolinas. Cuando el proceso ha finalizado, queda un residuo pesado que es casi carbono puro (coke).

Otro de estos procesos utiliza vapor para producir benceno y etileno a partir de fracciones ricas en etano, butano e
hidrocarburos alicclicos

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C. Cracking (fragmentacin) cataltico

Estos procesos utilizan catalizadores tales como zeolitas, hidrosilicato de aluminio, xido de aluminio (bauxita) y, slice-
almina para acelerar las reacciones de fragmentacin. En uno de ellos, el catalizador fluidizado a 538C se usa para
fragmentar las fracciones de aceites lubricantes y gasleo pesado en aceite diesel y gasolina. Otro proceso denominado
hydrocracking utiliza hidrgeno, catalizadores diferentes, temperatura menor y mayor presin para fragmentar gasleo
pesado en keroseno y gasolina.

Una vez que las diversas fracciones pesadas han generado mezclas de hidrocarburos ms pequeos, los productos se
destilan nuevamente para separarlos en fracciones de uso comercial.

D. Reformado cataltico
En este proceso, se utilizan catalizadores de renio o renio-platino para deshidrogenar naftas (hidrocarburos alicclicos)
de bajo peso molecular, convirtindolas en hidrocarburos aromticos que poseen mayor ndice de octanaje que los
hidrocarburos lineales. Como subproducto se obtiene hidrgeno que puede ser aprovechado en otros procesos o vendido

E. Alquilacin
Este proceso utiliza alquenos obtenidos en las fracciones livianas u otros proceso (tpicamente propeno e isobuteno)
tratndolos con catalizadores cidos tales como cido fluorhdrico o sulfrico. De esta reaccin se obtienen
hidrocarburos ramificados que tienen ndices de octanaje mayores que los hidrocarburos lineales. Por ejemplo, el 2,2,4-
trimetilpentano posee ndice de octanaje de 100, mientras que el n-heptano tiene un ndice de octanaje de cero en la
escala RON (Research Octane Number).

F. Tratamiento y mezcla de las fracciones

Las fracciones destiladas y procesadas qumicamente deben recibir un tratamiento adicional para remover impurezas
tales como compuestos orgnicos que contienen N, O y S, adems de metales y sales inorgnicas. Para ello el
tratamiento habitualmente consiste en los siguientes pasos:

Remocin de hidrocarburos insaturados mediante el uso de una columna de cido sulfrico. En esta operacin
habitualmente se extraen tambin compuestos nitrogenados, oxigenados y residuos slidos (alquitranes y asfaltos)
Secado mediante el uso de una columna con relleno de un agente desecante
Deshidrosulfuracin mediante el uso de scrubbers que extraen azufre y compuestos azufrados

Luego de estos tratamientos, las fracciones son enfriadas y mezcladas nuevamente para formular productos tales como:

Gasolinas de diversos octanajes, con o sin aditivos

Keroseno de varios grados
Aceites lubricantes simples y multigrado (por ej. 10W-40; 20W-50, etc)
Combustible para aviones
Diesel
Gasleo (fuel oil) N1 al 6
Precursores de la industria petroqumica (etileno y propileno)

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3. REACCIONES
3. 1 Combustin:
Hablamos de combustin completa, cuando los hidrocarburos se oxidan a CO2 y H2O exclusivamente. Un ejemplo de
este tipo de reacciones es la combustin de gas licuado, uno de cuyos componentes principales es propano

C3H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O(g) H = - 2.219 kJ/mol = -527,4 kcal/mol

Sin embargo, es ms frecuente encontrar ejemplos de combustin incompleta en artefactos domsticos (hornos, calefn)
e industriales (calderas, motores de combustin) lo que genera CO y aldehdos de bajo peso molecular, principalmente
formaldehdo (i.e.: metanal, HCHO).

C3H8 + 4 O2 CO2 + 2 CO + 4 H2O

La combustin es una reaccin compleja. Adems, la alta temperatura generada en el proceso hace que el nitrgeno del
aire, inerte a temperatura ambiente, se oxide a una mezcla de xidos conocidos colectivamente como NOx que
contribuyen a la acidez de la lluvia y al smog fotoqumico. El anexo 1 contiene una tabla de H de combustin
asociados a la combustin completa de diversos alcanos.

3.2 Halogenacin:
La reaccin de alcanos con halgenos es una reaccin de sustitucin, ya que en ella un tomo de H es sustituido por el
halgeno. La figura 5 muestra diversos ejemplos de esta reaccin:

Figura 4 CH4 + Cl2 luz UV CH3Cl + HCl

25
Cl2 Cl2 Cl2
CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4

luz UV
CH3CH3 + Cl2 CH3CH2Cl + HCl
25C
cloroetano
p.e. 13C
luz UV
CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CHCH3
25C
Cl
1-cloropropano 2-cloropropano
p.e. 47C; 55% p.e. 36C; 45%

luz UV
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CHCH2CH3
25C
Cl
1-clorobutano 2-clorobutano
p.e. 78,5C; 28% p.e. 68C; 72%

CH3 CH3 CH3

luz UV
CH3CHCH3 + Cl2 CH3CHCH2Cl + CH3CCH3
25C
Cl
1-cloro-2-metilpropano 2-cloro-2-metilpropano
p.e. 69C; 64% p.e. 51C; 36%

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Figura 4 (continuacin)
luz UV
CH3CH3 + Br2 CH3CH2Br + HBr
127C
bromoetano
p.e. 13C
luz UV
CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3
127C
Br
1-bromopropano 2-bromopropano
3% 97%

luz UV
CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2Br + CH3CHCH2CH3
127C
Br
1-bromobutano 2-bromobutano
2% 98%

CH3 CH3 CH3

luz UV
CH3CHCH3 + Br2 CH3CHCH2Br + CH3CCH3
127C
Br
1-bromo-2-metilpropano 2-bromo-2-metilpropano
trazas > 99%

Puede observarse que algunos alcanos (vase propano y butanos) pueden generar ms de un producto de sustitucin. En
principio, en una reaccin en la que un tomo de hidrgeno es sustituido por un halgeno, podra suponerse que la
proporcin en que se encuentran los productos est en relacin con el nmero de tomos de hidrgeno del reactivo que
al ser remplazados generan un producto dado.

Ejercicio
D estructura y nombre para todos los productos orgnicos esperados de las siguientes reacciones de halogenacin y
calcule el % esperado de c/u de ellos, si todos los tomos de hidrgeno fueran sustituidos con igual velocidad.
a)
luz UV
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + Cl2
25

CH3 CH3
b)
luz UV
CH3CHCH2C CH3 + Br2
130
CH3

luz UV
c) 2-metilbutano + Cl2
25

luz UV
d) CH3 + Br2
130

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As por ejemplo, en la figura 5 el propano origina dos y no ocho productos, a pesar que tiene ocho tomos de hidrgeno
en total. La sustitucin de seis de ellos (los unidos a C1 y C3) generan un nico producto, 1-cloro propano, mientras que
la sustitucin de los dos tomos de hidrgeno unidos a C2 originan 2-cloropropano (lo mismo ocurre en la bromacin).
Si la probabilidad de colisin de cada tomo de hidrgeno con un tomo de cloro fuese estadsticamente idntica y, las
energas de formacin y ruptura de los enlaces involucrados fuese igual para la reaccin con cada uno de ellos, entonces
la [1-cloropropano] : [2-cloropropano] sera 6 : 2 (equivalente a 75% : 25%). Experimentalmente se verifica que la
proporcin es diferente de la estadstica y, aun ms, es diferente en la cloracin que en la bromacin.

Mecanismo de halogenacin
Un mecanismo es una explicacin cientfica acerca de cmo ocurre una reaccin. Al menos debe dar cuenta de:
La cintica de la reaccin (funcin de concentracin de los reactantes)
La existencia o aparicin de intermediarios
Debe explicar el rol de agentes externos (por ejemplo, en este caso el rol de la luz UV)
La selectividad, cuando se obtiene ms de un producto y su proporcin relativa no obedece la estadstica

Evidencias
La reactividad (velocidad de reaccin) de los halgenos sigue el orden: F2 >> Cl2 > Br2 >> I2 (inerte). En la
prctica el flor es tan reactivo que la reaccin es explosiva y tiene escasa utilidad a escala de laboratorio e
industrial. Por el contrario, el iodo es casi inerte y no es posible introducir este elemento a un alcano, por iodacin
directa. La menor reactividad del bromo se verifica por la necesidad de realizar la reaccin a mayor temperatura que
la cloracin.
La halogenacin ocurre a bajas temperaturas, promovida por luz UV. El calor tambin promueve la reaccin, pero a
temperaturas superiores. Al cuantificar el efecto de la luz UV, se observa que un fotn es capaz de generar varias
decenas de molculas de producto.
La selectividad del cloro por los tomos de hidrgeno sigue el orden: primario < secundario < terciario. Esta
selectividad es mucho ms marcada en la bromacin.

En base a estas evidencias, entre otras, se ha postulado el mecanismo descrito en la figura 5. Se observa que el efecto de
la luz UV produce la ruptura homoltica del enlace Cl-Cl, de modo tal que cada cloro retiene un electrn de los dos
electrones de enlace generando especies con un electrn desapareado (radical libre).

Figura 5 Cl Cl h 2 Cl (Inicio)
(1)

(2) CH3 H + Cl CH3 + H Cl (Propagacin)

(3) CH3 + Cl Cl CH3 Cl + Cl (Propagacin)

(4) Cl + Cl Cl Cl (Trmino)

(4') CH3 + Cl CH3 Cl (Trmino)

(4") CH3 + CH3 CH3 CH3 (Trmino)

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Mecanismo cloracin del metano

En el estudio del mecanismo de una reaccin es conveniente determinar el paso que controla la velocidad. En este caso,
utilizaremos las energas de disociacin de enlace (ED), para estimar los valores de las entalpas asociadas a cada paso
del mecanismo. Esta aproximacin es razonablemente vlida en el caso de reacciones en fase gaseosa. La tabla N 3
muestra algunos valores de energas de disociacin de enlace.

Tabla N 3:
Enlace ED Enlace ED Enlace ED
H3CCl 84,0 HCl 103,1 FF 37,5
H3CBr 70,0 HBr 87,4 ClCl 58,1
H3CF 108,0 HI 71,4 BrBr 46,4
H3CI 56,3 HF 135,9 II 36,5
ED : energa de disociacin de enlace en kcal(mol

De su examen preliminar se puede determinar que el paso de inicio no controla la velocidad. Si este paso controlara la
velocidad de la reaccin, el orden de reactividad seguira la tendencia de las energas de disociacin de enlace XX, (o
sea I2 > F2 > Br2 > Cl2), lo que no corresponde al observado experimentalmente (F2 >> Cl2 > Br2 >> I2).

El anlisis de los pasos de propagacin es un poco ms elaborado, ya que en ellos hay procesos de ruptura y formacin
de enlaces. Por ejemplo, en el paso 2 se rompe un enlace CH del metano y se forma un enlace HCl. Por su parte,
en el paso 3 se rompe un enlace ClCl y se forma un enlace CCl al formarse clorometano. La tabla 4 muestra los
procesos de formacin y ruptura de enlaces en la forma de reacciones, las que pueden combinarse de modo de obtener la
ecuacin correspondiente al paso de inters y valor de H.

Tabla N 4
1. H3C H H3C + H ED H1 = + 104 kcal /mol

2. Cl Cl 2Cl ED H2 = + 58,1 kcal /mol

3. H Cl H + Cl ED H3 = + 103,1 kcal /mol

H3C H H3C + H H1

H + Cl H Cl - H3

H3C H + Cl H3C + H Cl H = 104 103,1 = + 0,9 kcal/mol

Una vez comprendido el fundamento del procedimiento, se lo puede abreviar simplemente restando la energa liberada
por el enlace que se forma a la energa consumida por el enlace que se rompe. Aplicndolo al paso 3 se obtiene:

H3 = ED (ClCl) - ED (H3CCl) = 58,1 - 84,0 = -25,9 [kcal / mol]

En al cloracin de CH4, el paso que controla la velocidad debe ser el paso 2, ya que el paso 1 ocurre por al accin de la
luz UV, y el paso 3 es muy exotrmico. El anlisis de los pasos de trmino, que involucran la combinacin de dos
radicales, se puede obviar ya que, en general, los radicales libres se encuentran en concentraciones estacionarias muy

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bajas (< 10-6 M) en el medio de reaccin y, por lo tanto, estos pasos (4; 4 y 4) no contribuyen significativamente a la
concentracin del CH3Cl obtenido.

Figura 7: Diagrama de energa del paso 2

H
(kcal/mol) A pesar que el H asociado al paso 2 es levemente
endotrmico en la figura 7, la barrera energtica que
debe superarse en este paso es mayor y se la conoce
como energa de activacin, Eact. En la prctica, la
molcula de CH4 y el radical Cl deben colisionar con
una energa y orientacin apropiadas, para que el
choque sea eficaz y conduzca a productos.
Eact = 4,0

CH3 + H-Cl
H = 0,9

CH4 + Cl
Avance de la reaccin

Tabla N 5: (kcal/mol) de cada paso para la reaccin CH4 + X2 CH3X + HX

Paso N F2 Cl2 Br2 I2

1 +37,5 +58,1 +46,4 +36,5
2 -31,9 +0,9 +16,6 +32,6
3 -71,5 -25,9 -23,6 -19,5

Ejercicio: Escriba un mecanismo para la bromacin de 2,2,4-trimetilpentano, a 130, en presencia de luz UV

3.3 Sntesis de metanol

El metano contenido en el gas natural es utilizado en la empresa Methanex en la XII regin para fabricar metanol.
Tpicamente, el metano reacciona con vapor de agua a una temperatura sobre 800 y a 10 20 atmsferas, para dar gas
de sntesis (ecuacin 1). Sin embargo, el metano tambin puede oxidarse en presencia de oxgeno segn la ecuacin 2,
en un proceso exotrmico, lo cual sirve de suministro energtico para la obtencin de gas de sntesis. La sntesis de
metanol tiene lugar a 250 y sobre 50 atmsferas, utilizando un catalizador consistente en una mezcla de xidos de cobre
y zinc soportados sobre almina (Al2O3) que ha sido objeto de diversas patentes. Finalmente, la ecuacin 4 corresponde
a la reaccin de desplazamiento del gas de agua, cual permite ajustar la razn CO/H2 para obtener la estequiometra
adecuada.
(1) CH4 + H2O CO + 3 H2 H > 0

(2) CH4 + O2 CO + 2H2 H < 0

(3) CO + 2 H2 CH3OH

(4) CO + H2O CO2 + H2 (reaccin de desplazamiento del gas de agua)

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Es precisamente el avance en el desarrollo de catalizadores ms eficientes lo que ha permitido reducir la presin a la que
ocurre el proceso, hacindolo progresivamente ms rentable. El cuadro adjunto muestra una solicitud de patente reciente
en la que describe, en el lenguaje tpico de estos procesos, las principales caractersticas que se desean proteger.

Title: US6114279: Catalyst for methanol synthesis and reforming

Abstract
A catalyst for methanol synthesis and reforming which is constituted of copper, zinc, and aluminum oxides and has a structure
comprising copper or copper oxide particles covered with a film of aluminum oxide and zinc oxide. The copper or copper oxide
particles preferably have a particle size of 1 to 100 nm. The film of aluminum oxide and zinc oxide preferably has a thickness of
0.1 to 100 nm. The proportions of the copper, zinc, and aluminum elements are 68.0 to 86.0% by weight, 4.5 to 21.0% by
weight, and 2.0 to 20.0% by weight, respectively. The foregoing highly active catalyst comprising copper, zinc, and aluminum
oxides can be obtained not by a costly special technique but by the coprecipitation method, which is the most common process
for catalyst production, without using any additive element.

Reclamaciones
What is claimed is: 1. A catalyst for methanol synthesis and reforming which is constituted of copper, zinc and aluminum
oxides wherein the catalyst has a structure comprising copper or copper oxide particles covered with a film of aluminum oxide
and zinc oxide, wherein the proportions of copper, zinc, and aluminum elements are 72.0 to 82.0% by weight, 7.7 to 18.0% by
weight, and 6.0 to 15.0% by weight, respectively.

La figura 7 muestra un diagrama de todo el proceso y Methanex tiene una presentacin animada de su proceso y en su
portal en la Internet (http://www.methanex.com/education/methanol/spanish/main.html). En el diagrama se puede
observar las etapas de (1) remocin de compuestos azufrados (sulphur removal); (b) reformado por vapor de agua en la
que se obtiene el gas de sntesis (pre-reformer, secondary reformer), (c) compresin previa a la sntesis de metanol
(make-up compressor), y (d) sntesis de metanol propiamente tal (methanol reactor).

Figura 7

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3.4 Oxidacin a cido adpico

La ruta comercial ms importante para la obtencin de cido adpico (cido hexanodioico) se realiza a travs de la
oxidacin de ciclohexano en dos etapas, por cuanto la oxidacin directa tiene una selectividad inaceptablemente baja (se
obtienen demasiados subproductos indeseados). Industrias transnacionales tales como BASF, Bayer, DuPont, Imperial
Chemical Industries, entre otras, producen una mezcla de ciclohexanona/ciclohexanol (K/A oil, por ketone/alcohol), por
oxidacin con oxgeno con catlisis de acetato o naftenato de Co o Mn (ver figura 8)

Figura 8

H Co(CH3CO2)3 O OH OH
+ O2 + O
H 125-165C/ 8-15 bar H H

ciclohexil hidroperxido ciclohexanol ciclohexanona

Esta etapa es bastante exotrmica (H = - 70 kcal/mol) y se efecta con una conversin del 10 12% para mantener a
selectividad de la oxidacin de modo tal que un 80-85% de los productos son ciclohexanol y ciclohexanona. De este
modo, otros productos de oxidacin degradativa tales como los cidos succnico (butanodioico) y glutrico
(pentanodioico), se mantienen en baja proporcin. El ciclohexano que no reacciona se recicla por destilacin, y
finalmente se obtiene por destilacin, una mezcla de ciclohexanol/ciclohexanona 1 : 1 con un 99,5% de pureza, para ser
usada en la oxidacin ulterior a cido adpico. Un mecanismo simplificado se muestra en la figura 9

Figura 9
H
+ Co3+ H + H + Co
2+
H

O O
H + O O
H

O O H O OH
+ + H
H H H

O OH
2+ O 3+
H + Co + Co + HO
H

O H OH
+ + H
H H H

Esta reaccin sufre una variante en la que se utiliza cido brico (H3BO3), cuya finalidad es formar un trister (borato de
triciclohexilo) que evita la oxidacin de ciclohexanol a ciclohexanona, obtenindose de esta manera una razn molar de
ciclohexanol /ciclohexanona de 9 : 1.

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Anexo 1: Calores de combustin de alcanos y cicloalcanos seleccionados

Lineales H, kcal/mol H, kJ/mol

metano -218,8 -915
etano -372,8 -1.560
propano -530,6 -2.220
butano -687,4 -2.876
pentano -845,2 -3.536
hexano -995,0 -4.163
heptano -1.151,3 -4.817
octano -1.307,5 -5.471
nonano -1.463,9 -6.125
decano -1.620,1 -6.778
undecano -1.776,1 -7.431
dodecano -1.932,7 -8.086
hexadecano -2.557,6 -10.701

Ramificados
2-metilpropano -685,4 -2.868
2-metilpentano -993,6 -4.157
2-metilhexano -1.150,0 -4.812
2-metilheptano -1.306,3 -5.466
2,2-dimetilhexano -1.304,6 -5.458
2,2,3,3-tetrametilbutano -1.303,0 -5.452

Cicloalcanos
ciclopropano -499,8 -1.976
ciclobutano -655,9 -2.634
ciclopentano -793,5 -3.293
ciclohexano -944,5 -3.951
cicloheptano -1.108,2 -4.610
cicloooctano -1.269,2 -5.268
ciclononano -1.429,5 -5.927
ciclodecano -1.586,0 -6.586
cicloundecano -1.742,4 -7.244
ciclododecano -1891,2 -7.903
ciclotetradecano -2203,6 -9.220
a
todos los valores estn normalizados a 25, para dar CO2(g) y H2O(l)

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PROBLEMAS PROPUESTOS

Escriba frmulas estructurales para cada uno de los siguientes alcanos

(a) neopentano (e) 3-ciclobutil-2,2-dimetilheptano (i) 1,1,2-trimetilciclobutano
(b) isobutano (f) 3,4,5-trimetil-4-propilheptano (j) 1,1-dietilciclopentano
(c) isopentano (g) 4-t-butiloctano
(d) sec-butilciclohexano (h) 5-(3-metilbutil) undecano

2. D nombre IUPAC a los siguientes alcanos y cicloalcanos

(a) CH3CH2CH(CH3)2 (b) CH3(CH2)8CH3 (c) (CH3)3CCH2CH(CH3)2 (d) CH3CH(CH2CH3)2

3. Escriba representaciones condensadas de todos los ismeros monoclorados de los siguientes alcanos
(a) pentano (b) ciclopentano (c) 2,2-dimetilpentano (d) 2,2,4-trimetilpentano

4. Escriba estructuras y d nombre IUPAC para los todos los ismeros estructurales de frmula C7H16 y C8H18

5. Escriba representaciones condensadas o poligonales para todos los cicloalcanos ismeros de frmula C5H10. Al
respecto, (a) indique cul de ellos da origen a un nico ismero, al sustituir un tomo de hidrgeno por cloro. (b)
qu ismeros presentan isomera estructural y cules son ismeros geomtricos.

6. Revise un texto y describa las fracciones obtenidas de la destilacin del petrleo en trminos de (a) nombre
comercial; (b) rango de temperatura de ebullicin y (c) N de carbonos de los hidrocarburos destilados.

7. Escriba una ecuacin balanceada para la combustin de keroseno (suponga que es dodecano) y calcule cuntos litros
de agua se producen por combustin de 1 L de dodecano.

8. Busque valores de H combustin de butano al decano. Al respecto:

(a) Reste el H de butano H pentano y as sucesivamente para todos y promedie los resultados. Qu
significado estructural puede dar al valor obtenido?
(b) Busque los H de combustin de los cicloalcanos de 3 hasta 8 carbonos y reproduzca el procedimiento
realizado en (a).

9. Escriba un mecanismo para la cloracin fotoqumica a 25C de propano y distinga en el: pasos de inicio, pasos de
propagacin y pasos de trmino.

10. En la halogenacin de metano, la velocidad de la reaccin est directamente relacionada con (a) la estabilidad del
producto; (b) la facilidad del halgeno, X2, en romperse para dar el radical X o, (c) la estabilidad del radical
alquilo. Justifique.

11. En base a la respuesta anterior, discuta la factibilidad de la fluoracin y la iodacin de metano va radicales libres.

12. En la bromacin de los siguientes hidrocarburos a 130C, escriba estructura para los productos esperados y calcule
la composicin de la mezcla de ismeros monobromados, si todos los tomos de hidrgeno fueran sustituidos con
igual velocidad. De acuerdo a su conocimiento de la bromacin, indique cul ser el producto mayoritario.
(a) 2-metilbutano (b) 4-(2-metilprop-1-en-1-il)tolueno (c) 3-metilhex-5-in-1-eno

13. La pirlisis es una reaccin de fragmentacin de hidrocarburos en ausencia de oxigeno, en la cual se rompen
homolticamente enlaces C-C y C-H por efecto del calor. Al igual que en la halogenacin se genera una variedad de
radicales libres alquilo, los cuales pueden experimentar al menos dos procesos: (a) recombinarse o (b) extraer un

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tomo de hidrgeno de una molcula vecina. Explique mediante un mecanismo que involucre radicales libres, cmo
aparecen, por ejemplo, metano, butano, propeno y dodecano, por pirlisis de hexano.

14. Haciendo uso de su tabla de energas de enlace, estime los valores de H asociados a las 4 reacciones en fase
gaseosa involucradas en la sntesis industrial de metanol.

15. Con relacin a la primera etapa la obtencin de cido adpico a partir de ciclohexano, por oxidacin de ste a la
mezcla K/A, escriba las flechas que describan el movimiento de los electrones involucrados en la ruptura y
formacin de enlaces en el mecanismo. Adems, clasifique los pasos como de inicio, propagacin y trmino, y,
busque en la Internet los puntos de ebullicin de ciclohexano, ciclohexanol y ciclohexanona de modo de
fundamentar la separacin de estos por destilacin.

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