Activación de Espuma de Poliuretano

Mster en Experimentacin Qumica
Trabajo Final de Mster
Activacin de espuma de Poliuretano con

nanopartculas de Ag y evaluacin de sus
propiedades catalticas
Memoria presentada por

Kharla Ziegler Benitez
Dirigida por
Mara Muoz Tapia Jorge Macans Dmitri Muraviev
Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias

Universitat Autnoma de Barcelona
Bellaterra, Junio de 2013

Memria presentada per aspirar al ttol de Mster en Experimentaci en Qumica.
Kharla Ziegler Benitez

Llicenciada en Qumica
Vist i plau
Mara Muoz Tapia Jorge Macans Dmitri Muraviev

Professora Titular Professor Lector, Professor Visitant,
UAB UPC UAB
Bellaterra, 03 de Junio de 2013

NDICE
NDICE I
AGRADECIMIENTOS III
RESUMEN IV
ABREVIATURAS V
1. INTRODUCCIN 1
1.1 Nanotecnologa y Nanomateriales 2
1.2 Nanopartculas 3
1.2.1 Mtodos de sntesis 4
1.2.1.1 IMS 6
1.2.1.2 Matrices 7
1.2.1.3 Espumas de poliuretano 7
1.2.2 Antecedentes de la fabricacin de nanopartculas metlicas en PUFs 8
1.2.3 Estabilidad y Toxicidad de las nanopartculas 9
1.3 Nanocompuestos (NanoComposite, NC) 10
1.3.1 Aplicacin de los Nanocompuestos 10
1.3.1.1 Catlisis 11
2. OBJETIVOS 13
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 14
3.1 Tcnicas analticas 14
3.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier de Reflectancia Total Atenuada
(FTIR-ATR) 14
3.1.2 Espectrometra de Masas con fuente de Plasma Acoplada Inductivamente (ICP-MS) 14
3.1.3 Microscopia Electrnica de Barrido (SEM) 14
3.1.4 Microscopia Electrnica de Transmisin (TEM) 15
3.1.5 Espectrofotometra Ultravioleta-Visible (UV-Vis) 16
3.2 Reactivos 17
3.3 Instrumentacin 17
3.4 Caracterizacin de la matriz polimrica 18
3.4.1 Pretratamiento de la PUF 18
3.4.1.1 Absorcin de agua (Water Uptake, WU) 19
3.4.1.2 Capacidad de Intercambio Inico (Ion Exchange Capacity, IEC) 19
3.4.1.3 Solubilidad de la espuma 20
I

3.4.2 Caracterizacin del nanocompuesto 20
3.4.2.1 Preparacin del nanocompuesto 20
3.4.2.2 Estudio de la medida de las nanopartculas 22
3.4.2.3 Estudio de la estabilidad de las AgNPs 22
3.4.2.4 Estudio de la Actividad Cataltica 23
4. RESULTADOS Y DISCUSIN 27
4.1 Caracterizacin de la matriz polimrica y sus pretratamientos 27
4.1.1 Determinacin de la absorcin de agua (WU) 27
4.1.2 Determinacin de la IEC por valoracin cido-base 27
4.1.3 Solubilidad de la espuma 29
4.1.4 Caracterizacin por FTIR-ATR 29
4.2 Sntesis y Caracterizacin del nanocompuesto 30
4.2.1 Pruebas preliminares 30
4.2.2 Aplicacin de la tcnica de IMS 31
4.2.3 caracterizacin por SEM 33
4.2.4 Caracterizacin porTEM 34
4.2.5 Anlisis del contenido metlico 37
4.2.6 Estudio de la estabilidad de las AgNPs 39
4.2.7 Estudio de la actividad cataltica 40
4.2.7.1 Estudio de la actividad cataltica en flujo 41
5. CONCLUSIONES 45
BIBLIOGRAFA I
APNDICE I
Apndice 1 I
Apndice 2 II
Apndice 3 VI
II

AGRADECIMIENTOS
Primero que nada, quiero agradecer a Dios y San Miguelito Arcngel por acompaarme
en cada paso que doy.
A mis directores, Mara, Jordy y Dmitri. Gracias por abrirme las puertas del mundo de las
nanopartculas y confiar en m para ser parte de vuestro grupo de investigacin. Y, Jordy gracias
por la dedicacin y esos das del servicio MESC (Macans En Su Coche) para Leitat.
A mi Borrelln! Amigo, compaero de vida, amor de mi vida! Este merito tambin es tuyo,
sin ti no hubiera sido posible. Gracias! Te amo infinito bello mo.
A mis padres, a mi hermana y mi bella familia (los Ziegler, los Bentez y por supuesto los
Borrell), aunque la distancia nos separe el amor es ms fuerte y nos mantiene siempre unidos de
pensamiento y corazn. Y aunque la tecnologa nos permite mantenernos siempre al da, los
extrao con locura!
Berta, Bertita, B! que hubiera sido de m sin ti gracias guapetona!! Por meterme de lleno
con las nanos, por ensearme y transmitirme cada conocimiento necesario para alcanzar este
logro que tambin es tuyo!! Eres genial y lo sabes!! Te quiero mogolln!!!
A mis amigos de Venezuela, porque an con la distancia y los Kms en medio, estn siempre
ah para m. Los quiero y extrao demasiado!
A mis compaeros de laboratorio (tanto de GTS como de GSB), por esos mojitos, risas y
palabras de aliento. Gracias chic@s!
A GTS, por acobijarme y hacerme sentir en familia.
A Leitat y el Servei de Microscopia de la UAB, por sus anlisis siempre a tiempo.
A la UAB, por permitirme formar parte de su campus de excelencia.
Y finalmente, a la vida. Por traerme aqu, al sitio y momento indicado.
Simplemente
Gracias totales!
III

RESUMEN
Las nanopartculas presentan propiedades especiales, tanto fsicas como qumicas, siendo
su gran ventaja que presentan una mayor rea superficial que el correspondiente metal en forma
maciza, hacindolas atractivas en aplicaciones de catlisis, debido a que pueden mostrar la misma
actividad pero con una menor cantidad de material cataltico. Sin embargo, su elevada tendencia a
la agregacin requiere de su estabilizacin e inmovilizacin para: 1) prevenir el crecimiento
incontrolado, 2) prevenir la agregacin, 3) controlar la de velocidad de crecimiento y el tamao
final de la partcula, 4) permitir que sean solubles en diferentes solventes. Entre los mtodos de
estabilizacin, el ms utilizado es la sntesis de nanopartculas en solucin en presencia de un
agente estabilizador. Alternativamente uno de los mtodos ms interesantes es la sntesis de
nanopartculas dentro de una matriz polimrica, de forma que la matriz no solo acte de medio
estabilizador, sino tambin como medio de reaccin dando lugar a materiales nanocompuestos.
Para este trabajo de investigacin, se elaboraron nanocompuestos con propiedades
catalticas efectivas aplicando la Sntesis Intermatricial sobre una espuma de poliuretano comercial
que acta como matriz estabilizadora y medio de reaccin. En una primera aproximacin se
intent modificar qumicamente la espuma para aumentar la formacin de nanopartculas en su
interior, pero no se obtuvieron diferencias entre los tratamientos utilizados, lo que certifica la gran
estabilidad de la espuma. Despus se activ la espuma con nanopartculas de Ag y se evaluaron
las propiedades catalticas de los nanocompuestos obtenidos en experimentos en batch y en flujo.
Encontrndose que las espumas muestran actividad cataltica en la reduccin del p-nitrofenol con
NaBH4, aunque es siempre necesario un tiempo de activacin que d inicio a la reaccin cataltica,
tanto para los experimentos en batch como para los experimentos con flujo. De los experimentos
se deduce que la eficiencia cataltica no slo depende de la carga de metal, sino tambin del
dimetro de las MNPs y su distribucin espacial. Para los experimentos de catlisis en flujo, fue
posible realizar ciclos de catlisis (hasta 5) mantenindose la eficiencia cataltica del material y
siendo posible su reutilizacin. Al mismo tiempo, se observ que al aumentar el caudal de trabajo
aumentaba la eficiencia y disminua el tiempo de activacin.
IV

ABREVIATURAS
4-np p-nitrofenol
AgNPs Nanopartculas de plata (Ag nanoparticles)
DMF N,N-Dimetilformamida
DMSO Dimetilsulfxido
FTIR-ATR Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier de Reflectancia Total
Atenuada (Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy)
ICP-MS Espectrometra de Masas con Plasma Acoplado Inductivamente (Inductively Coupled
Plasma Mass Spectroscopy)
IEC Capacidad de intercambio inico (Ion-Exchange Capacity)
IMS Sntesis Intermatricial (Inter-Matrix Synthesis)
KBr Bromuro de potasio
MNP(s) Nanopartcula(s) metlica(s) (Metal NanoParticle(s))
NC Nanocompuesto (NanoComposite)
NP(s) Nanopartcula(s) (NanoParticle)
PT(s) Pretratamiento(s)
PU Poliuretano (Polyurethane)
PUF Espuma de poliuretano (Polyurethane Foam)
SEM Microscopia Electrnica de Barrido (Scanning Electron Microscopy)
TEM Microscopia Electrnica de Transmisin (Transmision Electron Microscopy)
Tg Temperatura de transicin vtrea (Glass transition Temperature)
THF Tetrahidrofurano
UV-Vis Ultravioleta-Visible
WU Absorcin de agua (Water Uptake)
V
INTRODUCCIN

1. INTRODUCCIN
La palabra Nanotecnologa es usada extensivamente para definir las ciencias y tcnicas que
se aplican a un nivel de nanoescala. Este trmino incluye el estudio, diseo, creacin, sntesis,
manipulacin y aplicacin de materiales, aparatos y sistemas funcionales a travs del control, la
explotacin de fenmenos o las propiedades de la materia a esta escala[1].
En los prximos aos se espera que la Nanotecnologa desempee un papel fundamental
en diversos mbitos de la industria. La evolucin de esta tecnologa ha influido ya en un gran
nmero de segmentos industriales y la actividad econmica generada a partir de ella ha sido de
gran magnitud y amplio alcance[1].
Esta revolucin tecnolgica es posible gracias a que los nanomateriales presentan
propiedades fsicas muy distintas de las que se observan en un slido de tamao normal o
macroscpico con la misma composicin qumica. Estos nanomateriales presentan propiedades
fsicas, elctricas, pticas, magnticas y qumicas que permiten la creacin de materiales
innovadores con caractersticas nicas y mltiples aplicaciones[2-6], tal como se puede observar en
la Figura 1.
Fig. 1 Principales aplicaciones de la nanotecnologa.
De acuerdo con el informe Nanotechnology Market Forecast to 2014[1], las compaas del
campo de la electrnica estn buscando nuevas formas de incorporar la Nanotecnologa en
productos de consumo como los equipos de msica y los telfonos mviles, con el fin de mejorar
sus capacidades de procesamiento. Del mismo modo, la Nanotecnologa podra ayudar a mejorar
los cosmticos cambiando sus propiedades fsicas. Por otro lado, en el mbito de seguridad y
1
INTRODUCCIN

defensa se est aplicando la Nanotecnologa a sistemas de radares utilizando nanohilos
magnticos para procesar las ondas de radar, o a sistemas de deteccin de gases neurotxicos a
travs de nanohilos. Adems, esta tecnologa ha revolucionado el cuidado dental, dado que
disminuye el tiempo de cicatrizacin y mejora la integracin sea en los implantes dentales.
Tambin ha revolucionado el mundo textil, con la creacin de nanofibras que permiten cambiar las
propiedades de los tejidos. Pueden llegar a repeler virus, bacterias y ser lavadas ms de cien veces
sin perder las propiedades bactericidas.
Igualmente, se estn desarrollando nuevos materiales con propiedades extraordinarias, por
ejemplo materiales (como los nanotubos) ms fuertes que el acero, pero con solamente el diez por
ciento del peso, aplicaciones informticas con componentes increblemente ms rpidos o sensores
moleculares capaces de detectar y destruir clulas cancergenas en las partes ms delicadas del
cuerpo humano como el cerebro, entre otras muchas aplicaciones.
Uno de los temas crticos relacionado con los nanomateriales es su toxicidad y por lo tanto,
la contaminacin que estos puedan generar. Siendo el trmino Nanocontaminacin un nombre
genrico para todos los residuos generados por nanodispositivos o nanomateriales durante su
proceso de fabricacin. Este tipo de residuos puede ser peligroso ya que debido a sus dimensiones
pueden flotar en el aire y penetrar fcilmente en clulas animales y vegetales causando efectos
desconocidos[7].
1.1 Nanotecnologa y Nanomateriales

El trmino Nanotecnologa fue usado por primera vez en 1974 por N. Tanaguchi[8] para
referirse a la capacidad de trabajar, con precisin, con materiales en escala de nanmetros.
Actualmente, la nanotecnologa se refiere al estudio y aplicacin tecnolgica que involucra el
estudio de nanoobjetos[9], siendo su esencia el tamao y control de estos nanomateriales, lo cual
hace de la Nanotecnologa una rama valiosa ya que, la materia a una escala tan mnima muestra
fenmenos y propiedades diferentes (de las que mostraran a nivel macroscpico) que permiten la
creacin de materiales nicos.
La definicin comnmente aceptada para un nanomaterial es "un material que tiene una
estructura en la que al menos una de sus fases tiene un tamao de nanmetros en al menos una
dimensin"[10]. De acuerdo a esta definicin, es posible clasificar los nanoobjetos en tres grupos:
i. Objetos 1D de tamao nanomtrico (por ejemplo, pelculas finas),
ii. Objetos 2D de tamao nanomtrico (por ejemplo, los nanocables y nanotubos),
iii. Objetos 3D de tamao nanomtrico (por ejemplo, nanopartculas).
Estos materiales incluyen materiales porosos (con poros en el intervalo de tamao de los
nanmetros), materiales policristalinos (con cristales de tamao nanomtrico), materiales con
protuberancias en su superficie separadas por distancias nanomtricas, o clusters metlicos de
2
INTRODUCCIN

tamao nanomtrico. De todos estos materiales, las nanopartculas han atrado un creciente
inters en los cientficos y tecnlogos en la ltima dcada, debido a sus singulares propiedades
elctricas, pticas, magnticas y qumicas[4]. La sorprendente combinacin de nuevas propiedades
fsicas detectadas en diferentes tipos de nanopartculas ha despertado una gran curiosidad
investigadora debido al enorme panorama de posibles aplicaciones futuras. Las tcnicas
experimentales de las que se disponen hoy en da permiten fabricar, caracterizar y manipular
partculas de este tamao minsculo que llamamos nanopartculas, NPs.
1.2 Nanopartculas
Son objetos que tienen una estructura 3D en tamao nanmetrico (<100 nm)[11, 12]. Las
nanopartculas (Nanoparticles, NPs) presentan propiedades especiales, tanto fsicas como qumicas,
donde su gran ventaja es que presentan una mayor rea superficial que el correspondiente metal
en forma maciza, hacindolas atractivas en aplicaciones de catlisis, debido a que dan lugar a una
misma respuesta con una menor cantidad de material cataltico, especialmente las nanopartculas
metlicas.
Las partculas metlicas de tamao nanomtrico o nanopartculas metlicas (Metal
Nanoparticles, MNPs) pueden considerarse como una situacin intermedia entre los tomos
individuales y el material macroscpico.
Debido a la disminucin en la escala de los materiales, su comportamiento cambia
notablemente. De hecho, la reduccin de los materiales en forma maciza a un tamao
nanomtrico conlleva efectos dependientes del tamao como:
i. Aumento de la relacin superficie-volumen, lo cual aumenta el rea total de
superficie y en la fraccin de las entidades (por ejemplo tomos) en la superficie del metal, tal
como se muestra en el ejemplo de la Figura. 2.
ii. Cambios en la estructura electrnica de las entidades que forman las NPs y en la NP
como conjunto.
iii. Cambios en las asociaciones (por ejemplo, distancias interatmicas) de las
entidades que forman la NP.
iv. Efectos cunticos debido al confinamiento de los portadores de carga en un tamao
de partcula comparable a la longitud de onda del electrn.
3
INTRODUCCIN

Fig. 2 Representacin esquemtica de la variacin del radio superficie/volumen entre una

microesfera masiva y la microesfera mismo compuesta por NPs[4].
1.2.1 Mtodos de sntesis de MNPs

De forma general, existen dos mtodos de sntesis de NPs, Top-Down y Bottom-Up[13]
mostrados en la Figura 3.
1. Top-Down o descendente que consiste en la divisin de slidos de tamao superior en
pequeas porciones, es decir, reducen las partculas macroscpicas a escala nanomtrica.
2. Botton-Up o ascendente, consiste en la condensacin de tomos o entidades
moleculares en una fase gaseosa o en solucin, obteniendo partculas pequeas y uniformes
(diferentes formas y estructuras).
Fig 3. Esquema de los mtodos de sntesis de MNPs Top-Down y Bottom-Up[4].
Igualmente, existen mtodos fsicos y qumicos[4], siendo normalmente los mtodos

qumicos (ver Tabla 1.) los ms econmicos debido a que no requieren la utilizacin de equipos
tan complejos como los mtodos fsicos. Estos ltimos se basan en la agregacin de molculas
libres e iones dando lugar a clsteres. Entre ellos se encuentran la Sonoqumica (uso de ondas
4
INTRODUCCIN

sonoras en sistemas qumicos), la Irradiacin de Microondas (deposicin de sales metlicas asistida
por microondas), la Ablacin Lser Pulsada (vaporizacin de metales y deposicin en un soporte) y
el Plasma (uso del plasma como mtodo de reduccin).
Los mtodos qumicos, en cambio estn basados en la reduccin de compuestos metlicos
en solucin y en presencia de estabilizadores, as como en sntesis electroqumica y
descomposicin trmica de compuestos que contienen metales.
Tabla 1. Mtodos qumicos para la sntesis de MNPs.

Mtodo Principio Ventajas Desventajas
Tradicionales Impregnacin Fcil, no requiere Poco control del tamao
Co-precipitacin equipamiento de las NPs, aglomeracin
Precipitacin-deposicin especializado. de las partculas.
Microemulsiones Soporte slido impregnado Estrecha distribucin
con una microemulsin cristalina.
que contiene disuelta la sal
del metal precursor.
Fotoqumica Deposicin fotoasistida Seguro Difcil control del tamao
medioambientalmente. y distribucin de las NPs.
Deposicin Vaporizacin del metal Controlable y Limitado por la presin
Qumica en fase reproducible. Gran de vapor del precursor.
vapor variedad de soportes.
Distribucin del tamao
relativamente estrecha.
Otros Intercambio inico / Mejor control del Exceso del agente
reduccin crecimiento y la reductor para asegurar
distribucin de las NPs. una reduccin completa.
Igualmente, existen otros mtodos para sintetizar nanocompuestos metal-polmero: los

mtodos In situ y Ex situ[14] (Figura 4). En el mtodo In situ las MNPs pueden ser generadas
dentro de la matriz polimrica por descomposicin o por la reduccin qumica del metal precursor
dentro del polmero. Mientras que en el mtodo Ex situ las NPs primero se producen por rutas
qumicas suaves y luego son dispersadas dentro de la matriz polimrica, presentando mayores
problemas de agregacin. Los mtodos In situ son los ms usados porque permiten la preparacin
de una variedad de nanocompuestos metal-polmero con alto control de tamao de partculas y
morfologa del material as como otras propiedades.
5
INTRODUCCIN

Fig. 4 Esquema comparativo de los mtodos In situ y Ex situ para la sntesis de MNPs[4].
1.2.1.1 Sntesis Intermatricial (IMS)

La sntesis de intercambio inico de las MNPs es un mtodo que puede incluirse dentro de
la tcnica de Sntesis Inter-Matricial[12-15] (Inter Matrix Synthesis, IMS). La caracterstica principal
de la IMS es la funcin dual de la matriz que permite la estabilizacin de las MNPs para prevenir su
crecimiento incontrolable y la agregacin y proporciona un medio para la sntesis[4].
Los principios generales de la IMS que son vlidos para cualquier tipo de matriz polimrica
y cualquier tipo de NPs, pueden resumirse en los siguientes puntos:
1. Las molculas del polmero actan como nanoreactores, es decir como un medio
reducido para la sntesis (controlando as el tamao y la distribucin de tamao de partcula) y,
2. Las molculas del polmero estabilizan y aslan las NPs generadas, impidiendo as su
agregacin.
Por otra parte, este mtodo con frecuencia da lugar a una disposicin espacial ordenada de
las NPs generadas.
La IMS se basa en dos etapas principales y consecutivas: i) la inmovilizacin de los iones
metlicos en la matriz polimrica (por ejemplo, mediante una reaccin convencional de
intercambio inico) y ii) la formacin de las NPs dentro de la matriz mediante reacciones tales
como la precipitacin o la reduccin.
En el caso especfico de la IMS usando matrices de intercambio inico, los grupos
funcionales que inmovilizan los iones metlicos o complejos de estos son el punto clave, ya que se
distribuyen uniformemente en la matriz y se comportan como una combinacin nica de
nanoreactores aislados.
La IMS es una tcnica muy verstil ya que, teniendo en cuenta nicamente la metodologa
in situ con matrices de intercambio inico, el amplio nmero de matrices disponibles (an
hablando solo de polmeros con propiedades de intercambio inico) y los diferentes tipos de NPs
que se pueden preparar, da lugar a gran variedad de nanocompuestos polmero-metal que pueden
ser obtenidos mediante esta tcnica.
6
INTRODUCCIN

1.2.1.2 Matrices
Muchos materiales que contienen grupos funcionales se pueden utilizar como soportes para
la IMS sin tener en cuenta su forma o estado: forma granulada, fibrosa o film. En todos los casos,
cuando se utiliza la tcnica de IMS, es importante tener en cuenta tanto las propiedades del
polmero y la aplicacin final del nanocompuesto, adems de ciertos requisitos necesarios para la
matriz (dentro de la cual se sintetizan las MNPs)[4].
Los requisitos principales para que un polmero pueda ser utilizado como matriz en la
tcnica de IMS son: tener grupos funcionales que acten como nanoreactores, distancias
adecuadas entre los centros de coordinacin (para asegurar la carga de los precursores) y
flexibilidad suficiente de los segmentos de la cadena de polmero (para facilitar los movimientos de
los precursores inicos)[4]. Igualmente, se debe tener en cuenta que si la sntesis se lleva a cabo
en soluciones acuosas la matriz debe ser insoluble en agua y a su vez debe prestar permeabilidad
suficiente para el reactivo que aporta el metal precursor.
En este trabajo se quiere utilizar una matriz que no ha sido usada previamente: la espuma
de poliuretano.
1.2.1.3 Espuma de Poliuretano (Polyurethane Foam, PUF)

Los poliuretanos (PU) diseados por Otto Bayer, se preparan mediante el proceso de
poliadicin de diisocianato[16]. El uretano es un grupo funcional que contiene un carbonilo cuyo
tomo de carbono est unido a un grupo OR y a un grupo -NR2. Como tal, el uretano tiene una
estructura intermedia entre carbonato y urea[17] (Figura 5).
Fig. 5 Estructura qumica de las molculas de carbonato, uretano y urea.
El uretano se prepara tpicamente por la reaccin de adicin nucleoflica entre un alcohol y

un isocianato (R-N=C=O), y el poliuretano se obtiene por la reaccin entre un diol y un
diisocianato (Figura 6). Por lo general, el diol es un polmero de baja masa molecular (MM = 1000
D) con grupos hidroxilos en los extremos; normalmente el diisocianato usado es el tolueno-2,4-
diisocianato[17].
7
INTRODUCCIN

Fig. 6 Reaccin ejemplo para la obtencin del poliuretano.
Se producen varios tipos diferentes de poliuretano, dependiendo de la naturaleza del

alcohol polimrico utilizado. Uno de los usos principales de la espuma de poliuretano es el
aislamiento. El tipo espumoso resulta cuando se adiciona una pequea cantidad de agua durante
el proceso de la polimerizacin, lo que da un cido carbmico intermediario que pierde
espontneamente burbujas de CO2 (Figura 7).
Fig. 7 Formacin de CO2 durante el proceso de polimerizacin del poliuretano.
El poliuretano tiene una Tg 100 C y es un polmero termoestable, es decir se caracteriza

por tener cadenas polimricas entrecruzadas, formando una red tridimensional que no funde. La
principal caracterstica de estos polmeros, es que son de celdas abiertas y de baja densidad (12-
15 kg/m), adems de su elasticidad, alta resistencia a la abrasin, al desgaste, al desgarre, al
oxgeno, al ozono y a las conservacin de propiedades mecnicas (elasticidad) a temperaturas
muy bajas[17], tal como la espuma de poliuretano utilizada en este trabajo de investigacin.
1.2.2 Antecedentes de la fabricacin de MNPs en PUFs

A continuacin, se presentan en la Tabla 2 algunos antecedentes de la fabricacin de MNPs,
principalmente de Ag, en matrices polimricas indicando el mtodo de sntesis de stas, as como
la aplicacin del nanocompuesto elaborado.
8
INTRODUCCIN

Tabla 2. Algunos antecedentes de la fabricacin de MNPs en PUF.
Compuesto Matriz Mtodo de Sntesis Aplicacin Ref.
[19]
Ag PUF Ex situ + Impregnacin. Filtro antibacteriano para agua.
Suspensin de AgNPs In [20]
Ag PU films Bioestabilidad.
situ en la solucin de PU.
[21]
Ag PUF Ex situ + Impregnacin. Filtro antibacteriano para agua.
[22]
Ag PU Ex situ + Impregnacin. Biomaterial Bactericida.
Ex situ + Impregnacin
Sensores pticos para qumica [24]
Ag PUF In Situ + reduccin con c.
analtica.
ascrbico.
La fabricacin de MNPs en espuma de poliuretano es reciente dentro del mundo cientfico y

la mayora de estos nanocompuestos son utilizados en el tratamiento de aguas (debido a la
propiedades bactericidas de la Ag). Es por esto que la elaboracin de espumas NC con aplicaciones
catalticas representa en cierto modo una primicia, as como el objetivo principal de la presente
investigacin.
1.2.3 Estabilidad y toxicidad de las nanopartculas

La elevada rea superficial de las NPs las hace muy inestables y con una elevada tendencia
a la agregacin. El ms tpico de los mecanismos de agregacin es conocido como Ostwald
Ripening o maduracin de Ostwald (Figura 8)[25], y se fundamenta en el crecimiento de las
partculas ms pequeas al ser disueltas y consumidas por las ms grandes, aumentando as el
tamao promedio de las MNPs y disminuyendo su solubilidad.
Fig. 8 Esquema del mecanismo Ostwald rippening.
La estabilizacin de las MNPs es necesaria para: 1) prevenir el crecimiento incontrolado, 2)

prevenir la agregacin, 3) controlar la de velocidad de crecimiento y el tamao final de la partcula,
4) permitir que sean solubles en diferentes solventes y, 5) terminar la reaccin de crecimiento de
la partcula. La incorporacin de NPs en matrices polimricas pueden llevarse a cabo teniendo en
cuenta las interacciones que tienen lugar[26], ya sean fuertes (covalentes, intercambio inico),
dbiles (fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrgeno, etc) o sin la existencia de interacciones
qumicas.
Conociendo las fuerzas de interaccin que tienen lugar entre las NPs y el polmero es
posible entender el papel que ejercen los polmeros como agentes estabilizadores.
9
INTRODUCCIN

La estabilizacin e inmovilizacin de las NPs reduce su aparicin en el medio ambiente.
Adems de la estabilidad, uno de los temas crticos vinculado con las NPs es su toxicidad y por lo
tanto, la contaminacin que stas puedan generar. La mayora de las NPs, no aparecen en la
naturaleza por lo que, los organismos vivos no disponen de medios adecuados en su organismo
para hacer frente a este tipo de desechos[27], aumentando as su toxicidad, para la cual surgi el
trmino nanotoxicologa[28] usado para tratar concretamente los problemas exclusivos que puedan
ser causados por las NPs.
1.3 Nanocompuestos (Nanocomposite, NC)

Los nanocompuestos como su nombre lo dice, se refieren a compuestos con NPs. La
estructura, organizacin y propiedades de estos no slo dependen de la estructura qumica de sus
componentes (NPs y matriz), sino tambin de la sinergia entre ellos[29].
Los NCs obtenidos en una matriz polimrica son materiales novedosos principalmente
debido a la buena resistencia que poseen.
Durante la formacin de las NPs en el interior de la matriz, sta es estable frente a las
reacciones debidas a la sntesis (reduccin, etc.).
1.3.1 Aplicacin de los nanocompuestos

La incorporacin de MNPs en una matriz polimrica permite dotar al polmero con
propiedades distintivas[12]. Entre stas se encuentran: alta selectividad permanente, baja
resistencia elctrica, buena estabilidad mecnica, alta estabilidad qumica, disminucin de la
permeabilidad de los gases, agua e hidrocarburos, estabilidad trmica, aspecto superficial y
conductividad elctrica. Todas estas ventajas, dependen del tipo de nanocompuesto y de los
procedimientos usados en su preparacin.
El uso de nanomateriales para ensamblar arquitecturas de tamao, composicin y
orientacin definida permite a los investigadores utilizar las propiedades elctricas, pticas,
catalticas y magnticas particulares que ofrecen estos materiales para la creacin de materiales
funcionales, dispositivos y sistemas mediante el control de la materia a escala nanomtrica y, el
beneficio de los nuevos fenmenos y propiedades a esa escala[4].
De hecho, las propiedades de las NPs se utilizan para desarrollo de nuevos productos[30, 31]
tales como pinturas (donde se utilizan para descomponer el olor de las sustancias) en los
instrumentos quirrgicos (con el fin de mantenerlos estriles) son altamente eficaces en las
cremas solares, los productos farmacuticos de liberacin lenta y muchos otros.
En este sentido, a continuacin se muestra la aplicacin que fue dada a los
nanocompuestos elaborados en este trabajo de investigacin.
10
INTRODUCCIN

1.3.1.1 Catlisis
La catlisis es el cambio de velocidad de una reaccin qumica debido a la contribucin de
una sustancia denominada catalizador que permite la aceleracin de la reaccin sin consumirse
dicho catalizador[32].
En general, los catalizadores reaccionan con uno o ms reactivos para formar productos
intermedios que, luego aportarn el producto final de reaccin en el proceso de regeneracin del
catalizador.
Existen diversos tipos de catalizadores. La naturaleza qumica de estos es muy amplia ya
que, pueden ser enzimas (empleadas en biocatlisis), slidos multifuncionales catalticamente
activos como es el caso de las zeolitas, almina, grafito, nanopartculas y materiales masivos. De
entre estos, se destacan los catalizadores basados en metales de transicin que frecuentemente se
emplean para catalizar reacciones redox y a menudo se utilizan en procesos catalticos en sntesis
orgnica (por ejemplo, Pt, Au, Rh e Ir)[28]. En general los catalizadores se pueden clasificar segn
el tipo de catlisis en la que acten: catlisis homognea (el catalizador se encuentra en la misma
fase que reactivos y productos)[33] y catlisis heterognea (el catalizador y el sustrato se
encuentran en diferente fase)[34].
La catlisis heterognea, que se beneficia de una fcil separacin del catalizador y que
permite el uso de altas temperaturas, ha estado caracterizada durante muchos aos por la falta de
selectividad y de comprensin de los aspectos mecansticos que son indispensables para la mejora
de sus parmetros. Muchas reacciones qumicas industriales tienen lugar en presencia de
catalizadores slidos y de aqu vienen la gran importancia de este tipo de catlisis a lo largo de la
historia. La catlisis heterognea es en realidad un fenmeno de interfase en el que los reactivos
propagan a la superficie del catalizador y se adsorben mediante la formacin de enlaces qumicos
(quimisorcin). Para catalizadores heterogneos slidos, la superficie de ste es fundamental ya
que determina la disponibilidad de lugares catalticos y por lo tanto, la maximizacin de la
superficie cataltica llevar a un aumento de la efectividad de la reaccin cataltica. Actualmente, y
gracias a la revolucin que han supuesto la Nanociencia y la Nanotecnologa, se investiga el uso de
NPs como catalizadores, debido a la elevada relacin rea/volumen que estas presentan lo que
implica una relacin directa de la superficie cataltica.
Por otro lado, a pesar de ser muy eficiente y selectiva, la catlisis homognea es empleada
en pocos procesos industriales porque tiene la dificultad de la recuperacin del catalizador del
medio de reaccin adems de su limitada estabilizacin trmica[29].
Hoy en da, los conceptos de Qumica Verde y Catlisis Verde se estn imponiendo y
requiriendo de un uso de catalizadores ms respetuosos con el medio ambiente, que permitan una
fcil separacin del catalizador del medio de reaccin y la posibilidad de reutilizarlo sin perder su
11
INTRODUCCIN

[35]
eficiencia cataltica . Estas condiciones llevan hacia a la investigacin para el desarrollo de
catalizadores que trabajen en la interfase entre catlisis homognea y heterognea.
El uso de MNPs de metales transicin en la catlisis, es un tema de gran actualidad
cientfica, tal como se refleja en el gran nmero de publicaciones cientficas que se derivan[10, 12, 14].
Siendo un campo que se encuentra en la frontera entre catlisis homognea y heterognea
(semi-catlisis heterognea) que aporta la selectividad y eficiencia necesaria a la catlisis
heterognea.
12
OBJETIVOS

2. OBJETIVOS
Con este estudio se pretende fabricar espuma de poliuretano activada con nanopartculas
de plata (AgNPs) mediante la aplicacin de la Sntesis Intermatricial y comprobar su eficiencia
cataltica en una reaccin modelo: la reduccin cataltica del 4-nitrofenol con NaBH4. Adems se
pretende estudiar cmo afectan algunos pretratamientos (PTs) a las espumas y a la sntesis de
AgNPs. Con la finalidad de realizar este estudio, se plantean los siguientes objetivos especficos:
Evaluar el efecto de diferentes pretratamientos sobre las propiedades fsico-qumicas de la

matriz.
Caracterizar la capacidad de intercambio inico (IEC) de las PUFs.
Sintetizar AgNPs en las PUFs mediante la tcnica de IMS.
Caracterizar nanocompuestos mediante tcnicas instrumentales.
Estudiar la actividad cataltica de las PUFs nanocompuesto.
Estudiar la estabilidad de las AgNPs en la matriz polimrica.
13
PROCEDIMIENTOEXPERIMENTAL

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Tcnicas analticas

A lo largo de este trabajo de investigacin se han utilizado distintas tcnicas analticas y de
caracterizacin con el objetivo de caracterizar los materiales obtenidos. A continuacin se
describen dichas tcnicas.
3.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier de Reflectancia

Total Atenuada (FTIR-ATR)
La espectroscopia de infrarrojo (IR) es un mtodo muy fiable y reconocido que permite
caracterizar, identificar y en algunos casos cuantificar gran variedad de sustancias[36]. En los
espectros obtenidos se muestra la absorcin a diferentes nmeros de onda de los grupos
funcionales presentes en la muestra y dichas absorciones permiten identificar distintos grupos
funcionales. La tcnica de Reflectancia Total Atenuada (ATR) ha revolucionado el anlisis de
muestras slidas y lquidas, ya que no es necesaria la preparacin de muestras, pues la muestra se
coloca directamente sin formar pastilla de KBr. Gracias a esta tcnica, se pudo analizar el polmero
antes y despus del pretratamiento y antes y despus de la carga de AgNPs para observar
cambios en los espectros. Para esta tcnica se utiliz un equipo de FTIR-ATR modelo Perkin Elmer
Spectrum GX.
3.1.2 Espectrometra de Masas con fuente de Plasma Acoplada Inductivamente

(ICP-MS)
La ICP-MS es un tipo de espectrometra de masas muy sensible, capaz de detectar metales,
y gran parte de no metales, presentes en una disolucin acuosa en concentraciones muy bajas
(del orden de las ppb). Se fundamente en la generacin de iones con un plasma acoplado por
induccin y el uso de un espectrmetro de masas como mtodo de separacin y deteccin de los
iones generados[36].
Para el anlisis, las muestras del nanocompuesto fueron digeridas en 1 mL de HNO3
concentrado durante 24 h. Despus, fueron diluidas a un volumen conocido y se filtraron (con
filtros de jeringa Millipore 0,22 m), para eliminar restos de PUF que pudieran estar presentes en
la solucin.
En nuestro caso, los anlisis correspondientes a esta tcnica se realizaron en el Centro
Tecnolgico Leitat en Terrasa con un equipo modelo Agilent 7500.
14

3.1.3 Microscopia Electrnica de Barrido (SEM)
Para la microscopia electrnica de barrido, se utiliz un microscopio que emplea un haz de
electrones enfocado con precisin sobre la muestra para revelar caractersticas detallada sobre su
superficie (topografa) y aportar informacin referente a su estructura tridimensional.
Cuando el haz de electrones se enfoca sobre la superficie de la muestra tienen lugar
diferentes interacciones entre las que destaca la emisin de electrones secundarios y de electrones
primarios rechazados. La amplificacin de estos electrones recogidos por un tubo catdico permite
la digitalizacin de la imagen[37, 38].
Para que la muestra ofrezca imgenes con una resolucin adecuada es necesario
prepararla convenientemente. En nuestro caso, la preparacin de la muestra consisti en realizar
un corte transversal de la espuma nanocompuesto y se coloc sobre un soporte metlico (de un
material conductor), recubierto por una superficie de carbono sobre la cual fue colocada la
muestra, tal como se muestra en la Figura 9, se introdujo en el microscopio y se llev a cabo el
anlisis utilizando el microscopio para SEM modelo Zeiss Merlin FE-SEM del Servei de Microscopia
(SM) de la UAB.
Fig. 9 Esquema de preparacin de la muestra para SEM.
3.1.4 Microscopia Electrnica de Transmisin (TEM)

Esta tcnica se basa en la generacin de un haz de electrones puntual a partir de un
filamento delgado de tungsteno sometido a una elevada diferencia de potencial. El haz de
electrones irradia la muestra y la imagen se genera a partir de la dispersin elstica e inelstica de
los electrones que atraviesan la muestra[4]. Para trabajar con esta tcnica se requieren unas
condiciones de alto vaco, as como una muestra ultrafina de manera que el haz de electrones
pueda atravesarla. En la Figura 10, se observan las partes del microscopio electrnico utilizado
para TEM.
15

Fig. 10 Esquema de un microscopio de transmisin electrnica.
Para esta investigacin, se prepar la muestra por corte en films ultrafinos, tal como se
muestra en la Figura 11. Se prepar una base de plstico duro donde se coloc encima la muestra
y se cubri con pegamento de contacto, finalmente se cubri con el mismo material de la base. Se
cort con un ultramicrtomo y los cortes se depositaron en una rejilla de cobre para TEM que fue
llevada al microscopio donde se procedi a realizar el anlisis en el equipo para TEM modelo JEOL
JEM-2011, HR TEM del SM-UAB.
Fig. 11 Esquema de preparacin de la muestra para TEM [4].
3.1.5 Espectrofotometra Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

La espectrofotometra UV-Vis es una espectroscopia de absorcin en la regin del espectro
electromagntico de la luz visible y adyacentes (UV, IR), siendo la zona del espectro donde las
molculas interaccionan con la radiacin y se producen transiciones electrnicas, entre el estado
fundamental y el estado excitado. La cantidad de radiacin implicada se puede relacionar con la
cantidad de molculas existentes en la muestras. As aplicando la Ley de Beer-Lambert (ec. 1) se
puede determinar la concentracin de una especie que absorbe en esta regin[39].
16

I
A log10 0 bc ec. 1
I
donde A es la absorbancia medida a una determinada longitud de onda (), I0 es la

intensidad de la luz incidente, I es la intensidad de la luz que llega al detector despus de pasar
por la muestra, b es la longitud del camino ptico o el espesor de la muestra y c es la
concentracin de la especie absorbente. Para cada especie y longitud de onda (), es una
constante, conocida como la absortividad molar o coeficiente de extincin molar.
De acuerdo a esta tcnica, se midieron los valores de absorbancia de la solucin con el 4-
np, para evaluar las propiedades catalticas de las PUFs nanocompuesto.
3.2 Reactivos
Todos los reactivos empleados son del tipo reactivo analtico y todas la soluciones
acuosas han sido preparadas con agua desionizada (miliQ). La espuma de poliuretano (PUF) es
espuma comercial adquirida en Comercial del Caucho (Espaa). Los compuestos (4-np, NaOH,
NaBH4, AgNO3, HK), as como los solventes orgnicos (acetona, DMF, THF, N-metilpirrolidina,
CH3Cl, CH2Cl2, DMSO, dicloroetano, tolueno, acetato de etilo, dietil ter) se compraron a Panreac
S.A (Castellar del Valls, Espaa). El perxido de hidrgeno y los cidos (HCl, H2SO4 y HNO3) se
compraron a Fischer Scientific Espaa.
3.3 Instrumentacin
Los equipos y aparatos utilizados en las diferentes tcnicas analticas y de caracterizacin,
se resumen en la Tabla 3. donde se especifica la marca y modelo del equipo as como, su
ubicacin.
Tabla 3. Resumen de las principales Tcnicas y equipos utilizados.

Tcnica Equipo Ubicacin
FTIR-ATR Perkin Elmer Spectrum GX SAQ
ICP-MS Agilent 7500 Leitat
TEM JEOL JEM-2011, HR TEM SM
SEM Zeiss Merlin FE-SEM SM
UV-Vis Pharmacia LKB Novaspec II GTS
Gravimetra Balanza analtica BEL ULTRA MARK 205A GTS
Secado Estufa MERMMERT ULM 400 GTS
Agitacin Optic Ivymen System AG-200-B GTS
Ultrasonido BRANSON 1200 GTS
* SAQ= Servicio de Anlisis Qumico (UAB), SM= Servicio de Microscopa (UAB), GTS
= Grupo de Tcnicas de Separacin (UAB), Leitat Centro Tecnolgico, Terrassa.
17

3.4 Caracterizacin de la matriz polimrica
3.4.1 Pretratamiento de la PUF

Primero que nada, es importante conocer la estructura qumica de la matriz polimrica
(Tabla 4).
Tabla 4. Caractersticas qumicas y fsicas del Poliuretano.

Estructura Aspecto Fsico1 Aspecto microscpico
(SEM)2
1
Imagen de una muestra de espuma de poliuretano sin activar. 2 Imagen de SEM de una muestra de
espuma de poliuretano con AgNPs a 222 aumentos.
Con el fin de aplicar la tcnica de IMS que hasta ahora solo ha sido aplicada a polmeros
que tienen grupos funcionales iongenos que retienen los iones precursores de las MNPs[11, 42, 43],
se consider esencial activar el material de soporte con diversos pretratamientos para obtener un
valor aceptable de IEC. Y as, las molculas del polmero podran estabilizar y aislar las NPs
generadas, impidiendo su agregacin. Dando lugar, a una disposicin espacial ordenada de las
NPs.
Primero, la espuma fue lavada con acetona[24] durante 1 h y luego 3 veces con agua miliQ,
para eliminar residuos o productos del tratamiento comercial aplicado al material, as como para
abrir los poros de la espuma[40]. Despus, 1 cm3 de PUF fue sumergido en 25 mL de la solucin del
agente pretratante (Tabla 5) durante 2 h y con agitacin, y posteriormente lavado 3 veces con
agua MiliQ y secado con papel de filtro comn. Se utilizaron estos agentes pretratantes para
evaluar las propiedades reductoras, cidas y bsicas de los mismos sobre la espuma de
poliuretano y observar algn cambio provocado sobre el material. Adems son los reactivos ms
comnes y disponibles. Este procedimiento experimental se muestra a continuacin en la Figura 12.
18

Tabla 5. Agentes utilizados en el pretratamiento de la espuma.
Agente pretratante Concentracin usada
H2O2 5%, 10% y 20 %
NaBH4 0,5 M
NaOH 0,01M, 0,05M, 0,1M, 1M y 3M
HCl 1M, 3M y 6M
HNO3 1M y 3M
H2SO4 0,01M, 0,05M y 0,1M
Fig. 12 Esquema experimental para el proceso de pretratamiento de la espuma.
Una vez pretratadas las espumas, se procedi a analizar los posibles efectos de los PTs
aplicados sobre la estructura qumica de la muestra, as como su capacidad de absorcin de agua
(WU) y su capacidad de intercambio inico (IEC).
3.4.1.1 Absorcin de agua (Water Uptake, WU)

Para conocer la capacidad de absorcin de agua de las PUF, se tom una porcin de la
muestra (de 1 cm3) se sumergi en 25mL de agua por 24h, se pes (Ww, Weight wet) y sec en la
estufa a 85 C por 72h y se volvi a pesar (Wd, Weight dry), este procedimiento se realiz por
triplicado.
19

El clculo del porcentaje de WU se realiz a travs de la siguiente ecuacin:
W - Wd
%WU w * 100 ec. 2
Ww
3.4.1.2 Capacidad de Intercambio Inico (Ion Exchange Capacity, IEC)

La capacidad de intercambio inico se calcula para conocer el nmero de posiciones
intercambiables de iones en la matriz polimrica y as optimizar el proceso de carga de la NPs.
Existen varios mtodos para determinar la IEC[4, 41, 42]. En este trabajo se utiliz un mtodo
que consiste en determinar los grupos funcionales cidos y bsicos presentes en la PUF a travs
de una valoracin cido-base. Para la determinacin de los grupos cidos se tom una muestra de
PUF de 1 cm3 y se dej en contacto con 100 mL de una solucin de NaOH 0,1 M por 48h a 25 C y
agitacin; tiempo suficiente para asegurar la neutralizacin de los grupos cidos. Pasadas las 48
horas se retir la muestra, y se realizaron 3 valoraciones cido-base con alcuotas de 10 mL cada
una usando HCl 0,1 M estandarizado con ftalato cido de potasio (HK).
Para la determinacin de los grupos bsicos se sigui un procedimiento similar al descrito
para grupos cidos, pero esta vez valorando con una solucin bsica. Para esto, 1 cm3 de la
muestra se dej en contacto con 100 mL de una solucin de HCl 0,1 M por 48 h a 25 C y
agitacin, pasadas las 48 horas se tomaron 3 alcuotas del lquido de 10 mL cada una y se
valoraron con NaOH 0.1 M estandarizado con ftalato cido de potasio (HK). En ambos casos, se
utiliz fenolftalena como indicador.
El clculo de la IEC en meq/g se realiz usando la siguiente ecuacin:
V ( C o - C eq )
IEC ec. 3
m
donde Co es la concentracin inicial de NaOH o HCl en meq/L, Ceq es la concentracin en el

equilibrio de NaOH o HCl en meq/L, V es el volumen de la solucin inicial en L (en este caso 0,1 L)
y m es la masa de la muestra de espuma (en gramos).
3.4.1.3 Solubilidad de la espuma

Para conocer la solubilidad de la espuma, se realizaron pruebas de solubilidad usando
diferentes solventes orgnicos para as observar el comportamiento de la espuma de poliuretano
frente a estos disolventes. Para ello, se tom un trozo de la muestra original (de 1 cm3) y se
sumergi en 5 mL del solvente durante 24 h tomando nota del comportamiento de la espuma
20

frente al solvente orgnico. Los solventes usados para esta prueba son nombrados ms adelante
en la seccin 4.1, Tabla 7.
3.4.2 Caracterizacin del nanocompuesto
3.4.2.1 Preparacin del nanocompuesto

Para la preparacin de las NPs metlicas (MNPs) en la matriz de PUF se emple la tcnica
de Sntesis Intermatricial[15] (IMS) (Figura 13), la cual corresponde con un mtodo de sntesis del
tipo Bottom-Up, y que se basa en dos etapas principales y consecutivas: (i) la inmovilizacin de los
iones metlicos en la matriz polimrica y (ii) la formacin de las MNPs dentro de la matriz
mediante la reduccin de los iones metlicos a la MNPs en estado de oxidacin cero (ec. 4-5).
R - X - Na Ag (R - X - ) Ag Na ec. 4
(R - X - ) Ag NaBH 4 3H 2 O (R - X - ) Na 7/2H 2 B(OH) 3 Ag 0

ec. 5
Fig. 13 Esquema de la sntesis Intermatricial[4].
Para la preparacin de los nanocompuestos, en todos los casos se utiliz 1 cm3 de espuma
que fue pretratada siguiendo el esquema de la Figura 12, a continuacin se sumergi en 25mL de
una solucin de AgNO3 0,4 M por 3h y con agitacin. A posteriori, se lav 3 veces con agua miliQ y
se redujo en NaBH4 0,5 M por 24 h. Este procedimiento experimental se describe a continuacin
en la Figura 14.
21

Fig. 14 Esquema experimental para la IMS.
3.4.2.2 Estudio de la medida de las nanopartculas

El tamao de las NPS preparadas se obtuvo por la observacin directa de las imgenes de
TEM y la construccin de los histogramas correspondientes. En cada caso se midieron un mnimo
de 200 NPs por nanocompuesto preparado usando la aplicacin informtica Acrobat Acrobat
Professional. Los datos obtenidos de los histogramas fueron ajustados a una curva gaussiana de 3
parmetros (ec. 6) donde X0 es el dimetro medio (el ms frecuente), es la desviacin estndar
de todas las medidas i es una constante real definida segn se muestra en la ec. 7.
2
( X X0 )
0 , 5
y exp
ec. 6
1

2 ec. 7
3.4.2.3 Estudio de la estabilidad de las AgNPs

Para estudiar la estabilidad de las AgNPs en la matriz polimrica se realiz un anlisis de la
prdida de Ag en la espuma. Se determin la cantidad de Ag presente en la espuma antes y
despus de someter la muestra a ultrasonidos (US) durante cierto tiempo. Se sumergi la muestra
(1 cm3) en 10 mL de agua miliQ, se cubri correctamente y se coloc en el bao de US durante
22

60 o 180 minutos. Transcurrido el tiempo, se analiz mediante ICP-MS una muestra del lquido y
otra de la espuma (previamente digerida tal como se expuso en el apartado 3.2.2). As se pudo
conocer la cantidad de Ag presente en las muestras y la prdida de las AgNPs. Este procedimiento
se realiz por triplicado. En la Figura 15 se observa un breve esquema sobre la realizacin de este
proceso.
Fig. 15 Esquema experimental para el estudio de la estabilidad de las AgNPs.
3.4.2.4 Estudio de la Actividad Cataltica

Para evaluar la actividad cataltica de los nanocompuestos preparados, se llev a cabo la
monitorizacin por espectrofotometra UV-Vis de la reduccin cataltica del 4-nitrofenol (4-np) a 4-
aminofenol (4-ap) con NaBH4 (Figura 16), la cual es una reaccin cataltica de fcil manejo y
evaluacin. El 4-np en medio bsico es amarillo y muestra un mximo de absorcin a 390 nm, por
lo que su reduccin se monitoriz por la desaparicin de este pico (desaparicin del color). De
acuerdo con la bibliografa[39], la reaccin se puede considerar como una reaccin de pseudo
primer orden respecto a la concentracin de 4-np pues el NaBH4 est presente en un gran exceso.
La constante de velocidad aparente se calcula a partir del ajusto lineal de los valores de
absorbancia obtenidos (ec. 8-9).
Fig. 16 Reaccin de la reduccin cataltica del 4-nitrofenol a 4-aminofenol.
23

La ecuacin integrada de velocidad de pseudo primer orden es:
C
Ln t k ' t ec. 8
C0
donde C0 es la concentracin inicial del 4-np, C(t) la concentracin del mismo en un

determinado tiempo t y k es la constante de velocidad aparente.
Abs t
Ln k ' t ec. 9
Abs 0
Las pruebas catalticas se realizaron de la siguiente manera (Figura 17): a 5 mL de una

solucin acuosa 5 mM de 4-np se le aadieron, con agitacin, 45 mL de una solucin de 555,5 mM
de NaBH4, lo que da una concentracin inicial de 0,5 mM y 0.5 M para 4-np y NaBH4
respectivamente, es decir, una relacin 1:1000. En las pruebas catalticas se aadi 1 cm3 de PUF
NC. Como blanco, se realizaron dos pruebas: una empleando dicha mezcla de reaccin sin aadir
el nanocompuesto y otra aadiendo un cubo de 1 cm3 de volumen de espuma sin modificar. En
todos los casos se tomaron las medidas de la absorbancia cada 5 minutos aproximadamente.
Fig. 17 Esquema experimental para las pruebas de catlisis en batch.
Para las pruebas de catlisis en flujo, se utiliz la misma mezcla de reactivos y la disolucin
se hizo pasar, con ayuda de una bomba peristltica, a travs de un portafiltros que contena un
disco (de 3 cm de dimetro y 1 cm de espesor) de espuma de poliuretano modificada con AgNPs.
La solucin se recircul continuamente y la absorbancia de la disolucin se midi cada 5 minutos.
24

Se realizaron experimentos a diferentes velocidades de flujo: 50 rpm (0,43 mL/min), 200
rpm (1,7 mL/min), 500 rpm (4,1 mL/min) y 800 rpm (6,8 mL/min).
Para algunas muestras se realizaron hasta cinco ciclos de catlisis con la intencin de
conocer la eficiencia cataltica del nanocompuesto y su posible reutilizacin.
La Figura 18 muestra el esquema experimental para las pruebas de catlisis en flujo,
mientras que, en la Tabla 6 se indican los parmetros caractersticos de los filtros NCs utilizados.
Fig. 18 Esquema experimental para las pruebas de catlisis en flujo.
Tabla 6. Parmetros de los filtros NC.

Parmetro Dimensin
Volumen del filtro vaco 1,5 mL
Volumen del filtro NC comprimido 0,4 mL
Volumen muerto (VM)* 2,5 mL
* VM corresponde al volumen de los tubos a travs de los
cuales se hace pasar la solucin.
25

Finalmente, se muestra un esquema general (Figura 19) de la experimentacin realizada,
as como de los anlisis y las tcnicas realizadas a la PUF antes y despus de la sntesis de AgNPs.
Fig. 19 Resumen experimental.
26
RESULTADOSYDISCUSIN

4. RESULTADOS Y DISCUSIN
En este apartado, se recogen todos los resultados obtenidos mediante el estudio de la
caracterizacin de la matriz polimrica, as como del nanocompuesto y la evaluacin de sus
propiedades catalticas. Todos los datos que han sido necesarios para los diversos clculos, entre
otros, se encuentran en el Apndice.
4.1 Caracterizacin de la matriz polimrica y sus pretratamientos
4.1.1 Determinacin de la absorcin de agua (WU)

Los valores de WU obtenidos (Tabla 7) son altos, llegando a captarse casi el mismo peso
de agua que el peso de la espuma seca, lo que nos permite observar una buena retencin del
contenido de agua en la espuma de PU que indica un gran espaciado en la estructura interna de la
PUF normal, lo que presenta una gran ventaja al momento de realizar la carga de NPs.
Tabla 7. Valores Promedios Obtenidos para la WU.

%WU1 %WU2 %WU
Media 96.3 96.3 96.3
IC (95%) 1.0 1.0 0.4
%WU1 se calcula a partir de pesar la espuma seca y luego mojada.
%WU2 se calcula a partir de pesar la espuma mojada, secarla en la
estufa a 85C (72h) y volverla a pesar.
Mediante ANOVA (95%) (Apndice 1) se comprueba que los resultados obtenidos con los
dos procedimientos (%WU1 y %WU2) son comparables por lo que el %WU final se calcula a partir
de los dos valores. Esto indica la confiabilidad del mtodo de WU, ya que la absorcin es igual en
ambos casos, as como que la resistencia de la espuma que no se ve afectada por el contacto con
el agua ni con las altas T de la estufa.
4.1.2 Determinacin de la IEC por valoracin cido-base

Inicialmente, se realizaron varios pretratamientos a las espumas para dotarlas de nuevos
grupos ionognicos que pudieran contribuir al intercambio inico de los iones de plata y, en el
fondo, aumentar la IEC de la PUF. De hecho, tal y como se puede observar en la estructura
qumica de la matriz polimrica (Tabla 4) no existen grupos funcionales que puedan ejercer
claramente un intercambio inico (por ejemplo RNR3+, R-SO3-) pero s existen tomos con pares
de electrones no enlazados a travs de los cuales pudiera ocurrir una coordinacin con los iones
de plata. Los valores de la IEC de las PUFs modificadas mediante los diferentes pretratamientos
anteriormente nombrados (Tabla 5) se muestran en la Figura 20 y Figura 21. La Figura 20 recoge
27
RESULTADOSYDISCUSIN

los datos obtenidos mediante la valoracin de los grupos cidos y la 21 mediante la valoracin de
los grupos bsicos.
IECGruposcidos
0,7
0,6
0,5
meq / g
0,4
0,3
0,2
0,1
0
NaBH40,1M NaBH40,5M NaBH41M H2O25% H2O210%
H2O220% H2SO40,01M H2SO40,05M H2SO40,1M HNO31M
HNO33M NaOH1M NaOH3M SinPT
Fig. 20 Representacin grfica de la IEC para grupos cidos de los diversos PTs.
IECGruposBsicos
0,8
0,7
0,6
0,5
meq / g
0,4
0,3
0,2
0,1
0
NaBH40,1M NaBH40,5M NaBH41M H2O25% H2O210%
H2O220% H2SO40,01M H2SO40,05M H2SO40,1M HNO31M
HNO33M NaOH1M NaOH3M SinPT
Fig. 21 Representacin grfica de la IEC para grupos bsicos de los diversos PTs.
Como se puede observar, exceptuando el tratamiento de HNO3 1M, los tratamientos no

permitieron generar ms grupos inicos en cantidad apreciable y en la mayora de los casos se
obtuvieron valores de IEC bastante inferiores a los de la espuma sin pretratar (aproximadamente
la mitad). De acuerdo a los valores de IEC calculados segn al apartado 3.4.1.2, se descartaron los
tratamientos reductor y oxidante ya que, aparte de mostrar bajos valores de IEC, utilizaban
reactivos ms costosos o inestables. Lo mismo ocurre en el caso del PT con H2SO4 donde se puede
28
RESULTADOSYDISCUSIN

observar (Figuras 20 y 21) que sus valores siguen siendo bajos, aunque un poco mayores que los
de los PTs reductor y oxidante.
En el caso del PT cido con HNO3, los valores de IEC son mayores tanto en la
determinacin de grupos cidos como bsicos, aunque en la determinacin de estos ltimos los
valores de IEC sean similares para ambos PTs y comparables con los valores obtenidos para la
espuma sin pretratar. Aparentemente, esto indica que el PT (cido o bsico) no afecta
significativamente a la generacin de grupos funcionales intercambiadores de iones.
Despus de este primer experimento de evaluacin, para realizar un estudio ms completo
se escogieron los siguientes PTs por presentar los mayores valores de IEC: HNO3 1M y 3M y NaOH
1M y 3M.
4.1.3 Solubilidad de la espuma

Los resultados de las pruebas de la solubilidad de la PUF en diversos solventes orgnicos,
as como el efecto de estos sobre el material, se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8. Prueba de solventes.

Solvente Solubilidad Efecto
de la PUF
N-metilpirrolidina Insoluble Se decolora, hincha y deforma
Cloroformo Insoluble Se decolora y se hincha poco.
THF Insoluble Se decolora y se hincha poco.
DMF Insoluble Se decolora, hincha y deforma.
DMSO Insoluble Se decolora, hincha, y degrada. Aspecto gelatinoso.
Dicloroetano Insoluble Se decolora, hincha un poco, pero mantiene la estructura cbica.
Diclorometano Insoluble Se decolora, hincha un poco, pero mantiene la estructura cbica.
Acetato de Etilo Insoluble Se decolora y se hincha, pero mantiene la estructura cbica.
Dietil ter Insoluble Se decolora, se hincha muy poco y mantiene su estructura cbica.
Tolueno Insoluble Se decolora y mantiene su forma cbica.
Se observ que, a pesar de que la muestra lleg a decolorarse, deformarse e hincharse en

algunos de los solventes probados es, en trminos generales, un material muy resistente e
insoluble y, por lo tanto un buen material para su uso continuado en condiciones duras.
4.1.4 Caracterizacin por FTIR-ATR

El espectro obtenido por FTIR-ATR (Figura 22) muestra las distintas bandas de PU que
pueden identificarse con cierta facilidad utilizando los datos bibliogrfcios[49]: la banda observada a
3270 cm-1 es caracterstica de (N-H), mientras que las bandas situadas en 1690 y 1520 cm-1 son
tpicas de (C=O) (banda del uretano) y (NH) con (CO-N) (amida II). Sorpresivamente, no hay
ninguna diferencia significativa entre los espectros observados, lo cual indica que no se logra
29
RESULTADOSYDISCUSIN

ninguna modificacin de la estructura qumica en el material despus del pretratamiento, tal como
se haba sospechado con los resultados obtenidos en la IEC. Esto confirma la estabilidad y
resistencia de la espuma a agentes qumicos.
HNO33M
HNO31M
NaOH3M
NaOH1M
Blanco
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

11
Nmerodeonda(cm
Wavenumber(cm ) )
Fig. 22 Espectro FTIR-ATR de las PUFs antes y despus del pretratamiento.
4.2 Sntesis y Caracterizacin del nanocompuesto
4.2.1 Pruebas preliminares

Inicialmente, se realizaron pruebas preliminares de formacin de NPs mediante la tcnica
de IMS en PUFs tratadas con algunos de los agentes nombrados en la Tabla 5. Estas pruebas
permitieron demostrar que es posible cargar espuma de poliuretano con Ag, ya que se obtuvo una
coloracin marrn que revela la presencia de Ag en la muestra. Adems, estas pruebas
preliminares permitieron evidenciar el efecto de los PTs sobre el proceso de carga, tal como se
muestra en la Figura 23.
30
RESULTADOSYDISCUSIN

Fig. 23 Espumas de PU: (a) sin cargar, (b) Espuma 1 (sin PT), (c) Espuma 2 (PT NaBH4 0,5M),
(d) Espuma 3 (PT H2O2 10%), (e) Espuma 4 (PT NaOH 0,01M), (f) Espuma 5 (PT HCl 0,01M), (g)
Espuma 6 (PT H2SO4 0,01M).
De acuerdo a la coloracin marrn obtenida (Figura 23) y considerando que una mayor
coloracin es indicativa de una mayor presencia de Ag, la Espuma 1 (que no recibi pretratamiento
previo a parte del lavado con agua) y la Espuma 2 (pretratada con una solucin reductora) fueron
las que presentaron una mayor cantidad de metal. De entre stas, la Espuma 2 present una
coloracin levemente ms oscura que la Espuma 1. De entre todas las dems espumas, fue difcil
descifrar a simple vista cul contena mayor carga de Ag, pues en todas ellas se observ una
coloracin marrn similar.
En definitiva, esta primera aproximacin permiti demostrar que es posible cargar espumas
de poliuretano con Ag mediante la tcnica de IMS a pesar de que no tengan grupos inicos como
tales. Conocidos estos resultados preliminares, se procedi a aplicar de forma ms sistemtica la
tcnica de IMS.
4.2.2 Aplicacin de la tcnica de IMS

Para determinar la concentracin necesaria del metal precursor, se realizaron diversas
pruebas de carga (Tabla 9) en la matriz polimrica. La concentracin de trabajo se estableci en
relacin al valor obtenido de IEC.
31
RESULTADOSYDISCUSIN

Tabla 9. Pruebas de carga de AgNPs en la PUF.
# de veces X Solucin de Pretratamiento Lavado Coloracin
IEC carga previo en la PUF
[AgNO3] (molL-1)
5 0,0015 NO NO NO
10 0,003 NO NO NO
35 0,0105 NO NO NO
350 0,105 NO NO NO
1350 0,405 NO NO NO
1350 0,405 NO H 2O SI
350 0,105 NO H2O NO
1350 0,405 NaOH 0,1M H 2O SI
1350 0,405 NO Acetona SI
1350 0,405 HCl 6M Acetona SI
Despus de realizar las pruebas de carga en la espuma utilizando diferentes

concentraciones de la solucin equivalentes a 5, 10, 35, 350 y 1350 veces el valor promedio de
IEC ( 0,4 meq/g), se obtuvieron bastantes resultados negativos en la carga de Ag sobre la
espuma de poliuretano. Por lo que se procedi a aadir un paso previo al proceso de sntesis: un
lavado de la espuma con acetona tal como comentan en la bibliografa[24, 40]
, que adems de
eliminar cualquier residuo del proceso comercial de formacin de la espuma, parece actuar como
activador para que ocurra el proceso de carga, ya que este solvente abre los poros[40] de la
espuma permitiendo as la entrada de la solucin de carga para la posterior formacin de AgNPs.
Adems de aadir el lavado con acetona a la sntesis, se observ que la concentracin
mnima de la solucin del metal precursor o solucin de carga (AgNO3) debe ser 1350 veces la IEC
([AgNO3] = 0,4M (ec. 11)), ya que con esta concentracin se logra una coloracin marrn oscuro
en la PUF nanocompuesto, que indica la presencia de Ag en la matriz polimrica. Esta coloracin
marrn fue similar para todas las PUFs, incluyendo las PUFs pretratadas, revelando nuevamente
que el PT no influye significativamente en la carga del metal.
AgNO3 IEC * m PUF *1350 ec. 11

Vol
donde g PUF es el peso en gramos de la espuma de poliuretano (0.02g) y V AgNO3

corresponde al volumen a usar de esta solucin (25 mL).
32
RESULTADOSYDISCUSIN

4.2.3 Caracterizacin por SEM
Una vez fabricadas las NPs de Ag en la matriz se procedi a su anlisis microscpico. Las
imgenes de SEM (Figuras 24 y 25) revelan la presencia de NPs en la matriz polimrica empleada.
Esto confirma que no slo es posible incorporar Ag a la matriz de PU sino que el metal
incorporado tiene forma de nanopartculas tal como se observa en un acercamiento realizado en
una muestra de PUF en la Figura 24.
20m 200nm
Fig. 24 Acercamiento de una Imagen de SEM-Merlin para una muestra de PUF sin PT con
AgNPs.
En la Figura 25 podemos observar una imagen de SEM-Merlin de una muestra de espuma

sin pretratar, donde se hace un acercamiento (de 20 m a 1 m) de la imagen para observar la
presencia de NPs en la muestra y adems, se observa claramente la estructura de la espuma de
poliuretano en la imagen a acercar. Dadas las limitadas caractersticas del SEM para observar
objetos de tamao nanoscpico, a continuacin se analizaron las muestras por TEM.
(a) (b)
(a) 1m 100nm
Fig. 25 Imgenes de Sem-Merlin para una muestra de espuma sin PT.
33
RESULTADOSYDISCUSIN

4.2.4 Caracterizacin por TEM
Las imgenes de TEM (Figuras 26-28) confirmaron la presencia de AgNPs en la espuma de
poliuretano dando lugar, por tanto, a PUF nanocompuestos y se consigui ver la distribucin real
de las NPs. Para los nanocompuestos sin pretratar, en la superficie se encontraron AgNPs grandes
mientras que las ms pequeas se observaron en el interior de la matriz. Igualmente, se observ
que para los PTs cido y bsico aplicados las AgNPs eran ms pequeas.
0,5m 200nm 100nm
Fig. 26 Imgenes de TEM para las PUFs nanocompuesto: sin PT.
En algunos casos (Figuras 27.a, 27.d y 28.d) las AgNPs seguan una distribucin particular
en la superficie o borde del polmero, tal como lo sucede por el efecto de exclusin de Donnan[50]
en las matrices que contienen grupos inicos y que se debe a que los grupos de la matriz
rechazan los iones con la misma carga. Aunque este fenmeno no se puede atribuir directamente
a esta matriz, el resultado final es que se obtiene tambin una distribucin favorable de las NPs
que las hace accesibles a los reactivos relacionados con la aplicacin de inters.
Para conocer la distribucin de tamao de las MNPs, las imgenes obtenidas por TEM
fueron analizadas y se determin el dimetro de las MNPs () contando entre 200 y 300 por
muestra (Apndice 2). Los dimetros obtenidos se representaron en forma de histogramas que se
ajustaron a una curva de Gauss de 3 parmetros. Los histogramas obtenidos se muestran en la
Figura 29 y los dimetros medios (y otros parmetros propios del ajuste) se indican en la Tabla 10.
Tabla 10. Dimetro medio de MNPs.

Muestra Ag (nm)* (nm) R
Sin PT 9,4 0,2 0,9508
HNO3 1M 6,8 0,1 0,9792
HNO3 3M 10,4 0,2 0,9666
NaOH 1M 9,4 0,1 0,9759
NaOH 3M 6,3 0,2 0,9484
*
dimetro medio; desviacin estndar, coeficiente de correlacin.
34
RESULTADOSYDISCUSIN

(a) (b) (c)
1m 200nm 50nm
(d) (e) (f)
1m 100nm 20nm
Fig. 27 Imgenes de TEM para las PUFs nanocompuesto: con PT HNO3 1M (a), (b) y (c), con
HNO3 3M (d), (e) y (f).
(a) (b) (c)
0,5m 100nm 50nm
(d) (e) (f)
1m 100nm 50nm
Fig. 28 Imgenes de TEM para las PUFs nanocompuesto: con NaOH 1M (a), (b) y (c), con NaOH
3M (d), (e) y (f).
35
RESULTADOSYDISCUSIN

Fig. 29 Histogramas obtenidos de las imgenes de TEM de AgNPs en espumas de poliuretano.
4.2.5 Anlisis del contenido metlico

Teniendo en cuenta que los valores de IEC ms similares a los conseguidos para la
muestra sin pretratar correspondieron a las espumas pretratadas con HNO3 1M y 3M, as como las
pretratadas con NaOH 1M y 3M (Tabla 11), el resto de los experimentos realizados se bas
exclusivamente en estos PTs, as como en espumas sin PT.
Tabla 11. Valores promedios de IEC para los PTs elegidos.

IEC (meq/g) IEC (meq/g)
Pretratamiento
cida bsica
sin PT 0,6 0,6
HNO3 1M 0,7 0,7
HNO3 3M 0,6 0,6
NaOH 1M 0,3 0,6
NaOH 3M 0,6 0,6
Los PTs cido y bsico, al igual que el resto de los PTs anteriormente empleados, no
afectaron significativamente la estructura qumica de la matriz ni la capacidad de intercambio de la
36
RESULTADOSYDISCUSIN

espuma. Sin embargo, en el caso especfico del contenido metlico de la espuma se observ cmo
los PTs cido y bsico s afectan en cierta medida a la cantidad de Ag presente en la muestra, tal
como se puede observar en las grficas de las Figuras 30 y 31.
30
mg Ag / g matriz
25
20
15
10
5
0
HNO3 1M HNO3 3M 1 1M
NaOH NaOH 3M sin PT
Fig. 30 Representacin grfica de los valores mg Ag / g matriz de las PUF de 1cm3.
Las espumas pretratadas con cido presentaron claramente un menor contenido metlico
que las espumas pretratadas con base, cuyo contenido metlico fue similar al de la espuma sin
tratar, por lo que podra decirse que el pretratamiento bsico no influye significativamente sobre el
contenido metlico de la espuma. Esta conclusin se puede extraer de los anlisis realizados a los
NCs en forma cbica (Figura 30).
30
25
mg Ag / g matriz
20
15
10
0
HNO3 1M HNO3 3M NaOH
1 1M NaOH 3M sin PT
Fig. 31 Contenido metlico en los discos NC.
Curiosamente, al realizar los mismos anlisis a los NCs en forma de disco (que fueron
utilizados posteriormente en los experimentos catalticos en continuo) la situacin no fue
exactamente igual (Figura 31). Si bien las espumas con PTs cidos mostraron nuevamente valores
37
RESULTADOSYDISCUSIN

bastante inferiores a la PUF sin pretratar, en este caso las PUFs tratadas con base permitieron
cargar una cantidad de AgNPs superior. O eso parece a simple vista. Porque en realidad, los
valores obtenidos para los PTs con NaOH 1M y 3M fueron muy parecidos tanto para cubos como
para discos (aprox. 20 mg Ag/g). Lo que se observa realmente es que en los discos sin PTs o
tratados con cido la cantidad de metal inmovilizado es inferior a la de los cubos que siguieron los
mismos PTs. Aunque los anlisis por ICP-MS se realizaron en todos los casos por duplicado y las
diferencias entre muestras similares no son muy grandes, no podemos descartar que haya habido
algn tipo de error en la preparacin de las muestras pues, a priori, las espumas con idnticos
tratamientos deberan exhibir una misma cantidad de Ag. De hecho, la coloracin oscura entre las
espumas tratadas con cido y base a diferentes concentraciones es muy similar entre s, y
prcticamente igual para todos los casos (Figura 32).
(a) (b)
HNO3 3M
HNO3 1M
NaOH1M NaOH3M
Fig. 32 Imgenes de la coloracin oscura de las PUFs (a) con PT HNO3, (b) con PT NaOH
A pesar de las aparentes incongruencias, se puede afirmar que los pretratamientos cidos
reducen la carga total de AgNPs lo cual puede tener una posible explicacin. Por un lado,
inicialmente, se esperaba que ambos pretratamientos aumentaran la carga de metal total debido a
la formacin de grupos iongenos. Sin embargo, ya que no se generaron estos grupos iongenos
(tal como se concluy a partir del espectro FTIR-ATR, as como de los valores de IEC), la carga de
la Ag+ se debera atribuir principalmente a la coordinacin de los iones con los pares de electrones
solitarios en los tomos de nitrgeno[19]. En consecuencia, el efecto de los PTs debera
relacionarse principalmente con los enlaces de coordinacin que dependen del punto isoelctrico
de la matriz. En este sentido, si los cidos provocan una protonacin de los tomos de nitrgeno,
estos no estaran disponibles para la coordinacin de iones de plata, lo que concuerda con los
resultados experimentales.
38
RESULTADOSYDISCUSIN

4.2.6 Estudio de la estabilidad de las AgNPs
Uno de los puntos cruciales en la fabricacin de un NC que contenga NPs es su estabilidad.
En el estudio de estabilidad de las AgNPs en PUF se utiliz un bao ultrasnico para provocar un
envejecimiento acelerado y fomentar, en cierto modo, el desprendimiento de las AgNPs de la
matriz que las estabiliza. Sin embargo, a partir del anlisis por ICP-MS de las soluciones acuosas
en contacto con los NCs se determin que la cantidad de Ag en la matriz no se ve afectada por el
tratamiento US durante 1 y 3 horas. La cantidad de Ag presente en la solucin siempre fue inferior
al lmite de deteccin de la tcnica. De aqu se concluye que la matriz polimrica no experimenta
prdida de metal por el tratamiento de US y, por tanto, los NCs son muy estables.
No obstante, y para estar completamente seguros, tambin se analiz el contenido de Ag
de las espumas antes y despus del tratamiento de US (digirindolas en cido concentrado). Los
resultados se muestran en la Figura 33. De acuerdo a esta grfica es posible observar que la
cantidad de Ag en la espuma es prcticamente constante, lo cual es un indicativo de que la
cantidad de metal no vara con el tiempo y por lo tanto, no se pierde metal de la matriz,
confirmndose que las NPs son estables en la espuma, no son arrastradas por el agua ni por el
movimiento vibratorio provocado por el ultrasonido.
40
35
30
mgAg/gmatriz
25
20
15
10
5
0
0 min 60 min 180 min
sinPTrep HNO31M HNO33M NaOH1M NaOH3M
Fig. 33 Cantidad de metal remanente en los nanocompuestos despus del tratamiento de

US en funcin del tiempo de tratamiento.
4.2.7 Estudio de la actividad cataltica

Tal y como se coment en la seccin 3.4.2.4, para evaluar la actividad cataltica de los
nanocompuestos de PUFs se realizaron dos experimentos de referencia (blancos) que se muestran
en la Figura 34. En el primer caso (Blanco 0) se emple una solucin que contena ambos
reactivos (4-np y NaBH4) y se observ que la absorbancia no vari a lo largo del tiempo, indicativo
de que la reaccin no tiene lugar. Ms o menos lo mismo sucedi para el segundo experimento de
39
RESULTADOSYDISCUSIN

referencia (Blanco 1) en el cual se aadieron ambos reactivos (4-np y NaBH4) y una PUF sin
AgNPs. Cabe destacar que en este caso la absorbancia s vari un poco, posiblemente debido a la
absorcin del 4-np por parte de la espuma, tal como comentan en sus trabajos Jain V.K. et al
(1997)[44], Shah R. et al (1996)[45], Blain S. et al (1990)[46] y Emteborg H. et al (1995)[47] sobre las
propiedades absorbentes de iones metlicos de las matrices polimricas.
1,2
Abs390nmnormalizada
0,8
Blanco0
0,6
Blanco1
0,4 testcataltico
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
t(min)
Fig. 34 Comportamiento del blanco de catlisis.
En la misma figura se muestra, por el contrario, que cuando todos los elementos de la
reaccin estn presentes (los dos reactivos y el catalizador) se produce una rpida disminucin de
la absorbancia a lo largo del tiempo. La atenuacin de la absorbancia observada sigue una
tendencia lineal despus de cierto tiempo de activacin, tal y como se ha determinado en otros
trabajos[51, 52]
. Para las PUF con los dos pretratamientos de HNO3 el tiempo de activacin fue
similar entre s (100min), y a la vez muy similar al de los nanocompuestos sin pretratamiento,
mientras que para los nanocompuestos pretratados con NaOH el de tiempo de activacin fue
ciertamente menor (50min), tal como se puede apreciar en la Figura 35.
sinPT sinPT
1
1
NaOH1M
HNO31M
Abs390normalizada
0,8 0,8
Abs390normalizada
NaOH3M
HNO33M
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2
0,2
0
0
0 50 100 150 200 250
t(min) 0 50 100 t(min) 150 200 250
Fig. 35 Evaluacin de la actividad cataltica para las PUFs NC.
40
RESULTADOSYDISCUSIN

Si comparamos los dos tipos de tratamientos, aparte de mostrar tiempos de activacin
diferentes, las constantes aparentes de velocidad normalizadas por la carga (Figura 36)
demuestran que los nanocomposites ms efectivos son curiosamente los del pretratamiento cido
aunque su contenido de nanopartculas era inferior, tal como se vio anteriormente en la Figura 30.
Para el pretratamiento con HNO3 1M esto podra explicarse por el hecho de que los dimetros de
las AgNPs obtenidas eran ciertamente menores, tal como se recoge Tabla 10. Sin embargo para el
otro tratamiento cido (que present una dimetro medio de las AgNPs ligeramente superior al de
de la PUF sin PT) esta explicacin no sera apropiada. Queda por tanto una cuestin para resolver
que necesitara probablemente ms experimentos.
0,15
0,125
0,1
s1mgAg1
0,075
0,05
0,025
0
HNO31M HNO33M 1
NaOH1M NaOH3M sinPT
Fig. 36 Constantes aparentes de velocidad normalizada (en batch).
4.2.7.1 Estudio de la actividad cataltica en flujo

Una vez demostrada la efectividad de los catalizadores en experimentos en batch se
realizaron pruebas de catlisis en sistemas de flujo que seran ms parecidos a una aplicacin real.
En estos experimentos tambin se observ una tendencia lineal de reduccin de la absorbancia (y,
por tanto de la concentracin de 4-np) despus de cierto tiempo de activacin (Figura 37).
41
RESULTADOSYDISCUSIN

1 1
0,9 0,9
0,8 0,8 sinPT
sinPT
Abs390normalizada
Abs390normalizada
0,7 0,7 NaOH1M

HNO31M
0,6 0,6 NaOH3M
HNO33M
0,5 0,5
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0 0
0 50 100 150 200 0 50 100 150 200
t(min) t(min)
Fig. 37 Evaluacin de la actividad cataltica para las PUFs NC en las pruebas de catlisis en
flujo.
En este caso, el tiempo de activacin fue siempre muy similar para todos los experimentos
realizados a 1,7 mL/min (200 rpm), independientemente del material cataltico empleado.
Nuevamente, si tenemos en cuenta la constante de velocidad aparente (Figura 38) es posible
notar que las PUF pretratadas con cido son las que, comparativamente, presentaron valores ms
altos aunque es destacable que estas pruebas catalticas en continuo presentaron constantes de
velocidad aparente menores respecto a las pruebas en batch. Esto esta relacionado con el tiempo
de residencia y el tiempo de contacto de la solucin con el catalizador, el cual es constante para
las pruebas en batch mientras que se puede variar en los experimentos de flujo variando el caudal.
0,15
0,13
s1mgAg1
0,10
0,08
0,05
0,03
0,00
HNO31M HNO33M 1
NaOH1M NaOH3M sinPT
Fig. 38 Constantes aparentes de velocidad normalizada para las pruebas de catlisis en

flujo.
Para demostrar la estabilidad de los materiales y la consistencia de su actividad cataltica,

para los discos NC sin pretratar se realizaron hasta 5 ciclos de catlisis a 1,7 mL/min
observndose una mejora de la eficiencia despus del primer ciclo cataltico y la misma respuesta
cataltica por parte del NC en los siguientes ciclos (Figura 39). La mejora podra explicarse por la
42
RESULTADOSYDISCUSIN

activacin del material que necesita un tiempo de activacin menor despus del primer ciclo.
Otros nanocomposites basados en otras matrices tales como films[52] o fibras [14]
han mostrado
prdida de la eficiencia cataltica en ciclos sucesivos pero este material basado en PUF mantiene
dicha eficiencia, lo cual es muy importante porque hara posible su reutilizacin.
Este resultado coincide completamente con el anlisis por ICP-MS (seccin 4.2.5) que
demostr que no hubo prdida del contenido de Ag de la matriz, certificando la estabilidad de las
AgNPs en la espuma, y coincidiendo as con que el comportamiento del material sea el mismo
durante cada ciclo cataltico.
caudal1,7mL/min
1 1ciclokapp=0,017(1/smg)
0,9
Abs390normalizada
0,8 2ciclokapp=0,025(1/smg)
0,6
4ciclokapp=0,02(1/smg)
0,5
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200
t(min)
Fig. 39 Evaluacin de los ciclos catalticos a 1,7 mL/min para la muestra de PUF NC sin
pretratar.
Tambin se efectuaron diferentes ensayos catalticos variando el caudal de la solucin,

observndose (Figura 40) como la eficiencia mejoraba al aumentar el caudal hasta cierto lmite.
As, la efectividad obtenida a 6,8 mL/min (800 rpm) no difiere mucho a la obtenida a 4,1 mL/min
(500 rpm), al igual que la efectividad obtenida a 0,4 mL/min (50 rpm) no difiere de la obtenida a
1,7 mL/min (200 rpm). El tiempo de activacin sigue una tendencia parecida: a mayor caudal,
menor tiempo de activacin.
43
RESULTADOSYDISCUSIN

1
0,9 1,7mL/min
0,8
Abs390normalizada 6,8mL/min
0,7
0,6 4,1mL/min
0,5 0,4mL/min
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 50 100 150 200
t(min)
Fig. 40 Evaluacin la actividad cataltica de las PUF NC sin pretratar a diferentes caudales.
Igualmente, se realizaron ciclos catalticos sucesivos para experimentos a diferentes

caudales. Los resultados se muestran en las Figuras 41, 42 y 43. El comportamiento es
exactamente el mismo que para los experimentos a 1,7 mL/min, lo que confirma la conclusin
anterior (mayor eficiencia a mayor caudal) y reafirma la efectividad de los nanocompuestos as
como su gran estabilidad en experimentos sucesivos.
caudal0,4mL/min
1 1ciclokapp=0,0187s1mg1
Abs390normalizada
0,8 2ciclokapp=0,0175s1mg1
0,6 3ciclokapp=0,0166s1mg1
0,4
0,2
0
0 50 100 150 200 250
t(min)
Fig. 41 Evaluacin de los ciclos catalticos de las PUF NC sin pretratar a un caudal de 0,4
mL/min.
44
RESULTADOSYDISCUSIN

caudal4,1mL/min
1 1ciclokapp=0,088(1/smg)
Abs390normalizada 0,8 2ciclokapp=0,075(1/smg)

0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
t(min)
Fig. 42 Evaluacin de los ciclos catalticos de las PUF NC sin pretratar a un caudal de 4,1
mL/min.
caudal6,8mL/min
1,2
Abs390normalizada
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
t(min)
Fig. 43 Evaluacin de los ciclos catalticos de las PUF NC sin pretratar a diferentes
caudales.
Finalmente, en la Figura 44 podemos observar la velocidad de reaccin normalizada para

cada ciclo y caudal. Es posible apreciar que la velocidad disminuye ligeramente en ciclos sucesivos
pero, segn los anlisis por ICP-MS esto no se puede atribuir a una prdida de metal cataltico y
tal vez debera imputarse a una contaminacin del material con los productos de reaccin.
45
RESULTADOSYDISCUSIN

0,07
0,06
0,4mL/min
s1mgAg1
0,05
1,7mL/min
0,04
4,1mL/min
0,03
6,8mL/min
0,02
0,01
0
1 2 3
cicloscatalticos
Fig. 44 Constantes aparentes de velocidad normalizada vs. Caudal / Ciclo para las pruebas
de catlisis en flujo.
46
CONCLUSIONES

5. CONCLUSIONES
Los pretratamientos empleados no afectan significativamente la IEC de la matriz polimrica,

lo cual se corrobora con los anlisis de IR-ATR efectuados antes y despus de cada
pretratamiento y en los que no se observa un cambio significativo de las bandas de
absorcin.
Es posible preparar PUFs con AgNPs (siempre que stas sean previamente lavadas con
acetona) mediante la tcnica de Sntesis Intermatricial (IMS), observndose AgNPs
pequeas y no agregadas. Por lo tanto, aunque matriz empleada no posee grupos de
intercambio inico puros (por ejemplo SO3-) puede ser utilizada con xito para la sntesis
de nanocompuestos por IMS.
Aunque los pretramientos no ayudan a incrementar la carga del metal en las espumas NC
s afectan la cantidad, la distribucin y el tamao de las AgNPs obtenidas. Observndose
que, para los NC sin pretratar las AgNPs grandes se encontraron en la superficie de la PUF
mientras que las ms pequeas se observaron en el interior de la matriz. La misma
tendencia fue observara para los NC pretratados con cido y base, aunque el tamao de
las AgNPs fue inferior.
Despus de someter los nanocompuestos al tratamiento de envejecimiento acelerado con

ultrasonidos se observ que las nanopartculas no escapan de la matriz polimrica,
demostrndose la estabilidad de los nanocompuestos.
Las PUF nanocompuestos preparadas muestran actividad cataltica en la reduccin del p-

nitrofenol con NaBH4, pero siempre es necesario un tiempo de activacin que d inicio a la
reaccin cataltica, tanto para los experimentos en batch como para los experimentos en
continuo.
Desde el punto de vista cataltico, los nanocompuestos ms efectivos son los del
pretratamiento cido. Su carga de nanopartculas fue inferior y los dimetros de las AgNPs
obtenidas con este pretratamiento son ciertamente menores, pero sus constantes de
reaccin aparentes fueron mayores. Y, por lo tanto con la misma cantidad total de metal
se obtiene una mayor superficie cataltica. As pues, la eficiencia cataltica no slo depende
de la carga de metal, sino tambin sobre el dimetro de las MNPs y su distribucin espacial.
47
CONCLUSIONES

Para los experimentos de catlisis en flujo, se observ que es posible realizar ciclos de
catlisis (hasta 5) con los nanocompuestos, mantenindose la eficiencia cataltica del
material y lo que permite su reutilizacin. Al mismo tiempo se observ que aumentando el
caudal de trabajo aumentaba la eficiencia y disminua el tiempo de activacin.
48
BIBLIOGRAFA

BIBLIOGRAFA
1. http://www.euroresidentes.com/futuro/nanotecnologia/nanotecnologiaquees.htm
Consultado mayo 2013.
2. Narayan, R., Use of nanomaterials in water purification. Materials Today, 2010. 13(6): p.
44-46.
3. Moawed, E.A., Preparation of novel ion exchange polyurethane foam and its application for
separation and determination of palladium in environmental samples. Anal Chim Acta, 2006.
580(2): p. 263-70.
4. Domenech, B. et al., Bifunctional Polymer-Metal Nanocomposite Ion Exchange Materials.
2012.
5. Durn, N. et al., Antibacterial Effect of Silver Nanoparticles Produced by Fungal Process on
Textile Fabrics and Their Effluent Treatment. Journal of Biomedical Nanotechnology, 2007.
3(2): p. 203-208.
6. El-Sayed, R.N. and M.A., Effect of Catalysis on the Stability of Metallic Nanoparticles: Suzuki
Reaction Catalyzed by PVP-Palladium Nanoparticles. Journal American Chemical Society,
2003. 125: p. 8340-8347.
7. Bystrzejewska-Piotrowska, G., Golimowski, J. and Urban, P.L., Nanoparticles: Their
potential toxicity, waste and environmental management. Waste Management, 2009. 29: p.
2587-2595.
8. Taniguchi, N., On the Basic concept of nano-technology. Proceedings of the International
Conference of Production Engineering. Tokyo, Japan: Society of Precision Engineering,
1974.
9. NSET, Committee on Technology, National Science and Technology Council.
Nanotechnology definition (available at:
http://www.nsf.gov/crssprgm/nano/reports/ombnifty50.jsp). 2000.
10. Astruc, D., Transition-metal Nanoparticles in Catalysis: From Historical Background to the
State-of-the Art. Nanoparticles and Catalysis, 2008: p. 1-48.
11. Macans, J., Ruz, P., Alonso, A., Muoz, M. and Muraviev, D., Ion Exchange-Assited
Synthesis of Polymer Stabilized Metal Nanoparticles. Ion Exchange and Solvent Extraction.
A.K Sengupta Editor, CRC Press. 4., 2011. 20: p. 1-44.
12. Campelo, J.M., Luna, D., Luque, R., Marinas, J.M, Romero, A.A. , Sustainable preparation
of supported metal nanoparticles and their applications in catalysis. ChemSusChem, 2009.
2(1): p. 18-45.
13. Poole, C.P and Owens, F.J., Introduction to Nanotechnology. J. Wiley, 2003.
I
BIBLIOGRAFA

14. Alonso, A., Macans, J., Davies, G.L., Gunko, Y.K, Muoz, M. and Muraviev, D.N.,
Environmentally-Safe Polymer-Metal Nanocomposites with Most Favorable
Distribution of Catalytically Active and Biocide Nanoparticles. Advances in Nanocomposite
Technology. INTECH, 2011.
15. Muraviev, D.N., Inter-matrix synthesis of polymer stabilized metal nanoparticles for sensor
applications. Contributions to Science 2005. 3(1): p. 19-32.
16. Bayer., O., Das Di-isociyanat polyadditionsverfahren (polyurethane). Angewandte Chemie,
1947. 59: p. 257-272.
17. McMurry, J., Qumica Orgnica. 7ma edicin. 2008.
18. Qi-Wei, L., Hoye, T.R. and Macosko, C.W., Reactivity of Common Functional Groups with
Urethanes:Models for Reactive Compatibilization of Thermoplastic Polyurethane Blends.
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002. 40: p. 2310-2328.
19. Jain, P. and T. Pradeep, Potential of silver nanoparticle-coated polyurethane foam as an
antibacterial water filter. Biotechnol Bioeng, 2005. 90(1): p. 59-63.
20. Chou, C.W., et al., Enhanced thermal and mechanical properties and biostability of
polyurethane containing silver nanoparticles. Polymer Degradation and Stability, 2006.
91(5): p. 1017-1024.
21. Phong, N.T.P., Thanh, N.V.K. and P.H. Phuong, Fabrication of antibacterial water filter by
coating silver nanoparticles on flexible polyurethane foams. Journal of Physics: Conference
Series, 2009. 187: p. 012079.
22. Deka, H., et al., Bio-based thermostable, biodegradable and biocompatible hyperbranched
polyurethane/Ag nanocomposites with antimicrobial activity. Polymer Degradation and
Stability, 2010. 95(9): p. 1509-1517.
23. Zhao, X., et al., Polymer-supported nanocomposites for environmental application: A
review. Chemical Engineering Journal, 2011. 170(2-3): p. 381-394.
24. Apyari, V.V., Volkov, P.A. and Dmitrienko, S.G., Synthesis and optical properties of
polyurethane foam modified with silver nanoparticles. Advances in Natural Sciences:
Nanoscience and Nanotechnology, 2012. 3(1): p. 015001.
25. Simonsen, S.B., C.I., Dahl, S., Skoglundh, M., Sehested, J. and Helvegd, S., Direct
observations of oxygen-induced Platinum nanoparticle ripening studied by in istu TEM.
Journal of American Chemical Society 2010. 132: p. 7968-7975.
26. Kickelbick, G., Concepts for the incorporation of inorganic building blocks into organic
polymers on a nanoscale. Progress in Polymer Science 2003. 28(1): p. 83-114.
II
BIBLIOGRAFA

27. Mritunjai Singh, S.S., Prasad, S. and Gambhir, I.S., Nanotechnology in medicine and
antibacterial effect of silver nanoparticles. Digest Journal of Nanomaterials and
Biostructures 2008. 3(3): p. 115-122.
28. Donaldson, K., et al., Nanotoxicology. Occup Environ Med, 2004. 61(9): p. 727-8.
29. Mancini, L.H., Esposito, C.L., Nanocomposites: preparation, properties and performance.
Nova Science Publishers, New York, 2008: p. 105-132, 241-251.
30. Plieth, W.J., Electrochemical properties of small clusters of metal atoms and their role in
the surface enhanced Raman scattering. The Journal of Physical Chemistry, 1982. 86(16):
p. 3166-3170.
31. Weller, H., Clusters and Colloids: From Theory to Applications. Edited by G. Schmid, VCH,
Weinheim. Advanced Materials, 1994. 7(1).
32. Levine, I.N., Fisicoqumica. McGraw-Hill, 2004. 5.
33. Rothenberg, G., Homogeneous Catalysis. Catalysis 2008: p. 39-75.
34. Rothenberg, G., Heterogeneous Catalysis. Catalysis, 2008: p. 127-187.
35. Rothenberg, G., Introduction. Catalysis, 2008: p. 1-38.
36. N.M., B., Principles of instrumental analysis. Journal of Chemical Education 1992. 69(8).
37. Zhou, W. and Wang Z.L., Scanning microscopy for nanotechnology: techniques and
applications. Springer 2007.
38. Egerton, R.F., Physical Principles of electron microscopy: an introduction to TEM, SEM, and
AEM. Springer Science Busineess Media, 2005.
39. Dothauzer, D.A., Bhattacharjee, S., Wen, Y. and Bruening, M.L. , Nanoparticle containing
membranes for the catalytic reduction of nitroaromatic compounds. Langmuir 2009. 25(3):
p. 1865-1871.
40. Syed Moosa Hasany, M.M.S. and Munir Ahmed., Sorption of traces of silver ions onto
polyurethane foam from acidic solution. Talanta 2001. 54: p. 89-98.
41. Lpez-Mesas, M., et al., Bioseparation of Pb(II) and Cd(II) from aqueous solution using
cork waste biomass. Modeling and optimization of the parameters of the biosorption step.
Chemical Engineering Journal, 2011. 174(1): p. 9-17.
42. Alonso A., et al., Characterization of fibrous polymer silver/cobalt nanocomposite with
enhanced bactericide activity. Langmuir 2011. 28(1): p. 783-790.
43. Alonso A., et al., Intermatrix synthesis of monometallic and magnetic metal/metal oxide
nanoparticles with bactericidal activity on anionic exchange polymers. RSC Advances 2012.
2: p. 4596-4599.
III
BIBLIOGRAFA

44. Jain V.K., Sait, S.S., Shrivastav P. and Agrawal Y.K., Application of chelate forming resin
Amberlite XAD-2-o-vanillinthiosemicarbazone to the separation and preconcentration of
copper(II), zinc(II) and lead(II). Talanta, 1997. 45(2): p. 397-404.
45. Shah, R. and Devi, S., Dithizone-anchored poly(vinylpyridine) as a chelating resin for the
preconcentration and separation of gold(III) from platinum(IV), copper(II) and mercury(II).
Analyst, 1996. 12(6): p. 807-811.
46. Blain, S., Appriou, P., Chaumeil, H., and Handel, H., Application of a tetraaza macrocycle
immobilized on an organic polymer to the determination of trace amounts of manganese in
sea water. Analytica Chimica Acta 1990. 232: p. 331-336.
47. Emteborg, H., Baxter, D.C., Sharp, M. and Frech, W., Evaluation, mechanism and
application of solid-phase extraction using a dithiocarbamate resin for the sampling and
determination of mercury species in humic-rich natural waters. Analyst 1995. 120: p. 69-
77.
48. Kirk-Othmer., Urethane Polymers. Encyclopedia of Chemical Technology 2007. 25.
49. Pretsch, E. et al., Structure determination of organic compounds. Springer 2009.
50. Donnan, F.G., Theory of membrane equilibria and membrane potentials in the presence of
non-dialysing electrolytes. Journal of Membrane Science, 1995. 100: p. 45-55.
51. Domnech, B., Muoz, M., Muraviev, D.N. and Macans, J., Catalytic membranes with
palladium nanoparticles: From tailored polymer to catalytic applications. Catalysis Today,
2012. 193(1): p. 158-164.
52. Domnech, B., Muos, M., Muraviev, D.N. and Macans, J., Polymer-stabilized palladium
nanoparticles for catalytic membranes: ad hoc polymer fabrication. Nanoscale Research
Letters, 2011. 6: p. 406.
IV
APNDICE

APNDICE
I
APNDICE

Apndice 1 WU
Tabla 1. Anlisis de Varianza de una va (Anova 95%) para la WU.
RESUMEN
Grupos Cuenta Suma Promedio Varianza
Fila 1 3 288,7687 96,25623333 0,351259463
Fila 2 3 288,9136 96,30453333 0,358939963
ANLISIS
DE
VARIANZA
Origen de Promedio de
las Suma de los
variaciones cuadrados gdl cuadrados F Probabilidad Valor crtico para F
Entre
grupos 0,003499335 1 0,003499335 0,009854514 0,925700031 7,708647421
Dentro de
los grupos 1,420398853 4 0,355099713
F <valor crtico
comparables!
Total 1,423898188 5
II
APNDICE

Apndice 2 Imgenes de TEM usadas para el conteo de NPs.
1. PUF sin PT
III
APNDICE

2. PUF HNO3 1M
3. PUF HNO3 3M
IV
APNDICE

4. PUF NaOH 1M
5. PUF NaOH 3M
V
APNDICE

APNDICE 3 Resultados ICP-MS para las soluciones de catlisis en flujo.
Caudal Muestra ppm Ag

1 ciclo <0,1
0,4 mL/min 2 ciclo <0,1
3 ciclo <0,1
1 ciclo <0,1
2 ciclo <0,1
4 ciclo <0,1
5 ciclo <0,1
1 ciclo <0,1
3 ciclo <0,1
1 ciclo <0,1
3 ciclo <0,1
VI

Activación de Espuma de Poliuretano

Uploaded by

Document Information

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Activación de Espuma de Poliuretano

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Mster en Experimentacin Qumica

Trabajo Final de Mster

Activacin de espuma de Poliuretano con

Memoria presentada por

Departamento de Qumica, Facultad de Ciencias

Memria presentada per aspirar al ttol de Mster en Experimentaci en Qumica.

Kharla Ziegler Benitez

Mara Muoz Tapia Jorge Macans Dmitri Muraviev

Bellaterra, 03 de Junio de 2013

Fig. 1 Principales aplicaciones de la nanotecnologa.

1.1 Nanotecnologa y Nanomateriales

Fig. 2 Representacin esquemtica de la variacin del radio superficie/volumen entre una

1.2.1 Mtodos de sntesis de MNPs

Fig 3. Esquema de los mtodos de sntesis de MNPs Top-Down y Bottom-Up[4].

Igualmente, existen mtodos fsicos y qumicos[4], siendo normalmente los mtodos

Tabla 1. Mtodos qumicos para la sntesis de MNPs.

Igualmente, existen otros mtodos para sintetizar nanocompuestos metal-polmero: los

1.2.1.1 Sntesis Intermatricial (IMS)

1.2.1.3 Espuma de Poliuretano (Polyurethane Foam, PUF)

Fig. 5 Estructura qumica de las molculas de carbonato, uretano y urea.

El uretano se prepara tpicamente por la reaccin de adicin nucleoflica entre un alcohol y

Fig. 6 Reaccin ejemplo para la obtencin del poliuretano.

Se producen varios tipos diferentes de poliuretano, dependiendo de la naturaleza del

Fig. 7 Formacin de CO2 durante el proceso de polimerizacin del poliuretano.

El poliuretano tiene una Tg 100 C y es un polmero termoestable, es decir se caracteriza

1.2.2 Antecedentes de la fabricacin de MNPs en PUFs

La fabricacin de MNPs en espuma de poliuretano es reciente dentro del mundo cientfico y

1.2.3 Estabilidad y toxicidad de las nanopartculas

Fig. 8 Esquema del mecanismo Ostwald rippening.

La estabilizacin de las MNPs es necesaria para: 1) prevenir el crecimiento incontrolado, 2)

1.3 Nanocompuestos (Nanocomposite, NC)

1.3.1 Aplicacin de los nanocompuestos

Evaluar el efecto de diferentes pretratamientos sobre las propiedades fsico-qumicas de la

3.1 Tcnicas analticas

3.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de Fourier de Reflectancia

3.1.2 Espectrometra de Masas con fuente de Plasma Acoplada Inductivamente

Fig. 9 Esquema de preparacin de la muestra para SEM.

3.1.4 Microscopia Electrnica de Transmisin (TEM)

Fig. 10 Esquema de un microscopio de transmisin electrnica.

Fig. 11 Esquema de preparacin de la muestra para TEM [4].

3.1.5 Espectrofotometra Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

donde A es la absorbancia medida a una determinada longitud de onda (), I0 es la

Tabla 3. Resumen de las principales Tcnicas y equipos utilizados.

3.4.1 Pretratamiento de la PUF

Tabla 4. Caractersticas qumicas y fsicas del Poliuretano.

Fig. 12 Esquema experimental para el proceso de pretratamiento de la espuma.

3.4.1.1 Absorcin de agua (Water Uptake, WU)

3.4.1.2 Capacidad de Intercambio Inico (Ion Exchange Capacity, IEC)

donde Co es la concentracin inicial de NaOH o HCl en meq/L, Ceq es la concentracin en el

3.4.1.3 Solubilidad de la espuma

3.4.2 Caracterizacin del nanocompuesto

3.4.2.1 Preparacin del nanocompuesto

(R - X - ) Ag NaBH 4 3H 2 O (R - X - ) Na 7/2H 2 B(OH) 3 Ag 0

Fig. 13 Esquema de la sntesis Intermatricial[4].

Fig. 14 Esquema experimental para la IMS.

3.4.2.2 Estudio de la medida de las nanopartculas

3.4.2.3 Estudio de la estabilidad de las AgNPs

Fig. 15 Esquema experimental para el estudio de la estabilidad de las AgNPs.

3.4.2.4 Estudio de la Actividad Cataltica

Fig. 16 Reaccin de la reduccin cataltica del 4-nitrofenol a 4-aminofenol.

donde C0 es la concentracin inicial del 4-np, C(t) la concentracin del mismo en un

Las pruebas catalticas se realizaron de la siguiente manera (Figura 17): a 5 mL de una

Fig. 17 Esquema experimental para las pruebas de catlisis en batch.

Fig. 18 Esquema experimental para las pruebas de catlisis en flujo.