UNIVERSIDAD DE ANTIOQUA

FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS
PRIMERA ENTREGA PROYECTO

Sebastin Calle Uribe, Jos Julin Fierro Martnez, Ximena Parra Ojeda

Resumen:

Este trabajo pretende dar cuenta de forma ordenada y sistemtica de la posicin del
monmero de cloruro de vinilo en el mercado global, enfocndose en el proceso
productivo del mismo y evaluando las diferentes rutas qumicas a travs de las cuales
es posible obtenerlo. Para ello se realiz una extensa revisin de bibliografa pertinente
y se extrajeron los parmetros relevantes a la cintica de los compuestos participantes,
adicionalmente, se definieron las propiedades fsicas de cada uno de estos. Lo anterior
se realiz con la intencin de poder comparar con argumentos la viabilidad de cada
una de las rutas. Igualmente se seleccion para la mejor ruta el tipo de reactores que
intervenan con los materiales de los cuales deban construirse, basado en la
corrosividad de las sustancias y en las condiciones de operacin. La posicin del
mercado se consult y relacion tanto en el marco global como nacional y local en la
importacin y exportacin de monmero, as como su aplicacin principal (PVC) en los
pases como el nuestro que dependen netamente de las importaciones.

Abstrac:

Se desarroll un proyecto de revisin bibliogrfica extensiva para la seleccin de las

rutas qumicas y la caracterizacin de la cintica de las reacciones para la produccin
de monmero de cloruro de vinilo. Se encontr que la ruta adecuada era la que parta
del Etileno, esta a su vez es la ms usada en la actualidad. Se compil una tabla de
propiedades fsicas de las sustancias en el proceso que permiten la certeza a la hora de
decidir y comparar, facilitando la modelacin de los sistemas. Adicionalmente, se
definieron las condiciones de operacin, el tipo de reactores, dos PBR en las etapas de
cloracin directa y oxi-cloracin y un PFR en el proceso subsiguiente de pirolisis. Y se
definieron los materiales de construccin de los mismos, basados en la corrosividad y
en la resistencia mecnica. Se hizo un barrido general de la capacidad productiva de
las plantas en funcionamiento y se bosquej la cantidad de material requerido para
operarse dentro del pas.

Introduccin:

El VCM o Vinyl Chloride Monomer (Monmero de cloruro de vinilo) representa uno de

los comodities ms importantes para la industria a nivel mundial. Este se utiliza en la
produccin de PVC, material que tiene un sinnmero de aplicaciones relevantes para la
vida moderna, como son: La conduccin de aguas, de cableado elctrico y un sinfn de
posibilidades en situaciones que no requieran mayor resistencia mecnica, pero en las
que se precise de cierta, importante resistencia qumica.
El VCM se produce principalmente a partir de la cloracin y oxi-cloracin de etileno en
presencia de un catalizador de cloruro de cobre. El etileno, constituye uno de los
vectores de la industria de petrleo que ms ampliamente se utiliza en los procesos de
sntesis qumica.
Si bien los principales actores del mercado productivo se encuentran en pases
potencia, como Estados Unidos, Japn y China, pases de los cuales provienen las
compaas que mayor participacin tienen en el mercado.
El caso colombiano es singular, pues la produccin nacional de VCM es nula, sin
embargo, Colombia es uno de los mayores importadores de VCM, el cual transforma en
su gran mayora en PVC.

RUTAS QUIMICAS

RUTA 1. Produccin de VCM a partir de acetileno [1]

Se basa en la adicin de cloruro de hidrgeno al acetileno para obtener cloruro de vinilo. La
vinilacin del cloruro de hidrgeno transcurre segn la siguiente ecuacin:

99 KJ
HC CH + HCl H 2 C=CHCl H = ( mol )
( R 1)

99 KJ
(
HC CH + HCl C2 H 4 Cl2 H =
mol
(R2))
Donde la reaccin 2 se presenta el 1,2-Dicloroetano como producto secundario.

Como catalizador de usa HgCl 2 sobre carbn activado a 140-200C. El aislamiento del cloruro de
vinilo es relativamente sencillo, puesto que como subproductos slo se producen pequeas
cantidades de acetaldehdo (de la humedad de los gases empleados) 1,2-Dicloroetano.

Esta va casi se ha abandonado, a pesar de sus menores costos de inversin y proceso, en favor del
etileno por ser materia prima ms barata.

RUTA 2. Produccin de VCM a partir de etileno [2]

La mayora de las tecnologas VCM se basan en procesos "balanceados". Esto quiere decir que
todos los productos intermedios y subproductos se recirculan de una manera que asegura un cierre
del balance global de masa a slo VCM como producto final, partiendo de etileno, cloro y oxgeno.
Las etapas principales se explican brevemente a continuacin.

1. Cloracin directa del etileno a 1,2-dicloroetano (EDC)

218 KJ
C2 H 4 +Cl 2 C2 H 4 Cl2 + ( R 3)
mol

2. Recuperacin de HCl y oxicloracin de etileno a EDC

238 KJ
C2 H 4 +2 HCl+0.5 O2 C2 H 4 Cl2 + H 2 O+ (R4)
mol
3. Craqueo trmico (pirolisis) de EDC a VCM

71 KJ
C2 H 4 Cl2 C 2 H 3 Cl+ HCl ( R 5)
mol

Por lo tanto, un proceso ideal balanceado se puede describir por la reaccin global:

192.5 KJ
C2 H 4 +0.5 Cl 2+ 0.25O2 C 2 H 3 Cl+ 0.5 H 2 O+ (R6)
mol

As, la mitad del etileno y la totalidad del cloro se alimentan a la etapa de cloracin directa,
mientras que la otra mitad del etileno va a la de oxicloracin. Ntese que la purificacin de todas las
corrientes de EDC producidas en la sntesis, as como la de las recirculadas, se puede hacer en una
seccin de separacin comn. Con el fin de aumentar el rendimiento global, el cloro contenido en
los subproductos, ligeros o pesados, puede ser recuperado por oxidacin a HCl.

RUTA 3. Produccin de VCM a partir de etano [3]

El etano es un candidato idneo para la produccin de VCM, pues no solamente es ms econmico
que el etileno, sino que la qumica de la reaccin tiene diferentes ventajas. Por ejemplo, la reaccin
de oxicloracin es en una sola etapa, as se tienen las siguientes reacciones involucradas:

C2 H 6 +Cl2 +O 2 C 2 H 4 + HCl+ H 2 O+CO+CO 2 ( R 7 )

C2 H 4 +Cl 2 C2 H 4 Cl2 ( R 8 )

C2 H 4 Cl2 C 2 H 3 Cl+ HCl ( R 9 )

Para as tener una reaccin global:

C2 H 6 +Cl+O2 C 2 H 3 Cl+CO +CO 2+ H 2 O ( R 10 )

DIAGRAMAS DE FLUJO DE LOS PROCESOS.

RUTA 1. Produccin de VCM a partir de acetileno

El proceso mostrado en la Ilustracin 1 se explica cmo sigue. Para la obtencin del VCM se
necesita materia prima muy pura, el acetileno puro se seca en algunas torres secadoras y en otro
grupo de ellas con cido sulfrico. Tambin se pasan por estas torres (2) el gas clorhdrico, para
secarlo a fondo. Los dos gases secos, de los que el gas clorhdrico debe estar en exceso, se mezclan
con carbn activado en el recipiente mezclador (3). La reaccin tiene lugar en el horno de tubos (4),
que contiene un gran nmero de tubos estrechos que se llenan con el contacto, un carbn activado
granulado cargado con cloruro de mercurio (HgCl 2). Los tubos estn baados por un aceite que los
rodea y que sirve para su calefaccin y refrigeracin.
Como la reaccin entre el C 2H2 y el HCl no se da hasta los 80C, para poner en servicio el horno,
hay que empezar por calentarlo a dicha temperatura con aceite caliente. En cuanto la reaccin se
inicia se desprende calor. Entonces se usa el aceite como refrigerante regulndolo de manera que la
temperatura en los tubos del contacto sea de unos 135C.

Se lleva el VCM a una torre de lavado (5) en la cual se elimina el exceso de cloruro de hidrgeno
mediante un lavado con agua. Otra torre de lavado con lcali (6) acaba de eliminar el cido residual.
El agua incorporada en dichos lavados se elimina mediante enfriamiento a 13C, en el refrigerante
(7) y tambin en la torre (8) con KOH. Despus de otro enfriamiento (9), llega el gas a la columna
de destilacin I (10) en la que se separa el 1,2-Dicloroetano (11) formado como producto
secundario. El destilado que sale por el tope de la torre se enfra a -40C en el refrigerador (12), con
lo que prcticamente todo el cloruro de vinilo se lica y pasa al depsito (13), desde el cual todava
escapan los gases contenidos en el producto (acetileno) a travs del refrigerador (14). El producto
bruto de (13) sirve en pequea medida como reflujo para la columna (10); su mayor parte pasa a la
columna II (15), en la que tiene lugar una purificacin escrupulosa. El cloruro de vinilo se almacena
en el depsito (18).
 Ilustracin 1. Diagrama de flujo para VCM a partir de acetileno [1].

RUTA 2. Produccin de VCM a partir de etileno [2]

Se empieza por dividir a la mitad el etileno, una de las mismas junto al conjunto del cloro se
alimentan a la cloracin directa, mientras que la otra mitad de etileno va a la oxicloracin. El
diagrama de flujo del proceso consta de tres plantas, tal como se muestra en la Ilustracin 2.
 Ilustracin 2. Diagrama de flujo para VCM a partir de etileno.

La cloracin directa del etileno consiste en la reaccin entre el reactivo gaseoso disuelto en el EDC
lquido. El catalizador usado es CuCl2, en concentraciones de 0.1 a 0,5 % en peso. Adems, se
recomienda el uso de reactivos de alta pureza para evitar la formacin de impurezas que podran
complicar an la purificacin del EDC. Es preferible un exceso ligero de cloro para garantizar una
conversin completa de etileno.
La cloracin directa del etileno puede llevarse a cabo siguiendo dos tcnicas:
1. Cloracin a bajas temperaturas (LTC).
2. Cloracin a altas temperaturas (HTC).

En la LTC el reactor es una columna de contacto simple gas- lquido que opera a temperaturas entre
50-70 C, por debajo del punto de ebullicin de la mezcla (Ilustracin 3 a). Entra ms baja la
Temperatura se logra una mayor selectividad, ms del 99%. Pueden utilizarse dos mtodos para
eliminar el calor de reaccin, como un dispositivo de transferencia de calor interno, o un
intercambiador de calor con la recirculacin de EDC fro. Como desventaja se observa que rechazar
el calor de reaccin con el medio ambiente a bajas temperaturas es altamente ineficiente. Otro
inconveniente importante es la eliminacin del catalizador de EDC por costosas operaciones y
fuentes de contaminacin.

Ilustracin 3. Diagrama de flujo para Cloracin.

En la HTC, la reaccin se lleva a cabo en el punto de ebullicin del EDC a una presin de 1.5 a 5
bar y 90 a 150 C. De esta manera el calor de reaccin, que es siete veces el calor de vaporizacin
de EDC, puede usarse para la purificacin. El reactor qumico puede integrarse como un rehervidor
de una columna de destilacin, o diseado como un equipo independiente (Ilustracin 3b). Una
desventaja de la HTC es la obtencin de una menor selectividad, sin embargo, unas patentes
afirman que modificar el catalizador y/ usar inhibidores hace posible la operacin hasta unos 150
C.

El catalizador usado se basa en cloruro de cobre (II) impregnado en almina. La reaccin altamente
exotrmica se realiza a temperaturas alrededor de 200 C y presiones de 1,5-5 bar, en reactores de
lecho fijo o PBR. El PBR da una transferencia de calor ms intensa, previene la aparicin de puntos
calientes y permite una regeneracin del catalizador ms eficiente. La conversin de etileno del 93-
97% se puede conseguir con selectividades respecto al EDC de 91 96%.

En la etapa del craqueo trmico, a una alta temperatura, el EDC se descompone en VCM y cido
clorhdrico por un mecanismo de reaccin complejo. La reaccin endotrmica ocurre a temperaturas
entre 480 y 550 C y presiones de 3 a 30 bar. El reactor consta de un espiral tubular largo colocad
en un horno (Figura 7.4). La primera parte, ubicada en la zona de conveccin, precalienta el
reactivo hasta la temperatura donde la velocidad de reaccin de la pirolisis se vuelve significativa.
La segunda parte, la zona de reaccin, se coloca en la cmara de irradiacin. As, se selecciona el
dimetro del tubo para dar una velocidad de superficial del gas entre 10 20 m/s. La longitud del
espiral debe garantizar un tiempo de residencia de 5 a 30 s.

Ilustracin 4. Diagrama de flujo Craqueo trmico.

RUTA 3. Produccin de VCM a partir de etano

El diagrama de flujo se muestra en la ilustracin 4, la cual representa un reactor de lecho fluidizado
cuya alimentacin estaba a 150 C; este tipo de reactor favorece el calor exotrmico de la reaccin
y la velocidad de reaccin sobre el catalizador. Las dimensiones del reactor son 15 pies de largo y 6
pulgadas de dimetro. Y una zona de separacin de 7 pies de largo y 8 in de dimetro. Adems de
esto, en el proceso se incluyen los dispositivos necesarios para manejar el catalizador de lecho
fluidizado, como lo son un cicln, el sistema de tolva de esclusa, y los filtros [4].
 Ilustracin 5.Diagrama de flujo para VCM a partir de etano [4].

La tabla con la informacin de cada uno de los compuestos que intervienen en los procesos
qumicos se puede ver en los anexos

CONVERSION Y SELECTIVIDAD A LAS CONDICIONES DE OPERACIN.

RUTA 1. Produccin de VCM a partir de acetileno: La conversin del acetileno es del 96-97% y la
selectividad en el cloruro de vinilo de un 98% a una temperatura de 135C [1].

RUTA 2. Produccin de VCM a partir de etileno: se establecen las siguientes condiciones de cada
etapa, que implica un reactor, en el proceso [2].

Cloracin directa del etileno a 1,2-dicloroetano (EDC):

Cloracin a bajas temperaturas (LTC): Opera a temperaturas entre 50 y 70C y presiones

de 0 a 2 atm. Este proceso favorece la selectividad, alcanzando un 99% y una conversin
del etileno del 100%.

Cloracin a altas temperaturas (HTC): Esta etapa opera en un rango de 90-150C, y 1.5-5
bar: El proceso ocurre a temperatura de ebullicin, la selectividad en esta etapa es menor
que en la LTC.

Para clculos posteriores, se establece entonces que se ha de usar la LTC puesto que se
alcanzan mejores selectividades.

Recuperacin de HCl y oxicloracin de etileno a EDC: Esta operacin se desarrolla a una

presin de 1.5-5 bar y 200C. Se alcanza una conversin de etileno entre el 93-97% y una
conversin del etileno del 100%.

Craqueo trmico (pirolisis) de EDC a VCM: Se realiza a una temperatura (480-550C) y

presiones entre (3-30 bar), alcanzando una conversin del 51% con respecto al EDC, la
conversin es del 100% puesto que no solo que se presenta una reaccin.

RUTA 3. Produccin de VCM a partir de etano: A una temperatura de 120C se alcanza una
conversin de etano de 89,9% y una selectividad del 27% [3].
2 (15 %) Seleccin de uno de los procesos descritos en el numeral anterior teniendo en cuenta
La matriz de seleccin (Anexo 1.1, Tabla A1.1-1).
3 (9 %) De la bsqueda en la literatura determine: la ecuacin de velocidad de reaccin de cada
Una de las reacciones involucradas en el proceso seleccionado, incluyendo las constantes de la
Ecuacin en funcin de la temperatura.
Bajo la ruta seleccionada,

SELECCIN DEL REACTOR:

Para la ruta de produccin del monmero de cloruro de vinilo a partir del etileno se requiere de tres reactores
principales. Todos en fase gaseosa.
El primer reactor: Direct Chlorination (Cloracin Directa).
Existen dos tipos de cloracin frecuente en la industria:
- Low Temperature Chlorination (LTC)(50-70C): El reactor consiste en una columna en la que hace
contacto la mezcla por debajo de su punto de ebullicin. Este proceso favorece la selectividad,
alcanzando un 99%.

- High Temperature Chlorination (HTC)(90-150C), (1.5-5 bar): El proceso ocurre a temperatura de

ebullicin, el reactor se puede integrar al rehervidor de una columna de destilacin o se puede
disear como un equipo independiente. La selectividad es menor.

Para este proceso se emplea un catalizador basado en cloruro de cobre (II) soportado en almina. [1]
El segundo reactor: Oxychlorination (Oxi-cloracin).
Esta etapa surge como respuesta a la necesidad de recuperar el cloro que se disuelve en agua para formar
cido clorhdrico.
Esta operacin se desarrolla a una presin de 1.5-5 bar y 200C. El rendimiento alcanza el 98% y las
emisiones gaseosas pueden considerarse despreciables. Se hace necesario oxidar el HCl con una corriente
fresca de oxigeno de tal forma que se produzca cloro gaseoso, el cual se incorpora al proceso productivo de
EDC. Igualmente se utiliza el catalizador basado en cloruro de cobre (II). Esta etapa se desarrolla usualmente
en reactores de lecho fijo o de lecho empacado, este ltimo previene la formacin y facilita la regeneracin de
catalizador. Se alcanza una conversin de etileno entre el 93-97% se puede alcanzar una selectividad para el
EDC de 91-96%. Las impurezas derivan de la combustin de pequeas cantidades de etileno, es conveniente
un proceso de purificacin, que sin embargo se considerar inmerso en el reactor.
El tercer reactor: Thermal cracking (pirolisis).
Se realiza la reaccin endotrmica de pirolisis de EDC a una temperatura (480-550C) y presiones entre (3-30
bar). El reactor usualmente consiste en una bobina tubular dispuesta al interior de un horno. Las velocidades
superficiales del gas oscilas entre 10-20m/s. El dimetro de la tubera debe garantizar un tiempo de residencia
entre 5 -30s. Se debe considerar la presencia de impurezas que se traducen en encrustamiento al interior de la
tubera. Hay algunas impurezas que potencian la cintica de la reaccin, entre estas se encuentran el
clorometano y el tetra cloruro de carbono, en algunos casos, se adicionan consecuentemente si el reactor no
produce lo suficiente.
Reactores seleccionados:
- Para la primera etapa se selecciona un reactor PBR con lecho fijo del catalizador de cloruro de cobre.
Se requiere de un sistema de calentamiento que adece los reactivos hasta la temperatura de trabajo,
sin embargo, tambin es necesario retirar constantemente calor para controlar la reaccin, pues esta
es altamente exotrmica.

- La segunda etapa permite la eleccin entre un reactor PBR de lecho fijo y uno de lecho fluidizado
para el mismo catalizador de cloruro de cobre. Sin embargo, la opcin conveniente es la del reactor
fluidizado, pues permite disminuir la formacin de puntos calientes y facilita la regeneracin del
catalizador. Este reactor debe soportar presiones y temperaturas mayores al de la reaccin de
cloracin directa, as mismo debe emplearse un material de construccin ms resistente a la
corrosin por la elevada presencia de cido clorhdrico.
 - En la tercera etapa tanto presiones de operacin como las temperaturas son ms extremas, sin
embargo, no se requiere de la presencia de catalizador pues la reaccin procede con la temperatura.
Se considera conveniente la utilizacin de un reactor PFR.

SELECCIN DEL MATERIAL DEL REACTOR:

En cada una de las etapas del proceso de produccin del VCM intervienen compuestos fuertemente
halogenados, adems se alcanzan temperaturas elevadas en conjunto con presiones mayores a la atmosfrica,
estas condiciones implican una mayor corrosin de los recipientes en los cuales proceden las reacciones
debido a fenmenos de disociacin de las sustancias o de reduccin, erosin y desgaste trmico del material.
Se debe prevenir la formacin de impurezas que induzcan inhibicin del catalizador o la polimerizacin
precipitada de los productos. Por ello, es vital la seleccin de un material resistente mecnicamente y
virtualmente inerte a los compuestos presentes.
Para la seleccin se construy una tabla que contiene el comportamiento de algunos materiales de inters
frente a la corrosin por la presencia de las sustancias del proceso.
Tabla 1. MPY para materiales de inters. [2]

Material Exposure MP Conc. Temperature Temperature

Medium Y (%) F C
Ni-Mo Alloy Hydrochloric Acid <20 5-35 75 - 125 24 - 52
(Ni-30Mo; B-2)
Tantalum Hydrochloric Acid <2 5-36 25 - 425 -4 - 218
Zirconium Hydrochloric Acid <2 5-15 275 - 325 135 - 163
Zirconium Hydrochloric Acid <2 5-35 25 - 225 -4 - 107
Copper/ Bronze/ Low Hydrogen <20 100 125 - 175 52 - 79
Brass Chloride
Ni-Mo Alloy Hydrogen <2 100 25 - 500 -4 - 260
(Ni-30Mo; B-2) Chloride
Steels, Carbon/ Low Hydrogen <2 100 25 - 500 -4 - 260
Alloy Chloride
Tantalum Hydrogen <2 100 25 - 500 -4 - 260
Chloride
Steels, Carbon/ Low VCM <2 100 25 - 475 -4 - 246
Alloy
Gold/ Platinum VCM <2 100 25 - 475 -4 - 246
Copper/ Bronze/ Low Chlorine <20 100 25 - 425 -4 - 218
Brass
Mo Superalloy Chlorine <2 100 25 - 425 -4 - 218
(Ni-16Cr-16Mo; C276)
Mo Superalloy Chlorine <2 100 25 - 425 -4 - 218
(Ni-Cr-Fe-9Mo; 625/
725)
Nickel Cast Iron Chlorine <20 100 75 - 425 24 - 218
(15-35Ni)
Nickel-Copper Chlorine <20 100 25 - 425 -4 - 218
(400)
Steels, Carbon/ Low Chlorine <20 100 275 - 425 135 - 218
Alloy
Austenitic Cr-Ni-Mo EDC <2 100 25 - 225 -4 - 107
Stainless Steel
(17-12-3; 316L/ 317L)
 Gold/ Platinum EDC <2 100 25 - 225 -4 - 107
Tantalum EDC <2 100 25 - 225 -4 - 107

Observamos de la tabla anterior que la carga corrosiva principal deriva del cido clorhdrico, del cloruro de
hidrogeno y del cloro gaseoso. As mismo, es apreciable que los compuestos orgnicos halogenados no
representan un riesgo apreciable a comparacin pues algunos de los materiales que resisten su accin son
completamente intiles frente a los compuestos inorgnicos presentes. Por ello, centraremos nuestra atencin
en la descripcin de los materiales que solventan el problema de corrosividad de estos ltimos.
cido Clorhdrico: Es notable que el mejor desempeo frente a la corrosin a altas temperaturas en
presencia de esta sustancia lo entrega el Tantalio (<2 MPY), debido a la alta temperatura presente en las fases
de oxi-cloracin y de pirolisis y las presiones que puedan desarrollarse en esta ltima, se recomienda su uso
en estos dos casos. El Tantalio es resistente tanto qumica como mecnicamente a las condiciones en las que
operan estas dos fases del proceso. Adicionalmente, tambin es una opcin con un excelente desempeo
frente a los otros compuestos que puedan estar presentes, como el cloro gaseoso.
Cloruro de hidrogeno: Esta sustancia es consecuencia de la vaporizacin del cido clorhdrico y por tanto
tiene un potencial de corrosin de importancia, sin embargo, de la tabla es posible observar que es un tanto
menor a su contraparte disuelta, por ello, se considera inmerso en los criterios de seleccin para el Tantalio.
La fase restante en el proceso, es aquella con una menor exposicin a la corrosin, a la temperatura y a la
presin, esta es la fase de cloracin directa, si bien el Tantalio se desempea muy bien para la atmosfera rica
en cloro gaseoso, sabemos que su costo tambin es elevado, por ello en esta seccin se propone la utilizacin
de una aleacin rica en Nickel, la cual tiene un desempeo <20 MPY.
6. Informacin general sobre el mercado del producto:
El monmero de cloruro de vinilo (VCM) es uno de los comodities ms importantes en el mundo pues se
utiliza para la produccin del PVC y este tiene una inmensa cantidad de aplicaciones como tuberas, ventanas,
cableado, botellas, etc. Aunque el PVC es un producto de fin de cadena, es decir, que se entrega directamente
al consumidor, el VCM es tan solo un paso intermedio, sin embargo, constituye un potente indicador del
desarrollo del mercado en los diferentes pases. El proceso productivo del mismo tiende a ser flexible y por
ello se adoptan a lo largo del globo diferentes esquemas de proceso a partir de diferentes materias primas.
Inicialmente se desarroll el proceso de cloracin directa de Acetileno, sin embargo, y pese a que an se
utiliza ampliamente en pases como China, esta ruta se ha visto relegada por la de oxi-cloracin de Etileno.
Finalmente, encontramos nuevos intentos de utilizar el Etano como materia prima, por ser mucho ms
econmico, pero no se ha logrado un desarrollo suficiente de la tecnologa para permitirlo.
El principal agente en el mercado global de VCM lo constituye China, con una participacin de alrededor de
38-39%. A continuacin, en cantidad, pero ms fuerte en costos productivos se encuentra Estados Unidos. [3]
 Ilustracin 6. Consumo de VCM en el mundo.

6.1 Pases con las mayores importaciones y exportaciones en los ltimos cinco aos (Toneladas ao del
producto de inters).

PAISES CON LAS MAYORES IMPORTACIONES Y EXPORTACIONES EN LOS ULTIMOS 5

AOS

IMPORTACIONES:

A nivel mundial el mayor consumidor es tambin el mayor importador, China. A continuacin, encontramos a
Mxico y a Colombia. Esto nos da una idea de cmo funciona nuestro mercado, es activo en importacin de
productos con valor agregado como el VCM, sin embargo, el consumo de VCM se encuentra en una relacin
directa y cercana con el consumo y produccin de PVC, es por ello vlido afirmar que en Colombia se le da
fin a la cadena, al procesar el VCM proveniente del exterior.
Tabla 2. Importadores VCM en el mundo.

2012 2013 2014 2015 2016

Importadores cantidad cantidad cantidad cantidad cantidad
importada, importada, importada, importada, importada,
Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas
No hay
Mundo 3770563 3672655 3774796
cantidades
China 572830 664413 653951 751705 790291
Mxico 469561 484750 487819 494411 555666
Colombia 405151 409931 406500 414109 432951
 India 290724 327844 284273 347456 332253
Reino Unido 209819 253622 280754 285210 261617
Francia 225953 228483 232431 243684 305233
No hay
Viet Nam 260616 274893 228129
cantidades
Pases Bajos 185077 231785 211856 213607 213577
Canad 224856 222359 215891 190976 206787
Portugal 200517 195129 166149 161354 170313
Indonesia 128313 123191 128588 113360
Suecia 82543 57292 66994 89963 64419
Malasia 56453 75019 55630 64680 49280
Taipei Chino 64233 61862 53177 50620 57104
Filipinas 74922 96118 60916 47707 79492
Espaa 14336 44050 36083 42910 33852
Alemania 3037 3916 10770 17730 32083
Corea,
2502 13893 15027 6005 17255
Repblica de
Blgica 12909 5676 1355 4786 689
Turqua 9123 4943 16721 4000 25739
Estados Unidos
1511 2056 1412 1574 1356
de Amrica

Ilustracin 7. Cantidad importada en toneladas en el 2012.

 Ilustracin 8. Cantidad importada en toneladas en 2015.
Se observa que con el paso de los aos las importaciones de China han seguido aumentando, al igual que las
de Mxico, sin embargo, las importaciones colombianas se han visto disminuidas en los ltimos cinco aos, al
igual que las de Reino Unido.

EXPORTACIONES:

Los principales productores y por tanto, exportadores de VCM los encontramos representados por Estados
Unidos, con la indiscutible bandera de lder, seguido por Japn y por Taipei Chino, es curioso el caso de
Mxico, el cual es un importante importador y a su vez un importante exportador, esto da cuenta del
movimiento colosal que ocurre con esta materia prima en este pas.
2012 2013 2014 2015 2016
Exportadore cantidad cantidad cantidad cantidad cantidad
s exportada, exportada, exportada, exportada, exportada,
Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas
Mundo 2589896 2695061 2732658 2828727
Estados
Unidos de 1147999 1175135 1190635 1126160 1127656
Amrica
Japn 471064 746268 716002 829817 867671
Taipei Chino 369292 328004 345812 407357 334763
Mxico 133364 89532 79933 118718 48400
Corea,
89685 94693 116390 109201 113073
Repblica de
Tailandia 77758 111246 72137 86482 96438
China 7847 8262 55634 42785 5918
Blgica 5064 20947 36490 36901 53509
Alemania 35741 41969 86964 33580 124568
Indonesia 36049 28521 18002 29866
Arabia
50 9199 0 4983
Saudita
 Pakistn 12600 18727 13461 2276
Jordania 0 0 710 267
Malasia 160646 17144 0 105 266
Omn 57 0 0 90 0
Singapur 49 17 20 37
Canad 0 95 31 37 47
Repblica
10 84 20 24 106
Checa
Italia 52 15 25 23 2
Reino Unido 39070 2 16 11 23
Qatar 0 0 0 4

Ilustracin 9. Cantidad exportada en toneladas en 2012.

 Ilustracin 10. Cantidad exportada en toneladas en 2015.
Se observa que con el paso de los aos el protagonismo de Estados Unidos, si bien indiscutible ha disminuido
en favor del crecimiento japons en el mercado de exportaciones.

INFORMACION SOBRE IMPORTACION, EXPORTACION Y PRODUCCION DEL PRODUCTO

DE INTERES EN COLOMBIA.

IMPORTACIONES:

Tabla 3. Importaciones realizadas por Colombia en el periodo 2012-2016.

2012 2013 2014 2015 2016

Descripcin del Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad
Cdigo
producto importada, importada, importada, importada, importada,
Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas
Derivados
halogenados de
los
'290321000 hidrocarburos:
405150,647 409931,121 406500,202 414109,318 432950,591
0 Derivados
clorados no
saturados de los
hidrocarburos ...
 Ilustracin 11. Cantidad importada en toneladas de VCM por Colombia en el periodo 2012-2016.
Se observa un incremento importante y empinado en las importaciones, esto se traduce en una mayor
produccin de PVC. Y en un crecimiento ininterrumpido del mercado colombiano para el PVC.

EXPORTACIONES:

No se registran exportaciones de VCM desde Colombia, sin embargo, s que las hay del polmero PVC:
Tabla 4. Exportaciones de PVC desde Colombia.

2012 2013 2014 2015 2016

Descripcin del Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad Cantidad
Cdigo
producto exportada, exportada, exportada, exportada, exportada,
Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas
Poli"cloruro de vinilo",
'39041 en formas primarias,
251570 276262 253834 270587 274532
0 sin mezclar con otras
sustancias
Copolmeros de cloruro
'39043 de vinilo y acetato de
23790 12932 11530 12494 9058
0 vinilo, en formas
primarias
Poli"cloruro de vinilo",
en formas primarias,
'39042
mezclado con otras 6654 4894 5234 4940 4073
1
sustancias, sin
plastificar
Poli"cloruro de vinilo",
'39042 en formas primarias,
4850 4124 2676 3481 1954
2 mezclado con otras
sustancias, plastificado
Copolmeros de cloruro
de vinilo, en formas
'39044
primarias (exc. 2 0 20 6
0
copolmeros de vinilo y
acetato ...
 Polmeros de cloruro
de vinilo o de otras
'39049
olefinas halogenadas, 0 9 7 1 2
0
en formas primarias
(exc. poli"cloruro ...
Polmeros de cloruro
'39045
de vinilideno, en
0
formas primarias
'39046 Politetrafluoroetileno,
0 0
1 en formas primarias
Polmeros de cloruro
de vinilo o de otras
'39046
olefinas halogenadas, 0 1 0
9
en formas primarias,
fluorados ...

Ilustracin 12. Cantidad de toneladas de PVC exportadas por Colombia en el ao 2012.

Ilustracin 13. Cantidad de toneladas de PVC exportadas por Colombia en el ao 2016.

Podemos observar que se ha incrementado el ya grande sector policloruro de vinilo (PVC), en formas
primarias, sin mezclar con otras sustancias. Este hecho en efecto es coherente con el alza en las importaciones
de VCM.
En Colombia no hay una produccin significativa del monmero de cloruro de vinilo, el mercado del PVC
colombiano depende ntegramente de las importaciones provenientes principalmente de Estados Unidos.

INFORMACION DE LAS EMPRESAS QUE A NIVEL MUNDIAL, NACIONAL Y LOCAL

PRODUCEN EL COMPUESTO DE INTERES

MERCADO GLOBAL:

Shin-Etsu: Tokio, Japn. (Ao 2010) [4]

Es el principal e indiscutido lder en la produccin de VCM, la subsidiaria en Estados Unidos se llama
Shintech, la cual, en su planta en Plaquemine produce alrededor de 800mil toneladas por ao. Cuenta
adicionalmente con una produccin de 620mil toneladas por ao en una planta ubicada en Botlek, Paises
Bajos.
Formosa Plastics: Taiwn. (Ao 2006) [5]
La segunda empresa lder en el mundo en la produccin de VCM es la Taiwanesa Formosa Plastics, en
Estados Unidos, se encuentran ubicados en Baton Rouge, La. Con una produccin de 980 millones de libras
por ao, mientras que su otra planta en Point Comfort, Tex. Alcanza una produccin de 1235 millones de
libras por ao. Esto da una produccin en conjunto, solo para USA de alrededor de 1107mil toneladas por
ao.
Solvay: Bruselas, Blgica. (Ao 2010) [6]
Es la empresa con mayor produccin en el mercado europeo, cuenta con una planta en Jemeppe, Blgica, que
entrega una produccin de 260mil toneladas por ao, otra planta en Rheinberg, Alemania, que alcanza las
255mil toneladas por ao, y una planta en Tavaux, Francia de 260mil toneladas por ao.
Mercado Nacional:
Al interior del pas no hay empresas que produzcan el monmero de cloruro de vinilo, sin embargo, si las hay
que produzcan PVC y/o comercialicen valindose de la materia prima importada. Entre las empresas ms
representativas a nivel nacional en produccin y comercializacin de PVC encontramos:
- PAVCO (Mexichem) Bogot, Cali, Bucaramanga, Barranquilla, Medelln, Eje Cafetero.

- Colombiana de PVC - Cali

- Tigre Colombia - Bogot

- Mexichem (Resinas) Cartagena - Bogot

- Durman Bogot Madrid(Cundinamarca)

MERCADO LOCAL:

La empresa ms representativa a nivel local en produccin/comercializacin de PVC es PAVCO(Mexichem)

con sede en el municipio de Bello, en el rea metropolitana de Medelln.

CAPACIDADAD ANUAL DEL REACTOR A DISEAR. CONDICIONES DE OPERACIN Y

CONDICIONES DISEO DEL EQUIPO.

La produccin anual de la planta se defini teniendo en cuenta la produccin de la planta promedio de Solvay,
es decir, 260mil toneladas por ao. Esta cantidad se considera representativa y no excesiva para un mercado
nacional completamente incipiente. Las materias primas han de obtenerse igualmente a partir de la industria
nacional, esto es, la produccin de etileno en cantidades suficientes para sostener ese nivel de produccin.
El anlisis de produccin se llevar a cabo teniendo en cuenta las corrientes de entrada y salida propuestas por
los autores para el reactor de pirolisis y a partir de este se determinarn los flujos de ingreso de los otros
reactores. Al reactor de crackeo de EDC se ingresan 73000 kg/h del mismo. [1]
Tabla 5. Salida del reactor de pirolisis, produccin real de VCM propuesta por los autores.

Pyrolisis Reactor Outlet

Component EDC VCM HCL C2H2 CLP TCE HEAVIES TRI
Flow kg/h 35714 23440 13733 5 23 29 46 10

Se sabe que la relacin estequiomtrica entre el EDC y el Etileno es de 1 a 1. Por ello, al ingresar al reactor de
pirolisis 73000kg/h de EDC es vlido afirmar que aproximadamente la misma cantidad de moles de etileno
ingres al proceso, es decir, el total de Etileno empleado.
Utilizando el peso molecular del EDC es posible determinar las moles del mismo.

kg
73000
h kmol
F EDC = =737.672
kg h
98.96
kmol

kmol kg kg
F Etileno=737.672 28.05 =20691.7
h kmol h

De la estequiometria, y sabiendo que el etileno se alimenta en igual cantidad entre los reactores es posible
construir la siguiente tabla de flujos:
Tabla 6. Flujos aproximados de cada compuesto presente en el proceso para cada uno de los
reactores.

Reactor de Cloracin Directa

Flujo Molar [kmol/h] Flujo Msico [kg/h]
Etileno 368,836 10345,8498
Cloro 368,836 26172,60256
EDC 368,836 35769,71528

Reactor de Oxi-Cloracin
Flujo Molar [kmol/h] Flujo Msico [kg/h]
Etileno 368,836 10345,8498
HCL 737,672 26890,35742
O2 184,418 5901,376
EDC 368,836 36500,01056
H2O 368,836 6639,048

Finalmente, los flujos de la tabla anterior se multiplican por el factor de escalonamiento obtenido de la
produccin anual seleccionada y de la corriente de salida de VCM obtenida en el producto.

kg 1 year
FE=
( 260000000
year )(
8760 h )
12,66
kg
23440
h
Tabla 7. Flujos msicos para la produccin anual seleccionada de 260mil toneladas.

Reactor de Cloracin Directa

Flujo Msico
[milTon/year]
Etileno 1147,371296
Cloro 2902,5835
EDC 3966,918656

Reactor de Oxi-Cloracin
Flujo Msico
[milTon/year]
Etileno 1147,371296
HCL 2982,183662
O2 654,4720406
EDC 4047,909571
H2O 736,2810457

Condiciones de operacin:
Existen tres etapas principales de proceso, estas son las etapas de reaccin, la cloracin directa, la oxi-
cloracin y la etapa de pirolisis. Presiones y temperaturas para estos sistemas se definen a continuacin:
Tabla 8. Condiciones de operacin de los reactores.

P(ba
T(C)
r)
Cloracin
Directa
LTC 1,5-5 50-70
90-
HTC 1,5-5
150
Oxi-
1,5-5 200
Cloracin
480-
Pirolisis 3-30
550

Concentraciones:
Se prefiri la definicin de la fraccin msica de los flujos de alimento a los reactores como mecanismo de
identificacin de las concentraciones en el proceso. A partir de la tabla con los flujos msicos se pudo
compilar una adecuada para la fraccin de los compuestos del alimento en cada reactor.
Tabla 9. Fracciones msicas de los compuestos en el alimento de cada reactor.

Reactor de Cloracin
Directa
Fraccin
msica en el
Alimento
Etileno 0,28
Cloro 0,72
 Reactor de Oxi-
Cloracin
Fraccin
msica en el
Alimento
Etileno 0,24

HCL 0,62

O2 0,14

Ahora bien, para el reactor de pirolisis es adecuado establecer la aproximacin de que el reactivo, en este caso
el EDC, entra puro. Debe de realizarse esta suposicin pues las impurezas son controladas drsticamente
previo este proceso, la purificacin del EDC es crtica pues puede inducir la descomposicin del VCM o la
polimerizacin.

Referencias:
[1] Chapter 7 bla bla bla
[2] Corrosion survey (COR SUR). (2002). [Houston]: NACE International.
[3] https://www.ihs.com/products/vinyl-chloride-monomer-chemical-economics-handbook.html
[4] https://www.icis.com/resources/news/2010/01/17/9426255/us-chemical-profile-vinyl-chloride-monomer/
[5] https://www.icis.com/resources/news/2006/10/06/2016491/chemical-profile-vinyl-chloride/
[6] https://www.icis.com/resources/news/2010/04/26/9353148/european-chemical-profile-vinyl-chloride-
monomer/

[1]Mayer, L., (1987), Mtodos de la industria qumica en esquemas de flujo en colores, Barcelona,
Espaa:Editorial Revert. Disponible en: https://books.google.com.co/books?id=UxA3kcGM-
i0C&pg=PA204&lpg=PA204&dq=proceso+de+produccin+de+cloruro+de+vinilo+a+partir+de+ac
etileno&source=bl&ots=5XIXW5alAP&sig=u6sC0W7UTvqbBVDrZyxyst3450Y&hl=es-
419&sa=X&redir_esc=y#v=onepage&q=proceso%20de%20producci%C3%B3n%20de%20cloruro
%20de%20vinilo%20a%20partir%20de%20acetileno&f=false

[2] Sorin, C.; Sorin, D., (2008) Chemical Process Design: Computer-Aided Case Studies. Cap 7:
Vinyl Chloride Monomer Process, WILEY.VCH.

[3] Clegg, I., M.; Ray, Ch.; (1998). United States Patent No. 5,728,905. Switzerland: U.S. Patent
and Trademark Office.

[4] Hickman, D., A., Jones, M., E., Jovanovic, Z., R., Olken, M., M., Podkolzin, S., G., Stangland,
E., E., Thompson, K., R. (2010). Reactor Scale-up for Fluidized Bed Conversion of Ethane to Vinyl
Chloride. Ind. Eng. Chem. Res.