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Cuarta edicin

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PEARSON
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Ingeniera Qumica

Elementos de ingeniera
de las reacciones qumicas

H. Scott Fogler
f
Cuarta edicin

Este Best Seller a nivel mundial combina una cobertura experta de los principios de la ingeniera de las reacciones
qumicas con un enfoque en pensamiento crtico y resolucin creativa de problemas, empleando preguntas
abiertas segn el mtodo socrtico. Claro y organizado de manera sumamente didctica, este proyecto integra texto,
recursos visuales y simulaciones po'r computadora para ayudar al alumno a resolver incluso los problemas ms
difciles a travs del razonamiento, en vez de la memorizacin de ecuaciones.
Para aumentar la transferencia de tales destrezas fundamentales a la vida real, se incluyen tres tipos de problemas
para cada tema.
1. Problemas de tipo directo que sirven de refuerzo del material
2. Problemas que permiten al estudiante explorar diversos aspectos y buscar soluciones ptimas
, 3. Problemas abiertos que alientan al estudiante a practicar sus habilidades para la resolucin creativa de
problemas.
La obra contiene una gama de ejemplos muy amplia, que abarca desde el esmog hasta la coagulacin sangunea, la
produccin de xido de etileno y la ingeniera de tejidos, los anticongelantes, las mordeduras de cobra, la manufac-
tura de chips de computacin y la seguridad en plantas qumicas.
El CO-ROM ofrece numerosas oportunidades de enriquecimiento, tanto para los estudiantes como para los profe-
sores, e incluye los siguientes recursos:

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El software ms moderno para resolver problemas de la "era digital"

Sitio en la red: www.engin.umich.edu/~cre

ISBN 978-970-26-1198-1
90000

PEARSON
Vistenos en:
www.pearsoneducacion.net 9 789702 611981
Elementos de ingeniera
de las reacciones qumicas
Elementos de ingeniera
de las reacciones qumicas
Cuarta edicin

H. SCOTT FOGLER
Ame and Catherine Vennema Professor
Ctedra de ingeniera qumica
The University of Michigan, Ann Arbor

TRADUCCIN:
Mara Teresa Aguilar Ortega
Traductora profesional

REVISIN TCNICA:
Romn Ramrez Lpez
Luis Balderas Tapia
Ignacio Elizalde Martnez
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas
Instituto Politcnico Nacional

Mara Elena Hernndez Hernndez


Departamento de Ingeniera Qumica
Centro Universitario de Ciencias Exactas
e Ingeniera
Universidad de Guadalajara

----
PEARSON
Educacin

Mxico Argentina Brasil Colombia Costa Rica Chile Ecuador


Espaa Guatemala Panam Per Puerto Rico Uruguay Venezuela
L Datos de catalogacin bibliogrfica

FOGLER, H. SCOTT

Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas


Cuarta edicin '

PEARSON EDUCACIN, Mxico, 2008


ISBN: 978-970-26-1198-1
rea: Ciencias

Formato: 18.5 X 23.5 cm Pginas: 1120

Authorized translation from the English language edition, entitled Elements of chemical reaction engineering, 4'h edi-
tion by H. Scott Fogler, published by Pearson Education, Inc., publishing as Prentice Hall, Copyright 2006. All
rights reserved.
ISBN 0130473944

Traduccin autorizada de la edicin en idioma ingls titulada Elements of chemical reaction engineering, 4a edicin por
H . Scott Fogler, publicada por Pearson Education, Inc., publicada como Prentice Hall, Copyright 2006. Todos los dere-
chos reservados.

Esta edicin en espaol es la nica autorizada.

Edicin en espaol
Editor: Rubn Fuerte Rivera
e-mail: rubenJuerte@pearsoned.com
Editor de desarrollo: Felipe Hernndez Carrasco
Supervisor de produccin: Jos D. Hernndez Garduo

CUARTA EDICIN, 2008

D.R. 2008 por Pearson Educacin de Mxico, S.A. de c.v.


Atlacomulco 500-50. piso
Col. Industrial Atoto
53519 Naucalpan de Jurez , Estado de Mxico '

Cmara Nacional de la Industri.a Editorial Mexicana. Reg. Nm. 1031 .

Prentice Hall es una marca registrada de Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.v.

Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse ,
por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por ningn medio, sea electrnico, mecnico , foto-
qumico, magntico o electroptico, por fotocopia , grabacin o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor.

El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del editor
o de sus representantes.

ISBN 10: 970-26-1198-9


ISBN 13: 978-970-26-1198-1
Impreso en Mxico. Printed in Mexico. PROGRAMAS EDUCATIVOS. S.A. DE C.V.
CALZ. CHABACANO NO. 65.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 O - 11 10 09 08 COL. ASTURIAS. DELG. CUAUHTEMO C,
C.P. 06850, MIO:XICO. D.F.

EMPRESA CERTIFICADA POR EL


INSTITUTO MEXICANO DE NORMALIZACiN

PEARSON Y CERTIFICACiN A .C. BAJO LAS NORMAS


ISO-9002:1994/NMX-CC-Q04:1995
CON EL NO. DE REGISTRO RSC-048
E ISQ-14001:1996/NMX SAA-001:199B IMNCI
CON EL NO. DE REGISTRO RSAA-003


Ei"
Dedicado a la memoria de los profesores

Giuseppe Parra vano


Joseph J. Martin
Donald L. Katz

de la Universidad de Michigan,
quienes uniformaron algunos conceptos e hicieron
grandes comentarios que nos sirvieron de inspiracin
Contenido

PREFACIO xix

1 BALANCES NfOLARES 1
1.1 La velocidad de reaccin, -rA 4
1.2 La ecuacin general de balance molar 8
1.3 Reactores intermitentes (batch) 10
1.4 Reactores de flujo continuo 12
1.4.1 Reactor continuo de mezcla perfecta 12
1.4.2 Reactor tubular 14
1.4.3 Reactor de lecho empacado 17
1.5 Reactores industriales 21
Resumen 25
Material del CD-ROM 26
Preguntas y problemas 29
Lecturas complementarias 35

2 CONVERSIN Y TANfAO DEL REACTOR 37


2.1 Definicin de conversin 38
2.2 Ecuaciones de diseo para reactores intermitentes 38
2.3 Ecuaciones de diseo para reactores de flujo 40
2.3.1 CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta) 43
2.3.2 PFR (reactor deflujo tapn) 44
2.3.3 Reactor empacado (PBR) 45

vii
viii Contenido

2A Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores


de flujo continuo 45
2.5 Reactores en serie 54
2.5.1 CSTR en serie 55
2.5.2 PFR en serie 58
2.5.3 Combinaciones de CSTR y PFR en serie 60
2.5.4 Comparacin de los volmenes de CSTR y PFR
Y su secuencia 64
2.6 Algunas definiciones adicionales 66
2.6.1 Espacio-tiempo 66
2.6.2 Velocidad espacial 68
Resumen 69
Material del CD-ROM 71
Preguntas y problemas 72
Lecturas complementarias 77

3 LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRA 79


PARTE 1 Leyes de velocidad 80
3.1 Definiciones bsicas 80
3.1.1 Velocidad de reaccin relativa 81
3.2 El orden de reaccin y la ley de velocidad 82
3.2.1 Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad
elementales 82
3.2.2 Leyes de velocidad no elementales 86
3.2.3 Reacciones reversibles 88
3.3 La constante de velocidad de reaccin 91
3.4 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento
y diseo de reactores 98

PARTE.2 Estequiometra 99
3.5 Sistemas intermitentes 100
3.5.1 Ecuaciones para concentraciones en reactores
intermitentes 102
3.5.2 Sistemas de reaccin intermitente a volumen constante 103
3.6 Sistemas de flujo 106
3.6.1 Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo 107
3.6.2 Concentraciones enfase lquida 108
3.6.3 Cambio en el nmero de moles totales de una reaccin
en fase gas 108
Resumen 124
Material del CD-ROM 126
Preguntas y problemas 131
Lecturas complementarias 141
Contenido ix

4 DISEO DE REACTORES ISOTRMICOS 143


PARTE 1 Balances molares en trminos de conversin 144
4.1 Estructura de diseo para reactores isotrmicos 144
4 .2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente
en fase lquida para el diseo de un CSTR 148
4.2 .1 Operacin intermitente 148
4.3 Diseo de CSTR 156
4.3.1 Un solo CSTR 157
4.3.2 CSTR en serie 158
4.3.3 CSTR en paralelo 160
4.3.4 Reaccin de segundo orden en un CSTR 162
4.4 PFR 168
4.5 Cada de presin en reactores 175
4.5.1 Cada de presin y ley de velocidad 175
4.5.2 Flujo a travs de un lecho empacado 177
4.5.3 Cada de presin en tuberas 182
4.5.4 Solucin analtica para reaccin con cada
de presin 185
4.5.5 Reactores esfricos empacados 196
4.6 Sntesis del diseo de una planta qumica 196
~ARTE 2 Balances de moles en trminos de la
concentracin y los flujos molares 198
4.7 Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado
y reactores intermitentes 200
4.7.1 Fase lquida 200
4.7.2 Fase gaseosa 200
4.8 Microrreactores 201
4.9 Reactores de membrana 207
4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores
con agitacin 215
4.10.1 Arranque de un CSTR 216
4.10.2 Reactores semicontinuos 217
4.10.3 Forma de escribir las ecuaciones para
reactores semicontinuos en trminos
de las concentraciones 219
4.1 0.4 Ecuaciones para un reactor semicontinuo
en trminos de la conversin 223
4.11 El lado prctico 226
Resumen 227
Algoritmo resolvedor de EDO 230
Material del CD-ROM 231
Preguntas y problemas 234
Algunas sugerencias sobre la manera de evaluar lo que se lee 249
Problemas de crtica en revistas 249
Lecturas complementarias 252
x Contenido

5 RECOLECCIN Y ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD 253


5.1 El algoritmo para el anlisis de datos 254
5.2 Datos de reactor intermitente 256
5.2.1 Mtodo diferencial de anlisis 257
5.2.2 Mtodo integral 267
5.2.3 Regresin no lineal 271
5.3 Mtodo de velocidades iniciales 277
5 .4 Mtodo de las vidas medias 280
5.5 Reactores diferenciales 281
5.6 Planeacin experimental 289
5.7 Evaluacin de reactores de laboratorio 289
5.7.1 Criterios 289
5.7.2 Tipos de reactores 290
5.7.3 Resumen de calificacin de reactores 290
Resumen 291
Material del CD-ROM 293
Preguntas y problemas 294
Problemas de crtica de revistas 302
Lecturas complementarias 303

6 REACCIONES MLTIPLES 305


6.1 Definiciones 305
6.1.1 Tipos de reacciones 305
6.2 Reacciones en paralelo 310
6.2.1 Maximizacin del producto deseado para un reactivo 311
6.2.2 Eleccin de reactores y condiciones de operacin 317
6.3 Maximizacin del producto deseado para reacciones en serie 320
6.4 Algoritmo para resolver reacciones complejas 327
6.4.1 Balances molares 327
6.4.2 Velocidades netas de reaccin 329
6.4.3 Estequiometra: Concentraciones 334
6.5 Reacciones mltiples en un PFRireactor empacado 335
6.6 Reacciones mltiples en un CSTR 343
6.7 Reactores de membrana para mejorar la selectividad en
reacciones mltiples 347
6.8 Reacciones complejas en la oxidacin del amoniaco 351
6.9 Arreglando todo 356
6.10 La parte divertida 356
Resumen 357
Material del CD-ROM 359
Preguntas y problemas 361
Problemas de crtica en artculos de revista 372
Lecturas complementarias 375
Contenido xi

7 MECANISMOS DE REACCIN, RUTAS,


BIORREACCIONES y BIORREACTORES 377
7.1 Intermediarios activos y leyes de velocidad no elementales 377
7.1.1 Hiptesis del estado seudoestacionario (HESE) 379
7.1.2 En bsqueda de un mecanismo 383
7.1.3 Reacciones en cadena 386
7.1.4 Rutas de reaccin 391
7.2 Fundamentos de las reacciones enzimticas 394
7.2.1 Complejo enzima-sustrato 395
7.2.2 Mecanismos 397
7.2.3 Ecuacin de Michaelis -Menten 399
7.2.4 Clculos para reacciones enzimticas en reactor intermitente 404
7.3 Inhibicin de las reacciones enzimticas 409
7.3.1 Inhibicin competitiva 410
7.3.2 Inhibicin no competitiva 412
7.3.3 Inhibicin no competitiva (inhibicin mixta) 414
7.3.4 Inhibicin de sustrato 416
7.3.5 Sistemas de enzimas y sustratos mltiples 417
7.4 Biorreactores 418
7.4.1 Crecimiento celular 422
7.4.2 Leyes de velocidad 423
7.4.3 Este""qu[ometra 426
7.4.4 Balances de masa 431
7.4.5 Quimiostatos 434
7.4.6 Ecuaciones de diseo 435
7.4.7 Desaparicin 436
7.4.8 Crecimiento limitado por oxgeno 438
7.4.9 Escalamiento 439
7.5 Modelos farmacocinticos con base fisiolgica (MFBF) 439
Resumen 447
Material del CD-ROM 449
Preguntas y problemas 454
Problemas de crtica en artculos de revista 468
Lecturas suplementarias 469

8 DISEO DE REACTORES NO ISOTRMICOS


EN ESTADO ESTACIONARIO 471
8.1 Justificacin 472
8.2 El balance de energa 473
8.2.1 Primera ley de la termodinmica 473
8.2.2 Evaluacin del trmino de trabajo 474
8.2.3 Generalidades sobre balances de energa 476
8.2.4 Diseccin de los flujos molares en estado estacionario para obtener el
talor de reaccin 479
8.2.5 Diseccin de las entalpas 481
8.2.6 Relacin de MIRx(T), 6.H~JTR) y 6.Cp 483
xii Contenido

8.3 Operacin adiabtica 486


8.3.1 Balance de energa adiabtica 486
8.i!.2 PFR adiabtico 487
8.4 PFR en estado estacionario con cambiador de calor 495
8.4.1 Deduccin del balance de energa para un PFR 495
8.4.2 Balance para eljluido enfriador en la transferencia
de calor 499
8.5 Conversin en el equilibrio 511
8.5.1 Temperatura adiabtica y conversin
en el equilibrio 512
8.5.2 Temperatura ptima de alimentacin 520
8.6 CSTR con efectos de calor 522
8.6.1 El calor agregado al reactor, Q 522
8.7 Mltiples estados estacionarios 533
8.7.1 Trmino de calor eliminado, R(T) 534
8.7.2 Generacin de calor, G(T) 534
8.7.3 Curva de ignicin-extincin 536
8.7.4 Reacciones descontroladas en un CSTR 540
8.8 Reacciones qumicas mltiples no isotrmicas 543
8.8.1 Balance de energa para reacciones
mltiples en PFR 544
8.8.2 Balance de energa para reaceiones mltiples en CSTR 548
8.9 Variaciones radiales y axiales del PFR . 551
8.10 El lado prctico ' 561
Resumen 563
Algoritmo resolvedor de EDO 565
Material en el CD 566
Preguntas y problemas 568
Problemas de crtica en revista 589
Lecturas complementarias 589

9 DI~EOS DE R[iACTORES NO ISOTRMICOS


EN ESTADO NO ESTACIONARIO 591
9.1 Balanc~ de energa en estado no estacionario 591
9.2 Balance de energa para reactores intermitentes 594
9.2 .1 Operacin adiabtica de un reactor intermitente 594
9.2.2 Reactor intermitente con operacin isotrmica
interrumpida 599
9.2.3 Seguridad de reactores: El uso del ARSST para encontrar
dHRx ' E, y determinar el tamao de las vlvulas para
alivio de presin 605
9.3 Reactor semicontinuo con intercambiador de calor 614
9.4 Operacin en estado no estacionario de un CSTR 619
9.4.1 Arranque 619
9.4.2 Cada del estado estacionario 623
9.5 Reacciones mltiples no isotrmicas 625
9.6 Operacin en estado no estacionario de un PFR 628
Contenido xiii

Resumen 629
Material del CD -ROM 630
Preguntas y problemas 633
Lecturas complementarias 644

10 CATLISIS Y REACTORES CATALTICOS 645


10.1 Catalizadores 645
10.1 .1 Definiciones 646
10.1.2 Propiedades del catalizador 648
10.1.3 Clasificacin de catalizadores 652
10.2 Pasos de una reaccin cataltica 655
10.2.1 Generalidades del paso 1: Difusin del seno del fluido
a la superficie externa del catalizador 658
10.2.2 Generalidades del paso 2: Difusin interna 660
10.2.3 1sotermas de adsorcin 661
10.2.4 Reaccin superficial 666
10.2 .5 Desorcin 668
10.2 .6 El paso que limita la velocidad 669
10.3 Sntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante
de la velocidad 671
10.3.1 Limita la velocidad la adsorcin de cumeno? 674
10.3.2 Es la reaccin superficial la que limita la velocidad? 677
10.3.3 Es la desorcin de benceno la que limita la velocidad? 678
10.3.4 Resumen de la descomposicin de cumeno 680
10.3.5 Catalizadores para reformacin 681
10.3.6 Leyes qe velocidad derivadas de la hiptesis del estado
seudoestacionario 684
10.3.7 Dependencia de la velocidad de reaccin de la temperatura 687
10.4 Anlisis de datos heterogneos para diseo de reactores 688
10.4.1 Deduccin de una ley de velocidad a partir de datos
experimentales 689
10.4.2 Bsqueda de un mecanismo congruente con las observaciones
experimentales 691
10.4.3 Evaluacin de parmetros de la ley de velocidad 692
10.4.4 Diseo de reactores 694
10.5 Ingeniera de las rea~ciones en la fabricacin de microcomponentes
electrnicos 698
10.5.1 Generalidades 698
10.5.2 Grabado 700
10.5.3 Formacin de depsitos de vapores qumicos 701
10.6 Modelo de discriminacin 704
10.7 Desactivacin del catalizador 707
10.7.1 Tipos de desactivacin de catalizador 709
10.7.2 Trayectorias de temperatura-tiempo 721
10.7.3 Reactores de lecho mvil 722
10.7.4 Reactores de transporte de paso directo (RTPD) 728
xiv Contenido

Resumen 733
Material del CD-ROM 736
Algoritmo del resolvedor EDO 736
Preguntas y problemas 738
Problemas de crtica de revistas 753
Lecturas complementarias 755

11 EFECTOS DE LA DIFUSIN EXTERNA EN REACCIONES


HETEROGNEAS 757

11.1 Fundamentos de la difusin 758


11.1.1 Definiciones 758
11.1.2 Densidad de flujo molar 759
11.1.3 Primera ley de Fick 760
11.2 Difusin binaria 761
11.2.1 Evaluacin de la densidad de flujo molar 761
11.2.2 Condiciones frontera 765
11.2.3 Modelado de la difusin sin reaccin 766
11.2.4 Dependencia de la D AB con la presin y la temperatura 770
11.2.5 Modelado de la difusin con reaccin qumica 771
11 .3 Resistencia externa a la transferencia de masa 771
11.3.1 Coeficiente de transferencia de masa 771
11.3.2 Coeficiente de transferencia de masa 773
11.3.3 Correlaciones para el coeficiente de transferencia de masa 774
11.3.4 Transferencia de masa en una sola partcula 776
11.3.5 Reacciones limJtadas por la transferencia de masa
en lechos empacados 780 -
11.3.6 Roberto el preocupn 783
11.4 Qu sucedera si ... ? (Sensibilidad de parmetros) 788
11.5 El modelo del ncleo en contraccin 792
11.5.1 Regeneracin del catalizador 793
11.5.2 Farmacocintica. Disolucin de partculas slidas
monodispersas 798
Resumen 800
Material del CD-ROM 801
Preguntas y problemas 802
Lecturas complementarias 810

12 DIFUSIN Y REACCIN 813


12.1 Difusin y reaccin en partculas esfricas de catalizador 814
12 .1.1 Difusividad efectiva 814
12.1.2 Deduccin de la ecuacin diferencial que describe la difusin y la
reaccin 816
12.1 .3 Cmo escribir la ecuacin en forma adimensional 819
Contenido xv

12.1.4 Solucin de la ecuacin diferencial para una reaccin


de primer orden 822
12.2 Factor de efectividad interna 827
12.3 Cinetica falsificada 833
12.4 Factor de efectividad total 835
12.5 Estimacin de regmenes limitados por la difusin y por la reaccin 838
12.5.1 Criterio de Weisz-Prater para la difusin interna 839
12.5.2 Criterio de Mears para difusin externa 841
12.6 Transferencia de masa y reaccinen un lecho empacado 842
12.7 Determinacin de situaciones limitan tes a partir de datos de reaccin 848
12.8 Reactores multifsicos 849
12.8.1 Reactores de suspension 850
12.8.2 Reactores de lecho de goteo 850
12.9 Reactores de lecho fluidizado 851
12.10 Depsito qumico de vapores (DQV) 851
Resumen 851
Material del CD-ROM 852
Preguntas y problemas 855
Problemas de artculos en revistas 863
Problemas de crtica de revistas 863
Lecturas complementarias 865

13 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA


EN REACTORES QUMICOS 867
13.1 Caractersticas generales 868
PARTE 1 Caracterizacin y diagnstico 868
13.1.1 Funcin de distribucin de tiempos de residencia (DTR) 870
13.2 Medicin de la DTR 871
13.2.1 Experimento de alimentacin por pulso 871
13.2.2 Experimento de alimentacin por escaln 876
13.3 Caractersticas de la DTR 878
13.3.1 Relaciones integrales 878
13.3.2 Tiempo medio de residencia 879
13.3.3 Otros momentos de la DTR 881
13.3.4 Funcin de la DTR normalizada, E() 884
13.3.5 Distribucin de edad interna, l(a) 885
13.4 DTR en reactores ideales 885
13.4.1 DTR en reactores intermitentes y de flujo -tapn 885
13.4.2 DTR en un solo CSTR 887
13.4.3 Reactor deflujo laminar (RFL) 888
13.5 Diagnstico y resolucin de problemas 891
13.5.1 Comentarios generales 891
13.5.2 Diagnstico simple y resolucin de problemas usando la DTR para
reactores ideales 892
13.5.3 DTR para un PFR y un CSTR en serie 897
xvi Contenido

PARTE 2 Prediccin de la conversin y la concentracin de salida 902


13.6 Modelado de reactores usando la DTR 902
13 .7 Modelos con cero parmetros 904
13.7.1 Modelo de segregacin 904
13.7.2 Modelo de mezclado mximo 915
13.7.3 Comparacin en predicciones de segregacin
y mezclado mximo 922
13.8 Uso de paquetes de software 923
13.8.1 Efectos trmicos 927
13.9 -DTR Y reacciones mltiples 927
13.9.1 Modelo de segregacin 927
13.9.2 Mezclado mximo 928
Resumen 933
Material del CD-ROM 934
Preguntas y problemas 936
Lecturas complementarias 944

14 MODELOS DE REACTORES NO IDEALES 945

14.1 Algunas directrices 946


14.1.1 Modelos de un solo parmetro 947
14.1.2 Modelo de dos parmetros 948
14.2 Modelo de tanques en serie (T-E-S) 948
14.3 Modelo de dispersin 955
14.4 Flujo, reaccin y dispersin 957
14.4.1 Ecuaciones de balance 957
14.4.2 Condiciones frontera 958
14.4.3 Cmo encontrar Da y el nmero de Peclet 962
14.4.4 Dispersin en un reactor tubular con flujo laminar 962
14.4.5 Correlaciones para Da 964
14.4.6 Determinacin experimental de Da 966
14.4.7 Entradas del trazador deficientes 970
14.5 Modelo de tanques en serie contra modelo de dispersin 974
14.6 Soluciones numricas a fhljos con dispersin y reaccin 975
14.7 Modelo de dos parmetros: Modelado de reactores reales
mediante combinaciones de reactores ideales 979
14.7.1 Modelado de un CSTR real empleando cortocircuito
y espacio muerto 979
14.7.2 CSTR real modelado como dos CSTR con intercambio 985
14.8 Uso de paquetes de software para determinar los parmetros
del modelo 988
14.9 Otros modelos de reactores no ideales empleando CSTR y PFR 990
14.10 Aplicaciones a modelos farrnacocinticos 991
Contenido xvii

Resumen 993
Material del CD- ROM 994
Preguntas y problemas 996
Lecturas complementarias 1005

APNDICE A TCNICAS NUMRICAS 1009

APNDICE B CONSTANTE DE LOS GASES IDEALES Y LOS FACTORES


DE CONVERSIN 1017

APNDICE e RELACIONES TERMODINMICAS QUE INCLUYEN


LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO 1021

APNDICE D MEDICIN DE PENDIENTES EN PAPEL SEMILOGARTMICO 1027

APNDICE E PAQUETES DE SOFTWARE 1029

APNDICE F NOMENCLATURA 1033

APNDICE G DATOS DE LA LEY DE VELOCIDAD 1037

APNDICE H PROBLEMAS ABIERTOS 1039

APNDICE I CMO USAR EL CD-ROM 1043

APNDICE J USO DE LOS PAQUETES DE SOFTWARE PARA


CLCULOS QUMICOS 1049

NDICE 1051

ACERCA DEL CD -ROM 1088


Prefacio

El hombre que ha dejado de aprender, no merece


deambular libremente en estos das tan peligrosos.
M.M.Coady

A. La audiencia
Este libro y el CD-ROM interctivo fueron destinados para usarse a nivel de licenciatura y
como texto para nivel de posgrado en ingeniera de las reacciones qumicas. El nivel
depender de la eleccin de captulos y material del Banco de referencia profesional
del CD-ROM que se abarque, as como del tipo y grado de dificultad de los problemas
asignados.

B. Las metas

B.1. Desarrollar una comprensin fundamental de la ingeniera de


reacciones

La meta de este libro, en primer trmino, es permitir al lector desarrollar una clara com-
prensin de los fundamentos de la ingeniera de las reacciones qumicas. Esta meta se
alcanzar presentando una estructura que permitir al lector resolver problemas de inge-
niera de reacciones razonando , en vez de memorizar, y tener que recordar las numerosas
ecuaciones y las condiciones en las cuales es aplicable cada ecuacin . El algoritmo que
se presenta en el texto para el diseo de reactores proporciona este marco de referencia;
los problemas de tarea darn la prctica al estudiante acerca de la forma de implementar los
algoritmos. Los problemas convencionales de tarea, al final de cada captulo, fueron dise-
ados para reforzar los principios que se abarcan en el mismo. Tales problemas estn
equitativamente divididos en aquellos que pueden resolverse con calculadora, as como
los que requieren de computadora personal y un paquete de software numrico que puede
ser Polymath, MatLab o COMSOL.
xix
xx Prefacio

Para dar un punto de referencia respecto al nivel de comprensin en ingeniera de


las reacciones qumicas que se requiere en la profesin, se incluyen en el texto varios pro-
blemas de ingenis:ra de reacciones del Comit de C~lifomia para Registro de Ingenieros
Civiles y Profesionales: Exmenes de Ingeniera Qumica (PECEE).I En general, estos pro-
blemas requieren aproximadamente de 30 minutos para su resolucin.
Por ltimo, el CD-ROM facilitar, de manera considerable, el aprendizaje de los fun-
damentos de la ingeniera de reacciones qumicas, porque incluye notas resumidas de los
captulos, ejemplos adicionales, deducciones completas y pruebas de autoevaluacin.
Una descripcin completa de tales recursos de aprendizaje viene en la seccin "Integracin
del texto y el CD-ROM" del presente prefacio.

8.2. Desarrollo de habilidades del pensamiento crtico

Una segunda meta es mejorar las habilidades del pensamiento crtico y se incluyen
diversos problemas de tarea , diseados para tal finalidad. Las preguntas socrticas
constituyen la parte medular del pensamiento crtico, por lo que diversos problemas
de tarea se basan en los seis tipos de preguntas socrticas de R. W. Paul 2 que se mues-
tran en la tabla P-l.

TABLA P-l Los SEIS TIPOS DE PREGUNTAS SOCRTICAS


(1) Preguntas para aclaracin: Por qu dice usted eso? Cmo se relaciona con nuestra discusin?
" Va usted a incluir la difusin en sus ecuaciones de balance molar?"
(2) Preguntas que sondean suposiciones: Qu podramos asumir en vez de eso? Cmo se podra verificar
la suposicin o comprobar si es errnea?
"Cmo es que pasa por alto la difusin radial e incluye nicamente la difusin axial?"
(3) Preguntas que sondean motivos y evidencia: Cul sera un ejemplo de esto?
"Cree usted que la difusin da lugar a una conversin ms baja?"
(4) Preguntas acerca de puntos de vista con perspectiva: Cul sera otra alternativa?
"Con todos los dobleces en la tubera, desde el punto de vista industrial y prctico, cree usted que la
difusin y la dispersin sern suficientemente altas como para afectar a la conversin?"
(5) Preguntas que sondean implicaciones y consecuencias: Qu generalizaciones podra usted hacer al res-
pecto? Cules son las consecuencias de esa suposicin?
"Cmo se veran afectados los resultados si se despreciara la difusin?"
(6) Preguntas acerca de la pregunta: Cul es el objeto de esta pregunta? Por qu cree usted que hice esta
pregunta?
"Por qu cree usted que es importante la difusin?"

1 Agradecemos profundamente la autorizacin para usar estos problemas, que incidentalmente pue-
den obtenerse en la seccin de documentos del Comit de California para Registro de Ingenieros
Civiles y Profesionales-Ingeniera Qumica (California Board of Registration for Civil and
Professional Engineers-Chemical Engineering) , 1004 6th Street, Sacramento, CA 95814. (Nota:
Los problemas estn registrados con derechos de autor por parte del Comit de California para
Registro y no pueden ser reproducidos sin su autorizacin.)
2 R. W. Paul, Critical Thinking (Santa Rosa, Cal.: Foundation for Critical Thinking, 1992).
Seccin B Las metas xxi

Scheffer y Rubenfeld 3 ,4 hablan ms ampliamente acerca de la prctica de las destrezas


del pensamiento crtico discutidas p or R. W. Paul empleando actividades, declaraciones
y preguntas como las que ~e muestran en la tabla P-2.

TABLA P-2 HABILIDADES DEL PENSAMIENTO CRTIC0 2,3

Analizar: Separar o descomponer el todo en sus partes para descubrir su naturaleza, su fu ncionamiento y sus
relaciones.
"Lo estudi paso a paso" .
"Orden todos los datos" .
Aplicar normas: Evaluacin que toma en cuenta los criterios personales , y profesionales establecidos o las
reglas sociales.
"Lo juzgu tomando en cuenta ... " .
Discriminacin: Reconocer diferencias y semejanzas entre cosas o situaciones y diferenciar con cuidado res-
pecto de la categora o rango.
"Orden las diversas ... de acuerdo con su rango".
"Agrup los datos".
Bsqueda de informacin: Buscar evidencias , hechos o conocimientos identificando las fuentes pertinen-
tes, as como obtener datos objetivos, subjetivos, histricos y actualizados de dichas fuentes .
"Decid que sera necesario consultar o estudiar... ".
"Continu mi bsqueda de datos".
Razonamiento lgico: Bosquejar inferencias o conclusiones apoyadas o justificadas por evidencia.
"Basndome en esta informacin deduje que ... ".
"Mi lgica para llegar a la conclusin fue ... " .
Predecir: Visualizar un plan y sus consecuencias.
"Visualic que el resultado sera ..." .
"Estuve preparado para ... " .
Transformar conocimientos: Modificar o convertir las condiciones, la naturaleza, la forma o las funciones
de conceptos de uno a otro contexto.
"Mejor los datos bsicos ... "
"Me pregunt si eso podra adaptarse al caso de ..."

Personalmente he observado que el mejor mtodo para desarrollar y practicar las destre-
zas del pensamiento crtico es usar las tablas P-l y P-2 para ayudar a los estudiantes a
escribir una pregunta sobre cualquier problema de tarea asignado, para despus explicar
por qu motivo la pregunta incluye pensamiento crtico.
Se puede encontrar ms informacin acerca del pensamiento crtico en la seccin
Resolucin de problemas del CD-ROM.

B.3. Desarrollo de las habilidades del pensamiento crtico

La tercera meta de este libro es desarrollar las destrezas del pensamiento crtico . Esta
meta se alcanzar empleando varios problemas de tipo abierto en grado diverso . En este
caso los estudiantes podrn practicar sus destrezas creativas explorando los problemas de
ejemplo que se describen al comienzo de los problemas de tarea de cada captulo, as

3 Cortesa de B . K. Scheffer y M . G. Rubenfe!d , "A Consensus Statement on Critica! Thinking in


Nursing",Journal ofNursing Education, 39,352-359 (2000).
4 Cortesa de B. K . Scheffer y M. G . Rubenfe!d, "Critical Thinking: What Is It and How Do We
Teach It?" Current Issues in Nursing (200!) .
xxii Prefacio

como elaborando y resolviendo un problema original. En el problema P4-l se dan algu-


nas directrices para el desarrollo de problemas originales. Diversas tcnicas que ayuda-
rn al estudiante ca practicar y mejorar su crec;ltividad pueden consultarse en Fogler y
LeBlanc,5 as como en la seccin de Pensamientos acerca de resolucin de problemas en
el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich.edu/~cre . Aplicaremos estas tcnicas, como la
lista de verificacin de Osbom y el pensamiento lateral de Bono (el cual incluye tomr
en cuenta la opinin de otras personas y responder a estmulos aleatorios), para respon-
der a preguntas adicionales como las de la tabla P-3.
TABLA P-3 PRCTICA DEL PENSAMIENTO CREATIVO

(1) Realice una lluvia de ideas para formular otra pregunta o sugerir clculos que puedan realizarse para este
problema de tarea.
(2) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras en que podra resolver este problema de tarea incorrecta-
mente.
(3) Realice una lluvia de ideas sobre las maneras de facilitar este problema o dificultarlo ms, o hacerlo ms
emocionante .
(4) Realice una lluvia de ideas para elaborar una lista de cosas que aprendi al resolver este problema de
tarea y sobre lo que cree que es su objetivo.
(5) Realice una lluvia de ideas sobre los motivos por los cuales sus clculos predijeron en exceso la conver-
sin que se midi cuando ei reactor se puso a trabajar. Suponga que no cometi errores numricos en sus
clculos .
(6) Preguntas "Qu ocurrira si ... ?". Este tipo de preguntas son particularmente eficaces cuando se em-
plean con los Problemas de ejemplo vivo, variando los parmetros para explorar el problema y llevar a
cabo un anlisis de sensibilidad. Por ejemplo, qu ocurrira si alguien le sugiriera que es preciso dupli-
car el dimetro de partcula del catalizador? Qu le contestara?"

Una de las principales metas a nivel de licenciatura es llevar a los estudiantes hasta un
punto en el cual sean capaces de resolver problemas complejos de reaccin, como reac-
ciones mltiples con efectos de calor, y despus formular preguntas del tipo: "Qu ocu-
rrira si ... ", as como buscar condiciones ptimas de operacin . Un problema cuya
solucin es un ejemplo de esta meta es el problema P8-26, Manufactura de estireno. Es
particularmente interesante, ya que dos reacciones son endotrmicas y una exotrmica.

(1) Etilbenceno ~ Estireno + Hidrgeno: Endotrmica


(2) Etilbenceno ~ Benceno + Etileno: Endotrmica
(3) Etilbenceno + Hidrgeno ~ Tolueno + Metano: Exotrmica

Para resumir la seccin B, en la experiencia del autor es posible mejorar las destrezas del
pensamiento, tanto crtico como creativo , usando las tablas P-l, P-2 Y P-3 para ampliar
cualquiera de los problemas de tarea que se encuentran al final de cada captulo.

C. La estructura
La estrategia en la cual se basa la presentacin del material es aplicar continuamente
algunas ideas fundamentales de la ingeniera de reacciones qumicas para resolver gran
variedad de problemas. Estas ideas o conceptos, llamados Pilares de la ingeniera de las

5 H . S. Fogler y S. E. LeBlanc, Strategies for Creative Problem Solving (Upper Saddle River, NJ.:
Prentice Hall , 1995).
Seccin e La estructura xxiii

reacciones qumicas, son los fundamentos en los cuales se basan las diversas aplicacio-
nes. En la figura P-l se muestran los pilares en los que se basa la aplicacin de la inge-
niera de las reacciones qumicas.

REACCIONES MU LTlPLE$
OPERACIONES DETRANSFEAENCIA DE MASA
OPERACiN NO ISOTRMICA, M LTIPLES ESTADOS ESTACIONARIOS
MODELADO DE REACTORES REALES, OTA, DISPERSiN, SEGREGACiN
ANLISIS DE DATOS DE VELOCIDAD, REACTORES DE LABORATORIO, ANLISIS DE MNIMOS CUADRADOS I
DISEO DE REACTORES QUMICOS PFR, e STR INTER MrTENTE SEMICONTINUQ, EMPACADOS.

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.:=.
Figura PI Pilares de la ingeniera de las reacciones qumicas.

A partir de estos pilares construiremos nuestro algoritmo en la ingeniera de las


reacciones qumicas (CRE)

Balance molar + Leye~ de + Estequiometra + Balance + Combinacin


velocidad de energa
Con algunas restricciones, el contenido de este libro puede ser estudiado prctica-
mente en cualquier orden despus de que el estudiante domine los primeros cuatro cap-
tulos. En la fig ura P-2 se da un diagrama que indica los posibles rdenes.

CARl
I BALANCES MOLARES
I
t
CAR 2 CONVERSiN Y
I TAMAO DE REACTORES I
+
ICAR Y3 ESTEOUIOM
LEYES DE VELOCIDAD I
ETRIA

+
I REACTORES
CAR 4 DISEO DE
ISOTERMICOS
I
+
+ t t t t t
CAR 5 CAP. 6 CAP. 7 CAR8 CAR 10 CAR 13
RECOPILACiN REACCIONES MECANISMOS DE EFECTOS CATLISIS Y DISTRIBUCiN
Y ANLISIS - MLTIPLES 1- BIORREACCIONES - DE CALOR 1- REACTORES 1- DE TIEMPOS
DE DATOS Y EN ESTADO CATALlTICOS DE
BIORREACTORES ESTACIONARIO RESIDENCIA

/+
~ /
CAP. 9
EFECTOS DE
CALOR EN
ESTADO NO
CAR 11
EFECTOS
DE DIFUSiN
EXTERNA
1-
CAR 14
REACTORES
NO IDEALES

ESTACIONARIO

1
SECCION ES CAR12
8.8 Y 9.5 DIFUSiN EN
REACCIONES CATALIZA-
MLTIPLES DORES
CON EFECTOS POROSOS
DE CALOR

Figura P-2 Secuencias para el estudio del texto.


xxiv Prefacio

En la tabla P-4 se muestran algunos ejemplos de temas que podran abarcarse en un


curso de posgrado y en un curso para licenciatura. El curso de cuatro horas para licencia-
tura de la Universidad de Michigan abarca aproximadamente ocho captulos en el siguien-
te orden: captulos 1, 2, 3, 4 Y 6; secciones 5.J -5.3; Y captulos 7, 8 Y partes del 10.

TABLA P-4 COBERTURA DE INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS


PARA ESTUDIANTES DE LICENCIATURA Y DE POS GRADO

Material/Curso para estudiantes de licenciatura Material/Curso para estudiantes de posgrado

Balances molares (Cap. 1) Breve repaso (Caps . 1-4,6 , 8)


Esmog en la cuenca de Los ngeles (PRS Cap . 1) Teora de las colisiones (PRS Cap. 3)
Etapas de un reactor (Cap. 2) Teora del estado de transicin (PRS Cap. 3)
Estmago de un hipoptamo (PRS Cap. 2) Dinmica molecular (PRS Cap. 3)
Leyes de velocidad (Cap. 3) Reactores en aerosol (PRS Cap. 4)
Estequiometra (Cap. 3) Reacciones mltiples (Cap. 6)
Reactores (Cap. 4): Reactores de membrana con alimentacin
Intermitentes , PFR, eSTR, reactor empacado , reac- Biorreacciones y reactores (Cap. 7, PRS 7.3 , 7.4 , 7.5)
tor semicontinuo, reactor de membrana. Polimerizacin (PRS Cap . 7)
Anlisis de datos: Regresin (Cap. 5) Intercambio de calor a co- y contracorriente (Cap. 8)
Reacciones mltiples (Cap. 6) Gradientes radiales y axiales en un PFR
Coagulacin sangunea (SN Cap. 6) eOMSOL (Cap. 8)
Ingeniera de biorreacciones (Cap. 7) Estabilidad y seguridad de reactores (Caps. 8 y 9,
Efectos de calor en estado estacionario (Cap. 8) PRS 9.3)
PFR Y eSTR sin y con intercambiador de Reacciones descontroladas (PRS Cap. 8)
calor. Desactivacin del catalizador (Cap. 10)
Mltiples estados estacionarios Distribucin de tiempos de residencia (Cap. 13)
Efectos de calor en estado no estacionario (Cap. 9) Modelos de reactores reales (Cap. 14)
Seguridad de reactores Aplicaciones (PRS): Reactores multifsicos, reacto-
Catlisis (Cap. 10) res eVD , biorreactores

El lector observar que aunque en este texto se emplean de manera principal unida-
des mtricas (por ejemplo, kmol/m3 , J/mol), tambin se usan otras unidades diversas (por
ejemplo, lb/pies 3). Esto es algo intencional! Sabemos que, aunque en la mayora de los
artculos que se publican en la actualidad se emplea el sistema mtrico, hay una cantidad
significativa de datos de ingeniera de reacciones en unidades del sistema ingls en litera-
tura ins antigua. Como los ingenieros tendrn que afrontar la extraccin de informacin y
datos de velocidad de reaccin de literatura antigua, adems de literatura actual, deben sen-
tirse igual de cmodos en el manejo de unidades de los sistemas ingls y mtrico.
Las notas que se incluyen al margen tienen dos objetivos: primero, sirven como
directrices o comentarios del material de lectura. Segundo, identifican las ecuaciones y
relaciones clave que se emplean para resolucin de problemas de ingeniera de reaccio-
nes qumicas.

D. Los componentes del CD-ROM

El CD-ROM interactivo es una parte novedosa y singular de este libro. Los principales
objetivos del CD-ROM son servir como fuente de enriquecimiento y como banco de refe-
rencia profesional. La pgina para el CD-ROM y el sitio en la Web de ingeniera de las
reacciones qumicas (CRE) (www.engin.umich.edu/~cre!fogler&gurmen) se muestra en la
figura P-3.
Seccin O Los componentes del CD-ROM xxv

Figura P-3 Toma de pantalla en la pgina del CD-ROM.

Los objetivos del CD-ROM son tres: (1) facilitar el aprendizaje de la ingeniera de las reac-
ciones qumicas tomando en cuenta de manera interactiva el Inventario de F elder/Solomon
de estilos de aprendizaj en las notas resumidas, los ejemplos adicionales, los mdulos
interactivos de computacin (MIC) y los mdulos en la web; (2) suministrar material,tc-
nico adicional para el banco de referencia profesional; (3) suministrar informacin tuto-
rial adicional, ejemplos , derivaciones y pruebas de autoevaluacin, como sugerencias
adicionales sobre resolucin de problemas y el uso de software de computacin en inge-
niera de las reacciones qumicas y estructuras representativas del curso . Los siguientes
componentes se encuentran listados al final de la mayora de los captulos y se puede
acceder a los de cada captulo en el CD-ROM:

Recursos de aprendizaje
Los recursos de aprendizaje incluyen generalidades sobre el material de cada captulo, a la vez
que suministran explicaciones y ejemplos adicionales , as como ejemplos para reforzar los
conceptos bsicos de la ingeniera de las reacciones qumicas . Los recursos de aprendizaje del
CD-ROM incluyen:

~
l . Notas resumidas
Las notas resumidas incluyen generalidades de cada captulo , a la vez que suministran
ejemplos adicionales, derivaciones y comentarios de audio, as como pruebas de auto-
Resumen de notas evaluacin para valorar la comprensin que tiene el lector acerca del material.
2. Mdulos en la Web

:~
Los mdulos en la Web, en los cuales se aplican conceptos claves a problemas de inge-
niera de reacciones del tipo estndar y no estndar (por ejemplo, el uso de pantanos para
degradacin de productos qumicos txicos, mordeduras de cobra), pueden cargarse
directamente del CD - ROM, Esperamos agregar mdulos adicionales al. sitio en la Web
(www.engin.umich.edu/-cre) en los prximos aos.

6 http://www.ncsu.edu/felder-public/ILSdir/styles.htm
xxvi Prefacio

3. Mdulos interactivos de computacin (M/C)


Los estudiantes han encontrado que los mdulos interactivos de computacin son diver-
tidos y sumamente tiles para repasar concep\os importantes de cada captulo, para des-

~~
pus aplicarlos a problemas reales de manera singular e interesante. Adems de actualizar
todos los MIC de la ltima edicin, se agregaron dos nuevos mdulos: La gran carrera
. ~~-ll (Cap. 6) y El hombre enzima (Cap. 7). A continuacin se incluye el conjunto completo de
11 mdulos:
Mdulos de computacin

Show 1 de preguntas rpidas (Cap. D Ecologa (Cap. 5)


Determinacin de etapas de reactores La gran carrera (Cap. 6)
(Cap. 2) El hombre enzima (Cap. 7)
Show II de preguntas rpidas (Cap. 3) Efectos de calor 1 (Cap. 8)
Asesinato misterioso (Cap. 4) Efectos de calor II (Cap. 8)
Tic Tac Uuego del gato)(Cap . 4) Catlisis (Cap. 10)

4. Problemas resueltos
Se presentan varios problemas resueltos, junto con la heurstica para resolucin de proble-
mas. Las estrategias para resolver problemas y problemas adicionales de ejemplo resueltos
estn disponibles en la seccin Resolucin de problemas del CD- ROM.
Problemas resueltos Problemas de ejemplo vivo
En el CD- ROM se incluye una copia de Polymath para que los estudiantes lo empleen en la reso-
lucin de los problemas de tarea. Los problemas de ejemplo que emplean un resolvedor de EDO
;e (por ejemplo, Polymath) se denominan "problemas de ejemplo vivo", porque el estudiante

~\.e.
puede cargar el programa Polymath directamente a su computadora con la finalidad de estudiar-
lo . Se alienta al estudiante a modificar los valores de los parmetros y a jugar "con las varia-
Problema de la vida real bles" y suposiciones clave. El uso de los problemas de ejemplo vivo para explorar el problema
y formular preguntas "Qu sucedera si...?" , permiten al estudiante la oportunidad de practicar
sus destrezas de pensamiento crtico y creativo.
Banco de referencia profesional.
Esta seccin del CD-ROM contiene:

~
.

.
/
1. Material de las ediciones anteriores (por ejemplo, polimerizacin, reactores de lechada y
/ , ' ! .'~;;;; reactores de depsito de vapores qumicos) que han sido omitidas de la versin inipresa de
~~g, t" "'-
~ ~ la cuarta edicin.
Banco de referenca 2. Nuevos temas como colisiones y teora del estado de transicin, reactores de aerosol, DFT
y reacciones descontroladas, que se tratan de manera comn en cursos para estudiantes de
posgrado.
3. Material importante para el ingeniero prctico, como detalles sobre el diseo de reactores
industriales para oxidacin de S02 y diseo de reactores esfricos, as como otro material
que de manera tpica no se incluye en la mayora de los cursos de ingeniera de las reaccio-
nes qumicas.
Caja de herramientas de software en el CD-ROM
Polymath. El software Polymath incluye un resolvedor comn de ecuaciones diferenciales
(EDO) , un resolvedor de ecuaciones no lineales y una regresin no lineal. Igual que en las edi-
ciones anteriores, en sta se incluye Polymath para explorar los problemas de ejemplo y resol-
ver los problemas de tarea. Los autores de Polymath, Cutlip y Shacham, incluyeron un sitio en
la Web especial para Polymath (www.polymath-software .com/fogler) para este libro. El sitio
en la Web suministra informacin sobre cmo obtener una versin actualizada de Polymath con
descuento.
Seccin E Integracin del texto y el CD-ROM xxvii

COMSOL: El software COMSOL Multiphysics (al cual se hace referencia en todo el libro como
COMSOL) incluye un resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales. La edicin incluye una
versin especialmente prepar~da de COMSOL en su propio CD-ROM. Mediante COMSOL el estu-
diante puede observar los perfiles tanto de temperatura axial y radial como de concentracin .
Cinco de los mdulos COMSOL son:
Operacin isotrmica
Operacin adiabtica
Efectos de calor con temperatura constante para fluido de intercambio de calor
Efectos de calor con temperatura variable del intercambiador de calor
Dispersin con reaccin empleando las condiciones frontera de Danckwerts (dos casos)

Igual que en el caso de los programas Polymath, es posible variar los parmetros de alimenta-
cin para ver cmo cambian los perfiles de temperatura y concentracin.
Se incluyen instrucciones sobre cmo usar, no slo los paquetes de software Polymath , MatLab
y COMSOL , sino tambin sobre cmo aplicar ASPEN PLUS para resolver problemas de ingeniera
de las reacciones qumicas. Se incluyen tutoriales con tomas detalladas de pantalla para Polymath
y COMSOL.
Otros recursos en el CD-ROM
Preguntas frecuentes (PF) (sus siglas en ingls: FAQ): Las preguntas frecuentes son una recopi-
lacin de varios aos de preguntas formuladas por estudiantes de licenciatura que tomaron el
curso de ingeniera de reacciones.
Resolucin de problemas: En esta seccin se discuten tanto el pensamiento crtico como el crea-
tivo, junto con lo que debera hacerse en caso de no poder resolver algn problema.
Enciclopedia visual de equipo: Esta seccin fue desarrollada por la doctora Susan Montgomery,
de la Universidad de Michigan. Incluye abundantes fotografas y descripciones de reactores
ideales y reales. Los estudiantes con estilo de aprendizaje visual, activo, sensible e intuitivo del
ndice de Felder/Solomon recibirn especiales beneficios al emplear tal seccin.
Laboratorio de reactores: Desarrollado por el profesor Richard Herz, de la Universidad de
California, en San Diego, esta herramienta interactiva permitir que los estudiantes no slo
comprueben su comprensin de material de ingeniera de las reacciones qumicas , sino que tam-
bin exploren diferentes casos y combinaciones de rdenes de reaccin y tipos de reacciones.
Problemas de tarea sobre ingeniera limpia. Los problemas de ingeniera limpia, de prctica-
mente todos los captulos , fueron desarrollados por los profesores Robert Hesketh, de la Uni-
versidad de Rowan, y Martin Abraham, de la Universidad de Toledo; pueden encontrarse en
www.rowan.edu/greenengineering. Estos problemas tambin acompaan el libro de David
Allen y David Shonnard, Green Chemical Engineering: Environmentally Conscious Design of
Ingeniera limpia Chemical Processes (Prentice Hall, 2002).

E. Integracin del texto y del CD- ROM

E.1 . El estudiante universitario

Hay diversas maneras en que se puede emplear el CD-RoM,junto con el texto. El CD-ROM
suministra recursos de enriquecimiento para el lector a manera de tutoriales interactivos .

* El nombre FEMLAB fue modificado a COMSOL Multiphysics elide julio de 2005 .


xxviii Prefacio

Las rutas sobre cmo usar el material para aprender ingeniera de las reacciones qumicas se
muestran en la figura P-4. Las claves de las hojas para flujo de aprendizaje de ingeniera de

e
las reacciones qumicas incluyen recursos primarios y recursos de enriquecimiento:

D = .Recursos primarios =. Recursos de enriquecimiento

Para desarrollar una comprensin profunda del material, quizs el estudiante desee
emplear nicamente los recursos primarios sin recurrir al CD-ROM (es decir, usar slo los
recuadros de la figura P-4), o bien, podra utilizar algunos otros de los materiales interac-
tivos del CD-ROM (por ejemplo, los crculos que se muestran en la figura PA). Para prac-
ticar las destrezas que mejoran el pensamiento crtico y creativo, se alienta fuertemente
al estudiante a emplear los Problemas de ejemplo vivo y variar los parmetros del mode-
lo para hacer preguntas del tipo "Qu ocurrira si ... ?"

CD
Resumen
de notas

Inicio ----:l~

CD
Mdulos
en la Web

Figura P-4A Ruta del estudiante para integrar la clase, el texto y el CD.

Observe que aunque el autor recomienda estudiar los problemas de ejemplo vivo,
antes de resolver los problemas de tarea, si se dispone de poco tiempo pueden pasarse por
alto, como en el caso de los recursos de enriquecimiento. Sin embargo, las pruebas rea-
lizadas en el saln de clases, con recursos de enriquecimiento, revelan que stos no slo
mejoran considerablemente la comprensin del material de aprendizaje, sino que tambin
sirven para motivar al estudiante a la aplicacin novedosa de los principios de ingeniera
de las reacciones qumicas.

E.2. Para el ingeniero prctico

En el apndice del CD-ROM se incluye una figura semejante a la figura P-4 para ingenie-
ros prcticos.
Seccin G Novedades xxix

F. La Web
El sitio en la Web (www.engin.umich.edu/~cre) se emplea para actualizar el texto y el
CD-ROM. En l s'e identificarn los errores tipogrficos y de otros tipos en la primera y
ltima impresin de la cuarta edicin del texto. En el futuro cercano se agregar material
adicional para incluir ms problemas resueltos y tambin mdulos adicionales en la Web.

G. Novedades
Pedagoga. La cuarta edicin de este libro mantiene todos los puntos fuertes de las edi-
ciones anteriores , empleando algoritmos que permiten al estudiante aprender ingeniera
de las reacciones qumicas a travs de la lgica, en lugar de la memorizacin. De mane-
ra simultnea, suministra nuevos recursos que permiten al estudiante ir ms all de slo
resolver ecuaciones, hasta adquirir una comprensin y una sensacin intuitivas sobre la
manera en que los reactores se comportan en distintas situaciones. Tal comprensin se
logra a travs de ms de sesenta simulaciones interactivas suministradas en el CD-ROM
que se incluye al final del texto . El CD-ROM ha sido expandido de manera considerable
para tomar en cuenta el inventario de diferentes estilos de aprendizaje de Felder y Solomon?
a travs de notas resumidas interactivas y modelos interactivos de computacin (MIc) nue-
vos y actualizados. Por ejemplo, las personas que aprenden de manera global pueden
encontrar generalidades sobre el material del captulo en las notas resumidas ; quienes
aprenden de manera secuencial , pueden usar los botones "calientes" \......,!.;~!2~..,;
en tanto que quienes aprenden de manera activa pueden interaccionar con los mdu-
los interactivos de computacin y usar los botones calientes SelfTest en las
notas resumidas.
En la presente edicin s introduce un nuevo concepto pedaggico a travs de un
nfasis 'mayor en los problemas de ejemplo . Los estudiantes simplemente cargarn los
problemas de ejemplo vivo (PEV) en su computadora y despus explorarn el problema
para lograr una comprensin ms profunda de las implicaciones y generalizaciones, antes
de resolver los problemas de tarea de ese captulo. Esta exploracin ayuda al estudiante -
a adquirir una sensacin innata del comportamiento y la operacin del reactor; adems
de desarrollar y practicar sus destrezas de pensamiento creativo. Para desarrollar destre-
zas del pensamiento crtico, el instructor puede asignar uno de los nuevos problemas de
tarea sobre resolucin de problemas y tambin pedir al estudiante que ample el proble-
ma de tarea formulando una pregunta relacionada que incluya pensamiento usando las
tablas P-l y P-2. Las destrezas de pensamiento creativo pueden mejorarse explorando los
problemas de ejemplo y formulando preguntas del tipo "Qu pasara si ... ?", con uno o
ms de los ejercicios de lluvia de ideas de la tabla P-3 para ampliar cualquier problema
de tarea, y trabajando con los problemas de tipo abierto. Por ejemplo, en el estudio del
caso de seguridad, el estudiante puede usar elcD-RoM para llevar a cabo un postmor-
tem de la explosin de nitroanilina del ejemplo 9-2 para ver lo que hubiera ocurrido en
caso de que el enfriador hubiera fallado durante cinco minutos en vez de 10 minutos. Se
han realizado esfuerzos significativos para desarrollar problemas de ejemplo y tareas que
alienten el pensamiento crtico y creativo.

7 http://www.ncsu.edu/felder-public!ILSdir/styles.htm
xxx Prefacio

Nuevo material
Ingeniera de biorreacciones. La mayor expansin de material fue en el rea de ingenie-
ra de biorreacciones. Se agreg nuevo material acerca de:

Ingeniera tisular Desarrollo celular


Farmacocintica Metabolismo de etanol
Coagulacin sangunea Suministro transdrmico de frmacos
Laboratorio de ADN en un chip DTR (distribucin de tiempos de
Intoxicacin por metanol residencia) de flujo de sangre arterial
Cintica enzimtica en el ojo

Hay un problema de tarea sobre ingeniera de biorreacciones en prcticamente cada cap-


tulo . Los mdulos en la Web relacionados con biorreacciones incluyen modelos farma-
cocinticos con base fisiolgica (MFBF) de metabolismo de etanol, de distribucin de
frmacos, as como de mordedura de serpientes venenosas como la vbora de Russell y
la cobra.
Ingeniera de las reacciones qumicas. Se pone mayor nfasis en el uso de balances
molares en trminos de concentraciones y flujos molares en conversin. Estos temas se
introducen en etapa temprana del texto para que este tipo de ecuaciones de balance pue-
dan aplicarse con facilidad a reactores de membrana y reacciones mltiples, adems de
PFR, reactores empacados yesTR.
Se incluye el resolvedor de ecuaciones diferenciales parciales eOMSOL para permi-
tir que los estudiantes observen los perfiles bidimensionales de temperatura, as como de
concentracin axial y radial en reactores con efectos de calor y dispersin. Otro material
novedoso incluye:
Microrreactores
Reactores de membrana alimentados en forma lateral
Reactores de flujo laminar
El equipo avanzado para la investigacion de sistemas reaccionantes (ARSST)
Reacciones descontroladas
Cambiadores de calor a contracorriente en reactores de flujo tapn
Reactores tubulares con gradientes axiales y radiales (eoMsoL)
El uso de la DTR (distribucin de tiempos de residencia) para resolver problemas y
diagnosticar operacin errnea de reactores.
El material adicional incluye teora de las colisiones, teora del estado de transicin , din-
mica molecular e ingeniera de las reacciones qumicas a nivel molecular (DFT), para
estudiar las constantes de velocidad. Muchos de los nuevos problemas de tarea reflejan
esta amplia gama de aplicaciones.
La cuarta edicin contiene ms qumica industrial con reactores reales y reacciones
reales, adems de abarcar la amplia gama de aplicaciones a las cuales se pueden aplicar los
principios de ingeniera de las reacciones qumicas (por ejemplo, mordeduras de cobra,
medicamentos, ingeniera ecolgica). Sin embargo, todas las leyes intensivas a menudo
suelen presentar excepciones. Conceptos de sumo inters requieren de declaraciones orde-
nadas y responsables. De manera prctica todas las leyes son intrnsecamente conceptos
naturales. Las observaciones generales se transforman en leyes por experimentacin.
Seccin H Agradecimientos xxxi

H. Agradecimientos
Tantos colegas y estudiantes contribuyeron a la presente obra que se requerira un cap-
tulo adicional para agradecerles todos de manera adecuada. De nuevo deseo agradecer
a todos mis amigos estudiantes y colegas sus contribuciones a la primera, segunda y ter-
cera ediciones (vase introduccin, CD-ROM). Para la cuarta edicin deseo dar un Tecono-
cimiento especial a las siguientes personas.
En primer lugar, agradezco la valiosa colaboracin d mi colega, el doctor Nihat
Grmen , coautor del CD-ROM y del sitio en la web. Su creatividad y energa tuvieron
profundo impacto en este proyecto y realmente hacen que la cuarta edicin de este
texto y el CD-ROM asociado sean especiales. Fue muy agradable trabajar con l como
colaborador.
El profesor Flavio F. de Moraes no slo tradujo la tercera edicin al portugus, en
colaboracin con el profesor Luismar M. Porto, sino que tambin proporcion sugeren-
cias y ayud a efectuar la revisin de la cuarta edicin. La doctora Susan Montgomery
suministr la Enciclopedia visual del equipo para el CD-ROM; pero tambin nos dio su
apoyo y aliento. El profesor Richard Herz suministr la parte del Laboratorio de reac-
tores del CD - ROM. El doctor Ed Fontes, Anna Gordon y los colaboradores de COMSOL
suministraron la versin especial de COMSOL Multiphysics que se incluir con este
libro. Duc Nguyen, Yongzhong Liu y Nihat Grmen tambin ayudaron a desarrollar
el material de COMSOL y los mdulos en la Web. Deseo agradecer profundamente estas
contribuciones.
Elena Mansilla Daz aport el modelo de coagulacin sangunea y, junto con Nihat
Grmen, el modelo farmacocintico del envenenamiento de Fer-de-Lance. Michael
Breson y Nihat Grmen aportaron el modelo de envenenamiento por vbora de Russell,
en tanto que David Umulis y Nihat Grmen apoyaron con el metabolismo del alcohol.
Veerpat (Five) Tantayakom aport varios dibujos, junto con muchos otros detalles. Los
diseadores especializados de pginas Nathan Comstock, Andrea Sterling y Brian Vicente
trabajaron de manera incansable con el doctor Grmen en el CD-ROM, tambin junto con
los diseadores de la web Jiewei Cao y Lei He. El profesor Michael Cudip y el profesor
Mordechai Schacham suministraron Polymath y un sitio especial con Polymath para el
texto. Brian Vicente adopt la responsabilidad principal respecto del manual de solucio-
nes y Maximiliano Nori suministr soluciones a los captulos 13 y 14. Sombuddha Ghosh
ayud en la preparacin del manual y de cierto material de la Web.
Tambin deseo agradecer a los colaboradores de la Universidad de Colorado. El
profesor Will Medlin fue coautor de los modelos en la web de ingeniera de reacciones a
nivel molecular (DFr), el profesor Kristi Anseth aport el ejemplo de ingeniera tisular y
el profesor Dhinakar Kompala, el banco de referencia profesional R7.4 Enzimas mlti-
ples/sustratos mltiples.
Adems, deseo agradecer a mis estudiantes de doctorado, Rama Venkatesan, Duc
Nugyen, Ann Piyarat Wattana, Kris Paso, Veerapat (Five) Tantayakom, Ryan Hartman,
Hyun Lee, Michael Senra, Lizzie Wang, Prashant Singh y Kriangkari Kraiwattanawong
su paciencia y comprensin durante el periodo en que escrib este libro . Asimismo, de
manera profunda el apoyo proporcionado por el personal y los colegas de los departa-
mentos de ingeniera qumica del University College London y la Universidad de
Colorado, mientras terminaba los detalles finales del texto. Ambos son sitios grandiosos
y muy estimulantes para trabajar y pasar un ao sabtico.
xxxii Prefacio

Agradezco tambin las estimulantes discusiones con los profesores Robert


Hesketh , Phil Savage, John Falconer, D. B. Battacharia, Ricn Masel, Eric McFarland,
Will Medlin y Kristi Anseth. Asimismo, la amistad y las sugerencias que me concedi el
doctor Lee Brown acerca de los captulos 13 y 14. Mike Cutlip no slo me dio sugeren-
cias y ley de manera crtica varias secciones, sino , lo ms importante , me proporcion
apoyo y aliento continuos a lo largo de este proyecto.
Don MacLaren (composicin) e Yvette Raven (diseo de interfase para el usuario
del CD-ROM) realizaron amplias contribuciones a esta nueva edicin. Bernard Goodwin
(editor), de Prentice Hall, fue de suma ayuda y me apoy durante todo el proceso.
Hay tres personas que merecen una mencin especial , pues me ayudaron a conjun-
tar todo el proyecto cuando nos entraron las prisas para cumplir con la fecha de entrega
para impresin . Julie Nahil, administradora de produccin de servicio de Prentice Hall,
nos aport aliento, atencin a los detalles y un gran sentido del humor, que apreciamos
profundamente . Janet Peters no slo realiz la revisin meticulosa de las pruebas de pgi-
na, sino que tambin agreg muchos comentarios y sugerencias editoriales, as como de
otro tipo de gran valor. Brian Vicente realiz esfuerzos adicionales para ayudar a termi-
nar tantos detalles del CD-ROM y tambin aport numerosos dibujos del texto. Agradezco
a Julie, Janet y Brian sus esfuerzos adicionales . El profesor Carlos Ramrez encontr una
cantidad significativa de errores tipogrficos en la primera y segunda impresiones, que
fueron corregidas en la impresin actual.
Laura Bracken contribuy de manera muy especial a este manuscrito . Aprecio su
excelente manera de descifrar las ecuaciones y apuntes, su organizacin y su atencin a
los detalles al trabajar con las pruebas de galera e impresin. Adems de esto, admiro su
carcter, siempre bien dispuesto . iMuchas gracias, Radar!
Finalmente, deseo expresar mi amor y agradecimiento a mi esposa Janet. Sin su
considerable ayuda y apoyo este proyecto jams hubiese sido posible.
HSF
AnnArbor

Para actualizaciones del CD, as como de las nuevas y emocionantes aplicaciones , consul-
te el sitio en la web: .

www.engin.umich.edu/~cre
o
www.engin.umich .edu/~cre/fogler&gurmen .

Para errores tipogrficos, haga clic en actualizaciones y preguntas frecuentes (Updates &
FAQ) de la pgina principal para encontrar

www.engin . umich .edu/~cre/byconcept/updates/frames.htm


Balances molares 1

El primer paso para el conocimiento


es reconocer que somos ignorantes.
Scrates (470-399 a.e.)

El amplio mundo de la ingeniera de las reacciones qumicas


La cintica qumica es el estudio de las velocidades de reacciones qumicas y los meca-
nismos de reaccin. En el estudio de la ingeniera de las reacciones qumicas (eRE), se
combina el estudio de la cintica qumica con los reactores en los cuales se llevan a cabo
En qu difiere dichos procesos . El diseo de rectores y la cintica qumica constituyen la base de la
un ingeniero
qumico de otros produccin de casi todos los productos qumicos industriales, tales como la manufactu-
ingenieros? ra del anhdrido ftlico, como se muestra en la figura 1-1. Son principalmente el cono-
cimiento de la cintica qumica y el diseo de reactores los elementos que diferencian
al ingeniero qumico de otros ingenieros. La seleccin de un sistema de reaccin que
opere de la forma ms segura y eficiente puede ser la clave para el xito o el fracaso
econmico de una planta qumica. Por ejemplo, si un sistema de reaccin produce una
gran cantidad de producto indeseable, la purificacin y separacin subsecuentes del pro-
ducto deseado ocasionaran que todo el proceso fuera no factible desde el punto de vista
econmico.
2 Balances molares Captulo 1

.,;:::::::0
C,,-
2
(X
~
I
C~
/
O

O
+ +

Desechos al depurador

Naftaleno

Aire

Anhdrido ftlico puro

Figura 1-1 Manufactura de anhdrido ftlico.

Los principios de la ingeniera de las reacciones qumicas (CRE), que aqu aprenderemos,
pueden ser tambirr aplicadas en reas como las de tratamiento de desechos, microe-
lectrnica, nanopartculas y sistemas vivos, adems de las reas ms tradicionales de
manufactura de productos qumicos y farmacuticos. En la figura 1-2 se muestran ejem-
plos que ilustran la amplia aplicacin de los principios de ingeniera de las reacciones
qumicas. Tales ejemplos incluyen un modelo del esmog en la cuenca de Los ngeles
(captulo 1), el sistema digestivo de un hipoptamo (captulo 2) y la ingeniera de reac-
ciones qumicas a nivel molecular (captulo 3). Tambin se muestra la manufactura del
etilenglico1 (anticongelante), donde tres de los tipos ms comunes de ractores indus-
triales son usados (captulo 4). En el CD- ROM se describe el uso de los pantanos para
degradar productos qumicos txicos (captulo 4) . Otros ejemplos son la cintica sli-
do-lquido de las interacciones entre cidos-rocas para mejorar la recuperacin de
petrleo (captulo 5); la farmacocintica de las mordeduras de cobra y el aporte de fr-
macos (captulo 6); los captadores de radicales libres que se emplean en el diseo de
aceites para motor (captulo 7); la cintica enzimtica y la farmacocintica (captulo 7);
los efectos del calor, las reacciones fuera de control y la seguridad de las plantas (cap-
tulos 8 y 9); el incremento del octanaje de la gasolina (captulo 10), y la manufactura
de chips de computadora (captulo 12).
Seccin 1.1 La velocidad de reaccin , -rA 3

Viento

~ Representa montaas
o colinas

Yo Cuenca de Y, Viento p'oeedenle Digestin del hipoptamo (Captulo 2)


~ los .
A7;~S ~ desierto MOlave
'~ '
Vista lateral

Esmog (Captulo 1, Captulo 7)


H2 C2H~

(las flechas indican ! :


desplazamiento ". .'
. C,>l, - C,H, . H, de electrn)
Estado de transicin
(las lneas punteadas muestran la deslocalizacin
de electrones en el estado de transicin)
eRe a nivel 'molecular (captulo 3)

Evaporacin

200 millones de libras


de etileng licol al ai'io

Cal. CH2-OH
C2H~O.. H20 - I
CHz-...QH
o z
Planta qumica para etilenglicol (captulo 4) Tratamiento de contaminantes en los pantanos (captulo 4)

,,~i~!:c~c
Pulmones

Aceite
para motor

A*
Recuperacin de
00
)1
Diseo de absorbedor
de radicales libres eficaz

petrleo (captulo 5) Farmacocintica de


las mordeduras de cobra.
en el lubricante
Diseo de lubricante
(captulo 7)

Reacciones mltiples en
un reactor intermitente
Mordedura de cobra (captulo 6)
Farmacocintica (captulo 7)

Silicn
Aplicacin de lotorresistor cvo ded-xidodesilicn
~
Disco de silicn pulidO,limpio

I
Radiacin uv

j i Siicnl1 n -_ i~iili EFJ - p sQ 9
Exp losin de la planta Exposicin a un lotorresistor Desarrollo de lotorresistor Grabar y despus remover el fotorresistor

de nitroanilina. Reacciones
exotrmicas que se desbocan Pasos de fabricacin en microelectrnica
I
Seguridad en plantas (captulos 8 y 9) (captulos 10 y 12) ~.

Figura 1-2 El amplio mundo de las aplicaciones de la ingeniera de las reacciones qumicas.
4 Balances molares Captulo 1

Generalidades-captulo 1. En este captulo se plantean los fundamentos de la


ingeniera de las reacciones qumicas y los balances de moles que se emplearn
continuamente en el texto. Al completar el captulo, el lector ser capaz de descri-
bir y definir la velocidad de una reaccin, deducir la ecuacin general de balan-
ce molar y aplicar la ecuacin general del balance de moles a los cuatro tipos de
reactores industriales ms comunes.
Antes de comenzar a discutir las condiciones que afectan los mecanismos de
las reacciones qumicas y el diseo del reactor, es necesario tomar en cuenta las
diversas especies qumicas que entran y salen del sistema de reaccin. Este proceso
de contabilidad se lleva a cabo a travs del balance global molar para las especies
individuales del sistema de reaccifl. En este captulo desarrollaremos un balance
de moles general que puede aplicarse a cualquier especie (generalmente un com-
puesto qumico) que entre, salga y permanezca dentro del volumen del sistema de
reaccin. Despus de definir la velocidad de una reaccin -rA y discutir las primeras
dificultades sobre la definicin correcta de la velocidad de una reaccin qumica,
indicaremos cmo puedes aplicar la ecuacin de balance' general para desarrolar
una forma preliminar de ecuaciones de diseo de los reactores industriales ms
comunes: intermitente (batch), continuo de mezcla perfecta (CSTR), tubular (PFR) y
de lecho empacado (PBR). Al desarrollar tales ecuaciones, se delinean las suposi-
ciones relacionadas con el modelo de cada tipo de reactor. Al final del captulo se
incluyen un breve resumen y una serie de preguntas de repaso .

1.1 La velocidad de reaccin, -rA

La velocidad de una reaccin nos indica con qu rapidez se consume cierta cantidad de
moles de una especie qumica para formar otra especie qumica. El trmino especie qu-
mica se refiere a cualquier compuesto o elemento qumico con una identidad dada. La
identidad de una especie qumica la determinan el tipo, el nmero y la configuracin de
los tomqs de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide nocivo del taba-
co) se compone de un nmero fijo de tomos especficos en un ordenamiento o configu-
racin molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el nmero y la
Nicotina
configuracin de tomos en la especie nicotina (responsable de "adiccin a la nicotina")
a nivel molecular.
Aunque dos compuestos qumicos tengan exactamente el mismo nmero de to-
mos de cada elemento, podran ser especies distintas, por tener configuraciones dife-
rentes. Por ejemplo, el 2-buteno tiene cuatro tomos de carbono y ocho tomos de
hidrgeno; sin embargo, 19S tomos de este compuesto pueden formar dos ordenamien-
tos distintos.

cis-2-buteno trans-2-buteno
Seccin 1.1 La ve locidad de reaccin , -rA 5

Como consecuencia de las distintas configuraciones, estos dos ismeros tienen propieda-
des qumicas y fsicas diferentes. Por lo tanto , los consideramos dos eSp'ecies distintas,
aunque con el mismo nmero de tomos de cada elemento.
Cundo ha Decimos que una reaccin qumica ha ocurrido cuando un nmero detectable de
ocurrido una molculas de una o ms especies han perdido su identidad y han asumido una nueva
reaccin qumica? forma, por un cambio en el tipo o nmero de tomos en el compuesto, o por un cam-
bio en la estructura o configuracin de dichos tomos . En este enfoque clsico del
cambio qumico , se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede una
reaccin qumica. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las
diferentes eS)decies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que
intervienen en una reaccin en particular, hablamos de la velocidad de desaparicin de
masa de una especie dada . La velocidad de desaparicin de una espeCie, digamos la
especie A, es el nmero de molculas de A que pierden su identidad qumica por unidad
de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y subsecuente formacin de enlaces qu-
micos durante el curso de la reaccin . Para que una especie dada "aparezca" en el siste-.
ma, es necesario que alguna fraccin prescrita de otra especie pierda su identidad
qumica.
Hay tres maneras bsicas por las cuales una especie puede perder su identidad qu-
mica: descomposicin , combinacin e isomerizacin. En la descomposicin, la molcula
pierde su identidad por romperse en molculas ms pequeas, tomos o fragmentos de
tomo. Por ejemplo , si se forma benceno y piopileno a partir de una molcula de cumeno:

CH(CH3h

Una especie puede


perder su identidad
por descomposi-
cin, combinacin
o isomerizacin
O
cumeno
(
;:.

benceno
+ C 3H 6

propileno

la molcula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptu-


ra de sus enlaces para formar tales molculas. Una segunda manera en que una molcu-
la llega a perder su identidad como especie es por combinacin con otra molcula u otro
tomo. En el ejemplo anterior, la molcula de propileno perdera su identidad como espe-
cie si la reaccin se llevara a cabo en direccin opuesta, al combinarse con benceno para
formar cumeno . La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomeri-
zacin , tal como en la reaccin:

CH3
I ------7
CH 2 = C - CH 2 CH 3

En este caso, aunque la molcula no se une a otras ni se rompe en molculas ms peque-


as, pierde su identidad porque hay un cambio en su configuracin.
6 Balances molares Captulo 1

Para resumir este punto, decimos que un nmero dado de molculas (por ejemplo,
un mol) de una especie qumica en particular ha reaccionado o desaparecido cuando las
molculas perdieron su identidad qumica.
La velocidad con que se efecta una reaccin qumica dada puede expresarse de
varias maneras. Como ejemplo consideraremos la reaccin de clorobenceno y cloral para
producir el insecticida DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de cido sulfrico
fumante.

Si el smbolo A representa al cloral, B al clorobenceno , C "al DDT y D al H 20 es posible


abreviar la reaccin anterior como

A + 2B -----7 C+D

El valor numrico de la velocidad de desaparicin de un reactivo A, - r A ' es un nmero


positivo (por ejemplo , -r A = 4 mol A/dm3 s).

Qu es - r A ? La velocidad de reaccin, -rAes el nmero de moles de A (por ejemplo, cloral) que


reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm 3 . s).

A+2B---7C+D El smbolo rj es la velocidad de formacin (generacin) de la especie j. Si la especie j es


Por convencin un reactivo; el valor numrico de rj ser un nmero negativo (por ejemplo , rA = -4 mol
-rA = 4 mol A/dm 3 . s A /dm 3 . s). Si la especie j es un producto, entonces r. ser un nmero positivo (por ejem-
. 3 )
rA = -4 mol Ndm 3 . S plo, re = 4 mol Cldm . s) . En el captulo 3 describiremos la relacin prescrita entre la
-rE = 8 mol B/dm3 . S velocidad de formacin de una especie rj (por ejemplo, DDT[CJ) y la velocidad de desa-
rE = -8 mol B/dm3 . s paricin de otra especie, -r (por ejemplo, clorobenceno [BJ), en una reaccin qumica.
re = 4 mol C/dm 3 . s
Las reacciones heterogneas incluyen ms de una fase. En los sistemas de reaccin
heterogneos, la velocidad de reaccin suele expresarse en medidas distintas del volu-
men , tales como rea de la superficie de reaccin o peso de catalizador. Para una reac-
cin cataltica gas-slido , las molculas de gas deben interactuar con la superficie del
catalizador slido para que la reaccin se lleve a cabo.
Las dimensiones de la velocidad de reaccin heterognea, r~ (prima), son el nme-
Qu es r~? ro de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de cataliza-
dor (mol/s . g de catalizador).
La mayora de las discusiones introductorias sobre ingeniera de reacciones qumi-
cas en este libro, se enfocan en sistemas homogneos.
La definicin matemtica de velocidad de una reaccin qumica ha sido fUente de
confusin en la literatura sobre qumica e ingeniera qumica durante muchos aos. El
origen de esta confusin se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se rea-
lizaron para obtener datos de velocidades de reacciones qumicas. Estos primeros expe-
rimentos se realizaban de manera intermitente, en un recipiente de reaccin cerrado y
rgido; en consecuencia, la reaccin se llevaba a cabo a volumen constante. Los reacti-
vos se mezclaban en el tiempo t = O, en tanto la concentracin de uno de los reactivos ,
CA' se meda a distintos tiempos t . Se determinaba la velocidad de reaccin a partir de la
Seccin 1.1 La velocidad de reaccin, - rA 7

pendiente de una grfica de CA en funcin del tiempo . Considerando que rA es la veloci-


dad de formacin de A por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s' dm 3) , los investiga-
dores definan y reportaban la velocidad de la reaccin qumica como: e

dC
rA =--;A (1-1)

Sin embargo, esta "definicin" es incorrecta! Es simplemente un balance molar


. que slo es vlido para un sistema intermitente a volumen constante . La ecuacin (1-1)
no es aplicable a ningn reactor de flujo continuo que funcione en rgimen permanente

~
o estado estacionario, como el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), en el cual la
concentracin no vara de un da a otro (es decir, la concentracin no es una funcin del
Resumen de notas tiempo). Para ampliar ms este punto, vase la seccin "Est reaccionando el hidrxido
de sodio?" , en el sumario de notas del captulo 1 en el CD-ROM o en la Web.
En conclusin, la ecuacin (1-1) no es la definicin de la velocidad de una reac-
Definicin de rj cin qumica. Simplemente diremos que rj es la velocidad de formacin de la especie j
por unidad de volumen. Es el nmero de moles de especie j generados por unidad de
volumen por unidad de tiempo .
La ecuacin de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuacin
iLa ley de algebraica que es slo una funcin de las propiedades de los materiales que reaccio-
velocidad no nan y las condiciones de reaccin (es decir, concentracin de las especies, la tempe-
depende del tipo ratura, la presin o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La
de reactor usado!
ecuacin de velocidad es independiente del tipo de reactor (por ejemplo, intermiten-
te o de flujo continuo) en el cual se efecta la reaccin. Sin embargo, como las propie-
En funcin de qu . dades y las condiciones de reaccin de los materiales que reaccionan pueden variar con
se encuentra -rA? la posicin en un reactor qumico, rj tambin puede ser una funcin de la posicin y
variar de un punto a otro del sistema.
La ley de velocidad de una reaccin qumica es esencialmente una ecuacin alge-
braica que involucra la concentracin, no una ecuacin diferenciaP Por ejemplo, la
forma algebraica de la ley de velocidad - rApara la reaccin

A ~ productos

puede estar en funcin lineal de la concentracin

o, como se muestra en el captulo 3, puede ser alguna otra funcin algebraica de la con-
centracin como

(1-2)

1 Para una discusin ms amplia de este punto, consulte Chem . Eng. Sci ., 25, 337 (1970); B. L.,
Crynes y H . S . Fogler; eds. AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (Nueva York:
AlChE, 198 1); y R. L. Kabel, "Rates", Chem . Eng . Commun., 9,15 (1981).
8 Balances molares Captulo 1 .

La ley de
velocidad es una
ecuacin
algebraica
Para una reaccin dada, la dependencia de la concentracin especifica que la ley de velo-
cidad muestra (es decir, -rA = kC A o -rA = kC1, o ...) se debe determinar por observa-
cin experimental. La ecuacin (1-2) dice que la velocidad de desaparicin de A es igual
a una constante de velocidad k (que es funcin de la temperatura) multiplicada por el cua-
Por convencin drado de la concentracin de A. Por convencin,rA es la velocidad de formacin de A;
en consecuencia, -rAes la velocidad de desaparicin de A. En todo este libro, la frase
velocidad de generacin significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de for-
macin; ambas frases se emplean de manera indistinta.

1.2 La ecuacin general de balance molar


Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las
fronteras del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volu-
men del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del
sistema, donde j representa una especie qumica especfica de inters; por ejemplo, agua
o NaOH (figura 1-3).

Vo lumen
del sistema

FjO - - -- --+,

Figura 1-3 Balance en el volumen del sistema.

Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la

II I
siguiente ecuacin:

Velocidad de Velocidad de

I
Velocidad de Velocidad de generacin de j por acumulacin
flujo de j que flujo de j que reaccin qumica dej dentro
entra al sistema - sale del sistema +
dentro del sistema del sistema
(moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo)

Balance de moles Entrada Salida + Generacin Acumulacin


dN
+ ~1 (1-3)
dt
Seccin 1.2 La ecuacin general de balance molar 9

donde Nj representa el nmero de moles de la especie j en el sistema en el tiempo t.


Si todas las variables del sistema (por ejemplo, temperatura, actividad cataltica., con-
centracin de la especie qumica) son espacialmente uniformes en todo el volumen
del sistema, la velocidad de generacin de la especie j, G., es slo el producto del
volumen de reaccin V, por la velocidad de formacin de la especie j, rj" . '

G} = r.
}
V

moles moles
--- - . . volumen
tiempo tiempo volumen

Supongamos ahora que la velocidad de formacin de la especie j para la reaccin


vara con la posicin dentro del volumen del sistema. Es decir, tiene un valor rjl en el
lugar 1, que est rodeada por un volumen pequeo ~ VI' dentro del cual la velocidad es
uniforme: de manera similar, la velocidad de reaccin tiene el valor rj2 en el lugar 2 y un
volumen asociado ~ V2 (figura 1-4).

/~V1
v

Figura 1-4 Divisin del volumen del sistema, V.

La velocidad de generacin, ~Gjl' en trminos de r j l y el sub volumen , ~ V 1 ' es

Se pueden escribir expresiones similares para ~Gj2 y los otros subvolmenes del sistema
~ Vi'La velocidad total de generacin dentro del volumen del sistema es la suma de todas
las velocidades de generacin en cada uno de los subvolmenes. Si el volumen total del
sistema se divide en M subvolmenes, la velocidad total de generacin es
M M
Gj = L.,~Gj = L.,rji ~Vi
i= 1 i =1
10 Balances molares Captulo 1

Tomando los lmites adecuados (por ejemplo, sea M -7 00 Y fl V -7 O) Y usando la defini-


cin de una integral, es posible escribir la ecuacin anterior en la forma

En esta ecuacin vemos que rj ser una funcin indirecta de la posicin, ya que las pro-
piedades de los materiales que reaccionan y las condiciones de reaccin (por ejemplo ,
concentracin , temperatura) pueden tener diferentes valores en distintos puntos dentro
del reactor.
Ahora sustituimos
.
G.J en la ecuacin (1 -3 )

dN
Fo - F+G= - J (1 -3)
J J J dt

por su forma integral para obtener una forma de la ecuacin general del balance de moles
para cualquier especie qumicaj que est entrando, saliendo, reaccionando o acumuln-
dose dentro de cualquier volumen del sistema V.
Esta es una
ecuacin bsica
v dN.
para la ingeniera
Fo - F+f rJ dV = ~
dt (1 -4)
de las reacciones J J
qumicas

A partir de esta ecuacin general de balance de moles podemos desarrollar las ecuacio-
nes de diseo para diversos tipos de reactores industriales: discontinuo , semicontinuo y
de flujo continuo . Al evaluar tales ecuaciones es posible determinar el tiempo (intermi-
tente) o el volumen de reactor (flujo continuo) necesarios para convertir una cantidad
especfica de reactivos en productos.

1.3 "Reactores intermitentes (batch)


En qu casos se
Un reactor intermitente se emplea para operaciones a pequea escala para probar nue-
emplea un reactor
intermitente? vos procesos que an no se han desarrollado en su totalidad, para fabricar productos cos-
tosos y para procesos difciles de convertir en operaciones continuas. El reactor se carga

(es decir, se llena) por los huecos de la parte superior (figura 1-5[a]). El reactor intermi-
tente tiene la ventaja de permitir una alta conversin, que puede obtenerse dejando el
/ -
reactivo dentro del reactor por periodos prolongados, pero tambin cuenta con la des-
",-~il(~ ventaja del alto costo de mano de obra por lote, la variabilidad del producto de un lote
~~ a otro y la dificultad para produccin a gran escala (vase banco de referencia profesio-
Banco de reterenca nal [ARP]).
Seccin 1.3 Reactores inte rmitentes (batch) 11

Huecos para carga


manual del reactor

Liga para la caqueta


----- de enfriamiento o
calentamiento
/

Agitador

Figur l-S(a) Reactor simple intermitente Figura l.S(b) Patrones de mezcla en un reactor
homogneo . [Reproducido con autorizacin intermitente. Puede encontrar ms descripciones y
especial de Chem. Eng. 63(10),211 (octubre fotos de reactores discontinuos en la Enciclopedia
de 1956) . Derechos de autor 1956 por McGraw- visual de equipo y en el banco de referencia
Hil! , lnc. Nueva York, l\'Y 10020]. profesional que viene en el CD-ROM.

Un reactor intermitente no tiene flujo de entrada de reactivos ni flujo de salida de pro-


ductos mientras se efecta la reaccin: F.o
J
= F. = O. El balance general de moles resul-
J
tante para la especie j es:

dN j =
dt
IV r J
dV

Si la mezcla de reaccin es perfectamente mezclada (figura 1-5[b]), de manera que no


hay variacin en la velocidad de reaccin en todo el volumen del reactor, es posible sacar
rj de la integral, integrar y escribir el balance de moles en la forma

Mezcla perfecta (1-5)

Consideremos la isomerizacin de la especie A en un reactor discontinuo

A-------7B

A medida que la reaccin se efecta, el nmero de moles de A disminuye y el nmero de


moles de B aumenta , como se muestra en la figura 1-6.
12 Balances molares Captulo 1

Figura 1-6 Trayectorias mol-tiempo.

Es posible preguntarnos qu tiempo ti es necesario para reducir el nmero inicial de


moles desde N AO al nmero final deseado , N A 1. Aplicando la ecuacin (1-5) a la isomeri-
zacin

reordenando ,

dt = dN A
rAV
e integrando con los lmites que en t = 0, entonces N A = N AO Yen t = ti ' entonces N A = N Al,
obtenemos
AO dN A
tl = [ -- (1-6)
N
Al
-r A V

Esta ecuacin es la forma integral del balance de moles de un reactor intermitente. Indica
el tiempo ti' necesario para reducir el nmero de moles de N AO a N Al Y tambin para for-
mar NB 1 moles de B.

1.4 Reactores de flujo continuo


Los reactores de flujo continuo casi siempre se operan en estado estacionario . Conside-
raremos tres tipos: el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), el reactor de flujo tapn
(PFR) y el reactor empacado (PBR) ; Pueden encontrarse descripciones detalladas de tales
reactores en el banco de referencia profesional (ARP) para el captulo 1 y la Enciclopedia
visual del equipo en el CD-ROM .

1.4.1 Reactor continuo de mezcla perfecta


Para qu se
emplea un reactor
continuo de mezcla Un tipo de reactor de uso comn en procesos industriales es el reactor continuo de mez-
perfecta? cla perfecta (figura 1-7). Se llama reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR) o reactor
Seccin 1.4 Reactores de flujo continuo 13

de retromezcla (backmix) , y se emplea sobre todo para reacciones en fase lquida.


Normalmente se opera en estado estacionario y se asume que produce una mezcla per-
fecta. No hay dependencia del tiempo o de la posicin en la temperatura, la concentra-
cin' o de la velocidad de reaccin dentro del eSTRo Es decir, todas las variables son
iguales en todos los puntos del interior del reactor. Como la temperatura y la concentra-
cin son tambin idnticas en todo el interior del recipiente de reaccin , son las mismas
en el punto de salida. Por lo tanto , la temperatura y la concentracin de la corriente de
salida se toman en el modelo como si fueran iguales a aqullas en el interior del reactor.
Para sistemas donde el mezclado es altamente no ideal, este modelo de mezcla perfe~ta
resulta inadecuado, por lo que debemos recurrir a tcnicas de modelaje, como la distri-
bucin de tiempo de residencia, para obtener resultados significativos. Este tipo de mez-
cla no ideal se discute en los captulos 13 y 14.

En qu sistemas
de reaccin se
emplea un CSTR?

Se asume que el
CSTR ideal logra
una mezcla
perfecta.

Figura 1-7(a) Reactor cSTRlintermitente. Figura 1-7(b) Patrones de mezclado en el reac-


[Cortesa de Pfaudler, lnc .] tor continuo de mezcla perfecta. Vase tambin la
Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.

Cuando la ecuacin general de balance de moles


v dN
Fo
}
- F }+
f r} dV = dt
_.1 (1 -4)

se aplica a un eSTR que opera en estado estacionario (es decir, las condiciones no cam-
bian con el tiempo),

dN =0
dt
14 Balances molares Captulo 1

en el cual no hay variaciones espaciales en la velocidad de reaccin (es decir, hay mez-
clado perfecto),

la ecuacin adopta la forma conocida como ecuacin de diseo para un CSTR:

(1-7)

La ecuacin de diseo del CSTR da el volumen de reactor V necesario para reducir


la velocidad de flujo de entrada de la especie}, desde FjO a la velocidad de flujo de sali-
da F)' cuando la especie} desaparece a velocidad de -rj' Observamos que el CSTR se
modela de modo tal que las condiciones en la corriente de salida (por ejemplo , concen-
tracin , temperatura) son idnticas a las del interior del tanque. La velocidad de flujo
molar, Fj' es simplemente el producto de la concentracin de la especie,}, y la velocidad
de flujo volumtrico, v:

moles moles volumen


(1-8)
tiempo volumen tiempo

En consecuencia, podramos combinar las ecuaciones (1 -7) y (1 -8) para realizar un


balance para la especie A como:

(1-9)

1.4.2 Reactor tubular

Adems de los reactores CSTR y los intermitentes, otro tipo de reactor de uso comn en
la industria es el reactor tubular. Consta de un tubo cilndrico y normalmente opera en esta-
Cundo se emplea do estacionario, igual que el eSTRo Los reactores tubulares se emplean con mayor frecuen-
el reactor tubular cia para reacciones en fase gas. En la figura 1-8 se muestran un esquema y una fotografa
con mayor de reactores tubulares industriales.
frecuencia?
En el reactor tubular, los materiales que reaccionan se consumen de manera conti-
nua a medida que fluyen a lo largo del reactor. Al modelar el reactor tubular asumimos
que la concentracin vara continuamente en la direccin axial a todo lo largo del reac-
tor. Por consiguiente, la velocidad de reaccin, que es una funcin de la concentracin
para todas las reacciones , excepto las de orden cero , tambin variar axialmente. Para el
material que aqu presentamos, consideramos sistemas en los cuales el campo de flujo
pueda representarse por un modelo correspondiente a un perfil de flujo tapn (es decir,
de velocidad uniforme como en el flujo turbulento), como se muestra en la figura 1-9. En
este caso no hay variacin radial en la velocidad de reaccin y el reactor se denomina
reactor de flujo tapn (PFR). (El"reactor de flujo laminar se discutir en el captulo 13).
Seccin 1.4 Reactores de flujo continuo 15

V ase tambin
PRS en la
Enciclopedia
visual del equipo.

Figura 1-S(a) Esquema de un reactor tubular. Figura 1-S(b) Fotografa de un reactor tubular.
Reactor tubular longitudinal. [Reproducido con Reactor tubular para producir Dimersol G.
autorizacin especial de Chem. Eng. 63(10) , 211 [Fotografa cortesa de Editions Techniq Institute
(octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por Francois du Petrol].
McGraw-Hill, Inc. , Nueva York, NY, 10020].

Flujo tapn -no hay variacin radial en la velocidad.

Materiales _ _.. 1.,'")"="'0<'" ..~')'~" o" .<I,d'" \ =d: Productos

que reaccionan \' _ ~_ )

Figura 1-9 Reactor tubular de fluj o tapn.

La ecuacin general de balance de moles est dada por la ecuacin (1-4):


v dN
Fo
} - F+
} f r } dV = dt
_./ (1-4)

La ecuacin que emplearemos para disear reactores tubulares en estado estacionario


puede desarrollarse de dos modos: (1) directamente a partir de la ecuacin (1 -4) , diferen-
ciando con respecto al volumen V, o (2) a partir de un balance molar para la especie j en
un segmento diferencial del volumen del reactor Ll V. Elegiremos el segundo mtodo para
llegar a la forma diferencial del balance de moles del PFR. El volumen diferencial Ll V, que
se muestra en la figura 1-10 , se elegir de manera que sea suficientemente pequeo para
que no haya variaciones espaciales en la velocidad de reaccin dentro de este volumen.
Por lo tanto , el trmino de generacin, LlG./, es

LlGi = r v
ri dV =ri LlV

tN

F.o -t) F, ___ O'G~ FF,


I
)
V V+/W
Figura 1-10 Balance de moles para la especie j en el volumen Ll V.
16 Balances molares Captulo 1

[ ;IU~~O~~~~~:
E
a eSpeCIe).
ntra a
d
a
V
1-[ ;IU~~O~~~!~: 1
aa
a especie).
S 'd
. 1 a
(V t::..V)
+
I;~:~;: I a~~~;a~~:n
+
di "
e a eSpeCIe)
dentro de t::.. V
=[
1 "
de a eSpeCIe)
dentro de t::.. V
Entrada Salida + Generacin = Acumulacin

FI
Jv FIJ V+6V + = o (1-10)

Dividiendo entre t::.. V Y reordenando

F'I lV+6V -FJvI ] = r.


[ t::..V 1

el trmino entre corchetes se asemeja a la definicin de la derivada

lm [f(X+b..x) - f(X)] = df
M--->O b..x dx

Tomando el lmite cuando t::.. V tiende a cero, obtenemos la forma diferencial del balance
de moles en estado estacionario para un PFR.

(1-11)

Reactor tubu lar ,


Podramos haber supuesto que el reactor cilndrico para el cual efectuamos el balance de
moles fuese de forma irregular, como el que se muestra en la figura 1-11 para la especie
de reactivo A.

Reactor
de Picasso

Figura 1-11 Reactor de Pablq Picasso.

Sin embargo, vemos que al aplicar la ecuacin (1 -10) el resultado ser la misma ecuacin
(es decir, la ecuacin [1-11]). Para la especie A, el balance de moles es

(1-12)
Seccin 1.4 Reactores de flujo continuo 17

Por lo tanto , vemos que la ecuacin (1 -11) aplica igualmente a nuestro modelo de reac-
tores tubulares con rea de seccin transversal variable y constante, aunque sera poco
probable encontrar un reactor de la forma que se muestra en la figura 1-11 , a menos que
hubiese sido diseado por Pablo Picasso. La conclusin a la que se llega al aplicar la
ecuacin de diseo al reactor de Picas so es importante: el grado de reaccin que se alcan-
za en un reactor de flujo tapn ideal no depende de su forma, slo de su volumen total.
De nuevo consideraremos la isomerizacin A ~ B, esta vez en un PFR. A medida
que la reaccin se efecta a lo largo del reactor, A se consume por una reaccin qumica
y se produce B . Por consiguiente, la velocidad de flujo molar de A disminuye y la de B
aumenta, como se muestra en la figura 1-12.

F Bl - - - - - -

F Al
..
- - - - - - ,

o
v v
Figura 1-12 Perliles de velocidad de flujo molar en un PFR,

Ahora nos preguntamos cu'l es el volumen de reactor VI necesario para reducir la


velocidad de flujo molar de entrada de A de F AO ~ F Al ' Reordenando la ecuacin (1-12)
en la forma

e integrando con lmites a V = O, entonces FA = ' F AO' yaV = VI' entonces FA = FA l '

(1-13)

VI es el volumen necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entrada desde F AO


hasta algn valor especfico F Al Y tambin el volumen necesario para producir una velo-
cidad de flujo molar de B igual a F B !,

1.4.3 Reactor de lecho empacado

La principal diferencia entre los clculos de diseo de reactores en los que intervienen
reacciones homogneas y aquellos en los cuales se realizan reacciones heterogneas, flui-
do-slido, es que en el segundo caso la reaccin tiene lugar sobre la superficie del cata-
lizador. Por consiguiente , la velocidad de reaccin se basa en la masa de catalizador
18 Balances molares Captu lo 1

slido , W, y no el volumen de reactor, V. Para un sistema heterogneo fluido-slido , la


velocidad de reaccin de una sustancia A se define como

-r~ = mol de A que reaccion/s'g catalizador

Se usa la masa de catalizador slido porque la cantidad de catalizador es importante en


la velocidad de formacin del producto. El volumen del reactor que contiene el cataliza-
dor tiene importancia secundaria. En la figura 1-13 se muestra un esquema de un reactor
cataltico industrial de tubos verticales empacado con catalizador.

Producto gaseoso

Enfriador

I ~llllflF~p:l:ac~a:sl
Tu bo de de desviacin
(baffles) del lado
catalizador
del enfriador

Enfriador

Alimentacin de gas

Figura 1-13 Reactor cataltico longitudinal de lecho empacado. [Tomado de Cropley, American
Institute of Chemical Engineers, 86(2), 34(1990). Reproducido con autorizacin del American Institute
of Chemical Engineers, Derechos de autor 1990 AIChE. Todos los derechos reservados].

En los tres tipos de reactores ideales recin discutidos [el reactor intermitente de
mezcla perfecta, el reactor tubular de flujo tapn (PFR) y el reactor continuo de mezcla
perfecta (CSTR)], las ecuaciones de diseo (es decir, los balances de moles) se desarrolla-
Balance de ron con base en el volumen del reactor. La deduccin de la ecuacin de diseo para un
moles para PBR reactor cataltico de lecho empacado (PBR) se efectuar de forma anloga al desarrollo de
la ecuacin de diseo para reactor tubular. Para llevar a cabo esta deduccin, simplemen-
te sustituiremos la coordenada de volumen de la ecuacin (1-10) por la coordenada de
peso del catalizador W (figura 1-14).

W W+ I.lW
, ' I . lW
FA(W)~a:=-: FA(W + I.lW)
Figura 1-14 Esquema de un reactor de lecho empacado .
Seccin 1.4 Reactores de flujo continuo 19

Igual que en el PFR, se asume que el PBR no tiene gradientes radiales de concentra-
cin, temperatura o velocidad de reaccin. El balance de moles generalizado para la espe-
cie A sobre el peso de catalizador ~ W da la ecuacin
Entrada Salida + Generacin Acumulacin
F A1W FA 1(W +I,W) + f~ ~W o (1-14)

Las dimensiones del trmino de generacin en la ecuacin (1 -14) son

(
/) A
fA Ll
W == moles de A .( d e ca talza
masa l' dOf) == -
moles
-- de-
A
(tiempo) (masa de catalizador) tiempo

que, como era de esperarse, son las mismas dimensiones de la velocidad de flujo molar,
FA' Despus de dividir entre ~ W y tomar el lmite cuando ~ W ~ O, llegamos a la forma
Use la forma diferencial del balance de moles para un reactor de lecho empacado:
diferencial de la
ecuacin de diseo
para la (1-15)
descomposicin
del catalizador y
cada de presin Si la cada de presin a travs del reactor (vase seccin 4.5) y la desactivacin del
catalizador (vase seccin 10.7) son despreciables , la forma integral de la ecuacin de
diseo para un lecho cataltico empacado puede emplearse para calcular la masa del cata-
lizador.
Use la forma
integral nicamen- (1 -16)
te cuando no hay
!1P ni desactiva-
cin de catalizador Wes el peso del catalizador necesario para reducir la velocidad de flujo molar de entra-
da de la especie A, F AO, a la velocidad de flujo FA'
Para damos una idea de lo que veremos ms adelante, consideraremos el siguiente
ejemplo de cmo es posible emplear la ecuacin (1-11) para el diseo de un reactor tubular.

Ejemplo 1-1 De qu tamao ser?

Considere la isomerizacin cis-trans en fase lquida de 2-buteno

cis-2-buteno trans-2-buteno

que podemos representar simblicmuente como

A~B

La reaccin de primer orden (-r A = kC A) se lleva a cabo en un reactor tubular, en el cual la


velocidad de flujo volumtrico ves constante, es decir, v = vo'
20 Balances molares Captulo 1

1. Dibuje el perfil de concentracin.


2. Deduzca una ecuacin que relacione el volumen del reactor con las concentraciones de
entrada y salida de A, la constante de velocidad k y la velocidad de flujo volumtrico v.
3. Determine el volumen del reactor necesario para reducir la concentracin de salida al
10% de la concentracin de entrada, cuando la velocidad de flujo volumtrico es 10
dm3/min (es decir, litros/min) y la constante de velocidad de reaccin especfica k es
0.23 min- I .

Solucin
1. La especie A se consume al desplazarse a lo largo del reactor; como resultado, tanto la
velocidad de flujo A como la concentracin de A disminuirn conforme se desplazan.
Como la velocidad de flujo volumtrico es constante, v = va' es posible usar la ecuacin
(1-8) para obtener la concentracin de A, CA = FA/vO' y despus, por comparacin con
la figura 1-12, graficar la concentracin de A en funcin del volumen del reactor, como
se muestra en la figura E 1-1.1.

O.1C
AO
1+--------=""",__

o v
Figura EI1.1 Perfil de concentracin.

2. Deduzca la ecuacin que relaciona V; va' k, CAO' y CA'

Pari! un reactor tubular, el balance de moles para la especie A (j = A) se obtiene mediante la


ecuacin (1-11). Entonces para la especie A (j = A) se obtiene

(1-11)

Para una reaccin de primer orden, la ley de velocidad (discutida en el captulo 3) es

-rA = kCA (El-U)

Dimensionamiento Como la velocidad de flujo volumtrico, v, es constante (v = va)' como en la mayora de las
del reactor reacciones en fase lquida,

dF d(CAv)
A ----- d(CAVo) dCA
- -
dV - dV - dV
-v --- r
- a dV - A
(E1-1.2)

Multiplicando ambos lados de la ecuacin (El -1.2) por menos uno y despus sustituyendo en
la ecuacin (El-1.1), se obtiene

_VadCA =-rA =kC (E1-1.3)


A
dV
Seccin 1.5 Reactores industriales 21

Reordenando, se obtiene

Usando las condiciones en la entrada del reactor, V = O, entonces CA = CAD'

(El -l.4)

V
Efectuando la integracin de la ecuacin (El-lA), se obtiene
C A = CAOexp (-kV/ v)

(El -1.5)

3. Queremos encontrar el volumen VI ' en el cual CA = .lcAD para k = 0.23 min- I yVD
10 dm 3/min. 10

Sustituyendo CAD ' CA' VD Yk en la ecuacin (El-1.5) , tenemos

3 3
V = 10 dm /min In - C AD 10 dm . 3
- = - - JnIO = 100 dm 3 (por ejemplo, 100 L; 0.1 m)
0.23 min - 1 0.1 C AD 0.23
Vemos que se requiere un reactor con volumen de 0.1 m3 para convertir el 90% de la especie A
en el producto B con los parmetros dados .

En el resto del captulo examinaremos dibujos ligeramente ms detallados de algu-


nos reactores industriales tpicos; adems, sealaremos algunas ventajas y desventajas .2

1.5 Reactores industriales


Cundo se usa Asegrese de mirar las fotografas reales de los reactores industriales en el CD-ROM y en
un reactor el sitio en la Web. Tambin hay ligas para mirar reactores en distintos sitios en la Web.
intermitente? El CD-ROM incluye adems una porcin de la Enciclopedia visual del equipo, intitulada
Chemical Reactors (Reactores qumicos) , desarrollada por la doctora Susan Montgomery
y sus estudiantes de la Universidad de Michigan.

[1] Reacciones en fase lquida. Los reactores semidiscontinuos y CSTRS se emplean


~. principalmente para reacciones en fase lquida. Un reactor semidiscontinuo (figura 1-15)
Ligas tiene esencialmente las mismas desventajas que el reactor discontinuo. Sin embargo,
cuenta con la ventaja de que la temperatura puede controlarse regulando la velocidad de
alimentacin y que permite minimizar cualquier reaccin secundaria indeseable man-
teniendo una baja concentracin' de uno de los reactivos. El reactor semidiscontinuo
tambin se emplea para reacciones en dos fases, en las cuales suele burbujear un gas con- ,
tinuamente en el lquido.

2 Chem. Eng ., 63(10) , 211 (1956) . Vase tambin AlChE Modular Instruction Series E. 5 (1984).
22 Balances molares Captulo 1

Gases de combustin

t
. - - - - - - - Productos

Regenerador \ Reactor

rr-.::::-,,~- Calentador
Reactivo A \.~=---:'ff-- o enfriador
y producto

Aire comprimido _ _ _..J Horno


Reactivo B

Figura 1-15(a) Reactor semidiscontinuo. Figura 1-15(b) Reactor cataltico de lecho fluido.
[Reproducido con autorizacin especial de [Reproducido con autorizacin especial de Chem. Eng.
Chem. Eng. 63(10) , 211 (octubre de 1956). 63(10) , 211 (octubre 1956). Dei'echos de autor 1956 de
Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill , McGraw-Hill , Inc. , Nueva York, NY, 10020].
Inc., Nueva York , NY , 10020].

Cules son las Un eSTR se emplea cuando se requiere agitacin intensa. En la figura 1-7(a) se
ventajas y muestra una fotografa de un reactor eSTR/intermitente de Pfaudler recortado . En la tabla
desventajas de un
1-1 se dan los tamaos tpicos (junto con el de un objeto conocido de tamao compara-
CSTR?
ble) , y los costos de reactores intermitentes y eSTRo Todos los reactores tienen cubierta de
vidrio y los precios incluyen chaqueta de calentamiento/enfriamiento, motor, mezclado-
ra y difusores. Los reactores pueden operarse a temperaturas de 20 a 450F y presiones
hasta de 100 psi.

TABLA 1-1 REACTORES PFAUDLER CSTR/INTERMITENTES.


TAMAOS y PRECIOS EN 2004

Volumen Precio Volumen Precio

5 galones $29,000 1000 galones $85,000


(bote de basura pequeo) (2 jacuzzis)
50 galones $38,000 4000 galones $150 ,000
(bote de basura grande) (8 jacuzzis)
500 galones $70,000 8000 galones $280 ,000
Uacuzzi) (cano tanqu; de gasolina)

El CSTR se puede usar solo como se muestra en la figura 1-16, formando parte de
una serie o batera de eSTR oEs relativamente fcil mantener un buen control de la tempe-
ratura con un eSTRo Sin embargo, tiene la desventaja de que la conversin de reactivo por
volumen de reactor es la ms pequea de todos los reactores de flujo. Por ello se requie-
ren reactores muy grandes para obtener conversiones altas. En el banco de referencia
Seccin 1.5 Reactores industriales 23

profesional para el captulo 1 en el CD-ROM se muestra y describe un esquema de flujo de


un proceso industrial para la fabricacin de nitrobenceno, a partir de benceno usando
CSTRS en cascada.

Alimentacin
Alimentacin

/
'--_ _ _--' Chaquetas de
calentamiento Producto
o enfriamiento

Figura 1-16 Batera de tanques con agitacin. [Reproducido con autorizacin especial de Chem. Eng.,
63(10),211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 de McGraw-Hill, Inc., Nueva York, NY, 10020].

~)
Si los fondos no alcanzan para adquirir un reactor nuevo, es posible encontrar un
reactor usado que se ajuste a las necesidades. Los reactores de segunda mano son mucho
Lgas ms baratos y pueden adquirirse en centros que venden equipo usado, como Aaron
Equipment Company (www.aaronequipment.com) o Loeb Equipment Suply (www.
loebeequipment .coml).

Cules son las [2] Reacciones en fase gaseosa. El reactor tubular (PFR) es relativamente fcil de
ventajas y manejar (no tiene partes mviles) y por lo regular tiene la conversin ms alta por volu-
desventajas de un
men de reactor de todos los reactores de flujo. La desventaja del reactor tubular es que
PFR?
es difcil controlar la temperatura dentro del reactor y pueden formarse puntos calientes
si la reaccin es exotrmica. El reactor tubular se encuentra de manera comn en forma
de un tubo largo o de uno de varios reactores ms cortos dispuestos en un banco de tubos,
El CSTR se emplea como se muestra en las figuras 1-8(a) y (b). La mayora de los reactores de flujo en fase
para lquidos; el lquida homognea son CSTR, mientras que casi todos los reactores de flujo en fase ga-
PFR, para gases seosa homognea son tubulares.
El costo de los PFR y PBR (sin catalizador) es similar a los costos de los intercam-
biadores de calor y puede encontrarse en Plan; Design and Economics for Chemical
Engineers, 5a. edicin, por M. S. Peters y K. D. Timmerhaus (Nueva York: McGraw-
Hill , 2002). La figura 15-12 del libro de Peters y Timmerhaus, permite estimar un costo
de adquisicin de 1 dlar por libra para un tubo de una pulgada y de 2 dlares por pie
para un tubo de dos pulgadas para tubos individuales , as como aproximadamente 20 a
50 dlares por pie cuadrado de rea en el caso de intercambiadores de calor de lmina
con tubos fijos.
Un reactor de lecho empacado (tambin llamado de lecho fijo) es bsicamente un
reactor tubular empacado con partculas slidas de catalizador (figura 1-13). Este siste-
ma de reaccin heterogneo se emplea por lo general para catalizar reacciones en fase
gas. El reactor tiene las mismas dificultades de control de la temperatura que otros reac-
tores tubulares; adems, el reemplazo de catalizador suele ser laborioso. Ocasionalmente,
24 Balances molares Captulo 1

ocurre una canalizacin del flujo de gas , lo que provoca un uso ineficiente de partes del
lecho del reactor. La ventaja del reactor de lecho empacado es que con la mayor parte de
las reacciones produce la conversin ms alta por peso de catalizadOr que cualquier reac-
tor cataltico.
Otro reactor de tipo cataltico de uso comn es el de lecho fluidizado (figura l-15[b]) ,
el cual es anlogo del CSTR en cuanto a que su contenido , a pesar de ser heterogneo , est
bien mezclado, lo que permite una distribucin de manera uniforme de temperatura en todo
el lecho. El reactor de lecho fluidizado nicamente puede describirse de manera aproxima-
da con el modelo del CSTR (ejemplo 10.3); para mayor precisin, se requiere su propio
modelo (seccin PRS 12.3). La temperatura es relativamente uniforme en todo el interior,
con lo que se evitan los puntos calientes. Este tipo de reactor puede manejar grandes can-
tidades de alimentacin y slidos; adems , tiene buen control de temperatura. Por consi-
guiente, se emplea en un gran nmero de aplicaciones. La yentaja del fcil reemplazo o

. / - regeneracin del catalizador en ocasiones se contrarresta por el alto costo del reactor y del
~~
. ' .il~.:~~ equipo para regenerar el catalizador. Es posible encontrar una discusin completa de reac-
~~ tores industriales en fase gaseosa en el banco de referencia profesional del CD-ROM para el
Banco de referenca captulo l. El proceso es la produccin de parafinas a partir de gas de sntesis (CO y H 2) en
un reactor de transporte en lnea directa (vase captulo 10). .
En este captulo y en el CD-ROM se introduce cada uno de los principales tipos de
reactores industriales: discontinuo , semicontinuo , tanque agitado, tubular, de lecho fijo
(lecho empacado) y de lecho fluidizado . En la actualidad se emplean muchas variaciones
y modificaciones de tales reactores comercialmente; para una descripcin ms amplia ,
consulte la discusin detallada de reactores industriales de Walas. 3
En el CD-ROM se describen reactores industriales , as como las condiciones tpicas
Problemas resueltos
de alimentacin y operacin . Adems, en el CD pueden encontrarse dos problemas resuel-
tos para el captulo l.

Conclusin. La meta del presente texto es tejer los fundamentos de ingeniera de las
reacciones qumicas con la finalidad de estructurar un algoritmo de uso fcil y aplicable
a problemas diversos. Finalizamos el primer bloque de construccin de dicho algorit-
mo: los balances de moles. Este algoritmo y los bloques de construccin correspon-
dientes se desarrollan y discuten en los siguientes captulos:

Balance de moles, captulo 1


Ley de velocidad, captulo 3
Estequiometra, captulo 3
Combinacin, captulo 4
Evaluacin, captulo 4
Balance de energa, captulo 8

Dicho algoritmo nos permitir tratar y resolver problemas de ingeniera de reacciones


qumicas empleando la lgica en vez de la memoria .

3 S.M. Walas, Reaction Kinetics for Chemical Engineeers (Nueva York: McGraw-Hill , 1959) ,
captulo 11 .
Captulo 1 Resumen 25

RESUMEN

Cada resumen incluye los puntos clave del captulo que es. necesario recordar para
emplear en captulos posteriores .

~
1. El balance de moles para la especie j, que entra , sale, reacciona y se acumula en un sis-
tema con volumen V, es

~. F- -F-+
JO J f
v r dV
j =~
dN
dt (S 1-1)

Si, Y slo si, el contenido del reactor est bien mezclado, entonces el balance de moles
(ecuacin SI-I) para especie A da
dN
FAO-FA+rAV=--A (Sl-2)
dt

2. La ley cintica de velocidad para rj es:

Exclusivamente funcin de las propiedildes de los materiales reaccionantes y las con-


diciones de reaccin (por ejemplo, concentracin [actividades], temperatura, presin,
catalizador o disolvente [si se usan]).
La velocidad de formacin de la especie j por unidad de volumen (por ejemplo,
molls . dm 3).
Una cantidad intensiva (es decir, que no dependa de la cantidad total).
Una ecuacin algebraica, y no una ecuacin diferencial (por ejemplo, -rA = kCA' -rA
= kC~).

Para sistemas catalticos homogneos, las unidades tpicas de -rj pueden ser gramos
mol p<?r segundo por litro; para sistemas heterogneos, las unidades tpicas de rj pueden
ser gramos mol por segundo por gramo de catalizador. Por convencin, -rA es la veloci-
dad de desaparicin de la especie A y rAes la velocidad de formacin de la especie A.

3. Los balances de moles para la especie A en cuatro reactores comunes son los siguientes:

TABLA S-l RESUMEN DE BALANCES DE MOLES PARA REACTORES


Forma diferencial
Reactor Comentario del balance de moles Forma algebraica Forma integral

Intermitente Sin variaciones


espaciales

CSTR Sin variaciones espaciales,


estado estacionario

PFR Estado estacionario V,- _1 F Al


AO
dF
- A
-rA

PBR Estado estacionario


dF A ,
dW = r A Wj _1
-
F
AO

Al
dF
- ,-
-rA
A
26 Balances molares Captulo 1

~
MATERIAL DEL CD-ROM

Recursos de aprendizaje
Resumen de notas 1. Resumen de notas
2. Material en la Web
A. Algoritmo para resolver problemas.
B. Cmo resolver un problema difcil.
Este sitio en la Web y el CD-ROM brindan sugerencias sobre cmo vencer las barreras men-
tales al resolver problemas.
C. Esmog en la cuenca de Los ngeles.

B. Cmo resolver un problema difcil C. Esmog en Los ngeles

Fotografa de 2002 Hank Good.

3. Mdulos de computadora interactivos


A . Prueba rpida 1.
Captulo 1 Material del CD -ROM 27

4. Problemas resueltos
A . CDPI-A B : Clculos de reactor intermitente: Una mirada a lo que nos espera.
B. PI-14B : Modelo del esmog en la cuenca de Los ngeles .
Preguntas frecuentes [FAQ,frequently asked questions] - En la seccin de iconos Updates/FAQ.
Problema de la vida real Banco de referencia profesional
1. Fotografas de reactores reales
El esmog en
Los ngeles

2. Seccin de reactores de la Enciclopedia visual del equipo


En esta seccin del CD-ROM se muestra equipo industrial y se discute su operacin. La porcin
de reactores de esta enciclopedia se incluye en el CD-ROM que acompaa este libro.

I~I CSTR: M.in Menu

Conlnuolls stirred llnk ro,!3ctors lCSTR


Jre lhe mosl basic of lbe ('onlinuolls
rea~lors us~d in che mi(,:ll processes.
Tilo CSTR 0 11 Ibe ll i, , half pipe eDil
jacketed rea('lQL

( GENERAL
INFORMATION

( EQUIPMENT DESIGN )
USAGE EXAMPLES )
ADVANTAGES

(Cour1i!/oyofCcnlmll;.'Ihnc.'11nr!r.. Cinnn.llL 011)


DISADVANTAGES
J
REFERENCES )

By: Sam Cata1ann


BACK TO PREVIOUS MENU )
Craphits: Stcve W..:sorick
28 Balances molares Captulo 1

Ejemplos de 3. Problema ejemplo, la produccin de nitrobenceno. A continuacin se muestra el esquema


reacciones y del flujo del proceso , con las condiciones de operacin.
reactores
industriales
Nitrobenceno Vapores

Nitradores
Benceno
------(~r-~~~~~~
Nitrobenceno
crudo a
lavado
Condensado
a lavado

Concentrador de
cido su lfrico
Tanque de bombeo
de cido su lfrico
cido ntrico
Vapor de agua

cido sulfrico constituyente

Figura PRS.A-l Esquema de flujo para la produccin de nitrobenceno.

4. Ejemplo de reactor y reaccin de Fischer-Tropsch. La reaccin de Fischer-Tropsch se lleva


a cabo en un reactor de transporte tpico (Riser) .

Tolva de ,
asenta-
,
(,
Tubo de
subida (,

'i' Tubo soporte

Vlvula de corredera

A~I-------

Figura PRs.B-l El reactor tiene 3.5 m de dimetro y 38 m de alto.


[Esquema y fotografa cottesa de Sasol/Sastech PT Limited].
Captulo 1 Preguntas y problemas 29
Las fotografas y el esquema del equipo , con las velocidades de alimentacin y tamao de los reac-
tores y las reacciones principales

tambin se discuten en el PRS .

, 4:..._.:.:.....
........ ~ f

,
'" .
Problemas de tarea
,.
" ..
.";'.'
PREGUNTAS Y PROBLEMAS

Ojala tuviera una respuesta, porque ya me estoy


cansando de contestar esa pregunta.
Yogi Berra , Yanquis de Nueva York
Sport Illustrated, 11 de junio de 1984.

El subndice del nmero de problema indica el grado de dificultad; A , menos difcil; D , ms


difcil.

B=. c=+ D=++


En cada una de las preguntas y problemas que siguen, en lugar de limitarse a encerrar en un recua-
dro su respuesta, escriba una oracin o dos que describan cmo resolvi el problema, las suposi-
ciones que realiz , qu tan razonable es la respuesta, lo que aprendi y cualquier otra cuestin que
desee incluir. Tal vez desee consultar W. Strunk y E. B. White, The Elements of Style, 4a. edicin
(Nueva York: Macmillan , 2000) y Joseph M . Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace , 6a.
edicin (Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redaccin.

/ __ = Sugerencia en la Web
law--...h t:n

Antes de resolver PI-lA Ca) Lea el prefacio. Escriba un prrafo para describir las metas del contenido, as como
los problemas , las metas intelectuales del curso y el texto . Describa tambin el contenido del CD y
elabore un plan cmo puede emplearse con el texto y el curso.
cualitativo de Ch) Elabore una lista de las reas de la figura 1-1 que le interesen estudiar ms.
los resultados o (e) Examine rpidamente los mdulos de la Web y elabore una lista de aquellos que con-
las tendencias sidere constituyan las aplicaciones ms novedosas de la CRE.
esperados
(d) Visite el sitio en la Web para resolucin de problemas, www.engin.unich.edu/ ~cre/
prob-solv-closed/cep .htm, para encontrar maneras de "Resolver un problema difcil"
y repasar el "Algoritmo para resolucin de problemas". Enumere cuatro mtodos que
puedan ayudarle a solucionar problemas de tarea.
PI-2 A (a) Despus de leer una o dos pginas , pregntese algo al respecto . Elabore una lista de
las cuatro mejores preguntas para este captulo.
(h) Elabore una lista de las cinco cuestiones ms importantes que aprendi en este cap-
tulo.
PI-3 A Visite el sitio en la Web sobre pensamiento crtico y creativo , www.engin . unich.edu/~cre/
probsolv/strategy/crit-n-creat.htm.
(a) Escriba un prrafo describiendo qu es el "pensamiento crtico" y cmo puede desa-
rrollar sus destrezas de pensamiento crtico.
(h) Escriba un prrafo donde describa el significado de "pensamiento creativo" y despus
elabore una lista de cuatro cuestiones que har el prximo mes que le permitirn
incrementar sus destrezas de pensamiento creativo.
30 Balances molares Captulo 1

(e) Escriba una pregunta basada en el material de este captulo que incluya pensamiento
crtico y explique por qu involucra el pensamiento crtico.
(d) Repita (c) para pensamiento ereativo.
(e) Haga una lluvia de ideas sobre las maneras en que podra resolver los problemas
p-xx (que sern especificados por su profesor, es decir, el ejemplo E-lo el P1 -1 5s )
de manera incorrecta .
P1-4 A Navegue en el CD-ROM y en la Web (www.engin.unich.eduJ-cre) . Realice una bsqueda
usando el resumen de notas para el captulo 1 en el CD-ROM.
(a) Cul pregunta frecuente (FAQ) no es realmente realizada con frecuencia?

(b) El botn I Derive [1 conduce a una ilustracin de una cobra?


(e) El botn I SelfTest [1conduce a una ilustracin de un conejo?
(d) El botn I Example [1 conduce a una ilustracin de un hipoptamo?

(e) Repase los objetivos del captulo 1 en el resumen de notas en el CD-ROM. Escriba un
prrafo en el cual describa qu tan bien cree haber cumplido con ellos . Discuta cual-
quier dificultad experimentada y describa tres maneras (por ejemplo, reunirse con el
profesor, con los compaeros) que planee poner en marcha para resolver tales dificul-
tades.
(f) Vea la seccin de reactor qumico en la Enciclopedia visual del equipo en el CD-ROM.
Redacte un prrafo describiendo lo que aprendi.
(g) Vea las fotografas y los esquemas en el CD-ROM en elementos de la ingeniera de las
reacciones qumicas-captulo 1. Observe los videos en tiempo real. Redacte un prra-
fo describiendo dos o ms reactores. Qu semejanzas y diferencias observ entre los
reactores en la Web (www.loebequipment.com).enel CD-ROM y en el texto? Cmo se
comparan los precios de los reactores usados con los de la tabla 1-1 ?
Cargue el Mdulo de computadora interactivo (ICM) del CD-ROM. Corra el mdulo y des-
pus registre su calificacin de desempeo obtenida para el mdulo , que indica cunto
100 lOO lOO domina ese material.
200 200 200
ICM Desafo cintico 1 Desempeo # _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __
300 300 300
Ejemplo 1-1 Calcule el volumen de un CSTR para las condiciones empleadas para calcu-
lar el volumen del reactor de flujo tapn del ejemplo 1-1. Cul volumen es mayor? , el
del PFR o el del CSTR? Explique el motivo. Sugiera dos formas en que podra resolver este
problema de manera incorrecta.
Calcule el tiempo que tomar reducir el nmero de moles de A a 1% de su valor inicial
en un reactor intermitente de volumen constante para la reaccin y los datos del ejem-
plo 1- lo
Qu suposiciones se realizaron al deducir la ecuacin de diseo para:
(a) el reactor intermitente?
(b) el CSTR?
(e) el reactor de flujo tapn (PFR)?
(d) el reactor del lecho empacado (PBR)?
(e) Explique con palabras el significado de - rA' -r~ y r~. Es la velocidad de reaccin
-rA una cantidad extensiva? Explique su respuesta.
P1-9A U se el balance de moles para deducir una ecuacin anloga a la ecuacin (1-7) para un
CSTR fluidizado que contenga partculas de catalizador, en trminos de peso del cataliza~
dor W y otros parmetros apropiados. Sugerencia: Vase la figura al margen.
Captulo 1 Preguntas y problemas 31

PI-lO A Cmo se puede convertir la ecuacin general de balance de moles para una especie dada,
ecuacin (1-4), en una ecuacin general de balance de masa para esa especie?
PI-lIs Consideremos una clula como un reactor. El licor de remojo de maz nutriente penetra a
la clla del microorganismo Penicillium chrysogenum y se descompone para formar pro-
ductos tales como aminocidos, ARl"l y AD N . Escriba un balance de masa inestable para (a)
el licor de remojo de maz; (b) el ARN, Y (c) la penicilina . Asuma que en la clula hay mez-
cla perfecta y que el ARl"l permanece dentro de la clula.

Entrada Salida
Licor de remojo de maz Penicilina

Penicillium chrysogenum

PI-12A En 2002, Estados Unidos produjo 32.5 % de los productos qumicos a nivel mundial,
segn "Global Top 50", Chemical and Engineering News, 28 de julio de 2003. En la tabla
PI-12.1 se listan los 10 productos qumicos ms producidos en 2002.

TABLA PI -12 .1 PRODUCCIN QUMICA


Productos Miles de Productos Miles de
qumicos toneladas Inter valo qumicos toneladas Intervalo
de 2002 mtricas en 1995 de 2002 mtricas en 1995

J. H2S04 36,567 6. H2 13,989


2. N2 26,448 2 7. NH 3 13,171 6
3. C2 H4 23,644 4 8. Cl 2 11,362 10
4. O2 16,735 3 9. P20 s 10,789
5. C3H6 14,425 9 10. C2H2Cl2 9,328

Referencias: Chemical and Engineering News, 7 de julio de 2003, http://pubs.acs.org!cen/

(a) Cules fueron los 10 productos qumicos ms producidos en el ao que acaba de ter-
minar? Hubo cambios significativos respecto de las estad.sticas de 1995? (Vase el
captulo 1 de la 3a. edicin de Elementos de eRE). El mismo nmero de C&E News
menciona las compaias qumicas que ms ventas tuvieron, como se indica en la tabla
PI-12 .2. .
(h) Cules son las 10 compaias ms destacadas en ventas para el ao inmedi ato ante-
rior? Hubo cambios significativos respecto de las estadsticas de 2002?
(e) Por qu cree que el H 2S0 4 es la sustancia qumica ms producida? Cules ~on algu-
nas de sus aplicaciones?
(d) Cul es la tasa de produccin anual (lb/ao) de etileno , xido de etileno y benceno?
(e) Por qu cree que hay tan pocas sustancias qumicas orgnicas entre los 10 princi-
pales?
32 Balances molares Captulo 1

TABLA Pl -12.2 PruNCIPALES COMPAA'AS E VENTAS

Ventas de productos
Posicin Posicin Posicin Posicin Posicin qumicos [millones
2002 2001 2000 1999 1995 Compaa de dlares]

1 1 2 2 1 Dow Chemical 27,609


2 2 1 1 2 Dupont 26,728
3 3 3 3 3 ExxonMobil 16,408
4 5 5 6 6 General Electric 7,651
5 4 4 4 Huntsman Corp . 7,200
6 8 10 9 PPG Industries 5,996
7 9 8 10 Equistar Chemicals 5,537
8 7 7 Chevron Phillips 5,473
9 Eastman Chemical 5,320
10 Praxair 5,128

Referencias:
Posicin en 2002: Chemical and Engineering News , 12 de mayo de 2003.
Posicin en 2001 : Chemical and Engineering News, 13 de mayo de 2002 .
Posicin en 2000: Chemical and Engineering News, 7 de mayo de 2001.
Posicin en 1999: Chemical and Engineering News, 1 de mayo de 2000.
http://pubs .acs-org!cen/

PI-13 A Remitindose al material del texto y las referencias adicionales para reactores comercia-
les que se dan al final del captulo , llene la tabla PI-l3.

TABLA Pl.l3 COMPARACIN DE TIPOS DE REACTORES


Tipos de
Tipo de reactor Caractersticas fas es presentes Uso Ventajas Desventajas

Intermitente
CSTR

PFR

PBR

PI-14B En la figura PI-14 se muestra un esquema de la cuenca de Los ngeles . El fondo de la


cuenca cubre aproximadamente 700 millas cuadradas (2 X 10 10 pies 2 ) y est rodeado casi
en su totalidad por cordilleras montaosas. Si suponemos una altura de la inversin de
2000 pies en la cuenca, el volumen de aire que hay en su interior es de 4 X 10 13 pies 3 .
Emplearemos este volumen del sistema para modelar la acumulacin y desaparicin de
Saln de a fama los contaminantes del aire . Como primera y burda aproximacin, consideraremos la cuen-
ca de .Los ngeles como un recipiente perfectamente mezclado (anlogo a un CSTR) , en el
cual no hay variaciones espaciales de concentraciones de los contaminantes.
Captulo 1 Preguntas y problemas 33

N Viento

Representa
c::::::;, montaas o colinas
Beverly Hills
~ LOS
Vo Cuenca de Vo Viento procedente
~ n+~:: ~ ~I desierto de Mojave
\ ~NGELES.
~... ~
Long
\"""".
Anahelm. "".
. """:"" "'"
. ~'
Los

Beach Vista lateral

Figura Pl-14 Esquema de la cuenca de Los ngeles.

Realizaremos un balance molar en estado no estacionario para el co que sale del rea

ta
~\.~
de la cuenca por un viento "Santa Ana", el cual es un viento de alta velocidad que se ori-
gina en el desierto Mojave , al noreste de Los ngeles. Cargue el Mdulo Esmog en la
cuenca de Los ngeles. Use los datos del mdulo para resolver de la parte 1-14 (a) a la (h)
dadas en el mdulo. Cargue el cdigo Polimath de ejemplo vivo y explore el problema.
Problema de la vida real
En la parte (i) , vare los parmetros vo' a y b, Y escriba un prrafo describiendo lo que
encuentre .
Hay trfico ms pesado en la cuenca de Los ngeles por las maanas y por la noche,
conforme los trabajadores se desplazan a su trabajo en el centro de Los ngeles. Por lo
que , el flujo de ca hacia la cuenca de Los ngeles podra representarse mejor por una
funcin senoidal en un periodo de 24 horas.
La reaccin

A~B

se efectuar isotrmicamente en un reactor de flujo continuo. Calcule los volmenes de


los reactores tanto CSTR como del PFR necesarios para consumir 99% de A (es decir, CA =
O.olCAO) si la velocidad de fluj o molar que entrada es 5 mol/h, suponiendo que la veloci-
dad de reaccin -rA es:
mol
(a) -rA = k con k = 0.05 (Resp .: V = 99 dm3)
hdm 3
(b) -rA = kC A con k = 0.0001 S- I
3
(e) -rA = kCl con k =3 dm (Resp . : VCSTR = 66,000 dm3)
molh
La velocidad del flujo volumtrico de entrada es 10 dm3/h. (Nota FA = CA v. Si la veloci-
dad de flujo volumtrico constante v = Vo entonces FA = CAvO' Tambin CAO = F AO/VO
= [5 mol/h] /[lO dm 3/h] = 0.5 mol/dm 3) .
(d) Repita los incisos (a) , (b) y (e) para calcular el tiempo necesario para consumir 99.9%
de la especie A en un reactor intermitente de volumen constante de 1000 dm 3 con
CAO = 0.5 mol/dm 3 .
Pl-16B Escriba un resumen de un prrafo de un artculo sobre cintica qumica o ingeniera de las
reacciones qumicas. El artculo se deber haber publicado en los ltimos cinco aos.
Qu prendi de este artculo? Por qu es importante el artculo?
34 Balances molares Captulo 1

Pl-17 B (a) Inicialmente hay 500 conejos (x) y 200 zorros (y) en la propiedad Farrners Oats . Use
Polymath o MAILAB para graficar la concentracin de zorros y conejos en funcin del
tiempo para un periodo hasta de 500 das. Las relaciones entre depredador y presa estn
dadas por el siguiente conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas:

dx kx - k x-y
-= 2
dt 1

Constante para el crecimiento de la poblacin de conejos k l = 0.02 da-l.


Constante para la muerte de conejos k2 = O.o0004/(da x nm. de zorros).
Constante para el crecimiento de zorros despus de comer conejos k3 = 0.0004/(da
X nm. de conejos).
Constante para muerte de zorros k4 = 0.04 da-l.
Cmo sern sus resultados para el caso k3 = 0.00004/(da X nmero de conejos) y
tfinal = 800 das? Grafique tambin el nmero de zorros contra el nmero de conejos.
Explique por qu las curvas tienen el aspecto que tienen .
Vare los parmetros k l , k 2, k3 Y k4. Explique cules parmetros pueden o no ser ms
grandes que otros. Escriba un prrafo que describa sus hallazgos.
(b) Use Polymath o MATLAB para resolver el siguiente sistema de ecuaciones algebraicas
no lineales:
Tutorial Polymath
en el CD-ROM
X3 y - 4y2 + 3x = 1
6y2 - 9xy =5

~
Resumen de notas
con suposiciones iniciales de x = 2, Y = 2. Trate de familiarizarse con las teclas de
edicin de Polymath y MATLAB. Vase las instrucciones en el CD-ROM .
Al final del resumen de notas para el captulo 1 en el CD-ROM y en la Web, se
muestra emo usar el Polymath.
Pl-18 c Qu pasa si
(a) la corriente de alimentacin de benceno del ejemplo RI.3-1 del PRS no se precalenta-
ra con una corriente de producto? Cules seran las consecuencias?
(b) se necesitara conocer el costo de un reactor Pfaudler de 6,000 galones y de otro de
15,000 galones? Qu costo tendran?
(e) slo se presentara un operador para hacer funcionar la planta de nitrobenceno?
Cules seran algunas de sus primeras preocupaciones?
Pl-19 A Problemas Enrico Fermi (1901-1954). (EEP). Enrico Ferrni fue un fsico italiano galar-
donado con el Premio Nobel por su trabajo acerca de procesos nucleares. Ferrni se hizo
famoso por su mtodo de clculo del orden de magnitud para obtener una estimacin de
la respuesta a travs de la lgica y realizando suposiciones razonables . Us un proceso
para fijar lmites para la respuesta diciendo que probablemente sera mayor que un nme-
ro y menor que otro; lleg a una respuesta que est dentro un factor de 10.
http://mathforum.org/workshops/sum96/interdisc/sheila2.html
Problema de Enrico Ferrni (EFP) # 1
Cuntos afinadores de piano hay en la ciudad de Chicago? Indique los pasos de su razo-
namiento.
1. Poblacin de Chicago _ _ _ __
2. Nmero de personas por familia _ _ __
Captulo 1 Lecturas complementarias 35

3. Nmero de familias _ _ _ __
4. Familias con piano _ _ __
S. Nmero promedio de afmaciones al ao _ __
6. Etctera _ _ _ __
En el resumen de notas para el captulo I en la Web se da una respuesta .
PI-20>\ EPF #2. Cuntos metros cuadrados de pizza consumi la poblacin de estudiantes no gra-
duados formada por 20 ,000 miembros durante el periodo escolar de otoo 20047
PI-2I B Este problema se emplear en cada uno de los siguientes captulos para ayudarle a desa-
rrollar destrezas de pensamiento crtico.
(a) Escriba una pregunta acerca de este problema que requiere de pensamiento crtico.
(b) Qu generalizaciones puede hacer acerca de los resultados de este problema?
(c) Escriba una pregunta que expanda este problema.
PI-22 Se incluyeron los siguientes cambios y adiciones en el nuevo material para la segunda
impresin.
NOTA PARA EL PROFESOR: Se pueden encontrar problemas adicionales (cfr., de las ediciones
anteriores) en el manual de solucin y en el CD-ROM. Estos problemas pueden fotocopiar-
se y emplearse para ayudar a reforzar los principios fundamentales discutidos en este
captulo .
CDPI-A A Calcule el tiempo para consumir el 80% de la espesie A en un reactor intermitente de
volumen constante para una reaccin de primer y de segundo rdenes. (Incluye solu-
cin).
Problemas resueltos CDPI-B A Deduzca la ecuacin diferencial de balance de moles para un reactor espuma. [2a. ed .
PI - lOBl .

LECTURAS COMPLEMENTARIAS

1. Si desea ms detalles sobre la deduccin de la ecuacin de balance general , no slo vea el


sitio www.engin.unich .edul-cre si no tambin consulte:
FELDER, R. M. YR. W. ROUSSEAU, Elementary Principies ofChemical Processes, 3a. edi-
cin , Nueva York, Wiley, 2000, captulo 4.
HrMMELBLAU, D. M. Y J. D. RIGGS, Basic Principies and Calculations in Chemical Engi-
neering , 7a . edicin , Upper Saddle River, N. J.: Prentice Hall, 2004, captulos 2 y 6.
SANDERS, R. J., The Anatomy of Skiing, Denver: Golden Bell Press, 1976.
2. Puede encontrar una explicacin detallada de varios temas de este captulo en
CRYNES. B. L. , Y H. S. FOGLER, eds.,AlChE Modular Instruction Series E: Kinetics , Vals.
I y 2. Nueva York: AlChE, 1981.
3. Puede hallar una excelente descripcin de los diversos tipos de reactores comerciales emplea-
dos en la industria en el captulo II de
WALAS, S . M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers. Nueva York: McGraw-Hill, 1959.
4. Se presenta una exposicin de los procesos industriales ms importantes en
MEYERS , R.A ., Handbook of Chemicals Production Processes. Nueva York: McGraw-
Hil! , 1986.
Vase tambin
McKEITA, J. J., ed., Encyc/opedia of Chemical Pro~and Design. Nueva York:
Marcel Dekker, 1976.
36 Balances molares Captulo 1

Un libro similar que describe gran nmero procesos es


AUSTIN, G. T., Shreve 's Chemical Process Industries, Sa. ed. Nueva York: McGraw-Hill,
1984 .

~'
5. Las siguientes revistas podran ser tiles para obtener informacin sobre ingeniera de las
reacciones qumicas: International Journal of Chemical Kinetics, Journal of Catalysis,
Ligas Journal ofApplied Catalysis, AIChE Journal, Chemical Engineering Science, Canadian Jour-
nal of Chemical Engineering, Chemical Engineering Communications, Journal of Physical
Chemistry, e Industrial and Engineering Chemistl}1Research.
6. El precio de sustancias qumicas se puede encontrar en revistas como Chemical Marketing
Reporter, Chemical Weekly y Chemical Engineering News, as como en el sitio de la ACS
http://pubs .acs .org!cen.
Conversin y tamao 2
del reactor

Preocpate ms por tu carcter que por tu reputacin.


Porque el carcter es como en realidad eres , mientras
que la reputacin es slo lo que otros piensan que eres.
John Wooden , entrenador, Cerebros de la ueLA

Generalidades. En el primer captulo se dedujo la ecuacin global del balance


molar y posteriormente la aplicamos a los cuatro tipos ms comunes de reactores
industriales; desarrollndose una ecuacin de balance para cada tipo de reactor,
ecuaciones que se resumen en la tabla S-l . En el captulo 2 evaluaremos tales ecua-
ciones para dimensionar los eSTR y PFR . Para dimensionar estos reactores, primero
definiremos la conversin, la cual es una medida del progreso de la reaccin hacia
su transformacin completa, despus reescribiremos todas las ecuaciones de balan-
ce en trminos de la conversin. Estas ecuaciones muchas veces se conocen como
ecuaciones de diseo. A continuacin mostraremos cmo es posible dimensionar
un reactor (es decir, determinar el volumen del reactor necesario para alcanzar una
conversin dada) una vez conocida la relacin entre la velocidad de reaccin, -rA ,
y la conversin , X. Adicionalmente a la determinacin del tamao de los eSTR y PFR
una vez dada - rA = (X), otra meta de este captulo es comparar los eSTR, los PFR y
la conversin global en reactores colocados en serie. Tambin es importante obte-
ner el mejor arreglo de reactores en serie.
Al terminar este captulo usted podr dimensionar los eSTR y PFR, dada la
velocidad de reaccin en funcin de la conversin, as como calcular la conversin
global y el volumen de reactores colocados en serie.

37
38 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

2.1 Definicin de conversin


Para definir la conversin, debemos elegir uno de los materiales que reaccionan como
base de clculo y despus relacionaremos las otras especies que participan en la reaccin
con esta base. Prcticamente en todos los casos es mejor elegir el reactivo limitante como
base de clculo. Desarrollaremos las relaciones estequiomtricas y las ecuaciones de
diseo considerando la reaccin general.
aA + bB - 7 cC + dD (2-1)

Las letras maysculas representan especies qumicas y las minsculas, coeficientes este-
quiomtricos . Tomando la especie A como nuestra base de clculo, dividimos la expre-
sin de la reaccin entre el coeficiente estequiomtrico de la especie A, para expresarla
como sigue
bcd
A+ - B --------7 - C+ - D (2-2)
a a a
con la finalidad de tener todas las cantidades "por mol de A", el cual es nuestro reactivo
limitante .
Ahora nos preguntamos: "Cmo podramos cuantificar el grado de avance de una
reaccin [por ejemplo, la ecuacin (2-2)]?" O: "cuntas moles de C se formarn por
cada mol de A que se consume?" Una forma conveniente de responder a esto es definien-
do el parmetro llamado conversin. La conversin XA es el nmero de moles de A que
reaccionan por mol de A alimentada al sistema:

Definicin de X X = Moles de A que reaccionan


A Moles de A alimentadas
Puesto que estamos definiendo la conversin con respecto a nuestra base de clculo [A en
la ecuacin (2-2)], eliminaremos el subndice A para simplificar y consideraremos X == XA'
En reacciones irreversibles , la conversin mxima es 1.0 , es decir, conversin global. En
reacciones reversibles , la conversin mxima es la conversin en el equilibrio , Xe (es
decir, Xmx = Xe ).

2.2 Ecuaciones de diseo para reactores intermitentes


En la mayora de los reactores intermitentes, a medida que el reactivo permanece ms tiem-
po en el reactor, se convierte una mayor cantidad de ste en producto hasta que se alcanza
el equilibrio o la reaccin se completa. En consecuencia, para sistemas intermitentes, la
conversin X est en funcin del tiempo que los materiales que reaccionan pasan en el reac-
tor. Si NAO es el nmero de moles de A inicialmente en el reactor, entonces el nmero moles
totales de A que reaccionan despus de transcurrido el tiempo t es [NAaXl.

[ (consumidos)
1
Males de A que reaccionan = [ Moles de
alimentados
Al . [Moles de A que reacci~nanJ
Moles de A alimentados
(2-3)
Moles de A '
que reaCCIOnan [X]
r (consumidos)
Seccin 2.2 Ecuaciones de diseo para reactores intermitentes 39

I
Ahora expresaremos el nmero de moles de A que quedan en el reactor transcurri-
do el tiempo t, NA' en trminos de NAOy X:

Moles de A j. Moles de
alimentados
Al Moles de A que
se consumieron
en el ~eactor = inicialmente - en la reaccin
r en el tlempo t al reactor
en t = O
qumica

El nmero de moles de A que quedan en el reactor despus de alcanzar una conversin X es

(2-4)

Cuando no hay variaciones espaciales en la velocidad de reaccin, el balance molar


para la especie A en un sistema intermitente se obtiene mediante la siguiente ecuacin
[vase ecuacin (1 -5)]:

dNA = r V (2-5)
dt A

Esta ecuacin es vlida, sea o no constante el volumen del reactor. En la reaccin global,
ecuacin (2-2) , el reactivo A desparece; por lo tanto, multiplicamos ambos lados de la ecua-
cin (2-5) por -1 para obtener el balance molar del reactor intermitente en la forma
dNA
- dt =(-rA)V

La velocidad de desaparicin de A, - rA' en esta reaccin, podra estar representada por


una ley de velocidad similar a la ecuacin (1-2); esto es, - rA = kCA CE'
En reactores intermitentes, nos interesa determinar cunto tiempo se deben dejar
los materiales que reaccionan dentro del reactor para alcanzar cierta conversin X. Para
determinar este tiempo , escribiremos el balance molar, ecuacin (2-5), en trminos de
conversin, derivando la ecuacin (2-4) con respecto al tiempo y recordando que NAOes
el nmero de moles de A presentes inicialmente; por lo tanto, es una constante con res-
pecto al tiempo.

dNA = O-N dX
dt AO dt

Combinando la expresin anterior con la ecuacin (2-5), se obtiene

dX
-NAO - = rA V
dt
En un reactor intermitente, la ecuacin de diseo en forma diferencial es
Ecuacin de diseo
de un reactor
intermitente
40 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

La ecuacin (2-6) se llama forma diferencial de la ecuacin de diseo para un


reactor intermitente, porque escribirnos el balance molar en trminos de la conversin.
Las formas diferenciales de los balances molares para reactores intermitentes, ecuacio-
nes (2-5) y (2-6), se emplean con frecuencia para interpretar datos de velocidad de reac-
cin (captulo 5) y para reactores con efecto calorfico (captulo 9), respectivamente. Los
reactores intermitentes se utilizan frecuentemente en la industria para reacciones en fase
gas y en fase lquida. El reactor de laboratorio llamado calormetro de bomba es amplia-
mente usado para obtener datos de velocidad de reaccin (vase seccin 9.3). Las reac-
ciones en fase lquida a menudo se llevan a cabo como reacciones intermitentes, cuando
se desea una produccin a pequea escala o cuando las dificultades de operacin impi-
den el uso de sistemas continuos.
Para un reactor intermitente de volumen constante V = Vo' la ecuacin (2-5 ) se
puede acomodar de la forma

Reactor intermiten- 1 dNA d(~ / Va )


te de volumen
constante Va dt dt
(2-7)

Como mencionamos, la forma diferencial del balance molar, es decir, la ecuacin (2-7) ,
se emplea para analizar datos de velocidad en un reactor intermitente, como veremos en
los captulos 5 y 9.
Si queremos determinar el tiempo necesario para alcanzar una conversin espec-
fica X, primero separaremos las variables en la ecuacin (2-6) como sigue
dX
dt = NAO - - (2-8)
-rAV
Tiempo t para A continuacin se integra esta ecuacin desde el lmite de la reaccin en el tiempo
alcanzar una
conversin X en
cero , momento en el cual no hay conversin inicial (es decir, t = 0, X = O). Al efectuar
el reactor la integracin, obtenemos el tiempo t necesario para lograr una conversin X en un reac-
intermitente tor intermitente

t=N
AO
JX -r
dX
V (2-9)
o A

A medida que los materiales que reaccionan permanecen ms tiempo en el reactor, la


conversin es mayor. La ecuacin (2-6) es la forma diferencial de la ecuacin de diseo,
Ecuacin de en tanto que la ecuacin (2-9) es la forma integral de la ecuacin de diseo para un reac-
diseo para el tor intermitente.
reactor
intermitente

2.3 Ecuaciones de diseo para reactores de flujo


En un reactor intermitente, vimos que la conversin aumenta con el tiempo que pasa el
reactivo dentro del reactor. En sistemas de flujo .continuo , este tiempo suele aumentar
Seccin 2.3 Ecuaciones de diseo para reactores de flujo 41

conforme el volumen del reactor aumenta, es decir, a medida que el reactor es ms gran-
de o ms largo , los materiales que reaccionan tardan ms tiempo en fluir completamente
dentro de ste y, por lo tanto, ms tiempo en reaccionar. En consecuencia, la conversin
X est en funcin del volumen del reactor, V. Si F AO es la velocidad de flujo molar de la
especie A , alimentada a un sistema que opera en estado estacionario, la velocidad molar
a la cual la especie A reacciona dentro de todo el sistema ser F AOX ,

[F ]. [X] = Moles de A alimentadas. Moles de A que reaccionan


AO Tiempo Moles de A alimentadas

[
F . X] = Moles de A que reaccionan
AO T lempo
'

La velocidad de alimentacin molar de A al sistema menos la velocidad de reaccin de


A dentro del sistema es igual a la velocidad de flujo molar de A que sale del sistema FA.
El enunciado anterior puede escribirse en forma matemtica como sigue:

Velocidad de 1
flUJO molar. a la -
r
Velocidad molar 1lvelOCidad de flUjO]
a la cual se = mo1ar a 1a cua1
cual se ahmenta
. consume A dentro sa1e A di'
e SIS tema
r A al Sistema del sistema

=
Reacomodando , se obtiene

(2-10)

La velocidad de flujo molar alimentada de la especie A, F AO (moVs), es simplemente el


producto de la concentracin entrante , eAO (mol/dm3), por la velocidad de flujo volum-
trico entrante, V o (dm3/s):

Fase lquida

En sistemas lquidos, CAO se da comnmente en trminos de molaridad; por ejemplo,

eAO = 2 mol/dm3

En sistemas gaseosos , CAO puede calcularse a partir de la temperatura y presin entrante


usando la ley de los gases ideales o alguna otra ley de los gases . Para un gas ideal (vase
apndice B):

Fase gas
42 Conversin y tamao de l reactor Captulo 2

La velocidad de flujo molar alimentada es

F AO = Vo eAO = YAOPO
V o- -
RTo
donde CAO = concentracin entrante , moVdm3
y AO = fraccin moar entrante de A
Po = presin global entrante; por ejemplo, kPa
P AO = y A OP o = presin parcial entrante de A; por ejemplo, kPa

To = temperatura entrante, K

kPa 3
R = constante de los gases ideales (por ejemplo , R = 8.314 dm ; vase
mol ' K
apndice B .
)
El tamao del reactor depender de la velocidad de flujo, la cintica de reaccin,
las condiciones del reactor y la conversin deseada. Primero calcularemos la velocidad
de flujo molar alimentada.

Ejemplo 2-1 Uso de la ley de los gases ideales para calcular eAO y F AO

Un gas A puro a 830 lePa (8.2 atm) entra a un reactor con velocidad de flujo volumtrico, vo' de
2 dm3/s a 500 K. Calcule la concentracin a la entrada de este gas, e AO' y la velocidad de flujo
molar alimentada, F AO'

Solucin

Recordemos nuevamente que para un gas ideal

e = P AO = YAOPO
(E2-1.1)
AO RTQ RTo

donde Po = 830 lePA (8.2 atm)


ho = l.0 (A puro)
To ,= temperatura inicial = 500K
R = 8.314 dm 3 . lePa/mol' K (apndice B)

Combinando los valores de los parmetros dados en la ecuacin (E2-1.1) , se obtiene

eA o = (1)(830 kPa)
3
= o.20 mol3
(8.314 dm ' kPa/mol . K)(500K) dm

Tambin podramos despejar la presin parcial en trminos de la concentracin:

(E2-1.2)
Seccin 2.3 Ecuaciones de diseo para reactores de flujo 43

Sin embargo , como entra A puro , la presin global y la presin parcial alimentadas son iguales .
La velocidad de flujo molar alimentada, FAO , es simplemente el producto de la concentracin
entrante , C AO' por la velocidad de flujo volumtrico entrante, 'V
3 o'
FAO = C AO U O = (0.2 mol/dm )(2 dm /s) = (0.4 mol/s)

IF
AO = 0.4 mol/s I
Esta velocidad de alimentacin (F AO = 0.4 mol/s) se encuentra en el intervalo de la velocidad
de flujo molar necesaria para obtener varios millones de libras de producto al ao. Usaremos
este valor de FAo, junto con la tabla 2-2 o la figura 2-1 , para dimensionar varios diagramas de
reactores en los ejemplos 2-2 a 2-5.

Ahora que tenemos una relacin [ecuacin (2-10)] entre la velocidad de flujo molar
y la conversin, es posible expresar las ecuaciones de diseo (es decir, los balances mola-
res) en trminos de la conversin para los reactores de flujo estudiados en el captulo 1.

2.3.1 CSTR (reactor continuo de mezcla perfecta)

Recordemos que el eSTR se representa por un modelo de mezcla perfecta, de modo que no
hay variaciones espaciales dentro del reactor. El balance molar del eSTR, ecuacin (1 -7),
al aplicarse a la especie A en la reaccin

(2-2)
a a a

puede reacomodarse como sigue

(2-11)

Combinando a continuacin FA en trminos de FAO y X

(2-12)

y combinando ahora la ecuacin (2-1 2) y la ecuacin (2-11)

v= FAO - (FAO - FA rl'0


-rA

Simplificando , vemos que el volumen del eSTR necesario para lograr una conversin
especfica X es

Ecuacin v= (2-13)
Mezcla perfecta
44 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Evaluar - r A a la Como en el reactor hay mezclado perfecto, la composicin de salida del reactor es idn-
salida del CSTR tica a la composicin del interior en el mismo, en tanto que la velocidad de reaccin se
evala en las condiciones de salida.

2.3.2 PFR (reactor de flujo tapn)

El modelo del PFR considera que el fluido se desplaza como tapn, es decir, sin gradien-
tes radiales de concentracin, temperatura o velocidad de reaccin. l A medida que los
materiales que reaccionan entran y flu yen axialmente por el reactor son consumidos y la
conversin aumenta en toda la longitud del mismo. Para desarrollar la ecuacin de dise-
o del PFR , primero multiplicamos ambos lados de la ecuacin de diseo de este reactor
(1 -12) por -l. En seguida , expresamos la ecuacin del balance molar para la especie A
en la reaccin como sigue:

- dF =
__A - r (2-14)
dV A

Para un sistema de flujo, FA se ha dado previamente en trminos de la velocidad de flujo


molar alimentada FAO y la conversin X
(2-12)
derivando
dFA = -FAOdX
y combinando en la ecuacin (2-14), se obtiene la forma diferencial de la ecuacin de
diseo para un PFR:

(2-15)

A continuacin, separando las variables e integrndolas con las fronteras V = O cuan-


do X =7 O obtenemos el volumen del PFR necesario para alcanzar una conversin espe-
Ecuacin de cfica X:
-9 PFR 6-
diseo V =F
AO
IX -dXr
o A (2-16)

Para realizar las integraciones en las ecuaciones de diseo del reactor intermitente
y PFR (2-9) Y (2-16), as como para evaluar la ecuacin de diseo del CSTR (2-13), es nece-
sario saber cmo vara la velocidad de reaccin - r A con la concentracin (y, por lo tanto ,
la conversin) de la especie que reacciona. Esta relacin entre la velocidad de reaccin y la
concentracin se desarrolla en el captulo 3.

1 Esta restriccin se eliminar cuando ampliemos nuestro anlisis a reactores no ideales (industria-
les) en los captulos 13 y 14.
Seccin 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo 45

2.3.3 Reactor empacado (PBR)

Los reactores empacados son reactores tubulares llenos con partculas de catalizador. La
deduccin de la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseo para reactores empa-
cados es anloga a la que se realiza para el PFR [es decir, ecuaciones (2-15) y (2-16)] , lo que
significa que, sustituyendo FA por la ecuacin (2-12) en la ecuacin (1-15), se obtiene

Ecuacin de diseo dX
para el reactor FAOdW = -r~ (2-17)
empacado

La forma diferencial de la ecuacin de diseo [es decir, la ecuacin (2- 17)], debe usarse
al analizar reactores que tengan una cada de presin a lo largo de los mismos .
Discutiremos la cada de presin en reactores empacados, en el captulo 4.
En ausencia de cada de presin , es decir, 6.P = O, es posible integrar la ecuacin
(2-1 7) con las fronteras X = O en W = O para obtener

x dX
W=FAOJ - , (2-1 8)
o -rA

La ecuacin (2-18) puede emplearse para determinar el peso del catalizador W necesario
para alcanzar una conversin X cuando la presin global permanece constante.

2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores


de flujo continuo
En esta seccin mostraremos cmo dimensionar los CSTR y los PFR (es decir, el volumen
de los reactores) conociendo la velocidad de reaccin, - r A , en funcin de la conversin,
X. La velocidad de desaparicin de A, - rA' casi siempre est en funcin de las concen-
traciones para las diversas especies presentes. Cuando slo ocurre una reaccin , cada una
de las concentraciones puede expresarse en funcin de la conversin, X (vase captulo
3) ; en consecuencia, - rA se expresa en funcin de X.
Una dependencia funcional particularmente simple, que ocurre con frecuencia, es
la dependencia de primer orden

En este caso, k es la velocidad de la reaccin especfica y est en funcin nicamente de


la temperatura, en tanto que eAO es la concentracin entrante. Observamos que en las
ecuaciones (2-13) y 2-16) el volumen del reactor est en funcin del recproco de -rA
Para esta dependencia de primer orden, al graficar el recproco de la velocidad de reac-
cin (l/ -rA ) , en funcin de la conversin , se obtiene una curva semejante a la de la figu-
ra 2-1, donde

_1 =_1 [_1)
- rA kC AO l-X
46 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Para ilustrar el diseo de una serie de reactores, consideraremos la isomerizacin isotr-


mica en fase gas
A ~B

En el laboratorio se determina la velocidad de una reaccin qumica en funcin de la con-


versin del reactivo A. Las mediciones de laboratorio que se proporcionan en la tabla
2-1 muestran la velocidad de reaccin qumica en funcin de la conversin. La tempera- .
0
tura fue de 500 K (440 P), la presin global de 830 kPa (8.2 atm) y la carga inicial al
reactor fue A puro .
\
TABLA 2-1 D ATOS DE VELOCIDAD DE REACCIN

X - rA (mol /m 3 . s)
Si se conoce - r A
en funcin de X, se O OA5
puede dimensionar
0.1 0.37
cualquier sistema
de reaccin 0.2 0.30
isotrmico
OA 0. 195

0.6 0.113

0.7 0.079

0.8 0.05

Recordando las ecuaciones de diseo del CSTR y PFR , (2-13) Y (2-16), vemos que el

volumen del reactor vara con el recproco de - rA' (1 / - rA)' o sea V = (_~A)cFAaX) .
En consecuencia, para dimensionar los reactores, transformamos los datos de velocidad
de la tabla 2-1 en velocidades recprocas (1/ - rA) en la tabla 2-2.

TABLA 2-2 DATOS PROCES ADOS -1

X 0.0 0.1 0.2 OA 0.6 O~ 0.8

OA5 0.37 0.30 0.195 0.113 0.079 0.05

2.22 2.70 3.33 5.13 8.85 12.7 20

Estos datos se emplean para construir una grfica de (1 / - r A) en funcin de X, como se


muestra en la figura 2-1.
Podemos usar esta figura para dimensionar los reactores de flujo a distintas velo-
cidades de flujo molar de entrada. Antes de dimensionar los reactores de flujo , conside-
Seccin 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo 47

30~------------------------,

25

20

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Conversin, X

Figura 2-1 Datos procesados - 1.

raremos algunos aspectos. Si la reaccin se efecta isotrmicamente, la velocidad suele


ser mxima al comenzar la reaccin, cuando la concentracin de reactivo es mayor (es
decir, cuando hay conversin despreciable [X == O]) . Por lo tanto, (l/-r A) ser pequeo.
Cerca del final de la reaccin, cuando el reactivo se ha consumido en su mayora y la con-
centracin de A es baja (es decir, la conversin es grande), la velocidad de reaccin ser
pequea; en consecuencia, (l! -rA ) ser grande.
En el caso de las reacciones irreversibles de orden mayor de cero (vase en el cap-
tulo 3 las reacciones de orden cero) , al aproximarnos a la conversin global, cuando todo
el reactivo limitante se agota, es decir, X = 1, el recproco de la velocidad tiende al infi-
nito igual que el volumen del reactor, o sea

1
A -7 B +C A medida que X ~ 1, - rA ~ O, por lo tanto, - - ~ 00 en consecuencia V ~ 00
- rA

"Hasta el infinito y Consecuentemente, vemos que se requiere un reactor de volumen infinito para lograr una
ms all " , -Buzz
Lightyear
conversin global X = 1.0.
Para reacciones reversibles (por ejemplo , A ~ B , la conversin mxima es la con-
versin en el equilibrio Xe . En el equilibrio, la velocidad de reaccin es cero (r A == O). En
consecuencia,

1
A ~ B +e A medida que X ~ Xe, - rA ~ O, por lo tanto, - - ~ 00 en consecuencia V ~ 00
- rA

y por lo que se ve tambin se requera un reactor de volumen infinito para lograr una con-
versin exactamente igual a la del equilibrio X = Xe .
Para dimensionar varios reactores que hemos estado considerando , emplearemos
FAO = 0.4 mol/s (calculado en el ejemplo 2-1) para agregar otra fila a los datos procesa-
dos de la tabla 2.2, con la finalidad de obtener la tabla 2-3.
48 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS -2

x 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8


Usaremos los datos
de esta tabla en los
siguientes -rA(m~ol's ) 0.45 0.37 0.30 0.195 0.113 0.079 0.05
problemas de
ejemplo

(1/ - rA)(mmol3.s) 2.22 2.70 3.33 5.l3 8.85 12.7 20

[FAo/-rAl(m 3) 0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0

Graficando (~~:) en funcin de X y usando los datos de la tabla 2-3, obtenemos

la grfica de la figura 2.2.

12,---------~----~--------_,

10

Grfica Levenspiel

O~----r_--~----,_----r_--~
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Conversin, X

Figura 2-2 Grfica Levenspiel de los datos procesados -2.

Ejemplo 2-2 Determinacin del tamao de un CSTR

La reaccin descrita por los datos de la tabla 2-2

A -tB
debe correrse en un reactor eSTRo La especie A entra al reactor con velocidad de flujo molar de
0.4 mol/s.
(a) Usando los datos de la tabla 2-2, la tabla 2-3 o la figura 2-1, calcule el volumen necesario
para lograr una conversin del 80% en un eSTRo
(b) Sombree el rea de la figura 2-2, que indique el volumen necesario de un eSTR para lograr
la conversin del 80%.
Seccin 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo 49

Ecuacin de Soluciones

~ (a) La ecuacin (2-l3) da el volumen de un eSTR en funcin F AO' X y - rA:

~ diseo (2-13)

En un eSTR , la composicin, temperatura y conversin de la corriente de salida son idnticas a


las del flu ido en el interior del reactor, porque se asume mezcla perfecta. Por lo tanto, es nece-
sario encontrar el valor de - r A (o el recproco del mismo) en X = 0 .8. En la tabla 2-2 o la figu-
ra 2-1 , vemos que cuando X = 0.8 , .
3
1 _ 20m ' 8
()
- rA X = O.8 mol

Combinando en la ecuacin (2-l3), la velocidad de flujo molar alimentada, FAO de 004 mol A/s
y X = 0.8, se obtiene

3
v = 0.4 mOl ( 20 m 8)(0.8) = 6.4 m 3
8 mol (E2-2.l)
3 3
V = 6.4 m = 6400 dm = 64001

(h) Sombree el rea de la figura 2-2 que da el volumen del eSTRo Reacomodando la ecuacin
(2-l3), se obtiene

v = [ ~~:Jx (2-l3)

En la figura E2-2.1 , el volumen es igual al rea de un rectngulo con altura (FAOI - r A = 8 m3 )


y base (X = 0.8). El rectngulo est sombreado en la figura.

v =[~AOJ (0.8) (E2-2.2)


rA X~ O.8

v= rea del rectngulo de Levenspiel = altura X ancho

. 3 3
V= [8 m ][0.8] = 6.4 m

rn
3.6m

1 6.4 m'

~15m~
El volumen del eSTR necesario para lograr conversin del 80% es de 604 m3 , cuando se
opera a 500 K, 830 kPa (8.2 atm), y con velocidad de flujo molar alimentada de A de 004 mol/s.
Este volumen corresponde a un reactor de aproximadamente 1.5 m de dimetro y 3.6 m de
alto. ste es un eSTR grande, pero se trata de una reaccin en fase gas y los CSTR normalmente
no se emplean para reacciones en fase gas, sino para reacciones en fase lquida .
50 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

12 I
I
I
I I I
10 - -- 4 ---- ~ --- ~ ---- ~
I I I I
I I I I
I I I I
I I I
8 - - - ' --- - 1 - -- , ---- - ---
I I I ' I
I I I j
I I I I
Las grficas de FAO
l / -rA contra X se
6 ---~----:-- --- ~- -- --- V CST R = 6.4 m3
orA I I I
llaman en I I I I
I I
ocasiones grficas (m 3 ) 4 --- ' ---- 1 - - I ----rI ---
Leverrspiel (en I I I 1
I I I 1
honor a Octave I ' I 1
2 --- ~ -- -~---~----~---
Levenspiel) I I I I
I I J
I I 1
o I I
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Conversin, X

Figura E2-2.1 Grfica Levenspiel para el CSTR .

Ejemplo 2-3 Determinacin del tamao de un PFR

La reaccin que describen los datos de las tablas 2-1 y 2-2 debe correrse en un PFR. La veloci-
dad de flujo molar alimentada de A es de 004 mol/s.
(a) Primero use una de las frmulas de integracin del apndice AA para determinar el volu-
men de un PFR que se necesita para alcanzar una conversin del 80%.
(b) A continuacin sombree el rea de la figura 2-2 que determina el volumen necesario del PFR
para lograr una conversin del 80%.
(e) Por ltimo, haga un diagrama cualitativo de la conversin X y la velocidad de reaccin -rA
a todo lo largo (en todo el volumen) del reactor.

Solucin
Comenzaremos repitiendo las filas (1) y (4) de la tabla 2-3 .

TABLA 2-3 DATOS PROCESADOS -2

X 0.0 0 .1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8

"
[F AO/-r Al(m 3 ) 0.89 l.08 1.33 2.05 3.54 5:06 8.0

(a) Para el PFR, la forma diferencial del balance molar es

(2-15)

Reacomodando e integrando se obtiene

o. 8 dX = Io. 8 F AO d'v
I
(2-16)
V=F AO
- rA - rA
A
Seccin 2.4 Ap licaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo 51

A continuacin utilizaremos la frmula de cuadratura de cinco puntos (A-23) del apndice AA


para evaluar numricamente la ecuacin (2-16). Para la frmula de cinco puntos con una con-
versin final de 0 .8, se obtienen cuatro segmentos iguales entre X = O Y X = 0.8 con una lon-

gitud d~ segmento de D.X = 0.8 = 0.2. La funcin dentro de la integral se evala en X = O,


4
X = 0 .2 , X = 004, X = 0.6 Y X = 0.8

Usando valores de F Afj (- r A) de la tabla 2-3 , se obtiene

v = (32)0.89 + 4(1.33) + 2(2.05) + 4(3.54) + 8.0]dm3= 2 3


(03 )c32.47 m )

I V = 2.165 m3 = 2165 dm31


El volumen del PFR necesario para lograr una conversin del 80% es de 2165 dm 3 . Este volu-
.. O'~.o.,
men podra obtenerse con un banco de 100 PFR , cada uno de 0.1 m de dimetro, con longitud
O,4 mov~
de 2.8 m (por ejemplo, vase figuras l -8 (a) y (b)).
100 PFR (b) La integral de la ecuacin (2-16) tambin puede evaluarse por el rea bajo la curva de una
en paralelo grfica de (F AO/-rA) contra X.

0. 8
v=1 F AO dX = rea bajo la curva entre X = O Y X = 0.8 (vase el rea sombreada
- rA correspondiente en la figura E2-3.1).

12 I
I
I
I I I I
10 ---~- --- ~ - --~- --- ~
I I I I
I I I I
I I I I
I I I
8 ---'- - --r---'-- --- ---
I I I I
I I I I
I I I 1
FAO 6 ---~ - -- -i-- - ~- ------ V PFR = 2.165 m3
PFR -rA I I I 1
I I I
I I I
(m 3 ) 4 ---'----r---l-- - -r---
I I I 1
I I I 1

2 I -f--.-- ~ ----i_-- -
I I
I I
I I
o I I

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Conversin, X

Figura E2-3.1 Grfica Levenspiel para reactor tubular.


52 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

El rea bajo la curva da el volumen del PFR necesario para lograr la conversin especificada de
A. Para conversin del SO%, el rea sombreada es aproximadamente igual a 2165 dm 3 (2.165
m3).
(e) Haga un diagrama de los perfiles de - rA y X a lo largo del {e actor.

Solucin

Sabemos que a medida que avanzamos por el reactor se consume cada vez ms reactivo, la con-
centracin del mismo disminuye y tambin la velocidad de desaparicin de A. Sin embargo, la
conversin aumenta a medida que cantidades cada vez mayores de reactivo se convierten en
producto. Para X = 0.2, calcularemos el volumen correspondiente del reactor por la regla de
Simpson (que se da en el apndice AA como ecuacin [A-2ID con .X = 0.1 Y los datos de las
filas I y 4 de la tabla 2-3.

[0.1 r; ~ 3 O1 3 3 3
= [3l0.S9 + 4(1.0 8) + l.33~m = 3(6.54 m) = 0.2 18 m = 218 dm

= 218 dm 3

Para X = 004 , es posible aplica"r de riuevo la regla de Simpson con .X = 0.2 Y as encontrar' el
volumen del reactor necesario para una conversin del 40%.

v= d F AO + 4FAO + F AO
3 L-rA(X= O) -rA(X= 0.2) - rA(X= 0.4)
l
= [32 [0.89 + 4( 1.33) + 2.05~m' = 0.551 m'
=551 dm3
Podramos continuar de esta manera para obtener la tabla E2-3.1 .

TABLA E2-3.l PERFILES DE CONVERSIN Y VELOCIDAD DE REACCIN

x O 0.2 004 0.6 0.8

-rA ( -
mol
-) 0045 0.30 0.195 0.113 0.05
m3 's
V (dm3) O 218 551 1093 2165

Los datos en la tabla E2-3. 1 se grafican en las figuras E2-3.2(a) y (b).


Se observa que la velocidad de reaccin -rA disminuye al desplazamos a lo largo del
reactor, mientras que la conversin aumenta. Estas grficas son tpic.as de reactores que funcio-
nan isotrrnicamente.
Seccin 2.4 Aplicaciones de las ecuaciones de diseo a reactores de flujo continuo 53

Para reacciones 1.0 , - -- - - - : -- - : ----,-----, 0.5 ~-~I--~----~

I
isotrmicas, la I
I I I I
conversin ~8 ----- ----------- -- 0.4 - - - - - - - - 1- - - - -f - - - -1-- - -
1 [ I I
aumenta y la I
I
I
I
I
I
I
J
velocidad 0.6 --------- 0.3 - -+----:---- 4----:----
disminuye al I I 1 I

( mmOl)
x I I 1 I
desplazarnos a lo 0.4 ---~--------I---- 3 . s 0.2 ---~
I I I
- - - 1- - - - 4 - - - - 1 - - - -
largo del PFR I
I
I I
O~ ____ _ __ ~_- - 1 -_------ 0.1 - - -1I - - - I
- 1- -
I I
I I
0.0 L -_ _ __ _ _ __ _ _--.-J 0.0 L--_~' _ _~'_ __'___~_ __l
500 1000 1500 2000 2500 o 500 1000 1500 2000 2500

V (dm 3) V (dm 3)

Figura E2-3 .2(a) Perfll de conversin . Figura E2-3.2(b) Perfil de velocidad de reaccin.

Ejemplo 2-4 Comparacin de tamaos de CSTR y PFR

Es interesante comparar el volumen de un CSTR con el de un PFR necesarios para realizar una
misma tarea. Con la finalidad de efectuar tal comparacin, usaremos lo; datos de la figura 2-2
para determinar qu reactor requerir un volumen ms pequeo para alcanzar una conversin
del 80%; un CSTR o un PFR. La velocidad de flujo molar alimentada F AO = 0.4 mol/s y las con-
diciones de alimentacin son las mismas en ambos casos.

Solucin

TABLA 2-3 D ATOS PROCESADOS -2

x 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8

0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0

El volumen del CSTR fue de 6.4 m3 y el del PFR , de 2.165 m3 . Al combinar las figuras E2-21 y
E2-3.l en la misma grfica , vemos que el rea cuadriculada por encima de la curva es la dife-
rencia del volumen entre el CSTR y el PFR.
Para reacciones isotrmicas con orden mayor de cero (vase en el captulo 3 las reac-
ciones de orden cero), el volumen del CSTR generalmente ser mayor que el volumen del PFR
para las mismas condiGones de conversin y .reaccin (temperatura, velocidad de flujo ,
etctera).
Observarnos que el motivo por el cual el volumen del CSTR isotrmico suele ser mayor
que el volumen del PFR , es que el primero siempre funciona a la velocidad de reaccin ms baja
(por ejemplo, - r A = 0.05 mol/m3 . s en la figura E2-4 .l(b) . Por otra parte, el PFR inicia a alta
velocidad en la entrada, la cual gradualmente disminuye hasta alcanzar la velocidad de salida,
por lo que requiere menor volumen , ya que el volumen es inversamente proporcional a la
velocidad. Sin embargo, para reacciones autocatalticas, reacciones inhibidas por producto y
reacciones exotrmicas no isotrmicas , dichas tendencias no siempre se observan, como vere-
mos en los captulos 7 y 8.
54 Conversin y tam ao del reacto r Captu lo 2

12 ,------r--':-~--------, VCSTA = 6.40 m3 0.5 , - - - - - - - - - - - - - - ,

: V pFR =2.165m 3
10 ----1----
I 0.4

0.3

( m~)0.2
3 s

D PFR 0.1

~ Diferencia 0.05 ----------------


o'-----__________ -'--"~
~ entre el 0.0 L -_ _ _ _ _ _ __ _- '

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 CSTR y el PFR 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
= 4.235 m 3 x
Conversin, X

Figura E2-4.1(a) Comparacin del tamao (b) -rA en funcin de X.


de un CSTR y un PFR.

2.5 Reactores en serie


Muchas veces los reactores estn conectados en serie, de modo que la corriente de sali-
da de un reactor es la corriente de alimentacin del siguiente. Al usar este arreglo , a
menudo es posible acelerar los clculos definiendo la conversin en trminos de la ubi-
cacin en el punto corriente abajo , en vez de con respecto a cualquier reactor nico. Es
nicamente vlido decir, la conversin X es el nmero de moles totales de A que reaccionan hasta ese punto
cuando NO hay por moles de A alimentadas al primer reactor.
corrientes laterales Para reactores en serie

moles totales de A gue han reaccionado hasta el punto i


Moles de A alimentadas al rimer reactor
Sin embargo , tal definicin slo puede emplearse cuando la corriente de alimenta-
cin entra nicamente al primer reactor de la serie , y no hay corrientes laterales de ali-
mentacin o descarga. La velocidad de flujo molar de A en el punto i es igual a las moles
de A alimentadas al primer reactor menos todas las moles de A que han reaccionado hasta
el punto 'i:

Para los reactores de la figura 2-3, Xl en el punto i = 1 es la conversin alcanzada


en el PFR , X2 en el punto i = 2 es la conversin global alcanzada en este punto en el PFR
y el eSTR , y X3 es la conversin global que se obtiene en los tres reactores.

r'
r--- + "-
.....-

V1 .--
FA1

i= 1 '-....
V2
~-
FA2
-
.....- i = 2
V3
FA3
-
i= 3
X1 X2 X3
Figura 2-3 Reactores en serie .
Seccin 2.5 Reactores en serie 55

Para demostrar estas ideas, consideraremos tres arreglos distintos de reactores en


serie: dos eSTR , dos PFR , y despus una combinacin de PFR y eSTR en serie. Para dimen-
sionar estos reactores, emplearemos datos de laboratorio que proporcionan la velocidad
de reaccin para diferentes conversiones.

2. 5.1 eSTR en. serie

El primer arreglo que consideraremos son dos eSTR en serie, como se muestra en la figu-
ra 2-4.

- rA2

Figura 2-4 Dos CSTR en serie.

En el primer reactor la velocidad de desaparicin de A es -rAl , con la conversin Xl.


Un balance molar para el reactor 1 da
Entradas - Salidas + Generacin =O
Reactor 1: F AO F Al + rA1V l =0 (2-19)
La velocidad de flujo molar de A en el punto 1 es
F Al = F AO - FAaXI (2-20)
Combinando las ecuaciones (2-19) y (2-20) o reacomodando

Reactor 1 (2-21)

En el segundo reactor la velocidad de desaparicin de A, -rA2 , se evala para la


conversin de la corriente de salida del reactor 2, X2 . El balance molar para el segundo
reactor es
Entradas - Salidas + Generacin = O
Reactor 2: r A2 V =0 (2-22)

La velocidad de flujo molar de A en el punto 2 es


F A2 = F
AO
- F X
AO 2
(2-23)
56 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Combinando y reacomodando
V = F AI - F A2 = (FAO - F Ac7I) - (FAO - F Ac72)
2
- rA2 -rA2

Reactor 2 (2-24)

Recordemos que para el segundo CSTR - rA2 se evala en X2 y despus se emplea (X2 - Xl)
para calcular V2 en X2 . .
En los siguientes ejemplos utilizaremos la velocidad de flujo molar de A calculada
en el ejemplo 2-1 (004 mol A/s) y las condiciones de reaccin dadas en la tabla 2.3.

Ejemplo 2-5 Comparacin de volmenes para CSTR en serie

Para dos reactores CSTR en serie se alcanza 40% de conversin en el primer reactor. Cul es el
volumen de cada uno de los dos reactores que se necesita para alcanzar una conversin del 80%
de la especie A entrante?
TABLA 2-3 D ATOS PROCES ADOS -2

x 0.0 0.1 0.2 DA 0.6 0.7 0.8

[FAoI-r Al (m 3) 0.89 1.09 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0

Solucin

Para el reactor 1, observamos en la tabla 2-3 o en la figura E2-5. 1 que cuando X = 0.4 se tiene
que

F AO ) = 2.05 m
3
(
- rAI X=OA

entonces

VI = (~AO) XI = (~AO) X I=
3
(2.05)(0.4) = 0.82 m = 820 dm
3
r AI Xl r AI OA

Para el reactor 2, cuando X2 = 0.8, se tiene que (~AO) = 8.0 m 3


rA X= 0.8

(2-24)

3 3 3
V2 = (8.0 m )(0.8 - 0.4) = 3.2 m = 3200 dm

V2 = 3200 dm 3 (litros)
Seccin 2.5 Reactores en serie 57
12,--------------------------,

10

~ CSTR1

_ CSTR2
Para alcanzar la
misma conversin,
el volumen global
de dos CSTR en
serie es menor que
el que se requiere
respecto de un solo
CSTR 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Conversin, X
Figura E2.5.l Dos CSTR en serie.

Observe de nuevo que para reactores continuos CSTR en serie, la velocidad - rA l se eva-
la a una conversin de 0.4 Y la velocidad - rA2' a una conversin de 0.8 . El volumen global
para estos dos reactores en serie es
Slo necesitamos
-rA =f(x) Y F AO V = VI + V2 = 0.82 m 3 + 3.2 m 3 = 4.02 m 3 = 4020 dm 3
para dimensionar
un reactor Por comparacin, el volumen necesario para alcanzar una conversin del 80% en un CSTR

V = ( _F AO )x = (8.0)(0.8) = 6.4 m O
'
= 6400 dm
3
rAI

Observe en el ejemplo 2-5 que la suma de los volmenes de los dos CSTR (4.02 m3) en
serie es menor que el volumen de un CSTR (6.4 m3) para alcanzar la misma conversin.

Aproximacin de un PFR mediante un gran nmero de CSTR en serie

Consideremos la aproximacin de un PFR con varios CSTR pequeos de volumen igual Vi en serie
(figura 2-5) . Deseamos comparar el volumen global de todos los CSTR con el volumen de un
reactor de flujo tapn para la misma conversin; por ejemplo, del 80%.

Figura 2.5 Modelo de un PFR empleando CSTR en serie.


58 Conversin y tamao del reactor Captu lo 2

El hecho que 12,-----------~----------------_,


podamos elaborar
un modelo de PFR
10
empleando un gran
nmero ce CSTR en
serie es un 8
resultado
importante V4

Conversin, X
Figura 2-6 Grfica Levenspiel donde se comparan CSTR en serie con un PFR.

En la figura 2-6 se realiza una observacin muy importante ! El volumen global para alcanzar
una conversin del 80% con cinco CSTR de volumen igual colocados en serie es aproximada-
mente igual al volumen de un PFR . A medida que hacemos que el volumen de cada CSTR sea ms
pequeo y aumentamos el nmero de dichos reactores , el volumen global de los CSTR en serie
y el volumen del PFR se hacen idnticos. Es decir, podemos elaborar un modelo de PFR em-
pleando un gran nmero de CSTR en serie. Este concepto de usar muchos CSTR en serie para
representar un modelo de PFR se emplear posteriormente en varios casos , como al elaborar el
modelo de desactivacin de catalizador en reactores empacados o de efectos de calor transito-
rio en PFR .

2.5.2 PFR en serie

Observamos que dos CSTR en serie proporcionan un volumen global ms pequeo que un
solo CSTR para lograr la misma conversin. Sin embargo, esto no es cierto para los PFR
conectados en serie, como se muestra en la figura 2-7.

Figura 2-7 Dos PFR en serie.


Seccin 2.5 Reactores en serie 59

PFR en serie Por la figura 2-8 y la siguiente ecuacin

vemos que no importa si se colocan dos reactores de flujo tapn en serie o se tiene uno
solo continuo, el volumen global del reactor necesalio para alcanzar la misma conver-
sin es idntico!

12

10
E22l PFR 1

La conversin 8 ~ PFR2
global de dos PFR
en serie es la
misma que la del
FAO 6
PFR con el mismo -rA
volumen global
(m 3 )
4

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Conversin, X

Figura 2-8 Diagrama Levenspiel para dos PFR en serie

Ejemplo 2-6 Determinacin del tamao de reactores de flujo tapn en serie


Con los datos de la tabla 2-3 o la figura 2-2, calcul e los volmenes de los reactores VI y V2 para
la secuencia de fl ujo tapn que se muestra en la figura 2-7 cuando la conversin intermedia es
del 40% y la conversin final del 80%. La velocidad de flujo molar alimentada es la misma que
en los ejemplos previos , OA mol/s.

Solucin

TABLA 2-3 D ATOS PROCESADOS -2

x 0.0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.8

[FAoI-rAICm 3 ) 0.89 1.08 1.33 2.05 3.54 5.06 8.0

Adems de realizar integracin grfica, podramos emplear mtodos numricos para dimensio-
nar los PFR. En este ejemplo , usaremos la regla de Simpson (vase apndice AA) para evaluar
las integrales.
60 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

La regla de tres
IfiXo ) + 4f(X ) + f(X2 ) 1
puntos de Simpson
I X2
xo
fiX) dX = t:J(
3

Para el primer rea ctor X o = O, X = 0.2, X2 = 0.4 Yt:0( = 0.2

(E2-6 1)

Eligiendo los valores apropiados de la tabla 2-3 , se tiene que

V = (32)[0.89 + 4(1.33) + 2.05Jm3 = 0.5 51 m3


IV = 551 dm31

Para el segundo reactor,

o. S dX
V 2 = FAO
I 0.4 - rA
=t:0( [ F AO +4 F AO + F AO ] (E2-6.2)
3 - rA (O.4) -rA (0.6) - rA(O.S)

= (32)2.05 + 4(3.54) +' 8.0lm~ = 32(24.21 m3) = 1.614 m 3

Por lo tanto , el volumen global es


, 3 3 3
V = V + V2 = 551 dm + 1614 dm = 2165 dm

Nota: ste es el mismo volumen calculado para un solo PFR que alcanza la conversin del 80%
en el ejemplo 2-4.

2.5.3 Combinaciones de CSTR y PFR en serie

La secuencia final que debemos considerar en la combinacin de CSTR y PFR en serie. En


la figura 2-9 se muestra un ejemplo industrial de reactores en serie. Esta secuencia se
emplea para dimerizar propileno y obtener isohexanos , como sigue

CH 3
I
2CH 3 -CH=CH 2 ~CH 3C=CH-CH2 -CH 3
Seccin 2.5 Reactores en serie 61

Figura 2-9 Unidad de dimersol G (un catalizador organometlico) (contiene dos CSTR y un
PFR en serie) para dimerizar propileno y obtener isohexanos . lnstituto Francs de Procesamiento
del Petrleo . [Fotografa cortesa de Editions Technip (Instituto Francs del Petrleo) l.

En la figura 2-10 se muestra el diagrama del sistema de reactores industriales de la


figura 2-9. .

Figura 2-10 Diagrama de un sistema real.

'A manera de ilustracin, asumiremos que la reaccin que se efecta en los reacto-

res de la figura 2-10 sigue la misma curva de (~;:) . vs. X, que se da en la tabla 2-3.

El volumen de los dos primeros CSTR en serie (vase ejemplo 2-5) es:

Reactor 1 VI = FAoXI (2-13)


-rAI
En este arreglo en
serie - rA2 se
evala en X2 para FAO(X2 - X I)
Reactor 2 V2 = (2-24)
el segundo CSTR - rA2
Comenzando con la forma diferencial de la ecuacin de diseo del PFR

F AO dX = - rA (2-15)
dV
62 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Reacomodando e integrando entre fronteras, cuando V = O, se tiene que X = X 2 , y cuan-


do V = V3 , entonces X = X 3 .

Reactor 3 (2-25)

Los volmenes correspondientes para cada uno de estos tres reactores pueden determi-
narse por las reas sombreadas de la figura 2-11.

120 r - - - - -- - - -- - --,

,
100 -----~- ----- ~-

80 - -- - ---- - -- - ---- - - -- ---

FAO 60
"A
(m3 ) 40
------ ------- ------ ------ D
V2 """' V3
eSTA 1

20
v
_tI D CSTR 2

L__~_~""'"'"'L__ _ __'D PFR

x, x, x,
Conversin, X

Figura 2-11 Grfica Levenspiel para determinar los volmenes de los reactores VI' V2 y V3 .

Las curvas F AoI- rAque usamos en los ejemplos anteriores son tpicas de las que se
observan en sistemas isotrmicos de reaccin. A continuacin consideremos un sistema
real de una reaccin que se efecta adiabticamente . Los sistemas isotrmicos de reac-
cin se discuten en el captulo 4 y los sistemas adiabticos en el captulo 8.

Ejemplo 2-7 Isomerizaci6n adiabtica enfase lquida

La isomerizacin de butano

se efectu adiabticamente en fase lquida y se obtuvieron los datos de la tabla E2-7.l (en el
ejemplo 8.4 se indica cmo se generaron los datos de la tabla E2-7 .1).

TABLA E2-7.1 DATOS DE VELOCIDAD DE REACCIN

x 00 0.2 0.4 0.6 0.65

39 53 59 38 25
Seccin 2.5 Reactores en serie 63

No se preocupe por la manera en que obtuvimos estos datos o por qu (l/-r A ) tienen esa apa-
riencia , describiremos cmo se construye dicha tabla en el captulo 8. stos son datos reales
para una reaccin real efectuada adiabticamente y se emplea el diagrama de reactores de la
figura E2-7 .1.

Figura E2-7.1 Reactores en serie.

Calcule el volumen de cada uno de los reactores para una velocidad de flujo molar alimentada
de n-butano de 50 kmol/h.

Solucin
Obteniendo el recproco de rA y multiplicando por FAO ' se obtiene la tabla E2-7 .2.

Por ejemplo, a X = O: F AO = 50 kmol/h = 1.28 m 3


- rA 39 kmol/h 'm3

T ABLA E2-7.2 DATOS PROCESADOS

x 0.0 0.2 0.4 0.6 0.65

-r A (kmo]Jm 3 . h) 39 53 59 38 25

[FAof-rAl (m 3) 1.28 0.94 0.85 1.32 2.0

(a) Para el primer CSTR,


. F 3
cuando X = 0.2 , se tIene que -Ao
- = 0.94 m
-rA

FAO 3 3
V = - X l = (0.94 m )(0.2) = 0.188 m (E2-7 .1)
- rA

(E2-7.2)

(b) Para el PFR,

V2 = fO.6 (~AO )dX


. 0.2 rA
64 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Us ando la frmula de tres puntos de Simpson con tD( = (0 .6 - 0.2 )/2 = 0 .2 Y Xl = 0 .2,
X 2 = OA y X 3 = 0.6

V = (06 F AO (dX) = tlX [ F AO )


2
+4 F AO ) + F AO ) ]
JO.2 - rA 3 - rA X = 0.2 -r A X =OA - rA X =0.6

= 0.2[0.94 + 4(0.85) + 1.32]m3 (E2-7 .3)


3

IV
2 = 0.3 8 m
3
= 380 dm3 1 (E2-7.4)

(e) Para el ltimo reactor, que es el segundo CSTR , el balance molar de A es


Entradas - Salidas + Generacin = O
(E2-7 .5)
Reacomodando

(E2-7.6)

F A2 = F AO - F A oX2

FA3 = FAO - FA oX3

V = (F AO - F A oX2) - (FAO - F A oX3)


3
-rA 3

Simplificando

(E2-7.7)

3
Encontramos en la tabla E2-7.2 que cuando X3 = 0.65, F AO = 2.0 m
. -~

3 3
V3= 2 m (0.65 - 0.6) = 0.1 m

(E2-7.8)

En la figura E2-7.2 se muestra una grfica Levenspiel de (FAO/ - r A) VS X.

2.5.4 Comparacin de los volmenes de CSTR y PFR Y su secuencia

Si examinamos la figura E2-7.2, el rea bajo la curva (volumen del PFR) entre X = O Y X
= 0.2, observaremos que el rea del PFR es mayor que el rea rectangular correspondien-
te al volumen del CSTR, o sea VpFR > VCSTR ' Sin embargo, comparando las reas bajo la
curva entre X = 0.6 y X = 0.65, sabremos que esta rea (volumen del PFR) es menor que
Seccin 2.5 Reactores en serie 65

2.5 , - - - - - - - - - ; - - -----,-----,--- --.--- - "- - - - ,


1
1
1

: V3
2 - -- - - i- - - - - - .- - - - - - f- - - - - - i- - - - - - .- - - - - - 1- -
I I I I
i I 1
1 1
1 1
i 1
1.5 - - -- - :- - - - --:- - - - - - :_ _ - -- _:__ _ - - _:_ - - ___1
1 ,
1 1
Volumen del
1
1
I
--r---- - r - -- - v - -----
,I
;

12
,
I
D primer CSTR
(188 dm 3)

Volumen del

0.5
1
1
-----'----- -
1
I
D PFR
(380 dm 3)
I
Volumen del

D
I
I segundo
O J CSTR
O 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 (100 dm 3)

Conversin, X

Figura E2-7.2 Grfica Levenspiel para reactores adiabticos en serie.

Cul arreglo es el el rea rectangular correspondiente al volumen del CSTR, o sea, VCSTR > VpFR ' Este resul-
mejor?
tado a menudo se da cuando la reaccin se lleva a cabo adiabticamente, lo cual se dis-
cute al examinar los efectos del calor en el captulo 8.
En la secuencia de reactores a menudo se pregunta uno: Qu reactor debe ir pri-
mero para producir la conversin global ms alta? Deberemos colocar un reactor tubular
seguido por un reactor continuo con tanque de agitacin, o bien dos reactores continuos
o de agitaCin y despus un reactor tubular o .. .?" La respuesta es "todo depende". Depende
no slo de la forma de las grficas Levenspiel (FAoI - rA) contra x, sino tambin del tamao
relativo del reactor. Como ejercicio , examinemos la figura E2-7.2 para ver si hay una mejor
forma de ordenar los dos CSTR y el PFR. Supongamos que nos proporcionan una grfica
Levenspiel de (FAO/ - rA) VS. X para tres reactores en serie junto con el volumen de los
reactores VCSTR1 = 3 m 3 , VCSTR2 = 2 m 3 y VPFR = 1.2 m3 y nos piden que encontremos la
conversin ms alta posible de X. Cmo proceder? Son aplicables todos los mtodos
empleados para calcular volmenes de reactores, excepto que el procedimiento es inverso
porque a partir de los volmenes se calcula la conversin global de cada arreglo por prueba
y error. Vase problema P2-5 B .
Los ejemplos previos muestran que cuando conocemos la velocidad de flujo molar
Dado Vy
hacia el reactor, y la velocidad de reaccin en funcin de la conversin, es posible calcu-
lar el volumen de reactor necesario para alcanzar una conversin especfica. La veloci-
dad de reaccin no depende nicamente de la conversin, tambin se ve afectada por
las concentraciones iniciales de materiales que reaccionan, la temperatura y la presin. En
consecuencia, los datos experimentales obtenidos en el laboratorio y presentados en la
tabla 2-1 indicando - rAen funcin de X son tiles slo para el diseo de reactores a
nivel industrial que se vayan a operar en condiciones idnticas a los experimentos de
laboratorio (temperatura, presin, concentraciones iniciales de materiales que reaccionan).
66 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Sin embargo, dichas circunstancias ocasionalmente se presentan, por lo que debemos


recurrir a los mtodos descritos en el captulo 3 para obtener - rAen funcin de X.
Slo se necesita Es importante entender que si se dispone de la velocidad de reaccin o logra
-rA = f(X) para obtenerse sta nicamente en funcin de la conversin, -rA = f(X), inclusive si
redimensionar los
reactores de flujo
puede generarse por algn otro clculo intermedio, es posible no slo disear diver-
sos reactores, sino tambin una combinacin de los mismos .
En el captulo 3 se Normalmente se emplean datos de laboratorio para formular la ley de velocidad, y
indica cmo despus se determinan la dependencia funcional de la velocidad de reaccin y la conver-
encontrar sin, usando la ley de velocidad. En la seccin anterior se demuestra que al tener la rela-
- rA = f(X)
cin velocidad de reaccin-conversin es posible dimensionar con facilidad los diversos
reactores. En el captulo 3 mostraremos cmo obtener esta relacin entre la velocidad de
reaccin y la conversin, a partir de la ley de velocidad y la estequiometra de reaccin.

2.6 Algunas definiciones adicionales


Antes de empezar el captulo 3, es necesario definir algunos trminos y ecuaciones de
uso comn en ingeniera de reaccin qumica. Tambin consideremos el caso especial
de la ecuacin de diseo para reactor de flujo tapn cuando la velocidad de flujo volu-
mtrico es constante.

2.6 .1 Espacio-tiempo

El espacio-tiempo , 1 , se obtiene dividiendo el volumen del reactor entre la velocidad de


flujo volumtrico que entra al reactor

i't es una cantidad


impOttante! (2-26)

El espacio-tiempo es el tiempo necesario para procesar un volumen de reactor de


lquido basado en las condiciones de entrada. Por ejemplo, consideremos el reactor tubu-
lar de la figura 2-12 , que mide 20 m de largo y 0.2 m3 de volumen. La lnea punteada de
la figura 2-12 representa 0.2 m3 de lquido en la corriente entrante del reactor. El tiempo
que este lquido tarda en entrar al reactor en su totalidad es el espacio-tiempo . Tambin
se llama tiempo de retencin o tiempo medio de residencia.

ti esptempo es el
tiempo medio de residencia

't = VIvo
Figura 2-12 PFR donde se muestra un volumen del fluido idntico en la corriente entrante al reactor.

Povejemplo, si la velocidad de flujo volumtrico fuera de 0 .01 m3/s , el volumen de la


corriente entrante mostrado por las lneas punteadas requerira un tiempo 1.
Seccin 2.6 Algunas definiciones adicionales 67

3
't = 0.2 m = 20 s
3
0.01 m /s

para entrar al reactor. En otras palabras, se requeriran 20 segundos para que el fluido en
el punto a llegara al punto b, lo cual corresponde a un espacio-tiempo de 20 s.
En ausencia de dispersin, la cual se discute en el captulo 14, el espacio-tiempo es
igual al tiempo medio de residencia en el reactor, tm Este tiempo es el tiempo promedio
que las molculas pasan dentro del reactor. En la tabla 2-4 se muestra un intervalo de
valores tpicos de proceso en trminos de espacio (tiempo de residencia) para reactores
industriales .

TABLA 2-4 ESPACIO-TIEMPO TPICO PARA REACTORES INDUSTRIALES 2

Intervalo medio de tiempo


Tipo de reactor de residencia Capacidad de produccin

Intermitente 15 min a 20 h Pocos kg/da hasta 100,000 toneladas/ao

CSTR 10 min a 4 h 10 a 3,000,000 toneladas/ao

PFR 0.5salh 50 a 5,000,000 toneladas/ao

La tabla 2-5 muestra espacio-tiempo para seis reacciones y reactores industriales.

TABLA 2-5 EJEMPLO DE ESPACIOS TIEMPO INDUSTRIALES 3

Presin
Reaccin Reactor Temperatura atm Espacio-tiempo

(1) C2H6 -t C2H4 + H2 PFR 860C 2 1s

(2) CH 3CH20H + HCH 3COOH -t


Valores CSTR 100C 2h
CH 3CH2COOCH 3 + H20
tpicos de
espacio-
(3) Desactivacin cataltica Reactor empacado PBR 490C 20 ls<1:<400 s
tiempo en
reacciones
a nivel (4) C6HsCH2CH3 -t C6Hs CH = CH2 + H2 Reactor empacado PBR 6000C 0.2 s
industrial
(5) CO + H20 -t CO 2 + H2 R~actor empacado PBR 300C 26 4.5 s

(6) C6H6 + HN0 3 -t CSTR 50C 20 min


C 6H sN0 2 + H20
Z El reactor es tubular, pero el flujo puede o no ser flujo tapn ideal.

2 Trambouze , Landeghem y Wauquier, Chemical Reactors, p. 154 (Paris: EditionsTechnip, 1988; Houston:
Gulf Publishing Company, 1988) .
3 Walas, S. M. Chemical Reactor Data, Chemical Engineering , 79 (14 de octubre de 1985).
68 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

2.6.2 Velocidad espacial

La velocidad espacial (sv), que se define como sigue

sv == Uo 1 (2-26)
SV= -
V 't

podra considerarse a primera vista como el recproco del espacio-tiempo. Sin embargo,
llega a haber una diferencia en las definiciones de ambas cantidades. En el espacio-tiem-
po , la velocidad de flujo volumtrico entrante se mide en las condiciones de entrada , pero
en la velocidad espacial a menudo se emplean otras condiciones. Las dos velocidades
espaciales comnmente usadas en la industria son velocidad espacial de lquido por hora
y gas por hora, lHSV y gHsv, respectivamente. La velocidad de flujo volumtrico entran-
te , va' en LHSV, se mide como velocidad de alimentacin lquida a 60F o 75F, aunque la
alimentacin al reactor sea con vapor a alguna temperatura ms alta. Resulta extrao ,
pero es cierto. La velocidad de flujo volumtrico de gas V o en la GHSV normalmente se
mide a temperatura y presin estndares (TPE) .

LHSV = vO llqUidO (2-27)


V

GHSV = vOI TPE (2-28)


V

Ejemplo 2-8 Espacio-tiempo del reactor y velocidades espaciales

Calcule el espacio-tiempo, 't, y las velocidades espaciales para cada uno de los reactores de los
ejemplos 2-2 y 2-3.

Solucin

En el ejemplo 2-1 recordamos que la velocidad de flujo volumtrico entrante se indic


como 2 dm 3/s (0.002 m3/s); luego calculamos la concentracin y la velocidad de flujo molar
para las condiciones e AO = 0.2 mol/dm 3 y F AO = 0.4 mol/s.
En el ejemplo 2-2 el volumen del CSTR era de 6.4 m3 , en tanto el espacio-tiempo corres-
pondiente y la velocidad espacial eran
3
't = V= 6.4 m = 3200 S= 0.89 h
3
va 0.002 m /s

1 1 - 1
SV = - = - - = 1.125 h
't 0.89 h

En el ejemplo 2-3, el volumen del PFR era de 2.165 m3 , ~ientras el espacio-tiempo y la


velocidad espacial correspondientes eran
3
't = -V = 2.165m3 = 1083 S= 0.30 h
Vo 0.002 m /s
Captulo 2 Resumen 69

1 1
SV = - = - - = 3.3 h -1
1: 0.30 h
Estos espacios-tiempos son los tiempos para tomar un volumen de reactor de fluido y colocar-
lo dentro del reactor.

Para resumir estos ltimos ejemplos , hemos visto que en el diseo de reactores que
se van a operar en condiciones (por ejemplo , temperatura y concentracin inicial) idn-
ticas en las cuales se obtuvieron los datos de velocidad de reaccin, podemos dimensionar
(detenninar el volumen de reactor) para CSTR y PFR solos o en diversas combinaciones.
En teora, sera posible escalar un sistema de reaccin de laboratorio o de planta piloto
simplemente conociendo - rAen funcin de X o CA' Sin embargo, para la mayora de los
sistemas de reactores en la industria, no es posible lograr un proceso de escalamiento de
este modo , porque es raro conocer - rA nicamente en funcin de X en condiciones idn-
ticas. En el captulo 3 veremos cmo obtener - rA = f(X) de informacin conseguida, ya
sea en el laboratorio o en la literatura. Esta relacin se desarrollar en un proceso de dos
pasos. En el paso 1 encontraremos la ley de velocidad que da la velocidad en funcin
de la concentracin y en el paso 2, las concentraciones en funcin de la conversin.
Combinando los pasos 1 y 2 en el captulo 3, obtendremos - rA = f(X) . Despus pode-
mos usar los mtodos desarrollados en este captulo, junto con mtodos numricos e inte-
grales para dimensionar reactores.
goritmo CRE
Balance molar, Conclusin
captulo 1
Ley de velocidad, En este captulo demostramos que si se conoce la velocidad de reaccin, en funcin
aptulo 3
de la conversin, es decir, - rA = f(X), se puede dimensionar CSTR y de PFR, as como
Estequiometra,
captulo 3 el orden de un arreglo dado de reactores para lograr la mejor conversin global. Tras
Combinar, captulo 4 completar este captulo, el lector deber ser capaz de
Evaluar, captulo 4
Balance de energa , a. Definir el parmetro de conversin y reescribir los balances molares en tr-
captulo 8
minos de la conversin
b. Demostrar que al expresar -rA , en funcin de la conversin X, es posible
dimensionar diversos reactores y sistemas de reaccin, o bien, calcular la
conversin a p<H1:ir del tamao de un reactor dado
c. Ordenar reactores en serie para alcanzar la conversin mxima para una gr-
fica Levenspie1 dada

RESUMEN

1. La conversin X son las moles de A que reaccionan por mol de A alimentado .

En sistemas intermitentes: X = NAO -NA (S2-l)


NAO

En sistemas de flujo: (S2-l)


70 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

Para reactores en serie sin corrientes laterales, la conversin en el punto i es

Xi = Moles totales de A gue reaccionan hasta el punto i


(S2-3)
Moles de A alimentadas al primer reactor

2 . En trminos de la conversin , la forma diferencial e integral de las ecuaciones de diseo


de reactores se transforman en:

TABLA S2-1
Forma diferencial Forma algebraica Forma integral
x dX
Intermitente
NAO~J = - rAV t = N AO Jo -
-r
-V
A

V = F AO (Xsalida - XentraciJ
CSTR
(-r A) salida
X,alida dX
V=FAO
PFR
J
x"ntrada -
-
rA
X,alida dX
W = FAO
Reactor empacado
J
x"ntrada
--
- r'A

3. Si la velocidad de desaparicin de A se da en funcin de la conversin , pueden usarse las


siguientes tcnicas grficas para dimensionar un CSTR y un PFR .

A. Integracin grfica usando grficas Levenspiel

CSTR PFR
40 40
V = FAO X
-rA
30 I -- - - - -- - ------J 30

10 10

OL----------'--- 0 ' - - - -- - - - - -- ' - - --


O 0.2 0.4 0.6 0.8 O 0.2 0.4 0.6 0.8
Conversin , X Conversin , X

La integral del reactor de flujo tapn tambin puede evaluarse por

B. Integracin numrica
Vase en el apndice A4 las frmulas de cuadratura; por ejemplo , con la frmula
de cuadratura de cinco puntos con AX = 0.8/4 Y puntos equitativamente espaciados
Xl = O, X2 = 0 .2, X3 = 0.4, X4 = 0.6 Y X5 = 0 .8.
Captulo 2 Materiales del CD-ROM 71

La integral puede evaluarse segn la ecuacin (A-23) del apndice.

v= fo0.8 F AO dX =
- rA 3
!lX[ -r(X=
F AO + 2F AO + 4FAO
O) - rA(X = 0.2) - rA(X = 0.4)

+ 2FAO + F AO ]
- rA(X = 0.6) - rA(X = 0.8)

con t,x = 0.2.


4. El espacio-tiempo, T , y la velocidad espacial, sv , estn dados por

1 =
v (S2-4)

sv = V o (a TPE) (S2-5)
V

MATERIALES DEL CD-ROM

Recursos de aprendizaje

~. 1. Resumen de notas del captulo 2


2. Mdulo en la Web
A. Sistema digestivo del hipoptamo
Resumen de notas
Reaccin autocataltica

-r
AM

X, X
Conversin
Grfica Levenspiel para digestin autocataltica en un CSTR

3.

Mdulos interactivos de computacin
A. Determinacin de etapas del reactor

Mdulos de computacin
72 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

4. Problemas resueltos
A. cDP2-A B Ms clculos para CSTR y PFR, - sin memorizacin
[preguntas frecuentes]

~
TF

Banco de referencia profesional


R2.1 Grficas Levenspiel modificadas
Para lquidos en reactores intermitentes de volumen constante , las ecuaciones del
Problemas resueltos balance molar pueden modificarse como sigue

1: = JCAOdCA
CA - r A

En la figura CD2-1 se muestra una grfica de (l / -rA ) contra CA'

/ .
- ~ "",. ,!~ .
-~ ! ~~ .

~~
5anco de referencia

Figura CD2-1 Determinacin del espacio-tiempo.

Esta grfica puede emplearse para estudiar los CSTR, los PFR y los reactores intermi-
tentes. El material , donde se usa el espacio-tiempo como variable, viene en el CD-ROM:

PREGUNTAS Y PROBLEMAS

El subndice de cada nmero de problema indica el nivel de dificultad: A, menos difcil; D, ms

".
:.. _~~ ...::.:,..,
'"
'-
-<

Problemas de tarea P2-1A


Antes de resolver
.
.1 "
.
difcil.

P2-2A
B=. C =-. =.. D
Sin consultar el captulo , elabore una lista de los aspectos ms importantes aprendidos en
l. Cul cree que fue el objetivo global del captulo?
Visite el sitio www.engr.ncsu.edu/learningstyleslilsweb.html
los problemas, (a) Resuelva la prueba de inventario de estilo de aprendizaje y registre su propio estilo
formule o elabore
de aprendizaje, segn el inventario de SolomonlFelder.
un diagrama
Global/secuencial
cualitativo de
los resultados o Activo/reflectivo
las tendencias Visual/verbal
esperadas Sensitivo/intuitivo
Captulo 2 Preguntas y problemas 73

~'
(b) Tras visitar el sitio www.engin.umich.edu/-cre/asyLearn/irresources.htm . sugiera dos
maneras de facilitar su estilo de aprendizaje en cada una de las cuatro categoras.
Ligas (e) Visite el sitio www.engin.umich.edu/cre!probsolv/closed/cep .htm para encontrar for-
mas de "Resolver el problema" cuando ste resulta difcil y revise el " Algoritmo de
resolucin de problemas" . Enumere cuatro mtodos que podran ayudarle a resolver
esos problemas en casa.

(d) Qu audiocinta , iXi de los dos primeros captulos parece tener la voz de Arnold
Schwarzenegger?
(e) Qu pegunta frecuente (PF) hubiera usted formulado?
P2-3 A Etapas ICM. Cargue el mdulo interactivo de computacin (ICM) del CD-ROM. Corra el
~
mdulo y despus registre el nmero de funcionamiento, que indica hasta qu grado
~ ~~--o_ domina el material. Su profesor tiene la clave para decodificar su nmero de funciona-
miento. Nota: Para correr este mdulo usted necesita Windows 2000 o una versin pos-
,. ~o terior. Reactor funcionamiento del CSTR ICM #
= ~-- -- (a) Repase los ejemplos 2-1 a 2-3. Cmo modificara sus respuestas si la velocidad de
flujo FAO se redujera a la mitad? Y si se duplicara?
(b) Ejemplo 2-5. Cmo variara su respuesta si los dos CSTR (uno de 0.82 m 3 y el otro
de 3.2 m 3) estuvieran colocados en paralelo con el flujo, F AO' dividido equitativamen-
te en cada reactor.
(e) Ejemplo 2-6. Cmo modificara su respuesta si los PFR estuvieran colocados en
paralelo con el flujo , F AO ' dividido equitativamente entre cada reactor?
(d) Ejemplo 2-7. (1) Cules seran los volumen de reactor si las dos conversiones inter-
medias se modificaran en 20% y 50% ,"respectivamente? (2) Cules seran las con-
versiones Xl' X2 y X3 si todos los reactores tuvieran el mismo volumen de 100 dm3 y
estuvieran colocados en el mismo orden? (3) Cul es la peor manera posible de orde-
nar los dos CSTR y un PFR?
(e) Ejemplo 2-8. El espacio-tiempo requerido para lograr una conversin del 80% en un
CSTR es 5 h. La velocidad de flujo volumtrico alimentada y la concentracin de reac-
tivo son de 1 dm 3/min y 2.5 molar, respectivamente. Si es posible, determine (1) la
velocidad de reaccin, -rA _ _ o (2) El volumen de reactor, V = __ (3) La con-
o

centracin de salida de A , CA' Y (4) el espacio-tiempo del PFR para una conversin del
80% .
P2-5 B Se tiene dos CSTR y dos PFR , cada uno con volumen de 1.6 dm3 Use la figura 2-2 para cal-
cular la conversin para cada uno de los reactores en los siguientes arreglos:
(a) Dos CSTR en serie.
(b) Dos PFR en serie.
(e) Dos PFR en paralelo con la alimentacin FAO ' dividida equitativamente entre ambos.
Saln de a tama (d) Dos PFR en paralelo con la alimentacin dividida equitativamente entre ambos.
(e) Un CSTR y un PFR en paralelo con el flujo equitativamente dividido. Calcule tambin
la conversin glbal Xov .

(1) Un PFR seguido de un CSTR.


74 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

(g) Un eSTR seguido por un PFR.


(h) Un PFR seguido por dos eSTRoEs bueno este arreglo o hay otro mejor?
Lea la ingeniera de la reaccin qumica del hipoptamo en el eD-ROM o en la Web.
(a) Escriba cinco oraciones resumiendo lo aprendido del mdulo en la Web.
(b) Resuelva los problemas (1) y (2) del mdulo hipoptamo.
(e) El hipoptamo ha contrado un hongo ribereo, por lo que ahora el volumen eficaz
del coinpartimiento estomacal de eSTR es solamete de 0.2 m 3 . El hipoptamo nece-
sita 30% de conversin para sobrevivir. Lograr hacerlo?
(d) Se realiz una intervencin quirrgica para eliminar el bloqueo del estmago del
hipoptamo. Desafortunadamente , el doctor No , de manera accidental , invirti el eSTR
y PFR durante la operacin. Vaya! Cul ser la conversin con este nuevo ordena-
miento digestivo? Sobrevivir el hipoptamo?
P2-7B La reaccin exotrmica

A----"tB+C

se efectu adiabticamente y se registraron los siguientes datos:

x O 0.2 0.4 0.45 0.5 0.6 0.8 0.9

1.0 1.67 5.0 5.0 5.0 5.0 1.25 0.91

La velocidad de flujo molar alimentada de A era de 300 mol/mino


(a) Cules son los volmenes de PFR y eSTR necesarios para lograr una conversin del
40%? (VPFR = 72 dm3, VCSTR = 24 dm3)
(b) En qu intervalo de conversiones seran idnticos los volmenes del eSTR y del PFR?
(e) Cul es la conversin mxima que puede lograrse en un eSTR de 10.5 dm 3 ?
(d) Qu condicin puede lograrse si un PFR de 72 dm 3 va seguido en serie por un eSTR
de 24 dm 3 ?
(e) Qu conversin puede lograrse si hay un CSTR de 24 dm 3 seguido en serie por un PFR
de 72 dm3 ?
(f) Grafique la conversin y la velocidad de reaccin en funcin del volumen del PFR
hasta un volumen de 100 dm 2
P2-8B . En los biorreactores , el crecimiento es autocataltico, porque entre ms clulas la veloci-
ilad de crecimiento es mayor

Clulas
Clulas + nutrimentos ----7) ms clulas + producto

El crecimiento de clulas, rg , y la velocidad de consumo de nutrimentos, rs ' son directa-


mente proporcionales a la concentracin de clulas para un conjunto dado de condiciones.
Captulo 2 Preguntas y problemas 75

Una grfica Levenspiel de (l! - rs)' una funcin de la conversin de nutimentos Xs = (eso
- e s)/e so ' se da en la figura P2-8.
Cso
l
---~~
0.8
Cp
Cs
- rs 0.6 1 Cc
~

(d~h) 004 Nutrimentos


9
0.2
Pared de la clula
Membrana de la clula
o Citoplasma _ _ _---1
0.2 004 0.6 0.8 Ncleo de la clula
Xs Ribosoma _ _ _ _ _...J

Figura P2-8 B Grfica Levenspiel para crecimiento de bacterias.

Para una velocidad de alimentacin de un nutrimento de l kg/h con eso = 0.25 g/dm 3 , qu
tamao de quimiostato (CSTR) se necesitar para lograrse?
(a) Conversin del 40% de sustrato
(b) Conversin del 80% de sustrato
(c) Qu conversin podra lograrse con un CSTR de 80 dm 3? Con un PFR de 80 dm 3?
(d) Cmo ordenara un reactor continuo con tanque de agitacin en serie con un PFR para
lograr una conversin del 80 % con un volumen mnimo global? Repita para dos CSTR
en serie .
(e) Demuestre que la ecuacin de Monod para crecimiento celular

kCsC c
- r = -=-~---=-
s KM+ Cs
junto con la relacin estequiomtrica entre la concentracin celular e e y la concentracin
de sustrato es

es congruente con la figura P2-8B .


P2-9 B La reaccin adiabtica exotrmica irreversible en fase gas

2A + B -----7 2C

va a correrse en un reactor de flujo para una alimentacin equimolar de A y B. En la figu-


ra P2-9 B se muestra una grfica Levenspiel para esta reaccin , en la siguiente pgina.
(a) Qu volumen de PFR es necesario para lograr una conversin del 50%?
(b) Qu volumen de CSTR es necesario para lograr conversin del 50%?
(e) Cul ser el volumen de un segundo CSTR acoplado en serie al primer reactor CSTR
(parte B) necesario para lograr una conversin global del 80%?
(d) Qu volumen de PFR debe agregarse al primer CSTR (parte B) para aumentar la con-
versin al 80%?
(e) Qu conversin puede lograrse en un CSTR de 6 X 104 m 3 y tambin en un PFR de
6 X 104 m 3?
(l) Critique la forma de la fig ura P2-9B y las respuestas (numricas) a este problema.
76 Conversin y tamao del reactor Captulo 2

500,000

400,000
FAO
- rA 300,000

(m 3
)
200,000

100,000

o
o 0.3 0.6 0.9

X
Figura P2-9 B Grfica Levenspiel.

P2-10 A Estime los volmenes para dos CSTR y un PFR colocados en serie como se muestra en la
foto de la figura 2-9.
P2-11 D No calcule nada, simplemente vyase a su casa y descanse.
P2-12 B La curva que se muestra en la figura 2-1 es tpica de un a reaccin que se realiza isotrmi-
camente, y la curva de la figura P2-12B es tpica de una reaccin exotrmica cataltica gas-
slido efectuada adiabticamente.

60

%
-g 50
.!::!
(ij
rou 40
Q)
-o
O>
~

0-1'" 30
......
LL I

20

10

.2 .4 ,6 .8 1.0
Conversin, X
Figura P2-12 B Grfica Levenspiel para una reaccin exotnnica adiabtica.
Captulo 2 Lecturas complementarias 77

(a) Asumiendo que cuenta con un CSTR fl uidizado y un reactor empacado que contienen
pesos iguales de catalizador, cmo habra qu ordenarlos para esta reaccin adiab-
tica? En cada caso , use el menor peso de catalizador para continuar obteniendo una
conversin del 80 % .
(b) Qu peso de catalizador se requerir para lograr una conversin del 80% en un CSTR
fluidizado ?
(c) Qu peso de catalizador en un CSTR fl uidizado ser necesario para lograr una con-
versin del 40%?
(d) Qu peso de catalizador en un reactor empacado ser necesario para lograr una con-
versin del 80%?
(e) Qu peso de catalizador en un reactor empacado ser necesario para lograr conver-
sin al 40 %7
(f) Grafique la velocidad de reaccin y la conversin en funcin del peso del catalizador
en un reactor empacado, W .
Informacin adicional: FAO = 2 moUs .

Problemas adicionales de tarea en el CD-ROM

Use las grficas Levenspiel para calcular los volmenes de un PFR y un CSTR dados si
se conoce -rA = f(X). (Incluye solucin) [2a. edicin, P2-l2 B]
Un dilema tico sobre cmo dimensionar el reactor en la planta qumica de un com-
petidor [2a. edicin, P2- l8 B ]
Emplee una ley de velocidad innusual y pregunte cmo sera el mejor alTeglo de los
reactores . Este es un buen problema de prctica antes de correr el mdulo [CM Staging.
[CM (PDF) [3a . edicin , P2-7].
CDP2-D B Use las grficas Levenspiel para calcular el volumen de PFR y CSTR [3a. edicin, P2-9] .
CDP2E<\ Use las grficas Levenspiel para calcular el volumen de los PFR y CSTR.
CDP2FA Use grficas Levenspiel para calcular el volumen de un CSTR y un PFR para la reac-
cinA + B --7 C.

LECTURAS COMP L EMENTARIAS

1. Puede encontrarse una discusin ms amplia de la estequiometra en


HIMMELBLAU, D. M., Y J. D. Riggs, Basic Principies and Calculations inChemical
Engineering, 7a ed. Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall, 2004, captulos 2 y 6 .
FELDER, R. M., Y R . W. ROUSSEAU, Elementary Principies ofChemical Processes , 3a ed.
Nueva York: Wiley, 2000, captulo 4.
2 . Se da una discusin ms amplia de la colocacin COlTecta de reactores en serie para diver-
sas leyes de velocidad , en la cual se da una grfica de -lirA contra X; se representa en
LEVENSPIEL, O. , Chemical Reaction Engineering , 3.a. edicin , Nueva York , Wiley, 1999,
captulo 6 (pp. 139- 156) .
HrLL, C. G., An Introduction to Chemical Engineering Kinetics and ReactorDesign.
N ueva York: Wiley, 1977 , captulo 8.
Leyes de velocidad 3
y estequiometra

El xito se mide no tanto por la posicin que uno-ha


alcanzado en la vida, sino por los obstculos que
ha tenido que vencer en el camino hacia el xito.
Booker T. Washington

Generalidades. En el captulo 2 mostramos que si tenemos la velocidad de reac-


cin como una funcin de la conversin , -rA = f(X), se podra calcular el volu-
men del reactor necesario para alcanzar detenninada conversin para sistemas de
flujo y el tiempo para alcanzar una conversin dada en un sistema intermitente.
Desafortunadamente, casi nunca se tiene - r A = f(X) directamente a partir de datos.
En este captulo demostraremos cmo obtener la velocidad de una reaccin en fun-
cin de la conversin. Tal relacin entre la velocidad de reaccin y la conversin
se obtendr en dos pasos: en el primero, en la parte 1 de este captulo, definiremos
la ley de velocidad , que relaciona la velocidad de la reaccin con las concentracio-
nes de las especies reaccionantes y la temperatura. En el segundo, en la parte 2,
definiremos las concentraciones para sistemas de flujo y discontinuos; adems,
desarrollaremos una tabla estequiomtrica para poder escribir las concentraciones
en funcin de la conversin. Combinando los pasos 1 y 2, veremos cmo escribir
la velocidad en funcin de la conversin y cmo usar las tcnicas del captulo 2
para disear sistemas de reaccin.
Tras completar este captulo, usted podr escribir la ley de velocidad de reac-
cin en funcin de la conversin para sistemas de reaccin, tanto en fase lquida
como en fase gas.

79
80 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

PARTE 1 LEYES DE VELOCIDAD

3 .1 Definiciones bsicas
Una reaccin homognea es aquella que se realiza en una sola fase. Una reaccin hete-
rognea incluye ms de una fase , cuya reaccin usualmente ocurre en la interfaz entre las
fases. Una reaccin irreversible es la que procede nicamente en una direccin y conti-
Tipos de na en ese sentido hasta que los reactivos se agotan. Una reaccin reversible puede pro-
reacciones ceder en cualquier sentido , dependiendo de las concentraciones de reactivos y productos
en relacin con las concentraciones correspondientes en el equilibrio . Una reaccin irre-
versible se comporta como si no hubiera condiciones de equilibrio. En trminos estrictos,
ninguna reaccin qumica es totalmente irreversible. No obstante, en muchas reacciones
el punto de equilibrio se encuentra tan lejos hacia el lado de los productos que dichas
reacciones se tratan como irreversibles.
La molecularidad de una reaccin es el nmero de tomos, iones o molculas que
participan (efectan colisiones) en un paso de la reaccin. Los trminos unimolecular,
bimolecular y termolecular se refieren, respectivamente, a reacciones que incluyen
uno, dos o tres tomos (o molculas) que interaccionan o chocan en algn paso de reac-
cin. El ejemplo ms comn de reaccin unimolecular es la desintegracin radiactiva;
por ejemplo, la emisin espontnea de una partcula alfa de uranio-238 para dar torio
y helio:

92 U
23 8
~90
Th234 + 2 H e4

La velocidad de desaparicin del uranio (U) es descrita por la ley de velocidad

-ru =kCu

Las reacciones bimoleculares verdaderas que existen son reacciones que incluyen radi-
cales libres como los siguientes

con la velocidad de desaparicin del bromo es dada por la ley de velocidad

La probabilidad de que ocurra una reaccin termolecular es casi inexistente y, en la


mayora de los casos, la ruta de reaccin procede por una serie de reacciones bimolecu-
lares como en el caso de la reaccin

2NO + O 2 ~ 2N0 2

La ruta para esta reaccin "miembro del saln de la fama" es muy interesante y se discu-
te en el captulo 7, con reacciones similares que forman complejos intermedios activos
en sus rutas de reaccin.
Seccin 3.1 Definiciones bsicas 81

3.1.1 Velocidad de reaccin relativa

Las velo cid acles de reaccin relativas de las diversas especies involucradas en una reac-
cin pueden obtenerse por la relacin de sus coeficientes estequiomtricos. Para la
reaccin (2-2),

A+~B~~C+~D (2-2)
a a a
vemos que por cada mol de A que se consume, aparecen e/a moles de C. En otras pala-
bras

Velocidad de formacin de e= ~ (velocidad de desaparicin de A)


a

De manera similar, la relacin entre las velocidades de formacin de C y D es

La relacin puede expresarse directamente por la estequiometra de la reaccin,

aA +bB~cC+dD (2-1)

para la cual

(3 -1)

Estequiometra de O
la reaccin
rA _ rB_rC _rD
- --- - - -
-a -b e d

Por ejemplo, en la reaccin

tenemos
r _ r0 _ rN0
- NO - -2 - - - 2
-2 - 1 2

Si N0 2 se forma a razn de 4 mol/m 3/s, es decir,

rNO 2 = 4 mol/m 3/s


82 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

entonces la velocidad de formacin del NO es

r No = 2-2 r N02 = -4 mol/m /s


3

2NO + O2 -? 2N0 2
rN02 =- 4 mol/m3/s
-rNO = 4 mol/m 3/s
la velocidad de desaparicin de O es
-ro 2 = 2 mol/m 3/s
- r = 4 mol/m /s
3

y la velocidad de desaparicin del oxgeno , 0 2' es


-1 3
- ro =- r No = 2 mol/dm /s
2 - 2 2

3.2 El orden de reaccin y la ley de velocidad


En las reacciones qumicas que se consideren en los siguientes prrafos, tomaremos
como base de clculo la especie A, que es uno de los reactivos que estn desaparecien-
do como resultado de la reaccin. El reactivo limitante suele escogerse como base de
clculo . La velocidad de desaparicin de A, -rA , depende de la temperatura y la compo-
sicin. Para muchas reacciones , puede escribirse como el producto de una constante de
velocidad de reaccin kA' y una funcin de las concentraciones (actividades) de las d~ver
sas especies que participan en la reaccin:

l-r A = [kA(T)][fn(C A,CB , .. ] I (3-2)


La ley de
velocidad La ecuacin algebraica que relaciona - rA con las concentraciones de las especies se
indica la
relacin entre
llama expresin cintica o ley de velocidad. La velocidad de reaccin especifica (tam-
la velocidad de bin llamada constante de velocidad), kA' al igual que la velocidad de reaccin -rA ,
reaccin y la siempre se refiere a una especie particular en la reaccin y normalmente debe llevar el
concentracin subndice correspondiente a esa especie . Sin embargo , para reacciones en las cuales
el coeficiente estequiomtrico es .1 para todas las especies que intervienen en la reaccin;
por ejemplo ,
1NaOH + lHCl-71NaCl + 1 H2 0
podemos omitir el subndice de la velocidad de reaccin especfica (por ejemplo , A en
kA) ' como sigue

3.2.1 Modelos de ley de potencia y leyes de velocidad elementales

La dependencia de la velocidad de reaccin , -rA ' en las concentraciones de las especies


presentes, fn( Cj ) , casi sin excepcin es determinada por observacin experimental.
Aunque la dependencia funcional sobre la concentracin puede postularse a partir de la
teora , se requieren experimentos para confirmar la forma propuesta. Una de las formas
generales ms comunes de esta dependencia es el modelo de ley de potencia. Aqu, la ley
de velocidad es el producto de las concentraciones de las especies individuales reaccio-
nantes, cada una de ellas elevada a una potencia; por ejemplo ,
Seccin 3.2 El orden de reaccin y la ley de velocidad 83

l-r A = kAC:C:1 (3-3)

Los exponentes de las concentraciones en la ecuacin (3 -3) conducen al concepto de


orden de reaccin. El orden de una reaccin se refiere a las potencias a las cuales se
elevan las concentraciones en la ley de velocidad cintica.I En la ecuacin (3 -3), la reac-
Orden global de cin es de orden 0:, con respecto al reactivo A, y de orden 13, con respecto al reactivo B.
reaccin
El orden global de la reaccin, n, es

n=a+3

Las unidades de - rA siempre se dan en trminos de concentracin por unidad de


tiempo , mientras que las unidades de la velocidad de reaccin especfica, varan con el kA'
orden de la reaccin. Consideremos una reaccin que involucre un solo reactivo, tal como

A ~ Productos

con un orden de reaccin n. Las unidades de la constante de velocidad de reaccin espe-


cfica son
k = (Concentracin) ! - n
Tiempo
Por consiguiente, las leyes de velocidad que corresponden a reacciones de orden cero , de
primer orden, de segundo orden y de tercer orden, as como las unidades tpicas para las
constantes de velocidad correspondientes, son
Orden cero (n = O):

{k} = mol/dm 3 . s (3-4)

Primer orden (n = 1):

{k} = s -1 (3-5)

Segundo orden (n = 2):

{k} = dm 3/mol . s (3-6)

I De manera estricta, las velocidades de reaccin deben escribirse en trminos de las actividades a,
Ca = yC, donde y es el coeficiente de actividad). Kline y Fogler, lClS; 82 , 93 (1981); ibid.,
p. 103; e Ind. Eng. Chem. Fundamentals 20,155 (1981).

-r A =
' cx 13
kAaAaB
No obstante, para muchos sistemas de reaccin los coeficientes de actividad, 'Yi' no cambian de mane-
ra apreciable durante el curso de la reaccin , y se incluyen en la velocidad de reaccin especfica.
~
, cx 13 ,
-rA=kAaAaB=-kA('YACA) ('YBeB)
cx 13 =
(, cx 13) CcxC13
kA'YA'YB
CcxC13
A B =kA A B
84 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Tercer orden (n = 3):

3 2 - 1
{k} = (dm /mol) . s (3-7)
Una reaccin elemental es aquella que involucra un solo paso, como la reaccin
bimolecular entre oxgeno y metanol.
0-+ CH30H~CH30- + OH-

Los coeficientes estequiomtricos en esta reaccin son idnticos a las potencias en la ley
de velocidad. Por consiguiente, la ley de velocidad para la desaparicin de oxgeno
molecular es

La reaccin es de primer orden para el oxgeno molecular y para el metanol; por lo tanto,
decimos que tanto la reaccin como la ley de velocidad son elementales. Esta forma de
ley de velocidad puede derivarse de la Teora de las colisiones, como se muestra en el
Banco de referencia profesional 3A del CD-ROM. Hay muchas reacciones en las cuales los
coeficientes estequiomtricos de la reaccin son idnticos a los rdenes de reaccin, pero
las reacciones no son elementales debido a factores como que la ruta involucra interme-
diarios activos y reacciones en serie. Para reacciones de este tipo que no son elementa-
Teora de las les, pero cuyos coeficientes estequiomtricos son idnticos a los rdenes de reaccin en
colisiones
la ley de velocidad, se dice que la reaccin sigue una ley de velocidad elemental. Por
ejemplo, la reaccin de oxidacin de xido ntrico ya discutido,

_ "Ola:La constante no es elemental, pero sigue la ley de velocidad elemental


de velocidad k 2
se define con - r NO = kNOCNOCo
2
respecto a NO
Otra reaccin no elemental que sigue la ley de velocidad elemental es la reaccin en fase
gaseosa entre el hidrgeno y el yodo.

con

En resumen, para muchas reacciones que involucran pasos y rutas mltiples , las poten-
cias en las leyes de velocidad de manera sorprendente concuerdan con los coeficientes
estequiomtricos. En consecuencia, para facilitar describir este tipo de reacciones , se dice
que la reaccin sigue una ley de velocidad elemental cuando los rdenes de reaccin son
idnticos con los coeficientes estequiomtricos de las especies reaccionan tes para la reac-
cin como est escrita. Es importante recordar que las leyes de velocidad se determi-
nan por observacin experimental! Estn en funcin de la qumica de reaccin y no del
tipo de reactor en el cual ocurre la reaccin. En la tabla 3-1 se dan ejemplos de leyes de
velocidad para varias reacciones.
Seccin 3.2 El orden de reaccin y la ley de velocidad 85

Los valores de las velocidades de reaccin especficas para stas y otras reacciones pue-
den encontrarse en la Base de datos del CD-ROM y en la Web.
Dnde puede La energa de activacin, el factor de frecuencia y los rdenes de reaccin de un
encontrar las leyes gran nmero de reacciones en fases gas y lquida, pueden encontrarse en las circulares y
de velocidad?
los suplementos de la Oficina Nacional de Estndares. 2 Consulte tambin las revistas que
se mencionan al final del captulo l.

TABLA 3-1 EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIN

A. Leyes de velocidad de primer orden

(1)

(2) <j>N = Nel~<j>el +N2

(3)

(4)

(5)

B. Leyes de velocidad de segundo orden

~ ________________ ~t

(1)
g
Arel
+2NH3 ---g ArNH2
+NH.eL l-r A = kONC BCONCBCNH3 1

(2)

(3)
CH 3 COOC 2H S + C4 H 0H (~ CH 3 COOC 4 H + C 2H OH
9 9 S
A + B (~ C + D

t Vase problema P3-13 B y seccin 9.2

Son referencias 2 Los datos cinticos para gran nmero de reacciones pueden obtenerse en discos floppy y CD-ROM
muy importantes , proporcionados por la Oficina Nacional de Estndares y Tecnologa (NIST). Datos estndares de
pero tambin es
referencia 221/A320 Gaithersburg, MD 20899; telfono: (301) 975-2208 . Fuentes adicionales:
conveniente
consultar referen- Tables of Chemical Kinetics: Homogeneous Reactions, Oficina Nacional de Estndares, circular
cias adicionales 510 (28 de septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5 de
antes de pasar al agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington , D. e.; Estados Unidos,
laboratorio Oficina de Reimpresiones Gubernamentales). Chemical Kinetics and Photochemical Data for
Use in Stratospheric Modeling, evaluacin nm. 10, JPL, publicacin 92-20 (Pasadena, Calif.; Jet
Propu1sion Laboratories, 15 de agosto de 1992).
86 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

TABLA 3-1 EJEMPLOS DE LEYES DE VELOCIDAD DE REACCIN (CONTINUACIN)

C. Leyes de velocidad no elementales

CH(CH 3)2

(2)
~@+ C,H,
Cumeno (C) ~ Benceno (B) + Propileno (P)

D. Reacciones enzimticas (urea U) + ureasa (E)

+HP
NH 2CONH 2 + Ureas a ---7 2NH 3 + COz + Ureas a

E. Reacciones de biomasa

Sustrato eS) -t: Clulas CC) ---7 Ms clulas + Producto

Nota: La constante de velocidad , k, y las energas de activacin para' un nmero reacciones en estos ejemplos
se proporciona en la base de datos del CD-ROM y en el resumen de notas.

3.2.2 Leyes de velocidad no elementales

Un gran nmero de reacciones homogneas y heterogneas no siguen las leyes de velo-


cidad simples. A continuacin discutiremos algunos ejemplos de reacciones que no si-
guen las leyes de velocidad elementales simples.

Reacciones homogneas. El orden global de una reaccin no tiene que ser un entero, ni
el orden un entero respecto de algn componente individual. Por ejemplo, consideremos
la sntesis en fase gas de fosgeno ,

en la cual la ley de velocidad cintica es

= k eeo C el 2
3/ 2
-reo

Esta reaccin es de primer orden con respecto al monxido de carbono, de tres medios
de orden con respecto al cloro y de cinco medios de orden global.
Seccin 3.2 El orden de reaccin y la ley de velocidad 87

Algunas veces las reacciones tienen expresiones de velocidad complejas que no se


pueden separar en porciones que dependen nicamente de la temperatura, y de la concen-
tracin. En la descomposicin de xido nitroso,

la ley de velocidad cintica es

Tanto kN20 como k' dependen fuertemente de la temperatura. Cuando se da una expresin
de velocidad como la mencionada, no se puede afirmar cul es el orden global de reac-
cin. Aqu podemos hablar de rdenes de reaccin en ciertas condiciones limitantes. Por
ejemplo , a concentraciones muy bajas de oxgeno, el segundo trmino del denominador
sera despreciable wrt 1 (1 k'Co )' y la reaccin sera de primer orden aparente con
rdenes de respecto al xido nitroso y de primer orden global. Sin embargo, si la concentracin de
reaccin aparente oxgeno es suficientemente alta para que el nmero 1 del denominador sea insignifican-
te, en comparacin con el segundo trmino k'C02 (k'C 0 2 1), el orden de reaccin apa-
rente sera -1 con respecto al oxgeno y de primer orden con respecto al de xido
nitroso, dando un orden global aparente igual a cero. Las expresiones de velocidad de
Recursos impor- este tipo son muy comunes para reacciones lquidas y gaseosas promovidas por cataliza-
tantes para leyes dores slidos (vase captulo 10). Tambin ocurren en sistemas homogneos de reaccin
de velocidad con reactivos intermediarios (vase captulo 7) .
Es interesante sealar que aunque los rdenes de reaccin a menudo corresponden
a los coeficientes estequiomtricos, como se observa en la reaccin entre el hidrgeno y
el yodo, la expresin de velocidad para la reaccin entre hidrgeno y otro halgeno,
como el bromo, es bastante compleja. La reaccin no elemental

procede por un mecanismo de radicales libres y su ley de velocidad de reaccin es

(3-8)

En el captulo 7 discutiremos los mecanismos y las rutas de reaccin que conducen a las
leyes de velocidad no elementales, como la ley de formacin de HBr mostrada en la ecua-
cin (3-8).

Reacciones heterogneas. En muchas reacciones catalizadas gas-slido, histricamente


se ha practicado escribir la ley de velocidad en trminos de las presiones parciales, en
lugar de las concentraciones. Un ejemplo de una reaccin heterognea y su correspon-
diente ley de velocidad es la hidrodemetilacin de tolueno (T) para formar benceno (B)
y metano (M), que se lleva a cabo sobre un catalizador slido.
88 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

La velocidad de desaparicin de tolueno por masa de catalizador, - r ' T' sigue la cintica
de Langmuir-Hinshelwood (captulo 10), y la ley de velocidad se determin experimen-
talmente como:

donde k B Y KT son las constantes de adsorcin con unidades kPa -1 (o atm - 1) Y la velo-
cidad de reaccin especfica tiene unidades de
mol de tolueno
[k]
2
kg cat . s . kPa

Para expresar la velocidad de reaccin en trminos de la concentracin, en lugar de la


presin parcial, simplemente se sustituye Pi usando la ,ley de los gases ideales

(3-9)

La velocidad de reaccin por unidad de peso de catalizador -r~ (por ejemplo, -r~),
y la velocidad de reaccin por unidad de volumen, - r A' se relacionan a travs de la densidad
de bulto Pb (masa de slido/volumen) de las partculas de catalizador en el medio fluido:

-rA = Pb(-r~)

moles ( masa ) ( moles )


tiempo volumen - volumen tiempo masa

En lechos catalticos fluidizados, la densidad de bulto normalmente es una funcin de la


velocidad de flujo volumtrico a travs del lecho.
En resumen, el orden de reaccin no se puede deducir por la estequiometra de la
reaccin. Aunque varias reacciones siguen leyes de velocidad elementales, por lo menos,
como muchas , sta no lo hace. Es preciso determinar el orden de reaccin a travs de la
literat~ra o experimentalmente.

3.2.3 Reacciones reversibles

Todas las leyes de velocidad de reacciones reversibles deben reducirse a la relacin ter-
modinmica que relaciona las concentraciones de las especies en el equilibrio. En el
equilibrio, la velocidad de reaccin es idntica a cero para todas las especies (es decir,
- rA == O). O sea, para la reaccin general

aA + bB ( ) ce + dD (2-1)

las concentraciones en el equilibrio estn relacionadas por la relacin termodinmica


para la constante de equilibrio Kc (vase apndice C).
Relacin del e d

equilibrio
Ke =-
CCeCDe
-- (3-10)
termodinmico C~eC~e
Seccin 3.2 El orden de reaccin y la ley de ve locidad 89.

Las unidades de la constante de equilibrio termodinmico, Kc' son (mol/dm 3 )d + e - b - a.


Para ilustrar cmo escribir leyes de velocidad para reacciones reversibles, usare-
mos la combinacin de dos molculas de benceno para formar una molcula de hidrge-
no y una de difenilo. En esta discusin consideramos dicha reaccin en fase gas como
elemental e irreversible:

o, simblicamente,

La velocidad de Las constantes de velocidad de reaccin especficas hacia la derecha y hacia la


reaccin izquierda ~ y k_ B , respectivamente, se definirn con respecto al benceno.
especfica, k, se
El benceno (B) se agota por la reaccin hacia la derecha
debe definir con
respecto a una
especie en
particular.

en la cual la velocidad de desaparicin de benceno es

-rB,hacia la derecha = kB C1
Si multiplicamos ambos lados de la ecuacin por -1, obtendremos la expresin para la
velocidad de formacin de benceno en la reaccin hacia la derecha:

rB , hacia la derecha = -~C1 (3-11)

Para la reaccin inversa entre difenilo (D) e hidrgeno (H2 )

la velocidad de formacin de benceno est dada por

(3-12)

De nuevo, ambas constantes de velocidad k B y k_B se definen con respecto al benceno!


La velocidad neta formacin de benceno es la suma de las velocidades de forma-
cin de la reaccin hacia la derecha [es decir, ecuacin (3-11)] y hacia la izquierda [es
decir, ecuacin (3-12)]:

rB = rB, neta = rB, hacia la derecha + rB, izquierda


(3-13)
90 Leyes de velocidad yestequ iometra Captulo 3

Multiplicando ambos lados de la ecuacin (3-13) por -1, obtenemos la ley de velocidad
para la velocidad de desaparicin de benceno , - rB:

~ Elemental
irreversible
A ( ) B

-rA=k(CA-C B) Reemplazando la relacin de las constantes de ley de velocidad hacia la izquierda y hacia
Kc
la derecha por la constante de equilibrio, se obtiene

(3-14)

donde

~ = Kc = Constante de equilibrio de concentracin


LB
La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura en reacciones exotrmi-
cas y aumenta al elevarse la temperatura en reacciones endotrmicas.
Escribiremos la velocidad de formacin de difenilo , rD ' en trminos de las concen-
traciones de hidrgeno ,~; difenilo, D, y benceno, B. La velocidad de formacin de dife-
nilo , rD' debe tener la misma dependencia funcio nal de las concentraciones de especies
reactivas que la velocidad de desaparicin de benceno , - rB . La velocidad de formacin
de difenilo es

(3-15)

Usando la relacin dada por la ecuacin (3-1 ) para la reaccin general

sta es s6lo
estequiometra (3-1)

se puede obtener la relacin entre diversas velocidades de reaccin especficas, ks y k o :

1 - 2 2
k
r D = ~ = B [C~ _CKC D H2 ]
(3 -16)
e

Comparando las ecuaciones (3-15) y (3 -16), vemos que la relacin entre la velocidad de
reaccin especfica con respecto al difenilo y la velocidad especfica con respecto al ben-
ceno es
Seccin 3.3 La constante de velocidad de reaccin 91

Por consiguiente, se observa la necesidad de definir la constante de velocidad, k, con res-


pecto a una especie especfica.
Por ltimo , es necesario comprobar si la ley de velocidad dada por la ecuacin (3-
14) es termodinmicamente consistente en el equilibrio. Aplicando la ecuacin (3-10) (y
el apndice C) para la reaccin de difenilo y sustituyendo las concentraciones y exponen-
tes de las especies apropiadas, termodinmicamente nos dice que:
CDeCH e
Kc = 2
2 (3 -17)
CEe
En el equilibrio, la Ahora examinaremos a la ley de velocidad. En el equilibrio, -r~ == O, la ley de veloci-
ley de velocidad dad dada por la ecuacin (3 -14) se transforma en
debe reducirse a
una ecuacin
consistente con el
equilibrio
termodinmico
Reordenando, obtenemos, como era de esperarse, la expresin de equilibrio

CDeCH e
KC = 2
2
CEe
la cual es idntica a la ecuacin (3-17) obtenida por termodinmica.
Por el apndice C, ecuacin (C-9), sabemos que cuando no hay cambio en el nme-
ro total de moles y el trmino de capacidad calorfica, I:::..Cp = O, la dependencia de la tem-
peratura de la constante de concentracin en el equilibrio es

(3 -17)

Por lo tanto , si conocemos la constante de.equilibrio a una temperatura, T I [es decir, Kc


(TI)]' y el calor de reaccin, IJHRx' podemos calcular la constante de equilibrio a cual-
quier otra temperatura T. Para reacciones endotrmicas, la constante de equilibrio, K c '
aumen~a al incrementarse la temperatura; para reacciones exotrmicas, Kc disminuye al
aumentar la temperatura. En el apndice C se da una discusin ms amplia de la constan-
Endotrmico te de equilibrio y su relacin termodinmica.

3.3 La constante de velocidad de reaccin


T
La constante de velocidad de reaccin k no es verdaderamente una constante, es slo
independiente de las concentraciones de las especies que interactan en la reaccin. La
Exotrmico
cantidad k es referida velocidad de reaccin especfica o constante de velocidad. Casi
siempre depende fuertemente de la temperatura Y de que est presente un catalizador o
no, y en reacciones en fase gas puede estar en funcin de la presin total. En sistemas
lquidos tambin llega a estar en funcin de parmetros como la fuerza inica y la elec-
T
cin de disolvente. Estas otras variables normalmente exhiben un efecto mucho menor
sobre la velocidad de reaccin especfica que la temperatura, con excepcin de los disol-
ventes supercrticos, como el agua supercrtica.
92 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Por consiguiente, para los objetivos del material aqu presentado, se asumir que kA slo
depende de la temperatura. Esta suposicin es vlida en la mayora de las reacciones de
laboratorio e industriales, y parece funcionar bastante bien.
Fue el gran qumico sueco Arrhenius quien primero sugiri que la dependencia de
la velocidad de reaccin especfica kA respecto de la temperatura, podra correlacionarse
por una ecuacin del tipo

Ecuacin de
Arrhenius
I kA(T) = Ae -E/RT I (3-18)

\ donde A= factor preexponencial o factor frecuencia


E= energa de activacin, J/mol o cal/mol
R= constante de los gases = 8.314 J/mol'K = 1.987 cal/mol'K
T= temperatura absoluta, K
La ecuacin (3-18), conocida como la ecuaci6n de Arrhenius, ha sido verificada empri-
T(K)
camente para dar el comportamiento de temperatura de la mayora de las constantes de
,velocidad de reaccin con exactitud experimental en intervalos amplios de temperatura.
La ecuacin de Arrhenius se deriva en el banco de referencia profesional 3.A: Teora de
las colisiones, que viene en el CD-ROM .
Por qu hay una energa de activacin? Si los reactivos son radicales libres que
esencialmente reaccionan de inmediato al chocar, hay usualmente energa de activacin.
Sin embargo, para la mayora de los tomos y las molculas que experimentan una reac-
cin, hay una energa de activacin. Dos razones son las siguientes, para reaccionar:
l. Las molculas requieren energa para distorsionar o estirar sus enlaces de modo
que puedan romperse para formar otros nuevos.
2. Las fuerzas de repulsin estrica y electrnica deben ser vencidas para que las
molculas reaccionantes se acerquen.
La energa de activacin puede considerarse como una barrera para la transferen-
cia de energa (de energa.cintica a energa potencial) entre molculas reactivas y debe
ser vencida. Una manera de considerar tal barrera para las reacciones es a travs del uso
de coordenadas de reacci6n. Dichas coordenadas denotan la energa potencial del siste-
ma en,funcin del progreso a lo largo de la trayectoria de reaccin, al ir desde reactivos
hasta un producto intermedio y despus hacia el producto final. Para la reaccin

A + Be ( ) A- B- e ---- AB + e

se muestra en la figura 3-1 la coordenada de reaccin.


En la figura 3-1(a) se observa la energa potencial del sistema de tres tomos (o
molculas) A, B Y e, as como el progreso de la reaccin al pasar de las especies reacti-
vas A y Be a los productos AB y C. Inicialmente A y Be estn muy apartados y la ener-
ga del sistema es slo la energa del enlace Be. Al final de la reaccin, los productos AB
y e estn muy apartados y la energa del sistema es la energa del enlace AB. Al despla-
zamos a lo largo de la coordenada de reaccin (eje x) hacia la derecha en la figura 3-1(a),
los reactivos A y Be se aproximan uno a otro, el enlace Be comienza a romperse y la
energa del par de reaccin aumenta hasta llegar a la parte superior de la barrera. Una vez
all, se alcanza el estado de transici6n, en el cual las distancias intermoleculares entre AB
Seccin 3.3 La constante de velocidad de reaccin 93

A-B-C ';j
/ T < C - - - -.... EA-B-C ~ 23 . -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _,
~ 25 Estado de transicin
Barrera energtica
~ ;~ Productos
~ 31
~ 33
.!!1 36
~ 3~
jJ 41 L.,;,R.:.,:e:,::a=.
ct::.,:iv..::,os=--_ _ _ _ _ _---'
Reactivos Productos 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7
Coordenada de reaccin
Distancia del enlace CH 3 -1 en angstroms
(a) (b)

Figura 3-1 Progreso a lo largo de la trayectoria de reaccin. (a) Reaccin simblica. (b) Calculado
con programas de cmputo del CD-ROM del captulo 3 del mdulo Web.

y entre BC son iguales (es decir, A-B-C). Como resultado, la energa potencial para los
tres tomos iniciales (o molculas) es elevada. A medida que la reaccin se efecta, la
distancia eptre A y B disminuye, y el enlace AB comienza a formarse . Al proceder ms
hacia la derecha, la distancia entre AB y C aumenta, y la energa del'par de reaccin dis-
minuye hasta la energa de enlace AB. Los clculos para llegar a la figura 3-1(b) se
discuten en el mdulo Web del CD-ROM, y la teora del estado de transicin se discute en
el anaquel de referencia profesional del CD-ROM R3.2: Teora del estado de transicin.
Vemos que , para que la reaccin ocurra, los reactivos deben vencer la barrera de
energa, E B , que 'Se muestra en la figura 3-1. La barrera de energa, E B , se relaciona con
la energa de activacin, E. La altura de la barrera de energa, E B , pue~e calcularse a par-
tir de las diferencias en las energas de formacin de la molcula del estado de transicin
y la energa de formacin de los reactivos, o sea,

I Es = EjA - S-C - CEJA + Ejs -d I


(3-19)
La energa de formacin de los reactivos es posible encontrarla en la literatura, mientras
que la energa de formacin del estado de transicin puede calcularse usando programas
de computacin tales como CACHE, Spartan o Cerius 2 . La energa de activacin, E ,
muchas veces se aproxima por la altura de la barrera, la cual constituye una buena apro-
ximacin en ausencia de formacin de tneles de mecnica cuntica.
Ahora que tenemos la idea general de coordenada de reaccin, consideraremos otro
sistema de reaccin real:
H + C 2H 6 ~ H 2 + C2H s
El diagrama de energa y la coordenada de reaccin para la reaccin entre un tomo de
Banco de referenca
hidrgeno y una molcula de etano se muestran en la figura 3.2; en ella se identifican las
distorsiones de enlace, la ruptura y la form_acin de los mismos. .
Tambin es posible considerar la energa de activacin en trminos de la teora de
colisiones (banco de referencia profesional R3.1). Al aumentar la temperatura, la energa
cintica de las molculas reactivas se incrementa. A la vez, esta energa cintica puede
transferirse por colisiones moleculares a energa interna para hacer ms grande la elon-
gacin y el doblez de los enlaces, provocando as que lleguen a un estado activado vul-
nerable a ruptura del enlace y la reaccin (vanse figuras 3-1 y 3-2).
94 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

El hidrgeno que
entra empuja el enlace
C-H del hidrgeno metlico

transicin El hidrgeno metlico


sale del enlace C-H y
entra al enlace H-H

Figura 3-2 Diagrama de las distorsiones de orbitales durantda reaccin


H + CH 3CH 3 ~ H 2 + C~CH3
En el diagrama se muestra nicamente la interaccin con el estado energtico del etano (el enlace C-H).
Los otros orbitales moleculares del etano tambin se distorsionan. [Cortesa de R. Masel , Chemical
Kinetics (McGraw-Hill, 2002), p. 594 .]

La energa de las molculas individuales cae dentro de una distribucin de ener-


gas , donde algunas molculas tienen ms energa que otras. En la figura 3.3 se muestra
una distribucin de este tipo, dondef(E,T) es la funcin de distribucin de energa para
las energas cinticas de las molculas reaccionantes. Se interpreta ms fcilmente reco-

~ nociendo (j' dE) como la fraccin de molculas que tienen una energa entre E y (E +

~
dE). La energa de activacin ha sido igualada a una energa mnima que deben poseer
las molculas de reactivo antes de que la reaccin ocurra. La fraccin de molculas reac-_
Banco de reterenca cionantes que tiene una energa EA o mayor se muestra por las reas sombreadas en la
figura,3-3. Las molculas del rea sombreada poseen suficiente energa cintica para cau-
sar que el enlace se rompa y la reaccin ocurra. Se observa que a medida que la tempe-

f(E,T)
Fraccin de co lisiones
en T2 que tienen energa
EA o mayor

EA Fraccin de colisiones
en T1 que tienen energa
EA o mayor
Figura 3-3 Distribucin energtica de molculas de reactivo.
Seccin 3.3 La constante de velocidad de reaccin 95

ratura aumenta, ms molculas tienen suficiente energa para reaccionar, como se apre-
cia en el aumento del rea sombreada, y la velocidad de reaccin, - rA' se incrementa.
La ecuacin postulada por Arrhenius , ecuacin (3-18) , sigue siendo el paso ms
importante de cintica qumica y an conserva su utilidad en la actualidad, casi un siglo
ms tarde . La energa de activacin , E , se determina experimentalmente efectuando la
Clculo de la
energa de reaccin a diversas temperaturas. Despus de sacar el logaritmo natural de la ecuacin
activacin (3 -18), obtenemos
Grfica semilogartmica
In k A = In A - ~(.!.)
. R T
k 11. ~ltaE (3-20)

~1
Baja E
E
y vemos que la energa de activacin puede encontrarse a partir de una grfica de In kA
Pendiente =- A
0.01 "--+--t-- en funcin de (l IT).
0.0025 0 .003

(~)
Ejemplo 3-1 Determinacin de la energa de activacin

Calcule la activacin para la descomposicin de cloruro de benceno diazonio para dar cloroben-
ceno y nitrgeno:
Cl
/
LQ(N=N LQ( +N,
Cl

utilizando la informacin de la tabla E3-1.l para esta reaccin de primer orden.

TABLA 3-1.1 D ATOS

k (s 1) 0.00043 0.00103 0.00180 0.00355 0.00717

T(K) 313.0 319.0 323.0 328.0 333.0

Solucin

Comenzaremos recordando la ecuacin (3-20)

(3-20)

Podemos usar los datos de la tabla E3-1.l para determinar la energa de activacin , E, y el fac-

~
tor frecuencia , A , de dos maneras distintas; la primera es construir una grfica semilogartmica
de k contra (l/n y determinar E a partir de la pendiente. la segunda, es usar Excel o Polymath
para efectuar una regresin de datos. Los datos de la tabla E3-1.l se introdujeron a Excel, como
Resumen de notas se muestra en la figura E3-1.l , que despus se us para obtener la figura E3-1 .2.
Puede encontrar un tutorial paso a paso para construir una hoja de clculo con Excel y
Tutoriales Polymath en el resumen de notas del captulo 3 en el CD-ROM.
96 Leyes de velocidad y estequiometra Captu lo 3

Figura E3-1.1 Hoja de clculo en Excel.

0.01 - - - - .-..--..-..- ----- - - - -- -- ---- - - -- -4.0 ~------------~

-,.0~~-------1
lnk- -14017 +37.12
T
... g. o+-----~~------~
! 0.001
~-. ~
~ -
===k
-14011
1.32x016 o r
-7.0 +----~~________j
I
-8.0 -l---~-~--~-~-_-____<
0.0001
0.0030 0_0030 0.0031 0.0031 0.00 32 0.0032 0.0033
0.00295 0.00300 0.00305 OD0310 0.00315 0.00320 0.00325
liT (K-I)
1JT (K-I)

(a) (b)

Figura E3-1.2 (a) Grfica semilogartmica en Excel; (b) grfica normal en Excel.

(a) Solucin grfica

La figura E3-1.2(a) muestra las grficas semllogartmicas de las cuales se puede calcular la
enrga de activacin . En el apndice D del CD-ROM se indica cmo reordenar la ecuacin (3-
20) en la forma

1og kk;2 - E
= 2.3R T 2
(1 - 1)T
(E3-U)

Reordenando
(2.3) (R) log(k 2 / k)
E= (E3-1.2)
l/T 2 - l/Ti

Para usar el mtodo de la dcada, elija l/T y 1T2 , de modo que k2 = O.lk. Entonces, log(k/k2 )
= 1.

Cuando k = 0.005: 1- = 0.003025 Y cuando k 2 = 0.0005: 1- = 0.00319 .


T T2
Seccin 3.3 La constante de velocidad de reaccin 97

Por lo tanto , E = 2.303R = (2.303) (8.314 J/mol' K)


l/T 2 -l/TI (0.00319 - 0.003025) / K

= 116 ~ O 28.7 kcal/mol


mol

(b) Anlisis en Excel

La ecuacin mejor adaptada a los datos

In k = 14,017 + 37.12 (E3-1.3)


T
tambin se muestra en la figura E3-1.2(b). De la pendiente de la lnea dada en la figura 3-1.2(b)

- liR = - 14017 K
'

E = (14,017 K)R = (14, 017 K)(8.314 ~)


molK

E = 116.5 ~
mol

En la figura E3-1.2(b) y la ecuacin (E3-1.3), vemos

In A = 37.12

obteniendo el antilogaritmo

A = 1.32 X .10 16 S-I

k = 1.32 X 10 16 exp [ _14, 0;7 K] (E3-1.4)

La velocidad no Hay una regla prctica que dice que la velocidad de reaccin se duplica por cada
siempre se duplica
aumento de 10C en la temperatura. Sin embargo, esto slo es cierto para una combina-
por un aumento de
10C en la cin especfica de energa de activacin y temperatura. Por ejemplo, si la energa de acti-
temperatura vacin es 53.6 kJ/mol, la velocidad se duplicar nicamente si la temperatura se eleva de
300 K a 310 K. Si la energa de activacin es 147 kJ/mol, la regla ser vlida slo si la
temperatura se eleva de 500 K a 510 K. (Vase en el problema P3-7 la derivacin de esta
relacin).
Cuanto mayor es la energa de activacin, ms sensible a la temperatura es la velo-
cidad de reaccin. Aunque no hay valores tpicos del factor frecuencia y la energa de
activacin para una reaccin de primer orden en fase gas, si nos forzamos a hacer una
suposicin, los valores de A y E seran 10 13 S-1 y 200 kJ/mol. Sin embargo, para fami-
lias de reacciones (por ejemplo, halogenacin) se pueden usar varias correlaciones para
estimar la energa de activacin. Una de estas correlaciones es la ecuacin de Polanyi-
Semenov, que relaciona la energa de activacin con el calor de reaccin (vase banco
de referencia profesional 3.1). Otra correlacin relaciona la energa de activacin con
98 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

diferencias en la fuerza de enlace entre productos y reactivos .3 Aunque la energa de acti-


vacin en la actualidad no es posible predecirla a priori, se estn realizando esfuerzos
significativos de investigacin para calcular energas de activacin a partir de principios
bsicos. 4 (Vase tambin el apndice J) .
Un comentario final sobre la ecuacin de Arrhenius , ecuacin (3-18). Puede expre-
sarse en forma ms til encontrando la velocidad de reaccin especfica a temperatura To'
esto es

Una.forma ms ya la temperatura T
til de k(T)
k(T) = Ae -E/RT

tomar el cociente para obtener

~(f-f)
k(T) = k(To)e o (3-21)

Esta ecuacin dice que si conocemos la velocidad de reaccin especfica k(To) a la


temperatura , To' y conocemos la energa de activacin, E, encontraremos la velocidad de
reaccin especfica k(T) a cualquier otra temperatura T para esa reaccin.

3.4 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento


y diseo de reactores
En el captulo 2 demostramos que era posible dimensionar e STR, PFR y PBR usando las
ecuaciones de diseo de la tabla 3-2 (pgina 99), cuando la velocidad de desaparicin de
A se conoce en funcin de la conversin X:
En dnde
estamos? - rA = g(X)
En general, no se dispone de informacin en la forma - r A = g(X). Sin embargo, vimos
en la seccin 3.2 que la velocidad de desaparicin de A, - rA' normalmente se expresa en
trminos de la concentracin de las especies reaccionantes. Esta funcionalidad,

(3-2)
-rA = f(C})
se denomina ley de velocidad. En la parte 2, secciones 3.5 y 3.6, mostramos cmo se puede
+ escribir la concentracin de las especies reaccionantes en trminos de la conversin X,
C} = h}(X)
t (3-22)
-r A = g (X )

y entonces 3 M. Boudart, Kineticsof Chemical Processes (Upper Saddle River, N.J.: Prentice Hall,1968), p. 168.
podemos disear J. W. Moore y R. G. Pearson, Kinetics and Mechanisms, 3a. edicin (Nueva York: Wiley, 1981),
rectores p. 199. S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2a. edicin (Nueva York: Wiley, 1976).
isotrmicos 4 S. M. Senkan, Detailed Chemical Kinetic Modeling: Chemical Reaction Engineering ofthe Future,
Advances in Chemical Engineering, Vol. 18 (San Diego: Academic Press, 1992), pp. 95-96.
Seccin 3.4 Estado actual de nuestro enfoque de dimensionamiento .. . 99
TABLA 3-2 ECUACIONES DE DISEO

Forma Forma Forma


diferencial algebraica integral

Lis ecuaciones
de diseo
Intermitente
dX
NAO - = - rAV
dt
(2-6) t=N AO r -dX
-
o -rAV
(2-9)

Retromezclado V = FAOX (2- 13)


(CSTR) - rA

Tubular
(PFR)
dX
FAO-=-r A
dV
(2-15) V=F AO r -dX
o -rA
(2-16)

Lecho empacado F AO dX = -r~ x dX


(2-17) W=FAOI - - (2-18)
(PBR) dW o - rl A

Con estas relaciones adicionales, observamos que si se conoce la ley de v~locidad y la


concentracin puede expresarse en funcin de la conversin, entonces tenemos en reali-
dad - rA como una funcin de X, que es todo lo que necesitamos para evaluar las ecua-
ciones de diseo. Podemos usar las tcnicas numricas descritas en el captulo 2 o bien,
como veremos en el captulo 4 , una tabla de integrales y programas de computacin (por
ejemplo, Polymath).

PARTE 2 ESTEQUIOMETRA

Ahora que hemos demostrado cmo se puede expresar la ley de velocidad en funcin de
las concentraciones, slo necesitamos expresar la concentracin en funcin de la conver-
sin para efectuar clculos similares a los que se presentan en el captulo 2 para determi-
nar el"tamao de reactores. Si la ley de la velocidad depende de ms de una especie, se
necesita relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre s. Esta relacin
se establece ms fcilmente con la ayuda de una tabla estequiomtrica. Dicha tabla pre-
senta las relaciones estequiomtricas entre molculas de reactivo para una sola reaccin .
Es decir, aclara cuntas molculas de una especie se formarn durante la reaccin qumi-
ca cuando desaparece un nmero dado de molculas de otra especie. Estas relaciones se
desarrollarn para la reaccin general

aA + b B ( ) ce + dD (2-1)

Esta relacin Recordemos que ya hemos usado la estequiometra para relacionar las velocidades de
estequiomtrica reaccin relativas en la ecuacin (2-1):
entre las velocida-
des de reaccin se r _ r _re_ro
usar en la parte 2 -A - -B- - - - (3-1)
del captulo 4
-a -b c d
100 Leyes de velocidad yestequiometra Captulo 3

Al formular nuestra tabla estequiomtrica, tomaremos la especie A como base de


clculo (en este caso, el reactivo limitante) y dividiremos entre el coeficiente estequio-
mtrico de A.

A+~B -----7 ~C+~D (2-2)


a a a

con la finalidad de que todo se exprese "por mol de A" .


Despus desarrollaremos relaciones estequiomtricas para las especies reactivas
que provocan el cambio en el nmero de moles de cada especie (es decir, A, B , e y D).

3.5 Sistemas intermitentes


Los reactores intermitentes se emplean principalmente para producir qumicos especiali-
zados y para obtener datos de velocidad de reaccin, con la finalidad de determinar las
leyes de velocidad de reaccin y los parmetros tales como k, la velocidad de reaccin
especfica.
En la figura 3-4 se muestra una ilustracin artstica de un sistema discontinuo, en
el cual llevaremos a cabo la reaccin dada por la ecuacin (2-2). En el tiempo t =O, abri-
remos el reactor y colocaremos un cierto nmero de moles de las especies A, B, e, Del
(NAO' NBO ' Neo' N oo y N!, respectivamente) en el reactor.
La especie A es nuestra base de clculo y NAO es el nmero de moles de A presen-
tes inicialmente en el reactor. De ellas, N AaX moles de A se consumen en el sistema como
resultado de la reaccin qumica, quedando (NAO - N AaX) moles de A en el sistema. Es
decir, el nmero de moles de A que quedan en el reactor tras haber alcanzado la conver-
sin X es

A continuacin usaremos la conversin de esta manera para expresar el nmero de moles


de B, e y D en trminos de la conversin.
Para determinar el nmero de moles de cada especie que quedan despus de que
han reaccionado NAaX moles de A, construiremos la tabla estequiomtrica (tabla 3-3).
Esta tabla presenta la siguiente informacin:

Columna 1: la especie particular


Componentes Columna 2: el nmero de moles de cada especie presente inicialmente
de la tabla
Columna 3: el cambio en el nmero de moles causado por la reaccin
estequiomtrica
Columna 4: el nmero de moles que quedan en el sistema transcurrido el tiempo t

Para calcular el nmero de moles de la especie B que quedan en el tiempo t, recor-


daremos que en el tiempo t el nmero de moles de A que ha reaccionado es N AaX. Por
cada mol de A que reacciona , es necesario que reaccionen b/a moles de B; por lo tanto,
el nmero total de moles de B que han reaccionado es

Moles de B que reaccionaron = moles de B gue reaccionaron . moles de A que reaccionaron


moles de A que reaccionaron

b
= - (N AOX)
a
Seccin 3.5 Sistemas intermitentes 101

Figura 3-4 Reactor intermitente (esquema reproducido con autori~acin de Renwabr).

T ABLA 3-3 TABLA ESTEQUIOMTRICA PARA UN SISTEMA INTERMITENTE

Inicial Cambio Remanente


Especies (mol) (mol) (mol)

A NAO -(NAQX) NA = NAO - N AO X


b b
B N BO -- (NAOX) NB = N BO - - N AOX
a
a
c
e Neo 0. (NAOX)
a
Ne = Neo + -a N AO X

D N oo
d
- (NAOX) No = N oo +-d NAQX
a a

(inertes) N IO N I = N IO

Totales N TO NT=N TO + (d
-+-c - -b - 1) NAOX
a a a

Porque B est desapareciendo del sistema, el signo del cambio es negativo . NBO es el
nmero de moles de B inicialmente en el sistema. Por lo tanto, el nmero de moles de
B restante en el sistema N B , en el tiempo t, se da en la ltima columna de la tabla 3-3
como

b
N B = N BO - - N AO X
a
102 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

La tabla estequiomtrica completa que se da en la tabla 3-3 es para todas las especies en
la reaccin general

A+~B ------7 ~C+~D (2-2)


a a a

Examinaremos los totales en la ltima columna de la tabla 3-3. Los coeficientes estequio-
mtricos entre parntesis (d/a + e/a - b/a - 1) representan el aumento en el nmero total
de moles por mol de A que reaccion. Como este trmino ocurre tan a menudo en nues-
tros clculos, lo indicaremos con el smbolo 8.

(3-23)

El parmetro 8 nos indica el cambio en el nmero total de moles por mol de A que reac-
ciona. El nmero total de moles puede calcularse ahora a partir de la ecuacin

NT = N TO + 8N AO X
Recordemos del captulo 1 y de la parte 1 de este captulo que la ley de velocidad
cintica [(o sea, -rA = kci) es una funcin nicamente de las propiedades intensivas del
Queremos sistema de reaccin (es decir, la temperatura, la presin, la concentracin y los cataliza-
C = hp0
dores, si los hay). La velocidad de reaccin, - r A , usualmente depende de la concentra-
cin de las especies reaccionantes elevada a alguna potencia. Por consiguiente, para
determinar la velocidad de reaccin en funcin de la conversin X, necesitamos conocer
las concentraciones de las especies reaccionantes como una funcin de la conversin.

3.5.1 Ecuaciones para concentraciones en reactores intermitentes

La concentracin de A es el nmero de moles de A por unidad de volumen


Concentracin
en reactor
intermitente
Despus de escribir ecuaciones similares para B, C Y D, usamos la tabla estequiomtrica
para expresar la concentracin de cada componente en trminos de la conversin X:

CA = NA = NAO(l-X)
V V
e B = -N B = NBO-(b/a)NAOX
V V
Ce =N e = Neo + (e / a) N AO X
-
V V
e D = N- D = N DO + (d / a) N AOX
V V
Seccin 3.5 Sistemas intermitentes 103

Simplificamos an ms estas ecuaciones definiendo el parmetro 8, el cual nos


permite factorizar N Aa en cada una de las expresiones para la concentracin:

= NiQ _ CiQ _ YiQ


NAO CAO YAO

C = NAO [N BO ! NAO - (h! a)X] = NAO [B - (h! a)X] N


'"'B_- - BO
con -
B V V' NAO
(3-25)

[o + (d! a)X]
con 8 0--N-oo
NAO
Co = V ' -
NAO

Necesitamos V(X) Ahora slo necesitamos encontrar el volumen en funcin de la conversin para obtener
para obtener la concentracin de la especie en funcin de la conversin.
Cj = hiX )
3.5.2 Sistemas de reaccin intermitente a volumen constante

Es posible realizar algunas simplificaciones significativas en las ecuaciones de diseo de


reactores cuando el sistema de reaccin no experimenta cambio de volumen, a medida
que la reaccin progresa. Estos sistemas se denominan de volumen constante o de densi-
dad constante, a causa de que ni el volumen ni la densidad varan durante el proceso de
reaccin. Esta situacin puede provenir por diversas causas. En sistemas intermitentes
de fase gas, el reactor suele ser un recipiente de volumen constante sellado con instru-
mentos apropiados para medir la presin y la temperatura dentro del reactor. El volumen
dentro de este recipiente es fijo y no cambia; por lo tanto, es un sistema de volumen cons-
tante (V = Va). El reactor de bomba calormetro de laboratorio es un ejemplo tpico de
este ti"po de reactor.
Otro ejemplo de reaccin isotrmica en fase gas a volumen constante cuando el
nmei:o de moles de productos es igual al nmero de moles de reactivos. La reaccin de
desplazamiento de gas de agua, importante en gasificacin, da la hulla y muchos otros
procesos:

En esta reaccin, 2 moles de reactivos forman 2 moles de productos. Cuando el nmero


de molculas de reac~ivo forma un nmero igual de molculas de producto, a la misma
temperatura y presin, el volumen de la mezcla reaccionante no vara si las condiciones
son tales que sea aplicable la ley de los gases ideales, o si los factores de compresibili-
dad de productos y reactivos son aproximadamente iguales.
Para reacciones en fase lquida que se lleva a cabo en solucin, el disolvente usual-
mente domina la situacin. Como resultado, los cambios en la densidad de soluto no
104 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

afectan la densidad global de la solucin significativamente; por lo tanto, se trata de un


proceso de reaccin de volumen esencialmente constante. La mayora de las reacciones
orgnicas en fase lquida no cambian de densidad durante la reaccin, lo cual represen-
ta otro caso en el que son aplicables las simplificaciones de volumen constante. Una
excepcin importante a esta regla general son los procesos de polimerizacin.
Para los sistemas de volumen constante descritos , la ecuacin (3 -25) puede sim-
plificarse para dar las siguientes expresiones que relacionan la concentracin con la
conversin:

Concentracin
como una funcin
de la conversin
cuando no ocurre
cambio de
volumen en la

eAO (t,:\l21e + -ex)


reaccin (3-26)
ee -N [(Neo/NAO) + (c/a)X] -
- AO -
V o a
[(NDO /NAO) + (d/a)X]
eD -N
- AO V = eAO
(
D
d)
+; x
o

Para resumir reacciones en fase lquida (o como veremos pronto en reacciones isotrmi-
cas e isobricas en fase gas, sin cambio en el nmero total de moles), se puede emplear
la ley de velocidad para la reaccin (2-2) tal como -rA = kA CA C s para obtener -rA = f(X),
esto es,

Sus~ituyendo los parmetros dados k, eAO' y es' podemos usar ahora las tcnicas del
captulo 2 para determinar el tamao de reactores CSTR y PFR reacciones en fase lquida.

Ejemplo 3-2 Expresar Cj =hiX) para una reaccin en fase lquida


El jabn consiste de sales de sodio y potasio de diversos cidos grasos, tales como los cidos
oleico, esterico, palmtico, larico y mirstico. La saponificacin para la formacin de jabn a
partir de sosa custica acuosa y estearato de glicerilo es

Si X representa la conversin de hidrxido de sodio (las moles de hidrxido de sodio que reac-
cionaron por mol de hidrxido de sodio presente inicialmente) , elaboraremos una tabla este-
quiomtrica para expresar la concentracin de ada especie en trminos de su concentracin
inicial y la conversin X.
Seccin 3.5 Sistemas intermitentes 105

Solucin

Puesto que estamos tomando como base el hidrxido de sodio, dividimos entre el coeficiente
estequiomtrico del hidrxido de sodio para obtener la expresin de reaccin en la forma

Eligiendo una base


de clculo.
A + !B C + !D
3 3

Podemos despus realizar los clculos que se muestran en la tabla E3-2.1 ; porque es una reac-
cin en fase lquida, la densidad p se considera constante; por lo tanto , V ~ Vo

TABLA E-3-2.l TABLA ESTEQUIOMTRICA PARA LA REACCIN DE OBTENCIN DE JABN EN FASE LIQUIDA
Especie Smbolo Inicialmente Cambio Remanente Concentracin

NaOH A N AO -NAOX N AO (1 - X) CAOCI-X)

(C 17 H3S COO)3C3Hs B N BO
1
- '3 NAOX NAOl B -~ J CAOl B -~ J
Tabla C 17 H3S COONa C Neo NAO X NAoCe+ X ) CAoCe + X)
estequiomtrica
D+~ J D+~ J
1 .
(proceso C3H s(OH)3 D N DO '3 N AO X NAo( cAo(
intermitente) .
Agua (inerte) N IO N IO CIO
N TO O NT=N TO

Ejemplo 3-3 Cul es el reactivo limitante?

Despus de construir la tabla estequiomtrica del ejemplo 3-2, podemos usarla para calcular las
concentraciones dada una conversin. Si 'la mezcla inicial consta solamente de hidrxido de
sodio con una concentracin de 10 mol/dm3 (es decir, 10 mol/L o ~O kmol/m 3) y estearato de
glicerilo a concentracin de 2 mol/cm3, cul ser la concentracin de glicerina cuando la con-
versin de hidrxido de sodio es (a) del 20% y (b) del 90%7

Solucin

Slo estn presentes inicialmente los reactivos NaOH y (C17H3SCOO)3C3Hs; por lo tanto ,
Oc = 0 D = O.
106 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

(a) Para una conversin del 20% de NaOH:

D
C = C Aa(~ J = (1O{032 J = 0.67 mol/L = 0.67 mol/dm3

C B = C AO ( e B -~ J = lOUO - 032 J = 10(0.133) = 1.33 mol/dm 3

(b) Para una conversin del 90% de NaOH:

Encontraremos e B:

C B = 10(2 _0.9J= 10(0.2-0.3) = -1 mol/dm 3


10 3

Dy! Concentracin negativa .. . imposible! En qu nos equivocamos?


La base de clculo No es posible que haya una conversin del 90% de NaOH, porque el estearato de glice-
debe ser el reactivo rilo es el reactivo limitante. Por consiguiente, todo el estearato de glicerilo se agota antes de que
limitante pueda reaccionar el 90% de NaOH. Es importante escoger el reactivo limitante como base de
clculo .

3.6 Sistemas de flujo


La forma de la tabla estequiomtrica para un sistema de flujo continuo (vase figura 3-5)
es virtualmente idntica a aquella para un sistema intermitente (tabla 3-3), con excepcin
de que se reemplaza NfJ por FfJ y ~ por Fj (tabla 3-4). Tomando A como base, dividimos
la ecuacin (2-1) entre el coeficiente estequiomtrico de A para obtener

A+~B ~ ~C+~D (2-2)


a a a

Entra Sale
F AO FA

IA+~B
F BO FB
F CQ ~ ~C+~D Fc
a a
F DO FD

FIO F

Figura 3.5 Reactor de flujo.


Seccin 3.6 Sistemas de flujo 107

TABLA 3-4 TABLA ESTEQUIOMTRICA PARA UN SISTEMA DE FLUJO

Velocidad de Cambio dentro Velocidad del


alimentacin al del reactor efluyente del reactor
Especie reactor (mol/tiempo) (mol/tiempo) (mol/tiempo)

A FAO -FAOX FA= FAO(l-X)

B FBO = 0 BF AO b
-- FAOX
a F B = F Aa(0 B - ~ XJ
Tabla
estequiomtrica e Feo = 0 e F Ao ~ FAOX Fe =FAo(0e +;XJ
(flujo) a

D Fao = 0 aF AO
d
- FAOX
a Fa. = FAO ( 0D+~ XJ
FJQ= 0F AO F =FA0 0

F TO
a a a
J
F T = F TO + (d- + -c - -b - 1 F AOX

FT = FTO+oFAOX

donde

E>B = F BO = CBOV O _ CBO = YBO


F AO CAOV O CAD YAO

y ee' e D y el se definen de manera similar.

3.6.1 Ecuaciones para concentraciones en sistemas de flujo

Para un sistema de flujo, la concentracin CA en un punto dado puede determinarse a par-


tir de 'la velocidad de flujo molar FA Y la velocidad de flujo volumtrico v en ese punto:

Definicin de la
concentracin para
e A = FA = moles/tiempo = moles
v litros/tiempo litro (3-27)
un sistema de flujo

Las unidades de v se dan de manera tpica en trminos de litros por segundo, dec-
metros cbicos por segundo o pies cbicos por minuto. Ahora se pueden escribir las con-
centraciones A, B, e y D para la reaccin general dada por la ecuacin (2-2) en trminos
de las velocidades de flujo molar de entrada respectiva (FAO ' F BO ' Feo' F DO )' la conver-
sin X y la velocidad de fluj o volumtrico v.

CA = FA = F AO (1 - X) CB =FB =FBO -(b/a)FAQX


v v v v (3 -28)
Cc = Fe = Feo + (e / a) F AO X C = F D = F DO + (d / a) F AO X
V V D V V
108 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

3.6.2 Concentraciones en fase lquida

Para lquidos, el cambio de volumen durante reaccin es despreciable si no hay cambios


de fase. Por consiguiente, podemos tomar

Para lquidos
Entonces
CA = C AO (1-X)

C= C
B AO ( eB - ~ X) CA = : AO (l-X) = CAO(l-X)
o
(3-29)
CB = CAO(B-~X)
Por lo tanto ,
para una ley de etc.
velocidad dada ,
tenemos
- rA = g(X) Por consiguiente, usando cualquiera de las leyes de velocidad de la parte 1 de este
captulo, podemos encontrar -rA = f(X) para reacciones en fase lquida. Sin embargo,
para reacciones en fase gas, la velocidad de flujo volumtrico cambia con frecuencia
durante la reaccin debido al cambio en el nmero total de moles o en la temperatura, o
la presin. En consecuencia, no siempre se puede aplicar la ecuacin (3 -29) para expre-
sar la concentracin como una funcin de la conversin en reacciones en fase gas.

3.6.3 Cambio en el nmero de moles totales de una reaccin


en fase gas

En nuestras discusiones previas, consideramos primordialmente sistemas en los cuales el


volumen de reaccin o la velocidad de flujo volumtrico no varan como la reaccin pro-
gresa. La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase lquida y algunos sistemas
en fase gas, caen dentro de esta categora. Hay otros sistemas en los que Va v s vara;
que son los que consideraremos a continuacin.
Una situacin en la que vare la velocidad de flujo volumtrico es en las reaccio-
nes en fase gas, que no tienen igual nmero de moles de producto y de reactivos. Por
ejemplo, en la sntesis de amoniaco,

4 moles de reactivos dan 2 moles de producto. En los sistemas de flujo en los que ocurre
este tipo de reaccin, la velocidad de flujo molar vara conforme la reaccin progresa.
Como nmeros iguales de nmeros que ocupan volmenes iguales, en fase gas a la
misma temperatura y presin, la velocidad de flujo volumtrico tambin cambia.
Otra situacin de volumen variable, que ocurre con menor frecuencia, es en reac-
tores intermitentes en los que el volumen cambia con el tiempo. Ejemplos cotidianos de
este caso son la cmara de combustin del motor de combustin interna y los gases en
expansin dentro del barril y el can de un arma de fuego al dispararse .
En las tablas estequiomtricas presentadas en pginas anteriores no fue necesario
hacer suposiciones respecto del cambio de volumen en las cuatro primeras columnas de
la tabla (es decir, las especies, el nmero inicial de moles o la velocidad de alimentacin
Seccin 3.6 Sistemas de flujo 109

molar, el cambio dentro del reactor y el nmero restante de moles o la velocidad de


efluente molar) . Todas estas columnas de la tabla estequiomtrica son independientes del
volumen o la densidad, y son idnticas para casos de volumen constante (densidad cons-
tan te) y volumen variable (densidad variable). Slo cuando la concentracin se expresa
como funcin de la conversin entra al cuadro una densidad variable.

Reactores intermitentes de volumen variable. Aunque los reactores intermitentes de


volumen variable rara vez se utilizan, porque suelen ser recipientes de acer slido,
desarrollaremos las concentraciones en funcin de la conversin, porque (1) se han
empleado para recopilacin de datos para reacciones en fase gas y (2) el desarrollo de la
ecuacin que expresa el volumen en funcin de la conversin facilitar el anlisis de sis-
temas de flujo con velocidad de flujo volumtrico variable.
Las concentraciones individuales pueden determinarse expresando el volumen V
para un sistema intermitente o la velocidad de flujo volumtrico v para un sistema de
flujo, como una funcin de la conversin, usando la siguiente ecuacin de estado:

Ecuacin de estado PV= ZN~T (3-30)

en donde V = volumen y N T = nmero total de moles como antes y

T = temperatura , K
= 101.3 kPa)
P = presin total, atm (kPa; 1 atm
Z = factor de compresibilidad
R = constante de los gases = 0.08206 dm 3 . atm/mol . K

Esta ecuacin es vlida en cualquier punto del sistema en cualquier tiempo t. En el


tiempo t = O (es decir, cuando se inicia la reaccin), la ecuacin (3 -30) se convierte en

(3-31)

Dividiendo la ecuacin (3-30) por la ecuacin (3-31) y reordenando, se obtiene

V = Vo[Po)
P
L [z) N
T o Zo N TO
T
(3-32)

Ahora queremos expresar el volumen V como una funcin de la conversin X.


Recuerde la ecuacin para el nmero total de moles en la tabla 3-3.

NT = N m + '6NA aX (3-33)

donde

[S~~+~-~-l[ (3 -23)

'6 = Cambio en el nmero total de moles


Moles de A que reaccionaron
110 Leyes de velocidad y estequ iometra Captu lo 3

Dividiendo la ecuacin (3 -33) entre N TO :


e
NT NAO ~
- = 1+ - oX = 1+ 0YAo X
N TO N TO

Entonces
N
-.I = 1 + eX (3-34)
N TO
Relacin entre donde y AO es la fraccin molar de A presente inicialmente y
oye
e- - [d-a + a-e - ba- - 1JNAO
-
N
- y AOu" (3-35)
TO

e = YAOO I
La ecuacin (3 -35) es vlida tanto para sistemas intermitentes como de flujo. Para inter-
pretar E, reordenaremos la ecuacin (3-34)
NT-N
e = -"-----':.TO. :
NTOX
Interpretacin de e a conversIn completa (es decir, X = 1 YN T = NTf)

e = N Tf - N TO
NTO
(3 -36)
= Cambio en el nmero total de moles para conversin total
Moles totales alimentadas

Todas las especies en la ecuacin generalizada estn en fase gas y podemos sustituir la
ecuacin (3-34) en la ecuacin (3-32) para obtener

v= Vo [z
[pPoJ LT o ZoJ (l + eX) (3-37)

En los sistemas en fase gas que estudiaremos, las temperaturas y presiones son tales que
el factor de compresibilidad no cambia significativamente en el curso de la reaccin; por
lo tanto, Zo == Z. Para un sistema intermitente, el volumen de gas en cualquier tiempo t

Volumen de gas en
una reaccin de
V = V o[POJ
- (l + eX) -T
volumen variable P To (3-38)
intermitente

La ecuacin (3-38) se aplica nicamente en un reactor intermitente de volumen variable,


donde se puede sustituir ahora la ecuacin (3-38) en la ecuacin (3-25) para expresar
r A = f(X) . Sin embargo, si el reactor es un recipiente de acero rgido de volumen cons-
Seccin 3.6 Sistemas de flujo 111

tante , entonces , por supuesto, V = Vo. Para un recipiente de volumen constante, V = Vo


y la ecuacin (3-38) se puede usar para calcular la presin de gas dentro del reactor en
funcin de la temperatura y la conversin.

Reactores de flujo con velocidad de flujo volumtrico variable. Una expresin simi-
lar en la ecuacin (3-38) para un reactor intermitente de volumen variable aplicable a un
sistema de flujo de volumen variable. Para derivar la concentracin de cada especie, en
trminos de la conversin para un sistema de flujo de volumen variable, usaremos las
relaciones para la concentracin total. La concentracin total, CT , en cualquier punto den-
tro del reactor, es la velocidad de flujo molar total, FT' dividiendo entre la velocidad de
flujo volumtrico v [vase ecuacin (3-27)]. En fase gas, la concentracin total tambin
se encuentra a partir de la ley de los gases, CT = P/ZRT. Igualando estas dos relaciones , se
obtiene

(3-39)

En la entrada del reactor,

- F
C TO- TO
- (3-40)
va
Si dividimos la ecuacin (3-40) entre la ecuacin (3-39) y suponiendo cambios
despreciables en el factor de compresibilidad, al reordenar tenemos

v = va[FTJ Po
F TO P
(LJ
To
(3-41)

Ahora se puede expresar la concentracin de la especie j para un sistema de flujo


en trminos de su velocidad de flujo, Fj ; la temperatura, T, y la presin total, P.

C
j
~ ~ v,(:~ l:J~ (::oJ (;~J (:,J(~J
Use esta forma F TO P T o
para reactores
de membrana
(captulo 4) Y para
reacciones (3-42)
mltiples
(captulo 6)

La velocidad de fl ujo molar total es simplemente la suma de las velocidades de flujo


molar de cada una de las especies en el sistema
n

F T = FA + FB + Fe + FD + F + ... = I Fj
)= 1
112 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Uno de los principales objetivos de este captulo es aprender a expresar cualquier ley de
velocidad dada, -rA' en funcin de la conversin. El diagrama de la figura 3-6 nos ayu-
dar a resumir nuestra exposicin sobre este punto. La concentracin del reactivo clave,
A (nuestra base de clculo), se expresa en funcin de la conversin en sistemas tanto de
flujo como interrnitentes~ para diversas condiciones de temperatura, presin y volumen.

bcd
A+-B~-C+-D
.a a a

Flujo Intermitente Intermitente Flujo

t t t t
CB- -F-
B
V
SIN " mbio de f"~' =_~V - Vu
/ - =: :? ~
N TO
P,
P To
eB = F
v

Volumen C = NB N TO ~ To
B
constante N T V o Po T
eB -C NB~To
- TO N P T
T o~
SIN cambio de fase

t SIN membranasosemipermeables

V=vo(l+EX)(~ )(~J
E = YAOO
e = eAo(eB - ~X)[~JTO
/) = (E.a + E.a - ~a - 1) B l+eX Po T

t Isotrmico

C _ CAO(er~X) P
B- l+EX Po
t Cada de presin despreciable

C _ eAO(9B - ~X)
B- l+EX

Figura 3-6 Expresin de la concentracin en funcin de la conversin.


Seccin 3.6 Sistemas de flujo 113

Vemos que la conversin no se usa en la suma. Las velocidades de flujo molar, Fj' se
encuentran despejando las ecuaciones de balance molar. Utilizaremos la ecuacin (3-42)
para medidas distintas de la conversin al discutir reactores de membrana (captulo 4,
parte 2) y reacciones mltiples (captulo 6). Emplearemos esta forma de la ecuacin de
concentracin para reacciones mltiples en fase gas y para reactores con membrana.
Ahora expresamos la concentracin en trminos de la conversin para sistemas con
flujo de gas. De la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar total puede escribirse en trmi-
nos de la conversin como sigue:

(3 -43)

Sustituyendo FT en la ecuacin (3-41), obtenemos

_ F +F
v - vo TO AO X - [Po) -T
F TO P To
(3-44)

[ FF
= vo 1 + - Aa X) - a -
TO
P (T) = vo(l +
P T o
YAO P (T)
X) - a -
P T o

Velocidad de flujo
volumtrico en v = v o(1 + eX) - -
P T
Po (T) (3-45)
fase gas o

La concentracin de la especie j es
, F
C=---1
} v

La velpcidad de flujo molar de la especie j es

Fj = Fjo+ viF AOX) = F AO(8 j + vjX)


donde VI es el coeficiente estequiomtrico , el cual es negativo para reactivos y positivo
para productos. Por ejemplo, para la reaccin

A+~B ~ ~C+~D (2-2)


a a a

VA = -1 , vB = -b/a, ve = e/a, VD = d/a, y 8 j = Fjo/FAO

Sustituyendo V y empleando la ecuacin (3-42) y Fj' tenemos


114 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Reordenando

La concentracin
en fase gas como (3-46)
una funcin de la
conversin

Recordemos que YAO = FAOIFTQ' CAD = YAOCTQ y e de la ecuacin (3-35) (o sea, e = YAOO) .
La tablaestequiomtrica para la reaccin en fase gaseosa (2-2) se da en la tabla 3-5.

TABLA 3-5 CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA CON FLUJO GASEOSO DE VOLUMEN VARIABLE

CA=FA = FAo(l -X)


v v
FAo(l-X) (ToJ P
v o(1 +eX) T Po
C
AQ
J (pPoJ
(1 - X T o
1 +eX T

Por fin! C = F s = F AO [0 s -(bla)X] FAO [0 s - (bla)X ] (~J!.... C (0s-(bla)xJ~(!....J


B
Ahora tenemos v v vo(1 + eX) T Po AO 1 + eX T Po
Cj = h/X)
y -r A = g(X) Ce = Fe = FAQ[0 e +(cla)X] FAo [0e + (c la) X] (~J!.... C (0e+(Cla)xJ~(!....J
para reacciones v v vo(l + eX) T Po AO l+eX T Po
en fase gas de
volumen variable. CD=F D =FAQ [0 D+(dla )X]
v v
FAO [0 D+ (d la )X] (~J!.... C (0D 1++(dla)xJ
eX
~(!....J
T Po
vo(1 + eX) T Po AO

C = l5. = FA0 0
v v
F A0 0 (ToJ P
vo(1+eX) T Po
- C
- -- 0
Ao
1 +eX
(roJ
-- P
T Po

Ejemplo 3-4 Manipulacin de la ecuacin para Cj = hlX)


Demuestre bajo qu condiciones y con qu manipulaciones la expresin para CB en un sistema
con flujo de gaseoso se reduce a la que se da en la tabla 3-5 .

Solcin

Para un sistema de flujo la concentracin se define como

(E3-4 .1)

En la tabla 3-4, la velocidad de flujo molar y la conversin estn relacionadas por

(E3-4.2)

Combinando ls ecuaciones (E3-4.1) y (E3-4.2) se obtiene

C = F AO[e B - (b l a)X] (E3-4.3)


s
u
Seccin 3.6 Sistemas de flujo 115

Esta ecuacin para Usando la ecuacin (3-45), tenemos


V es nicamente
para una reaccin
en fase gas
v = vo (1 + eX) Po
- (T)
-
P T
(3-45)
o
Para sustituir la velocidad de flujo volumtrico dado

(E3-4-4)

F
Recordando que ~ = e AO ' obtenemos
vo

e = e [B - (b/a)X] P (T o)
B AO 1 + eX Po l T
la cual es idntica a la expresin de concentracin para un reactor intermitente de vol\lmen
variable.

EjemplQ 3-5 Determinacin de Cj = h/X) para una reaccin en fase gaseosa

Una mezcla de 28% de S02 y 72% de aire se carga en un reactor de flujo en el que se oxida el S02

2S0 2 + O 2 ----7 2S0 3

Primero prepare una tabla estequiomtrica usando slo smbolos (por ejemplo, e j , F) y despus
prepare una segunda tabla estequiomtrica evaluando numricamente tantos smbolos como sea
posible para el caso en que la presin total es 1485 kPa (14.7 atm) y la temperatura es constante,
de 227 0 C.

Solucin

Tomando S02 como base de clculo, dividimos la reaccin por el coeficiente estequiomtrico
de de esa especie:

La tabla estequiomtrica inicial es la tabla E3-5.1. Al principo, 72% del nmero total de moles
es aire que contiene (21 % 02 Y 79% N 2) junto con 28% S02'
F AO = (0.28)(F TO )
F BO = (0.72) (0.2l)(F To )

B = F BO = (0.72) (0.21) = 0.54


F AO 0.28

= FIO = (0.72) (0.79) = 2.03


F AO 0.28

De la definicin de conversin, sustituimos no slo la velocidad de flujo molar de S02 (A), en


trminos de la conversin, sino tambin la velocidad de flujo volumtrico, en funcin de la con-
versin.
116 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

TABLA E3-5.l TABLA ESTEQUIOMTRlCA PARA S0 2+~ 02 -------7 S03


Especie Smbolo Inicialmente Cambio Remanente
S02 A F AO -FAOX FA = FAo(l-X)

O2 B F Bo = BFAO
FAOX
2 F B = F AO ( B - ~ XJ
S03 e o +FAOX Fe = FAOX

N2 Fro = F AO F = Fro = F AO
FAOX
F TO F T = F TO - --
2

CA = FA = FAO(l - X)
V V

Recordando la ecuacin (3-45), tenemos

v = vo (l +. eX) Po
- (TJ
- (3-45)
P T o

Despreciando la Despreciando la cada de presin en la reaccin, P = Po' da


cada de presin,
P = Po T
v = vo(l+eX) -
To

Si la reaccin tambin se lleva a cabo isotrmicamente, T = To' obtenemos

v = vo(l+eX)
Operacin
isotrmica, T = To
e -
A -
F AO ( 1 - X) -
vo(l +eX) -
e
AO
(1 - X
1 +eX
J
La concentracin de A inicialmente es igual a la fraccin molar de A inicial multiplicada por la
concentracin total. La concentracin total puede calcularse por una ecuacin de estado tal como
ley de los gases ideales. Recordando que y AO = 0 .28, To = 500 K, Y Po = 1485 kPa.

= 028 [ 1485 kPa ]


3
. 8.314 kPa' dm (mol' K) X 500 K

= 0.1 mol/dm 3
Seccin 3.6 Sistemas de fl ujo 117

La concentracin total es

C = FT = FTO+YAO'OXFTO = F;o(1 +eX) = FTO = C o = ~


T u uo(l +eX) uo(l +eX) uo T RTo
__ _ _ _1_4_8_5_kP_a____ mol
=0.357-
[8 .314 kPa' dm 3/(mol' K)] (500 K) dm3

Ahora evaluaremos E.

e = ho 'O = (0.28)(1-1-P = -0.14

CA = l-XJ
C AO - - = 0.1 ( l - X J molldm 3
( 1 +eX 1 - 0.14X

C = C
B AO
(e E -
1 + sX
~XJ = 0.1 (0.54 - 0.5X) molldm3
1 - O.l4X

C e -- lCAOX - O.lX lid 3


+ eX - 1- 0.14X mo m
C - CAOeI - (0.1)(2.03) lid 3
I- 1 + eX - 1-0.14X mo m

Las concentraciones de las diferentes especies a diversas conversiones se calculan en la


tabla E3-5.2 y se grafican en la figura E3-5.1. Note que la concentracin de N 2 est cambian-
do, aunque es una especie inerte en esta reaccin!

TABLA E3-5.2 CONCENTRACIN EN FUNCIN DE LA CONVERSIN

C i (molldm 3 )

Especie X = 0.0 X = 0.25 X = 0.5 X = 0.75 X = 1.0

S02 CA = 0.100 0.078 0.054 0.028 0.000


iLa concentracin O2 CB 0.054 0.043 0.031 0.018 0.005
del inerte no es Ce 0.000 0.026 0.054 0.084 0.116
S03
constante!
N2 Cl 0.203 0.210 0.218 0.227 0.236
CT 0.357 0.357 0.357 0.357 0.357

Ahora estamos en condiciones de expresar -rAen funcin de X. Por ejemplo, si la ley de velo-
cidad para esta reaccinjitera de primer orden en S02 (es decir, A) y para 02 (es decir, B), con
k = 200 dm 3/mol . s, entonces la ley de velocidad se convertira en

_ r = kC C = kC 2 (1 - x)(e B - 0.5X) = 2 (1 - X)(0.54 - 0.5X) (E3-5.1)


A A B AO (1 + eX)2 (1- 0.14X)2
118 Leyes de vel ocidad y estequiometra Captulo 3

Nota : Porque la 0 .25 r - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - ,


velocidad de fluj o
volumtrico vara
con la conversin,
0 .20
la Concentracin de
inertes (N2) no es
constante.

Ahora use las


tcnicas presenta-
das en el captulo 2
para determinar el
tamao de
reactores.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 .7 0.8 0.9 1.0


Conversin, X

Figura E3-S.1 Concentracin en funcin de la conversin.

Si sacamos el recproco de - r A obtenemos

0.5 (l - 0.14X)2 (E3-5)


- rA (1-X)(0.54-0.5X)

x Vemos que podramos determinar el tamao de diversas combinaciones de reactores isotrmi-


cos usando las tcnicas discutidas en el captulo 2.

Hasta el momento, en este captulo nos hemos enfocado principalmente en reaccio-


nes irreversibles. El procedimiento que usamos para disear reactores isotrmicos en los
Necesitamos que se efectan reacciones reversibles es prcticamente el mismo que para reacciones
calcular primero X e
I irreversibles, con una excepcin notable. Primero calculamos la conversin mxima que
se puede lograr a la temperatura de reaccin isotrmica. Este valor es la conversin de
equilibrio. En el siguiente ejemplo demostraremos la facilidad con que nuestro algoritmo
para diseo de reactores se pueda extender a las reacciones reversibles.

Ejemplo 3-6 Clculo de la conversin de equilibrio

La descomposicin reversible en fase gas de tetrxido de nitrgeno N 20 4 , a dixido de nitrge-


no, N0 2 ,
Seccin 3.6 Sistemas de fluj o 119

se llevar a acabo a temperatura constante. La alimentacin consiste de N 20 4 puro a 340 K Y


202.6 kPa (2 atm). La constante de equilibrio de concentracin, K c ' a 340 K es 0.1 mol/dm 3 .
(a) Calcule la conversin de equilibrio de N 20 4 en un reactor intermitente de volumen cons-
tante.
(b) Calcule la conversin de equilibrio de N 20 4 en un reactor de flujo.
(e) Suponiendo que la reaccin es elemental , expresar la velocidad de reaccin exclusivamen-
te en funcin de la conversin para un sistema de flujo y para un sistema intermitente.
(d) Determine el volumen del CSTR necesario para alcanzar el 80% de la conversin de equi-
librio.

Solucin

En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan estn relacionadas por la
relacin que dicta la termodinmica [vase ecuacin (3-10) y apndice C] .

2
- CBe (E3-6.l )
Ke - -
CAe

(a) Sistema intermitente-volumen constante, V = YO' Vase tabla E3-6.1

TABLA E3-6.l TABLA ESTEQUIOMTR1CA

Especie Smbolo Inicialmente Cambio Remanente

B O

&e
p\-~ Para sistemas intermitentes C; = N/V,
Problema de la vida real
(E3-6.2)

(E3-6.3)

C = hoPo = (1)(2 atm)


Aa RTo (0.082 atm' dm 3 /mol' K)(340 K)
= 0.07174 molldm 3
En el equilibrio, X = Xe , y sustituimos las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en la ecuacin
(E3-6.1),
2
_ 4C X
AO e
- -l-X
- -
e
120 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

-matemticas
-matemticas
-matemticas
x=
e (E3-6.4)

-matemticas
Usaremos Polymath para calcular la conversin de equilibrio y xeb representar la conversin
de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante" La ecuacin (E3-6.4) escrita en
formato de Pdlymath, se convierte en "

f(xeb) = xeb - [kc*(l - xeb)/(4*cao)] "'0.5

El programa Polymath y la solucin se dan en la tabla E3-6 .2.

Al examinar la ecuacin (E3-6.4) , probablemente usted se pregunt: "Por qu no usar la fr-


mula cuadrtica para resolver la conversin de equilibrio en los sistemas intermitente y de
flujo ?" Esto es,

Hay un tutorial
Polymath en "el
resumen de notas
del captulo 1

La respuesta es que los problemas futuros sern no lineares y requerirn soluciones Polymath
y que sera bueno que el lector se familiarizara "ms con el uso de Polymath.

TABLA E3-6.2 PROGRAMA POLYMATH y SOLUCIN PARA SiSTEMAS INTERMITENTES Y CON FLUJO

Solucin NLES

Variable Valor f (x) Suposicin Ini


Xeb 0.4412598 4 .0 7 8E-0 8 0.5
Xef 0.5083548 2.622E-10 0.5
Kc 0.1
Cao 0.0 7174
eps 1

Reporte NLES

Ecuaciones no lineales
[1 J f(Xeb) = Xeb-(Kc(1-Xeb)/(4 Cao))I\O.5 = o
[2 J f(Xef) = Xef-(Kc(1-Xef)*(1+epsXef)/(4*Cao))1\0.5 = O

Ecuaciones explcitas
[1] Kc = 0.1
[;:} Cao=O.07174
r 3 ' eps = 1 "

La conversin de equilibrio en un reactor intermitente de volumen constante es

1X eb = 0.441
Seccin 3.6 Sistemas de flujo 121

Tutaria! Pa!ymath, Nota: Puede encontrar un tutorial Polymath en las notas resumidas del captulo 1.
captulo 1
(b) Sistema de flujo. La tabla estequiomtrica es la misma que para un sistema intermitente,

~
excepto que el nmero de moles de cada especie, Ni' se sustituye por la velocidad de flujo molar
de esa especie, Fi. Si temperatura y presin son constantes, la velocidad de flujo volumtrico es
v = vo(1 + EX), Y las concentraciones que resultan de las especies A y B son
Resumen de notas
CA = FA = F AO (l - X) = F AO (1 :- X) = C AO (l - X) (E3-6.5)
u u uo(l+eX) l+eX

C = FB 2FAoX = 2CA oX (E3-6.6)


B
u uo(l + eX) 1 + eX

En el equilibrio, X = X e , y podemos sustituir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3.6.6) en la: ecuacin


(E3-6.l) para obtener la expresin

K = C~e = [2CAoX/Cl + eXe)]


2

e CAe CAO (I-Xe )/(l +eXe )

Simplificando obtenemos

-
K c-
4CA oY. (E3-6.7)
(l - X e )( 1 + eXe )

Reordenando para usar Polymath tenemos

Kc (1 - X e ) (1 + eXe )
X=
e (E3-6 .8)
4CAO

Para un sistema de flujo con alimentacin de N 20 4 puro, B = YAO 8 = 1(2 - 1) = 1.


Dejaremos que Xef represente la conversin en el equilibrio de un sistema de flujo . La
ecuacin (E3-6.8) escrita en formato de Polymath se transforma en

f(Xef) = Xef - [kc*(l- Xef)*(l + eps*Xef)/4/cao]'"'0.5

Esta solucin tambin se muestra en la tabla E3-6.2 IXef = 0.511


Observe que la conversin de equilibrio en un reactor de flujo (es decir, X ef = 0.51), con
cada de presin despreciable, es mayor que la conversin de equilibrio en un reactor intermi-
tente de volumen constante (Xeb = 0.44) . Recordando el principio de Le Chltelier, puede usted
sugerir una explicacin para esta diferencia en Xe ?

, (e) Leyes de velocidad. Asumiendo que la reaccin sigue una ley de velocidad elemental,
entonces

(E3-6.9)

1. Para un sistema intermitente de volumen constante (V = Vo).


122 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Aqu CA = NA I V o y CB = N B I Vo . Sustituyendo las ecuaciones (E3-6.2) y (E3-6.3) en


la ley de velocidad , obtenemos la velocidad de desaparicin de A en funcin de la con-
versin:

-rA =f(X) para


un reactor (E3-6.10)
intermitente
con V = Va
2. Para un sistema de flujo .
Aqu CA = FAlv Y C B = FBlv con V = Vo (1 + EX) . Por consiguiente, podemos susti-
tuir las ecuaciones (E3-6.5) y (E3-6.6) en la ecuacin (E3-6.9) para obtener

-rA = f(X) para un (E3-6.11 )


reactor de flujo

Como se esperaba, la dependencia de la velocidad de reaccin de la conversin para un


sistema discontinuo de volumen constante [es decir, la ecuacin (E3-6.10)] es diferente
que para un sistema de flujo [ecuacin (E3-6.11)] para reacciones en fase gas .
Si sustituimos los valores para CA' K c ' E, Y kA = 0.5 min- 1 en la ecuacin (E3-6.11),
obtenemos - r A slo en funcin de X para el sistema de flujo.

_ r A = 0 ..5 O.072 mol (1 - X) _ 4(0.072 mol/dm ) X 32 2]


mm[ 3
dm (l + X) 0.1 mol/dm (13
+ X)2

_ r = 0.0036[0 - X) _ 2.88 X2] mol (E3-6 .12)


A (l + X) (l + x)2 dm 3 min

Ahora podemos construir nuestra grfica Levenspiel.


Se observa que (11- r A) tiende al infinito, conforme X tiende hacia Xe.

2000
1800
1600
1400
em3min) 1200
-rA mol 1000
800
600
400
200
O
O X 0.4 Xe = 0.5

Figura E3-6.1 Grfica Levenspiel para un sistema de flujo .


Seccin 3.6 Sistemas de flujo 123

(d) Volumen de un eSTRo Slo por diversin, calcularemos el volumen de un CSTR nece-
sario para alcanzar el 80% de la conversin de equilibrio de 50% (o sea, X = 0.8Xe ) X =
0.4 para una velocidad de alimentacin de 3 mol/mino

Solucin

- rA = 0.0036[0 - 0.4) - 2.88(0.4 )2J


0+0.4) 0+0.4)2

= 0.00070

v= F AO X = F AO(O.4) = (3 moVmin) (0.4 )


- r Alx - r AloA 0.00070 ~ol
dm 'min
3 3
V = 1,714 dm = 1.71 m

El volumen de reactor un CSTR necesario para lograr conversin del 40% es de 1.71 m3 .

Conclusin. Al completar este captulo, usted ser capaz de escribir la ley de veloci-
dad en trminos de la concentracin y la dependencia de la temperatura de Arrhenius.
El siguiente paso es usar la tabla estequiomtrica para escribir la concentracin en tr-
minos de la conversin, para, finalmente, llegar a una relacin entre la velocidad de
reaccin y la conversin. Hemos completado ahora los tres primeros bloques consti-
tutivos bsicos de nuestro algoritmo para estudiar las reacciones de los reactores qu-
micos isotrmicos.

El algoritmo CRE
/ /
Blance molar,
captulo 1 Estequiometra
Ley de velocidad, /
captulo 3
- Estequiometra, Ley de velocidad
/
captulo 3
Combinar, captulo 4 Balance molar
Evaluar, captulo 4 /
Balance de energa,
captulo 8

En el captulo 4 nos concentraremos en los bloques constitutivos de combina-


cin y evaluacin para completar nuestro algoritmo para el diseo de reactores qu-
micos isotrmicos.
124 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

RESUMEN

PARTE 1
1. Velocidades de reaccin relativas para la reaccin genrica:

bcd
A+ -B-7- C+ - D (S3-1)
a a a

Las velocidades de reaccin relativas pueden escribirse como

I=c; ~ T ~ ~ ~:: I I,--~~_A-a_=____r~:_=_rc_c_=__~_-,


o
(S3-2)

2. El orden de reaccin se determina por observacin experimental:

(S3-3)

La reaccin en la ecuacin (S3-3) es de orden ex, con respecto a la especie A y Pde orden,
con respecto a la especie B , mientras que el orden global , n, es ex + p. El orden de reac-
cin es determinado por observacin experimental. Si ex = 1 Y P = 2 , diramos que la
reaccin es de primer orden con respecto a A , de segundo orden con respecto a B y, glo-
balmente , de tercer orden. Se dice que una reaccin sigue una ley de velocidad elemen-
tal si los rdenes de reaccin concuerdan con los coeficientes estequiomtricos para la
reaccin como est escrita.
3. La dependencia de la temperatura de una velocidad de reaccin especfica est dada por
la ecuacin de Arrhenius,
k = Ae- E/RT (S3-4)
donde A es el factor frecuencia y E la energa de activacin.
Si conocemos la velocidad de reaccin especfica, 'k, a una temperatura, To, y la ener-
ga de activacin , es posible encontrar k en cualquier temperatura, T.

(T) = k(To)exp [~Uo - f)] (S3-5)

Similarmente del apndice C, ecuacin (C-9) , si conocemos la constante de equilibrio a


la temperatura, T I' Y el calor de reaccin, podemos encontrar la constante de equili-
brio a cualquier otra terrperatura

(C-9)
Captulo 3 Resu men 125

PARTE 2
4. La tabla estequiomtrica para la reaccin dada por la ecuacin (S3-1) , efectuada en un
sistema de flujo , es

Especie Entra Cambio Sale

A FAO -FAOX FAO(l - X)


B FBO -(~J FAQX FAO (e B -~ XJ
e Feo (~J FAOX FAO (ee+~ X)

D F DO (~J FAOX FAO (eD+~ X)


F IO F IO
F TO FT = F TO + 8F AO X

donde 8= ~+f - ~-l


a a a

5. En el caso de los gases ideales, las ecuaciones (S3-6) y (S3-7) relacionan el volumen y
la velocidad de flujo volumtrico con la conversin .
Volumen constante en sistema intermitente: V = Vo (S3-6)

Sistemas de flujo Gas: V = [Po)


va -
P
(1 + eX) -T
To
(S3-7)

Lquido: v = va
Para la reaccin general dada por la ecuacin (S3-11) , tenemos

(S3-8)

8 = Cambio en el nmero total de moles


Moles de A que reaccionaron

Definiciones de y
OyE (S3-9)

B = Cambio en el nmero total de moles para conversin completa


Nmero total de moles alimentados al reactor
126 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

6. Para reacciones en fase gas , usamos la definicin de concentracin (eA = FA/V), junto
con la tabla estequiomtrica, y la ecuacin (S3-7), para escribir la concentracin de A y
C en trminos de la conversin.

e = FA = F AO (l -
A V V
X) = e [11 +-X] PoP [T. To)
AO EX
(S3-10)

e
e
= Fe =
v
e
AO
[0 e +(Cla)
1 + EX
X]!.- [T o:
Po T
(S3-11)

7. Para lquidos incompresibles, las concentraciones de las especies A y C en la reaccin


dada por la ecuacin (S3-1) pueden escribirse como

CA = FA = F A0(l- X) = eAO(l - X) (S3-12)


v vo

(S3-13)

Las ecuaciones (S3-12) y (S3-13) tambin son vlidas para reacciones en fase gas efec-
tuadas a volumen constante en sistemas intermitentes.
8. En trminos de las velocidades de flujo molar en fase gas, la concentracin de las espe-
cie i es
F P To
C. = C TO - -- (S3-14)
1 F TO PJJ T

MATERIAL DEL CD - ROM

~
Recurso de aprendizaje
1. Resumen de notas del captulo 3
2. Mdulos en la Web
Resumen de notas A. Coccin de una papa
La ingeniera de las reacciones qumicas se aplica a la coccin de una papa

Almidn (cristalino) ~ Almidn amorfo


con
k = Ae- E1RT

8 minutos a 400F 2 minutos a 400F 16 minutos a 400F


Captulo 3 Material del CD-ROM 127

B. Ingeniera de reacciones moleculares


Los simuladores moleculares (Spartan, Cerius 2) se usan para hacer predicciones acerca de
la energa de activacin. Se presentan los fundamentos de densidad funcional , junto con
ejemplos especficos .


Vini! ali! ter %
(las flechas indican desplazamiento' "
de electrones)

Estado de transicin
(las lneas punteadas muestran deslocalizaci6n de electrones
en el estado de transicin)

3. Mdulos de computadora interactivos


A. Examen muestra 11

Mdulos de

computadora interactivos

~
4. Problemas resueltos
A. CDP3-AB Energa de activacin de un escarabajo que empuja una bola de estircol"
B. CDP3-B B La industria microelectrnica y la tabla estequiomtrica
FAQ [preguntas frecuentes] - La seccin de iconos UPDATES/FAW
Problemas resueltos
128 Leyes de velocidad y estequ iometra Captulo 3

Banco de referencia profesional


R3.1. Teora de las colisiones
En esta seccin , los fundamentos de la teora de las colisiones

Esquema de colisiones en un corte transversal

se aplica a la reaccin

A+B---?C+D

para obtener la siguiente ley de velocidad

2 (8'ITk B T)l!2 - EAIRT - EAIRT


-rA = 'ITO"AB -;;- NAvoe CACB = Ae C A CB
, ,

La energa de activacin, EA' se puede estimar de la ecuacin de Polanyi

R3.2. Teora del estado de transicin


En esta seccin se deriva la ley de velocidad y los parmetros de la ley de velocidad
para la reaccin
A + BC ~ ABC# ---? AB + C

usando la teora del estado de transicin. La figura P3B-l muestra la energa de las
molculas con la coordenada de reaccin que mide el progreso de la reaccin.

Energa potencial

ABC
A-B-C

Dista ncia
s- e
A+BC AB+C Reactivos
disociacin
Coordenada de reaccin Coordenada de reaccin tolaIA+B+C

Figura P3B-l Coordenada de reaccin para (a) reaccin S N2 y (h) reaccin generalizada.
(e) Energa de superficie 3-D para una reaccin generalizada

Ahora usaremos la mecnica estadstica y cuntica para evaluar K#e para llegar a la
ecuacin
Captulo 3 Material del CD-ROM 129

donde q' es la funcin de particin global por unidad de volumen y es el producto de


las funciones de particin, traslacional, vibracional, rotacional y elctrica; esto es,

Las funciones de particin individuales que se evaluarn son 5


Traslacin

q'T= (2'TrmkB T)3/2 = [9.88 X 10 29


)(m
~--
T )213( )3/2
3
h3 m 1 amu 300K

Vibracin

qv = -----=:----:-
1
l-exp(-~)
kBT

~
kBT
= hcv =
kBT
4.8 1O- (_V_)(300
X
1 cm- T
3K) 1

Rotacin

Ecuacin de Eyring

R3.3. Dinmicas moleculares


Las trayectorias de reaccin se calculan para determinar el corte transversal de reac-
cin de las molculas reaccionantes . La probabilidad de reaccin se encuentra con-
tando el nmero de trayectorias reactivas segn Karplus. 6
Trayectoria no reactiva

/~
~0
R

5 R. Masel, Chemical Kinetics: (Nueva York, McGraw-Hill, 2002), p. 594.


6 M. Karplus, R. N. Porter y R. D. Sharma, J. Chem. Phys., 43 (9),3259 (1965).
130 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Trayectoria reactiva
/ -

""-~~
jli5 '-,
Banco d referenca

tiempo

A partir de estas trayectorias, se puede calcular el siguiente corte transversal de reac-


cin Sr' mostrando para el caso donde los nmeros cunticos vibracional y rotacional
son iguales a cero:

5.0
2
ER = ; mU
4.0
~

3.0
J=O v=O
' ". 7
Sr(U, v, J)
(a. u.)2 2.0 /
E~ = 5.~9 kcal /
1.0

0.0
0.0 0.2 0.4 0.6
L/
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
U (10 6 cm/seg), (E = ~ f.L~) velocidad/energa
R

La velocidad de reaccin especfica puede calcularse a partir del primer principio para
molculas simples.
R3.4. Otras medidas que la conversin
Fase gas
(Nota: Este tema se cubre en el captulo 4, pero quienes deseen emplearlo ahora pue-
den consultar e! CD-ROM). Para reactores de membrana y reacciones mltiples en fase
gas, es mucho ms conveniente trabajar en trminos del nmero de moles (NA ,N B ) o
las velocidades de flujo molar (FA' F B' etctera) que las conversiones.
R3.5 . Reacciones de condensacin
Ahora consideraremos una reaccin en fase gaseosa en la cual ocurre condensacin.
Un ejemplo de esta clase de reaccin es

A continuacin desarrollaremos la tabla estequiomtrica para reacciones con cambio


de fase. Cuando uno de los productos se condensa en e! curso de la reaccin , e! clculo
del cambio de volumen o la velocidad de flujo volumtrico debe ser ligeramente dis-
tinta. Grficas de las velocidades de flujo molar de! condensado D y el total , junto con
la velocidad recproca, son mostradas como una funcin de la conversin.
Captulo 3 Preguntas y problemas 131

....
....

"
,

Problemas de tarea
.
~.;.:.;;-.
~

.
, --,. '
f:

,-
'J
. ' .'
PREGUNTAS Y PROBLEMAS

El subndice de cada nmero de problema indica el grado de dificultad: A, menos difcil; D, ms


difcil.

A= B=. C=+ D=++


P3-1 c (a) Enumere los conceptos importantes que aprendi en este captulo. Qu conceptos no
le quedaron claros?
(b) Explique la estrategia para evaluar ecuaciones de diseo de reactores y en qu senti-
do este captulo ampla lo que vio en el captulo 2.
(e) Elija una FAQ de los captulos 1 a 3 y diga por qu fue de gran ayuda.

\) (d) Escuche los audio s ~ en el CD. Elija un tema y explquelo.

~Q
(e) Lea las pruebas de autoevaluacin y las autoevaluaciones para las conferencias 1 a 4
en el CD-ROM. Seleccione una de ellas y critquela. (Vase el prefacio.)
i!' (f) Qu ejemplo de las notas de conferencias del CD-ROM para los captulos 1 a 3 fue de
Pensamiento creativo ms ayuda?
(g) Cul de los CM para los tres primeros captulos fue ms divertido?
P3-2A (a) Ejemplo 3-1. Construya una grfica de k contra T. En esta grfica dibuje tambin un
esbozo de k contra (l /T) para E = 240 kJ/mol, para E = 60 kJ/mol. Escriba un par
de oraciones describiendo lo que encuentre. A continuacin escriba un prrafo para
describir la activacin , cmo afecta las velocidades de reaccin qumica y cul es su
origen.
(b) Ejemplo 3-2. Sera correcto el ejemplo si el agua fuera considerada como inerte?
(e) Ejemplo 3-3. Cmo cambiara su respuesta si la concentracin inicial de estearato
de glicerilo fuera 3 mol/dm 3 ?
(d) Ejemplo 3-4. Cul es el valor ms bajo de e B = (NBo/N Ao ) para la concentracin de
B no se convierta en el reactivo limitante?
(e) Ejemplo 3-5. Bajo qu condiciones ser constante la concentracin del nitrgeno
inerte? Grafique la ecuacin (E3-S.2) de (1/ - r A) en funcin de X hasta el valor de
X = 0.99. Qu encontr?
(f) Ejemplo 3-6. Por qu la conversin de equilibrio es menor para sistemas intermi-
tentes que para sistemas de flujo? Siempre ocurrir as en sistemas intermitentes de
volumen constante? Para el caso en el cual la concentracin total Cro permanece
constante, a medida que los inertes varan , grafique la conversin de equilibrio en
funcin de la fraccin molar de inertes para un PFR y un reactor intermitente de volu-
men constante. La presin y la temperatura son constantes a 2 atmsferas y 340 K.
Slo se alimentan N20 4 y el inerte 1.
(g) Teora de colisiones. Banco de referencia profesional. Elabore un esquema de los
pasos empleados para derivar
- rA = Ae - E/ RT CACB
(h) La ley de velocidad para la reaccin (2A + B --+ C) es -rA = kACi C B con kA =
2S(dm 3/mol)2/s. Qu son kB y kc?

(i) A baja temperatura, la ley de velocidad para la reaccin G + ~B --+ c)


A es - r A =
Reto cinco 11 kACAC B . Si la reaccin es reversible a alta temperatura, cul es la ley de velo-
Velocidad Ley Estcquiornctra cidad?
100 100 100
200 200 200 P3-3 A Cargue el mdulo computadora interactivo (TCM). Reto cintico del CD-ROM. Corra el
300 300 300 mdulo y despus registre su nmero de desempeo para el mdulo , lo cual indica cun-
132 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

to domina el material. Su maestro tiene la clave para decodificar su nmero de desempe-


o. CM Reto cintico desempeo # _ _ _ __ _
La frecuencia de destello de las lucirnagas y del chirrido de los grillos en funcin de la
temperatura, son [J. Chem. Educ., 5, 343 (1972) Reimpreso con autorizacin] .

T (oC) 21.0 25 .00 30.0


Para las lucirnagas:
Destellolmin 9.0 12.16 16.2

TCC) 14.2 20.3 27.0


Para los grillos:
Chirridoslmin 80 126 200

La velocidad a la que corren las hormigas y a la cual vuelan las abejas en funcin de la
temperatura son las [Fuente: B. Heinrich, The Hot-Blooded Insects] (Cambridge, Mass.:
Harvard University Press, 1993)].

TCC) 10 20 30 38
Para las hormigas:
V (cm/s) 0.5 2 3.4 6.5

TCC) 25 30 35 40
Para las abejas:
V (cm/s) 0.7 1.8 3 ?

(a) Qu tienen en comn las lucirnagas y los grillos? Qu diferencias presentan?


(b) Qu velocidad tiene la abeja a 40C? A - 5 C?
(e) Tienen algo en comn las abejas, las hormigas, los grillos y las lucirnagas? De ser
as, qu es? Tambin puede hacer una comparacin por pares.
(d) Ayudaran ms datos a aclarar la relacin entre la frecuencia, la velocidad y la tem-
peratura? De ser as, a qu temperatura deberan obtenerse tales datos? Escoja un
insecto y explique cmo efectuara el experimento para obtener ms datos. [Para una
alternativa a este problema, vase CDP3-A B].
P3-5B Resolucin de problemas. Se encontr corrosin en las placas de acero inoxidable con
alto contenido de nquel de una columna de destilacin empleada en DuPont para separar
HCN de agua. Siempre se aade cido sulfrico en la parte superior de la columna para
evitar la polimerizacin de HCN. El agua se acumula en la parte inferior de la columna y
HCN en la parte superior. En la figura P3-5 se muestra el grado de corrosin de cada ban-
deja, en funcin de la presin en la columna.
La temperatura en la base de la columna es aproximadamente de 12SOC y en el
domo de 100C. La velocidad de corrosin est en funcin de la temperatura y la concen-
tracin del complejo HCN-H 2S0 4 .' Sugiera una explicacin para el perfil de corrosin
que se observa en las placas de la columna. Qu efecto tendrian las condiciones de ope-
racin sobre el perfil de corrosin?
Captulo 3 Preguntas y problemas 133

Plato
superior 15
14
'*e*' 13 15
'0 12
'(3 11 Alimentacin
~ 10 15% HCN
~ 9
85% H2 0
"O
Q)
8
Q)
7
"O 6
o 5
1il 4
o::: 3
2
Plato del 1
fondo Molinos de corrosin

Figura P3-5

P3-6B Inspector sargento Ambereromby de Seotland Yard. Se cree, aunque nunca se ha com-
probado , que Bonnie mat a su primer esposo, Lefty, envenenando el tibio brandy que
bebieron juntos en su primer aniversario . Lefty no observ que ella recubri el vaso con
un antdoto antes de llenar ambos vasos con el brandy envenenado. Bonnie se cas con su
segundo esposo. Clyde, y a los pocos aos se cans de l. Cierto da lo llam para decir-
le de su nueva promocin en el empleo y sugerirle que celebraran con un vaso de bran-
dy por la noche. Tena intenciones de asesinarlo. Sin embargo, Clyde sugiri que en vez
de brandy celebraran con vodka ruso bien fro y que se lo tomarn al estilo de los cosa-
cos , de un solo trago . Ella estuvo de acuerdo y decidi seguir su plan previamente exito-
so colocando el veneno en el vodka y el antdoto en su vaso . Sin embargo , al da siguiente
encontraron a ambos muertos. Lleg el sargento Ambercromby. Cules fueron las tres
primeras preguntas que formul? Cules son dos posibles explicaciones? Basndose en
lo aprendido en este captulo, qu cree usted que sugiri el sargento Ambercromby como
explicacin ms lgica?
[Profesor Flavio Marn Flores , ITESM, Monterrey, Mxico]
P3-7B (a) La regla prctica de que la velocidad de reaccin se duplica con un incremento de lQC
en la temperatura slo ocurre a una temperatura especfica para una energa de acti-
vacin dada. Desarrolle una relacin entre la temperatura y la energa de activacin
para la cual sea vlida dicha regla. Desprecie cualquier variacin de la concentra-
cin con la temperatura.
(b) Determine la energa de activacin y el factor frecuencia con los siguientes datos:

k (min- J ) 0.001 0.050

TCC) 00.0 100.0

(e) Escriba un prrafo explicando la energa de activacin , E, y cmo afecta la velocidad


de una reaccin qumica. Consulte la seccin 3.3, en particular las secciones R3.1,
R3 .2 Y R3.3 del banco de referencia profesional, si es necesario.
P3-8 c Las bolsas de aire contienen una mezcla de NaN 3 , KN0 3 Y Si0 2 . Cuando se incendian,
se realizan las siguientes reacciones
(1) 2NaN 3 ~ 2Na + 3N2
(2) lONa + 2KN0 3 ~ KP + 5Na2 0 + N 2
(3) K2 0 + Nap + Si0 2 ~ vidrio de silicato alcalino
134 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Las reacciones (2) y (3) son necesarias para manejar el producto de reaccin sodio
txico e impedir que detone. Plantee una tabla estequiomtrica nicamente en trmi-
nos de NaN 3 (A), KN0 3 (B), etctera, y el nmero de moles iniciales. Si estn pre-
sentes 150 g de azida de sodio en cada bolsa de aire, cuntos gramos de KN0 3 y
Si0 2 debern agregarse para que los productos de reaccin resulten seguros en forma
de vidrio de silicato alcalino despus de que la bolsa se infle? La azida de sodio es
txica en s. Cmo propondra usted manejar todas las bolsas de aire sin detonar de
los automviles que quedan apiladas en los tiraderos de la basura de la nacin?
P3-9 A Papa caliente. Revise el mdulo en la Web "Coccin de una papa" en el CD-ROM o en la
misma Web .
(a) La papa descrita en la Web tard una hora para cocinarse a 350F. Bob sugiere que la
papa puede cocinarse en la mitad de ese tiempo si la temperatura del horno se eleva-
ra a 600F. Usted qu opina?
(h) Buzz Lightyear le dice: "No, Bob", y sugiere que sera ms rpido hervir la papa en
agua a 100C porque el coeficiente de transferencia de calor es 20 veces mayor.
Cules son las ventajas de usar el horno en comparacin con hervir la papa?
(e) Las papas llamadas Tater Tots son favoritas del inspector de la clase, Adam Cole oLas
Tater Tots miden un doceavo del tamao de una papa entera, aunque tienen aproxi-
madamente la misma forma . Estime cunto tardar una Tater Tot en cocerse a 400F
yen qu tiempo se cocer la mitad de la misma (r/R = 0.5).
P3-10 A (a) Escriba la ley de velocidad para las siguientes reacciones, asumiendo que cada reac-
cin sigue una ley de velocidad elemental.
(1) C 2 H 6 ----C 2 H 4 + H 2

(2)
1 / \
C2H 4 + 2:2 --7 CH 2 - CH 2

(3)

(4)

(h) Escriba la ley de velocidad para la reaccin

2A + B --7 C
si la reaccin (1) es de segundo orden para B y de orden global tres; (2) es de orden
cero para A y de primer orden para B; (3) es de orden cero tanto para A como para B,
y (4) de primer orden para A y de orden global cero.
(e) Encuentre y escriba las leyes de velocidad para las siguientes reacciones:
(1) H2 + Br2 --7 2HBr
(2) H 2 + 12 --7 2HI
P3-11A Prepare una tabla estequiomtrica para cada una de las siguientes reacciones y exprese la
concentracin de cada especie en la reaccin como una funcin de la conversin, evaluan-
Captu lo 3 Preguntas y problemas 135

do todas las constantes (por ejemplo , e, 0). Despus, asuma que la reaccin sigue una
ley de velocidad elemental y escriba la velocidad de reaccin nicamente en funcin de
la conversin, es decir, - r A = j(X).
(a) Para la reaccin en fase lquida

las concentraciones iniciales de xido de etileno yagua son 11b-mol/pies 3 y 3.47


lb-mol/pies 3 (62.41lb/pies 3 -:- 18) , respectivamente. Si k = 0.1 dm 3/mol . s a 300 K
con E = 12,500 cal/mol , calcule el espacio-tieJ?po en un CSTR para una conversin
del 90% a 300 K Y 350 K.
(b) Para la pirlisis isotrmica, isobrica en fase gaseosa

Entra etano puro al reactor de flujo a 6 atm y 1100 K. Cmo cambiaran su ecuacin
para la concentracin y la velocidad de reaccin si sta se llevar a cabo en un reac-
tor intermitente de volumen constante?
(e) Para la oxidacin cataltica, isobrica, isotrmica en fase gas

la alimentacin entra a un PBR a 6 atm y 260C , Yes una mezcla estequiomtrica ni-
camente de oxgeno y etileno.
(d) Para la reaccin isotrmica, isobrica, cataltica en fase gas realizada en un CSTR flui-
dizado

la alimentacin entra a 6 atm y 170C Y es una mezcla estequiomtrica. Qu peso de


catalizador se requerir para alcanzar una conversin del 80% en un CSTR fluidizado
a l70C y 270C? La constante de velocidad se define con respecto de benceno y
V = 50 dm 3/nin .
o
Pellets de
catalizador
fluidizado
kB = 53 mol
. 3
a 300 K con E = 80 kJ/mol
k gcat 'mm atm
CSTR fluidizado.
P3-12B Se produjeron .'i430 millones de libras de xido de etileno en Estados Unidos en 1995. En
la figura P3.12 se muestra el diagrama de flujo para la produccin comercial de xido de
etileno (EO, ethylene oxide) por oxidacin de etileno. Observamos que el proceso consis-
te bsicamente de dos sistemas , uno de reaccin y otro de separacin. Discuta el diagra-
ma de flujo y cmo variaran sus respuestas del problema P3-11 (e) si se empleara aire
como alimentacin estequiomtrica. Esta reaccin se estudia ms a fondo el captulo 4.
136 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

Reactor Absorbedor Purificador Rechazo Refinador


de EO de EO de EO de extremos de Ea
Inicio ligeros
~_____E_t_il_en_o______~

=
Ea

02 puro
I.....-----.;;.~----------

Inicio d~~

Ag"~1
alimentacin Ea agua hacia
la planta de glicol
a la caldera

Reaccin de Ea basada en O2 RecUperacin y refinacin de EO

Figura P3-12 Diagrama de flujo de una planta de xido de etileno (EO). [Adaptado de R. A. Meyers,
ed., Handbook ofChemical Production Processes, Chemical Process Technology Handbook Series,
Nueva York: McGraw-Hill, 1983, p. 1.5-5. ISBN 0-67-041-765-2].

P3-13B La produccin de nitroanilina (importante intermediario en tintes llamado naranja rpido)


se forma por reaccin de ortonitroclorobenceno (ONCB) y amoniaco acuoso. (Vase tabla
3-1 y ejemplo 9-2).

La reaccin en fase lquida es de primer orden tanto para el ONCB y el amoniaco con
k = 0.0017 m 3/kmol . min a 188 C con E = 11,273 cal/mol. Las concentraciones
iniciales de entrada de ONCB y amoniaco son 1.8 krnol/m3 y 6.6 krnol/m 3 , respectiva-
mente (hablaremos ms de esta reaccin en el captulo 9).
(a) Escriba la ley de velocidad para la velocidad de desaparicin de ONCB en trminos de
la concentracin.
(b) Prepare una tabla estequiomtrica para esta reaccin para un sistema de flujo.
(c) Explique en qu diferiran los incisos (a) y (b) en un sistema intermitente.
(d) Escriba -rA exclusivamente en funcin de la conversin. -rA = _ _ __
(e) Cul es la velocidad inicial de reaccin (X = O) a 188C? -rA = ____
a 25C? -rA = _ _ __
a 288C? -rA = _ _ __
(t) Cul es la velocidad de reaccin cuando X = 0.90 a 188C? -rA = _ _ __
a 2SOC? -rA = _ _ __
a 288C? -rA = _ _ __
(g) Cul sera el volumen correspondiente de un CSTR a 25C para alcanzar conversin
del 90% a 25C y a 288C con una velocidad de alimentacin de 2 dm3/min?
a 2SOC? V = _ _ __
a 288C? V = _ __
Captulo 3 Preguntas y problemas 137

P3-14B Adaptado de M. L. Shuler y F. Kargi, Bioprocess Engineering, Prentice Hall (2002). El


crecimiento celular se realiza en biorreactores llamados quimiostatos .

Nutrimentos

Pared ce lular
Membrana celu lar
Citoplasma _ __ _- J
Regin nuclear de las clulas
Ribosoma _ __ _ _ _---J

Un sustrato como la glucosa se usa para que las clulas crezcan y formen un producto.

Sustrato -Clulas
---7 M'as ce'1 u1as (b'lOmas a) + Pro ducto
Una frmula de molcula genrica para biomasa es C4.4H7.3No.8601.2' Considere el creci-
miento de un organismo genrico sobre glucosa

Experimentalmente se demostr que para este organismo, las clulas convierten 2/3 de
sustrato de carbono en biomasa.
(a) Calcule los coeficientes estequiomtricos a, b, c, d y e (Sugerencia: lleve a cabo
balances atmicos [Respuesta: c = 0.91]).
(b) Calcule los coeficientes de rendimiento Yc/s (g de clulas/g sustrato) y Y C/02 (g de clu-
las/g de 02)' Los gramos de clulas son peso seco (sin agua - g peso seco)
(Respuesta : Y a02 = 1.77 gramo peso seco clulas/g 02) (gps = gramos de peso seco).
P3-1SB La reaccin en fase gaseosa

se lleva a cabo isotrmicamente. La alimentacin molar es 50% H 2 Y 50%. N 2, a presin


de 16.4 atm y 227C.
(a) Construya una tabla estequiomtrica completa.
(b) Qu son CAO' 8 y E? Calcule las concentraciones de amoniaco e hidrgeno, cuando
la conversin de H 2 es del 60% . (Respuesta: C H2 = 0.1 mol/dm 3).
(e) Suponga que la reaccin es elemental con k N2 = 40 dm 3/mol/s. Escriba la velocidad
de reaccin nicamente en funcin de la conversin para (1) un sistema de flujo y (2)
un sistema intermitente de volumen constante.
P3-16B Calcule la conversin de equilibrio y las concentraciones para cada una de las siguientes
reacciones.
(a) La reaccin en fase lquida

con C AO = CSO = 2 mol/dm3 y Kc = 10 dm3/mol.


(b) La reaccin en fase gas

A ( ) 3C

se lleva a cabo en un reactor de flujo sin cada de presin. Entra A puro a temperatu-
ra de 400 K y 10 atm. A esta temperatura, Kc = 0.25(dm3/mol)2.
138 Leyes de velocidad y estequiometra Captulo 3

(e) La reaccin en fase gaseosa del inciso (b) se lleva a cabo en un reactor intermitente
de volumen constante.
(d) La reaccin en fase gas del inciso (b) se lleva a cabo como reaccin discontinua a pre-
sin constante.
P3-17 B Considere un reactor intermitente cilndrico en cuyo extremo se ha instalado un pistn sin
friccin conectado a un resorte (figura P3-17). La reaccin

A +B -----7 8C

cuya expresin de velocidad


Saln de a fama

se efectuar en este tipo de reactor

Figura P3-17

(a) Escriba la ley de velocidad solmente en funcin de la conversin , evaluando num-


ricamente todos los smbolos posibles. (Respuesta : - rA = 5.03 X 10-9[(1 - X)3/(1 +
3X)3/2] lb mol/pies3 . s).
(b) Cules la conversin y la velocidad de reaccin cuando V = 0.2 pies 3 ? (Respuesta:
X = 0.259, -rA = 8.63 X 10-10 lb mol/pies 3 . s).
Informacin adicional:
En t = O estn presentes igual nmero de moles de A y de B
Volumen inicial: 0.15 pies 3
Valor de k: 1.0 (pies 3/lb mol)2 . S- 1
La relacin entre el volumen del reactor y la presin dentro del reactor es

V = (0.1) (P) (Ven pies3, P en atm)


Temperatura del sistema (considerada constante): 1400 P
Constante de los gases: 0.73 pies 3 . atrn/lb mol R
P3.18 c . Lea las secciones sobre teora de las colisiones, teora del estado de transicin y dinmi-
cas moleculares en el anaquel ge referencia profesional del CD-ROM .
(a) Use la teora de las colisiones para describir como se deriva la ecuacin de Polanyi-
Semenov, que puede emplearse para estimar energas de activacin a partir de calo-
res de reaccin, t:.Hg , segn la ecuacin
(P3-18.1)

(b) Por qu es razonable esta correlacin? (Sugerencia: Consulte en el banco de referen-


cia profesional 3R.1: Teora de las colisiones).
(e) Considere la siguiente familia de reacciones:

E -t:.HR
(kcal/mol) (kcal/mol)

H + REr ~ HBr + R 6.8 17.5


H + R'Br ~ HBr + R' 6.0 20.0
Captulo 3 Preguntas y problemas 139

Estime la energa de activacin para la reaccin

que tiene un calor de reaccin exotrmica de 6 kcal/mol(es decir, tlHR = ---6


kcal/mol).
(d) Qu parmetros varan en el rango ms amplio, al calcular la constante de velocidad
de reaccin , segn la teora del estado de transicin (es deir, en qu parmetros es
necesario enfocarse para obtener una buena aproximacin de la velocidad de reaccin
especfica)? (Vase banco de referencia profesional R3.2).
(e) Liste las suposiciones hechas en la simulacin dinmica molecular R3.3 para calcu-
lar la energa de activacin para la reaccin de intercambio de hidrgeno .
(f) El volumen de la caja usada para calcular la funcin traslacional de particin del com-
plejo activado fue tomado como 1 dm 3 . Es cierto o falso?
(g) Suponga que la distancia entre dos tomos de una molcula lineal en estado de tran-
sicin se fij a la mitad del valor verdadero. Aumentara o disminuira la constante
de velocidad respecto del valor verdadero y cunto (es decir, por qu factor)?
(h) Liste los parmetros que puede obtener de Cerius 2 para calcular las funciones de par-
ticiones moleculares.
P3.19 D Use Spartan, CACHE, Cerius 2 , Gaussian o algn otro programa de computacin qumica
para calcular los calores de formacin de reactivos , productos , estado de transicin y
barrera de activacin, EB , para las siguientes reacciones:

(a) CHpH + 0 - - - 4 CHp + OH


(b) CH 3Br + OH - - - 4 CHpH + Br
(e) Cl + H2 - - - 4 HCl + H
(d) Br + CH4 - - - 4 HBr + CH 3

P3-20B Se propone producir etanol con una de dos reacciones


C 2H sCl + OH~ ~ C2H sOH + Cl~ (1)

C 2H sBr + OH~ ~ C2H sOH + Be (2)


Use Spartan (vase apndice J) o algn programa de computacin para responder lo
siguiente:
(a) Cul es el cociente de las velocidades de reaccin a 2SO, 100 Y 500C?
(b) Qu reaccin elegira para producir etanol? (Sugerencia: Consulte Chemical
Marketing Reporter o www.chemweek.com para obtener Jos precios de las sustancias
qumicas).
[Profesor R. Baldwin, Escuela de Minera de Coloradol

Problemas de tarea adicionales en el CDROM

Efectos de la temperatura

CDP3-AB Estime con qu rapidez puede empujar un escarabajo tenebrinido una bola de estir-
col a 41 .SOC. (Solucin incluida).
CDP3.B B Use la ecuacin de Polanyi para calcular las energas de activacin. [3a. edicin ,
Problemas resueltos P3-20 Bl
CDP3-C B Dada la ley de velocidad irreversible a baja temperatura, escriba la ley de velocidad
reversible a alta temperatura . [3a. edicin, P3-lOBl
140 Leyes de ve locidad y estequiometra Captulo 3

Estequiometra

. CDP3-DB Prepare una tabla estequiomtrica para

en trminos de las velocidades de flujo molar. (Solucin incluida).


CDP3-EB Prepare una tabla estequiomtrica para la reaccin

[2a. edicin, P3-lOBJ.


Saln de a fama CDP3-FB La reaccin elemental A(g) + B (l) ~ C(g) se realiza en un conducto cuadrado
que contiene B lquido, que se evapora hacia el gas para reaccionar con A. [2a. edi-
cin, P3-20BJ

Reacciones con cambio de fase

CDP3-GB El silicio se emplea en la manufactura de dispositivos de microelectrnicas . Prepare


una tabla estequiomtrica para la reaccin. (Solucin incluida).

[2a. edicin, P3-16 B .J


CDP3-H B Reacciones de condensacin entre cloro y metano. [3a. edicin , P3-21 B J.
CDP3-IB Reacciones de condensacin .

[3a. edicin, P3-22 BJ.


CDP3-JB Depsito de vapores qumicos

[3a. edicin, P3-23 BJ.


CDP3-KB La condensacin ocurre en la reaccin en fase gas:

[2a. edicin, P3-17 B J.

Nuevos problemas en la Web

CDP3-Nuevo De vez en cuando se colocarn nuevos problemas relacionados con el material del
captulo 3 e intereses cotidianos o tecnologas emergentes en la Web. Las solucio-
nes a estos problemas se pueden obtener enviando un correo electrnico al autor.
Captulo 3 Lecturas complementarias 141

LEC T UR A S C OMPLEMENTAR I AS

l. Ya se citamos dos referencias relacionadas con la discusin de la energa de activacin en


este captulo. La energa de activacin usualmente se discute en trminos de las teoras de
colisiones o la teora del estado de transicin . Se puede encontrar un relato conciso y de fcil
lectura sobre estas dos teoras en
MASEL, R., Chemical Kinetics , Nueva York: McGraw-Hill , 2002, p . 594.
LAIDLER , K. J. Chemical Kinetics. Nueva York: Harper & Row, 1987 , captulo . 3.
Se puede encontrar una presentacin ms amplia, pero tambin elemental en
MOORE, J. W. y R. G. PEARSON, Kinetics and Mechanism, 3a. edicin , Nueva York:
Wiley, 1981, captulos 4 y 5.
Un tratado ms avanzado de las energas de activacin y las teoras de colisiones y de esta-
do de transicin se presenta en
BENSON, S. W., The Foundations ofChemical Kinetics . Nueva York: McGraw-Hill, 1960.
STEINFELD, J. l. , J. S. FRANCISCO, W. L. HASE, Chemical Kinetics and Dynamics, 2a. edi-
cin, Nueva Jersey: Prentice Hall, 1999.
2. Los libros mencionados tambin dan las leyes de velocidades y energa de activacin para
diversas reacciones; adems , como mencionamos en este captulo, se puede encontrar un lis-
tado extensivo de leyes de velocidad y energas de activacin en las circulares del NBS :
Datos cinticos para gran nmero de reacciones se pueden obtenerse de discos flexi-
bles y CD-ROM suministrados por el Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa
(NIST, sus siglas en ingls). Datos de referencia estndar 2211A320 Gaithersburg , MD
20899; tel.: (301) 975-2208 . Otras fuentes adicionales son las tablas de cintica qu-
mica: reacciones homogneas, Oficina Nacional de Estndares Circular 510 (28 de
septiembre de 1951); suplemento 1 (14 de noviembre de 1956); suplemento 2 (5
de agosto de 1960); suplemento 3 (15 de septiembre de 1961) (Washington, D. C.:
Oficina de Impresin del gobierno de Estados Unidos). Cintica qumica y datos foto -
qumicos para uso en modelos estratosfricos , evaluacin nm. 10, lPL. Publicacin
92-20, 15 de agosto de 1992, Jet Propulsion Laboratories, Pasadena, California.
3. Consulte tambin la literatura qumica actual para encontrar la forma algebraica adecuada
de la ley de velocidad para una reaccin dada. Por ejemplo , consulte el Journal of Physical
Chemistry , adems de las revistas mencionadas en la seccin 4 del suplemento de lecturas
complementarias del captulo 4 .
Diseo de reactores 4
isotrmicos

j Vaya! Hasta un nio de cuatro aos podra entender


esto . Por favor, que alguien llame a un nio de cuatro
aos.
Groucho Marx

Generalidades. En los captulos 1 y 2 discutimos los balances molares para reac-


tores y la manipulacin de tales balances para predecir el tamao del reactor. En el
Atando cabos captulo 3 discutimos las reacciones. En el captulo 4 combinaremos las reaccio-
nes y los reactores, conjuntando el material de los tres captulos anteriores con el
propsito de llegar a una estructura lgica para el diseo de diversos tipos de reac-
tores. Utilizando esta estructura, el lector ser capaz de resolver problemas de inge-
niera de reactores por razonamiento, en vez de memorizar abundantes ecuaciones,
junto con las diversas restricciones y condiciones en las cuales es aplicable cada
una de ellas (es decir, si hay algn cambio en el nmero global de moles, etctera).
Quizs en ninguna otra rea de la ingeniera resulta ms peligroso usar simples frmu-
las; la diversidad de situaciones fsicas que pueden surgir parece ser infinita y la
probabilidad de que una simple frmula sea suficiente para el diseo adecuado de
un reactor real es mnima.
Dividiremos el captulo en dos partes: Parte 1: "Balance de moles en trmi-
nos de conversin", y parte 2: "Balance de moles en trminos de concentracin, C,
y flujos molares, F." En la parte 1 nos enfocaremos en reactores intermitentes,
CSTR y PFR en los cuales la conversin es la medida principal del progreso de la
reaccin, para reacciones nicas. En la parte 2 analizaremos reactores de membra-
na, el arranque de un CSTR y reactores semicontinuos, los cuales se analizan ms
fcilmente usando la concentracin y los flujos molares como variables, en lugar
de la conversin. De nuevo usaremos balances de moles en trminos de dichas
variables (C, F) para reacciones mltiples en el captulo 6.

143
144 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

En el presente captulo estudiaremos las reacciones que operan de manera


isotrmica , Comenzaremos con una reaccin en fase lquida para formar etilen-
glicol en un reactor intermitente. Determinaremos la constante de velocidad de
reaccin especfica que se emplear para disear CSTR industrial para producir
etilenglicol. Tras ilustrar el diseo de un CSTR con datos de un reactor intermiten-
te , realizaremos el diseo de un PFR para la reaccin de pirlisis en fase gaseo-
sa -o fase gas- para formar etileno. Despus de esta seccin, disearemos un
reactor empacado con cada de presin para formar xido de etileno a partir de la
oxidacin parcial de etileno. Al conjuntar reacciones y reactores, veremos que
habremos diseado una planta qumica para producir 200 millones de libras al ao
de etilenglicol. Concluiremos analizando algunos de los reactores ms novedosos
como los microrreactores, los reactores de membrana y, en el CD-ROM, los reacto-
res semicontinuos para destilacin reactiva.

PARTE 1 Balances molares en trminos de conversin

4.1 Estructura de diseo para reactores isotrmicos


Lgica contra Una de las principales metas de este captulo es resolver los problemas de ingeniera de
memorizacin reacciones qumicas (IRQ) usando la lgica en vez de memorizar la ecuacin aplicable.
Segn la experiencia del autor, al seguir esta estructura, que se muestra en la figura 4-1,
entenderemos mejor el diseo de reactores isotrmicos. Comenzaremos aplicando nues-
tra ecuacin general del balance molar (nivel CD) para un reactor especfico hasta llegar
a la ecuacin de diseo de ese reactor (nivel @). Si se especifican las condiciones de ali-
mentacin (por ejemplo, NAO o F Aa)' todo lo que se requiere par~ evaluar la ecuacin de
diseo es la velocidad de la reaccin en funcin de la conversin en las mismas con-
diciones a las cuales se va a operar el reactor (es decir, temperatura y presin) . Cuando
-rA = j(X) es conocida o se da , se puede pasar directamente del nivel @ al nivel para
Emplee el determinar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para alcanzar una conver-
algoritmo en vez sin especfica.
de ,memorizar la Cuando la velocidad de reaccin no se da de manera explcita en funcin de la con-
ecuacin
versin , es necesario proceder al nivel para determinar la ley de velocidad, ya sea
encontrndola en revistas o libros, o determinndola experimentalmente en ellaborato-
rio . Las tcnicas para obtener y analizar datos de velocidad con la finalidad de determinar el
orden de reaccin y la constante de velocidad se presentan en el captulo 5. Despus de
establecer la ley de velocidad, es necesario usar estequiometra (nivel @),junto con las
condiciones del sistema (por ejemplo, volumen y temperatura constantes) para expresar
la concentracin en funcin de la conversin.
En reacciones en fase lquida y reacciones en fase gaseosa sin cada de presin
(P = Po) ' se puede combinar la informacin de los niveles y @ , con la finalidad de
expresar la velocidad de reaccin en funcin de la conversin y llegar al nivel @ . A con-
tinuacin es posibledeterrninar el tiempo o bien el volumen del reactor necesario para
alcanzar la conversin deseada, sustituyendo la relacin entre la conversin y la veloci-
dad de reaccin en la ecuacin de diseo adecuada ~nivel ) .
Seccin 4.1 Estructura de diseo para reactores isotrmicos 145

FIN

Captulo 1
o Ecuacin general del balance molar:
v dNA
. FAO-FA+ f rA dV=--
dt

Aplique el balance molar a ecuaciones


de diseo especficas para el reactor:
dX
Reactor inter- NAo-=-rAV
dt
mitente:
Captulo 2
CSTR:

Flujo tapn

dX ,
Lecho empacado F AO - - = -rA
dW

Captulo 2

<$> Se da -rA =
f(X)?

No
Determine la ley de velocidad en
trminos de la concentracin de
S
>-----------+1
Evaluar las ecuaciones algebraicas (CSTR) o
integrales (PFR), ya sea numrica o analti-
camente para determinar el volumen del
reactor o el tiempo de procesamiento o la
conversin.

las especies reaccionantes.


Captulo 3
-fA - ( CACB
-k - Cee
K J Captulo 4

Captulo 4
Emplee la estequiomICtra para expresar la
concentracin en funcin de la conversin. (3 GascgnP=P o
Reactor intermitente en Fase gaseosa: T = T O lquido.
Captulo 3
fase lquida o a volumen
constante: ~ Combinar los pasos
y 0
para obtener
e
CA =CAO(l-X)
- rA =f(X)
C B =C AO( 8 B -~X)
o
Combinar el balance

o Reacciones en fase gaseosa con cada de presin?'


dy (J. P
molar, la ley de velocidad y la
estequiometra, la ley de
-=--(l+EX), y=- transporte y la cada de presin
Captulo 4 dW 2y Po f-----. en un resolvedor normal
Reactores semicontinuos: de ecuaciones diferenciales
V=Vo + vot (resolvedor EDO de Polymath).

Figura 4-1 Algoritmo para disear reactores isotrmicos .


146 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Para reacciones en fase gaseosa en lechos empacados donde hay cada de presin,
es necesario proceder al nivel para evaluar la proporcin de presiones (P / Po) en el
trmino de concentracin, usando la ecuacin de Ergun (seccin 4.5). En el nivel ,
combinaremos las ecuaciones para cada de presin del nivel con la informacin de
los niveles @ y para proceder al nivel , donde evaluaremos las ecuaciones de mane-
ra adecuada (por ejemplo, analticamente usando una tabla' de integrales o numricamen-
te usando un revolvedor EDO). Aunque esta estructura pone nfasis 'en la determinacin
de un tiempo de reaccin o volumen de reactor para una conversin especfica, tambin
puede usarse con facilidad para otros tipos de clculos de reactores, como determinar la
conversin para un volumen especfico. Es posible realizar diferentes manipulaciones en
el nivel @ para responder a los distintos tipos de preguntas que aqu mencionamos.
La estructura de la figura 4-1 permite desarrollar algunos conceptos fundamentales
y ordenar los parmetros (ecuaciones) asociados con cada concepto de diversas maneras.
En ausencia de dicha estructura, uno tendra que elegir o quiz memorizar la ecuacin
correcta entre mltiples ecuaciones que pueden surgir para diversas combinaciones dis-
tintas de reacciones, reactores y conjuntos de condiciones. El reto es conjuntar todo de
forma ordenada y lgica para llegar a la ecuacin correcta para un caso dado.
Algoritmo Afortunadamente por casualidad es anlogo al algoritmo ordenar la cena en un
1. Balance molar men de precios fijos en un restaurante francs elegante; podemos eliminar casi toda la
2. Ley de velocidad memorizacin. En ambos algoritmos es necesario realizar elecciones entre cada catego-
3. Estequiometra
4. Combinar ra. Por ejemplo, para 'ordenar el men en francs se elige primero un platillo de la lista
5. Evaluar de aperitivos . El paso 1 en el anlogo CRE es elegir primero el balance molar adecuado
para uno de los tres tipos de reactores que se muestran. En el paso 2 elegimos una ley de
velocidad (platillo principal) y en el paso 3 especificamos si la reaccin es en fase ga-
seosa o lquida (queso o postre). Por ltimo, en el paso 4 combinamos los pasos 1, 2 y 3,
para obtener una solucin analtica, o resolvemos las ecuaciones con un resolvedor EDO.
(Vase el men francs en el CD-ROM.)
A continuacin aplicaremos este algoritmo a una situacin especfica. Supongamos
que, como se observa en la figura 4-2, tenemos balances molares para tres reactores, tres
leyes de velocidad y las ecuaciones para concentraciones en fase, tanto lquida como
gaseosa. En la figura 4-2 vemos cmo se aplica el algoritmo con objeto de formular la
ecuacin para calcular el volumen del PFR para una reaccin de primer orden en fase
gaseosa. La trayectoria para llegar a esta ecuacin se indica mediante los valos conec-
tados con lneas oscuras en el algoritmo. Las lneas punteadas y los recuadros represen-
tan otras rutas para solucionar otros casos. El algoritmo para la ruta que se muestra es

1. Balance molar; elegir la especie A que reacciona en un PFR


2. Ley de velocidad; elegir la reaccin irreversible de primer orden
3. Estequiometra; elegir la concentracin en fase gaseosa
4. Combinar los pasos 1, 2 Y 3 para llegar a la ecuacin A
5. Evaluar. El paso de combinacin puede evaluarse
a. analticamente (apndice Al)
b. grficamente (captulo 2)
Seccin 4.1 Estructura de diseo para reactores isotrmicos 1 7

1. BALANCES MOLARES
PFR INTERMITENTE

\
.... .....

INTERM ITENTE
\
CA~ NA
V

FA ~FAO(1 -X) NA ~ NAO (1 - X)

LQUIDO ...... 0........... GAS IDEAL GAS IDEAL ......0 .... ,.,., LQUIDO O GAS
Velocidad de flujo Velocidad de flujo Volumen variable Volumen constante
constante variable
\
Po T Po T
v ~ vo v ~ vo (1 + EX) - - V =VO (1 +EX)--
P To P TO
r----------,
"'"

4. COMBINAR (Reaccin de primer orden en fase gaseosa en un PFR)

I Del balance molar I IDe la ley de velocidad I I De la estequiometra I


~ kCA ~~ (C AO (1-X) )~:!:g
FAO FAO (1 + EX) Po T

dX k (1 - X) T P
- = - - - y -o donde y = - (A)
dV vo(1 + EX) T Po

Integrando para el caso de temperatura y presin constantes se obtiene

"
"
V= '!Sl
k
[(1 +E)ln _1_ EX
1-X
1 (B)

Figura 4-2 Algoritmo para reactores isotrmicos.


148 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Sustituya los c. Numricamente (apndice A4), o


valores de d. Con software (Polymath)
los parmetros
en los pasos
1-4 nicamente En la figura 4-2 elegimos integrar la ecuacin A a temperatura y presin constantes y as
cuando sean cero. encontrar el volumen necesario para lograr una conversin especfica (o calcular la con-
versin que puede lograrse con un volumen de reactor especfico). A menos que los valo-
res de los parmetros sean cero, de manera tpica no sustituiremos valores numricos por
parmetros en el paso de combinacin, sino hasta cerca del final.
Podemos resolver En el caso de operacin isotrmica sin cada de presin, logramos obtener una solu-
las ecuaciones en el cin analtica dada por la ecuacin B, que indica el volumen del reactor necesario para
paso de combina- lograr una conversin X en una reaccin de primer orden en fase gaseosa, efectuada iso-
cin, ya sea
trmicamente en un PFR. Sin embargo, en la mayora de los casos no es posible encontrar
l. En forma
analtica una solucin analtica para las ecuaciones diferenciales comunes que aparecen en el paso
(apndice A l ) de combinacin. En consecuencia, incluimos Polymath o algn otro resolvedor EDO
2. En forma grfica como MatLab en nuestro men, ya que permiten obtener las soluciones de las ecuacio-
(captulo 2) nes diferenciales de manera ms sencilla.
3. En forma
numrica
(apndice A4) 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente en
4. Con software fase lquida para el diseo de un CSTR
(Polymath)
Una de las tareas que los ingenieros qumicos deben realizar es aumentar la escala de los
experimentos de laboratorio para operacin en planta piloto y luego para produccin a
gran escala. Con anterioridad, las plantas piloto se diseaban basndose en datos de labo-
ratorio. Sin embargo, debido al alto costo de un estudio en planta piloto, este paso suele
pasarse por alto en muchos casos, diseando una planta a escala completa tras investigar
la operacin en una unidad a escala de laboratorio, llamada microplanta. Para que este
salto tenga xito, se requiere una muy buena comprensin de la cintica qumica y las
limitaciones de transporte. En esta seccin indicamos cmo analizar un reactor intermi-
tente a escala de laboratorio, en el cual se efecta una reaccin en fase lquida de orden
conocido. Tras determinar la velocidad de reaccin especfica, k, de un experimento dis-
continuo, la emplearemos para disear un reactor de flujo a escala industrial.

4.2.1 Operacin intermitente

Al establecer el modelo de un reactor intermitente, asumimos que no hay entrada ni sali-


da de material, y que el reactor est bien mezclado. En la mayora de las reacciones en
fase lquida, el cambio de densidad con la reaccin suele ser pequeo y puede despreciar-
se (es decir, V = yo). Adems, en reacciones enJase gaseosa, en las cuales el volumen
del reactor intermitente permanece constante, tambin tenemos V = yo. En consecuen-
cia, para reactores intermitentes de volumen constante (V = Vo) (por ejemplo, recipien-
tes metlicos cerrados), el balance molar

1. [dN A) = r (4-1)
V dt A

puede escribirse en trminos de la concentracin.


Seccin 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ... 149

1 dN _ 1 dN _ d(NA/V O) _ dC A _
- - -A - - - -A - - -- - r (4-2)
V dt V o dt dt dt A

De manera general, al analizar experimentos de laboratorio es mejor procesar los


datos en trminos de la variable medida. Como la concentracin es una variable que se
mide en la mayora de las reacciones en fase lquida, la ecuacin general del balance
molar aplicada a reacciones en las cuales no hay cambio de volumen, se transforma en
Empleada para
analizar datos dC
de reaccin
- - -A =-r
dt A
intermitente
Esta es la forma que usaremos para analizar los datos de velocidad de reaccin en el cap-
tulo 5.
Calcularemos el tiempo necesario para alcanzar una conversin dada X, para la
reaccin irreversible de segundo orden

A------+ B
El balance molar en un reactor intermitente de volumen constante, V = Vo, es

dX
Balance molar NAO-=-rA V O (2-6)
dt

La ley de velocidad es
Ley de velocidad -r = kc2 (4-3)
A A

Por estequiometra, para un reactor intermitente de volumen constante obtenemos

Estequiometra (3-29)

Al combinar el balance molar, la ley de velocidad y la estequiometra,

Combinar dX = kC (l - X)2 (4-4)


dt AO

Para evaluar, reacomodamos e integramos

- dX
- - = kCAOdt
(1- X)2

Inicialmente, si t = 0, entonces X = O. Si la reaccin se efecta isotrmicamente, k ser


constante y podemos integrar esta ecuacin (vase en el apndice A.1 una tabla de inte-
grales usadas en las aplicaciones eRE) para obtener

Evaluar t dt= _1 JX dX
Jo kC AO o (l - xi
150 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Reaccin
intermitente,
isotrmica, de
t= ~(2-x) (4-5)

segundo orden , a
volumen constante Este es el tiempo de reaccin t (es decir, t R ), necesario para alcanzar la conversin X en
una reaccin de segundo orden en un reactor intermitente. Es necesario entender el orden
de magnitud de los tiempos de reaccin intermitentes , tR , para alcanzar una conversin
dada; por ejemplo, del 90%, para distintos valores del producto de una velocidad de reac-
cin especfica, k, por la concentracin inicial, CAO' En la tabla 4-1 se muestra el algorit-
mo para encontrar el tiempo de reaccin intermitente, tR , para reacciones de primero y de
segundo rdenes, efectuadas isotrmicamente. Es posible obtener dichas estimaciones de tR
considerando las reacciones irreversibles de primero y segundo rdenes de la forma
A-7B
TABLA 4- 1 ALGORITMO PARA ESTIMAR TIEMPOS DE REACCIN

Balance molar _ = _-r A V


dX
dtR NAO
Ley de velocidad de primer orden de segundo orden
- rA = kCA -rA = kC;

Estequiometra (V = Vol

Combinar dX = k(l-X)
dt R

Evaluar tR = -1 In -1-
k l-X
(Integrar)

En reacciones de primer orden, el tiempo de reaccin para lograr una conversin del 90%
(es decir, X = 0.9) en un reactor intermitente de volumen constante se aumenta de esca-
la como sigue

Si k = 10- 4 S-l ,

El tiempo necesario para lograr una conversin del 90% en un reactor intermitente para
una reaccin irreversible de primer orden, en la cual la velocidad de reaccin especfica
es (10- 4 s- I) , es de 6.4 h.
Para reacciones de segundo orden , tenemos

t R = - 1- ---
X = 0.9 - -9-
kCAoI-X kCAO (l-0.9) kC AO

9
tR = 1O- 3 s- 1
= 9000 s = 2.5 h
Seccin 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ... 151

Observamos que si se hubiese requerido una conversin del 99% para este valor de kCAO'
el tiempo de reaccin, t R , hubiese aumentado a 27.5 h.
La tabla 4-2 indica el orden de magnitud del tiempo para lograr conversin del
90% en reacciones intermitentes, irreversibles, de primero y segundo rdenes.

TABLA 4-2 'TIEMPOS DE REACCIN INTERMITENTE

Tiempo de reaccin Primer orden Segundo orden


tR k(S-I) kC AO(S-I)

Horas 10- 4 10- 3


Minutos 10- 2 10- 1
Segundos 1 10
Estimacin
Milisegundos 1000 10,000
de tiempos de
reaccin
Los reactores de flujo se emplearan en reacciones con tiempos de reaccin carac-
tersticos, tR , de minutos o menores.
Los tiempos en la tabla 4-2 son tiempos de reaccin para lograr una conversin del
90% (es decir, para reducir la concentracin de CAO a 0 .1 CAO)' El tiempo de ciclo global
en cualquier operacin intermitente es considerablemente ms prolongado que el tiempo
de reaccin, tR , pues hay que tomar en cuenta el tiempo necesario para llenar (tf ) y calen-
tar (te) el reactor, junto con el tiempo necesario para limpiar ste entre lotes, tc' En algu-
nos casos, el tiempo de reaccin calculado por la ecuacin (4-5) es slo una pequea
fraccin del tiempo global del ciclo, tI'
tt = tf + te + tc + tR
Los tiempos tpicos de ciclos para procesos intermitentes de polimerizacin se muestran
en la tabla 4-3. Los tiempos de reaccin intermitente de polimerizacin pueden variar en-
tre 5 y 60 horas. Evidentemente, reducir el tiempo de reaccin en una reaccin de 60
horas es un problema crtico. Conforme el tiempo de reaccin se reduce (por ejemplo, de
2.5 h para una reaccin de segundo orden con kCAO = 103 S- I), se vuelve importante usar
tuberas y bombas de gran tamao para lograr transferencias rpidas y una secuencia efi-
ciente para minimizar la duracin del tiempo de ciclo.

TABLA 4-3 TIEMPO DE CICLO TPICO PARA UN PROCESO DE


POLIMERIZACIN INTERMITENTE

Actividad Tiempo (h)

Tiempos de 1. Cargar la alimentacin al reactor y agitar, tf 1.5-3'.0


operacin
intermitente
2. Calentar hasta la temperatura de reaccin, te O>~-O
3. Llevar a cabo la reaccin, tR (vara)
4. Vaciar y limpiar el reactor, te 0.5-1.0

Tiempo global excluyendo la reaccin 3.0-6:0

Usualmente hay que optimizar el tiempo de reaccin con los tiempos de procesamiento
listados en la tabla 4-3 para producir el nmero mximo de lotes (es decir, libras de pro-
ducto) al da . Vanse problemas P4-6(f) y P4-7(c),
152 Diseo de reacto res isotrmicos Captulo 4

En los siguientes cuatro ejemplos, describiremos los diversos reactores necesarios


para producir 200 millones de libras al ao de etilenglicol a partir de la alimentacin de
etano. Comenzaremos encontrando la constante de velocidad, k, para la hidrlisis de xido
de etileno para formar etilenglicol.

Ejemplo 4-1 Determinacin de la k a partir de datos intermitentes

Se desea disear un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al ao , hidrolizan-
do xido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseo, es necesario llevar a cabo y anali-
zar un experimento en un reactor intermitente para determinar la constante especfica de
velocidad de la reaccin, k. Como la reaccin ser efectuada isotrmicamente, la velocidad de reac-
cin especfica deber determinarse slo a la temperatura de reaccin del CSTR. A altas tempera-
turas , hay significativa formacin de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a
40C la reaccin no' se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligi una tempera-
tura de 5SOC. Como el agua suele estar presente en exceso, su concentracin puede considerar-
se constante en el curso de la reaccin. La reaccin es de primer orden para el xido de etileno.

catalizador
A + B -----t C

En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 mL de una solucin 2 M (2 kmol/m3)


de xido de etileno en agua con 500 mL d y agua, que contena 0 .9% en peso de cido sulfri-
co como catalizador. La temperatura se mantuvo a 55C. La concentracin de etilenglicol se
registr en funcin del tiempo (tabla E4-1.1).
Usando los datos de la tabla E4-1.l , determine la velocidad de reaccin especfica a 5SOC.

TABLA E4-1.1 . D ATOS DE CONCENTRACIN CONTRA TIEMPO

Concentracin de etilenglicol
Tiempo (min) (kmoVm3)a

Examinar los 10 0.0 0.000


tipos de problemas 0.5 0.145
de tarea en el CD- 1.0 0.270
ROM para encontrar 1.5 0.376
ms ejemplos 2.0 0.467
resueltos con este 3.0 0.610
algoritmo 4.0 0.715
6.0 0.848
10.0 0.957
al kmol/m 3 = 1 mol/dm 3 = 1 mol/L.

Anlisis

En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolucin de problemas (de la A a la G) dado en


el CD-ROM y en el sitio www.engin.umich .edu/~problems o lving. Quizs usted desee seguir este -
algoritmo para resolver otros ejemplos de este captulo y problemas que se dan al final del
mismo. Sin embargo, para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo .
A. Formulacin del problema. Determine la velocidad de reaccin especifica, kA'
Seccin 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente ... 153

B. Diagrama

~..

A,B,C

Intermitente

C. Identificar

Examinar los 10 C.l Teoras pertinentes


tipos de problemas
dN
de tarea en el CD- Balance molar: ~ = rA V
ROM para encontrar dt
ms problemas Ley de velocidad: - r A = kACA
resueltos con este
algoritmo C.2 Variables
Dependientes: concentraciones, CA' CB y Cc
Independientes: tiempo , t

gg
Problemas resueltos
C.3 Datos conocidos y desconocidos
Conocidos: concentracin de etilenglicol en fun cin del tiempo
Desconocidos:
l. Concentracin de xido de etileno en funcin del tiempo , CA = ?
2. Velocidad de reaccin especfica, kA = ?
3. Volumen del reactor, V = ?
CA Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente
C.S. Informacin faltante: Ninguna; aparentemente no habr que consultar otras fuentes.
D. Suposiciones y aproximaciones
Suposiciones
1. Bien mezclado
2. Todos los reactivos entran de manera simultnea
3. No hay reacciones secundarias
4. Tiempo de llenado despreciable
S. Operacin isotrmica
Aproximaciones
1. Agua en exceso , de manera que su concentracin sea prcticamente constante (es decir,
CB == CBO) '
E. Especificacin. El problema no est sobreespecificado ni subespecificado.
154 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desalTollados en el cap-


tulo 1 para reactor intermitente , as como las leyes de estequiometra

_,JdW y velocidad desa.lTolladas en el captulo 3.


G. Usar un algoritmo. Para una reaccin isotrmica, usar el algoritmo de ingeniera de reaccio-

'dW
Sigui~ndo el algoritmo
nes qumicas de las figuras 4-1 y 4-2.

Solucin

l. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es

(E4-1.l)

5alance molar
2. La ley de velocidad es
(E4-l.2)

Como hay agua en exceso, la concentracin de agua en cualquier tiempo , t, es prcticamen-


te la misma que la concentracin inicial y la ley de velocidad es independiente de la con-
centracin de HP (C B == C BO ')
3. Estequiometra. Fase lquida, sin cambio de volumen, V = Vo (tabla E4-1.2):

TABLA E4-1.2 TABLA ESTEQUIOMTRICA

Especies Smbolo Inicial Cambio Remanente Concentracin

CH 2CH 2O A NAO -NAOX NA = NAO(l - X) CA = CAO(l - X)


este9uiomtrica H20 B E>BNAO -NAOX NB = NAO(E>B - X) CB = CAO(e B - X)
para volumen constante
C B "'" CAOE>B = C BO

(CH2OH)2 C O NAOX Nc = NAOX Cc = CAOX .

N TO NT = N TO - NAOX

Recuerde que 0 B es el nmero inicial de moles de A a B (es decir, eB = N Bo ).


NAO

4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos

Combinando el _ dC A = kC
balance molar, la (E4-1.3)
dt A
ley de velocidad y
la estequiometra
5. Evaluacin. Para operacin isotrmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta
ecuacin (E4-1.3)
Seccin 4.2 Aumento en la escala para datos de un reactor intermitente .. 155

CA t t

-J CAOCA
dC
A
= Jo k dt = kJ
o
dt

usando la condicin inicial que dice que t = O, sea CA = CAO ' La concentracin inicial
de A tras mezclar los dos volmenes juntos es de 1.0 kmol/m 3 (1 mol/L) .

Integrando, se obtiene

C
In ~ = kt (E4-1.4)
CA

La concentracin de xido de etileno en cualquier tiempo t es

(E4-1.5)

La concentracin de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiome-


tra de reaccin:

A+B ----7 e
NC = N AOX = NAO - NA

Para reacciones en fase lquida V = Vo'

Cc -_Nc_Nc=C
V - V AO
-CA =C AO (l-e- kt ) (E4-1.6)
o

Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene

In
CAO - CC = -kt (E4-1.7)
CAO

Vemos que la grfica de ln[(CAO - Cc)/CAO], en funcin de t, ser una lnea recta con pendien-
te -k. Usando la tabla E4- 1.l, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel para graficar
In(CAO - Cc)/C: o' en funcin de t.

TABLA E4-1.3. DATOS PROCESADOS

t Ce CAO-C C ln(C AO - Cc )
, (min) (kmoUm 3 ) CAO CAO

0.0 0.000 1.000 0,0000


0,5 0,145 0,855 -0.1 570
1.0 0,270 0,730 -0.3150
1.5 0.376 0.624 -0.4720
2,0 0.467 0,533 -0,6290
3,0 0,610 0,390 -0.9420
4,0 0.715 0.285 -1.2550
6.0 0.848 0.152 -1.8840
10.0 0.957 0.043 -3,1470
156 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Evaluacin de la Con la pendiente de la grfica de In[(CAo - Cc)/CAol contra t, podemos encontrar k , como se
velocidad de muestra en la figura de Excel E4-4.1.
reaccin especfica
a partir de datos
0.000
de concentracin
90ntra tiempo -0.500
para reactor
intermitente - 1.000
"O
<l:
\2 - 1.500
u
U
'o - 2.000
<l:
~
e - 2.500

- 3.000

- 3.500
0.0 2.0 4.0 6.0 8 .0 10.0 12.0
t(min)
Figura E4-1.1 Grfica de los datos en Excel.

Pendiente = -k = - 0.311 min- J


k = 0.311 min - 1

La ley de velocidad se transforma en

l-r A = 0.311 min-1C A I

~
Resumen de notas
Ahora podemos usar la ley de velocidad para disear un CSTR industrial. Para quienes prefieran
encontrar k usando papel grfico semilogartmico , se da este tipo de anlisis en el sumario de
notas del captulo 4 en el CD-ROM. Tambin se incluye un tutorial Excel en el sumario de notas
para el captulo 3.


4.3 Diseo de CST R

Los eSTR, como el que se muestra a continuacin de forma esquemtica, se emplean


tpicamente para reacciones en fase lquida .
cAO - - - - - - - , r------'~x

'-o
'------------ --------_.. ./

v
Seccin 4.3 Diseo de CSTR 157

En el captulo 2 obtuvimos la siguiente ecuacin de diseo para el eSTR:

Balance molar V= (2-13)

La cual nos proporciona el volumen V necesario para lograr la conversin X. Como se


vio en el captulo 2, el espacio-tiempo, 1, es un tiempo caracterstico para cada reactor.
Para obtener el espacio-tiempo, 1 , en funcin de la conversin, primero sustituimos F Aa
= VaCAa en la ecuacin (2-13)

(4-6)

y despus dividimos entre va para obtener el espacio-tiempo, 1, y lograr la conversin X


en un eSTR

V CAaX
1= - = - - (4-7)
Va -rA

Esta ecuacin es aplicable a un solo eSTR o al primer reactor de un grupo de eSTRo

4.3 .1 Un solo CSTR

Consideraremos una reaccin irreversible de primer orden, para la cual la ley de veloci-
dad es
Ley de velocidad

Para reacciones en fase lquida, no hay cambio de volumen en el curso de la reaccin, de


modo que podemos usar la ecuacin (3-29) para relacionar la concentracin con la con-
versin,
Estequiometra

Es posible combinar el balance molar, ecuacin (4-7), la ley de velocidad y la concentra-


cin, ecuacin (3-29), para obtener

Combinar

Relacin en un
eSTR, entre el Reacomodando
espacio tiempo y la
conversin para
una reaccin de
X=~ (4-8)
1 + 'tk
primer orden en
fase lquida
158 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Tambin podramos combinar las ecuaciones (3 -29) y (4-8) para encontrar la concentra-
cin de salida del reactor de A, CA '

C = CAO (4-9)
A l + 'tk
En una reaccin de primer orden, el producto 'tk a menudo se conoce como nmero de
Damkohler de la reaccin , Da, el cual es un nmero adimensional que llega a damos
una estimacin rpida del grado de conversin que puede lograrse en reactores de flujo
continuo. El nmero de Damkbhler es el cociente de la velocidad de reaccin de A entre
la velocidad de transporte convectivo de A en la entrada del reactor.

- r Aa V _ Velocidad de reaccin en la entrada _ "Velocidad de reaccin de jJ.'


Da=
F Aa Velocidad de flujo de entrada de A "Velocidad convectiva de jJ.'

El nmero de Damkbhler para una reaccin irreversible de primer orden es

Da = - r AO V = kC AO V = 'tk
F AO VaCAO .

Para una reaccin irreversible de segundo orden, el nmero de Damkbhler es

Da = - rAOV = kciov = 'tkC


AO
F AO VOCAO

Es importante conocer qu valores del nmero de Damkbh1er, Da, proporcionan


conversin alta y baja en reactores de flujo continuo. Un valor de Da = 0.1 o menos
0.1 ~ Da ~ 10 generalmente produce una conversin inferior al 10% y un valor de Da = 10.0 o ms
suele resultar una conversin mayor del 90%, es decir, la regla general es
cuando Da < 0.1, entonces X < 0.1
cuando Da > 10, entonces X > 0.9
La ecuacin (4-8) para una reaccin de primer orden, en fase lquida en un CSTR,
tambin puede escribirse en trminos del nmero de Damkbh1er

x=~
1 +Da

4.3.2. CSTR en serie

Una reaccin de primer orden sin cambio en la velocidad de flujo volumtrico (v = va)'
va a efectuarse en dos CSTR (figura 4-3) .
Seccin 4,3 Diseo de CSTR 159

Figura 4-3 Dos CSTR en serie,

La concentracin de A en el efluente del primer CSTR puede encontrarse mediante la ecua-


cin (4-9)
c = CAO
Al 1 + 't 1k 1

con 'tI = V/vo' Realizando un balance molar para el reactor 2,


FA] - F A2
V2 =
-r A 2

Despejando CA2' la concentracin en la salida del segundo reactor, obtenemos


Reaccin
de primer orden C = CAl
A2 l+'tk
2 2

Si ambos reactores son de igual tamao ("[1 = "[2 = 't) Y operan a la misma temperatura
k] = k2 = k, entonces

CA2 -- CAO
(l + 'tk)2
Si en vez de dos en serie, tuviramos n CSTR de igual tamao conectados en serie
CSTR
('tI = 't2 = ... = 'tn = '
'ti = (V/v o operando a la misma temperatura (k l = k2 = ...
kn = k) , la concentracin en la salida del ltimo reactor sera

C = CAD (4-10)
An (l + 'tk)n

Sustituyendo CAn en trminos de la conversin


160 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

y reacomodando, la conversin para estos n CSTR en serie sera


Conversin en
funcin del
nmero de CSTR en x = 1- == 1 ___1_ (4-11)
serie (1 + Da)n (1 + 'tk)n

En la figura 4-4 se muestra una grfica de la conversin en funcin del nmero de reac-
tores en serie para una reaccin de primer orden con diversos valores de nmero de

CSTR en serie
1.0

0.8
'
,. ;. ........
Da = 'tk = 1 ... - . - . -..:' --.. --..........
;

,"Da = 'tk = 0.5


>< t
t ,
'0
.~
0.6 t '
t
~
o '/
, t
() 0.4
,'1

o 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Nmero de CSTR, n

Figura 4-4 La conversin en funcin del nmero de CSTR en serie, con distintos nmeros de
Damkohler para una reaccin de primer orden.

Aspecto Damkohler, 'tk. Observe en la figura 4-4 que cuando el producto del espacio-tiempo por
econmico la veloCidad de reaccin especfica es bastante grande, por ejemplo, Da ::::: 1, se logra
aproximadamente una conversin del 90% en dos o tres reactores; por ello, no se justifi-
ca el costo de agregar reactores subsecuentes. Cuando el producto 'tk es pequeo, Da ~
0.1, Et conversin contina aumentando significativamente con cada reactor que se agrega.
La velocidad de desaparicin de A en el ensimo reactor es

-r = kC =k C AO
An An (1 + 'tk)n

4.3.3 CSTR en paralelo

Ahora consideraremos el caso en el cual se colocan reactores de igual tamao en para-


lelo en lugar de en serie y la alimentacin se distribuye equitativamente a cada uno de los
reactores (figura 4-5). El balance para cualquier reactor; por ejemplo i, da
Seccin 4.3 Diseo de CSTR 161

x,

Figura 4-5 CSTR en paralelo.

el volumen del reactor individual

i
Vi = FAOi[_Xr ) (4-12)
Ai

Como los reactores son de igual tamao, operan a la misma temperatura y tienen
velocidades de alimentacin idnticas , la conversin ser la misma en cada reactor:
Xl = X2 = ... = X n = X
igual que la velocidad de reaccin en cada reactor
-rAI = -rA 2 = ... = -rAn = -rA
El volumen de cada reactor individual, Vi' se relaciona con el volumen global, V,
de todos los reactores mediante la ecuacin

V
V=
1
-n

Hay una relacin similar para la velocidad global de flujo molar, que est equitativamen-
te dividida:

F - F AO
AOi - ----;;

Sustituyendo estos valores en la ecuacin (4-12), se obtiene

V _-F-
- AO ( Xi )
--
n n - rAi
162 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

o
Conversin para
tanques en (4-13)
paralelo, Es
sorprendente este
resultado? Este resultado muestra que la ~o'nversin, lograda en cualquiera de los reactores en
paralelo, es idntica a la que se lograra i si el reactivo se alimentara en una sola corrien-
te a un reactor de volumen grande V!

4.3.4 Reaccin de segundo orden en un CSTR

Para una reaccin de segundo orden en fase lquida efectuada en un CSTR , la combina-
cin de la ley de velocidad y la ecuacin de diseo da

- F AO X _ F AO X
V - -- - - - (4-1 4)
-r A kc 2A

U sando nuestra tabla estequiomtrica para densidad constante v = vo' CA = CAO (1 - X)


y F AaX = voC AaX, se tiene
v= VOCAOX
kC~o(l- X)2

Dividiendo entre vo'

t =
v X
(4-15)

Despejando la conversin X de la ecuacin (4-15):

Conversin para la
X = (1 +2tkCAO ) - J(l +2tkCAO )2-(2tkC AO r
reaccin de
2tkC AO
(4-16)
segundo orden en
fase lquida en un
(1 +2tkC Ao )-Jl + 4tkC AO
CSTR 2tkC AO

X = (1 + 2Da) - J 1 + 4 Da
2Da

Debe elegirse el signo negativo en la ecuacin cuadrtica, porque X no puede ser


mayor de 1. En la fig ura 4-6 se grafica la conversin en funcin del parmetro de
Damkihler, tkCAO' Observe en esta figura que para una conversin alta (por ejemplo,
de 67%) un incremento de 10 veces en el volumen reactor (o un aumento en la velo-
cidad de reaccin especfica aumentando la temperatura) slo aumentar la conversin
al 88% . Esta observacin es consecuencia del hecho de que el CSTR opera bajo la condi-
cin de valor mnimo de concentracin de reactivo (es decir, concentracin de salid'a) y,
en consecuencia, el valor mnimo de la velocidad de reaccin,
Seccin 4.3 Diseo de CSTR 163

1.0
0.8 0 .88 - ----- - ---------

>< 0.6
-
'0
'(ji
0.4
Qj
>
e
O
O 0.2

0 .1

Figura 4-6 Conversin en funcin del nmero de Damkiihler (tkCAO ) para una reaccin de segun-
do orden en un eSTR o

Ejemplo 4-2 Produccin de 200 millones de libras al ao en un CSTR

Usos y aspecto Se produjeron cerca de 12.2 mil millones de toneladas mtricas de etilenglicol (EG) en el 2000,
econmico el cual fue el 260 . producto qumico ms fabricado en la nacin en ese ao, con base en libras
globales. Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra
mitad en la manufactura de polisteres. Dentro de la categora de polisteres, el 88 % se us para
-

~
fibras y el 12% para manufactura de envases y pelculas . El precio de venta en el 2004 del eti-
lenglicol fue de 0.28 centavos de dlar por libra.
An11 - - Se desean producir 200 millones de libras al ao de etilenglicol. El reactor operar iso-
conge - -
lante trmicamente. Una solucin de 1 lb mol/pies 3 de xido de etileno (OE) en agua se alimenta al
reactor (de la figura E4-2.1) junto con una solucin volumtricamente igual de agua que con-

~
tiene 0.9 % en peso de catalizador H2S0 4 . La constante especfica de velocidad de reaccin es
de 0.311 min - ) , segn se determin en el ejemplo 4-1 . Mukesh 1 y Wasteel2 dieron recientemen c
te directrices prcticas para aumentar la escala del reactor.
(a) Para lograr una conversin del 80%, determine el volumen necesario del eSTRo
. Aumento en la
(b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, cul sera la con-
escala de los datos
versin correspondiente?
para el reactor
intermitente (e) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, cul sera la conver-
sin correspondiente?

Solucin
Suposicin: El nico producto de reaccin que se forma es el etilenglicol (EG).

1 D . Mukesh, Chemical Engineering , 46 (enero de 2002); www.CHE.com.


2 J. Warsteel , Chemical Engineering Progress (junio de 2000).
164 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

catalizador
A + B ~ e

V BO V AO

C A01

VD
CAD

':::::;=~ ,
__=___ I---~ X

Figura E4-2.1 eSTR sencillo

La tasa especificada de produccin de etilenglicol (EO) en lb mol/min es

Fe = 2 X 108 ~ X 1 ao X 1 da X ~ X llb mol = 6 137 lb mol


ao 365 das 24 h 60 min 62 lb - min

Por la estequiometra de la reaccin


Fe = FAoX
encontramos el flujo molar que se requiere para el xido de etileno

F o = Fe = 6.137 = 767 lb mol (58.0 g mol/s)


A X 0.8 . min

(a) Ahora calcularemos el volumen del eSTR para lograr una conversin del 80%
usando el algoritmo eRE.
1. Ecuacin de diseo:

(E4-2.l)

2. Ley de velocidad:
(E4-2.2)

~-guendo e l a lgortmo 3. Estequiometra. Fase lquida (v = vo):

FAo(l- X)
(E4-2.3)
Seccin 4.3 Diseo de CSTR 165

4. Combinando:

(E4-2A)

5. Evaluando:
El flujo volumtrico de entrada de la corriente A, con eAOI = llb mol/pies 3 antes de la mez-
cla, es .

v 0 = FAO = 7.67 lb mol/min = 7.67 pies3


A CAOl 1lb mol/pies 3 min

Por el enunciado del problema v BO = v AO

3
F
80
= v
BO
C
BOl
= (7.67 pies
.
). (62.4~3 X 1lb mal)
18' lb
= 26.6 1b mol
.
mm p~ mm

El flujo volumtrico global de entrada del lquido es

(7.24 dm 3/s)

Sustituyendo en la ecuacin (E4-2A), recordando que k = 0.311 min- I , da


1--5 ' ~1 3
v= voX = 15.34 pies 0.8 = 197.3 ies 3
k(l - X) min (0.311 min-l)(l- 0.8) p
= 1480 gal (5.6 m 3 )

Se requiere un tanque de 5 pies de dimetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcan-


zar una conversin del 80%.
(b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en
la figura E4-2.2), alimentando 7.67 pies 3/min (v o/2) a cada reactor, la conversin lograda
puede calcularse reacomodando la ecuacin (E4-2A)

para obtener

X=~
1 +'tk (E4-2 .5)
donde

= - v- = (800 gal
3
't 1 nies ) X
X ~ 1 .
= 13.94 mm
vo/2 7.48 gal 7.67 pies 3/min

El nmero de Damkohler es

Da = 'tk = 13.94 min X 0.311 = 4.34


min

Sustituyendo la ecuacin (E4-2.5)


166 Diseo de reacto res isotrmicos Captulo 4

7.67 pies 3/min

15.34 pies3/min
. _'.~ 1
----
x =0.8 1

7.67 pies 3/min

Figura E42.2 CSTR en paralelo.

x= ~= 4.34 = 0.81
1 + Da 1 + 4.34

La conversin que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81 %.


(e) CSTR en serie . Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversin en el pri-
mer reactor [vase ecuacin (E4-2.5)] es

(E4-2.6)

donde

3
't = -VI = ( 800 gal X 1 pies ) X 1 .
= 6.97 mm
VOl 7.48 gal 15.34 pies 3/min

Primer CSTR El nmero de Damkohler es

Da l = 'tI k = 6.97 min X 0.311 = 2.167


mm
x = 2.167 2.167 = 0.684
I 1+2.167 3.167

Para calcular la conversin en la salida de segundo reactor, recordemos que VI = V2 = V Y


vOl = v 02 ; por lo tanto,

'tI = 't2 = 't

El balance molar para el segundo reactor es


Entradas Salidas + Generacin o
~

+ rA2 V o
Basando la conversin en el nmero global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol
de A alimentado al primer reactor,
Seccin 4.3 Diseo de CSTR 167

Reacomodando

- rAZ -- kC AZ -- k F
-
AZ -
-
kF AO(l - Xz) -- kC AO (1 - X Z)
Vo Vo

Combinando el balance molar para el segundo reactor [vase ecuacin (2-24)] con la ley de
velocidad, obtenemos

(E4-2.7)

Segundo eSTR Despejando la conversin que sale del segundo reactor, se obtiene

X = Xl +Da = Xl +'rk = 0.684+2.167 = 0.90


2 I+Da l+'rk 1+2.167

Podramos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuacin (4-11) :

X = 1- 1 = 1- 1 = 0.90
2 (l +'rk)n (l +2.167)2

Es posible producir 200 millones de libras de EG al ao usando dos reactores de 800 galones
(3.0 m3) en serie.

La conversin en
o = 15.34 pies
V 3/min
el arreglo en serie
es mayor que en (7.24 dm 3/s)
paralelo para eSTRo
Recordando el
anlisis de las
etapas del reactor X
1 = 0.68 X2 =0.90
. en el captulo 2,
podramos haber
esperado que el
arreglo en serie
dara la conversin Figura E4-2.3 eSTR en serie.
ms alta
Dos CSTR de igual tamao colocados en serie (como se muestra en la figura E4-2 .3) darn una
conversin superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamao, si el orden de reaccin es mayor
de cero .
Consideraciones Podemos encontrar informacin sobre seguridad en el manejo del etilenglicol y
de seguridad otros productos qumicos en la Web (www) (tabla 4-4). Una fuente es la informacin de
seguridad de Vermont (Vermont Safety Information) en Internet (Vermont SIRI). Por
ejemplo, en la seccin Medidas de control dice que es necesario usar guantes de neopre-
no para manejar el material, adems de que hay que evitar respirar los vapores. Si selec-
cionamos "Dow Chemical USA" y leemos los Datos de reactividad, observaremos que
el etilenglicol presenta ignicin en contacto con el aire a 413C.
168 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

TABLA 4.4 ACCESO A LA INFORMACIN DE SEGURIDAD

l. Visite
ormacin de http: //www.siri.org/
s..."gllridad MSDS 2. Cuando aparezca la primera pantalla, seleccione "Material Safety Data Sheets" ("Hojas de datos de
seguridad de los materiales") .
3. Cuando aparezca la siguiente pgina, escriba el nombre del producto que desea encontrar.
Ejemplo : Encuentre Ietilenglicoll
Despus seleccione Enter.
4. En la siguiente pgina se incluye una lista de varias compaas que suministran datos sobre
etilenglicol.
MALLINCKRODT BAKER
FISHER
DOW CHEMICAL, USA
etc.
Seleccionemos "Mallinclaodt Baker". Aparecer la hoja de datos de seguridad de materiales .
5. Examine "etilenglicol" para encontrar la informacin deseada.
l. Identificacin del producto
2. Composicin/informacin sobre ingredientes
3. Identificacin de riesgos
4. Medidas de primeros auxilios
5. Medidas contra incendios
6. Medidas por liberacin accidental
7. Manejo y almacenamiento
8. Controles de exposicin/proteccin personal
9. Propiedades fsicas y qumicas
10-16. Informacin diversa

4.4 PFR

Las reacciones en fase gaseosa se realizan principalmente en PFR, en los cuales el flujo
suele ser turbulento. Asumiendo que no haya dispersin ni gradientes radiales de tempe-
ratura, velocidad o concentracin, podemos generar un modelo del flujo en este tipo de
reactor considerndolo como flujo tapn.

Flujo tapn -no hay variacin radial en la velocidad,


la concentracin , la temperatura o la velocidad de reaccin

Materiales Productos
que reaccionan

Figura 1-9 PFR (nuevamente).

Use esta forma Los reactores con flujo laminar se discuten en el captulo 13 y los efectos de la dis-
diferencial del
balance de moles
persin, en el captulo 14. Laforma diferencial de la ecuacin de diseo para el PFR
para el pFRIreactor
empacado cuando dX
FAO dV = -rA (2-15)
haya ~p
Seccin 4.4 PFR 169

debe emplearse cuando hay cada de presin en el reactor o intercambio de calor entre el
PFR y los alrededores. En ausencia de cada de presin o intercambio de calor, se usa la
forma integral de la ecuacin de diseo del flujo tapn,

(2-16)

Por ejemplo, considere la reaccin


A ~ productos
para la cual la ley de velocidad es
Ley de velocidad -rA = kCi
Primero, consideramos que la reaccin se efecta en fase lquida y despus en fase
gaseosa.

Fase lquida v = vo
El balance molar combinado para el PFR y ley de velocidad es
2
dX _ kC A
-- --
dV FAO

Estequiometra
Si la reaccin se efecta en fase lquida, la concentracin de A es /
. (fase lquida) CA = CAO (1 - X)
en tanto que para operacin isotrmica podemos sacar k de la integral

Combinar v= F A~ IX dx _ Va ( X )
kC AO (l - X)2 kC AO 1 - X
a
Esta ecuaClOn proporciona el volumen del reactor para lograr la converSlOn X.
Dividiendo entre V o ('t = V/vo) y despejando la conversin, encontramos

X=

donde D~ es el nmero de Damkohler para una reaccin de segundo orden.

Fase gaseosa
Para reacciones en fase gaseosa a temperatura constante (T = To) y presin constante
(P = Po)' la concentracin se expresa en funcin de la conversin:

Estequiometra
(fase gaseosa)
C = FA = FA = F AO(l - X) = C (l - X)
A V vo(l + EX) vo(l + EX) A0(l + EX)
170 Diseo de reacto res isotrmicos Captulo 4

entonces, combinando el balance molar para el PFR, la ley de velocidad y la estequiometra


x
Combinar V - F
- Aa f (1 + eX)2 dX
2
a kC Aa (1- X) 2

La concentracin de entrada CAa puede sacarse de la integral, porque no est en funcin -


de la conversin . Como la reaccin se realiza isotrrnicamente, la constante de velocidad
especfica de la reaccin , k, tambin es posible sacarla de la integral.
x
Para una reaccin
isotrmica, k es
V = F Aa f (1 + eX)2 dX
kC 2 (1- X)2
constante Aa a

Por las ecuaciones integrales del apndice A.1, encontramos que

Volumen del
reactor para una
V =~ [2e(1 + e) ln(1- X) + e2X + (1 + e)2 X ] (4-17)
kC Aa 1- X
reaccin de
segundo orden en
fase gaseosa U sando la ecuacin (4-17), en la figura 4-7 se muestra una grfica de la conversin
a lo largo (es decir, en el volumen) del reactor, en cuatro reacciones diferentes, y valores
de para el mismo valor de [va/kC AO]' ilustrando el efecto del cambio de volumen con la
reaccin .
1.0 , -- - -- -- - - -- - -- - -- - ---,

0.9
~_--- A- HE=-- 5]
~__- A- B[E=OO]
0.8

0.7 ~_ __ A _ 2B [E=10]
x
,g 0.6
~_ _ A- 3B [E=2.0]
.~
El trmino
~ 0.5

[ kC
~J o
esel (J
0.4
AO ~ = 2.0dm 3
kC AO
mismo para cada 0.3
reaccin 0.2
0.1 L -_ __ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ __ _ _----'

o 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0
V (m3)

Figura 4-7 Conversin en funcin de la distancia a lo largo del reactor.

Ahora examinaremos el efecto del cambio en el nmero de moles en fase gaseosa


sobre la relacin entre la conversin y el volumen. Para la temperatura y presin cons-
tantes , la ecuacin (3-45) se transforma en
(3 .45)
A continuacin consideraremos tres tipos de reacciones , una en la cual = O (o = O),
otra en la que < O (o < O) Y otra donde > O (o > O). Cuando no hay cambio en el
nmero de moles con la reaccin (es decir, A ~ B) O = O Y = O, entonces el lquido se
Seccin 4.4 PFR 171

desplaza por el reactor con flujo volumtrico constante (v = vo) a medida que la conver-
sin aumenta.
Cuando hay reduccin en el nmero de moles (8 < O, f < O) en fase gaseosa (es
decir, 2A -- B) , el flujo volumtrico del gas disminuye a medida que la conversin
aumenta; por ejemplo,

v = vo(l - 0.5X)

En consecuencia, las molculas del gas pasarn ms tiempo en el reactor del que pasa-
ran si el flujo fuera constante, v = vD' Como resultado, ese tiempo de residencia ms
prolongado producira una mayor conversin que si el flujo fuera constante en vo'
Por otra parte, si hay aumento en el nmero total de moles (8 > O, f > O) en fase
gaseosa (o sea, A -- 2B), entonces el flujo volumtrico aumentar conforme la conver-
sin aumenta; por ejemplo,

y las molculas pasarn menos tiempo en el reactor del que pasaran si el flujo volum-
trico fuera constante. Como resultado de este tiempo de residencia menor en el reactor,
la conversin ser ms baja que la que se obtendra si el flujo volumtrico fuese constan-
te en vo'

2.0

Importancia de los
cambios de flujo
volumtrico (o sea, 1)
l:' 1= O) con la 1.0 - k - - - - - - - - - - S = O (E =O)
rea:;cin

1
0.5 -------------------------- S < O (E = "2)

v
Figura 4-8 Cambio del flujo volumtrico en fase gaseosa a lo largo del reactor.

En la figura 4-8 se muestran los perfiles de flujos volumtricos para los tres casos analiza-
dos. Observemos que al final del reactor se logra una conversin prcticamente global.

Ejemplo 4-3 Produccin de 300 millones de libras al ao de etileno en un PFR: diseo de


un PFR a escala industrial
Aspecto El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto qu-
econmico
mico sintetizado al ao y es el producto qumico orgnico que ocupa el primer lugar de produc-
cin anual. Se produjeron ms de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0.27
172 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

centavos de dlar por libra. El 67 % del etileno producido se emplea en la fab}icacin de pls-
ticos , el 20% para xido de etileno , el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol , el 5% para
fibras y el 5% para disolventes.
Los usos Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno
al ao por desintegracin cataltica de una corriente de alimentacin de etano puro . La reaccin
es irreversible y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversin del 80%
de etano haciendo que el reactor funcione isotrmicamente a 1100 K Y una presin de 6 atm.

Solucin

A ------+ B + C

Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades mtricas como con uni-
dades del sistema ingls, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas.
El flujo molar del etileno que sale del reactor es

FB = 300 X 106 l~ X 1 ao X 1 da X ~ X lb mol


ano 365 das 24 h 3600 s 28 lb

= 0.340 lb ~Ol (154.4 ~Ol)

A continuacin se calcula la velocidad de alimentacin molar de etano, F AO ' para produ-


cir 0.34 lb mol/s de etileno cuando se logra una conversin del 80%.

FB = FAOX

0.34 = 0.425 lb mol (402 X 10 6 lb/ao)


0.8 s

1. Ecuacin de diseo del PFR:

Balance molar (2-15)

Reacomodando e integrando para el caso en que no hay cada de presin y la operacin


es isotrmica, se obtiene

x dX
V = FAO
I
o
--
-rA
(E4-3.1 )

2. Ley de velocidad: 3

3 Ind.Eng. Chem. Process Des. Dev., 14,218 (1975); Ind. Eng. Chem., 59(5), 70 (1967).
Seccin 4.4 PFR 173

Ley de velocidad I-rA= kC Al con k = 0.072 8-


1
en 1000 K (E4-3.2)

La energa de activacin es de 82 kcal/g mol.


3. Estequiometra. Para operacin isotrmica y cada de presin despreciable, la concen-
tracin de etano se calcula como sigue:
Fase gaseosa, T y P constantes:

Estequiometra

(E4-3.3)

(E4-3.4)

4 . A continuacin combinaremos las ecuaciones (E4-3 .1) a (E4-3.3) para obtener

Combinacin v= F IX dX = F IX(l + eX) dX


de la ecuacin AO o kCAO(l- X)/(l + eX) AO o kCAO(l- X)
de diseo, la ley (E4-3.5)
de velocidad y
la e8tequiometra
= FAO IX (l +eX)dX
CAO k(l- X)
o

5. Evaluar.
Como la reaccin se realiza isotrmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al
apndice A.I para efectuar la integracin.

Solucin analtica v= F AO
kC AO
I x (l + eX) dX =
I-X
F AO [( I
kC AO
+ e) In _1_ - ex]
I-X
(E4-3.6)
o

6. Evaluacin de parmetros:

C -
AO - YAO
C - yAO Po - (1) (
TO - RT o -
6 atm
(0.73 pies 3. atm/lb mol, R) X (l9800R)
1
Evaluacin

=0.00415 lb.m~l (0.066 mol/dm 3 )


pieS

8 = YAOO = (1)(1 + 1- 1) = 1

Sorpresa! La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular


k en las condiciones de reaccin , que son de 1100 K.
174 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

= k(T) exp E- (T2


-- -
T J]
[ R TT 2 (E4-3.7)

-- -
0.072
- exp [ 82,000 cal/gmol(lIOO-IOOO) K ]
s 1.987 caV(g mol, K)(lOOO K)(lIOO K)
= 3.07 s -

Sustituyendo la ecuacin (E4-3 .6) se obtiene

v= 0.425 lb molJs
(3.07/s)(0.00415Ib molJpies 3 )
[O+ 1) In _1_
1- X
- O)X]

(E4-3.8)

= 33.36 Pies
3
[ 2 In (1 2X J-x]
Para X = 0.8 ,

v= 33.36 pies [ 2 In
3
e J-
_10.8 0 .8]

= 80.7 pies 3 = (2280 dm 3 = 2.28 m 3 )

Se decidi usar un banco de tubos cdula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de


largo . Para el tubo cdula 80 , el rea de la seccin transversal , Ac' es 0.0205 pies 2 . El nmero

Nmero de PFR en
de tubos que necesitamos es de
.
paralelo n= 80.7 pies 3 98.4 (E4-3.9)
(0.0205 pies 2 )(40 pies)

Para determinar los perfiles de conversin y las concentraciones a lo largo del reactor, z, divi-
diremos la ecuacin del volumen (E4-3.8) entre el rea de la seccin transversal, Ac-

v
z=- (E4-3.1O)
Ac

La ecuacin (E4-3.9),junto con Ac = 0.0205 pies 2 , as como las ecuaciones (E4-3 .8) y (E4-3.3)
se emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volu-
men del reactor necesario para preparar 300 millones de libras al ao de etileno a partir de
etano . En la figura E4-3.1 se muestran los perfiles de conversin y concentracin a lo largo
de cualquiera de los tubos.
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 175

0.004 Conversin 0.8

0.0035 0.7
i(J)l
al
~ 0.003 0.6
(3
E
g 0.0025 0.5 e
'o
'00
e
'o
'(3 0,002 0.4 ID
> e
~ O
eal 0.0015 0.3

e
O
0.001 0,2

0,0005 Etano, CA 0,1

o o
O 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Distancia a lo largo del reactor z (pies)

Figura E43.1 Perfiles de conversin y concentracin.

4.5 Cada de presin en reactores


Para reacciones en fase lquida, la concentracin de reactivos se ve afectada de manera
La cada de presin
se desprecia para insignificante por cambios inclusive bastantes grandes de presin global. En consecuen-
clculos de cintica cia, se puede ignorar por completo el efecto de la cada de presin sobre la velocidad de
en fase lquida reaccin al determinar el tamao de reactores qumicos en fase lquida. Sin embargo,
para reacciones en fase gaseosa, la concentracin de las especies reaccionantes es pro-
porcional a la presin global; en consecuencia, tomar en cuenta de manera correcta los
efectos de la cada de presin sobre el sistema de reaccin constituye, en muchos casos,
un factor clave para el xito o el fracaso de la operacin del reactor. Este hecho es particu-
larmente cierto en microrreactores empacados con catalizador slido. En este caso, los
canales son tan pequeos (vase seccin 4.8) que la cada de presin logra limitar el paso
Para reacciones en
del flujo y, por lo tanto, la conversin para reacciones en fase gaseosa.
fase gaseosa, la
cada de presin 4.5.1 Cada de presin y ley de velocidad
puede ser muy
importante A continuacin nos enfocaremos en explicar la cada de presin y la ley de velocidad.
Para un gas ideal , recordemos que la ecuacin (3-46) permite escribir la concentracin
de la especie reaccionante i como sigue:

c. = e
1 Aa
[++ eXVx) Pop TTo
1
(4-18)
176 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

donde i = t-
Fo
'
AO
E= YAoD Y V es el coeficiente estequiomtrico (es decir, VA = -1,

VB = -bla). Ahora es preciso determinar la proporcin PIPo en funcin del volumen , V,


o el peso del catalizador, W, para tomar en cuenta la cada de presin. Despus podremos
combinar la concentracin, la ley de velocidad y la ecuacin de diseo. Sin embargo, al
considerar los efectos de cada de presin, es necesario usar la forma diferencial del
balance de moles (ecuacin de diseo).
Si , por ejemplo, se efecta una reaccin de isomerizacin de segundo orden

2A ------7 B + e
en un reactor empacado, la forma diferencial de la ecuacin de balance de moles en
Cuando P "* Po' se
deben usar formas trminos del peso del catalizador es
diferenciales de las
ecuaciones de
diseo para PFR gramos mol ) (4-17)
y reactores ( gramos de catalizador' min
empacados

La ley de velocidad es
-r ' =
A
kc A2 (4-19)

Por estequiometra para las reacciones en fase gaseosa (tabla 3-5),

y la ley de velocidad puede escribirse como sigue:

(4-20)

Observe en la ecuacin (4-20) que a medida que la cada de presin es mayor (es decir,
P es menor) por las prdidas de friccin, la velocidad de reaccin se reduce!
Combinando la ecuacin (4-20) con el balance molar (2-17) y asumiendo opera-
cin isotrmica (T = To)' se tiene

F dX =k[C Cl - X)]2(p)2
AO
AO dW 1 + E:: X Po
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 177

Dividiendo entre F AO (es decir, voCAO) ' se obtiene

dX = kC AO (~:2 [p)2
dW Vo 1 + sX Po

Para operacin isotrmica (T = To)' el lado derecho est en funcin nicamente de la


conversin y la presin:
Se requiere
otra ecuacin dX = F (X P) (4-21)
(por ejemplo, dW l'

P = f[W])
Ahora es preciso relacionar la cada de presin con el peso del catalizador para determi-
nar la conversin en funcin de este peso.

4.5.2 Fl ujo a travs de un lecho empacado

La mayora de las reacciones en fase gaseosa se catalizan haciendo pasar el reactivo por
un lecho empacado de partculas de catalizador.

La expresin ms empleada para calcular la cada de presin en un lecho empaca-


do de tipo poroso es la ecuacin de Ergun: 4 ,t

Ecuacin de Ergun
(4-22)

El trmino 1 domina en flujo laminar y el trmino 2, en flujo turbulento.

4 R. B. Bird , W. E. Stewart y E. N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2a. ed. (Nueva York: Wiley,
2002), p . 191 .
t Puede encontrar un conjunto ligeramente distinto de constantes para la ecuacin de Ergun (es
decir, 1.8G, en lugar de l.75G) en Ind. Eng . Chem Fundamentals , 18 (1979), p. 199.
178 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

donde P = presin, lb f /pies 2 (kPa)

volumen de vaco
<p = porosidad = volumen global del lecho = fraccin de vaco

volumen de vaco
1 - <p = volumen global del lecho

gc = 32.174 lb m . pies/s 2 . lb f (factor de conversin)]


= 4.17 X 10 8 lb m . pieslh 2 . lb f

(recuerde que en el sistema mtrico gc = 1.0)


Dp = dimetro de partculas en el lecho, pies (m)
f.L = viscosidad del gas que pasa por el lecho, lbm/pies . h(kg/m . s)
z = longitud o largo del lecho empacado de tubera, pies (m)
u = velocidad superficial = flujo volumtrico -7- rea de la seccin
transversal del tubo, pieslh (mis)
p = densidad del gas, lb m/pies 3 (kg/m3)
G = pu = densidad de flujo msico, lb m/pies 2 h(kg/m2 s)

Al calcular la cada de presin por la ecuacin de Ergun, el nico parmetro que


vara con la presin en el lado derecho de la ecuacin (4-22) es la densidad del gas, p.
Ahora calcularemos la cada de presin a travs del lecho .
Como el reactor se opera en estado estacionario, el flujo msico en cualquier punto
a lo largo del reactor, m (kg/s), es igual al flujo msico de entrada, mo (es decir, la ecua-
cin de continuidad),
mo = m

paVo = pv

Recordando la ecuacin (3-41), tenemos

V = voPo
P
[~:
T F
FT (3-41)
o TO

P = Po Vo = Po !.... [T oJ FTO (4-23)


V Po T FT

Combinando las ecuaciones (4-22) y (4-23), se tiene


Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 179

Simplificando , se tiene

(4-24)

donde [30 es una constante que depende nicamente de las propiedades del lecho empa-
cado y las condiciones de entrada.

(4-25)

En el caso de reactores tubulares empacados, nos interesa ms el peso del cataliza-


dor que la distancia z a lo largo del reactor. El peso del catalizador hasta una distancia Z
a lo largo del reactor es

W = x Pe
(4-26)

x
Densidad del
[ catalizador
1
slido

donde Ae es el rea de la seccin transversal. La densidad volumtrica del catalizador, Pb


(masa de catalizador por volumen de lecho en el reactor), es simplemente el producto de la
densidad de las partculas del catalizador slido, Pe' por la fraccin de slidos, (1 - <jJ):
Densidad
volumtrica
Usando la relacin entre z y W [ecuacin (4-26] podemos cambiar las variables
para expresar la ecuacin de Ergun en trminos de peso del catalizador:
Usar esta forma
. para reacciones dP _
mltiples y
reactores de dW
membrana
Una simplificacin mayor da

dP= -a- T- -Po- - -


- (FT] (4-27)
dW
2 T P / Po F TO

Sea y = P / Po' entonces

(4-28)

donde
180 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

(2-29)

U saremos la ecuacin (4-28) cuando ocurran reacciones mltiples o cuando haya


cada de presin en un reactor de membrana. Sin embargo, para reacciones nicas en
reactores empacados, es ms conveniente expresar la ecuacin de Ergun en trminos de
la conversin X. Recordando la ecuacin (3-43) para F T ,

FT = FTO + FAOoX = FTo(l + F AO


F TO
Ox] (3-43)

y dividiendo entre F TO

1 +8X

donde, como antes,

(3-35)

Fonna diferencial
de la ecuacin de Sustituyendo la proporcin (F.lFTO )' la ecuacin (4-28) puede escribirse como sigue
Ergun para cada
de presin en
dy _ ex T
lechos empacados - - - - (l + 8X)- (4-30)
dW 2y To

Observamos que cuando E es negativo, la cada de presin !::..P es menor (es decir,
mayor presin) que cuando E = O. Cuando E es positivo, la cada de presin!::..P es mayor
que cuando E = O.
Para operacin isotrmica, la ecuacin (4-30) est slo en funcin de la conversin
y la presin:

dP = F. (X P) (4-31)
dW 2 ,

Dos ecuaciones Recordando la ecuacin (4-21) para la combinacin del balance molar, la ley de veloci-
acopladas que se dad y la estequiometra,
resuelven
numricamente dX
dW = F (X,P) (4-21)

vemos que se tienen dos ecuaciones diferenciales acopladas de primer orden (4-31) y
(4-21), que deben resolverse de manera simultnea. Hay diversos paquetes de software
y mtodos de integracin numrica para tal propsito.
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 181

Solucin analtica. Si E = O, es decir, se puede despreciar (EX) en comparacin con 1.0


(o sea, 1 ~ EX); es posible obtener una solucin analtica de la ecuacin (4-30) para ope-
racin isotrmica (o sea, T = To)' En la operacin isotrmica con E = 0, la ecuacin
(4-30) se transforma como sigue
Isotrmico con dy = - ex (4-32)
10=0 dW 2y

Reacomodando

2ydy = -ex
dW

Introduciendo y a la derivada, tenemos

dy2 _
- --ex
dW

Integrando con y = 1 (P = Po) eri. W = O, se obtiene

(y)2 = l - exW

Calculando la raz cuadrada para ambos lados

~ = (l -
Cociente de
112
presin slo 1y = ex W) 1 (4-33)
para E = O

Asegrese de no usar esta ecuacin cuando E ;f:. O o si la reaccin no se realiza isotrmi-


camente, caso en el cual

(4-29)

La ecuacin (4-33) puede emplearse de nuevo para sustituir la presin en la ley de velo-
cidad, en cuyo caso el balance de moles llega a escribirse exclusivamente en funcin de
la conversin y el peso del catalizador. La ecuacin resultante logra resolverse con faci-
lidad en forma analtica o numrica.
Si se desea expresar la presin en trminos de la longitud del reactOr Z, es posible
emplear la ecuacin (4-26) para sustituir Wen la ecuacin (4-33). Entonces

112
Y = P = 1 - 2130 z (4-34)
Po ( Po )
182 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

4.5 .3 Cada de presin en tuberas

Normalmente, la cada de presin en gases que fluyen por tuberas sin empaque es des-
preciable. Para flujo en tuberas, la cada de presin a lo largo del tubo es

dP = _ G du _ 2fG2 (4-35)
dL dL pD

donde D = dimetro del tubo , cm


u = velocidad promedio del gas, cm/s
f = factor de friccin de Fanning
G = pu, g/cm 2 . s

El factor de friccin est en funcin del nmero de Reynolds y la rugosidad de la tube-


ra. La densidad de flujo msico, G, es constante a lo largo de la tubera. Al sustituir u
por G/p y combinarlo, la ecuacin (4-23) para el caso de temperatura constante, T, y flujo
molar global, F T' la ecuacin (4-35) se transforma en

Integrando con lmites P = Po cuando L = O, Y asumiendo quefno vara, tenemos

Despreciando el segundo trmino del lado derecho y re acomodando

(4-36)

donde

Para las condiciones de flujo en el ejemplo 4-4 , donde el tubo cdula 40 (ap = 0.0118),
de H pulgadas y longitud de 1000 pies, la cada de presin es menor del 10% . Sin embar-
go, para flujos volumtricos altos a travs de microrreactores , la cada de presin puede
ser significativa.
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 183

Ejemplo 4-4 Clculo de la cada de presin en un lecho empacado

Grafique la cada de presin para 60 pies de longitud en tubera de 1~ pulgadas cdula 40, empa-
cada con partculas de catalizador cuyo dimetro es de ~ de pulgada, si pasan 104.4 Ibm/h de
gas por el lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260C. La fraccin de
vaco es de 45 % y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La pre-
sin de entrada es de 10 atmsferas.

Solucin

Al final del reactor, z = L, Y la ecuacin (4-34) se transforma en

P = (1 _2 13 oL)1/2 (E4-4.l)
Po Po

(4-25)

Evaluacin de los
parmetros de (E4-4.2)
cada de presin

Para tubos de 1 ~ pulgadas cdula 40 , Ac = 0.01414 pies 2 :

G= 104.4 lb m/h = 7383.3 lb m


2 2
0.01414 pies h ' pies

Para aire a 260C y 10 atmsferas,

f1. = 0.0673 lbm/pies . h

Po = 0.413 lb m /pies 3

V
o = rh = 104.41bm /h = 252.8 pies 3 /h (7.16 m 3 /h)
3
Po 0.413 lb n/pies

Del enunciado del problema,

Dp = , pulg = 0.0208 pies, <p = 0.45


= 4.17 X 108 lb m. pies
gc lb f ' h 2

Sustituyendo estos valores en la ecuacin (4-25), se tiene


184 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

13 = [ 7383.3 lb m /pies 2 h(1 - 0.45) J (E4-4.3)


o (4.17 X 10 8 lb m ' pies/lbf ' h 2 )(0.413 lb m /pies3)(0.0208 pies)(O.4WJ

X [150(1 - 0.45)(0.06~3lbm/pies. h) + 1.75(7383.3)


0.0208 pIes
+]
pies . h

Trmino 1 Trmino 2

130 = 0.0 1244 .lb f h [(266.9 + ' 12,9'20.8) '] ~ = 164.1 ~bf (E4-4.4)
pIes 'lb m 2 ples h pIes 3

Observamos que el trmino de flujo turbulento , trmino 2, predomina.

164.1 ~ X 1 pies X
2
130 = 1 atm
Conversin de pies3 144 pulg2 14.71brlpulg 2
(E4-4.5)
unidades para ~o

1 atm = 333kPa 130 = 0 .0775 a~m = 25 .8 kPa


pies m pIes m

1/2 ~
Y = P = 1 - 2130L = (1 _ 2 X 0.0775 atmlpies X 60 pies) 1/2 (E4-4 .6)
Po ( Po ) 10 atm

P = 0.265Po = 2.65 atm (268 kPa) (E4-4.7)


b.P = Po - P = 10 - 2.65 = 7.35 atm (744 kPa)

Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presin y el flujo volumtrico.
Recordando la ecuacin (3-41), para el caso en que E = O Y T = To

(E4-4.8)

Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4 .1

TABLA E4-4.1 PERFILES DE P Y V

z (pies) O 10 20 30 40 50 60

P (atm) 10 9.2 8.3 7.3 6.2 4.7 2.65

v (pies 3/h) 253 275 305 347 408 538 955

Para Pe = 120lb m/pies 3


Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 185

2(0.0775)atrnlpies
2
120 lbm/pid(1- 0.45) (0.1414pies ) lOatm

I IX = 0.00165 lbm -1 = 0.037 kg -1 I

Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4 .1.

10
1000
8

6 750
P
v
(atm) 4
(pies3/h) 500
2
1 250

10 50 O 60
z (pies) z (pies)

Figura E4-4.1 Perfiles P y v.

4.5.4. Solucin anal tica para reaccin con cada de presin

Primero describiremos de qu manera la cada de presin afecta el algoritmo CRE. En la


figura 4-9 se muestran cualitativamente los efectos de la cada de presin en el diseo del
reactor.
( a ) -- _ (b) - - - - - ' > (c) - -_

es
P =Po (1- 0w)'12

CA = CAo l' - X)f;; -rA=kC~


CA - 'A
No.P
No tlP
AP
AP

W W W

Figura 4-1 Efecto de la cada de presin sobre P (a), CA (b) , -rA (e), X (d) Yv (e) .

En estas grficas se comparan las concentraciones, las velocidades de reaccin y


los perfiles de conversin para los casos en que hay cada de presin o no la hay. Vemos
que cuando hay cada de presin en el reactor, la concentracin del reactivo y la veloci-
dad de reaccin (para rdenes de reaccin mayores de O) siempre sern menores que en
186 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

el caso en el que no hay cada de presin. Como resultado de esta velocidad de reaccin
ms baja, la conversin ser menor con cada de presin que sin ella.
Una vez expresada la presin en funcin del peso del catalizador [ecuacin (4-33)],
podremos regresar a la reaccin isotrmica de segundo orden,

A~B

para relacionar la conversin con el peso del catalizador. Recuerde el balance de moles,
la ley de velocidad y la estequiometra.

1. Balance molar: (2-17)

2. Ley de velocidad: 2
-r'A = -kc A (4-19)

3. Estequiometra. Reaccin isotrmica en fase gaseosa (T = To) con E = o. Por la


ecuacin (3.45), v = vo/y

Slo para E = O (4-37)

y = (1 - aW) 1/2 (4-33)

Usando la ecuacin (4-33) para sustituir y en trminos del peso del catalizador, se
obtiene

2
dX kC AO
4. Combinando: - =- - (1 - X)2 [(1- aW)1/2]2
dW FAO

FAO dX = (1 - aW) dW
5. Separando variables: kC~o (1 _ X)2

Integrando con los lmites X = O, cuando W = O, y sustituyendo FAO = CAOVO' se tiene

~(~J=W(l-awJ
kC AO 1 - X
2

Despejando la conversin
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 187

kCAOW
Vo
(1- aW I
2 )
X= - - - - - - - (4-38)
1+ kCAOW [1 _a2w)
Vo

Despejando el peso del catalizador, tenemos


Peso del
catalizador
para una W= 1-{I-[(2voa) / kC AoHX/ (l-X)]}l/2
reaccin (4~39)
de segundo a
orden en el
reactor
empacado Ejemplo 4-5 Efecto de la cada de presin sobre el perfil de conversin
con LlP
Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reaccin de segundo orden

2A-? B +e
en 20 metros de tubo de 1 ~ pulgadas cdula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de
flujo y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a
unidades SI, o sea, Po = 10 atm = 1013 kP1<, Y
Es necesario
saber trabajar con Flujo volumtrico de entrada: va = 7.15 m 3/h (252 pies/h)
unidades mtricas,
Tamao de las partculas del catalizador: Dp = 0.006 m (aproximadamente ~ de pulgada)]
del sistema
internacional y del Densidad del catalizador slido: Pe = 1923 kg/m3 (120 Ib m/pies 3)
sistema ingls rea de la seccin transversal del tubo de 1~ pulgadas cdula 40: Ac = 0.0013 m2
Parmetro de la cada de presin: ~a = 25 .8 kPa/m
Longitud del reactor: L = 20 m

Modificaremos el tamao de partcula para observar qu ocurre con el perfil de conversin. Sin
embargo , asumiremos que la velocidad de reaccin especfica , k , no se ve afectada por el tama-
o de partcula , suposicin que sabemos, segn se explica en el captulo 12, slo es vlida para
partculas pequeas .
(a) Primero, calcule la conversin en ausencia de cada de presin.
(b) A continuacin, calcule la conversin tomando en cuenta la cada de presin.
(e) Por ltimo , determine cmo variara la respuesta aparente al inciso (b) si el dimetro de par-
tcula del catalizador se duplicara.
La concentracin de entrada de A es de 0.1 kmol /m3 y la velocidad de reaccin especfica es

6
12m
k = ----"==----
kmol' kg cat h
188 Diseo de reactores isotrmicos Captu lo 4

Solucin
Usando la ecuacin (4-38)

kCAaW(l _ aW)
X = va 2 (4-38)
1 + kCAaW(l_ aw)
va 2

Para la densidad volumtrica del catalizador,

Pb = Pc(l - <1 = (1923)(1 - 0.45) = 1058 kg/m3

El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de l! pulgadas y cdula 40 es de

W = AcPbL ;; (0.00 13 m
2
>(1058 :~ )c20 m)

W = 27.5 kg

6
kCAQW = l2m .O.lkmol. 27.5 kg = 4.6
va kmol' kg cat h m 3 7.15 m 3 /h

(a) Primero calcularemos la conversin para l1P = O (es decir, a = O)

kCAaW

X = va = ~ = 0.82 (E4-5.1)
1 + kC AO W 1 + 4.6
Vo

(b) A continuacin , calcularemos la conversin con cada de presin. Recordando la ecuacin


(4-29) y sustituyendo la densidad volumtrica Pb = (1 - <Ip c = 1058 kg/m3

(E4-5.2)

= 0.037 kg- 1

entonces

(1-a:) = 1- (0.037~(27.5) = 0.49 (E4-5.3)


Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 189

kCAOW(I_ aw)
X o_ ___2__
= _ _v_ (4.6)(0.49) 2.36
(E4-5.4)
1 + kCAOW(I_ aW) 1 + (4.6)(0.49) 3.26
Vo 2

IX = 0.693

Observamos que la conversin predicha descendi de 82.2% a 69.3% por la cada de pre-
sin. No slo resultara embarazoso, sino tambin todo un desastre econlIco despreciar
la cada de presin y obtener, como resultado, una conversin real significativamente
menor.
(e) Roberto el Preocupn se pregunta: 'Qu pasara si aumentaremos el tamao del cataliza-
dor en un factor de 2? Vemos por la ecuacin (E4-4.5) que el segundo trmino de la ecua-
cin de Ergun predomina; o sea,

(E4-5.5)

Por lo tanto, de la ecuacin (4-25)

tenemos que

(E4-5.6)

Sabremos ms Observamos para las condiciones dadas por la ecuacin (E4-4.4) que el parmetro de cada
acerca de Roberto de presin vara inversamente con el dimetro de la partcula.
el Preocupn en el
captulo 11 1
[3o~D
p

por lo tanto ,

1
a~ -

Dp

Para el caso 2, D p, = 2DP,

(E4-5.7)

= 0.0185 kg- 1
190 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Sustituyendo este nuevo valor de a en la ecuacin (E4-5.4)

3.43
4.43

x =0.774
Aumentando el tamao de partculas, se reduce el parmetro de cada de presin; por lo tanto,
aumentan la velocidad de reaccin y la conversin. Sin embargo , en los captulos 10 y 12 se
explica que cuando los efectos de difusin interpartcula son importantes en las partculas del
catalizador, no siempre ocurrir un incremento de conversin al aumentar el tamao de partcu-
la. Para partculas de mayor tamao, se requiere ms tiempo para que determinado nmero de
molculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partculas del cata-
lizador donde experimentan la reaccin (vase figura 10-6). En consecuencia, la velocidad de
reaccin especfica disminuye al aumentar el tamao de partcula, k ~ l/D p [vase ecuacin
(12-35)], lo cual a la vez reduce la conversin. Para partculas de ~imetro pequeo, la cons-
La variacin tante de velocidad, k, es grande y tiene su valor mximo, pero la cada de presin tambin es
alta, produciendo menor velocidad de reaccin. Con partculas de dimetro grande , la cada de
k~..l presin es baja , pero tambin lo son la constante de velocidad, k, y la velocidad de reaccin, por
Dp
lo cual la conversin es baja. Por lo tanto, se observa baja conversin con dimetros de par-
se discute a detalle tculas grandes o pequeos y se alcanza un ptimo en etapas intermedias. Este ptimo se mues-
en el captulo 12.
tra en la figura E4-5.1. Vase problema P4-23.
Vase tambin las
notas resumidas
del captulo 4
... ---- - -----------------------
Predomina la difusin
La cada de presin interna dentro del
catalizador

~
x

Resumen de notas

Problemas con Figura E4-S_1 Dimetro ptimo de partcula.


tnbos de dimetro
grande Para minimizar la cada de presin, por qu no empacar el catalizador en un tubo de gran
1) Se pasa por alto
dimetro para reducir la densidad de flujo msico, G, reduciendo en consecuencia L1P? Son dos
el catalizador
2) Menor rea de los motivos por los cuales no se incrementa el dimetro del tubo: 1) Hay una mayor probabili-
uansferencia de dad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador, ocasionando con-
calor versin baja (vase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporcin entre el rea superficial de
transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador) se reducir, difi-
cultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotrmicas o endotrmicas. A con-
tinuacin procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la cada de presin con la reaccin en un
lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reaccin y, por lo tanto, no se puede
obtener una solucin analtica.
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 191

Ejemplo 4-6 Clculo de X en un reactor con cada de presin

Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de xido de etileno en Estados Unidos


durante 1997. El precio de venta en ese ao fue de 0.58 centavos de dlar la libra, lo cual equi-
Aspecto
econmico vale a un valor comercial de 4.0 mil millones de dlares . Ms del 60% del xido de etileno pro-
ducido se emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del xido de etileno son
como anticongelante (30%) , en polister (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%) . Se
Aplicaciones desea calcular el peso del catalizador necesario para lograr una conversin de 60% al preparar
xido de etileno por oxidacin cataltica de etileno con aire en fase gaseosa.

/ 0",
C 2 H 4 + l O 2 ~ CH 2- CH 2

A +lB ~ C

El etileno y el oxgeno se alimentan en proporcin estequiomtrica a un reactor empacado que


opera isotrmicamente a 260C. El etileno se alimenta a razn de 0 .30 lb mol/s y presin de
10 atm . Se propone usar 10 bancos de tubera de dimetro de 1 ~ pulgadas y cdula 40 empa-
cada con catalizador, se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el fluj o molar en cada
tubo ser de 3 X 10- 4 lb mol/s. Las propiedades del flu ido reaccionante deben considerarse
idnticas a las del aire a estas temperatura y presin. La densidad de las partculas del cataliza-
dor de ~ de pulgada es de 120 lb m /pies 3 y la fraccin de vaco en el lecho es de 0.45. La ley de
velocidad es
lb mol/lb m cat . h

k = 0.01 41 lb mol a 260C


atm lbrncat h

Solucin
l. Balance molar diferencial:

dX I
FAO dW = - rA (E4-6.1)

2. Ley de velocidad:
Siguiendo el algoritmo
(E4-6.2)

-- kRTC A1I3 C B2/3 (E4-6.3)

El a.lgoritmo 3. Estequiometra. Fase gaseosa, isotrmica v = vo(l + EX)(Po/P):

CA = FA = C AO (1-X) (~)= C AO (1- X) y donde y = P (E4-6.4)


w 1 + eX Po 1 + eX Po

5 Ind. Eng. Chem., 45 , 234 (1953).


'-
192 Diseo de reactores isot rmicos Captulo 4

(E4-6.5)

"' . . ,. e F BO = -1
Para allmentaclOn esteqmometnca - B = -
F AO 2

C - CAO (1 - X)
B - 2 (1 + eX) y

Para operacin isotrmica, la ecuacin (4-30) se transforma en


dy _ ex
- - --(1 + eX) (E4-6.6)
dW 2y
4 . Combinando la ley de velocidad y las concentraciones:

_ r' = kRT [CAO (1 - X) ( )J 1/3[CAO(l - X) ( )J2/3 (E4-6.7)


Podemos A o 1 + eX y 2 (l + eX) y
evaluar el paso,
combinar, ya sea
1. Analticamente
2. Grficamente
Factorizando Gy/3 y recordando que PAO = eAO RTo' podemos simplificar la ecuacin
3. Numricamente (E4-6 .7) como sigue
o
4. Usando (E4-6.8)
software
,
donde k = kP A0:2
(1)2/3 = 0.63kP
. AO
5. Evaluacin de parmetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentacin
entre 1000):
Etileno : F AO = 3 X 10- 4 lb molls = 1.08 lb mol/h
Oxgeno: FBO = 1.5 X 10- 4 lb molls = 0.54 lb mol/h

1 = inertes = N2: F = 1.5 X 10 - 4 lb molls X 0.79 mol N 2


0.21 mol O 2

F = 5.64 X 10- 4 lb molls = 2.03 lb mol/h


Sumando: Fro = FAO + FBO + F = 3.65 lb mollh

YAO = F AO = 1.08 = 0.30


F TO 3.65
e 7' hoo = (0.3)(1- ~ -1) = -0. 15
PAO = hoPo = 3.0 atm

k' = kP AO (!)2/3 = 0.0141 lb mol X 3 atm X 0.63 = 0.0266 lbmol


2 atm' lb m cat . h h lb m cat

Para calcular ex:


Evaluacin de los
parmetros de
cada de presin
se requiere la densidad de flujo msico, G. Los flujos msicos de cada especie a la entrada son
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 193

m AO = 1.08 lb mol X 28 ~ = 30.24 lbm/h


h lb mol

mBO = 0.54 lb mol X 32 ~ = 17.28 lbm/h


h lb mol

mJO = 2.03 lb mol X 28 ~ = 56.84 lbm/h


h lb mol

El flujo msico global es de

mTO = 104.4 l~m

G = mTO = 104.41bm /h = 7383.3 ~


Ac 0.01414 pies 2 h ' pies 2

Sorpresa! La densidad de flujo msico , la temperatura y la presin son iguales que en el


ejemplo 4-4. En consecuencia, podemos usar el valor de ~o del ejemplo 4-4, para calcular ex

? = 0.0775 atm
o pies
a = 2?o (2)(0.0775 ) atmJpl_'e_s _ _ __
A c(l- <!PcPo (0.01414 pies 2 )(0.55) (120 lb m cat/pies 3)(lO atm)

= 0.0166 (a = 3.656 X lO- s/g cat)


[b m cat

6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), Y resumiendo

dX = ~( 1 - X 1" (E4-6.9)
dW F AO l+lOXY

I *= a(1;/x)
k' = 0.0266 lb mol
I
(E4-6.l0)

(E4-6.l1)
hlb m cat

F o = 1 08 lb mol (E4-6.l2)
A h
0.0166 (E4-6.l3)
a=---
lb m cat
e = -0.15 (E4-6.l4)

Tenemos las condiciones frontera W = O, X = O YY = 1.0, Y Wf = 60 lb m . Aqu estamos supo-


niendo un lmite superior de integracin de 60 lb mcon la expectativa de lograr un 60% de con-
versin con este peso de catalizador. Si no se logra la conversin del 60%, supondremos un peso
ms alto y volveremos a efectuar los clculos .
Gran nmero de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales
(es decir, resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuen-
194 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

tran disponibles de forma comercial. Usaremos el Polymath6 para resolver los ejemplos del texto
impreso. Con el Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), as
como los valores de los parmetros correspondientes (ecuaciones (4.6.11) a (4 .6.14) a la
computadora con las condiciones frontera; adems , se resuelven y presentan como se muestra
en las figuras E4-6.1 y E4-6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.1O) como ecua-
Pueden cargarse
ciones diferenciales, por lo que los valores de los parmetros se fijan usando ecuaciones expl-
ejemplos de
programas citas. La ley de velocidad puede introducirse como una ecuacin explcita, para generar una
Polymath y grfica de la velocidad de reaccin conforme vara a lo largo del reactor, usando la funcin de
MatLab del Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath
CD-ROM (vase que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y tambin un ejemplo con Aspen. En
la introduccin) consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene pro-
gramadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de
los parmetros .
Tambin es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumtrico a todo lo largo del
reactor. Recordando la ecuacin (3-45) ,

v -- Vo (1 + s X)PoT_Vo(l+eX)(TIT o)
- - - --"--------'-- (3-45)
P To PIPo

El flujo volumtri- Seafla proporcin entre el flujo volumtrico, v, y el flujo volumtrico de entrada, vo ' en cual-
co se incrementa al quier punto a lo largo del reactor. Para operacin isotrmica, la ecuacin (3-45) se transforma
aumentar la cada en
de presin
f = .!:!.. = l +sX (E4-6.15)
Vo y
V
f= - o
v
TABLA E4-6.1 PROGRAMA POLYMATH
P
y = -
Po REPORTE EDO (STIFF)
Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[ 1J d(X)/d(W) = -raprime/Fao
[ 2J d(y)/d(W) = -alpha*(11 eps*X)/2/y

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario


Problema de la vda real [ 1J eps = -0. 15
[ 2J kprime = 0.0266
Hay un tutorial [3J Fao = 1.08
para el revolvedor =
[4J alpha 0.0166
de EDO del
programa [5J raprime =
-kprime*(1-X)/(1 +eps*X)*y
Polymath en el [ 6J f = (1 +eps*X)/y
Sumario de notas [7J rate = raprime
del captulo 1

6 Desarrollado por el profesor M. Cutlip , de la Universidad de Connecticut, y el profesor M .


Shacham, de la Universidad Ben Gurion. Disponible de CACHE Corporation , P. O. Box 7939,
Austin, TX 78713 .
Seccin 4.5 Cada de presin en reactores 195

La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y = PIPo) y fa lo largo del reactor. Vemos que tanto la
conversin como el flujo volumtrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la pre-
sin disminuye . Para reacciones en fase gaseosa, con rdenes mayores de cero , esta reduccin
de presin provocar que la velocidad de reaccin sea menor que en el caso en el que no haya
cada de presin.
Ejemplos de
programas 3.000 4.000
Polymath y
MatLab qu 2.400 3.200
pueden cargarse
1.800 2.400
del CD-ROM (vase Escala:
X
Y: 10 2
la introduccin) Clave: 1.200 1.600
-Velocidad
0.600 0.800
X

0.000 0.000 <=- - -- - -- - - ---


0.000 12.000 24.000 36.000 48.000 60.000 0.000 12.000 24.000 36.000 48.000 60.000
W W

Figura E4-6.1 Perfil de velocidad de reaccin Figura E4-6.2 Reproduccin grfica de


a lo largo del reactor empacado. Polymath.

Por el perfil de conversin (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados


Polymath (que no se muestra en el texto, pero est disponible en el CD), encontramos que se
Efecto de la logra una conversin del 60 % con 44.5 lb m de catalizador en cada tubo .
adicin del Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conver-
catalizador sobre la sin un 1%, de 65% a 66% (3 .5 lb m ) , es de 8.5 veces mayor que el requerido (0.41 lb m) para
conversin elevar la conversin 1% en la entrada del reactor. Adems, durante el ltimo incremento de 5%
de la conversin, la presin disminuye de 3.8 atm a 2.3 atm.
Este peso del catalizador es de 44.5 lbjtubo y corresponde a una cada de presin de
aproximadamente 5 atm. Si hubiramos despreciado errneamente la cada de presin, el peso
del catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuacin [E4-6.9] con y = 1, para dar

w= FAO[(l + E) ln( _'_1_ - EX)J (E4-6.16)


Despreciando los k' . 1-X
resultados de cada
de presin por mal = ~ X [(1- 0.1 5) In _ 1_ - (-0 .15)(0.6)J (E4-6.17)
diseo (en este 0.0266 1 - 0.6
caso, conversin
de 53% contra = 35 .3 lb m de catalizador por tubo (despreciando la cada de presin)
60%) (16 kg/tu bo)

Si hubisemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habramos tenido el sufi-
ciente catalizador para lograr la conversin deseada. Para este peso de catalizador (es decir,
iEs vergonzoso! 35 ,300 lb m total , 35 .3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversin de slo 53%.
196 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

4.5.5 Reactores esfricos empacados

Vamos a considerar que esta reaccin se efecta en un reactor esfrico similar al que se
muestra al margen y se discute a detalle en el CD-ROM. En el reactor esfrico, la seccin
transversal vara al desplazarnos por el reactor y es mayor que en un reactor empacado
normal. En consecuencia, la densidad de flujo msico G = m/A c ser ms pequea. Por
la ecuacin (4.22) vemos que un valor menor de G dar una cada de presin ms peque-
a y, por lo tanto, mayor conversin. Si se hubieran usado las 40,000 lbm de catalizador
del reactor empacado del ejemplo 4-6, en UF! reactor esfrico, se hubiera alcanzado una
conversin del 67% en vez de una conversin del 60%. Las ecuaciones para el clculo
de la conversin en reactores esfricos, junto con un problema de ejemplo, se dan en el
Banco de referencia profesional R4.1 para el captulo 4 en el CD-ROM .

~.;:;;,~
/.

J)anco de referenca
4.6 Sntesis del diseo de una planta qumica
Un estudio cuidadoso de las diversas reacciones, los reactores, los flujos molares de los
reactivos y los productos usados en los problemas de ejemplo, en este captulo, revela
que pueden acomodarse para formar una planta qumica que produzca 200 millones de
libras de etilenglicol con una alimentacin de 402 .millones de libras al ao de etano. En
Planta qumica de la figura 4-10 se muestra el diagrama de flujo para el arreglo de los reactores junto con
manera sinttica los flujos molares. En este caso, 0.0425 lb molls de etano se alimentan a 100 PFR conec-
tados en paralelo; el volumen global es de 81 pies3 para producir 0.34 lb molls de etile-
no (vase ejemplo 4.3). A continuacin, la mezcla de reaccin se alimenta a una unidad
de separacin donde se pierden 0.04 lb molls de etileno en el proceso de separacin, aca-
rreado por los flujos de etano e hidrgeno que salen del separador. Este proceso propor-
ciona un flujo molar de etileno de 0.3 lb mol/s, que entra al reactor cataltico empacado
Siempre junto con 0.15 lb mol/s de 02 y 0.564 lb mol/s de N2. Hay 0.18 lb molls de xido de eti-
ponga en
duda las leno (vase ejemplo 4-6) producido en los 1000 tubos acomodados en paralelo yempa-
cados con partculas de catalizador recubiertas de plata. Se logra una conversin del 60%
restricciones y en cada tubo, por lo que el peso global del catalizador en todos los tubos es 44,500 lbm . La
los lmites del corriente de salida se pasa a un separador donde se pierden 0.03 lb molls de xido de eti-
pr, blema
leno. A continuacin, la corriente de xido de etileno se pone en contacto con agua en un
absorbente de gases para producir 1 lb mol/pies 3 de solucin de xido de etileno en agua.
En el proceso de absorcin se pierden 0.022 lb mol/s de xido de etileno. La solucin de
xido de etileno se alimenta a un CSTR de 197 pies 3 junto con una corriente de 0.9% en
peso de solucin de H2S04 para producir etilenglicol a razn de 0.102 lb mol/s (vase
ejemplo 4-2). Esta velocidad es aproximadamente equivalente a 200 millones de libras
de etilenglicol al ao.
Las utilidades de la planta qumica sern la diferencia entre los ingresos por las
ventas y el costo de produccin de las sustancias. Una frmula aproximada sera
$$$$ Utilidades = valor del producto - costo de los reactivos
- costos de operacin - costo por la separacin
Seccin 4.6 Sntesis del diseo de una planta qumica 197

H6_.....~0
_C_2_

0 v = 81 pies 3
X = 0.8

200 millones de Ibm


v = 197 pies 3 EG/ao
X = 0.80

Cal. CH 2 - OH
C2 H4 0 + H2 0 - - - I
CH 2 - OH

Corriente Componente a Flujo molar (lb mol/s) Corriente Componente a Flujo molar (lb mol/s)

1 C2H6 0.425 6 EO 0.150


2 C2H4 0.340 7 EO 0.128
3 C2H4 0.300 8 H2 0 0.443
4 Air 0.714 9 EG 0.102
5 EO 0.180

aEG , etilenglicol; OE, xido de etileno.

Figura 4-10 Produccin de etilenglicol.

Los costos de operacin incluyen aspectos como energa, mano de obra, cable areo y
depreciacin del equipo. Aprenderemos ms sobre tales costos en el curso de diseo.
Aunque la mayora de las corrientes que progeden de los separadores , si no todas ellas,
se lograran reciclar, consideraremos cules sern las utilidades si las corrientes no se
someten a recuperacin. Tambin estimaremos, de manera conservadora, los gastos de
operacin y de otros tipos en alrededor de 8 millones de dlares al ao; adems , calculare-
mos las utilidades. Su profesor de diseo quiz le d una cifra ms precisa. Los precios
de etano, cido sulfrico y etilenglicol son: 0.04,40.043 Y0.38 dlares por libra, respectiva-
mente. Vase los precios actuales en www.chemweek.cQm/.
198 Diseo de reactores isotrmicos Captu lo 4

Para una alimentacin de etano de 400 millones de libras al ao y una tasa de pro-
duccin de 200 millones de libras de etilenglicol al ao:

Costo del etilenglicol Costo del etano .

Utilidades =
$0.38 X 2' X 10 8
[[ lb m
l~m']
ano

Costo del cido sulfrico Costos de operacin

_ [ '$0.043 X
lb m
2.~6 X 10 6 l~m ]-
ano
'$8,000,000']

= $76,000,000 - $16,000,000 - $54,000 - $8,000,000


== 52 millones de dlares

Usando 52 millones de dlares al ao, como estimacin burda de las utilidades , aplica-
remos diferentes aproximaciones para la conversin, la separacin, las corrientes de reci-
clado y los costos de operacin para ver cmo afectan a las utilidades.

PARTE 2 Balances de moles en trminos'de la


concentracin y los flujos molares
Usado para: En varios casos es mucho ms conveniente trabajar en trminos del nmero de moles
Reacciones (NA' N B ) o los de flujos molares (FA' F B) en vez de la conversin, Los reactores de membra-
mltiples
Membranas
na y las reacciones mltiples que tienen lugar en fase gaseosa son dos casos de este tipo ,
Estado no en los cuales se prefieren los flujos molares a la conversin. Ahora modificaremos nues-
estacionario tro algoritmo usando concentraciones para lquidos y flujos molares para gases como
nuestras :variables dependientes . La principal diferencia entre el algoritmo de conversin
y el algoritmo de flujo molar/concentracin es que en el algoritmo de conversin es nece-
sario escribir un balance de moles slo para una especie, mientras que en el algoritmo de
flujo molar y concentracin es necesario escribir un balance molar para cada una de las
especies. Este algoritmo se muestra en la figura 4-11. Primero escribiremos balances
molares para todas las especies, como se muestra en el paso CD, Despus escribiremos la
ley de velocidad, paso @ , y luego relacionaremos los balances molares entre s a travs
de las velocidades relativas de reaccin, como se indica en el paso @ . Los pasos @ y (ID
se emplean para relacionar las concentraciones en la ley de velocidad con el flujo molar.
En el paso <ID se combinan todos los pasos mediante el resolvedor EDO (por ejemplo,
Polymath).
Seccin 4.6 Sntesis del diseo de una planta qumica 199

A+2B( )e

Balance molar CD Escribir el balance molar para cada especie 7

Ley de velocidad @ Escribir la ley de velocidad en trminos de la concentracin

por ejemplo, -fA =kA( eAe~ - ~: J

Estequiometra @ Relacionar las velocidades de reaccin de cada especie entre s


porejemplo,fB = 2rA' re =-rA

Estequiometra (a) Escribir las concentraciones en trminos de flujos molares


para reacciones isotnnicas enJase gaseosa

.
por eJemp lo, e A = e TO -FA P,
- e B =e TO -F
B P
FT Po FT Po

(b) Para reacciones en fase lquida usar la concentracin;


por ejemplo, eA ' e B

Cada de presin <ID Escribir el tnnino de cada de presin en fase gaseosa en


trminos de flujos molares
~=-~ L con y=-
P
dW Po

Combinar @ Usa un revolvedor de EDO o un resolvedor de ecuaciones no


lineales (por ejemplo, Polymath) para combinar los pasos G) a
@y encontrar, por ejemplo, los perfiles para flujos molares,
concentracin y presin.

Figura 4-11 Algoritmo de diseo de reaccin isotrmica para balances molares.

7 dF A _ I dF B _ I dF e _ . I
Para un reactor empacado, use dW - r A, dW - rB, dW - re.
200 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

4.7 Balances de moles para CSTR, PFR, reactor empacado y reactores


intermitentes

4.7.1 Fase lquida

Para reacciones en fase lquida en las cuales no hay cambio de volumen, la concentra-
cin es la variable preferida. Los balances molares para la reaccin genrica

aA + bB ~ ce + dD (2-1)

se muestran en la tabla 4-5 en trminos de la concentracin para los cuatro tipos de reac-
tores que hemos discutido. En la tabla 4-5 se ve que basta con especificar los valores de
los parmetros del sistema (e AO' v o' etctera) y los parmetros de la ley de velocidad (por
ejemplo, kA' a, ~) para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de los
PFR, reactores empacados o reactores intermitentes, o resolver las ecuaciones algebraicas
acopladas a un eSTRo

A+~B ~ ~e+~D (2-2)


a a a

TABLA 4-5. BALANCES MOLARES PARA REACCIONES EN FASE LQUIDA

dC A
Intermitente dt = r A Y

CSTR
V = va ( C Aa - CA)
y
V = vO(CBO - CB)
-rA -(b/a)rA

PFR y
LQUIDOS

dC b f
Reactor y v o -B = -r A
empacado dW a

4.7.2 Fase gaseosa

Los balances de moles para reacciones en fase gaseosa se dan en la tabla 4-6 en trminos
del nmero de moles (intermitente) o flujos molares para la ley de velocidad y la reac-
Secci n 4.8 Microrreactores 201

cin genrica de la ecuacin (2-1). Los flujos molares para cada especie F.} se obtienen
de un balance de moles en cada especie, como se indica en la tabla 4-6. Por ejemplo, para
un PFR .
Es necesario
escribir un balance dF
- .I = r (1 -11)
molar para cada dV }
especie
La ley de. velocidad aplicada a la ley de potencia genrica es

Ley de velocidad

Para relacionar las concentraciones con los flujos molares, recuerde la ecuacin (3 -42)
con y = PIPo

Estequiometra (3-42)

La ecuacin de cada de presin, ecuacin (4-28), para operacin isotrmica (T = To)' es

dy = - a FT (4-28)
dW 2y F TO

El flujo molar global se obtiene como la sumatoria de los flujos para las especies indivi-
duales:
n

cuando slo estn presentes las especies A, B, e, DeL Entonces

Ahora combinaremos toda la informacin anterior, como se muestra en la tabla 4-6 .

4.8 Microrreactores
Los rnicrorreactores estn surgiendo como nueva tecnologa en CRE. Los rnicrorreactores
se caracterizan por sus proporciones elevadas de rea superficial respecto del volumen en
sus regiones de rnicroestructura que contienen tupos o canales. El ancho de un canal tpico
podra ser de 100 ..Lm con longitud de 20,000 ..Lm (2 cm). El resultado tan grande del
cociente de rea superficial entre el volumen (alrededor de 10,000 m 2/m 3 ) reduce o inc1u-
202 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

TABLA 4-6. ALGORITMO PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA

aA+bB ~ cC+dD
1. Balances molares:

Intermitente CSTR PFR

dN B = r V
dt B

dN e
-=reV
dt

dN D
- - = rDV
dt

2. Ley de velocidad:

3. Estequiometra:
Velocidades relativas de reaccin:

-a -b e d

entonces

Concentraciones:

Fase gaseosa

Flujo molar global: FT = FA + F B + Fe + F D + F


4. Combinar: Para la operacin isotrmica de un reactor empacado sin !1P

1. Especificar los valores de los parmetros: kA' CTO , ex, [3, To, a, b, e, d
2. Especificar las cifras en la entrada: F AO' F BO' Feo, F DO Ylos valores finales: V final
5. Usar un revolvedor de EDO.
Seccin 4.8 Micro rreactores 203

sive elimina la resistencia a la transferencia de masa o calor que a menudo se observa en


reactores de mayor tamao. En consecuencia, las reacciones catalizadas sobre superficies
pueden facilitarse en forma considerable, se pueden eliminar los puntos calientes en reac-
ciones altamente exotrmicas y en muchos casos las reacciones altamente exotrmicas
llegan a efectuarse isotrmicamente. Dichas caractersticas brindan la oportunidad de
Ventajas de los usar los microrreactores para estudiar la cintica intrnseca de las reacciones. Otra ven-
microrreactores. taja de los microrreactores es su aplicacin en la produccin de intermediarios txicos o
explosivos, caso por el cual la fuga o microexplosin de una sla unidad ocasionar
daos mnimos por las pequeas cantidades de material involucradas. Otras ventajas
incluyen tiempos de residencia ms cortos y distribuciones de tiempo de residencias ms
angostas.
En la figura 4-12 se muestra a) un microrreactor con cambiador de calor y b) una
microplanta con reactor, vlvulas y mezcladoras . Se agrega calor, Q, o se retira gracias
al fluido que pasa perpendicularmente a los canales de reaccin, como se muestra en la
figura 4-12(a). La produccin en sistemas de microrreaccin llega a incrementarse sim-
plemente agregando ms unidades en paralelo. Por ejemplo , en la reaccin catalizada

slo se requieren 32 sistemas de microrreaccin en paralelo para producir 2000 tonela-


das al ao de acetato!

(b)

(a)

Figura 4-12 MicrorreaCtor (a) y microplanta (b). Cortesa de Ehrfeld, Hessel y Lowe,
Microreactors: New Technology for Modern Chemistry (Wiley-vcH, 2000).

Los microrreactores tambin se emplean en la produccin de sustancias especiales, tamiza-


dos de productos qumicos combinatorios, lab-on-a-chip, y sensores qumicos. En el mode-
lado de microrreactores asumiremos que stos son de flujo tapn,para los cuales el balance
de moles es

dF A
- - =r (1 -12)
dV A
204 Di$eo de reactores isotrmicos Captulo 4

o en flujo laminar, en cuyo caso usaremos el modelo de segregacin discutido en el cap-


tulo 13. Para el caso de flujo tapn, el algoritmo se describe en la figura 4-11.

Ejemplo 4-7 Reaccin en fase gaseosa utilizando un microrreactor en trminos de flujo


molar

La reaccin en fase gaseosa

2NOCl -----? 2NO + C1 2

se efecta a 425C y 1641 kPa (16.2 atm) . Se alimenta NOCl puro y sta sigue una ley de velo-
cidad elemental.8 Se desean producir 20 toneladas de NO al ao en un sistema de microrreac-
cin usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100 canales
y cada canal mide 0.2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo .

00 0 0
0000
0 0 0

Grafique los flujos molares en funcin del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada
canal es lO-s dm3 .

. Informacin adicional

Para producir 20 toneladas al ao de NO con una conversin de! 85% se requerira un flujo de
alimentacin de 0.0226 molls de NOCl o de 2.26 X lO-s molls por canal. La constante de velo-
cidad es
3
k= 0.29~ a 500 K con E= 24 kcal
mol's mol

Solucin

Para un canal,

Encontrar V F

M
= 22.6 fLmol
,
TI
~
___'----Jr
:. . . . F B -- 19.2 fLmol
s
x = 0.85, V=?

B. Butt, Reaction Kinetics and Reactor Design, 2a. edicin (Nueva York: Maree! Dekker,
8 J.
2001), p. 153 .
Seccin 4.8 Microrreactores 205

Aunque este problema en particular se resolvera por conversin , demostremos cmo puede
resolverse usando fl~os molares como variable en el balance de moles. Plimero escribiremos
la reaccin en forma simblica y despus dividiremos entre el coeficiente estequiomtrico del
reactivo frontera , NOCl.

2NOCI ~2NO + Cl 2
2A~2B+C

A~B+ lC
2

1. Balances molares para las especies A, B Y C:

~
'dW ~'dW
dF A
- - =r (E4-7.1)
dV A

Siguiendo el algoritmo
(E4-7 .2)

dF
e r
-= (E4-7 .3)
dV e

2. Ley de velocidad:

3
2 dm
---:r A = kC
A
, k = 0.29 - - a 500 k (E4-7.4)
mols

. , FT
3. Esteqmometna: Fa~e gaseosa con T = To y P = Po' entonces v = vo -
a. Velocidades de reaccin F TO

r B = -r A
_ 1
re - -/A

b. Concentracin
Aplicando la ecuacin (3-42) a las especies A, B Y C, las concentraciones son

(E4-7.5)
206 Diseo de reactores isotrm icos Cap tu lo 4

4. Combinando: la ley de velocidad en trminos de los flujos molares tenemos

-r A = kC 2 (FA)2
-
TO FT

combinando todo

dF A= kC 2 (F A)2 (E4-7.6)
dV TO FT

dF B = kC 2 (FA)2 (E4-7.7)
dV TO FT

dF c = !i. C 2 (FA)2 (E4-7.8)


dV 2 TO FT

5. Evaluando:

C 0= !.JJ... = (1641 kPa) = 0.286 mo1


3= 0.286 mmol
T RT o 3)
( 8.314 kP a' dm 698 K dm cm 3
molK

Al usar Polymath u otro revolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes
de velocidad y la estequiometra en realidad, como se hizo en el paso de combinacin de ejem-
plos previos en este captulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. iGracias por contar con
el revolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E4-
7.1 como en la figura E4-7.1.

TABLA E4-7 .1 PROGRAMA POLYMATH

REPORTE EDO (RKF45)

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario 25


[1] d(Fa)/d(V) = ra Flujos molares en ~mol/s
20
[2] d(Fb)/d(V) = rb
[3} d(Fe)/d(V) re = 15

Ecuaciones expl citas introducidas por el usuario


[1] T=698
[2} Cto = 16.410.082/T
[3] E=24000
[4 J Ft = Fa+Fb+Fc
=
[5] Ca Cto*Fa/Ft
2.0e-6 4.0e-6
V (dm')
e,Oe-o ~3.0e 6 1.0e-5

=
[61 k O.29*exp(E/1.98'(1/500-1fT)
[7] Fao =0.000226 Figura E4-7.1 Perfiles de flujos molares
[ 8 i vo = Fao/Cto en microrreactor.
Seccin 4.9 Reactores de membrana 207
TABLA E4-7.l PROGRfu\1A POLYMATH (Continuacin)

REPORTE EDO (RKF45) (continuacin)

[9 J Tau=V/vo
[ 10 ] ra:: -k*Ca"2
[ lll X = 1-Fa/Fao
( 12) rb=-ra
=
[ 13] re -ra/2
[ 14 J rateA =ora

4.9 Reactores de membrana


Los reactores de membrana pueden usarse para aumentar la conversin cuando la reac-
cin es termodinmicamente limitada y tambin para aumentar la selectividad cuando
ocurren reacciones mltiples. Las reacciones termodinmicamente limitadas son aquellas
muy reversibles, por esto hay poca conversin. Si la reaccin es exotrmica al elevar la
temperatura, la reaccin se desplazar an ms hacia la izquierda y, al reducir la tempe-
ratura, la velocidad de reaccin ser tan lenta que habr muy poca conversin. Si la reac-
cin es endotrmica, al aumentar la temperatura la reaccin se desplazar hacia la
derecha para favorecer una mayor conversin; sin embargo, en muchas reacciones dicho
incremento de temperatura ocasionan que el catalizador se desactive.
El trmino reactor de membrana describe varios tipos distintos de configuraciones
de reactor que contienen una membrana. La membrana puede suministrar una barrera
para ciertos componentes, mientras es permeable para otros, e impedir que componentes
Permitiendo que como aquellos en forma de partcula entren en contacto con el catalizador o contengan
uno de los sitios reactivos y se conviertan en catalizadores. Igual que la destilacin reactiva, el reac-
productos atraviese tor de membrana es otra tcnica para impulsar las reacciones reversibles a la derecha
la membrana,
hacia una conversin ms alta. Estas conversiones pueden lograrse permitiendo que uno
se logra que la
reaccin alcance de los productos de reaccin se difunda a travs de una membrana semipermeable que
una conversin rodea la mezcla de reaccin. Como resultado , no se llevar a cabo la reaccin inversa y
global la reaccin continuar procediendo hacia la derecha hasta completarse.
Dos de los principales tipos de reactores catalticos de membrana se muestran en
la figura 4-13. El reactor de la figura 4-1 3(b) se conoce como reactor de membrana iner-
te con partculas de catalizador en el lado de la alimentacin (RMICA). En este caso, la
membrana es inerte y sirve como barrera a los reactivos y a algunos de los productos. El
reactor de la figura 4-13( c) es un reactor de membrana cataltica (RMC). El catalizador
se deposita directamente sobre la membrana y slo productos especficos de la reaccin ,
logran salir permendose al otro lado. Por ejemplo, en la reaccin reversible.

A ( ) 3B +e
208 Diseo de reacto res isotrmicos Captulo 4

(a)

Permeado
(H 2 ) Lado permeado
(h)
Membrana inerte
Alimentacin
Efluente (CsHs)
(C 6 H 12 )
Partculas de catalizador

RMICA

Permeado
(H 2 )
(e) Membrana de catalizador
Alimentacin
(CsHd Efluente (CsH s)

RMC

I1V

(d)

Membrana

Figura 4-13 Reactores de membrana. (Foto cortesa de Coors Ceramics, Goleen , Colorado .) a) Foto
de reactores de cermica; b) Seccin transversal de RMICA; c) seccin transversal de RMC; d) esquema de
RMIC A para balance molar.
Seccin 4.9 Reactores de membrana 209
H 2 se difunde a la molcula de hidrgeno es suficientemente pequea para difundirse a travs de los
travs de la pequeos poros de la membrana, mientras que C6H 12 y C6H6 no pueden atravesarla. En
membrana
consecuencia, la reaccin continuar avanzando hacia la derecha, aun con un valor bajo
mientras que
C6H6 no lo hace de constante de equilibrio.

Ba~~~~~ H2
_ _ Membrana

Reactivos ~ ' ~

C6 H 12 0
El hidrgeno, la especie B, pasa por los lados del reactor conforme fluye por ste
con los otros productos que no pueden salir del mismo hasta llegar a la salida.
Para analizar reactores de membrana, basta con realizar un pequeo cambio en el
algoritmo de la figura 4-11 . Elegiremos el volumen del reactor, en lugar del peso del cata-
lizador como variable independiente para este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el
volumen del reactor, V, se relacionan fcilmente a travs de la densidad volumtrica del
catalizador, Pb' (es decir, W = Pb V). Los balances molares para las especies qumicas que
permanecen en el interior del reactor, es decir, Ay C, se muestran en la figura 4-11 y tam-
bin en la tabla 4-6.

(1-11)

El balance molar para C se lleva a cabo de manera idntica para A; la ecuacin resultan-
te es

(4-40)

Sin embargo, el balance molar para B (H 2) debe modificarse, porque el hidrgeno sale
por ambos lados del reactor y al final dell11ismo.
Primero realizaremos balances molares para el elemento del volumen Ll V que se
muestra en la figura 4-13(c). El balance molar para el hidrgeno (B) se realiza sobre un
volumen diferencial Ll V, que se muestra en la figura 4-13(d), y da
Balance para B en el lecho cataltico:

Flujo de] _ [ flUjO de ] _ Sale por] + [Generacin] = [Acumulacin]


[ entrada salida [ difusin
Ahora hay dos
trminos de
"SALIDA" para =0
la especie B
210 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

donde RB es el flujo molar de B que sale a travs de la membrana por unidad de volumen
del reactor (mol/dm 3 . s). Dividiendo entre Ll V Y encontrando el lmite a medida que
Ll V ~ 0 , se obtiene '

Ir-~-:V-B-=-rB---R-B--'I (4-41)

La velocidad de transporte de B, que sale a travs de la membrana RB , es el producto de la


densidad de flujo molar de B, W B ya, el rea superficial por unidad de volumen del reac-
tor. La densidad de flujo molar de B, WBen (mol/m2 . s) que sale del reactor, es igual al
coeficiente de transferencia de masa multiplicado por la fuerza motriz, que es la diferen-
cia de concentracin a travs de la membrana.
(4-42)
Donde k' e es el coeficiente global de transferencia de masa en mis y CBS es la concen-
tracin de B en el canal del gas de barrido (mol/dm3). El coeficiente global de transfe-
rencia de masa toma en cuenta todas las resistencias al transporte: la resistencia del lado
de la tubera de la membrana, de la propia membrana y la resistencia en el lado de la cora-
za (gas de barrido). Un anlisis ms profundo acerca del coeficiente de transferencia de
masa y sus correlaciones puede encontrarse en la literatura y en el captulo 11. En gene-
ral , este coeficiente est en funcin de las propiedades de la membrana y del fluido, la
velocidad de ste y el dimetro de los tubos.
Para obtener la velocidad de transferencia de B, es necesario multiplicar el flujo a
travs de la membrana por el rea superficial de la membrana del reactor. La velocidad
a la cual se transfiere B por unidad de volumen del reactor, R B , es simplemente el flujo
WB multiplicado por el rea superficial de la membrana por unidad de volumen del reac-
tor, a (m2/m 3); o sea,
R B = WBa = k~a(CB - CBS ) (4-43)
El rea superficial de la membrana por unidad de volumen del reactor es

a= rea
--'ITDL
---4
Volumen 'ITD 2 D
L
.
Velocidad de salida
4
Sea kc = k~ a, y asumiendo que la concentracin en el gas de barrido es prcticamente
de B a travs de cero (o sea, CBS = O), obtenemos
los lados

donde las unidades de kc son s -1.


Un modelo ms detallado de los pasos de transporte y reaccin en reactores de
membrana se encuentra ms all del alcance del presente texto, pero puede encontrarse
en Membrana Reactor Technology.9 Sin embargo, las principales caractersticas se ilus-
trarn con el siguiente ejemplo. Al analizar reactores de membrana, es mucho ms con-
veniente usar flujos molares conversin.

9 R. Govind, y N . Itoh, eds., Membrane Reactor Technology, AIChE Symposium Series nm . 268,
vol. 85 (1989). T. Sun y S. Khang, Ind. Eng. Chem. Res., 27,1136 (1988) .
Seccin 4.9 Reactores de membrana 211

Segn el Ejemplo 4-8 Reactor de membrana


Departamento de
Energa de Estados Segn el Departamento de Energa de Estados Unidos , se pudo lograr un ahorro energtico de
Unidos, se podran 10 billones de BTU al ao, usando reactores catalticos de membrana, para sustituir los reacto-
ahorrar 10 billones res convencionales para reacciones de deshidrogenacin como la deshidrogenacin de etilben-
de BTU al ao
usando reactores
de membran
ceno para dar estireno:
H3CH3
6 ,6H ;,H' +

y de butano para dar buteno:

La deshidrogenacin de propano es otra reaccin que ha comprobado tener xito en un reactor


de membrana. JO

Todas las reacciones de des hidro gen acin anteriores pueden representarse simblicamente
como sigue

A ( ) B+C

y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reaccin es
muy pequea a 227C (es decir, Kc = 0.05 mol/dm 3). La membrana es permeable a B (por
ejemplo , H 2 ), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8.2 atm y 227C a razn de 10
mol/min.
Tomaremos la velocidad de difusin de B que sale del reactor, por unidad de volumen
del reactor, RB , como proporcional a la concentracin de B (o sea, R B = kCCB ).
(a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B Y C, con la finalidad de obte-
ner un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas.
(b)Graficaremos los flujos molares de cada especie en funcin del espacio tiempo.
(e) Calcularemos la conversin de V = 400 dm 3 .

Informacin adicional: Aunque esta reaccin es una reaccin cataltica gas-slido , usaremos la
densidad volumtrica del catalizador para escribir los balances en trminos de volumen del
reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que -rA = '--r~Pb)' Para la densidad volum-
trica del catalizador Pb = 1.5 g/cm 3 y un tubo de dimetro interno de 2 cm que contenga part-
culas de catalizador, la velocidad de reaccin especfica, k, y el coeficiente de transporte, kc'
son k = 0.7 min- 1 y kc = 0.2 min- 1 , respectivamente.

Solucin

Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independien-
te en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fcilmente

10 J. Membrane Sci., 77,221 (1993).


212 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

a travs de la densidad volumtrica del catalizador, Pb (o sea , W = Pb V). Primero , realizaremos


balances molares para el elemento del volumen 6 V que se muestra en la figura 4-13(d).
1. Balances molares:
Balance para A en el lecho cataltico:

Flujo de] [FlUjO. de] + [ GeneraClOn


. , ] = [ AcumulaclOn
., ]
[ entrada - salIda

+ o

Dividiendo entre 6 V Y encontrando el lmite cuando 6 V -7 O, se tiene

I dF
dV
A
~, A
I (E4-8.l)

Balance para B en el lecho cataltico:


El balance para B se obtiene mediante la ecuacin (4-4 1).

(E4-8.2)

donde R B es el flujo molar de B a travs de la membrana por unidad de volumen del reactor.
El balance molar para e se efecta de manera idntica al de A y la ecuacin resultante es

(E4-8.3)

2. Ley de velocidad:

(E4-8.4)

3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuacin (4-42) para el caso en el que
la concentracin de B del lado del barrido es cero, CBS = O, para obtener

(E4-8.5)

donde kc es el coeficiente de transporte. En este ejemplo , asumiremos que la resistencia


de la especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, kc es una
constante.
4. Estequiometra. Recuerde la ecuacin (3-42) para el caso de temperatura y presin
constantes , en operacin isotrmica y sin cada de presin (T = To ' P = Po)' se tiene lo
siguiente
Seccin 4.9 Reactores de membrana 213

Concentraciones:

(E4-8.6)

(E4-8.7)

(E4-8.8)

(E4-8.9)

Velocidades relativas:

(E4-8.1O)

5. Combinando y resumiendo:

~: -r -keCTO(~:)
= A

Resumen de
ecuaciones que dF e
describen el flujo y dV = -rA
la reaccin en un
reactor de
membrana

6. Evaluacin de parmetros:

830.6 kPa = 0.2 mol


8.314 k Pa' dm 3 /(mol' K) (500 K) dm 3

k = 0.7 tp.in- t , Ke = 0.05 mol/dm 3 , kc = 0.2 min- 1


F AO = 10 mol/min
F BO = Feo =O

7. Solucin numrica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8 .10) fueron resueltas por Polymath
y MatLab, otro resolvedor de EDO. Acontnuacin se muestran los perfiles de flujo molar.
214 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

En la tabla E4-8.l se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.l , los resul-
tados de la solucin numrica en las condiciones iniciales (de entrada).

T ABLA E4-8.l P ROGRAMA POLYMATH

REPORTE EDO (RKF45)

Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario


[1] d(Fa)/d(V):; ra
=
[2] d(Fb)/d(V) -ra-kc*Cto*(Fb/Ft)
[3] d(Fc)/d(V):; ora

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario


[1) kc = 0.2
(2 1 Cto:; 0.2
[3] =
Ft Fa+Fb+Fc
[4J k:; 0.7
[5] Kc '" 0.05
[6 J ra = -k*Cto*((Fa/Ft)-Cto/Kc*(Fb/Ft)*(Fc/Ft))

10.000

FA
8.000

6.000
Fj (mol/min)
4 .000
- '" ~B
......... ........
2.000 ........... .......

.. 0.000
0.000 100.000 200.000 300.000 400.000 500.00
V (dm 3 )
Figura E4-8.1 Solucin Polymath.

(e) Por la figura E4-8.1 , vemos que'el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4 mol/min,
para lo cual la conversin cOlTespondiente es
Seccin 4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin 215

Uso de reactores de membrana para aumentar la selectividad. Adems de las espe-


cies que salen a travs de los lados del reactor de membrana, tambin es posible alimen-
tar especies al reactor por los lados de la membrana . Por ejemplo , para la reaccin

A+B~C+D

A podra alimentarse nicamente en la entrada y B alimentarse nicamente a travs de la


membrana, como se muestra a continuacin:
FSO---r------r-~~------.----.---.------'1
FAO-+O )
Como veremos en el captulo 6, este arreglo se usa con frecuencia para mejorar la
selectividad cuando se llevan a cabo reacciones mltiples. Aqu B suele alimentarse uni-
formemente a travs de la membrana a todo lo largo del reactor. El balance para B es
dF B
-- = rB+R B (4-44)
dV
donde R B = FBo/Vt con F BO es el flujo molar alimentado de A a travs de los lados y Vt
es el volumen global del reactor. La velocidad de alimentacin de B puede regularse con-
trolando la cada de presin a travs de la membrana del reactorY

4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin


En este captulo ya discutimos la operacin en estado no estacionario de un tipo de reac-
tor, el intermitente . En esta seccin discutiremos otros dos aspectos de operacin en esta-
do no estacionario: arranque de un CSTR y reactores semicontinuos . La primera, el
arranque de un CSTR se examinar para determinar el tiempo necesario para alcanzar la
operacin en estado estacionario [vase figura 4-14(a)], a continuacin discutiremos los
reactores semicontinuos. En cada uno de estos casos , nos interesa predecir la concentra-
cin y la conversin en funcin del tiempo. Se pueden obtener soluciones analticas de
tipo cerrado para las ecuaciones diferenciales que surgen del balance molar de estos tipos
de reaccin , nicamente para reacciones de orden cero y de primer orden. Es necesario
recurrir a revolvedores de EDO para otros rdenes de reaccin.

11 La velocidad de B a travs de la membrana, UB , est dada por la ley de Darcy.


UB = K(P s - P r)
donde K es la permeabilidad de la membrana, Ps es la presin del lado de la coraza y Pr es la pre-
sin del lado del reactor.

donde, como ya se haba descrito, a es el rea superficial de membrana por unidad de volumen,
CBO es la concentracin de entrada de B y VI es el volumen global del reactor.
216 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

-CA

Calor

(o) (b) (e)

Figura 4-14. Reactores semicontinuos. (a) Arranque del reactor; (b) semicontinuo con
enfriamiento , y Ce) destilacin reactiva. [Reproducido con autorizacin especial de Chem Eng.
63(10) 211 (octubre de 1956). Derechos de autor 1956 por McGraw-Hill , Inc ., Nueva York,
NY 10020] . .

Hay dos tipos bsicos de operaciones semicontinuas. En una de ellas, uno de los
reactivos de la reaccin

A+B-7C+D

(por ejemplo, B) se alimenta lentamente al reactor que contiene al otro reactivo (por
ejemplo, A), el cual se ha cargado al reactor como se muestra en la figura 4-14(b). Este
tipo de reactores, por lo general, se emplean cuando ocurren reacciones secundarias inde-
seables a altas concentraciones de B (captulo 6) o cuando la reaccin es altamente exo-
trmica (captulo 8). En algunas reacciones, el reactivo B es un gas que se hace burbujear
de manera continua a travs del reactivo lquido A. Ejemplos de reacciones que se em-
plean en este tipo de operacin de reactor semicontinuo, incluyen amonilisis, c!oracin
e hidrlisis. El otro tipo de reactor semicontinuo es el de destilacin reactiva, que se
muestra esquemticamente en la figura 4-14(c). En l los reactivos A y B se cargan de
manera simultnea, mientras que uno de los productos se vaporiza y retira en forma con-
tinua. Al retirar uno de los productos de este modo (por ejemplo, C) el equilibrio se des-
plaza hacia la derecha, aumentando la conversin final ms de lo que se lograra si no se
retirara C. Adems, retirar uno de los productos concentra an ms los reactivos produ-
ciendo mayor velocidad de reaccin y menor tiempo de procesamiento . Este tipo de ope-
racin se conoce como destilacin reactiva. Algunos ejemplos de reacciones efectuadas
Puede encontrarse en este tipo de reactor incluyen reacciones de acetilacin y reacciones de esterijicacin en
una versin ms
las cuales se retira agua.
extensa de esta
seccin en el
CD-ROM 4.10.1 Arranque de un CSTR

~
El arranque de un CSTR de volumen fijo en condiciones isotrmicas se realiza ocasional-
mente. No obstante, podemos efectuar un anlisis para estimar el tiempo necesario para
alcanzar operacin en estado estacionario. Para el caso en el que el reactor tiene buen
~men de notas mezclado, y como resultado no hay variaciones espaciales de rA' comenzaremos por la
ecuacin general del balance molar aplicndola a la figura 4-14(a):
Seccin 4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin 217

dN
F Aa -F A +rAV = - -A (4-45)
dt
La conversin no tiene sentido en el arranque , porque no es posible separar las moles que
han reaccionado de las moles acumuladas en el eSTRo En consecuencia, hay que usar la
concentracin en lugar de la conversin como variable en la ecuacin del balance. Para
reacciones en fase lquida (v = va)' con el desbordamiento constante (V = Va)' podemos
usar 't = Va/va ' para transformar la ecuacin (4-45) a
dC A
CAD-CA + rA't = 't - (4-46)
dt
Reaccin de primer
orden Para una reaccin de primer orden (- rA = kCA)' la ecuacin (4-46) se transforma en

dC A + 1 + 'tk C = CAD
dt 't A 1:

la cual, para las condiciones iniciales CA = O en t = O, se resuelve como sigue

CA = CAD
1 +'tk
{l - [-(1 + eXP 'tk){]}
't
(4-47)

Sea ts el tiempo necesario para alcanzar el 99% de la concentracin en estado esta-


cionario, CAS:
C - CAD
AS - 1 +-ck
Reacomodando la ecuacin (4-47) para CA = 0.99 C AS ' se tiene

t =4.6_'t_ (4-48)
s 1 +-ck

Para reacciones lentas con k pequeo k(l 'tk):


(4-49)

Para reacciones rpidas en donde k es grande k('tk 1):


Tiempo para
alcanzar el estado 1t
s
= 4.6
k (4-50)
estacionario en un 1
CSTR isotrmico
En la mayora de los sistemas de primer orden , el estado estacionario se alcanza transcu-
rridos de tres a cuatro tiempos espaciales.

4 .10. 2 Reactores semicontinuos

Motivacin
Uno de los mejores motivos para usar reactores semicontinuos es aumentar la selectivi-
dad en reacciones en fase lquida. Por ejemplo, consideremos las siguientes dos reaccio-
nes simultneas. Una de ellas da lugar al producto deseado D.
218 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

A+B~D
con la ley de velocidad

y la otra ocasiona el producto indeseable U

A+B~U
con la ley de velocidad

La selectividad instantnea, SD/U' es el cociente de las velocidades relativa~

Deseamos que SDIU


sea tan grande
como sea posible
y sirve de gua para generar la mayor cantidad de producto deseado y la menor del inde-
seable (vase seccin 6.1). Vemos que, de acuerdo con la selectividad instantnea , se
puede aumentar la formacin de D y reducir la formacin de U manteniendo alta la con-
centracin de A y baja la concentracin de B. Este resultado se logra usado un reactor
semicontinuo, el cual se carga con A puro y se alimenta B lentamente a A en el recipien-
te.
De los dos tipos de reactores semicontinuos , enfocaremos la atencin sobre todo en
el que tiene flujo molar alimentado constante. En la figura 4-15 se muestra un esquema
de este reactor semicontinuo. Consideraremos la reaccin elemental en fase lquida

A+B---?C
A+ B--e

---------"

Figura 4-15 Reactor semicontinuo.

en la cual el reactivo B se agrega lentamente a un recipiente bien mezclado que contiene


reactivo A.
Seccin 4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores con ag itacin 219

Realizando un balance molar para la especie A se obtiene

lde entrad~ [
IVelocidadl _ Velocidad
de salida j+ Velocidad =
. de generacin
l
Velocidad
de acumulacin ' (4-51)

,.-'-, ,.-'-,

O O +

Pueden emplearse tres variable.,s para formular y resolver problemas de reactores


semicontinuos: las concentraciones , Cj ; el nmero de moles, Nj , y la conversin, X.

4.10.3 Forma de escribir las ecuaciones para reactores semicontinuos


en trminos de las concentraciones

Recordemos que el nmero de moles de A, NA' es simplemente el producto de la concen-


tracin de A, CA' por el volumen, V, por lo cual podemos reescribir la ecuacin (4-51)
como sigue

(4-52)

Observe que como el reactor se est llenando , el volumen , V, vara con el tiempo. El
volumen del reactor en cualquier tiempo t puede encontrarse realizando un balance glo-
bal de masa para todas las especies:

Balance global de
IVelocida~ _ IV elocidadl +I Velocidad l = I Velocidad l
masa lde entrad~ l de salida j lde generacinj lde acumulacinj (4-53)
,.----A-,
,.-'-,
d(pV)
O +
dt

Para un sistema a densidad constante, Pa = P, y

dV
- = va (4-54)
dt
con la condicin inicial V = Va en t = 0, e integrando para el caso de flujo volumtrico
constante va se obtiene
Volumen
del reactor (4-55)
semicontinuo
en funcin del
tiempo Sustituyendo la ecuacin (4-54) en el lado derecho de la ecuacin (4-52) y reacomo-
dando
220 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

El balance para A [o sea, ecuacin (4-52)] puede reescribirse como sigue

Balance molar
para A dC A = r _ V oC
(4-56)
dt A V A

El balance molar para B, que se alimenta al reactor a razn de F Bo ' es

Entrada + Salida + Generacin = Acumulacin

Reacomodando

(4-57)

Sustituyendo la ecuacin (4-55), en trminos de V, y diferenciando el balance molar para


B, se transforma

Balance molar
paraB
(4-58)

En el tiempo t = O, la concentracin inicial de B en el recipiente es cero, CBi = O. La


concentracin de B en la alimentacin es CBO. Si el orden de reaccin es distinto de cero ,
o de primer orden, o si la reaccin no es isotrmica, ser necesario usar tcnicas numri-
cas para.determinar la conversin en funcin del tiempo . Las ecuaciones (4-56) y (4-58)
pueden resolverse fcilmente con un revolvedor de EDO .

Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotrmico con reaccin de segundo orden

La produccin de bromuro de metilo es una reaccin irreversible en fase lquida que sigue una
ley de velocidad elemental. La reaccin
CNBr + CH 3NH2 ~ CH 3Br + NCNH 2
se efecta isotrmicamente en un reactor semicontinuo. Se al imenta una solucin acuosa de
metilamina (B) con una concentracin de 0 .025 I@1/dJIll con flujo volumtrico de 0.05 dm3/~
a una solucin acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. l
volumen inicial del lquido en el recipiente debe ser de 5 drr3 con una concentracin de cianu-
ro de bromo de 0.05 mol/dm 3 . La constante de velocidad especfica de la reaccin es
k = 2.2 dm 3/s . mol

Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, as como la velocidad


de reaccin en funcin del tiempo.
Seccin 4.1 0 Operacin en estado no estacionario para reactores con ag itacin 221

Solucin
Simblicamente, escribiremos la reaccin como sigue
A+ B---7C+D
Es una reaccin elemental ; por lo tanto, la ley de velocidad es (

~E~I
Ley de velocidad
(E4-9.1)

Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene.

Balances molares
combinados y d C A = - kC C -~C (E4-9.2)
dt A B V A
leyes de velocidad
paraA,B,CyD
(E4-9.3)
i Polymath es muy
til! i Qu fortuna
que existe (E4-9.4)
Polymath!

De manera similar, para C y D tenemos

(E4-9.5)

dN e = d( CeV) = V dCe + C dV = V dCe + v C (E4-9.6)


dt dt dt e dt dt o e

Entonces

(E4-9.7)

dC D = kC C _ VOC D (E4-9.8)
dt A B V

Tambin podramos calcular la conversin de A.

(E4-9.9)

(E4-9.1O)

Las condiciones iniciales son t = O: CAO = 0.05 mol/dm3 , CB = Ce' = CD = O Y Vo = 5 dm3 .


222 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Las ecuaciones (E4 c 9.2) a (E4-9.1O) se resuelven fcilmente con ayuda de un revolvedor de EDO
como Polymath (tabla E4-9.1)

T ABLA E4-9.l PROGRAMA POLYMATH

REPORTE EDO (RKF4S) (


Ecuaciones diferenciales introducidas por el usuario
[1) d(Ca)/d(t) = -k*Ca*Cb-vo*CaN
[2} =
d(Cb)/d(t) -k*Ca*Cb+vo*(Cb9-Cb)N
=
[3 J d(Cc)/d{t) k*Ca*Cb-voCcN
=
[4] d(Cd)/d(t) k*Ca*Cb-vo*CdN

Ecuaciones explcitas introducidas por el usuario


[1] k = 2.2
=
(2) vo 0.05
(3] Cbo",0.025
[4] Vo=5
(5] Cao 0.05 =
Problema de la vda real
[6] rata = k*CaCb
[7 J V = VO+VO*t
=
[8] X (Cao*Vo-Ca*V)/(CaoVo)

Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en funcin del tiempo
en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2.

Escala: 5.000
Y: x10 2
4 .000

3.000
Por qu la mol
concentracin de 2.000
dm 3
CH3Br (C) alcanza
un tiempo mximo
1.000
con respecto al
.. tiempo?
0.000
0.000 100.000200 .000 300.000 400.000 500.000
t

Figura E4-9.1 Resultados del Polymath: Trayectorias de concentracin


contra tiempo.
Seccin 4. 10 Operacin en estado no estacionario para reactores con ag itac in 223
0.00020,--- ---\--- - -- - - - ---------,
Ul
C')

E
:)2
(5
5
e
'o
.~ 0.00010
~
Q)
'O
16
'O
0.00005
T5
o
~ 0.00000 L------'-_...-L-_L------'-_...-L-_ '-------'-_ ...-L-_'-----'
O 50 100 150 200 250
Tiempo (s)

Figura E4-9.2 Trayectoria de velocidad de reaccin contra tiempo.

4.10.4 Ecuaciones para un reactor semicontinuo en trminos de la


conversin

Considere la reaccin
A+B ( ) C+D

en la cual B se aliment a un recipiente que contiene slo A de manera inicial. La reac-


cin es de primer orden para A y de primer orden para B. El nmero de moles de A que
restan en cualquier tiempo, t, es

l
El reactivo frontera Nmero de mOles] [Nmero de mOles] [ Nmero de ]
de A en el = de A en el - moles A
es el que se
. reci~iente en el . r~~ipiente que reac~ionan (4-5.9)
encuentra en el
recipiente tlempo t 11llcIalmente hasta el tlempo t

l l jl
donde X son las moles de A que reaccionan por mol de A inicialment~ en el recipiente .
De manera similar, para la especie B,

j= j
l Nmero
moles de Bdeen
el rec~piente
en el tlempo t
Nmero
moles de Bdeen]
el recipiente
IlllClalmente
+
Nmero de
moles de B
agregadas al
reCIpiente
-
Nmero de
moles B que
reaccionan hasta
el tlempo t (4-60)
224 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

Para una velocidad de alimentacin molar constante cuando no hay B inicialmente en el


recipiente,

(4-61)

El balance molar para la especie A es

dN A . dX
rAV = dt~NAOdt (4-62)

El nmero de moles de C y D puede tomarse directamente de la tabla estequiomtrica;


por e j e m p l o , '

(4-63)

Para una reaccin reversible de segundo orden A +B ( ) C + D Y la ley de velo-


cidad es

(4-64)

Recordando la ecuacin (4-55), las concentraciones de A, B, e y D son

Concentraciones CA = N A = N AO(l - X)
de reactivos en V V o + vot
funcin de la (4-65)
conversin y el C = N B = NBi+FBOt-NAOX
tiempo B
V V o + vot

Combinando las ecuaciones (4-62), (4-64) Y (4-65), sustituyendo las concentraciones y


dividiendo entre NAO' obtenemos

. (4-66)

La ecuacin (4-66) debe resolverse numricamente para determinar la conversin en fun-

~
cin del tiempo .
La tercera variable, adems de la concentracin y la conversin, que podemos usar
. para analizar reactores semicontinuos, es el nmero de moles NA' NB , etctera. Este
Resumen de notas mtodo se discute en el resumen de notas del CD-ROM.

Conversin en el e<\.uittbrio. Para r~acclc:JtI.~s r~'1~rsibl~s ~f~ctuadas et\. ut\. reactc:n: semi-
continuo, la conversin mxima que puede lograrse (es decir, la conversin en el equili-
brio) vara conforme la reaccin avanza, porque se agrega ms reactivo de manera
continua al reactor. Esta adicin desplaza el equilibrio continuamente hacia la derecha,
hacia ms producto.
Seccin 4.10 Operacin en estado no estacionario para reactores con agitacin 225

Si se permite que la reaccin A + B ( ) e + D alcance el equilibrio , tras


alimentar la especie B durante un tiempo t, la conversin en el equilibrio se calculara
como sigue [vase apndice C]:

[~)[~)
ld[N~,) (4-67)

La relacin entre la conversin y el nmero de moles de cada especie es la misma que se


muestra en la tabla 3-1, excepto para la especie B, para la cual el nmero de moles est
dado por la ecuacin (4-6.1). As

Kc = (N AOXe)(N AOXe)
N AO(l - X e)(FBOt - N AOXe)
(4-68)
NAoX;

1.0r=-----~".
__ - x Reacomodando, se obtiene
x --
o (4-69)

Conversin en el
equilibrio KC(l + FBOt ) _ I[Kc(l + FBOt)]2 - 4(K c _ l)K/FBO
en reactor NAO ~ NAO NAO
X = --~----~--~=-~~----~---------------- (4-70)
semi continuo e 2(K C - l)
.r

La destilacin reactiva se emplea en reacciones en fase lquida reversibles termodin-


micamente limitadas y resulta en especial atractiva cuando uno de los productos tiene
punto de ebullicin ms bajo que los reactivos. En reacciones reversibles de este tipo,

A(,) + B(,) ( ) C(,) + D(g,,)


el equilibrio se encuentra cargado hacia la izquierda y se forma poco producto . Sin
embargo, si uno o ms de los productos (por ejemplo, D) se retira por vaporizacin, como
se muestra en la figura 4-16,
226 Diseo de reactores isotrmicos Captu lo 4

~--_/
A

Figura 4-16 Destilacin reactiva alimentando B a un recipiente que contiene A y D que se vaporizan .

la reaccin continuar hasta terminar. La restriccin de equilibrio se retira y se forma ms


producto . Los fundamentos de la destilacin reactiva se describen en el mdulo de la
Web del CD-ROM .

4. 11 El lado prctico
El material presentado en este captulo es para reactores isotrmicos ideales . Nos basa-

~
mos en los conceptos desarrollados en este captulo al discutir reactores no ideales en los
captulos 13 y 14. A lo largo de los aos se han presentado diversas directrices prcticas
para la operacin de reactores qumicos; las tablas de algunas de tales descripciones se
R.esumen de notas
resumen y presentan en el CD -ROM y en la Web. Estos artculos se mencionan en la
tabla 4-7 .

TABLA 4-7 LITERATURA QUE SUMINISTRA DIRECTRICES PRCTICAS PARA LA OPERACIN DE REACTORES

D. Mukesh, Chem . Eng. , 46 (enero de 2002). S. Dutta y R. Gualy, CEP, 37 (octubre de 2000) ;
C&EN, 8 (enero de 2000). S. Jayakumar, R. G. Squires , G. V. Reklaitis, P.K. Andersen, y L. R.
Partin : Chem. Eng. Educ ., 136 (Primavera de 1993). R. W. Cusack, Chem. Eng., 88 (febrero de
2000). A. Bakker, A. H. Haidari, y E. M. Marshall, CEP, 30 (diciembre de 2001) . P. Trambouze ,
CEP, 23 (febrero de 1990). G. Scholwsky y B. Loftus-Koch , Chem . Eng ., 96 (febrero de
2000) . J. H. Worstell, CEP , 55 (junio de 2000) . J.H. Worstell, CEP , 55 (junio de 2000). J. H.
Worstell, CEP, 68 (marzo de 2001).S . Dutta y R. Gualy, Chem. Eng. , 72 (junio de 2000). A. Abu-
Khalaf, Chem. Eng . Educ ., 48 (invierno de 1994).

Por ejemplo, Mukesh presenta relaciones entre el dimetro del tanque del CSTR, T; el
dimetro del tamao del impulsor, D; la altura del tanque , H, y el nivel de lquido, l.
Para aumentar la escala de una planta piloto (1) hasta obtener una planta a escala
industrial (2), se dan las siguientes directrices
Captulo 4 Resumen 227

La velocidad rotacional, N2 , es

donde los valores para n para diferentes capacidades de bombeo y los nmeros de
Froude se dan en el artculo de Mukesh .

Conclusin. Este captulo presenta los temas fundamentales de ingeniera de reaccio-


nes qumicas para reactores isotrmicos. Despus de estudiarlo, el lector debe ser
capaz de aplicar los bloques de construccin del algoritmo

/ /
Evaluar
/
Combinar
/
Estequiometra
/
Ley de velocidad
/
Balance molar
V
a cualquiera de los reactores discutidos en este captulo: reactor intermitente, CSTR,
PFR y reactor empacado, reactor de membrana y reactor semicontinuo. El lector debe
ser capaz tambin de tomar en cuenta la cada de presin y describir los efectos de las
variables del sistema como el tamao de partcula sobre la conversin, as como expli-
car por qu se logra una conversin ptima cuando e~ tamao de partculas de catali-
zador es variado. Asimismo, el lector debe ser capaz de usar la conversin (parte 1) o
la concentracin y los flujos molares (parte 2) para resolver problemas de ingeniera
de reacciones qumicas. Por ltimo, despus de estudiar este captulo, el lector debe
ser capaz de resolver los problemas del examen profesional de ingeniera de
California (California Professional Engineering Exam Problems) aproximadamente
en 30 minutos [vase P4-11 B a P4-15 B ], as como diagnosticar y resolver los proble-
mas de reactores que funcionan mal [vase P4-8 bJ.

RESUMEN

1. Algoritmo de solucin - conversin


a. Ecuaciones de diseo (reactor intermitente, CSTR , PFR y reactor empacado):

V= -
F A OX
- F AO
dX
- = -rA' F AO dX = -r~ (S4-1)
-rA' dV dW
228 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

b. Ley de velocidad: Por ejemplo,

- rA = kCl (S4-2)

c. Estequiometra: A + ~B --? ~C + ~D
a a a

(1) Fase gaseosa, V = vo(1 + eX{~O )(JJ

dy = _ (X(l + eX)(I.) (S4-4)


dW 2y To

Para lecho empacado

(2) Fase lquida: v = va (S4-5)

d. Combinando para operacin isotrmica

2
Gas . -rA, - kC 2 (1 - X) 2 (S4-6)
- AO Y
(l + eX)2

. Lquido: -rl = kCio( 1 - X)2

e. Tcnicas de solucin:
(1) Integracin numrica - regla de Simpson (S4-7)
(2) Tabla de integrales
(3) Paquetes de software
(a) Polymath
(b) MatLab
2. Algoritmo de la solucin - Medidas diferentes de la conversin
Al usar medidas diferentes de la conversin en diseo de reactores, los balances molares
se escriben para cada especie de la mezcla reaccionante:

Balances molares (S4-8)


Captulo 4 Resumen 229
Los balances molares se acoplan a travs de las velocidades de reaccin relativas. Si
Ley de velocidad -r = kCaC P
A A B
(S4-9)
para aA + bB ~ cC + dD , entonces

Estequiometra (S4-1O)

La concentracin tambin puede expresarse en trmino del nmero de moles (intemiten-


te) y velocidades de flujo molar (de flujo).

Gas: (S4-11)

(S4-12)

(S4-13)

(S4-14)

Lquido: CA -_ FA (S4-1S)
V o

Combinacin 3. Un revolvedor de EDO (por ejemplo, Polymath) combinar todas las ecuaciones para
usted.
Densidad variable con e = O o eX ~ 1 e isotrmico:

IFFe=O -P = (l - <X W) 1/2 (S4-16)


Po

4. Para reactores de membrana los balances molares para la reaccin


A ( ) B+C
cuando el reactivo A y el producto C no se difunden saliendo de la membrana

(S4-17)

con
(S4-18)
y kc es el coeficiente global de transferencia de masa.
S. Para reactores semicontinuos , el reactivo B se alimenta continuamente a un recipiente
que contiene inicialmente slo A:
A+B ( ) C+D
230 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

El balance molar combinado , la ley de velocidad y la estequiometra en trminos de la


conversin son

2
dX _ k[(l- X)(N Bi + FBOt - N AO X) - (N AO X I Ke)]
(S4-19)
dt V o + vot

ALGORITMO RESOLVEDOR DE EDO

Al emplear u~solvedor comn de ecuaciones diferenciales (EDO) como Polymath o


MatLaB, suele ser ms"fcil dejar los balances molares, las leyes de velocidad y las concen-
traciones como ecuaciones por separado , en vez de combinarlos en una sola ecuacin como
hicimos para obtener una solucin analtica. Al escribir las ecuaciones por separado, la
computadora puede combinarlas para producir una solucin . A continuacin se dan las for-
mulaciones para el reactor empacado con cada de presin y reactor semicontinuo para dos
reacciones elementales efectuadas isotrmicamente .

Fase gaseosa Fase lquida

A +B ~ 3C A + B ~ 2C
Reactor empacado Reactor semicontinuo

dX = - rA dC A _ VOCA
- - - rA - --
dW F AO dt V
r A = -kCACB dC B _
- - - rA + VO(CBO - CB)
-=----'::..::...._....::c..
1- X dt V
CA = CAO - - Y
1 +eX
dC e = -2r _ voC e
El -x dt A V
CB = CAO - B- - y
1 +eX r A = -kCACB
dy = _ ex(l + eX)
V=Vo+vot
dW 2y

(donde y = PIPo)]
k = 10.0 k= 0.15
ex = 0.01 Kc = 4.0
e = 0.33 V o = 10.0
El B = 2.0 Vo = 0.1
CAO = 0.01 C Bo = O.l
F AO = 15 .0 CAi = 0.02
Wfinal = 80 tfinal = 200
Captulo 4 Material del CD-ROM 231

MATERIAL DEL CD-ROM

Recursos de aprendizaje

~
l . Sumario de notas
2. Mdulos en la Web
Resumen de notas A . Tierras pantanosas B. Destilacin reactiva

......
-1I'4I.MMJo~

~
~

,.,.
R<><~ ..
C~OOH
AtleAcId

''.bll:m... " ~d
+ Ctt,oH
~Mh"""

".,tionhaddltro1l"",ut <L.miul.'fI"1i""
~

A +S "'C+D
~,
I4IltylAc~tN<l
+ 1'1,0
WaQIt

"iIh ~"'rlI>~. U<Mld 1',.... "'_. 8.'I'l'6 ....."" 111.

3. Mdulos interactivos de computacin


A. Asesinato misterioso B. Tic-tac

Mdulos de computacn

C. Mdulos de laboratorio de reactores


Los siguientes mdulos de laboratorio de reactores fueron desarrollados por el profe-
sor Richard Herz, del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de
California, en San Diego . Los derechos de autor son de UCSD; el profesor Hertz y yo
los reproducimos a continuacin con su autorizacin.

~ 9 ! ,,~
mv1U1b1 lntas.t1p
232 Diseo de reactores isotrm icos Captulo 4

4. Problemas resueltos
A. CDP4-AB Un hombre siniestro interfiere en un reactor intermitente
B. Solucin al problema del examen de registro de California

~
C. Diez tipos de problemas para el hogar: 20 problemas resueltos
5. Analoga del algoritmo eRE con el men de un restaurante francs elegante
6 . Algoritmo para una reaccin enfase gaseosa
Problemas de ejemplo vivo
Problemas resueltos Ejemplo 4-6 Clculo de la X en un reactor con cada de presin
Ejemplo 4-7 Reaccin en fase gaseosa en un microrreactor: flujo molar
Ejemplo 4-8 Reactor de membrana
Ejemplo CDR4.1 Reactor esfrico
Ejemplo 4.3.1 Reactor en aerosol
Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotrmico
Banco de referencia profesional
R4.1 Reactores esfricos empacados
Cuando se usan partculas pequeas de catalizador, la cada de presin puede ser signifi-
cativa. Un tipo de reactor que minimiza la cada de presin y tambin es poco costoso de
Problema de la vda real construir es el reactor esfrico que se muestra a continuacin. En este reactor, llamado
ultraformador, se llevan a cabo reacciones de deshidrogenacin como la siguiente

Parafina ~ aromticos + 3ll


Alimentacin

Mampara

Productos

Reactor ultraformador esfrico. (Cortesa de Amoco Petroleum Products.) Este


reactor es uno de una serie de seis que emplea Amoco para reformacin de
nafta de petrleo. Foto de K. R. Renicker, Sr.

El anlisis de la ecuacin para el reactor esfrico junto con un problema de ejemplo se


realiza en el CD- ROM .

R4.2. Reactores de reciclado


Los reactores de reciclado se emplean 1) cuando se requiere conversin de productos
indeseables (txicos), los cuales se reciclan hasta que se extinguen; 2) la reaccin es
autocataltica, o 3) si es necesario mantener operacin isotrmica. Para disear reactores
Ingeniera verde de reciclado, simplemente se sigue el procedimiento desarrollado en este captulo y
despus se aplica algo de contabilidad.
Captulo 4 Material del CD-ROM 233
p Xs FA2 Q 3
FS2
etc.

Reactor de reciclado

Como se muestra en el CD-ROM , dos conversiones suelen asociarse con reactores de reci-
clado: la conversin global , Xo' y la conversin por paso , X s '
R4.3. Reactores en aerosol
Los reactores en aerosol se emplean para sintetizar nanopartculas. Debido a su tamao,
su forma y su elevada rea superficial especfica, las nanopartculas se emplean en apli-
caciones como pigmentos para cosmticos, membranas , reactores fotocatalticos , catali-
zadores y cermicos, y reactores catalticos.
Usaremos la produccin de partculas de aluminio como ejemplo de operacin de un
reactor de flujo tapn en aerosol (PFRA). Se enfra una corriente de argn gaseoso satura-
do con vapor de Al.

Monmeros Ncleos Part!9ulas


.. ..
Gas

..........
~ .. ~

....... .......................
Nanopartculas

- U-.
'.
acarreador ... .

Al
." ...
'.-

Crisol
"
:-.::,:".
...... ::oo:;:.;:.::.:
.... ....
,'
..
~ :.:
.._e.e , ...
. . .................
:.,:.::,..,,.,.
~'--'-''-'-''-'-N-;u::c=le::a=c=iO::.
n;-;:::C=re=c::::i::m=ie~n-=t::O=F=I=O:::c::u::la=c=i::;l:
de partculas
T

Reactor en aerosol y perfil de temperatura.

A medida que el gas se enfra, se sobresatura, conduciendo a la nucleacin de partculas.


Esta nucleacin es el resultado de que las molculas chocan y se aglomeran hasta que
alcanzan un tamao de ncleo crtico y se forma una partcula. A medida que estas par-
tculas se desplazan, las molculas de gas sobresaturado se condensan sobre ellas , oca-
sionando que aumenten de tamao y despus floculen, En el desarrollo del CD-ROM se
incluye un modelo de la formacin y el crecimiento de nanopartculas de aluminio en un
PFRA.
R4.4. Crticas de artculos en revistas
Cuando el lector se grade , sus libros de texto sern sustituidos en gran parte por las
revistas para profesionales que lea. Durante dicha lectura, es importante que las analice
con ojo crtico. Es necesario saber si la conclusin de! autor se apoya en los datos , si e!
artculo es nuevo o novedoso, si mejora nuestra comprensin y si e! anlisis est actua-
lizado . Para desarrollar tal tcnica, una de las principales asignaturas empleada en el
curso para graduados de ingeniera de reacciones qumicas en la Universidad de Mi-
234 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

chigan en los ltimos 25 aos, incluye el anlisis a profundidad y la crtica del artculo
de una revista relacionado con material del curso. Se realiz un esfuerzo significativo
para asegurar que no se efectuara una revisin corta o superficial. En el CD-ROM se dan
un ejemplo y algunas directrices sobre crticas de artculos de revistas.

PREGUNTAS Y PROBLEMAS


El subndice de cada nmero de problema indica el grado de dificultad: A , menos difcil; D, ms
"' . difcil.
:...:......;.~;.,.- f: ""':.'
,
, ,. A=. B=. C=+ D=++
'" .
Problemas de tarea Para cada una de las siguientes preguntas y problemas , en vez de slo encerrar en un cuadro su res-
puesta, escriba una oracin o dos describiendo cmo resolvi el problema, las suposiciones reali-
zadas, lo razonable de su respuesta, lo que aprendi y cualquier otro hecho que desee incluir. Quiz
desee consultar el libro de W. Strunk y E. B . White, The Elements of Style, 4a. ed. (Nueva York;
Macmillan , 2000) y el libro de Joseph M. Williams, Style: Ten Lessons in Clarity & Grace, 6a. ed.
(Glenview, Ill.: Scott, Foresman, 1999) para mejorar la calidad de su redaccin. Vase en el prefa-
cio las partes genricas adicionales (x), (y) y (z) a los problemas de tarea.

P4-1A Lea todos los problemas que se encuentran al final del captulo. Elabore y resuelva un
problema original basndose en el material del captulo. (a) Emplee datos y reacciones
reales. (b) Escriba una reaccin y los datos de la misma. (e) Use un ejemplo de la vida
cotidiana (por ejemplo, preparar pan tostado o cocinar espagueti). Al preparar su pro-
blema original, elabore primero una lista de los principios que desea explicar y expli-
que adems cul es la importancia del problema. Pregntese cmo difiere su ejemplo
respecto de los del texto o los presentados en clase por el profesor. Otras cosas que debe
considerar al elegir un problema son su relevancia, su inters, el impacto de la solucin,
el tiempo requerido para obtener la solucin y el grado de dificultad. Busque datos en
alguna revista u obtenga algunas ideas sobre reacciones importantes en la industria o
aplicaciones novedosas de principios de ingeniera de reaccin (relacionados con el
entorno , el procesamiento de alimentos, etctera). Despus de escribir el problema y la
solucin , describa el proceso creativo que emple para generar el concepto para el pro-
blema. (d) Escriba una pregunta basada en el material de este captulo que requiera de
pensamiento crtico. Explique por qu motivo su pregunta requiere de pensamiento cr-
tico. [Sugerencia: Vase el prefacio, secci~n B.2]. (e) Escuche los audios en las notas
de conferencia del CD m, escoja uno y describa cmo podra explicarlo de distinto
modo.
P4-2B Qu sucedera si ... le pidieran que explorara los problemas de ejemplo de este captulo
para entender el efecto de variar distintos parmetros? Este anlisis de sensibilidad puede
efectuarse descargando los ejemplos de la Web o cargando los programas del CD- ROM que
Antes de resolver se suministra con el texto. Para cada uno de los problemas de ejemplo que investigue
los problemas , escriba un prrafo describiendo lo que encuentre.
formule o dibuje (a) Qu sucedera si... le pidieran que diera ejemplos de material de este libro basado
cualitativamente en la vida cotidiana? Qu respondera?
los resultados o las (b) Ejemplo 4-1. Cul sera el error en k si el reactor se llenara slo hasta el 80% con
tendencias la misma composicin de reactivos, en vez de llenarse totalmente como en el ejem-
esperados
plo? Qu generalizaciones podran derivar de este ejemplo?
Captulo 4 Preguntas y problemas 235
(e) Ejemplo 4.2. Cmo variara el volumen del reactor si slo se necesitara una conver-
sin del 50% para producir los 200 millones de libras al ao que se requieren? Qu
generalizaciones podra derivar de este ejemplo?
(d) Ejemplo 4.3. Cul sera el volumen del reactor para X = 0.8 si la presin se incre-
mentara en un factor de 10 asumiendo que todo lo dems permaneciera igual? Qu
. generalizaciones podra derivar de este ejemplo?
(e) Ejemplo 4.4. Cmo variara la cada de presin si el dimetro de partcula se redu-
jera en un 25%? Qu generalizaciones podran derivarse de este ejemplo?
(f) Ejemplo 4.5. Cul sera la conversin con y sin cada de presin si la presin de
entrada se incrementara en un factor de lO? Variara el dimetro ptimo? En caso
afirmativo, de qu manera? Cul sera la conversin si se redujera el dimetro del
reactor en un factor de 2 para el mismo flujo msico?
(g) Ejemplo 4.6. Cargue el Problema de la vida cotidiana 4.6 del CD-ROM. Cunto
variara el peso del catalizador si la presin aumentara en un factor de 5 y el tamao
de partcula se redujera en un factor de 5? (Recuerde que a tambin est en funcin de
Po') Use grficas y figuras para describir lo que encuentre.
(h) Ejemplo 4.7. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-7 del CD-ROM. Cmo variaran
los resultados si la presin se duplicara hasta que la temperatura se redujera a 20C?
(i) Ejemplo 4.8. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-8 del CD-ROM. Vare los parme-
tros (por ejemplo, kc ) y las proporciones de los parmetros (k/k c )' (k'tCAoIKe)' etc-
tera, y escriba un prrafo para describir lo que encuentre. Qu proporcin de
parmetros produce mayor efecto sobre la conversin X = (FAQ - FA)/FAO ?
(j) Ejemplo 4.9. Cargue el Problema de ejemplo vivo 4-9 del CD- ROM. La temperatura se
va a reducir 3SOC, de modo que la constante de velocidad de reaccin es ahora de
(l/lO) de su valor original. i) Si la concentracin de B se mantiene a 0.01 mol/dm3 o
por debajo de ella, cul ser la velocidad mxima de alimentacin de B? ii) Cmo
variara su respuesta si se triplicara la concentracin de A?
(k) Mdulo en la Web sobre pantanos del CD-ROM . Cargue el programa Polymath y vare
diversos parmetros como la cantidad de lluvia, la velocidad de evaporacin, la con-
centracin de atrazina y la velocidad de flujo de lquido, luego escriba un prrafo des-
cribiendo lo que observe. Este tema es un rea de investigacin de gran actualidad en
ingeniera qumica .
(1) Mdulo en la Web sobre destilacin reactiva del CD-ROM. Cargue el programa
Polymath y vare los parmetros como velocidad de alimentacin y velocidad de eva-
poracin, luego escriba un prrafo describiendo lo que observe.
(m)Mdulo en la Web sobre reactores en aerosol del CD-ROM. Cargue el programa
Polymath y 1) vare los parmetros como velocidad de enfriamiento y flujo; luego
describa su efecto sobre cada uno de los regmenes de nucleacin, crecimiento y
floculacin. Escriba un prrafo describiendo lo que encuentre. 2) Se propone sustituir
el gas acarreador por helio
i) Compare sus grficas (He contra Ar) para el nmero de partculas de Al en fun-
cin del tiempo . Explique la forma de las grficas.
ii) Cmo se compara el valor final de d p con el que tena cuando el gas acarreador
era argn? Explique su respuesta.
iii) Compare el tiempo en el cual la velocidad de nucleacin alcanza un mximo en
los dos casos [gas acarreador = Ar Y He]. Discuta la comparacin.
236 Diseo de reactores isotrm icos Captulo 4

Datos para una molcula de He: Masa = 6.64 X 10- 27 kg, volumen = 1.33 X 10- 29
m3 , rea superficial = 2.72 X 10- 19 m2 , densidad = 0.164 kg/m3, a temperatura nor-
mal (25C) y presin (1 atm).
(n) Vare algunos de los costos de operacin, las conversiones y las separaciones de la
figura 4 .10 para aprender cmo cambia la utilidad. El xido de etileno , que se emplea
para fabricar etilenglicol , se vende a 0.56 centavos de dlar la libra, mientras que el
etilenglicol se vende a 0.38 centavos de dlar la libra. Har esta propuesta que se
pierda dinero? Explique su respuesta.
(o) Qu se debera hacer en caso de contacto con etilenglicol en cara y ropa?
(Sugerencia: Recuerde la direccin www.siri.orgl.)
(p) Qu precauciones de seguridad deber tomar respecto de la formacin de xido de
etileno que se discute en el ejemplo 4-6? Y con el cianuro de bromo que se discute
en el ejemplo 4-9?
(q) Cargue el reactor de laboratorio en su computadora tecleanJo Di isothermal
Reactors (reactores isotrmicos). Se dan instrucciones detalladas con ilustraciones de
pantalla en el captulo 4 del sumario de notas. 1) Para L1 reacciones de ensimo
orden , vare los parmetros, n, E, T para un reactor intermitente, un CSTR y un PFR.
Escriba un prrafo discutiendo las tendencias (por ejemplo, primer orden contra
segundo orden) y describa lo que encuentre. 2) A continuacin seleccione la "prueba
rpida" en el membrete de la parte superior de la pantalla y encuentre el orden de
reaccin, 3) y anote su nmero de desempeo.
Nmero de desempeo: ___ _ _ __ _ __
(r) Pruebas de auto evaluacin en la Web. Escriba una pregunta para este problema que
incluya pensamiento crtico y explique por qu lo incluye. Vea ejemplos en el resu-
men de notas en la Web para el captulo 4.
P4-3 B Cargue los mdulos interactivos de computacin (MIC) del CD-ROM . Corra los mdulos y
despus registre su nmero de desempeo, que indica hasta qu grado domina ese mate-
riaL Su instructor tiene la clave para decodificar su nmero de desempeo.
(a) MIC -teatro misterioso- Para un verdadero misterio "Quin es el culpable?", vase
Pulp and Paper, 25 (enero de 1993) y tambin Pulp and Paper, 9 (julio de 1993) . El
resultado del juicio de asesinato se resume en la publicacin de diciembre 1995 de
Papermaker, pgina 12. Use ingeniera qumica fundamental de las secciones 4.1 a
4.3 para identificar a la vctima y al asesino.
Nmero de desempeo: ____ _ _ _ _ __
(b) MIC -tic-tac- Es necesario tener conocimientos de todas las secciones para poder
enfrentarse a la computadora en este juego del tic-taco
Nmero de desempeo: ___ _ __ _ _ __
P4-4A Se requieren 11 minutos para cocinar espagueti en Ann Arbor, Michigan, y 14 minutos en
Boulder, Colorado . Cunto se requerir en Cuzco, Per? Discuta maneras para que el
espagueti sepa mejor. Si usted prefiere realizar una cena creativa a base de espagueti para
su familia o sus amistades, en vez de responder esta pregunta, eso tambin es correcto, le
daremos todo el crdito, pero slo si trae consigo su recibo de gastos y un plato para con-
Aceptacin vidar al profesor. (Respuesta t = 21 min)
pendiente para P4-5 A La reaccin en fase lquida
el problema
AB~C
en el saln
de la fama sigue una ley de velocidad elemental y se lleva a cabo isotrmicamente en un sistema de
flujo . La concentracin de las corrientes de alimentacin A y B es de 2 M antes de la mez-
cla. El flujo volumtrico para cada corriente es de 5 dm3/min y la temperatura de entrada,
de 300 K. Las corrientes se mezclan de inmediato antes de entrar. Hay disponibles dos
Captulo 4 Preguntas y problemas 237

reactores. Uno de ellos es un CSTR gris de 200.0 dm3, que puede calentarse a 77C o
enfriarse a OC , el otro es un PFR de 800.0 dm 3 de color blanco que funciona a 300 K Y no
puede calentarse ni enfriarse , pero s pintarse de rojo o de negro . Observe que k = 0.07
dm3/mol . min a 300 K YE = 20 kcal/mol.
(a) Qu reactor y qu condiciones recomienda usted? Explique el motivo'de su eleccin
(es decir, el color, el costo , el espacio disponible, las condiciones ambientales).
Respalde su razonamiento con los clculos adecuados.
(b) Cunto tardar en obtener una conversin del 90% en un reactor intermitente de
200 dm 3 con C AO = CBO = 1 M tras mezclar a temperatura de 77C?
(e) Cul sera su respuesta al inciso (b) si el reactor se enfriara a OC? (Respuesta: 2.5
das).
(d) Qu conversin se lograra si el CSTR y el PFR se operaran a 300 K Y se conectaran
en serie? Y si se conectaran en paralelo alimentando 5 mol/min a cada uno?
(e) Teniendo presente la tabla 4-1, qu volumen de reactor intermitente sera necesario
para procesar la misma cantidad de especie A al da que en los reactores de flujo
logrando una conversin del 90%? Refirindose a la tabla 1-1, estime el costo del
reactor intermitente.
(f) Describa en un par de oraciones lo que aprendi y cul cree que sea el objetivo de
este problema.
P4-6 B El ftalato de dibutilo (DBP) , un plastificante, tiene un mercado potencial de 12 millones de
libras al ao (AlChe Student Contest Problem/ Problema de concurso estudiantil de
AlChe) y se va a producir por reaccin de n-butanol con ftalato de monobutilo (MBP). La
reaccin sigue una ley de velocidad elemental y es catalizada por H2S04 (figura P4-6).
Una corriente que contiene MBP y butanol se va a mezclar con el catalizador H2S04 inme-
diatamente antes de que la corriente entre al reactor. La concentracin de MBP en la
corriente que entra al reactor es de 0.2 lb mol/pies 3 , y la velocidad de alimentacin molar
Saln de a fama
de butanol es cinco veces la de MBP. La velocidad de reaccin especfica a 100F es 1.2
pies 3/1b mol, h. Se cuenta con un CSTR de 1000 galones acoplado con equipo perifrico
disponible para su uso en este proyecto durante 30 das al ao (operando las 24 horas al
da).

Prqblema nacional
de competencia
AlCHE

(MBP) (n-butanol) (DBP)

Figura 4-6

(a) Determine la conversin de salida en el reactor de 1000 galones disponible para pro-
ducir el 33% (es decir, 4 millones de libras al ao) del mercado esperado. (Respuesta:
X = 0.33).
(b) Cmo podra aumentar la conversin con el mismo F AO ? Por ejemplo, qu conver-
sin se lograra si se colocara un segundo CSTR de 1000 galones en serie o en parale-
lo al primer CSTR? [X2 = 0.55 (en serie)].
238 Diseo de reactores isotrmicos Captulo 4

(e) Para la misma temperatura que en el inciso (a) qu volumen de CSTR sera nece-
sario para lograr una conversin del 85% con un flujo molar alimentado de MBP de
1 lb mol/min?
(d) En caso f actible , calcule el volumen del PFR necesario para lograr una conversin del
85 % en un reactor oblongo , en vez de cilndrico , con proporcin de eje mayor respec-
to de menor de 1.3 : 1.0. No hay gradientes radiales de concentracin ni de velocidad .
Si no es posible calcular V PRF' explique por qu.
(e) Cmo cambiara su resultado para los incisos (a) y (b) si la temperatura se elevara a
150F y k fuera ahora de 5.0 pies 3/1b mol, h , pero la reaccin fuera reversible con
Kc = 0.3?
(l) Teniendo en cuenta los tiempos que se dan en la tabla 4-1 para llenado y otras ope-
raciones , cuntos reactores de 1000 galones operados en modo intermitente seran
necesarios para cumplir con la produccin requerida de 4 millones de libras en un
periodo de 30 das? Estime el costo de los reactores en el sistema. Nota: Puede
haber trazas de impurezas en la corriente de alimentacin que seran consideradas
como hexanol. Se cree que la energa de activacin es de alrededor de 25 kcal/mol.
[Sugerencia: Grafique el nmero de reactores en funcin de la conversin. (Res-
puesta: 5 reactores].
(g) Qu generalizaciones se pueden realizar acerca de lo aprendido en este problema ,
que sera aplicable a otros problemas?
(h ) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crtico y despus explique por qu
su pregunta lo requiere. [Sugerencia: vea el prefacio, seccin B.2].
PA-7A La reaccin elemental en fase gaseosa

Aceptacin
pendiente para
el problema se lleva a cabo isotrmicamente en un reactor de flujo sin cada de presin. La velocidad
en el saln de reaccin especfica a 50C es de 10- 4 min - J (por datos de viscosidad) y la energa de
de la fama activacin es de 85 kJ/mol. Entra perxido de di-ter-butilo puro al reactor a 10 atm y
127C con un flujo molar de 2.5 mol/mino Calcule el volumen del reactor y el espacio
tiempo para lograr una conversin del 90% en:
(a) un PFR (Respuesta: 967 dm3).
(b) un CSTR (Respuesta: 4700 dm 3).
(e) Cada de presin. Grafique X, y , como una funcin del volumen de un PFR cuando
. a = 0.001 dm- 3 . Qu valores tienen X y Y con V = 500 dm 3?
'" (d) Escriba una pregunta que requiera de pensamiento crtico , y explique por qu es as.
(e) Si esta reaccin se efectuara isotrmicamente a 127C y con presin inicial de 10 atm
de modo intermitente a volumen constante y conversin del 90%, qu tamao de
reactor y qu costo seran necesarios para procesar (2.5 mol/min X 60 min/h X
24 h/da) 3600 mol de perxido de di-ter-butilo al da? [Sugerencia: Recuerde la
tabla 4-1].
(l) Asuma que la reaccin es reversible con Kc = 0.025 moI 2/dm 6 , y calcule la conver-.
sin en el equilibrio; despus repita los incisos (a) a (c) para lograr una conversin
que sea el 90% de la conversin en el equilibrio.
(g) Reactor de membrana. Repita el inciso (f) para el caso en que C2H6 fluye saliendo
por los lados del reactor y el coeficiente de transporte es Kc = 0.08 S-l
Captu lo 4 Pregu ntas y problemas 239

\ J P4-8 B Resolucin de problemas

~Q (a) Se lleva a cabo una isomerizacin A -------7 B en fase lquida en un eSTR de 1000 galo-
nes que tiene un impulsor simple ubicado en la parte media del reactor. El lquido
!!f
Pensamiento creativo entra en la parte superior del mismo y sale por el fondo . La reaccin es de segundo
orden . Los datos experimentales obtenidos en un reactor intermitente predicen que la
conversin en un eSTR sera del 50%.