Antes de exponer los postulados, debemos introducir el concepto de

Conjunto de sistemas. Un conjunto es simplemente una coleccin (mental) de un

nmero muy grande de sistemas, cada uno construido para ser una rplica a nivel
termodinmico (macroscpico) del sistema termodinmico real cuyas propiedades
estamos investigando. Por ejemplo, supongamos que el sistema de inters tiene
un volumen V, contieneN molculas de un solo componente y se sumerge en un
bao de calor a temperatura T. Los valores asignados de N, V y T son suficientes
para determinar el estado termodinmico de el sistema. En este caso, el conjunto
consistira en sistemas 3t, todos ellos construidos para duplicar el estado
termodinmico (N, V, T) y el ambiente (sistema cerrado sumergido en un bao de
calor) del sistema original. Aunque todos los sistemas en el conjunto son idnticos
desde un punto de vista termodinmico, no son todos idnticos en el nivel
molecular.

De hecho, en general, existe un nmero extremadamente grande de estados

cunticos (o clsicos) consistentes con un estado termodinmico dado. Esto es de
esperar, por supuesto, ya que tres nmeros, digamos los valores de N, V y T, son
bastante inadecuados para especificar el estado molecular detallado (o
"microscpico") de un sistema que contiene algo en el orden de 1020 molculas.

Incidentalmente, cuando se usa aqu el trmino "estado cuntico", se entender

que nos referimos especficamente a estados de energa (es decir, a estados
energticos propios oa estados estacionarios) En cualquier instante de tiempo, en
un conjunto construido mediante la replicacin de un sistema termodinmico dado
en un entorno dado, muchos estados cunticos diferentes estn representados en
los diversos sistemas del conjunto.

En el ejemplo mencionado anteriormente, la presin instantnea calculada sera

en general diferente en estos diferentes estados cunticos. El "ensembleaverage"
de la presin es entonces el promedio sobre estos valores instantneos de la
presin, dando el mismo peso a cada w t min del conjunto en el clculo del
promedio. Se puede calcular un promedio de conjunto similar para cualquier
variable mecnica que pueda tener valores diferentes (Es decir, que no se
mantiene constante) en los diferentes sistemas del conjunto.

A continuacin exponemos nuestro primer postulado: el promedio de tiempo

(largo) de una variable mecnica M en el sistema termodinmico de inters es
igual a la media del conjunto de Y, en el lmite como 3t 00, siempre que los
sistemas del conjunto replicuen el ulzodinmico Estado y confirmacin del
verdadero sistema de inters. Es decir, este postulado nos dice que podemos
reemplazar un promedio de tiempo en un sistema real por un promedio
instantneo sobre un gran nmero

De sistemas "representativos" del sistema actual. El primer postulado por s mismo

no es realmente til, necesitamos adems, para calcular realmente un promedio
de conjunto, alguna informacin acerca de la probabilidad relativa de ocurrencia
de diferentes estados cunticos en los sistemas del conjunto.

Esta informacin debe ser proporcionada en un segundo postulado.

Obsrvese que el promedio de conjunto de M en el lmite como SZ + 00,

mencionado anteriormente, debe ser independiente del tiempo. De lo contrario, el
sistema original que el conjunto "representa" no est en equilibrio.

Trabajaremos con detalles en este captulo para los tres ambientes

termodinmicos ms importantes: (a) un sistema aislado (N, V y E dado, donde E
= energa); (B) un sistema cerrado, isotmico (N, V, y F dado); Y (c) un sistema
isotrmico abierto (p, V, y T dado, donde p = potencial qumico). N y p representan
los conjuntos NI, N2 ,. ... y PI, pa, ... si el sistema contiene ms de un componente.
Adems, V podra representar un conjunto de "variables externas" * si hay ms de
una. Los conjuntos representativos en los tres casos anteriores se llaman
generalmente microcannicos, cannicos y cannicos grandes, respectivamente.
El primer postulado es aplicable a todos estos casos ya otros conjuntos que sern
introducidos en

Seccin 1-7. El segundo postulado, sin embargo, puede limitarse a una afirmacin
concerniente nicamente al conjunto microcannico. La afirmacin
correspondiente para otros ensembles puede entonces deducirse (como en la
seccin 1-3, por ejemplo) de este segundo postulado limitado sin ms
suposiciones

Nuestro postulado es: en un conjunto (3t + 00) representativo de un

Los sistemas del conjunto se distribuyen uniformemente, es decir, con igual

probabilidad o frecuencia, sobre los posibles estados cunticos y con los valores
especficos de N, V y E. En otras palabras, cada estado cuntico est
representado Por el mismo nmero de sistemas en el conjunto; O si se selecciona
al azar un sistema del conjunto, la probabilidad de que se encuentre en un estado
cuntico particular es la misma para todos los estados cunticos posibles. Una
implicacin relacionada de este postulado, cuando se combina con el primer
postulado, es que el nico sistema aislado de inters real (que sirve 88 el prototipo
para el Sistemas del conjunto) pasa cantidades iguales de tiempo, durante un
largo perodo de tiempo, en cada uno de los estados cunticos disponibles. Esta
ltima afirmacin es a menudo referida: como la "hiptesis ergdica" cuntica,
mientras que el segundo postulado por s mismo se denomina generalmente el
"principio de las iguales probabilidades ap * m". La hiptesis ergdica en la
mecnica estadstica clsica se menciona al final de Seccin 6-3. Para una
discusin ms detallada, vase Tolman, pgs. 63-70 y 356361. (Para la
identificacin completa de los trabajos referidos slo por el apellido del autor,
vase Prefacio).
El valor de E en el segundo postulado debe ser uno de los niveles de energa del
sistema cuntico-mecnico definido por N y V. Dado que N es extremadamente
grande, los niveles energticos de tal sistema estarn tan juntos que sern
prcticamente continuos y Adems, cada uno de estos niveles tendr una
degeneracin extremadamente alta. En general se denotar el nmero de estados
cunticos (es decir, la degeneracin) asociados con el nivel de energa E para un
sistema cuntico-mecnico con N y V por Q (N, V, E). As, el nmero de "posibles
estados cunticos" a que se hace referencia en el segundo postulado es Q.

Una complicacin en la discusin anterior es el hecho de que, desde un punto de

vista operacional, E no puede conocerse con precisin; Siempre habr una
pequea incertidumbre 6E en el valor de E. Para todos los propsitos
termodinmicos, esta complicacin es completamente intrascendente. * Por lo
tanto, por razones de simplicidad, la ignoramos.

Tambin debe mencionarse que el punto de vista en la declaracin anterior del

segundo postulado no es tan general como podra ser. Si el nivel de energa E
para el sistema N, V tiene una degeneracin a, hay funciones de onda ortogonales
(y por lo tanto linealmente independientes) $ que satisfacen la ecuacin de
Schrtidinger 3C # = E $. La eleccin particular de los 51 # es algo arbitraria, ya
que otras elecciones factibles siempre se pueden configurar formando
combinaciones lineales adecuadas de $ 's en la primera eleccin. En cualquier
caso, los estados cunticos de D "mencionados en relacin con el segundo
postulado se refiere a algn conjunto de ortogonal $ 's todos" pertenecientes "a la
misma E. Pero considerando el conjunto de + elegido, la funcin de onda que
representa el real El estado cuntico-mecnico de cualquier sistema seleccionado
del conjunto en general no ser uno de los chosenset de $ 's, pero ser una
combinacin lineal de todos ellos. Lo contrario est implcito en la afirmacin
anterior del segundo postulado. Afortunadamente, esta simplificacin en nuestra
declaracin del postulado no hace ninguna diferencia? En cualquier deduccin

Haremos que se pueda comparar con el experimento.

Pasemos ahora a una derivacin de los dos postulados de las propiedades

esenciales de los conjuntos cannicos y grandiosos.

1-3 Conjunto cannico. El sistema experimental de inters aqu

Tiene un volumen fijo V, nmeros fijos de molculas N (que significa N1, N2, ... en
un sistema multicomponente), y se sumerge en un bao de calor muy grande a la
temperatura T. El bao de calor es aasumado "muy grande" Para ser coherente
con el uso del lmite 3Z + 00 a continuacin. Nuestro primer objetivo es establecer
la maquinaria necesaria para calcular el valor medio de las variables mecnicas,
como la energa y la presin, en el sistema. En vista del primer postulado, esto
significa que tenemos que ser capaces de calcular el ensem & promedio de tales
variables. Esto, a su vez, puede hacerse si conocemos el valor de la variable
particular en cuestin en un estado cuntico dado y la fraccin de sistemas en el
conjunto que estn en este estado cuntico. Se puede observar que debido a que
el sistema termodinmico aqu no est aislado sino que est en contacto con un
bao de calor, la energa del sistema puede fluctuar; Por lo tanto, los estados
cunticos pertenecientes a diferentes niveles de energa E tendrn que ser
contados. Dado que las variables mecnicas tienen valores bien definidos en un
estado cuntico dado (de hecho podemos esta propiedad a la definicin de una
"variable mecnica"), la tarea que queda es determinar la fraccin de sistema en
un estado cuntico dado (o la probabilidad que Un sistema seleccionado
arbitrariamente del conjunto est en un estado cuntico dado). Este es el
problema que ahora consideramos.

El sistema experimental, o prototipo, est en un bao de calor muy grande a la

temperatura T. Por lo tanto, cada sistema en el conjunto representativo del sistema
experimental debe estar tambin en un bao de calor muy grande en T.
Especficamente, contemplamos la siguiente disposicin, la cual Cumple este
requisito. Imaginamos sistemas macroscpicos 3Z como nuestro conjunto, cada
uno con N y V (duplicando los valores en el sistema experimental), apilados juntos
en una red (Fig. 1-1). Las paredes entre los sistemas de dictadura en el conjunto
son conductores de calor, pero impermeables a todas las molculas. Para
establecer la temperatura T, imaginamos adems que toda la pila de sistemas (es
decir, el conjunto) se coloca en un bao de calor suficientemente grande en T.
Despus de alcanzar el equilibrio, el aislamiento trmico (representado
esquemticamente por las lneas dobles en la figura 1 -1) sobre las paredes
exteriores del conjunto, y el conjunto se retira del bao de calor. Todo el conjunto
en s es ahora un sistema aislado con volumen 3ZV, nmero de molculas mN, y
una energa total que denotaremos por E; (T = total). La relacin entre E; Y la
temperatura T emerger ms tarde. Obsrvese que cada sistema del conjunto
est inmerso en un bao de calor grande (usaremos ms adelante el lmite 3Z +
00) a la temperatura T, tal como se requiere si el conjunto es representativo del
sistema termodinmico original. Es decir, los sistemas de% - 1 restantes en el
conjunto sirven como el bao de calor para cualquier sistema seleccionado.

En este punto llegamos al paso esencial en el argumento, que es sealar que,

puesto que el conjunto en s es un sistema aislado, toe ctzn app & tlre ~ w n
dptulutt? Al conjunto whle. Por lo tanto, todo el conjunto cannico mostrado en la
Fig. 1-1 se considera ahora como un prototipo de sistema termodinmico,
caracterizado por las variables% V, W y Et. Nos referiremos a este sistema como
un "suprogismo" para evitar la confusin con el sistema isotrmico experimental
original. El segundo postulado nos dice, entonces, que todo estado cuntico
posible de este supersistema (conjunto cannico) es igualmente probable y, por lo
tanto, debe darse un peso igual en el clculo de los valores promedio de inters.
Como se muestra a continuacin, es posible aprovechar esta observacin para
encontrar la probabilidad requerida de ocurrencia de un estado cuntico dado en
los sistemas de un conjunto cannico.

Volvemos ahora a un sistema de singles en el conjunto cannico. Como sistema

cuntico-mecnico, se caracteriza por N y V. Vamos a enumerar todos los estados
de energa posibles para tal sistema en orden creciente del valor propio
energtico, El, E2 ,. . Ey . . . Aqu, para una conveniencia posterior, cada estado se
enumera por separado 80 que cuando la degeneracin m u m varios E sucesivos
tendrn el mismo valor. Por ejemplo, en la notacin utilizada anteriormente y a la
que volveremos ms adelante, el valor energtico E se produce Q sucesivamente
en la lista.

Cada Ej es una funcin de N y V. Si V cambia infinitamente lentamente, cada Ej

cambia de manera continua. Sin embargo, el nmero de mol de culea de
cualquiera de los componentes se puede cambiar slo dmontinuouslyone
molcula a la vez. Por lo tanto, los niveles de energa deben saltar
discontinuamente si N cambia.

Para la mayora de los sistemas que contienen muchas molculas, no es

Puramente matemticas, para calcular realmente las energas El, E2 ,. De la

ecuacin de Schriidinger. Pero para la generalidad, asumimos en el presente
argumento que estas energas son conocidas. En las aplicaciones, slo podremos
progresar en cada caso en la medida en que podamos superar esta dificultad ya
sea por aproximacin, o por el uso de la mecnica clsica, o reduciendo este
problema de muchos cuerpos a un problema de uno, dos, En cualquier caso, el
mtodo de conjunto tiene la siguiente ventaja sobre un clculo de tiempo medio
directo en un sistema nico (vase la seccin 1-2): slo necesitamos los estados
estacionarios del sistema Y no tienen que seguir el cambio en el estado del
sistema con el tiempo.

La lista de autovalores energticos El, E2, ... se supone, entonces, que es la

Correcto encendido para cualquier problema dado. El argumento que sigue es

vlido

Independientemente de las complicaciones tales como fuerzas intermoleculares,

restricciones de simetra en las funciones de onda, eta.

Puesto que cada sistema en el conjunto cannico tiene el mismo N y V, todos los
sistemas tienen el mismo conjunto de estados de energa, representados por El,
E2 ,. . Ey . . . Ahora supongamos que observamos, simultneamente, el estado de
energa de cada sistema en el conjunto, y contamos el nmero de sistemas
encontrados en cada uno de los estados listados. Dejamos n1 el nmero de
sistemas encontrados en el estado El, ..., nj en el estado Ej, etc. El conjunto de
nmerosn1,122 ,. .. not una "distribucin". Hay, por supuesto, muchas
distribuciones posibles que pueden ser observadas, pero obviamente todos deben
satisfacer las relaciones

Los sistemas individuales en el supersistema (conjunto cannico) son de tamao

macroscpico, estn dispuestos en un cierto orden y pueden ser etiquetados por
separado. Entonces, el estado energtico de todo el superesistema estara
completamente especificado si se indicara el estado de energa del sistema (es
decir, El, E2, ...) para cada uno de los sistemas (etiquetados) en el superesistema.
Para tomar un ejemplo simple, supongamos que hay cuatro sistemas (A, B, C, D)
en el superesistema (3t = 4) y los posibles estados de energa para cada sistema
son El, E2 y E3. Entonces, un posible estado de energa para el superestructura
sera, digamos,

Aqu n1 = 1, n2 = 2, 128 = I. En realidad, hay 12 estados posibles del

superesistema consistentes con esta distribucin. Tres de ellos son:

Pero hay cuatro conjuntos de este tipo, correspondientes a los cuatro posibles
signos de El. En general, el nmero de estados del Supersistema, en (%),
compatible con una distribucin dada n1, 122,. . . (N representa el conjunto
completo nl, 122, ...) se da por la frmula combinatoria bien conocida
Recordemos que estamos tratando de encontrar la probabilidad de observar un
estado cuntico dado (digamos Ej) en un sistema seleccionado de un conjunto
cannico (o la fraccin de sistemas en el conjunto en el estado Ej). Para una
distribucin particular 121, 122, ..., esta probabilidad o fraccin es slo nj /% para
el estado Ej. Pero, en general, hay muchas distribuciones posibles para I, V, W y
El. Lo que necesitamos es la probabilidad general; Es decir, un promedio de nj / W
sobre estas distribuciones, basado en una compensacin de igual peso a cada
estado del superesistema. La asignacin de pesos iguales a los estados del
superesistema implica inmediatamente que el peso asignado a cada distribucin,
al calcular un promedio sobre diferentes asignaciones, debe ser proporcional a Xn
para la distribucin. Consideremos ahora el ejemplo numrico anterior y
supongamos adems que slo hay dos distribuciones Que satisfacen las
condiciones de las ecuaciones (1-1) y (1-2), es decir,

La probabilidad de observar El es 4 en la primera distribucin, \ alpha y 3 en la

segunda distribucin, mientras que la probabilidad general es 1/3:

En general, la probabilidad requerida de observar un estado cuntico dado Ej en

un sistema arbitrario de un conjunto cannico es

Donde nj (n) significa el valor de nj en la distribucin n. La suma es sobre todas las

distribuciones que satisfacen las ecuaciones. (1 - 1) y (1 - 2). Por supuesto, por
definicin, entonces los promedios de conjunto deseados de, por ejemplo, la
energa y C j P j = 1. presin son
Es decir, -pjdV = dEj es el trabajo que hay que hacer en el sistema, cuando en el
estado Ej, para aumentar el volumen en dV.

En principio, Ey. (1-4) para Pj nos dice todo lo que necesitamos saber para
calcular los promedios de conjuntos cannicos de variables mecnicas. Pero en la
prctica, una expresin mucho ms explcita para Pj es necesaria. Ahora debemos
enfrentar este problema.

La manera ms elegante de proceder es emplear la tcnica de Darwin-Fowler, *

basada en el mtodo matemtico de los descensos ms empinados.

Sin embargo, en la presente discusin, ya que podemos tomar 32 -.) 00, el mtodo
de 80 minutos llamado mimum-term, que implica el uso de multiplicadores
indeterminados, es igualmente riguroso aunque no tan elegante. El ltimo mtodo,
que usaremos, tiene la importante ventaja de exigir mucho menos al lector en el
camino de los antecedentes matemticos.

En cualquier caso particular se nos da 32, el Ej (determinado por N y V) y Ec

(determinado por 32, N, V y T). Hay entonces muchas distribuciones posibles n
consistentes con las restricciones de las ecuaciones. (1 - 1) y (1 - 2).

Para cada una de estas distribuciones podemos calcular a partir de la ecuacin (1-
3) el peso Qr (n) que se utilizar en la obtencin de vaciados, como ya se ha
explicado. La situacin aqu es paralela exactamente a la ilustrada en el Apndice
11. Es decir, becape de los grandes nmeros involucrados (el ejemplo actual es
ideal a este respecto porque podemos tomar el lmite DE 4 GO), la distribucin
ms probable, y las distribuciones que slo difieren Despreciablemente de la
distribucin ms probable, dominan completamente el clculo del promedio en la
ecuacin (14). Por la distribucin ms probable, denotada por n *, queremos decir,
por supuesto, aquella distribucin a la cual pertenece el mayor Qt (n). En efecto,
esto significa que, en el lmite como 324 00, podemos considerar todos los dems
pesos Qr (n)
Como despreciable en comparacin con Q: (n *). Esto se ilustra
esquemticamente en I? 1-2. Con Ilarge pero finito, habra una estrecha
gaussiandietribution centrado alrededor de n = n *. Pero en el lmite como I + 00,
esta distribucin se convierte completamente sharp (una funcin D i m &).

00 (es decir, aumentar el tamao del conjunto), manteniendo N, V y T fijos, cada nj

+ 00 tambin. Pero todos los promedios de conjunto dependen solamente de la
relacin n j / I, que permanece finita.

Naturalmente, cuando dejamos que la ecuacin (1-4) se convierta, entonces,

Wherenf es el valor de nj en la distribucin ms probable, n *. La ecuacin (1-8)

nos dice que en el clculo de Pj podemos reemplazar el valor medio de nj por el
valor de nj en la distribucin ms probable (mayor Q,).

Esto conduce a una pregunta puramente matemtica: Cul de todas las

conjuntos posibles de las ecuaciones satisfactivas de nj? (1-1) y (1-2) nos da la
gran & Q ;? Resolvemos este problema mediante el mtodo de multiplicadores
indeterminados (vase el Apndice 111). La distribucin que da la mayor Q: es
tambin la distribucin que da la mayor en Q, ya que en zincreases
monotnicamente con z.

Trabajamos con Qt en lugar de Qt porque es ms conveniente. De eq1.3

Donde hemos utilizado la aproximacin de Stirling (Apndice 11) y hemos

cambiado el ndice de ejecucin de j a i. Esta "aproximacin" es en realidad exacta
porque estamos interesados en el lmite I, nc + 00. Segn el mtodo de los
multiplicadores indeterminados, el conjunto de nj que conduce al valor mximo de
In a &, sujeto a las condiciones (1-1 ) Y (1-2), se encuentra a partir de las
ecuaciones

Donde ayb son los multiplicadores indeterminados. Al llevar a cabo la

diferenciacin, encontramos
Esta es la distribucin ms probable, e x p d en trminos de a y 8. Si se desea, 3t
puede sustituir a Csn; In flt (n) al principio, y tratada como una constante en la
diferenciacin. Esto cambiar el significado de u, pero no los resultados fsicos.

El procedimiento sencillo aqu es sustituir la distribucin (1-9) en Qs. (1-1) y (1-2)

para determinar y 0 como funciones de 3t y Et, o de 3t y E (ya que obviamente Et
= d).

Donde 3t ha cado de ambas ecuaciones. La ecuacin (1-11) proporciona B como

una funcin implcita de E (y tambin de N y V, ya que las energas Ej son
funciones de N y V). La ecuacin (1-10) da entonces u en trminos de B (y N, V).
Sin embargo, las variables independientes de interegt real aqu son N, V, T en
lugar de N, V, E, y an no tenemos informacin sobre la dependencia de E en T.
Por lo tanto, no perseguimos el enfoque anterior ms adelante (vaseProblema 1-
2, sin embargo), pero en su lugar, en la Seccin 1 4, a un argumento
termodinmico que proporciona una conexin directa entre 8 y T

Observamos de pasada que la eliminacin de e en la Ec. (1-9) por nosotros de la

Ec. (1-10) (o comparacin de las ecuaciones 1-5 y 1-11) nos da la funcin jasa de
8, N y V:

Anticipando el hecho de que resulta ser un nmero positivo, deducimos de la

ecuacin thii que la probabilidad de observar un estado cuntico dado en un
conjunto cannico disminuye exponencialmente con la energa del estado cuntico
1 4 Conjunto cannico y termodinmica. Para traer las variables termodinmicas
no mecnicas como temperatura y entropa en nuestra discusin, ahora
combinamos las consideraciones "mecnicas" anteriores con la termodinmica. En
primer lugar, en virtud del primer postulado, podemos asociar la presin
termodinmica p y la energa E con los promedios de conjunto estadstico-
mecnico p y E. Tomemos la diferencia de E en la ecuacin (1-5) Cerrado el
sistema):

Utilizaron la ecuacin (1-12) en la primera suma y han reconocido en la segunda

suma que Ej (N, V) slo puede variar con V si N es fijo. La primera suma se
simplifica en vista de las relaciones
Donde Q * y W son absorcin de calor y trabajo realizado por el sistema,
respectivamente. Estas relaciones nos proporcionan, en general, la interpretacin
molecular de los conceptos termodinmicos del calor y el trabajo. Vemos que
cuando un sistema termodinmico cerrado aumenta su energa infinitamente por la
absorcin de calor de sus entornos, esto se logra no cambiando los niveles de
energa del sistema, sino ms bien por un cambio en la fraccin de tiempo que el
sistema gasta en los diversos estados energticos. La declaracin inversa se
puede hacer sobre el trmino de trabajo.

De la termodinmica sabemos que el lado izquierdo de Q. (1-19) es un diferencial

exacto. Por lo tanto, el lado derecho debe ser tambin. Esta condicin se cumplir
siempre que 1 / BT sea alguna funcin de G, digamos (p (G).
Donde c es una constante de integracin independiente de G y por lo tanto
independiente de las variables de las que G depende (por ejemplo, B y V, con N
constante). En el lenguaje termodinmico, c es independiente del estado
termodinmico de un sistema cerrado. La informacin experimental sobre la
entropa siempre implica una diflerena en entropa entre dos estados (por ejemplo,
el cambio de entropa entre TI y Tz a constante N y V), nunca un valor absoluto. La
constante c en Q. (1-21) siempre cancela al tomar tal diferencia. Por lo tanto, su
valor es completamente arbitrario desde un punto de vista operacional. Pero por
conveniencia y sencillez, adoptamos la opcin particular c = 0 a partir de ahora. La
conexin entre esta eleccin y la tercera ley de la termodinmica ser discutida en
la Seccin 2-4.

Hasta este punto tenemos que S t) f (G), pero no conocemos la funcin f. Para
resolver este asunto, hacemos uso de una propiedad termodinmica de la
entropa, es decir, su aditividad. Especficamente, supongamos que tenemos dos
sistemas termodinmicos A y B a la misma temperatura y con entropas SA y SB.
Entonces, si consideramos los sistemas combinados (Fig. 1-3) como un nuevo
sistema AB, tenemos SAB = SA + SB. Esta relacin basta para determinar, como
ahora.
Primero investigar si la cantidad estadstica-mecnica G es aditivo en la
abovesencia. Para este puqme formamos un conjunto cannico de 3t sistemas AB
(ashownin Fig. 1-4) representativo de un sistema termodinmico (prototipo) AB a
temperatura T. El calor puede fluir a travs de todas las paredes interiores del
conjunto. La parte A del sistema termodinmico se caracteriza adems por N A y
VAl y la parte B por N B y V B (A y B no son exponentes). En general, el tipo de
molculas puede ser diferente en A y B. Tenemos dos conjuntos de estados de
energa para los sistemas separados, Ef, Ef ,. . .y Ef, Ef ,. . Si nf representa el
nmero de sistemas A en el conjunto en el estado E f, con un significado similar
para nf, entonces el nmero de estados de todo el conjunto (Fig. H) o
superesistema, consistente con distribuciones dadas nAy nBis

El argumento de aqu en adelante es el mismo que antes, por lo que omitimos

detalles (Problema 1-3). El tres. Las restricciones anteriores requieren tres
multiplicadores indeterminados, a.4, a g, y 8, respectivamente. Observamos en
particular que debido al intercambio de energa entre los sistemas A y B, slo es
necesaria una ecuacin de energa y un multiplicador 8. Para la probabilidad de
que el sistema termodinmico AB tenga su parte A en el estado Ef y su parte B en
el estado E f, encontramos

Esta propiedad multiplicativa de Pij es de COW = lo que deberamos esperar de la

forma de l3q. (1-22). Deducimos de la ecuacin (1-23) que si dos syetern estn en
contacto trmico entre s (y por lo tanto tienen la misma temperatura), tienen el
mismo 8. Esto sugiere una conexin cercana entre B y T, que verificamos a
continuacin
La constante k todava no se evala en esta etapa. Hemos visto que si dos
sistemas estn en contacto trmico, tienen el mismo B y T. Por lo tanto, tienen el
mismo k. Es ms, k es una constante universcrl, ya que un sistema del par,
digamos A, puede ser retenido y B puede ser variado sobre todos los otros
sistemas posibles, C, D, E,. ... El valor de k puede obtenerse de una vez por todas
comparando los valores estadstico-mecnicos y experimentales de la misma
propiedad, en cualquier sistema conveniente (A, arriba). Normalmente se usa la
presin de un gas ideal. El valor numrico de k depende, por supuesto, de la
escala de temperatura absoluta empleada. Anticipamos en nuestro tratamiento de
un gas ideal en el captulo 4 que k = +1,38044 X erg deg- ', con la escala
convencional de temperatura de kelvin. Sin embargo, el hecho importante de que k
sea un nmero positivo puede comprobarse fcilmente aqu de varias maneras.
Por ejemplo, si ponemos B = l / kT en la Ec. (1-ll), se diferencian con respecto a T,
y ue el hecho termodinmico experimental de que CV = (a E / a T) ~, v es siempre
positivo, encontramos que k debe ser positivo (Problema 1-4).

Ahora estamos en condiciones de resumir las ecuaciones estadsticas-mecnicas

bsicas que pueden usarse para calcular las propiedades termodinmicas de un
sistema isotrmico cerrado. En primer lugar, la probabilidad de que el sistema est
en una energa particular a e Ej es

Llamamos Q a la "funcin de particin de conjunto cannico". Debido a la

asociacin (1-27), las variables termodinmicas independientes aqu resultan ser
N, V y T, que es simplemente el conjunto deseado para un sistema isotrmico
cerrado (ver Seccin 1-3). La entropa es

Esta ecuacin es particularmente til porque A es la "funcin caracterstica" en

termodinmica para las variables independientes N, V, T:
Por lo tanto, si la funcin Q (N, V, T) est disponible a partir de la ecuacin (1-29),
la diferenciacin de Q produce S, p y E. Adems, a pesar del hecho de que la
ecuacin (1-31) se deriv del estudio de un sistema cerrado, podemos hacer uso
de la ecuacin termodinmica (1-32) y Q (N, V, T) para deducir el potencial
qumico de cualquier componente, digamos i, de

As tenemos un conjunto completo de funciones termodinmicas (de las cuales se

pueden derivar todas las dems): N, V T; A, E, 8, p, p. Incidentalmente, si las
barras de promediacin sobre E y p en las ecuaciones anteriores se descartan o
no es opcional; Depende de si se tiene en mente principalmente el aspecto
termodinmico o estadstico-mecnico de la ecuacin en cuestin.

Las ecuaciones anteriores, que nos permiten deducir todas las propiedades
termodinmicas de la ecuacin (1-29) para la funcin de particin Q, son
generales pero bastante formales. De hecho, el lector puede sentir que estas
relaciones son bastante intiles ya que, en general, se debe esperar que el Ej sea
muy difcil de calcular para un sistema con muchas molculas. Si bien tal actitud
se justifica quizs en casos complicados, existen muchos sistemas para los que se
pueden realizar progresos considerables de un tipo u otro. Gran parte del resto de
este libro se dedicar a tales ejemplos.

Para muchos propsitos es conveniente agrupar todos los estados de energa

pertenecientes al mismo nivel de energa. Sea Qi (N, V) el nmero de tales
estados (es decir, la degeneracin) para un nivel de energa Ei (N, V). En otras
palabras, en la lista de estados de energa El, E2 ,. .., el mismo valor Ei ocurre Q +
veces. Entonces,

Es la probabilidad de que el sistema exista en el nivel de energa E. Hemos

reducido los subndices aqu para evitar la confusin entre i y j. Si una sumsuchaa
de las que ocurren en la Ec. (1-37) es sobre el estado o "niveles" siempre pueden
ser juzgados al notar si o no la degeneracin est incluida como pesos para los
factores llamados BQltzmann (e-% lkT).

Ya hemos mencionado que Pj, siendo proporcional al factor de Boltzmann e-% IkT,
cae exponencialmente con aumento de Ej. Discutiremos este punto con mayor
detalle en el captulo 3, pero en antici- ticin debemos mencionar dos importantes
casos extremos:

Es decir, en el lmite aa T + 0, el sistema es seguro que se encuentra en el estado

de energa ms bajo. De la ecuacin (1-30), S + 0.

(B) Si T + 00, el efecto relativo de los Ej diferentes sobre los factores de Boltzmann
se elimina, y Pj (estado) + constante (independiente de 33, es decir, la distribucin
de probabilidad se sobrevalora se vuelve uniforme) Entonces S + 00, suponiendo
que hay un infinito Nmero de estados de energa (Problema 1-5)
Utilice el mtodo de multiplicadores indeterminados para encontrar la distribucin
ms probable en un gran conjunto Eq. (1-43)

De nuevo, en principio podemos sustituir la ecuacin (1-43) en las ecuaciones (1-

40) a travs de (1-42) y encontrar alfa, beta y gamma como funciones de a, El y
Nl. Pero en su lugar, seguimos un procedimiento anlogo al utilizado para el
conjunto cannico