Revista Facultad de Ingeniera N. 34. pp. 52-58.

Septiembre, 2005

Refrigeracin magntica: anlisis del modelo

de electrones localizados
John Jairo Hoyos Quintero*, Juan Esteban Velsquez**,
Farid Chejne***, Alan Hill****
(Recibido el 4 de marzo de 2005. Aceptado el 24 de junio de 2005)

Resumen
La refrigeracin magntica es una de las tecnologas con mayor potencial
comercial. Reduce el consumo de energa en los sistemas de refrigeracin
y el impacto ambiental provocado por los gases de invernadero. En este ar-
tculo se presentan los aspectos fundamentales del efecto magnetocalrico.
Tambin se analiza la aplicacin real del modelo de electrones localizados
a la refrigeracin magntica. En la vecindad de la temperatura de transfor-
macin magntica, el modelo slo sirve para describir el comportamiento
cualitativo del efecto magnetocalrico.
---------- Palabras clave: refrigeracin magntica, efecto magnetocalrico,
ley de Curie-Weiss.

Magnetic refrigeration: analysis located

electron model
Abstract
Magnetic refrigeration is a technology with great commercial potential. Energy
consumption and environmental impact associated with this technology are lower
than those from conventional refrigeration systems. This paper presents the main
aspects of the theory of the magnetocaloric effect. In addition, the application
of the located electron model to magnetic refrigeration is analyzed. The model
permits just a qualitative description of the behaviour of magnetocaloric effect in
the vicinity of the magnetic transformation temperature.

---------- Key words: magnetic refrigeration, magnetocaloric effect, Curie-

Weiss law.

* Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln. Carrera 80 N. 65-223, M3-320. Telfono: (574) 351 01 03. jjhoyos@unalmed.edu.co.
** Colorqumica. juanesv@epm.net.co.
*** Universidad Nacional de Colombia, sede Medelln. fchejne@unalmed.edu.co.
**** Universidad Ponticia Bolivariana. Circulas 1 N. 70-01, bloque 7. Telfonos: (574) 412 52 46, extensin 9802. Fax: (574) 411 12 07.
iet@upb.edu.co.

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-----------------------------------------------------------------------------------------------Refrigeracin magntica: anlisis del modelo de electrones...
Introduccin
La refrigeracin magntica se constituye en una
tecnologa muy importante debido a sus ventajas
energticas y ambientales frente a los sistemas
convencionales. Reduce la emisin de CO2, no
utiliza qumicos peligrosos como el amonaco
o gases de invernadero y alcanza eciencias de
Carnot que oscilan entre el 60 y el 90% mientras
la eciencia mxima de los sistemas convencio-
nales es del 40% [1].
El laboratorio Ames y la Corporacin Astronu-
tica de Estados Unidos demostraron la viabilidad
de la refrigeracin magntica. En 1997 operaron
un refrigerador magntico reciprocante a tempe-
ratura ambiente por ms de 1.500 horas con poder
de enfriamiento de 600 Watts. El dispositivo
oper en un rango de temperaturas de 38 K con
coecientes de operacin entre 6 y 15, mientras
el coeciente de los sistemas convencionales en
condiciones similares est entre 1 y 3 [2].
En general las propiedades magnticas de los to-
mos se deben a electrones desapareados los cuales
se encuentran localizados o ambulantes, los ejem-
plos ms comunes de materiales con capas de
electrones incompletas corresponden a los meta-
les de transicin y los lantnidos, con los niveles
3d y 4f incompletos, respectivamente [3].
El modelo de momentos magnticos localizados
considera que cada tomo tiene un momento
magntico jo sin hacer consideraciones sobre
la estructura electrnica. Este modelo permite
describir el comportamiento de los materiales
magnticos mediante las leyes de Curie y Curie-
Weiss. La mayora de los materiales ferromag-
nticos, especcamente el gadolinio cambian su
orden magntico a paramagntico mediante una
transformacin de segundo orden que se puede
describir mediante la ley de Curie-Weiss [4].
En este artculo se analiza la validez del mo-
delo de electrones localizados en el clculo del
cambio de entropa magntica, comprobando
la necesidad de calcular la entropa a partir de
valores experimentales de la magnetizacin o
capacidad de calor.
Revista Facultad de Ingeniera --------------- 53
El efecto magnetocalrico
Los sistemas de refrigeracin aprovechan el
cambio en la entropa de un material debido a la
variacin de un parmetro externo como la pre-
sin o la magnetizacin para absorber y liberar
energa. Los sistemas de refrigeracin conven-
cionales se fundamentan en el efecto elastocal-
rico (ECE). Este se dene como la absorcin o
emisin de calor debido al cambio en la presin
ejercida sobre un material en un proceso donde el
campo magntico aplicado permanece constante.
Por otra parte, el efecto magnetocalrico MCE
se dene como la absorcin o emisin de calor
cuando un material se somete al cambio de un
campo magntico en un proceso donde la presin
permanece constante [1].
En un proceso adiabtico podra cambiar simul-
tneamente la presin y el campo magntico ex-
terno, originando el efecto magnetoelastocalrico
(MECE). De acuerdo con el comportamiento del
MCE y el ECE durante el proceso, en algunos
materiales los efectos podran adicionarse aumen-
tando la capacidad de refrigeracin mientras en
otros se contrarrestaran.
Actualmente, no existen estudios sobre este fen-
meno. La convencin en los sistemas de refrige-
racin magntica es evitar al mximo los cambios
de presin para despreciar el ECE y utilizar slo
el MCE. Sin embargo, el estudio del ECE en los
lantnidos es de gran inters porque maniestan
valores importantes a temperaturas cercanas en
las cuales se originan las transformaciones de
fase magntica y estructural [5].
La aplicacin de un campo magntico externo
sobre un material ferromagntico, en un proceso
adiabtico a temperaturas cercanas a la tempera-
tura transformacin de fase magntica, disminuye
la entropa magntica del material aumentando la
entropa de retcula (aumenta la temperatura del
material) para mantener la entropa del sistema
constante. Si durante la aplicacin o remocin del
campo magntico externo el material intercambia
calor con un medio externo, la temperatura per-
manece constante mientras la entropa cambia.
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Existen dos tipos de efecto magnetocalrico en
el cambio de orden magntico de paramagn-
tico a ferromagntico de un material: El MCE
asociado a las transformaciones magnticas de
segundo (convencional) y primer orden. En una
transformacin de fase magntica el cambio de
orden magntico puede estar acompaado de un
cambio en la composicin qumica o en el tipo de
estructura cristalina. Las de primer orden presentan
un cambio discontinuo en el volumen y la entropa.
Las de segundo orden presentan cambios discon-
tinuos en la capacidad calorca [1].
En los ltimos aos se ha intensicado la inves-
tigacin sobre el MCE descubriendo materiales
con grandes valores, especialmente compuestos
formados por lantnidos y magnetitas. El gado-
linio es uno de los materiales ms ampliamente
estudiados, tiene el mayor valor del MCE a
temperatura ambiente. Antes del descubrimiento
del gran efecto magnetocalrico en aleaciones de
gadolinio-silicio-germanio (Gd5(SixGe1-x)), el
MCE se consideraba exclusivo de las transforma-
ciones magnticas de segundo orden, por lo tanto
el material refrigerante (material magnetocalri-
co) tena que tener un gran momento magntico
asociado, restringiendo las investigaciones a
compuestos conformados por lantnidos. No
obstante, como en las transformaciones de primer
orden el cambio de entropa magntica se concen-
tra en un intervalo de temperaturas muy estrecho,
se pueden encontrar grandes efectos magneto-
calricos en materiales que no contienen tierras
raras ni grandes momentos magnticos [6].
La diferencia entre las transformaciones mag-
nticas de primero y segundo orden es similar a
la diferencia entre el enfriamiento a temperatura
constante por evaporacin de lquido y el en-
friamiento por la simple expansin del gas.
La transformacin magntica de primer orden y
la evaporacin del lquido utilizan la entalpa de
transformacin para incrementar su entropa en
un proceso isotrmico, mientras la transforma-
cin de segundo orden y la expansin del gas no.
La evaporacin del lquido como forma de enfriar
a temperatura constante es mucho ms efectiva
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porque el cambio de entropa es mucho mayor
comparado con la expansin, aunque el rango de
temperatura es signicativamente menor en el
caso de la ebullicin del lquido comparado con
un proceso de expansin de gas [7].
Actualmente se desconocen muchos aspectos
sobre el efecto magnetocalrico y las complejas
interacciones que ocurren durante las transforma-
ciones magnticas de orden magntico, por esto
no se pueden predecir las propiedades magnticas
de todos los materiales magnetocalricos por
medio de modelos tericos. Sin embargo existen
aparatos para medir el efecto magnetocalrico en
diferentes materiales y formas.
El MCE se estudia mediante tres tcnicas, una
directa y dos indirectas. De forma directa se
puede calcular el cambio de temperatura adia-
btico midiendo la temperatura del material
antes y despus del cambio en la intensidad
magntica. De forma indirecta se puede calcular
tanto el cambio de temperatura adiabtico como
el cambio de entropa isotrmico a partir de los
valores experimentales de la capacidad de calor
o la magnetizacin en funcin de la temperatura
y la intensidad magntica [8].
Modelo simple de electrones
localizados
La mayora de los materiales ferromagnticos,
especcamente el gadolinio cambian su orden
magntico a paramagntico en una transforma-
cin de segundo orden que se puede describir me-
diante la ley de Curie-Weiss (ecuacin 1) [9].
C
M= H (1)
T-
C: constante de Curie (K).
: Temperatura de transformacin magntica de
segundo orden (K).
T: Temperatura del material (T > q).
H: Intensidad del campo magntico (A/m).
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Aunque la ley de Curie-Weiss es vlida para C(T,H) (oVM(T,H))

temperaturas mayores a la temperatura de
transformacin magntica, a temperaturas altas
(cercanas a la temperatura ambiente) la razn
de cambio de la magnetizacin con respeto a la
temperatura disminuye a medida que se aleja
de la temperatura de transformacin y se puede
calcular a partir de la ley de Curie-Weiss tanto
a temperaturas mayores a la de transformacin
magntica como a temperaturas menores.
dS(T,H)= dT+ dH (6)
T T H
El cambio de entropa isotrmico se calcula re-
emplazando la ley de Curie-Weiss en la ecuacin
6 [9]. De la ecuacin 7 se obtiene que durante la
magnetizacin el cambio de entropa es negati-
vo, durante la desmagnetizacin es positivo y la
magnitud del cambio es mayor a temperaturas
cercanas a la temperatura de transformacin.

La constante de Curie se puede calcular a partir C(H2inicial H2final)

de la ecuacin 2 [10]. S(T,H)=oV (7)
2(T )2
NOM2eff Considerando un ciclo ideal sin generacin de
C= * (2)
3kB PM entropa, el ujo de calor se puede calcular a
partir del cambio en la entropa magntica (ecua-
donde N es el nmero de momentos magntico- cin 9) [11].
atmicos por unidad de volumen, o es la
permeabilidad en el vaco, Meff es el momento M(T,H) CH
Q(T,H)=TOV dH=TOV (8)
magntico efectivo, k B es la constante de T (T )2
Bolztman, es la densidad (se considera constante
porque el cambio de volumen es despreciable), C(H2inicial H2final)
PM es el peso molecular. Q(T,H)=TOV (9)
2(T )2
El momento magntico efectivo Meff se puede cal-
cular de la ecuacin 3, en ella B es el magnetn Datos y resultados
de Bohr, J el momento magntico total, gJ es el
El modelo desarrollado simula diferentes condi-
factor de Lnde (ecuacin 4) [10].
ciones para el lantnido gadolinio. El gadolinio
M eff = BgJJ(J + 1) (3) es considerado el mejor material magnetocalrico
a temperatura ambiente. Se calcula el cambio de
entropa en diferentes condiciones de temperatura
J(J + 1) + S(S + 1)-L(L + 1)
gJ=1 (4) e intensidad magntica tomando como base los
2J(J + 1) datos de la tabla 1.
donde L es el momento magntico orbital total En el gadolinio el momento magntico atmico se
del tomo y S es el momento magntico total del debe exclusivamente al momento magntico de
tomo asociado al espn [10]. espn (L = 0). El factor de Lnde se calcula con
A presin constante y considerando un cambio la ecuacin 10, al reemplazar los valores corres-
de volumen despreciable, la entropa depende pondientes al gadolinio en la ecuacin 4 [10].
de la temperatura y la intensidad magntica
(ecuacin 5). Reemplazando la segunda ley de J(J+1)+S(S+1)0(0+1)
la termodinmica para procesos reversibles y la gJ =1+ =2 (10)
2J(J+1)
relacin de Maxwell en la ecuacin 5 se obtiene
la ecuacin 6 [1]. Reemplazando el factor de Lnde, el magneton
de Bohr y el momento magntico total en la
S(T, H) S(T, H) ecuacin 3, se obtiene el momento magntico
dS(T, H)= dT+ dH (5)
T H efectivo (ecuacin 11).

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Tabla 1 Datos base en la simulacin [1].

o kB B Peso molecular
Material J gJ (K)
(J/(A2m)) (J/K) (Am2) (g/mol)
Gadolinio 3,5 2 1,26 E-06 1,38 E-23 9,27 E-24 157,25 293

Meff =(9,27*10-24Am2)(2)3,5(3,5+1) =7,36 (11) El cambio isotrmico en la entropa magntica

El significado fsico de N es el nmero de
momentos magnticos por unidad de materia,
cada tomo equivale a un momento magntico
(ecuacin 12).
momentos magnticos
N=6,023*1023
mol
En algunos trabajos C se calcula a partir de la
ecuacin 13 [10].
NM2eff (5,41*10-45) JK
C!= =6,023*1023* =78,76
3kB 3*(1,38*10-23) T2mol
Aunque en los sistemas de refrigeracin magnti-
ca, se recomienda calcular el cambio de entropa
por unidad de volumen (propiedad extensiva),
las caracterizaciones ms completas se asocian
al cambio de entropa molar [12]. El cambio de
entropa molar se calcula de la siguiente forma.
Primero, se reemplaza la ecuacin 13 en la
ecuacin 2, el resultado obtenido se reemplaza
en la ecuacin 7. Luego, como la entropa en la
ecuacin 7 es una propiedad extensiva, se divide
por la masa y se multiplica por el peso molecular,
para expresarla como propiedad molar intensiva
(ecuacin 14).
se calcula para bajas, medias y altas intensidades
magnticas (la intensidad magntica inicial es
nula), en funcin de la temperatura (guras 1 y 2).
Se calcula variando la temperatura desde 267 K
hasta 317 K con un paso de 1 K para intensidades
magnticas de 10, 20, 30, 40 y 50 KOe (1 Oersted
equivale a 79,58 A/m).
(12)
Si se considera un sistema de refrigeracin mag-
ntica que opera a una frecuencia de un ciclo
cada cinco segundos y un lecho magntico con
1 kg de gadolinio, se puede calcular el poder de
JK enfriamiento a diferentes condiciones (guras 3
(13) y 4). A continuacin se presenta un ejemplo a 292 K
T2mol
y 50 KOe (ecuacin 17).
Figura 1 Cambio de entropa para bajas intensidades
magnticas [J/molK]

C!(H2inicial H2final
s(T,H)=O2 (14)
2(T)2

78.76 JK (H2inicialH2final)
T2m2 T2mol (15)
s(T,H)=(1,26*10-6)2
A2
2(T293K) 2

JKm2 (H2inicialH2final) Figura 2 Cambio de entropa para intensidades

s(T,H)=(6,25*10-11) (16)
A2mol (T293K)2 superiores [J/molK]

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J 1 6,359mol
Q=fTS=292K*1000 *1Kg* * =371,36KW
molK 5segundos Kg
Figura 3 Poder de enfriamiento a bajas intensidades
magnticas
Figura 4 Poder de enfriamiento a intensidades
superiores
Discusin
Este modelo es vlido para los lantnidos con-
siderando que sus propiedades magnticas se
deben a momentos magnticos localizados con
valores de la intensidad magntica suciente para
destruir el antiferromagnetismo. Sin embargo no
se aplica a materiales con momentos magnticos
no localizados donde los electrones se mueven
libremente por el material como algunos metales
de transicin 3d ni a materiales cuyo compor-
tamiento no se rige por la ley de Curie-Weiss. Es
importante anotar que los valores tan altos de la
potencia (mil veces superiores a los reportados
para prototipos de refrigeradores magnticos) se
debe al comportamiento asinttico en la vecindad
de la temperatura de transformacin.
Al calcular el cambio de entropa isotrmico se
observa la dependencia del cambio de entropa
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con relacin a la temperatura e intensidad magn-
(17) tica, dependiendo proporcionalmente de la magni-
tud del campo magntico aplicado e inversamente
proporcional a la temperatura (guras 1 y 2).
Durante la magnetizacin el cambio de entropa es
negativo, durante la desmagnetizacin es positivo
y la magnitud del cambio es mayor a temperaturas
cercanas a la de transformacin.
Los valores obtenidos para el cambio de entro-
pa isotrmica son muy superiores a los valores
medidos experimentalmente en la vecindad de
la temperatura de transformacin. Por lo tanto,
slo sirve para describir el comportamiento de
la entropa de forma cualitativa. Por ejemplo,
para un cambio en la intensidad magntica de
5 teslas (50 KOe) a temperatura de Cuire (293 K)
el valor obtenido con el modelo es superior a
1.000 J/molK, mientras el valor experimental
reportado es 1,6 J/molK [12].
En 1997 el laboratorio Ames oper un refrige-
rador magntico en condiciones similares a las
empleadas en la simulacin, los valores del poder
de enfriamiento son sustancialmente diferentes.
Trabajando con intervalos de temperatura alrede-
dor de la temperatura de Curie, el mximo poder
de enfriamiento fue del orden de 600 Watts para
una cambio en el campo magntico de 5 teslas
(correspondiente a 50 KOe), mientras el valor
obtenido en la simulacin para las mismas con-
diciones es a 400 KW [13].
Basado en los valores del modelo y los expe-
rimentales, es conveniente buscar un factor de
correlacin que permita corregir el modelo te-
rico. As por ejemplo, la incorporacin de una
constante a para modicar la constante de Curie,
podra arrojar resultados satisfactorios. Este an-
lisis ser discutido en futuras publicaciones.
El error en los clculos del cambio de entropa
y el ujo de calor se produce porque el modelo
no considera la contribucin de la capacidad de
calor al cambio de entropa magntica. En con-
diciones normales, cuando la temperatura en los
materiales ferromagnticos aumenta, tambin
lo hace la contribucin de la capacidad de calor
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a la entropa de retcula disminuyendo el efecto
magnetocalrico (la magnitud del cambio de
entropa), mientras que al disminuir la tempera-
tura, el efecto magnetocalrico aumenta por la
disminucin de la contribucin de la capacidad
de calor a la entropa de retcula [1].
El modelo, adems de predecir errneamente
un cambio de entropa innito a temperatura de
transformacin, tambin predice un efecto sim-
trico con relacin a esta temperatura. El efecto
magnetocalrico no slo tiene su mayor magnitud
a temperaturas cercanas a la temperatura de trans-
formacin sino tambin su mayor importancia,
debido a la naturaleza reversible del cambio de
orden magntico.
El efecto magnetocalrico disminuye cuando la
diferencia entre la temperatura de operacin y la
temperatura de transformacin aumenta. Sin em-
bargo a temperaturas muy bajas se encuentra un
incremento del efecto magnetocalrico demos-
trando la asimetra del efecto magnetocalrico.
La razn por la cual la refrigeracin magntica
no aprovecha este incremento es porque a pesar
del aumento, el fenmeno carece de una trans-
formacin magntica que induzca un proceso
reversible.
Conclusiones
La refrigeracin magntica se constituye en una
de las tecnologas ms importantes del siglo XXI.
Esto se debe a la importancia de los sistemas de
refrigeracin en el consumo energtico mundial
y las ventajas de la refrigeracin magntica en
los aspectos ambiental y energtico frente a los
sistemas convencionales.
El modelo de electrones localizados permite
describir de forma apropiada el comportamiento
del cambio de entropa magntica, mostrando
cmo aumenta rpidamente a temperaturas
cercanas a la temperatura de transformacin de
fase magntica. Sin embargo, la magnitud de los
valores obtenidos es muy superior a la magnitud
que corresponde a los valores experimentales del
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cambio de entropa magntica y el ujo de calor.
Por lo tanto, el modelo slo sirve para describir
el comportamiento cualitativo a temperaturas en
la vecindad de la temperatura de transformacin
magntica.
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