CAPTULO III

METODOLOGA DE ESTUDIO

4.1 UBICACIN DE DEL AREA DE PERCOLACIN DE SOLUCION DE RELAVE

El rea de estudio se encuentra a una altitud que vara entre 4932 y 4837, al

interior del cuadriltero por las siguientes coordinadas U. T. M. PSAD 56:

V1 8381543,36N 449897,71E

V2 8381147,75N 450127,74E

V3 8381039,68N 449941,88E

V4 8381412,86N 449724,88E

La solucin de relave de percolada necesaria para el experimento debi reunir

las siguientes caractersticas.

a. Encontrarse disponible
b. Recoleccin sencilla
c. Concentracin de cianuro alta
d. Accesible a muestreo
4.2 MUESTREO DE LA SOLUCIN PERCOLADA DE RELAVE
Se realiz el muestreo de la solucin percolada encontrada al pie de la relavera.
Se tomaron muestras representativas con el fin de analizar la concentracin de

cianuro total, cianuro libre, cianuro WAD en laboratorio en dos puntos de

muestreo.
4.2.1 TRASLADO DE LAS MUESTRAS
La muestra recolectada se almacen en botellas, preservadas a un PH 12 con

hidrxido de sodio sin alterar las caractersticas del cianuro.

4.3 TRATAMIENTO DE MUESTRAS EN LABORATORIO

4.3.1 Tratamiento de Muestras de Solucin percolada de la Cancha de Relave.

a. Determinacin de Cianuro Total por destilacin
Este procedimiento se bas en la lectura de cianuro total de soluciones

cianuradas las cuales pasaremos por un proceso de destilacin.

A. MATERIALES Y REACTIVOS:

1. Solucin de SnCl2 (40 gr de SnCl2.2H2O en un beaker de

250 ml, aadir 6ml de HCl y llevar a 100 ml con agua,

calentar para disolver).

2. Solucin de AgNO3 para titular (Ver procedimiento

preparacin de AgNO3).

3. Indicador Rhodanine (disolver 0.02 gr de (p-

dimethalaminobenyzllidende) rhodanine en 100 ml de

acetona).

4. Solucin de NaOH al 20%.

B. PROCEDIMIENTO:

1. Se limpi el rea de trabajo y todos los instrumentos a

utilizar (pipetas, matraz, vasos etc.).

2. Se aadi 30 ml de solucin de NaOH al 20% a una junta

absorbedor.

3. Se conect todas las partes del sistema de destilacin,

asegrese de que no esxista fugas de aire.

Se aadi frasco destilador 20 ml de CuSO4 al 20% y luego

muestrear cuando haya sido llenado a 200 ml con H2O.

4. Se aadi 20 ml de HCl al 25% y 4 ml de solucin de SnCl 2

 al frasco destilante.

5. Se ajust la temperatura de la plancha caliente a una

temperatura media y el vaco si es necesario para mantener

la accin de burbujeo bajo en la junta absorbedora, de

manera de no causar un flujo de retorno en el frasco

destilador.

6. Se destil de 1.5 a 2 horas.

7. Con el vaco encendido se desconect los equipos (en la

parte superior fra del absorbedor) agregar NaOH al beaker,

(Rinse) H2O a travs del absorbedor en la parte superior 2x.

8. Se determine la cantidad de CN- mediante titulacin con

AgNO3.

C. TABULACIN DE DATOS:

1. Clculo de los ppm de cianuro libre en la solucin:

ppm CNT = [(ml AgNO3) / (tamao de muestra)] x 1000

b. Determinacin de Cianuro WAD por absorbancia

Este procedimiento se bas en acondicionar la muestra con solucin de

carbonato de sodio y cido pcrico y leer la concentracin en el equipo

espectrofotmetro.

A. MATERIALES Y REACTIVOS:

1. Solucin de Na2CO3 (52 gr de carbonato en 1000 ml

de agua destilada).
 2. EDTA 32 gr/lt (Disodio Etilenamina Tetraacetato)
3. cido Pcrico: 20 gr/lt.

B. PROCEDIMIENTO:

1. Se pipetea la muestra problema en un frasco de 250 ml.

1. El rango de concentracin mximo que puede

contrastarse en el equipo es de 0 a 7 ppm.

i. Si su muestra encaja en este rango tomar

200 ml y seguir el procedimiento.

ii. Si su muestra excede este rango, tomar

una alcuota y diluirla con agua hasta que

alcance este rango, ejm:

i. Si se espera un valor de 200 ppm

de CN-, tome una alcuota de 4 ml y

se diluy con agua destilada hasta

alcanzar 200 ml de volumen total.

La concentracin de esta solucin

es de 4 ppm, que para nuestro caso

es equivalente a 200 ppm. (el factor

fu de 50) se Mantuvo este factor

de relacin para sus clculos

finales.

2. Preparar estndares equivalentes a 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 y

7 ppm de CN-.
 3. Aadir 10 ml de EDTA, 10 ml de Na 2CO3 y 10 ml de

cido pcrico. Si se aprecia la formacin de precipitado

blanquecino al adicionar Na 2CO3 agregue ms EDTA

hasta que el precipitado se disuelva.

4. Caliente en bao Mara los estndares y la muestra (de

20 a 30 min.).

5. Retire del bao Mara, enfre. Llene las cubetas del

espectrofotmetro con las soluciones (estndar y

muestra).

6. Proceder a la lectura con el espectrofotmetro a una

longitud de onda de 520.

D. TABULACIN DE DATOS:

1. Clculo de los ppm de cianuro wad en la solucin:

ppm CNwAD = (Lectura de absorbancia/factor absorbancia) x (factor de dilucin)

Factor dilucin: (ml alcuota / (ml agua + ml alcuota))

Factor absorbancia : (Lectura de absorbancia/ppm estndar)

c. Determinacin de cianuro Libre

Este procedimiento se basa en la valoracin de soluciones bsicas con cidas

de concentracin conocida.

A. MATERIALES Y REACTIVOS:

1. Pipeta, matraz de 250 ml.

2. Solucin de AgNO3 (3. 27 gr/lt).
3. Solucin de NaOH (1.6 gr/lt).

B. PROCEDIMIENTO:

1. Se limpio el rea de trabajo y todos los instrumentos a

utilizar (pipetas, matraz, etc.).

2. Con una pipeta se tom una muestra de 10 ml de

solucin cianurada.
3. Se diluy esta muestra con 90 ml de solucin de

NaOH.
4. Se aadi 0.5 ml de indicador rodamina al 0.02%.
5. Se Titul con la solucin de AgNO3 (hasta el viraje de

color amarillo canario a rosado salmn).

6. se anot los ml de AgNO3 gastados (A).
7. se titul con la Solucin de AgNO3 una muestra

blanco continuada (90 ml de solucin de NaOH + 10

ml de agua destilada) adicione el indicador

8. se anotar los ml de AgNO3 gastados (B).

C. TABULACIN DE DATOS:

1. Clculo de los ppm de cianuro libre en la solucin:

ppm CNL = [((ml A ml B) x 1000 ) / ml muestra] x 0.579

Factor : 0.579 = (NaCN / AgNO3)

 4.4 Desarrollo Experimental
4.4.1 Reactivos necesarios para el desarrollo del experimento:
a. Agua destilada ultra pura
b. Hidrxido de Sodio QP (JT Baker) se prepara una solucin de 5N y

1N.
c. Cloruro Estannoso QP.
d. Acido Clorhdrico QP (JT Baker) con la cual se prepara una solucin

a 25% para regular el PH.

e. Acetato de Cadmio QP.
f. Sulfato de Zinc, Sulfato de Cadmio
g. Carbonato de plomo
h. Cloruro de magnesio
i. Acido sulfrico QP
j. Sulfato ferroso
k. Perxido de hidrogeno

4.4.2 filtrado de solucin Cianurada de cancha de Relave

El material para el experimento fue filtrado bajo presin positiva a fin evitar la

perturbacin del medio.

4.3 PRUEBAS EXPERIMENTALES A NIVEL DE LABORATORIO

Se hicieron pruebas a nivel de laboratorio para comprobar la factibilidad de la

destruccin del cianuro en soluciones cianuradas provenientes de la percolacin

de la cancha de relaves del proceso de carbn en pulpa; estas soluciones reciben

el nombre de barren, ya que contienen concentraciones muy bajas de oro

(aproximadamente 0.01ppm).
4.3.1 PRUEBAS EN LABORATORIO EN BATCH
1. Se trabaj con 3000 ml de la solucin problema.
2. Se tuvo una concentracin de Cianuro total de 330 ppm y cianuro libre
170ppm ya que es la concentracin de soluciones cianuradas percoladas
de la cancha de relave.
Calculo de Cianuro Total:

NaCN = 3000ml*330ppm/1000gr = 1 gr.

3. Se determin el peso de sulfato ferroso

 Para sulfato Ferroso

Sulfato ferroso 100 ml al 10% se pes 10 gramos.

RATIO (FeS04/CNT) = 10

4. Se determin el volumen de H2O2 y concentracin de catalizador a utilizar

para 200ml de solucin problema.

Para el volumen de H2O2:

H2O2 (Ratio H2O2/CNT=2.72)
AL 50% la densidad 1.19 entonces el volumen es de 2.28 ml

Para la concentracin del catalizador:

Ccat = 0.075g ste / 3000ml sol * 1000ml / 1L * 1000mg / 1g
Ccat = 25ppm
5. Una vez determinado los valores de los reactivos procedemos con la
reaccin de oxidacin, adicionando a la solucin problema los 2.28 ml del
oxidante y el peso correspondiente del catalizador para que en un tiempo
requerido se logre degradar la solucin de cianuro.
6. Peridicamente cada 5 minutos se tom una alcuota representativa de la
solucin degradada y se titul con AgNO3, as se cuantific la cantidad de
cianuro que est siendo degradado al paso del tiempo. Con stos datos
obtendremos el grfico Concentracin vs. Tiempo.
7. Se trabaj con una concentracin de AgNO3 de 0.01414M, el cual fue
previamente estandarizado con una solucin de NaCl de la misma
concentracin.
8. A partir de la concentracin y de los volmenes gastados de la solucin
valorante obtenemos las concentraciones de la solucin problema (CA) en
cada punto de la titulacin mediante la siguiente relacin.

La reaccin de precipitacin donde acta como indicador el IK es:

AgNO3 + 2NaCN ------ NaAg(CN)2 + NaNO3

Entonces:
CA = (VAgNO3(ml) * MAgNO3(mol/L) * (2molCN-/1molAgNO3)) / VCN-(ml)
4.4 EVALUACION DE LA DEGRADACION DE CIANURO CON SULFATO

FERROSO
TERMODINMICA DEL PROCESO
Como se mencion en el captulo anterior el perxido de hidrgeno oxida tanto al

Cianuro libre (CN-) y al Cianuro Dbil Disociable en cido (WAD) mediante la

reaccin:
CN-+ H2O2 + Cu = OCN-+ H2O

Como se ve en la Figura N n, la termodinmica de la reaccin cianuro a cianato

indica que a condiciones naturales sera el cianato el compuesto predominante.

Sin embargo se ha comprobado que es difcil oxidar el cianuro a cianato en las

condiciones ambientales normales. Se necesita un oxidante fuerte, como ozono,

perxido de hidrgeno o cloro para desencadenar esta reaccin.

Adems se ha comprobado que el proceso de destruccin de cianuro con perxido

de hidrgeno es gobernado por las reacciones qumicas que ocurren en solucin

(reacciones homogneas en estado acuoso: 6.5 a 28 Kcal/mol).

Asimismo que para acelerar esta oxidacin son necesarias encimas bacterianas,

iones de cobre o superficies catalticas de bixido de titanio, sulfuro de cinc o

carbn.
Realmente no es destruido, solamente el cianuro libre es cambiado a la forma ms

estable, como ferrocianuros, el cual puede formar precipitados altamente insolubles con

metales pesados.
6NaCN +FeSO4---------Na4Fe(CN)6+Na2SO4
a) Tecnologa de Degradacin de Cianuro con Perxido de hidrogeno (H2O2)

El perxido de hidrgeno (H2O2) destruye al cianuro por oxidacin para formar cianatos

los cuales a continuacin son hidrolizados para formar carbonato de amonio. Las

reacciones de neutralizacin son:

CN- + H2O2 = OCN- + H2O pH = 11 8.5

b) Tecnologa de Degradacin de Cianuro con cido Sulfrico + Sulfato

Ferroso.

La presente tecnologa de cianuracin involucra dos etapas individuales que ha

continuacin se citan:

1 a) Etapa de leve acidificacin con H2SO4

2 b) Etapa con sulfato ferroso (posterior a la acidificacin con H2SO4)

1. Etapa de leve acidificacin con H2SO4

Esta etapa tiene por objetivo ajustar controladamente el pH de los efluentes lquidos de

cianuracin con H2SO4, de 10.5 a 9.5, sin causar destruccin del cianuro de sodio. La

finalidad de esta etapa es de disminuir el consumo de cianuro para la posterior etapa de

destruccin de cianuro de sodio.

2. Etapa con sulfato ferroso

Esta etapa es la propiamente dicha de la eliminacin de cianuro y las siguientes

reacciones son producidas:

FeSO4 + 6NaCN = Na4Fe(CN)6 + Na2SO4

Na Fe(CN) = 4Na+ + Fe(CN) -4

4 6 6

3Na4FeCN6 + 6FeSO4 + 3O = Fe4(FeCN6)3 + Fe2O3 + 6Na2SO4

El azul de Prusia; formado en la neutralizacin del cianuro en un precipitado, es un

precipitado blanco coloidal que se convierte en azul al exponerse a la luz y a la atmsfera,

y siempre que se le encuentra en la prctica es una seal segura de que existe

destruccin y/o consumo grande de cianuro. Posteriormente a la etapa de neutralizacin

con ferroso se adiciona lechada de cal Ca(OH) 2 a fin de precipitar las suspensiones del

azul de Prusia, y obtener una agua descontaminada y transparente.

2Fe2O3.SO3 + Ca(OH)2 + 5H2O = 4Fe(OH)3 + CaSO4

4FeSO4 + 4Ca(OH)2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 + 4CaSO4

MgSO4 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaSO4

c) Tecnologa de Degradacin de Cianuro con cido Caro.

El cido de Caro debe producirse en el mismo lugar de la operacin en un mezclador

propio, mezclando un concentrado de cido sulfrico y perxido de hidrogeno de acuerdo

al equilibrio de la siguiente reaccin:

H2SO4 + H2O2 = H2SO5 + H2O
Esta reaccin es altamente exotrmica y el principal componente de este producto

(H2SO5) es ms poderoso como oxidante que el H 2O2. La adicin de cido de Caro en los

efluentes conteniendo cianuro resulta en una rpida oxidacin de las diferentes formas de

cianuro incluso de tiocianatos y complejos de hierro. En la mayora de los casos, este

proceso implica un menor consumo de H2O2. El cido Caro oxida el cianuro a cianato, el
cual a su vez se hidroliza produciendo iones de carbonato y amonio. En medio alcalino el

H2SO5 se disocia completamente como SO5-2.

Las reacciones que se producen son las siguientes:
CN- + H2SO5 + 2OH- = CNO- +2H2O + SO4-2 (pH=10)
M(CN) -2 + 4H SO + 10OH- = M(OH) - -2
4 2 5 2(s)+ 4CNO + 8H2O + 4SO4
CNO- + 2H O = NH + + CO -2
2 4 3
-
2H + + 2CNO + 3H2SO5 = 2CO2 + N2 + 3H2SO4 + H2O
CNO- + 2H O = CO + NH + OH-
2 2 3
Degradacin perxido y Sulfato Cobre
El perxido de hidrgeno oxida cianuros libres y cianuros complejos tales como:
CN-, HCN-, Zn(CN) -2, Cu(CN) -, Cu(CN) -2, Cu(CN) -3
4 2 3 4
Durante la oxidacin de complejos cianuro-metal (metales pesados) son precipitados

como hidrxidos as:

2Cu(CN)3-2 + 7H2O2 + 2OH- = 2{Cu(OH)2}(slido) + 6OCN- + 6H2O

Los complejos fuertes fierro-cianuro (ferrocianuros) son estables bajo una oxidacin con

H2O2, pero los iones ferrocianuros pueden ser removidos en una segunda etapa de

tratamiento, mediante la adicin de ion Cu+2.

+2 + Fe(CN) -4 = {Cu Fe(CN) }

2Cu 6 2 6 (slido)

4.5 DESTRUCCION DE CIANURO PARA EL TRATAMIENTO DE RELAVE.

MECANISMOS DE REACCION EN LA DEGRADACION

El ataque directo del ion ferroso sobre el ion calcio presente del efluente liquido antes de

la neutralizacin del cianuro las reacciones son:

FeSO4 + Ca(OH)2 = Fe(OH)2 + CaSO4
2Fe(OH)2 + O2 = 2Fe(OH)3
FeSO4 + 6NaCN = Na4Fe(CN)64 + 2OH-
Fe(OH) + 6CN- = Fe(CN)6-4 + 2OH
La oxidacin qumica por el uso del sulfato de cobre, siendo las caractersticas acidas que

generan la destruccin siendo las reacciones como siguen:

2CuSO4 + 6NaCN + H2O = Na2Cu2CN4 +2NaSO4 + 2HCN + O
CuSO4 + 2NaCN = Cu(CN)2 + Na2SO4
2NaCu(CN)2 = CuCN + Na2Cu(CN)3
2Cu+2 + 7CN- + 2OH- = 2Cu(CN)3-2 + CON- + H2O
El perxido destruye al cianuro por oxidacin para formar cianatos los cuales a

continuacin se hidrolizan para formar carbonato de amonio, los cuales se generan

naturalmente en el medio ambiente.

La reacciones de neutralizacin es como;

CN- + H2O2 = OCN- + H2O pH = 11 8.5
OCN- + 2H2O = CO3-2 + NH4
NH3 + H+ = NH4
En un exceso del perxido ocurre
2H2O2 = 2H2O + O2
Esta ltima accin ocurre a diferentes niveles dependiendo de la naturaleza del efluente,

la accin del perxido oxida los cianuros libres y complejos como por ejemplo:
CN-, HCN-, Zn(CN)4-2, Cu(CN)2-, Cu(CN) 2, Cu(CN)4
Las reacciones involucradas en el proceso son:

1.- acomplejamiento de cianuro libre

6CN- + 3Fe+2 + Fe2Fe(CN)6(s)

2.-Acomplejamiento de los cianuros metlicos

3Cu(CN)3-2 + 3Fe++ = 3CuCN2 + Fe2Fe(CN)6(s)

3Hg(CN)3-- + 3Fe++ = 3Hg(CN)2 + Fe2Fe(CN)6(s)

3Zn(CN)4-- + 3Fe ++ = 3Zn(CN)2 + Fe2Fe(CN)6(s)

Los precipitados de ferrocianuro son muy estables, a pesar de los complejos cianurados
de fierro son considerados no txicos y muy estables estos se fotodegradan liberando
HCN.

DEGRADACION DE CIANURO CON CARBON ACTIVADO

Segn investigaciones realizadas se encontr para la eliminacin del cianuro era necesaria la
adicin de cobre o nquel. El proceso consiste en la formacin de complejos y de la adsorcin en
una columna de carbn activado granular. Por lo tanto la investigacin consisti en la absorcin y
con contenido de cianuro de 75 ppm expresado en cianuro en el cianuro como efluente se obtena
de 0.5ppm de cianuro.
4.6 LA CINETICA DE DEGRADACION DE CIANURO
Las condiciones reales de tratamiento de degradacin de cianuro en si sern la mezcla

de efluente de la zona de percolacin y el reciclo siendo estas condiciones menos

compleja en cuanto a su tratamiento por este proceso de sulfato ferroso y perxido.

Por lo tanto el proceso ser una sola etapa de precipitacin y a la vez oxidacin para ello

se realizan las cinticas respectivas para cada PH de arranque, y determinar el PH ptimo

de degradacin con sulfato ferroso.

4.7 PH DE DEGRADACION DE CIANURO
Se determin la capacidad de degradacin de cianuro en solucin relave, en funcin del

PH para obtener las condiciones de mxima degradacin. Se decidi trabajar con PH 9,

10, 11 y debido a que la degradacin del cianuro en un precipitado blanco coloidal que se

convierte en azul al exponerse a la luz y a la atmsfera, y siempre que se le encuentra en

la prctica es una seal segura de que existe destruccin de cianuro. Posteriormente a la

etapa de neutralizacin con sulfato ferroso se adiciona lechada de cal Ca(OH) 2 a fin de

precipitar las suspensiones del azul de Prusia, y obtener una agua descontaminada y

transparente.

4.7.1 Influencia de la Dosis de perxido de Hidrogeno (H2O2).

Se determin la influencia de ratio de concentracin de H2O2 a 2.5, 3.5, 5 y 7.8. Se

decidi realizar los experimentos con concentraciones de solucin relave de 330ppm.

a) Se prepararon las concentraciones de perxido de hidrogeno a ratio de 2.5, 3.5, 5

y 7.8 ajustando el PH de 9 a 11.

b) Se pesaron 0.38 gr, 0.54 gr, 0.76 gr, 1.22gr de perxido de hidrogeno.
c) Se agregaron 2 litros de solucin relave, de cada uno de los pesos de perxido de

hidrogeno.
d) Se agita al tiempo determinado previamente a 150 rpm.
e) Se filtr la solucin en un sistema de vaco y membranas de celulosa de 0.45m

para separar los slidos de la solucin.

f) Se determin el PH y la concentracin de cianuro.
4.8 SENSIBILIDAD DE DEGRADACIN
Se determin la sensibilidad hacia el proceso de efluente principalmente la solucin

percolada como una alternativa de holgura en el proceso de una cada etapa de trabajo,

esto se debe al contenido de metales que son los contaminantes.

Al aumentar el pH en la disolucin, disminuye el grado de disociacin de cada uno de los

complejos de cianuro metlico, as como sus velocidades de atenuacin natural. La

disminucin en la velocidad de atenuacin natural es consecuencia del decrecimiento en

la formacin de cianuro libre.