Clase 8: Mtodos estadsticos

Curso de CENEVAL
Mtodos estadsticos
Conceptos estadsticos previos
Media aritmtica ( X , )
La media aritmtica es el promedio, se calcula de la siguiente manera:
Sumatoria de los valores de las muestras
X =
numero de muestras totales

Precisin:
Es el grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie

Esta generalmente se determina por medio de la varianza y la desviacin estndar absoluta y relativa. La varianza y la desviacin estndar
se calcula de la siguiente manera:
Varianza:( S 2 , 2 )
Para 10 muestras o menos
Sumatoria al cuadrado de las muestras menos la media o promedio entre el nmero de muestras menos uno
2
( x x )
S 2=
n1
Para ms 10 muestras
Sumatoria al cuadrado de las muestras menos la media o promedio entre el nmero de muestras
2
2 (x x )
=
N
Desviacin estndar: ( S 2=S , 2= )
Para 10 muestras o menos
Raz cuadrada de la sumatoria al cuadrado de las muestras menos la media o promedio entre el nmero de muestras menos uno

S= S =
Para ms 10 muestras
2
n1
(xx )2

Raz cuadrada de la sumatoria al cuadrado de las muestras menos la media o promedio entre el nmero de muestras

= =
2
N
(x x )2

Coeficiente de variacin (CV)

S S
CV = ( 100 ) para10 o menos CV = ( 100 ) para mas de 10
X X

Entre ms grande es el valor de la varianza o de la desviacin estndar y el coeficiente de variacin menos preciso se vuelve la
medicin
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(Ejemplo con cero en el promedio y cero en la muestras)

Exactitud:
Es el grado de concordancia entre los datos obtenidos y un valor de referencia certificado

La exactitud la medimos en funcin del error. El error se define como la diferencia entre el valor indicado y el verdadero, el cual est dado
por un elemento patrn.
E=I-V
Donde E= Error, I= Valor indicado V= Valor verdadero
Entre ms grande es el valor del error menos exacto se vuelve la medicin de muestras
(Ejemplo en igualdad en el valor indicado y el valor medido)
Diferencia entre precisin y exactitud
No siempre lo exacto es preciso y viceversa

Preciso y exacto Exacto Preciso Ni preciso y ni exacto

Sensibilidad :
Capacidad para diferenciar entre pequeas diferencias de concentracin de analito.

La sensibilidad la medimos en funcin de la pendiente de una recta. Para generar una recta se necesitan por lo menos dos mediciones.
En una ecuacin la pendiente se suele denotar con la letra m

( y 2 y 1 )=m(x 2x 1)
y=mx +b
Donde b es el intercepto y m la pendiente
y=a+bx
Donde a es el intercepto y b la pendiente
Para hacer clculos de ms nmeros de muestras es necesaria la calculadora ya que se realizan por mnimos cuadrados y es
un mtodo tardado, por lo tanto es importante que aprendas a hacerlo en tu calculadora

Entre ms grande es el valor de la pendiente el mtodo se vuelve ms sensible

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(Ejemplo con pendientes pequeas y pendientes grandes)
Pgina 26 gua del CENEVAL ejercicio

Existe una otros parmetros que nos permiten determinar la sensibilidad uno de ellos es la:
Sensibilidad analtica
m ob Pendiente
= Sensibilida=
Sm Desviacion estandar de la muestra
Problema

Pasos a seguir:
Generar medias o promedios en las mediciones por cada rengln de cada mtodo (Ovalo en rojo)
Calculo de la ecuacin de la recta con los patrones (ovalo en azul)
(x x )2
Generar desviaciones estndar de las muestras en cada mtodo( S m= )
n1
mob
Sustituir en la frmula : =
Sm
Puedes contestar el problema (parmetro entre mas grande mas sensible ) (ejemplos cambiando pendiente y desviacin
estndar)
Tarea: checar cada uno en su calculadora como se calcula la ecuacin de la recta, medias o promedios y desviacin estndar.
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Estrategia: Buscar en internet como se calcula la -----------(parmetro me quiero buscar ) en una -----------------(marca y modelo de la
calculadora)
Si no se encuentran resultados buscar el manual
Estrategia: Manual de -----------------(marca y modelo de la calculadora)

Lmite de deteccin

Se define el lmite de deteccin como la magnitud mnima que puede detectarse en un ensayo pero no cuantificarse con un valor
exacto. Por tanto se puede decir que el lmite de deteccin, en nuestros anlisis qumicos, es aquella concentracin que proporciona una
seal en el instrumento significativamente diferente de la seal de una muestra en blanco (o seal de fondo).

De los distintos mtodos para obtener el lmite de deteccin se ha optado por calcular la cantidad promedio de analito que proporciona
una seal igual a la seal del blanco ( Y An ) ms tres veces la desviacin estndar del blanco ( S n ). Siendo n el nmero de veces que se
repite la medida.

S
( B 10)
LD =Y A 10 +3
Lmite de cuantificacin

Se define el lmite de cuantificacin como la magnitud mnima que puede determinarse con un nivel aceptable de exactitud y
precisin.

De los distintos mtodos para obtener el lmite de cuantificacin se ha optado por calcular la cantidad promedio de analito que proporciona
S
una seal igual a la seal del blanco ( Y Bn ) ms diez veces la desviacin estndar del blanco ( n)

S
( B 10)
LC =Y B 10 +10

Problema: Ag(ng/m A
En un laboratorio se analizaron una serie de disoluciones estndar de plata por espectrometra de L)
absorcin atmica de llama, obteniendo los resultados que aparecen en la tabla. 0 0.003
5 0.127
a) Determinar la pendiente, la ordenada en el origen de la grfica de calibracin 10 0.251
15 0.390
20 0.498
25 0.625
30 0.763
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b) Se realiz por triplicado, un anlisis de una disolucin de plata en las mismas condiciones que el calibrado anterior,
obteniendo absorbancias de 0.308, 0.314 y 0.312. Calcular la concentracin de esta disolucin.
c) Calcular el lmite de deteccin (LOD), con los siguientes datos experimentales:
Considere que Y A =a , y que S B =0,007, para un ajuste lineal y=a+bx Donde a es el intercepto y b la pendiente

Pasos a seguir
a) Calculo de la ecuacin de la recta
A=0.00211+0.02516 [ Ag ]
b) Media de las mediciones de la muestra por triplicado:
(0.308, + 0.314 + 0.312)/3 =0.3113
Sustituir ese valor en la ecuacin de la recta del obtenida en el paso a), como el valor es de absorbancia se sustituye en
absorbancia:
A=0.00211+0.02516 [ Ag ]
0.3113=0.00211+0.02516 [ Ag ]
Despejamos [ Ag ]
0 . 31130 . 00211
[ Ag ]= = 12.29 ng/mL
0 . 02516
c) Calculo del lmite de deteccin :
El lmite de deteccin se calcula con:
S
( B 10)
LD =Y A 10 +3
Si tenemos que
y=a+b x
A=0.00211+0.02516 [ Ag ]
Y en el problema Y A =a , y que S B =0,007
LD =0.00211+3 ( 0.007 )=0.02311
Podemos pasar lo a concentracin sustituyndolo en la ecuacin del paso a), recordemos que el valor es de absorbancia
entonces:
A=0.00211+0.02516 [ Ag ]
0.02311=0.00211+0.02516 [ Ag ]
Despejamos [ Ag ]
0 . 023110 . 00211
[ Ag ]= = 0.835 ng/mL
0 . 02516
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Criterio Parmetro de calidad Que mide Con cul es el ms

Precisin Desviacin estndar Desviacin estndar
absoluta absoluta ( )
Desviacin estndar Desviacin estndar
relativa Patrn estndar relativa( )
Coeficiente de varianza Varianza( )
Varianza Coeficiente de varianza (
)
Exactitud Error absoluto Error absoluto sistemtico (
sistemtico )
Muestra
Error relativo sistemtico Error relativo sistemtico(
)
Sensibilidad Sensibilidad de calibracin Muestra y Pendiente ( )
Sensibilidad analtica patrn , Sensibilidad analtica (
Pendiente estndar )
Lmite de Promedio de 10 muestras Muestras y Lmite de deteccin ( )
deteccin ms 3 veces la desviacin Blanco Se expresa en unidades de
estndar del blanco concentracin
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S
( B 10)
LD =Y A 10 +3
Lmite de Promedio de 10 muestras Lmite de cuantificacin ( )
cuantificacin ms 3 veces la desviacin Se expresa en unidades de
estndar del blanco concentracin
S Blanco
( B 10)
LC =Y B 10 +10
Intervalo de Concentracin entre el Intervalo de concentracin
concentracin lmite de cuantificacin
Blanco
(LOQ) y el lmite de
linealidad (LOL)
Selectividad Coeficiente de selectividad Muestra y Coeficiente de selectividad
blanco
( ) valores bajos ( ) valores altos