17

Deposicin no electroltica DE COBRE

METRO ILAN PAG AUNOVIC

En el captulo 1 (Parte A), se discute la reaccin global y la teora-mezclado
potencial de deposicin de metal sin corriente elctrica en general. En este captulo
se discute el caso especfico del cobre: la reaccin global, fundamental, y los
aspectos tecnolgicos de su deposicin sin corriente elctrica.
La reaccin global para la deposicin de cobre no electroltico, con
formaldehdo (HCHO) como agente reductor, es
Cu 2 2HCHO 4OH! Cu 2HCOO 2H 2 O MARIDO 2
re 17: 1
HCHO HCOO 2OH! MARIDO 2 O 1 re 17: 3
2 MARIDO 2 O mi
As, la reaccin global (17,1) es el resultado de la combinacin de dos
reacciones parciales diferentes, las Ecs. (17.2) y (17.3). Estas dos reacciones
parciales, sin embargo, se producen en uno y el mismo electrodo, es decir, la
interfase metal-disolucin. Cada una de estas reacciones se esfuerza por
establecer su propio potencial de equilibrio, mi eq. El resultado de este proceso es
la creacin de un estado estacionario con el potencial peligro de la llama potencial
mixto de estado estacionario, E mp.

donde HCOO (cido frmico) es el producto de oxidacin del agente reductor.

Los aspectos fundamentales de esta reaccin se presentan en las siguientes
cinco secciones: (17.1) modelo electroqumica, reaccin parcial (17.2) andica,
(17.3) de la reaccin catdica parcial, (17.4) cintica de la deposicin, y (17.5) de
modelado. Algunos casos especiales de soluciones de deposicin de cobre
electroltico se dan en un apndice de este captulo.
Diagrama Evans 17.1.2
Segn la teora mixta de potencial la reaccin global de la deposicin de cobre no
electroltico puede ser descrito electroqumicamente en trminos de dos
corriente-potencial ( es decir) curvas, como se muestra en la figura 17.1. Figura
17.1 se construy de la siguiente manera: En primer lugar, la curva de corriente
potencial de la reduccin de los iones cpricos en la solucin que contiene H 2 O,

17.1 MODELO ELECTROQUIMICO 0.1 METRO CuSO 4, 0,175 METRO EDTA (cido etilendiaminotetraactico) y
NaOH a pH 12,50 (sin CH 2 O presente) a 24 C ( 0.5) se determina utilizando una

17.1.1 Mixed-Potencial Teora tcnica de galvanosttico. En este electrodo nico reaccin se produce, la
reduccin de Cu 2 .
La teora mixta de potencial fue desarrollado por Wagner y Traud [1] con el
Un electrodo con un solo electrodo proceso se denomina
fin de interpretar los procesos de corrosin del metal. Paunovic [2]
electrodo nico. El resultado se muestra como yo( do u 2 ) f (E)
andSaito [3] aplica la teora a la interpretacin de deposicin no
en la figura 17.1. La curva de corriente-potencial se registr a partir del
electroltica de cobre.
potencial de equilibrio, mi eq ( Cu / Cu 2 )
Segn la teora-mezclado potencial, la reaccin global, dada por la
0.47V frente al SCE. En segundo lugar, se determin la curva de corriente
ecuacin. (17.1), se puede descomponer en una reaccin de reduccin
potencial para la oxidacin de formaldehdo en el nico electrodo utilizando la
simple, la reaccin parcial catdica
tcnica galvanosttico. La solucin en este caso contena H 2 O, 0,05 METRO CH 2 O,
0,075 METRO EDTA (exceso de EDTA se utiliza en la solucin durante la reaccin
superficie cataltica Cu enrejado
Cu 2solucin

2e ! re 17: 2 catdica individual), y NaOH a pH 12,50 (sin CuSO 4 estaba presente en esta
solucin). La temperatura fue de 24 C ( 0.5). El resultado
y una reaccin de oxidacin, la reaccin parcial andica

Moderna de galvanoplastia, quinta edicin Editado por Mordechay Schlesinger y Milan Paunovic Derechos de Autor
2010 John Wiley & Sons, Inc.

433
434 Deposicin no electroltica DE COBRE

potencial mixto determinada mi mp para las mismas condiciones es

0.65V frente al SCE.
El examen de la figura 17.1 y los resultados de las mediciones experimentales
directos muestran que existe un relativamente buen acuerdo entre el experimental
directa y los valores tericos (diagrama de Evans). Por lo tanto podemos concluir
que la teora-mezclado potencial es esencialmente veri fi para este caso de la
deposicin de cobre no electroltico. Estas conclusiones son confirmado
byDonahue [4], Molenaar et al. [5], y El-Raghy y Abo-Salama [6]. La fi significacin
de esta conclusin es que en la base de la teora themixed de potencial se pueden
utilizar los parmetros cinticos para la andica parcial y reacciones catdicas para
deducir una variedad de predicciones y las caractersticas de la reaccin global de
la deposicin de cobre no electroltico. Por ejemplo, el efecto de los aditivos en la
reaccin global puede resolverse en efectos separados de las reacciones parciales
y utilizar estos resultados para seleccionar las mejores condiciones para la
deposicin sin corriente elctrica.

FIGURA 17.1 Corriente-potencial para la reduccin de las curvas de Cu 2

iones y para la oxidacin de agente reductor Red, formaldehdo, combinado en un grfico
17.1.3 Interaccin entre reaccin parcial
(diagrama de Evans). Solucin para la lnea de Tafel para la reduccin de Cu 2 iones: 0.1 METRO
CuSO 4, 0,175 METRO EDTA, pH 12,50, mi eq ( Cu / Cu 2 ) ? 0.47V frente a un electrodo de La teora-mezclado potencial original, asume que las dos reacciones parciales son
calomelanos saturado (SCE); para la oxidacin de formaldehdo: 0,05 METRO HCHO y
independientes unos de otros [1, 2]. En algunos casos esto es una suposicin vlida.
0,075 METRO EDTA, pH 12,50, mi eq ( HCHO) ? 1.0V frente a SCE; temperatura 25 C ( 0.50
Sin embargo, posteriormente se ha demostrado que las reacciones parciales no
DO). (De Paunovic [2] con el permiso del Electroplaters americano y del acabado de
siempre son independientes unos de otros [7, 8]. Por ejemplo, Schoenberg [9] han
superficie Sociedad).
demostrado que el anin de metileno glicol (el formaldehdo en una solucin
alcalina), el agente reductor en la deposicin de cobre no electroltico, entra en la
esfera de coordinacin primera del complejo de tartrato de cobre y por lo tanto
se muestra como yo( CH 2 O) f (E) en la figura 17.1. La curva de potencial
influye en la tasa de la parcial catdica reaccin. Ohno y Haruyama [10] mostr la
current- se registr empezando desde el potencial de equilibrio, mi eq ( CH 2 O) ? 1,0
presencia de la interferencia en las reacciones parciales en trminos de curvas de
V frente al SCE. Se ve en la figura 17.1 que estas dos curvas de polarizacin, yo(
corriente-potencial.
Cu 2 )
f (E) y yo( CH 2 O) f (E), intersecarse. Las coordenadas de interseccin son (1)
abscisa, yo 1,9 10 3 Un cm 2 y (2) de ordenadas, mi ? 0.65V frente al SCE.
Segn la teora mixedpotential, densidad de corriente yo 1,9 10 3 Un cm 2 es la
17.1.4 Presencia de reacciones que interfieren
velocidad de la deposicin no electroltica de cobre expresada en trminos de
amperios por centmetro cuadrado. El potencial mi ? 0.65V frente a SCE es el En presencia de interferencia (o laterales), reacciones parciales yo un y / o yo do puede
potencial mixto ( mi mp) del sistema de cobre no electroltico en estudio. La tasa de estar compuesto de dos o ms componentes. Un ejemplo es la deposicin no
deposicin expresa en miligramos por hora por centmetro cuadrado se calcula electroltica de cobre a partir de soluciones que contienen oxgeno [11, 12]. En
sobre la base de la ley de Faraday usando la ecuacin este caso la reaccin interferente es la reduccin del oxgeno y la densidad de
corriente parcial catdica yo do es la suma de dos componentes,

w yo 01:18 mg h 1 cm 2
yo do yo do re Cu 2 thth yo do re O 2

dnde yo se da en miliamperios por centmetro cuadrado. por

dnde yo do( Cu 2 ) es la densidad de corriente parcial catdica para la reduccin de
yo 1.9 10 3 Un cm 2 es 2,2 mg h 1 cm 1.
iones cobre Cu 2 y yo do( O 2) es que para la reduccin del oxgeno.
La tasa determinada experimentalmente de no electroltico Cu deposicin en las
condiciones anteriores, usando el mtodo de aumento de peso, es 1,8 mg h 1 cm 2. se
obtiene Esta tasa cuando el tiempo de deposicin se cuenta fromthe instante de
17.2 reaccin parcial andica
inmersin de la placa de cobre (sustrato) en la solucin. Si el tiempo de deposicin
se cuenta desde el instante en que se alcanza el potencial mixto (aproximadamente
17.2.1 Reaccin general
4 minutos despus de la inmersin del sustrato Cu), la tasa de deposicin es 1,9 mg
h 1 cm 2. la experimentalmente La mayora de las soluciones de cobre electroltico emplean formaldehdo como
agente reductor. La reaccin global de la electroqumica
 Andicos reaccin parcial 435

oxidacin de formaldehdo en el electrodo de Cu en una solucin alcalina procede Reaccin 17.2.3 Cannizzaro
de acuerdo con la Ec. (17.3).
Una reaccin secundaria importante en la deposicin de cobre no electroltico es de
desproporcin de formaldehdo (reaccin de Cannizzaro):

17.2.2 Mecanismo

La reaccin parcial andica general (17.3) avanza en al menos dos pasos 2HCHO OH! HCOO CH 3 OH re 17:10
elementales:
En esta reaccin, entre dos molculas de formaldehdo, una molcula
1. La formacin de especies electroactivas se oxida en cido frmico y el otro se reduce en metanol. La velocidad de
2. Transferencia de Carga desde la especie electroactiva a la superficie cataltica esta reaccin aumenta con el aumento de pH y de la temperatura [13].
(inyeccin de electrones)

Formacin de especies electroactivas procede en tres pasos: 17.2.4 Cintica

Los principales factores que determinan la velocidad de la reaccin parcial andica

1. La hidrlisis de H 2 CO, son pH y aditivos. Desde OH iones son reactivos en la etapa de transferencia de
carga, la Ec. (17.7), el efecto del pH es directa y significantes [14, 15].

MARIDO 2 CO MARIDO 2 OH 2 do re OH 2 re metilenglicol

El potencial de reduccin (el potencial de reposo) de formaldehdo aumenta
re 17: 4 linealmente con el pH de acuerdo con la ecuacin de Nernst

2. La disociacin de glicol de metileno,

mi mi 0
csp 0: 118 pH re 17:11
MARIDO 2 do re OH 2 OH! H 2 do re OH O MARIDO 2 O re 17: 5

dnde mi 0 csp combina el potencial estndar de electrodo mi 0 y el trmino

3. disociativo adsorcin de el intermedio concentracin en la ecuacin de Nernst [14]. El potencial de reposo de un cobre
MARIDO 2 C (OH) O que implica la rotura de C-H de bonos, electrodo individual (ausencia de iones de cobre) en la solucin de formaldehdo
como una funcin del pH se muestra en la figura 17.2. La pendiente media q MI/ q ( pH)
MARIDO 2 do re OH O! HC re OH O anuncios MARIDO anuncios re 17: 6 de las funciones experimentales en la figura 17.2 es dcada 0.096V 1. UN

donde los adsdenotes subndice adsorptionof especies y [HC (OH) O] anuncios

es especie electroactiva.

transferencia de carga, la oxidacin electroqumica (desorcin) de especies

electroactivas, procede de acuerdo con la reaccin

HC re OH O anuncios OH ! HCOO MARIDO 2 O mi re 17: 7

donde HCOO (cido frmico) es el producto de oxidacin.

El hidrgeno adsorbido, H anuncios, puede ser desorbido en la reaccin
qumica

MARIDO anuncios! 1 re 17: 8

2 MARIDO 2

o en la reaccin electroqumica

MARIDO anuncios! MARIDO mi re 17: 9

En la deposicin no electroltica de cobre, cuando el agente reductor es

el formaldehdo y el sustrato es Cu, H anuncios desorbe en la reaccin qumica
FIGURA 17.2 potencial de reposo de un electrodo de cobre en 0,13 METRO
(17.8). Si el sustrato es Pd o Pt, hidrgeno desorbes de acuerdo con la formaldehdo y 1,0 METRO KCl como una funcin del pH. Curva 1: ausencia de
reaccin electroqumica (17.9). ligando; curva 2: la presencia de 0,05 METRO EDTP (etilendinitrilo-tetra-2-propanol).
436 Deposicin no electroltica DE COBRE

discusin detallada del efecto del pH en la reaccin andica parcial est tasa de disociacin del complejo y la tasa de deposicin de cobre [16].
dada por Duffy et al. [14],

17.3.2 Cintica
17.3 reaccin parcial catdica
Los principales factores que determinan la velocidad de la reaccin catdica
17.3.1 Kinetic Esquema parcial son la concentracin de los iones de cobre y los ligandos, pH de la
solucin, y el tipo y la concentracin de aditivos. Estos factores determinan la
El examen de la pHdependence del potencial de reduccin y la velocidad de
cintica de la reaccin catdica parcial de una forma general, como se indica
oxidacin de formaldehdo muestra que el pH de la solucin de cobre electroltico
por las ecuaciones cinticas electroqumicos fundamentales discutidos en el
debe ser superior a 11,0 con el fin de tener tasas prcticos de la deposicin de
Captulo 1.
cobre [14]. Esta restriccin pH impone el uso de iones de cobre complejados en la
solucin no electroltica con el fin de evitar la precipitacin de hidrxido de Cu (II).
Cu (OH) 2 EDTA, EDTP, y el cido tartrico son los ligandos usados ms
comnmente para los iones de cobre [16]. 17.3.3 pH Efecto

El potencial resto del electrodo de cobre en una solucin alcalina de iones

Por lo tanto la especie electroactiva en la reaccin catdica parcial puede
cpricos complejados con EDTP muestra una dependencia de pH lineal con
complejarse o no complejado iones de cobre. En el primer caso el esquema
una pendiente q MI/ q ( pH) ? dcada 0.066V 1 [ 14],
cintico de la reaccin parcial catdica es uno de los sencillo de transferencia de
carga

RDS Cu mi mi 0 0: 066 pH re 17:16

Cu 2 E! re 17:12

Esta pendiente es de conformidad con la reaccin de

Cu e! Cu re 17:13

donde RDS significa paso determinante de la velocidad (paso lento). En el Cu MARIDO 2 L 0! CuL 0 2H 2e re 17:17

segundo caso, el esquema cintico es de la transferencia de carga precedido

por la disociacin del complejo [16]. El mecanismo del segundo caso implica donde L EDTP, L 0 EDTP 2H [ 14,18, 19]. los
una secuencia de al menos dos pasos elementales bsicas: pendiente observada experimentalmente de dcada 0.066V 1 [ 14] est en buen
acuerdo con la pendiente terica de dcada 0.059V 1 [ 17].

1. La formacin de la especie electroactiva En contraste con la reaccin parcial andica, la velocidad de la reaccin
parcial catdica no depende significativamente del pH, desde OH ion no es un
2. Transferencia de la carga de la superficie cataltica para la especie
reactivo en la reaccin catdica. Adems, la gran concentracin de iones OH en
electroactiva
la interfase metal-solucin (la doble capa) puede dificultar el proceso de
reduccin de los iones de cobre complejados (CUL), especialmente si CuL est
especie electroactiva Cu 2 estn formados en el primer paso por la
cargado negativamente, por ejemplo, cuando L es EDTA o tartrato de [3] .
disociacin del complejo [CuL x] 2 XP:

CuL x 2 XP! Cu 2 x L pag re 17:14

dnde pag es el estado de carga del ligando L y 2 XP es la carga del ion de
cobre complejado. La transferencia de carga
Cu 2 2e! Cu enrejado re 17:15
procede en pasos, por lo general con la transferencia primera carga (una transferencia de
electrones), Eq. (17.12), que sirve como el paso determinante de la velocidad [17].
Por lo tanto, a partir de los aspectos cinticos, la reaccin parcial catdica es
una reaccin electroqumica, la Ec. (17.15), que est precedido por una reaccin
qumica, la Ec. (17,14).
Paunovic [16] ha demostrado que en la deposicin no electroltica de
cobre de la Cu (II) complejo EDTA la reduccin del complejo est
precedida por la disociacin de la misma. Una correlacin se ha
establecido entre el
17.3.4 Efecto de los aditivos
Schoenberg [9, 20], as como Paunovic y Arndt [21] han demostrado que los
aditivos pueden tener dos efectos opuestos: la aceleracin y la inhibicin. Por
ejemplo, guanina y adenina muestran el efecto de aceleracin en la reduccin
catdica de Cu 2 iones en la solucin de cobre electroltico. Los mismos
aditivos muestran un aumento en la tasa de la deposicin de cobre no
electroltico. La aceleracin y los efectos inhibidores de dipiridilos fueron
examinados por Duda [22], as como por Oita et al. [23]. En otro ejemplo, la
adicin de NaCN a los resultados de la solucin de cobre electroltico en el
efecto inhibing para la reduccin de Cu 2 iones en una solucin no electroltica.
Esta inhibicin se incrementa con una cantidad creciente de NaCN en solucin
[24, 25].

17.4 CINTICA DE electroltico Cu DEPOSICION
El estado de equilibrio deposicin de cobre no electroltico en potencial mixto
mi mp est precedido por un perodo no en estado estacionario, llamado el
periodo de induccin.
Perodo de Induccin 17.4.1
El perodo de induccin se define como el tiempo necesario para alcanzar el
potencial mixto mi mp en el que la deposicin de metal en estado estacionario
comienza a ocurrir. Se determina en un experimento simple en el que una pieza de
metal se sumerge en una solucin para la deposicin no electroltica de AMETAL y
el potencial de themetal registrada desde el tiempo de inmersin (o el momento de
la adicin del agente reductor), es decir, el tiempo cero, hasta que el estado
estacionario se establece potencial mixto. Una curva tpica de grabado para la
deposicin no electroltica de cobre sobre sustrato de cobre se muestra en la
figura 17.3. La curva ha sido registrado para el sistema en una atmsfera de
argn. Para un sistema en atmsfera de aire y en presencia de aditivos en la
solucin, la duracin del perodo de induccin puede ser considerablemente ms
largo [16].
El problema del perodo de induccin para el proceso global puede
resolverse en los problemas de los potenciales de circuito abierto (OCP) de las
reacciones parciales de oxidacin y reduccin, es decir, el perodo de
induccin individual para cada proceso. Paunovic [16] encontr que el OCP
para la Cu / Cn 2
sistema se alcanza instantneamente. Una curva tpica que representa el cambio de
la OCP con el tiempo para el agente reductor se presenta en la Figura 17.4. Mediante
la comparacin de estos valores de OCP, podemos concluir que el ajuste de la OCP
del agente reductor, CH 2 O, es la reaccin parcial determinante de la velocidad en el
ajuste del potencial mixto de estado estacionario en este ejemplo de deposicin de
cobre no electroltico.
Los principales factores que determinan el tiempo necesario para alcanzar
el potencial resto del agente reductor son el tipo y
FIGURA 17.3 Perodo de induccin para la solucin 0,3 METRO EDTA, 0,05 METRO CuSO 4, pH 12.50, 2.5 g L 1 paraformaldehdo, Cu electrodo, 2.2cm 2,
25 C, electrodo de referencia SCE, atmsfera de argn. (De Paunovic [16], con permiso de la Sociedad Electroqumica).
CINTICA DE electroltico Cu DEPOSICION 437
la concentracin del ligando presente y el pH de la solucin de [16].
Cintica 17.4.2 estado estable
Hay tres mtodos electroqumicos para la determinacin de la tasa de estado
estacionario de la deposicin no electroltica de cobre a potencial mixto.
Paunovic y Vitkavage [26, 27] utilizaron los datos de polarizacin en la zona del
potencial themixed para determinar la velocidad de deposicin [26, 27]. Ohno
utiliza corriente alterna (AC) mediciones de polarizacin [28]. La tercera
electrochemicalmethod es el uso del diagrama de Evans, como se describe en
la Seccin 17.1. Ricco y Martin utilizan un dispositivo de onda acstica en el situ
determinacin y la supervisin de la velocidad de deposicin [29]. Varios
ecuaciones de velocidad empricos se determinaron para la deposicin no
electroltica de cobre [4, 6].
17.4.3 Efecto del pH sobre la velocidad de deposicin
deposicin de cobre electroltico se ve afectada por el pH de dos maneras
distintas. En primer lugar, OH iones son reactivos en la reaccin global (17.1) y
la reaccin parcial andica (17.7) y por lo tanto influir en estas reacciones en
una manera directa (pHeffects primarios). En segundo lugar, pH afecta a varios
fenmenos asociados con la estructura y composicin de la solucin de
metal-interfase [14]. Esos fenmenos incluyen (1) adsorcin, (2) la estructura
de la capa doble, (3) la estructura de la especie de cobre en la solucin, y (4) la
fuerza inica de la solucin. Todos estos fenmenos modulan la velocidad de
deposicin de cobre no electroltico de una manera indirecta (efectos
secundarios) de pH.
El pHeffect primaria se expresa en trminos de la orden de reaccin con
respecto TOOH iones y grficamente como tasa contra pH. Los grficos de las tasas
experimentalmente observedplating contra pH muestran un aumento inicial, un valor
mximo, y despus una disminucin de la tasa con el aumento de pH. Un ejemplo
de la
438 Deposicin no electroltica DE COBRE
FIGURA 17.4 potencial de circuito abierto para la solucin 1 g L 1 paraformaldehdo, pH 12,50, electrodo de Cu, electrodo de referencia SCE, variable de EDTA. (De Paunovic [16],
con permiso de la Sociedad Electroqumica).
velocidad de deposicin de cobre no electroltico como una funcin del pH se
muestra en la figura 17.5. Se puede observar fromFigure 17.5 que la tasa
mxima de deposicin, en este caso especfico (solucin EDTP), se obtiene a un
valor de pH de 12,5. El aumento inicial de la tasa es debido al efecto de pH
primaria. El mximo y disminucin de la velocidad a altos valores de pH fueron
interpretados en trminos de efectos de pH secundarias. El porcentaje mximo
de deposicin para la solucin de tartrato es a pH 12,8 [9]. Dos efectos
secundarios fueron sugeridas hasta ahora: (1) cambio de la concentracin
relativa del metilenglicol y de los iones de hidrxido con pH debido a la
disociacin de metileno
FIGURA 17.5 Tasa de deposicin de cobre no electroltico como una funcin del pH. La
solucin de cobre electroltico contena 0,05 METRO CuSO 4,
0.15 METRO EDTP, 0,07 METRO paraformaldehdo, y NaOH para dar un pH deseado. El
oxgeno se elimin mediante burbujeo de argn a travs de la solucin. (A partir de Duffy
et al. [14], con el permiso de la Sociedad Electroqumica.)
glicol [20] y (2) la variacin de la transferencia coeficiente para la oxidacin
de formaldehdo con pH [15].
Interpretacin del efecto del pH en trminos de modelos matemticos
fue dada por Paunovic [15]. De estos, se concluy que el mximo y el
caerse de la velocidad a valores altos de pH son causados por la
dependencia del pH de los parmetros cinticos un Rojo ( la deficiente
transferencia coef para la oxidacin del agente reductor; Captulo 1, Parte
A) y
yo 0 Red ( la densidad de corriente de intercambio para la oxidacin del agente reductor;
Captulo 1, Parte A). La disociacin de glicol de metileno, tal como se propone
anteriormente, es un factor importante en la deposicin no electroltica de cobre,
pero no es su fi ciente para explicar el efecto del pH.
17.4.4 Catlisis Fenmenos
Catlisis en la deposicin no electroltica de cobre se estudi por Haruyama y
Ohno [30) y por Wiese y Weil [31]. Haruyama y Ohno han demostrado que los
ofmetals actividad cataltica para la oxidacin del agente reductor en la
deposicin sin corriente elctrica se determina principalmente por las constantes
de velocidad de las dos etapas de reaccin, es decir, la adsorcin oxidativo y
desorcin de un radical aninico (vase la Seccin 1.3) . Wiese y Weil han
mostrado que la deposicin de cobre a partir de soluciones EDTAcontaining es
catalizada por quimisorbida anin diolatc metano-.
MECANISMO 17,5 CRECIMIENTO
Mecnicamente, no electroltico de deposicin de cobre procede en dos etapas: (1) la
delgada fi lmstage (hasta 3 metro m) y (2) la fase a granel.
 ESTRUCTURA 439

17.5.1 Etapa de pelcula fina constante, y durante un mayor crecimiento vertical, que desarrollan una forma
columnar, Figura 17.7 [38-41]. A continuacin, en una etapa determinada,
El mecanismo de la formacin de pelcula delgada se caracteriza por tres
granos columnares ya no crecen verticalmente. Este cese del crecimiento de
procesos simultneos de fomento de cristal [32-34]: nucleacin (formacin),
granos individuales es seguido por la nucleacin y el crecimiento de una nueva
el crecimiento y la coalescencia de cristalitos tridimensionales (CDT).
capa de granos. Cese del crecimiento perpendicular al sustrato es influenciada
por el grado sobrepotencial y de inhibicin. Esta es una de las relaciones
En las etapas iniciales de la deposicin de cobre no electroltico en un
fundamentales en la correlacin entre (1) la estructura y las variables en la
sustrato de cobre de un solo cristal, plano (100), la densidad media de TDC
solucin de deposicin y (2) la estructura y los parmetros cinticos
aumenta con el tiempo de la deposicin; en esta etapa la nucleacin es el
electroqumicas de procesos que componen la deposicin de cobre no
proceso predominante [32, 34]. Ms tarde, la densidad media de TDC alcanza
electroltico.
un mximo y luego decreaseswith tiempo. En la etapa de disminucin de la
densidad de TDC, la coalescencia es el proceso de construccin cristalina
Las tasas de crecimiento diferentes en diferentes orientaciones de
predominante [34]. Una pelcula sin corriente elctrica continua est formada por
sustrato de cristal nico se observaron experimentalmente. Esta observacin
crecimiento lateral y coalescencia de TDC. El proceso de coalescencia merece
experimental indica que ciertas superficies cristalogrficas son ms
una atencin especial, ya que muchas de las propiedades fsicas del depsito
favorables para el crecimiento de otros [40, 42]. Un cambio en la direccin
dependen del tipo de coalescencia. Hay dos tipos de coalescencia de TDC. La
preferida del crecimiento se observ en funcin de la composicin de la
coalescencia sin el llenado apropiado del espacio entre TDC se traduce en la
solucin y la concentracin de aditivos [40].
incorporacin de impurezas o aditivos, la generacin de la tensin, huecos, y
dislocaciones (Fig. 17.6 segundo). Coalescencewith llenando el espacio entre
TDC, favorablemente uni cristalitos (Fig. 17.6 un), resultados en cobre de mejor
calidad que en el primer tipo de coalescencia [35, 36]. El proceso (tipo) de 17.6 ESTRUCTURA

coalescencia depende en gran medida del tipo y concentracin de aditivos en la

solucin de [34]. Las etapas iniciales de la deposicin de cobre no electroltico Se discuten dos estructuras diferentes: delgada pelcula (hasta 1 metro m) y grosor lm fi (1-25 metro

en no metlicos (no conductores) sustratos PD-activado fueron descritos por m) estructura. Tambin se discuten microporosidad en las pelculas de cobre no electroltico

Sard [33] y Rantell [37]. fi.

Estructura 17.6.1 de pelcula fina

Nakahara y Okinaka [38] y Paunovic y Zeblisky [39] han demostrado que las pelculas
delgadas de no electroltico Cu (hasta 1 metro m) se caracterizan por granos
pequeos, casi equiaxiales. El dimetro medio de grano parece ser de unos 0,2 metro metro.

17.5.2 Etapa granel

Despus de la formacin de la continua pelcula delgada, la deposicin de un espesor

(1-15- metro m) el producto de pelcula, en la mayora de los casos, a travs de los
siguientes procesos [27, 38-41]: (1) el crecimiento preferencial de granos orientados
favorablemente, (2) restriccin (inhibicin) del crecimiento vertical de granos orientados
nonfavorably, (3) lateral unin de granos preferentemente de cultivo, (4) el cese del
crecimiento de los granos iniciales, y (5) la nucleacin y el crecimiento de una nueva capa
de granos.
En el proceso de crecimiento vertical y lateral, un grano preferentemente
creciente (TDC) aumenta su anchura y, posteriormente, se une lateralmente con
otros granos preferentemente en crecimiento. Con el tiempo el ancho de estos
granos se convierte
Estructura 17.6.2 Thick-Film
Como se mencion en la Seccin 17.5, una gruesa pelcula (1-25 metro m) de cobre
no electroltico tiene una estructura columnar. Paunovic y Zeblisky [39] han
demostrado que el cobre no electroltico depositado a partir de solucin de EDTA
que contiene NaCN, un agente humectante, formaldehdo, y NaOH exhibe un valor
de pH entre
10.8 y 12.5 y que tiene una estructura columnar con un dimetro medio de
grano, en un plano paralelo al sustrato, entre 0,3 y 0,7 metro m y un tamao
medio de grano (altura), y en un plano perpendicular al sustrato, entre 6 y 7
metro metro.

FIGURA 17.6 Hay dos tipos de coalescencia del CDT: (a) se unieron favorablemente TDC: cobre de buena calidad; (B) incorrectamente unido cristalitos: resultados en la incorporacin de
impurezas o aditivos, la generacin de estrs, huecos, y dislocaciones.
440 Deposicin no electroltica DE COBRE

FIGURA 17.7 seccin transversal esquemtica (perpendicular al sustrato) del

depsito columnar.

17.6.3 microporosidad

Nakahara [35, 36], utilizando microscopa electrnica de transmisin (TEM), ha

demostrado que tanto cristalino y pelculas noncystalline preparados por evaporacin,
pulverizacin catdica, electrodeposicin, deposicin no electroltica y contienen un
gran nmero de huecos microscpicos (poros). La presencia de las vacantes (huecos)
FIGURE17.8 Distribucin de la poblacin de gas hidrgeno burbujas como una funcin del tamao de la
en pelculas delgadas implica que las pelculas contienen regiones llenada localmente
burbuja.
ONU dentro de la celosa. Los estudios de las primeras etapas de formacin de
pelcula han mostrado que la mayora de los microhuecos se generan en los lmites
Grunwald et al. [46] determin que la densidad de no electroltico de Cu pelculas
entre TDC facetadas (Seccin 17.5) durante su coalescencia. El mecanismo por el
est en el intervalo from8.56 a 8,76 g cm 3. La densidad del cobre a granel es 8,9331 ( 0,0037)
cual se forman estos vacos se llama '' coalescencia inducida por vaco formacin ''. El
g cm 3.
mecanismo propuesto se basa en la suposicin de que hay una mala geomtricas
encajan suficientemente grande como para dejarse sin cubrir durante la coalescencia
17.7 PROPIEDADES
de TDC (por ejemplo, Fig. 17.6 segundo).

17.7.1 La ductilidad de Cine

Vacos dentro de un grano podran ser generados durante el crecimiento de pasos mltiples
atmicas.
Los huecos son importantes defectos de la red que influyen en las propiedades
fsicas de una pelcula, como se muestra en la siguiente seccin. En un ejemplo el
nmero de huecos por unidad de volumen fue de 10 15 -10 L6 cm 3 y el tamao promedio
fue de vaco 25A [45].
La incorporacin de hidrgeno 17.6.4
De acuerdo con la Ec. (17.1) de la deposicin de 1 mol de Cu est
acompaada por la evolucin de un mol equivalente de H 2.
Esto se traduce en la incorporacin de H 2 burbujas de gas en el depsito. Como se
muestra en las ecuaciones. (17.6) y (17.8), tomos de hidrgeno en H 2 originados
por la divisin del enlace C-H en la molcula de formaldehdo durante la adsorcin
disociativa. Nakahara y Okinaka [38, 43-45] estudiaron ampliamente la
incorporacin de hidrgeno en el depsito de cobre y el efecto de burbujas de
hidrgeno en las propiedades de depsito. El contenido de hidrgeno en cobre no
electroltico puede ser tan alta como 930 ppm [43]. Nakahara [45] encontr,
mediante TEM, que pequeo (20-300-A ) Burbujas de gas se incorporan
uniformemente a travs de las pelculas de cobre fi (25-30 metro m), mientras que
las grandes (2000-A ) burbujas quedan atrapadas en los lmites de grano.
Nakahara y Okinaka determinaron que la distribucin de la poblacin es amplio
Okinaka y Nakahara [47] demostraron que la formacin de pequeos huecos y
burbujas de gas pequeas que contienen hidrgeno son los principales factores que
determinan la ductilidad del cobre no electroltico. Nakahara y Okinaka [38] mostr
que las pelculas quebradizas contienen un gran nmero de pequeos, as como
burbujas de gas grandes. Tambin demostraron que los promotores de ductilidad,
tales como iones cianuro, y mayores temperaturas de deposicin facilitan la
desorcin del gas de hidrgeno generado en la reaccin dada por la ecuacin.
(17.1). Algunos aditivos de ductilidad-promoviendo, por ejemplo, 2,2 0- dipiridilo y K 2 Ni
(CN) 4, inhibir tanto la inclusin de hidrgeno y la formacin de huecos [44]. Tabla 17.1
muestra un ejemplo de la diferencia en las propiedades entre Cu depositados partir
de una solucin en ausencia de promotores de ductilidad (solucin A) y un depsito
de la solucin que contiene NaCN como una
TABLA 17.1 Propiedades de Cu electroltico fuerte: plexigls sustrato
Una solucin de Solucin B
(ausencia de (Presencia de
NaCN) NaCN)
La ductilidad (elongacin%) como

[38]. La distribucin de tamao se muestra en la figura 17.8. As, la densidad de depositado Cu 1.2 3.6

cobre no electroltico es ms baja que la del cobre a granel debido a la presencia Despus de 6 meses 4.8 4.8
Tamao de grano ( metro metro) 0.5-1.0 0.5-1.0
de hidrgeno incorporado.
densidad de burbujas de gas un 9 10 15 9 10 14

un norte cm 3, norte nmero de burbujas de gas.


promotor ductilidad (solucin B). Se puede ver de la Tabla 17.1 que la diferencia
en la ductilidad de Cu tal como se deposit-y en la densidad de burbuja de gas es
significativo. La tabla tambin muestra que no hay recuperacin de la ductilidad
durante el almacenamiento a temperatura ambiente. En este ejemplo, la ductilidad
de la cobre frgil recuper a un valor comparable a la del cobre dctil. El
contenido de hidrgeno de las pelculas quebradizas, obtenido de la solucin A,
est en el intervalo de 100 a 200 ppm.
17.7.2 La ductilidad de recuperacin durante el almacenamiento a
temperatura ambiente
La ductilidad (por ciento de alargamiento) de cobre electroltico generalmente
aumenta durante de baja temperatura (100-200 C) de recocido. Se proponen dos
mecanismos para interpretar este proceso de recuperacin ductilidad.
Segn el mecanismo primera, propuesta por Nakahara et al. [48], la mejora
de la ductilidad observado se atribuye a la outdiffusion de hidrgeno a partir de
la red de cobre. Durante cobre no electroltico de hidrgeno deposicin se
puede codepositado en atmico (H), as como molecular (H 2) formar. La mayor
parte del hidrgeno codepositado en cobre no electroltico es molecular. A
temperatura ambiente o a baja temperatura (100-200 C) recocer el hidrgeno
molecular se difunde fuera de cobre, intersticial, a travs de una reaccin
disociativa
MARIDO 2 re en el vaco lleno de gas en el cobre TH! 2H re en celosa de cobre
re 17:18
El recocido elimina todo el hidrgeno difusible, dejando en hidrgeno
residual de cobre-solamente (nondiffussible). Nakahara et al. [48] distinguir
cuatro tipos de hidrgeno incorporados en depsito de cobre no electroltico.
Los detalles pueden ser encontrados en la bibliografa original.
De acuerdo con la secondmechanism, propuesto por Honma y Mizushima [49],
la mejora de la ductilidad es debido a los cambios estructurales que implican
recristalizacin y crecimiento de grano en depsito de cobre no electroltico.
Sealan que la recristalizacin de baja temperatura y el crecimiento del grano se
observan comnmente en pelculas de cobre fi preparados por otras tcnicas de
crecimiento, tales como deposicin de vapor [50], pulverizacin catdica [51], y la
electrodeposicin [52, 53]. La cantidad de ductilidad recuperado en la deposicin de
cobre no electroltico como resultado de recocido a baja temperatura, ya sea por el
outdiffusion o el mecanismo de la recristalizacin, se determina tambin por
contenido de impurezas [44, 54].
17.7.3 libre de fisuras electroltico de cobre
La industria de circuito impreso (PC) requiere cobre no electroltico con propiedades
que permiten que los elementos de cobre que comprende las placas de circuito
impreso (PCB) para mantener su integridad durante el procesamiento y uso. Un paso
crtico en la PCB de procesamiento con chapado orificios pasantes es montando o
intercambiar
PROPIEDADES 441
componentes por soldadura. En este proceso el chapado en cobre se somete a
tensin trmica. Durante la soldadura, el cobre chapado en los orificios
pasantes normalmente se expande menos que el sustrato. La diferencia (falta
de coincidencia) en la expansin trmica depende del tipo de sustrato y la
temperatura. En el caso de que el epoxi-vidrio de sustrato la diferencia en la
temperatura de soldadura (260 C) es grande y el cobre no electroltico en este
caso debe ser de alta calidad con el fin de mantener su integridad (continuidad)
durante la soldadura [55].
Dependiendo de las propiedades del recubrimiento, el cobre en los orificios de
cualquiera de las grietas o resiste la tensin impuesta sin agrietarse durante la
soldadura. Paunovic y Zeblisjy [39] han demostrado que cuando se utilizan
soluciones de cobre electroltico a base de EDTA que contienen NaCN el
alargamiento (ductilidad) de la 25- metro m de espesor, libre de grietas rangos de
cobre del 3 al 11%; la resistencia a la traccin de este cobre es A partir de 200 a 600
MPa (30.000 a 87.000 psi). Thesewide rangesmay subdividirse en dos ms
pequeos: clase 1 con una alta resistencia a la traccin y la clase 2 con un
alargamiento alto. Un dimetro de grano en el plano paralelo al sustrato es 0,1-1 metro
m, y el tamao de grano en el plano perpendicular al sustrato es 4-10 metro m, para
el caso estudiado de depsito de cobre no electroltico libre de grietas.
17.7.4 Resistividad Elctrica
Patterson et al. determinado que una electroltico capa de Cu de espesor 5000A depositado
sobre nitruro de titanio tiene una resistividad de 2,0-2,7 MV cm dependiendo de
la solucin usada [56]. Lopatin et al. [57] informaron de que la resistividad
elctrica disminuye con el aumento de la temperatura de la solucin de
deposicin (Fig. 17.9). Dubin et al. inform que la resistividad disminuye hasta
1,8-1,9 MV cm despus de recocido a 200 C durante 2 h en un H 2 ambiente [58].
La resistividad elctrica de la cobre a granel es 1,7 MV cm.
17.7.5 Resistencia Electromigracin
La teora de electrones libres de los metales supone que los electrones de valencia
(los electrones de conduccin) son prcticamente libre de moverse en todas partes
en el metal [59, 60]. En un campo elctrico los electrones deriva hacia la direccin
positiva del campo, produciendo una corriente elctrica en el metal. La
conductividad electrnica de alta de los metales se explica en trminos de la
facilidad con que los electrones libres se mueven [61]. De acuerdo con la teora
electrnica cuntica moderna, la resistividad elctrica de un resultados de metal de
la dispersin de electrones por la celosa [61-64]. La dispersin no causa gran
desplazamiento de los iones en la retcula de metal cuando la densidad de corriente
es baja. Sin embargo, a una alta densidad de corriente (por encima de 10 4 acm 2)
el transporte de electrones (corriente) puede desplazar los iones metlicos en la red
cristalina y provocar el transporte de masa (iones positivos) en la misma direccin
que los electrones (Fig. 17,10). Este transporte de masa se llama electromigracin. Se
produce en conductores de interconexin (lneas metlico fi ne) en circuitos
integrados, donde la densidad de corriente es muy alta [65, 66]. Por ejemplo,
442 Deposicin no electroltica DE COBRE
FIGURA 17.9 tasa electroltico Cu deposicin (*) y la resistividad (y) frente a la temperatura de la solucin.
cuando un 1.0- metro -Amplia m Al (o Cu) lnea de 0.2 metro m de espesor se somete a una
corriente yo de 1 mA, la densidad de corriente yo es 5 10 5 Un cm 2 ( seccin transversal lnea
del rea de UN en este caso es 0,2 10 4 1 10 4 0,2 10 8 cm 2; densidad actual
yo ( I A) 1 10 3 A / 0.2 10 8 cm 2 5 10 5 Un cm 2).
As, en los dispositivos microelectrnicos el transporte de electrones (corriente) puede
hacer que el transporte de iones metlicos (masa) en una retcula de metal.
A altas densidades de corriente ( i> 10 4 Un cm 2) suf impulso de electrones deficiente se
transfiere a los iones metlicos en la retcula de metal para desplazar fsicamente hacia el
nodo; por lo tanto, un transporte de masa neta se produce, como se muestra en la figura
17.10. Este transporte de masas, la electromigracin, da como resultado la formacin de
defectos en los conductores en la microelectrnica. lneas conductoras sufren cambios
morfolgicos debidos a la electromigracin donde el agotamiento de masas (vacos) se
produce en el ctodo y extrusin (montculos) se produce en el nodo.
aleaciones a base de aluminio (Al-Cu, Al-Si) son los ms ampliamente usados como
interconnectionmaterials en circuitos integrados (ICs).
FIGURA 17.10 Modelo atmico de electromigracin que implica la transferencia de momento de electrones a los iones metlicos en la retcula de metal durante una highcurrent densidad flujo ( i> 10 4 Un cm 2).
Uno de los problemas de aleaciones Theal es su mala resistencia a la electromigracin
(EM) inducida por fracasos. Unidireccional para expresar resistencia a la electromigracin
es en trminos de tiempo hasta el fallo.
Tiempo hasta el fallo se define como el punto en el que un aumento del 50% de la
resistencia debido a la electromigracin hincapi en que ha ocurrido. La corriente directa
(DC) y la duracin de pulso de corriente continua de no electroltico Cu se encuentra que es
aproximadamente dos rdenes de magnitud mayor que la de Al-2% de Si a 275 C y
aproximadamente cuatro rdenes ofmagnitude larga que la de Al-2% de Si cuando se
extrapola a temperatura ambiente [67, 68].
Otra forma de expresar la resistencia a la electromigracin es en trminos de la
energa de activacin para electrotransporte. La energa de activacin es de
aproximadamente 0,81 eV para electroltico Cu, que es mucho ms grande que el tpico
0,4-0,5 eV para aleaciones de Al [67]. Por lo tanto se espera que las lneas de Cu en
ICs para tener un tiempo de vida mayor que Theal-Si o aleacin de Al-Cu. Por esta
razn, y debido a la mayor conductividad de Cu, no electroltico Cu y Cu
electrodepositada se consideran para la aplicacin como conductores en IC fabricacin
[69-72].
 FORMACIN DE C T Nanopartculas no electroltico deposicin de C T
17,8 deposicin de no electroltico de cobre para IC ABRICATION
La viabilidad del uso de deposicin de cobre no electroltico para IC fabricacin ha
sido demostrado por Ting y colaboradores [73-75]. Un proceso de deposicin de
metal no electroltico selectivo es una alternativa muy atractiva para el proceso de
fabricacin IC convencional. En el momento de escribir esto, hay un renovado
intrest de la actividad en esta rea.
deposicin no electroltica de cobre para IC fabricationmay hacerse en (a)
no cataltico y (b) las superficies catalticas.
17.8.1 La activacin de superficies no catalticas
Dos tipos principales de procesos han sido utilizados para producir
superficies metlicas cataltica: (c) electroqumica y (d) fotoqumico.
La activacin electroqumica Los ncleos metlicos catalticos de metal M en la
superficie no cataltica S pueden ser generados en una reaccin de
oxidacin-reduccin electroqumica,
METRO norte Rojo! M Buey re 17:19
whereM norte es la metlico ion y M. es el catalizador de metal. En muchos
casos el agente reductor preferido es Red Sn. El agente de nucleacin
preferido M norte es Pd. Los sitios catalticos de paladio sobre la superficie
activada se dispersan en la superficie de un sustrato en una red de tipo isla
[33, 76, 77].
La activacin fotoqumica ncleos metlicos cataltica de Pd, Pt, Au, Cu y
pueden ser generados en una transferencia de electrones de tipo
intramolecular resultante de la absorcin de fotones. Por ejemplo, paladio
cataltico puede formarse en la reaccin fotoqumica
PDAC! Pd Buey re 17:20
donde Ox es el producto de oxidacin del ion acetato, Ac [78]. Otros
mtodos fotoqumicos eran, por ejemplo, revisado por Paunovic [78].
17.8.2 barreras de difusin
La fabricacin de las interconexiones en los chips de cobre presenta nuevos
problemas, el ms importante de los cuales es la difusin de Cu en Si, SiO 2, y otros
dielctricos [79] y la reaccin de Cu con Si, formando siliciuros. La difusin de Cu a
travs de Si resulta en el envenenamiento de los dispositivos (transistores) y
difusin a travs de SiO 2 conduce a la degradacin de los dielctricos. Por lo tanto,
las capas de barrera de difusin son una parte integral de la fabricacin de
interconexiones de cobre. pelculas de barrera aslan interconexiones
(encapsulado) de Cu de material dielctrico adyacente. capa de barrera de difusin
se forma normalmente por deposicin fsica de vapor (PVD) o deposicin qumica
de vapor (CVD). Sin embargo, no electrolticos delgada Co o Ni barreras de
difusin se demostraron por Yoshino et al. [80].
443
17.8.3 electroltico de deposicin de cobre sobre cataltica, superficies
activadas, y barreras de difusin
Es posible capa de barrera todirectly tungsteno electrolessCuon depsito
(W), como se muestra byKimet al. [81]. Utilizaron glioxlico
acidasareducingagentasproposedbySacham-Diamand [82]. El uso de cido
glioxlico se propuso como una alternativa no txica, el medio ambiente al
formaldehdo.
Como los metales de barrera tienen relativamente alta resistividad elctrica (por
ejemplo, Ta es 12,4 MV cm), es necesario para cubrir la capa de barrera con una capa
metlica conductora. Esta capa de metal conductor puede ser una capa de semilla de
Cu depositado utilizando PVD o CVD. Cuando se ha completado la deposicin no
electroltico Cu en una bicapa de barrera capa de siembra / Cu, vas y trincheras
pueden ser, llenada con electroltico Cu. El exceso de Cu se elimina usando
qumico-mecnico de pulido [83].
Una superficie activada del TiN capa de barrera se utiliza para electroltico
Cu deposicin [84]. El TiN se activ en una solucin de CuSO4-HF. Para la
activacin, se utiliz Pd, en s deposita sobre la capa de barrera, ya sea por (a)
reaccin qumica en solucin o por (b) PVD. La capa cataltica de Pd puede
estar formado por un haz de clster ionizado (ICB). Electroltico Cu fi lm se
deposit con xito en una barrera TaN sobre una capa cataltica de Pd [85,
86].
17.9 FORMACIN DE C T Nanopartculas no electroltico
deposicin de C T
nanopartculas de cobre son de gran inters en la tecnologa de micro impresin en la
electrnica. La comprensin del mecanismo de la formacin y el control de tamao de
partcula de nanopartculas Cu es muy importante para esta aplicacin. Yagi et al. [87]
formaron nanopartculas de Cu electroqumicamente (deposicin no electroltica)
utilizando una solucin acuosa de hidrazina y se dispersaron partculas de CuO.
La velocidad de deposicin de la formacin de nanopartculas de Cu se examin
in situ por una microbalanza de cristal de cuarzo electroqumica (QCM). Hidracina,
acta como un agente reductor:
norte 2 MARIDO 4 4OH! N 2 4H 2 O 4e re 17:21
norte 2 MARIDO 4 OH ! 1 re 17:22
2 norte 2 NUEVA HAMPSHIRE 3 MARIDO 2 O mi
La reduccin de Cu 2 iones de producto de hidrazina a travs de las
reacciones
2Cu 2 norte 2 MARIDO 4 4OH! 2Cu norte 2 4H 2 O re 17:23
Cu 2 2N 2 MARIDO 4 2OH! Cu norte 2 2NH 3 2H 2 O re 17:24
La fabricacin de nanopartculas de Cu se realiza en los siguientes pasos. En primer
lugar, una suspensin acuosa coloidal CuO se prepar mediante la dispersin de polvo
de CuO en agua destilada. A continuacin, se aadi solucin acuosa de gelatina como
un agente dispersante. a continuacin, se aadi una solucin de hidrazina a la
suspensin acuosa CuO como agente reductor para depositar nanopartculas de Cu.
444 Deposicin no electroltica DE COBRE

17.10 SISTEMA DE CONTROL electroqumico para deposicin de cobre TABLA Composicin Solucin 17.A2 y revestimiento del Estado de Cu

no electroltico electroltico de deposicin utilizando cido glioxlico como agente

reductor

deposicin no electroltica de Cu para IC fabricacin exige la computarizado CuSO 4 5H 2 O 0.03 METRO

en situmonitoring y el control del proceso de deposicin. Un analizador EDTA 0.24 METRO

automtico para el anlisis de la composicin y el rendimiento de la CHOCOOH 0.20 METRO

produccin de no electroltico Cu [88-91] se describe aqu. La duracin del (cido glioxlico)

anlisis electroqumico est en el intervalo de milisegundos, o segundos, 2,2 0- bipiridina 10 ppm

Temperatura 60 C
como mximo.
pH (ajustado con NaOH), 12.5
agitacin por aire, continuo
Este trabajo describe las aplicaciones de cronopotenciometra y
voltametra en el estudio y control de la deposicin no electroltico Cu. Una Fuente: Honma y Kobayashi [93] y Burke, Bruton, y Collins [94].

solucin de Cu de tipo EDTA no electroltico se utiliz para estos estudios, y

CH 2 O (formaldehdo) era el agente reductor. La reaccin parcial andica se
TABLA Composicin Solucin 17.A3 y de las planchas Condiciones
describe en la Seccin 17.2.
para electroltico Cu Deposicin Uso de hipofosfito como agente
reductor

CuSO 4 0,024 METRO

17.10.1 cronopotenciometra Niso 4 0,002 METRO

MARIDO 3 BO 3 0.5 METRO

Las curvas de tiempo potencial se registraron en un osciloscopio de almacenamiento
NaH 2 correos 2 0.27 METRO
Tetronix. trazas del osciloscopio se fotografiaron con una cmara Polaroid. N / A 3 do 6 MARIDO 5 O 7 ( citrato de sodio) 0,052 METRO
Chropotentiograms se pueden utilizar para la determinacin de iones cpricos y EDTA 0,026 METRO

formaldehdo. Sin embargo, en esta solicitud esto no es necesario. Es su fi ciente para pH 9.2
detectar slo el tiempo de transicin. Esto se puede hacer automticamente mediante
Fuentes: Hung y Chen [95] y Saubestre [96].
la introduccin de un intervalo de tiempo contador en el circuito de electrlisis [89].

TABLA Composicin Solucin 17.A4 y de las planchas Condiciones para

El efecto de los aditivos se puede determinar mediante el registro de potenciales electroltico Cu Deposicin Uso de tartrato como agente de complejacin y
formaldehdo agente reductor
curvas de tiempo en el rango de milisegundos o microsegundos [90].

Una solucin de solucin B

CuSO 4 5H 2 O, g L 1 5 13
KNAC 4 MARIDO 4 O 6 4H 2 O, g L 1 25 66
17.10.2 Voltamperometra
(Tartrato de sodio y potasio) NaOH,
g L1
Los voltamogramas se obtuvieron con un analizador polarogrfico PAR 7 19.3
(Princeton Applied Research), y la tensin de current- se registr en un MBT, g L 1

registrador X-Y. Voltamperometra, o voltametra cclica [91], se pueden (mercaptobenzotiazol un) - 0,013
HCOOH (37%),
utilizar para la determinacin de formaldehdo, iones cpricos, aditivos, y las
(formaldehdo) segundo mL L 1 10 38
impurezas.
Temperatura, C 20 25

Fuentes: Solucin A: Goldie [97]; Solucin B: Pearlstein [98].

APNDICE un Aadido como una solucin de 10 g L 1 MBT en 0,2 METRO NaOH.

segundo Formaldehdo en solucin con 12,5% de metanol como conservante.

TABLA 17.A1 solucin de deposicin no electroltica de cobre y de las planchas

Condiciones partir de una solucin libre de lcali
Referencias
CuSO 4 5H 2 O 0,05-0,1 METRO

CAROLINA DEL NORTE 2 MARIDO 5) 4 OH 0,5-l.0 METRO

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