DETERMINAC DA DISTRIBUIC

AO E CONCENTRAC
AO DE HPAS E
AO
N-ALCANOS EM MANGUEZAIS DA CIDADE DE CANAVIEIRAS-BA

R. C. SOUZA, V. L. C. S. SANTOS, Z. C. V. VIANA, M. G. A. KORN, T. P.

VASCONCELOS

Instituto de Qumica, DQA, Universidade Federal da Bahia Salvador, Bahia, Brasil

Emails: rcs@ufba.br, veraluci@ufba.br, zenira@ufba.br, korn@ufba.br,

tpvasconcelos@ufba.br

Abstract This thesis presents the diagnosis of concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons, linear
alkanes, in sediment samples from the mangrove of Canavieiras, Bahia. The study was based on analysis of
sediment collected in the range of 1-10 cm deep, using the methodology of the transect of 1 m2 , totaling 32
stations. The samples were anlyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for n-alkanes and
polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). For carbon, nitrogen and sulfur it was made elemental analysis of
organic total carbon (TOC). To evaluate the results, it was used statistical analysis using database software
(STATISTICA ANOVA). Sixteen PAHs were identified and the total concentration range of them was from
11.52 to 237.72 ngg1 . The species that showed higher levels of concentration in most of the stations was
benzo(a)anthracene (0.61 to 111.26 ngg1 ). The hierarchical cluster analysis identified three distinct groups
associated with one another, the first group was compound of arsenic, cadmium, copper and iron, the second
group containing the elements zinc, lead and chromium and the third one with the element titanium. The results
are obtained indicating that the area investigated shows no human influence thus an important contribution to
generating data may be used in the future as reference values.

Keywords Polycyclic Aromatic Hydrocarbons; Linear Alkanes; and Sediment from Mangroves.

Resumo Este trabalho apresenta o diagnostico das concentrac oes de hidrocarbonetos policclicos arom aticos
(HPAs), alcanos linear (NAL), em amostras de sedimento do manguezal de Canavieiras, Bahia. O estudo baseou-
se nas an
alises do sedimento coletados na faixa de 1-10 cm de profundidade superficial, utilizando a metodologia
do transecto de 1 m2 , totalizando 32 estaco
es. As determinacoes foram feitas por cromatografia gasosa acoplada
`
a espectrometria de massas (GC-MS), para os n-alcanos e hidrocarboneto policclicos arom aticos (HPAs), an alise
elementar de carbono total (COT), para carbono, nitrog enio e enxofre, e a espectrometria de emiss ao optica com
plasma indutivamente acoplado (ICP OES). Na avaliac ao dos resultados, utilizou-se a an
alise estatstica com base
de dados do software (STATISTICA ANOVA). Foram identificadas 16 esp ecies de HPAs, com concentrac ao total
na faixa de 11,52 a 237,72 ngg1 . O composto que apresentou relevante nveis de concentrac ao mais elevados na
maioria das estacoes foi o benzo(a)antraceno (0,61 a 111,26 ngg1 ). Os resultados obtidos indicam que a a rea
investigada ainda n ao apresenta influ
encia antropica e s
ao uma importante contribuic ao para gerar dados que
poderao ser utilizados como valores de referencia.

Palavras-chave Hidrocarbonetos Policclicos Arom

aticos ; Alcanos Lineares; Sedimentos de Manguezais.

1 INTRODUC
AO
A discuss ao e compreens ao das quest oes relacio-
nada ` a sa
ude e meio ambiente mudaram drasti-
camente nos u ltimos 50 anos. Ao mesmo tempo
em que houve um enorme avanco do conhecimento
cientfico acerca da natureza, da tecnologia e da
saude, que podem prover possibilidades substan-
ciais na melhoria da qualidade de vida, existe a
inconfort avel realidade dos fatores ambientais que
continuam contribuindo fortemente na qualidade
de vida da populac ao humana. Esta contribui-
c
ao geralmente ocorre de maneira negativa e tem
como fonte a ac ao antropica, acarretando mudan-
cas ambientais globais e efeitos pontuais que oca-
sionam aumento de doencas e morbidade. (GAL-
LOWAY, 2004). As regi oes marinhas proximas
aos centros urbanos e industrializados s ao as mais
afetadas pela contaminac ao por HPAs. No ambi-
ente marinho, estes compostos hidrof obicos deri-
vados principalmente de petr oleo, rapidamente se
associam ` a materia org
anica e a outras partculas
que comp oem os sedimentos. Uma vez incorpo-
rado ao sedimento, esses compostos persistem e
podem ocasionar, efeitos nocivos aos organismos
que habitam estas areas (MELLO, 1993). As fon-
tes naturais de hidrocarbonetos policclicos aro-
maticos sao, principalmente, a queima de florestas
(nao induzidas pela acao humana), emissoes vul-
canicas, que liberada e depositada em grande es-
cala para superfcie das areas atingida (Figura 1),
fontes naturais de petroleo e transformacoes pos-
deposicionais por meio de precursores biogenicos
(NOTAR et al., 2001). Segundo NEFF (1979) e
BENNETH et al., (1980), as fontes de HPAs re-
lacionadas `a atividade antropica sao: pirolise de
madeira para producao de carvao; operacoes de
transporte, estocagem e refino de petroleo (Figura
2); incineracao de resduos domesticos e industri-
ais; queimadas de campos e florestas; geracao de
energia via queima de combustveis fosseis; pirolise
de querosene para a formacao de benzeno, tolueno
e outros, solventes organicos; emissao de motores
de veculos (particularmente a diesel), fumo e in-
cendios induzidos.
Investigar a presenca, quantidades e tipos de
HPAs no sedimento pode fornecer subsdios para
avaliacao das fontes de contaminacao, identificar
 1.2
AREA DE ESTUDO
A regiao de estudo fica localizada no munic-
pio de Canavieiras, ocupando uma area de 2.264
Km2 . Esta localizada na microrregiao cacaueira,
limitando-se ao Norte com o municpio de Una, ao
Sul com Belmonte, a Oeste com Camaca e Mas-
cote e ao Leste com o Oceano Atlantico. Sua
posicao geografica esta dentro das coordenadas
Figura 1: Fonte Natural. 15o 400 4000 de latitude Sul e 38o 560 5600 de longi-
tude Oeste. O litoral de Canavieiras tem extensas
praias com vastos plantios de coqueirais. O prin-
cipal curso fluvial verificado localmente e o Rio
Pardo, que nasce em Minas Gerais e desemboca
no Oceano Atlantico (Figura 3).
Relevo
O relevo da cidade e constitudo de serras,
com destaque para as serras da Onca, do Salo-
bro, do Lapao e do Bonito, que ficam ao oeste.
Figura 2: Fonte Antr
opica. No litoral das de estudo, onde foram feitas as co-
letas, predominam manguezais, com area tipo de
terra u
mida, coberta de agua salgada e com plan-
populac
oes em risco, relacionadas aos efeitos to- tas adaptadas para colonizar solos saturados em
xicos, bem como auxiliar na gest ao economica e agua, anaerobicos e salinos, (Alves, 2002).
sanit
aria (TROISI, et al., 2006).

1.1 HIDROCARBONETOS POLIC

ICLICOS

AROMATICOS (HPAs)

Os hidrocarbonetos policclicos aromaticos

(HPAs) ou Hidrocarbonetos arom aticos polinu-
cleares, sao compostos organicos formados por
atomos de carbono e hidrogenio e constitudos

por dois ou mais aneis benzenicos interligados

por atomos de carbono, formando estruturas
lineares, angulares ou condensadas. Unidos aos
aneis aromaticos pode haver de dois a sete aneis
benzenicos saturados com cinco ou seis atomos
de carbono, ou radicais alquila (Blumer, 1975).
Cerca de 100 HPAs tem sido identificados, sendo
usualmente encontrados em misturas complexas.
A Tabela 1 apresenta as propriedades fsico- Figura 3: Mapa de localizacao das estacoes de
qumicas para alguns dos HPAs priorit arios e Canavieiras-Bahia, base SEI, 2008
a Tabela 2 mostra as estruturas dos 16 HPAs
priorit
arios, estabelecida pela Environmental
Protection Agency (USEPA, 2003). Vegetacao
A vegetacao da area de estudo e constituda
Tabela 1: Par
ametros Experimentais de Reducao por arvore e arbustos que crescem ao longo do se-
Termoprogramada (TPR). dimento nos estuarios e estao presentes em alta
densidade. Nesse ambiente halofito desenvolve-se
HPA No mpa bpb Sol PV uma flora especializada, ora dominada por gram-
(o C) (o C) (mg.l1 ) neas (Spartina) e amarilidaceas (Crinium), com
fisionomia herbacea, com predominancia das es-
Fenatr 3
pecies arboreas dos generos Rhizophora, Lagun-
Antrac 3 cularia e Avicennia (Duke, 1991). Foram consta-
Fluorant 4 tados tres tipos de regioes de manguezal: mangue
na preamar, caracterizado pelo momento em que
o fluxo de mare comeca e atinge o ponto mais alto,
ate o total inundamento da faixa de terra dos man-
guezais (Figura 4); o mangue duro, tambem co-
nhecido como apicum (Figura 5), sendo este cons-
titudo de solo mais duro com vegetac ao de medio
e pequeno porte com suas razes recobertas por
sedimentos, mesmo com a influencia das inunda-
c
oes das mares; e o mangue mole, que e formado
de vasas (lama), com caractersticas de solo mole e
perme avel, devido aos dep
ositos recentes das inun-
dacoes das mares, com aspecto da vegetacao de
grande porte, com caules escoroes (Figura 6).
Figura 4: Fonte Antr
opica.
Figura 5: Fonte Antr
opica.
Figura 6: Fonte Antr
opica.
Geologia
O solo das estac
oes de trabalho e constitudo
de espessos pacotes de folhelhos, do embasamento
da Formacao Barreiras, cuja evolucao geologica,
originou os sedimentos depositados sob condicoes
adversas, ao longo do tempo. Esta presente na
composicao mineralogica a argila, com textura de-
finida, e arenitoargiloso, de coloracao cinza escura,
associada `a materia organica em decomposicao. O
sedimento de manguezal, geralmente esta junto a
costa, sujeito `as inundacoes das mares, quase na
sua totalidade, constitudo de vasas (lama) de de-
posito recentes (LINHARES, 1996).
2
MATERIAIS E METODOS
2.1 AMOSTRAGEM
As coletas das amostras dos sedimentos foram rea-
lizadas em dois dias consecutivos de campanha (22
e 23/01/04). Para as amostragens foram obedeci-
das `as alturas das mares, consultadas em tabuas
fornecidas pela Capitania dos Portos da Marinha
do Brasil (tabela 6).
Tabela 2: Parametros Experimentais de Reduc
ao
Termoprogramada (TPR).
Dia Hora Altura(m)
03:54 2.1
09:15 0.2
22/01/04 15:04 2.1
21:39 0.1
04:36 2.0
10:41 0.2
23/01/04 16:39 2.1
21:39 0.2
Neste estudo foi mantido o criterio de geo-
referenciamento das estacoes de coleta para cada
amostra de sedimento. Sua posicao geografica foi
aferida acima do leito dos rios, com pontos equi-
distantes de 2 km, aproximadamente. Foram ava-
liados para cada estacao, no ato da coleta, os valo-
res de pH, condutividade, temperatura e Este se-
dimento recolhido corresponde ao diametro medio
inferior a 2,0 m, como demonstra a lei de Sto-
kes, oxigenio dissolvido conforme demonstrado na
Tabela 7. As medidas foram feitas utilizando-se
equipamento DM-2P, marca Digmed.
Figura 7: Dados fsico-qumicos das estacoes.
 A compreens ao do clima da area de estudo
configura um dado relevante para avaliar o proce-
dimento de amostragem. Na execuc ao das coletas,
que foram realizadas em dias consecutivos de cam-
panha, o clima permaneceu est avel, sem formacao
de nuvens e precipitac ao, com temperatura media
de 24,5 o C, caracterstica de
area quente e umida,
com incidencia de radiac oes moderadas. Na pri-
meira etapa foi desenvolvido um planejamento ex-
perimental da campanha de trabalho, que consis-
tiu em situar as 32 estac oes atraves de mapa (es-
cala 1:250.000). De posse das coordenadas, foram
estabelecidas e denominadas as estac oes: PC-01 a
PC-32,sempre localizadas na costa leste, ao longo
dos manguezais (Figura 7; Tabela 8).
Na segunda etapa da campanha estabeleceu-
se a coleta propriamente dita, no campo, execu-
tada no mes de janeiro, entre as 10:00 ` as 16:00
horas, sempre se obedecendo os hor arios estabe-
lecidos pela t abua de mare. A equipe da coleta
foi composta por 5 (cinco) pessoas. Esta equipe,
estava munida dos equipamentos de coleta e de
seguranca, o deslocamento por via fluvial foi re-
alizado em um barco met alico de pequeno porte,
de modo a facilitar a realizac ao das coletas das
amostras nos manguezais. A obtenc ao da massa
de todas as amostras foram a partiram da coleta
na profundidade de 1 a 10 cm, retirando a vege-
tac
ao da camada superior do solo, demarcando a
area com o auxilio do transceptor de 1 m2. Este
acess orio foi desenvolvido com um tubo de pvc
de 12 (Figura 8). Todas as amostras, inicialmente
eram quarteadas e homogeneizadas, para garantir
e manter a uniformidade de cada estac ao, utili-
zando um u nico recipiente, previamente descon-
taminado, e ambientado utilizando agua local, e
em seguida eram transferidas para os recipientes
apropriados de cada analises especficas.
Figura 8: Definic
ao da
area de amostragem Tran-
secto.
O total de cada amostra ficou em torno de
500g. Todas as amostras eram rotuladas e arma-
zenadas na caixa termica com gelo para posteri-
ormente serem encaminhadas para o laboratorio.
Para a realizac
ao das coletas foram utilizadas es-
p
atulas de teflon, para as amostras visando a de-
terminac
ao de metais, e met alicas para as amos-
tras para determinacao de HPAs. As amostras
para a determinacao de HPAs foram acondiciona-
das em recipientes de alumnio, enquanto que as
amostras destinadas a verificacao de metais foram
acondicionadas em recipientes apropriados de po-
lipropileno.
2.2 DESCONTAMINAC
OES DOS RECIPIEN-
TES AMOSTRAIS
Todos os utenslios utilizados na coleta de amostra
foram previamente descontaminados no laborat o-
rio. As colheres, espatulas e facas foram previ-
amente lavadas e descontaminadas. Inicialmente
foram deixadas imersas em uma solucao de deter-
gente alcalino (EXTRAN), a 2%, por um perodo
de 12 horas. Em seguida efetuou-se a lavagem
com bastante agua corrente seguida de outras la-
vagens com agua destilada e deionizada, e pos-
terior secagem feita em estufa a 120 C. Apos a
secagem, o material foi descontaminado com sol-
ventes, utilizando-se metanol e acetona, ambos de
grau analtico (UP). Apos a evaporacao parcial do
solvente, foi efetuada nova secagem em estufa, ` a
temperatura de 260 C, com o cuidado de se co-
locar sobre essas amostras papel alumnio previa-
mente descontaminado, mantendo-as dessa forma
ate o momento do uso. Os recipientes de alumnio
foram lavados com agua corrente, secados a tem-
peratura ambiente e em seguida enxaguados com
agua destilada, metanol e acetona. Apos a eva-
poracao do solvente, os recipientes foram levados
a estufa e preaquecidos a 260 C por 2 horas. As
caixas termicas utilizadas para o transporte das
amostras foram previamente lavadas com soluc ao
diluda de detergente, e enxaguadas com agua des-
tilada e alcool etlico.
2.3 Liofilizaca
o
Esta tecnica consiste na eliminacao da agua atra-
ves da sublimacao da agua solida, a temperatura
e pressao abaixo do ponto crtico, permitindo as-
sim a passagem direta do estado solido para o va-
por, sem passar pelo estado lquido. A amostra
foi colocada em um tubo de ensaio de poliesti-
reno, resfriada com nitrogenio lquido durante 10
minutos, e depois colocada em um dessecador li-
gado a uma bomba de vacuo a 103 mbar, du-
rante 6 h. O resfriamento da amostra foi monito-
rado periodicamente com a adicao de nitrogenio
lquido, ate a amostra ficar totalmente seca. Esta
tecnica mostra-se muito eficiente na secagem das
amostras sem, no entanto, utilizar a elevacao de
temperatura, o que provocaria a perda de deter-
minados compostos organicos, tais como os HPAs
e n-Alcanos, por evaporacao.
2.4 Extrac
ao de constituintes org
anicos das logo apos o preparo, nao permitindo que secasse
amostras. antes e/ou durante a eluicao das fracoes (Figura
10).
Para determinar os compostos org anicos e fracao
lipdica no sedimento, todas as amostras foram
previamente liofilizadas. Cada amostra foi pe-
sada, aproximadamente 8-10 g (erro de 0,01g),
no cartucho de celulose e extrada no soxhlet,
utilizando-se o volume de 250mL n-hexano e pos-
terior diclorometano (DCM) por um perodo de 24
horas (Figura 9). As frac oes obtidas foram sub-
metidas a um processo de evaporac ao rotativa, na
temperatura de 30o C a 60 rpm. Este processo
viabiliza a concentrac
ao dos componentes de in-
teresse, contidos na frac
ao lipdica, que posterior-
mente foram separas os HPAs dos n-alcanos res-
pectivamente.

Figura 10: Coluna de extracao (1= Amostra,

2=slica 3= La de vidro, 4= Torneira).

2.6 VIDRARIAS UTILIZADAS

Bequer de 25, 50 e 100 mL
Balao volumetrico de 50 mL
Balao de fundo redondo de 25 mL
Figura 9: Sistema de extrac
ao soxhlet. Bastao de vidro
Condensador de espiral
2.5 Extrac
ao com solventes em colunas de slicas Coluna de extracao
Para conseguir tal distinc ao entre as fracoes, fo- Espatula de PVC e Inox
ram utilizadas colunas cromatogr aficas empacota-
das com slica gel. E necessario preparar a co- Funil de vidro no 5
luna de vidro, que deve estar previamente limpa e
Proveta
descontaminada com solvente, utilizando cerca de
5 ml de n-hexano, mantendo a l a de vidro ume- Pipeta
decida, e a coluna cheia de solvente, para evi-
tar rachadura no recheio de slica. Para minimi- Tubo de ensaio 15 cm
zar o surgimento de bolhas no interior da coluna,
aconselha-se trabalhar em locais com temperatura 2.7 EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
ambiente menor que 27o C e proceder seu enchi- Para a analise dos sedimentos foram empregados
mento com alguns cuidados. os seguintes equipamentos:
Foram pesadas duas porc oes de oito gramas de
slica, ativada e desativada respectivamente, man- Cromatografico GC-MS 500, marca Shi-
tida em um recipiente contendor em n-hexano in- madzu;
dividualmente, e levemente agitadas, para poste- Analisador Elementar de Carbono Total
rior repouso por alguns segundos para eliminar as (COT), marca Finnigan
bolhas de ar. Em seguida esta suspens ao foi intro-
duzida na coluna de vidro, acompanhada de leves
2.8 DETERMINAC AO DE HPAS E n-
batidas nas laterais, para evitar a retenc ao de bo-
ALCANOS POR CROMATOGRAFIA
lhas, sendo que ao final da transferencia o excesso
GASOSA ACOPLADA A ESPECTROME-
de solvente drenado acomodando melhor o gel na
TRIA DE MASSA (GC-MS).
coluna. Em seguida, foi adicionada ` a coluna uma
porcao de sulfato de s
odio tratado, formando uma Os n-alcanos, bem como os HPAs foram analisa-
camada de aproximadamente 1 cm, com o obje- dos e quantificados atraves de cromatografia ga-
tivo de reter qualquer resduo de umidade rema- sosa acoplada a espectrometria de massa (GC-
nescente no extrato. A coluna pronta foi utilizada MS), onde foram empregados equipamentos da
marca Shimadzu, sendo um cromat ografo GC-17A
dotado de coluna capilar DB-5 de 30m acoplado a
um espectr ometro de massa QP- 5050A. As anali-
ses de HPAs e n-alcanos obedeceram ` as condicoes
tecnicas diferenciadas e direcionadas a cada um
dos tipos de materiais a serem analisados e quanti-
ficados. As amostras foram diludas com 10 mL de
diclorometano e transferidas para um frasco de 2,5
mL colocado sobre um suporte de amostras cro-
matogr afico. As curvas de calibrac
ao foram cons-
trudas com padr oes de colestane (C27 H48 ) P.A,
99,51 ppm, da marca SIGMA, lote: 77H4160, e
HPAs fornecido pela NIST (National Institute of
. R Os graficos foram elaborados
Standrds and Technology), SEM 1941b, que fo-
ram utilizados como padr ao de calibracao externa
no GC-MS. As condic oes cromatogr aficas de ana-
lise apresentadas na tabela 9 foram realizadas da
seguinte maneira: a temperatura do forno do GC-
MS foi iniciada com 100o C por 1 min, subindo ate
150o C com gradiente de temperatura 25o C/min,
depois essa temperatura foi aumentada para ate
300o C `a 10o /min e permaneceu por 10 minutos,
perfazendo o tempo total de an alise de 28 minu-
tos.
Figura 11: Condic
oes cromatogr
aficas das analises
n-alcanos e HPAs.
2.9 DETERMINAC
OES DO
INDICE PREFE-
RENCIAL DO CARBONO (IPC).
Os ndices preferenciais de carbono (IPC), sao pa-
r
ametros que permitem avaliar as preferencias da
origem dos n-alcanos encontrados no sedimento.
Geralmente utiliza-se a equac ao descrita por LE
DREU et al. (1997), para determinar as razoes
nas diversas faixas existentes entre carbonos pa-
res e mpares dos compostos, (nC16 a nC30).
Quando os resultados do (IPC) apresentam peso
molecular a baixo ou pr oximo de 1 (IPC < 1),
e um indicativo de aporte petrogenicos, ou seja,
contaminac ao por petr oleo. Ja quando ocorre,
valores acima da unidade, (IPC>1), indica con-
tribuic
ao dos n-alcanos derivado de sntese bi-
ogenica, relacionando-se aos vegetais superiores,
(Aboulkassimand Simoneit, 1995).
NP ares Cmpares
IP C2530 = (1)
Nmpares CP ares
2.10 TRATAMENTOS DOS DADOS POR
ANALISE ESTAT
ISTICA DOS COMPO-
NENTES PRINCIPAIS (PCA).
As analises estatsticas foram processadas
empregando o sistema de dados,?software
STATISTICA
pelo proprio programa, possibilitando as analises
de componentes principais que foram realizadas
sobre a matriz de dados compostos de sete vari a-
veis e 32 amostras de sedimento de Canavieiras.
Os dados foram previamente autoescalados com
variancia igual a 1, diferindo em duas primei-
ras ordens de grandeza, possibilitando assim a
indicacao de afinidades e correlacoes entre os
grupos das especies estudadas. A Analise de
Componentes Principais ou principal component
analysis (PCA) e um procedimento matematico
que utiliza transformacao orthogonal para con-
verter um conjunto de observacoes de variaveis
possivelmente correlacionadas a um conjunto de
valores de variaveis linermente descorrelacionadas
chamadas componentes principais (PERSON,
1901). O n umero de componentes principais e
menor ou igual ao n umero de variaveis originais.
Esta transformacao e definida de forma que o
primeiro componente principal tem a maior vari-
ancia possvel, ou seja, e responsavel pelo maximo
de variabilidade nos dados, e cada componente
seguinte, por sua vez, tem a maxima variancia sob
a restricao de ser ortogonal nao-correlacionado
com os componentes anteriores. Os componentes
principais sao garantidamente independentes
apenas se os dados forem normalmente distribui-
dos conjuntamente, o PCA e sensvel `a escala
relativa das variaveis originais. O PCA, e a mais
simples das verdadeiras analises multivariadas por
autovetores. Com frequencia, sua operacao pode
ser tomada como sendo reveladora da estrutura
interna dos dados, de uma forma que melhor ex-
plica a variancia nos dados. Se visualizarmos um
conjunto de dados multivariados em um espaco
de alta dimensao, com 1 eixo por variavel, o PCA
foi utilisado para fornecer uma visualizacao em
dimensoes mais baixas dos mesmos dados, uma
verdadeira sombrado objeto original quando
visto de seu ponto mais informativo (GULLEY
et al.; 1991). Portanto esta ferramenta foi
importante neste estudo, usando-se apenas os
primeiros componentes principais, de forma que
a dimensionalidade dos dados transformados e
reduzida sobre a estrutura subjacente dos dados
e encontra os autovetores de uma matriz de
levemente diferente no contexto ambiental.
 3
RESULTADOS E DISCUSSAO
3.1 CONCENTRAC DE n-Alcanos NOS SE-
AO
DIMENTOS DOS MANGUEZAIS
Amostras de sedimentos de trinta e duas estacoes
(PC-1 a PC-32), do manguezal de Canavieira, fo-
ram avaliadas quanto ` a composicao e teor de n-
alcanos. Os resultados obtidos est ao apresentados
na Tabela 16 (Anexo 1) e nas Figuras 13 a 17.
Na estacao PC-1, ao somat orio total de n-alcanos
foi encontrado 271,38 ngg1 . Foram observados
nesta estacao, uma variac ao de 0,44 ngg1 , para vegetacao, consequentemente impossvel de libe-
a menor concentrac ao do C18, e a maior concen-
ao de 159,06 ngg1 do C 29, embora os n-
trac
alcanos de C28 a C30 tenham se destacado nesta
estac
ao, o C29 predominou com o valor de con-
centracao mais elevada. O ndice preferencial de
carbono (IPC), encontrado foi de 0,88; apontando
uma prov avel influencia de fonte terrestre (tabela
10). Na estac ao PC-2, o somat orio total de n-
alcanos foi 554,79 ngg1 . O teor variou de 5,63
a 158,70 ngg1 , embora somente os n-alcanos de
peso moleculares mais altos tenham se destacado
para (C23, C25, C27 e C29), sendo dominante o
ltimo com valor de 158,70 ngg1 . O IPC en-
u desta matriz de correlacao, que proporcionou a
contrado foi acima da unidade (1,91) apontando
uma prov avel influencia de aporte biogenico. Se-
gundo (Aboulkassimand Simoneit, 1995), para-
metros similares s ao passveis de ocorrerem em
ambientes com caractersticas identicas as da area
do manguezal.
Na estacao PC-3, o somat orio total de n-
alcanos foi 779,57 ngg-1. O teor variou de 7,15 a
245,04 ngg1 , e os que mais se destacaram foram:
C23, C25, C27 e C29, sendo C29 o dominante,
com valor de 245,04 ngg1 (Figura 12). O IPC en-
contrado (1,76) foi acima da unidade, apontando
provavel influencia de aporte biogenica. Foram
observados na distribuic ao dos n-alcanos para as
seguintes estacoes PC-4, PC-5, PC-6, PC-8, PC-
9, PC-14, PC-17, PC-18, PC-19, PC-21 a PC-30,
alto grau de similares, sugerindo comportamento,
comparando e, com tendencia de aumento a par-
tir dos C23 com M aximo em C29 (Figura 13, 14,
15 e 16). Embora a maioria dos IPC, das amos-
tras demostrado na Tabela 10, apresentou faixa
de 1,35 a 1,93 nas estac oes PC-30 e PC-31, onde
tiveram IPC pr oximo da unidade (1,09, e 1,08).
Apontando assim, uma mistura de fontes, onde
uma das Figura 16, apresentaram influencia ele-
vadas da fonte de oleo mais pesado. Evidente-
mente, s ao caractersticas de produtos oriundos de
fora do Brasil, especialmente da Ar abia. Sendo
os valores de IPC, compatveis com os valores
dos n-alcanos das regi oes do Estu ario da Mala-
sia (9 `a 431 ngg1 ) e Plataforma do Continental
do Alasca (1 ` a 300 ngg1 ), conforme reportado
por (Chapman, 1992). Como podem ser obser-
vados, os valores apresentados na tabela 10, in-
dicam que na maioria das estac oes, apresentam
valores de IPC, acima da unidade, com excec ao
da estacao (PC-1), que apresentou valor igual a
0,88. Nesta estacao, sugere que houve evidencia
antropogenica, podendo assim, estar associada as
interferencias de acordo com as influencias das ma-
res, que carreiam resduos de oleo das embarcacoes
que atendem as in umeras atividades da regiao. No
que diz respeito aos demais postos de estudo, fo-
ram diagnosticados valores acima de 1, que podem
estar relacionados as acoes biogenicas, caracters-
tica de sedimento proveniente de locais com densa
rar hidrocarbonetos de procedencia petrogenica.
3.2 AVALIAC ESTAT
AO ISTICA PARA OS n-
Alcanos
Atraves dos resultados das analises das amostras,
foi possvel montado uma matriz de dados, que
inicialmente ocorreu uma transformacao logart-
mica, com normalizacao para a subtracao da me-
dia, incluindo o desvio-padrao. A distribuicao das
variaveis atraves do histograma e curva de log-
probabilidade, foi calculada a partir dos valores
analise dos componentes principais. A analise de
correlacao tambem foi utilizada com objetivo de
identificar associacoes e interacoes entre variaveis
nas areas referenciadas do sedimento estuarino de
Canavieiras. Esta analise tem um componente in-
ferencial, capaz de identificar as associacoes esta-
tsticas preponderantes para formulacao de hip o-
teses sobre possveis fontes de variacao e relac ao
causa-efeito significativas. A analise de agrupa-
mento hierarquico mostrou-se muito eficiente ao
permitir a visao dos nveis de relacionamento en-
tre o conjunto de variaveis. A analise dos com-
ponentes principais foi realizada sobre o conjunto
das 32 amostras de sedimento estuarino de Cana-
vieiras, cujos dados foram extrados do (Anexo 1),
utilizando-se o metodo aglomerativo e a regra de
agrupamento de Wards. Com base neste anexo
pode-se constatar que as estacoes da costa leste
de Canavieiras apresentaram variacao de concen-
tracoes de n-alcanos (C16 - C30). As maiores con-
centracoes destes compostos foram observadas nas
estacoes PC-10, PC-15, PC18, PC-22, PC-23, PC-
27, PC-28 e PC-32. Entretanto, o menor ndice
foi observado na estacao PC-09. Tendencia in-
termediaria de valores foi observada nas demais
estacoes. Para obtencao da medida de distan-
cia e amalgamacao foi considerada cada observa-
cao como agrupamento separado. Prosseguiu-se a
combinacao ate que todas as observacoes se agru-
passem. O resultado hierarquico esta represen-
tado na Figura 17. No diagrama a distancia de
amalgamacao de 0,6 apresenta tres grupos distin-
tos de n-alcanos compreendidos entre C16 a C30,
que se mostram altamente relacionados entre si.
No primeiro grupo resultante da analise do se-

Figura 12: Diagrama de agrupamento hier arquico
calculado para os resultados de 15 vari
aveis, em
32 amostras da regi
ao de Canavieiras.
dimento estuarino de Canavieiras, foram observa-
das cadeias correspondem ao n-alcanos leves (C16
- C22), com vari aveis interligadas correspondente
aos menores pesos moleculares, o que n ao pode
ser interpretado como ausencia de contribuicao de
materia org anica marinha, uma vez que os com-
postos mais leves s ao facilmente degradados em
amostras ambientais, sob as condic oes de clima
tropical (WOODHEAD et al., 1999). Afirma-se
tambem, que nestes ambientes complexos, como
os manguezais, de grande influencia marinha e
continental, espera-se que coexistam compostos
organicos de origem diversas, relacionadas aos di-
ferentes agentes reguladores locais.
O segundo grupo de compostos (C23; C24;
C26, C28 e C30), quase na sua totalidade de com-
postos de n umeros pares, fornece um forte ind-
cio de origem biogenica decorrente de material
de plantas superiores para a materia org anica re-
tida no sedimento. Este comportamento pode
ser observado ao longo de toda area de estudo
na costa de Canavieiras, por apresentar floresta
densa com vegetac ao de porte acentuado. A ob-
servacao do grafico (Figura 18), que apresenta o
decrescimo suave dos autovalores pareceu ser que-
brado por uma s ubita inflexao da curva. Por este
criterio apenas os fatores 1, 2 e 3, seriam reti-
dos, j a que o ponto de inflex ao na curva e o re-
lativo ao fator 2. Com base no que preconizam
(Aboulkassimand Simoneit, 1995), os altos valo-
res encontrados no pico C23 s ao indicadores, que
podem estar associados ao vestgio de oleo lubrifi-
cante derramado no ambiente, decorrente da cir-
culacao de embarcac oes. Conforme observacoes
feitas no perodo de estudos. Este tr ansito e muito
intenso no local, para atender as necessidades do
comercio e turismo da regi ao. O terceiro e ul-
timo grupo de compostos (C25, C27 e C29), cor-
respondente aos compostos de cadeia de alto peso
molecular, onde as concentrac oes s
ao atribudas a
ceras das plantas com predomin ancia dos homo-
logos, com n umeros mpares de carbono maiores
que os dos pares consecutivamente. A inexisten-
cia desta caracterstica de compostos presentes no
sedimento, indicou feicao referente a mistura pro-
veniente de aporte de materia organica. Assim,
explica a alta concentracao do C29, atribudo a
decomposicao dos vegetais superiores, que e in-
terpretada pela deplecao acentuada destes com-
postos de moleculas, que geralmente se acumulam
na superfcie dos sedimentos, com a mesma ca-
racterstica de resduos do petroleo biodegradado,
segundo reportado pela PETROBRAS, (2003).
A analise de componentes principais revelou que
apenas o primeiro fator e responsavel por 54,90%
da variancia total (Figura 18). Juntos, os dois pri-
meiros fatores explicam 68,17% da variancia total.
Acrescentando-se os fatores 2 e 3, nao ficou expli-
cados 100% da variancia. Porem, mais isolada-
mente, nenhum dos dois fatores adicionais podem
explicar sequer 23,96% da variancia. As analises
estatsticas foram concebidas atraves do software
STATISTICA 7.0 Statsoft Inc.
Figura 13: Grafico de correlacao dos fatores das
amostras da analise de n-alcanos.
O diagnostico da distribuicao dos n-alcanos
nas estacoes PC-7, PC- 10, PC- 11, PC-12, PC-
13, PC-15, PC-16, PC-20 e PC-32 (Figura 13 a
16), apresentou similaridades com os valores de
ndice preferencial de carbono (IPC) acima de 2
podendo ser isso atribudo a contribuicao organica
terrestre. Preconizadas por LIMA et al. (2001),
caractersticas encontradas quando os valores dos
carbonos impares sao geometricamente escalona-
dos superiores `a media de 51% do valor de carbono
par, acima do valor dos carbonos pares. Expressa
tendencia para as influencias de fonte de oleo mais
leve, (aqueles encontrados no Brasil), com caracte-
rstica de misturas nao resolvidas (MCNR), Ma-
chado (1996). Em geral, este tipo de mistura e
uma conjuncao de isomeros estruturalmente muito
complexos, homologos ramificados e hidrocarbo-
netos cclicos que nao podem ser resolvidos por
analise cromatografica. Embora o IPC indique
os valores respectivos 2,16; 2,17; 2,26; 2,03; 2,17;
2,85; 2,98; e 2,09, que sao passives de tendencia
muito forte, aponte natural, devido a presenca de
vasta vegetacao, rica em nutrientes organicos, que
ao longo do tempo vao se decompondo de forma
natural. Evidentemente, isto reforca a clara au-
sencia da influencias do homem nestes locais, re-
flexo direto, na ausencia de intervenc
ao e impacto
na qualidade ambiental.
3.3 CONCENTRAC
AO DE HIDROCARBO-
NETOS POLIC
ICLICOS AROMATICOS
(HPAS).
De modo geral, os valores de concentrac oes totais
de HPAs apresentados na Tabela 17 (Anexo A)
nos sedimentos das estac oes de Canavieiras, vari-
aram de 11,52 a 237,72 ngg1 . Observa-se que,
nas Figuras 19 a 25, correspondente aos graficos
das estacoes: PC-2, PC-5; PC-6, PC-13 a PC-
17, PC-20 a PC-22; PC-24 a PC-27 e PC- 30,
apresentam concentrac oes totais de HPAs, abaixo
de 50 ngg1 . Esses valores s ao caractersticos de
areas estuarinas que apresentam aporte de con-
centracoes de origem biogenica (VOLKAMAN et
al., 1992), consideradas areas livres de contami-
nac
ao por hidrocarbonetos policclicos aromati-
cos. Entretanto, as demais estac oes: PC-1, PC-
3, PC-4, PC-7, PC-8, PC-9, PC-10, PC-11, PC-
12, PC-13, PC-19, PC-23 e PC-32 apresentaram
valores de 164,11; 122,92; 98,28; 63,63; 136,45;
101,80; 152,54; 118,26; 237,72; 102,24; 124,97;
113,17 e 141,70 ngg1 , respectivamente. Os n-
dices de contaminac ao na area apresentados sao
considerados, de possveis mistura dos derivados
de petr oleo associado a aporte biogenico (natu-
ral), de acordo com a associac ao apresentada por
LIMA (2001). Neste caso, e necess ario avaliar es-
tes compostos individualmente, visto que os so-
mat orios apresentados dos HPAs que variaram
entre 11,52 ngg1 (PC-22) a 237,72 ngg1 (PC-
19). Na estac ao PC-1 (Figura 19), foram en-
contrados os 16 compostos de HPAs considerados
prioritarios pela USEPA (Tabela 11). As espe-
cies de compostos Pireno e Benzo(a)pireno, tive-
ram concentrac oes 64,37 e 60,28 ngg-1, respecti-
vamente. No entanto, Naftaleno (Naf), Acenafti-
leno (Ac), Acenafteno (Ace), Benzo(k)fluoranteno
(Bkfluo), Benzo(a)pireno (BaP), Indeno (IndP),
Benzo(g,h.i)pireno e Benzo(g)pireno (BgP) apre-
sentaram valores de 0,5; 1,18; 0,61; 0,43; e 1,13;
ngg1 , comparados aos Fluoreno, Fenantreno,
Fluoranteno e Criseno, que apresentaram valo-
res respectivos de 5,18; 11,86; 7,45; 8,46 ngg-
1. O valor, do somat orio das concentracoes to-
tais, na referida estac ao atingiu 164,41 ngg1 .
Nao foi observada a presenca de Antraceno e Di-
benzo(a,h)pireno nesta estac ao. Comparando com
e descrito por TAM et al. (2001), estes valores es-
t
ao abaixo do encontrado no sedimento do estua-
rio comparado com Peael River em Hong-Kong,
que apresentam vari aveis entre 59 e 330 ngg1 no
sedimento seco. Com base nestas informac oes, su-
geri que a costa de Canavieiras, apresenta areas
livre de contaminacao.
3.4 AVALIAC ESTAT
AO ISTICA DOS HPAs
Existem alguns indicadores u teis que podem ser
utilizados na avaliacao das condicoes ambientais
como tambem dos processos de transformacao de
compostos no ambiente. Exemplo disso e a avali-
acao das relacoes entre certos HPAs e a presenca
de determinados hidrocarbonetos nas amostras.
Porem, ha incertezas inerentes `a aplicacao destes
procedimentos em amostras ambientais, geradas
pela combinacao de diversos eventos, tais como
degradacao, volatilizacao, adsorcao e solubilizac
ao
diferenciada dos HPAs, e a presenca no ambiente
de materias e oleos provenientes de diversas
fontes (Boehmand Quinn, 1977). Neste estudo,
optou-se por diagnosticar a regiao de manguezal
da costa leste de Canavieiras, permitindo assim
avaliar os hidrocarbonetos aromaticos alquilados
que sao bons indicadores para avaliacao da pre-
senca de possvel contaminacao petrogenica. E
sabido que as presencas de HPAs alquilados pre-
dominam sobre seus homologos nao substitudos,
enquanto que na sntese piroltica, ha formac ao
preferencial de especies nao alquiladas (BOEHM
1984). Outros parametros, como a razao entre as
concentracoes de fenantreno e antraceno (Fe/A),
e uma forma tambem de avaliar as amostras
sob maior influencia de aportes petrogenicos.
Isto e, quando apresentam razao superior a 15,
enquanto que a influencia de materiais oriundos
da queima resulta em valores inferiores a 10. Em
se tratando da reacao de fluoranteno e pireno
(Fluo/P), considera-se que ha predomnio de
fontes piroltica de HPAs, quando esta relacao e
superior a 1 e de fontes petrogenicas, se menor do
que 1. A relacao entre o somatorio das concentra-
coes dos compostos nao alquilados identificados
(acenaftileno, acenafteno, antraceno, fluoran-
teno, benzo (a)antraceno, benzo(b)fluoranteno,
benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno,
benzo(a)pireno, Indeno(1,2,3-cd)pireno, di-
benzo(a, h)antraceno, benzo(g, h, i) perireno e
o somatorio dos HPAs de 3-6 aneis alquilados e
dos seus homologos nao substitudos (naftaleno,
fenantreno, fluoranteno, pireno, criseno, dibenzo-
tiofeno e seu homologos alquilados) = outros/
3-6 aneis alquilados, de petroleo e derivados
que assume valores inferiores a 0,05, ja para os
materias pirolticos o valor e maior que 0,80.
Considerando a relacao entre as concentracoes
de benzo (a) antraceno e criseno (BaP/Cri),
apresentar valores superiores a 0,9, significa
predominancia de fontes pirolticas, ou iguais
a 0,4, fontes petrogenicas. Estes compostos
geralmente sao hidrofobicos e sua persistencia no
sedimento esta relacionada principalmente pela
baixa solubilidade e estabilidade eletro-qumica
na agua. Segundo (Chapmanet al., 1987), sua
caracterstica lipoflica pode persistir no ambiente
causando efeitos genotoxicos. Isto ocorre devido
` presenca de quatro ou mais aneis benzenicos
a Figura 14: Indicadores da origem dos HPAs (ama-
fundidos na estrutura da cadeia molecular, o que relo pirogenica, branco indefinido e azul petroge-
reduz a volatilidade no ambiente. De acordo nica).
com avaliacao da Tabela 12, e com os ndices
calculados para identificar a origem dos HPAs
nos sedimentos de Canavieiras, duas possveis
vertentes de diagn osticos podem ser levantadas:
A primeira aponta a predomin ancia petrogenica
em func ao dos resultados das relac oes de razao
entre os (Fe/A, Fluo/Pi e BaP/HT) que expressa
quase na totalidade predomin ancia petrogenica,
com distincao para as estac oes PC-12, PC-30
e PC-31, respectivamente. Estes ndices sao
contestados em func ao de algumas areas de estu-
dos terem apresentado denso aporte vegetal. A
segunda aponta um diagn ostico mais substancial
comparando os dados da relac ao de razao de
(BaA/Cris), que evidencia a predomin ancia da
procedencia piroltica, apenas com excec ao para Legenda: (Fe/A) = razao de fenantreno e an-
as estacoes PC-16 e PC-26, confirmando os dados traceno; (Fe/P) = razao de fenantreno e pireno;
anteriores com diagn ostico de fontes petrogenicas. (BaP/HT) = razao de benzo a pireno e HPAs to-
Portanto, e possvel sugerir que houve misturas tais; (BaA/Cris) = razao de benzo a antraceno e
das fontes de aportes naturais e petrogenicos nas criseno.
estac
oes. De acordo com os dados apresentados
na Tabela 17 (Anexo A), pode-se observar que
na maioria das estac oes os valores entre a razao
(Fe/A; Fluo/Pi e BaP/HT), est ao bem abaixo da
unidade, com excec ao das estac
oes: PC-12 e PC-
30 para (Fe/A), que apresenta valor 9,22 e 12,99
ngg-1, respectivamente, e PC-31 (1,12 ngg-1)
para (Fluo/Pi), assumindo assim a predominancia
petrogenica, descrito por BUDZINSKY et al.,
(1980). Por outro lado, comparando o percentual
da raz ao entre a relac ao (BaA/Cris), 80% das
estac
oes apresentaram procedencia pirogenica,
confirmando o aporte natural (Carret al., 1996).
Para avaliar as an alises de agrupamentos fo- Figura 15: Diagrama de agrupamento hierarquico
ram utilizados os dados extrados da Tabela 16 calculado para os resultados analticos de 16 vari
a-
(Anexo A), utilizando-se o mesmo metodo aglo- veis em 32 amostras de sedimento de Canavieiras.
merativo e agrupamento por dendrograma atra-
ves do metodo de Wards. A partir destes re-
sultados, que foram obtidos atraves da identifi- de similaridades entre o Benzo(b)fluoranteno,
cac
ao claramente alguns agrupamentos significa- Indeno(1,2,3-c,d)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno,
tivos (Figura 26). De acordo com dendrograma, Benzo(k)fluoranteno e Benzo(a)pireno que est ao
os HPAs se mostram altamente relacionados en- bem mais correlacionados. A Environmental Pro-
tre si, indicando que os resultados das an alises de tection Agency (USEPA), associa a presenca do
fatores s ao em geral compatveis com o resultado composto Benzo(a)pireno (BaP) no ambiente, es-
da an alise de agrupamentos. tar relacionado a combustao incompleta da ma-
As correlacoes efetuadas entre o HPAs reve- teria organica e nao, de subproduto da produ-
lam uma boa relac ao entre si, principalmente para cao industrial. Normalmente quando a concen-
os compostos de maior peso molecular. Na ana- tracao do BaP, ultrapassa a presenca no ambi-
lise de agrupamento utilizando o mesmo software ente em quantidades superiores a 0,2 gL-1, prin-
(STATISTICA 7.0), foram observados tres gru- cipalmente na agua potavel, causa problemas ` a
pos distintos de compostos. O primeiro grupo sa ude. Assim como a exposicao a este com-
das especies corresponde aos Benzo(a)antraceno, posto em perodos curtos pode produzir a dete-
Fenantreno e Fluoreno, sendo eles os mais leves rioracao dos globulos vermelhos no sangue, pro-
e que n ao se correlacionam bem com os mais vocando `a anemia com efeito potencial de desen-
pesados, devido suas caractersticas estruturais. volvimento de canceres (IARC, 2010). O ter-
Um segundo grupo mostra ser nitidamente mais ceiro e u ltimo grupo e demonstrado nas espe-
integrado, ao observar o ndice de maior grau cies de compostos HPAs, formados pelo Criseno,
Fluoranteno, pireno, Antraceno, os Acenaftileno
e Naftaleno. As concentrac oes medias das es-
pecies de HPAs, encontradas nos manguezais de
Canavieira variaram de 0,49 a 111,6 ngg1 Ta-
bela 17 (Anexo A). A presenca dessas especies
de compostos no ambiente marinho, demonstram
um prov avel potencial carcinogenico. Compos-
tos: fluoranteno, benzo(a)pireno, benzo(e)pireno,
indeno(cd)pireno, dibenzo(ah)antraceno, sendo o
benzo(a)pireno a especie considerada de alto grau
de multagenicidade (SILVA, 2002). Apesar das
amostras estudadas registrarem valores das espe-
cies de HPAs, ainda assim n ao foram encontrados
valores acima dos limites m aximos dos orgaos de
controle ambiental, sugerindo que a area de estudo
nao esta comprometida. Portanto, livre de conta-
minac ao por HPAs de potencial pre-carcinogenico.
Os dados da Tabela 17 (Anexo A) confirmam a va-
ao dos HPAs totais entre 18,7 a 164,41 ngg1
riac
nas estac oes de coleta da costa de Canavieiras.
Porem, destaca com abund ancia o fluoreno, fe-
nantreno, pireno, benzo(a)antraceno e o criseno
em algumas estac oes. Esses compostos, s ao consi-
derados como agentes carcinogenicos. Observou-
se que o pireno e o benzo(a)antraceno apresenta-
ram as maiores concentrac oes nas estac
oes PC-1 e
PC-19 com valores variando entre 60,28 a 111,26
ngg1 . Contudo, o Criseno, teve a sua variacao de
concentrac oes entre 0,83 a 18,12 ngg-1, na maioria
das estacoes. N ao foram observados nas estacoes 84,14% da variancia total. Acrescentando-se os
PC-12; PC-18; PC-19; PC-20 e PC-24, nenhuma
evidencia. Haja vista que nas estac oes PC-3, PC-
8, PC-9, e PC-23 os valores numericos de concen-
trac
oes atingiram respectivamente 15,70; 10,41;
18,12 e 16,41 ngg1 , conforme s ao demonstrados
na Tabela 17 (Anexo A). Alguns destes compos-
tos n ao podem ser considerados como tracadores,
eles sao especficos de subprodutos da queima de
biomassa, uma vez que s ao encontrados em to-
dos os tipos de combust ao de origem industriais
ou petrolferas, principalmente o fenantreno que e
abundante em todas as fontes de emiss oes antro-
pogenicas, ele estar geralmente associado ao cri-
seno e pireno nas concentrac oes elevadas.
3.4.1 Razoes da concentrac
ao de Fenan-
treno e antraceno (Fe/A) e Fluoreno
e Pireno (Fluo/Pi).
A razao entre os is omeros Fenantreno e Antra-
ceno (Fe/A), pode ser utilizada para determinar
a origem (pirogenica ou petrogenica), predomi-
nante dos hidrocarbonetos policclicos aromaticos,
de acordo com (Douglaset al., 1996). Conside-
rando que o maior composto resultante da queima
do petroleo e o fenantreno, e ele, pode estar associ-
ado termodin amica nas moleculas mais estavel que
o antraceno, assim a resultante de raz ao de Fe/A
indica forte tendencia de contaminac ao de origem
petrogenica. Consequentemente, a resultante in-
versa, com baixa razao, pode atribuir `a poluic ao
de procedencia pirogenica (GEARING, 1976) Pre-
conizado por (Escartinand P orte, 1999) os va-
lores obtidos da razao Fe/A que apresentarem
acima de 10 tem indicacao de ser contaminac ao
por via petrogenica, enquanto que a razao de
Fe/A ser inferior a 10, indica a predominancia
de HPAs de origem pirogenica. Assim, como a
razao Flu/Pi apresentar valores maior que 1, in-
dica tendencia de contaminacao pirogenica, por
outro lado, se apresentar valores abaixo da uni-
dade, tem forte tendencia de origem petrogenica
(Gardinaliand W ade, 1998). Portanto, para ob-
ter seguranca nos resultados da origem das fon-
tes de contaminacao dos HPAs, deve-se fazer ne-
cessariamente a avaliacao os dois parametros de
razoes simultaneamente. Obedecendo aos mes-
mos princpios para analisar a medida da distan-
cia de amalgamacao dos HPAs, foram observados
tres agrupamentos separados, o que possibilitou a
combinacao de todas as analises dentro do agrupa-
mento. O resultado hierarquico esta representado
na anterior (Figura 26). Neste diagrama a distan-
cia de amalgamacao e de 0,6, sendo observados
tres grupos distintos de HPAs, interligados com
alto grau de relacionamento. A analise da compo-
nente principal apresentou o primeiro fator como
responsavel pela variancia total de 53,27% (Figura
27). Juntos os dois primeiros fatores que explica
fatores 2, 3 e 4 explicando 95,02% da variancia,
por os tres fatores adicionais isoladamente explica
apenas 41,75% da variancia.
Figura 16: Grafico de correlacao de fatores das
amostras da analise de HPAs.
3.4.2 Razoes da concentrac
ao de
Benzo(a)Pireno e a concentra-
cao total dos hidrocarbonetos
policclicos arom
aticos (?HPAs).
A evidencia de benzo(a)pireno no petroleo e des-
prezvel, esta especie e geralmente encontrada no
ambiente de origem pirogenica, sendo utilizado
para aferir como marcador. A razao entre a corre-
lacao do BaP e o HPAs prioritarios informa com
clareza a procedencia da especie, segundo Silva,
(2002). De acordo coma os valores de correlacao das em Canavieiras, como podem ser comparados
da Tabela 17 (Anexo A) para as estac oes de tra- pela Tabela 13.
balho, todos os valores foram apresentados abaixo
da unidade, o que sugere um predomin ancia piro-
genica. Para confirmar esta tendencia foram ava-
liados conjuntamente os dados resultantes da cor-
relac
ao entre a raz
oes de Fe/A, Fluo/Pi e dados
do BaP versus HPAs nas amostras dos postos de
trabalho (PC). Os valores encontrados da corre-
lac
ao indicaram uma origem predominante piro-
genica. Salienta-se que apesar dos dados da cor-
relac
ao (Fe/A) apresentarem valores acima de 10
para as estacoes PC 2; 4; 5; 9; 10; 14; 15; 24;
26; 27; 28; 30; 31e 32, que tem tendencia a ori-
gem petrogenica, fatores outros naturais induzem Figura 17: Valores de HPAs estimados na litera-
a relacionar a associac
ao de aporte da decomposi- tura para sedimentos marinhos.
c
ao de plantas superiores, que tem forte presenca
nestas areas.

3.5
ANALISES ELEMENTARES.
3.4.3 Raz
oes dos HPAs de baixa massa
Com os dados apresentados na Tabela 15, referen-
molecular (BMM) e de alta massa
tes aos resultados das analises de carbono organico
molecular (AMM).
total (COT), enxofre (S) e Nitrogenio (N), obede-
Os HPAs de fonte petrogenica que comp oem baixa cendo as razoes das concentracoes C/N e C/S nas
massa molecular (2 a 3 aneis) e de alta massa mo- amostras das estacoes.
lecular (4 a 6 aneis) sao gerados principalmente
por processos de combust ao. A raz ao de abun- Figura 18: Dados de resultados da analise elemen-
dancia destes hidrocarbonetos (2 a 3 aneis versus tar de (COT), N (%), S(%) e das razoes C/N e
4 a 6 aneis) possibilita estimar a procedencia da C/S do sedimento.
fonte de origem dos HPAs, se petrogenica ou piro-
genica (TAM et al., 2001). Assim, se a resultante
entre os hidrocarbonetos de baixa massa molecu-
lar versus a de alta massa molecular for menor
que 1, indica a predomin ancia de HPAs de fon-
tes pirogenicas. A Tabela 17 (Anexo A) mostra
os valores resultantes da raz ao entre hidrocarbo-
netos policclicos aromaticos de alta massa mole-
cular (AMM) verso a de baixa massa molecular
(BMM) dos sedimentos das estac oes de Canavi-
eiras. Os resultados apresentados, indicam que
na maioria das estacoes tiveram valores abaixo da
unidade, sugerindo uma forte tendencia de hidro-
carbonetos policclicos arom aticos provenientes de
fonte pirogenicas. Com excec ao da estac
ao PC-31,
que apresentou valor de (1,12 ngg1 ), provavel-
mente induzem a incerteza na determinacao das
razoes nesta estac
ao. Comparando os resultados
estabelecidos neste estudo, com os apresentados
na Tabela 13, pode-se estabelecer a n ao ocorren-
3.5.1 Carbono
cia de contaminac oes no manguezal de Canaviei-
ras por HPAs. Portanto, considera-se area livre Os valores medios dos teores percentuais de car-
de impactos nocivos, devido ao abaixo nvel des- bono nas amostras das estacoes variaram de 1,27%
tes compostos passiveis de contaminac ao. Locais (PC 21) a 6,28% (PC- 11). Foi observado, que as
sabidamente contaminados, como o estu ario do rio estacoes (PC- 4, PC- 5, PC- 6, PC- 12, PC-13,
da Prata e do rio Jiulong, na China, apresentaram PC- 14, PC- 17, PC-18, PC-19, PC- 21, PC- 24
valores elevado nveis de HPAs, chegando a cen- e PC- 30), apresentaram valores percentuais de
tenas de ngg1 (YANG, 2000). Nas areas ainda (3,33; 2,50; 3,83; 3,50; 3,70; 3,50; 2,24; 2,98; 1,81;
consideradas prstinas, como a plataforma conti- 0,68 e 0,28) respectivamente (Figura 47). Estes
nental do Alasca e estu ario da Mal asia, que foram valores estao mais baixo quando comparados com
verificadas concentracoes acima das maiores obti- as demais estacoes, que tiveram valores acima de
4%, destacando as estac oes PC-11 e PC-10, com 41,69; 16,61 e 40,84, respectivamente. Segundo
valores percentuais mnimo de 6,57% e m aximo de (AV AN ZO, n.d.), estes valores podem ser atri-
6,28%. Segundo ADAMO et al., (1992), estes da- budos ao material terrestre, decorrente do rio.
dos indicam que provavelmente haja influencia da Grande parte deste material sao apresentados em
decomposicao de vegetac
oes superiores. decomposicao mais elevada nas regioes mais inter-
nas dos manguezais, favorecendo a formacao de
3.5.2 Nitrog
enio grandes depositados sedimentares, visto como na-
turais, comparada com as areas que se encontra
A avaliac
ao do comportamento do nitrogenio (N), mais proximas da linha martima, que consequen-
nas amostras das estac
oes, PC-1, PC-2, PC-3, PC- temente, sofrem com as acoes direta dos fatores
9, PC-10, PC-11, PC-15 e PC-32, apresentaram antropogenicos.
valores percentuais de (0,13; 9,97; 5,3; 3,83; 8,98;
0,06 e 8,64%) respectivamente. Verificou-se tam-
bem, que nas outras estacoes as concentracoes se
3.6 Raz
ao C/S
mostraram abaixo do LOQ do metodo. A indica-
c
ao da baixa variac
ao de nitrogenio ao longo das A razao C/S e utilizado para discrimi-
estac
oes estudadas, Figura 46, sugere que nestas nar os ambientes marinhos oxigenados e
areas n
ao houve aporte de contaminac ao nos sedi- anoxicos ou semi-anoxicos, de acordo com
mentos. (Bernerand Raiswell, 1983). De acordo com
estes autores, razao C/S abaixo de 2,8 e indicativo
3.5.3 Enxofre de sedimentos com uma tendencia a condicoes
anoxicas. De acordo com (Adamet al., 1998), os
Os valores percentuais do teor de enxofre (S) nas
valores encontrados nas estacoes PC-1, PC-30 e
amostras das estac oes variaram entre 0,14% (PC
PC31 (3,52; 4,39; e 11,03), sugerem atribuic ao
15) a 3,95% (PC-29). Foram observados nas esta-
as condicoes de deposito normal. Enquanto,
c
oes (PC- 1, PC- 2, PC- 3, PC- 10, PC-11, PC-
observa-se na Figura 49, as demais estacoes de
18, PC-19, PC- 22, PC- 26 a PC- 30), valores de
PC- 2 a PC-29 apresentaram valores abaixo
(1,61; 1,73; 1,11; 2,77, 1,151,14; 1,46; 1,09; 1,06;
de 2,8; constatando assim, que este ambiente
1,39; 1,08; 1,1 e 3,95%), respectivamente. Como
apresenta comportamento anoxico.
pode ser constatado na Figura 47, a concentracao
do enxofre nos sedimentos n ao apresentou vari-
acao significativa entre as estac
oes, com excecao
para PC-29, com 3,95%, indicando a possvel li- 4
CONCLUSOES
gacao com a ac ao redutora das bacterias no am-
biente, em decorrencia de baixa demanda de oxi- Concluem em relacao ao objetivo deste trabalho,
genio (Adamet al., 1998). que foi possvel avaliar os perfis dos HPAs e n-
Alcanos no sedimento de Canavieiras. Foram rea-
3.5.4 Carbono Org
anico Total (COT) lizadas analises fsico-qumicos in situ nas estacoes
investigadas. Detectou-se a variacao de tempera-
Os resultados obtidos para carbono org anico total tura da agua entre 25 a 28o C, temperatura espe-
s
ao apresentados em percentagens de massa, que rada para o perodo de janeiro de 2010. Os hidro-
e normalmente utilizado para avaliar o perodo de carbonetos n-alcanos e HPAs foram investigados
sedimentac ao das amostras. Com base na Figura de C16 a C30, variaram de 11,52 a 237,71 ngg1 e
48, foram verificados que nas estacoes PC-30 e PC- o IPC variou de 0,88 a 3,10. Com base nestes re-
1, apresentaram valores 0,25 e 1,1 mg. Indicando sultados, verificou-se que as estacoes apresentam
que n ao houve significativas alterac
oes de massas influencia antropogenicas. Foram observados to-
ao longo da area estudada. Sugerindo que nesta dos os 16 HPAs prioritarios, embora em algumas
regiao, apresenta um comportamento com carac- estacoes alguns deles nao tenham sido detectados.
terstica de sedimentac
ao de carbono org anico su- O teor total de HPAs encontrado nos sedimentos
perficial (CONAMA, 1986, 2001). variou 39,02 a 237,72 ngg1 . Pelos baixos valores
encontrados de HPAs conclui-se que esses compos-
3.5.5 Raz
ao C/N tos nao apresentam impacto para a regiao.
A razao C/N tem sido usada por decadas como
parametro para avaliac
ao da influencia relativa da
materia org
anica marinha e terrestre em alguns AGRADECIMENTOS
ecossistemas. (Chapman, 1992), sugeriu uma ra-
z
ao maior que 20 para determinar origem terres- R. C. Souza agradece ao apoio dos professores do
tre e entre 5 e 7 como fonte marinha. Conforme doutorado, e ao programa de doutorado do ins-
a Tabela 15, as estac
oes PC-2, PC-3, PC-9, PC- tituto de engenharia qumica e aos colaboradores
10 e PC-11 apresentaram os valores 18,51; 30,85; diretos e indiretos.
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