Derivados de los cidos

carboxlicos

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Caractersticas estructurales del cido frmico

La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico tiene
hibridacin sp2, con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El enlace
O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O.

Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del

grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo
carbonilo
La estructura de
resonancia mayoritaria
es neutral, mientras que
las formas minoritarias
tienen separacin de
carga. 2
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Derivados de los cidos Carboxlicos

X = F, Cl, Br o I R = H o Alquilo

Cloruro de propanoilo Anhidrido Actico Acetato de etilo Formamida Acetonitrilo

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Estructura de los Derivados de cido Carboxlico

Una caracterstica importante de los derivados de cido carboxlico es que el
tomo unido al grupo acilo posee un par de electrones no compartido que es
capaz de interaccionar con el sistema carbonlico y esta deslocalizacin
electrnica se representa en las siguientes formas resonantes :
Los electrones donados por el
sustituyente estabilizan al grupo
carbonilo y disminuyen su carcter
electroflico. Y: Y: Y+

Generalmente el grupo Y menos electronegativo cede mejor sus electrones y

tiene un mayor efecto estabilizante. En el caso de los cloruros de acilo el
efecto estabilizante es menor debido a que predomina el efecto inductivo del
cloro y no el efecto mesomrico.
Esto explica porqu el grupo carbonilo de un
cloruro de acilo es ms susceptible al ataque
nucleoflico que los otros derivados de cido
carboxlico.
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Estructura de los Derivados de cido Carboxlico

Los anhidridos de cido presentan mayor estabilizacin por deslocalizacin
electrnica que los cloruros de acilo. La resonancia involucra a los dos
grupos carbonilo del anhidrido:

Los steres presentan mayor estabilidad que los anhidridos debido a que en
ellos los dos grupos carbonilo compiten por el mismo par de electrones del
tomo de oxgeno central y esto resulta en que cada grupo carbonilo del
anhidrido est menos estabilizado que el nico grupo carbonilo de un ster.

Los steres se estabilizan por

Resonancia ms resonancia de forma similar a
efectiva que en los cidos carboxlicos pero no
ster Anhidrido tanto como las amidas.

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Estructura de los Derivados de cido Carboxlico

En las amidas se tiene a un tomo de Nitrgeno unido al grupo carbonilo y
ya que presenta menor electronegatividad que el oxgeno es un mejor
donador de pares de electrones.

Esto implica que el enlace C-N tiene un

considerable carcter de doble enlace por lo
que queda en el mismo plano que el grupo
carbonilo.
Muy efectiva estabilizacin
por resonancia

Sabemos que los reactivos nucleoflicos atacan las posiciones electroflicas

en una molcula. Si los electrones se ceden por parte de un sustituyente
hacia una posicin electroflica entonces la tendencia de la molcula para
reaccionar con nuclefilos disminuye.
Un caso extremo de estabilizacin del
grupo carbonilo se da en los iones
carboxilato. El oxgeno con carga negativa
es un potente donador de electrones.
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Reactividad de los derivados de cido

La reactividad de los derivados de cido respecto al ataque nucleoflico
depende de su estructura y de la naturaleza del nuclefilo atacante.

cido
carboxlico __
OH

Los cloruros de cido son los derivados ms reactivos, mientras que el in

carboxilato es el derivado menos reactivo. 7
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Sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

Las cetonas y los
aldehdos generalmente
reaccionan mediante La adicin de un nuclefilo al grupo
adicin nucleoflica al carbonilo produce un intermediario
tetradrico.
grupo carbonilo pero los
cidos carboxlicos lo
suelen hacer por
sustitucin nucleoflica Un par de electrones del oxgeno
en el grupo acilo, donde desplaza al grupo saliente generando un
nuevo compuesto carbonlico como
un nuclefilo reemplaza producto.

a otro en el tomo de
carbono carboxlico.
Y es un grupo saliente:
-OR, -NR2, -Cl

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Interconversin de los derivados de cido

Los derivados de cido ms reactivos se transforman fcilmente en derivados menos

reactivos. Slo un cido carboxlico se puede transformar en un intermedio ms
reactivo (el cloruro de acilo) mediante una reaccin con cloruro de tionilo. 9
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Reacciones de conversin de los cloruros de acilo en otros derivados:

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Sntesis de anhidridos de cido

Es necesario una base no nuclefila como la piridina

Obtencin de otros
derivados a partir
de anhidridos

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Hidrlisis de haluros de cido.

La hidrlisis de un haluro de cido o de un anhdrido
generalmente es una reaccin colateral no deseada que se
produce si en el medio de reaccin hay humedad.
-

+ +

El agua ataca al carbonilo desplazando el haluro y dando lugar,

despus de la desprotonacin, al cido carboxlico

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Esterificacin de un cloruro de cido

El ataque del alcohol al grupo carbonilo electroflico da lugar
a un intermedio tetradrico. La prdida del cloruro seguida
de desprotonacin da lugar al ster.

La esterificacin de un cloruro de acilo es ms eficaz que la

esterificacin de Fisher.

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HIDRLISIS DE DERIVADOS DE CIDO

Cloruros de cido

Anhdridos

steres

Amidas
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Hidrlisis de steres: saponificacin.

El jabn se obtiene a partir de la hidrlisis bsica de las
grasas, que son steres de cidos carboxlicos de cadena larga
(cidos grasos) con glicerol.

El hidrxido de sodio se utiliza para la reaccin

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Sntesis general de anhdridos.

El mtodo ms generalizado para la obtencin de anhdridos es la reaccin
de un cloruro de cido con un cido carboxlico o una sal carboxilato

La piridina algunas veces se utiliza para desprotonar el cido y formar el

carboxilato. El carboxilato ataca al carbono carbonilo, formando el intermedio
tetradrico. La expulsin del cloruro da lugar al anhdrido. 16
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Sntesis de los steres

Transformacin de un cloruro de cido en un ster. El ataque
nucleoflico del alcohol sobre el cloruro de cido produce el ster.

Transformacin de un anhdrido de cido en un ster. El ataque del

alcohol sobre cualquier carbonilo producir una molcula de ster y
una molcula de cido carboxlico

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Esterificacin de Fischer
Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la
esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada
por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el
grupo -OR del alcohol.

Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin
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Reaccin de transesterificacin
Cuando un ster se trata con un alcohol diferente en presencia de un
catalizador cido, los dos grupos alcohol se pueden intercambiar. Se
produce un equilibrio que puede estar desplazado hacia el ster que se
desee obtener utilizando un gran exceso de alcohol deseado o eliminando el
otro alcohol.

La transesterificacin tambin se puede producir bajo condiciones bsicas

utilizando un alcxido. 19
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Amonlisis de un ster
Transformacin de un ster en una amida.

Ejemplo:
O Etanol O
+ CH3
CH3 + HO CH3
H3C O CH3 H2N
H3C N

Etanoato de etilo Metilamina H

Etanol
N-metiletanamida

La reaccin de amoniaco o de una amina primaria con un ster produce

un equivalente de amida y un equivalente de alcohol.
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SN2 frente a adicin-eliminacin del grupo acilo

Comparacin de
reacciones SN2 y
adicin-eliminacin
del grupo acilo con
el metxido como
grupo saliente.
La reaccin SN2 tiene
un mecanismo
concertado, mientras
que la sustitucin en el
grupo acilo tiene un
mecanismo de dos
pasos con un segundo
paso exotrmico.
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Sntesis de la amida.
El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido
para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de
adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo
acilo.

Son necesarios dos equivalentes de la amina

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Sntesis de amidas.
Transformacin de un cloruro de cido en una amida.

La adicin de dos equivalentes de amina al cloruro de

cido producir la amida.

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Sntesis de amidas
Transformacin de un anhdrido de cido en una amida:

Dependiendo de la amina utilizada, el producto puede ser una

amida secundaria o terciaria.
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Hidrlisis cida de una amida

En condiciones cidas, el mecanismo de la hidrlisis de una
amida requiere un calor prolongado en HCl 6 M

En condiciones cidas, el mecanismo de hidrlisis de amidas

se parece al de la hidrlisis de un ster
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Hidrlisis bsica de amidas.

Las amidas son los derivados de cido ms estables; para su hidrlisis
se requieren condiciones ms fuertes que para la hidrlisis de un ster

El in hidrxido ataca al carbonilo formando un intermedio tetradrico.

El desplazamiento del grupo amino produce el cido carboxlico. La
amina acta como una base y desprotona el cido.
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Reduccin de un ster por un hidruro

Tanto los steres como los cloruros de cido reaccionan mediante un
mecanismo de adicin-eliminacin para dar lugar a un aldehdo, que
rpidamente se reduce a un alcxido. En un segundo paso, se aade cido
diluido para protonar el alcxido.

La reduccin de los cidos carboxlicos, steres y cloruros de cido con

LiAlH4 produce alcoholes primarios
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REDUCCIN DE CIDOS CARBOXLICOS Y STERES

Tanto los cidos

carboxlicos como los
steres pueden
reducirse a alcoholes
empleando un
reductor fuerte como
el hidruro de aluminio
y litio

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