Equilibrios Ionicos y Sus Aplicaciones Analiticas PDF

EQUILIBRIOS INICOS
Y SUS APLICACIONES
ANALTICAS
PROYECTO EDITORIAL
BIBLIOTECA DE QUMICAS
Director:
Carlos Seoane Prado
EQUILIBRIOS INICOS
Y SUS APLICACIONES
ANALTICAS
Manuel Silva
Catedrtico de Qumica Analtica
Universidad de Crdoba
Jos Barbosa
Catedrtico de Qumica Analtica
Universidad de Barcelona
Departamento de Ingeniera Qumica

de la Universitad Autnoma de Barcelona
EDITORIAL
SINTESIS
Consulte nuestra pgina web: www.sintesis.com
En ella encontrar el catlogo completo y comentado
Reservados todos los derechos. Est prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil
previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicacin, ntegra o parcialmente
por cualquier sistema de recuperacin y por cualquier medio, sea mecnico, electrnico, magntico,
electroptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorizacin previa por escrito de
Editorial Sntesis, S. A.
Manuel Silva
Jos Barbosa
EDITORIAL SNTESIS, S. A.
Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid
Telf.: 91 593 20 98
http://www.sintesis.com
Depsito Legal: M. 35.627-2008

ISBN: 978-84-975692-9-3
ISBN: 978-84-975602-5-2
Impreso en Espaa - Printed in Spain

A nuestras Mercedes
6 Cintica qumica aplicada
ndice 7
NDICE
PREFACIO ....................................................................................................................................... 13
PRLOGO ....................................................................................................................................... 15
1. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO .............................................................. 17
1.1. Cintica y equilibrio qumico ........................................................................................ 18

1.2. Interacciones entre solutos inicos y el agua: actividad y coeficiente de actividad 19
1.2.1. Clculo del coeficiente de actividad. Leyes de Debye-Hckel ...................... 20
1.2.2. Variacin de los coeficientes de actividad con la fuerza inica del medio ... 22
1.2.3. Clculo de constantes de equilibrio estequiomtricas a partir de las termo-
dinmicas ............................................................................................................... 22
1.3. Tipos de equilibrio en Qumica Analtica ................................................................... 24
1.3.1. Equilibrios homogneos ...................................................................................... 24
1.3.2. Equilibrios heterogneos ..................................................................................... 26
1.3.3. Uso analtico del equilibrio qumico .................................................................. 27
1.4. Estudio sistemtico del equilibrio qumico ................................................................. 27
1.4.1. Balance de masas y de cargas ............................................................................. 28
1.4.2. Balance protnico ................................................................................................. 29
1.4.3. Simplificaciones y errores .................................................................................... 30
Cuestiones .................................................................................................................................... 32
Seminarios: problemas numricos ............................................................................................ 33
2. EQUILIBRIOS CIDO-BASE .............................................................................................. 37
2.1. Introduccin .................................................................................................................... 38

2.2. Teora protnica de Bronsted y Lowry ........................................................................ 39
2.2.1. Influencia del disolvente ...................................................................................... 39
2.2.2. Autoprotolisis y escala de pH de un disolvente ............................................... 40
2.3. Fuerza de cidos y bases ................................................................................................ 42
2.3.1. Efecto nivelador del disolvente .......................................................................... 45
2.3.2. Interaccin con el disolvente .............................................................................. 45
2.4. Equilibrios cido-base de protolitos fuertes. Clculo del pH ................................... 46
2.4.1. cido fuerte .......................................................................................................... 46
2.4.2. Base fuerte ............................................................................................................. 48
2.4.3. Mezclas de protolitos fuertes .............................................................................. 48
8 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas
2.5. Equilibrios cido-base de protolitos dbiles monoprticos ...................................... 49

2.5.1. cidos dbiles monoprticos .............................................................................. 49
2.5.2. Bases dbiles monoprticas ................................................................................ 52
2.5.3. Clculo del pH de disoluciones de sales ............................................................ 53
2.5.4. Mezclas de protolitos monoprticos .................................................................. 58
2.6. Equilibrios cido-base de protolitos dbiles poliprticos ......................................... 63
2.6.1. cidos dbiles diprticos y poliprticos ............................................................ 63
2.6.2. Bases dbiles diprticas ....................................................................................... 66
2.6.3. Anfolitos ................................................................................................................ 68
2.6.4. Sales de cidos poliprticos ................................................................................. 69
2.7. Disoluciones reguladoras ............................................................................................... 71
2.7.1. Clculo del pH de una disolucin reguladora .................................................. 74
2.7.2. Preparacin de disoluciones reguladoras .......................................................... 75
2.7.3. Capacidad reguladora .......................................................................................... 79
2.7.4. Disoluciones amortiguadoras con compuestos poliprticos ........................... 82
2.7.5. Disoluciones amortiguadoras que contienen ms de un protolito ................. 82
Anexo. Expresiones simplificadas para el clculo del pH de disoluciones de diferentes
protolitos .......................................................................................................................... 84
Cuestiones .................................................................................................................................... 85
3. REPRESENTACIN GRFICA DEL EQUILIBRIO CIDO-BASE ......................... 103
3.1.
Introduccin .................................................................................................................... 104
3.2.
Diagrama logartmico de concentracin ...................................................................... 104
3.3.
Diagrama logartmico de un protolito fuerte. Clculo del pH ................................. 105
3.4.
Diagrama logartmico de un protolito dbil monoprtico ........................................ 106
3.4.1. Determinacin del pH de una disolucin de un cido dbil monoprtico ... 109
3.4.2. Determinacin del pH de una disolucin de una base dbil monoprtica ... 109
3.5. Diagrama logartmico de una mezcla de dos protolitos dbiles monoprticos.
Clculo del pH ................................................................................................................ 110
3.6. Diagrama logartmico de la disolucin de una sal. Clculo del pH ......................... 111
3.7. Diagrama logartmico de protolitos diprticos ........................................................... 112
3.7.1. Determinacin del pH de disoluciones de diferentes protolitos diprticos . 115
3.8. Diagrama logartmico de protolitos poliprticos ....................................................... 116
3.9. Diagramas de distribucin de especies en funcin del pH ...................................... 117
Cuestiones .................................................................................................................................... 122
Seminarios: problemas grficos ................................................................................................ 124
4. VALORACIONES CIDO-BASE ........................................................................................ 127
4.1. Aspectos generales de las valoraciones ....................................................................... 128

4.2. Introduccin a las valoraciones cido-base ................................................................. 131
ndice 9
4.3. Indicadores cido-base ................................................................................................... 132

4.4. Curvas de valoracin ...................................................................................................... 135
4.4.1. Valoracin de protolitos monoprticos ............................................................. 136
4.4.2. Valoracin de protolitos poliprticos ................................................................. 151
4.5. Preparacin de disoluciones valorantes ....................................................................... 158
4.5.1. Disolucin estndar de HCl 0,1 mol L1 ............................................................ 160
4.5.2. Disolucin estndar de NaOH 0,1 mol L1 ....................................................... 161
4.6. Aplicaciones .................................................................................................................... 162
4.6.1. Determinacin de la acidez de un vinagre comercial ...................................... 162
4.6.2. Determinacin de acidez en alimentos .............................................................. 163
4.6.3. Determinacin de compuestos nitrogenados .................................................... 163
Cuestiones .................................................................................................................................... 166
5. EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS ..................................................... 191
5.1. Introduccin ..................................................................................................................... 192

5.2. Constantes de equilibrio ................................................................................................. 194
5.2.1. Factores que determinan la estabilidad de los complejos ............................... 197
5.2.2. Reacciones de desplazamiento ........................................................................... 198
5.3. Clculo de las concentraciones de especies en el equilibrio de formacin de com-
plejos ................................................................................................................................. 199
5.3.1. Diagramas de distribucin de especies .............................................................. 201
5.4. Introduccin a los equilibrios concurrentes ................................................................ 201
5.5. Equilibrios concurrentes de acidez y complejacin ................................................... 202
5.5.1. Tratamiento general de la influencia del pH en la formacin de complejos 203
5.5.2. Coeficientes de reaccin secundaria .................................................................. 204
5.5.3. Constantes condicionales de formacin de complejos .................................... 206
5.5.4. Influencia de otros equilibrios concurrentes ..................................................... 207
Cuestiones .................................................................................................................................... 219
6. VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS ............................................... 219
6.1. Introduccin .................................................................................................................... 220

6.2. Curvas de valoracin con EDTA .................................................................................. 222
6.2.1. Influencia de reacciones secundarias del ion metlico .................................... 228
6.2.2. Influencia de reacciones secundarias del ligando ............................................. 230
6.3. Indicadores metalocrmicos .......................................................................................... 233
6.4. Tipos de valoraciones complexomtricas .................................................................... 237
6.5. Aplicaciones .................................................................................................................... 239
Cuestiones .................................................................................................................................... 241
7. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN ................................................................................. 249
7.1. Introduccin .................................................................................................................... 250

7.2. Solubilidad y producto de solubilidad ......................................................................... 251
7.3. Factores que afectan a la solubilidad ........................................................................... 252
7.3.1. Influencia de la fuerza inica .............................................................................. 254
7.3.2. Efecto de ion comn ............................................................................................ 255
7.4. Representacin grfica de los equilibrios de precipitacin ....................................... 255
7.5. Precipitacin fraccionada ............................................................................................... 258
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez, complejacin y precipitacin. Producto de solu-
bilidad condicional .......................................................................................................... 259
7.6.1. Reacciones secundarias de protonacin del anin ........................................... 260
7.6.2. Reacciones secundarias de hidrlisis del metal ................................................ 262
7.6.3. Reacciones secundarias de complejacin .......................................................... 264
7.6.4. Influencia conjunta de reacciones secundarias de acidez y complejacin .... 267
Cuestiones .................................................................................................................................... 269
8. VALORACIONES DE PRECIPITACIN .......................................................................... 281
8.1. Introduccin .................................................................................................................... 282

8.2.1. Valoracin de mezclas .......................................................................................... 285
8.3. Indicadores de precipitacin ......................................................................................... 287
8.3.1. Mtodo de Mohr ................................................................................................... 288
8.3.2. Mtodo de Volhard .............................................................................................. 288
8.3.3. Indicadores de adsorcin ..................................................................................... 289
8.4. Aplicaciones .................................................................................................................... 291
Cuestiones .................................................................................................................................... 292
9. GRAVIMETRAS ..................................................................................................................... 297
9.1. Introduccin .................................................................................................................... 298

9.2. Factor gravimtrico y sensibilidad ................................................................................ 299
9.3. Reactivos orgnicos y gravimetras .............................................................................. 301
9.4. Aspectos experimentales de inters en gravimetras ................................................. 302
9.5. Mtodos gravimtricos de calcinacin ......................................................................... 305
9.5.1. Determinaciones por formacin de xidos hidratados ................................... 305
9.5.2. Determinaciones por formacin de compuestos salinos ................................. 307
9.6. Mtodos gravimtricos de desecacin ......................................................................... 309
9.6.1. Determinacin de plomo como cromato de plomo ......................................... 309
9.6.2. Determinacin de nquel con dimetilglioxima ................................................. 310
ndice 11
Cuestiones .................................................................................................................................... 311

10. EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN ............................................................. 315
10.1. Introduccin .................................................................................................................... 316

10.2. Estudio de reacciones redox: celdas electroqumicas ................................................ 317
10.2.1. Celdas galvnicas .............................................................................................. 318
10.2.2. Celdas electrolticas ......................................................................................... 320
10.3. Potencial y carcter qumico redox: ecuacin de Nernst ........................................... 321
10.4. Medida del potencial redox: electrodos de referencia ............................................... 322
10.4.1. Electrodo estndar de hidrgeno ................................................................... 323
10.4.2. Electrodo de Ag/AgCl ..................................................................................... 323
10.5. Potencial estndar ........................................................................................................... 324
10.6. Constante de equilibrio de una reaccin redox .......................................................... 326
10.7. Potencial de equilibrio ................................................................................................... 328
10.8. Sistemas poliredox .......................................................................................................... 330
10.9. Disoluciones reguladoras redox .................................................................................... 332
10.10. Sistemas redox del agua ................................................................................................. 333
10.11. Representacin grfica del equilibrio redox ............................................................... 335
10.12. Equilibrios concurrentes: potencial condicional ......................................................... 337
10.12.1. Equilibrios concurrentes redox/cido-base ................................................... 337
10.12.2. Equilibrios concurrentes redox/formacin de complejos ........................... 343
10.12.3. Equilibrios concurrentes redox/precipitacin .............................................. 347
10.12.4. Equilibrios concurrentes con varias interacciones ....................................... 348
Cuestiones ................................................................................................................................. 354
Seminarios: problemas numricos .......................................................................................... 355
11. VALORACIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN ....................................................... 369
11.1. Introduccin .................................................................................................................... 370

11.2.1. Influencia de reacciones secundarias ............................................................. 376
11.3. Indicadores redox ........................................................................................................... 378
11.4. Normalidad versus molaridad en valoraciones redox ................................................ 382
11.5. Aplicaciones .................................................................................................................... 383
11.5.1. Tratamiento previo en volumetras redox ..................................................... 384
11.5.2. Valoraciones con permanganato (permanganimetras) .............................. 386
11.5.3. Valoraciones con dicromato (dicromatometras) ......................................... 391
11.5.4. Valoraciones en las que interviene el yodo .................................................. 393
Cuestiones .................................................................................................................................... 399
PREFACIO
La enseanza de los principios bsicos de la Qumica Analtica, en los diferentes planes de estu-
dio que se imparten en las distintas universidades espaolas, se desarrolla esencialmente dentro de
una materia troncal denominada Qumica Analtica. En ella se establece el primer contacto del
alumno con nuestra disciplina, contacto que no siempre es idneo dado que, por una parte, el alum-
no no siempre accede a la universidad con una formacin qumica adecuada y, por otra, a que no dis-
pone de libros de texto que se adapten a los programas que generalmente impartimos, aquellos cuya
labor docente se concentra en estos cursos iniciales de la licenciatura. Existen diversos textos, gene-
ralmente traducciones, que por su propia naturaleza enfocan el estudio de estos principios bsicos,
tales como los equilibrios inicos en disolucin, con una concepcin diferente a la sistemtica segui-
da en la mayora de las universidades espaolas, con lo que el alumno ha de extraer y ordenar de los
mismos la informacin necesaria. En muchos casos, adems, no se incluyen problemas numricos, de
gran importancia para este tipo de materia, totalmente resueltos, o incluso no se indica el resultado
final de los mismos.
Ante esta situacin, nuestro propsito a la hora de elaborar este libro es ensear al alumno los
fundamentos de la Qumica Analtica, considerando la experiencia adquirida en los numerosos aos
de imparticin de la asignatura Qumica Analtica en las licenciaturas de Qumica y Farmacia de las
Universidades de Crdoba y Barcelona, y las opiniones recogidas de otros compaeros de diferen-
tes universidades. En este sentido, el texto se ha estructurado en cuatro bloques fundamentales que
recogen el estudio de los diferentes equilibrios inicos y sus correspondientes aplicaciones analticas
cuantitativas en valoraciones, a pesar de que toda esta materia se ha dividido en dos asignaturas en
ciertas universidades. Este enfoque integral conlleva un sencillo aprendizaje y un mayor aprovecha-
miento de estos conceptos, no slo para el alumnado de la licenciatura en Qumica, sino para aque-
llos de ETS de Ingenieros, Farmacia, Ciencias Ambientales, Ciencia y Tecnologa de los Alimentos,
Bioqumica y otras titulaciones que requieran de estos principios bsicos de Qumica Analtica.
Cada captulo est organizado de manera que comienza con una indicacin de los objetivos que
se pretenden alcanzar en el mismo. Tras una introduccin se aborda su desarrollo sistemtico, intro-
duciendo los diferentes conceptos y resaltando aquellas expresiones y aspectos de mayor inters con
la ayuda de figuras, cuadros y recuadros. Los trminos y smbolos utilizados en la exposicin se corres-
ponden con las indicaciones recogidas en el Compendium of Analytical Nomenclatura. Definitive
Rules editado por la IUPAC en 1997. El captulo concluye con la propuesta de una serie de cuestio-
nes a modo de resumen y con la propuesta de un nmero apreciable de problemas numricos distri-
buidos de acuerdo con la materia tratada. Se resuelven de forma pormenorizada en cada apartado
los problemas ms significativos y se propone al alumno la resolucin de otros similares, de los que
se indica su resultado, con objeto de que pueda constatar su nivel de conocimiento sobre la materia.
Sacar a la luz un libro siempre es trabajo de equipo. As, queremos mostrar nuestro agradecimiento
a los profesores Jos Luis Beltrn, Gemma Fonrodona y Jacinto Guiteras de la Universidad de Bar-
celona por la revisin sistemtica del texto, y al profesor Miguel Valcrcel por su inestimable ayuda
dada su experiencia en la enseanza de la Qumica Analtica y por sus grandes esfuerzos para que
este texto viese la luz, todos ellos compaeros en nuestras tareas docentes desarrolladas en diversas
licenciaturas de las Universidades de Crdoba y Barcelona, y tambin a Carlos Seoane, coordinador
de la coleccin Biblioteca de Qumicas de la editorial Sntesis, as como a la citada editorial por la
diligencia y esmero que ha puesto en la presente publicacin.
Este libro se lo dedicamos a todos aquellos alumnos que lo hagan servir como ayuda en sus estu-
dios y a aquellos compaeros que decidan hacer uso de l como texto de referencia en su docen-
cia sobre nuestra disciplina. Evidentemente, surgirn comentarios, sugerencias, crticas, etc. que
esperamos y agradecemos de antemano que se nos hagan llegar con objeto de mejorar la presente
edicin.
PRLOGO
La propuesta para prologar este texto me lle- Lamentablemente, los datos de los cocientes entre
g mientras revisaba los datos del estudio reali- el nmero de patentes y el nmero de publica-
zado por el UK Analytical Partnership (UKAP) ciones nos devuelven a la cruda realidad al situar-
que, acerca de la innovacin en Qumica Analti- nos al final de la lista de los pases considerados.
ca, han aparecido en el nmero de febrero Independientemente de la interpretacin que
de 2002 de la revista Chemistry in Britain (y que pudiera darse a este estudio, lo cierto es que la
pueden ampliarse en la direccin de la red Qumica Analtica espaola ha cambiado radi-
www.ukap.org). Dichos datos muestran cmo sor- calmente en los ltimos 25 aos. Su proyeccin
prendentemente la Qumica Analtica espaola internacional ha crecido de manera notoria y se
se sita a la cabeza de los pases considerados reconoce que lo ha hecho con mayor pendiente
(todos los importantes desde un punto de vista que para el resto de las disciplinas qumicas en
industrial y tecnolgico) en lo que se refiere a nuestro pas. Varias generaciones de qumicos
publicaciones cientficas de calidad en relacin al analticos han protagonizado un salto cualitati-
Producto Interior Bruto. En otras palabras, los vo que pocos esperaban y que, probablemente,
qumicos analticos actuales parecen ser los que ha sorprendido a la mayora de nuestros colegas.
mejor rentabilizan en produccin cientfica los Lgicamente, este salto cualitativo (y cuantitati-
recursos que Espaa pone a su disposicin. Obvia- vo) debera hacerse notar tambin en la docen-
mente, estos datos no deberan engaarnos. Es cia, y efectivamente as ha sido. Se acepta uni-
cierto que, de acuerdo con ellos, nuestra rentabi- versalmente que en la universidad solamente
lidad cientfica es superior a la de Estados Uni- puede haber buena docencia si hay buena inves-
dos, Japn y el resto de los pases europeos, pero tigacin, por tanto, la mejora de condiciones,
eso no quiere decir que en Espaa se invierta planteamientos y resultados del conjunto de la
mucho dinero en investigacin cientfica. Por el investigacin qumico analtica espaola se ha
contrario, se trata de un cociente y, en conse- traducido en una mejor docencia, de ms cali-
cuencia, el valor del mismo crece al disminuir el dad, ms innovadora y al nivel de cualquiera de
denominador (el PIB). En todo caso, el creci- los pases con los que nos relacionamos o com-
miento del porcentaje de publicaciones corres- petimos. Sin embargo, existe una laguna todava
pondiente a nuestro pas a lo largo de los ltimos importante en lo que se refiere a los textos docen-
veinte aos ha sido prcticamente de un 4% mien- tes universitarios.
tras que para otros pases parece estancado o Durante aos, hemos venido utilizando en
incluso disminuye (caso del Reino Unido). nuestros cursos textos traducidos o directamen-
te los textos en ingls. Se han producido loables la realidad material los conocimientos abstrac-
esfuerzos por mantener y actualizar algunos de tos que adquiere. En tercer lugar, porque est
los textos clsicos de la Qumica Analtica espa- escrito con un lenguaje directo y simple, resal-
ola, pero su nmero es relativamente escaso y tando los conceptos y apoyndose en las ecua-
la cobertura claramente insuficiente para la actual ciones cuando es necesario, pero sin abrumar al
carga docente de la disciplina y el desarrollo alumno con interminables demostraciones.
alcanzado en todos los rdenes. Por tanto, debe Todos los aspectos formales y pedaggicos se
animarse a los profesores de Qumica Analtica han cuidado; la tipografa, la equilibrada distri-
de este pas a que asuman el compromiso hist- bucin del espacio, atencin y detalles entre las
rico de elaborar nuevos textos docentes en nues- diversas aproximaciones a utilizar, etc., contri-
tro idioma y dirigidos a nuestros alumnos, con- buyen a facilitar la lectura y el estudio de este
siderando las peculiaridades de nuestros planes texto.
de estudio actuales y nuestra propia forma de ser Especialmente destacables son las colecciones
y manifestarnos. de cuestiones y problemas. Las primeras tienen en
Los profesores Silva y Barbosa pertenecen a muchos casos una estructura de tipo test que faci-
esas generaciones de qumicos analticos espa- lita al alumno un chequeo rpido del nivel de apro-
oles que han contribuido al aparente milagro vechamiento de su estudio para cada captulo. En
de nuestra disciplina. Su categora como cient- el caso de los problemas, un elemento imprescin-
ficos y el nivel de calidad de su investigacin es dible en el estudio de esta materia, los autores han
sobradamente conocido y reconocido a nivel efectuado un notable esfuerzo de reunin y siste-
internacional. Adems, acumulan una amplia matizacin de este tipo de elementos pedaggicos.
experiencia docente y una notable inquietud por El hecho de que, prcticamente en todos los casos,
mejorar cada da su mensaje al alumno y repre- el alumno disponga de varios problemas repre-
sentan grupos de trabajo en dos de las universi- sentativos de cada tipo resueltos paso a paso y de
dades espaolas con mejor nivel en el campo de otros muchos de tipo similar, mediante los cuales
la Qumica Analtica. Por tanto, era razonable comprobar hasta qu punto ha entendido los con-
esperar un texto de gran calidad como fruto de ceptos y puede lograr una destreza suficiente en el
su colaboracin. Efectivamente, este texto sobre manejo de las herramientas analticas que se le pro-
Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas porcionan, constituye, sin duda, uno de los ele-
no es un libro ms sobre equilibrios. En pri- mentos ms destacables del texto. Adems, su
mer lugar, porque nace con una clara vocacin extensin lo hace viable como texto de un curso
de texto universitario (basta considerar los ms bsico de equilibrios en Qumica Analtica pero,
de 350 problemas, de los que aproximadamen- tambin, como un libro de consulta para el alum-
te una tercera parte han sido resueltos con gran no en cursos posteriores.
detalle, y las ms de cien cuestiones que inclu- En definitiva, considero este texto no sola-
ye) que aspira a ser utilizado de forma intensi- mente recomendable para los alumnos de la dis-
va y continuada por el alumno. En segundo ciplina sino tambin, lgicamente, para quienes
lugar, porque representa la tendencia actual de tengamos que impartirla. Igualmente, aplaudo la
la qumica analtica a explicar los equilibrios no iniciativa de la editorial Sntesis al abordar una
como algo aislado o un elemento formativo inde- empresa ambiciosa destinada a dotar al merca-
pendiente para el alumno, sino conectados direc- do editorial espaol de textos universitarios de
tamente con las aplicaciones analticas conven- gran calidad, actuales y adaptados a la realidad
cionales de tipo cuantitativo. De este modo, el de nuestra enseanza.
alumno aprecia de forma inmediata la utilidad
de lo que va aprendiendo y lleva al terreno de Rafael Cela Torrijos
1
1.1. Cintica y equilibrio qumico
1.2. Interacciones entre solutos inicos y el
agua: actividad y coeficiente de actividad
1.3. Tipos de equilibrio en Qumica
Analtica
1.4. Estudio sistemtico del equilibrio
qumico
Cuestiones
INTRODUCCIN Seminarios: problemas numricos
AL EQUILIBRIO
QUMICO
OBJETIVOS
Introducir al alumno en los aspectos bsicos del equi- Diferenciar los distintos tipos de equilibrio en Qu-
librio qumico. mica Analtica.
Describir el comportamiento de las sustancias en situa- Establecer las pautas para abordar el estudio siste-
ciones reales (no ideales). mtico del equilibrio.
1.1. Cintica y equilibrio qumico El signo negativo en las derivadas corres-

pondientes a las especies A y B se debe a su desa-
Toda reaccin qumica, sea cual sea su natura- paricin a medida que progresa la reaccin.
leza, transcurre a una velocidad finita tendente a Como se ha indicado, la velocidad de reac-
alcanzar una posicin final de equilibrio, por lo que cin es proporcional a la concentracin de cual-
se pueden distinguir en la misma dos zonas o regio- quiera de las especies implicadas en la misma,
nes: una regin cintica (o dinmica) y como tal reflejndose esta dependencia en la correspon-
dependiente del tiempo en el que el sistema se diente ecuacin de velocidad:
aproxima al equilibrio, y otra regin de equilibrio
(o esttica) que se origina despus de que todos los d [A]
Velocidad = =
procesos del sistema hayan alcanzado el equilibrio. dt [1.3]
d [B]
Ambas regiones estn ntimamente relacionadas = = k1 [A][B]
y suministran informacin para la resolucin de dt
variados problemas en Qumica Analtica.
La regin cintica puede caracterizarse por la donde k1 es la constante de velocidad. De mane-
velocidad de reaccin, que se define como el ra similar, para la reaccin polimolecular
nmero de moles consumidos o formados por
unidad de volumen y unidad de tiempo. Esta aA+bBcC+dD [1.4]
velocidad de reaccin depende de la concentra-
cin de las especies reaccionantes, de las afini- se puede establecer la siguiente ecuacin de
dades qumicas de las mismas y de la tempera- velocidad:
tura, dado que sta incide positivamente sobre
el nmero de colisiones entre las especies que 1 d [A]
Velocidad = =
intervienen en la reaccin qumica. As, por ejem- a dt [1.5]
plo, para la reaccin irreversible 1 d [B]
= = k1 [A]a [B]b
b dt
A+BC+D [1.1]
en la que, como en la ecuacin [1.3], la suma de
la velocidad de reaccin en un tiempo t viene los exponentes de las concentraciones implica-
dada por la derivada de la concentracin de cual- das se conoce como orden de reaccin global,
quiera de las especies implicadas en la reaccin mientras que el exponente de cada una de estas
con respecto al tiempo: concentraciones recibe el nombre de orden par-
cial de reaccin. As, la ecuacin [1.3] ser glo-
d [A] balmente de segundo orden, y de primer orden
Velocidad = =
dt [1.2] en cada uno de sus componentes.
d [B] d [C] d [D]
= = = Hasta ahora se han considerado reacciones
dt dt dt irreversibles, sin embargo, sta no es la situacin
Captulo 1: Introduccin al equilibrio qumico 19
ms real ya que la mayora de las reacciones de ambas velocidades tendern a coincidir llegando
inters en Qumica Analtica son reversibles. En un momento en que se igualen, instante en el que
este caso, para la reaccin se alcanza el equilibrio qumico. Hay que indicar
que este equilibrio no es un equilibrio esttico
cC+dD
aA+bB [1.6] sino dinmico, ya que simultneamente se est
originando la formacin de los productos y la con-
se pueden definir dos tipos de velocidades de versin de stos en las correspondientes sustan-
reaccin: velocidad de reaccin directa, que res- cias reaccionantes. En la figura 1.1 se muestra gr-
ponde a la formacin de los productos C y D y ficamente la evolucin temporal de ambas
que por tanto es proporcional a las concentra- velocidades hasta alcanzar el estado de equilibrio.
ciones de las sustancias reaccionantes A y B: Como se ha indicado, en el momento en que
se alcanza el equilibrio qumico VDirecta = VInversa,
por tanto:
VDirecta = k1 [A]a [B]b [1.7]
y velocidad de reaccin inversa, que origina la for- k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d [1.9]
macin de los reactivos A y B a partir de los
correspondientes productos de la reaccin C y D:
y tras operar se tiene:
VInversa = k2 [C]c [D]d [1.8]
k1 [C]c [D]d
K= = [1.10]
k2 [A]a [B]b
expresin que proporciona la constante de equili-

brio(K) de una reaccin que se corresponde con
la ley de accin de masas de Guldberg y Waage.
Esta constante de equilibrio slo depende de la
temperatura. Finalmente, hay que indicar que aun-
que la reaccin en estudio transcurra en varias eta-
pas ms o menos complejas y las expresiones de
las velocidades puedan ser diferentes a las indi-
cadas, la constante de equilibrio responder en
todos los casos a la expresin de la ecuacin [1.10].
1.2. Interacciones entre solutos inicos

y el agua: actividad
FIGURA 1.1. Evolucin de las velocidades de una reaccin y coeficiente de actividad
qumica hasta alcanzar el equilibrio.
La expresin de la constante de equilibrio
definida por la ecuacin [1.10] predice que el
Al comienzo de la reaccin, VDirecta ser muy cociente de concentraciones de productos y reac-
elevada, mientras que VInversa ser prcticamente tivos es un valor constante, en un sistema en equi-
cero, pero a medida que transcurre la misma librio, para una determinada reaccin qumica.
Esta definicin es adecuada para un sistema hipo- sadas en trminos de concentracin (ecuacin
ttico que se comporta idealmente, por lo que en [1.10]), se denominan constantes de equilibrio este-
los sistemas qumicos reales no siempre resulta quiomtricas (K). Ambas constantes pueden rela-
vlida dicha ecuacin. cionarse mediante el coeficiente de actividad (i),
De hecho, la expresin de la constante de equi- que se define como el factor que relaciona la con-
librio, tal como est planteada, considera las mol- centracin de una especie con su actividad:
culas de las sustancias reaccionantes como part-
culas independientes sin interaccin entre ellas. ai = iCi [1.12]
Esto puede ser aceptable cuando se trate de mol-
culas sin carga y a bajas concentraciones. Sin embar-
go, cuando se tienen especies inicas en disolucin, As, teniendo en cuenta los coeficientes de
hay que tener en cuenta como mnimo las interac- actividad, se puede relacionar el valor de una
ciones electrostticas entre las mismas: atraccin constante de equilibrio termodinmica con su
entre partculas de carga opuesta y repulsin entre correspondiente estequiomtrica:
partculas de la misma carga. Por otra parte, pue-
den existir adems otras interacciones, como ion- aCc a dD
dipolo, formacin de pares inicos, etc. Estas inte- KT = =
a aA a bB
racciones son la causa principal del comportamiento [1.13]
no ideal en las disoluciones de electrolitos. Como [C]
c c
[D]
d d

c d
consecuencia, la constante de equilibrio definida = C D

=K C D
[A]
a a
[B]b b

a b
por la ecuacin [1.10] solamente ser cierta en unas A B A B
condiciones en las que las partculas estn lo sufi-

cientemente alejadas unas de otras como para que
su interaccin sea mnima y despreciable, es decir, 1.2.1. Clculo del coeficiente de actividad.
a concentraciones muy diluidas. Leyes de Debye-Hckel
Teniendo en cuenta estas consideraciones se
define un nuevo parmetro, llamado actividad Si bien Bronsted dedujo una expresin emp-
(ai), que es una medida de la concentracin efec- rica que permita obtener el coeficiente de acti-
tiva de las especies en equilibrio, de manera que vidad medio de electrolitos uni-univalentes (por
el cociente de actividades de las especies de un ejemplo, NaCl) en disoluciones diluidas, fueron
sistema en equilibrio s es constante para cual- P. Debye y E. Hckel quienes desarrollaron entre
quier condicin experimental del mismo, siem- 1923 y 1924 las teoras que permiten explicar el
pre que la temperatura permanezca constante. comportamiento de las disoluciones diluidas de
Considerando las actividades de las diferen- electrolitos y calcular el coeficiente de actividad
tes especies en lugar de sus concentraciones, la de las especies en unas condiciones experimen-
constante de equilibrio del sistema descrito en la tales determinadas.
ecuacin [1.10] toma la forma: La primera teora de Debye-Hckel, en la que
se considera solamente la energa de interaccin
electrosttica entre iones, supone que el coefi-
aCc a dD
KT = [1.11] ciente de actividad para un determinado ion
a aA a bB depende de su carga y de la concentracin y car-
ga del resto de los iones en disolucin a travs de
A esta constante, que relaciona actividades de la fuerza inica (I). Esta fuerza inica se calcula
productos y sustancias reaccionantes, se le deno- como la semisuma de los productos de las con-
mina constante de equilibrio termodinmica (KT), centraciones de cada uno de los iones presentes
mientras que las constantes de equilibrio expre- (Ci) por sus respectivas cargas al cuadrado (zi2):
1 te solvatacin de los iones da lugar a que su valor

I=
2
Ci zi2 [1.14] real sea variable (por ejemplo, se toman valores
entre 3 y 5 , siendo 1 ngstrom = 1010 m). El
La expresin del coeficiente de actividad parmetro B depende de la constante dielctrica
para un determinado ion de carga zi viene dada del medio y de la temperatura:
por:
e 2 N A 1.000
log i = A zi2 I [1.15] B= =
kT
[1.18]
donde A es igual a:
5, 03 1011
= (L K mol 1 )1/2 m 1
1 e 2
8 e N A
2 T
A = =
2, 303 2 k T 1.000 k T
[1.16] En disoluciones acuosas a 25 C, el valor de
B es de 0,328 1010. Esta segunda aproximacin
= 1, 825 10 6 ( T ) 3/2 (L mol 1 )1/2 K 3/2 de Debye-Hckel puede aplicarse, con una bue-
na concordancia con los datos experimentales,
siendo la constante dielctrica, e la carga del para disoluciones de concentracin igual o infe-
electrn, NA el nmero de Avogadro, k la cons- rior a 0,05 0,1 mol L1.
tante de Boltzmann y T la temperatura absolu- Como el valor del radio inico es difcil de
ta. Para disoluciones acuosas a 25 C, el par- conocer exactamente para cada ion, se utiliza
metro A tiene un valor de 0,512. tambin una aproximacin (debida a Gntelberg),
La ecuacin [1.15] es la expresin de la ley en la que se considera que el producto a B en
lmite de Debye-Hckel, que permite calcular la ecuacin [1.17] es igual a la unidad (supone que
valores en buena concordancia con los resulta- para todos los electrolitos a = 3,04 a 25 C).
dos experimentales, slo para disoluciones con Esta aproximacin se conoce como ley ampliada
concentraciones bajas de electrolito (con valo- simplificada de Debye-Hckel:
res de I < 0,01 mol L1). Esto es debido a que no
se han tenido en cuenta una serie de factores, 0, 512 zi2 I
log i = [1.19]
tales como la variacin de la constante dielc- 1 + I
trica del disolvente en disoluciones de electro-
litos, o que se consideran los iones como cargas Las leyes lmite y ampliada de Debye-Hckel
puntuales (es decir, que no ocupan un volumen), predicen una disminucin del coeficiente de acti-
etc. En una segunda aproximacin de la teora vidad al aumentar la concentracin de electrolito.
de Debye-Hckel, se corrige la ecuacin [1.15] Sin embargo, para disoluciones relativamente
para dar lugar a una expresin (ley ampliada) concentradas se observa experimentalmente un
donde se tienen en cuenta las dimensiones de aumento en el coeficiente de actividad, debido a
los iones: un incremento de las fuerzas de repulsin entre
los iones solvatados. Para compensar este efec-
A zi2 I to, se introduce un trmino emprico (C) en la
log i = [1.17] ley ampliada de Debye-Hckel, ecuacin [1.17],
1 + aB I
que corrige este efecto:
El trmino a es la distancia mnima de apro-

A zi2 I
ximacin de los centros de los iones (equivalen- log i = +C I [1.20]
te al radio del ion solvatado), aunque la diferen- 1 + aB I
Esta ltima ecuacin se conoce como la aprecia que para valores bajos de fuerza inica
tercera aproximacin de Debye-Hckel, que (I < 103 mol L1) los valores de log i no son sig-
permite predecir el comportamiento de los elec- nificativamente diferentes de cero. As, para diso-
trolitos a concentraciones superiores a 1,0 mol luciones con estas concentraciones el coeficien-
L1; no obstante, no es de aplicacin general ya te de actividad toma valores prximos a la
que los valores de a y C son empricos y por tan- unidad, con lo que las actividades sern seme-
to se deben determinar para cada sistema en jantes a las concentraciones (ecuacin [1.12]).
particular.
Para el caso de que el medio no sea acuoso,
se debe tener en cuenta la densidad del disol-
vente, de manera que para obtener el valor del
coeficiente de actividad se calculan los coefi-
cientes de Debye-Hckel de la ecuacin [1.17] a
partir de las expresiones:
A = 1,825 10 6 ( s T ) 3/2 s1/2 [1.21]
w s
a B = 1, 5 [1.22]
s w
siendo s y s la constante dielctrica y la densi-

dad del disolvente en el que tiene lugar el equi-
librio considerado, respectivamente, y w y w los
valores correspondientes para el agua. La ecua- FIGURA 1.2. Variacin del coeficiente de actividad
cin [1.22] slo es aplicable a 25 C. con la fuerza inica para iones de diferente carga.
Las ecuaciones [1.21] y [1.22] permiten, de
acuerdo con la IUPAC, el clculo de los coefi-
cientes de actividad de las especies inicas en 1.2.3. Clculo de constantes de equilibrio
medios hidroorgnicos, como las mezclas meta- estequiomtricas a partir
nol-agua, acetonitrilo-agua, etc., y en medios no de las termodinmicas
acuosos, como metanol, tetrahidrofurano, etc.
Otra aplicacin importante del uso de los coe-
ficientes de actividad es establecer la relacin
1.2.2. Variacin de los coeficientes de actividad entre las constantes de equilibrio termodinmi-
con la fuerza inica del medio cas y estequiomtricas. Para ello recordemos las
ecuaciones [1.6] y [1.13]:
Como ejemplo de aplicacin del clculo de
los coeficientes de actividad, en la figura 1.2 se cC+dD
aA+bB [1.6]
muestra cmo varan dichos coeficientes, en el
caso de tres iones de diferente carga (mono-, di- Cc Dd
y trivalente): A+, B2+ y C3+, con la fuerza inica KT = K [1.13]
de la disolucin. Aa Bb
En esta figura se observa que la variacin en
el coeficiente de actividad depende en gran par- Si se toma la forma logartmica de esta lti-
te de la carga del ion. Por otra parte, tambin se ma expresin se obtiene:
log K T = log K + c log C + de cada especie multiplicados por el cuadrado

[1.23] de su carga para los productos de la reaccin
+ d log D a log A b log B respecto al mismo valor obtenido para los reac-
tivos:
y si adems se tiene en cuenta la ley de Debye-
Hckel ampliada y simplificada, dada por la
( i zi2 ) =
ecuacin [1.19], que es una aproximacin gene- [1.27]
ral vlida para calcular el coeficiente de activi- = ( i zi2 ) productos ( i zi2 ) reactivos
dad de una disolucin con valores de fuerza ini-
ca inferiores o iguales a 0,05 0,1 mol L1, se
obtiene la siguiente expresin: Como ejemplo prctico de este tratamien-
to, se estudia la variacin de la constante de
disociacin del cido actico en funcin de la
A zC2 I A zD2 I
log K T = log K c d + fuerza inica. La reaccin de disociacin de este
1+ I 1+ I [1.24] cido en medio acuoso viene dada por la expre-
A zA2 I A zB2 I sin:
+a +b
1+ I 1+ I
CH3COOH
[1.28]
que, reordenando trminos, queda simplificada a: H + CH3COO (K Ta = 10 4,75)
+
Conocida la constante termodinmica de equi-

log K T = log K librio (a 25 C), se puede calcular la constante
[1.25] estequiomtrica para diferentes valores de fuer-
A I
(c zC2 + d zD2 a zA2 b zB2 ) za inica haciendo uso de la ecuacin [1.26], con
1 + I
lo que se tiene:
Esta ecuacin proporciona, finalmente, la

A I
relacin entre la constante de equilibrio termo- log K a = log K aT + 2 [1.29]
dinmica y estequiomtrica para una reaccin 1 + I
qumica determinada, una vez se aplica la ley
ampliada simplificada de Debye-Hckel. En estas dado que en este caso (vi zi2 ) = (1 12 + 1 12
condiciones, hay que destacar que la variacin 1 02) = 2. Al aplicar la ecuacin [1.29] a este
de K es solamente funcin de la fuerza inica del sistema para diferentes valores de fuerza inica
medio, de los coeficientes estequiomtricos de se calculan los valores de Ka que se representan
las distintas especies en equilibrio y de sus car- en la figura 1.3, en la que se observa que para
gas elevadas al cuadrado. valores bajos de fuerza inica las diferencias entre
La expresin [1.25] puede escribirse de for- la constante estequiomtrica y la termodinmi-
ma ms general como: ca son poco significativas.
Este hecho permite suponer que el compor-
tamiento de los electrolitos en disolucin muy
A I
log K T = log K ( i zi2 ) [1.26] diluida (y en condiciones de baja fuerza inica)
1+ I es similar al comportamiento ideal. Esto implica
que el valor de los coeficientes de actividad es
donde el trmino (vi zi2 ) indica el incremento prcticamente la unidad para las diferentes espe-
entre los valores obtenidos al sumar los pro- cies en el sistema (es decir, la actividad de una
ductos de los coeficientes estequiomtricos (vi) especie se asimila al valor de su concentracin
molar) y que se puede tomar el valor de la cons- 1.3.1. Equilibrios homogneos

tante de equilibrio termodinmica como equi-
valente al de la constante de equilibrio este- Entre los equilibrios homogneos pueden dis-
quiomtrica. tinguirse los siguientes tipos:
Esta aproximacin se realizar de aqu en
adelante en este libro (salvo en casos en que se
indique lo contrario), lo que supone considerar A) Equilibrio cido-base
que las condiciones experimentales permiten
trabajar directamente con las constantes de Son aquellos en los que tiene lugar un inter-
equilibrio termodinmicas. Por ello, no se har cambio de protones (teora de Bronsted) o un
distincin entre KT y K. intercambio de pares de electrones (teora de
Lewis). El equilibrio cido-base est regulado
por la constante de acidez (Ka) o constante de
disociacin. As, para la reaccin de disociacin
de un cido:
A + H3O+
HA + H2O [1.30]
la constante de acidez se expresa como:
[A ][H 3O+ ]
Ka = [1.31]
[HA]
Tambin se puede considerar la constante de

basicidad (Kb), que es la que corresponde a la
protonacin de una base:
FIGURA 1.3. Variacin de la constante de disociacin HB+ + OH
B + H 2O [1.32]
del cido actico con la fuerza inica.
[HB+ ][OH ]
Kb = [1.33]
1.3. Tipos de equilibrio [B]
en Qumica Analtica
En este contexto se puede tambin considerar
En Qumica Analtica se pueden distinguir el equilibrio cido-base correspondiente a la auto-
bsicamente dos tipos de equilibrio, homog- protolisis del disolvente, ya que ciertos disolven-
neos y heterogneos, regidos por su correspon- tes pueden actuar como cido o como base, sien-
diente constante de equilibrio. Los primeros tie- do el caso ms caracterstico el agua. La constante
nen lugar en una nica fase, generalmente lqui- de este equilibrio se denomina constante de auto-
da, mientras que en los segundos intervienen dos protolisis y, en el caso particular del agua, recibe
o ms fases, bien porque en el curso del proceso el nombre de producto inico del agua (Kw):
se genere una segunda fase, como ocurre en las
reacciones de precipitacin, bien porque ambas H3O+ + OH
H2O + H2O [1.34]
fases sean diferentes, como es el caso de la extrac-
cin lquido-lquido. Kw = [H 3O+ ][OH ] [1.35]
B) Equilibrio de complejacin [ML n ]

n = [1.39]
En sentido amplio, la complejacin consiste [M n+ ][L ]n
en la asociacin de dos especies que pueden exis-
tir aisladamente. Esta definicin es tan amplia 2. A partir de la formacin escalonada de los
que incluye a la mayor parte de las reacciones diferentes complejos, que para n = 2 dara
analticas. Por ejemplo, en este sentido, las reac- lugar a los siguientes equilibrios:
ciones:
ML+
M 2+ + L [1.40]
CH3COOH
CH3COO + H +
[1.36]
ML2
ML+ + L [1.41]
+ AgCl(S)
Ag + Cl
[1.37]
siendo sus constantes respectivas:
pueden ser consideradas reacciones de com-
plejacin, aunque de hecho se trate de reaccio- [ML+ ]
K1 = [1.42]
nes cido-base y de precipitacin, respectiva- [M 2+ ][L ]
mente.
En un sentido ms estricto, se define como [ML 2 ]
complejacin el proceso en el que se produce la K2 = [1.43]
[ML+ ][L ]
transferencia de uno o ms pares de electrones
desde una especie dadora (tomo cargado nega-
las constantes K1 y K2 se denominan cons-
tivamente o molcula), llamada ligando, hacia una
tantes de formacin sucesivas, y se intuye
especie aceptora. Aun as, el equilibrio cido-base
claramente que el producto de las mismas
podra ser considerado como un caso particular
corresponde a la constante de formacin
del equilibrio de complejacin, ya que, segn la
global.
teora de Lewis, los ligandos seran bases y las
especies aceptoras seran cidos. Para evitar esta
circunstancia, por lo general se acepta que la com- C) Equilibrio de oxidacin-reduccin
plejacin se limita al caso de la formacin de los
llamados complejos de coordinacin, en los que En un equilibrio de oxidacin-reduccin (deno-
la especie que acepta pares de electrones es un minado tambin equilibrio redox) se produce un
ion metlico (complejos metlicos). intercambio de electrones. Se conoce como oxi-
La reaccin de complejacin entre un ion dacin el proceso en que una especie pierde elec-
metlico (M) y n molculas de un ligando (L) se trones y como reduccin el proceso en que los
puede enfocar desde dos perspectivas comple- gana. Una reaccin de oxidacin-reduccin pue-
mentarias: de, por lo tanto, ser considerada la combinacin
de dos semirreacciones, o pares redox, una en la
1. Considerando el equilibrio global de for- que un compuesto, denominado el oxidante (Ox1),
macin del complejo, esto es, la formacin se reduce, y otra en la que un segundo compues-
de un nico complejo de mxima este- to, denominado el reductor (Red2), se oxida:
quiometra:
MLn Red1
Ox1 + n1 e
Mn+ + n L [1.38]
Red2 Ox2 + n2 e [1.44]
este equilibrio viene regido por su cons-
tante de formacin global, (n): n2 Red1 + n1 Ox2
n2 Ox1 + n1 Red2
La constante de equilibrio de la reaccin B) Extraccin lquido-lquido

depende de las respectivas capacidades oxi-
dante y reductora de los compuestos implica- La distribucin lquido-lquido, tambin cono-
dos en la misma, caracterizadas por el llamado cida como extraccin lquido-lquido, es un pro-
potencial estndar o normal (E 0). Como se ceso en el que un soluto se transfiere desde una
muestra en el captulo que trata sobre equili- fase lquida (generalmente acuosa) hacia otra fase
brios de oxidacin-reduccin, dicha constante lquida inmiscible (orgnica). Este proceso de trans-
responde a la expresin: ferencia se evala mediante la constante de distri-
bucin (KD) que se define como la relacin entre
la concentracin de una especie en una de las fases
E10 E20 dividida por su concentracin en la otra fase. Si
K log K = n1n2 [1.45]
0, 059 como se ha indicado, una de las fases es un disol-
vente orgnico (org) y la otra agua (aq), por con-
en la que E10 y E20 son los potenciales normales de venio la concentracin en la fase orgnica figura
los sistemas redox implicados en el equilibrio. en el numerador. As, para un proceso del tipo:
Aorg
Aaq [1.48]
1.3.2. Equilibrios heterogneos puede definirse la constante de distribucin como:
Los equilibrios heterogneos, por su parte,
[ Aorg ]
son aquellos en que se ven implicadas dos o ms KD = [1.49]
fases. Los casos ms habituales en Qumica [ Aaq ]
Analtica son los de precipitacin, consistentes
en la aparicin de una fase slida, y los de dis-
tribucin, en los que se produce transferencia C) Extraccin lquido-slido
de una especie en una fase lquida a otra fase
que puede ser lquida (extraccin lquido-lqui- La extraccin lquido-slido conocida como
do) o slida (extraccin lquido-slido e inter- extraccin en fase slida, se basa en la distribucin
cambio inico). de un soluto desde una fase lquida a una fase sli-
da (slido sorbente), la cual presenta una elevada
rea superficial para favorecer el proceso de trans-
A) Equilibrio de precipitacin ferencia de materia. Este equilibrio de distribucin:
As
Aaq [1.50]
La precipitacin, o bien el proceso inverso de
disolucin de un slido inico, puede represen- donde s indica fase slida, se suele regir por la
tarse mediante la reaccin: ecuacin de Freundlich, similar a la isoterma de
adsorcin de Freundlich deducida para la adsor-
MnNm (S)
n Mm+ + m Nn [1.46] cin de gases sobre slidos:
q = KC n [1.51]
La constante que regula este equilibrio se
denomina constante del producto de solublidad
donde K es la constante de equilibrio, n un par-
o, ms sencillamente, producto de solubilidad y
metro de valor constante, q la cantidad de masa
se representa por Ks:
de soluto adsorbida por unidad de masa de adsor-
bente y C la concentracin de soluto en disolu-
K s = [ M m + ]n [ N n ] m [1.47] cin acuosa.
D) Intercambio inico reduccin. Esta ordenacin conceptual, aunque

rompe el esquema de divisin de los equilibrios
El proceso de intercambio inico consiste en la entre homogneos y heterogneos, se ha escogi-
distribucin de un soluto desde una fase lquida a do porque en los tres primeros tipos de equilibrio
una fase slida constituida por una resina cambia- las diferentes especies involucradas no presentan
dora de iones, que son sustancias de naturaleza cambio en su estado de oxidacin. Adems, en
orgnica de alto peso molecular (R) que contie- estos tres equilibrios se origina la asociacin de
nen un gran nmero de iones positivos o negati- dos especies, que pueden existir aisladamente, para
vos de pequeo volumen fcilmente intercambia- formar una nueva o bien la disociacin de sta en
bles. As, para el equilibrio de intercambio: aqullas; este comportamiento responde al con-
cepto de complejacin en su sentido ms amplio
RN + M+
RM + N+ [1.52] dado en el apartado 1.3.1.
Los equilibrios heterogneos de distribucin
la constante de equilibrio viene expresada por: indicados en el apartado 1.3.2, tales como extrac-
cin lquido-lquido, extraccin lquido-slido e
[N +res ][M aq
+
] intercambio inico, constituyen el fundamento
K MN = [1.53] de diferentes tcnicas de separacin y, por tan-
[M +res ][N aq
+
] to, son de gran inters en procesos de precon-
centracin de diferentes especies o bien para la
donde las concentraciones en resina se expresan eliminacin de interferencias (clean-up) con el
en miliequivalentes de ion intercambiado por gra- objetivo de separar al analito(s) de los compo-
mo de resina. Esta constante de equilibrio se sue- nentes de una muestra. Un tratamiento en pro-
le denominar coeficiente de selectividad y se repre- fundidad de estos equilibrios y, en consecuencia,
senta como se indica en la ecuacin [1.53] por KMN. de las tcnicas analticas derivadas est fuera del
objetivo de esta obra, ya que el alumno aborda-
r el estudio de estos equilibrios y sus aplicacio-
1.3.3. Uso analtico del equilibrio qumico nes analticas en curso posterior.
Los equilibrios homogneos y heterogneos

descritos en las secciones precedentes constituyen 1.4. Estudio sistemtico
el fundamento de diferentes mtodos analticos del equilibrio qumico
que permiten la determinacin tanto cuantitativa
como cualitativa de una gran variedad de especies. Para abordar el estudio de los diferentes tipos
El estudio en profundidad de los equilibrios homo- de equilibrio qumico es conveniente desarrollar
gneos cido-base, complejacin y redox, as como una sistemtica que permita el clculo de las con-
del equilibrio heterogneo de precipitacin, cons- centraciones de las diferentes especies presentes
tituye un primer paso fundamental para poder en l. Este proceso de clculo se basa en conse-
abordar con las suficientes garantas el estudio de guir un nmero de ecuaciones igual al nmero
sus aplicaciones analticas cuantitativas, esto es, las de especies que se desea cuantificar, o sea al
correspondientes tcnicas volumtricas y gravi- nmero de incgnitas que se plantean. Estas
mtricas, estas ltimas en el caso concreto de los incgnitas son las concentraciones en equilibrio
equilibrios heterogneos de precipitacin. de todas las especies presentes en la disolucin
En esta obra se presenta el estudio de los dife- y su nmero variar en funcin del compuesto o
rentes equilibrios y sus correspondientes apli- compuestos presentes. La informacin que se
caciones en el siguiente orden: cido-base, for- debe considerar, para obtener el nmero de ecua-
macin de complejos, precipitacin y oxidacin- ciones que relacionen satisfactoriamente las espe-
cies a cuantificar y calcular su concentracin, se cin se indica entre corchetes y depende de las con-
concreta en los siguientes puntos: diciones que regulan dicho equilibrio. As, en el
caso de los equilibrios cido-base la concentracin
1. Descripcin de todas las reacciones que tie- analtica es independiente del pH mientras que las
nen lugar en la disolucin considerada acom- concentraciones de equilibrio dependen de l,
paadas de sus respectivas constantes de excepto en el caso de cidos y bases fuertes.
equilibrio. As, por ejemplo, en el caso de Como ejemplo de la aplicacin de este balan-
equilibrios cido-base, es necesario consi- ce de masas, vamos a considerar una disolucin
derar los equilibrios de disociacin de cide cido actico preparada a partir de la adicin
dos y bases, autoprotolisis del disolvente, etc. de 0,1 moles de este cido en un litro de agua. En
2. Considerar los balances que puedan estable- este caso, la concentracin analtica es 0,1 mol L1
cerse entre las especies a cuantificar, tales y est relacionada con las concentraciones de equi-
como el balance de masas y el balance de car- librio de las diferentes formas que pueden existir
gas. En el caso concreto de los equilibrios cien disolucin para este cido: cido actico e ion
do-base es interesante considerar, adems de acetato, mediante el balance de masas. As:
los balances indicados, el balance protnico.
3. Una vez obtenida esta informacin se pue- Concentracin analtica:
de resolver directamente el sistema de ecua-
ciones planteado para conseguir las con- CCH COOH= 0,1 mol L1 [1.54]
centraciones de todas las especies implicadas 3
en el(los) equilibrio(s) objeto de estudio, o

bien llevar a cabo una serie de aproxima- Equilibrio cido-base:
ciones previas con vistas a abordar su reso-
lucin de manera ms simple e inmediata.
CH3COOH + H2O
[1.55]
CH3COO + H3O+

1.4.1. Balance de masas y de cargas Balance de masas:
El balance de masas surge del hecho de que CCH COOH = 0,1 mol L1 =
3
[1.56]
la materia que interviene en una reaccin qu- = [CH3COOH] + [CH3COO]
mica permanece constante al tener lugar dicha
reaccin. Por tanto, la concentracin analtica de Es evidente que al cambiar el pH del medio
una sustancia determinada ser igual a la suma (condicin experimental) se modificarn las con-
de las concentraciones de las especies en las que centraciones de cido actico y de ion acetato
puede encontrarse en disolucin, en virtud de los conforme al equilibrio de la expresin [1.55],
equilibrios que tengan lugar. aunque su suma, balance de masas, seguir sien-
Se distingue, pues, entre concentracin analti- do en todos los casos constante e igual a la con-
ca y concentracin de equilibrio, de manera que la centracin analtica de cido actico: 0,1 mol L1.
concentracin analtica (C), expresada en moles de En el cuadro 1.1 se muestran otros ejemplos de
sustancia por litro de disolucin, es independiente aplicacin de este balance de masas a equilibrios
de las condiciones experimentales en las que se cido-base y de complejacin.
desarrolla el equilibrio qumico. La concentracin El balance de cargas se fundamenta en que una
de equilibrio, expresada tambin en mol L1, se disolucin debe cumplir la condicin de electro-
refiere a las diferentes especies en que una sus- neutralidad, esto es, la carga total de iones posi-
tancia puede existir en disolucin merced a un tivos tiene que ser igual a la carga total de los
determinado equilibrio qumico. Esta concentra- iones negativos. As pues, la suma de las concen-
CUADRO 1.1
Ejemplos de aplicacin del balance de masas en equilibrios inicos
Sustancia Equilibrios Balance de masas
cido fuerte: HCl HCl + H2O Cl + H3O+ CHCl = [Cl]

cido dbil: CH3COOH CH3COO + H3O+ CCH COOH = [CH3COO] + [CH3COOH]
CH3COOH + H2O
3
cido diprtico: H2CO3 HCO3 + H3O+

H2CO3 + H2O
2
CH CO = [CO3 ] + [HCO3] +[ H2CO3]
2 3
CO3 + H3O+
HCO3 + H2O
2
Base dbil: NH3 NH4 +OH

NH3 + H2O
+
CNH = [NH3] + [NH4]
+
3
+ +
Sal: NH4CH3COO NH4CH3COO NH4 + CH3COO CNH+ = [NH3] + [NH4]
4
+
NH3 + H3O+
NH4 + H2O CCH COOH= [CH3COO] + [CH3COOH]
3
CH3COOH + OH CSal = [NH3] + [NH4+] = [CH3COO] + [CH3COOH]

CH3COO + H2O
Complejo ML2: Ag(NH3)3
+
AgNH+3
Ag+ + NH3
+ +
CAg = [Ag+] + [AgNH3 ] + [Ag(NH3)2]
+
Ag(NH3)2
AgNH3 + NH3
+ + + +
CNH = [NH3] + [AgNH3 ] + 2 [Ag(NH3)2] + [NH4]
3
+
NH3 + H3O
NH4 + H2O
+
traciones de todas las especies cargadas positiva- Otros ejemplos de la aplicacin de este balan-
mente multiplicadas por su carga, ha de ser igual ce de cargas a equilibrios cido-base y de com-
a la suma de las concentraciones de las especies plejacin se muestran en el cuadro 1.2.
cargadas negativamente multiplicadas por su car-
ga. Hay que indicar que para establecer este
balance siempre se ha de considerar el equilibrio 1.4.2. Balance protnico
de autoprotolisis del disolvente adems del pro-
pio equilibrio o equilibrios objeto de estudio. Este balance, slo aplicable a equilibrios ci-
Al aplicar este balance de cargas al ejemplo do-base, es consecuencia directa de la teora pro-
anterior se deben considerar los siguientes equi- tnica en la que se considera que los protones
librios: cedidos deben ser exactamente los mismos que
los protones aceptados. De acuerdo con ello,
Equilibrio cido-base: debe cumplirse que la suma de las concentra-
ciones de las especies que son resultado de

CH3COOH + H2O
[1.55] haber ganado protones multiplicada por el

CH3COO + H3O+

nmero de protones ganados, ha de ser igual a
la suma de las concentraciones de las especies
Autoprotolisis del disolvente: resultantes de haber perdido protones multipli-
H3O+ + OH cada por el nmero de protones perdidos. Debi-
H2O + H2O [1.57]
do a su propia definicin, hay que destacar que
en el balance protnico no aparecern nunca las
y por tanto el balance de cargas viene dado por:
especies de partida de los equilibrios implica-
Balance de cargas: dos, pero s aquellas especies que resulten a par-
tir de ellas por haber ganado o perdido proto-
[H3O+] = [CH3COO] + [OH] [1.58] nes. As pues, para expresar el balance protnico
CUADRO 1.2
Ejemplos de aplicacin del balance de cargas en equilibrios inicos
Sustancia Equilibrios Balance de cargas
cido fuerte: HCl HCl + H2O Cl + H3O+ [H3O+] = [OH] + [Cl]

H3O+ + OH
H2O + H2O
cido dbil: CH3COOH CH3COO + H3O+
CH3COOH + H2O [H3O+] = [OH] + [CH3COO]
H3O+ + OH
H2O + H2O
H2CO3 + H2O
2
[H3O+] = [OH] + 2[CO3 ] + [HCO3]
CO32 + H3O+
HCO3 + H2O
H3O+ + OH
H2O + H2O
Base dbil: NH3 NH4 +OH
NH3 + H2O
+ +
[H3O+] + [NH4] = [OH]
H3O+ + OH
H2O + H2O
+ +
Sal: NH4CH3COO NH4CH3COO NH4 + CH3COO [H3O+] + [NH4] = [OH] + [CH3COO]
+
NH3 + H3O
NH4 + H2O
+
CH3COOH + OH
CH3COO + H2O
H3O+ + OH
H2O + H2O
Complejo ML2: AgNH+3
Ag+ + NH3
+ +
[H3O+] + [Ag+] + [AgNH3] + [Ag(NH3)2] =
[Ag(NH3)2] NO3
+
Ag(NH3)2
AgNH3 + NH3
+
= [OH] + [NO3]
+
NH3 + H3O
NH + H2O
4
+
H3O+ + OH
H2O + H2O
se deben considerar nicamente las especies pro- y como se aprecia es idntico al balance de cargas
ducto de los equilibrios implicados y no las espe- indicado en la ecuacin [1.58]. En el cuadro 1.3 se
cies iniciales. muestran otros ejemplos de la aplicacin de este
El balance protnico puede sustituir con xi- balance a diferentes equilibrios cido-base.
to al balance de cargas para el clculo de las con- Hay que indicar que el balance protnico y el
centraciones de las especies implicadas, en la balance de cargas pueden coincidir (como en el
mayora de los casos que se pueden plantear y es ejemplo considerado) o no en algunos casos de
el resultado de combinar adecuadamente el disoluciones simples (comparar los balances mos-
balance de masas y el balance de cargas. En el trados en los cuadros 1.2 y 1.3). Para cidos pro-
ejemplo que nos ocupa, las especies producto de tonados tipo HB+ o bases neutras B no coinciden.
los equilibrios implicados conforme a las ecua-
ciones [1.55] y [1.57] son los iones: hidronio
(H3O+), hidroxilo (OH ) y acetato (CH3COO). 1.4.3. Simplificaciones y errores
De acuerdo con la definicin del balance prot-
nico, ste viene dado por: La utilizacin de la sistemtica propuesta con
la aplicacin de los balances indicados permite
Balance protnico: el clculo de todas las concentraciones de las
especies implicadas en los equilibrios, aunque en
[H3O+] = [CH3COO] + [OH] [1.59] ciertos casos se obtienen expresiones matemti-
CUADRO 1.3
Ejemplos de aplicacin del balance protnico en equilibrios cido-base
Sustancia Equilibrios Balance protnico
cido fuerte: HCl HCl + H2O Cl + H3O+ [H3O+] = [OH] + [Cl]

H3O+ + OH
H2O + H2O
cido dbil: CH3COOH CH3COO + H3O+

CH3COOH + H2O [H3O+] = [OH] + [CH3COO]
H3O+ + OH
H2O + H2O

H2CO3 + H2O
2
[H3O+] = [OH] + 2[CO3 ] + [HCO3]
CO3 + H3O+
HCO3 + H2O
2
H3O+ + OH
H2O + H2O
Base dbil: NH3 NH4+ +OH

NH3 + H2O
+
[H3O+] + [NH4] = [OH]
H3O+ + OH
H2O + H2O
+ +
Sal: NH4CH3COO NH4CH3COO NH4 + CH3COO [H3O+] + [CH3COOH] = [NH4] + [OH]
+
NH3 + H3O+
NH4 + H2O
CH3COOH + OH
CH3COO + H2O
H3O+ + OH
H2O + H2O
cas cuya resolucin presenta un cierto grado de tracin (A) o constante de equilibrio, si el valor de
dificultad. En estas circunstancias, la aplicacin esta ltima es como mnimo 20 veces mayor que
de simplificaciones adecuadas y asumiendo siem- la concentracin o constante a despreciar. Esto es:
pre un error controlado asociado a la misma, pue-
5
de facilitar considerablemente la resolucin A + B A Si B A
100 [1.60]
numrica del problema. A 20 B
As, por ejemplo, en el caso concreto de los
equilibrios cido-base, para resolver el problema En trminos logartmicos una diferencia de
que se plantea con ms frecuencia, como es el 20 veces implica que existe una diferencia de 1,3
clculo del pH de una disolucin, la aplicacin de unidades logartmicas entre las cantidades que
la sistemtica propuesta conduce a expresiones se comparan. As, B ser despreciable frente a
matemticas que pueden ser simplificadas, en base A, admitiendo un error del 5%, si se cumple
a criterios qumicos, despreciando unas concen-
traciones frente a otras o frente a valores de cons- log A log 20 + log B
[1.61]
tantes, de manera que el grado de complicacin log A 1,3 + log B
matemtica a resolver sea como mximo una
ecuacin de segundo grado. y de igual forma, log B ser despreciable frente
Al llevar a cabo las simplificaciones comenta- a log A, si ste es al menos 1,3 unidades mayor a
das, se suele tomar el criterio de que el error per- log B. En estas ecuaciones, A y B son dos mag-
mitido sea inferior al 5%. Ello implica que una con- nitudes numricas que pueden corresponder a
centracin (B) de especie o valor de constante de concentraciones de especies, a constantes o a sus
equilibrio, ser despreciable frente a otra concen- productos.
Cuestiones
1.1. Cuntas regiones se pueden diferenciar en una reaccin qumica y cmo se denominan?
1.2. Definir velocidad de reaccin.
1.3. Qu parmetros conforman una ecuacin de velocidad?
1.4. Cundo se alcanza el equilibrio qumico desde un punto de vista cintico?
1.5. Diferenciar entre concentracin efectiva y concentracin analtica.
1.6. En qu condiciones se puede trabajar con constantes de equilibrio estequiomtricas?
1.7. Qu es la fuerza inica?
1.8. En qu condiciones experimentales utilizara la ley lmite de Debye-Hckel para el clculo de los coeficien-
tes de actividad?
1.9. Explicar si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones. En disoluciones diluidas:
a) los coeficientes de actividad son siempre inferiores a la unidad,

b) los coeficientes de actividad son siempre distintos de la unidad.
1.10. Qu es un complejo de coordinacin?
1.11. Clasificar los siguientes equilibrios marcando con una X:
Equilibrio Homogneo Heterogneo
Extraccin lquido-lquido
Formacin de complejos
Intercambio inico
Autoprotolisis
Precipitacin
1.12. Qu caracterstica tcnica es fundamental para favorecer el proceso de transferencia de materia en un

equilibrio de distribucin lquido-slido?
1.13. Qu diferencias y analogas se pueden establecer entre el balance de cargas y el balance protnico?
1.14. Diferenciar los trminos de concentracin analtica y concentracin de equilibrio.
1.15. Establecer los balances de masas y cargas de una disolucin 0,01 mol L1 de carbonato de potasio.
1.16. Establecer los balances de cargas y de masas al disolver 0,1 moles de hidrxido de bario en un litro de agua
destilada.
1.17. Establecer los balances de cargas y protnico al disolver 0,5 moles de carbonato de amonio en 500 mL de
agua destilada.
1.18. Establecer los balances de cargas y protnico de una disolucin 0,1 mol L1 de sulfato de sodio a pH 5,0
(Ka2 H2SO4 = 101,9).
Seminarios: problemas numricos
Objetivo pedaggico: Siguiendo el procedimiento indicado en problemas

Introduccin al empleo de los conceptos de fuerza anteriores se tiene:
inica, coeficientes de actividad y su incidencia en el
clculo de constantes estequiomtricas. NaCl Na+ + Cl [Na+] = 0,3 mol L1
[Cl] = 0,3 mol L1
1 1
Fuerza inica I=
2
Ci zi2 = (0, 3 12 + 0, 3 12 ) = 0, 3 mol L1
2
1. Calcular la fuerza inica que proporciona una diso-
lucin 0,1 mol L1 de cloruro de sodio. A la vista de este resultado y comparando los encon-
trados en los problemas anteriores, se observa, con-
De acuerdo con la ecuacin [1.14] y considerando forme a la ecuacin [1.14], cmo un incremento en la
la concentracin y carga de las especies en las que se carga de los iones que constituyen el electrolito inci-
disocia este electrolito fuerte (disociacin total) se de ms acusadamente sobre la fuerza inica que ste
tiene: proporciona, que un aumento de su concentracin.
NaCl Na+ + Cl [Na+] = 0,1 mol L1 4. Calcular la fuerza inica que proporcionan las si-
[Cl] = 0,1 mol L1 guientes disoluciones: a) sulfato de cobre 0,01 mol L1;
b) fosfato trisdico 0,05 mol L1; c) carbonato de pota-
I=
1
2
1
(
Ci zi2 = 2 [Cl ] zCl2 + [Na + ] zNa2 + ) = sio 0,1 mol L1; y d) una mezcla que es 0,05 mol L1 en
cloruro de potasio y 0,1 mol L1 en sulfato de sodio.
1
= (0, 1 12 + 0, 1 12 ) = 0, 1 mol L1 Sol.: a) 0,04; b) 0,3; c) 0,3; d) 0,35.
2
2. Calcular la fuerza inica de una disolucin 0,1 mol

L1 de cloruro de bario. Coeficientes de actividad
De forma similar al problema anterior se puede 5. Calcular el coeficiente de actividad del ion Ba2+ en
establecer: una disolucin 0,05 mol L1 de nitrato de bario.
BaCl2 Ba2+ + 2Cl [Ba2+] = 0,1 mol L1 Dado el valor de la concentracin de electrolito
[Cl] = 0,2 mol L1 (0,05 mol L1) y conforme a lo expuesto en el aparta-
do 1.2.1 se ha de utilizar la ley ampliada simplificada
de Debye-Hckel para el clculo del coeficiente de
1 1
I=
2
Ci zi2 = 2 (0, 1 2 2 + 0, 2 12 ) = 0, 3 mol L1 actividad del ion Ba2+, esto es la ecuacin [1.19], cono-
cida previamente la fuerza inica de la disolucin. As:
3. Calcular la fuerza inica de una disolucin 0,3 mol Ba(NO3)2 Ba2+ + 2 NO3 [Ba2+] = 0,05 mol L1
L1 de cloruro de sodio. [NO3] = 0,1 mol L1
constantes termodinmica y estequiomtrica en fun-

1 1
I = Ci zi2 = (0, 05 2 2 + 0, 1 12 ) = 0, 15 mol L1 cin de la fuerza inica viene dada por la ecuacin [1.29]:
2 2
0, 512 I
0, 512 2 2 I log K a = log K aT + 2
log Ba 2+ = = 1+ I
1+ I
0, 512 4 0, 15
= = 0, 57 Al sustituir el valor de
1 + 0, 15
1 1
de donde el coeficiente de actividad Ba = 0,269, 2+
I=
2
Ci zi2 = 2 (0, 1 12 + 0, 1 12 ) = 0, 1 mol L1
lo que pone de manifiesto que el ion bario en esta diso-
lucin presenta un comportamiento alejado del ideal.
en la expresin anterior se tiene:
3+
6. Calcular el coeficiente de actividad del ion Fe en
una disolucin 0,01 mol L1 de cloruro de sodio. 0, 512 0, 1
log K a = log 10 4,75 + 2 = 4, 50
1 + 0, 1
Para la resolucin de este problema, se puede seguir
un razonamiento similar al expuesto en el anterior
Del valor encontrado para log Ka se deduce un
aunque en este caso haciendo uso de la ley lmite de
incremento de la constante estequiomtrica con rela-
Debye-Hckel, ecuacin [1.15], dada la concentra-
cin a la termodinmica (104,5 > 104,75), lo que impli-
cin de electrolito. As:
ca un aumento del carcter cido del actico. As
pues, al adicionar un electrolito a una disolucin de
NaCl Na+ + Cl [Na+] = 0,01 mol L1
un cido (o base) dbil se incrementa su carcter ci-
[Cl] = 0,01 mol L1
do (o bsico), siendo esta dependencia directamen-
te proporcional a la fuerza inica que dicho electro-
1 1 lito suministra a la disolucin.
I=
2
Ci zi2 = 2 (0, 01 12 + 0, 01 12 ) = 0, 01 mol L1
9. Se mezclan 25 mL de una disolucin de amoniaco
0,12 mol L1 con 50 mL de nitrato de potasio 0,3 mol
log Fe3+ = 0, 512 3 2 0, 01 = 0, 46 Fe3+ = 0, 35 L1. Calcular la constante de basicidad del amoniaco
en estas condiciones. NH3 (KbT= 104,75).
Sol.: Kb = 104,43
7. Calcular el coeficiente de actividad de los siguientes
iones: a) Ca2+ en una disolucin 0,03 mol L1 en nitra- 10. Calcular el aumento del grado de disociacin de un ci-
to de sodio; b) Cl en una disolucin 0,1 mol L1 de do dbil HA (KaT = 104) cuando una disolucin 0,1 mol
sulfato de sodio; y c) Ni2+ en una disolucin 0,05 mol L1 del mismo se hace 0,2 mol L1 en cloruro de potasio.
L1 de cloruro de bario.
Sol.: a) 0,50; b) 0,66; c) 0,27. De acuerdo con el equilibrio de disociacin de este
cido dbil, HA + H2O A + H3O+ , cuya concen-
tracin analtica es CHA y suponiendo que su grado de
disociacin viene dado por ([A] = [H3O+] = CHA
Constantes estequiomtricas ) su constante de equilibrio en funcin de este gra-
do de disociacin se puede expresar por:
8. Calcular la constante de disociacin del cido actico
en una disolucin de cloruro de sodio 0,1 mol L1. [A ][H 3O + ] (C HA )(C HA ) C HA 2
CH3COOH (KaT = 104,75). K= = =
[HA] C HA (1 ) 1
En este problema se aborda la variacin que experi-
menta la constante de disociacin estequiomtrica de Haciendo uso de esta ecuacin y sustituyendo en
un cido dbil, como el actico, al cambiar la fuerza ella los valores de KaT y Ka, se puede determinar fcil-
inica del medio. Para este cido, la relacin entre las mente la variacin del grado de disociacin debido
a la fuerza inica que proporciona el electrolito. Al(OH)3 (S)

Al3+ + 3OH
Haciendo uso de la expresin [1.29] se puede cal-
cular el valor de Ka que resulta ser de 103,68, y por KST = [Al3+] [OH]3
tanto:
Para calcular el valor de esta constante a una deter-
0, 1 1 minada fuerza inica se puede hacer uso de la ecua-
10 4 = de donde 1 = 0,001 o bien 0,1% cin general [1.26] considerando que Ks correspon-
1 1
de al equilibrio de disociacin del precipitado y que,
0, 1 2 por tanto, los iones constituyen el producto de la reac-
10 3.68 = de donde 2 = 0,002 o bien 0,2% cin. En estas condiciones, la ecuacin [1.26] se pue-
1 2
de escribir como:
Se origina por tanto un incremento del 100% del

A I
grado de disociacin de este cido dbil debido a la log K s = log K sT +
1+ I
( z )
2
i i productos
presencia del electrolito.
11. Cuntos gramos de cloruro de sodio hay que aadir

a 500 mL de una disolucin 0,01 mol L1 de cido ac-
dado que ( z )2
i i reactivos = 0 al tratarse de un preci-
pitado.
tico para disminuir su pKa en 0,1 unidades?
CH3COOH (KaT = 104,75).
Al sustituir los valores de
Peso molecular: NaCl = 58,5.
La disminucin del pKa responde a la presencia 1 1

del electrolito. Si ste es 4,75 conforme al valor de I=
2
Ci zi2 = (0, 15 12 + 0, 15 12 ) = 0, 15 mol L1
2
KaT, el estequiomtrico ser: 4,75 0,1 = 4,65 y por
tantoKa= 104,65. Mediante la ecuacin [1.29] se pue-
de calcular el valor de la fuerza inica en estas con- y de
diciones:
( z )2
i i productos = 1 3 2 + 3 12 = 12
0, 512 I
log 10 4,65 = log 10 4,75 + 2
1+ I en la ecuacin anterior se tiene:
de donde I = 0,012 mol L1. Considerando la expre- 0, 512 0, 15

sin de la fuerza inica para este electrolito se obser- log K s = log(2 10 32 ) + 12 = 30
1 + 0, 15
va que sta se corresponde con su concentracin,
por lo que para conseguir una concentracin de
NaCl de 0,012 mol L1 en 500 mL, se han de aadir de donde Ks = 1030. Se origina un aumento del pro-
0,351 g de cloruro de sodio a la disolucin de cido ducto de solubilidad y por tanto el hidrxido de alu-
actico. minio es ms soluble en estas condiciones.
12. Calcular el producto de solubilidad del hidrxido de 13. Calcular el producto de solubilidad de los siguientes
aluminio en un medio que contiene como electrolito precipitados en las condiciones experimentales que
nitrato de sodio 0,15 mol L1, cuyo producto de solu- se indican: a) sulfato de bario (KST = 1,3 1010) en
bilidad termodinmico es 2 1032. cloruro de potasio 0,1 mol L1; b) cloruro de plata
(KST = 1,8 1010) en nitrato de bario 0,02 mol L1; y
El equilibrio heterogneo de precipitacin del c) yoduro de plomo (KST = 7,1 109) en perclorato
hidrxido de aluminio viene regido por una constante de sodio 0,05 mol L1.
que se denomina producto de solubilidad conforme Sol.: a) 1,2 109; b) 2,9 1010; c) 2,6 108
a la ecuacin [1.47]:
2
2.1. Introduccin
2.2. Teora protnica de Bronsted y Lowry
2.3. Fuerza de cidos y bases
2.4. Equilibrios cido-base de protolitos
fuertes. Clculo del pH
2.5. Equilibrios cido-base
de protolitos dbiles monoprticos
2.6. Equilibrios cido-base
EQUILIBRIOS de protolitos dbiles poliprticos

2.7. Disoluciones reguladoras
Anexo. Expresiones simplificadas para
CIDO-BASE el clculo del pH de disoluciones
de diferentes protolitos
Cuestiones
OBJETIVOS
Introducir al alumno en las diferentes teoras cido- y de las concentraciones de las especies existentes en
base mostrando el papel decisivo del disolvente en estos equilibrios.
el desarrollo y uso de las mismas. Estudio de las caractersticas de las disoluciones regu-
Descripcin de una metodologa sistemtica para el ladoras de diferentes protolitos con especial nfasis
clculo del pH de diferentes disoluciones de protolitos en las formas de preparacin de las mismas.
2.1. Introduccin los diversos cidos. Los conocimientos moder-

nos de los cidos y las bases parten de 1834, cuan-
El concepto de cido y de base, uno de los ms do el fsico ingls Michael Faraday descubri que
antiguos dentro de la Qumica, ha experimenta- cidos, bases y sales eran electrlitos por lo que,
do una importante evolucin a lo largo del tiem- disueltos en agua se disocian en partculas con
po auspiciada por el propio acontecer del de- carga o iones que pueden conducir la corriente
sarrollo cientfico. Inicialmente, la palabra cido elctrica. En 1884, el qumico sueco Svante Arrhe-
se utiliz para caracterizar el sabor agrio de cier- nius, y ms tarde el qumico alemn Wilhelm Ost-
tas sustancias como por ejemplo el vinagre y fue wald, definieron a los cidos como sustancias que
en el siglo XVII cuando el cientfico britnico en agua proporcionan iones hidrgeno y como
Robert Boyle estableci su definicin conside- bases aquellas sustancias que en agua dan iones
rando el poder disolvente de estas sustancias y su hidroxilo. Esta teora, permite explicar de mane-
capacidad para colorear de rojo el tornasol (tinte ra satisfactoria la mayor parte de los fenmenos
rosa que se obtiene de determinados lquenes). derivados de los equilibrios cido-base en diso-
Por el contrario, las bases presentan unas carac- luciones acuosas, sin embargo, persisten ciertos
tersticas opuestas, tales como sabor amargo, colo- hechos que contradicen la teora de Arrhenius o
rean el tornasol de azul y tienen tacto jabonoso. teora clsica.
En el siglo XVIII, Antoine Laurent de Lavoisier, Una teora ms satisfactoria es la que formu-
qumico francs considerado el fundador de la qu- laron en 1923 el qumico dans Johannes Brons-
mica moderna, fue el primero que estableci una ted y, paralelamente, el qumico britnico Tho-
relacin entre la composicin qumica de una sus- mas Lowry que permite el tratamiento de los
tancia y su carcter cido. En su obra Considera- equilibrios cido-base no slo en agua sino tam-
ciones sobre la naturaleza de los cidos en 1778 bin en otros medios, denominados medios no
asigna el carcter cido a la presencia de oxgeno acuosos. Segn estos autores, en toda reaccin
en una sustancia. Posteriormente, otro qumico cido-base se produce un intercambio de proto-
francs, Claude Louis Berthollet descubri que nes, de ah que a esta teora se le llame, tambin,
algunos cidos, como por ejemplo HCN y H2S, no teora protnica. Las especies que participan en
contenan oxgeno en contra de la opinin de estos procesos, dadores y aceptores de protones,
Lavoisier. Pronto se descubri que el elemento se conocen con el nombre genrico de cidos y
comn a todos los cidos era el hidrgeno y fue el bases.
qumico alemn Justus Liebig en 1838 el que defi- Una teora ms general, es la teora cido-base
ni a los cidos como compuestos hidrogenados electrnica, desarrollada por el qumico esta-
en los que el hidrgeno poda reemplazarse por dounidense Gilbert N. Lewis, segn la cual en las
metales. interacciones cido-base, cidos son las sustan-
Estas teoras no explicaban an de manera cias capaces de aceptar electrones de las bases,
satisfactoria la diferencia de fuerza existente entre las que se caracterizan por poseer pares de elec-
Captulo 2: Equilibrios cido-base 39
trones libres. Aunque esta teora electrnica tie- NH3, H2PO4 y HCO3 son bases monoprticas al
ne posibles aplicaciones ms amplias, la teora poder aceptar slo un protn. Igualmente, se pue-
de Bronsted y Lowry resulta ms adecuada para de considerar a la especie H2CO3 como un cido
el tratamiento de los equilibrios cido-base en diprtico al poder ceder dos protones, a la espe-
Qumica Analtica. cie CO32 como una base diprtica y a la especie
H3PO4 como un cido triprtico.
Como puede observarse en los dos ltimos
2.2. Teora protnica de Bronsted ejemplos de pares cido-base considerados en
y Lowry [2.2], la especie HCO3 puede actuar como base
o como cido. Este tipo de molculas o iones reci-
Segn la teora protnica enunciada por Brons- be el nombre de anfolitos y decimos que tienen
ted y Lowry, cido es toda sustancia capaz de ceder un comportamiento anfiprtico.
protones y base toda sustancia capaz de aceptar-
los. En toda interaccin cido-base al haber inter-
cambio de protones debe existir una especie que 2.2.1. Influencia del disolvente
los ceda y, simultneamente, otra que los acepte.
Este proceso se puede representar por la ecuacin: El concepto cido-base es relativo, ya que el
grado en que transcurre la reaccin cido-base
base1 + cido2 [2.1]
cido1 + base2 [2.1] depende de las tendencias relativas de los
dos cidos para ceder protones o de las dos bases
El resultado es una reaccin cido-base, en la para aceptarlos. As, por ejemplo, el cido ac-
que el cido1 cede un protn a la base2 y estas tico se comporta como cido frente al agua:
sustancias a su vez se transforman en la base1 y
en el cido2 respectivamente. El cido1 forma con CH3COO + H3O+
CH3COOH + H2O
la base1 un par cido-base o sistema conjugado. [2.3]
Todas las especies qumicas que participan en el
equilibrio anterior, molculas o iones, se deno- y sin embargo, presenta carcter bsico frente al
minan protolitos, o sea los cidos y las bases son cido perclrico:
protolitos. De las consideraciones anteriores se
deduce que un cido poseer un protn ms que ClO4 + CH3COOH+2
HClO4 + CH3COOH
su base conjugada, independientemente de su [2.4]
carga, por lo que un cido podr ser una mol-
cula neutra, un catin o un anin. As pues, en En consecuencia, la pregunta inmediata que
los siguientes pares cido-base: se genera es: a qu sustancias le damos el nom-
bre de cido y cules sern bases? Para resolver
cido
base + H+ este problema, y dado el carcter relativo del con-
CH3COOH
CH3COO + H+ cepto cido-base, se ha de tomar una referencia:
NH4+
NH3 + H+ el disolvente de trabajo, generalmente el agua,
[2.2]
H3PO4 H2PO4 + H+ que es el ms importante y ms frecuentemente
H2CO3
HCO3 + H+ utilizado. De manera que, al trabajar en medio
HCO3
CO32 + H+ acuoso, se denomina cido aquella sustancia que
lo es frente al agua:
las especies CH3COOH, NH4+ y HCO3 se com-
portan como cidos y concretamente como ci- CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+

dos monoprticos ya que slo pueden ceder un H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+
[2.5]
protn, mientras que las especies CH3COO, NH4+ + H2O
NH3
+ H 3
O+
y base a la que se comporte como tal frente a este Este diferente comportamiento cido-base
disolvente: puede explicarse de forma cualitativa conside-
rando que al pasar de un disolvente a otro cam-
NH3 + H2O NH4+ + OH bian las condiciones del medio que determinan
[2.6]
CO32 + OH
HCO3 + H2O la existencia de las diferentes especies en diso-
lucin, como la polaridad, constante dielctrica,
As pues, el comportamiento cido-base de capacidad dadora o aceptora de formacin de
un determinado compuesto viene dado por la puentes de hidrgeno, etc., lo que favorece o difi-
especie con la que interacciona. Si, como general- culta los procesos de transferencia de protones.
mente ocurre, se trabaja con disoluciones, el com-
portamiento de una sustancia depender en gran
parte del disolvente en que est disuelta. 2.2.2. Autoprotolisis y escala de pH
Como se observa en las reacciones [2.5] y [2.6], de un disolvente
el agua es un disolvente anfiprtico, es decir, capaz
de aceptar o ceder protones, dando a su vez iones Los disolventes anfiprticos, al poder actuar
hidronio (H3O+) en [2.5] e iones hidroxilo (OH) como cido y como base, experimentan autoio-
en [2.6]. Otros disolventes anfiprticos muy co- nizacin o autoprotolisis, que no es ms que otro
munes son el metanol y etanol, de caractersticas ejemplo de comportamiento cido-base, como
cido-base semejantes al agua y de ah que se les ilustran las reacciones siguientes, todas ellas reac-
denomine disolventes anfiprticos neutros. En ciones de autoprotolisis:
estos disolventes se tienen equilibrios cido-base
semejantes a los que se presentan en agua: H3O+ +OH
H2O + H2O [2.8]
HNO2 + CH3CH2OH CH3CH2OH2+ + NO2

CH3OH + CH3OH
NH4+ + CH3O [2.7] [2.9]
NH3 + CH3OH CH3OH2 + CH3O
+
Los disolventes anfiprticos pueden presentar CH3CH2OH + CH3CH2OH

tendencia a ceder protones y en tal caso reciben el CH3CH2OH2+ + CH3CH2O [2.10]

nombre de disolventes protgenos, como el cido
actico glacial, o tener propiedades bsicas y deno- CH3COOH + CH3COOH
[2.11]
minarse disolventes protfilos como el amoniaco CH 3
COOH 2
+
+ CH 3
COO
o las aminas. Los primeros exaltan las propieda-

des bsicas de los compuestos y los segundos las NH4+ + NH2
NH3 + NH3 [2.12]
propiedades cidas. En el cuadro 2.1 se muestra,
a modo de ejemplo, el distinto carcter cido-base El ion hidronio, H3O+, formado en la auto-
que presenta la urea en diversos disolventes. protolisis del agua, consta de un protn unido a
CUADRO 2.1
Diferente carcter cido-base de la urea segn el disolvente utilizado. Urea: H2N-CO-NH2 (BH)
Carcter cido-base Disolvente Reaccin cido-base Par cido-base
Base muy dbil Agua BH2+ + OH

BH + H2O
+
BH2 / BH
Base dbil Actico glacial BH + CH3COOH BH2+ + CH3COO +
BH2 / BH
Acido dbil Amoniaco lquido B + NH4+
BH + NH3
BH / B
una molcula de agua. Tambin existen hidratos Como se deriva de la propia definicin de ci-
superiores, como H5O2+ y H9O4+, pero son menos do, la concentracin de iones hidronio determi-
estables que H3O+ en varios rdenes de magni- na la acidez de la disolucin. De la expresin
tud. En disoluciones acuosas slo existen prcti- [2.15] se deduce que si aumenta la concentracin
camente protones hidratados debido a la gran de ion hidronio en agua, la concentracin de ion
densidad de carga del H+. Por ello, muchas veces hidroxilo disminuir. Se dice que la disolucin es
se utiliza la notacin H3O+ para representar al cida, si la concentracin de iones hidronio es
protn en medio acuoso, aunque tambin se uti- superior a 107 mol L1 y por tanto la concentra-
liza la notacin simplificada H+. En los captulos cin de iones hidroxilo inferior a 107 mol L1. Al
de esta obra correspondientes a equilibrios y contrario, para una disolucin bsica [OH] > 107
volumetras cido-base se utilizar la notacin mol L1 y [H3O+] < 107 mol L1. A fin de simpli-
H3O+, mientras que en los restantes por simplificar los nmeros a manejar para expresar la aci-
cidad se har uso de la notacin H+. dez o basicidad, Sorensen propuso indicar la aci-
La constante de equilibrio de la reaccin de dez de una disolucin por medio de la variable
autoprotolisis del agua, ecuacin nmero [2.8], pH, definida como el logaritmo cambiado de sig-
se expresa segn la relacin: no de la actividad de los iones hidronio:
aH O+ aOH pH = log aH O+ [2.17]

Kw = 3
2
[2.13] 3
a
H 2O
En disoluciones diluidas, con las que nor-

y al considerar que la actividad de una sustancia malmente se trabaja, se puede sustituir la acti-
pura es la unidad, se obtiene: vidad de iones hidronio por su concentracin,
de manera que:
Kw = aH O+ aOH [2.14]
3
pH = log[H 3O + ] [2.18]
El valor de esta constante de autoprotolisis
del agua a 25 C es de Kw = 1014, valor muy bajo El smbolo p es un operador matemtico apli-
que permite sustituir las actividades por concen- cado en qumica a diferentes magnitudes, que indi-
traciones: ca aplicar el logaritmo y multiplicar por 1. El pH
ser pues una medida de la acidez o basicidad de
una disolucin, de manera que a pH inferior a 7
Kw = [H 3O+ ][OH ] = 10 14 [2.15] las disoluciones sern cidas, con pH = 7 son neu-
tras y a pH superior a 7 sern bsicas. Con vistas
De acuerdo con el equilibrio [2.8], en agua a comparar la acidez o basicidad de diferentes
pura las concentraciones de los iones hidronio e disoluciones en funcin del pH hay que tener en
hidroxilo son iguales: [H3O+ ] = [OH] y al susti- cuenta que no existe proporcionalidad directa
tuir en la ecuacin [2.15] se tiene: entre los valores de pH y la concentracin de iones
hidronio, como se muestra en el recuadro 2.1.
Teniendo en cuenta la expresin [2.15],
[H 3O+ ] = [OH ] = Kw = 10 7 [2.16] correspondiente a la constante de autoprotlisis
del agua, al aplicar el operador p, se tiene que
es decir en agua pura, medio que se considera pKw = 14. El logaritmo cambiado de signo de
neutro, la concentracin de ambos iones es 107 la constante de autoprotolisis de un disolvente
mol L1. (pKap), indica el intervalo de pH de trabajo del
RECUADRO 2.1
Se exponen diversos ejemplos de cmo vara el pH de una disolucin en funcin de diversos incrementos en la
concentracin de iones hidronio y viceversa.
1. Al duplicar la concentracin de iones hidronio de una disolucin los valores de pH disminuyen conforme a:
[H3O+], mol L1 1,0 105 2,0 105 4,0 105 8,0 105 1,6 104
pH 5,0 4,7 4,4 4,1 3,8
En resumen, cada vez que se duplica la concentracin de iones hidronio el pH disminuye 0,3 unidades.
2. Al incrementar el pH de una disolucin en una unidad se originan diferentes incrementos de [H3O+] cuyo
valor depende del pH inicial de dicha disolucin:
pHinicial pHfinal pH [H3O+]inicial [H3O+]final [H3O+]

1,0 2,0 1,0 101 mol L1 102 mol L1 9 102 mol L1
4,0 5,0 1,0 104 mol L1 105 mol L1 9 105 mol L1
7,0 8,0 1,0 107 mol L1 108 mol L1 9 108 mol L1
Se observa cmo incrementos iguales de pH comportan diferentes incrementos de [H3O+].
mismo. As, en agua el intervalo de pH es de 0 a donde se trabaja en la inmensa mayora de las

14. De igual forma, para el metanol con una ocasiones. As, se consideran cidos fuertes en
constante de autoprotolisis, Kap = 1016,9 o sea con agua, aquellos protolitos que, a concentraciones
un pKap = 16,9, el intervalo de pH es de 0 a 16,9. moderadas, se encuentran totalmente disociados
En el cuadro 2.2 se muestran los valores de pKap en medio acuoso. Igualmente, se define como
para los disolventes ms significativos. Se obser- base fuerte aquel protolito que, a concentracio-
va una gran diversidad de valores conforme al nes no elevadas, experimenta una protolisis total.
carcter de estos disolventes, desde el tetrahi- Los dems cidos o bases son dbiles y reac-
drofurano cuyo pKap es de 34,7 con un amplio cionan de forma incompleta con el agua, tal como
intervalo de pH (0 34,7), al cido frmico con se representa por el equilibrio siguiente:
un pKap = 6,2, cuyo intervalo de pH de 0 a 6,2, es
muy reducido. base + H3O+
cido + H2O [2.19]
El valor de la constante de equilibrio de esta

2.3. Fuerza de cidos y bases reaccin, llamada constante de disociacin o de
acidez, es una medida cuantitativa de la fuerza
La tendencia de un cido a ceder protones y del cido en disolucin acuosa:
de una base a aceptarlos es una medida de su
fuerza. Ahora bien, tal como ya se ha comenta- abase aH O+
do, el concepto cido-base es relativo y la fuer- Ka = 3
[2.20]
za de un cido o una base no puede ser determi- acido
nada por s sola, sino que se ha de comparar con
otra sustancia. El compuesto de referencia, por que para disoluciones diluidas se puede escribir
antonomasia, es el agua, ya que es en este medio como:
CUADRO 2.2
Valores de pKap de los disolventes ms significativos
ANFIPRTICOS
Neutros Protgenos Protfilos
Disolvente pKap Disolvente pKap Disolvente pKap
Agua 14,2 cido frmico 6,2 Formamida 16,8

Etilenglicol 15,8 cido actico 13,9
Metanol 16,5
Etanol 18,7
n-Propanol 19,2
Isopropanol 22,0
n-Butanol 21,6
t-Butanol 28,5
APRTIDOS DIPOLARES
Protfilos Protfobos
Disolvente pKap Disolvente pKap
N,N-Dimetilformamida 27,0 Acetonitrilo 33,6

Tetrahidrofurano 34,7 Nitrobenceno 26,5
La sustancia ser tanto ms cida cuanto

[base][H 3O + ]
Ka = [2.21] mayor sea su constante de acidez, Ka, o lo que es
[cido] lo mismo, menor sea su pKa. As, si los pKa de
los cidos CH3COOH, H2PO4 y NH4+ son res-
En el caso de que Ka sea superior a la unidad, pectivamente 4,75, 7,21 y 9,25, ste ser tambin
el equilibrio est desplazado totalmente hacia la el orden de su fuerza cida. En el cuadro 2.3 se
derecha y se habla de cidos fuertes, como es el muestran los valores de pKa de diferentes cidos.
caso de los cidos HClO4, HNO3 y HCl. Las bases De manera similar para una base y en diso-
conjugadas de estos cidos sern muy dbiles y lucin diluida, se puede escribir:
de hecho los iones ClO4, NO3 y Cl son bases tan
dbiles que no reaccionan con el agua. cido + OH
base + H2O [2.23]
Otros cidos como por ejemplo CH3COOH,
H2PO4 y NH4+, presentan valores pequeos de cuya constante de equilibrio o constante de basi-
Ka, lo que implica que el equilibrio [2.19] est cidad viene dada por:
desplazado hacia la izquierda.
[cido][OH ]
HPO + H3O Kb = [2.24]
H2PO4 + H2O 2
4
+
[2.5] [base]
[HPO 24 ][H 3O+ ] Es importante sealar que existe una serie

Ka = = 10 7, 21 [2.22] interminable de cidos y bases para los que 0 <
[H 2 PO4 ]
pK < 14, denominados cidos y bases dbiles.
CUADRO 2.3
Valores de pKa de diferentes cidos
cido Frmula pKa1 pKa2 pKa3 pKa4
Actico CH3COOH 4,75

+
Ion amonio NH4 9,24
Arsnico H3AsO4 2,22 6,98 11.52
Benzoico C6H5COOH 4,18
Brico H3BO3 9,24
Carbnico H2CO3 6,35 10,33
Cianhdrico HCN 9,3
Ctrico HOOC(OH)C(CH2COOH)2 3,13 4,76 6,40
Dicloroactico CHCl2COOH 1,30
Etilendiaminotetraactico H4Y 2,07 2,75 6,24 10,34
Fluorhdrico HF 3,52
Frmico HCOOH 3,75
Fsfrico H3PO4 2,15 7,21 12,33
o-Ftlico C6H4(COOH)2 2,95 5,41
Hipocloroso HOCl 7,52
Maleico cis-HOOCCH=CHCOOH 1,92 6,22
Mlico HOOCCHOHCH2COOH 3,40 5,05
Malnico HOOCCH2COOH 2,85 5,70
Nitroso HNO2 3,29
Oxlico HOOCCOOH 1,27 4,27
Succnico HOOCCH2CH2COOH 4,20 5,25
Sulfhdrico H2S 7,02 13,9
Sulfuroso H2SO3 1,81 6,59
Tartrico HOOC(CHOH)2COOH 3,04 4,36
+
Ion etilendiamnico C2H4(NH3 )2 7,52 10,65
Si se multiplican las expresiones [2.21] y [2.24], 1. Ka >> 1. cido fuerte (totalmente diso-
se obtiene la siguiente relacin: ciado): HCl (Ka = 106,3).
Kb << 1014. La base conjugada, Cl, no tie-
ne carcter bsico.
[ base][H 3O + ] [cido][OH ]
Ka Kb = = Kw 2. 1 >> Ka >> 1014. cido dbil: CH3COOH
[cido] [base] (Ka = 104,75) no est totalmente disociado.
[2.25] 1 >> Kb >> 1014. La base conjugada dbil,
CH3COO (Kb = 109,25), no est totalmen-
que implica que el producto de las constantes te protonada.
de acidez de un cido por la constante de basi- 3. Ka << 1014. Sin carcter cido. El cido
cidad de su base conjugada, en medio acuoso, conjugado de la NaOH, Na+, no tiene
es igual a la constante de autoprotolisis del carcter cido.
agua. Kb >> 1. Base conjugada fuerte (total-
Esta expresin es de gran inters ya que per- mente disociada): NaOH.
mite extraer conclusiones en relacin con la fuer-
za relativa de los cidos y de sus bases conjuga- En resumen, la expresin [2.25] permite expre-
das. Se pueden diferenciar tres casos: sar la fuerza de una base, tanto por el valor de su
constante de basicidad, Kb, como por el valor de De manera similar, compuestos slidos como
la Ka de su cido conjugado, ya que Ka Kb = 1014. NaOH, KOH y LiOH, se disuelven y disocian
totalmente en agua, dando OH, que es la base
fuerte ms importante en agua. Sin embargo, la
2.3.1. Efecto nivelador del disolvente mayora de bases son dbiles en medio acuoso,
entre ellas las aminas. Por ejemplo, la n-butila-
La tendencia de un disolvente a aceptar o a mina (pKa = 10,61) y la dietilamina (pKa = 6,56)
ceder protones, determina la fuerza del cido o son bases dbiles en agua, sin embargo en medio
de la base disueltos en l. Por ejemplo, los ci- cido actico anhidro se comportan como bases
dos HClO4, HNO3 y HCl son cidos fuertes en fuertes. Se dice, entonces, que estas dos bases
agua, lo que implica que al disolver una misma estn niveladas en medio actico, disolvente nive-
cantidad (expresada en moles) de estos cidos lador de bases y que se pueden diferenciar por
en este disolvente se obtendrn disoluciones que su distinta fuerza en medio acuoso.
contengan la misma cantidad de H3O+, adems
de los aniones correspondientes. Esto nos indi-
ca que estos cidos se comportan como si tuvie- 2.3.2. Interaccin con el disolvente
sen la misma fuerza y se dice entonces que el
disolvente, agua, ejerce un efecto nivelador sobre Segn el tratamiento clsico de Arrhenius, la
la fuerza de los mismos. interaccin entre las molculas de agua y los
Sin embargo, si en lugar de agua, se utiliza ci- iones de una sal se denomina hidrlisis. As, en
do actico anhidro como disolvente, medio que el caso del acetato de sodio, los iones Na+ no
es aceptor de protones ms dbil que el agua, reaccionan con el agua, es decir no sufren hidr-
ninguno de los cidos HClO4, HNO3 o HCl se lisis, por provenir de una base fuerte, pero s inte-
disocia por completo, teniendo lugar en cambio raccionan con el agua los iones acetato, que pro-
equilibrios como: ceden de un cido dbil:
ClO4 + CH3COOH2+
HClO4 + CH3COOH CH3COOH + OH [2.5]
CH3COO + H2O
[2.4]
Cl + CH3COOH2+ En esta reaccin se originan iones OH y la

HCl + CH3COOH
disolucin ser por tanto bsica. El equilibrio de
[2.26]
hidrlisis se describe cuantitativamente median-
te la correspondiente constante de equilibrio,
De estos dos equilibrios, el primero est ms
que recibe el nombre de constante de hidrlisis
desplazado hacia la derecha, con una constante
(Kh) y que para disoluciones diluidas toma la
de 10 4,7, que se corresponde con el pK a del
forma:
HClO4 en cido actico anhidro. El HClO4 es
unas 5.000 veces ms fuerte que el HCl en ci-
do actico anhidro. Se dice, as, que el cido ac- [CH 3COOH][OH ]
tico se comporta como un disolvente diferencia- Kh = [2.27]
[CH 3COO ]
dor frente a estos dos cidos, por cuanto en este
medio se ponen de manifiesto sus diferencias de
acidez. El agua en cambio es un disolvente nive- Segn la teora protnica, la hidrlisis es tan
lador de los cidos HClO4, HNO3 y HCl ya que solo un caso particular de intercambio de proto-
todos ellos se disocian completamente en ella nes, en el que intervienen el agua y un protolito
y por tanto no presentan diferencias de fuerza cargado. As, el equilibrio [2.5] viene tambin
cida. cuantificado por la constante de basicidad del
acetato, Kb (ver ecuacin [2.24]), que ser idn- 2.4.1. cido fuerte
tica a Kh (ecuacin [2.27]).
Si en la expresin [2.27] se sustituye [OH] = Para estudiar cuantitativamente el caso de la
Kw /[H3O+] (ecuacin [2.15]) se obtiene: disociacin de un cido fuerte y determinar la
concentracin de las especies presentes en este
sistema, se procede de acuerdo con la sistemti-
[CH 3COOH]Kw K
K h = Kb = +
= w [2.28] ca general descrita en el captulo 1:
[CH 3COO ][H 3O ] K a
1. Se describen las reacciones implicadas en
y por lo tanto: el sistema.
2. Se consideran las expresiones de las cons-
Kw = Ka Kh [2.29] tantes de las mismas.
3. Se aplican los balances ya comentados:
o bien balance de masas y de cargas o protnico.
Kw = Ka Kb [2.25] Si se toma como ejemplo de cido fuerte el

HCl se tiene:
De este tratamiento se deduce que tanto la
Kh como Kb se pueden calcular a partir de Ka, o
bien Ka puede ser obtenida si se conoce Kb o lo Estudio sistemtico del equilibrio cido-base
que es lo mismo, Kh. de un cido fuerte
De esta breve comparacin entre la teora cl-
Reacciones y constantes implicadas:
sica y la protnica, puede deducirse que esta
ltima da una explicacin ms sencilla y genera-
Reaccin cido-base:
lizada de los diferentes tipos de reacciones ci-
do-base, unindolas bajo el nombre comn de HCl + H2O Cl + H3O+ [2.30]
protolisis.
Autoprotolisis del disolvente:
2.4. Equilibrios cido-base H3O+ + OH

H2O + H2O [2.8]
de protolitos fuertes.
Clculo del pH Kw = [H3O+ ] [OH] =1014 [2.15]
Balance de masas:
Los equilibrios cido-base de protolitos fuer-
tes (cidos y bases fuertes) estn totalmente des- CHCl = [HCl] + [Cl] [Cl] [2.31]
plazados hacia las especies disociadas, tal como
se ha comentado anteriormente. As, para repre- La concentracin de la forma molecular [HCl] podr des-
sentar estos equilibrios se utilizar una sola fle- preciarse por tratarse de un cido fuerte y por tanto estar
cha indicando que ste se encuentra totalmen- totalmente disociado.
te desplazado hacia la derecha. En este estudio
se desarrollar la sistemtica a seguir para deter- Balance de cargas y balance protnico:
minar la concentracin de todas las especies
[H3O+] = [Cl] + [OH] [2.32]
implicadas en cada uno de estos equilibrios, fun-
damentalmente el clculo del pH de sus disolu- (El balance de cargas coincide exactamente con el
ciones, as como de posibles mezclas de estos balance protnico.)
protolitos.
Dado que se trata de un cido fuerte, fijada su de pH de 8,0, lo cual es una incongruencia dado
concentracin analtica (CHCl), las incgnitas sern que la disolucin de un cido no puede presen-
las concentraciones de las especies presentes en tar bajo ningn concepto un pH bsico. En estas
el sistema, es decir [H3O+], [OH] y [Cl]. Se tie- situaciones, la disolucin de cido fuerte es muy
nen pues, tres incgnitas y tres expresiones que diluida, la simplificacin considerada en la ecua-
las relacionan: Kw [2.15], el balance de masas [2.31] cin [2.33] no es vlida y hay que hacer uso de
y el balance de cargas [2.32], por tanto se puede otra expresin para calcular el pH de la disolu-
resolver el problema de forma cuantitativa. cin del cido fuerte como se muestra a conti-
As, considerando el balance de cargas y nuacin.
teniendo en cuenta que [Cl] = CHCl , al sustituir Si la disolucin de cido fuerte es muy dilui-
esta condicin en la expresin del balance de da, con una concentracin analtica igual o infe-
masas se tiene: rior a 106,5 mol L1, la concentracin de iones
hidroxilo, procedentes de la autoprotolisis del
[H3O+] = CHCl + [OH] [2.33] agua, ya no ser despreciable frente a esta con-
centracin en la expresin [2.33], dado que al
Se deben considerar ahora las posibles sim- aplicar la ecuacin [2.35] se tiene que [OH] =
plificaciones de la ecuacin obtenida. En esta 107,5 mol L1. En estas condiciones se ha de con-
ecuacin, se puede despreciar la concentracin siderar la expresin de la constante de autopro-
de iones hidroxilo frente a la concentracin ana- tolisis del agua, ecuacin [2.15], y sustituir [OH]
ltica del cido, simplemente considerando que procedente de la misma en la expresin [2.33],
tenemos una disolucin de cido y por tanto la con lo que se obtiene:
[OH] ser muy baja. De esta forma, si [OH] <<
CHCl la expresin [2.33] se transforma en: Kw
[H 3O+ ] = C HA + [2.36]
[H 3O+ ]
[H 3O + ] = C HCl [2.34]
de donde:
+
Conocidas [H3O ] y [Cl ], la incgnita que
queda por resolver, [OH ], se obtiene utili- [H3O+]2 CHA [H3O+] Kw = 0 [2.37]
zando la tercera expresin de que disponemos:
constante de autoprotolisis (ecuacin [2.15]), de y despejando [H3O+]:
manera que:
C HA + C HA
2
+ 4 Kw
[H 3O + ] = [2.38]
Kw K 2
[OH ] = +
= w [2.35]
[H 3O ] C HCl
Esta expresin es la adecuada para el clcu-

Siempre que se introduzca una simplificacin lo de [H3O+] sea cual sea la concentracin anal-
se tendr que comprobar que sta es apropiada, tica del cido fuerte.
antes de aceptar el valor numrico obtenido A pesar del carcter general de la ecuacin
como correcto. En este caso, la simplificacin [2.38], hay que tener en cuenta que los cidos que
introducida [OH] << CHCl ser correcta siempre generalmente se emplean en el laboratorio ana-
que la concentracin analtica del cido no sea ltico no se encuentran normalmente a concen-
extremadamente baja. Baste considerar la clsi- traciones inferiores a 103 mol L1, y por tanto la
ca pregunta: qu pH tiene una disolucin de expresin de mayor importancia prctica para el
cido fuerte de CHCl = 108 mol L1? Si se hace clculo del pH de disoluciones de cidos fuertes
uso de la expresin [2.34] se obtendra un valor es la ecuacin [2.34]:
[H 3O+ ] = C HA [2.34] 2. Simplificando esta ecuacin, en base a

[H3O+] << CNaOH se transforma en:
expresin muy sencilla y conocida que permite
el clculo inmediato de [H3O+] en estos medios. C NaOH = [OH ] [2.43]
3. Si la disolucin de base fuerte es muy dilui-

2.4.2. Base fuerte da, la concentracin de iones hidronio ser
comparable con la concentracin analti-
En el caso de disoluciones de bases fuertes se ca de NaOH, esto es, CNaOH y por tanto no
procede de manera similar. Si se toma como ser despreciable. Como en el caso ante-
ejemplo el NaOH se tiene: rior, se tendr que resolver la ecuacin de
segundo grado
Estudio sistemtico del equilibrio cido base
de una base fuerte C NaOH + C NaOH
2
+ 4 Kw
[H 3O + ] = [2.44]
Reacciones y constantes implicadas: 2
Reaccin cido-base: similar, a la encontrada para cidos fuertes,

que resulta de sustituir en la ecuacin [2.42],
NaOH OH + Na+ [2.39]
la expresin correspondiente a la [OH]
Autoprotolisis del disolvente: obtenida al considerar la autoprotolisis del
agua, ecuacin [2.15].
H2O + H2O H3O+ + OH
[2.15]
Kw = [H3O+ ] [OH] =1014
Balance de masas: 2.4.3. Mezclas de protolitos fuertes
CNaOH = [NaOH] + [Na+] [Na+] [2.40] Si en una disolucin estn presentes ms de un

cido fuerte (o ms de una base fuerte) la expre-
La concentracin de la forma molecular [NaOH] podr des-
preciarse por tratarse de una base fuerte y por tanto estar
sin [2.33] (o la expresin [2.42] en el caso de bases
totalmente disociada. fuertes) se transforma en las expresiones:
Balance de cargas y protnico: 1. Mezcla de cidos fuertes:

HCl + HNO3 + ...
[H3O+] + [Na+] = [OH] [2.41]
(El balance de carga coincide exactamente

[H3O+] = [OH] + CHCl + CHNO + ... 3
[2.45]
con el balance protnico.)
2. Mezcla de bases fuertes:
NaOH + KOH + ...
Mediante un tratamiento similar al realizado
para cidos fuertes se tiene: [H3O+] + CNaOH + CKOH + ... = [OH] [2.46]
1. Por combinacin de las ecuaciones corres- En el caso de que sus concentraciones anal-
pondientes al balance de cargas y balance ticas no sean excesivamente bajas, se podr depre-
de masas se llega a la expresin: ciar la [OH] en la expresin [2.45] o la [H3O+] en
la expresin [2.46], de manera que se obtendrn
[H3O+] + CNaOH = [OH] [2.42] las ecuaciones:
4. Sustitucin de estas expresiones en el

[H 3O+ ] = C HCl + C HNO3 + ... [2.47]
balance de cargas o bien en el balance pro-
tnico.
5. Realizacin de las simplificaciones opor-
[OH ] = C NaOH + CKOH + ... [2.48]
tunas con objeto de conseguir la expresin
final para el clculo del pH de la disolu-
mientras que si se trata de mezclas de cidos o cin del correspondiente protolito, com-
bases fuertes de concentraciones extremada- probando la validez de las mismas.
mente diluidas se tendr que tener en cuenta la
autoprotolisis del agua para calcular el pH de las
mismas, caso este ltimo de escasa importancia 2.5.1. cidos dbiles monoprticos
prctica.
En este tipo de protolitos (por ejemplo, un
cido dbil HA), existe un equilibrio de disocia-
2.5. Equilibrios cido-base de protolitos cin que puede expresarse mediante la reaccin:
dbiles monoprticos
A + H3O+
HA + H2O [2.49]
Los protolitos dbiles monoprticos, cidos
y bases dbiles capaces de ceder o aceptar un y est regido por la correspondiente constante
solo protn, se caracterizan por el hecho de no de equilibrio, Ka, denominada constante de diso-
estar totalmente disociados en disolucin acuo- ciacin o constante de acidez, la cual queda defi-
sa. El estudio de estos equilibrios y en definiti- nida en disoluciones diluidas por la expresin:
va del clculo del pH de sus disoluciones se va
a dividir en cuatro apartados atendiendo al
[A ][H 3O+ ]
carcter de los mismos: 1) cidos dbiles, 2) bases Ka = [2.50]
dbiles, 3) sales, al considerar que stas proce- [HA]
den de la mezcla estequiomtrica de cidos y
bases, y 4) mezclas de cidos y bases de diferente Para el estudio sistemtico del equilibrio
naturaleza. cido-base de estos protolitos se sigue el proce-
La sistemtica a seguir con objeto de lograr dimiento indicado anteriormente, consideran-
una expresin til para el clculo del pH de las do, por ejemplo, que se parte de una disolucin
disoluciones de estos protolitos, se fundamenta acuosa de un cido dbil monoprtico, HA, de
en las siguientes etapas: constante de disociacin, Ka , y de concentracin
analtica CHA. Se tiene por tanto:
1. Descripcin de las reacciones implicadas
en el sistema en estudio con sus corres-
pondientes constantes de equilibrios. Estudio sistemtico del equilibrio cido-base
2. Realizacin de los correspondientes balan- de un cido dbil monoprtico
ces: masas, cargas y protnico.
3. Desarrollo de las expresiones que per-
mitan calcular las concentraciones de
Reaccin cido-base:
equilibrio de las especies implicadas en
el par cido-base en funcin del pH y de A + H3O+
HA + H2O [2.49]
la concentracin analtica mediante la Autoprotolisis del disolvente:
combinacin del balance de masas y de
la constante del equilibrio cido-base. H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
Existen cuatro especies distintas en disolucin: HA, A, H3O+ que al despejar [HA] queda:
y OH lo que obliga a plantear cuatro ecuaciones inde-
pendientes.
C HA [H 3O+ ]
[HA] = [2.55]
Constante de disociacin del cido: [H 3 O + ] + K a
[A ][H3O+ ] [2.50]
Ka =
[HA] expresin que permite calcular [HA] si se cono-
ce Ka, para una concentracin CHA y a un pH
Autoprotolisis del agua: determinado.
La ecuacin correspondiente a [A] puede
Kw = [H3O+] [OH] [2.14] deducirse de forma equivalente. Dado que a par-
tir de la ecuacin [2.50]:
Balance de masas:
CHA = [HA] + [A] [2.51] [H 3O+ ][A ]

[HA] = [2.56]
Ka
Balance de cargas y balance protnico:
[H3O+] = [A] + [OH] [2.52] la sustitucin de [HA] en el balance de masas ori-

gina la ecuacin:
[H 3O+ ][A ]
C HA = + [A ] =
A) Clculo de las concentraciones Ka
en el equilibrio [H O + ] [2.57]
= [A ] 3 + 1
Ka
Como se ha indicado anteriormente, es til
desarrollar ecuaciones que permitan expresar la
concentracin de equilibrio de las distintas espe- y al despejar [A] se obtiene:
cies en disolucin, [HA] y [A], en funcin de los
datos que normalmente se conocen (la concen-
C HA K a
tracin analtica y las constantes de equilibrio) y [A ] = [2.58]
del pH o [H3O+]. As pues, para calcular [HA], [H 3 O + ] + K a
la ecuacin de la constante de disociacin [2.50]
se puede escribir como: As pues, las expresiones [2.55] y [2.58] per-
miten calcular las concentraciones de las espe-
cies de protolitos dbiles en disolucin acuosa,
K a [HA]
[A ] = [2.53] [HA] y [A], a partir de los datos que general-
[H 3O+ ] mente se conocen, Ka, CHA y el pH de la disolu-
cin, dato este ltimo de enorme importancia.
y al sustituir esta expresin en el balance de
masas, ecuacin [2.51], se obtiene:
B) Clculo del pH de una disolucin
K a [HA] de un cido dbil monoprtico
C HA = [HA] + =
[H 3O+ ]
[2.54] En el caso de un cido dbil monoprtico, tipo
Ka
= [HA] 1 + HA, el balance protnico, idntico al de cargas
[H 3 O + ] (ecuacin [2.52]), indica que [H3O+] presente en
la disolucin es la suma de los hidronios que pro-

C HA K a
ceden de la disociacin del cido, o sea [A], ms [H 3O+ ] = [2.61]
los hidronios que proceden de la autoprotolisis [H 3 O + ] + K a
del agua, es decir, [OH], ya que el agua, al diso-
ciarse, por cada H3O+ dar un OH. El que la Esta ecuacin de segundo grado puede resol-
aportacin de hidronios procedentes del agua sea verse o bien considerar una nueva simplificacin,
despreciable depender de las condiciones de la posible en muchos casos, al tener en cuenta que,
disolucin. para un cido dbil, generalmente se cumple que
Teniendo en cuenta el balance de cargas y sus- [H3O+] >> Ka (ver problema 1), con lo que pue-
tituyendo sus trminos [A] y [OH] en funcin de aceptarse que [H3O+] + Ka [H3O+] y la ecua-
de [H3O+], considerando para ello las ecuaciones cin [2.61] se reducir a:
[2.58] y [2.14], respectivamente, se obtiene la
ecuacin general: [H 3O+ ]2 = C HA K a [2.62]
C HA K a Kw de donde:
[H 3O+ ] = + [2.59]
[H 3O ] + K a [H 3O+ ]
+
[H 3O+ ] = C HA K a [2.63]
Esta ecuacin de tercer grado, puede simpli-
ficarse en la mayora de las ocasiones, con lo que expresin muy sencilla, que permite calcular el
se facilita el clculo del pH. pH de la disolucin de un cido dbil y que indi-
As, al tratarse de la disolucin de un cido ca que la acidez de esta disolucin aumenta con
dbil monoprtico, por definicin el medio ser la concentracin y la fuerza del cido.
cido, con lo que [OH] ser despreciable en el Si el clculo del pH se hace utilizando la ecua-
balance de cargas, ecuacin [2.52], por lo que ste cin simplificada [2.63], se ha de comprobar que
se transforma en: las aproximaciones realizadas realmente se cum-
plen. As:
[H3O+] = [A] [2.60]
1. Si no se cumple que [H3O+] >> Ka, deber
Esta ecuacin simplificada del balance de utilizarse la ecuacin [2.61].
cargas tambin responde al siguiente razona- 2. Si la influencia de la autoprotolisis del
miento que considera las reacciones que se tie- agua no es despreciable, debe conside-
nen en el sistema; es decir, la correspondiente a rarse la ecuacin general [2.59]. Esto lti-
la disociacin del cido y la autoprotolisis del mo slo ocurre en los casos en que no se
agua, ecuaciones [2.49] y [2.8]. En efecto, la cumple que CHA Ka >> Kw , lo cual puede
inclusin de [OH] en el balance de cargas (ecua- tener su origen en:
cin [2.52]) proviene de la autoprotolisis del
agua, ya de por s muy poco disociada, Kw = 1014, a) CHA muy pequea. Situacin de escaso
pero adems en este caso se aade un cido, es inters prctico, ya que raramente se
decir, se adiciona H3O+, con lo que la reaccin utilizan cidos a concentraciones infe-
de autoprotolisis, ecuacin [2.8], se desplazar riores a 103 M.
ms hacia la izquierda, por lo que [OH] tende- b) Ka muy pequea (cidos muy dbiles).
r a ser despreciable. En este caso, en la ecuacin [2.59] se
El despreciar, por tanto, [OH] en el balance puede considerar que [H3O+] >> Ka en
de cargas supone eliminar el ltimo trmino en la el denominador del segundo trmino,
ecuacin [2.59], con lo que sta se transforma en: quedando sta simplificada a:
Existen cuatro especies distintas en disolucin: BH+, B, H3O+

C K Kw
[H 3O ] = HA + a +
+
[2.64] y OH y es necesario plantear cuatro ecuaciones indepen-
[H 3O ] [H 3O+ ] dientes.
Constante de acidez del cido conjugado:

ecuacin de segundo grado que permite calcular
fcilmente el pH de las disoluciones de estos pro-
tolitos: [B][H3O+ ]
Ka = [2.67]
[HB+ ]
[H 3O+ ] = C HA K a + Kw [2.65]
Constante de autoprotolisis:
En resumen, la eliminacin de algunos de los
trminos del balance cargas y/o protnico redu- Kw = [H3O+] [OH] [2.14]
ce el tiempo necesario para resolver las ecuacio-
Balance de masas:
nes y en la mayora de los casos proporciona
resultados correctos. Sin embargo, en algunas CB = [HB+] + [B] [2.68]
ocasiones existe el riesgo de eliminar trminos
que ejercen una pequea influencia, pero no des- Balance de cargas y balance protnico:
preciable, en el pH final de la disolucin y no
siempre es fcil apreciar que la simplificacin no [HB+] + [H3O+] = [OH] [2.69]
era vlida. El problema radica no tanto en el
valor numrico del pH, que por lo general no ser
muy diferente del valor correcto, sino en que una Es importante resaltar que, pese a tratarse de
simplificacin excesiva puede llevar a generali- una disolucin de una base, se emplea la cons-
zaciones errneas, como se ver ms adelante tante de disociacin del cido conjugado, HB+,
para algunos casos. a fin de unificar las ecuaciones y el tratamiento
a seguir. Por otra parte, al tratarse de una base
dbil monoprtica del tipo B, cuya forma proto-
2.5.2. Bases dbiles monoprticas nada tiene carga positiva y cuya forma disociada
es neutra, el balance de cargas y el balance pro-
En una disolucin de una base dbil mono- tnico coinciden.
prtica, B, como por ejemplo el NH3, de con- De manera similar al caso de un cido dbil
centracin analtica CB mol L1 y constante de monoprtico, por combinacin de las expresiones
acidez Ka, tienen lugar las siguientes reacciones: del balance de masas, ecuacin [2.68] y constante
de acidez, ecuacin [2.67], se pueden deducir fcil-
mente las siguientes expresiones para el clculo de
Estudio sistemtico del equilibrio cido-base las concentraciones de HB+ y B en el equilibrio:
de una base dbil monoprtica
Reacciones y constantes implicadas: C B [H 3O + ]

[HB+ ] = [2.70]
[H 3O + ] + K a
Reaccin cido-base. Protonacin de la base:
HB+ + OH
B + H2O [2.66] CB Ka
[B] = [2.71]
[H 3 O + ] + K a
Autoprotolisis del agua:
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8] similares a las expresiones [2.55] y [2.58].
Al reemplazar los trminos de la expresin de donde:

del balance protnico, ecuacin [2.69] por las
expresiones que los relacionan con las constan-
Kw K a
tes de equilibrio, la concentracin analtica y la [H 3O + ] = [2.76]
[H3O+], se obtiene: CB
Esta ecuacin permite el clculo del pH de

C B [H 3 O + ] Kw
+
+ [H 3 O + ] = [2.72] una disolucin de una base dbil e indica que
[H 3 O ] + K a [H 3 O + ] [H3O+] disminuir (aumentar la basicidad) cuan-
do la Ka sea menor (aumente la fuerza bsica del
Para calcular el pH de la disolucin de base con- protolito) o la concentracin analtica sea mayor.
siderada y al igual que ocurra para el caso de diso- Una vez obtenido el pH de la disolucin, para
luciones de cidos dbiles, casi siempre es posible darlo por vlido hay que comprobar que las apro-
simplificar directamente el balance protnico ximaciones realizadas son correctas. As, se ha
mediante la supresin de alguno de sus trminos. de comprobar que realmente Ka >> [H3O+]. De
As, es evidente que en una disolucin de una no ser as, se debe aplicar la ecuacin [2.74] para
base no excesivamente diluida y que no sea extre- obtener un valor correcto. En el caso, sin inters
madamente dbil (es decir, en una disolucin bsi- prctico, de que la autoprotlisis del agua no sea
ca de inters prctico), se cumplir que [H3O+] << despreciable y se hayan de tener en cuenta los
107, por ser una disolucin bsica y porque el equi- H3O+ procedentes del agua, con lo que [H3O+]
librio de disociacin del agua, nico equilibrio no ser despreciable frente a [HB+] en la ecua-
generador de H3O+ en este caso, estar an ms cin [2.69], se tendr que aplicar la ecuacin
desplazado hacia la izquierda que en agua pura. general [2.72], o bien una semejante a la obteni-
Por lo tanto, la ecuacin [2.69] se reducir a: da para el caso de cidos muy dbiles, tal como:
[HB+] = [OH] [2.73] Kw K a

[H 3O + ] = [2.77]
CB + Ka
Al considerar la ecuacin [2.70], que propor-
ciona la concentracin de equilibrio de la espe-
cie cida de la base, y la [2.14], expresin de Kw, en base a razonamientos similares y de fcil
y sustituyendo ambas en la [2.73], se tiene: deduccin.
C B [H 3 O + ] Kw
= [2.74] 2.5.3. Clculo del pH de disoluciones de sales
[H 3 O ] + K a [H 3 O + ]
+
Al mezclar cantidades estequiomtricas de un

Esta expresin de segundo grado se puede cido y una base monoprticos, tiene lugar una
resolver fcilmente o bien simplificar teniendo reaccin de neutralizacin que da lugar a la for-
en cuenta que en una disolucin de base dbil macin de una sal. En funcin del tipo de cido y
generalmente se cumple que Ka >> [H3O+], lo de base, pueden darse cuatro casos claramente
que implica que [H3O+] + Ka Ka y por tanto la diferenciados: 1) sales de cido fuerte y base fuer-
ecuacin [2.74] se simplifica a: te, denominadas sales neutras, cuya disolucin en
agua origina un pH neutro; 2) sales de cido fuer-
te y base dbil, sales cidas, cuyas disoluciones tie-
C B [H 3 O + ] Kw
= [2.75] nen carcter cido; 3) sales de cido dbil y base
Ka [H 3 O + ] fuerte, conocidas como sales bsicas, por el pH
que poseen sus disoluciones; y 4) sales de cido disolucin procedern de la autoprotolisis de

dbil y base dbil, cuyo pH puede ser moderada- este disolvente, que no estar influenciada, lo
mente cido, o moderadamente bsico, segn las que supone pH = 7.
constantes de acidez implicadas.
Como norma general, puede decirse que lo
que determina que la disolucin de una sal sea B) Sal de cido fuerte y base dbil
cida o bsica, es el carcter cido-base del ms
fuerte de los compuestos que la originan. A con- Ejemplo de este tipo de sales se puede consi-
tinuacin se describe el tratamiento a seguir derar el NH4Cl, formado por la reaccin de HCl
para calcular el pH en cada uno de los casos y NH3. En agua la sal est totalmente disociada:
indicados.
NH4Cl NH+4 + Cl [2.82]
A) Sal de cido fuerte y base fuerte y, si bien el Cl no tiene carcter bsico, el NH4+
es un cido dbil (pKa = 9,24) por lo que se tiene
Un ejemplo de este tipo de sales es el NaCl, que la reaccin:
proviene de la reaccin entre el HCl y el NaOH.
Esta sal est totalmente disociada en disolucin NH3 + H3O+
NH+4 + H2O [2.83]
acuosa, con lo que se tendrn las reacciones:
que confiere un pH cido a la disolucin.
NaCl Na+ + Cl [2.78] El clculo del pH de la disolucin de esta sal,
por tanto, se circunscribe a determinar el que
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8] presenta una disolucin de un cido dbil, que
ya ha sido tratado con detalle, aunque en este
Dado que ni el Cl (base conjugada de un caso se da la circunstancia de que la forma pro-
cido fuerte y, por lo tanto, sin carcter bsico), tonada tiene carga positiva (NH+4 ), mientras que
ni el Na+ (cido conjugado de una base fuerte la forma disociada (NH3) es neutra, por lo que
y, en consecuencia, sin carcter cido) reaccio- los balances de carga y protnico no coinciden,
nan con el agua, es evidente que: como se muestra a continuacin.
[Na+] = [Cl] [2.79]

Estudio sistemtico del equilibrio cido-base de una sal
y dado que, segn el balance de cargas: de cido fuerte y base dbil
[Na+] + [H3O+] = [Cl] + [OH] [2.80] Reacciones y constantes implicadas:
Disociacin de la sal:
puede comprobarse que:
NH4Cl NH+4 + Cl [2.82]
[H 3O + ] = [OH ] = Kw = 10 7 pH = 7
[2.81] Reaccin cido-base:
es decir, la disolucin ser neutra. NH3 + H3O+

NH+4 + H2O [2.83]
Una manera ms rpida de deducir que el
pH de esta disolucin ser neutro, consiste en Autoprotolisis del disolvente:
considerar que tanto el Cl como el Na+ no reac-
cionan con el agua, con lo que los H3O+ de la H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
En la disolucin existirn cinco especies diferentes: NH4+, van a cabo las mismas simplificaciones indica-
NH3, Cl, H3O+ y OH por lo que sern necesarias cinco das en el apartado correspondiente al clculo
ecuaciones independientes. del pH de un cido dbil monoprtico, se obtie-
ne la expresin final:
Constante de disociacin del cido:
[H 3O + ] = Csal K a [2.90]
+
[NH3 ][H3O ]
Ka = [2.84]
[NH+4 ]
C) Sal de cido dbil y base fuerte
Un ejemplo de este tipo de sales es el
Kw = [H3O+] [OH] [2.14] CH3COONa, que puede obtenerse por reaccin
de CH3COOH (pKa = 4,75) con NaOH. El estu-
Balances de masas: dio sistemtico del equilibrio cido-base de esta
sal se muestra a continuacin:
Csal = [NH+4]+ [NH3]; Csal = [Cl] [2.85]
Balance de cargas:
de cido dbil y base fuerte
[NH+4] + [H3O+] = [Cl] + [OH] [2.86]
Balance protnico:
[H3O+] = [NH3] + [OH] [2.87]
CH3COONa Na+ + CH3COO [2.91]
Reaccin cido-base:
A partir del balance protnico, la resolucin
es idntica a la descrita anteriormente para el CH3COOH + OH [2.92]
CH3COO + H2O
caso general de una disolucin de cido dbil
monoprtico. As, al sustituir en este balance la Autoprotolisis del disolvente:
expresin para [NH3] en funcin del pH y Ka:
H3O++ OH
H2O + H2O [2.8]
Csal K a Dado que en esta disolucin existen cinco especies distin-

[NH 3 ] = [2.88] tas: CH3COOH, CH3COO, Na+, H3O+ y OH sern nece-
[H 3O + ] + K a sarias cinco ecuaciones independientes.
ecuacin similar a la [2.58] correspondiente a [A] Constantes de disociacin del cido:

para un cido dbil monoprtico, y para [OH]
conforme a la autoprotolisis del agua, se tiene: [CH3COO ][H3O+ ]
Ka = [2.93]
[CH3COOH]
Csal K a Kw
[H 3O + ] = + [2.89] Autoprotolisis del disolvente:
[H 3O ] + K a [H 3O + ]
+
Kw = [H3O+][OH] [2.14]
Esta ecuacin general, similar a la [2.59] si Balances de masas:

CHA = Csal, permite calcular el pH de la disolucin
de una sal de cido fuerte y base dbil. Si se lle- Csal = [CH3COOH] + [CH3COO]; Csal = [Na+] [2.94]
Balance de carga: (pKNH = 9,24). En disolucin acuosa esta sal est

+
4
totalmente disociada:
[Na+] + [H3O+] = [CH3COO] + [OH] [2.95]
Balance protnico: HCOONH4 HCOO + NH+4 [2.98]
[CH3COOH] + [H3O+] = [OH] [2.96] y, dado que el ion formiato tiene carcter bsico
por tratarse de la base conjugada de un cido dbil
y el amonio es un cido dbil, el estudio sistem-
Como en el caso anterior resulta evidente que tico de este equilibrio cido-base viene dado por:
el balance protnico no puede coincidir con el de
cargas, ya que en ste han de aparecer las concen-
traciones de Na+ y de CH3COO, que son las espe- Estudio sistemtico del equilibrio cido-base de una sal
cies inicialmente disueltas y que, en consecuencia, de cido dbil y base dbil
no se forman por prdida o ganancia de protones,
como ocurre en el caso de las especies que consti- Reacciones y constantes implicadas:
tuirn el balance protnico, ecuacin [2.96].
Para calcular el pH de estas disoluciones se
considera el balance protnico y se procede a HCOONH4 HCOO + NH+4 [2.98]
un tratamiento idntico al descrito en el apar-
tado 2.5.2 para el caso de una base dbil mono- Reacciones cido-base:
prtica del tipo B. La ecuacin final que resul-
ta para el clculo del pH es: NH3 + H3O+
NH+4 + H2O [2.83]
HCOOH + OH
HCOO + H2O [2.99]
+ Kw K a
[H 3O ] = [2.97]
Csal Autoprotolisis del disolvente:
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
similar a la ecuacin [2.76] tras realizar las corres-
pondientes simplificaciones en la ecuacin general. Existen seis especies distintas en disolucin: NH+4, NH3, HCO-
Como en el apartado anterior, se ha utilizado OH, HCOO, H3O+ y OH y son necesarias seis ecuacio-
el balance protnico para conseguir una expre- nes independientes.
sin til para el clculo del pH que presentan las
disoluciones de las sales estudiadas, aunque tam- Constantes cido-base:
bin se podra emplear el balance de cargas. Sin
embargo, para el caso de disoluciones de sales, [NH3 ][H3O+ ] [2.84]
K NH+ =
es ms recomendable el uso del balance prot- 4 [NH+4 ]
nico, ya que como se muestra en el recuadro 2.2,
las simplificaciones del balance de cargas en estos [HCOO ][H3O+ ] [2.100]
K HCOOH =
casos pueden conducir a resultados absurdos. [HCOOH]

D) Sal de cido dbil y base dbil Kw = [H3O+] [OH] [2.14]
Consideraremos en este caso como ejemplo Balances de masas:

el HCOONH4, obtenido por reaccin de cido
frmico (pKHCOOH = 3,75) con amoniaco, NH3 Csal = [NH+4] + [NH3]; Csal= [HCOOH] + [HCOO] [2.101]
Balance de cargas: las especies cida, HCOOH, y bsica, NH3, por sus
expresiones en funcin de la concentracin anal-
[NH+4]+ [H3O+] = [HCOO] + [OH] [2.102] tica, constantes de acidez y pH, se tiene la siguien-
te ecuacin de cuarto grado:
Balance protnico:
[HCOOH] + [H3O+] = [NH3] + [OH] [2.103] Csal [H 3O + ]

+ [H 3 O + ] =
[H 3O + ] + K HCOOH [2.104]
Csal K NH + Kw
Aplicando la misma sistemtica que en los casos = 4
+
[H 3O ] + K NH + [H 3O + ]
+
anteriores y sustituyendo las concentraciones de 4
RECUADRO 2.2
Estudio comparativo del uso del balance de cargas y del balance protnico para el clculo
del pH de la disolucin de una sal
Sea una sal sdica, tipo NaA, que en disolucin se corresponde con una disolucin de base dbil, A, de con-
centracin Csal , a la que le corresponde una constante de disociacin Ka del cido conjugado HA. Realizando
un tratamiento paralelo para ambos balances se tiene:
Balance de cargas: Balance protnico:
[Na+] + [H3O+] = [A] + [OH] [HA] + [H3O+] = [OH]
Expresin general:
C sal K a Kw C sal [H3O + ] Kw

C sal + [H3O + ] = + + [H3O + ] =
[H3O + ] + K a [H3O + ] [H3O + ] + K a [H3O + ]
Simplificaciones:
Por ser una base relativamente concentrada: Csal >> [H3O+] y [A] >> [OH]
C sal K a C sal [H3O + ] Kw

C sal = =
[H3O + ] + K a [H3O ] + K a [H3O + ]
+
En una base se tiene que Ka >> [H3O+]
C sal [H3O + ] Kw
Csal = Csal =
Ka [H3O + ]
Se observa cmo a partir del balance de cargas se obtiene una expresin que carece de utilidad, mientras que a
partir del balance protnico se llega a una ecuacin vlida cuya expresin final corresponde a la ecuacin [2.97]
Para obtener una expresin til a partir del balance de cargas, sera necesario asumir que [A] [OH] y que
Ka [H3O+], aproximaciones no siempre lgicas en el caso de sales relativamente concentradas. En este caso
se obtiene una ecuacin de segundo grado que conduce a un resultado correcto.
Sin embargo, y tambin como en apartados es condicin necesaria que el pH sea moderado,
anteriores se pueden llevar a cabo una serie de aunque no suficiente ya que debe cumplirse ade-
simplificaciones que reducen la complejidad de ms que CsalKNH >> Kw (cosa que ocurre habi-
+
4
la misma. tualmente) y que Csal >> KHCOOH, lo que en oca-
As, es fcil aceptar que, dado que la disolu- siones no se cumple.
cin contiene un cido y una base, el pH no ser
excesivamente cido ni bsico y que, en conse-
cuencia: 2.5.4. Mezclas de protolitos monoprticos
[HCOOH] >> [H3O+] y [NH3] >> [OH] En este apartado se aborda el estudio de los
[2.105] equilibrios cido-base correspondientes a mezclas
no estequiomtricas de protolitos (cidos o bases)
y la expresin del balance protnico se reduce a: monoprticos, as como la deduccin de las expre-
siones correspondientes para el clculo del pH de
[HCOOH] = [NH3] [2.106] sus disoluciones. Considerando el carcter de estos
protolitos se pueden diferenciar cuatro tipos de
con lo que obtenemos: mezclas: 1) cido fuerte + cido dbil; 2) mezcla
de dos cidos dbiles; 3) base fuerte + bases dbil;
Csal [H 3O+ ] Csal K NH + y 4) mezclas de dos bases dbiles.
= 4
[2.107]
[H 3O ] + K HCOOH [H 3O+ ] + K NH +
+
4
A) Mezcla de cido fuerte y cido dbil

Expresin de segundo grado que permite calcu-
lar con facilidad el pH de la disolucin de sal con- Si una disolucin contiene un cido fuerte,
siderada. Esta aproximacin se cumple general- HA1, a concentracin C1 y un cido dbil HA2,
mente. Si adems se considera que: de constante de acidez K2 , a concentracin C2 ,
tendrn lugar en su seno las siguientes reacciones
que conforman el siguiente sistema cido-base:
K HCOOH > [H 3O+ ] > K NH + [2.108]
4
la expresin [2.107] puede simplificarse a: Estudio sistemtico del equilibrio cido-base de una mezcla
de un cido fuerte y un cido dbil
[H 3 O + ] K NH + Reacciones y constantes implicadas:

= 4
[2.109]
K HCOOH [H 3O+ ]
Reacciones cido-base:
de donde: HA1 + H2O A1 + H3O+ [2.111]
A2 + H3O+
HA2 + H2O [2.112]
[H 3O ] = K HCOOH K NH +
+
[2.110]
4
Esta ecuacin indica que si todas las simplifi- H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
caciones son vlidas, el pH slo depende de las
constantes de acidez del cido y de la base en cues- Existen cinco especies distintas en disolucin: A, HA2 , A,
1 2
tin. Sin embargo, es importante resaltar que para H3O+ y OH, lo que obliga a plantear cinco ecuaciones inde-
que la ecuacin simplificada [2.110] sea vlida, pendientes.
Constante cido-base: pre que su concentracin sea lo suficientemente

[A ][H3O ] + elevada para permitir despreciar la contribucin
K2 = 2
[2.113] del cido dbil y de la autoprotolisis del agua.
[HA 2 ]

B) Mezcla de dos cidos dbiles monoprticos
Kw = [H3O ] [OH ]+
[2.14]
El equilibrio cido-base de una disolucin que
Balance de masas: contiene dos cidos dbiles, HA1 de constante
de disociacin K1 y a concentracin C1 y HA2 de
C1 = [A]
1
[2.114] constante de disociacin K2 y a concentracin C2,
se puede esquematizar conforme a las siguientes
C2 = [HA2] + [A]
2
[2.115]
reacciones:
Balance de cargas y balance protnico:
Estudio sistemtico del equilibrio cido-base de una mezcla

+
[H3O ] = [A]
1
+ [A]
2
+[OH] [2.116] de dos cidos dbiles monoprticos

En este caso el balance de cargas y el balan-
ce protnico coinciden. Al sustituir los trminos
del balance protnico considerando las ecuacio- A1 + H3O+
HA1 + H2O [2.120]
nes [2.114], [2.58] y [2.14] se obtiene la ecuacin
general: A2 + H3O+
HA2 + H2O [2.121]

C2K 2 Kw
[H 3O + ] = C1 + + [2.117] H3O+ + OH
[H 3O ] + K 2 [H 3O + ]
+ H2O + H2O [2.14]
Existen seis especies distintas en disolucin: HA1 , A,

1
HA2 ,
Como en otros casos, se pueden llevar a cabo A2, H3O+ y OH lo que obliga a plantear seis ecuaciones
simplificaciones de gran inters prctico. As, en independientes.
la ecuacin del balance protnico [OH] ser des-
preciable al ser una disolucin de cidos y en el Constantes cido-base:
caso general en la prctica en que la contribu-
cin del cido dbil sea despreciable, este balan- [A1 ][H3O+ ]
K1 = [2.122]
ce queda reducido a: [HA1]
[A 2 ][H3O+ ]
[H 3O + ] = [A 1 ] [2.118] K2 = [2.123]
[HA 2 ]
que al tratarse de un cido fuerte toma la forma: Autoprotolisis del disolvente:
[H 3O+ ] = C1 [2.119] Kw = [H3O+] [OH] [2.14]
Balances de masas:
Esta expresin viene a decir que el pH de una
disolucin que contiene un cido fuerte y un ci- C1 = [HA1] + [A1] [2.124]
do dbil est determinado por el cido fuerte, siem- C2 = [HA2] + [A]
2
[2.125]
Balance de cargas y balance protnico: el que tiene el trmino CKa ms elevado. Dicho
+
de otra manera, el que la contribucin de un ci-
[H3O ] = [A] + [A] +[OH] [2.126]
1 2 do al pH final de una disolucin sea despreciable
o no depende de su fuerza y tambin de su con-
Al tratarse de especies cidas neutras el centracin relativa.
balance de cargas y el balance protnico coinci-
den. Al sustituir en esta expresin los trminos
[A1], [A2] y [OH] en funcin de las ecuaciones C) Mezcla de una base fuerte y dbil
[2.58] y [2.14] se obtiene la siguiente ecuacin
general: De forma similar al estudio realizado para una
disolucin que contiene un cido fuerte en mez-
cla con un cido dbil, se pueden establecer las
C1 K 1 C2K 2 Kw
[H 3O+ ] = + + siguientes expresiones considerando una disolu-
[H 3O ] + K 1 [H 3O ] + K 2 [H 3O+ ]
+ +
cin que contiene una base fuerte, B1OH a con-
[2.127] centracin C1 y una base dbil, B2, a concentra-
cin C2 y constante de disociacin K2:
El clculo del pH de una disolucin de dos
cidos dbiles, puede simplificarse consideran-
Estudio sistemtico del equilibrio cido-base de una mezcla
do que la disolucin ser cida, con lo que [OH]
de una base fuerte con una base dbil
ser despreciable, es decir la contribucin de la
autoprotolisis del agua es despreciable, por lo Reacciones y constantes implicadas:
que la ecuacin [2.127] se transforma en:
C1 K 1 C2K 2 +
[H 3O+ ] = + [2.128] B1OH B1 + OH [2.131]
[H 3O ] + K 1 [H 3O+ ] + K 2
+
HB2+ + OH
B2 + H2O [2.132]
Por otra parte, si por ejemplo, C1K1 >> C2K2 , Autoprotolisis del disolvente:
la contribucin del cido HA2 ser despreciable,
con lo que se tiene: H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
+ +
Existen cinco especies distintas en disolucin: B1 , B2 , HB2 ,
C1 K 1
[H 3O ] =
+ [2.129] H3O+ y OH, lo que obliga a plantear cinco ecuaciones inde-
[H 3 O + ] + K 1 pendientes.
Constante cido-base:
ecuacin de segundo grado que puede resolver-
se fcilmente, pero si, como ya se ha comenta- [B2 ][H3O+ ]
do para cidos dbiles, puede aceptarse, como K2 = [2.133]
[HB+2 ]
ocurre generalmente, que [H3O+] >> Ka , se lle-
ga a la expresin ms simple: Autoprotolisis del disolvente:
[H 3O+ ] = C1K 1 [2.130] Kw = [H3O+] [OH] [2.14]
Balances de masas:
lo que significa que en una disolucin que contie-
+
ne dos cidos dbiles el pH viene determinado por C1 = [B1 ] [2.134]
+
C2 = [HB2 ] +[B2] [2.135] [Na+] + [H3O+] = [A] + [OH] [2.141]
Balance de cargas y protnico:
en el que aparecen especies disueltas inicial-
+ + +
[B ] + [HB ] + [H3O ] = [OH] [2.136] mente, como Na+ y A, no coincide con el pro-
1 2
tnico. Sin embargo, la deduccin de este balan-
ce protnico es fcil si se combina el balance de
Al sustituir los trminos del balance protni- cargas, ecuacin [2.414], con los de masas:
co en funcin de las ecuaciones [2.134], [2.70] y
[2.14], se obtiene la siguiente ecuacin general: [Na+] = C1 + C2 [2.142]
C 2 [H 3 O + ] Kw [HA] + [A] = C2 [2.143]

C1 + + [H 3O+ ] = [2.137]
[H 3 O ] + K 2
+
[H 3 O + ]
con lo que se obtiene:
que puede simplificarse fcilmente, al igual que (C1 + C2) + [H3O+] = (C2 [HA]) + [OH]
en los casos anteriormente considerados. [2.144]
As, teniendo en cuenta, en este balance pro-
tnico, que [H3O+] en una disolucin de bases ser es decir,
despreciable y que adems si la concentracin de
base fuerte no es sumamente baja, se cumplir que C1 + [HA] + [H3O+] = [OH] [2.145]
[HB2+] << [B1+], ste se transforma en:
En este balance protnico, los trminos
+
[B1 ] = [OH] [2.138] [H3O+] y tambin en la mayora de ocasiones, al
ser una base dbil, [HA] sern despreciables, con
por lo que la ecuacin [2.137] queda como: lo que resulta una expresin idntica a la ante-
riormente obtenida, tal como la ecuacin [2.138].
Kw
C1 = [2.139]
[H 3O+ ]
D) Mezcla de dos bases dbiles monoprticas
o bien En una disolucin que contiene dos bases

dbiles, B1 con una constante de disociacin K1
Kw
[H 3O+ ] = [2.140] y una concentracin C1 y B2 con una constante
C1 de disociacin K2 y una concentracin C2, tienen
lugar las siguientes reacciones:
De esta expresin se deduce que el pH de una
mezcla de una base fuerte y una base dbil vie-
ne determinado nicamente por la base fuerte, Estudio sistemtico del equilibrio cido-base de una mezcla
siempre que sta sea lo suficientemente concen- de dos bases dbiles
trada.
En este punto es interesante resaltar que en
muchas ocasiones la mezcla puede estar consti-
tuida por una base fuerte, por ejemplo NaOH de
concentracin C1 y una sal de un cido dbil, HB1+ + OH
B1 + H2O [2.146]
NaA, de concentracin C2. En este caso el balan-
ce de cargas, dado por: HB2+ + OH
B2 + H2O [2.147]
Autoprotolisis del disolvente: y adems si se considera, como ocurre general-

mente, que C1 /K1 >> C2 /K2 (siendo la base B1 ms
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8] fuerte, K1 ms pequea, y a concentraciones no
+
+ muy diluidas), se puede eliminar el trmino HB2
Existen seis especies distintas en disolucin: B1, HB1 , B2,
+ correspondiente a B2 en este balance, quedando:
HB2 , H3O+ y OH, lo que obliga a plantear seis ecuaciones
independientes.
C 1 [H 3 O + ] Kw
Constantes cido-base: = [2.155]
[H 3 O + ] + K 1 [H 3 O + ]
[B1][H3O+ ]
K1 = [2.148]
[HB1+ ] Por otra parte, se eliminara el trmino B1 si
se cumpliese que C1 /K1 << C2 /K2. La ecuacin
[B2 ][H3O+ ] [2.155] de segundo grado, como en otros casos,
K2 = [2.149]
[HB+2 ] puede reducirse an ms, al cumplirse en estas
disoluciones que [H3O+] << K1, con ello:
Kw = [H3O+] [OH] [2.14] C 1 [H 3 O + ] Kw

= [2.156]
K1 [H 3 O + ]
Balances de masas:
+
C1 = [HB1 ] + [B1] [2.150] de donde:
+
C2 = [HB2 ] + [B2] [2.151]
Kw K a1
[H 3 O + ] = [2.157]
Balance de cargas y protnico: C1
+ +
[HB1 ] + [HB2 ] + [H3O+] = [OH] [2.152]
Expresin idntica a la obtenida para el caso
de una base dbil y que indica que en una mez-
Al sustituir los trminos del balance protni- cla de dos bases dbiles, a concentraciones no
co en funcin de las concentraciones analticas, excesivamente diluidas, el pH de la disolucin
constantes de equilibrio y [H3O+], se obtiene la estar determinado por una de ellas, siempre que
se cumplan las condiciones de que C1 /K1 >> C2
ecuacin general:
/K2. En estos casos, las contribuciones de la
segunda base y del agua sern despreciables.
C 1 [H 3 O + ] C 2 [H 3 O + ]
+ + Finalmente resear que en muchos casos la
[H 3O ] + K 1 [H 3O+ ] + K 2
+
mezcla de dos bases dbiles puede contener las
[2.153]
Kw sales de dos cidos dbiles, por ejemplo NaA1 y
+ [H 3O ] =
+
[H 3O+ ] NaA2. El balance de cargas correspondiente a
esta disolucin viene dado por:
Se tiene una ecuacin mucho ms sencilla, si
se considera que, en el balance protnico, [H3O+] [Na+] + [H3O+] = [A]
1
+ [A]
2
+ [OH] [2.158]
ser despreciable al ser una disolucin de bases:
el cual, claramente, no coincide con el balance
protnico expresado por:
C 1 [H 3 O + ] C 2 [H 3 O + ] Kw
+ = [2.154]
[H 3O ] + K 1 [H 3O+ ] + K 2 [H 3O+ ]
+
[HA1] + [HA2] + [H3O+] = [OH] [2.159]
Como en otros casos, este balance protnico A) Clculo de las concentraciones de las especies
puede deducirse fcilmente a partir de las reac- implicadas en el equilibrio
ciones que tienen lugar, considerando las especies
que ganan o pierden protones, o mediante la com- Como se ha indicado, el objetivo de este
binacin de los balances de materia y carga. Si se apartado es conseguir las ecuaciones que per-
realizan simplificaciones en este balance prot- miten calcular la concentracin de cualquiera
nico, se tiene: de las formas en que puede estar un cido poli-
prtico en disolucin, conociendo la concen-
1. Si se considera que [H3O+] ser desprecia- tracin analtica, las constantes de los equili-
ble al ser una disolucin de bases: brios implicados y la [H3O+].
El tratamiento a desarrollar es similar al
[HA 1 ] + [HA 2 ] = [OH ] [2.160] seguido para cidos monoprticos, esto es,
por combinacin del balance de masas y de las
2. Si se considera como ocurre generalmen-
expresiones de las constantes de disociacin
te que C1 /K1 >> C2 /K2:
cido-base.
Por ejemplo, para un cido diprtico H2A
[HA 1 ] = [OH ] [2.161]
cuya concentracin analtica es CH A, el balance 2
Al sustituir, en este balance protnico sim- de masas viene dado por:

plificado, [HA1] y [OH] como en casos anterio-
res, se tiene una ecuacin idntica a la [2.156], de C H 2A = [H 2 A] + [HA ] + [A 2 ] [2.162]
la que se obtiene finalmente la expresin que per-
mite calcular el pH de esta disolucin.
siendo sus constantes cido-base:
2.6. Equilibrios cido-base de protolitos [HA ][H 3O+ ]

dbiles poliprticos K a1 = [2.163]
[H 2 A]
El estudio de protolitos dbiles poliprticos
es equivalente al descrito para los monoprticos, [A 2 ][H 3O+ ]
aunque, evidentemente, las ecuaciones son ms Ka 2 = [2.164]
[HA ]
complicadas. Para abordar su estudio sistemti-
co se van a considerar cuatro apartados confor-
me el carcter de estos protolitos: cidos dipr- A partir de estas ecuaciones se puede dedu-
ticos y poliprticos, bases diprticas, anfolitos y cir que:
sales de cidos poliprticos.
K a 1 [H 2 A]
C H 2 A = [ H 2 A] + +
[H 3 O + ]
2.6.1. cidos dbiles diprticos y poliprticos [2.165]
K K [ H A]
+ a 1 a 2 + 22
De forma similar al estudio realizado sobre ci- [H 3 O ]
dos dbiles monoprticos, se va a considerar la
deduccin en primer lugar de las expresiones corres- que, despus de simplificar y reordenar, queda:
pondientes para el clculo de las concentraciones
en el equilibrio de las diferentes especies presentes
C H 2 A [H 3 O + ] 2
en el mismo, y en segundo lugar de las ecuaciones [ H 2 A] = [2.166]
para el clculo del pH de sus disoluciones. [H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
Las ecuaciones para las formas monodisocia- C HA K a

da y totalmente disociada pueden deducirse [A ] = [2.58]
[H 3 O + ] + K a
siguiendo un razonamiento similar. As:
2. Equilibrio cido-base de un cido dbil
[HA ][H 3O+ ]
C H 2A = + diprtico:
Ka 1
[2.167]
K [HA ] C H 2 A [H 3 O + ] 2
+ [HA ] + a 2 +
[H 3 O ] [H 2 A] = [2.166]
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
que, una vez reordenada y simplificada, queda:

C H 2 A K a 1 [H 3 O + ]
[HA ] = [2.168]
C H 2 A K a 1 [H 3 O + ] [H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
[HA ] = [2.168]
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
C H 2A K 1K 2
[A 2 ] = [2.170]
y en el caso de la especie totalmente disociada [H 3 O ] + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
+ 2
puede deducirse que:
[A 2 ][H 3O+ ]2 3. Equilibrio cido-base de un cido dbil

C H 2A = + triprtico. Se pueden deducir fcilmente
K a 1K a 2
las siguientes expresiones:
[A 2 ][H 3O+ ] [2.169]
+ + [A 2 ]
Ka 2
C H3A [H 3O+ ]3
[H 3 A]=
[H 3O+ ]3 + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
que lleva a la expresin:
[2.171]
C H 2A K a 1K a 2 C H 3A Ka 1 [H 3O+ ]2
[A 2 ] = [2.170] [H 2 A ] =
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2 [H 3O+ ]3 + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
Comparando las expresiones obtenidas para [2.172]

calcular las concentraciones en el equilibrio de C H 3A Ka 1Ka 2 [H 3O+ ]
las especies implicadas en funcin de la concen- [HA 2 ] =
tracin analtica del cido, constantes de acido- [H 3O+ ]3 + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
base y [H3O+], con las obtenidas para un cido [2.173]
monoprtico, ecuaciones [2.55] y [2.58], se obser-
va una cierta tendencia o secuencia entre las mis- C H 3A K a 1 K a 2 K a 3
[A 3 ] =
mas, como se muestra a continuacin: [H 3O ] + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
+ 3
[2.174]
1. Equilibrio cido-base de un cido dbil
monoprtico Puede comprobarse que estas expresiones tie-
nen un denominador comn, que para un cido
que puede perder n protones, HnA, consiste en
C HA [H 3O+ ]
[HA] = [2.55] un polinomio de n + 1 trminos que presenta la
[H 3 O + ] + K a forma general:
A2 + H3O+
HA + H2O [2.178]
[H 3 O + ] n + K a 1 [H 3 O + ] n 1 +
[2.175]
+ K a 1K a 2 [H 3O + ]n 2 + ... + K a 1K a 2 ... K an Autoprotolisis del disolvente:
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
y que los trminos del numerador se correspon-
den con cada uno de los de este polinomio de for- Existen cinco especies distintas en disolucin: H2A, HA, A2,
ma ordenada, multiplicado por la concentracin H3O+ y OH y por lo tanto sern necesarias cinco ecuacio-
nes independientes para resolver el problema.
analtica, en este caso CH A. As, la expresin que n
permite calcular la concentracin de la especie Constantes cido-base:

HnA, presenta en su numerador el primer tr-
mino de este polinomio multiplicado por CH A, [HA ][H3O+ ]
n
K a1 = [2.163]
mientras que sera CH AKa1[H3O+]n1 para [Hn1A]
n
[H2 A]
y as sucesivamente. De esta manera resulta fcil
escribir la expresin correspondiente a cualquier [A 2 ][H3O+ ]
especie de un cido poliprtico sin necesidad de K a2 = [2.164]
[HA ]
una deduccin completa. As, por ejemplo, la
expresin para calcular la concentracin en el Autoprotolisis del disolvente:
equilibrio de la forma ms disociada de un ci-
+
do tetraprtico, como es el cido etilendiami- Kw = [H3O ] [OH] [2.14]
notetraactico (H4Y, EDTA) (ver captulo de
Balance de masas:
equilibrios de formacin de complejos) respon-
de a la ecuacin: CH A = [H2A] + [HA] + [A2]
2
[2.179]
Balance de cargas y protnico:

C H 4Y Ka 1Ka 2 Ka 3 K a 4
[Y 4 ] = +
[H3O ] = [HA] + 2[A2] + [OH] [2.180]
[H3O+ ]4 + Ka 1 [H3O+ ]3 + Ka 1Ka 2 [H3O+ ]2 + Ka 1Ka 2Ka 3 [H3O+ ] + Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4
[2.176]
Como en casos anteriores, para cidos cuya
forma molecular es neutra y cuyas formas diso-
B) Clculo del pH de una disolucin ciadas estn cargadas negativamente, coinciden
de un cido diprtico el balance de cargas y el balance protnico. El
trmino [A2] va multiplicado por 2 en ambos
En una disolucin de un cido diprtico H2A balances, porque cada mol de esta especie en
cuya concentracin analtica es CH A, pueden dar- disolucin da origen a dos moles de cargas posi-
2
se los siguientes equilibrios con sus correspon- tivas, o bien porque por cada mol de esta espe-
dientes constantes cido-base y balances de cie, que aparece por disociacin de H2A, deben
masas, cargas y protnico: aparecer dos moles de iones H3O+, segn se con-
sidere el balance de cargas o el balance protni-
co, respectivamente.
Estudio sistemtico del equilibrio cido-base Al sustituir cada trmino de la ecuacin
de un cido dbil diprtico del balance protnico por las correspondientes
expresiones que los relacionan con la concen-
tracin analtica, las constantes de equilibrio y
Reacciones cido-base: [H3O+], se obtiene una ecuacin general de cuar-
to grado, de difcil resolucin. Siguiendo la mis-
HA + H3O+
H2A + H2O [2.177] ma sistemtica que en el caso de los protolitos
monoprticos, podemos obtener ecuaciones ms ecuacin que es idntica a la de un cido mono-

sencillas considerando diversas simplificaciones prtico. Esto significa que, si las dos constantes
en la expresin [2.180] del balance protnico. de disociacin son suficientemente diferentes, un
As: cido diprtico se comporta como un cido
monoprtico de constante de acidez Ka1.
1. El trmino [OH] ser despreciable al ser En algunas ocasiones se observa que [H3O+],
una disolucin de un cido y por tanto la calculada mediante la ecuacin simplificada ante-
disolucin ser cida por definicin. rior, no es mucho mayor que Ka1, pero por lo
2. Si se consideran los equilibrios de diso- general es mucho mayor que Ka2 y el pH es lo
ciacin de H2A, el cido cede el primer suficientemente cido para que [OH] siga sien-
protn con la extensin que indica Ka1, do despreciable frente a la concentracin de HA.
pero siempre le costar ms ceder un En tal caso basta con resolver la ecuacin de
segundo protn, con lo que Ka1 >> Ka2 y segundo grado obtenida, ecuacin [2.183], que
[HA]>>[A2]. Ello implica que el trmi- puede escribirse como:
no 2 [A2] en el balance protnico ser en
la mayora de los casos despreciable.
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] C H 2A K a 1 = 0 [2.186]
De esta manera, la ecuacin [2.180] se sim-
plifica a:
2.6.2. Bases dbiles diprticas
[H 3O+ ] = [HA ] [2.181]
Un ejemplo de base diprtica sera la sal sdi-
y teniendo en cuenta la expresin [2.168], se tiene: ca de un cido diprtico, Na2A. En agua, este
compuesto, de concentracin analtica Csal, esta-
C H 2 A K a 1 [H 3 O + ] ra totalmente disociado en iones Na+, que no tie-
[H 3 O + ] = [2.182] nen carcter cido y A2, que es la base conjuga-
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2 da de un cido dbil. Por lo tanto, se puede
plantear el siguiente estudio sistemtico de este
en la que el trmino con Ka2 en el denominador, equilibrio cido-base:
puede tambin simplificarse teniendo en cuenta
que [H3O+] >> Ka2, de manera que:
Estudio sistemtico del equilibrio cido-base
de una base dbil diprtica
C H 2A K a 1
[H 3 O + ] = [2.183] Reacciones y constantes implicadas:
[H 3O+ ] + K a 1
Expresin idntica a la obtenida para el caso
HA + OH
A2 + H2O [2.187]
de cidos dbiles monoprticos y aplicando la
misma simplificacin, es decir: y posteriormente puede llegar a producirse:
[H 3O+ ] > K a 1 [2.184] H2A + OH

HA + H2O [2.188]
se obtiene finalmente: aunque generalmente en una extensin muy inferior.

[H 3O ] = C H 2A K a1
+
[2.185] H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
Existen seis especies distintas en disolucin: H2A, HA, A2, 1. La concentracin de ion H3O+ ser peque-
Na+, H3O+ y OH y por lo tanto sern necesarias seis ecua- a al tratarse de una disolucin de una
ciones independientes para resolver el problema.
base, si sta no es extremadamente dbil
Constantes cido-base: o se encuentra muy diluida.
2. La concentracin de H2A deber ser des-
[HA ][H3O+ ] preciable frente a la de HA siempre que
K a1 = [2.163]
[H2 A] Ka1 y Ka2 sean suficientemente diferentes.
[A 2 ][H3O+ ] En estas condiciones el balance protnico se

K a2 = [2.164] transforma en:
[HA ]
Autoprotlisis del disolvente: [HA] = [OH] [2.192]

+
Kw = [H3O ] [OH] [2.14] y considerando la expresin de [HA] y Kw, ecua-
ciones [2.168] y [2.14], respectivamente, este
Balance de masas:
balance se transforma en:
Csal = [H2A] + [HA] + [A2]; 2 Csal = [Na+]
[2.189] Csal K a 1 [H 3O + ] Kw
= [2.193]
Balance de cargas: [H 3O ] + K a 1 [H 3O ] + K a 1K a 2 [H 3O + ]
+ 2 +
[Na+] + [H3O+] = [HA] + 2 [A2] + [OH]

Expresin que, al tratarse de una base, pue-
[2.190]
de considerarse que [H3O+] es muy baja y [H3O+]
Balance protnico: << Ka1 con lo que:
2 [H2A] + [HA] + [H3O+] = [OH] [2.191]

Csal K a 1 [H 3O + ] Kw
= [2.194]
K a 1 [H 3 O ] + K a 1 K a 2 [H 3 O + ]
+
A diferencia del caso anterior, el balance de

cargas difiere del balance protnico, y como vie- o bien:
ne siendo habitual, en estas condiciones, se uti-
lizar el balance protnico como punto de parti-
Csal [H 3O + ] Kw
da para obtener una expresin que permita el = [2.195]
clculo del pH de las disoluciones de estas bases [H 3O ] + K a 2 [H 3O + ]
+
dbiles diprticas. En este balance, el trmino

[H2A] est multiplicado por 2 porque por cada Si adems se cumple que [H3O+] << Ka2, esta
molcula de esta especie que se forme por pro- ecuacin se simplifica a:
tonacin de A2 se ganan dos protones.
Al expresar la concentracin de todas las
Csal [H 3O + ] Kw
especies que aparecen en el balance protnico = [2.196]
en funcin de la concentracin analtica, las cons- Ka 2 [H 3 O + ]
tantes de equilibrio cido-base y [H3O+], se obtie-
ne una ecuacin general de cuarto grado, de dif- de donde:
cil resolucin. Sin embargo, es fcil simplificar el
K a 2 Kw
balance protnico antes de llevar a cabo estas [H 3 O + ] = [2.197]
sustituciones. As: Csal
En algunas ocasiones el resultado obtenido Constantes cido-base:

utilizando esta ecuacin simplificada indica que
[H3O+] Ka2. Si el resto de aproximaciones siguen K a1 =
[HA ][H3O+ ]
[2.163]
siendo vlidas, basta recalcular [H3O+] median- [H2 A]
te la ecuacin [2.195], que puede reescribirse
como: [A 2 ][H3O+ ]
K a2 = [2.164]
[HA ]
Csal [H 3O + ]2 Kw [H 3O + ] Kw K a 2 = 0 [2.198]
+
Kw = [H3O ] [OH] [2.14]
2.6.3. Anfolitos
Balance de masas:
Un anfolito es un compuesto que puede Canfolito = [H2A] + [HA] + [A2]; Canfolito = [Na+]
actuar simultneamente como cido y como base. [2.200]
Un ejemplo tpico de anfolito es la sal cida de
un cido diprtico, por ejemplo NaHA. Para una Balance de cargas:
disolucin de un anfolito de concentracin ana- [Na+] + [H3O+] = [HA] + 2 [A2] + [OH] [2.190]
ltica Canfolito, se puede establecer como en otros
casos el siguiente estudio sistemtico: Balance protnico:
[H2A] + [H3O+] = [A2] + [OH] [2.201]

Estudio sistemtico del equilibrio cido-base
de un anfolito
Como en otras ocasiones es interesante rea-
lizar simplificaciones en el balance protnico
Reacciones cido-base: con objeto de obtener la expresin vlida para el
clculo del pH de esta disolucin. As, en muchos
En agua, esta sal est totalmente disociada: casos es posible aceptar la hiptesis de que las
NaHA Na+ + HA [2.199]
concentraciones de H3O+ y de OH sern des-
preciables frente a [H2A] y [A2] respectivamen-
y el anin HA puede experimentar las reacciones: te, ya que al tener una disolucin de un anfolito,
el medio no ser ni fuertemente cido ni fuerte-
A2 + H3O+
HA + H2O [2.178] mente bsico. En estas condiciones el balance
en la que acta como cido con constante de equilibrio Ka2 y
protnico se simplifica a:
H2A + OH
HA + H2O [2.188] [H2A] = [A2] [2.202]
en la que se comporta como una base con un equilibrio regi- y considerando las ecuaciones [2.166] y [2.170]
do por la constante Ka1. se transforma en:
H3O+ + OH Canfolito [H 3O + ]2
H2O + H2O [2.8] =
[H 3O + ]2 + K a 1 [H 3O + ] + K a 1K a 2
Hay un total de seis especies en disolucin: H2A, HA, A2, [2.203]
CanfolitoK a 1K a 2
Na+, H3O+ y OH, lo que obliga a plantear un total de seis = + 2 +
ecuaciones independientes para resolver el problema. [H 3O ] + K a 1 [H 3O ] + K a 1K a 2
Simplificando Canfolito y los denominadores, cin. Esta expresin simplificada deja de cum-
se tiene: plirse si la concentracin analtica del anfolito,
Canfolito, o Ka2 son muy pequeas y si Ka1 es relati-
[H 3O+ ] = K a 1 K a 2 [2.204] vamente grande.
Si estas premisas no son correctas, la ecua-
lo que significa que, para la mayor parte de los cin general no puede simplificarse. Un ejem-
anfolitos, el pH de su disolucin depende nica- plo de una disolucin donde puede haber pro-
mente del valor de las constantes de disociacin blemas de simplificaciones se expone en el
y es, por tanto, independiente de la concentra- recuadro 2.3.
RECUADRO 2.3
Se trata de evaluar las simplificaciones que se pueden Con este valor de pH no resulta fcil apreciar que se ha
llevar a cabo en el clculo del pH de una disolucin de un cometido un error. Sin embargo, al considerar las simplifica-
anfolito. Sea una disolucin de NaH2PO4 de concentracin ciones sistemticas sobre el balance protnico completo se com-
0,1 mol L1 (pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32). El prueba que, de hecho, hay que resolver la ecuacin
balance protnico ser:
+ 2
[H3PO4] + [H3O ] = [HPO4] [2.208]
+ 2 3
[H3PO4] + [H3O ] = [HPO ] + 2[PO ] + [OH]
4 4
[2.205]
ya que [H3O+] puede no ser despreciable frente a [H3PO4],
En una simplificacin sobre este balance protnico, ser lo que conduce a la expresin final
fcil aceptar que probablemente:
+ C anfolito K a1K a 2
[H3PO4] >> [H3O ] [H3O + ]2 = [2.209]
C anfolito + K a1
y tambin que:
y a un pH = 4,69.
2 3
[HPO4] >> 2[PO4] + [OH]
La influencia del error en [H3O+] puede parecer des-
con lo cual la ecuacin se reduce a: preciable y en este caso lo es, ya que la diferencia entre el
valor errneo y el correcto es del orden del 3%. Lo real-
2
[H3PO4] = [HPO4] [2.206] mente importante es que el pH de la disolucin de este anfo-
lito depende de su concentracin y el no ser conscientes de
ecuacin similar a la [2.205] que, una vez resuelta da: ello puede provocar errores ms graves. Por ejemplo, para
una disolucin de NaH2PO4 de concentracin 0,01 mol L1,
+ 2
[H3O ] = Ka1 Ka2 [2.207] el pH obtenido mediante la ecuacin aproximada [2.207]
es de 4,68, mientras que la ecuacin exacta [2.209] pro-
es decir, pH = 4,68 y permite concluir que el pH de la diso- porciona un pH de 4,80, lo que supone una diferencia supe-
lucin de este anfolito no depende de su concentracin. rior al 30% en el valor de [H3O+].
2.6.4. Sales de cidos poliprticos corresponder al de un anfolito para las dos pri-
meras especies o al de una base triprtica.
Cuando un cido diprtico, H2A, reacciona Es ms complicado el caso de las sales de un
con una base fuerte, pueden producirse dos sales cido poliprtico con una base dbil. Como
distintas, NaHA y Na2A. Estos casos ya han sido ejemplo de dificultad relativamente elevada, se
comentados, ya que la primera es un anfolito y considerar el clculo del pH de una disolucin
la segunda es una base dibsica. Lo mismo ocu- 0,1 mol L1 (CP) de (NH4)2HPO4. Como en otras
rre con un triprtico. En funcin de que se trate ocasiones se puede establecer el siguiente estu-
de la especie NaH2A, Na2HA o Na3A el clculo dio sistemtico:
Balance de cargas:
+ 2 3
de cido triprtico: (NH4)2HPO4 [NH4 ] + [H3O+] = [H2PO4] + 2[HPO4] + 3[PO4] + [OH]
[2.219]
Balance protnico:
Este compuesto est totalmente disociado en amonio e hidro-
3
genofosfato: 2[H3PO4] + [H2PO4]+ [H3O+] = [NH3] + [PO4] + [OH]
[2.220]
+ 2
(NH4)2HPO4 2NH4 + HPO4 [2.210]
Sustituyendo las concentraciones de las espe-
+
NH3 + H3O+
NH4 + H2O [2.5] cies que aparecen en el balance protnico por las
2
PO43 + H3O+
expresiones que las relacionan con la concen-
HPO4 + H2O [2.211]
tracin analtica de sal, las constantes de equili-
2
H2PO4 + OH
HPO4 + H2O [2.212] brio y [H3O+], se obtiene una expresin enor-
memente complicada, la cual afortunadamente
H3PO4 + OH
H2PO4 + H2O [2.213] no es necesario aplicar en la inmensa mayora de
las ocasiones.
En efecto, se pueden llevar a cabo las siguien-
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8] tes simplificaciones en el balance protnico:
+
Se tiene ocho especies distintas en disolucin: NH4 , NH3, 1. Los trminos [H3O+] y [OH] sern des-
2 3
H3PO4, H2PO4, HPO4, PO4, H3O+ y OH y la necesidad preciables, ya que es aceptable que la diso-
de plantear ocho ecuaciones independientes.
lucin de una sal no sea ni fuertemente ci-
Constantes cido-base: da ni fuertemente bsica.
2. Considerando los equilibrios que tienen
[NH3 ][H3O + ] lugar es este sistema, debe formarse pri-
Ka = = 10 9,24 [2.214]
[NH+4 ] mero H2PO4 a partir de la especie inicial
2
HPO4. Con una constante muy baja y por
[H2PO 4 ][H3O + ] protonacin del H2PO4 formado, se origi-
K a1 = = 10 2,15 [2.215]
[H3PO 4 ] na H3PO4, con lo que puede considerarse
que [H2PO4] >> [H3PO4].
[HPO24 ][H3O + ]
3. Si se tiene en cuenta las reacciones [2.5] y
K a2 = = 10 7 ,21 [2.216] [2.211] con Ka >> Ka3, se deduce que [NH3]
[H2PO 4 ] 3
>> [PO4].
[PO34 ][H3O + ]
K a3 = = 10 12,32 [2.217] En estas condiciones, el balance protnico
[HPO24 ]
queda reducido a:
+
Kw = [H3O ] [OH] = 10
14
[2.14] [H 2 PO4 ] = [NH 3 ] [2.221]
Balances de masas: Sustituyendo estas especies por las expresio-

2 3
nes que las relacionan con las constantes de equi-
Cp = [H3PO4] + [H2PO4] + [HPO4] + [PO4];
librio, las concentraciones de sal CP y [H3O+], se
+ [2.218] llega a:
2 CP = [NH4 ] + [NH3]
C P Ka 1 [H 3O+ ]2 valor, que difiere en poco ms de un 3% del

= obtenido mediante la ecuacin simplificada, con-
[H 3O ] + Ka 1 [H 3O+ ]2 + Ka 1Ka 2 [H 3O+ ] + Ka 1Ka 2 Ka 3
+ 3
firma que el resto de las hiptesis eran total-
2 CP Ka mente vlidas.
= [2.222]
[H 3 O + ] + K a
Si se tiene en cuenta que el medio no ser 2.7. Disoluciones reguladoras

francamente cido ni bsico, los trminos [H3O+]3
y Ka1Ka2Ka3 (Ka3 es muy baja) pueden despre- Se denominan disoluciones reguladoras aque-
ciarse, con lo que se obtiene la expresin: llas disoluciones que por su composicin admiten
la adicin de cantidades moderadas de cido o de
base sin modificar de forma significativa su valor
C P [H 3 O + ] 2 CP K a
= [2.223] de pH. Estas disoluciones, que tambin reciben el
[H 3 O ] + K a 2 [H 3 O + ] + K a
+
nombre de disoluciones tampn o disoluciones
amortiguadoras, presentan una gran importancia
En esta expresin, de segundo grado y por en procesos qumicos, biolgicos y fisiolgicos don-
tanto fcilmente aplicable, puede considerarse de es necesario mantener los valores de pH de las
que Ka2 > [H3O+] > Ka condicin ya ms restrin- disoluciones dentro de mrgenes muy reducidos.
gida, que permite su simplificacin a: En general, se pueden considerar dos gran-
des tipos de disoluciones reguladoras:
[H 3 O + ] = 2 K a K a 2 [2.224] 1. Disoluciones de cidos fuertes o de bases

fuertes a concentraciones relativamente
Esta ecuacin demuestra que si CP es lo sufi- elevadas.
cientemente elevada (en este caso CP = 101 mol 2. Disoluciones que contienen un cido dbil
L1), el pH depende nicamente de las reacciones y su base conjugada a concentraciones
+
de disociacin del NH4 y de formacin del H2PO4, semejantes.
+
lo que resulta lgico ya que el NH4 es un cido ms
2 2
fuerte que el HPO4 o el agua y el HPO4 es una En el primer caso, el cido fuerte o la base
base ms fuerte que el H2PO4 o el agua. fuerte de la disolucin actan como regulador
En el ejemplo considerado se obtendra del pH por su concentracin, o sea por la eleva-
[H3O+] = 8,42 109, es decir, pH = 8,07. Este da cantidad de H3O+ o de OH que se tiene en el
resultado indica que no todas las simplificacio- medio. La adicin de una pequea cantidad de
nes eran correctas, ya que la diferencia entre cido o de base modificar muy poco la concen-
pK a2 y pH y entre pH y pK a no supera las 1,3 tracin total de H3O+ o de OH presente. En este
unidades logartmicas que se requieren para que caso, la capacidad de amortiguacin del pH,
una simplificacin sea considerada vlida. Aun depende de la concentracin inicial de cido fuer-
as, es importante hacer notar que Ka1 >> Ka2 te o base fuerte. A mayor concentracin de ci-
[H3O+] Ka >> Ka3 y por lo tanto las aproximado o de base, se originar una menor variacin
ciones que consideran que las concentraciones del pH y por tanto mayor amortiguacin. En el
3
de H3PO4, H3O+, PO4 y OH son despreciables recuadro 2.4 se muestra un ejemplo de este tipo
frente a las de H2PO4 y NH3, siguen siendo total- de disoluciones reguladoras.
mente vlidas. As pues, si interesa obtener un Las disoluciones reguladoras ms utilizadas,
valor ms exacto, basta con resolver la ecuacin de enorme importancia en los sistemas bsicos
[2.223] de segundo grado, que da como resulta- para la vida que requieren regular el pH, estn
do [H3O+] = 8,71 109, es decir, pH = 8,06. Este constituidas por un cido y su base conjugada.
RECUADRO 2.4
Se expone, en este ejemplo, la variacin de pH que se [Cl] = [H3O+] = 101 mol L1

produce cuando se adiciona una pequea cantidad de NaOH
a una disolucin de HCl y a otra de agua pura, con objeto y por tanto pH = 1,00. Despus de la adicin de 0,1
de constatar la capacidad de amortiguacin del pH de la mL de disolucin de NaOH 0,1 mol L1 a esta diso-
disolucin de HCl. En concreto, se considera la adicin de lucin de HCl se puede establecer el siguiente balan-
0,1 mL de disolucin de NaOH 0,1 mol L1 a: 1) 100 mL de ce de cargas:
agua y 2) 100 mL de disolucin de HCl 0,1 mol L1.
[H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl]
1. En este caso, el pH inicial corresponder al del agua
pura, esto es pH = 7,00. Despus de la adicin de 0,1 en el cual se puede despreciar [OH] ya que se tra-
mL de disolucin de NaOH 0,1 mol L1 a 100 mL de agua ta de la disolucin de un cido fuerte. Las concen-
se puede establecer el siguiente balance de cargas: traciones de los iones Cl y Na+ en este balance vie-
nen dadas por:
[H3O+] + [Na+] = [OH]
en el cual se puede despreciar [H3O+] ya que se trata de 100 0,1

[Cl ] = = 9, 99 10 2 mol L1
la disolucin una base. En estas condiciones se tiene: 100 + 0,1
0,1 0,1 0,1 0,1

[Na+ ] = [OH ] = = 9, 99 10 5 10 4 mol L1 [Na+ ] = = 9, 99 10 5 mol L1
100 + 0,1 100 + 0,1
Kw 10 14 de donde:
[N3O + ] =
= = 10 10 mol L1
[OH ] 10 4
[H3O ] = [Cl ] [Na+ ] = 9, 99 10 2 9,99 10 5
de donde pH = 10,00. Se ha producido, por tanto, = 9, 98 10 2 mol L1

un incremento de pH de 3 unidades.
y por tanto pH = 1,001. De lo que se deduce que la
2. Cuando se adiciona una pequea cantidad de variacin de pH es de 0,001 unidades quedando
NaOH a 100 mL de una disolucin de HCl 0,1 mol L1, claramente constatada la capacidad de amortigua-
el pH inicial vendr dado por: cin del pH de esta disolucin de HCl.
La adicin moderada de cido o base a estas

[A ][H 3O+ ]
disoluciones modifica ligeramente su pH. La Ka = [2.50]
accin reguladora de pH de estas disoluciones [HA]
es especialmente importante si el cido y base
conjugada estn presentes a concentraciones A partir de ella resulta evidente que:
equimoleculares.
Para el clculo del pH de este tipo de diso- [HA]
[H 3O+ ] = K a [2.225]
luciones se utiliza frecuentemente la ecuacin [A ]
de Henderson-Hasselbalch, que de hecho no es
ms que aquella que resulta de la aplicacin ecuacin que escrita en forma logartmica toma
directa de la correspondiente constante de aci- la forma:
dez. En efecto para un cido dbil monoprti-
co, su constante de acidez viene dada por la [A ]
pH = pKa + log [2.226]
expresin [2.50]: [HA]
Esta expresin permite establecer las siguien- litos adecuadamente dbiles y lo suficiente-
tes conclusiones: mente diluidas para poder despreciar los
coeficientes de actividad, si no es as debe-
1. Una disolucin acuosa que, en el equilibrio, r esperarse un cierto cambio de pH.
contenga cantidades equimolares de cido 3. El pH de la disolucin reguladora no
y base conjugada tiene un pH = pKa. Esta cambia apreciablemente al aadir una
conclusin se deduce fcilmente de esta pequea cantidad de cido o de base fuer-
ecuacin, ya que la condicin [HA] = [A] te. Para ilustrar esta propiedad se puede
implica que el ltimo trmino valga cero. considerar el ejemplo mostrado en el
2. El pH de la disolucin reguladora no cam- recuadro 2.5.
bia al diluir la disolucin. En efecto, el lti-
mo trmino de dicha ecuacin es un cocien- La ecuacin de Henderson-Hasselbalch per-
te que no vara al variar la concentracin de mite una estimacin del pH de disoluciones regu-
la disolucin, por tanto el pH no variar tras ladoras relativamente sencillas. Sin embargo, para
un proceso de disolucin. Esto se cumplir profundizar ms en este tema y facilitar el clcu-
siempre que las disoluciones sean de proto- lo del pH para el caso de cidos poliprticos o de
RECUADRO 2.5
En este ejemplo se trata de evaluar la capacidad de amor- 2. Cuando se adicionan 0,05 moles de NaOH a 1 litro
tiguacin del pH de una disolucin formada por cido acti- de disolucin reguladora preparada con 0,1 mol L1
co y acetato de sodio al aadirle una pequea cantidad de de cido actico (pKa = 4,75) y 0,1 mol L1 de ace-
NaOH y, de manera similar a lo expuesto en el recuadro 2.4, tato de sodio, el pH inicial se calcula mediante la
comparar estos resultados con los obtenidos cuando se adi- expresin [2.229], y dado que las concentraciones
ciona esa misma cantidad de NaOH a una disolucin de agua de cido y base conjugada son iguales se obtiene:
pura. En concreto, se considera la adicin de 0,05 moles de pH = pKa = 4.75.
NaOH a: 1) 1 litro de agua y 2) 1 litro de disolucin regula-
dora preparada con cido actico y acetato de sodio. Despus de aadir 0,05 moles de NaOH y de
acuerdo con la reaccin cido-base que origina tras
1. En este caso, el pH inicial corresponder al del agua la adicin de esta base fuerte:
pura, esto es pH = 7,00. Despus de la adicin de
0,05 moles de NaOH a 1 litro de agua se puede CH3COOH + NaOH CH3COO + H2O
establecer el siguiente balance de cargas:
se tiene:
[H3O+] + [Na+] = [OH]
[CH3COOH] = 0,1 0,05 = 0,05 mol L1
en el cual se puede despreciar [H3O ], como en el
+
caso anterior, ya que se trata de la disolucin una [CH3COO] = 0,1 + 0,05 = 0,15 mol L1
base. Se tiene por tanto:
Al sustituir estas concentraciones en la ecuacin
[2.226] se obtiene:
[Na+ ] = [OH ] = 0, 05 mol L1
[CH3COO ] 0,15
pH = pK a + log = 4, 75 + log = 5,23
Kw 10 14 [CH3COOH] 0, 05
[H3O + ] =
= = 10 12,69 mol L1
[OH ] 0, 05
con lo que la diferencia de pH es de +0,48 unida-
de donde pH = 12,69. Se ha producido, por tanto, des, mostrndose as la capacidad de amortiguacin
una variacin de pH de +5,69 unidades. del pH de esta disolucin reguladora.
mezclas complejas, es mejor realizar un trata- Constante de disociacin del cido:

miento sistemtico de los equilibrios implicados,
siguiendo un esquema semejante al realizado [A ][H3O + ]
Ka = [2.50]
anteriormente para el clculo del pH de dife- [HA]
rentes disoluciones de protolitos. Se ha de tener
en cuenta, de todas formas, que en los casos de Autoprotolisis del agua:
disoluciones reguladoras de pH las incgnitas
suelen ser las concentraciones de cido o de base Kw = [H3O+] [OH] [2.14]
implicadas o bien los volmenes de disolucin Balance de masas: se ha de tener en cuenta el cido CHA y
de las mismas que hay que mezclar para conse- la base aadidos, CNaA
guir un determinado valor de pH.
C NaA VNaA
C b = [Na+ ] = [2.229]
VT
2.7.1. Clculo del pH de una disolucin
reguladora
C = C a + C b = [HA] + [A ] =
[2.230]
C HA VHA + C NaA VNaA
Sea una disolucin reguladora tpica, prepara- =
VT
da por mezcla de un volumen, VHA , de un cido
dbil monoprtico HA de concentracin analti-
Balance de cargas:
ca CHA con un volumen, VNaA, de su base conjuga-
da NaA cuya concentracin analtica es CNaA. Una [Na+] + [H3O+] = [OH] + [A] [2.231]
vez preparada la disolucin reguladora su volu-
men final, VT, vendr dado por: VT = VHA + VNaA.
El estudio sistemtico de los equilibrios cido-base Estas expresiones permiten el clculo del pH
implicados en la preparacin de esta disolucin que proporciona la disolucin reguladora. En
reguladora se muestra a continuacin. este caso es mejor utilizar el balance de cargas,
en lugar del balance protnico, para que las sim-
plificaciones pertinentes no conduzcan a resul-
Estudio sistemtico de los equilibrios cido-base implica- tados absurdos. As, sustituyendo en la expresin
dos en la preparacin de una disolucin reguladora a partir
de un cido dbil y su base conjugada
del balance de cargas, las concentraciones de Na+
(balance de masas), A y OH en funcin de
[H3O+] segn las ecuaciones [2.58] y [2.14], res-
pectivamente, se tiene:
NaA A + Na+ Kw C Ka
[2.227] C b + [H 3O + ] = + [2.232]
[H 3O ] [H 3O + ] + K a
+
A + H3O+
HA + H2O [2.49]
HA + OH
A + H2O [2.228] Esta ecuacin se puede simplificar en la mayo-
ra de los casos, ya que para que una disolucin
Autoprotolisis del disolvente: tampn sea til debe ser relativamente concen-
H3O+ + OH
trada y raramente se preparan tampones muy
H2O + H2O [2.8]
cidos o muy bsicos. As pues, en general es
Existen cinco especies diferentes en disolucin: Na+, HA, A, posible asumir que las concentraciones de [H3O+]
H3O+ y OH, y por tanto para resolver de forma completa el y [OH] podrn despreciarse en el balance de car-
sistema se necesitan cinco ecuaciones independientes. gas, con lo que ste quedara como:
[Na+] = [A] [2.233] apreciables de un cido y de su base conjugada,

como se muestra en la figura 2.1:
y al sustituir:
1. La considerada en el apartado anterior,
C Ka
Cb = [2.234] mezclando un cido dbil y su base conju-
[H 3 O + ] + K a gada (HA + NaA).
2. Mezcla de un cido dbil y de una canti-
Ecuacin que puede reordenarse y teniendo dad inferior de base fuerte (HA + NaOH).
en cuenta que C Cb = Ca, toma la forma: 3. Mezcla de una base dbil y de una canti-
dad inferior de cido fuerte (NH3 + HCl,
NaA + HCl).
Ca C VHA
[H 3O + ] = K a = K a HA [2.235]
Cb C NaA VNaA En el apartado anterior se ha indicado cmo se
calcula el pH para una disolucin del tipo 1 y a con-
expresin idntica a la que puede obtenerse a tinuacin se muestra el estudio sistemtico a rea-
partir de la constante de equilibrio, ecuacin lizar para el clculo del pH de las disoluciones de
[2.50]. En el recuadro 2.6 se muestra un ejemplo los dos ltimos tipos, y se muestran ejemplos prc-
prctico de disolucin reguladora preparada con- ticos de cada uno de estos casos en el recuadro 2.6.
forme al procedimiento descrito. Sea una disolucin reguladora preparada por
mezcla de un volumen, VHA, de un cido dbil
monoprtico HA de concentracin analtica CHA,
2.7.2. Preparacin de disoluciones reguladoras con un volumen, VB, de una disolucin de NaOH
cuya concentracin analtica es CB. Una vez pre-
Hay tres opciones bsicas que permiten obte- parada esta disolucin tampn su volumen final,
ner una disolucin que contenga cantidades VT, vendr dado por: VT = VHA + VB. El estudio
FIGURA 2.1. Formas de preparacin

de 1 litro de una disolucin regula-
dora 0,1 mol L1 en cido actico
y 0,1 mol L1 en acetato de sodio.
sistemtico de los equilibrios implicados en la de forma completa el sistema se necesitan cinco ecuacio-
preparacin de esta disolucin reguladora se nes independientes.
muestra a continuacin.
[A ][H3O + ] [2.50]
Estudio sistemtico de los equilibrios cido-base implicados Ka =
[HA]
en la preparacin de una disolucin reguladora a partir
de un cido dbil y de una cantidad inferior de base fuerte
Autoprotolisis del agua:
Kw = [H3O+] [OH] [2.14]
Balance de masas: se ha de tener en cuenta el cido CHA y
HA + NaOH NaA + HA [2.236] la NaOH aadidos, CB
NaA A + Na+ [2.227]

C B VB
C b = [Na+ ] = [2.237]
A + H3O+
HA + H2O [2.49] VT
HA + OH
A + H2O [2.228]
C HA VHA
C a = [HA] + [A ] = [2.238]
Autoprotolisis del disolvente: VT
H3O++ OH
H2O + H2O [2.8] Balance de cargas:
Existen cinco especies diferentes en disolucin: Na+, HA, [Na+] + [H3O+] = [OH] + [A] [2.231]
A, H3O+ y OH y como en el caso anterior, para resolver
RECUADRO 2.6
Se muestra en este ejemplo el clculo del pH que pre- C HA VHA C B VB

senta diferentes disoluciones reguladoras preparadas con- [H3O + ] = K a =
C B VB
forme a los casos indicados en la figura 2.1.
100 0,19 90 0,1
= 10 5 = 10 4 ,95
Caso 1. La disolucin reguladora se prepara mezclan- 90 0,1
do la disolucin de un cido HA (VHA = 100 mL, pKa = 5,0 y
CHA = 0,09 mol L1) con la de su base conjugada NaA resultando un pH = 4,95.
(VNaA = 110 mL y CNaA = 0,1 mol L1). Para el clculo del pH
de la disolucin resultante se considera la ecuacin [2.235]: Caso 3. Se mezcla un volumen, VNaA = 100 mL, de una
disolucin de la base dbil NaA, pKa= 5,0 y CNaA = 0,19
C HA VHA 100 0, 09 mol L1, con un volumen, VHCl = 90 mL, de una disolucin
[H3O + ] = K a = 10 5 = 10 5,08 de HCl, CHCl = 0,1 mol L1. Para calcular el pH de la diso-
C NaA VNaA 110 0,1
lucin reguladora resultante se emplea la ecuacin [2.247]:
y por tanto, pH = 5,08. V HCl C HCl

[H3O + ] = K a =
VNaA C NaA VHCl C HCl
Caso 2. Se mezcla un volumen, VHA = 100 mL, de una
disolucin de cido dbil pKa= 5,0 y CHA = 0,19 mol L1, 90 0,1
= 10 5 = 10 5,04
con un volumen, VB = 90 mL, de una disolucin de NaOH 100 0,19 90 0,1
CB = 0,1 mol L1. Para calcular el pH de la disolucin regu-
ladora resultante se hace uso de la ecuacin [2.240]: de donde pH = 5,04.
Como en el caso anterior, el balance de car- A + H3O+

HA + H2O [2.49]
gas se puede simplificar a: HA + OH
A + H2O [2.228]
[Na+] = [A] [2.233] Autoprotolisis del disolvente:
H3O+ + OH
H2O + H2O [2.8]
y al sustituir:
Existen seis especies diferentes en disolucin: Cl, Na+, HA,
Ca K a A, H3O+ y OH y como en el caso anterior, para resolver
Cb = [2.239] de forma completa el sistema se necesitan seis ecuaciones
[H 3 O + ] + K a independientes, aunque para el clculo del pH slo son
necesarias las siguientes.
y despejar [H3O+] se tiene finalmente:
Ca C b
[H 3O + ] = K a = Ka =
[A ][H3O + ]
[2.50]
Cb [HA]
C VHA C B VB [2.240]
= K a HA
C B VB Autoprotolisis del agua:
Kw = [H3O+] [OH] [2.14]

expresin que permite calcular directamente el
Balance de masas: se ha de tener en cuenta la base CNaA y
pH de estas disoluciones reguladoras.
el HCl aadidos, CHCl
Como tercer caso, se va a contemplar el clcu-
lo del pH de una disolucin reguladora prepara- C HCl VHCl
da por mezcla de una base dbil y de una canti- C a = [Cl ] = [2.242]
VT
dad inferior de cido fuerte. Sea, por ejemplo,
una disolucin reguladora preparada por mezcla
de un volumen, VNaA, de una base dbil mono- C NaA VNaA
C b = [Na+ ] = [HA] + [A ] = [2.243]
prtica NaA de concentracin analtica CNaA con VT
un volumen, VHCl, de una disolucin de HCl cuya
concentracin analtica es CHCl. Una vez prepa- Balance de cargas:
rada esta disolucin reguladora su volumen final,
[Na+] + [H3O+] = [OH] + [A] + [Cl] [2.244]
VT, vendr dado por: VT = VNaA + VHCl. El estu-
dio sistemtico de los equilibrios implicados en
la preparacin de esta disolucin reguladora se
Al igual que en casos anteriores, el balance
muestra a continuacin.
de cargas se puede simplificar a:
Estudio sistemtico de los equilibrios cido-base implicados [Na+] = [A] + [Cl] [2.245]
en la preparacin de una disolucin reguladora a partir
de una base dbil y de una cantidad inferior de cido fuerte y sustituyendo en esta expresin las concentra-
ciones implicadas a partir del balance de cargas
y de la ecuacin [2.58] para la concentracin de
Reacciones cido-base: A se tiene:
NaA + HCl NaCl + HA [2.241]

Cb Ka
Cb = + Ca [2.246]
NaCl Cl + Na+ [2.78] [H 3 O + ] + K a
y despejando la concentracin de H3O+: (Ca + C b ) K a

[H 3 O + ] + C b = [2.249]
[H 3 O + ] + K a
Ca
[H 3O + ] = K a =
C b Ca
[2.247] y al operar se obtiene la siguiente ecuacin de
VHCl C HCl segundo grado:
= Ka
VNaA C NaA VHCl C HCl
[H 3O + ]2 + (K a + C b )[H 3O + ] Ca K a = 0
Hay que indicar que las expresiones deduci-
[2.250]
das para el clculo del pH de disoluciones regu-
ladoras slo son vlidas cuando lo sean las sim- la que expresada en funcin de las concentra-
plificaciones efectuadas, es decir para el caso ciones analticas y volmenes de disolucin de
muy general de disoluciones tampn relativa- cido y base conjugada, mezclados para tener la
mente concentradas y a la vez no muy cidas o disolucin reguladora, toma la forma:
muy bsicas. Se debe considerar, de todas for-
mas, que raramente se resolver la ecuacin C VNaA
[2.232] completa, ya que si la disolucin es muy [H 3O+ ]2 + K a + NaA [H 3 O + ]
VNaA + VHA
cida el trmino [OH] ser despreciable o bien [2.251]
si es muy bsica, el trmino [H3O+] podr no C HA VHA
Ka = 0
tenerse en cuenta. VNaA + VHA
En el caso prctico de una disolucin regula-

Disoluciones reguladoras constituidas dora formada por 100 mL de un cido HA, de pKa
por un cido con pKa relativamente bajo = 2,0 y concentracin CHA = 0,1 mol L1 y 100 mL
de su base conjugada, NaA, tambin a concentra-
Una excepcin al caso ms general, ya comen- cin 0,1 mol L1, al aplicar la ecuacin simplifica-
tado, de disoluciones tampn, se tiene cuando se da [2.235] se obtendra un valor de pH de 2,0 mien-
consideran disoluciones reguladoras constituidas tras que haciendo uso de la ecuacin [2.251] el valor
por un cido de pKa relativamente bajo, como de pH es 2,13. Si, por otra parte, la disolucin regu-
por ejemplo pKa = 2,0, y su base conjugada. ladora anterior se diluye a un litro con agua desti-
En este caso, en el balance de cargas corres- lada, el valor de pH que proporciona la misma
pondiente no se puede despreciar [H3O+] por haciendo uso de la ecuacin [2.251] es de 2,38.
tener el cido el citado valor de pKa, y por tanto A la vista de los ejemplos anteriores, se obser-
para el caso general de una disolucin tampn va que para casos en que la disolucin tampn
preparada a partir de un cido dbil monoprti- est constituida por un cido con un pKa relati-
co (HA) y su base conjugada (NaA) se tendra vamente muy bajo o muy alto, el pH de la diso-
el siguiente balance de cargas: lucin vara con la concentracin y/o dilucin.
Tambin se ha de indicar que en estos casos
[H3O+] + [Na+] = [A] [2.248] tampoco se cumple la condicin de pH = pKa
cuando se mezclan cantidades equimoleculares de
una vez despreciada la concentracin de OH en cido y base conjugada, tal como se deduca para
el mismo, dado el carcter cido de la disolucin el caso general, cuando el pKa no es ni muy bajo
reguladora. Sustituyendo en este balance las con- ni muy alto relativamente. Que se obtengan resul-
centraciones de Na+ (ecuacin [2.229] y A (ecua- tados de pH = 2,13 o en el caso de la disolucin
cin [2.58]) y considerando que C = Ca + Cb, se diluida de 2,38, distintos de pH = 2,0, se explica si
tiene: se tiene en cuenta que las concentraciones de HA
y A en el equilibrio son, en estos casos, distintas 2.7.3. Capacidad reguladora

de las iniciales. As, si se sustituye en las expre-
siones [2.58] y [2.55], correspondientes a las con- Desde un punto de vista semicuantitativo,
centraciones de A y HA, respectivamente en fun- puede saberse que una disolucin reguladora ten-
cin del [H3O+] y Ka, el valor de C se tiene: dr una mayor capacidad tampn, cuanto mayor
sean las concentraciones de sus componentes,
VHA C HA + VNaA C NaA como queda reflejado en el recuadro 2.7.
Ka Desde un punto de vista cuantitativo la capa-
VT
[A ] = [2.252] cidad reguladora, representada mediante la le-
K a + [H 3O + ] tra , se calcula a partir de la ecuacin:
dC B
VHA C HA + VNaA C NaA = [2.254]
[H 3O + ] dpH
VT
[HA] = [2.253]
K a + [H 3 O + ] para la adicin de una base, y por
dC HA
y al sustituir en las mismas las condiciones dadas = [2.255]
en el caso en que el pH = 2,38, dichas concentra- dpH
ciones en el equilibrio son: [A] = 1,4 102 mol
L1 y [HA] = 5,8 103 mol L1. para la adicin de un cido. El signo menos de la
En cambio para cidos con pKa ni muy bajo ni expresin, en este caso, se introduce por razones
muy alto, se cumple que al mezclar el cido con la formales, ya que un aumento de la concentracin
base conjugada a la misma concentracin, en el de cido fuerte provocar una disminucin de
equilibrio [HA] = [A] y pH = pKa, como se esta- pH, y una capacidad amortiguadora negativa
blece en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch. carece de sentido.
RECUADRO 2.7
Se trata de evaluar la capacidad reguladora de una cin [2.226], pHinicial = pKa = 4,0. Por otra parte, en todos
disolucin en funcin de la concentracin de los compo- los casos se supone la adicin de 0,01 moles de NaOH
nentes (HA/NaA, pKa = 4,0) de la misma, mediante las con objeto de observar la variacin que se origina en el
variaciones de pH que se observan al adicionar a esta diso- pH de la disolucin tampn. Se obtienen los resultados
lucin, por ejemplo, cantidades moderadas de NaOH. que se muestran a continuacin (mediante el empleo de
Se va a considerar en todos los casos que esta diso- la ecuacin [2.236]), cuando se llevan a cabo las siguien-
lucin tampn se prepara por mezcla de cantidades equi- tes experiencias haciendo uso de distintas disoluciones
moleculares de HA y NaA, por tanto conforme a la ecua- reguladoras:
Disolucin CHA, mol L1 CNaA, mol L1 pHinicial pHfinal pH
1 0,050 0,050 4,0 4,18 + 0,18

2 0,025 0,025 4,0 4,38 + 0,38
3 0,015 0,015 4,0 4,70 + 0,70
Se observa que la mxima capacidad reguladora la presenta aquella disolucin tampn

con mayor concentracin en sus componentes.
Teniendo en cuenta la expresin [2.254], la En el caso de base, es decir, de la correspon-

capacidad tampn o amortiguadora de pH de una diente a la pareja HAA, puede deducirse lo
disolucin es el cociente entre la cantidad de base siguiente:
aadida y la variacin de pH provocada en la
disolucin al aadir una cantidad infinitesimal d [A ] d [A ]
de base. Esta capacidad tampn indica, por tan- base = = =
d pH d log[H 3O + ]
to, la resistencia de una disolucin a los cambios
d [A ]
de pH y que cuanto mayor sea su valor, mayor = 2, 3
ser la cantidad de cido fuerte o de base fuerte d ln[H 3O + ]
que habr que aadir para provocar una deter-
minada variacin de pH. Es conveniente estu-
d [A ]
diar de qu parmetros depende dicha funcin y base = 2, 3 [H 3O + ] [2.259]
cmo vara al hacerlo el pH. d [H 3O + ]
Supongamos que se dispone de una disolucin
amortiguadora que contiene un cido dbil HA y Derivando la expresin para [A], conforme
su base conjugada, NaA; el balance de cargas ser: a la ecuacin [2.58]:
[Na+] + [H3O+] = [OH] + [A] [2.231]

C Ka
[A ] = [2.58]
Al aadir una base fuerte, por ejemplo [H 3 O + ] + K a
NaOH, aumentarn las concentraciones de Na+,
A y OH y disminuir la de H3O+. Si la adicin con respecto a [H3O+] se tiene:
es infinitesimal, podr aceptarse que:
d [A ] C Ka
d [Na ] = d [H 3O ] + d [OH ] + d [A ] [2.256]
+ + = [2.260]
d [H 3 O + ] ( [H 3 O + ] + K a )
2
y al dividir esta ecuacin por d pH se obtiene:

y al sustituir en la expresin [2.259] resulta final-
+ + mente:
d [Na ] d [H 3 O ]
= = +
d pH d pH
d [OH ] d [A ]
[2.257] [H 3 O + ] C K a
+ + base = 2, 3 [2.261]
( [H O ] + K )
2
+
d pH d pH 3 a
que puede interpretarse en el sentido de que, Esta expresin indica que la capacidad amor-
total de una disolucin es una cantidad que tiguadora de la pareja HAA es directamente pro-
resulta de la suma de la capacidad amortigua- porcional a su concentracin analtica y depende,
dora de la pareja HAA, ms las de las pare- aunque no de una manera lineal, de Ka y del pH.
jas H3O+H2O y H2OOH. Es decir: Si esta expresin se multiplica y divide por la con-
centracin C y se separan trminos, se obtiene:
= H O+ + OH + base [2.258]
3
C
base = base = [2.262]
C
Es conveniente desarrollar ecuaciones que C [H 3 O + ] C Ka 1
permitan evaluar cmo varan las distintas capa- = 2, 3 + +
[H 3 O ] + K a [H 3 O ] + K a C
cidades amortiguadoras en funcin del pH.
y conforme a las expresiones de [HA] y [A] OH = 2, 3 [OH ] [2.268]

dadas por las ecuaciones [2.55] y [2.58], respec-
tivamente, se tiene finalmente:
y dado que = H O + OH + base, al combinar las
+
[HA] [A ]
3
expresiones correspondientes se obtiene la ecua-
base = 2, 3 [2.263]
C cin que representa la capacidad amortiguado-
ra total de una disolucin.
Conocer el pH al cual base es mxima es de un
gran inters prctico, para lo que basta con igualar
a cero su derivada. Para ello, inicialmente se susti- [H 3 O + ] C K a
= 2, 3 [H 3O+ ] + [OH ] +
tuye en la expresin [2.263], el valor de, por ejem- ( 3 a)

2
[ H O +
] + K
plo, [HA] en funcin de C y de [A], considerando
que C = [HA] + [A]. Al realizar esta transforma- [2.269]
cin la ecuacin [2.263] se transforma en: o bien
[HA] [A ] [HA] [A ]
base = 2, 3 = = 2, 3 [H 3O+ ] + [OH ] +
C C
= 2, 3
( )
C [A ] [A ]
[2.264]
[2.270]
C
Para obtener fcilmente conclusiones de esta
Al derivar esta expresin respecto a [A] se expresin general, es ms adecuado realizarlas a
obtiene travs de la representacin grfica de la varia-
cin de con el pH. En la figura 2.2 se muestra
una representacin de este tipo, en el caso de una
d base C 2 [A ] disolucin reguladora que contiene un protolito
= 2, 3 [2.265]
d [A ] C HA de pKa = 5 a diferentes concentraciones.
y dado que el valor mximo de una funcin se

alcanza en el punto en que su derivada es igual
a cero, resulta que
d base C
= 0 [A ] = = [HA]
d [A ]
2 [2.266]
pH = pKa
es decir, la capacidad amortiguadora de una diso-

lucin de un protolito es mxima cuando el pH =
= pKa, es decir cuando [HA] = [A] y [A] = 1/2 C.
De manera similar a como se han obtenido
las ecuaciones [2.261] y [2.263], es posible dedu-
cir para H O y para OH que:
2
FIGURA 2.2. Variacin de la capacidad amortiguadora

H 3O+ = 2, 3 [H 3O ] +
[2.267] frente al pH de una disolucin tampn que contiene
un protolito de pKa = 5,0 a diferentes concentraciones.
A partir de las curvas obtenidas es posible As, por ejemplo, el cido fosfrico, H3PO4,
extraer las siguientes conclusiones: con pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21 y pKa3 = 12,33 per-
mite preparar disoluciones reguladoras en los
1. La capacidad amortiguadora es mxima siguientes intervalos de pH:
cuando pH = pKa.
2. El valor de es adecuado en un intervalo pH = pKa1 1 = 2,15 1
aproximadamente igual a pKa 1. Intervalo de pH 1,2 3,2
3. alcanza valores elevados a pH muy ci-
do o muy bsico, debido a la accin amor- pH = pKa2 1 = 7,21 1
tiguadora de los iones H3O+ y OH, res- Intervalo de pH 6,2 8,2
pectivamente, aunque este valor es
totalmente independiente de la concen- pH = pKa3 1 = 12,33 1
tracin del protolito. Intervalo de pH 11,3 13,3
4. La capacidad tampn aumenta al aumen-
tar la concentracin de los componentes y, por lo tanto, su capacidad amortiguadora ten-
de la disolucin reguladora. dr tres mximos, a los valores de pH que coin-
cidan con los distintos pKa. Si, por el contrario,
Estas conclusiones son de gran importancia las constantes de disociacin no son muy dife-
prctica, ya que indican claramente que, por rentes, ser necesario tener en cuenta la contri-
ejemplo, con un protolito de pKa = 5 ser posible bucin de ms de un equilibrio.
preparar tampones vlidos entre pH = pKa 1, En cualquier caso el tratamiento sistemtico
es decir entre pH = 4 y pH = 6 aproximadamen- es similar al que se ha comentado en el apartado
te, aunque la mxima se obtendr a pH = pKa. 2.7.2, si bien las ecuaciones podran ser ms com-
Por otra parte, para preparar una disolucin plicadas. En el recuadro 2.8 se muestra un ejem-
amortiguadora de, por ejemplo, pH = 6, lo ideal plo de preparacin de este tipo de disoluciones
seria utilizar un protolito de pKa = 6, si ello es reguladoras.
posible, pero cualquier cido cuyo pKa cumpla la
condicin 5 < pKa < 7 permitir obtener un tam-
pn vlido, aunque, evidentemente, con una 2.7.5. Disoluciones amortiguadoras
inferior a la del caso ideal. que contienen ms de un protolito
Si una disolucin tampn contiene ms de

2.7.4. Disoluciones amortiguadoras un protolito cuyas constantes de acidez son muy
con compuestos poliprticos diferentes, tendr dos zonas tamponadas clara-
mente diferenciadas, teniendo en cuenta en cada
Un cido poliprtico presentar tantas zonas una de ellas el equilibrio cido-base correspon-
tamponadas como pareja cido dbil/base con- diente a cada uno de los protolitos. En cambio,
jugada sea capaz de formar, es decir, tantas como si las constantes de disociacin son similares,
protones disociables. Si las constantes de diso- habr que considerar la influencia de ambos
ciacin son muy diferentes, hecho frecuente en protolitos en el clculo del pH de dicha disolu-
estos protolitos, ser posible, en la prctica, des- cin reguladora.
preciar la contribucin de los restantes equili- Por ejemplo, si una disolucin contiene dos
brios y, en consecuencia, considerar el problema cidos, HA1 a concentracin CHA y de constan-
1
como si la disolucin amortiguadora se hubiera te de disociacin K 1 y HA 2, a concentracin
preparado a partir de un cido dbil monoprti- CHA y de constante de disociacin K2 y un volu-
2
co y su base conjugada. men V a de esta disolucin se mezcla con un
volumen VB de una base fuerte, como NaOH, Va C HA 1 K 1 Va C HA 2 K 2

de concentracin C B, el balance de cargas VB C B = +
+
[H 3O ] + K 1 [H 3 O + ] + K 2
correspondiente ser:
[2.272]
[Na + ] + [H 3O+ ] = [A 1 ] + [A 2 ] + [OH ] [2.271]
tras realizar las sustituciones oportunas para las
concentraciones de Na+, A1 y A2. Esta ecuacin
Si, como ocurre generalmente, [H3O+] es des- permite realizar los clculos en la zona en que la
preciable frente a [Na+] e igualmente [OH] lo es capacidad amortiguadora de la disolucin depen-
frente a [A1] y/o [A2], la ecuacin se reduce a: de de ambos protolitos.
RECUADRO 2.8
Para ilustrar la preparacin de disoluciones regula- puede simplificarse si se tiene en cuenta que el equilibrio a
doras con compuestos poliprticos, se ha tomado como considerar ms relevante ser:
ejemplo una disolucin tampn preparada por mezcla de
NaH2PO4 y Na2HPO4 y de pH pKa2. Un planteamiento HPO42 + H3O+
H2PO4 + H2O
riguroso para resolver el problema, como en los casos
indicados en el apartado 2.7.2, requiere de siete ecua- y el pH = pKa2 = 7,21. Con lo que resulta:
ciones independientes, ya que pueden existir siete espe-
2 3 2
cies distintas en disolucin: H3PO4, H2PO4, HPO4 , PO4 , [Na+] = [H2PO4] + 2[HPO4 ]
Na , H3O y OH . Sin embargo, como se ha indicado en
+ +
otras ocasiones, en la mayora de las disoluciones amor- de donde se deduce fcilmente que:
tiguadoras puede aceptarse que las concentraciones de
H3O+ y OH son despreciables frente a las de los dems C H PO VH PO Ca
iones presentes en la disolucin, especialmente si la con- [H3O + ] = K a 2 2 4 2 4
= K a2
C HPO2 VHPO2 Cb
centracin del protolito es relativamente elevada y el pH 4 4
no es muy cido o muy bsico, con lo que el balance de

cargas: expresin equivalente a la ecuacin [2.235] para el clcu-
lo de pH de disoluciones tampn preparadas a partir de un
2 3
[Na+] + [H3O+] = [H2PO4] + 2[HPO4 ] + 3[PO4 ] + [OH] cido dbil monoprtico y su base conjugada.
ANEXO
Expresiones simplificadas para el clculo del pH de disoluciones de diferentes protolitos
Protolito Ejemplo Expresin

[H 3O ] = CHCl
+
cido fuerte HCl
Kw
[H 3O+ ] =
Base fuerte NaOH CNaOH
[H 3O+ ] = CHCl + CHNO3

Mezcla de cidos fuertes HCl + HNO3
Kw
= CNaOH + CKOH
Mezcla de bases fuertes NaOH + KOH [H 3O+ ]
cido dbil monoprtico CH3COOH [H 3O+ ] = CCH 3COOH K CH 3COOH
K w K NH +
[H 3O+ ] = 4
CNH 3
Base dbil monoprtica NH3
Sal de cido fuerte y base fuerte NaCl

[H 3O + ] = Kw = 10 7 pH = 7
[H 3O + ] = Csal K NH +
Sal de cido fuerte y base dbil NH4Cl 4
Kw K CH 3COOH
[H 3O + ] =
Sal de cido dbil y base fuerte CH3COONa Csal
[H 3O+ ] = K HCOOH K NH +
Sal de cido dbil y base dbil HCOONH4 4
Mezcla de cidos fuerte y dbil HCl + CH3COOH [H 3O+ ] = CHCl
[H 3O+ ] = CCH 3COOH K CH 3COOH

Mezcla de dos cidos dbiles CH3COOH + H3BO3
K CH 3COOH >> K H 3BO3
Kw
[H 3O+ ] =
Mezcla de bases fuerte y dbil NaOH + NH3 CNaOH
K w K NH +
[H 3O+ ] = 4
CNH 3
Mezcla de dos bases dbiles NH3 + C6H5NH2
K NH + << K C +
4 6 H 5 NH 3
[H 3O+ ] = CH 2CO3 K a1
cido dbil diprtico H2CO3
Kw K a 2
[H 3 O + ] =
Base dbil diprtica Na2CO3 Csal
Anfolito NaHCO3 [H 3O+ ] = K a1 K a2

Cuestiones
2.1. En disolucin acuosa la base B es una base dbil. En cul de los disolventes indicados se incrementara la
fuerza de dicho cido? (Marcar con una X.)
[ ] cido actico
[ ] Acetonitrilo
[ ] Tetrahidrofurano
2.2. Qu tipo de simplificacin se utiliza generalmente para conseguir la expresin final del clculo del pH de
la disolucin de un cido dbil monoprtico? Y para una base dbil monoprtica? Por qu?
2.3. En qu tipos de protolitos es necesario utilizar el balance protnico en lugar del balance de cargas para
calcular el pH de sus disoluciones?
2.4. Indicar qu sales, de las relacionadas a continuacin, no originan variacin de pH cuando se disuelven en
agua (marcar con una X):
[ ] KCl [ ] NaCH3COO
[ ] NH4Cl [ ] NH4CH3COO
2.5. Identificar las siguientes especies, en relacin con sus propiedades cido-base:
Tipo Reaccin en agua

Especie pKa
(cido/base/sal) cida Neutra Bsica
KNO3 HNO3 ,
KOH,
CaCl2 HCl,
Ca(OH)2,
NH4NO2 HNO2, 3,29
NH+4 , 9,24
NaH2BO3 H3BO3, 9,24
NaOH,
KOH KOH,
2.6. Indicar la variacin de pH (con respecto a agua pura) que se origina al disolver las siguientes sales en agua:
Variacin de pH
Se incrementa No vara Disminuye

Cloruro de sodio
Acetato de potasio
Cloruro de amonio
Acetato de amonio
2.7. Clasificar los siguientes compuestos qumicos (marcar con una cruz en el correspondiente casillero):
cido Base Sal Anfolito

NaHCO3
Ba(OH)2
NH4CH3COO
H3PO4
KHSO4
2.8. Al diluir al doble una disolucin 0,1 M de bicarbonato sdico, el pH de la misma (marcar con una X)
[ ] Disminuye al doble [ ] No vara [ ] Aumenta al doble
Por qu?
2.9. Qu datos son imprescindibles para calcular la concentracin de todas las especies presentes en una
disolucin de cido fosfrico?
[ ] Concentracin inicial del cido

[ ] Ka1 , Ka2 y Ka3
[ ] pH de la disolucin
[ ] Fuerza inica
[ ] Temperatura
2.10. Se desea preparar una disolucin reguladora de pH = 5,0 y se dispone de los siguientes pares cido-base:
1) Par 1: pKa = 4,0. 2) Par 2: pKa = 4,5. 3) Par 3: pKa = 7,5. Qu par cido-base utilizara y por qu?
2.11. Al diluir al doble una disolucin reguladora de cido actico-acetato de sodio (marcar con una X):
[ ] Cambia el pH [ ] Aumenta la capacidad reguladora

[ ] Disminuye la capacidad reguladora [ ] Vara la proporcin [CH3COOH]/[CH3COO]
2.12. Cmo se preparara una disolucin reguladora cido-base de pH 4,0? (Marcar con una X.)
[ ] Mezclando volmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un cido HA

y una base NaA (pKa = 4,0)
[ ] Preparando una disolucin de un cido HA (pKa = 4,0)
[ ] Mezclando volmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un cido HB
y una base NaB (pKa = 7,0)
[ ] Mezclando volmenes iguales de disoluciones equimoleculares de un cido HA y NaOH (Ka = 104)
2.13. Indicar (marcar con una X) las caractersticas atribuibles a una disolucin reguladora:
[ ] Su pH no vara significativamente al aadir una pequea cantidad de base

[ ] Su pH no vara significativamente al aadir una pequea cantidad de cido
[ ] Se emplea como estndar qumico-analtico primario
[ ] Su pH no vara con la dilucin
2.14. De qu depende la capacidad reguladora de pH de una disolucin? Cmo se cuantifica?

Objetivo pedaggico: En este caso se puede considerar despreciable la

Introduccin al clculo del pH de disoluciones de concentracin de iones hidronio en balance prot-
diversos tipos de protolitos (fuertes, dbiles y sus mez- nico, y al combinar ambos balances se tiene:
clas) as como de las concentraciones de las diferen-
tes especies presentes en estos equilibrios. Finalmente [OH] = [K+] = 0,03 mol L1
se resuelven y proponen ejercicios encaminados a la
preparacin de disoluciones reguladoras. de donde pH = 12,48.
c) Para calcular el pH de esta disolucin de cido

actico se sigue el procedimiento sistemtico habi-
cidos y bases (fuertes y dbiles) monoprticos tual:
1. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HCl CH3COOH + H2O

H3O + CH3COO
+
0,1 mol L1 ; b) KOH 0,03 mol L1 ; c) CH3COOH

0,01 mol L1 y d) NH3 0,05 mol L1. [CH3COO ][H3O+ ]
Ka = = 104, 75
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). [CH3COOH]
a) Para el HCl, protolito fuerte, se pueden establecer H2O + H2O

H3O + OH
+
los siguientes reacciones cido-base y balances:

BM: CCH3COOH = 0,01 =
HCl + H2O H3O+ + Cl = [CH3COOH] + [CH3COO]
H2O + H2O
H3O + OH
+
BP: [H3O+] = [CH3COO] + [OH]
Balance de masas (BM): CHCl = 0,1 = [Cl] Al tratarse de un cido se puede despreciar la
Balances de carga y protnico (BC): [OH] en el balance protnico y sustituyendo en
[H3O+] = [Cl] + [OH] ste la [CH3COO] obtenida al combinar las
expresiones del balance de masas y constante de
Si se considera que la concentracin de iones acidez se tiene:
hidroxilo es despreciable en el balance protnico
al tratarse de una disolucin de un cido fuerte, 0, 01 104, 75
al combinar ambos balances se tiene: [H3O+] =
[H3O+ ] + 104, 75
[H3O+] = [Cl] = CHCl = 0,1 mol L1 Si se desprecia el valor de Ka frente a la [H3O+]

en el denominador de la expresin anterior se
de donde pH = 1,0. tiene:
b) Para una disolucin de una base fuerte como es [H3O+] = 0, 01 104, 75 = 103,37 mol L1
el caso del hidrxido de potasio de concentra-
cin analtica 0,03 mol L1, de manera similar al de donde pH = 3,37. Esta simplificacin es comn
caso anterior se puede establecer: para la gran mayora de cidos dbiles monopr-
ticos, HA, ya que al estar el equilibrio de diso-
KOH K+ + OH ciacin de dicho cido desplazado hacia la izquier-
da se cumple que [HA] >> [A]. Si la expresin
H2O + H2O
H3O + OH
+
de la constante de disociacin de dicho cido se
transforma en:
BM : CKOH = 0,03 = [K+]
Ka [A ]
+
=
BC: [H3O+] + [K+] = [OH] [H3O ] [HA]
al sustituir en ella la condicin anterior, resulta 2. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HF

evidente que [H3O+] >> Ka. 0,01 mol L1; b) HCN 0,1 mol L1 y c) HCOOH 0,001
Para dar como vlido este valor de pH se ha de mol L1.
comprobar si las simplificaciones realizadas son HF (pKa = 3,52), HCN (pKa = 9,3) y HCOOH
correctas: 1) simplificar la [OH] en el balance (pKa = 3,75).
protnico es correcto a tenor del valor encontra- Sol.: a) 2,80; b) 5,15; c) 3,47.
do para la misma: 1010,63 mol L1 , y 2) el valor de
Ka (104,75) es inferior al 5% del valor encontrado 3. Una disolucin 0,1 mol L1 de un cido dbil, HA,
para la [H3O+], esto es: 103,37 > 20 104,75 = 103,45, tiene un pH de 1,7. Calcular su constante de acidez.
por lo que esta simplificacin tambin es acepta- Sol.: 2,30.
ble.
4. Calcular el pH de una disolucin 105 mol L1 de ci-
d) Para una base dbil como el amoniaco se puede do brico.
establecer: H3BO3 (pKa = 9,24).
Sol.: 6,90.
NH3 + H2O +
NH 4 + OH

5. A qu volumen debe diluirse 1 litro de una disolu-

[NH 3 ][H 3O+ ]
Ka = = 10 9,24 cin de un cido dbil monoprtico HA en agua, para
[NH+4 ] conseguir que la concentracin de iones hidronio sea
la mitad de la concentracin original?
H2O + H2O
H3O + OH
+
La expresin que permite calcular el pH de una diso-

BM: CNH3 = 0,05 = [NH+4 ] + [NH3] lucin de un cido dbil monoprtico en funcin de su
concentracin inicial viene dada por la ecuacin [2.23]:
BP: [H3O+] + [NH+4 ] = [OH]
[H3O+ ] = CHA K a
Al tratarse de una base se puede despreciar la
[H3O+] en el balance protnico y sustituyendo en De manera general, para dos condiciones experi-
ste la [CH3COO] obtenida al combinar las mentales en las que se encuentre el cido HA se pue-
expresiones del balance de masas y constante de de establecer:
acidez se tiene:
[H 3O + ]inicial = (C HA ) inicial K a
0, 05 [H3O+ ] 1014 [H 3O + ]final =
= (C HA )final K a
[H3O ] + 10
+ 9, 24
[H3O+ ]
y al aplicar el requisito indicado para la relacin de

De manera similar al caso anterior, en ste se iones hidronio entre ambas
puede despreciar el valor de la [H3O+] frente a Ka
en el denominador de la expresin anterior, por [H3O+]final = 1/2 [H3O+]inicial
lo que sta se transforma en:
se tiene:
1014 109, 24
[H3O+] = = 1010,97 mol L1
0, 05 [H 3O + ]final = (C HA )final K a = 1/2 (C HA ) inicial K a
Al operar se llega a la relacin:

de donde pH = 10,97.
Para dar como vlido este valor de pH se ha de (CHA) final = 1/4 (CHA) inicial
comprobar si las aproximaciones realizadas son
correctas, especialmente si el valor encontrado por lo que al partir de un litro de disolucin de HA,
para la [H3O+] es inferior al 5% de Ka. Dado que sta se ha de diluir cuatro veces, esto es aadir 3 litros
109,24 > 20 1010,97 = 109,67 la aproximacin es de agua, siempre que se puedan aplicar las ecuacio-
aceptable y el valor de pH correcto. nes simplificadas.
6. Calcular el cambio que experimenta el pH de una 8. Calcular la variacin que experimenta el pH de la diso-
disolucin de cido frmico de pH 3,0 cuando se lucin de una base dbil B cuando su concentracin
diluye con un volumen de agua destilada doble el pasa de 102 a 106 mol L1.
suyo. BH+ (pKa = 7,20).
HCOOH (pKa = 3,75). Sol.: disminuye 2,09 unidades de pH, esto es de 9,60
a 7,51.
Antes de efectuar el proceso de dilucin se tiene
una disolucin de cido frmico: 9. Cul es la relacin de cido y base conjugada en una
disolucin de amoniaco de pH 8,5.
HCOOH + H2O
HCOO + H3O Ka = 10
+ 3,75
NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: [NH+4 ]/[NH3 ] = 5, 5 .
de pH = 3,0 y cuya concentracin se puede calcular
haciendo uso de la ecuacin [2.61]: 10. Calcular las concentraciones de las especies presen-
CHCOOH K a tes en el equilibrio de un cido dbil monoprtico,
[H3O+ ] = HA, cuya concentracin analtica es 0,02 mol L1 y el
[H3O+ ] + K a
pH de 3,5. HA (pKa = 4,5).
dado que Ka no se puede despreciar frente a [H3O+] De acuerdo con lo expuesto en el apartado 2.5.1 y a
en el denominador de esta expresin. En efecto, tenor de los equilibrios correspondientes y del balance
Ka > 5% [H3O+]: 103,75 > 5 105. de masas y la expresin de la constante, se puede hacer
En estas condiciones la concentracin inicial de ci- uso de las expresiones [2.55] y [2.58] para el clculo de
do frmico, haciendo uso de esta expresin, viene las concentraciones de HA y A en el equilibrio:
dada por:
CHA [H3O+ ]
3,75 [HA] =
10 3 =
C HCOOH 10
[H3O+ ] + K a
10 3 + 10 3,75
CHA K a
CHCOOH = 6,62 103 mol L1 [A ] =
[ H 3O+ ] + K a
Al diluir con un volumen de agua destilada doble
del inicial la concentracin de cido frmico dismi- Dados los valores de [H3O+] y Ka, esta ltima no se
nuye por un factor de tres, por lo tanto su concen- puede despreciar frente a [H3O+] en el denominador
tracin final ser: de estas expresiones (Ka > 5% [H3O+]), por lo que se
han de emplear tal cual. As:
CHCOOH = (6,62 103) / 3 = 2,21 103 mol L1
0, 02 10 3,5
El pH de esta disolucin se puede calcular hacien- [HA] = = 1,8 10 2 mol L1
do uso de la expresin ya indicada: 10 3,5 + 10 4,5
CHCOOH K a 2, 21 103 103, 75 0, 02 10 4,5

[H3O+ ] = = [A ] = = 1,8 10 3 mol L1
[H3O+ ] + K a [H3O+ ] + 103, 75 10 3,5 + 10 4,5
de donde pH = 3,26.
Sales de protolitos monoprticos
7. Calcular el cambio de pH que se produce en cada de
las siguientes disoluciones al diluirlas cinco veces con 11. Calcular el pH de una disolucin 1,0 mol L1 de clo-
agua: a) HCl 0,02 mol L1; b) NaOH 0,3 mol L1; ruro de amonio.
c) NH3 0,05 mol L1 y d) CH3COOH 0,1 mol L1. NH+4 (pKa = 9,24).
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) Se incrementa 0,7 unidades, de 1,7 a 2,4; En disolucin el cloruro de amonio, sal de cido fuer-
b) disminuye 0,7 unidades, de 13,5 a 12,8; c) dis- te y base dbil, se encuentra totalmente disociado:
minuye 0,35 unidades, de 10,97 a 10,62; d) se
incrementa 0,35 unidades, de 2,87 a 3,22. NH4Cl Cl + NH+4
En esta disolucin se pueden establecer los siguien- 14. Cul es la concentracion analtica de una disolucin
tes equilibrios: de acetato de sodio que tiene un pH de 8,42.
Cl + H2O No reaccionan: ion sin carcter bsi- CH3COOH (pKa = 4,75).
co (procede de cido fuerte) Sol.: 1,23 102 mol L1.
NH+4 + H2O NH3 + H3O

+
15. Una disolucin 0,1 mol L1 de sal sdica de un cido
[NH3 ][H3O+ ] dbil monoprtico tiene un pH de 10.Cul ser el
KNH+ = = 109, 24 pH de una disolucin 0,02 mol L1 de dicha sal?
4 [NH+4 ]
H2O + H2O
H3O + OH Kw = [H3O ] [OH ] = 10
+ + 14
Para determinar el pH de una disolucin de la sal
sdica de un cido dbil monoprtico (base dbil) se
y los correspondientes balances de masa y protnico: sigue un procedimiento similar al utilizado en proble-
mas anteriores, llegando finalmente a la expresin [2.99]
BM : Csal = 1,0 = [Cl] = [NH+4 ] + [NH3]
BP: [H3O+] = [OH] + [NH3]
Kw K a
[H3O+ ] =
Dado que esta sal procede de cido fuerte y base CSal
dbil tendr carcter cido en disolucin, por lo que
[OH] se podr despreciar en el balance protnico, la cual en las condiciones iniciales dadas en el pro-
quedando ste como: [H3O+] = [NH3]. Al combinar blema permite en este caso calcular la constante de
las expresiones del balance de masas y constante de acidez del cido dbil monoprtico del cual se deri-
acidez, se puede deducir una expresin para la [NH3] va la sal. De esta forma:
que sustituida posteriormente en el balance protni-
co origina:
1014 K a
CSal K NH + 1010 =
0, 1
[H 3O + ] = 4
[H 3O + ] + K NH +
4
de donde Ka = 107. Al comparar el valor obtenido de

Ka con la [H3O+] se observa la correcta aplicacin de
En esta expresin se puede considerar que [H3O+]
la ecuacin [2.99] ya que al ser Ka >> [H3O+] se cum-
>> KNH+ para simplificar clculos, quedando final- ple la condicin de simplificacin que conduce a la
4
mente: misma.
Para el clculo del pH que presenta una disolucin
[H 3O + ] = CSal K NH + = 1, 0 10 9,24 = 10 4,62 mol L1 0,02 mol L1 de esta sal, se hace de nuevo uso de la
4
expresin [2.99], aunque en este caso la [H3O+] es la
de donde pH = 4,62. incgnita. As se tiene:
Este valor de pH obtenido confirma que la simplifi-
10 14 10 7
cacin realizada es correcta ya que [H3O+] = 104,62 >> [H 3O + ] = = 2, 23 10 10 mol L1
KNH+ = 109,24. 0, 02
4
12. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) HCO- de donde pH = 9,65.

ONa 0,1 mol L1; b) NH4NO3 0,1 mol L1; c) NH4NO2
0,1 mol L1; d) CH3COONH4 0,1 mol L1; e) HCO- 16. Se preparan tres disoluciones de KOH, NH3 y KCN.
ONH4 0,1 mol L1. Qu concentracin analtica debe tener cada una de
HCOOH (pKa =3,75); CH3COOH (pKa = 4,75); ellas para que el pH sea en todos los casos 10,5.
NH+4 (pKa = 9,24); HNO2 (pKa = 3,29). HCN (pKa = 9,3); NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) 8,37; b) 5,12; c) 6,26; d) 7,0; e) 6,50. Sol.: [KOH] = 3,16 104 mol L1; [NH3] = 6,07 103
mol L1; [KCN] = 5,33 103 mol L1.
13. Una disolucin de cloruro de amonio tiene un pH de
4.82. Calcular su concentracin analtica. 17. Calcular la concentracin analtica de las disolu-
NH+4 (pKa = 9,24). ciones de los siguientes protolitos: CH3COOH, HCl
Sol.: 0,398 mol L1. y NH4Cl si todas ellas se encuentran a pH 5,0.
CH3COOH (pKa = 4,75); NH+4 (pKa = 9,24). a) Los equilibrios cido-base y balances implicados
Sol.: [CH3COOH] = 1,55 105 mol L1; [HCl] = en este sistema son los siguientes:
1,0 105 mol L1; [NH4Cl] = 0,17 mol L1.
HCl + H2O Cl + H3O+
18. Se tienen dos disoluciones: una de cianuro de pota- CH3COOH + H2O CH3COO + H3O
+
sio cuya concentracin es 102 mol L1 y otra de for-

miato de sodio. Qu concentracin analtica debe HO+HO
2 H O + OH
2
+
3
tener esta ltima para que la concentracin de iones BM: CHCl = 0,1 = [Cl]
hidronio de la primera sea 105 veces mayor que la de
CCH3COOH = 0, 1 = [CH3COOH] + [CH3COO ]
iones hidroxilos de la segunda?
HCN (pKa = 9,3); HCOOH (pKa = 3,75). BP: [H3O+] = [OH] + [Cl] + [CH3COO]
En ambos casos se trata de disoluciones de cido En el balance protnico se pueden despreciar

dbil y base fuerte con lo que inicialmente se puede las concentraciones de OH (se trata de una mez-
hacer uso de la expresin [2.99] para el clculo del cla de cidos y por tanto su pH ser cido) y de
pH de las mismas: CH3COO frente a la de Cl ya que este ltimo
procede de un cido fuerte y los cidos estn a la
Kw K a
[H 3O + ] = misma concentracin inicial.
CSal En tal caso se tiene:
Para cada una de las disoluciones se tiene: BP: [H3O+] = [Cl] = CHCl = 0,1 mol L1
10 14 10 9,3 de donde pH = 1,0.

[H 3O + ]Cianuro sdico = = 1010,65 mol L1
10 2
b) En esta mezcla de cidos dbiles se pueden esta-
+ 10 14 10 3,75 blecer los siguientes equilibrios cido-base y
[H 3O ]Formiato sdico =
CFormiato sdico balances:
Al sustituir la condicin dada por el problema: HCOOH + H2O HCOO + H3O

+
CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O
+
[H 3O + ]Cianuro sdico = 10 10,65 = 10 5 [OH ]Formiato sdico H2O + H2O

H3O + OH
+
[OH ]Formiato sdico = 10 5,65 BM: CHCOOH = 0, 1 = [HCOOH] + [HCOO ]
CCH3COOH = 0, 1 = [CH3COOH] + [CH3COO ]

y por tanto
[H3O+] = 108,35 mol L1 BP: [H3O+] = [OH] + [HCOO] + [CH3COO]
en esta ltima ecuacin se tiene: Realizando las sustituciones oportunas en el

balance protnico de las concentraciones de
10 14 10 3,75 HCOO y CH3COO (por combinacin del balan-
10 8,35 =
CFormiato sdico ce de masas y su constante de acidez) y despre-
ciando la de OH ,como en el caso anterior, se
de donde CFormiato sdico = 0,089 mol L1. tiene:
CCH3COOH KCH3COOH CHCOOH KHCOOH

[H3O+ ] = +
Mezclas de protolitos monoprticos [H3O ] + KCH3COOH
+
[H3O+ ] + KHCOOH
19. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,1 Al despreciar Ka en el denominador de ambos

mol L1 en HCl y 0,1 mol L1 en CH3COOH y b) 0,1 trminos frente a [H3O+], como es comn para
mol L1 en HCOOH y 0,1 mol L1 en CH3COOH. cidos dbiles monoprticos, y reagrupando tr-
HCOOH (pKa = 3,75); CH3COOH (pKa = 4,75). minos se llega a:
[H3O+ ] = CCH3COOH KCH3COOH + CHCOOH KHCOOH BP: [NH+4 ] + [CH3 NH3+ ] + [H3O+ ] = [OH ]
y sustituyendo los valores dados se transforma en: Al sustituir los trminos del balance protnico en
funcin de las concentraciones analticas y constan-
[H3O+ ] = 101 104, 75 + 101 103, 75 = 104, 7 mol L1 tes de equilibrio y al despreciar [H3O+] frente a [OH]
por tratarse de una mezcla de bases, se tiene:
de donde pH = 2,35.
CNH3 [H3O+ ] CCH3NH2 [H3O+ ] Kw
+ =
20. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,05 [H3O ] + KNH3
+
[H3O+ ] + KCH3NH2 [H3O+ ]
mol L1 en HCl y 0,1 mol L1 en HF; b) 0,1 mol L1 en
CH3COOH y 0,075 mol L1 en NH4Cl; c) 0,15 mol L1
Al ser la metilamina una base ms fuerte que el
en HF y 0,1 mol L1 en CH3COOH.
amoniaco y conforme a las concentraciones analti-
HF (pKa = 3,52); CH3COOH (pKa = 4,75); NH+4
cas de ambas se tiene que:
(pKa = 9,24).
Sol.: a) pH = 1,30; b) 2,87; c) 2,16.
CCH3NH2 / KCH3NH2 = 0, 04 / 1010, 66 = 1, 82 109
21. Calcular el pH de la disolucin que se obtiene al mez-
clar 10 milimoles de un cido dbil monoprtico (HA) CNH3 / KNH3 = 0, 02 / 109, 24 = 3, 47 10 7
con 5 milimoles de otro cido (HB) en un litro de agua.
HA (pKa = 3,75); HB (pKa = 7,5). y por tanto la expresin anterior se transforma en:
Sol.: 2,90.
CCH3NH2 [H3O+ ] Kw
22. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,1 =
[H3O ] + KCH3NH2
+
[H3O+ ]
mol L1 en NaOH y 0,05 mol L1 en NH3; b) 0,1 mol
L1 NaH2BO3 y 0,05 mol L1 NaNO2.
NH+4 (pKa = 9,24) ; H3BO3 (pKa = 9,24); HNO2 (pKa cuya resolucin proporciona un valor de [H3O+] de
= 3,29). 3,63 1012 mol L1 y por tanto un pH = 11,44.
Sol.: a) 13,0; b) 11,12.
24. Calcular el pH de una disolucin que contiene 0,03
23. Calcular el pH de una mezcla de 40 mL de amonia- mol L1 de metilamina y 0,01 mol L1 de amoniaco.
co 0,05 mol L1 y 10 mL de metilamina 0,1 mol L1. CH3 NH3+ (pKa = 10,66), NH+4 (pKa = 9,24).
NH+4 (pKa = 9,24); CH3 NH3+ (pKa = 10,66). Sol.: 11,55.
Al mezclar ambas disoluciones sus concentraciones 25. Calcular el pH de la disolucin resultante al: a) mez-
analticas tras la disolucin que se origina viene dada por: clar 60 mL de HCl 6,0 mol L1 con 75 mL de Ba(OH)2
40 0, 05 3,0 mol L1 ; b) diluir a 100 mL una mezcla de 50 mL
[NH3 ] = = 0, 04 mol L1 de cido actico 0,1 mol L1 y 20 mL de NaOH 0,1
50
mol L1.
10 0, 1 CH3COOH (pKa = 4,75).
[CH3 NH3+ ] = = 0, 02 mol L1
50 Sol.: a) 13,82; b) 4,57.
El estudio de este sistema cido-base implica los 26. Calcular el pH de la disolucin obtenida al mezclar
siguientes equilibrios y balances: 1 mol de HCl, 1 mol de Ba(OH)2 y 1,5 moles de clo-
ruro de amonio, diluyendo esta mezcla en agua has-
NH3 + H2O +
NH 4 + OH
ta obtener un litro de disolucin.
NH+4 (pKa = 9,24).
CH3NH2 + H2O +
CH3 NH3 + OH

Sol.: 9,54.

H O + H O H O + OH
+
2 2 3
BM: CNH3 = 0, 04 = [NH+4 ] + [NH3 ] 27. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) 0,1
mol L1 en NH4Cl y 0,05 mol L1 en NaNO2 y b) la
CCH3NH2 = 0, 02 = [CH3 NH3+ ] + [CH3 NH 2 ] disolucin que se obtiene al mezclar volmenes igua-
les de cido trimetilactico 0,2 mol L1 y amoniaco puede llegar al siguiente balance protnico sim-
0,2 mol L1. plificado:
NH+4 (pKa = 9,24); HNO2 (pKa = 3,29); (CH3)3CCO-
[H 2CO3 ] = [CO32 ]
OH (pKa = 5,03).
Sol.: a) 6,11; b) 7,14.
el cual se transforma, conforme a lo indicado en
el apartado 2.6.3, en:
Protolitos poliprticos
Canfolito [H 3O + ]2
=
28. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) ci- [H 3O ] + K a 1 [H 3O + ] + K a 1K a 2
+ 2
do tartrico 0,1 mol L1; b) NaHCO3 0,1 mol L1; c) CanfolitoK a 1K a 2

H3PO4 0,1 mol L1. =
cido tartrico, H2T (pKa1 = 3,04, pKa2 = 4,36), H2CO3 [H 3O + ]2 + K a 1 [H 3O + ] + K a 1K a 2
(pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2
= 7,21, pKa3 = 12,33). quedando finalmente:
a) Para este cido diprtico, H2T, se pueden esta- [H 3O + ] = K a 1 K a 2 = 10 6.35 10 10.33 =

blecer los siguientes equilibrios cido-base: = 10 8,34 mol L1
H2T + H2O HT + H3O

+
y por tanto pH = 8,34.
HT + H2O
T + H 3O
2 +
H2O + H2O H3O + OH

+
c) Para calcular el pH de esta disolucin de cido fos-
frico y considerando los valores relativos de sus
Los balances de masa y protnico son:
constantes de acidez, el problema se puede enfo-
car como si se tratase de un cido monoprtico y
BM: CH2 T = 0, 1 = [H 2 T] + [HT ] + [T 2 ]
por tanto la expresin para el clculo del pH sera:
BP: [H3O+ ] = [HT ] + 2 [T 2 ] + [OH ]
CH3PO4 K a1
[H3O+ ] =
En este balance protnico se puede despreciar [H3O+ ] + K a1
la concentracin de OH al tratarse de la disolucin
de un cido, as como la de T2 frente a la de HT
Al sustituir en la misma los valores de concen-
ya que Ka1/Ka2 > 20. Al sustituir en el mismo [HT]
tracin analtica y Ka1 y resolver la ecuacin de
en funcin de la concentracin analtica, de H3O+
segundo grado resultante, se tiene un pH = 1,63.
y de las constantes de acidez se tiene la expresin:
29. Calcular el pH de las siguientes disoluciones: a) ftala-
CH2 T K a1 [H3O+ ] to cido de potasio 0,1 mol L1; b) Na3PO4 0,1 mol L1;
[H3O+ ] = c) NH4HCO3 0,1 mol L1; d) (NH4)2HPO4 0,1 mol L1.
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
cido ftlico, H2Ft (pKa1 = 2,95, pKa2 = 5,41), H2CO3
(pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2
en la que se puede despreciar el trmino con Ka2
= 7,21, pKa3 = 12,33).
en el denominador quedando:
Sol.: a) 4,18; b) 12,56; c) 7,78; d) 8,06.
CH2 T K a1 0, 1 103,04 30. Indicar cules son las especies mayoritarias en las
[H3O+ ] = = disoluciones que se obtienen cuando se mezclan: a)
[H3O ] + K a1
+
[H3O+ ] + 103,04
20 mL de H2CO3 102 mol L1 + 10 mL de NaOH 102
mol L1; b) 20 mL de H2CO3 102 mol L1 + 20 mL de
La resolucin de esta ecuacin de segundo gra-
NaOH 102 mol L1; c) 20 mL de H2CO3 102 mol L1
do proporciona un valor de pH = 2,04.
+ 40 mL de NaOH 102 mol L1; d) 20 mL de H2CO3
102 mol L1 + 20 mL de Na2CO3 102 mol L1; e) 20
b) En este caso se trata de la disolucin de un anfo-
mL de H2CO3 102 mol L1 + 20 mL de NaHCO3 102
lito. Mediante el uso de la sistemtica habitual se
mol L1.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 33. Calcular el pH de una disolucin 0,1 mol L1 del cido
Sol.: a) H2CO3/NaHCO3; b) NaHCO3; c) Na2CO3; H2A a partir de los siguientes datos experimentales:
d) NaHCO3; e) H2CO3/NaHCO3. a) el pH de una disolucin 0,05 mol L1 de A2 es 10,0
y b) el pH de una disolucin 0,1 mol L1 de HA es 6,0.
31. En una disolucin de etilendiamina (NH2CH2CH2 Sol.: 2,85.
NH2 = B), cules son las especies predominantes a
pH: a) 2,00; b) 7,52; c) 9,09; d) 10,65; e) 13,0? 34. Calcular la concentracin de cada una de las especies:
BH 2+2 (pKa1 = 7,52, pKa2 = 10,65). H2CO3, HCO3 y CO32 en una disolucin de pH 7,0
Sol.: a) H2B2+; b) H2B2+, HB+; c) HB+; d) HB+, B; e) B. en la que [H2CO3] + [ HCO3 ] + [CO32 ] = 102 mol L1.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
32. Calcular el pH de una disolucin de cido carbnico
0,05 mol L1 a partir de los siguientes datos: a) el pH Dado que se dispone de la concentracin analtica
de una disolucin 0,1 mol L1 de bicarbonato de sodio de esta disolucin y del pH de la misma, para calcular
es 8,34 y b) el pH de una disolucin de carbonato de las concentraciones de las especies presentes en la mis-
sodio 0,1 mol L1 es 11,67. ma derivadas del cido carbnico se puede hacer uso
de las expresiones generales deducidas en el apartado
Para calcular el pH de la disolucin dada de cido 2.6.1.A correspondiente al clculo de las concentra-
carbnico es necesario conocer las constantes de aci- ciones en el equilibrio para un cido dbil diprotnico.
dez de este protolito. Aunque el problema no pro- Estas expresiones son:
porciona como dato el valor de las mismas, s ofrece
la posibilidad de su clculo a partir de dos experien- C [H3O+ ]2
[H 2CO3 ] =
cias. En efecto, en el apartado a) al tratarse de una [H3O ] + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
+ 2
disolucin de un anfolito y considerando que el pH

de la misma responde a la expresin: C K a1 [H3O+ ]
[HCO3 ] =
[H3O ] + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
+ 2
[H3O+ ] = K a1 K a 2
C K a1 K a 2
[CO32 ] =
Por otra parte, en el apartado b) se conoce el pH de [H3O+ ] + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
una disolucin de carbonato de sodio, base dbil dipro-
tnica, el cual se calcula a partir de la expresin [2.200]: Al sustituir en estas expresiones los valores cono-
cidos de [H3O+], Ka1 y Ka2 se tienen los siguientes valo-
K a 2 Kw
[H 3O + ] = res de concentracin para cada una de las especies:
CCO2
3
[H 2CO3 ] = 1,83 103 mol L1
Al sustituir en ambas expresiones los valores de
[HCO3 ] = 8,16 103 mol L1
pH y de concentracin analtica de carbonato de sodio
se llega al siguiente sistema de ecuaciones: [CO32 ] = 3,82 106 mol L1
10 8,34 = K a1 K a 2 35. El pH de una disolucin 0,1 mol L1 de ftalato cido

de potasio (KHFt) es 4,18 y el pH de una disolucin
K a2 1014
1011, 67 = 0,05 mol L1 de ftalato de potasio (K2Ft) es 9,05. Cal-
0, 1 cular: a) El pH de una disolucin 0,1 mol L1 de ci-
do ftlico y b) las concentraciones de los iones Ft2 y
cuya resolucin proporciona los siguientes valores de HFt as como de H2Ft cuando el pH sea 4,0 y la con-
pKa: pKa1 = 6,35 y pKa2 = 10,34. centracin analtica de cido ftlico es de 0,1 mol L1.
Para calcular el pH de la disolucin de cido car- Sol.: a) 1,98; b) [H2Ft] = 7,90 103 mol L1; [HFt] =
bnico, teniendo en cuenta los valores de sus cons- 8,86 102 mol L1; [Ft2] = 3,45 103 mol L1.
tantes de acidez, se puede tratar como un cido mono-
prtico dbil y hacer uso de la expresin: 36. En una disolucin de carbonato de sodio en la que
[H2CO3] +[HCO3] + [CO2 3
] = 0,1 mol L1, a qu valor
[H 3O + ] = C H 2CO3 Ka 1 = 0,05 10 6,35 = 1,51 10 4 mol L1 de pH ser [CO2
3
] = 102
mol L1?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
de donde pH = 3,82. Sol.: 9,38.
37. Se mezclan 50 mL de carbonato de sodio 0,02 mol L1 Se pueden establecer adems los siguientes
y 50 mL de cido sulfrico 0,01 mol L1. Calcular: a) balances de masa y de carga:
el pH de la disolucin resultante; y b) determinar la
VAcetato 0, 1
concentracin de cada una de las especies presentes BM: C NaCH 3COO = [Na + ] =
en la disolucin. VAcetato + 10
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 10 0, 1
CCH 3COOH = [CH 3COOH]Inicial + [CH 3COO ]Inicial =
2
Sol.: a) 8,34; b) [SO4 ] = 5,0 103 mol L1, [CO23
]= VAcetato + 10
1,02 10 mol L , [HCO3] = 9,78 103 mol L1,
4 1
[H2CO3] = 1,02 104 mol L1, [Na+] = 0,02 mol L1. C = CNaCH3COO + CCH3COOH = [CH3COOH] + [CH3COO ]
BC: [H3O+] + [Na+] = [CH3COO] + [OH]
38. A 25 mL de una disolucin de cido malico 0,1 mol
L1 se aaden 25 mL de una disolucin 0,2 mol L1 En general, en estos balances de carga se pue-
de NH3. Calcular el pH de la disolucin resultante. de despreciar [H3O+] y [OH] frente a las con-
cido maleico, H2M (pKa1 = 1,92, pKa2 = 6,22). centraciones de los otros componentes, con lo cual
Sol.: 7,58. se simplifica a:
39. Calcular el pH de las disoluciones que se obtienen al BC: [Na+] = [CH3COO]

mezclar 50 mL de una disolucin 0,1 mol L1 de un ci- Sustituyendo las concentraciones de Na+ y de
do triprtico H3A con los siguientes volmenes de CH3COO a partir de los balances de masa y con-
NaOH 0,1 mol L1: a) 25 mL; b) 50 mL; c) 75 mL; d) siderando en el caso de ion acetato la expresin
100 mL; e) 125 mL; f) 150 mL; g) 200 mL. de la constante de acidez, se tiene:
H3A (pKa1 = 4,0; pKa2 = 7,0; pKa3 = 10,0).
Sol.: a) 4,0; b) 5,5; c) 7,0; d) 8,5; e) 10,0; f) 11,2; g) 12,3. C Ka
[Na+ ] =
[H3O+ ] + K a
40. Calcular el pH de una disolucin que se obtiene al
o bien
mezclar 50 mL de una disolucin de ftalato cido de
potasio 0,1 mol L1 con: a) 25 mL de HCl 0,1 mol L1 VAcetato 0, 1 10 0, 1 4, 75
+ 10
y b) 25 mL de HCl 0,2 mol L1. VAcetato 0, 1 VAcetato + 10 VAcetato + 10
cido ftlico, H2Ft (pKa1 = 2,95, pKa2 = 5,41). =
VAcetato + 10 10 5 + 10 4,75
Sol.: a) 2,95; b) 1,82.
En estas expresiones se puede simplificar el
denominador (VAcetato + 10), y por tanto:
Disoluciones reguladoras
VAcetato + 10 =
[(VAcetato 10) + 1] 104, 75
41. Se desea preparar una disolucin reguladora de pH 105 + 104, 75
= 5,0. a) Cuntos mL de acetato de sodio 0,1 mol L1
se han de aadir a 10 mL de cido actico 0,1 mol L1 de donde VAcetato = 17,76 mL.
para obtener dicha disolucin?, b) cuntos mL de
hidrxido de sodio 0,1 mol L1 habra que aadir a b) En este caso se tienen los siguientes equilibrios
los 10 mL de cido actico para obtener el mismo cido-base con sus correspondientes balances:
pH?, c) cul debera ser el volumen de NH3 0,1 mol
L1? Justificar los resultados obtenidos. CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O
+
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). NaOH Na+ + OH

HO+HO
2 H O + OH
+
2

3
a) Los equilibrios cido-base implicados en la pre-
paracin de esta disolucin reguladora son los VNaOH 0, 1
BM: CNaOH = [Na+ ] =
siguientes: VNaOH + 10
10 0, 1
CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O
+ CCH3COOH = [CH3COOH] + [CH3COO ] =
VNaOH + 10
CH3COO + H2O CH3COOH + OH

H2O + H2O
H3O + OH
+ BC: [H3O+] + [Na+] = [CH3COO] + [OH]
De forma similar al caso anterior, este balance Dado que a este valor de pH el amoniaco aa-
de cargas se simplifica a: dido se encuentra prcticamente como ion amo-
nio, esto es, totalmente disociado, su comporta-
BC: [Na+] = [CH3COO] miento es similar al de una base fuerte y de aqu
que el volumen necesario del mismo para formar
y sustituyendo las concentraciones de Na+ y de la disolucin reguladora sea idntico al encon-
CH3COO se tiene igualmente: trado cuando se utiliza una disolucin de NaOH.
CCH 3COOH K a
[Na + ] = 42. Qu volumen de disolucin de NaOH 6,0 mol L1
[H 3 O + ] + K a debe aadirse a 500 mL de cido actico 0,25 mol L1
10 0, 1 para que resulte una mezcla de pH 5,0?
104, 75 CH3COOH (pKa = 4,75).
VNaOH 0, 1 VNaOH + 10
= Sol.: 13,34 mL.
VNaOH + 10 105 + 104, 75
43. Se necesita preparar una disolucin reguladora de
de donde VNaOH = 6,40 mL. pH 3,20 y se dispone de dos cidos dbiles HA1 y HA2
y de sus sales alcalinas. Qu cido y que sal y en qu
c) Cuando se adiciona amoniaco a la disolucin de proporcin se han de mezclar para preparar dicha
cido actico para conseguir la disolucin regu- disolucin tampn.
ladora, se pueden establecer los siguientes equi- HA1 (pKa = 3,0), HA2 (pKa = 5,0).
librios y balances: Sol.: [A1 ]/[HA1 ] = 1, 58.
CH3COOH + H2O
CH3COO + H3O
+
44. a) Qu volumen de HCl 5,0 mol L1 debe aadirse
+
NH3 + H2O NH 4 + OH a 1.500 mL de una disolucin de acetato de sodio 0,2
HO+HO
2 H O + OH
+
2

3
mol L1 para preparar una disolucin tampn de 4,0?
b) Qu cantidad de H+, expresada en milimoles, exis-
VNH3 0, 1 tir en la disolucin final tras aadir el HCl? c) Cul
BM: CNH3 = [NH3 ] + [NH+4 ] =
VNH3 + 10 ser el pH si esta disolucin se diluye con agua des-
tilada hasta 2.000 mL?
10 0, 1 CH3COOH (pKa = 4,75).
CCH3COOH = [CH3COOH] + [CH3COO ] =
VNH3 + 10 Sol.: a) 50,94 mL; b) 0,155 milimoles; c) 4,0.
BC: [H3O+] + [NH+4 ] = [CH3COO] + [OH] 45. Una disolucin reguladora de pH 5,35 contiene cido
actico y acetato de potasio, siendo el nmero total de
Al simplificar este balance y sustituir las con- moles de cido y de sal 0,15. Calcular el nmero de
centraciones implicadas en el mismo se tiene: moles de cido actico y de acetato de sodio separa-
BC: [NH+4 ] = [CH3COO] damente.
CH3COOH (pKa = 4,75).
VNH3 0, 1 Sol.: 0,12 moles de KCH3COOH y 0,03 moles de
10 0, 1
[ H 3O + ] K CH3COOH.
VNH3 + 10 VNH3 + 10 CH3COOH
=
[H3O+ ] + KNH+ [H3O+ ] + KCH3COOH 46. Determinar el volumen de HCl 0,2 mol L1 que se
4
debe aadir a 50 mL de dietanolamina (R2NH) 0,2
A tenor del valor de pH de la disolucin regu- mol L1 para obtener una disolucin tampn de pH
ladora se puede despreciar KNH+4 frente a [H3O+] = 8,6.
R 2 NH+2 (pKa = 8,90).
y por tanto la expresin anterior se transforma
Sol.: 33,3 mL.
en:
10 0, 1 104, 75 47. Indicar, razonando la respuesta, cules de las siguien-
VNH3 0, 1 =
105 + 104, 75 tes mezclas corresponden a disoluciones tampn y
cuales son las especies predominantes: a) 0,1 mol L1
con lo que VNH3 = 6, 40 mL. de NH4Cl y 0,1 mol L1 de NH3; b) 0,1 mol L1 de HCl
y 0,1 mol L1 de NaOH; c) 0,1 mol L1 de CH3COOH g) Al aadir NaOH a la disolucin reguladora ante-
y 0,1 mol L1 de NH3; d) 0,2 mol L1 de CH3COOH y rior, esta base fuerte reacciona con el ion amonio
0,1 mol L1 de NH3; e) 0,1 mol L1 de CH3COOH y de acuerdo con:
0,2 mol L1 de NH3. f) Cuntos mL de HCl 0,1 mol
NH+ + OH
4 NH + H O 3 2
L1 habra que aadir a 100 mL de NH3 0,1 mol L1
para obtener una disolucin reguladora de pH = 10? con lo cual al ser superior la concentracin de su
g) Qu pH se obtendr si se aade 1 mL de NaOH componente bsico su pH deber de incrementar-
1 mol L1 a 100 mL de la disolucin del apartado ante- se. As, antes de aadir 1 mL de NaOH 1 mol L1
rior? (Puede despreciarse el efecto de la dilucin). y considerando los datos y resultados del apartado
NH+3 (pKa = 9,24), CH3COOH (pKa = 4,75). anterior, la disolucin tampn estaba formada por:
a) Al mezclar disoluciones de NH4Cl y NH3, esto es mmol NH+4 = mmol HCl aadidos =
de un cido dbil y su base conjugada, se obtiene = 14,82 0,1 = 1,482 mmol
una disolucin reguladora. Al ser ambas disolu- mmol NH3 = mmol NH3 (iniciales) mmol HCl
ciones equimoleculares el pH de la misma coin- = 100 0,1 14,82 0,1 = 8,518 mmol
cide con su pKa = 9,24, presentando por esta cir-
cunstancia la mxima capacidad reguladora. en un volumen final de 100 + 14,82 = 114,82 mL.
b) La mezcla de HCl y de NaOH, ambos a una con- Dado que de acuerdo con el enunciado del pro-
centracin de 0,1 mol L1, da lugar a la formacin blema, 1 mL de NaOH 1 mol L1 (1 1 = 1 mmol
de una sal, cloruro de sodio. de NaOH) se aade a 100 mL de la disolucin
c) Esta mezcla tambin da lugar a una sal, acetato reguladora y no al total de la misma, se ha de efec-
de amonio, en este caso de cido y base dbil. tuar una correccin de volumen tal como:
d) A pesar de partir de los mismos componentes que
en el apartado anterior, en este caso se origina una
100
disolucin reguladora al estar en exceso la con- mmol NH+4 = 1, 482 = 1, 291 mmol
114, 82
centracin de cido actico frente a la de amonia-
co. En efecto, tras la mezcla se tiene CH3COOH 100
0,1 mol L1 y NH4CH3COO 0,1 mol L1. mmol NH3 = 8, 518 = 7, 418 mmol
114, 82
e) Este caso, opuesto al anterior, la mezcla da lugar
a la disolucin tampn NH+4/NH3 en presencia de
iones acetato. Finalmente, tras la adicin de NaOH y de
f) Para calcular los mL de HCl 0,1 mol L1 que se acuerdo con el equilibrio cido-base:
han de aadir a 100 mL de NH3 0,1 mol L1 para
formar una disolucin reguladora NH+4 /NH3 de NH+4+ OH
NH3 + H2O
pH 10,0 se sigue el procedimiento habitual indi-
cado en el problema 41, esto es, establecer la se tiene:
expresin adecuada a partir de los equilibrios ci-
do-base implicados en dicha disolucin tampn mmol NH+4 = 1,291 1 = 0,291 mmol
y de los balances de masa y de carga. Todo ello mmol NH3 = 7,418 + 1 = 8,418 mmol
conduce, como se ha indicado en el apartado 2.7.2,
a la expresin [2.247]: Al sustituir estos valores en la expresin del
clculo del pH se llega a:
V C HCl
[H 3O + ] = K a HCl
0, 291
VBase dbil C Base dbil VHCl C HCl [H3O+ ] = 109, 24
8, 418
en la que al sustituir los valores dados en el pro-
blema se tiene: de donde pH = 10,70.
VHCl 0, 1 48. Justificar la diferente capacidad reguladora de las diso-

1010 = 109, 24
100 0, 1 VHCl 0, 1 luciones que se obtienen al mezclar: a) 25 mL de cido
actico 0,2 mol L1 + 25 mL de acetato de sodio 0,2 mol
de donde VHCl = 14,82 mL. L1; b) 25 mL de cido clorhdrico 0,1 mol L1 + 25 mL
de cido actico 0,1 mol L1; c) 25 mL de hidrxido de cuyo pH sea el doble del que presenta inicialmente
sodio 0,1 mol L1 + 25 mL de cido actico 0,2 mol L1. la disolucin de cloruro de amonio.
CH3COOH (pKa = 4,75). NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) CH3COOH/NaCH3COO, tampn, concen- Pesos atmicos: H = 1, O = 16, Na = 23.
tracin 0,1 mol L 1; b) CH 3COOH/HCl; c) Sol.: 0,952 g.
CH3COOH/ NaCH3COO, tampn, concentra-
cin 0,05 mol L1. 53. Qu disoluciones tampn ser posible preparar si
se dispone de fluoruro de amonio 0,1 mol L1, cido
49. A cuatro fracciones de 50 mL de una disolucin 0,05 clorhdrico 0,1 mol L1 e hidrxido de sodio 0,1 mol
mol L1 de acetato de amonio se aaden: a) 50 mL de L1? Entre qu valores aproximados de pH sern
HCl 0,05 mol L1; b) 25 mL de HCl 0,05 mol L1; c) efectivas estas disoluciones? b) A qu valores de pH
50 mL de NaOH 0,05 mol L1; d) 25 mL de NaOH tendrn la mxima capacidad reguladora?
0,05 mol L1. Indicar en qu casos se obtiene una diso- HF (pKa = 3,52), NH+4(pKa = 9,24).
lucin tampn, razonando la respuesta. e) Calcular Sol.: a) HF/F 2,52 4,52 y NH+4 /NH3 8,24 10,24;
el volumen de HCl 0,05 mol L1 que hay que aadir b) 3,52 y 9,24, respectivamente.
a 50 mL de acetato de amonio 0,05 mol L1 para pre-
parar una disolucin reguladora de pH 4,3. 54. Qu volumen de amoniaco 0,2 mol L1 sera necesa-
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). rio aadir a 25 mL de cido frmico 0,1 mol L1 para
Sol.: Son tampn: b) (CH3COOH/CH3COO) y d) obtener una disolucin tampn de pH = 4,0?
(NH+4/NH3); e) 36,9 mL. NH+4 (pKa = 9,24); HCOOH (pKa = 3,75).
Sol.: 8,03 mL.
50. Una disolucin reguladora es 0,1 mol L1 en cido
actico y 0,1 mol L1 en acetato de sodio. Calcular el 55. Calcular el volumen de NaOH 0,1 mol L1 que habra
pH de dicha disolucin despus de aadirle: a) 1 mL que aadir a 25 mL de una disolucin 0,1 mol L1 de
de disolucin de HCl 10 mol L1 por litro, y b) 1 mL cido actico y 0,1 mol L1 en cido frmico para obte-
de disolucin de NaOH 5,0 mol L1 por litro. Des- ner una disolucin reguladora de pH 4,25.
preciar el cambio de volumen que se produce por la CH3COOH (pKa = 4,75), HCOOH (pKa = 3,75).
adicin de HCl o NaOH. Sol.: 25 mL.
Sol.: a) 4,66; b) 4,79. 56. Se prepara una disolucin reguladora disolviendo
26,5 g de carbonato de sodio en 500 mL de agua, aa-
51. Se dispone en el laboratorio de las siguientes disolu- diendo 125 mL de HCl 1,0 mol L1 y diluyendo la
ciones (sin limitacin de volumen): NaOH 0,05 mol mezcla a un litro. Calcular el pH de la disolucin.
L1, HCl 0,1 mol L1, CH3COOH 0,02 mol L1 y H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
CH3COONa 0,05 mol L1. a) Indicar las diferentes Pesos atmicos: C = 12, O = 16 y Na = 23.
formas de preparar una disolucin reguladora de pH Sol.: 10,33.
= 5,0. b) En cada uno de los casos, calcular los vol-

menes de las disoluciones seleccionadas para prepa- 57. El sistema HCO3/H2CO3 es de gran importancia para
rar 100 mL de la citada disolucin reguladora. la regulacin del pH de la sangre humana entre 7,35

CH3COOH (pKa = 4,75). y 7,45. Cul debe ser la relacin [HCO 3]/[H2CO3]
Sol.: a) Mezclando CH3COOH + NaCH3COO, en la sangre para que el valor de pH sea de 7,4?
NaCH3COO + HCl y CH3COOH + NaOH. b) H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).

58,14 mL de CH3COOH 0,02 mol L1 + 41,86 mL Sol.: [HCO 3]/[H2CO3] = 11,2.
de NaCH3COO 0,05 mol L1; 79,55 mL
CH3COOH 0,02 mol L1 + 20,45 mL de NaOH 58. Indicar cules son las especies mayoritarias y el pH de
0,05 mol L1; 84,85 mL NaCH3COO 0,05 mol L1 las disoluciones que se obtienen cuando se mezclan:
+ 15,15 mL HCl 0,1 mol L1. a) 50 mL de ftalato de sodio (Na2Ft) 101 mol L1 + 25
mL de HCl 101 mol L1; b) 50 mL de Na2Ft 101 mol
52. Se dispone de una disolucin de cloruro de amonio L1 + 50 mL de HCl 101 mol L1; c) 50 mL de Na2Ft
0,05 mol L1. Calcular los gramos de NaOH que hay 101 mol L1 + 75 mL de HCl 101 mol L1; d) 50 mL
que aadir a 500 mL de la disolucin de cloruro de de Na2Ft 101 mol L1 + 100 mL de HCl 101 mol L1;
amonio para conseguir una disolucin reguladora e) 50 mL de Na2Ft 101 mol L1 + 50 mL de H2Ft 101
mol L1. f) Calcular el volumen de cido clorhdrico VHCl 0, 2

0,2 mol L1 que es necesario aadir a 50 mL de ftala- CHCl = [Cl ] =
50 + VHCl
to de sodio 0,1 mol L1 para obtener una disolucin
reguladora de pH = 5,5. 50 0, 1
(H2Ft: pKa1 = 2,95, pKa2 = 5,41). CSal = [H 2 Ft] + [HFt ] + [F 2 ] =
50 + VHCl
a) La mezcla de 50 mL Na2Ft 101 mol L1 (50 0,1 = BC: [Na+] + [H3O+] = [HFt] + 2 [Ft2] + [OH] + [Cl]
5 mmol) con 25 mL de HCl 101 mol L1 (25 0,1
= 2,5 mmol) origina tras su reaccin, Ft2 + H+ En este balance de cargas se pueden despreciar las
HFt, una disolucin que contiene cantidades equi- concentraciones de H3O+ y OH, como es comn en
moleculares (2,5 mmol) de Ft2 y HFt dando lugar el caso de disoluciones reguladoras. En estas condi-
por tanto a una disolucin reguladora en la que ciones, al sustituir en el balance de cargas las con-
pH = pKa2 = 5,41. centraciones de las especies implicadas en el mismo
b) Cuando, como es el caso, se mezclan cantidades se tiene:
equimoleculares de Ft2 y HCl se obtiene la diso-
lucin del anfolito HFt cuyo pH viene dado por: 10 V 0, 2
= HCl +
pH = 1/2 (pKa1 + pKa2) = 4,18. 50 + VHCl 50 + VHCl
c) En este caso se adiciona una cantidad de HCl (75
5
mL de HCl 0,1 mol L1 = 7,5 mmol) en exceso con
50 + VHCl
( Ka1 [H3O+ ])
respecto a Ft2 (5 mmol), con lo cual se tendr una
+ +
disolucin tampn formada por las especies HFt y [H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
H2Ft (2,5 mmol de cada) con lo cual pH = pKa1 =
5
2,95.
50 + VHCl
(2 Ka1 Ka 2 )
d) Cuando se adicionan 100 mL de HCl 0,1 mol L1 +
todo el ftalato de sodio se transforma en cido ft- [H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
lico, esto es se tienen 5 mmol de H2Ft en 150 mL,
con lo cual [H2Ft] = 0,033 mol L1 y el pH de esta Al sustituir los valores de [H3O+], Ka1 y Ka2 en la
disolucin se calcula haciendo uso de la expresin: expresin anterior, se observa que [H3O+]2 en el deno-
[H 2 Ft] K a1 0, 033 102, 95 minador es despreciable frente a los otros trminos,
[H3O+ ] = = quedando la expresin al simplificar el trmino (50
[H3O ] + K a1 [H3O+ ] + 102, 95
+
+ VHCl), como:
de donde [H3O+] = 5,55 103 mol L1 y pH = 2,26. 5 102, 95 105, 5
e) Finalmente cuando se mezclan cantidades equi- 10 = VHCl 0, 2 + +
10 2, 95
105, 5 + 102, 95 105, 41
moleculares de Na2Ft y H2Ft (50 mL 0,01 mol L1
= 5 mmol) se origina una disolucin que contie- 2 5 102, 95 105, 41
+
ne al anfolito HFt cuyo pH es idntico al indica- 10 105, 5 + 102, 95 105, 41
2, 95
do en el apartado b), esto es, pH = 4,18.

f) Para abordar la resolucin de este apartado se de donde, al resolver, VHCl = 11,21 mL.
sigue el procedimiento utilizado en otras ocasio-
nes. As, se tiene: 59. Se desea preparar 100 mL de una disolucin tampn
Equilibrios cido-base implicados en la disolu- de pH = 3,0. Explicar cmo se hara si se dispone de
cin reguladora: las siguientes disoluciones: a) cido malnico 0,1 mol
L1 , hidrogeno malonato de sodio 0,1 mol L1, cido
Na2Ft Na+ + Ft2 clorhdrico 0,1 mol L1 y cido frmico 0,1 mol L1 ;
Ft + H2O
2
HFt + OH

b) Calcular el pH de la disolucin que se obtiene al

H2O + H2O H3O + OH
+
mezclar 50 mL de cido malnico 0,2 mol L1 con el
mismo volumen de amoniaco 0,4 mol L1.
Balances de masas y de carga:
cido malnico (pKa1 = 2,85, pKa2 = 5,70), HCOOH
(pKa = 3,75), NH+4 (pKa = 9,24).
2 50 0, 1
BM: [Na+ ] = Sol.: a) cido malnico/ hidrgeno malonato de sodio,
50 + VHCl hidrgeno malonato de sodio/ cido clorhdri-
co, hidrgeno malonato de sodio/ cido frmi- Este balance de cargas puede simplificarse a:
co; b) 7,32.
2 [BH 2+
2 ] + [BH ] = [Cl ]
+
60. Se desea preparar un litro de disolucin reguladora

Na2CO3/NaHCO3 con un pH inicial de 9,70 y de tal Sustituyendo en este balance las respectivas con-
composicin que al aadir 60 milimoles de un cido centraciones se tiene:
fuerte monoprtico, el pH se mantenga en 9,30. Cu-
les son las concentraciones mnimas necesarias de (
C B 2 [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 ) = C HCl
carbonato de sodio y bicarbonato de sodio para pre- [H 3O + ]2 + [H 3O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
parar la citada disolucin tampn?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
A pH 7,2 el valor de Ka1 Ka2 es despreciable en el
Sol.: Na2CO3 0,466 mol L1 y NaHCO3 0,109 mol L1.
denominador de la expresin anterior, por lo que sta
se transforma, tras sustituir los valores de CB, CHCl,
61. A dos alcuotas de 50 mL de una disolucin de bicar-
[H3O+] y Ka1, en:
bonato de sodio 0,1 mol L1 se le adiciona por sepa-
rado: a) 20,0 mL de disolucin de cido clorhdrico
0,01 mol L1 y b) 25,0 mL de disolucin de hidrxido 2, 5
de potasio 0,03 mol L1. Calcular: a) los incrementos 50 + VHCl
(2 (107, 2 )2 + 107, 2 107,52 ) V 0, 2
de pH que se producirn en ambos casos, y b) indi- = HCl
(107, 2 )2 + 107, 2 107, 52 50 + VHCl
car en qu caso se obtiene una disolucin tampn con
mayor capacidad reguladora.
de donde VHCl = 20,95 mL.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
Por otra parte, no se puede obtener una disolu-
Sol.: a) 0,61 y +1,24, respectivamente; b) cuando se
cin reguladora de pH = 5,0 a partir de disolucio-
aade NaOH.
nes de etilendiamina y HCl ya que a este valor de
pH tendramos slo en disolucin la especie BH 2+
2
62. Cuntos mL de HCl 0,2 mol L1 se han de aadir a 50
y una cantidad inapreciable de su base conjugada
mL de etilendiamina (NH2CH2CH2NH2 = B) 5 102
BH+.
mol L1 para obtener una disolucin reguladora de pH
= 7,20? Indicar si es posible obtener una disolucin 63. Se dispone en el laboratorio de las siguientes disolu-
reguladora de pH = 5,0 a partir de disoluciones de eti- ciones sin limitacin de volumen: H2A 0,1 mol L1,
lendiamina y HCl. Justificar la respuesta. NaHA 0,1 mol L1 y Na2A 0,05 mol L1. Calcular: a)
NH2+2
(pKa1 = 7,52, pKa2 = 10,65). Cul sera el pH de la disolucin resultante al mez-
clar 20 mL de Na2A 0,05 mol L1 con 10 mL de H2A
En la preparacin de esta disolucin tampn se tie-
0,1 mol L1?, y b) Cmo se prepararan 100 mL de
nen los siguientes equilibrios cido-base:
una disolucin reguladora de pH 9,0?
H2A (pKa1 = 4,0, pKa2 = 10,0).
HCl + H2O Cl + H3O+ Sol.: a) 7,00; b) 16,67 mL Na2A 0,05 mol L1 + 83,33
BH 2+
2 + H2O BH + H3O
+ + mL NaHA 0,1 mol L1.
BH+ + H O
B+HO
2
+
3 64. Se desea preparar una disolucin tampn de pH = 6,5
y se dispone de las siguientes disoluciones: HCl, HCO-
H2O + H2O
H3O + OH
+
OH, H3PO4, CH3COOH, NaH2PO4, NH4Cl, Na2HPO4,
NH3, Na3PO4 y NaOH. a) Enumerar todas las posibles
y se pueden establecer los correspondientes balances: combinaciones binarias que permitiran obtener un
tampn con una capacidad amortiguadora razonable-
VHCl 0, 2 mente alta. b) Calcular el volumen de NH3 0,2 mol L1
BM: C HCl = [Cl ] =
50 + VHCl que se debe aadir a 50 mL de cido succnico 0,1 mol
L1 para preparar una disolucin tampn de pH 6,05.
50 5 102 HCOOH (pKa = 3,75), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21,
CB = [BH 22+ ] + [BH+ ] + [B] =
50 + VHCl pKa3 = 12,33), CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa =
9,24), HOOCCH2CH2CH2COOH (pKa1 = 4,20, pKa2 =
BC: [H3O+] + 2 [BH 2+
2 ] + [BH ] = [OH ] + [Cl ]
+
5,25).
Sol.: a) H3PO4/NaOH, H3PO4/ NH3, H3PO4/ Na3PO4,

H3PO4/ Na2HPO4, NaH2PO4/NaOH, NaH2PO4/ CH3PO4 = [H3 PO4 ] + [H 2 PO4 ] +
NH3, NaH2PO4/ Na2HPO4, NaH2PO4/ Na3PO4,
Na2HPO4/ HCl, Na2HPO4/HCOOH, Na2HPO4/ 25 0, 1
CH3 COOH, Na3PO4/HCl, Na3PO4/HCOOH, + [HPO24 ] + [PO34 ] =
25 + VNaOH
Na3PO4/C H3COOH; b) 46,49 mL.
65. Indicar cules sern las especies mayoritarias en las BC: [Na+ ] + [H3O+ ] = [H 2 PO4 ] + 2 [HPO42 ] +
disoluciones que se obtienen al mezclar: a) 25 mL de + 3[PO3
4 ] + [OH ]

NaHCO3 101 mol L1 + 25 mL de Na2CO3 101 mol

L1; b) 25 mL de NaHCO3 101 mol L1 + 25 mL de En este balance de cargas se puede despreciar: 1)
NaOH 101 mol L1; c) 25 mL de NH4Cl 101 mol L1 las concentraciones de H3O+ y de OH dado que
+ 25 mL de NaCH3COO 101 mol L1; d) 50 mL de ambas son iguales (107 mol L1), y 2) la concentra-
H3PO4 101 mol L1 + 75 mL de NaOH 101 mol L1. cin de PO3 a tenor del valor del pH que presenta la
4
Razonar cules de estas mezclas corresponden a diso- disolucin reguladora. Al sustituir en este balance las
luciones tampn y calcular su pH. concentraciones respectivas se transforma en:
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), NH+4 (pKa = 9,24),
CH3COOH (pKa = 4,75), H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 =
7,21, pKa3 = 12,33). CH3PO4 [H3O+ ]2 K a1
CNaOH = +
Sol.: a) NaHCO3/Na2CO3 pH = 10,33; b) Na2CO3; c) [H3O ] + [H3O ] K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2 + K a1 K a 2 K a3
+ 3 + 2
NH4CH3COO; d) NaH2PO4/Na2HPO4 pH = 7,21.

CH3PO4 [H3O+ ] K a1 K a 2
+2
66. Se dispone de disoluciones 0,1 mol L1 de los siguien- [H3O+ ]3 + [H3O+ ]2 K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2 + K a1 K a 2 K a3
tes compuestos: HCl, NaOH, NaH2PO4, H3BO3,
Na2HPO4 y NH3. Explicar cualitativamente cmo se En el denominador de los trminos del segundo
pueden preparar disoluciones tampn de a) pH 6,90 y miembro de esta igualdad se puede despreciar [H3O+]3
b) pH 8,4. Justificar la respuesta. c) Se puede esperar y Ka1 Ka2 Ka3 dado el valor de pH de la disolucin
que una de las disoluciones tampn del apartado ante- tampn. En estas condiciones la expresin anterior
rior sea ms efectiva que otra? Razonar la respuesta. se transforma en:
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33), H3BO3
(pKa = 9,24), NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) pH = 6,9: NaH2PO4/Na2HPO4; NaH2PO4/ CH3PO4 [H3O+ ]2 K a1
CNaOH = +
NaOH; NaH2PO4/NH3, Na2HPO4/ HCl; b) pH [H3O ] K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2
+ 2
= 8,4: H3BO3/ NaOH; NH3/HCl; c) Sern ms

efectivas las de pH 6,9. CH3PO4 [H3O+ ] K a1 K a 2
+2
[H3O+ ]2 K a1 + [H3O+ ] K a1 K a 2
67. Cuntos mL de NaOH 0,1 mol L1 habra que aa-
dir a 25 mL de H3PO4 0,1 mol L1 para obtener una y al sustituir los valores de concentraciones, y cons-
disolucin reguladora de pH 7,0? tantes de acidez se tiene:
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33).
2, 5 107 102,15
VNaOH 0, 1 = +
Cuando se mezclan disoluciones de NaOH y H3PO4 (107 )2 102,15 + 107 102,15 107, 21
se origina la siguiente reaccin cido-base:
5 107 102,15 107, 21
+
2 H3PO4 + 3 NaOH (10 ) 102,15 + 107 102,15 107, 21
7 2
NaH2PO4 +
+ Na2HPO4 + 3 H2O
de donde VNaOH = 34,5 mL.
y se pueden establecer los balances de masas y de car-
gas que se indican a continuacin: 68. Se dispone de una disolucin de H3PO4 0,5 mol L1 y
de otra de NaOH 3,0 mol L1. Cmo se prepararan
VNaOH 0, 1 1.250 mL de una disolucin reguladora de pH 7,3?
BM: CNaOH = [Na+ ] =
25 + VNaOH H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33).
Sol.: 993,1 mL de H3PO4 0,5 mol L1 y 256,9 mL de cido ctrico (pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76, pKa3 = 6,40).
NaOH 3,0 mol L1. Sol.: [NaOH]/[cido ctrico] = 2,5.
69. Calcular el pH de la disolucin reguladora que resul- 71. Calcular el volumen de NH 3 1 mol L 1 que se ha
ta al mezclar 25 mL de NaH2PO4 0,1 mol L1 y 10 mL de aadir a 100 mL de disolucin de cido ctrico
de NaOH 0,1 mol L1. 0,1 mol L1 para obtener una disolucin reguladora
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33). de pH 5,0.
Sol.: 7,03. cido ctrico (pKa1 = 3,13, pKa2 = 4,76, pKa3 = 6,40),
NH+4 (pKa = 9,24).
70. Calcular la relacin molar entre NaOH y cido ctri- Sol.: 15,87 mL.
co necesaria para obtener un tampn fisiolgico de
pH 6,40.
3
3.1. Introduccin
3.2. Diagrama logartmico de concentracin
3.3. Diagrama logartmico de un protolito
fuerte. Clculo del pH
3.4. Diagrama logartmico de un protolito dbil
monoprtico
3.5. Diagrama logartmico de una mezcla
de dos protolitos dbiles monoprticos.
REPRESENTACIN Clculo del pH

3.6. Diagrama logartmico de la disolucin
de una sal. Clculo del pH
GRFICA 3.7. Diagrama logartmico de protolitos
diprticos
DEL EQUILIBRIO 3.8. Diagrama logartmico de protolitos
poliprticos
CIDO-BASE 3.9. Diagramas de distribucin de especies
en funcin del pH
Cuestiones
Seminarios: problemas grficos
OBJETIVOS
Mostrar al alumno el potencial de las representacio- visualizar globalmente el comportamiento de las

nes grficas en equilibrios cido-base. especies implicadas en los mismos.
Intensificar sus conocimientos sobre estos equili- Inculcar el carcter complementario de estos diagra-
brios, mostrndole cmo estos diagramas permiten mas frente a los procedimientos de clculo numrico.
3.1. Introduccin logaritmos de las concentraciones de las espe-

cies que existen en disolucin en funcin de la
El uso de representaciones grficas para el variable principal, o bien de diagramas de dis-
estudio de equilibrios inicos en disolucin tribucin que permiten visualizar la variacin
constituye una herramienta muy til, ya que de la concentracin de las diferentes especies
permiten visualizar de manera global el com- presentes en el equilibrio, expresadas como frac-
portamiento de las diferentes especies impli- ciones molares, en funcin asimismo de dicha
cadas en los distintos tipos de equilibrio, fren- variable principal.
te a una determinada propiedad caracterstica
de los mismos (pH en equilibrios cido-base,
potencial en un sistema redox, etc). Estos mto- 3.2. Diagrama logartmico
dos grficos constituyen una valiosa ayuda a los de concentracin
mtodos de clculo numrico, utilizados en el
estudio de los diferentes equilibrios inicos, En el caso de los equilibrios cido-base,
sobre todo para el caso de sistemas complejos, teniendo en cuenta que en las reacciones de neu-
ya que la resolucin numrica de las ecuacio- tralizacin la [H3O+] puede cambiar en un factor
nes requiere, en el mejor de los casos, simplifi- de un milln, se ha de utilizar la escala logart-
caciones que no siempre son inmediatas, mien- mica en las representaciones grficas, con lo cual
tras que en otras ocasiones es necesario resolver se tienen los diagramas logartmicos de concen-
ecuaciones ms o menos complejas. Como tal tracin, que en definitiva son grficas donde se
ayuda, ambas metodologas (numrica y grfi- representan los logaritmos de las concentracio-
ca) son complementarias y por tanto se han de nes de todas las especies protolticas que existen
utilizar de forma ponderada. en la disolucin considerada, en funcin del pH.
Una propiedad peculiar de muchos sistemas Para trazar un diagrama logartmico se repre-
qumicos es que dependen de una misma varia- senta en el eje de ordenadas log [X], donde X
ble. El desplazamiento de un equilibrio cido- representa a cada una de las especies protolti-
base, por ejemplo, depende exclusivamente de cas presentes en el equilibrio frente al pH, que
la concentracin de iones hidronio en disolu- acta como variable principal y que se representa
cin, es decir, de su pH, mientras que en siste- en el eje de abscisas. La utilidad de este tipo de
mas redox la variable es la concentracin de diagrama es doble, ya que:
electrones o bien el potencial redox del mismo.
Estas variables se conocen con el nombre de 1. Permite la visualizacin de la concentra-
variable principal. En los mtodos grficos, se cin de las diferentes especies en equili-
representan de forma adecuada las variables del brio y efectuar de forma rpida y segura
sistema frente a la variable principal. As, se las simplificaciones adecuadas, esto es deci-
puede hacer uso de diagramas logartmicos de dir cules son las especies relevantes y cu-
concentracin, en los que se representan los les se pueden despreciar sin problemas.
Captulo 3: Representacin grfica del equilibrio cido-base 105
2. Permite una determinacin rpida y correc-

ta del pH de la disolucin (la diferencia
entre el pH obtenido grficamente y el
resultante de la resolucin de la ecuacin
correspondiente, raramente es superior a
0,01-0,02 unidades). [OH]
[H3O+]
Antes de abordar el estudio de los diagra-

mas logartmicos correspondientes a las disolu-
ciones de diferentes protolitos, es interesante
considerar el diagrama logartmico del agua,
dado que ste formar parte de estas represen-
taciones al ser el agua el disolvente utilizado en
todos los casos.
En el caso de tener agua pura, nicamente
hay que considerar la reaccin de autoprotolisis
de este disolvente:
FIGURA 3.1. Diagrama logartmico del agua.
H3O+ + OH
H2 O + H 2 O [3.1]
y la correspondiente constante: Es frecuente que en los diagramas logartmi-

cos se represente en ordenadas el logaritmo de
Kw = [H 3O+ ][OH ] [3.2] las concentraciones de las especies con una esca-
la entre 0 y 14 y en abscisas el pH con una es-
considerando que H3O+ y OH son las dos ni- cala entre 0 y 14. En tal caso, las lneas rectas que
cas especies qumicas presentes en el sistema. representan log [H3O+] y log [OH] correspon-
Dado que pH = log aH O+ y que en disolucio- den a las diagonales del cuadriltero, como se
3
nes de inters analtico, es decir en disoluciones muestra en la figura 3.1.
diluidas pH = log[H3O+], es evidente que: Para un sistema con slo agua, se tiene que
[H3O+] = [OH], y en el diagrama esta condicin
log [H 3O+ ] = pH [3.3] se cumple nicamente en el punto de intersec-
cin de las lneas que representan las concentra-
ecuacin que nos indica que los valores logart- ciones de estas especies, punto al que corres-
micos de [H3O+] quedan representados frente al ponde un pH = 7.
pH mediante una recta de pendiente 1 y que
pasa por el origen de coordenadas. Tambin se
deduce fcilmente que: 3.3. Diagrama logartmico
de un protolito fuerte. Clculo del pH
Kw
[OH ] = log [OH ] = log Kw + pH En una disolucin de un protolito fuerte,
[H 3 O + ] como el HCl a una concentracin analtica C, las
[3.4] reacciones a considerar son:
es decir, que el log [OH] queda representado HCl + H2O Cl + H3O+ [3.5]
por una recta de pendiente +1 cuya ordenada en
el origen es 14. H3O+ + OH
H2O + H2O [3.1]
por lo que se tiene en disolucin la especie Cl [OH] ser despreciable, o sea la contribucin de
adems de H3O+ y OH. Dada la naturaleza de la autoprotolisis del agua, esto es [Cl] >> [OH],
este protolito, en todo el intervalo de pH, [Cl] es y se cumplir que:
siempre la misma y se cumple que [Cl] = C. Al
representar log [Cl] en funcin del pH, se tiene, [H3O+] = [Cl] log [H3O+] = log [Cl]
por tanto, una recta horizontal. En consecuencia, [3.7]
para dibujar el diagrama basta con superponer
una lnea horizontal, con una ordenada igual a condicin que en el diagrama se cumple en el
log C, al diagrama del agua. En la figura 3.2 se punto de interseccin de las lneas correspon-
representa el diagrama correspondiente a una dientes a [H3O+] y [Cl] (punto 1, figura 3.2), con
disolucin acuosa de HCl 0,1 mol L1. lo que el pH de la disolucin ledo en abscisas
ser pH = 1. En esta figura se puede observar de
forma inmediata que para este valor de pH, [Cl]
>> [OH] ya que leyendo en ordenadas log
[H3O+] = 1 y log [OH] = 13, punto 2, con lo
que la simplificacin realizada en el balance pro-
tnico es correcta.
[OH] 3.4. Diagrama logartmico

[H3O+]
de un protolito dbil monoprtico
En el caso de un protolito dbil monoprti-

co, las concentraciones de las formas HA y A
dependen del pH, tal como se ha comentado en
el captulo 2, segn las ecuaciones:
C [H 3O+ ]
[HA] = [3.8]
[H 3O+ ] + K a
C Ka
FIGURA 3.2. Diagrama logartmico de una disolucin [A ] = [3.9]
de HCl de concentracin 0,1 mol L1. [H 3O+ ] + K a
Evidentemente una opcin para dibujar el

El clculo del pH de esta disolucin es sen- correspondiente diagrama consiste en utilizar
cillo. En ella hay dos reacciones capaces de pro- una hoja de clculo para obtener y representar
porcionar H 3O +, la disociacin del HCl y la los logaritmos de las concentraciones de las espe-
autoprotolisis del agua. Por esta razn, el balan- cies implicadas [HA], [A], [H3O+] y [OH] a dife-
ce protnico viene dado por la igualdad: rentes pH. Sin embargo, tambin es posible dibu-
jar el diagrama sin necesidad de clculo.
[H 3O+ ] = [Cl ] + [OH ] [3.6] En primer lugar, es conveniente dividir todo
el intervalo de pH en tres zonas claramente dife-
Sin embargo, tal como se ha comentado en el renciadas, en las que sern vlidas algunas apro-
captulo anterior, para casos de inters prctico, ximaciones. As, se pueden establecer:
Zona 1: pH << pKa [H3O+] >> Ka de donde:
Cuando esta aproximacin sea aplicable, pue- log [HA] = log (C/Ka) pH [3.15]
de comprobarse que:
La [HA] vara con el pH segn una recta de
C [H 3O+ ] C [H 3O+ ]
[HA] = = C [3.10] pendiente 1. Mientras que:
[H 3O+ ] + K a [H 3O+ ]
de donde: C Ka C Ka
[A ] = =C [3.16]
log [HA] = log C [3.11] [H 3O ] + K a
+
Ka
La [HA] no depende del pH en esta zona, con y por lo tanto:

lo que vendr representada por una recta hori-
zontal en el diagrama como se observa en la figu- log [A ] = log C [3.17]
ra 3.3. Por otra parte, en esta zona:
expresin que corresponde a una lnea horizon-
tal en el diagrama logartmico.
C Ka C Ka
[A ] = [3.12] Teniendo en cuenta las consideraciones ante-
[H 3O ] + K a [H 3O+ ]
+
riores estas ecuaciones sern vlidas de forma
aproximada para pH pKa +1, como se indica
y por tanto: en la figura 3.3.
log [A ] = log C K a + pH [3.13] Zona 3: pH pKa

[H3O+] Ka (pH = pKa 1)
La variacin de log [A] respecto al pH, se
corresponde con una recta de pendiente +1 y de En el intervalo de pH comprendido entre
ordenada en el origen log CKa, como se aprecia pK a 1 no es posible aceptar ninguna de las
en la figura 3.3. hiptesis anteriores y las lneas que represen-
Estas ecuaciones son vlidas mientras se cum- tan los logaritmos de las concentraciones de
pla que [H3O+] >> Ka. Si se considera que es admi- HA y A dejan de ser rectas. Sin embargo, es
sible un error de hasta un 5%, Ka ser desprecia- posible dibujarlas de manera aproximada si se
ble frente a [H3O+], si [H3O+] 20 Ka y a escala tiene en cuenta que para pH = pK a o bien
logartmica: log [H3O+] 1,3 log Ka o bien pH < [H3O+] = Ka se tiene que:
pKa 1,3. Sin embargo, a efectos prcticos y con
el fin de facilitar el trazado del diagrama logart- [H 3 O + ] + K a = 2 [H 3 O + ] = 2 K a [3.18]
mico, se suele considerar que las ecuaciones ante-
riores son vlidas hasta un valor de pH = pKa 1 y al sustituir esta condicin en las expresiones
aproximadamente. [3.8] y [3.9] se tiene respectivamente:
Zona 2: pH >> pKa [H3O+] << Ka

C
[HA] = log [HA] = log C 0, 3 [3.19]
En esta zona es posible comprobar que: 2
C [H 3O+ ] C [H 3O+ ] C
[HA] = [3.14] [A ] = log [A ] = log C 0, 3 [3.20]
[H 3O+ ] + K a Ka 2
lo que significa que, cuando pH = pKa, las lneas en la figura 3.3) cuando pH = pKa 1,
que representan a log [HA] y a log [A] se cor- (pH = 4 en figura 3.3). Lgicamente, en
tan en un punto situado en log C 0,3, denomi- esta recta, la ordenada disminuir una
nado punto P (figura 3.3). unidad por cada unidad que disminuya
Con esta informacin es relativamente fcil el pH.
dibujar un diagrama logartmico de un protoli-
to monoprtico. En las figuras 3.3 y 3.4 se repre- 3. En la zona de pH >> pKa, se dibujan las
senta el diagrama de un protolito de pKa= 5 y rectas dirigidas tambin hacia el punto s,
C = 0,1 mol L 1, para lo cual se ha seguido el que corresponden:
siguiente procedimiento general:
a) log [A], recta horizontal, desde pH =
1. A pH = pKa, se seala el punto s, de absci- pKa + 1 a pH = 14 y
sa igual a pKa y de ordenada igual a log C. b) log [HA], recta de pendiente 1. Esta rec-
2. En la zona de pH << pKa, se dibujan las lne- ta de pendiente 1 dirigida al punto s,
as dirigidas al punto s, que representan: pasar por un punto situado a log C 1
(figura 3.3) y su ordenada disminuir
a) log [HA], recta horizontal desde pH = 0 una unidad por cada unidad que aumen-
a pH = pKa 1 con una ordenada igual a te el pH.
log C, y
b) log [A], recta de pendiente +1, desde 4. A pH = pKa se marca el punto p, situado 0,3
pH = 0 hasta pH = pKa 1. Esta recta unidades logartmicas por debajo del pun-
de pendiente +1 dirigida al punto s, pasa- to s. O sea en la misma abscisa igual al pKa
r por un punto situado a log C 1 (2 y con una ordenada igual a log C 0,3.
FIGURA 3.3. Puntos caractersticos de un diagrama FIGURA 3.4. Diagrama logartmico

logartmico correspondiente a una disolucin de un protolito monoprotnico
de un cido dbil monoprtico, HA, de pKa = 5 de pKa = 5, a concentracin
y a concentracin de 0,1 mol L1. de 0,1 mol L1.
5. Se unen los dos segmentos rectos que anterior se desprecia la autoprotolisis del agua,
representan log [HA] en las zonas de pH generalmente despreciable, se cumplir que:
<< pKa y de pH >> pKa mediante una cur-
va que pase por el punto p. [H 3O+ ] = [A ] [3.23]
6. Anlogamente, se unen los segmentos rec-
tos que representa log [A] en las zonas de Si se considera la figura 3.4, donde estn repre-
pH << pKa y de pH >> pKa mediante una sentadas las especies qumicas que se tienen en
curva que pase por el punto p. el sistema constituido por un cido de pKa = 5 y
C = 0,1 mol L1, la igualdad de la ecuacin ante-
Es evidente que, cuando un diagrama se dibu- rior se cumple en el punto 1, que corresponde a
ja por el procedimiento descrito, la zona com- un pH = 3, ledo en abscisas, que ser el pH de
prendida entre pH = pKa 1, en la que las lne- la disolucin.
as que representan log [HA] y log [A] se han de Sin embargo, para asegurar que el pH final
trazar a mano alzada, es poco adecuada para es el que determina el punto 1 se ha de com-
obtener informacin cuantitativa, aunque la probar que la aproximacin realizada, [A] >>
informacin cualitativa que suministra es total- [OH], sea cierta. En el ejemplo considerado, es
mente vlida. En cambio, las zonas ms alejadas evidente que la [OH] = 1011, que viene dada
del pKa, en las que las concentraciones de las dis- por la ordenada del punto 2, es muy inferior a
tintas especies estn representadas por lneas rec- [A] = 103, dada por la ordenada del punto 1.
tas, proporcionan informacin cuantitativa Puede ser de inters resaltar que los OH de
correcta; de hecho, la diferencia entre el valor la disolucin pueden provenir nicamente de la
de pH calculado numricamente y el determi- autoprotolisis del agua (cada OH dar un
nado mediante un diagrama logartmico bien H3O+), ello implica que [H3O+] proveniente del
dibujado raramente es superior a 0,01-0,02 uni- agua ser igual a 1011 y por tanto despreciable
dades. frente a [H3O+] que provienen, de la disociacin
del cido, igual a 103.
Para que [A] >> [OH], se ha de cumplir que
3.4.1. Determinacin del pH de una disolucin el segmento 1-2 sea mayor o igual a 1,3 (en el
de un cido dbil monoprtico ejemplo es mucho mayor), o lo que es lo mismo
que [A] >> 20 [OH].
Tal como se ha indicado en el captulo 2, en
una disolucin de un cido dbil monoprtico,
HA, se han de considerar los siguientes equili- 3.4.2. Determinacin del pH de una disolucin
brios cido-base: de una base dbil monoprtica
A + H3O+
HA + H2O [3.21] Si se considera una disolucin de base dbil
monoprtica del tipo NaA, a concentracin 0,1
H3O++ OH
H2O + H2O [3.1] mol L 1, y que proviene de un cido, HA, de
pKa = 5, esta sustancia estar totalmente diso-
y el balance protnico vendr dado por la ciada en agua y los equilibrios a tener en cuen-
expresin ta, de acuerdo con lo indicado en el captulo 2,
sern:
[H3O+] = [A] + [OH] [3.22]
HA + OH
A + H2O [3.24]
Como ya se explic en el captulo 2 al conside-
rar el clculo numrico del pH, si en la expresin H3O+ + OH
H2O + H2O [3.1]
En estos equilibrios, no aparece la especie

HCOOH + H2O
[3.27]
Na+, ya que este catin no tiene carcter cido y HCOO + H3O+

no reacciona con el agua. El balance protnico

vendr dado por la expresin: CH3COOH + H2O
[3.28]
CH 3 COO + H O+
3
[H3O+] + [HA] = [OH] [3.25]
H3O+ + OH
H2O + H2O [3.1]
Si se desprecian los iones H3 O+,
nicamente
aportados en este medio por el agua, frente a y el balance protnico vendr dado por la
[HA], se cumplir que: expresin:
[HA] = [OH ] [3.26] [H3O+] = [HCOO] +

[3.29]
+[CH3COO] + [OH]
Si se observa la figura 3.4, en la que tambin
se representan todas las especies de la disolucin
de la base en estudio, la igualdad [HA] = [OH]
se cumple en el punto 3 al que le corresponde un
pH = 9 (ledo en abscisas), que ser el pH de la
disolucin.
Para comprobar que el pH obtenido es el
correcto, se ha de cumplir a este valor de pH que
[HA] >> [H3O+]. Se observa en la figura 3.4 que
la [HA] = 105 mol L1 (ordenada del punto 3),
mientras que [H3O+] = 109 mol L1 (ordenada
del punto 4), por lo que [HA] >> [ [H3O+] y la
simplificacin es correcta. En general, [H3O+]
ser despreciable frente a [HA], siempre que
el segmento 3-4 sea mayor o igual a 1,3 o bien
[HA] >> 20 [H3O+].
3.5. Diagrama logartmico de una mezcla

de dos protolitos dbiles FIGURA 3.5. Diagrama logartmico de una mezcla de dos
monoprticos. Clculo del pH protolitos monoprotnicos. HCOOH 0,1 mol L1 (pKa = 3,75)
y CH3COOH 0,05 mol L1 (pKa = 4,75).
Para dibujar el diagrama de una mezcla de
dos protolitos dbiles monoprticos, basta con
superponer, en la misma grfica, los diagramas Para obtener el pH de esta disolucin se ha
de cada uno de los protolitos individuales a la de considerar qu trminos del segundo miem-
concentracin correspondiente. En la figura 3.5 bro de la expresin del balance protnico, son
se representa el correspondiente a una mezcla despreciables, y comprobar ms tarde que real-
de HCOOH 0,1 mol L1 (pKa = 3,75) y de mente lo son. En principio, [OH] en una diso-
CH3COOH 0,05 mol L1 (pKa = 4,75). lucin de dos cidos ser despreciable y la expre-
El pH de esta mezcla se determina mediante sin [3.29] se transforma en:
el procedimiento descrito anteriormente. En esta
disolucin, hay que considerar tres equilibrios: [H3O+] = [HCOO] + [CH3COO] [3.30]
De los cidos disueltos se disociar ms aquel En la figura 3.6 se representa el diagrama

que sea ms fuerte, as pues cabe pensar que logartmico de una disolucin 0,1 mol L1 de for-
[HCOO] ser mayor que [CH3COO] y se cum- miato de amonio, que no es ms que la super-
plir por tanto: posicin de los diagramas correspondientes a
HCOO 0,1 mol L1 y NH4+ 0,1 mol L1, especies
[H 3O+ ] = [HCOO ] [3.31] en las que la sal se disocia en agua.
Esta igualdad se cumple en el punto 1 de la

figura 3.5, al que corresponde un pH = 2,4 que
ser el pH de la disolucin. Para comprobar que
las aproximaciones realizadas son correctas, se
observa que [OH] es muy inferior a [HCOO],
[HCOO] = [H3O+] = 102,4, mientras que [OH]
= 10 11,6 (ordenada del punto 2). Tambin se cum-
ple que [CH3COO] << [HCOO], ya que el seg-
mento 13, es mayor que 1,3. As pues, el pH
obtenido es el correcto, aunque debe tenerse en
cuenta que as como los iones H3O+ procedentes
del agua, son francamente despreciables, los pro-
cedentes del cido actico, iguales a [CH3COO]
pueden no ser serlo segn las concentraciones de
los cidos y en estos casos se deber proceder al
clculo numrico.
3.6. Diagrama logartmico FIGURA 3.6. Diagrama logartmico de una disolucin

de la disolucin de una sal. 0,1 mol L1 de HCOONH4. HCOOH (pKa = 3,75)
y NH4 (pKa = 9,24).
Clculo del pH
De los cuatro tipos de sales posibles, ya se Las reacciones que se dan son las siguientes:
han comentado tres, aunque no de forma expl-
cita. En efecto, se han considerado los siguien- HCOOH + OH [3.32]
HCOO + H2O
tes casos: 1) Sal de cido fuerte + base fuerte
(tipo NaCl), que origina una disolucin neutra NH3 + H3O+
NH4+ + H2O [3.33]
(diagrama del agua). 2) Sal de cido dbil y base
fuerte (tipo NaA) que corresponde al diagrama H3O+ + OH
H2O + H2O [3.1]
de la disolucin de una base dbil monoprtica.
3) Sal de cido fuerte y base dbil (tipo NH4Cl) lo que conduce al balance protnico:
cuyo diagrama logartmico corresponde al de un
cido dbil monoprtico. [HCOOH] + [H3O+] = [NH3] + [OH] [3.34]
Conforme a los diferentes tipos de sales
expuestos en el captulo 2, slo falta por comen- Esta expresin del balance protnico puede
tar el caso de una sal de un cido dbil y una simplificarse, teniendo en cuenta que, en las reac-
base dbil, como es, por ejemplo, HCOONH4, ciones de hidrlisis que se producen, se obtienen
sal de cido frmico (pKa = 3,75) y amonaco [H3O+] y [OH], que lgicamente reaccionan entre
(pKa = 9,24). s (el pH no ser tan cido como determinara el
ion NH4+, ni tan bsico como en una disolucin de 3.7. Diagrama logartmico
HCOO) y se puede considerar que [H3O+] << de protolitos diprticos
[HCOOH] y que [OH] <<[NH3] , con lo que la
expresin del balance protnico quedara simpli- En el caso de protolitos diprticos, para la
ficada a: construccin del diagrama logartmico de con-
centracin se divide la escala pH en cinco zonas
[HCOOH] = [NH 3 ] [3.35] bien diferenciadas:
Esta igualdad se cumple en el punto 1 de la Zona 1: pH << pKa1 << pKa2

figura 3.6, al que corresponde un pH = 6,5, que [H3O+] >> Ka1 >> Ka2
ser el pH de la disolucin siempre que se cum- [H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 [H3O+]2
plan las aproximaciones comentadas. En efecto,
el segmento 1-2 es mayor que 1,3 con lo que En esta zona se cumple:
[H3O+] << [HCOOH] y todava mayor es el seg-
mento 1-3, con lo que [OH] << [NH3]. Hay que
tener en cuenta que las concentraciones de las C [H 3O+ ]2
especies se leen siempre en ordenadas. As pues, [H 2 A] =
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
el pH = 6,5 obtenido es perfectamente correcto.
C [H 3O+ ]2
Como resumen, en el recuadro 3.1 se expone =C [3.36]
el procedimiento general a seguir para determi- [H 3O+ ]2
nar el pH a partir de un diagrama logartmico. de donde:
RECUADRO 3.1
Procedimiento general para el clculo del pH a partir de diagramas logartmicos de concentracin
El procedimiento para determinar el pH de una disolucin 4. Se seala el punto del diagrama en el que se cum-
a partir del diagrama logartmico del sistema consta de los ple la igualdad obtenida con el balance protnico
pasos siguientes: simplificado. La abscisa de este punto nos dar el
pH de la disolucin.
1. Se dibuja el diagrama logartmico de concentracin
correspondiente en el que se representan todas las 5. Finalmente, se confirma que el pH determinado es
especies presentes en la disolucin. el correcto, comprobando que las concentraciones
de las especies, que han desaparecido al simplifi-
2. Se obtiene el balance protnico del sistema cido-base. car el balance protnico eran realmente despre-
ciables. Si es as, el pH real de la disolucin es el
3. Se simplifica esta expresin del balance protnico de determinado por el punto de interseccin que cum-
manera que nos quede un trmino en cada miembro ple el balance protnico. De no ser as, el pH exac-
de la ecuacin. En este proceso es de inters resal- to debe ser calculado mediante un procedimiento
tar que los trminos [H3O+] y [OH], cuando no estn numrico.
solos en un miembro, provienen de la autoprotolisis
del agua en disoluciones de bases y cidos respec- (Existen mtodos de correccin que permiten obtener
tivamente y en consecuencia sern despreciables fren- valores exactos de pH a partir del diagrama logartmi-
te a otras concentraciones. Tambin en el caso de las co, incluso en los casos en que ms de una reaccin
sales de cidos y bases dbiles, sern menores los ejerce una influencia importante en la [H3O+]. Sin embar-
valores de [H3O+] y [OH] que las de otras concen- go, dichos mtodos son engorrosos y no se comentarn,
traciones al reaccionar estos iones con los genera- ya que en estas circunstancias es mejor recurrir al clcu-
dos por la hidrlisis. lo numrico.)
log [H 2 A] = log C [3.37] log[H 2 A] = log C 0, 3 [3.43]
ecuacin que corresponde a una recta horizon- C K a 1 [H 3O+ ]

[HA ] =
tal en el diagrama logartmico de concentracin. [H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
Por otra parte, para la especie HA se tiene:
C K a 1 [H 3O+ ] C
= [3.44]
C K a 1 [H 3 O + ] 2 K a 1 [H 3O+ ] 2
[HA ] =
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
C K a 1 [H 3 O + ] C K a 1 log [HA ] = log C 0, 3 [3.45]
= [3.38]
[H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] C Ka 1 Ka 2
[A 2 ] =
[H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2
y tomando logartmos:
C Ka 1 Ka 2 C Ka 2
= [3.46]
log [HA ] = log C + log K a1 + pH

[3.39] 2 K a 1 [H 3O ] 2 [H 3O+ ]
+
expresin que corresponde a una recta de pendiente log [A 2 ] = log C + log K a 2 0, 3 + pH [3.47]
+1. Finalmente, para la especie A2 se llega a:
A tenor de las expresiones [3.43], [3.45] y
C Ka 1 Ka 2
[A 2 ] = [3.47] se puede establecer que cuando pH = pKa1,
[H 3 O ] + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
+ 2
las lneas de log [H2A] y log [HA] se cortan en
C Ka 1 Ka 2 un punto situado 0,3 unidades logartmicas por
[3.40]
debajo del punto del sistema, mientras que la
[H 3 O + ] 2
lnea correspondiente al log [A2] corresponde a
log [A 2 ] = log C + log K a 1 + una recta de pendiente +1.
[3.41]
+ log K a 2 + 2 pH
Zona 3: pKa1 << pH << pKa2
Ka1 >> [H3O+] >> Ka2
ecuacin de una recta de pendiente +2 en el dia-
[H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 Ka1 [H3O+]
grama logartmico de la concentracin.
Operando de forma similar se tiene:
Zona 2: pH = pKa1 << pKa2
[H3O+] = Ka1 >> Ka2 [H3O+]2 +
C [H 3O+ ]2
+ Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 2 [H3O+]2 = 2 Ka1[H3O+] [H 2 A] =
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
[3.48]
Siguiendo un procedimiento similar al esta- C [H 3O+ ]2 C [H 3O+ ]
=
blecido anteriormente y aplicando en las expre- K a 1 [H 3O+ ] Ka 1
siones de las concentraciones de H2A, HA y A2
las simplificaciones correspondientes se tiene:
log[H 2 A] = log C log K a1 pH [3.49]
C [H 3O+ ]2 C K a 1 [H 3 O + ]
[H 2 A] = [HA ] =
[H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2 [H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
[3.50]
C [H 3O+ ]2 C C K a 1 [H 3 O + ]
= [3.42] =C
2 [H 3O+ ]2 2 K a 1 [H 3 O + ]
log [HA ] = log C [3.51] Lo que significa que si pH = pKa2, las lneas que
representan log [HA] y log [A2] se cortan en un
C Ka 1 Ka 2 punto situado 0,3 unidades logartmicas por deba-
[A 2 ] = jo del punto del sistema, mientras que el log [H2A]
[H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2
viene representado por una lnea de pendiente 1.
[3.52]
C Ka 1 Ka 2 C Ka 2
=
K a 1 [H 3O+ ] [H 3O+ ] Zona 5: pKa1 << pKa2 << pH
Ka1 >> Ka2 >> [H3O+]
log [A 2 ] = log C + log K a 2 + pH [3.53] [H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2 Ka1Ka2
Las expresiones mostradas en [3.49], [3.51] En esta zona se cumple:

y [3.53] corresponden a rectas de pendiente 1,
0 (lnea horizontal) y +1 en el diagrama loga- C [H 3O+ ]2
[H 2 A] =
rtmico. [H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2
[3.60]
C [H 3O+ ]2
Zona 4: pKa1 << pH = pKa2
K a 1K a 2
Ka1 >> [H3O+] = Ka2
[H3O+]2 + Ka1[H3O+] + Ka1Ka2
2 Ka1[H3O+] = 2 Ka1Ka2 log [H 2 A] = log C log K a 1
[3.61]
log K a 2 2 pH
En esta zona se tiene:
C [H 3O+ ]2 C K a 1 [H 3 O + ]
[H 2 A] = [HA ] =
[H 3O ] + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
+ 2 [H 3O+ ]2 + K a 1 [H 3O+ ] + K a 1K a 2
[3.54] [3.62]
C [H 3O+ ]2 C [H 3O+ ] C K a 1 [H 3 O + ] C [H 3 O + ]
= =
2 K a 1 [H 3O+ ] 2 Ka 1 2 K a 1K a 2 Ka 2
log [HA ] = log C log K a 2 pH [3.63]

log [H 2 A] = log C log K a1 0, 3 pH [3.55]
C Ka 1 Ka 2
C K a 1 [H 3O+ ] [A 2 ] =
[HA ] = [H 3 O ] + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2
+ 2
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2 [3.64]
C Ka 1 Ka 2
C K a 1 [H 3 O + ] C =C
= [3.56] K a 1K a 2
2 K a 1 [H 3 O + ] 2
log [A 2 ] = log C [3.65]
log [HA ] = log C 0, 3 [3.57]
Las expresiones [3.61], [3.63] y [3.65] corres-
C Ka 1 Ka 2 ponden a rectas de pendiente 2, 1 y 0 (lnea
[A ] =
2

[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] + K a 1 K a 2 horizontal) en el diagrama logartmico.
[3.58] Conforme a las expresiones obtenidas, el dia-
C Ka 1 Ka 2 C
= grama logartmico de concentracin para un pro-
2 K a 1K a 2 2
tolito diprtico (por ejemplo, H2A de pKa1 = 4 y
pKa2 = 8, a C = 0,1 mol L1, en la figura 3.7) se
log [A 2 ] = log C 0, 3 [3.59] confecciona en base a las siguientes etapas:
1. Se dibujan los ejes y se trazan las diago- gramas logartmicos de protolitos polipr-
nales del cuadriltero, que corresponden ticos. Evidentemente este pequeo error
a las especies [H3O+] y [OH], de forma no existe en los diagramas obtenidos
semejante a los casos comentados ante- mediante una hoja de clculo.
riormente.
2. Se sealan los puntos del sistema: s1 para
pH = pKa1 y s2 para pH = pKa2, ambos con
ordenada igual a log C.
3. Se dibuja la lnea que representa la con-
centracin de la especie [H2A]. Cuando
pH < pKa1 1, es una recta horizontal. Si
pKa1 +1 < pH < pKa2 es una recta de pen-
diente 1. Cuando pH > pKa2 pasa a ser
una recta de pendiente 2.
centracin de la especie [HA]. Si pH <
pKa1 1 es una recta de pendiente +1.
Cuando pKa1 + 1 < pH < pKa2 1 es una
recta horizontal. En el caso de que pH >
pKa2 + 1 es una recta de pendiente 1.
centracin de la especie [A2]. Cuando pH
> pKa2 + 1 es una recta horizontal. Si pKa1
< pH < pKa2 1, es una recta de pendien-
FIGURA 3.7. Diagrama logartmico correspondiente a un
te +1. Si pH < pKa1, es una recta de pen-
protolito diprtico, H2A, de pKa1 = 4 y pKa2 = 8 a una
diente +2. concentracin de 0,1 mol L1.
6. Se unen los segmentos que representan
[H2A], [HA] y [A2] en las distintas zonas
del diagrama, teniendo en cuenta que las 3.7.1. Determinacin del pH de disoluciones
lneas curvas que las unen han de pasar el de diferentes protolitos diprticos
punto p1 o p2 , 0,3 unidades por debajo de
s1 y s2. El clculo del pH de disoluciones de diferen-
7. Finalmente, para facilitar el dibujo, se acep- tes protolitos diprticos se realiza de forma equi-
ta que el cambio de pendiente +1 a +2 (o valente a la descrita para los protolitos monopr-
de 1 a 2) se produce cuando pH = pK. ticos, considerando diferentes ejemplos, todos ellos
As, la lnea de log [H2A] se traza con pen- vistos en la figura 3.7. As, se han considerado:
diente 1 desde pH = pKa1+1 hasta pH =
pKa2 y a partir de este punto se traza con 1. Determinacin del pH de una disolucin
pendiente 2. Esto no es totalmente correc- H2A 0,1 mol L1.
to, ya que, de hecho, el cambio de pen- El balance protnico de esta disolucin
diente tiene lugar de forma gradual a lo lares el siguiente:
go de una zona situada alrededor de pH =
pKa2. Sin embargo, el error cometido es [H 3O + ] = [HA ] + 2[A 2 ] + [OH ] [3.66]
pequeo, generalmente no afecta a la
determinacin del pH y, en cualquier caso, En esta expresin el trmino [OH] pro-
simplifica notablemente el dibujo de dia- cedente de la autoprotolisis del agua ser
despreciable y en la mayora de los casos 2 y por otra parte 2 [H2A] << [HA] en la
[A2] << [HA] al formarse A2 tras la segun- mayora de los casos, ya que la especie H2A
da disociacin, a partir de HA. As pues se origina a partir de HA considerando el
cabe esperar que se cumpla que: equilibrio que rige K2 generalmente peque-
o. As pues se ha de cumplir que:
[H 3O+ ] = [HA ] [3.67]
[HA ] = [OH ] [3.71]
Esta igualdad se cumple en el punto 1
del diagrama, figura 3.7, con lo que el pH
de esta disolucin ser 2,5. Se observa en Esto se cumple en el punto 3 de la figu-
esta figura que en efecto a este pH, [OH] ra 3.7 al que le corresponde un pH = 10,5.
es muy inferior a [HA], [OH] = 1011,5 , y A este pH, en efecto, como muestra su
2 [A2] << [HA] ya que [A2] 108 mol ordenada [HA] = 103,5 mol L1 = [OH] y
L1 leda en ordenadas, con lo que se con- claramente las concentraciones [H3O+] y
firma la simplificacin realizada. [H2A] estn muy por debajo de este valor,
2. Determinacin del pH de una disolucin muy inferior a 1,3 unidades en el diagrama:
de NaHA 0,1 mol L1. [H3O+] = 1010,5 mol L1 y [H2A] algo mayor,
El balance protnico de la disolucin en ambos casos ledas en ordenadas.
de este anfolito, como se mostr en el cap-
tulo 2 al considerar el clculo del pH de
forma numrica, viene dado por: 3.8. Diagrama logartmico
de protolitos poliprticos
[H 3O+ ] + [H 2 A] = [A 2 ] + [OH ] [3.68]
En el caso de un protolito triprtico, siguien-
En esta expresin cabe pensar que do un tratamiento similar al realizado para los
[H3O+] << [HA] y [OH] << [A2], ya que otros protolitos estudiados se pueden establecer
el medio no ser muy cido ni muy bsico, diferentes zonas de predominio para la construc-
con lo que se cumplir que: cin del correspondiente diagrama logartmico
de la concentracin. En el cuadro 3.1 se muestran
[H 2 A] = [A 2 ] [3.69]
las diferentes zonas estudiadas as como las expre-
siones logartmicas correspondientes para cada
expresin que se cumple en el punto 2 del
una de las especies presentes en la disolucin.
diagrama de la figura 3.7, al que le corres-
Es fcil comprobar a partir de las expresio-
ponde un pH = 6. A este pH, como indica
nes mostradas en el cuadro 3.1 que los diagra-
el punto 2, [H2A] = [A2] 103 mol L1 le-
mas logartmicos ofrecen un comportamiento
do en ordenadas y por tanto [HA] >>
sistemtico que permite dibujarlos sin que sea
[H3O+] = 106 mol L1 y [A2] >> [OH] =
necesaria una deduccin completa. As por
108 mol L1.
ejemplo, la lnea de log [H3A], con pendiente
3. Determinacin del pH de una disolucin
0 cuando pH < pK1, pasa a tener pendiente 1
de Na2A 0,1 mol L1.
cuando pK1 + 1 < pH < pKa2 1, posteriormen-
El balance protnico para una disolu-
te a pendiente 2 y finalmente pendiente 3; la
cin de esta sal, como se ha indicado en el
lnea de log [HA ], de pendiente +1 a pH <
captulo 2, ser:
pKa1, despus tiene valores de 0, 1 y 2 y as
[H 3O+ ] + [HA ] + 2 [H 2 A] = [OH ] [3.70] sucesivamente. En la figura 3.8 se representa el
diagrama logartmico de un cido triprtico de
En esta expresin el trmino [H3O+] ser pKa1 = 4, pKa2 = 7 y pKa3 = 10 y de concentra-
despreciable al ser la disolucin de una base cin analtica 0,1 mol L1.
CUADRO 3.1
Expresiones logartmicas empleadas en la construccin
de un diagrama logartmico de concentracin
de un protolito poliprtico
1. pH << pKa1 << pKa2 << pKa3
log [H3A] Recta horizontal

log [H2A] Recta pendiente +1
log [HA2] Recta pendiente +2
log [A3] Recta pendiente +3
2. pH << pKa1 << pKa2 << pKa3
log [H3A] = log C 0,3

log [HA2] Despreciable
log [A3] Despreciable
3. pKa1 << pH << pKa2 << pKa3
log [H3A] Recta pendiente 1

log [H2A] Recta horizontal FIGURA 3.8. Diagrama logartmico correspondiente a un
log [HA2] Recta pendiente +1 protolito triprtico, H3A, de pKa1 = 4, pKa2 = 7 y pKa3 = 10
log [A3] Recta pendiente +2 a una concentracin analtica de 0,1 mol L1.
4. pKa1 << pH = pKa2 << pKa3

El estudio de la determinacin del pH de diso-
log [H3A] Despreciable
luciones de diferentes protolitos poliprticos se lle-
log [HA2] = log C 0,3 va a cabo de manera similar a la expuesta en casos
log [A3] Despreciable anteriores, esto es: 1) establecimiento del balance
protnico, 2) simplificacin del mismo (punto del
5. pKa1 << pKa2 << pH << pKa3 sistema), 3) clculo grfico del pH, y 4) confirma-
cin de que la simplificacin es correcta. En el recua-
dro 3.2 se muestra de forma esquemtica el clculo
log [HA2] Recta horizontal del pH de diferentes disoluciones de protolitos poli-
log [A3] Recta pendiente +1 prticos haciendo uso del diagrama logartmico de
la concentracin mostrado en la figura 3.8.
6. pKa1 << pKa2 << pH << pKa3
log [H3A] Despreciable

log [H2A] Despreciable 3.9. Diagramas de distribucin
log [HA2] = log C 0,3 de especies en funcin del pH
log [A3] = log C 0,3
Otra manera de representar grficamente las
7. pKa1 << pKa2 << pKa3 << pH
concentraciones de las especies que intervienen
log [H3A] Recta pendiente 3 en los equilibrios que tienen lugar en un siste-
log [H2A] Recta pendiente 2 ma determinado, es mediante los diagramas de
log [HA2] Recta pendiente 1 distribucin. Un diagrama de distribucin con-
log [A3] Recta horizontal siste en una representacin grfica que permite
visualizar la variacin de concentracin de las
RECUADRO 3.2
Clculo del pH de disoluciones de diferentes protolitos poliprticos
Se muestran a continuacin de forma esquemtica las expresiones a utilizar para el clculo del pH
de disoluciones de diferentes protolitos poliprticos, tomando como base la figura 3.8
1. Disolucin de H3A 0,1 mol L1 3. Disolucin de Na2HA 0,1 mol L1
Balance protnico: Balance protnico:

[H3O + ] = [H2 A ] + 2[HA 2- ] + 3[A 3- ] + [OH ] [H3O + ] + 2[H3A] + [H2 A ] = [A 3- ] + [OH ]
Punto 1 del diagrama (figura 3.8) Punto 3 del diagrama (figura 3.8):
[H3O + ] = [H2 A ] [H2 A ] = [A 3- ]
pH = 2,5 pH = 8,4
2. Disolucin de NaH2A 0,1 mol L1 4. Disolucin de Na3A 0,1 mol L1
Balance protnico: Balance protnico:

[H3O ] + [H3A] = [HA ] + 2[A ] +
+ 2- 3-
[H3O + ] + 3[H3A] + 2[H2 A ] + [HA 2 ] = [OH ]
Punto 2 del diagrama (figura 3.8): Punto 4 del diagrama (figura 3.8):
[H3A] = [HA ] 2-
[HA 2 ] = [OH ]
pH = 5,4 pH = 11,5
diferentes especies, expresada segn una cierta viene regido por la constante:
funcin i, respecto al pH.
La funcin i representa la fraccin molar de [H 3O+ ][A ]
la especie i y se define como la relacin entre la Ka = [3.73]
[HA]
concentracin en el equilibrio de dicha especie
y la concentracin analtica.
siendo su balance de masas el siguiente:
[i] CHA= [HA] + [A] [3.74]
i = [3.72]
Ci
Segn la definicin dada de fraccin molar,
La construccin de este tipo de diagramas para cada de las especies del cido HA presen-
requiere del conocimiento de las constantes tes en la disolucin se tiene:
cido-base del protolito.
A continuacin, como ejemplo, se deduce el [HA]
diagrama de distribucin para un cido dbil HA = [3.75]
C HA
monoprtico, HA. El equilibrio de disociacin
de este cido: [A ]
A = [3.76]
A + H3O+
HA + H2O [3.21] C HA
y adems, es fcilmente demostrable que la suma Ka Ka 1

de fracciones molares es igual a la unidad, es A = = = = 0, 5 [3.81]
[H 3O+ ] + K a K a + K a 2
decir:
HA + A = 1 [3.77] 2) pH = pKa 1 [H3O+] = 10 Ka

Con objeto de relacionar las fracciones mola-
res de cada especie con el pH es necesario susti- [H 3 O + ] 10 K a 10
HA = = = = 0, 9
tuir en las expresiones [3.75] y [3.76] las concen- [H 3O+ ] + K a 10 K a + K a 11
traciones en el equilibrio de las especies HA y
A por sus expresiones en funcin de [H3O+], CHA [3.82]
y Ka , [3.8] y [3.9], respectivamente:
Ka Ka 1
A = = = = 0, 09 0, 1
C [H 3O ] + [H 3O ] + Ka 10 K a + K a 11
+
[HA] = [3.8]
[H 3O+ ] + K a [3.83]
C Ka 3) pH = pKa 2 [H3O+] = 100 Ka

[A ] = [3.9]
[H 3O+ ] + K a
[H 3 O + ] 100 K a 100
HA = = = = 0, 99
Sustituyendo estas expresiones en las ecua- [H 3O ] + K a 100 K a + K a 101
+
ciones [3.75] y [3.76] se obtiene:

[3.84]
[H 3 O + ]
HA = [3.78] Ka
[H 3 O + ] + K a A = =
[H 3 O + ] + K a
[3.85]
Ka 1
Ka = = = 0, 009 0, 01
A = [3.79] 100 K a + K a 101
[H 3 O + ] + K a
De forma similar a los diagramas logartmicos 4) pH = pKa + 1 10 [H3O+] = Ka

de la concentracin, para la construccin del
diagrama de distribucin se pueden considerar
[H 3 O + ]
diversos puntos caractersticos correspondientes a HA = =
valores significativos de pH. A continuacin se [H 3 O + ] + K a [3.86]
muestran estos puntos del sistema y el valor que [H 3O ] +
1
toman las fracciones molares para las especies HA = = = 0, 09 0, 1
10 [H 3O ] + [H 3O ] 11
+ +
y A haciendo uso de las expresiones [3.78] y [3.79].
1) pH = pKa [H3O+] = Ka
[H 3 O + ]
A = =
[H 3O+ ] + K a [3.87]
[H 3O+ ] [H 3O+ ] 1
HA = = = = 0, 5 10 [H 3O ] +
10
[H 3O ] + K a [H 3O ] + [H 3O ] 2
+ + +
= = = 0, 9
10 [H 3O+ ] + [H 3O+ ] 11
[3.80]
5) pH = pKa + 2 100 [H3O+] = Ka

[ H 2 A]
H 2A = [3.90]
[H 3 O + ] C HA
HA = =
[H 3 O + ] + K a [3.88]
[HA ]
[H 3O+ ] 1 HA = [3.91]
= = = 0, 009 0, 01 C HA
100 [H 3O ] + [H 3O ] 101
+ +
[H 3O+ ] [A 2 ]
A = = A 2 = [3.92]
[H 3 O + ] + K a C HA
[3.89]
100 [H 3O+ ] 100
= = = 0, 99 Al sustituir las concentraciones de las espe-
100 [H 3O+ ] + [H 3O+ ] 101
cies H2A, HA y A2 por las expresiones que las
relacionan con [H3O+], CH A, Ka1 y Ka2, deducidas
La representacin del valor de las expresiones 2
en el captulo 2, las ecuaciones para H A, HA y

[3.80] [3.89] en funcin del pH se obtiene el dia- A en funcin del pH vienen dadas por:
2
2
grama de distribucin, el cual para un cido mono-
prtico de pKa = 4,0 se muestra en la figura 3.9. Este
diagrama permite conocer en todo momento la frac- [H 3 O + ] 2
H 2A = [3.93]
cin molar de cada una de las especies a un deter- [H 3O+ ]2 + [H 3O+ ] K a 1 + K a 1 K a 2
minado valor de pH y por ende su concentracin
en disolucin a partir de la concentracin analtica.
[H 3O+ ] K a 1
HA = [3.94]
[H 3O+ ]2 + [H 3O+ ] K a 1 + K a 1 K a 2
Ka 1 Ka 2
A 2 = [3.95]
[H 3O+ ]2 + [H 3O+ ] K a 1 + K a 1 K a 2
Introduciendo las simplificaciones adecuadas

en funcin de la zona de pH sobre el denomina-
dor, D = [H3O+]2 + [H3O+] Ka1 + Ka1 Ka2, de estas
expresiones se pueden obtener fcilmente los
valores de las fracciones molares para cada espe-
cie. Estas simplificaciones son las siguientes:
1. [H3O+] > Ka1 > Ka2

D = [H3O+]2
FIGURA 3.9. Diagrama de distribucin de un cido dbil
monoprtico de pKa = 4. 2. 100 Ka1 > [H3O+] > 0,01Ka1
D = [H3O+]2 + [H3O+] Ka1
De forma semejante se puede actuar para obte- 3. 100 Ka2 > [H3O+] > 0,01Ka2
ner el diagrama de distribucin de un cido dipr- D = [H3O+] Ka1 + Ka1 Ka2
tico, teniendo en cuenta que para las especies a 4. [H3O+] < Ka2
considerar las fracciones molares vienen dadas por: D = Ka1 Ka2
En el cuadro 3.2 se muestran los valores de o menor medida la forma del diagrama de mane-
las fracciones molares de cada una de las espera que la fraccin molar de la especie intermedia
cies en disolucin en funcin del pH para valo- HA disminuye y su mximo por tanto no alcan-
res caractersticos del mismo que permiten dibu- za el valor cercano a la unidad. Este comporta-
jar el diagrama de distribucin mostrado en la miento se observa claramente en la figura 3.11,
figura 3.10 para el caso concreto de un cido que corresponde al diagrama de distribucin de
diprtico de pKa1 = 4 y pKa2 = 8. un cido diprtico cuyos valores de pKa son:
Hay que resear finalmente, que la proximi-
dad entre los valores de pKa modifica en mayor pKa1 = 5,0 y pKa2 = 7,0
CUADRO 3.2
Valores de fracciones molares de las especies presentes en la disolucin de un protolito diprtico
Puntos caractersticos del diagrama H A

2
HA A 2
pH = pKa1 2 [H3O+] = 100 Ka1 0,99 0,01 Despreciable

pH = pKa1 1 [H3O+] = 10 Ka1 0,9 0,1 Despreciable
pH = pKa1 [H3O+] = Ka1 0,5 0,5 Despreciable
pH = pKa1 +1 10 [H3O+] = Ka1 0,1 0,9 Despreciable
pH = pKa1 +2 100 [H3 O+] = Ka1 0,01 0,99 Despreciable
pH = pKa2 2 [H3O+] = 100 Ka2 Despreciable 0,99 0,01
pH = pKa2 1 [H3O+] = 10 Ka2 Despreciable 0,9 0,1
pH = pKa2 [H3O+] = Ka2 Despreciable 0,5 0,5
pH = pKa2 +1 10 [H3 O+] = Ka2 Despreciable 0,1 0,9
pH = pKa2 +2 100 [H3O+] = Ka2 Despreciable 0,01 0,99
FIGURA 3.10. Diagrama de distribucin de un cido FIGURA 3.11. Diagrama de distribucin de un cido
diprtico de pKa1 = 4 y pKa2 = 8. diprtico de pKa1 = 5 y pKa2 = 7.
Cuestiones
3.1. Explicar brevemente por qu el diagrama logartmico de un cido fuerte viene representado por una lnea
recta paralela a abscisas.
3.2. Indicar con una cruz, en la casilla correcta, cul de los balances que se indica a continuacin se utiliza para
determinar el valor del pH de una disolucin utilizando el procedimiento grfico:
[ ] Balance de masas
[ ] Balance protnico
[ ] Balance de cargas
3.3. Para poder despreciar una de las dos magnitudes que se suman, con un error inferior al 5%, deducir cul
debe ser su distancia en unidades logartmicas sobre el diagrama logartmico.
3.4. A partir del diagrama logartmico del cido dbil de la figura, indicar:
a) El valor del pKa.

b) Concentracin inicial del cido.
c) Qu condiciones se cumplen en los puntos s, p, 1 y 2?
3.5. A partir del diagrama logartmico del cido poliprtico siguiente, indicar:
a) Los valores de pKa del cido.

b) La curva que representa cada una de las especies H2A, HA
y A2 presentes en disolucin.
c) El valor del pH correspondiente a una disolucin 0,1 mol
L1 del cido H2A.
d) El valor del pH correspondiente a una disolucin 0,1 mol
L1 de la sal NaHA.
e) El valor del pH correspondiente a una disolucin 0,1 mol
L1 de la base Na2A.
3.6. A partir del diagrama logartmico anterior indicar qu especie o especies son las predominantes a los
siguientes valores de pH
pH Especies
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
3.7. A partir del diagrama logartmico anterior, indica cul es la concentracin de cada una de las especies
presentes a pH = 7.
3.8. Qu informacin se puede obtener a partir del diagrama de distribucin de especies?
3.9. A partir del diagrama de distribucin de la figura, indicar:
a) Que pKa tiene este cido?

b) Cul es la especie que predomina a pH = 6,5?
3.10. Dibujar aproximadamente cul sera la forma de un diagrama de distribucin de un cido diprtico de
pKa1 = 2,5 y pKa2 = 8,3.
3.11. Cmo se modifica la forma del diagrama de distribucin de un cido diprtico, cuando los valores de pKa
estn relativamente prximos, como por ejemplo pKa1 = 4,8 y pKa2 = 7,3?
3.12. A partir del diagrama de distribucin de la cuestin 9, indicar en qu intervalo de pH se obtendra una diso-
lucin tampn con capacidad reguladora elevada.
1. Determinar grficamente el pH de las siguientes las simplificaciones oportunas con objeto de conse-
disoluciones: guir una igualdad entre las concentraciones de las dos
especies predominantes en el mismo. 3) El punto de
a) CH3COOH 0,1 mol L1; corte de las lneas correspondientes a estas especies
b) NaCH3COO 0,1 mol L1; proporciona el valor de pH de la disolucin medido
c) NH3 0,1 mol L1 y en el eje de abscisas de la representacin.
d) NH4NO3 0,1 mol L1. Esta sistemtica es la que se ha seguido para la
determinacin grfica del pH de las disoluciones indi-
CH3COOH (pKa = 4,75), NH+4 (pKa = 9,24). cadas en cada uno de los apartados de este proble-
ma. Con objeto de resaltar las lneas del diagrama
La determinacin del pH a partir de diagramas que conducen a la determinacin del pH de la diso-
logartmicos de la concentracin se basa en un pro- lucin, esto es, aquellas correspondientes a las espe-
ceso que consta de diferentes etapas, como se ha cies implicadas en el balance protnico, se han dibu-
comentado a lo largo de este captulo. Estas etapas jado de forma continua, mientras que se indican en
son las siguientes: 1) Construccin del diagrama loga- forma de trazo discontinuo las de las otras especies
rtmico del sistema cido-base en el que est implica- presentes en el sistema cido-base.
do el protolito cuyo pH se desea calcular. 2) Estable- Siguiendo el procedimiento indicado, inicialmente
cimiento del correspondiente balance protnico y de se dibujan los diagramas logartmicos correspondien-
a) b)
c) d)
tes a los sistemas cido-base CH3COOH/CH3COO

a)
y NH+4/NH3 (de forma similar a lo indicado en la figu-
ra 3.4) que se utilizarn para la determinacin del pH
de las disoluciones de CH3COOH 0,1 mol L1,
NaCH3COO 0,1 mol L1 y de NH3 0,1 mol L1,
NH4NO3 0,1 mol L1, respectivamente.
Se pueden establecer para cada disolucin los
siguientes balances protnicos:
a) CH3COOH 0,1 mol L1 : [H3O+] = [CH3COO]

b) NaCH3COO 0,1 mol L1 : [CH3COOH] = [OH]
c) NH3 0,1 mol L1 : [NH+4 ] = [OH]
d) NH4NO3 0,1 mol L1 : [NH3] = [H3O+]
Se marcan las lneas correspondientes a cada una

de estas especies en los diagramas logartmicos como
ya se ha indicado (ver figuras a)-d)) y la abscisa del
punto de corte proporciona el valor de pH de cada
una de estas disoluciones.
b)
2. Determinar grficamente el pH de las siguientes diso-
luciones:
a) NaHCO3 0,1 mol L1.

b) H3PO4 0,1 mol L1.
c) (NH4)2HPO4 0,1 mol L1.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33), H3PO4 (pKa1 =

2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33), NH+4 (pKa = 9,24).
Para la resolucin de este problema se sigue un tra-

tamiento similar al indicado en el anterior y as en las
figuras a)-c) se muestran los diagramas logartmicos
de los cidos carbnico y fosfrico (cuya construc-
cin se ha realizado segn las indicaciones expuestas
para la construccin de las figuras 3.7 y 3.8) implica-
dos en las disoluciones de los protolitos cuyo pH se c)
desea determinar.
Los balances protnicos simplificados para cada
una de estas disoluciones son:
NaHCO3 0,1 mol L1 :[H2CO3]= [CO32] (anfolito)

H3PO4 0,1 mol L1 : [H2PO4] = [H3O+]
(NH4)2HPO4 0,1 mol L1 : [HPO42] = [NH3]
El punto de corte de estas representaciones pro-

porciona como se aprecia en las figuras el pH de las
diferentes disoluciones.
3. Calcular grficamente el pH de una disolucin 0,1

mol L1 de sulfito de sodio.
H2SO3 (pKa1 = 1,81, pKa2 = 6,59).
Sol.: 9,8.
4. Calcular grficamente: a) el pH de una disolucin 0,1 iguales de cido trimetilactico 0,2 mol L1 y amo-
mol L1 de cido ascrbico, y b) el pH de la disolu- niaco 0,2 mol L1.
cin que se obtiene al mezclar 25 mL de cido ascr- (CH3)3CCOOH (pKa = 5,03), NH+4 (pKa = 9,24).
bico 0,02 mol L1 y 25 mL de amoniaco 0,02 mol L1. Sol.: a) 3,02 ; b) 7,14.
H2A (pKa1 = 4,20, pKa2 = 11,6), NH+4 (pKa = 9,24).
Sol.: a) 3,1; b) 6,7. 8. Representar el diagrama de distribucin de especies
en funcin del pH para una disolucin de cido malei-
5. Calcular grficamente el pH de una disolucin que con- co 0,1 mol L1.
tiene 0,03 mol L1 de metilamina y 0,01 mol L1 de amo- H2Mal (pKa1 = 1,92, pKa2 = 6,22).
niaco.
CH3NH3+ (pKa = 10,66), NH+4 (pKa = 9,24). El diagrama de distribucin en funcin del pH para
el cido maleico que se muestra en la figura se cons-
El diagrama logartmico correspondiente a esta truye de forma similar a lo indicado para conseguir la
mezclas de bases dbiles se representa siguiendo un representacin mostrada en la figura 3.10.
procedimiento similar al expuesto para la construc-
cin de la figura 3.5.
Para ello, se hace uso de las expresiones:
De acuerdo con el carcter bsico de las especies [ H 3O + ] 2

implicadas en el mismo se puede establecer el siguien- H2Mal =
[H3O ] + [H3O+ ] K a1 + K a1 K a 2
+ 2
te balance protnico simplificado:
[CH3NH+4 ] = [OH] [H3O+ ] K a1

HMal =
[H3O ] + [H3O+ ] K a1 + K a1 K a 2
+ 2
El punto de corte de las lneas correspondientes a
las especies de este balance protnico proporciona un
valor de pH de 11,5 como se muestra en la figura. K a1 K a 2
Mal 2 =
[H3O+ ]2 + [H3O+ ] K a1 + K a1 K a 2
6. Se mezclan 50 mL de carbonato de sodio 0,02 mol L1
y 50 mL de cido sulfrico 0,01 mol L1. Calcular gr-
ficamente el pH de la disolucin resultante. y se calculan los valores de las fracciones molares asig-
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). nando valores de pH en los puntos caractersticos del
Sol.: 8,3. sistema tal como se indica en el cuadro 3.2.
7. Calcular grficamente el pH de las disoluciones 9. Dibujar el diagrama de distribucin de especies en

siguientes: a) cido trimetilactico 0,1 mol L1 y b) funcin del pH para el catin dietilamonio.
+
la disolucin que se obtiene al mezclar volmenes CH3CH2NH 2CH2CH3(pKa = 10,97).
4
4.1. Aspectos generales de las valoraciones
4.2. Introduccin a las valoraciones cido-base
4.3. Indicadores cido-base
4.4. Curvas de valoracin
4.5. Preparacin de disoluciones valorantes
4.6. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
CIDO-BASE
OBJETIVOS
Describir las caractersticas esenciales de las valo- Exponer las diferentes alternativas de curvas de valo-
raciones y en concreto de las valoraciones cido- racin, as como de los tipos de indicadores emplea-
base: indicadores, curvas de valoracin y aplica- dos en cada caso.
ciones. Mostrar las aplicaciones ms importantes de este tc-
nica analtica cuantitativa.
4.1. Aspectos generales brios inicos contemplados en este libro); ade-

de las valoraciones ms se pueden considerar reacciones de adicin,
sustitucin, condensacin, etc., en las que estn
Las valoraciones constituyen un amplio y implicados compuestos orgnicos no-electrolitos.
diverso grupo de mtodos analticos con una La naturaleza de la reaccin de valoracin es el
gran tradicin en el anlisis qumico cuantitati- criterio ms comn para establecer los distintos
vo. Una valoracin es una tcnica analtica basa- tipos de valoraciones; as se tienen valoraciones
da en una reaccin qumica (reaccin de valora- cido-base, valoraciones redox, valoraciones de
cin), mediante la cual se determina la cantidad sustitucin, etc. La reaccin de valoracin ha
de una sustancia (analito) presente en una mues- de cumplir una serie de requisitos con objeto de
tra, por adicin de una cantidad conocida de otra conseguir resultados analticos fiables con senci-
sustancia (valorante), en presencia de un siste- llez y rapidez:
ma que permita identificar (indicador) en qu
momento se ha consumido la totalidad del ana- 1. Su estequiometra ha de estar definida en
lito por adicin de la cantidad estequiomtrica las condiciones experimentales en las que
de valorante (punto final). Una vez conocida la se lleve a cabo la valoracin, ya que como
cantidad de valorante que ha reaccionado cuan- se ha indicado, en ella se sustentan bsi-
titativamente con el analito, la cantidad de ste camente los clculos encaminados a deter-
en la muestra se determina fcilmente en base minar la concentracin de analito en la
a la relacin estequiomtrica implicada en la muestra. La relacin estequiomtrica se
reaccin de valoracin. En la mayora de los ha de constatar en las valoraciones redox,
casos, la cantidad de analito se determina a par- ya que el analito puede poseer diferentes
tir de la medida correcta del volumen de diso- estados de oxidacin; en este caso, antes
lucin valorante gastado (disolucin valorante, de llevar a cabo su valoracin es comn
de concentracin conocida) y en tal caso la valo- realizar un tratamiento previo con un reac-
racin recibe el nombre de volumetra. Por lo tivo oxidante o reductor, segn el caso, con
tanto, los trminos valoracin y volumetra no objeto de asegurar el estado de oxidacin
son sinnimos ya que el primero es un concep- del mismo. Tal es el caso del uso del reduc-
to general que engloba al segundo, puesto que tor de Jones (amalgama de cinc) para ase-
la cantidad de valorante consumido en una valo- gurar el estado de oxidacin +2 del hierro
racin se puede tambin determinar por otros antes de su valoracin con permanganato
mtodos haciendo uso de dispositivos instru- o dicromato.
mentales adecuados. 2. Ha de poseer una constante de equilibrio
La reaccin de valoracin puede ser de muy elevada para garantizar que la reaccin sea
diversa ndole, como por ejemplo: cido-base, completa. En general, las reacciones de
formacin de complejos, precipitacin y redox valoracin presentan una constante de
(que se corresponden con los diferentes equili- equilibrio alta, esto es, se encuentran des-
Captulo 4: Valoraciones cido-base 129
plazadas hacia la derecha; sin embargo, en ejemplo, es posible la determinacin de

ciertas valoraciones de precipitacin se pue- calcio en aguas en presencia de magnesio
den originar errores por exceso si el preci- mediante valoracin complexomtrica con
pitado que se forma en el transcurso de la cido etilendiamino tetractico (EDTA)
reaccin no es lo suficientemente insolu- si sta se lleva a cabo a pH = 12, dado que
ble en las condiciones de la valoracin. a este pH el magnesio precipita como
3. La reaccin de valoracin debe ser rpi- hidrxido y no reacciona con el EDTA.
da, esto es con una cintica adecuada en
las condiciones experimentales de la valo- El analito es la sustancia objeto de determi-
racin. Las reacciones cido-base y de for- nacin en la valoracin. En general, como se
macin de complejos presentan en gene- muestra en la figura 4.1, ste se coloca en el enler-
ral la rapidez deseable para su uso en meyer junto con el sistema indicador del punto
valoraciones, sin embargo las valoraciones final y aquellos otros ingredientes necesarios para
de precipitacin y redox presentan en cier- el desarrollo de la valoracin, como por ejemplo
tos casos una cintica lenta, especialmen- el tampn de pH adecuado para que transcurra
te en las cercanas del punto final de las la reaccin correctamente. Este dispositivo en el
mismas. No es de extraar, por tanto, que que el valorante reacciona con el analito, recibe
algunos procedimientos experimentales en el nombre de valoracin directa y puede utilizar-
valoraciones redox requieran calentar la se siempre que se cumplan perfectamente los
muestra e incluso de la presencia de cata- requisitos descritos anteriormente, referentes a
lizadores, como por ejemplo la valoracin que la reaccin ha de ser estequimtrica, cuanti-
de oxalato con permanganato que se lleva tativa, rpida, selectiva y se disponga de sistemas
a cabo en caliente y en presencia de Mn2+ indicadores de punto final adecuados. Cuando
que acta como catalizador. falla alguno de estos requisitos, generalmente se
4. La disponibilidad de sistemas indicadores recurre a un procedimiento denominado valora-
del punto final es uno de los aspectos que cin por retroceso, para la determinacin del ana-
ha condicionado el uso analtico de los lito, en el que se aade un exceso medido de valo-
diferentes tipos de valoraciones. As, las rante y se determina este exceso. As, por ejemplo,
valoraciones cido-base son las que pre- si la reaccin de valoracin es muy lenta, previa-
sentan un mayor campo de aplicacin ya mente se desarrolla la misma en el propio enler-
que existen una gran variedad de indica- meyer por adicin de un exceso conocido de la
dores, hecho que puede atribuirse a que disolucin de valorante, R, al analito, A:
es comn que una sustancia presente pro-
piedades cido-base. Son menos numero- A + R exceso controlado B + R sin reaccionar [4.1]
sas las sustancias con caractersticas redox
y mucho menos aquellas con capacidad de En estas condiciones al existir un exceso de
formacin de complejos o de formar espe- R la reaccin transcurre en un menor tiempo.
cies insolubles. Posteriormente, se determina R sin reaccionar (no
5. La selectividad es una propiedad analtica consumido por A) mediante un nuevo valoran-
bsica, deseable para cualquier mtodo te, R, aadido desde la bureta:
analtico. Las valoraciones en general no
son muy selectivas; si bien, en ciertos casos R + R sin reaccionar P [4.2]
mediante una apropiada seleccin de las
condiciones experimentales se puede con- La cantidad de analito se deduce por diferen-
seguir el grado de selectividad adecuado cia entre las cantidades puestas en juego de los dos
al problema analtico a resolver. As, por estndares qumico-analticos utilizados: R y R.
Pueden tambin utilizarse las llamadas valo- sustancia y su posterior disolucin en un matraz
raciones indirectas, en las que el analito no reac- aforado, proporciona la disolucin valorante de
ciona directamente con el valorante. Este pro- concentracin exactamente conocida. Cuando no
cedimiento se lleva a cabo a travs de una se puede utilizar un patrn primario (no est dis-
reaccin auxiliar del analito por la que se pro- ponible, es caro, etc.) se ha de recurrir al uso de
duce una cantidad estequiomtrica de un tercer un patrn secundario, el cual se valora con un
reactivo, que es el que se valora con la disolucin estndar primario. Tras su estandarizacin, es
patrn. Tanto las valoraciones por retroceso comn expresar la concentracin de la disolucin
como las indirectas se utilizan cuando no puede de valorante de acuerdo con:
realizarse la valoracin directa.
[Valorante]real = [Valorante]aprox f [4.3]
siendo [Valorante]aprox la concentracin de la

disolucin valorante aproximada, que se tiene
antes de su estandarizacin y f el factor volum-
trico. De acuerdo con la expresin anterior, f es
el factor por el que hay que multiplicar la con-
centracin aproximada de la disolucin de valo-
rante para obtener su concentracin real.
Los sistemas indicadores del punto final en
las valoraciones pueden ser visuales e instru-
mentales. En los primeros, el indicador es una
sustancia que participa en la reaccin de valo-
racin originando un cambio brusco percepti-
ble (color, turbidez, precipitado, etc.) en el pun-
to final de la misma, lo que permite interrumpir
la adicin de la disolucin valorante. Cuando el
curso de la reaccin de valoracin se monitori-
za mediante una tcnica instrumental, en base
FIGURA 4.1. Dispositivo instrumental utilizado en el desarro- a una magnitud fsico-qumica relacionada con
llo de valoraciones directas. el analito, valorante o producto de la reaccin,
se tienen los denominados indicadores instru-
mentales. En esta obra se abordar slo el estu-
La naturaleza del valorante depende del ana- dio de aquellas valoraciones con deteccin visual
lito a determinar, y en ocasiones, esta naturale- del punto final.
za, se suele utilizar como criterio para denomi- Como se ha indicado, el objetivo de una valo-
nar a las valoraciones; as se tienen valoraciones racin es determinar la cantidad de analito pre-
acidimtricas, alcalimtricas, iodomtricas, etc. sente en la muestra a partir de la cantidad de valo-
Una valoracin acidimtrica consiste, por tanto, rante estequiomtricamente equivalente. El punto
en la valoracin de un analito con carcter bsi- en el que se alcanza esta condicin se denomina
co, ya que se utiliza como valorante una disolu- punto de equivalencia o, frecuentemente, punto
cin de un cido de concentracin conocida. La estequiomtrico. Sin embargo, en la prctica, la
disolucin de valorante se ha de preparar a par- conclusin de la valoracin depende del sistema
tir de un estndar qumico-analtico primario o indicador utilizado; el punto en que un indicador
patrn primario (sustancia qumica de elevada proporciona el cambio visual en el que se da por
pureza). La pesada exacta de una cantidad de esta finalizada la valoracin, se conoce como punto
final. Es importante resaltar que un indicador vira (creciente o decreciente), segn vare la variable
cuando una determinada magnitud (pH, poten- seguida en el transcurso de la valoracin.
cial redox, etc.) llega al valor necesario para que En el caso de las valoraciones visuales es tam-
ello se produzca, independientemente de que se bin interesante construir curvas de valoracin
haya alcanzado o no el punto de equivalencia. Por tericas, ya que a partir de ellas se pueden ex-
lo tanto, la exactitud de los resultados y, en con- traer diversas conclusiones, como por ejemplo:
secuencia, la calidad del anlisis dependern de evaluar la exactitud de la determinacin, selec-
la seleccin de un indicador adecuado, que garan- cionar el indicador visual ms apropiado para la
tice una buena correspondencia entre el punto misma, o bien ajustar las condiciones experi-
final y el punto de equivalencia. De hecho, toda mentales de manera que se mejore el curso de la
valoracin realizada con un indicador visual impli- valoracin.
ca un error total que es la combinacin de tres Finalmente, se ha de indicar que las valora-
errores independientes: ciones con indicacin visual del punto final, a
pesar de su consideracin de tcnicas clsicas en
1. Error qumico provocado por el hecho de el contexto actual de la Qumica Analtica, son
que el punto final puede no coincidir con una importante alternativa frente a las tcnicas
el punto de equivalencia. instrumentales dada su sencillez, rapidez y bajo
2. Error de discriminacin visual, que apare- coste, para abordar la resolucin de diferentes
ce por la limitada capacidad del ojo huma- problemas analticos. En muchos manuales per-
no para distinguir cambios de colores. sisten an hoy en da mtodos estndar volum-
3. Error del indicador, provocado por la cir- tricos para la determinacin de diferentes anali-
cunstancia de que el indicador es una sus- tos en diferentes tipos de muestras.
tancia que tambin consume una pequea
cantidad de valorante para poner de mani-
fiesto el punto final. Por lo general los 4.2. Introduccin a las valoraciones
errores de discriminacin visual y de indi- cido-base
cador son despreciables frente al error qu-
mico. Las valoraciones cido base, tambin conoci-
das como volumetras de neutralizacin, consti-
Una curva de valoracin es la representacin tuyen un procedimiento rpido y til para el an-
grfica de una variable principal (pH, potencial, lisis cuantitativo de sustancias con propiedades
absorbancia, etc.) relacionada con la concentra- cidas o bsicas. En las valoraciones cido-base
cin de los componentes de la reaccin de valo- se utilizan las propiedades de diferentes protoli-
racin, en funcin del volumen de valorante aa- tos para determinar el contenido en cido o en
dido. Segn la relacin entre la variable principal base de una disolucin. La tcnica experimental
y la concentracin de estos reaccionantes, se ori- es muy sencilla ya que consiste bsicamente en
ginan dos tipos de curvas de valoracin: lineales aadir cantidades medidas de una disolucin
y logartmicas, en estas ltimas, la variable prin- patrn de cido fuerte (por ejemplo HCl) para
cipal est relacionada con la concentracin de los la determinacin de bases, mientras que para la
componentes de la reaccin de valoracin determinacin de cidos se utiliza una disolucin
mediante una funcin logartmica. As, se sigue patrn de una base fuerte (por ejemplo NaOH).
la variacin de pH (log [H3O+]) en valoracio- Es de resaltar que, mientras que el analito a
nes cido-base, de pM (log [Mn+]) en valora- determinar en una muestra de inters viene
ciones de formacin de complejos y de potencial impuesto, el valorante a utilizar se escoge. As
(E = E 0 + 0,059/n log [Ox]/[Red]) en valoracio- pues, los valorantes siempre sern cidos fuertes
nes redox. Estas curvas tienen forma sigmoidal (HCl, H2SO4 en disolucin acuosa o HClO4 en
medios no acuosos) o bien bases fuertes (NaOH y que se caracteriza por el hecho de que la espe-
o KOH en medios acuosos). cie HIn tiene un color diferente al de la especie
Una valoracin cido-base se puede considerar In, lo que origina un cambio de color en funcin
como la interaccin entre dos parejas formadas por del pH.
un cido y una base y sus especies conjugadas: Los indicadores visuales utilizados en valora-
ciones cido-base son compuestos orgnicos con
base1 + cido2
cido1 + base2 [4.4] dobles enlaces conjugados, en los que la prdida
de un protn provoca cambios estructurales que
Cuando la reaccin se lleva a cabo en medio se traducen en una mayor o menor movilidad de
acuoso, se puede escribir como: electrones, lo que trae consigo posibles cambios
de color. Al tratarse de cidos dbiles, su equili-
2 H2O
H3O+ + OH [4.5] brio, representado por la reaccin [4.6], viene
regido por una constante, denominada constan-
Si se considera la valoracin de un cido, o de te de disociacin del indicador (KHIn):
una base, con una disolucin patrn o valoran-
te, el objetivo de la misma es determinar la can- [In ][H 3O + ]
tidad de valorante qumicamente equivalente a K HIn = [4.7]
[HIn]
la cantidad de cido, o bien de base, presente.
Durante una gran parte de la valoracin el pH
de la disolucin cambia lentamente, pero en la que tambin puede escribirse como:
regin del punto de equivalencia el cambio de
pH es muy acusado. Por esta razn, la represen- [HIn]
tacin grfica del pH en funcin del % valorado [H 3O + ] = K HIn [4.8]
[In ]
o del volumen de valorante adicionado (curva de
valoracin) es de gran inters, ya que permite
evaluar la exactitud con la que, tericamente, o bien en forma logartmica:
puede llevarse a cabo la valoracin y tambin
seleccionar el indicador ms adecuado. [In ]
Antes de abordar el estudio de la valoracin pH = pK HIn + log [4.9]
[HIn]
de diferentes tipos de protolitos, esto es de la
construccin de las correspondientes curvas de
valoracin tericas, es interesante considerar los Para un indicador visual, se define el interva-
aspectos, ms generales, de inters de los indi- lo de transicin (zona de viraje), como aquella
cadores cido-base ms usuales con objeto de regin, de la escala de pH, en la que el indicador
disponer de los argumentos necesarios para lle- manifiesta el cambio de color. Este intervalo de
var a cabo la seleccin del mismo para cada una transicin depende de la capacidad de percep-
de las valoraciones de inters. cin del ojo humano para distinguir claramente
una forma coloreada en presencia de la otra, lo
que est ntimamente relacionado con la relacin
4.3. Indicadores cido-base de concentraciones de ambas formas de indica-
dor. Para establecer este intervalo de transicin,
En las valoraciones cido-base, un indicador se acepta, de forma aproximada, que en el caso
visual es, generalmente, un cido dbil que pre- de una mezcla de colores, el ojo humano slo
senta el equilibrio: detecta un cambio de tonalidad cuando la rela-
cin entre las concentraciones de las dos espe-
In + H3O+
HIn + H2O [4.6] cies coloreadas vara entre 10 y 0,1.
Es decir, si es decir, tiene lugar dos unidades de pH alrede-

dor del valor del pK del indicador. Esto signifi-
[In ] [In ] ca que, por ejemplo, como se muestra en la figu-
10 log 1 [4.10] ra 4.2, con un indicador de pKHIn = 5 y con la
[HIn] [HIn]
especie molecular (HIn) de color rojo y la forma
disociada (In) de color amarillo, puede acep-
se observar el color de la forma disociada (In) tarse aproximadamente que para:
del indicador, y si
pH 4, la disolucin ser de color rojo.
[In ] [In ] pH 6, la disolucin ser de color amarillo.
0, 1 log 1 [4.11]
[HIn] [HIn] 4 < pH < 6 la disolucin ser de color
naranja, que corresponde a una mezcla de
rojo y amarillo, aunque el tono depende-
se observar el color de la forma molecular (HIn) r del pH (ms rojizo a pH < 5 y ms ama-
del indicador. En el intervalo entre ambas con- rillento a pH > 5).
diciones, esto es, si
El tratamiento realizado para establecer el inter-
[In ] [In ]
0, 1 < < 10 1 < log < 1 [4.12] valo de transicin de un indicador no es ms que
[HIn] [HIn] una generalizacin, dado que como ya se ha indi-
cado la sensibilidad del ojo humano no es la misma
para distinguir todos los colores. En consecuencia,
se observar un color que ser mezcla de los colo-
el intervalo de viraje de un indicador determinado
res correspondientes a ambas formas del indica-
puede ser ligeramente superior o inferior a dos uni-
dor. Resulta, por tanto, que el intervalo de vi-
dades de pH o puede no estar perfectamente cen-
raje (o de transicin) de un indicador visual
trado alrededor del valor del pKHIn, en funcin del
corresponde al intervalo de pH, resultante de
color concreto de sus formas molecular y disocia-
combinar las expresiones [4.9] y [4.12]:
da. Este hecho es especialmente importante en los
indicadores para los que una de la especies, impli-
pH = pK HIn 1 [4.13] cadas en el cambio de color, es incolora.
FIGURA 4.2. Fundamento

de los indicadores
cido-base.
En el cuadro 4.1 se muestran algunos de los valoracin de protolitos con carcter cido
indicadores ms usuales en valoraciones cido- (fenolftalena y timolftalena en cuadro 4.1). Se
base, junto con su valor de pKHIn, intervalo de emplean en disolucin etanlica ya que son prc-
transicin, colores implicados en el cambio y con- ticamente insolubles en agua.
centracin ptima de la disolucin de indicador Los indicadores del tipo de las sulfoftalenas
a utilizar. son de los ms utilizados en valoraciones cido-
Los indicadores mostrados en el cuadro 4.1 base, dado que presentan un cambio brusco de
cubren prcticamente todo el intervalo de pH, y color entre sus formas en el punto final, lo que
en consecuencia permitirn los diversos tipos de reduce el posible error de discriminacin visual.
valoraciones cido-base que se discutirn en los La introduccin en la estructura de estos indica-
siguientes apartados de este captulo. Desde un dores de un grupo sulfnico, adems de la prdi-
punto de vista estructural, estos indicadores se da del anillo de lactona, frente a los indicadores
pueden clasificar en tres grupos o familias impor- de tipo ftalenas, les confiere una mayor solubili-
tantes: 1) indicadores del tipo de las ftalenas, 2) dad en agua. El rojo fenol presenta la estructura
indicadores del tipo de las sulfoftalenas, y 3) indi- tpica de este tipo de indicadores (figura 4.3b).
cadores azoicos. Como se muestra en el cuadro 4.1, rojo cresol,
Los indicadores del tipo de las ftalenas, cuyo azul de timol, azul de bromofenol y verde de bro-
ejemplo ms significativo es la fenolftalena, pre- mocresol presentan su intervalo de transicin en
sentan una estructura de lactona (figura 4.3a). la zona cida de la escala de pH (son adecuados
Estos indicadores para los que la especie cida para valorar compuestos cuyo punto de equiva-
es incolora, tienen su intervalo de transicin en lencia se encuentre en zona cida, como las bases
la zona bsica y por lo tanto son tiles para la dbiles); rojo cresol, prpura de m-cresol y azul
CUADRO 4.1
Valores de pKHIn, intervalo de transicin, cambio de color y concentracin ptima
de uso de los indicadores ms utilizados en valoraciones cido-base
Indicador pKHIn Intervalo Cambio de color Preparacin

de transicin (cido-base) de disolucin HIn
Rojo cresol 0,2 1,8 Rojo Amarillo 0,04% en agua

Azul de timol 1,65 1,2 2,8 Rojo Amarillo 0,04% en agua
Naranja de Metilo 3,46 3,1 4,4 Rojo Amarillo 0,04% en agua
Azul de Bromofenol 4,10 3,0 4,6 Amarillo Prpura 0,04% en agua
Verde de Bromocresol 4,90 4,0 5,6 Amarillo Azul 0,1% (etanol 20%)
Rojo de metilo 5,00 4,4 6,2 Rojo Amarillo 0,1% en etanol
Prpura de Bromocresol 6,40 5,2 6,8 Amarillo Prpura 0,04% en agua
Azul de bromotimol 7,30 6,0 7,6 Amarillo Azul 0,04% en agua
Rojo Neutro 7,40 6,8 8,0 Rojo Naranja 0,1% (etanol 70%)
Rojo Fenol 8,00 6,4 8,2 Amarillo Rojo 0,04% en agua
Rojo Cresol 8,46 7,0 8,8 Amarillo Prpura 0,04% en agua
Purpura de m-cresol 8,32 7,4 9,0 Amarillo Prpura 0,04% en agua
Azul de timol 9,2 8,0 9,6 Amarillo Azul 0,04% en agua
Fenolftalena 9,6 8,2 9,8 Incoloro Prpura 0,1% en etanol
Timolftalena 9,7 9,3 10,5 Incoloro Azul 0,1% (etanol 50%)
Violeta Azo 12,00 11,0 13,0 Amarillo Violeta 0,5% en agua
a) b)
c)
FIGURA 4.3. Estructura qumica de algunos de los indicadores cido-base ms utilizados:

a) fenolftalena, b) rojo fenol, y c) naranja de metilo.
de timol son tiles para la valoracin de cidos Cualquier indicador que vire dentro de esta zona
(intervalo de transicin en la zona bsica); mien- permitir realizar la valoracin con un error qu-
tras que prpura de bromocresol, azul de bro- mico inferior al 0,1%. Sin embargo, este criterio
motimol y rojo fenol son igualmente sensibles a es demasiado restrictivo para los protolitos dbi-
cidos y bases. les, que se caracterizan por el hecho de que el
Los indicadores azoicos presentan la estruc- cambio de pH alrededor del punto de equiva-
tura bsica del p-amino-azobenceno o p-dimeti- lencia es relativamente pequeo, por lo que en
lamino-azobenceno, ambas muy insolubles en estos casos es necesario aceptar un error del 1%
agua, por lo que se han introducido sustituyen- y definir la zona de equivalencia entre el 99% y
tes polares en las mismas, como por ejemplo gru- el 101% de valoracin.
pos sulfnicos (naranja de metilo, figura 4.3c) o
grupos carboxlicos (rojo de metilo), con objeto
de favorecer dicha solubilidad en agua. En el cua- 4.4. Curvas de valoracin
dro 4.1 se incluyen tres indicadores azoicos cuyos
intervalos de transicin se sitan en diferentes Una curva de valoracin cido-base, o curva
zonas de pH: cida (naranja y rojo de metilo) y de neutralizacin, consiste en la representacin
bsica (violeta azo). de la variacin de un parmetro de la disolu-
Para facilitar la seleccin de un indicador cin, en este caso el pH, en funcin del volumen
es de inters definir el concepto de regin de de valorante aadido, o bien de la fraccin valo-
equivalencia. En sentido estricto, esta regin rada, F, que se define por:
corresponde a la parte de la curva de valoracin
comprendida entre el 99,9% y el 100,1% de valo- Cantidad de valorante aadido
racin, es decir, entre la adicin del 99,9% del F =
Cantidad de valorante necesaria
valorante necesario para alcanzar el punto de
para alcanzar el punto de equivalencia
equivalencia y la adicin de un exceso del 0,1%.
La fraccin valorada se expresa en tanto por En todos los casos, el valorante seleccionado
uno o como porcentaje en tanto por ciento, si su es un protolito fuerte con objeto de que la varia-
valor se multiplica por 100. cin del pH en las inmediaciones del punto de
Existen diversos procedimientos para la cons- equivalencia sea lo ms grande posible, lo que
truccin de las curvas de neutralizacin; sin proporciona una mayor exactitud al proceso de
embargo, el ms sencillo consiste en descompo- valoracin.
ner la curva en varias zonas y desarrollar ecua- Dado que las valoraciones constituyen por
ciones simplificadas para cada una de ellas. El s mismas las aplicaciones cuantitativas de los
esquema general que se va a utilizar en este libro equilibrios cido-base, la deduccin de las expre-
para el estudio de las diferentes valoraciones siones a utilizar para el clculo del pH en las
cido-base consta de los siguientes puntos: diferentes zonas de la curva de valoracin no se
llevar a cabo detalladamente, ya que sta se
1. Se usa un ejemplo para estudiar la valora- encuentra pormenorizada en el captulo 2 de
cin de un determinado tipo de protolito. este texto.
2. Se consideran las zonas de inters de la
curva de valoracin. En el caso de un pro-
tolito monoprtico estas zonas son: A) Valoracin de un cido fuerte
Punto inicial (antes de aadir la diso- Sea la valoracin de un cido fuerte (por
lucin de valorante). ejemplo HCl de concentracin CHCl) con una
Antes del punto de equivalencia (zona base fuerte (por ejemplo NaOH, de concentra-
con defecto de valorante). cin Cvalorante). La reaccin de valoracin vendr
Punto de equivalencia. dada por:
Despus del punto de equivalencia
(zona con exceso de valorante). HCl + NaOH NaCl + H2O [4.14]
En cada una de estas zonas se conside- siendo VHCl y Vvalorante los volmenes de analito a
ran las especies predominantes, y se reali- valorar y de valorante aadido, respectivamente.
za el clculo del pH de las disoluciones que Para llevar a cabo los clculos necesarios
se tienen. para el desarrollo terico de la curva de valo-
racin se aplican los balances de masas y de car-
3. Tras el trazado de la curva de valoracin gas o protnico que se muestran a continuacin
[pH = f(% valorado) o bien pH = f(mL y que debern simplificarse de forma adecuada
valorante)], se discute la seleccin del indi- segn la zona o punto de la curva de valoracin
cador ms adecuado para llevar a cabo la considerada.
valoracin en el laboratorio.
Zona 1: punto inicial:
(F = 0; Vvalorante = 0)
4.4.1. Valoracin de protolitos monoprticos
Balance de masas:
En este estudio se abordar la valoracin de
los siguientes tipos de protolitos monoprticos: Ca = CHCl = [Cl] [4.15]
1. cido fuerte y base fuerte. Balance de cargas:

2. cido dbil y base dbil.
3. Mezcla de protolitos. [H3O+] = [OH] + [Cl] [4.16]
Antes de cualquier adicin de valorante, slo y al operar se tiene:

est presente la cantidad inicial de cido, por lo que
el pH depende nicamente de su concentracin. VHCl C HCl
Aplicando el balance de cargas y simplificando [H 3O + ] = (1 F ) =
VHCl + Vvalorante
de la forma adecuada, resulta: [4.24]
= (1 F ) Ca
] + [Cl]
[H3O+] = [OH [4.17]
Zona 3: punto de equivalencia
de donde: (F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)
[H 3O + ] = Ca [4.18] En este punto la cantidad de valorante aa-
dido es estequiomtricamente equivalente a la
Zona 2: antes del punto de equivalencia cantidad de analito. El pH depende de la espe-
(0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia) cie resultante de la total neutralizacin del ci-
do, en este caso NaCl, se cumple por tanto que
Balance de masas: [Na+] = [Cl] y aplicando esta condicin al balan-
ce de cargas, se obtiene que:
VHCl C HCl
Ca = = [Cl ] [4.19]
[H 3O + ] = [OH ] = Kw =
VHCl + Vvalorante [4.25]
7
= 10 pH = 7, 0
Balance de cargas:
De esta expresin se deduce que el pH en el
[H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl] [4.20] punto de equivalencia de la valoracin de un ci-
do fuerte con una base fuerte es neutro y por tan-
En esta zona se adicionan cantidades de valo- to independiente de las concentraciones de ci-
rante, siempre inferiores a la cantidad corres- do a valorar (analito) y de base utilizada como
pondiente a la neutralizacin del cido inicial. El valorante.
pH en esta zona depende de la concentracin de
la especie no neutralizada, esto es del HCl sin Zona 4: exceso de valorante
valorar y por tanto: (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
[H3O+] = [Cl] [Na+] [4.21] Despus del punto de equivalencia, las

siguientes adiciones de valorante no podrn neu-
o bien: tralizar ya al analito, por lo que el pH depende-
r slo del exceso de valorante aadido. Apli-
cando el balance de cargas se obtiene:
VHCl C HCl Vvalorante C valorante
[H 3O + ] = [4.22]
VHCl + Vvalorante [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl] [4.26]
Si se expresa en funcin de la fraccin valo- sustituyendo:

rada, F esta expresin se transforma en:
Vvalorante C valorante
=
Vvalorante + VHCl
VHCl C HCl F (VHCl C HCl ) VHCl C HCl
[4.27]
[H 3O + ] = [4.23] =
Kw
+
VHCl + Vvalorante [H 3O + ] Vvalorante + VHCl
de donde: Kw Kw
[H 3O + ] = = [4.30]
+
[H 3O ] =
[OH ]
( )
F 1 Ca
Kw (Vvalorante + VHCl )
= [4.28] En el cuadro 4.2 se indican los datos corres-
Vvalorante C valorante VHCl C HCl
pondientes a la valoracin de una disolucin de
cido clorhdrico 0,1 mol L1 con hidrxido
o bien en funcin de F: de sodio, sin tener en cuenta la dilucin, es decir
Vfinal = VHCl y teniendo en cuenta la dilucin , es
[OH] = [Na+] [Cl]= decir Vfinal = VHCl + Vvalorante. Puede observarse que
en este caso el efecto de la dilucin es significati-
= (F 1) Ca [4.29]
vo desde el punto de equivalencia en adelante.
CUADRO 4.2
Valoracin de 10 mL de HCl 0,1 mol L1 con NaOH 0,1 mol L1
% Valoracin Vvalorante (mL) pH pH*
0 0,0 1,00 1,00

10 1,0 1,09 1,04
50 5,0 1,48 1,30
90 9,0 2,28 2,00
99 9,9 3,29 3,00
99,9 9,99 4,30 4,00
100 10,0 7,00 7,00
100,1 10,01 9,70 10,00
101 10,1 10,70 11,00
110 11,0 11,68 12,00
150 15,0 12,30 12,70
200 20,0 12,52 13,00
* Valores calculados sin tener en cuenta la dilucin provocada por la adicin de valorante.
En la figura 4.4 se representan las curvas de Puede comprobarse que en el caso de la valo-
valoracin correspondientes a la valoracin de racin de HCl 0,1 mol L1 con hidrxido de sodio
disoluciones de cido clorhdrico de concentra- 0,1 mol L1 (curva continua en figura 4.4), la regin
cin 0,1 (curva de valoracin en lnea continua) de equivalencia considerando un error inferior al
y 0,01 mol L1 (curva de valoracin en lnea dis- 0,1% abarca desde pH 4,3 a pH 9,7, por lo que
continua) con hidrxido de sodio. Ambas son es fcil seleccionar un indicador que vire dentro
simtricas con respecto al eje horizontal que de este intervalo. Por ejemplo, el azul de bromoti-
pasa por el valor de pH correspondiente al pun- mol sera perfecto y compuestos como rojo de me-
to de equivalencia (pH = 7,0). Se observa que al tilo, prpura de bromocresol, rojo neutro, rojo fenol,
disminuir la concentracin del analito, el cam- rojo cresol, prpura de m-cresol y azul de timol,
bio de pH alrededor del punto de equivalencia tendran tambin todo su intervalo de transicin
es menor. incluido en la zona de equivalencia del 0,1%.
el nmero de indicadores disponibles para esta

valoracin cido-base. As, si la disolucin de HCl
0,01 mol L1 se valora con NaOH 0,01 mol L1, la
regin de equivalencia abarca desde pH 5,3 a 8,7,
como se observa en el cuadro 4.2. En este caso,
el azul de bromotimol sera tambin el indicador
ms adecuado, sin embargo indicadores como
naranja de metilo, azul de bromofenol, prpura
de m-cresol, azul de timol y fenolftalena no ser-
an recomendables si se desea un error de valora-
cin inferior al 0,1%. La fenolftalena podra
utilizarse si se acepta un error del 1%.
B) Valoracin de una base fuerte
Para la construccin de la curva de valora-

cin de una base fuerte (por ejemplo NaOH de
concentracin CNaOH) con un cido fuerte (por
FIGURA 4.4. Curva de valoracin de cido clorhdrico
ejemplo HCl de concentracin Cvalorante), siendo
a concentraciones 0,1 y 0,01 mol L1
con hidrxido de sodio. VNaOH y Vvalorante los volmenes de analito a valo-
rar y de valorante aadido, respectivamente, se
sigue un procedimiento similar al descrito en el
Aunque, por ejemplo, el verde de bromocre- apartado anterior. As, los balances de masas y
sol presenta parte de su intervalo de transicin cargas o protnico que se muestran a continua-
fuera de la regin de equivalencia, es igualmen- cin, debern simplificarse de forma adecuada
te til para esta valoracin ya que su viraje se segn el punto o zona de la curva de valoracin
produce a valores de pH superiores a 4,3 y por considerados.
lo tanto dentro de la regin de equivalencia. El
naranja de metilo no ser adecuado para esta Zona 1: punto inicial
valoracin si se desea cometer un error inferior (F = 0; Vvalorante = 0)
al 0,1%, aunque puede utilizarse si se acepta un
error del 1%. En el caso de la fenolftalena, aun- Balance de masas:
que presenta una pequea parte de su intervalo
de viraje fuera de esta zona, sin embargo, el error C b = CNaOH = [Na+] [4.31]
cometido sera despreciable. Desde un punto de
vista prctico se recomienda utilizar en esta valo- Balance de cargas:
racin cido-base la fenolftalena como indica-
dor, dado que al ser un indicador con una sola [H3O+] + [Na+] = [OH] [4.32]
especie coloreada se observa con mayor nitidez
el cambio de color en el punto final y se minimi- Antes del comienzo de la valoracin, el pH
zan por tanto los errores de discriminacin visual. depende exclusivamente de la concentracin de
Cuando se lleva a cabo la valoracin de diso- NaOH a valorar, con lo que el balance de cargas
luciones ms diluidas de HCl, y como ya se ha se puede simplificar en la forma:
indicado antes, el salto de pH alrededor del pun-
to equivalencia es menor, por lo que ser inferior [H3O+] + [Na+] = [OH] [4.33]
de donde: cantidad de analito. El pH como en el caso de la

valoracin de HCl con NaOH viene dado por:
Kw
[H 3O + ] = [4.34]
Cb
[H 3O + ] = [OH ] = Kw =
[4.25]
= 10 7 pH = 7, 0
Zona 2: antes del punto de equivalencia
(0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia)
Zona 4: exceso de valorante
Balance de masas: (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
VNaOH C NaOH Despus del punto de equivalencia, el pH

Cb = = [Na + ] [4.35] depender slo del exceso de valorante aadido.
VNaOH + Vvalorante
Su concentracin afectada por la propia dilucin
determinar el pH de la valoracin en esta zona.
Balance de cargas: Aplicando el balance de cargas se obtiene:
[H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl] [4.36] ] + [Cl]

[H3O+] + [Na+] = [OH [4.40]
En esta zona, la cantidad de HCl aadido ser de donde:

siempre inferior a la de NaOH a valorar, por lo
que el pH en la misma depender de la concen- [H 3 O + ] =
tracin de la especie no neutralizada, esto es del [4.41]
V C valorante VNaOH C NaOH
NaOH sin valorar, y por tanto: = valorante
Vvalorante + VNaOH
[OH] = [Na+] [Cl] [4.37]
o bien: CUADRO 4.3
Valoracin de NaOH con HCl
[H 3 O + ] =
Kw (VNaOH + Vvalorante ) [4.38] Valores de pH en la valoracin de
=
VNaOH C NaOH Vvalorante C valorante
NaOH 0,1 NaOH 0,01
% Valoracin mol L1 mol L1
En el caso de hacer uso de la fraccin valora-
da, F, se tiene: 0 13,00 12,00
10 12,91 11,91
Kw V + Vvalorante 50 12,52 11,52
[H 3O + ] = NaOH = 90 11,72 10,72
(1 F ) VNaOH C NaOH
[4.39] 99 10,70 9,70
Kw
= 99,9 9,70 8,70
(1 F ) C b 100 7,00 7,00
100,1 4,30 5,30
Zona 3: punto de equivalencia 101 3,30 4,30
(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia) 110 2,32 3,32
150 1,70 2,70
En este punto la cantidad de valorante aa- 200 1,48 2,48
dido es estequiomtricamente equivalente a la
o bien en funcin de F: dores cuyo intervalo de transicin se site en esta

zona, tal como azul de bromotimol, rojo fenol, rojo
cresol, etc., y no podrn utilizarse todos aquellos
[H 3O + ] = ( F 1) C b [4.42]
indicadores que no tengan su intervalo de viraje den-
tro de esta zona de equivalencia. La fenolftalena se
En el cuadro 4.3 se indican los datos corres- podra utilizar ya que se volvera incolora a pH 8,2,
pondientes a la valoracin de disoluciones de dentro de la regin de equivalencia.
hidrxido de sodio 0,1 y 0,01 mol L1 con cido
clorhdrico, y en la figura 4.5 se representan las
curvas de valoracin correspondientes: 0,1 (cur- C) Valoracin de un cido dbil
va de valoracin en lnea continua) y 0,01 mol
L1 (curva de valoracin en lnea discontinua). En la construccin de la curva de valoracin
Ambas son simtricas con respecto al eje hori- de un cido dbil se tendrn en cuenta los mis-
zontal que pasa por el valor de pH correspon- mos puntos y zonas que en los casos anteriores.
diente al punto de equivalencia (pH = 7,0). Se supone, a modo de ejemplo, la valoracin de
cido actico, de concentracin inicial CCH COOH3
y pKa = 4,75, con una base fuerte, por ejemplo

NaOH, de concentracin Cvalorante. La reaccin
de valoracin vendr dada por:
CH3COOH + NaOH
[4.43]
NaCH3COO + H2O
siendo VCH COOH y Vvalorante los volmenes de ci-

3
do actico a valorar y de hidrxido de sodio aa-

didos, respectivamente.
Para llevar a cabo el clculo del pH se apli-
can los balances de masas, de cargas o protni-
co que se simplifican adecuadamente en cada
zona de la valoracin.
Zona 1: punto inicial

(F = 0; Vvalorante = 0)
FIGURA 4.5. Curva de valoracin de hidrxido de sodio Balance de masas:

a concentraciones 0,1 y 0,01 mol L1
con cido clorhdrico. VCH 3COOH CCH 3COOH
Ca = = [4.44]
VCH 3COOH + Vvalorante
Cuando se trata de la valoracin de disoluciones = [CH 3COOH] + [CH 3COO ]

de NaOH de concentracin 0,1 mol L1, la regin
de equivalencia, considerando un intervalo inferior En este punto Ca = CCH COOH ya que Vvalorante = 0.
3
al 0,1%, abarca desde 9,7 a 4,3; sta es idntica al

caso anterior para un cido fuerte, aunque en sen- Balance de cargas:
tido contrario dado que se trata de la valoracin de
una base. Por lo tanto sern tiles aquellos indica- [H3O+] = [OH] + [CH3COO] [4.45]
Antes de cualquier adicin de valorante, el Si el clculo del pH se realiza en funcin de

pH depende nicamente de la concentracin de la fraccin valorada se obtiene la expresin:
cido actico y de la constante de disociacin de
dicho cido. Aplicando el balance de cargas, en (1 F )
este caso igual que el balance protnico y sim- [H 3O + ] = K a [4.51]
F
plificado de forma adecuada resulta:
] + [CH3COO]
[H3O+] = [OH [4.46] Zona 3: punto de equivalencia
(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)
y por tanto:
En el punto de equivalencia la cantidad de
NaOH aadida es estequiomtricamente equi-
Ca K a valente a la cantidad de cido actico. El pH
[H 3O + ] = [4.47]
[H 3 O + ] + K a depende de la especie resultante, en este caso
NaCH3COO. Este valor de pH se puede calcu-
lar mediante la expresin simplificada siguiente,
Si como es comn [H3O+] >> Ka, la expresin siempre que se cumpla que [H3O+] << Ka.
anterior se reduce a:
Kw K a
[H 3O + ] = [4.52]
[H 3O + ] = Ca K a [4.48] Ca
Zona 2: antes del punto de equivalencia Zona 4: exceso de valorante

(0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia) (F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
Se van adicionando cantidades de valorante, Despus del punto de equivalencia, la varia-

siempre inferiores a la correspondiente a la neu- cin de pH depender slo del exceso de valo-
tralizacin del cido inicial, por lo que en esta zona rante aadido, esto es NaOH, y aplicando el
coexisten las formas protonada y disociada del pro- balance de cargas:
[H3O+] + [Na+] = [OH] + [CH3COO]

tolito, lo que constituye una zona tamponada. El
[4.53]
pH en esta zona se calcula o bien a partir del balan-
ce de cargas, o bien utilizando la expresin de Hen-
de donde:
derson-Hasselbalch cuando todas las simplifica-
ciones sean vlidas, caso ms usual: [OH] = [Na+] [CH3COO] [4.54]
[CH 3COOH] y se puede deducir:

[H 3O + ] = K a [4.49] [4.55]
[CH 3COO ]
Kw (Vvalorante + VCH 3COOH )
[H 3 O + ] =
de donde se deduce que la [H3O+] en funcin de Vvalorante C valorante VCH 3COOH CCH 3COOH
los volmenes y concentraciones resulta ser:
o bien en funcin de F:
VCH 3COOH CCH 3COOH Vvalorante C valorante
[H 3O + ] = Ka
Vvalorante C valorante Kw Kw
[H 3O + ] = = [4.30]
[4.50] [OH ]
(
F 1 Ca )
CUADRO 4.4
Valoracin de 10 mL de CH3COOH 0,1 mol L1 con NaOH 0,1 mol L1
% Valoracin Vvalorante (mL) pH pH*
0 0,0 2,88 2,88

10 1,0 3,80 3,80
50 5,0 4,75 4,75
90 9,0 5,70 5,70
99 9,9 6,75 6,75
99,9 9,99 7,75 7,75
100 10,0 8,72 8,87
100,1 10,01 9,70 10,00
101 10,1 10,70 11,00
110 11,0 11,68 12,00
150 15,0 12,30 12,70
200 20,0 12,52 13,00
* Sin considerar la variacin de volumen provocada por la adicin de valorante.
En el cuadro 4.4 se muestran los datos corres-

pondientes a la valoracin de cido actico 0,1
mol L1 con hidrxido de sodio 0,1 mol L1
teniendo en cuenta y sin tener en cuenta el efec-
to de la dilucin y en la figura 4.6 se representa
la curva de valoracin obtenida.
En este caso, la regin de equivalencia del
0,1% apenas si abarca dos unidades de pH (des-
de 7,75 a 9,70), mientras que la regin del 1%
cubre de pH 6,75 hasta pH 10,70. En consecuen-
cia, es ms difcil encontrar un indicador que vire
en el intervalo de la regin de equivalencia del
0,1%, aunque todava es posible hacerlo. As, rojo
neutro, rojo fenol, rojo cresol, prpura de m-cre-
sol y azul de timol permitiran realizar la valora-
cin con un error inferior al 0,1% y, si bien el inter-
valo de transicin de la fenolftalena puede no
encontrarse totalmente comprendido en este inter- FIGURA 4.6. Curva de valoracin de cido actico
valo, el error sera despreciable. Es importante con hidrxido de sodio.
resaltar que, en este caso, los indicadores con inter-
valos de transicin en la zona cida seran total-
mente inadecuados; as, el naranja de metilo varia-
ra de color muy lentamente y virara antes de D) Valoracin de una base dbil
haber aadido el 50% del valorante necesario,
mientras que el rojo de metilo lo hara antes de A modo de ejemplo se considera la valora-
haber valorado el 99% del cido presente. cin de una disolucin de amoniaco, de concen-
tracin inicial CNH y pKa = 9,24, con un cido fuer-

3
te, HCl, de concentracin Cvalorante. La reaccin (0 < F < 1; 0 < Vvalorante < Vequivalencia)
de valoracin vendr dada por:
En esta zona comienza la adicin de HCl y se
NH3 + HCl NH4Cl [4.56] va neutralizando progresivamente el amoniaco,
por lo que coexisten las formas protonada y diso-
siendo VNH y Vvalorante los volmenes de la diso-
3
ciada del protolito, lo que constituye una zona
lucin de amoniaco a valorar y de cido clorh- tamponada. El pH en esta zona se calcula a par-
drico aadido, respectivamente. Como en otros tir del balance de cargas:
casos, la deduccin de las expresiones para el
clculo del pH en cada una de las zonas de la [H3O+] + [NH4+] = [OH] + [Cl] [4.62]
curva de valoracin se basa en los balances de
masas, de carga y protnico que deben ser sim- o bien utilizando la expresin de Henderson-Has-
plificados de manera adecuada. selbalch. En este ltimo caso, se tiene:
(F = 0; Vvalorante = 0) [NH +4 ]
[H 3 O + ] = K a [4.63]
[NH 3 ]
Balance de masas:
o bien:
Cb = [NH3] + [NH4+] [4.57]
Balance de carga: VNH 3 C NH 3 Vvalorante C valorante

[H 3 O + ] = K a
[H3O+] + [NH4+] = [OH] [4.58] [4.64]
En este punto, en la disolucin slo est pre- Si el clculo del pH se realiza en funcin de
sente la cantidad inicial de base dbil, por lo que el la fraccin valorada se hace uso de la expresin:
pH depende nicamente de su concentracin y de
la constante de disociacin de la especie presente.
Aplicando el balance de cargas o el balance pro- F
[H 3 O + ] = K a [4.65]
tnico simplificado de la forma adecuada resulta: (1 F )
[H3O+] + [NH4+] = [OH] [4.59] Zona 3: punto de equivalencia

(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia)
C b [H 3 O + ] Kw
= [4.60]
[H 3 O ] + K a [H 3 O + ]
+ En el punto de equivalencia se aade la can-
tidad estequiomtrica de HCl, por lo que la espe-
cie resultante es NH4Cl. El pH en este punto se
y si como es comn para el caso de una base puede calcular aplicando el balance protnico
dbil, [H3O+] << Ka , la expresin anterior se correspondiente y si se cumple tambin la simpli-
reduce a: ficacin para un cido dbil de que [H3O+] >> Ka,
se obtiene:
Kw K a
[H 3 O + ] = [4.61]
Cb [H 3O + ] = C b K a [4.66]
En esta expresin, la concentracin Cb viene CUADRO 4.5

dada por: Valoracin de 10 mL de NH3 0,1 mol L1
con HCl 0,1 mol L1
VNH 3 C NH 3
Cb = [4.67] % Valoracin Vvalorante (mL) pH pH*
VNH 3 + Vvalorante
0 0,0 11,12 11,12
Zona 4: exceso de valorante 10 1,0 10,19 10,19
(F > 1; Vvalorante > Vequivalencia) 50 5,0 9,24 9,24
90 9,0 8,29 8,29
Despus del punto de equivalencia, la varia- 99 9,9 7,24 7,24
cin de pH depender slo del exceso de valo- 99,9 9,99 6,24 6,24
rante aadido y por tanto para el clculo del pH 100 10,0 5,27 5,12
se deduce la expresin correspondiente a partir 100,1 10,01 4,30 4,00
del balance de cargas: 101 10,1 3,30 3,00
110 11,0 2,32 2,00
Vvalorante C valorante VNH 3 C NH 3 150 15,0 1,70 1,30
[H 3 O + ] = [4.68]
Vvalorante + VNH 3 200 20,0 1,48 1,00
* Sin considerar la variacin de volumen provocada por la adicin

que en funcin de F queda como: de valorante.
[H 3O + ] = ( F 1) C b [4.41]
En el cuadro 4.5 se muestran los datos corres-

pondientes a la valoracin de 10 mL de una diso-
lucin de amoniaco 0,1 mol L1 con cido clor-
hdrico 0,1 mol L1 y en la figura 4.7 se representa
la curva de valoracin obtenida.
Dado que en el punto de equivalencia la diso-
lucin contiene un cido dbil, los indicadores
adecuados son aquellos que viran en zona cida.
Por ejemplo, el rojo de metilo, y verde de bro-
mocresol que permiten realizar la valoracin con
un error inferior al 0,1%, mientras que el pr-
pura de bromocresol sera adecuado si bastara
con un error inferior al 1%.
E) Factores que influyen sobre la forma

de la curva de valoracin
Tal como se ha ido comentando la forma de

las curvas de valoracin puede verse afectada por
la concentracin del analito y por el valor de su FIGURA 4.7. Curva de valoracin de amoniaco
constante de acidez. con cido clorhdrico.
RECUADRO 4.1
Curvas de valoracin de protolitos monoprticos relativamente fuertes
Las ecuaciones simplificadas deducidas anteriormente Es evidente que, como mnimo, el valor de pH corres-
se basan en la hiptesis de que tanto el protolito que se pondiente al 10% de valoracin es incorrecto. La razn
valora como su base (o cido) conjugado, son lo sufi- es la siguiente: para calcularlo se ha supuesto que, en
cientemente dbiles como para no reaccionar significa- este punto, el 10% del protolito est en forma disociada
tivamente con el agua, por lo que puede aceptarse que, y el 90% en forma molecular; sin embargo, si antes de
por ejemplo, cuando se ha aadido la cantidad de valo- iniciar la valoracin la concentracin de la forma diso-
rante necesaria para neutralizar un X% de un cido HA, ciada ya es el 35% de la concentracin analtica, para
se cumple que: que esta proporcin se redujera al 10% sera necesario
aadir un cido, no una base y esto es lo que se obtie-
ne mediante la ecuacin simplificada.
X 100 X Para obtener resultados correctos el procedimiento
[A ] = C HA [HA] = C HA
100 100 sera el siguiente:
Balance de cargas:
Sin embargo, hay casos en que esto no es cierto. Por
ejemplo, una disolucin 0,1 mol L1 de un cido HA de [Na+ ] + [H 3O + ] = [A ] + [OH ]
pKa = 1,9 tiene un pH = 1,63 y a este valor de pH se
cumple que:
En medio cido puede simplificarse a:
C HA K a 35 [Na+ ] + [H 3O + ] = [A ]
[A ] = = 0,035 [A ] = C HA
[H3O + ] + K a 100
y al sustituir se tiene la expresin:
C HA [H3O + ] 65 VHA C HA
[HA ] = = 0,065 [HA ] = C HA Ka
[H3O + ] + K a 100 Vvalorante C valorante + Vvalorante + VHA
+ [H3O ] =
Vvalorante + VHA [H3O + ] + K a
lo que significa que el cido se encuentra disociado en
un 35%. Si, al calcular la curva de valoracin, se utili- que se corresponde con la ecuacin de segundo grado
za la ecuacin simplificada:
VT [H3O + ]2 + (Vvalorante C valorante + VT K a )[H3O + ] +
VHA C HA Vvalorante C valorante +(Vvalorante C valorante VHA C HA )K a = 0
[H3O + ] = K a
en la que VT = VHA + Vvalorante, la cual proporciona los
se obtienen los siguientes valores de pH: resultados correctos que se indican a continuacin:
VHA = 10 mL CHA = 0,1 mol L1 CNaOH = 0,1 mol L1 VHA = 10 mL CHA = 0,1 mol L1 CNaOH = 0,1 mol L1
% Valoracin Vvalorante (mL) pH % Valoracin Vvalorante (mL) pH % disociacin

10 1 0,95 10 1 1,64 35,3
50 5 1,90 50 5 2,11 61,7
90 9 2,85 90 9 2,96 92,1
99 9,9 3,90 99 9,9 3,99 99,2
En los apartados anteriores se ha descrito la Por otro lado, el valor de la constante de aci-
influencia de la concentracin de analito en la dez del analito influye tambin en la forma de la
valoracin de un cido o base fuerte y se ha curva de valoracin. As, cuanto mayor es el valor
observado que las curvas de valoracin corres- de la constante de acidez (menor valor de pKa)
pondientes presentan una disminucin del salto ms fuerte es el cido y por tanto mayor el salto
de pH alrededor del punto de equivalencia a de pH alrededor del punto de equivalencia.
medida que disminuye la concentracin de ana- Cuando el valor de la constante disminuye (valo-
lito (ver figuras 4.4. y 4.5). res de pKa mayores) el salto de pH alrededor del
En el caso de la valoracin de cidos dbiles y punto de equivalencia va disminuyendo, como
bases dbiles, el efecto que produce sobre la cur- se aprecia en la figura 4.9, al tener un valor de
va de valoracin una disminucin en la concen- pH cada vez ms alto en la zona anterior al pun-
tracin del analito es similar al caso de cidos y to de equivalencia.
bases fuertes: se acorta el salto de pH alrededor
del punto de equivalencia, aunque la disminucin
se produce slo en la zona de exceso de valoran- F) Valoracin de mezclas de protolitos
te. La zona anterior al punto de equivalencia de
las curvas de valoracin correspondientes es en En la valoracin de mezclas de protolitos se
estos casos una zona tamponada y por tanto con pueden diferenciar los siguientes casos:
pH independiente de la concentracin del anali-
to. En la figura 4.8 se observa este comporta- 1. Mezclas de protolitos con carcter cido-
miento en la valoracin de un cido dbil a dife- base similar. Se trata de la valoracin ci-
rentes concentraciones con una base fuerte. do-base de mezclas de protolitos fuertes
FIGURA 4.8. Influencia de la concentracin de un cido FIGURA 4.9. Influencia del valor de pKa en la curva
dbil sobre la forma de la curva de valoracin valoracin de un cido dbil.
con una base fuerte.
o bien de protolitos dbiles con valores CH3COOH + NaOH

[4.43]
de pKa semejantes, como por ejemplo la NaCH3COO + H2O
mezcla de dos cidos o bases fuertes o
bien de cidos o bases dbiles. En ambos siendo Vvalorante el volumen de hidrxido de sodio
casos es imposible conseguir la resolucin aadido.
de estas mezclas por valoracin cido- Como en otros casos, los clculos necesarios
base, puesto que la fuerza similar que prepara la construccin de la curva de valoracin se
sentan estos protolitos impide su dis- basan en los correspondientes balances de masas,
criminacin. La curva de valoracin obte- de cargas y protnico que debern simplificarse
nida presenta slo un salto en el punto de forma adecuada segn la zona o punto de la
final que es el correspondiente a la neu- misma. Sin embargo, para el caso de valoracio-
tralizacin de los dos protolitos. La for- nes de mezclas de protolitos es mejor utilizar
ma de la curva de valoracin obtenida volmenes y no fraccin valorada.
ser similar a las obtenidas para un solo Balance de masas (Caf es la concentracin de
protolito, en cada caso. cido fuerte y Cad es la concentracin de cido
2. Mezclas de protolitos de distinta fuerza. dbil):
En este caso se podr conseguir la reso-
lucin de la mezcla de protolitos median-
VHCl C HCl
te valoracin cido-base siempre que se Caf = = [Cl ] [4.69]
tengan mezclas de protolitos fuertes y VHCl + VCH 3COOH + Vvalorante
dbiles o bien mezclas de protolitos dbi-
les con valores de pKa muy diferentes. Se VCH 3COOH CCH 3COOH
valora siempre en primer lugar el proto- Cad = = [4.70]
VHCl + VCH 3COOH + Vvalorante
lito de mayor fuerza (cido/base fuerte o
bien el protolito dbil con menor valor de = [CH 3COOH] + [CH 3COO ]
pK a) y posteriormente el protolito ms
dbil. La curva de valoracin presenta dos Balance de cargas o balance protnico en el pun-
saltos, y en estas zonas se detectan los dos to inicial:
puntos de equivalencia, correspondientes
a la valoracin de cada componente en la [H3O+] = [OH] + [Cl] + [CH3COO] [4.71]
mezcla. La valoracin de mezclas de pro-
tolitos dbiles con valores de pK a muy Balance de cargas cuando ya se ha iniciado la
diferentes es similar a la valoracin de valoracin:
protolitos poliprticos (si las concentra-
ciones de los protolitos son iguales) aspec- [H3O+] + [Na+] = [OH] +
[4.72]
to que se tratar en el prximo apartado + [Cl] + [CH3COO]
de este captulo.
En esta valoracin se pueden diferenciar las
Sea la valoracin de una mezcla formada por siguientes zonas o puntos caractersticos de la
un volumen VHCl mL de HCl de concentracin misma:
CHCl y un volumen VCH COOH mL de CH3COOH
3
de concentracin CCH COOH con una base fuerte

3
(NaOH de concentracin Cvalorante). Las reaccio-
nes de valoracin son las siguientes: Antes de la adicin de valorante se tiene la
mezcla de cido fuerte y cido dbil. De acuer-
HCl + NaOH NaCl + H2O [4.14] do con lo indicado en el captulo 2, el pH de la
disolucin depende exclusivamente de la con- tras que en las inmediaciones del punto de equi-
centracin de cido fuerte presente en la misma valencia, hay que aplicar la expresin completa.
si como generalmente ocurre CHCl [H3O+] >>
CCH COOH Ka en este caso, el balance de cargas
3
Zona 3: punto de equivalencia del cido fuerte
coincide con el protnico y se expesa como:
En este punto la cantidad de NaOH aadi-
[H3 O+] = [OH] + [Cl] + [CH3 COO] [4.73] da es estequiomtricamente equivalente a la
cantidad de cido fuerte. Sin embargo, el pH no
de donde: viene dado por el que proporciona la sal for-
mada en este punto (NaCl), sino por el cido
dbil presente en el mismo sin valorar. As, el
VHCl C HCl
[H 3 O + ] = [4.74] pH depende de la concentracin de cido ac-
VHCl + VCH 3COOH tico (teniendo en cuenta la dilucin que ha sufri-
do debido a la valoracin del HCl) y de su cons-
expresin muy similar a la utilizada en esta zona tante de acidez. Aplicando el balance de cargas,
para la valoracin de HCl con NaOH. y considerando que en el punto de equivalen-
cia del HCl, [Cl] = [Na+] y que [OH] se puede
Zona 2: antes del punto de equivalencia despreciar, pues se trata de la disolucin de un
del cido fuerte cido, se tiene:
En esta zona se adicionan cantidades de [H3O+] + [Na +] =

NaOH siempre inferiores a la cantidad corres- ] + [Cl] + [CH3COO]
= [OH
[4.78]
pondiente a la neutralizacin del cido fuerte. El
pH en esta zona depende de la concentracin de de donde:
la especie no neutralizada, esto es del HCl sin
valorar y de la presencia de cido actico. Des- [H 3O + ] = Cad K a [4.79]
de un punto de vista general, el balance de car-
gas en esta zona se puede expresar por:
Esta expresin corresponde a la ya deducida
[H3O+] + [Na+] = para el clculo del pH en el punto incial de la valo-
[4.75]
]
= [Cl ] + [CH3COO] + [OH
racin de un cido dbil con una base fuerte.
y por tanto: Zona 4: antes del punto de equivalencia

del cido dbil
[H3O+] = [Cl] [Na+] + [CH3COO] [4.76]
Se aade NaOH suficiente para neutralizar
o lo que es lo mismo: todo el cido fuerte, pero en menor concentracin
a la necesaria para neutralizar el cido actico.
En esta zona coexisten las formas protonada y
VHCl C HCl Vvalorante C valorante Cad Ka disociada del cido actico, lo que constituye una
[H 3 O + ] = +
VHCl + VCH 3COOH + Vvalorante [H 3 O + ] + K a zona tamponada, y el pH se calcula utilizando la
expresin del balance de cargas que viene dada
[4.77] por:
Al comienzo de la valoracin slo es signifi- [H3O+] + [Na+] =

[4.80]
cativo el primer trmino de esta expresin, mien- = [CH3COO] + [Cl] + [OH]
de donde se deduce que: En el cuadro 4.6 se muestran los datos co-

rrespondientes a la valoracin de una mezcla de
VCH 3COOH CCH 3COOH + VHCl CHCl Vvalorante Cvalorante 10 mL de una disolucin de cido clorhdrico
[H 3O + ] = Ka 0,1 mol L1 y 10 mL de cido actico 0,1 mol L1
Vvalorante Cvalorante
con hidrxido de sodio 0,1 mol L 1 y en la fi-
[4.81] gura 4.10 se representa la curva de valoracin
obtenida.
Esta expresin es adecuada para la mayor par-
te de esta zona, sin embargo se obtienen valores
anmalos de pH cuando se aplica muy al comien- CUADRO 4.6
zo de la misma, esto es, tras el punto de equiva- Valoracin de una mezcla constituida por 10 mL
lencia del cido fuerte. En este caso se reco- de HCl 0,1 mol L1 y10 mL de CH3COOH 0,1 mol L1
mienda hacer uso de un balance de cargas menos con NaOH 0,1 mol L1
simplificado, como en la zona 2, para obtener una
expresin til para el clculo del pH. VNaOH pH
Zona 5: punto de equivalencia del cido dbil
0,0 1,30
En este segundo punto de equivalencia se aa- 1,0 1,37
de la cantidad estequiomtrica de NaOH corres- 5,0 1,70
pondiente al cido clorhdrico y al cido actico 9,0 2,46
presentes. El pH depende de la especie resul- 9,9 3,02
tante de la total neutralizacin del cido actico: 9,99 3,10
NaCH3COO, ya que el NaCl formado no influ- 10,0 3,11
ye en el valor del pH. Este valor de pH se pue- 10,01 3,12
de calcular a partir del balance protnico y sim- 10,1 3,21
plificando adecuadamente se obtiene: 11,0 3,81
15,0 4,75
19,0 5,70
Kw K a
[H 3 O + ] = [4.82] 19,9 6,74
Cad 19,99 7,75
20,0 8,57
Zona 6: exceso de valorante 20,01 9,40
20,1 10,40
Despus del punto de equivalencia, el pH 21,0 11,39
depender slo del exceso de valorante aadido. 25,0 12,05
Su concentracin afectada por la dilucin deter- 30,0 12,30
minar el pH de la valoracin en esta zona. Apli-
cando el balance de cargas:
[H3O+] + [Na+] =
= [OH] + [Cl] + [CH3COO] [4.83] El primer punto de equivalencia de la curva
es prcticamente imposible de detectar con erro-
convenientemente simplificado, se obtiene: res aceptables desde un punto de vista cuanti-
tativo, ya que la regin de equivalencia de 1%
[4.84] abarca nicamente 0,2 unidades de pH. En cier-
Kw (Vvalorante + VHCl + VCH 3COOH )
[H 3 O + ] = tos casos, asumiendo un mayor error en la valo-
Vvalorante Cvalorante ( VHCl CHCl + VCH 3COOH CCH 3COOH ) racin se podra utilizar el azul de timol como
indicador visual, aunque es recomendable la 1. Valoracin de una disolucin de carbona-

deteccin potenciomtrica de este punto final. to de sodio con cido clorhdrico.
El salto de pH en el segundo punto de equiva- 2. Valoracin de una disolucin de cido fos-
lencia es apreciable y permite, por tanto, la frico con hidrxido de sodio.
determinacin cuantitativa del contenido de los
dos cidos en la mezcla. Dado que la regin de
equivalencia para un error de 0,1% implica un A) Valoracin de carbonato de sodio
pH 1,65 no pueden utilizarse indicadores
visuales, aunque es fcil encontrar algunos que Al valorar carbonato de sodio (H2CO3: pKa1
permitan realizar la valoracin con un error infe- = 6,35; pKa2 = 10,33) con cido clorhdrico,
rior al 1%. se producen las siguientes reacciones de valora-
cin:
Na2CO3 + HCl NaHCO3 + H2O [4.85]
NaHCO3 + HCl H2CO3 + H2O [4.86]
que determinan seis zonas o puntos claramente

diferenciados que se esquematizan a continua-
cin:
+ +
CO32 +
H 3O
CO32 + HCO3 +
H 3O

1 2
+ +
HCO3 +
H 3O
HCO3 + H 2CO3 +
H 3O

3 4
+
H 2CO3 +
H 3O +
H 2CO3 + H 3O(exceso)
5 6
1. Punto inicial. Se tiene una base dbil:

FIGURA 4.10. Curva de valoracin de una mezcla Na2CO3.
de cido clorhdrico y cido actico 2. Primera zona tamponada: CO32 HCO3.
con hidrxido de sodio.
3. Primer punto de equivalencia. Se tiene la
disolucin de un anfolito: HCO3.
4. Segunda zona tamponada: HCO3 H2CO3.
4.4.2. Valoracin de protolitos poliprticos 5. Segundo punto de equivalencia. Se tiene
la disolucin de un cido diprtico:
El procedimiento a seguir para la construc- H2CO3.
cin de curvas de valoracin para protolitos poli- 6. Exceso de valorante. Se tienen dos cidos,
prticos es equivalente al de los monoprticos y el H2CO3 formado en el curso de la valo-
consiste en descomponer la curva en varias zonas, racin y el exceso de valorante, HCl.
en las que se pueden aplicar ecuaciones simpli-
ficadas. A continuacin se describe el procedimiento
Como ejemplos de este tipo de valoraciones para construir la curva correspondiente a la valo-
se van a considerar: racin de 10 mL de Na2CO3 0,1 mol L1 (CNa CO ) 2 3
con HCl 0,1 mol L1 (Cvalorante). Los balances a

K a 2 Kw
utilizar son los balances de masas, de cargas y el [H 3 O + ] = [4.92]
balance protnico: Cb
Balance de masas: Mediante esta expresin se obtiene un valor

de pH = 11,66 lo que indica que en este caso
[H 2CO3 ] + [HCO3 ] + [CO32 ] = todas las aproximaciones realizadas son vlidas.
VNa 2CO3 C Na 2CO3 [4.87]
= = Cb Zona 2: primera zona tamponada
VT
(0 < Vvalorante < Vequivalencia(1); 0 < F < 1)
[Na+] = 2 Cb [4.88] Al tratarse de un tampn, es aconsejable uti-

lizar el balance de cargas:
[Cl ] = = Ca [4.89]
VT [Na + ] + [H 3O + ] =
[4.90]
= [HCO3 ] + 2[CO32 ] + [Cl ] + [OH ]
Balance de cargas:
Esta ecuacin se puede simplificar teniendo
[H 3O ] + [Na ] =
+ + en cuenta las consideraciones ya desarrolladas al
= [OH ] + [HCO3 ] + 2 [CO32- ] + [Cl ] [4.90] estudiar las disoluciones amortiguadoras de pH.
As, al ser una disolucin tampn, no ser ni muy
cida ni muy bsica, en el caso ms general, con
siendo VT el volumen total de la disolucin en lo que las [H3O+] y [OH] sern despreciables y
cada momento de la valoracin. se podr escribir:
Zona 1: punto inicial [Na + ] = [HCO3 ] + 2[CO32 ] + [Cl ] [4.93]

(Vvalorante = 0; F = 0)
Inicialmente se tiene la disolucin de una sal y aplicando a esta expresin los balances de
y por tratarse de una base dbil, para el clculo masas se obtiene la expresin:
del pH es conveniente utilizar el balance prot-
nico, que en este caso es:
2 Cb =
(
C b K a 1 [H 3 O + ] + 2 K a 1 K a 2 ) + Ca
+ 2 +
[H 3 O ] + K a 1 [H 3 O ] + K a 1 K a 2
2[H 2CO3 ] + [HCO3 ] + [H 3O + ] = [OH ] [4.91] [4.94]
Dado que el pH esperado para esta disolucin de donde:

es bsico, cabe suponer que [H2CO3] y [H3O+]
sern despreciables frente a [HCO3]. La ecuacin ( )
[H 3 O + ] 2 2 C b C a +
[4.95]
se puede simplificar fcilmente, ya que el Na2CO3
es la base conjugada del NaHCO3, que como ci-
+
( )
+[H 3O ] K a 1 C b Ca Ca K a 1 K a 2 = 0
do acta con Ka2, por lo que puede aceptarse que
[H3O+] < Ka2 << Ka1. Si esta hiptesis es correcta, Esta ecuacin general es til para toda esta
el pH se calcula haciendo uso de la expresin: zona de la curva de valoracin y especialmente
en las cercanas del punto de equivalencia. Sin [H 3 O + ] = K a 1 K a 2 [4.99]

embargo, su empleo desde un punto de vista prc-
tico es, por lo general, escaso, y por ello el uso de
una ecuacin simplificada proporciona resultados y un valor de pH = 8,34.
aceptables para poder deducir conclusiones de inte-
rs sobre la curva de valoracin. As, el trmino Zona 4: segunda zona tamponada
[H3O+]2 es despreciable en la ecuacin [4.94], al (Vequivalencia (1) = 10 < Vvalorante < Vequivalencia(2) =
tener una mezcla de las especies HCO3 y CO32 y = 20 mL; 1 < F < 2)
pH pKa2, con lo que sta puede simplificarse a:
Para el clculo del pH en esta zona, se parte,
+ como es comn, del balance de cargas dado en
C b ([H 3O ] + 2 K a 2 )
2 Cb = + Ca [4.96] la ecuacin [4.90]:
[H 3 O + ] + K a 2
[Na + ] + [H 3O + ] = [HCO3 ] +
que puede reordenarse fcilmente en la forma: [4.90]
+2[CO32 ] + [Cl ] + [OH ]
Ca
[H 3 O + ] = Ka 2 [4.97] Al sustituir en este balance los correspon-
C b Ca dientes balances de masas y despreciar los tr-
minos [H3O+] y [OH], como en otros casos, se
obtenindose una expresin sencilla que permi- obtiene una expresin idntica a la obtenida en
te calcular los valores de pH en la primera zona la anterior zona tamponada:
tamponada.
Zona 3: primer punto de equivalencia 2 Cb =

(
C b K a 1 [H 3 O + ] + 2 K a 1 K a 2 ) + Ca
+ 2 +
(100% de valoracin) [H 3 O ] + K a 1 [H 3 O ] + K a 1 K a 2
(Vvalorante = Vequivalencia (1) = 10 mL; F = 1) [4.94]
En este punto la disolucin contiene hidro- Las simplificaciones a aplicar en esta zona,
genocarbonato de sodio a una concentracin son diferentes a las de la anterior zona tampo-
0,05 mol L1, ya que VT = VNa CO + VHCl = 20 mL. nada, ya que el tampn est constituido por una
mezcla de H2CO3 HCO3, por lo que pH pKa1
2 3
Dado que se trata de un anfolito, el pH se calcu-

la a partir del correspondiente balance protnico: y, en consecuencia, el trmino Ka1 Ka2 del deno-
minador de esta ecuacin es ahora el que se pue-
de despreciar. Con estas aproximaciones, la ecua-
[H 2CO3 ] + [H 3O + ] = [CO32 ] + [OH ] [4.98]
cin general se reduce a:
La disolucin contiene simultneamente un

C b [H 3 O + ]
cido de pKa2 = 10,33 y una base de pKa1 = 6,35, 2 Cb = + Ca [4.100]
por lo tanto, Ka1 >> [H3O+] >> Ka2 y el pH espe- [H 3 O + ] + K a 1
rado no ser ni muy cido ni muy bsico, por lo
que podr aceptarse que [H3O+] y [OH] sern y puede reordenarse en la forma:
despreciables frente a [H2CO3] y [CO3], respec-
tivamente. Si estas simplificaciones son vlidas,
Ca C b
como generalmente ocurre, se obtiene la ecua- [H 3 O + ] = Ka 1 [4.101]
cin simplificada: 2C b Ca
Zona 5: segundo punto de equivalencia ecuacin que permite obtener los valores de pH
(200% de valoracin) en la zona de exceso de valorante.
(Vvalorante = Vequivalencia (2) = 20 mL; F = 2) En el cuadro 4.7 se muestran los datos corres-
pondientes a la valoracin de una disolucin de
En este punto la disolucin contiene cido car- este protolito diprtico a concentracin 0,1 mol L1
bnico a una concentracin 0,033 mol L1 (ya que con cido clorhdrico 0,1 mol L1 y en la figura 4.11
VT = VNa CO + VHCl = 30 mL). El pH se calcula a
2 3
se representa la curva de valoracin obtenida.
partir del correspondiente balance protnico Los valores obtenidos que se dan en el cuadro
4.7 permiten llegar a las siguientes conclusiones:
[H 3 O + ] = [HCO3 ] + 2 [CO32- ] + [OH ] [4.102]
1. La ecuacin simplificada proporciona
resultados correctos, salvo en las inme-
que puede simplificarse fcilmente, ya que al tra- diaciones de los dos puntos de equivalen-
tarse de una disolucin de un cido dbil de pKa1 cia, ya que al usar la ecuacin simplifica-
= 6,35 puede aceptarse que [H3O+] > Ka1 >> ka2 da se supone como cierto que, por
lo que equivale a decir que tanto [CO 32] como ejemplo, para un 99,9% de valoracin,
[OH] sern despreciables frente a [HCO3], lo
que permite obtener la siguiente ecuacin sim- 99, 9
plificada: [HCO3 ] = Cb
100 [4.105]
+ 0, 1
[H 3 O ] = C b K a1 [4.103] [CO32 ] = Cb
100
que proporciona un valor de pH = 3,91 en este
punto de equivalencia. y que para un 100,1% de valoracin
Zona 6: exceso de valorante 99, 9

[HCO3 ] = Cb
(Vvalorante > Vequivalencia (2) = 20 mL; F > 2) 100
[4.106]
0, 1
En esta zona se da una mezcla de dos cidos, [H 2CO3 ] = Cb
100
el carbnico procedente del carbonato de sodio
inicial y el exceso de cido clorhdrico. El balan- Sin embargo, es fcil comprobar que a pH
ce de cargas, representado por la ecuacin [4.90], = 8,34 (valor que corresponde al primer
de esta disolucin es idntico al de las zonas punto de equivalencia),
anteriores:
98
[HCO3 ] = Cb
[Na + ] + [H 3O + ] = [HCO3 ] + 100
[4.90]
+2[CO32 ] + [Cl ] + [OH ] 1
[H 2CO3 ] = Cb [4.107]
100
pero la diferencia radica en que el pH de esta 1
[CO32 ] = Cb
disolucin ser francamente cido, por lo que 100
podr aceptarse que [HCO3], [CO32] y [OH]
sern despreciables frente a [Cl ], con lo que el por lo que el resultado de la ecuacin sim-
balance se reduce a: plificada sencillamente indica que para tener
una concentracin de hidrogenocarbonato
[H 3O + ] = [Cl ] [Na + ] = Ca 2 C b [4.104] superior a la que existe en el punto de equi-
CUADRO 4.7
Valoracin de 10 mL de Na2CO3 0,1 mol L1 con HCl 0,1 mol L1
% Valoracin Vvalorante (mL) pH exacto pH aproximado*
0 0,0 11,66 11,66

10 1,0 11,28 11,28
50 5,0 10,33 10,33
90 9,0 9,38 9,38
99 9,9 8,55 8,33
99,9 9,99 8,36 7,33
100 10,0 8,34 8,34
100,1 10,01 8,32 9,33
101 10,1 8,13 8,34
110 11,0 7,30 7,30
150 15,0 6,35 6,35
190 19,0 5,39 5,39
199 19,9 4,40 4,35
199,9 19,99 3,97 3,35
200 20,0 3,91 3,91
200,1 20,01 3,86 4,48
201 20,1 3,43 3,48
210 21,0 2,49 2,49
250 25,0 1,84 1,84
300 30,0 1,60 1,60
* Resultados obtenidos mediante ecuaciones simplificadas.
valencia, la disolucin debera tener un pH

ms bajo que el que corresponde a dicho
punto. Para obtener resultados correctos es
necesario resolver una ecuacin de segun-
do grado que se muestra en el recuadro 4.2.
2. Alrededor del segundo punto de equiva-
lencia se produce el mismo tipo de error. Los
resultados aproximados se obtienen a par-
tir de la hiptesis de que el cido carbnico
no se disocia en absoluto, pero puede com-
probarse que a pH 3,91 este protolito se
encuentra disociado en un 0,4%, por lo que
los valores obtenidos para el 199,9% y el
200,1% de valoracin carecen de sentido.
Para obtener resultados correctos es nece-
saria una ecuacin de segundo grado, como FIGURA 4.11. Curva de valoracin de carbonato
se muestra en el recuadro 4.2. de sodio con cido clorhdrico.
Tambin es importante resaltar que para cida; ello provoca un aumento de pH deri-
un 199% y un 201% de valoracin, la ecua- vado del desplazamiento de la reaccin de
cin de segundo grado proporciona un pH descomposicin del cido carbnico pre-
ligeramente distinto al obtenido mediante sente (H2CO3 CO2 + H2O) al disminuir
la ecuacin simplificada, lo que significa la solubilidad del CO2 (gas) y evaporarse el
que en estos puntos la disociacin del ci- CO2 de la disolucin. Con ello, la disolucin
do carbnico influye en el pH final de la de HCO3 + H2CO3 que se tiene en las cer-
disolucin. Cuando el exceso de valorante canas del punto final, pasa a contener slo
es superior al 1%, ambas ecuaciones pro- HCO3, y en consecuencia, el pH aumenta
porcionan los mismos valores, lo que indi- considerablemente hasta ser el correspon-
ca que, al aumentar el exceso de cido fuer- diente a una disolucin de HCO3. Despus
te, la contribucin del cido carbnico al de enfriar, se prosigue la adicin de valo-
pH final es totalmente despreciable. rante y se repite el proceso hasta que la ebu-
3. El primer punto de equivalencia de la cur- llicin no provoque la desaparicin del color
va no puede utilizarse para un anlisis de la forma cida del indicador, lo que sig-
cuantitativo con indicadores visuales, ya nifica que la disolucin ya contiene un lige-
que la zona de equivalencia de 1% com- ro exceso de cido fuerte. Mediante esta tc-
prende nicamente 0,4 unidades de pH, nica es posible determinar el punto final con
aunque s es posible determinar este pun- una buena exactitud y utilizar indicadores
to final potenciomtricamente. como el rojo de metilo, que sin esta tcnica
4. Para el segundo punto de equivalencia, el seran inadecuados. Evidentemente, tam-
nico indicador utilizable sera el naranja bin cabe utilizar un mtodo potenciom-
de metilo, aunque se cometera un error trico para la deteccin del punto final.
superior al 1%. Sin embargo, este proble- 5. Un aspecto relevante es la importancia real
ma puede solucionarse fcilmente si se hier- de los resultados exactos obtenidos median-
ve la disolucin durante unos minutos cuan- te la ecuacin de segundo grado. Aunque
do el indicador adquiere el color de la forma pueden tener inters terico, su inters
RECUADRO 4.2
Ecuaciones a aplicar en las inmediaciones de los puntos de equivalencia de la valoracin

de carbonato de sodio con cido clorhdrico
Primer punto de equivalencia Segundo punto de equivalencia
A partir del balance de cargas se obtiene: A partir del balance de cargas se obtiene la expresin:
C b (K a1[H3O + ] + 2K a1K a 2
2 Cb = C b K a1
[H3O + ]2 + K a1[H3O + ] + K a1K a 2 2 C b + [H3O + ] = + Ca
[H3O + ] + K a1
de donde:
que, una vez reordenada, queda:
(2C b C a )[H3O + ]2 +
+K a1(C b C a )[H3O + ] C aK a1K a 2= 0 VT [H3O + ]2 + (2C b + VT K a1 C a )[H3O + ] C aK a1 = 0
prctico es, frecuentemente, escaso. Por

H 3 PO 4 +
NaOH
H 3 PO 4 + H 2 PO 4 +
NaOH

ejemplo, en el caso de la curva de valora- 1 2
cin de carbonato de sodio, si el pH para H 2 PO H 2 PO + HPO 42 +

4
+ NaOH
4
NaOH

el 90% de valoracin es de 9,38, para el 3 4
100% es de 8,34 y para el 110% de 7,30, es HPO 24 +

NaOH
HPO 24 + PO34 +
NaOH

5 6
evidente que la zona de equivalencia de
1% ser muy inferior a 2 unidades de pH PO34 +
NaOH
PO34 + NaOH ( exceso)
7
8
y, por lo tanto, no ser posible la utilizacin
de un indicador visual; dado que cualquier
1. Punto inicial: corresponde a la disolucin
punto comprendido entre el 90 y el 110%
de un cido triprtico, y se cumplir que:
de valoracin deber tener un pH 9,38 y
7,30, un clculo exacto es innecesario, sal- [H3O+] > Ka1 >> Ka2 >> Ka3
vo que se desee evaluar la exactitud posi-
ble si se recurre a una deteccin potencio- 2. Zona tamponada: la disolucin contiene
mtrica del punto final. mezclas en diversas proporciones de
H3PO4 y H2PO4 , con lo que:
B) Valoracin de cido fosfrico [H3O+] Ka1 >> Ka2 >> Ka3
Para la construccin de la curva de valoracin 3. Primer punto de equivalencia: la disolucin

de este protolito poliprtico se hace uso de un contiene nicamente H2PO4, un anfolito,
planteamiento equivalente al de los casos ms sen- con lo que:
cillos, aunque a medida que aumenta el nmero
Ka1 > [H3O+] > Ka2 >> Ka3
de equilibrios de disociacin es posible que algu-
nas constantes tengan valores muy prximos, lo 4. Zona tamponada: la disolucin contiene
que puede impedir las simplificaciones y obligar mezclas en diversas proporciones de
a resolver ecuaciones relativamente complejas. H2PO4 y HPO42 , con lo que:
Se toma como ejemplo la valoracin de 10 mL
de una disolucin de cido fosfrico 0,1 mol L1 Ka1 >> [H3O+] Ka2 >> Ka3
(H3PO4: pKa1 = 2,15; pKa2 = 7,21; pKa3 = 12,32)
con hidrxido de sodio 0,1 mol L1. Al aadir el 5. Segundo punto de equivalencia: la disolu-
valorante se producirn las siguientes reacciones cin contiene nicamente HPO42, un anfo-
de valoracin: lito, por lo que:
H3PO4 + NaOH Ka1 >> Ka2 > [H3O+] > Ka3

[4.108]
NaH2PO4 + H2O
6. Zona tamponada: la disolucin contiene
mezclas en diversas proporciones de
NaH2PO4 + NaOH
[4.109] HPO42 y PO43, por lo que:
Na2HPO4 + H2O
Ka1 >> Ka2 >> [H3O+] Ka3
Na2HPO4 + NaOH
[4.110]
Na3PO4 + H2O 7. Tercer punto de equivalencia: la disolucin
contiene una base, PO43, lo que permite
De acuerdo con estas reacciones la curva de suponer que:
valoracin puede descomponerse en ocho zonas,
que se esquematizan a continuacin: Ka1 >> Ka2 >> Ka3 > [H3O+]
8. Exceso de valorante: se trata de una mez-

cla de dos bases, Na3PO4 e hidrxido de
sodio, con lo que:
Ka1 >> Ka2 >> Ka3 > [H3O+]
De manera anloga a los expuesto en otros

casos, a partir de los balances de masas, cargas y
protnico y haciendo uso de las simplificaciones
indicadas se pueden conseguir fcilmente expre-
siones tiles para el clculo del pH en cada una
de estas zonas de la curva de valoracin.
En el cuadro 4.8 se muestran los resultados
correspondientes a una curva de valoracin de
H3PO4 con hidrxido de sodio, obtenidos median-
te ecuaciones simplificadas ya discutidas en los
captulos de equilibrio cido-base, junto a los valo-
res correctos proporcionados por ecuaciones no
simplificadas. FIGURA 4.12. Curva de valoracin de cido fosfrico
Puede observarse que en algunos casos los con hidrxido de sodio.
resultados de las ecuaciones simplificadas pro-
porcionan resultados absurdos (fcilmente
detectables) o incorrectos; pero, por lo general, 2. En el segundo punto de equivalencia, exis-
ello no afecta a la validez de las conclusiones. te otro anfolito (HPO42) de pKa2 = 7,21 y
En la figura 4.12 se representa la curva de valo- pKa3 = 12,32, por lo que el pH en este pun-
racin obtenida. to es slo moderadamente alcalino y la altu-
ra del salto es escasa (la zona de equivalen-
A la vista de los resultados, se obtienen las cia de 1% abarca desde pH 9,16 a pH
siguientes conclusiones: 10,16) por lo que no es posible detectar el
punto final mediante un indicador visual,
1. El primer protn del cido fosfrico, aun- aunque la fenolftalena o la timolftalena po-
que corresponde a un cido relativamen- dran ser vlidas para algunas aplicaciones.
te fuerte (pKa1 = 2,15), produce un cambio 3. La neutralizacin del tercer protn del ci-
de pH pequeo (la zona de equivalencia do fosfrico no provoca, prcticamente,
de 1% abarca desde pH 4,17 hasta pH cambio de pH, como era de esperar para
5,25), ya que en el primer punto de equi- el caso de un cido extremadamente dbil
valencia existe un anfolito con pKa1 = 2,15 (pKa3 = 12,32), por lo que no ser posible
y pKa2 = 7,21, lo que provoca que el pH de la determinacin de este protn mediante
este punto sea francamente cido. Como una volumetra de neutralizacin.
consecuencia, no ser posible detectar el
primer punto final de esta curva median-
te indicadores visuales con un error infe- 4.5. Preparacin de disoluciones
rior al 1%, si bien el verde de bromocre- valorantes
sol permitira detectarlo con un error
ligeramente superior al 1%, lo que puede En el estudio desarrollado en el apartado ante-
ser tolerable en muchos casos. rior sobre la valoracin de diferentes tipos de pro-
CUADRO 4.8
Valoracin de10 mL de H3PO4 0,1 mol L1 con NaOH 0,1 mol L1
% Valoracin Vvalorante (mL) pH exacto pH aproximado*
0 0,0 1,63 1,58

10 1,0 1,76 1,20
50 5,0 2,29 2,15
90 9,0 3,17 3,10
99 9,9 4,17 4,15
99,9 9,99 4,64 5,15
100 10,0 4,71 4,68
100,1 10,01 4,78 4,21
101 10,1 5,25 5,21
110 11,0 6,26 6,26
150 15,0 7,21 7,21
190 19,0 8,16 8,16
199 19,9 9,16 9,21
199,9 19,99 9,60 10,21
200 20,0 9,66 9,77
200,1 20,01 9,72 9,32
201 20,1 10,16 10,32
210 21,0 11,12 11,37
250 25,0 11,85 12,32
290 29,0 12,12 13,27
299 29,9 12,16 14,32
299,9 29,99 12,17 15,32
300 30,0 12,17 12,36
300,1 30,01 12,17 9,40
301 30,1 12,17 10,40
310 31,0 12,21 11,39
350 35,0 12,34 12,05
400 40,0 12,45 12,30
* Resultados obtenidos mediante ecuaciones simplificadas.
tolitos, se ha indicado que para conseguir una te (cido clorhdrico o cido sulfrico) y una base
mayor exactitud en el proceso de valoracin, la fuerte (hidrxido de sodio) para la valoracin de
variacin del pH en las cercanas del punto de bases y cidos, respectivamente. Dado que estas
equivalencia debe ser lo ms grande posible. Esta sustancias no se pueden obtener comercialmen-
condicin, muy importante desde un punto de te con la pureza adecuada para su empleo como
vista prctico, se consigue mediante el empleo de estndar o patrn primario, sus disoluciones se
disoluciones valorantes constituidas por protoli- han de estandarizar, previamente a su uso, reali-
tos fuertes. As, es comn utilizar un cido fuer- zando valoraciones con un patrn primario.
4.5.1. Disolucin estndar de HCl 0,1 mol L1 fenolftalena ya que se obtienen errores apre-
ciables desde un punto de vista cuantitativo. A
El cido clorhdrico es el cido ms utilizado partir del volumen de cido consumido en esta
en valoraciones cido-base. Aunque no es estn- valoracin y de la cantidad de carbonato de sodio
dar primario o patrn primario. Sus disoluciones pesada se determina la concentracin real de la
forman mezclas azeotrpicas que pueden utili- disolucin de HCl.
zarse en ciertas condiciones para preparar diso- De acuerdo con lo indicado en el apartado
luciones valoradas por pesada. Sin embargo, lo 4.1, es comn expresar la concentracin de la
ms comn es llevar a cabo la estandarizacin de disolucin de valorante, en este caso HCl, de
las mismas mediante valoracin con un patrn acuerdo con:
primario, de caractersticas bsicas, tal como el
carbonato de sodio. Creal = Caprox f [4.113]
El Na2CO3 se encuentra en el comercio con
siendo Caprox la concentracin aproximada de la
una alta pureza (99,999%) y slo requiere un
disolucin HCl, Creal su concentracin real y f el
secado posterior a 150 C durante unas dos horas
factor volumtrico. De acuerdo con esta expre-
para su empleo directo como patrn primario en
sin, f es el factor por el que hay que multiplicar
la valoracin de HCl. Para llevar a cabo la estan-
la concentracin aproximada de la disolucin de
darizacin de una disolucin de HCl 0,1 mol L1,
valorante para obtener su concentracin real.
una cantidad exactamente pesada (con precisin
De acuerdo con la reaccin de valoracin
de hasta la dcima de mg) de carbonato de sodio
global:
(entre 0,20 y 0,25 g) se disuelve en 50 mL de agua
destilada en un enlermeyer de 300 mL. Se aa- Na2CO3 + 2 HCl H2CO3 + 2 NaCl [4.114]
den una o dos gotas de disolucin de fenolftale-
na al 1% en etanol y se comienza la valoracin se puede establecer que si se parte de Na2CO3
por adicin de volmenes de la disolucin de HCl slido:
desde una bureta de 50 mL. Cuando se decolo-
ra la fenolftalena (prpura incoloro), justo a
mitad de la valoracin: 1 mol Na 2CO3
g Na 2CO3
Peso molecular Na 2CO3
Na2CO3 + HCl NaHCO3 + H2O [4.111] 2 moles HCl 1.000 mL/L
= Creal
1 mol Na 2CO3 VHCl consumido (mL)
se adicionan varias gotas de disolucin acuosa de
rojo de metilo y se continua la valoracin hasta [4.115]
viraje del indicador (amarillo rojo)
y para calcular el factor:
NaHCO3 + HCl H2CO3 + H2O [4.112]
Creal
f = [4.116]
Como se ha indicado en el apartado 4.4.2.A, Caproximada
se ha de hervir la disolucin durante unos minu-
tos cuando el indicador adquiere el color de la En general, f oscila alrededor de 1, si bien hay
forma cida (rojo) para obtener resultados exac- que resear que lo importante es su correcta deter-
tos en esta valoracin. Por otra parte, dado que minacin, y por tanto, su mayor o menor cercana
el primer punto de equivalencia de esta valora- a 1 no es una indicacin de que la disolucin de
cin es difcil de detectar con indicadores visua- HCl est mejor o peor estandarizada. En el caso
les (ver apartado 4.4.2.A), no se aconseja hacer de una disolucin de cido sulfrico el proceso de
uso del volumen correspondiente al viraje de la preparacin y estandarizacin sera anlogo.
4.5.2. Disolucin estndar de NaOH 0,1 mol L1 La concentracin real de la disolucin de

NaOH se determina haciendo uso de una expre-
Las disoluciones de NaOH se utilizan gene- sin similar a la [4.115], que en este caso viene
ralmente para la valoracin de diversos tipos de dada por:
cidos. El hidrxido de sodio no es estndar o
patrn primario y por tanto no es posible pre- 1 mol KHFt
g KHFt
parar sus disoluciones por pesada y se ha de re- Peso molecular KHFt
currir a la estandarizacin de sus disoluciones. 1 mol NaOH 1.000 mL/L [4.117]
Los patrones primarios ms utilizados para la = Creal
1 mol KHFt VNaOH consumido (mL)
valoracin de disoluciones de NaOH son el fta-
lato cido de potasio y el cido sulfmico, el cual
origina en agua sulfato cido de amonio que es Anlogamente puede definirse el factor de la
realmente el patrn primario. De ambos estn- valoracin con la expresin [4.116].
dares se recomienda utilizar ftalato cido de pota- Un aspecto de gran inters en la preparacin
sio para valorar disoluciones de NaOH. y uso de las disoluciones de NaOH es evitar la
El ftalato cido de potasio (KHFt) se encuen- carbonatacin de las mismas, dado que el hidr-
tra en el comercio con una pureza de 99,98%. xido de sodio es delicuescente y tiene gran ten-
Para poder utilizarlo como patrn primario se dencia a absorber CO2. As, para preparar 1l de
ha de desecar en estufa. Se ha de evitar sobre- una disolucin de NaOH 0,1 mol L1 se pesa en
pasar los 125 C en este tratamiento ya que se una vaso de precipitados una cantidad de NaOH
originan transformaciones indeseables: el ftala- que sea aproximadamente un 50% superior a la
to cido de potasio se transforma en ftalato neu- cantidad terica (unos 6 g de NaOH). Para disol-
tro y cido ftlico y sublima algo de anhdrico ver la corteza de Na2CO3 que puede envolver las
ftlico para llevar a cabo la estandarizacin de lentejas, se aaden 2-3 porciones de aproxima-
una disolucin de NaOH 0,1 mol L1 con este damente 2 mL cada una de agua destilada, se agi-
patrn primario, conforme con la reaccin de ta suavemente y se tira el lquido sobrenadante.
valoracin: Las lentejas que quedan en el vaso de precipita-
dos se disuelven en agua destilada y se llevan a
un volumen de un litro que se transvasa y con-
serva en un frasco de plstico. Cuando se desea
conservar la disolucin de NaOH 0,1 mol L1 por
un espacio de tiempo prolongado, se han de tomar
las precauciones necesarias para evitar su carbo-
natacin haciendo uso de recipientes especiales
que evitan su contacto con el CO2 atmosfrico.
Cuando no se toman las precauciones ade-
Una cantidad exactamente pesada (con una cuadas en la conservacin de la disolucin de
precisin de hasta la dcima de mg) de este NaOH y por tanto sta se encuentra ligeramen-
patrn primario (entre 0,80 y 0,90 g) se disuel- te carbonatada, se pueden originar errores en la
ve en 50 mL de agua destilada en un enlermeyer valoracin que estn directamente relacionados
de 300 mL. Se aaden una o dos gotas de diso- con el indicador utilizado en la misma. La reac-
lucin de fenolftalena y se comienza la valoracin de carbonatacin responde a:
cin mediante la adicin de la disolucin de
NaOH desde la bureta de 50 mL. El punto final 2 NaOH + CO 2
viene dado por la aparicin de un color rosa o [4.118]
prpura dbil. Na 2CO3 + H 2O
Si esta disolucin de NaOH parcialmente car- 4.6. Aplicaciones

bonatada se utiliza en la valoracin de un cido
(por ejemplo HCl) utilizando rojo de metilo Las aplicaciones de las valoraciones cido-
(intervalo de transicin: 4,4 3,1) como indica- base son muy numerosas, siendo de especial inte-
dor se originan las siguientes reacciones de valo- rs en el mbito agroalimentario, en el cual cons-
racin: tituyen un apartado significativo en el contexto
de las tcnicas analticas recomendadas por orga-
NaOH + HCl nismos internacionales para el control de calidad
[4.119]
H2O + NaCl de diversos productos. En este sentido, las apli-
caciones que se comentan a continuacin cons-
Na2CO3 + 2 HCl tituyen ejemplos significativos de determinacio-
[4.120]
H2CO3 + 2 NaCl nes en esta rea de aplicacin, tales como
determinacin de: 1) acidez de un vinagre comer-
Dado que por cada 2 moles de NaOH que se cial; 2) acidez en otros tipos de alimentos y 3)
carbonata se origina un mol de Na2CO3 y se con- compuestos nitrogenados tanto inorgnicos como
sumen 2 moles de HCl en la valoracin, el efec- orgnicos.
to de la carbonatacin no se manifiesta en el pro-
ceso de valoracin, y por tanto no se comete error
al utilizar estas disoluciones de NaOH. 4.6.1. Determinacin de la acidez
Si se utiliza fenolftalena como indicador se de un vinagre comercial
tienen las siguientes reacciones de valoracin:
El vinagre es un lquido cido obtenido a par-
NaOH + HCl tir de sustancias que contienen almidn o az-
[4.119]
H2O + NaCl cares mediante fermentacin. El vinagre ya era
conocido en las antiguas civilizaciones orienta-
Na2CO3 + HCl les, donde fue utilizado en ciertas ocasiones
[4.121]
NaHCO3 + NaCl como bebida refrescante; posteriormente en la
antigua Grecia y Roma fue considerado como
En este caso, 2 moles de NaOH originan un un remedio para ciertas afecciones. Existen
mol de Na2CO3 y slo se consume para su valo- diversos tipos de vinagre segn su procedencia.
racin un mol de HCl. Se origina por tanto un As se tiene vinagre de sidra a partir de la man-
error debido a la carbonatacin de la disolucin zana, de vino (uva), de malta (cebada) y de az-
de NaOH. Este error es por exceso, dado que se car (azcar, melazas o jarabes). En todos los
requiere un mayor volumen de la disolucin de casos, se origina a partir de procesos microbio-
NaOH carbonatada para valorar todo el cido lgicos. As, las bacterias pertenecientes a las
presente. especies acetobacter presentes en vinos fermen-
Aunque utilizando como indicador rojo de tados, zumos de manzana, etc, actan sobre el
metilo se evitan los errores debido a la carbonata- etanol presente en estos alimentos originando
cin de las disoluciones de NaOH, este indicador en diversas etapas su oxidacin a cido actico,
no es adecuado para las valoraciones de cido dbi- siendo de gran importancia en este proceso la
les, y por tanto se ha de utilizar fenolftalena u otro presencia de oxgeno.
con un intervalo de transicin similar. En definiti- La determinacin de la acidez en un vinagre
va, se han de extremar las precuaciones en la con- comercial constituye una aplicacin de la valo-
servacin de las disoluciones de hidrxido de sodio racin de un cido dbil con una base fuerte. Para
para evitar los errores asociados a la carbonata- llevar a cabo esta valoracin, se toma un volu-
cin de las mismas. men de vinagre y se diluye a unos 50 mL con
agua destilada. Posteriormente se valora con la La acidez voltil es, por ejemplo, una medida
disolucin de NaOH utilizando fenolftalena de la correccin del proceso de fermentacin de
como indicador. Los resultados se expresan en los vinos nuevos y del mantenimiento de la cali-
mg de cido actico por 100 mL de muestra. dad de los vinos viejos. Un aumento apreciable
de la acidez voltil durante el almacenamiento
indica contaminacin bacteriana y obliga a la pas-
4.6.2. Determinacin de acidez en alimentos teurizacin inmediata y/o a la adicin de 100-150
g mL1 de SO2. Los vinos nuevos no contami-
El contenido total de cidos en un alimento es nados deben tener una acidez voltil inferior a
uno de los ensayos ms simples que se pueden 0,05 g 100 mL1, mientras que el valor corres-
realizar para controlar su pureza. La mayora de pondiente a vinos envejecidos no contaminados
los cidos utilizados en la industria alimentaria se es del orden de 0,08 g 100 mL1.
pueden valorar por mtodos simples, ampliamen- En productos tales como escabeches, sal-
te descritos en la bibliografa. La acidez en un ali- mueras, cremas de ensaladas, etc., es usual cal-
mento se puede expresar de diversas formas, cular el porcentaje de cido voltil en la fase acuo-
como se muestra a continuacin. sa (VAqa), parmetro que viene determinado por
La acidez total valorable (TTA) se determina la expresin:
frecuentemente por valoracin con NaOH 0,1
mol L1 usando fenolftalena o azul de bromoti-
VA
mol como indicador. La deteccin exacta del pun- VAaq = 100 [4.123]
to final a veces es difcil debido a la presencia VA + W
fundamentalmente de colores oscuros en el ali-
mento. En este caso, se puede aadir una canti- donde VA es el porcentaje de acidez voltil en el
dad extra de indicador o bien llevar a cabo una producto, W es el porcentaje de agua en la mues-
dilucin previa con agua, si la sensibilidad de la tra y VA + W es virtualmente equivalente a la
valoracin lo permite, aunque este problema se prdida total de materia voltil durante la eva-
resuelve fcilmente haciendo uso de la deteccin poracin. Para un producto cuya conservacin
potenciomtrica del punto final. El valor de TTA depende del contenido de cido actico, el valor
para cada alimento se presenta en trminos del de VAaq debe ser al menos inferior al 3,5%.
cido predominante en el mismo, por ejemplo,
cido lctico en leche, ctrico en la mayora de
los frutos, mlico en manzanas, actico en vina- 4.6.3. Determinacin de compuestos nitrogenados
gre, etc. El principal cido voltil presente en los
alimentos es el cido actico, presente en sal- La determinacin de sustancias nitrogenadas
mueras, adobos, escabeches, etc. La acidez vol- por valoraciones cido-base es muy importante
til (VA) se puede determinar por diferencia al desde un punto de vista prctico y abarca tanto
valor de TTA despus de evaporar la muestra a compuestos inorgnicos como orgnicos. En el
varias veces, de forma que slo permanezca en mbito de la determinacin de compuestos nitro-
la misma el cido fijo (FA), de tal modo que: genados inorgnicos se aborda la determinacin
de sales amnicas y de nitratos y nitritos de gran
%VA = %TTA %FA [4.122] importancia en abonos.
Por otra parte, la determinacin de compues-
El contenido de cido voltil tambin se pue- tos orgnicos nitrogenados mediante el conocido
de determinar de manera directa en el propio mtodo de Kjeldahl, es hoy por hoy un referen-
destilado de la muestra. Los resultados se expre- te para el anlisis de protenas y piensos, funda-
san como contenido de cido actico. mentalmente.
Estas determinaciones se fundamentan en tres zacin el matraz, como se muestra en la figura, se

etapas bsicas: acopla a un sistema de destilacin para separar el
amoniaco formado y que finalmente se recoge
1. Tratamiento de la muestra para transfor- sobre la disolucin de cido brico.
mar el compuesto nitrogenado en sal
amnica.
2. Destilacin del amoniaco previamente for- a) b) NaOH
mado y recogida del mismo en una diso-
lucin cida. Habitualmente se utiliza una
disolucin de cido brico al 4%.
3. Valoracin del borato de amonio forma-
do con una disolucin patrn de cido
fuerte, generalmente HCl 0,1 mol L1.
La reaccin qumica que se utiliza para trans-

formar el compuesto nitrogenado en amoniaco
depende de la propia naturaleza de la muestra.
As, en el caso de sales amnicas se tiene:
NH4R + NaOH
NH3 + NaR + H2O [4.124] FIGURA 4.13. Sistema de Kjeldahl para la determinacin
de compuestos nitrogenados. a) Preparacin de la muestra;
mientras que para reducir los iones nitrato y nitri- b) Destilacin y recogida del amoniaco.
to a amoniaco se utiliza un reductor tal como la
aleacin Devarda (50% Cu, 45% Al y 5% Zn) en
medio bsico y posterior tratamiento con NaOH. Cuando la disolucin cida que se utiliza para
En el caso de compuestos orgnicos nitroge- recoger el amoniaco es de cido brico, no es
nados, se requiere un proceso de mineralizacin y necesario que est estandarizada, ya que al ser
uno de destilacin. En la mineralizacin, se calien- ste un cido muy dbil, se puede valorar per-
ta durante unos 20-45 minutos el compuesto org- fectamente el borato amnico formado con ci-
nico con cido sulfrico concentrado en presencia do clorhdrico, de acuerdo con la reaccin:
de un catalizador y de K2SO4 anhidro. Aunque se
ha comprobado que el mercurio es el mejor cata- NH4H2BO3 + HCl H3BO3 + NH4Cl [4.125]
lizador para esta digestin, en la actualidad no se
utiliza debido a su elevada toxicidad y en su lugar Dado que el pH de la disolucin de cido
se emplea sulfato de cobre. En estas condiciones, brico es aproximadamente 4,7, y que ste se
el carbono presente en el compuesto orgnico se encuentra en exceso frente a la sal amnica for-
oxida a CO2 y el nitrgeno queda en disolucin mada, al aadir rojo de metilo a la disolucin sta
como sal amnica dada la acidez del medio. En tomar inicialmente un color amarillo. Cuando
una segunda etapa, estas sales amnicas por adi- se adiciona HCl, el color no vara hasta que se
cin de un exceso de NaOH de acuerdo con la ha valorado todo el borato amnico. Una gota
reaccin [4.124] se transforman en amoniaco que en exceso de HCl har virar al indicador toman-
se destila. Para llevar a cabo este proceso se utili- do la disolucin un color rojo.
za un matraz especial con un cuello largo con obje- El uso combinado de los mtodos propuestos
to de evitar proyecciones que se denomina matraz para sales amnicas y nitratos, permite la deter-
de Kjeldahl (figura 4.13). Despus de la minerali- minacin de este ltimo en abonos.
Generalmente, estos productos contienen sales

amnicas y nitratos, y por tanto, el amoniaco des-
prendido procede de ambas especies. Sin embar-
go, es posible su diferenciacin si se llevan a cabo
dos determinaciones en la misma muestra con-
forme a:
1. Una porcin de la muestra se trata con

disolucin de NaOH y de acuerdo con la
ecuacin [4.121] el amoniaco desprendido
procede slo de las sales amnicas pre-
sentes en la misma.
2. Otra porcin similar se trata con aleacin
Devarda en medio bsico y el amoniaco
desprendido ser proporcional al conteni-
do de sales amnicas y nitrato en el abono.
3. Finalmente, por diferencia entre ambas
determinaciones se calcula el contenido de
nitrato en el abono.
FIGURA 4.14. Dispositivo comercial para la determinacin
En el caso de la determinacin de compues- de nitrgeno mediante el mtodo de Kjeldahl
tos orgnicos nitrogenados, una vez determina- (modelo UDK 140 de la firma Gomensoro, S. A.).
Reproducido con permiso de esta firma comercial.
do el contenido de nitrgeno en la muestra, el
porcentaje de protenas en la misma se calcula en
base al empleo de un factor emprico que depen-
de del aminocido mayoritario presente en dicha Este dispositivo permite llevar a cabo todas
protena. las operaciones excepto la digestin con cido
En general, este factor es de 6,25, lo que equi- sulfrico, que se realiza en un digestor que per-
vale a considerar que todas las protenas estn mite el tratamiento simultneo de diversas mues-
compuestas por un 16% de nitrgeno: tras (6-20 muestras). Posteriormente, el recipiente
de vidrio en el cual se ha llevado a cabo la diges-
% Protenas = % Nitrgeno 6,25 [4.126] tin se coloca en la unidad Kjeldahl que realiza
las siguientes funciones:
Sin embargo, el rango de composicin de nitr-
geno en las protenas oscila entre el 15 y el 18%, 1. Adiciona la disolucin de NaOH con obje-
por lo que es comn que en productos especfi- to de transformar las sales amnicas en
cos este factor sea diferente. As, toma valores de amoniaco.
5,18 para almendras; 5,30 para cocos y dems fru- 2. Una corriente de vapor arrastra al amo-
tos secos; 5,46 para cacahuetes; 5,70 para harina niaco formado que condensa en el reci-
de trigo y 6,38 para leche y productos lcteos. piente de valoracin.
En la actualidad estn comercializados equi- 3. El borato amnico formado se valora
pos automatizados para la determinacin de potenciomtricamente con disolucin de
nitrgeno orgnico en diversas muestras median- HCl utilizando un valorador automtico
te el mtodo de Kjeldahl, tal como el modelo en la modalidad de punto final prefijado,
UDK 140 de la firma Gomensoro, S.A., que se en este caso al valor de pH del cido bri-
muestra en la figura 4.14. co (pH = 4,7).
Cuestiones
4.1. Definir la zona de viraje de un indicador de neutralizacin (cido-base).
4.2. Explicar brevemente por qu el pH vara lentamente en algunas zonas de una curva de valoracin.
4.3. La fenolftalena (8,2-9,8) es un indicador adecuado para la valoracin de (marcar con una X lo correcto):
[ ] cidos fuertes con bases fuertes

[ ] cidos dbiles con bases fuertes
[ ] Bases fuertes con cidos fuertes
[ ] Bases dbiles con cidos fuertes
4.4. Qu condicin ha de cumplir un indicador para poderse utilizar en la valoracin de un cido dbil con
NaOH?
4.5. De qu depende el salto de pH en el punto de equivalencia en una valoracin de un cido con una base?
[ ] Fuerza del cido

[ ] Indicador utilizado
[ ] Concentracin del cido
[ ] Temperatura
4.6. En la tabla siguiente se dan los intervalos de viraje de tres indicadores:
Indicador Intervalo de viraje

Fenolftalena (F) 8,0-9,6
Rojo de metilo (RM) 4,8-6,0
Naranja de metilo (NM) 3,1-4,4
Cul o cules se podran utilizar para:
1. Valoracin de HCl con NaOH 0,1 mol L1.

2. Valoracin de Na2CO3 con HCl 0,1 mol L1.
3. Valoracin de Na2HPO4 con HCl 0,1 mol L1.
4. Determinacin de brax por valoracin con HCl 0,1 mol L1.
5. Determinacin de sales amnicas mediante la destilacin del amoniaco formado por adicin de un ex-
ceso de NaOH, recogida del amoniaco sobre un exceso de H2SO4 estandarizado y valoracin con NaOH
0,1 mol L1 del exceso de H2SO4.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33); H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33); NH4+ (pKa = 9,24);
H3BO3 (pKa = 9,24).
4.7. La grfica siguiente muestra la curva de valoracin de un cido con hidrxido de sodio. De qu tipo de ci-
do se trata? Podra utilizarse un indicador de pKa = 8,3 para la determinacin del punto final?
4.8. En qu zona de pH se encontrar el punto de equivalencia en las siguientes valoraciones (poner una cruz en
el lugar correcto):
Zona
cida Neutra Bsica

Valoracin de NaOH con HCl
Valoracin de HCl con NaOH
Valoracin de cido actico con NaOH
Valoracin de NH4OH con HCl
Valoracin de un cido de pKa = 3,0 con NaOH
4.9. La figura muestra las curvas de valoracin de tres cidos poliprticos, obtenidas con hidrxido de sodio
0,1 mol L1 como valorante.
a) A cul de las siguientes disoluciones corresponde cada una de las curvas:
1. 25 mL H3PO4 0,1 mol L1,

2. 25 mL H2SO4 0,1 mol L1,
3. 25 mL H2C2O4 0,1 mol L1.
b) Proponer mtodos volumtricos cido-base para la determinacin de los cidos anteriores, comentando
qu indicador sera el ms adecuado y el volumen de valorante que se necesitara en cada caso.
Indicador pK
Rojo de metilo 5,0
Verde de bromocresol 4,7
Azul de bromotimol 7,1
Fenolftalena 9,2
H3PO4 (pKa1 = 2,1, pKa2 = 7,2, pKa3 = 12,3); H2SO4 (pKa2 = 1,9); H2C2O4 (pKa1 = 1,3 pKa2 = 4,3).
4.10. Comentar las diferencias ms significativas entre las curvas de valoracin que se obtendran al valorar una
base monoprtica fuerte y una dbil utilizando un cido fuerte como valorante. Razonar la forma que ten-
dran las curvas que se obtendran al valorar: 1) una disolucin de maleato de sodio (Na2M) con HCl; 2) una
mezcla equimolar de cido sulfrico y cido maleico con NaOH; y 3) una mezcla equimolar de carbonato
de sodio e hidrogenocarbonato de sodio con HCl.
H2SO4 (pKa2 = 1,9); HOOC-CH=CH-COOH (pKa1 = 2,30, pKa2 = 6,26); H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
4.11. Dibujar, de forma intuitiva, las curvas de valoracin de las siguientes disoluciones utilizando los valorantes
que se indican:
Valorante Disolucin
NaOH HCl + HA
HCl Na2B + NaHB
NaOH + Na2B HA (pKa = 7,0); H2B (pKa1= 6, pKa2 = 10).
4.12. Suponiendo que una especie slida HA tiene las caractersticas de un patrn primario, para qu se utiliza-
r? (Marcar con una X.)
[ ] Para estandarizar disoluciones de bases

[ ] Para estandarizar disoluciones de cidos
[ ] Para ambos fines
4.13. Cundo influye la carbonatacin de las disoluciones de NaOH cuando stas se emplean para valorar ci-
dos fuertes?
[ ] Cuando se emplea fenolftalena

[ ] Cuando se emplea naranja de metilo
[ ] Cuando se realiza la valoracin en ausencia de luz solar
Indicar el sentido del error debido a la carbonatacin:
[ ] Por exceso [ ] Por defecto

4.14. Indicar, de las siguientes sustancias, cules se pueden utilizar como patrn primario para estandarizar una
disolucin de NaOH:
[ ] cido ntrico [ ] Carbonato de sodio

[ ] cido sulfmico [ ] Ftalato cido de potasio
[ ] cido sulfrico [ ] cido perclrico
4.15. Para determinar la acidez de un vinagre se realiza una valoracin cido-base con NaOH como valorante.
Previamente la disolucin de NaOH se estandariza con ftalato cido de potasio. Cul es el estndar secun-
dario? Cul es el estndar primario o patrn primario? Cules son los estndares qumicos?
Objetivo pedaggico. al sustituir en la expresin de la constante de acidez las

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre la condiciones del indicador en el punto final se tiene:
construccin de curvas de valoracin de diferentes pro-
tolitos y sus mezclas as como acerca del uso y selec-
20 [H3O+ ]
cin de indicadores cido-base. Finalmente se resuel- 10 5,3 =
80
ven y proponen ejercicios relacionados con las
aplicaciones de las valoraciones cido-base.
de donde [H3O+] = 2,0 106 mol L1 y pH = 4,70.
Dado que el valor de pH en el punto final coinci-
de con el pKa del cido dbil a valorar, se tendr en
Indicadores este punto que [HA] = [A].
Si en el punto final la concentracin de cido dbil
1. En la valoracin de un cido orgnico dbil (HA) con sin valorar es igual a la de base formada, esto es,
disolucin de NaOH se utiliza un indicador cuyo la de cido valorado, el error de valoracin ser
pKHIn es 5,3. Suponiendo que se observa el cambio del 50% con signo negativo ya que queda cido sin
de color del indicador cuando se ha transformado el valorar.
20% en la forma bsica, calcular: 1) el pH en el pun-
to final de la valoracin; 2) la relacin [HA]/[A] en 2. Un indicador cido dbil (HIn) cambia de color para
dicho punto final; y 3) el error que se comete en la pH = 9,4 cuando las 2/5 partes del mismo se encuen-
valoracin. tran en la forma bsica. Determinar: 1) la constante
HA (pKa = 4,7). de disociacin del indicador; 2) su zona de viraje; y
3) en qu tipo de valoraciones puede utilizarse.
El punto final de la valoracin vendr dado por el Sol.: 1) 2,65 1010; 2) 8,6 9,6; 3) valoracin de ci-
cambio de color del indicador, y como ste se pro- do dbiles con base fuerte.
duce cuando se ha transformado el 20% del mismo
en la forma bsica, quedar el 80% sin transformar, 3. Un indicador visual cido-base que tiene un interva-
esto es, como forma cida. De acuerdo con el equili- lo de transicin de 1,2 a 2,9 cambiando de incoloro a
brio cido-base del indicador: violeta. a) Servir para valorar una base dbil con
un cido fuerte?, por qu?; b) cul ser el color que
In + H3O+
HIn + H2O adquirirn las siguientes disoluciones al aadirles unas
gotas de indicador: 1) disolucin 0,01 mol L1 de un
cido HA; 2) disolucin 0,1 mol L1 de NaA?
[In ][H 3O + ]
K HIn = HA (pKa = 4,5).
[HIn] Sol.: a) No; b) 1: violeta, 2: violeta.
4. Un sistema HIn acta como indicador cido-base. 5. A 100 mL de una disolucin cida se aaden 0,5 mL
Una disolucin de este indicador tiene un pH de 4,0 de disolucin al 0,1% (m/v) de un indicador cuyo peso
cuando la relacin entre las formas cida (HIn) y bsi- molecular es 250. Suponiendo que el indicador es un
ca (In) es de 8,5. Este indicador se utiliza para valo- cido monoprtico y que el cambio de color se per-
rar 40 mL de una disolucin de carbonato de sodio cibe cuando el 50% del mismo ha pasado a la forma
0,01 mol L1 con una disolucin de HCl 0,025 mol L1. bsica, calcular los mL de disolucin NaOH 0,1 mol
Qu volumen de la misma se necesitar para el vira- L1 necesarios para hacer virar el indicador.
je del indicador aadido a la disolucin de carbona- Sol.: 0,01 mL.
to de sodio?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 6. Se valoran 50 mL de una disolucin 0,02 mol L1 de un
cido monoprtico de pKa = 5,0 con disolucin 0,02
Inicialmente se ha de caracterizar al indicador que mol L1 de NaOH. Se utiliza un indicador que vira a
posteriormente se utiliza en la valoracin de carbo- pH = 8,40. Calcular el % de error en la valoracin.
nato de sodio con cido clorhdrico. A partir del equi- Sol.: 0,04%
librio cido-base del indicador:
7. El intervalo de transicin del rojo de metilo (rojo
In + H3O+
HIn + H2O amarillo) est comprendido entre 4,4 y 6,2. Calcular
los gramos de acetato de sodio que hay que aadir a
25 mL de una disolucin de cido actico 0,01 mol
[In ][H 3O + ]
K HIn = L1 para que esta tome el color rojo. Despreciar cual-
[HIn] quier posible efecto de dilucin.
Peso molecular: NaCH3COO = 82.
y al sustituir en la expresin de la constante de aci-
dez las condiciones dadas para conseguir con el mis-
Antes de adicionar acetato de sodio la disolucin
mo un pH = 4, se tiene:
de cido actico 0,01 mol L1 presenta un pH que se
determina en base a la expresin:
[In ] 10 4
K HIn = =
[HIn] [H 3O + ] = CCH 3COOH K a =
10 4
= = 1, 18 10 5 = 0, 01 10 4,75 = 4, 22 10 4 mol L1
8, 5
de donde pH = 3,34, y por tanto la disolucin de ci-

de donde pKa = 4,93. Su intervalo de transicin ser do actico tras adicionar rojo de metilo tomar un
3,93-5,93, por lo tanto adecuado para la valoracin color rojo.
de carbonato de sodio con cido clorhdrico. Para conseguir que el indicador vire a color ama-
Dado este intervalo de transicin se conseguir la rillo ser necesario alcanzar un pH de 6,2 que se con-
valoracin de carbonato de sodio hasta cido carb- sigue con la adicin de acetato de sodio. En definiti-
nico, esto es: va se trata de preparar una disolucin reguladora de
pH 6,2. Si se hace uso de la expresin de Henderson-
Na2CO3 + 2 HCl H2CO3 + 2 NaCl Hasselbalch:
De acuerdo con esta reaccin de valoracin: [CH3COOH]

[ H 3O + ] = K a
[CH3COO ]
mmol de HCl para valorar Na2CO3=
= 2 mmol iniciales de Na2CO3 se tiene al sustituir las condiciones dadas en el pro-
blema:
VHCl 0,025 = 2 40 0,01
0, 01
10 6, 2 = 10 4, 75
de donde VHCl = 32 mL. Al aadir este volumen de [CH3COO ]
la disolucin de HCl se produce el viraje del indi-
cador. de donde [CH3COO] = 0,282 mol L1.
A partir de esta concentracin de acetato de sodio si [H3O+] >> Ka, se tiene:

se puede calcular fcilmente la cantidad a aadir de
esta sal a la disolucin de cido actico: [H 3O + ] = C HBz K a =
cantidad (mg)/82 = 0, 01 10 4,18 = 10 3,09

0, 282 =
25
A tenor del valor calculado para [H3O+], se
de donde se deduce que hay que adicionar 578,1 mg observa que Ka no es despreciable frente al mis-
de NaCH3COO para conseguir hacer virar al indica- mo y por tanto en la expresin para el clculo del
dor rojo de metilo. pH se transforma en la siguiente ecuacin de
segundo grado:
8. Se valoran 100 mL de cido actico con disolucin
0,1 mol L1 de NaOH con un indicador HIn. Despus
de la adicin de 50 mL de NaOH se encontr que la [H3O+ ]2 + K a [H3O+ ] CHBz K a = 0
relacin entre las concentraciones de las formas bsi-
ca y cida del indicador era de 0,6. Calcular la mola- en la que al sustituir los valores de CHBz y Ka se
ridad inicial del cido actico. obtiene pH = 3,11.
InH (pKHIn = 5,2), CH3COOH (pKa = 4,75).
Sol.: 0,079 mol L1. b) Cuando se ha neutralizado el 50% del cido se tie-
ne una zona tamponada en la curva de valoracin
en la que [HBz] = [Bz], y de acuerdo con la ecua-
Curvas de valoracin cin de Henderson-Hasselbalch, pH = pKa = 4,18.
9. Se disuelven 0,610 g de cido benzoico en 500 mL de c) En el punto de equivalencia se tiene una disolu-
agua y se valoran con NaOH 0,5 mol L1. Calcular el cin de benzoato de sodio (NaBz) de acuerdo con
pH de la disolucin: a) al comienzo de la valoracin, la reaccin de valoracin indicada. Esta sal se
b) cuando se ha neutralizado el 50%, y c) en el pun- disocia totalmente en agua, y el pH de esta diso-
to de equivalencia. lucin se calcula en base a:
C6H5COOH (pKa = 4,18).
Peso molecular: cido benzoico = 122. Balance protnico: [H3O+] + [HBz] = [OH]
Antes de llevar a cabo la valoracin del cido ben-

zoico (HBz) es necesario determinar la concentracin CHBz [H3O+ ] Kw
=
de la disolucin del mismo que se desea valorar: [ H 3O + ] + K a [ H 3 O + ]
moles si [H3O+] << Ka , se tiene:

[HBz] = =
L
0, 610 / 122
= = 0, 01 mol L1 Kw K a
0, 500 [ H 3O + ] =
CHBz
La reaccin de valoracin con una base fuerte ser:
expresin en la que hay que sustituir adecuada-
HBz + NaOH NaBz + H2O mente CHBz dado que en el punto de equivalen-
a) En el punto inicial de la valoracin se tendr la cia sta es inferior a la inicial debido al efecto de
disolucin de cido benzoico 0,01 mol L1, cido dilucin. Dado que se valoran 500 mL de HBz
dbil, cuyo pH vendr dado por: 0,01 mol L1 con disolucin de NaOH 0,5 mol L1,
el volumen de disolucin de hidrxido de sodio
Balance protnico: [H3O+] = [OH] + [Bz] aadido en el punto de equivalencia ser:
C HBz K a 500 0, 01 = 0, 5 VNaOH

[H 3 O + ] =
[H 3 O + ] + K a VNaOH = 10 mL
En estas condiciones, Sol.: Zona de equivalencia 1%: pH = 5,3 3,0. Indi-

cador adecuado: Azul de bromofenol.
500 0, 01
C HBz = = 0, 0098 mol L1
500 + 10
13. Representar la curva de valoracin que se obtiene
y al aplicar en la expresin para el clculo del pH cuando se valoran 50 mL de cido dicloroactico 0,05
se tiene pH = 8,09. mol L1 con una disolucin 0,5 mol L1 de NaOH.
Despreciar el efecto de la dilucin.
10. 20 mL de cido actico 0,5 mol L1 se diluyen con agua CHCl2COOH (pKa = 1,30).
hasta un volumen final de 100 mL y la disolucin resul-
tante se valora con NaOH 0,5 mol L1. Construir la cur- Para construir la curva de valoracin de este cido
va de valoracin. Despreciar el efecto de la dilucin. dbil (HA) se considerarn las cuatro zonas caracte-
CH3COOH (pKa = 4,75). rsticas de la misma: zona 1. Punto inicial; zona 2.
Sol.: Antes del punto de equivalencia; zona 3. Punto de
equivalencia; y zona 4. Despus del punto de equi-
valencia. Para llevar a cabo estos clculos se ha de
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99
recurrir a los balance de masas y cargas. La reaccin
pH 2,88 3,80 4,75 5,70 6,75 de valoracin ser:
F 1,0 1,01 1,1 1,5 2,0
CHCl2COOH + NaOH NaCHCl2COO + H2O
pH 8,88 11,00 12,0 12,70 13,0
Balance de masas: CHA = 0,05 = [HA] + [A]
11. Una disolucin 0,01 mol L1 de NaH2BO3 se valora Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [A]
con HCl. Representar la curva de valoracin.
H3BO3 (pKa = 9,24). Zona 1: punto inicial. En este caso, el balance de
Sol.: cargas se simplifica a:
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 [H3O+] = [OH] + [A]
pH 10,62 10,19 9,24 8,29 7,24 y al sustituir se tiene:

F 1,0 1,01 1,1 1,5 2,0
pH 5,62 4,00 3,00 2,30 2,00 CHA K a
[ H 3O + ] =
[ H 3O + ] + K a
12. El fenoprofeno, de frmula C15H14O3, se comporta,
en disolucin acuosa, como un cido monoprtico Dado que el valor de Ka es elevado, no se puede
(HA) de pKa = 7,3. Se valoran 50 mL de una disolu- simplificar frente a [H3O+] en el denominador de la
cin 0,1 mol L1 de la sal sdica del fenoprofeno expresin anterior, y sta se transforma en:
(NaA) con HCl 0,5 mol L1. Dibujar la curva de valo-
racin despreciando el efecto de la dilucin e indicar
de los indicadores mostrados en la tabla, cul sera el [H3O+ ]2 + K a [H3O+ ] CHA K a = 0
adecuado para determinar el punto final de la valo-
racin con un error inferior al 1%. y al sustituir los valores de CHA = 0,05 mol L1 y Ka =
101,30 se tiene un valor de pH para la disolucin de
Indicador pKa cido dicloroactico de 1,51.
Azul de timol 1,6
Zona 2: antes del punto de equivalencia. En este
Naranja de metilo 3,4
caso, no se puede hacer uso en esta zona tamponada
Azul de bromofenol 4,1 de la expresin de Henderson-Hasselbalch dado el
Rojo de clorofenol 6,2 valor relativamente elevado de Ka, por lo tanto se ha
de recurrir el balance de cargas, que en esta zona vie-
Timolftalena 10,0 ne dado por:
[H3O+] + [Na+] = [OH] + [A]

Kw 10 14
[H 3 O + ] = = =
C 0, 05
en el cual se puede despreciar [OH]. Este balance se 1 + HA 1 + 1,3
transforma en: Ka 10
8 1
= 7, 07 10 mol L
VNaOH C NaOH
[H 3 O + ] + =
VHA y por tanto pH = 7,15.
C HA K a
= Zona 4: despus del punto de equivalencia. En esta
[H 3 O + ] + K a zona de exceso de valorante, el balance de cargas ser:
y al operar queda finalmente: [H3O+] + [Na+] = [OH] + [A]
V C NaOH y se podr despreciar [H3O+] dado que se tiene un

[H 3O + ]2 + [H 3O + ] K a + NaOH + exceso de la disolucin de NaOH que se utiliza como
V HA
valorante. Este balance se transforma en:
VNaOH C NaOH
+Ka C HA = 0
VHA [OH] = [Na+] [A]
Kw
Al sustituir en esta expresin los valores conocidos [H 3 O + ] =
de CHA, CNaOH, VHA, Ka y variables de 0 < VNaOH < 4,95 [Na + ] [A ]
(se necesitan 5,0 mL de NaOH 0,5 mol L1 para alcan-
zar el punto de equivalencia) se obtienen los siguien- Sustituyendo los valores de Kw, [Na+] y [A] en esta
tes valores significativos de F en funcin del pH: expresin se tienen los siguientes valores significati-
vos de F en funcin del pH:
F 0,1 0,5 0,9 0,99

F 1,01 1,1 1,5 2,0
pH 1,56 1,85 2,59 3,60
pH 10,70 11,70 12,40 12,70
Zona 3: punto de equivalencia. En este punto se

14. Calcular los pH que corresponden a los puntos de
tiene la sal sdica correspondiente al cido valorado,
equivalencia de la valoracin de una disolucin 0,1
y por tanto se ha de recurrir al balance protnico:
mol L1 de cido sulfuroso con hidrxido de sodio.
Despreciar la variacin de volumen.
[H3O+] + [HA] = [OH] H2SO3 (pKa1 = 1,81, pKa2 = 6,59).
Sol.: 4,23 y 9,79.
el cual se transforma en:
15. Representar la curva de valoracin que se obtiene
C [H O+ ] cuando se valoran 25 mL de una disolucin 0,05 mol
[H3O ] + HA + 3
+
= [OH ] L1 de cido malnico (H2M) con NaOH 0,1 mol L1.
[ H 3O ] + K a
Despreciar el efecto de la dilucin.
HOOCCH2COOH (pKa1 = 2,85, pKa2 = 5,70).
En este balance protnico se puede despreciar [H3O+]
frente a Ka dado que se trata de una disolucin de una En esta valoracin de un cido diprtico con una
sal con carcter bsico y adems el valor de Ka es rela- base fuerte se tienen las siguientes reacciones de va-
tivamente elevado. En estas condiciones se tiene: loracin:
C Kw HOOCCH2COOH + NaOH
[H3O+ ] 1 + HA = NaOOCCH2COOH + H2O
K a [H3O+ ]
NaOOCCH2COOH + NaOH
de donde: NaOOCCH2COONa + H2O
Como en otras ocasiones, a partir de los balances

de masas y de cargas o protnico, segn el caso, se CH2 A ( [H3O+ ] K a1 + 2 K a1 K a 2 )
F CH2M =
pueden conseguir las expresiones tiles para el clcu- [H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
lo del pH en las diversas zonas de inters de esta cur-
va de valoracin.
Como en la zona anterior se puede despreciar el
trmino Ka1 Ka2 en el polinomio del denominador de
Balance de masas:
esta expresin, con lo que sta se transforma, tras rea-
grupar trminos, en:
CH2M = 0, 05 = [H 2M] + [HM ] + [M 2 ]
F [H3O+ ]2 + (F 1) K a1 [H3O+ ] 2 K a1 K a 2 = 0
Balance protnico:
Al variar el valor de F en el intervalo 0 < F < 1 se
[H3O+ ] = [OH ] + [HM ] + 2 [M 2 ] obtienen los correspondientes valores de pH para
esta zona de la curva de valoracin. A continuacin
se muestran algunos valores significativos:
Zona 1: punto inicial de la valoracin. Se tiene una
disolucin de cido malnico y por tanto [OH] y
[M2] se pueden despreciar en el balance protnico, F 0,1 0,5 0,9 0,99
quedando ste como:
pH 2,30 2,88 3,74 4,09
+
CH2 A [H3O ] K a1
[ H 3O + ] =
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2 Zona 3: primer punto de equivalencia. En este pun-
to se tiene la disolucin de un anfolito NaHM, cuyo
pH se calcula en base a la siguiente expresin:
Dado que Ka2 << Ka1, el producto Ka1 Ka2 se pue-
de despreciar en el polinomio del denominador, que-
dando esta expresin reducida a: [H 3 O + ] = K a 1 K a 2 =
2,88
= 10 10 5,68 = 10 4,28 mol L1
CH2 A K a1
[ H 3O + ] =
[H3O+ ] + K a1 de donde pH = 4,68.
Zona 4: antes del segundo punto de equivalencia.

que se transforma en la expresin de segundo grado:
Se tiene de nuevo una zona tamponada, en este caso
constituida por el par cido-base HM/M2. El balan-
[H 3 O + ] 2 + K a 1 [H 3 O + ] C H 2 M K a 1 = 0 ce de cargas:
cuya resolucin proporciona un valor de pH de 2,13. [H 3O + ] + [Na + ] = [OH ] + [HM ] + 2 [M 2 ]

Zona 2: antes del primer punto de equivalencia. En
esta primera zona tamponada de la valoracin se pue- se simplifica a:
de establecer el siguiente balance de cargas:
[Na + ] = [HM ] + 2 [M 2 ]
[H 3O + ] + [Na + ] = [OH ] + [HM ] + 2 [M 2 ]

que se transforma en:
En este balance se puede despreciar [OH] y con- CH2 A ( [H3O+ ] K a1 + 2 K a1 K a 2 )

siderar que: F CH2M =
[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
[H 3O + ] << [Na + ] = F C H 2M
En esta expresin se puede despreciar [H3O+]2 en
el polinomio del denominador, y tras reagrupar tr-
por lo que se transforma en: minos queda en la forma:
F [H 3 O + ] + F K a 2 = [H 3 O + ] + 2 K a 2 [ H 3O + ] =
Kw
(F 2) CH2M
de donde:
Mediante esta expresin de pueden calcular las
2F parejas de valores de F y pH que permiten construir
[H3O+ ] = K a2
F 1 esta zona de la curva de valoracin. Algunos valores
significativos son:
Al sustituir en esta expresin valores de F com-
prendidos en el intervalo 1 < F < 2, se obtienen los valo-
res de pH necesarios para construir esta zona de la cur- F 2,01 2,1 2,5 3,0
va de valoracin. Algunos valores significativos son: pH 10,70 11,70 12,40 12,70
F 1,1 1,5 1,9 1,99 16. Dibujar la curva de valoracin de una disolucin 0,1
pH 4,73 5,68 6,63 7,67 mol L 1 de cido oxlico con hidrxido de sodio.
Sera posible utilizar los dos puntos de equivalen-
cia como puntos finales de una valoracin con indi-
Zona 5: segundo punto de equivalencia. En este cadores visuales? Puede despreciarse la variacin
segundo punto de equivalencia se tiene la disolucin de volumen.
de la sal Na2M y para calcular el pH se puede hacer HOOCCH2CH2COOH (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27).
uso de la expresin tpica para disoluciones de bases Sol.:
diprticas:
F 0 0,1 0,5 0,9 0,99 1,0 1,01 1,1

+ Kw K a 2
[H 3O ] = = pH 1,29 1,35 1,67 2,38 2,71 2,77 2,83 3,37
C H 2M
F 1,5 1,9 1,99 2,0 2,01 2,10 2,50 3,0
10 14 10 5,68
= = 6, 46 10 10 mol L1 pH 4,27 5,22 6,27 8,64 11,07 12,0 12,70 13,0
0, 05
de donde pH = 9,19. Slo se podra utilizar el segundo punto de equi-

valencia con indicadores visuales.
Zona 6: exceso de valorante. En esta zona final de
la curva de valoracin, el balance de cargas se sim- 17. Una disolucin 0,01 mol L1 de un cloruro de ami-
plifica a: nocido, H2Am+Cl, se valora con NaOH 0,03 mol
L1. La valoracin se sigue potenciomtricamente y
[Na + ] = [OH ] + 2 [M 2 ] se obtiene la curva que se muestra en la figura.
que se transforma en:
Kw
= F CH2M
[H3O+ ]
2 CH2 A K a1 K a 2

[H3O+ ]2 + K a1 [H3O+ ] + K a1 K a 2
En este caso se pueden despreciar los trminos

[H3O+]2 + Ka1 [H3O+] en el polinomio, y por tanto
tras operar, la expresin para el clculo del pH viene
dada por:
a) Hacer una estimacin de los valores de pKa.

VNaOH C NaOH VNaOH 0, 1
b) Comprobar, mediante un clculo numrico, que [Na + ] = =
el valor del pH en el punto inicial y en cada uno VInicial 25
de los puntos de equivalencia concuerda con el
obtenido a partir de los valores estimados de las Zona 1: punto inicial. En este caso, el balance pro-
constantes de acidez. tnico viene dado por:
c) Sera posible utilizar indicadores visuales en esta
determinacin? En caso afirmativo, enumerar los [H3O+] = [OH] + [Cl] + [HM] + 2 [M2]
requisitos que deben cumplir.
donde se pueden despreciar las concentraciones de
Sol.: a) pKa1 = 6,0; pKa2 = 9,0; b) 4,0, 7,5 y 10,58; c) No. OH y de M 2, quedando al sustituir del balance
de masas:
18. En la valoracin de 50 mL de una disolucin fosfato
de sodio 0,1 mol L1 con HCl 1,0 mol L1: [H 3O + ] = C HCl +
C H 2 M [H 3 O + ] K a 1
a) Cul sera el salto ms adecuado para la deter- +
minacin de la concentracin de fosfato de sodio, [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
si el punto final se determina mediante un indi-
cador visual? En esta zona, generalmente [H3O+] > Ka1 > Ka2, y por
b) Sera posible realizar determinacin con un error tanto el denominador de la expresin anterior se trans-
inferior al 0,1%? forma en [H3O+]2 + Ka1 [H3O+], y al operar se tiene:
Razonar las respuestas.

H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,33). C H 2M K a 1
[H 3O + ] = C HCl +
Sol.: a) El segundo salto perceptible; b) No es posible. [H 3 O + ] + K a 1
19. Representar la curva de valoracin que se obtiene cuan- o bien:

do se valoran con NaOH 0,1 mol L1 25 mL de una diso-
lucin que contiene HCl 0,01 mol L1 y cido malico
0,02 mol L1. Despreciar el efecto de la dilucin. [H 3O + ]2 + (K a 1 C HCl )[H 3O + ]
cis-HOOCCH=CHCOOH (pKa1 = 1,92, pKa2 = 6,22). K a 1 (C HCl + C H 2M ) = 0
Se tiene la valoracin de una mezcla formada por de donde al sustituir los valores conocidos y resolver
un cido fuerte (HCl) y un cido dbil diprtico (ci- se obtiene un valor de pH de 1,74.
do maleico, H2M). Las reacciones de valoracin son
las siguientes:
Zona 2: antes del primer punto de equivalencia. Es
en esta zona donde empieza a valorarse el cido fuer-
HCl + NaOH NaCl + H2O
te y el primer protn del cido maleico dado el valor
HOOCCH=CHCOOH + NaOH de Ka1 con lo que se puede establecer el siguiente
NaOOCCH=CHCOOH + H2O balance de cargas:
NaOOCCH=CHCOOH + NaOH [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl] + [HM] + 2 [M2]

NaOOCCH=CHCOONa + H2O
en el cual se pueden despreciar las concentraciones
Los balances de masas a emplear en cada una de de OH y de M2, como en el caso anterior, quedan-
las zonas de la curva de valoracin sern: do al sustituir del balance de masas:
Balances de masas:
VNaOH 0, 1
[H 3 O + ] + =
CHCl = 0,01 = [Cl] 25
C H 2 M [H 3 O + ] K a 1
= C HCl +
CMaleico= 0,02 = [H2M] + [HM] + [M2] [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
En este caso se puede llevar a cabo la siguiente Zona 4: antes del segundo punto de equivalencia.
aproximacin: [H3O+] Ka1 > Ka2, por lo que la expre- En esta zona se origina la valoracin del segundo pro-
sin anterior se transforma en: tn del cido malico. El balance de cargas ser:
VNaOH 0, 1 C H 2M K a 1 [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl] + [HM] + 2 [M2]

[H 3 O + ] + = C HCl +
25 [H 3 O + ] + K a 1
en el cual se puede despreciar [OH]. Sustituyendo
de donde al operar y reunir trminos se tiene una en este balance se tiene:
expresin de segundo grado tal como:
VNaOH 0, 1
V 0, 1 [H 3 O + ] + =
+ 2
[H 3O ] + K a 1 + NaOH C HCl [H 3O + ] 25
25 [H 3 O + ] K a 1 + 2 K a 1 K a 2
= C HCl + C H 2M
V 0, 1 [H 3 O + ] 2 + [H 3 O + ] K a 1 + K a 1 K a 2
K a 1 NaOH C HCl C H 2M = 0
25
Si se considera en esta zona que Ka1 > [H3O+]
Al aplicar en esta expresin valores de VNaOH com- Ka2, el polinomio de segundo grado se puede aproxi-
prendidos en el intervalo 0 < VNaOH < 7,5 se obtienen mar a: [H3O+] Ka1 + Ka1 Ka2 y por tanto la expresin
los valores de pH correspondientes a esta zona de la anterior se transforma en:
valoracin. Algunas parejas significativas de estos
valores se muestran a continuacin:
VNaOH 0, 1
[H 3 O + ] + =
25
+
mL NaOH 0,25 1,25 2,25 2,50 [H O ] + 2 K a 2
= C HCl + C H 2M 3 +
pH 1,76 1,86 1,95 1,97 [H 3 O ] + K a 2
mL NaOH 3,00 5,00 7,00 7,40
pH 2,03 2,34 3,11 3,82 y tras operar resulta:
V 0, 1
Zona 3: primer punto de equivalencia. En este pun- [H 3O + ]2 + K a 2 + NaOH C HCl C H 2M [H 3O + ] +
to de equivalencia se tienen las sales NaCl e hidro- 25
genomaleato de sodio. En este caso el balance pro- VNaOH 0, 1
+ Ka 2 C HCl 2 C H 2M = 0
tnico ser: 25
[H3O+] + [H2M] = [OH] + [M2]

Valores significativos de pH para esta zona de la
en el cual se puede despreciar la concentracin de OH curva de valoracin se muestran a continuacin.
y si Ka1 > [H3O+] > Ka2, el polinomio de segundo gra-
do se puede aproximar a [H3O+] Ka1 con lo cual:
mL NaOH 7,60 8,00 10,00 12,00 12,45
+ 2
C H 2 M [H 3 O ] C H 2M K a 1 K a 2 pH 4,56 5,27 6,22 7,17 8,22
[H 3 O + ] + =
[H 3 O + ] K a 1 [H 3 O + ] K a 1
y tras operar se llega: Zona 5: segundo punto de equivalencia. En este

punto se tiene la mezcla de sales formadas tras la valo-
C H 2M Ka 1Ka 2 racin de ambos cidos: NaCl y Na2M. El balance
[H 3 O + ] = = protnico en este punto viene dado por:
Ka 1 + C H 2M
0, 02 10 1,92 10 6,22 [H3O+] + [HM] + 2 [H2M] = [OH]
= = 8, 51 10 5 mol L1
10 1,92 + 0, 02
Dado que nos encontramos en una zona de la cur-
de donde pH = 4,07. va de valoracin francamente bsica se cumple que
Ka1 > Ka2 > [H3O+], y por tanto, el polinomio de 0,2 mol L1 en NaOH y 0,1 mol L1 en Na2CO3. Des-
segundo grado se puede aproximar a: [H3O+] Ka1 + preciar el efecto de la dilucin.
Ka1 Ka2 . En estas condiciones, el balance protnico H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
se transforma en: Sol.:
CH2M [H3O+ ] Kw
= mL HCl 0 0,20 0,40 2,00 3,00
[ H 3O + ] + K a 2 [ H 3O + ]
pH 13,30 13,28 13,26 13,00 12,32
mL HCl 4,00 4,20 5,00 5,80 6,00
de donde:
pH 11,65 11,21 10,33 9,37 8,34
CH2M [H3O+ ]2 Kw [H3O+ ] Kw K a 2 = 0 mL HCl 6,20 7,00 7,80 8,00 8,20
pH 7,30 6,35 5,40 3,68 2,00
Sustituyendo en esta expresin los valores de CH2M, mL HCl 9,00 10,00
KW y Ka2 se obtiene un valor de pH en este punto de pH 1,30 1,00
equivalencia de 9,17.
Zona 6: exceso de valorante. Cuando se han valo- 21. Una disolucin contiene 0,01 mol L1 de cido clor-
rado ambos cidos, al aadir un exceso de NaOH, se hdrico y 0,01 mol L1 de cido brico. En base a la
puede establecer el siguiente balance de cargas: curva correspondiente a su valoracin con hidrxido
de sodio, explicar si sera posible la determinacin de
[H3O+] + [Na+] = [OH] + [Cl] + [HM] + 2 [M2] ambos cidos mediante una valoracin directa.
H3BO3 (pKa = 9,24).
En este balance de cargas se pueden despreciar Sol.: No sera posible.
[H3O+] y [HM], por lo que se transformara en:
22. Calcular: a) el pH de una disolucin que contiene 0,2
Kw V 0, 1 mol L1 de HCl y 0,1 mol L1 de cido maleico y b) el
+
= NaOH
[H 3 O ] 25 pH en los diferentes puntos de equivalencia de la valo-
2 C H 2M K a 2 racin de esta mezcla con hidrxido de sodio. (Puede
C HCl despreciarse el efecto de la dilucin.) Proponer un
[H 3 O + ] + K a 2
mtodo que permita determinar la concentracin de
cido clorhdrico y de cido maleico en una mezcla.
y al reordenar trminos: HOOCCH= CHCOOH (pKa1 = 2,30, pKa2 = 6,26).
Sol.: a) 0,70; b) 1,70, 4,29 y 9,63.
VNaOH 0, 1
C HCl [H 3O + ]2 + 23. 25 mL de una mezcla de cido actico 0,05 mol L1 y
25 cloruro de amonio 0,01 mol L1 se valoran con NaOH
VNaOH 0, 1 0,1 mol L1. Construir la curva de valoracin. Des-
+ C HCl 2 C H 2M Ka 2 Kw [H 3O + ] Kw Ka 2 = 0 preciar el efecto de la dilucin.
25
CH3COOH (pKa = 4,75), NH4+ (pKa = 9,24).
Sol.:
Esta expresin permite calcular el pH en esta zona
de la curva de valoracin. Algunos valores significa-
tivos se muestran a continuacin: mL NaOH 0 1,25 6,25 11,25 12,50 12,75
pH 3,03 3,80 4,75 5,70 7,34 8,29
mL NaOH 12,55 12,70 13,00 15,00 20,00 mL NaOH 13,75 14,75 15,00 15,25 18,00 20,00
pH 10,58 11,18 11,58 12,28 12,76 pH 9,24 10,19 10,62 11,0 12,81 12,90
20. Representar la curva de valoracin que se obtiene al 24. En la curva de valoracin de una disolucin que con-
valorar con HCl 0,5 mol L1 10 mL de una disolucin tiene 0,1 mol L1 de un cido HA y 0,1 mol L1 de un
cido H2B con hidrxido de sodio, indicar razonada- Si se sustituyen estas concentraciones en la expre-
mente qu saltos de pH de esta curva se podran uti- sin de la constante de acidez se tiene:
lizar para la determinacin de la concentracin de estos
cidos. Si se dispone de disoluciones patrn de NaOH [A ][H3O+ ]
Ka = =
0,1 mol L1 y HCl 0,1 mol L1, proponer un procedi- [HA]
miento para determinar la concentracin de los com-
0, 74 10 4, 3
ponentes de las mezclas siguientes: 1) HA + H2B y 2) = = 1, 25 10 5
H2B + NaHB. 2, 96
HA (pKa = 2,0), H2B (pKa1 = 6,40, pKa2 = 10,8).
En el punto de equivalencia se tiene una disolucin
25. Una muestra de cido dbil monoprotnico que pesa de la sal NaA, cuya concentracin ser:
1,25 g se disuelve en 50 mL de agua. Se gastan 41,2
mL de NaOH 0,09 mol L1 para alcanzar el punto 50 0, 74
final de la valoracin. En el curso de la misma se CA = = 4, 06 10 2 mol L1
50 + 41, 2
observa que en el momento de aadir 8,24 mL de
NaOH el pH vale 4,30. Calcular: 1) el peso molecu-
lar del cido; 2) su constante de acidez; y 3) el pH en El balance protnico para esta disolucin viene
el punto de equivalencia de la valoracin. dado por:
[H3O+] + [HA] = [OH]

Cuando se alcanza el punto final de la valoracin
del cido monoprtico se cumple que:
en el cual se puede despreciar [H3O+], quedando al
sustituir a partir del balance de masas y de la expre-
mmol NaOH aadidos = mmol HA valorados
sin de Ka
41,2 0,09 = 50 CHA
de donde CHA = 0,074 mol L1. CA [H3O+ ] Kw

=
Dado que esta disolucin se ha preparado disol- [H3O+ ] + K a [H3O+ ]
viendo 1,25 g del cido en 50 mL de agua destilada:
Dado que Ka >> [H3O+], la expresin anterior se
mg HA / Pm HA transforma en:
C HA = 0, 074 = =
V (mL)
1.250 / Pm Ka K W 1, 25 10 5 10 14
= [H 3 O + ] = = =
50 CA 4, 06 10 2
= 1, 75 10 9 mol L1
y por tanto el peso molecular del cido HA ser: 337,8.
Cuando se aaden 8,24 mL de la disolucin de de donde pH = 8,76.
NaOH 0,09 mol L1 nos encontramos en la zona de la
curva de valoracin anterior al punto de equivalen- 26. Un cido dbil monoprtico tiene una constante de
cia. Se tiene por tanto una zona tamponada consti- acidez de 2,0 104. 200 mL de una disolucin 0,05
tuida por las especies HA sin valorar y NaA formada mol L1 de este cido se valoran con NaOH 0,25 mol
durante la valoracin por adicin de NaOH. As, L1. Calcular el pH: 1) antes de comenzar la valora-
cin; 2) en el punto de equivalencia; y 3) cuando se
[HA] sin valorar = han neutralizado las 4/5 partes del cido.
Sol.: 1) 2,5; 2) 8,16; 3) 4,3.
50 0, 074 8, 24 0, 09 2, 96
= mol L1
50 + 8, 24 58, 24 27. Se valoran 100 mL de NH3 0,1 mol L1 con HCl
0,5 mol L1. 1) Qu pH tiene la disolucin cuando
[A] formada = se han aadido 18 mL de cido? y 2) Cuntos mL
de cido deben aadirse para que [H3O+] = 3 KNH4+?
8, 24 0, 09 0, 74 NH4+ (pKa = 9,24).
= mol L1
50 + 8, 24 58, 24 Sol.: 1) 8,29; 2) 10 mL.
28. Se valoran 50 mL de un cido dbil HA con NaOH La valoracin conjunta de ambos cidos requeri-
0,1 mol L1. Se gastan 40 mL de esta disolucin valo- r: 4,11 + 1,25 = 5,36 mmol de NaOH 0,274 mol L1,
rante para alcanzar el punto final. Si durante la valo- por lo que se consumirn:
racin el pH es 4,0 cuando se han aadido 20 mL de
NaOH 0,1 mol L1, calcular el pH en el punto final 5, 36
mL de disolucin de NaOH = = 19, 56 mL
de esta valoracin. 0, 274
Sol.: 7,82 mL.
29. Una muestra lquida que pesa 100 g contiene un 10% 30. Se valora con HCl 0,1 mol L1 25 mL de una disolu-
de HCl y un 5% de cido actico. Un gramo de esta cin que contiene una mezcla de las sales NaHA y
disolucin se diluye a 100 mL y se valora con una Na2A. De la curva de valoracin se conocen dos pun-
disolucin de NaOH, gastndose 10 mL de la misma tos: 1) al aadir 1,25 mL de HCl el pH es 6,0 y 2) al
con un indicador que vira a pH = 3,5. Calcular: 1) la aadir 12,5 mL de HCl el pH es 4,5. Calcular el volu-
molaridad de la disolucin de NaOH; 2) el volumen men de la disolucin de HCl 0,1 mol L1 necesario
de la misma disolucin de NaOH que se gastara al para la valoracin completa de ambas sales.
valorar una disolucin de 100 mL que contiene 1,5 H2A (pKa1 = 3,0, pKa2 = 6,0).
gramos de la muestra cida utilizando un indicador Sol.: 35 mL.
cuyo viraje se produce a pH = 9,0. 31. Se valoran 40 mL de una disolucin que contiene
CH3COOH (pKa = 4,75). Na2CO3 y NaHCO3 con NaOH 0,01 mol L1 gastn-
Pesos atmicos: Cl = 35,5; C = 12; H = 1,0; O = 16,0. dose 20 mL de esta disolucin para alcanzar el pun-
to final de la valoracin. Si el pH en dicho punto final
En la primera valoracin, a tenor del indicador uti-
es de 10,78, calcular las concentraciones de Na2CO3
lizado, se valora slo el cido fuerte, esto es el HCl.
y NaHCO3 en la disolucin expresada en mol L1.
Al partir de 1 g de muestra cida y considerando que
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
el contenido de HCl es del 10%, se valorarn 0,1 g o
Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
bien 100 mg. Esta cantidad de cido fuerte implica
O = 16,00.
considerando el peso molecular del HCl (36,5):
Sol.: [NaHCO3] = 5,0 103 mol L1,
[Na2CO3] = 3,0 103 mol L1.
100
mmol HCl = = 2, 74 mmol de HCl 32. Una muestra impura de NaH2PO4 se disuelve en 100
36, 5
mL de agua y se valora con una disolucin de NaOH
Para valorar estos milimoles de HCl se gastarn: 0,1 mol L1 gastndose 45,0 mL de la misma utilizan-
do fenolftalena indicador. Cul ser el pH cuando se
2,74 = 10 CNaOH han aadido slo 20,0 mL de la disolucin de NaOH?
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
de donde la concentracin de la disolucin de NaOH Sol.: 7,11.
es 0,274 mol L1.
Con esta disolucin de NaOH se valora otra al-
cuota de la muestra cida, en este caso de 1,5 g, con Aplicaciones
un indicador que vira a pH 9,0, por lo que se valora-
rn ambos cidos conjuntamente. La cantidad de cada 33. La utilizacin del cido oxlico, H2C2O4. 2H2O, como
uno de ellos presente en la muestra ser: patrn para valorar bases tiene el inconveniente del
agua de cristalizacin. Es difcil tener el cido con dos
10 molculas de agua exactamente. Una muestra de ci-
1.500 do oxlico que pesa 1,225 g consume, al valorar con
mmol HCl = 100 =
36, 5 fenolftalena, 80 mL de NaOH 0,25 mol L1. Calcular
= 4,11 mmol HCl el nmero de molculas de agua de cristalizacin.
HOOCCOOH (pKa1 = 4,20, pKa2 = 5,25),
Pesos atmicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00.
5
1.500
mmol CH 3COOH = 100 = La reaccin de valoracin del cido oxlico con
60 disolucin de NaOH utilizando fenolftalena como
= 1, 25 mmol CH3COOH indicador ser:
H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2 H2O Al adicionar a una muestra de MgO un cido fuer-
te como es el HCl se tiene:
De acuerdo con esta reaccin:
MgO + 2 HCl MgCl2 + H2O
mmol NaOH para valorar H2C2O4 =
= 2 mol H2C2O4 presentes La concentracin de la disolucin de cido clor-
80 0,25 = 2 mol H2C2O4 hdrico se determina a partir de la equivalencia
expresada frente al Na2CO3 conforme a la reaccin
de donde: de valoracin:
mmol de cido oxlico presentes en la muestra = 10 Na2CO3 + 2 HCl Na2CO3 + H2O
Al partir de 1,225 g de cido oxlico, esto es, De esta forma se puede escribir:
1.225 mg y tener 10 mmol de cido en la muestra,
el peso molecular ser: 1 mol Na 2CO3
47, 8 mg Na 2CO3
106 g
1.225 2 moles HCl 1
Pm = = 122, 5 = 0, 30 mol L1
10 1 mol Na 2CO3 3 mL
Este peso molecular viene dado por 90 + X 18, sien- La cantidad de MgO en la muestra expresada en
do X el nmero de molculas de agua de cristalizacin tanto por ciento viene dada por:
que contiene el cido. Por ello, el valor de X ser:
122, 5 90 mmol de HCl aadidos: 48 0,3 = 14,4
X= = 1, 8
18 mmol de NaOH para valorar exceso de cido =
= 2,4 0,4 = 0,96
El cido oxlico presenta por tanto 1,8 molculas
mmol de HCl consumidos por MgO =
de agua de cristalizacin en su estructura.
= 14,4 0,96 = 13,44
34. Para determinar el contenido de fenoprofeno mmol de MgO presentes en la muestra =
(C15H14O3, cido monoprtico, HA) en un producto =13,44 / 2 = 6,72
farmacutico se toman 5 comprimidos (peso total
3,1097 g) y se trituran para homogeneizar la mues- 6, 72 40, 3
%MgO = 100 = 90, 3%
tra. Se pesan 0,5348 g de muestra se disuelve en 25 300
mL de NaOH 0,1 mol L1. El exceso de NaOH se
valora con 16,1 mL de H2SO4 0,02 mol L1, utilizan- 36. Una muestra que pesa 0,542 g y que contiene cido
do timolftalena como indicador. Calcular: 1) el por- fosfrico se valora con una disolucin de NaOH 0,15
centaje de fenoprofeno en la muestra y 2) la cantidad mol L1, consumindose 30 mL para el viraje del rojo
de fenoprofeno en un comprimido. de metilo. Calcular el porcentaje de cido fosfrico
HA (pKa = 7,3). en la muestra.
Pesos atmicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00. H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
Sol.: 1) 84,04%; 2) 0,5229 g fenoprofeno/comprimido. Pesos atmicos: P = 30,97; H = 1,01; O = 16,00.
Sol.: 81,3%.
35. Una muestra de 0,3 g de MgO impuro se valora con
HCl (3,0 mL de la disolucin de HCl equivalen a 37. Un gramo de acero se calienta en atmsfera de ox-
0,0478 g de Na2CO3). Se aaden 48,0 mL del cido a geno. El CO2 obtenido en la oxidacin del carbono
la muestra con lo que se sobrepasa el punto final. El se recoge en 80,0 mL de Ba(OH)2 y el exceso de lca-
exceso de cido requiere para su neutralizacin la li consume 86,8 mL de HCl 0,1 mol L1. Si el % de
adicin posterior de 2,40 mL de NaOH 0,4 mol L1. carbono en la muestra de acero es del 0,6%, calcular
Calcular el tanto por ciento de MgO de la muestra. la molaridad de la disolucin de barita.
Pesos atmicos: C = 12,00; O = 16,00; Na = 23,00; Peso atmico: C = 12,00.
Mg = 24,3. Sol.: 6,05 102 mol L1.
38. Una disolucin de NaOH se valora utilizando cido HOOCCOOH (pKa1 = 4,20, pKa2 = 5,25).
sulfmico (NH2SO3H) como estndar qumico-ana- Pesos atmicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00;
ltico primario. Se gasta en la valoracin un nmero K = 39,1.
de mL igual a la dcima parte del cido sulfmico Sol.: 0,102 mol L1.
tomado, expresado en mg. Calcular la molaridad de
la disolucin de NaOH. 41. Una muestra que pesa 1 g contiene un 20% de un ci-
Pesos atmicos: S = 32,06; H = 1,01; O = 16,00; N = 14,00. do fuerte HA y un 70% de un cido dbil H2B se
disuelve en 1 litro de agua. Se toma una alcuota de
Al ser el cido sulfmico un cido monoprotnico, 50 mL y se valora con una disolucin de NaOH. Se
se puede establecer la siguiente equivalencia en su gasta un volumen de 15 mL de esta disolucin
valoracin con NaOH: de NaOH cuando se utiliza un indicador que vira a
pH = 5,0. Calcular: 1) la molaridad de la disolucin
mmol NaOH = mmol cido sulfmico de NaOH utilizada como valorante; 2) el volumen de
NaOH que se gastara al valorar una alcuota de 100
o bien: mL de la mezcla de cidos utilizando un indicador
cuyo viraje se produzca a pH = 9,0.
mg cido sulfmico H2B (pKa1 = 3, pKa2 = 8).
mL NaOH C NaOH =
Pm Pesos moleculares: HA = 40; H2B = 100.
Sol.: 1) 0,04 mol L1; 2) 47,5 mL.
Si se considera la condicin dada por el problema
y se sustituye en la expresin anterior se tiene: 42. Se toman 0,6 g de una muestra que contiene brax,
cido brico y materia inerte (NaCl). Se disuelve en
agua, se valora con HCl 0,1 mol L1 y se consumen
mg cido sulfmico
C NaOH = 20 mL. Se aade manitol a la misma disolucin, y se
10 valora con NaOH 0,1 mol L1 y se consumen 50 mL.
mg cido sulfmico
= Determinar el tanto por ciento de brax y cido bri-
Pm co de la muestra.
de donde: H3BO3 (pKa = 9,24).
Pesos moleculares: Brax = 381,4; cido brico =
10 10
C NaOH = = = 0, 103 mol L1 61,8.
Pm 97, 06
Al disolver la muestra en agua que contiene
39. Se determina el contenido de fsforo en un acero que Na2B4O7 y H3BO3 como protolitos activos frente al
pesa 2,5 g. Disuelta la muestra en HNO3 se precipi- pH se tiene:
ta el fsforo como (NH4)3PO4.12MoO3.2H2O. El pre-
_
cipitado amarillo se disuelve en 20,0 mL de KOH 0,5 Na2B4O7 + 5 H2O 2 H2BO3 + 2 H3BO3 + Na+
mol L1, segn la reaccin: H3BO3 + H2O H2BO3 + H3O+
_
(NH 4 )3 PO 4 .12MoO3 .2H 2O + 22OH Al aadir a esta disolucin cido clorhdrico se valo-
12 MoO 24 + 3NH +4 + H 2 PO 4 + 10 H 2O ra el ion borato formado a partir del brax conforme
a la reaccin:
El exceso de KOH consume por retroceso 20,0 mL _
de HNO3 0,333 mol L1. Cul es % de fsforo en el H2BO3 + HCl H3BO3 + Cl
acero?
Peso atmico: P = 30,97. La adicin posterior de manitol a esta disolucin
Sol.: 0,188%. origina la formacin de un complejo con el cido bri-
co presente en la misma (el inicial de la muestra ms
40. Una muestra de KHC2O4.H2C2O4.2H2O que pesa el formado a partir del brax) lo cual exalta el carc-
0,4212 g se disuelve en agua destilada y se valora con ter cido de este protolito dbil y permite su valora-
una disolucin de NaOH consumindose 48,9 mL de cin con disolucin de NaOH:
la misma cuando se utiliza fenolftalena como indica-
_
dor. Calcular la molaridad de la disolucin de NaOH. H3BO3 + NaOH H2BO3 + Na+ + H2O
De acuerdo con estas reacciones, cuando se con- Cuando la mezcla indicada se disuelve en agua se
sumen 20 mL de HCl 0,1 mol L1 se valora el brax produce la siguiente reaccin:
presente en la muestra.
En este caso se tiene: NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O
y considerando las cantidades de ambas sustancias

2 mmol H 2 BO3
20 0,1 mmol HCl puestas en juego y sus respectivos pesos moleculares:
2 mmol HCl
1 mmol brax 381,4 mg 100 100
mmol NaHCO3 = = 0, 943
2 mmol H 2 BO3 1 mmol brax 600 106
100
de donde se obtiene que el contenido de brax en la mmol NaOH = = 2, 5
muestra es del 63,56%. 40
Tras la adicin de manitol y valoracin con disolu-
se tendr una disolucin final que contiene carbona-
cin de NaOH 0,1 mol L1 se tiene:
to de sodio y un exceso de NaOH. Al valorar esta
mmol H3BO3 totales: disolucin con cido sulfrico 0,1 mol L1 utilizando
fenolftalena como indicador, se valora la base fuer-
1 mmol H3BO3 _
50 0, 1 mmol NaOH = 5, 0 te y la base dbil queda como HCO3 . En definitiva
1 mmol NaOH se valora slo el contenido de NaOH presente en la
muestra, permaneciendo el NaHCO3 como una espe-
mmol H3BO3 procedentes del brax: cie inerte en el proceso global. As:
2 mmol H 2BO3
20 0, 1 mmol HCl 1 mmol NaOH 1 mmol H 2SO 4
2 mmol HCl 100 mg NaOH =
40 mg NaOH 2 mmol NaOH
1 mmol brax 4 mmol H3BO3 = VH 2SO4 (mL) 0,1 mol L1
= 4, 0
2 mmol H 2BO3 1 mmol brax
de donde se consumen 12,5 mL en la valoracin con
de donde: cido sulfrico.
61, 8 mg 100 45. Una muestra que pesa 1,5 gr est formada por NaH-
(5, 0 4, 0) mmol H 3 BO3
1 mmol H 3 BO3 600 CO3, Na2CO3 y materia inerte consume 20 mL de
NaOH 0,05 mol L1 para su valoracin utilizando fenolf-
y por tanto el contenido de cido brico en la mues- talena como indicador. Otra muestra de 1,5 gr consu-
tra es del 10,3%. me 20 mL de HCl 0,1 mol L1 cuando se valora emple-
ando naranja de metilo como indicador. Cul es el
43. Una muestra formada por Li2CO3 y BaCO3 que pesa porcentaje de NaHCO3 y Na2CO3 en la muestra?
1 gramo, consume 15,0 mL de HCl 1,0 mol L1 cuando H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
se valora utilizando naranja de metilo como indicador. Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
Cul es el porcentaje de BaCO3 en la muestra? O = 16,00.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). Sol.: 5,6% NaHCO3 y 3,53% Na2CO3.
Pesos moleculares: Li2CO3 = 74, BaCO3 = 197,3.
Sol.: 28,8% Li2CO3 y 71,2% BaCO3. 46. Una muestra puede contener NaOH, NaHCO3,
Na2CO3 o mezclas de estas sustancias. Dos porciones
44. Una mezcla formada por 0,1 g de NaHCO3 y 0,1 g de de 0,1 g de esta muestra se disuelven en agua. Una
NaOH se disuelve en agua destilada y se valora con de ellas, consume 17,96 mL de disolucin de HCl
cido sulfrico 0,1 mol L1 y fenolftalena como indi- 0,1038 mol L1 utilizando fenolftalena como indica-
cador. Calcular los mL de cido consumidos en la dor. La otra porcin se valora usando naranja de meti-
valoracin. lo como indicador y consume en dicha valoracin
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). 21,17 mL de disolucin del mismo cido. Qu espe-
Pesos atmicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00; cies se encuentran presentes en la muestra? Cul es
Na = 23,00. su tanto por ciento en la muestra original?
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
O = 16,00. De esta forma:
Las posibles combinaciones entre los componen-

(21,17 17, 96) 1, 038 mmol HCl
tes que podran estar presentes en la muestra son las
1 mol Na 2CO3 106 mg 100
siguientes:
1 mmol HCl 1 mmol Na 2CO3 1.000
1. Slo NaOH. No es posible ya que se consumira
el mismo volumen de disolucin de HCl al valo- de donde el contenido de carbonato de sodio en la
rar la muestra utilizando naranja de metilo y muestra es del 35,32%.
fenolftalena como indicadores. Para determinar el contenido de NaOH en la mues-
2. Slo Na2CO3. No es posible ya que se gastara un tra se puede hacer uso, por ejemplo, de la valoracin
volumen doble de HCl 0,1038 mol L1 al usar utilizando fenolftalena como indicador:
naranja de metilo como indicador en lugar de
fenolftalena.
mmol HCl consumidos: 17,96 1,038 = 18,64
3. Slo NaHCO3. No es posible ya que el volumen
de disolucin de HCl consumido al utilizar fenolf- mmol Na2CO3 presentes:
talena como indicador sera cero.
4. Mezcla NaHCO3 + NaOH. No es posible debi-
(21, 17 17, 96) 1, 038 mmol HCl
do a que ambas especies son incompatibles en
disolucin. 1 mol Na 2CO3
= 3, 33
5. Mezcla Na2CO3 + NaOH. Mezcla compatible y 1 mmol HCl
conforme con los volmenes de cido clorhdri-
co consumidos utilizando naranja de metilo y mmol NaOH presentes = 18,64 3,33 = 15,31
fenolftalena como indicadores.
6. Mezcla NaHCO3 + Na2CO3. Mezcla compatible El contenido de NaOH en la muestra vendr dado
aunque no es posible ya que se consumira un por:
volumen de disolucin de HCl utilizando naran-
ja de metilo como indicador superior al doble gas-
40 mg
tado cuando se emplea fenolftalena. 15, 31 mmol NaOH
7. Mezcla NaHCO3 + Na2CO3 + NaOH. Mezcla 1 mmol NaOH
incompatible debido a la presencia en la misma 100
= 61, 24%
de NaHCO3 y NaOH. 1.000
Una vez deducida de forma cualitativa la compo-

47. Una mezcla que contiene NaOH, Na2CO3 y materia
sicin de la mezcla, conforme a los datos aportados
inerte se valora con HCl 0,123 mol L1. 0,5 g de la mez-
por el problema se tiene que cuando se valora em-
cla requieren 28,32 mL para valorarlos en presencia de
pleando naranja de metilo como indicador, se tienen
fenolftalena, y un volumen adicional de 22,04 mL para
las siguientes reacciones de valoracin:
valorarlos en presencia de naranja de metilo. Calcular
Na2CO3 + 2 HCl H2CO3 + 2 NaCl el tanto por ciento en peso de NaOH y Na2CO3.
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
NaOH + HCl NaCl + H2O Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00;
O = 16,00.
mientras que al utilizar fenolftalena se tiene: Sol.: 6,18% NaOH y 57,47% Na2CO3.
Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

48. Una mezcla de Na2CO3 y NaHCO3 que pesa 0,4503 g
NaOH + HCl NaCl + H2O requiere 30,64 mL de disolucin de HCl 0,2 mol L1
para su valoracin con naranja de metilo. Otra mues-
Se observa que la diferencia de volumen de diso- tra que pesa 0,9006 g se trata con 50 mL de disolucin
lucin de HCl entre ambas valoraciones corresponde NaOH 0,2 mol L1 y 10 mL de BaCl2 1,0 mol L1.
de a la siguiente reaccin valoracin: El exceso de disolucin de NaOH consume 27,63 mL
de HCl 0,2 mol L1 para su valoracin. Calcular el tan- Antes de abordar la resolucin de esta mezcla se
to por ciento de Na2CO3 y NaHCO3 en la muestra. han de referir los volmenes de disolucin de NaOH
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33). consumidos en cada valoracin a una misma alcuo-
Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; C = 12,00; ta, ya sean 25 o 10 mL. As, en el segundo caso, si se
O = 16,00. tomase una alcuota de 25 mL el volumen de NaOH
Sol.: 41,7% NaHCO3 y 45,8% Na2CO3. consumido en la valoracin sera:
49. Una disolucin contiene HCl y H3PO4. Se toman 50,0

mL y se valoran con NaOH 0,1 mol L1 y naranja de 25
VNaOH = 12, 21 = 30, 52 mL
metilo como indicador. Se consumen 27,95 mL. Otra 10
fraccin de 50,0 mL se valora con la misma disolu-
cin de NaOH, pero con fenolftalena como indica- Comparando ambas valoraciones se observa que
dor, y se gastan 49,63 mL. Calcular la concentracin la diferencia de volmenes entre ambas correspon-
de los cidos HCl y H3PO4 en la disolucin original. de a la valoracin de un protn del cido fosfrico,
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32). por lo tanto:
Sol.: CHCl = 0,0125 mol L1, CH3PO4 = 0,0434 mol L1.
50. Calcular la concentracin de cido clorhdrico y de (0, 03832 0, 03052) 0, 1 mol NaOH
cido fosfrico en una disolucin en base a las siguien- 1 mol H 3 PO 4 98 g H 3 PO 4 1.000 mL 1

tes experiencias: 1) 50 mL de la disolucin consumen 1 mol NaOH 1 mol H 3 PO 4 1L 25 mL
38,2 mL de NaOH 0,1 mol L1 utilizando naranja de
metilo como indicador. 2) 50 mL de la disolucin con-
de donde la concentracin de cido fosfrico en la
sumen 49,5 mL de NaOH 0,1 mol L1 utilizando
muestra es de 3,06 g L1.
fenolftalena como indicador.
Para determinar la concentracin de cido sulfri-
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
co en la muestra se puede partir, por ejemplo, de la
Sol.: CHCl = 0,0538 mol L1, CH3PO4 = 0,0226 mol L1.
valoracin en presencia de naranja de metilo como
51. 25 mL de una mezcla de cidos sulfrico y fosfrico indicador. As,
requieren 38,32 mL de NaOH 0,10 mol L1 para neu-
tralizarse utilizando fenolftalena como indicador. Otra moles NaOH consumidos:
porcin de 10 mL necesita 12,21 mL de la misma diso- 0,03052 0,1= 3,052 103 moles
lucin de NaOH si se utiliza naranja de metilo. Calcu-
lar la concentracin en g L1 de cada cido en la mezcla. moles de H3PO4 valorados:
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32), H2SO4
(pKa2 = 1,92). (0, 03832 0, 03052) 0, 1 mol NaOH
Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97;
1 mol H3 PO4
O = 16,00; S = 32,06. = 7, 8 10 4 moles
1 mol NaOH
Cuando se lleva a cabo la valoracin de una al-
cuota de 25 mL de la mezcla de cidos con fenolfta- moles de NaOH para valorar:
lena como indicador se tienen las siguientes reac- H2SO4 = 3,052 103 7,8 104 = 2,272 103 moles
ciones de valoracin:
De aqu se tiene:
H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O
H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O 1 mol H 2SO 4

2, 272 10 3 mol NaOH
2 mol NaOH
mientras que para la alcuota de 10 mL utilizando 98 g H 2SO 4 1.000 mL 1
naranja de metilo como indicador, stas sern:
1 mol H 2SO 4 1L 25 mL
H2SO4 + 2 NaOH Na2SO4 + 2 H2O
y por lo tanto la concentracin de cido sulfrico en
H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O la muestra es de 4,45 g L1.
52. Unas disoluciones pueden contener HCl, H3PO4, mitad del gastado con fenolftalena, esta muestra con-
NaH2PO4 o cualquier combinacin compatible de tiene una mezcla de los cidos HCl y H3PO4. Las reac-
estos compuestos. A partir de los datos de la tabla ciones de valoracin utilizando naranja de metilo
siguiente, deducir la composicin de cada disolucin como indicador son:
y los mg de soluto, o solutos, que contiene.
HCl + NaOH NaCl + H2O
Volumen (mL) de NaOH 0,1158 mol L1
H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O
Disolucin Punto final Punto final
Verde de bromocresol Fenolftalena mientras que haciendo uso de la fenolftalena se tiene:
1 0,00 18,34
2 8,48 16,96 HCl + NaOH NaCl + H2O
3 8,48 31,84
H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O
4 10,77 10,77
5 24,56 30,00 La diferencia entre ambos volmenes proporcio-
na de acuerdo con estas reacciones de valoracin, los
mL de NaOH 0,2 mol L1 necesarios para valorar un
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32). protn del cido fosfrico. En estas condiciones se
Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97; puede establecer:
O = 16,00. Intervalos de viraje: Verde de bromocre-
sol 3,8 5,4; Fenolftalena 8,2 9,8.
(39,12 26,88) 0, 2 mmol NaOH
Sol.: 1) NaH2PO4, 254 mg; 2) H3PO4, 96 mg; 3)
1 mmol H 3 PO 4 98 mg H 3 PO 4 100
NaH2PO4/ H3PO4, 207 mg/96 mg; 4) HCl, 45 mg;
5) HCl/H3PO4 79,7 mg/62 mg. 1 mmol NaOH 1 mmol H 3 PO 4 1.000 mg
53. Tres muestras de 1 g cada una que pueden contener de donde el contenido de cido fosfrico en la mues-
HCl, Na2PO4, NaH2PO4 y H3PO4 se disuelven en agua tra es del 23,99%.
y se valoran con una disolucin de NaOH 0,2 mol L1 El volumen de NaOH consumido para valorar el
con los indicadores naranja de metilo y fenolftalena. cido clorhdrico se puede deducir, por ejemplo, de
Se obtienen los siguientes resultados: la valoracin efectuada en presencia de naranja de
metilo. As:
Volumen (mL) NaOH 0,2 mol L1
mmol NaOH consumidos = 26,88 0,2 = 5,376
Muestra Punto final Punto final
Naranja de metilo Fenolftalena mmol H3PO4 presentes = (39,12 26,88) 0,2 = 2,448
1 26,88 39,12
mmol NaOH para valorar HCl = 5,376 2,448 = 2,928
2 8,62 30,06
3 22,62 45,24 2, 928 mmol NaOH
1 mmol HCl 36, 5 mg HCl 100

1 mmol NaOH 1 mmol HCl 1.000 mg
Calcular la composicin de cada una de las mues-
tras expresada en tanto por ciento. de donde se deduce que el contenido de HCl en la
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32). muestra es del 10,68%.
Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97; Muestra 2. En la valoracin de esta muestra se con-
O = 16,00. sume con fenolftalena un volumen de disolucin de
NaOH superior al doble del gastado con naranja de
Muestra 1. Dado que se consume en la valoracin metilo, por lo que esta muestra contiene H3PO4 y
un volumen de disolucin de NaOH cuando se utili- NaH2PO4. Las reacciones de valoracin con ambos
za naranja de metilo como indicador superior a la indicadores son:
naranja de metilo 54. Cinco muestras de 1 g cada una que pueden conte-
ner HCl, Na2HPO4, NaH2PO4 y H3PO4 se disuelven
H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O en agua y se valoran con una disolucin de NaOH
0,4 mol L1 con los indicadores verde de bromocre-
fenolftalena sol (3,8 5,4) y fenolftalena. Se obtienen los siguien-
tes resultados:
H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O
NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O Volumen (mL) de NaOH 0,4 mol L1

En este caso, la valoracin con naranja de me- Muestra Punto final Punto final
tilo como indicador proporciona los datos necesarios Verde de bromocresol Fenolftalena
para poder calcular el contenido de uno de los com-
1 32,40 32,40
ponentes de la muestra, esto es el cido fosfrico:
2 22,62 45,24
3 26,88 39,12
1 mmol H 3 PO 4
8, 62 0, 2 mmol NaOH 4 0,00 20,22
1 mmol NaOH
98 mg H 3 PO 4 100 5 8,62 30,06
= 16,89%
1 mmol H 3 PO 4 1.000 mg
Calcular la composicin de cada una de las mues-
Para determinar el contenido de NaH2PO4 en la tras expresada en tanto por ciento.
muestra se ha de calcular previamente el volumen de H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
disolucin de NaOH 0,2 mol L1 consumido para su Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97;
valoracin. De acuerdo con las reacciones de valo- O = 16,00.
racin en presencia de cada uno de los indicadores Sol.: 1) 47,3% HCl; 2) 88,67% H3PO4; 3) 21,37% HCl
utilizados, este volumen ser: y 47,98% H3PO4; 4) 97,03% NaH2PO4; 5) 32,80
H3PO4 y 61,52% NaH2PO4.
VNaH 2PO 4 = Vfenolfatlena 2 Vnaranja de metilo =
55. Se toman 10,0 mL de una disolucin que contiene
= 30, 06 2 8, 62 = 12,82 mL
H3PO4 y NaH2PO4 y se valoran con una disolucin de
y por tanto: NaOH 0,05 mol L1. Se consumen 12,2 mL para alcan-
zar el punto final con un indicador de que vira a pH =
4,0. Otra muestra de 10,0 mL consume 39,1 mL de la
12,82 0, 2 mmol NaOH misma disolucin alcalina con un indicador que vira a
1 mmol NaH 2 PO 4 120 mg NaH 2 PO 4 100 pH = 9,5. Calcular la concentracin de ambos compo-

1 mmol NaOH 1 mmol NaH 2 PO 4 1.000 mg nentes en la disolucin original.
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
Sol.: CH3PO4 = 0,061 mol L1; CNaH2PO4 = 0,073 mol L1.
de donde el contenido de NaH2PO4 en la muestra es
del 30,77%. 56. Una muestra de 5,0 grs de abono fosfatado que con-
Muestra 3. En la valoracin de esta muestra se contiene una mezcla de NaH2PO4 y Na2HPO4 se disuelve
sume con fenolftalena un volumen doble del gasta- en 1 litro de agua. Para su anlisis se toman alcuotas
do con naranja de metilo, lo que indica que esta mues- que se valoran de la siguiente forma: 1) una alcuota de
tra slo contiene cido fosfrico. A partir del volumen 25 mL consume 8,5 mL de NaOH 0,05 mol L1 para su
de disolucin de hidrxido de sodio consumido uti- valoracin con un indicador que vira a pH = 9,5. 2) una
lizando naranja de metilo como indicador se tiene un alcuota de 50 mL consume 12,5 mL de HCl 0,1 mol
contenido de cido en la muestra de: L1 para su valoracin con un indicador cuyo cambio
1 mmol H 3 PO 4 de color se produce a pH = 4,0. Calcular el tanto por
22, 62 0, 2 mmol NaOH ciento de fsforo en la muestra de abono.
1 mmol NaOH
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
98 mg H 3 PO 4 100
= 44, 33% Pesos atmicos: Na = 23; P = 30,97; O = 16,00; H = 1,01.
1 mmol H 3 PO 4 1.000 mg Sol.: 26,01%.
57. Una muestra puede contener Na 3PO 4.12H 2O o 58. Dos disoluciones, A y B, pueden contener NaOH,
Na2HPO4.12H2O o NaH2PO4.H2O o alguna de sus Na3PO4, Na2HPO4 o cualquier mezcla de estas sus-
mezclas. Se hacen dos pesadas de 3,0 g de sta y se tancias. Al valorar alcuotas de 25 mL de estas diso-
valoran una con HCl 0,5 mol L1 y la otra con NaOH luciones con HCl 0,1 mol L1 y naranja de metilo o
0,6 mol L1. En la primera valoracin se gastan 14,0 fenolftalena como indicador, se obtienen los resul-
mL utilizando naranja de metilo como indicador tados siguientes:
y no se consume cido con fenolftalena. En la se-
gunda se gastan 5,0 mL y el indicador es la fenolf-
talena. Disolucin Naranja de metilo Fenolftalena
Calcular la composicin de la muestra.
A 41,30 mL 17,09 mL
H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97; B 40,92 mL 24,33 mL
O = 16,00.
En la primera valoracin con HCl 0,5 mol L1 se Deducir qu compuestos contiene cada diso-
consume slo volumen de este valorante cuando se lucin y calcular su concentracin, expresada en
utiliza naranja de metilo como indicador, lo que des- mg L1.
carta la presencia de la sal Na3PO4.12H2O en la mues- H3PO4 (pKa1 = 2,15, pKa2 = 7,21, pKa3 = 12,32).
tra. En este caso la reaccin de valoracin ser: Pesos atmicos: H = 1,01; Na = 23,00; P = 30,97;
O = 16,00.
Na2HPO4 + HCl NaH2PO4 + NaCl Sol.: A) Na3PO4: 11.206 mg L1, Na2HPO4: 4.043 mg L1;
B) NaOH: 1.238 mg L1, Na3PO4: 10.879 mg L1.
Cuando se lleva a cabo la valoracin con NaOH
0,6 mol L1 empleando fenolftalena como indicador 59. Una muestra que pesa 10 g de una disolucin con-
se produce la siguiente reaccin de valoracin: tiene H2SO4 y HNO3, se valora con NaOH 0,1 mol
L1 y se consumen 40,0 mL utilizando fenolftalena
NaH2PO4 + NaOH Na2HPO4 + H2O como indicador. Otra muestra de 10 g se analiza,
previa reduccin de HNO3 , por el mtodo Kjeldahl.
En resumen, en cada valoracin se produce la El NH 3 producido se recoge en 50,0 mL de HCl
determinacin de uno de los componentes de la mues- 0,1 mol L 1 y el exceso de dicho cido consume
tra. As, de la valoracin de la muestra con HCl en 45,0 mL de NaOH 0,1 mol L1 para su valoracin.
presencia se naranja de metilo se tiene: Calcular los porcentajes de H 2SO 4 y HNO 3 en la
muestra.
H2SO4 (pKa2 = 1,92).
1 mmol Na 2 HPO 4 .12 H 2O
14, 0 0, 5 mmol HCl Pesos moleculares: H2SO4 = 98, HNO3 = 63.
1 mmol HCl
Sol.: 1,71% H2SO4 y 0,31% HNO3.
357,97 mg Na 2 HPO 4 .12 H 2O 100

1 mmol Na 2 HPO 4 .12 H 2O 3.000 mg 60. Para determinar la capacidad nutriente de una par-
tida de abono importado debe conocerse su conteni-
de donde el contenido de Na2HPO4.12H2O en la do en nitrato y amonio. Para ello se realizan dos expe-
muestra es del 83,52%. riencias: 1) A 2 g de muestra se le aade hidrxido
A partir de la valoracin con NaOH utilizando de sodio 6,0 mol L1 en exceso en un sistema Kjeld-
fenolftalena se puede establecer: hal. La disolucin de cido brico al 5% en peso que
recoge el destilado consume 42,4 mL de cido clor-
1 mmol NaH 2 PO 4 .H 2O hdrico 0,25 mol L1 utilizando naranja de metilo
5, 0 0, 6 mmol NaOH como indicador. 2) A 1 g de muestra se le aade alu-
1 mmol NaOH
minio metlico en polvo e hidrxido de sodio 6,0 mol
137,97 mg NaH 2 PO 4 .H 2O 100
L1 en exceso en un sistema Kjeldhal. El destilado se
1 mmol NaH 2 PO 4 .H 2O 3.000 mg recoge en una disolucin de 40 mL de cido clorh-
drico 0,5 mol L1. Se consumen 36,5 mL de hidrxi-
y por tanto el contenido de NaH2PO4.H2O en la do de sodio 0,2 mol L1 cuando se valora su exceso
muestra es del 13,78%. con fenolftalena como indicador. Expresar en por-
centaje el contenido de nitrgeno en el abono en tres de donde:

formas: 1) nitrgeno total, 2) nitrato y 3) amonio. _
Pesos atmicos: N = 14,00; O = 16,00; H = 1,01. mmol NO3 = 25,4 10,6 = 14,8 mmol
En la primera experiencia, al aadir a la muestra La expresin de estos resultados conforme a lo esta-

exclusivamente hidrxido de sodio se origina amo- blecido en el enunciado del problema ser:
niaco slo a partir del amonio presente en la misma:
% Nitrgeno total:
NH4+ + OH NH3 + H2O
1 mmol N
25, 4 mmol(NO3 + NH +4 )
Dado que la amoniaco destilado se recoge sobre 1 mmol (NO3 + NH +4 )
cido brico, se forma borato de sodio, el cido clor- 14 mg N 100
hdrico consumido equivale al amoniaco producido = 17, 78%
1 mmol N 2.000 mg
y por ende al amonio presente en la muestra. As,
% Nitrato:
1 mmol NH3
42, 4 0, 25 mmol HCl
1 mmol HCl
62 mg NO3
1 mmol NH +4 14,8 mmol NO3
= 10, 6 mmol NH +4 1 mmol NO3
1 mmol NH3 100
= 45,88%
2.000 mg
En la segunda experiencia, al tratar la muestra con
aluminio metal en medio bsico, tanto el nitrato % Amonio:
como el amonio presentes en la muestra originan
amoniaco:
18, 04 mg NH +4
10, 6 mmol NH +4
NH4+ + OH NH3 + H2O 1 mmol NH +4
100
_ _ _ = 9, 56%
3 NO3 + 8 Al + 5 OH + 2 H2O 3 NH3 + 8 AlO2 2.000 mg
En este caso, el amoniaco destilado se recoge 61. Se determina el contenido de nitrgeno en un com-
sobre cido clorhdrico, y el exceso del mismo sin puesto orgnico por valoracin cidobase haciendo
reaccionar se valora con una disolucin de hidr- uso del mtodo de Kjeldahl partiendo de 1,7 g de
xido de sodio. Dndose estas condiciones se puede muestra. Qu concentracin ha de tener el cido
establecer: empleado en la neutralizacin del amoniaco produ-
cido para que el nmero de mL gastados en esta valo-
mmol HCl aadidos = 40 0,5 = 20 mmol racin multiplicado por 0,1 proporcione el tanto por
ciento de nitrgeno en la muestra?
mmol NaOH (valoracin exceso HCl) = Pesos atmicos: N = 14,00; H = 1,01.
= 36,5 0,2 = 7,3 mmol Sol.: 0,121 mol L1.
mmol HCl (valoracin NH3) = 20 7,3 = 12,7 mmol 62. El nitrgeno contenido en 0,5 g de una sustancia org-
_
nica se determina por el mtodo de Kjeldahl. A la
mmol NO3 + NH4+ = mmol HCl (valoracin NH3) = disolucin resultante se le aade un exceso de NaOH
= 12,7 mmol y se recoge el amoniaco formado: 1) Sobre 150 mL
de H2SO4 0,01 mol L1. Se consumen 10,8 mL de diso-
Dado que en ambas experiencias se parte de dife- lucin de NaOH en la valoracin del exceso de H2SO4
rentes cantidades de muestra, si se considera que en (1,0 mL de NaOH equivalen a 0,0070 g de cido ox-
este ltimo caso se hubiese partido de 2 g (tal como lico hidratado H2C2O4.2H2O). 2) Sobre una disolu-
en el caso anterior) se tiene: cin de cido brico al 4%. Se valora con HCl 0,0992
_
mol L1 y se consumen 18,15 mL. Calcular en ambos
mmol NO3 + NH4+ = 12,7 2 = 25,4 mmol casos el % de nitrgeno en la muestra.
HOOCCOOH (pKa1 = 4,20, pKa2 = 5,25). 2 mmol NH 3 1 mmol N

0, 9 mmol H 2SO 4
Pesos atmicos: C = 12,00; H = 1,01; O = 16,00. 1 mmol H 2SO 4 1 mmol NH 3
Pesos atmicos: N = 14,00; H = 1,01. 14 mg N 100
= 5, 04%
1 mmol N 500 mg
En la primera experiencia, el amoniaco se recoge
sobre cido sulfrico y el exceso de ste se valora Cuando el amoniaco desprendido se recoge sobre
con disolucin de hidrxido de sodio. La diferencia una disolucin de cido brico, el contenido de nitr-
entre las cantidades de ambos protolitos puestas en geno, expresado en porcentaje, se puede determi-
juego proporciona el amoniaco desprendido por el nar tal como:
compuesto orgnico. Inicialmente, se ha de calcular
la concentracin de la disolucin de hidrxido de 1 mmol NH3
sodio utilizada en esta experiencia: 18, 15 0, 0992 mmol HCl
1 mmol HCl
1 mmol N 14 mg N 100
1 mmol H 2C 2O 4 .2 H 2O = 5, 04 %
1, 0 C NaOH mmol NaOH = 1 mmol NH3 1 mmol N 500 mg
2 mmol NaOH
7, 0 mg H 2C 2O 4 .2 H 2O
= 63. El amoniaco obtenido en la digestin de 2,0 g de
126
protena se recoge sobre una disolucin saturada de
cido brico. En la valoracin posterior de la diso-
y de aqu, CNaOH = 0,111 mol L1. lucin resultante se consumen 42,7 mL de disolu-
cin de HCl 0,2596 mol L1. Cul es el tanto por
Una vez determinada la concentracin de esta diso- ciento de nitrgeno en la protena expresado como
lucin de NaOH se puede establecer conforme al pro- sulfato de amonio?
cedimiento seguido: Pesos atmicos: N = 14,00; H = 1,01; S = 32,06; O = 16,00.
Sol.: 36,62%.
mmol H2SO4 = 150 0,01 = 1,5 mol
64. Se desea conocer el contenido de nitrato en un abono.
mmol NaOH (valoracin exceso H2SO4) = Para ello 1 gr de abono se trata en un matraz Kjeldhal
= 10,8 0,111 = 1,2 mmol con aluminio metal en medio bsico. La disolucin
1, 2 colectora de amoniaco es 100 mL de HCl 0,2 mol L1,
mmol H2SO4 (valoracin NH3) = 1, 5 = 0, 9 mmol la cual se valora posteriormente con NaOH 0,3 mol L1
2
y fenolftalena como indicador gastndose 29,63 mL.
A partir de esta cantidad de cido sulfrico se pue- Calcular el porcentaje de nitrato en el abono.
de estimar un contenido de nitrgeno en el compuesto Pesos atmicos: N = 14,00, O = 16,00.
orgnico de: Sol.: 68,89%.
5
5.1. Introduccin
5.2. Constantes de equilibrio
5.3. Clculo de las concentraciones
de especies en el equilibrio de formacin
de complejos
5.4. Introduccin a los equilibrios
concurrentes
5.5. Equilibrios concurrentes de acidez
EQUILIBRIOS y complejacin
Cuestiones
DE FORMACIN
DE COMPLEJOS
OBJETIVOS
Describir las aspectos bsicos de los equilibrios de for- Introduccin al estudio de los equilibrios concurren-
macin de complejos y las constantes que los rigen: tes y en concreto a los de acidez y complejacin
globales y sucesivas. mediante el empleo de los coeficientes de reaccin
Desarrollar las alternativas adecuadas (expresiones y secundaria y de constantes condicionales de forma-
diagramas grficos) para el clculo de la concentracin de complejos.
cin de las diferentes especies presentes en los mismos.
5.1. Introduccin complejo con tiocianato de color azul, el

cual se intensifica mediante extraccin en
El inters del estudio de los equilibrios de for- alcohol amlico, dado que en este medio
macin de complejos reside en sus amplias y se favorece su estabilidad:
variadas aplicaciones dentro de la Qumica, y en
particular de la Qumica Analtica. De hecho, Co2+ + 4 KSCN + (2 + x)H2O
una gran cantidad de metodologas utilizan las [Co(SCN)4(H2O)2] [K2(H2O)x] + 2 K+
2 2+
reacciones de formacin de complejos con obje- [5.2]
to de mejorar sus caractersticas analticas. As,
por ejemplo, en anlisis instrumental se emplea 3. Enmascaramiento de interferencias. El ion
la formacin de complejos para mejorar las pro- cianuro se utiliza para enmascarar al Cu2+
piedades analticas bsicas como la selectividad, con objeto de evitar su interferencia en la
enmascarando las especies interferentes, o la sen- identificacin de cadmio por formacin
sibilidad, empleando sustancias formadoras de del sulfuro de cadmio amarillo, dado que
complejos con propiedades absorciomtricas o el Cu2+ origina un precipitado de sulfuro
fluorescentes acusadas. de cobre de color negro que impide iden-
La utilizacin de complejos se extiende al an- tificar el color amarillo del sulfuro de cad-
lisis cualitativo clsico con diversas finalidades, mio:
tales como:

2 Cu2+ + Cd2+ + 7 CN + S2 + 2 OH
1. Separacin de iones por disolucin selectiva CdS(S) + 2 Cu (CN)6 + CNO + H2O
2
de precipitados. Mediante la adicin de amo-
niaco a una disolucin que contiene los pre- [5.3]

cipitados de cloruro y yoduro de plata, es
posible la disolucin selectiva del AgCl, y Tambin se pueden considerar numerosos
por tanto la separacin de los iones cloruro ejemplos del uso de las reacciones de formacin
y yoduro, por formacin del complejo: de complejos en el anlisis cuantitativo clsico,
como en las determinaciones volumtricas de
AgCl(S) + 2 NH3 iones metlicos utilizando EDTA (cido etilen-
+ [5.1] diaminotetraactico) como complejante:
Ag (NH )
3 2 + Cl
dado que el yoduro de plata es insoluble Ca-EDTA2

Ca2+ + EDTA [5.4]
en amoniaco.
2. Reconocimiento de iones. La identificacin o en la determinacin gravimtrica de Ni2+ apro-
del ion Co2+ se basa en la formacin del vechando la formacin de su complejo insolu-
Captulo 5: Equilibrios de formacin de complejos 193
ble con dimetilglioxima (DMG) de color rojo mina nmero de coordinacin, que depende del
intenso: tamao del ion y la naturaleza de los ligandos.
Usualmente, el nmero de coordinacin de
Ni(DMG)2
Ni2+ + DMG [5.5] muchos complejos es de 2, 4 o 6, que correspon-
den, respectivamente, a un complejo de geome-
Un complejo se define como la asociacin de tra lineal, tetradrica u octadrica.
dos o ms especies que pueden existir separada- Los ligandos se pueden clasificar de diferen-
mente. La nueva especie formada complejo tes formas. As, una primera clasificacin se pue-
puede permanecer en disolucin o bien partici- de realizar en funcin de su carga, con lo que se
par en un proceso de separacin de fases (ya sea tienen ligandos neutros (NH3, H2O, piridina, etc.),
mediante la formacin de una fase slida preci- o ligandos cargados (generalmente aniones, como
pitacin o bien mediante su distribucin en otra CN, Cl, OH, ion acetato, etc.). Tambin se pue-
fase lquida inmiscible en la acuosa extraccin de distinguir entre ligandos inorgnicos y org-
lquido-lquido). En la formacin de un complejo nicos, aunque en general es ms prctico clasifi-
participan dos tipos de especies; una puede acep- carlos en funcin del nmero de posiciones de
tar uno o ms pares de electrones para completar coordinacin; as, los ligandos monodentados
su estructura electrnica (normalmente orbitales (NH3, H2O, CN, etc.) presentan una sola posi-
d vacos), y que es generalmente un ion metlico. cin de coordinacin, mientras que los que tie-
Esta especie se llama especie central o ion central, nen dos o ms posiciones de coordinacin se
y se trata de un cido de Lewis. El segundo tipo denominan bidentados o polidentados, respecti-
de especies involucradas son los ligandos, espe- vamente. Por ejemplo, la etilendiamina (en), la
cies que ceden uno o ms pares de electrones al oxina y la dimetilglioxima (DMG) son ligandos
ion central, y por tanto se tratan de bases de bidentados. El cido etilendiamino tetractico
Lewis. Este hecho ya indica que cualquier ligan- (EDTA) tiene seis posiciones de coordinacin,
do posible tendr al menos un tomo que ser por tanto se trata de un ligando hexadentado:
capaz de ceder sus pares de electrones, tal como
oxgeno, fsforo, azufre, nitrgeno o halgeno.
La estructura general de un complejo se
representa conforme a:
La diferencia ms importante entre los ligan-

dos monodentados y polidentados reside en el
tipo de complejos que pueden originar. En el pri-
donde L indica el ligando y M el ion central. mer caso slo pueden formar complejos de adi-
Algunos de los ligandos ms comunes pueden cin, como por ejemplo: Ag(NH3)2+, Fe(SCN)2+,
ser el agua, amoniaco, haluros, etc. La carga del mientras que los ligandos polidentados pueden
complejo (representada como m+) puede ser dar lugar a los complejos quelatos, en los que el
positiva, negativa, o bien ser elctricamente neu- ion central se une a una molcula de ligando por
tra. En general, los complejos neutros son inso- ms de un punto de coordinacin, como puede
lubles en agua. El nmero de enlaces entre un ion ser el caso de los complejos Zn(en)22+, Ni(DMG)2
central y el ligando o ligandos unidos a l se deno- y Co(EDTA)2:
de complejos de estequiometra 1:1 hasta 1:5

(metal:ligando). En los casos donde se pueden
formar diferentes complejos no habr una sola
constante de equilibrio, sino que tendremos
varias. Es necesario, por ello, distinguir entre las
diferentes reacciones posibles. Por ejemplo, si la
interaccin entre un ion central M y un ligando
L da lugar a los complejos 1:1, 1:2 y 1:3; la for-
macin de estas especies se produce de forma
escalonada de manera que los complejos se for-
man sucesivamente, indicando que cada posible
complejo se forma a partir del complejo de este-
quiometra inmediatamente inferior y el ligan-
do libre:
M+L ML ML2
ML + L

ML2 + L ML3 [5.8]
En este caso, las constantes correspondientes

a estos equilibrios se denominan constantes de
5.2. Constantes de equilibrio formacin sucesivas, y vienen definidas por:
La formacin de un complejo determinado [ML] [ML 2 ] [ML 3 ]

ML, a partir de un ligando L y un ion central M K1 = K2 = K3 =
[M][L] [ML][L] [ML 2 ][L]
es una reaccin reversible, definida como:
[5.9]
ML
M+L [5.6]
Para un caso general, las constantes de for-
cuya constante de equilibrio: macin sucesivas correspondientes a la forma-
cin de una serie de complejos de estequiome-
[ML] tria 1:1 hasta 1:n vendrn dadas por:
K= [5.7]
[M][L]
se denomina constante de formacin o constante ML [ML]

M+L K1 = [5.10]
de estabilidad del complejo. Es decir, cuanto mayor [M][L]
es el valor de la constante de formacin de un
complejo, ms favorecida est su formacin a par- ML2 [ML 2 ]
ML + L K2 = [5.11]
tir de sus componentes (metal y ligando), y por [ML][L]
tanto el complejo es ms estable.
Puede ocurrir, sin embargo, que a partir de [ML n ]
un metal y un ligando pueda formarse ms de un Mn K n =
MLn 1 + L [5.12]
[ML n1 ][L]
complejo, de diferentes estequiometras, sobre
todo en el caso de los complejos formados con
ligandos mono- y bidentados. Por ejemplo, el ion En general, el orden de magnitud de las cons-
Cu2+ puede formar con el amoniaco una serie tantes de formacin sucesivas es decreciente a
medida que aumenta el nmero de coordinacin: plejos metlicos con EDTA y con diferentes
K1 > K2 > K3 > > Kn. ligandos monodentados.
Otra posibilidad de definicin de las cons- Como se ha indicado anteriormente, la cons-
tantes de equilibrio de formacin de complejos tante de formacin de un complejo puede em-
son las llamadas constantes globales de forma- plearse para evaluar la estabilidad del mismo y
cin (), en las que intervienen los componentes en definitiva su capacidad para su uso analtico.
libres M y L de la forma: Sin embargo, los valores de n no son directa-
mente comparables entre s para dictaminar si
un complejo es o no ms estable que otro, salvo
ML [ML]
M+ L 1 = [5.13] que tengan igual nmero de coordinacin (este-
[M][L] quiometra). En caso contrario, se ha de utilizar
la concentracin de ion metlico libre en cada
[ML 2 ]
ML2
M+2L 2 = [5.14] equilibrio de complejacin, como magnitud para
[M][L]2 evaluar la estabilidad relativa entre los diferen-
tes complejos.
MLn [ML n ]
M+nL n = [5.15] La definicin de formacin de complejos pro-
[M][L]n puesta como la interaccin entre un cido y una
base de Lewis, tambin se puede aplicar a los
Es fcil deducir que para un cierto metal M, equilibrios cido-base contemplados en el cap-
que forma una serie de complejos sucesivos con tulo 2 de esta obra. As, tal como se han defini-
el ligando L, la relacin entre su constante de for- do las constantes de acidez o disociacin cida
macin global y sucesivas es: para un cido, en el caso de un cido diprtico
H2A se tiene:
n = K1 K 2 K n [5.16]
Por tanto, para un sistema metal-ligando HA + H+ [HA ][H + ]

H2A K a1 = [5.17]
determinado, es indiferente conocer sus cons- [H 2 A]
tantes de formacin sucesivas o global, ya que
conocidas unas podemos obtener la otra y vice-
versa. En los cuadros 5.1 y 5.2 se dan los valores A2 + H+ [A 2 ][H + ]
HA Ka 2 = [5.18]
de constantes globales de formacin de com- [HA ]
CUADRO 5.1
Constantes de formacin de complejos metlicos con EDTA
Complejo log K Complejo log K
Al3+ EDTA 16,1 Hg2+ EDTA 21,8

Ag+ EDTA 7,3 Mg2+ EDTA 9,10
Ba2+ EDTA 7,8 Mn2+ EDTA 13,8
Ca 2+ EDTA 10,7 Ni2+ EDTA 18,6
Cd2+ EDTA 16,5 Pb2+ EDTA 18,0
Cu2+ EDTA 16,3 Sr2+ EDTA 8,6
Fe3+ EDTA 25,1 Zn2+ EDTA 16,5
CUADRO 5.2
Constantes globales de formacin de complejos metlicos con ligandos monodentados
Complejo log 1 log 2 log 3 log 4 log 5 log 6
Ag+ NH3 3,32 7,24

Al3+ F 6,1 11,2 15,0 17,7 19,4 19,7
3+
Al OH 35,7
Cd2+ CN 5,5 10,6 15,3 18,9
Cu2+ en 10,6 19,7
Cu2+ CN 24,0 28,6 30,3
Cu2+ NH3 4,1 7,6 10,5 12,6 12.4
Cu2+ OH 6,0
Fe3+ F 5,5 9,7 12,7 14,9 15,4
Fe3+ SCN 2,3 4,2 5,6 6,4 6,4
2+
Hg I 12,8 23,7 27,5 29,7
Mn2+ OH 3,4
Ni2+ CN 16,7 21,6
Ni2+ NH3 2,7 4,8 6,5 7,7 8.1 8.2
Ni2+ OH 4,1 8,0 11,0 12,0
Ni2+ en 7,7 14,0 18,6
Pb2+ CH3COO 1,9 3,3
Zn2+ NH3 2,2 4,5 6,9 8,9
igualmente se pueden considerar las reacciones En general, para el caso de un cido n-prti-
de protonacin del anin A2, para dar lugar a las co (Ka1, Ka2, , Kan), la relacin entre estas
especies mono- y diprotonadas, de acuerdo con: constantes responde a la expresin general:
[HA ] 1
HA
A2 + H+ 1H = [5.19] nH = [5.22]
[A 2 ][H + ] K an K an1 K a 1
En el cuadro 5.3 se muestran las respectivas

[H 2 A] constantes de disociacin y protonacin para el
H2A
A2 + 2 H+ 2H = [5.20]
[A 2 ][H + ]2 EDTA, de gran inters en las valoraciones com-
plexomtricas.
donde los trminos 1H y 2H son las respectivas

constantes globales de protonacin. A partir de CUADRO 5.3
estas ecuaciones se puede obtener fcilmente la Constantes de disociacin y de protonacin del EDTA
relacin entre las constantes de disociacin y pro-
pKa1 pKa2 pKa3 pKa4
tonacin como:
2,0 2,7 6,1 10,2
log 1H log 2H log 3H log 4H
1 1
H
1 = H
2 = [5.21] 10,2 16,3 19,0 21,0
Ka 2 Ka 1 Ka 2
5.2.1. Factores que determinan Bases duras: son aquellas en las que el tomo
la estabilidad de los complejos dador de electrones es N, O o F.
Bases blandas: el grupo dador de electrones
Existen diferentes factores que influyen en la es un tomo de P, S, Cl. Es decir, de los mismos
estabilidad de un complejo, esto es, en el valor grupos que las bases duras, pero ms pesados.
de la constante de formacin del mismo. Estos En base a esta clasificacin, los complejos ms
factores dependen, principalmente, del tipo de estables se forman entre los pares de ion central
ligando, del ion metlico central, o de ambos a y ligando: cido duro + base dura y cido blando
la vez, cuya descripcin pormenorizada se des- + base blanda.
cribe a continuacin.
D) Formacin de quelatos
A) Tamao y carga del ion metlico
Experimentalmente se observa que los com-
En general, cuanto menor sea el radio del ion plejos quelatos son mucho ms estables que sus
central y mayor sea su carga, ms estables sern equivalentes complejos de adicin. Por ejemplo,
sus complejos. Es decir, al aumentar la relacin si se compara la estabilidad de los complejos de
entre la carga y el radio inico del ion metlico cen- Ni2+ con amoniaco y etilendiamina (en) que pre-
tral, aumentar la estabilidad de sus complejos. sentan el mismo nmero de coordinacin (tenien-
do en cuenta que el amoniaco es monodentado
y la en es un ligando bidentado):
B) Fuerza como base del ligando
Ni2+ + 2 NH3 Ni(NH3)2+
Dado que un ligando es una base de Lewis, se 2 [5.23]
puede considerar que cuanto ms fuerte sea como NH ,2 = 6 104
3
base (posibilidad de ceder sus pares de electro-

Ni2+ + en Ni(en)2+
nes), ms estables sern los complejos que forme. [5.24]
en,1 = 5 107
C) Relacin entre el metal y el ligando Ni2+ + 4 NH3 Ni(NH3)42+

[5.25]
NH ,4 = 3 107
3
De acuerdo con Pearson se puede distinguir

entre dos tipos de metal y dos tipos de ligando, Ni2+ + 2 en Ni(en)22+
[5.26]
principalmente. Los iones metlicos pueden ser en,2 = 1,1 1014
cidos duros o blandos (clase A y clase B, res-
pectivamente), y a su vez los ligandos pueden ser Ni2+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+
[5.27]
bases duras y blandas (tambin clase A y clase B). NH ,6 = 1,6 108
3
As, se tienen:
Ni2+ + 3 en Ni(en)32+
[5.28]
cidos duros: corresponden a metales elec- en,3 = 4 1018
tropositivos, como los alcalinos, alcalino-trreos,
algunos metales de transicin del perodo IV, ade- se observa que los complejos quelatos son real-
ms de lantnidos y actnidos. mente mucho ms estables que los correspon-
cidos blandos: son los ms electronegativos, dientes complejos de adicin, a pesar de que el
tales como Pt, Au, Hg, Pb y algunos de los meta- nmero de enlaces NNi formados entre cada
les de transicin ligeros, en bajo estado de oxi- par de reacciones (5.23 y 5.24, 5.25 y 5.26, 5.27 y
dacin. 5.28) es el mismo, y que la energa de este enla-
ce (en trminos de entalpa, H), es prctica- E) Geometra de los quelatos

mente la misma ya sea un grupo NH3 o RNH2
el que forme el complejo. La formacin de un complejo quelato da lugar
La explicacin a este hecho reside en que en a una serie de anillos, obtenidos a partir de la
realidad, cuando se tiene un ion metlico en diso- propia molcula de ligando y los enlaces con el
lucin acuosa, ste se encuentra solvatado por ion metlico. Teniendo en cuenta las tensiones
molculas de agua; de hecho, est en forma de dentro de estos anillos, podemos deducir que los
aquocomplejo. Por tanto, no se trata estricta- quelatos ms estables sern aquellos en los que
mente de una reaccin de formacin de un com- estos anillos sean de 5 o 6 eslabones. En el pri-
plejo, sino de sustitucin de ligandos de un com- mer caso, cuando en el anillo existen dobles enla-
plejo. As, las reacciones [5.27] y [5.28] deberan ces, y en el segundo cuando se trata de enlaces
escribirse: sencillos. Por otra parte, cuanto mayor sea el
nmero de anillos formados mayor ser la esta-
Ni(H2O)62+ + 6 NH3 bilidad del complejo.
2+ [5.29]
Ni(NH )
3 6 + 6 H 2 O

Ni(H2O)62+ + 3 en 5.2.2. Reacciones de desplazamiento
2+ [5.30]
Ni(en)3 + 6 H2O
Las reacciones de desplazamiento se originan
Si adems se tiene en cuenta que la constan- a partir de un complejo formado por adicin de
te de equilibrio de una reaccin es una medida un ion metlico o ligando de diferente naturale-
de la variacin de su energa libre, y que el valor za y constituyen, en definitiva, un reflejo de la
de sta depende tambin de la variacin de entro- estabilidad relativa de diferentes quelatos o com-
pa del proceso: plejos. Conforme al planteamiento indicado, una
reaccin de desplazamiento consiste en una com-
G = H T S = RT ln K [5.31] petencia:
se observa que aunque el cambio de entalpa de a) Entre dos iones metlicos, M y N, por un
reaccin sea prcticamente el mismo en cada caso, ligando L, denominada reaccin de inter-
no ocurre lo mismo con la variacin de entropa, cambio de metal, o bien:
mucho mayor en la formacin de complejos que- b) Entre dos ligandos, L y X, por un ion
latos. Por otra parte, tambin se debera conside- metlico M, denominada reaccin de inter-
rar el cambio en la solvatacin del ligando por el cambio de ligando.
agua, que tambin dara lugar a una mayor varia-
cin en la entropa de la reaccin. En el caso de una reaccin de intercambio de
A partir de estas consideraciones, es fcil metal, la reaccin de desplazamiento se puede
deducir que los ligandos polidentados, capaces expresar por:
de formar complejos quelatos, darn lugar a com-
plejos ms estables cuanto mayor sea el nmero NL + M
ML + N [5.32]
de puntos de coordinacin que tengan. Esto es
particularmente cierto en el caso de EDTA, un La constante que rige este equilibrio de inter-
ligando que, gracias a sus 6 puntos de coordina- cambio de metal, KIM , viene dada por:
cin, da lugar a complejos muy estables con una
gran cantidad de iones metlicos, de estequio-
metra 1:1, y por tanto, de gran aplicacin en [NL][M]
K IM = [5.33]
mtodos cuantitativos. [ML][N]
la cual se puede expresar en funcin de las cons- 5.3. Clculo de las concentraciones
tantes globales de formacin de ambos comple- de especies en el equilibrio
jos, de acuerdo con: de formacin de complejos
[NL][M] [L] Cuando en un determinado sistema metal-

K IM = K IM = NL [5.34] ligando se pueden obtener complejos de dife-
[ML][N] [L] ML
rente estequiometra, la formacin de uno u otro
depende de los respectivos valores de las cons-
Esta expresin muestra que la extensin de
tantes de equilibrio y de las concentraciones de
la reaccin de desplazamiento depende del
metal y ligando en el sistema. Para calcular las
valor de KIM, y en definitiva de los valores rela-
concentraciones de las diferentes especies pre-
tivos de las constantes globales de formacin
sentes en estos equilibrios de formacin de com-
implicadas: NL y ML. As, cuanto mayor sea
plejos, se ha seguido un tratamiento similar al
NL ms desplazada estar hacia la derecha la
expuesto en el captulo 2 para los equilibrios
reaccin [5.32].
cido-base, esto es, combinar el balance de ma-
Cuando se trata de una reaccin de intercam-
sas, en este caso del ion metlico, con las expre-
bio de ligando, la reaccin de desplazamiento se
siones de las constantes de formacin de los com-
expresa por:
plejos ya sean globales o sucesivas.
MX + L
ML + X [5.35] Si se toma como ejemplo el sistema formado
por un metal M y un ligando L, que pueden dar
cuya constante de equilibrio, KIL, viene dada por: lugar a la formacin de dos especies complejas
(ML y ML2), las ecuaciones y constantes globa-
[MX][L] les de formacin para estos equilibrios son:
K IL = [5.36]
[ML][X]
ML [ML]
Esta constante se puede expresar en funcin M+L 1 = [5.38]
[M][L]
de las constantes globales de formacin de ambos
complejos, de acuerdo con: [ML 2 ]
ML2
M+2L 2 = [5.39]
[M][L]2
[MX][L] [M]
K IL = K IL = MX [5.37]
[ML][X] [M] ML El balance de masas del metal, si se supone
una concentracin total de ion metlico en diso-
Como en el caso anterior, la extensin de la lucin igual a CM, viene dado por:
reaccin de desplazamiento depende del valor
de su constante de equilibrio y en definitiva de CM = [M] + [ML] + [ML2] [5.40]
los valores relativos de las constantes globales de
formacin implicadas: MX y ML. As, cuanto Al sustituir las concentraciones de los com-
mayor sea MX ms desplazada estar hacia la plejos ML y ML2 en funcin de las constantes de
derecha la reaccin [5.35]. equilibrio, concentraciones de ligando y metal
Estas reacciones de intercambio presentan un libre a partir de las ecuaciones [5.38] y [5.39] en
gran inters en el mbito de la valoraciones com- el balance de masas, ecuacin [5.34], se obtiene:
plexomtricas con EDTA, ya que como se mostra-
r en el captulo siguiente, permiten abordar la valo- CM = [M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 [5.41]
racin de ciertos iones metlicos cuya valoracin
directa con EDTA es imposible de llevar a cabo. o bien:
CM = [M] (1 + 1 [L] + 2 [L]2 ) [5.42] Estas ecuaciones indican que el grado de for-
macin de cada complejo (representado por su
La fraccin molar (), de cada una de las espe- fraccin molar), depende nicamente de las cons-
cies en las que pueda estar presente el ion metli- tantes de formacin y de la concentracin de
co en disolucin (M, ML y ML2), vendr dada por: ligando libre (es decir, el que no est formando
complejo).
[M] [ML] [ML 2 ] En general, para un sistema metal-ligando
M = ML = ML2 = [5.43] en el que se puedan formar n complejos suce-
CM CM CM
sivos, de estequiometras ML, ML 2, , ML i,
MLn, y con unas constantes globales de for-
Si se sustituye en las expresiones anteriores el macin correspondientes 1, 2, ,i , n, la
valor de CM dado por la ecuacin [5.42], se obtie- fraccin molar de un complejo de estequiome-
nen las correspondientes fracciones molares en tria MLi es igual a:
funcin de las constantes globales de formacin:
[M] i [L ] i
M = = MLi = n [5.50]
[M] + 1 [M][L] + 2 [M][L]2 1 + i [L ] i
1 [5.44] i =1
=
1 + 1 [L] + 2 [L]2
quedando la fraccin molar del ion metlico libre
1 [M][L] como:
ML = =
[M] + 1 [M][L] + 2 [M][L]2
[5.45] 1
1 [L ] M = [5.51]
= n
1 + 1 [L ] + 2 [L ] 2 1 + i [L] i
i =1
2 [M][L]2
ML2 = = Una vez conocidas las diferentes fracciones
[M] + 1 [M][L] + 2 [M][L]2
molares, la concentracin de cualquiera de las
2 [L ] 2 [5.46]
= especies en disolucin se determina directamen-
1 + 1 [L ] + 2 [L ] 2
te multiplicando su fraccin molar por la con-
centracin total en disolucin de ion metlico,
las cuales tambin pueden escribirse en funcin esto es, su concentracin analtica CM:
de las constantes de formacin sucesivas de acuer-
do con: [ML i ] = MLi CM [5.52]
1
M = [5.47] Esto es cierto siempre y cuando los comple-
1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L]2 jos formados no sean polinucleares (casos en los
que en una molcula de complejo existe ms de
K 1 [L] un tomo del ion metlico), ni mixtos (en los cua-
ML = [5.48]
les coexisten diferentes tipos de ligando en un
1 + K 1 [L] + K 1 K 2 [L]2
mismo complejo). En estos casos en particular,
la fraccin molar depender, adems, de la con-
K 1 K 2 [L ] 2 centracin total de metal y de las de los diferen-
ML2 = [5.49]
1 + K 1 [L ] + K 1 K 2 [L ] 2 tes tipos de ligando, respectivamente.
5.3.1. Diagramas de distribucin de especies se observa que la especie ms importante es el

complejo Cu(NH3)2+ , aunque el ion Cu2+ libre y
En los diagramas de distribucin de especies se el complejo Cu(NH3)22+ existen en cantidad apre-
representan los valores de las fracciones molares ciable (aproximadamente la mitad que la especie
de las diferentes especies presentes en el equilibrio 1:1); igualmente, a esta concentracin existe una
en funcin del logaritmo de la concentracin de pequea proporcin del complejo 1:3 (aproxi-
ligando libre en el sistema. Estos diagramas per- madamente una fraccin molar de 0,01). Tambin
miten determinar rpidamente cuales sern las se observa que a concentraciones moderadas de
especies mayoritarias presentes en la disolucin, amoniaco libre (entre 0,01 y 1 mol L1, aproxi-
as como su concentracin relativa. madamente), la especie predominante es el com-
Para su construccin es recomendable utilizar plejo Cu(NH3)42+, y adems, que ser muy difcil
un intervalo aproximado de log[L] comprendido obtener el complejo Cu(NH3)52+ en disolucin
entre los siguientes valores mnimos y mximos: acuosa, ya que para que ste sea el predominan-
te sera necesaria una concentracin de amonia-
log [L]min = log K1 2 [5.53] co libre superior a 1 mol L1 (ntese que estara
formado casi completamente a concentraciones
log [L]max = log Kn + 2 [5.54] de ligando libre del orden de 100 mol L1).
En la figura 5.1 se muestra el diagrama de dis-

tribucin de especies correspondiente al sistema
Cu2+NH3, cuyo desarrollo se ha realizado hacien-
do uso de una hoja de clculo. En el caso de siste-
mas ms sencillos se puede hacer uso de un pro-
cedimiento aproximado similar al utilizado en el
captulo 3 para el tratamiento grfico de los equi-
librios cido-base. As, por ejemplo, una vez esta-
blecido el intervalo apropiado de log [L] de acuer-
do con las ecuaciones [5.53] y [5.54] se construye
una tabla de valores de log [L], generados a inter-
valos de una unidad, y se calculan haciendo uso de
las expresiones adecuadas los valores de las corres-
pondientes fracciones molares. Una vez calculados
estos valores, se realiza su representacin grfica.
En esta figura se aprecia una de las principa-
les utilidades del diagrama de distribucin de FIGURA 5.1 Diagrama de distribucin de especies
especies, que permite, a partir del conocimiento para el sistema Cu2+NH3. Las constantes
de las constantes de equilibrio, prever cules sern de formacin sucesivas para los diferentes complejos
formados se muestran en el cuadro 5.2.
las principales especies, y su concentracin rela-
tiva, presentes en disolucin para una concen-
tracin de ligando libre determinada. Por ejem-
plo, si la concentracin de amoniaco libre es muy 5.4. Introduccin a los equilibrios
baja (menor que 106 mol L1), prcticamente no concurrentes
se forman complejos, ya que casi todo el cobre
est como ion Cu2+ libre (su fraccin molar es cer- Los denominados equilibrios simultneos o
cana a la unidad). A concentraciones de amoniaco equilibrios concurrentes se originan cuando coe-
libre superiores (aproximadamente 103,8 mol L1), xisten en una misma disolucin dos o ms de los
equilibrios, ya sean homogneos (cido-base, for- Este planteamiento es coherente con el estu-
macin de complejos, redox) o heterogneos (pre- dio sistemtico de los diferentes equilibrios ini-
cipitacin, extraccin lquido-lquido, intercam- cos en esta obra, aunque hay que reconocer que
bio inico). Esta concurrencia genera influencias en determinadas circunstancias las influencias
mutuas de mayor o menor consideracin entre las mutuas pueden plantearse en sentido opuesto,
especies comunes activas implicadas en los dife- tal como se indica por las lneas puntuadas en la
rentes equilibrios. As, pueden establecerse tanto figura. Conforme a lo indicado, en este captulo
relaciones binarias del tipo: cido-base/formacin se aborda a continuacin la influencia del pH
de complejos, cido-base/precipitacin, forma- (equilibrios cido-base) en los equilibrios de for-
cin del complejos/redox, etc., como ternarias: macin de complejos.
cido-base/formacin de complejos/redox, cido-
base/precipitacin/redox, etc., que son de gran
importancia en el desarrollo de numerosos pro- 5.5. Equilibrios concurrentes de acidez
cesos analticos. Por lo general, estas influencias y complejacin
mutuas se materializan en desplazamientos de las
diferentes reacciones qumicas segn sea la natu- El pH del medio de reaccin influye de mane-
raleza de la especie que participa en las mismas. ra directa sobre el equilibrio de formacin de
Para abordar el tratamiento de estos equilibrios complejos por la propia naturaleza de las espe-
concurrentes de manera sistemtica es necesario cies implicadas en el mismo, ya que como se ha
establecer previamente una jerarquizacin de su indicado los iones metlicos y los ligandos son
influencia mutua, para lo cual se ha considerado cidos y bases de Lewis, respectivamente.
la ordenacin conceptual de los mismos mostrada En consecuencia, se pueden originar en diso-
en el captulo 1, esto es: cido-base, formacin de lucin acuosa dos tipos de reacciones competi-
complejos, precipitacin y redox. Conforme a este tivas con la de formacin de complejos:
enfoque, y como se muestra en la figura 5.2, se con-
sidera que el equilibrio cido-base influye sobre 1. Interaccin del ion metlico (cido) con
todos los dems; el de formacin de complejos lo los iones hidroxilos (base).
hace sobre el de precipitacin y redox; y el de pre- 2. Interaccin entre el ligando (base) y el ion
cipitacin influye sobre el equilibrio redox. hidrgeno (cido).
As, por ejemplo, en el caso de la formacin

del complejo Ag(NH3)2+ entre el ion Ag+ y el
amoniaco:
Ag(NH3)2+
Ag+ + 2 NH3 [5.55]
al ser el amoniaco una base dbil, puede reaccio-

nar con los iones H+ del medio para dar lugar al
ion amonio:
NH4+
NH3 + H+ [5.56]
Este equilibrio simultneo indica que en

medio cido no se tendr amoniaco en disolu-
cin, sino ion amonio. Como ste ya tiene todos
FIGURA 5.2. Jerarquizacin de los equilibrios los pares de electrones ocupados no puede actuar
inicos en disolucin. como ligando. El resultado es que en medio ci-
do se destruye el complejo aminado, para dar Para calcular la concentracin de cada una de
lugar a la base protonada y al ion metlico libre. las especies presentes en disolucin en este sis-
Por otra parte, en medio bsico aumenta la con- tema es necesario considerar los siguientes equi-
centracin de iones hidroxilo, por lo que podr librios con sus respectivas constantes:
reaccionar con el ion metlico originando reac-
ciones competitivas de hidrlisis, que disminui-
H+ + HL [H + ][HL ]
rn la concentracin de ion metlico libre en H2L K a1 = [5.57]
disolucin, y por tanto, desplazarn el equilibrio [H 2 L]
de complejacin hacia la izquierda. En definiti-
H+ + L2 [H + ][L2 ]
va, en ambos casos el pH origina una influencia HL Ka 2 = [5.58]
negativa sobre el equilibrio de formacin de com- [HL ]
plejos.
[ML]
Adems de estos equilibrios que dependen ML
M2+ + L2 1 = [5.59]
del pH, tambin pueden coexistir otros, en base [M 2 + ][L2 ]
a la presencia de ms de un ligando, o ms de
[ML22 ]
un ion metlico, dando lugar a las ya estudiadas ML22 2 =
M2+ + 2 L2 [5.60]
reacciones de desplazamiento. Todo ello pone [M 2 + ][L2 ]2
de manifiesto que el clculo de las concentra-
[M(OH)+ ]
ciones de las diferentes especies en disolucin, M(OH)+
M2+ + OH 1,OH =
ser ms complicado que el realizado a partir [M 2 + ][OH ]
de las fracciones molares de cada especie [5.61]
haciendo uso de las ecuaciones desarrolladas en
[M(OH)2 ]
el apartado 5.3. M(OH)2 2,OH =
M2+ + 2 OH
[M 2 + ][OH ]2
[5.62]
5.5.1. Tratamiento general de la influencia
del pH en la formacin de complejos Por otra parte, el sistema debe cumplir con las
condiciones de balances de masas para el metal
Sea el sistema constituido por un metal y un y para el ligando. Estos se plantean a partir del
ligando (M2+ y L2), que pueden dar lugar a la conocimiento de las concentraciones analticas
formacin de los complejos ML y ML 2 2 , y que de metal y ligando (CM y CL, respectivamente) y
adems puedan existir: a) las formas protona- las concentraciones de todas las posibles especies
das HL y H 2L del ligando, y b) las especies en equilibrio:
hidroxiladas del metal M(OH)+ y M(OH)2, por
ejemplo. CM = [M2+]+ [ML] + [ML22-] +
[5.63]
+ [M(OH)+] + [M(OH)2]
CL = [L2] + [HL] + [H2L] +

[5.64]
+ [ML] + 2[ML22-]
A la vista de estas ecuaciones se puede dedu-

cir en una primera aproximacin cualitativa, que
un medio cido favorece la protonacin del ligan-
do, y por tanto disminuye la concentracin de la
especie L2 (ligando libre). El resultado final es
que las reacciones de complejacin [5.59] y [5.60]
estarn poco favorecidas, mientras que un medio la resolucin matemtica de este equilibrio mix-
bsico favorece la existencia de la forma des- to puede ser larga y complicada.
protonada del ligando, dando lugar en principio Si bien existen programas de clculo especia-
a una mayor tendencia a la formacin de com- lizados que permiten la resolucin de sistemas
plejos, pero simultneamente, tambin aumen- con varios metales y varios ligandos simultnea-
ta la concentracin de los iones hidroxilo, que mente, es habitual hacer uso de otra estrategia
dan lugar a la formacin de especies hidroxila- ms sencilla propuesta por Schwarzenbach, que
das del metal, lo que implica una disminucin de consiste en el empleo de constantes condiciona-
la concentracin de ion metlico libre (M2+), y les de equilibrio y de coeficientes de reaccin
por tanto, una disminucin de la formacin de secundaria que mantienen la rigurosidad necesa-
los complejos ML y ML22. En la prctica, la ria en el tratamiento.
influencia de la formacin de especies hidroxi-
ladas del metal en medio bsico es menos rele-
vante en el equilibrio de formacin de comple- 5.5.2. Coeficientes de reaccin secundaria
jos que la protonacin del ligando en medio
cido, con la excepcin de que dicha especie Si se consideran los diferentes equilibrios
hidroxilada constituya el hidrxido poco soluble simultneos que pueden coexistir en disolucin
del ion metlico. Este ltimo caso, de gran inte- en el sistema M-L en estudio, se pueden definir
rs analtico, responde realmente al equilibrio como reacciones principales las de formacin de
mixto triple cido-base/formacin de comple- los complejos principales ML y ML22, mientras
jos/precipitacin que ser tratado en profundi- que las otras reacciones presentes en este equi-
dad en el captulo 7. A pesar de lo expuesto y librio mixto se denominan reacciones secunda-
con objeto de realizar un enfoque general de la rias, reacciones laterales o reacciones parsitas.
influencia del pH en el equilibrio de formacin En este sentido, en las ecuaciones del balan-
de complejos, el tratamiento que se desarrolla a ce de masas ([5.63] y [5.64]), se puede distin-
continuacin contempla tanto la influencia de guir entre la concentracin de metal que forma
formacin de especies hidroxiladas del metal parte de los complejos principales, y del resto
como de la protonacin del ligando. de especies de ion metlico, as como entre la
La resolucin del sistema de ecuaciones plan- concentracin de ligando formando parte de
teado (ecuaciones [5.57]-[5.64]), permite calcu- los complejos principales y del que no forma
lar todas las concentraciones de las especies en parte de ellos. Si se denomina [M 2+] y [L 2]
disolucin, a partir de las constantes de equili- a las concentraciones de metal y de ligando que
brio, las concentraciones analticas de metal y de no forman parte de los complejos principales,
ligando y del pH de la disolucin. Ello es perfec- los balances de masas indicados se transforman
tamente posible, ya que se dispone de un siste- en:
ma de 8 ecuaciones con 8 incgnitas. No obstan-
te, hay que tener en cuenta que estas ecuaciones [M2+] = CM ([ML] + [ML22]) =
no son lineales (es decir, existen trminos de con- [5.65]
= [M2+] + [M(OH)+] + [M(OH)2]
centracin elevados a la primera y segunda poten-
cias), y por tanto la resolucin exacta obliga al [L2] = CL ([ML] + 2[ML22]) =
empleo de mtodos iterativos de aproximaciones [5.66]
= [L2] + [HL] + [H2L]
sucesivas. Si adems se considera que en el medio
pueden existir otros posibles ligandos en diso- Al sustituir las concentraciones de las espe-
lucin (tales como amoniaco e iones cloruro, lo cies indicadas en estas ecuaciones, en funcin
que ocurre por ejemplo al utilizar un tampn de las concentraciones de los componentes libres
NH3/NH4Cl para regular el pH de la disolucin), y de las constantes de equilibrio correspon-
dientes (ecuaciones [5.57], [5.58], [5.61] y [5.62]), De manera similar se puede definir un coefi-
se obtiene: ciente de reaccin secundaria entre el ligando y el
ion hidrgeno, L(H), como la relacin entre la
[M 2+ ] = [M 2+ ] + 1,OH [M 2+ ][OH ] + concentracin de ligando que no forma parte de
[5.67] los complejos principales, llamada a veces con-
+ 2,OH [M 2+ ][OH ]2
centracin condicional de ligando, y la concen-
tracin de ligando libre:
[H + ][L2 ] [H + ][L2 ]
[L2 ] = [L2 ] + + [5.68]
Ka 2 Ka 1 Ka 2 [L2 ]
L(H) = =
[L2 ]
La ecuacin [5.68] se puede expresar tambin [L2 ][H + ] [L2 ][H + ]2 [5.72]
en funcin de las constantes de protonacin del [L2 ] + +
Ka 2 Ka 1 Ka 2
ligando. Conforme a la ecuacin [5.22] se tiene: = 2
[L ]
[L2 ] = [L2 ] + 1H [H + ][L2 ] + 2H [H + ]2 [L2 ]

de donde:
[5.69]
[H + ] [H + ] 2
Se define el coeficiente de reaccin secunda- L(H) = 1 + + =
ria entre el metal y el ion hidroxilo, M(OH), como Ka 2 Ka 1 Ka 2 [5.73]
la relacin entre la concentracin de metal que [H + ]2 + K a 1 [H + ] + K a 1 K a 2
=
no forma parte de los complejos principales, lla- Ka 1 Ka 2
mada a veces concentracin condicional del
metal, y la de ion metlico libre:
Esta ltima ecuacin tambin se puede escri-
[M 2 + ] bir en funcin de las constantes de protonacin
M(OH) = =
[M 2 + ] del ligando, resultando la expresin:
[M 2 + ] + 1,OH [M 2 + ][OH ] + 2,OH [M 2 + ][OH ]2
= L(H ) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 [5.74]
[M 2 + ]
[5.70] muy similar a la ecuacin [5.71] correspondien-
te al coeficiente de reaccin secundaria entre el
de donde: metal y el ion hidroxilo.
Como en el caso anterior, este coeficiente de
M(OH) = 1 + 1,OH [OH ] + 2,OH [OH ]2 [5.71]
reaccin secundaria, entre el ligando y el ion
hidrgeno, nicamente depende del pH de la
Como se puede observar, este coeficiente disolucin y de las constantes de acidez del ligan-
depende de las constantes de hidrlisis del metal do. A partir de la ecuacin [5.73], se puede apre-
y del pH de la disolucin. En general, a valores ciar que cuando la concentracin de H+ de la
de pH bajos, la concentracin de ion hidroxilo disolucin sea muy inferior a la segunda cons-
ser muy pequea y el coeficiente de reaccin tante de disociacin (es decir, cuando pH pKa2
secundaria entre el metal y los iones OH ser + 2), el valor de este coeficiente es prcticamen-
prcticamente igual a la unidad, lo que se corres- te igual a la unidad, indicando que las reacciones
ponde con la no existencia de reacciones secun- secundarias con el ion hidrgeno sern despre-
darias. ciables y no ser necesario tenerlas en cuenta.
Para un caso general, en el que el ligando pue- Las constantes que rigen estos equilibrios apa-
de tener una serie de constantes de disociacin rentes se denominan constantes condicionales de
(Ka1 , Ka2, ..., Kap) y el metal una serie de espe- equilibrio, y se representan por 1 y 2, respec-
cies hidroxiladas con unas constantes (1,OH, 2,OH, tivamente:
..., q,OH), sus correspondientes coeficientes de
reaccin secundaria vendrn dados por: [ML]
1 = [5.79]
[M ] [L2 ]
2+
M(OH) = 1 + 1,OH [OH ] +
[5.75]
+ 2,OH [OH ]2 + + q,OH [OH ]q
[ML22 ]
2 = [5.80]
[M 2+ ] [L2 ] 2
L(H) = 1 + [H ] +
H
1
+
[5.76]
+ 2H [H + ]2 + + pH [H + ] p Aunque en este caso se han indicado las
constantes condicionales globales de formacin
Hay que indicar que los valores de M(OH) y de complejos, el tratamiento tambin se puede
L(H) siempre sern iguales o superiores a la uni- realizar haciendo uso de las constantes con-
dad, y as un incremento de los mismos se corres- diciones de formacin sucesivas indicadas por
ponde con una mayor influencia de la reaccin K1 y K2:
secundaria correspondiente, mientras que si su
valor es cercano a la unidad, dicha influencia se [ML]
puede despreciar. K 1 = 1 = [5.81]
[M ] [L2 ]
2+
5.5.3. Constantes condicionales de formacin [ML22 ]

K 2 = [5.82]
de complejos [ML][L2 ]
El trmino condicional se aplica a las cons-

Una vez definidas estas constantes condicio-
tantes de equilibrio para indicar que se trata de
nales de complejacin, es interesante establecer
constantes aparentes, esto es, que son realmen-
su relacin con las constantes de equilibrio, no
te constante slo en unas determinadas condi-
condicionales. As, por ejemplo, si en la ecua-
ciones experimentales. As, en los equilibrios
cin [5.79], se sustituyen los valores de [M2+]
concurrentes de acidez y complejacin se pue-
y [L2] en funcin de los coeficientes de reac-
de trabajar en unas condiciones en las que el pH
cin secundaria y de las concentraciones de
de la disolucin es constante, y por tanto, los
metal y ligando libre, ecuaciones [5.70] y [5.72],
valores de M(OH) y L(H) tambin lo sern. Con-
se obtiene la siguiente expresin de la constan-
forme a este modo de operacin, se puede plan-
te condicional:
tear un equilibrio de complejacin aparente en
el cual la formacin de los complejos ML y ML2, [ML]
se origina a partir del ligando e ion metlico que 1 = =
[M ] [L2 ]
2+
no forman parte de los complejos principales, [5.83]
es decir: [ML]
=
M(OH) [M 2+ ] L(H) [L2 ]
ML
M2+ + L2 [5.77]
ecuacin que, una vez reordenada, toma la for-
ML22
M2+ + 2 L2 [5.78] ma:
[ML] lico no es significativa frente a la reaccin prin-

1 = [5.84] cipal de formacin de complejos, M(OH) 1,
M(OH ) L(H) [M 2+ ] [L2 ] la expresin general para la constante condicio-
nal global de formacin se transforma en:
1
1 = 1 [5.85] 1
M(OH) L(H) i = i [5.88]
( L(H) )i
Esta expresin muestra la relacin existente
entre la constante condicional de complejacin
y la constante de equilibrio. Como se puede apre- 5.5.4. Influencia de otros equilibrios
ciar, la constante condicional depende del valor concurrentes
de 1 y de los valores de los coeficientes de reac-
cin secundaria. En el apartado anterior se han establecido las
Al realizar el mismo tratamiento para la ecua- constantes condicionales en funcin de posibles
cin [5.80] se obtiene la expresin: equilibrios simultneos de protonacin del ligan-
do e hidrlisis del ion metlico. Sin embargo, es
1 lgico suponer que en muchos casos ser nece-
2 = 2 [5.86] sario considerar otros equilibrios adicionales. Por
M(OH ) ( L(H) ) 2 ejemplo, si se trabaja a un valor de pH determi-
nado ser necesario adicionar al medio de reac-
y si se considera que el ligando y el metal pue- cin una disolucin reguladora que permita su
den dar lugar a una serie de complejos, de este- control, lo que implica la adicin de un cido-
quiometra ML, ML2, , MLi, ..., MLn, la expre- base a la disolucin, que puede dar lugar a la for-
sin general para la constante condicional global macin de complejos con el ion metlico M2+.
de formacin ser: Esta situacin se origina en las valoraciones
complexomtricas de diferentes iones metli-
cos con EDTA, dado que para regular el pH de
1
i = i [5.87] las mismas se utiliza generalmente una disolu-
M(OH ) ( L(H) )i cin tampn NH4Cl/NH3. La presencia de amo-
niaco en el medio establece un equilibrio com-
siendo i la estequiometra de un determinado petitivo con el ion metlico dada la capacidad
complejo. del NH 3 para formar complejos con un gran
Como los valores de L(H) y M(OH) sern nmero de iones metlicos. Por otra parte, aun-
como mnimo la unidad, es evidente que el valor que con menor relevancia, uno o ms de los com-
de una constante condicional siempre ser igual plejos principales del sistema (ML, por ejem-
o menor que su constante de equilibrio corres- plo) podran dar lugar a especies de hidrlisis
pondiente. del tipo MLx(OH)y.
Por otra parte, hay que recordar que los A tenor de la importancia prctica de cada
valores obtenidos para estas constantes condi- uno de estos equilibrios secundarios, slo se
cionales son vlidos nicamente para unas abordar en este estudio la posibilidad de que el
condiciones determinadas, que en este caso co- metal M2+, adems de experimentar alguna reac-
rresponderan a un pH determinado de la diso- cin de hidrlisis, pueda formar complejos con
lucin. otros ligandos (X e Y) presentes en la disolucin,
Si como se ha indicado anteriormente la for- que dan lugar a las especies: MX, MX2, , MXj
macin de especies hidroxiladas con el ion met- y MY, MY2, , MYk. En este tratamiento se con-
sidera que las concentraciones libres de estos que, simplificada, queda como:
ligandos son fijas y conocidas e iguales, respec-
tivamente, a [X] e [Y]. Por otra parte, se omiti- M(TOT ) = 1 + 1,OH [OH] +
rn las cargas en las ecuaciones correspondien-
2,OH [OH]2 + 1, X [X] + [5.93]
tes para mayor sencillez.
En estas condiciones, si los complejos con ... + J,X [X] + + 1,Y [Y] + + K,Y [Y]
J K
el ligando principal son ML y ML2, y las especies

de hidrlisis son M(OH) y M(OH)2, el balance
Si se suman los coeficientes de reaccin secun-
de masas para el ion metlico se establece como:
daria correspondientes a las distintas reacciones
secundarias consideradas individualmente se
CM = [M] + [ML] + [ML2]+ [M(OH)] +
obtiene:
+ [M(OH)2] + [MX] + [MX2] + [5.89]
... + [MXj] + [MY] + [MY2] + + [MYk] M(OH) + M(X) + M(Y) =
= 3 + 1,OH [OH] + 2,OH [OH]2 +
Conforme a la definicin de coeficiente de [5.94]
reaccin secundaria: relacin entre la concentra- + 1,X [X] + + J,X [X]J +
cin de metal que no forma parte de los com- + 1,Y [Y] + + K,Y [Y]K
plejos principales y la de ion metlico libre, que
en este caso ampliado llamaremos M(TOT), ste Por tanto, se puede comprobar que:
vendr dado por:
M(TOT) = M(OH) + M(X) + M(Y) 2 [5.95]
CM ([ML] + [ML 2 ])
M(TOT) = [5.90] Esta expresin indica que, para determinar el
[M] coeficiente de reaccin secundaria global del ion
metlico principal, solamente es necesario cono-
y al sustituir del balance de masas se tiene: cer los coeficientes de reaccin secundaria corres-
pondientes a las reacciones simultneas con el res-
[M] + [M(OH)] + [M(OH) 2 + [MX] + to de ligandos. Para un caso general, en que el
M(TOT) = metal M pueda tener reacciones parsitas con z
[M]
posibles ligandos presentes en la disolucin (X1,
+ + [MX j ] + [MY] + + [MYk ]
X2, , XZ, el coeficiente de reaccin secundaria
[M] global M(TOT), se obtiene a partir de la expresin:
[5.91]
M(TOT) = M(X1) + M(X2) + ... + M(XZ) (z 1)
Al sustituir en esta ecuacin los valores de las
concentraciones de cada especie en funcin de [5.96]
las concentraciones libres de sus componentes y
en la que los coeficientes de reaccin secundaria
de las constantes de formacin correspondien-
individuales, se obtienen a partir de las constan-
tes, se obtiene:
tes de formacin entre el metal y esos ligandos, y
de sus respectivas concentraciones libres. En estas
[M] + 1,OH [M][OH] + 2,OH [M][OH]2 + condiciones, la constante condicional global de
M(TOT) =
[M] formacin para un determinado complejo de este-
+ 1,X [M][X] + + 1,Y [M][Y] + quiometra i viene dada por:
[M] 1
i = i [5.97]
[5.92] M(TOT) ( L(H) )i
Cuestiones
5.1. A qu es igual la constante de formacin global del complejo MLn?
[ ] Al producto del nmero de ligandos y de la concentracin libre de ligando

[ ] Al producto de todas las constantes sucesivas de formacin
[ ] Al inverso de la constante de disociacin global
5.2. Los complejos quelatos son mucho ms estables que sus equivalentes complejos de adicin por:
[ ] Su diferente estequiometra
[ ] El mayor cambio de entropa que se produce en su formacin
[ ] La diferente carga que pueden presentar en disolucin
5.3. Si se pone en contacto una disolucin del complejo FeF2+ con otra de Al3+ se origina una reaccin de des-
plazamiento denominada:
5.4. En la formacin del complejo ML2, siendo L un anin procedente de un cido dbil, la influencia del pH se
manifiesta de la siguiente forma:
[ ] A pH bsico se favorece la formacin del complejo

[ ] En medio cido se desfavorece la formacin del complejo
[ ] El pH no ejerce influencia en la formacin de dicho complejo
5.5. En la reaccin de formacin del complejo CaY2 a pH = 10 ajustado con una disolucin reguladora NH4Cl/NH3,
qu coeficientes de reaccin secundaria se han de considerar?
5.6. En el equilibrio de formacin del complejo ML3, L(H), representa:
[ ] Una forma de considerar la influencia del pH sobre este equilibrio

[ ] La fraccin molar del complejo
[ ] El nmero de coordinacin
[ ] La fraccin molar de ion metlico
[ ] Un parmetro que permite calcular la constante de formacin condicional
ML
5.7. Qu significado tiene [M] en la reaccin de formacin de complejo M + L
5.8. Se hace uso de la constante condicional de formacin de complejos en funcin del pH cuando:
[ ] El ligando es un anin procedente de un cido fuerte

[ ] La temperatura ejerce una determinada influencia en el equilibrio
[ ] El ion metlico forma complejos hidroxilados
5.9. El pH es una variable muy importante a la hora de estudiar un equilibrio de formacin de complejos. Indi-
car si son verdaderas (V) o falsas (F) cada una de estas frases:
[ ] Con el pH se puede incrementar la constante de formacin de un complejo

[ ] A pH cido se puede impedir la formacin de un complejo
[ ] Un pH bsico no influye en la formacin de un complejo
[ ] Si disminuye el pH disminuye la constante de formacin condicional
[ ] Si aumenta el pH disminuye la constante de formacin condicional
5.10. Indicar la expresin que permite calcular la constante global de protonacin para el ligando H2L (Ka1, Ka2).
Objetivo pedaggico
[NH 3 ]total = 0, 1 mol L1 = [NH 3 ]libre + 2 [Ag(NH 3 ) +2 ]
Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre:
formacin de complejos con ligandos monodentados
y polidentados, clculo de la concentracin de las y llevar a cabo la siguiente aproximacin en el balan-
diferentes especies presentes en estos equilibrios y ce de materia de la plata a tenor de las concentra-
equilibrios concurrentes de acidez y de formacin de ciones respectivas de Ag+ y NH3:
complejos.
[Ag + ]libre << [Ag(NH 3 ) +2 ]
1. Determinar la concentracin de ion Ag+ en una diso-
lucin de AgNO3 0,01 mol L1 que tambin contiene de donde:
NH3, de concentracin 0,1 mol L1.
Despreciar la formacin de la especie Ag(NH3)+. [Ag(NH 3 ) +2 ] 0, 01 mol L1
Ag(NH3)2+ (log 2 = 7,24).
Al sustituir la concentracin de complejo en el
De acuerdo con las condiciones dadas, gran exce- balance de materia del amoniaco, se puede calcular
so de amoniaco frente al ion Ag+, se puede despre- la concentracin de NH3 libre en disolucin:
ciar la formacin del complejo Ag(NH3)+ y, por tan-
to, se tiene la siguiente reaccin de formacin de
complejos: [NH 3 ]libre = [NH 3 ]total 2 [Ag(NH 3 ) +2 ] =
= 0, 1 2 0, 01 = 0, 08 mol L1
Ag(NH3)2+
Ag+ + 2 NH3
Por fin, la concentracin de plata libre se determina
cuya constante de formacin global viene dada por: sustituyendo las concentraciones calculadas de com-
plejo y amoniaco en la constante de formacin global:
[Ag(NH 3 ) +2 ]
2 = 10 7,24 = [Ag(NH 3 ) +2 ] 0, 01
[Ag + ][NH 3 ]2 2 = 10 7,24 = =
+ 2 +
[Ag ][NH 3 ] [Ag ](0, 08) 2
Se pueden establecer los siguientes balances de

materia: de donde [Ag+] = 8,91 108 mol L1.
2. El ion Ag+ forma con el amoniaco dos complejos,

[Ag + ]total = 0, 01 mol L1 = [Ag + ]libre + [Ag(NH 3 ) +2 ] AgNH3+ y Ag(NH3)2+, cuyas constantes sucesivas de
formacin son: K1 = 103,32 y K2 = 103,92. Calcular las 0, 01

concentraciones de las diferentes especies qumicas = =
1 + 10 2,2 0, 97 + 10 3,56 (0, 97) 2 + 10 3,92 (0, 97)3
en disolucin cuando se mezclan volmenes iguales
de disoluciones de Ag+ 0,2 mol L1 y NH3 0,2 mol L1. = 8, 96 10 7 mol L1
Sol.: [Ag+] = [Ag(NH3)2+] = 0,04 mol L1; [Ag(NH3)+]
= 0,02 mol L1; [NH3] = 2,0 104 mol L1.
1 [Cl ]
[InCl 2+ ] = CIn =
3. A una disolucin del ion Cd2+ de concentracin 0,01 1 + 1 [Cl ] + 2 [Cl ]2 + 3 [Cl ]3
mol L1 se le aade amoniaco y cianuro de potasio de = 1, 38 10 4 mol L1
tal forma que la concentracin de ambos ligandos tras
las correspondientes reacciones de complejacin con
2 [Cl ]2
el ion metlico es 1,0 mol L1. Calcular la relacin [InCl +2 ] = CIn =
entre las concentraciones de ambos complejos: 1 + 1 [Cl ] + 2 [Cl ]2 + 3 [Cl ]3

[Cd(CN)42] / [Cd(NH3)42+]. = 3, 06 10 3 mol L1

Cd(CN)42 (log 4 = 18,9); Cd(NH3)42+ (log 4 = 6,85).
Sol.: 1,12 1012.
3 [Cl ]3
[InCl 3 ] = CIn =
4. El ion In3+ y el ion Cl forman los complejos siguien- 1 + 1 [Cl ] + 2 [Cl ]2 + 3 [Cl ]3

tes: InCl2+, InCl2+ y InCl3. A partir de sus constantes = 6, 80 10 3 mol L1

globales de formacin (log 1 = 2,20, log 2 = 3,56 y
log 3 = 3,92), calcular las concentraciones de todas Paso 3: sustituyendo ahora estos valores en el
las especies presentes cuando se prepara una disolu- balance de masa del ion cloruro se obtiene un nuevo
cin que es 1,00 mol L1 en HCl y 0,01 mol L1 en valor para la concentracin de ligando libre:
In(NO3)3. En estas condiciones no es necesario con-
siderar las especies de hidrlisis del In3+.
[Cl ] = CCl [InCl 2+ ] 2 [InCl +2 ] 3 [InCl 3 ]
Para la resolucin de este ejercicio se parte de los
balances de masa del In3+ y del Cl. Dado que se cono-
cen las concentraciones totales de ambos y las espe- [Cl ] = 1, 00 1, 38 10 4 2 3, 06 10 3
cies que se pueden formar, se tiene un sistema de dos
3 6, 80 10 3 = 0, 9733 mol L1
ecuaciones en el que existen dos incgnitas (las con-
centraciones libres de los iones cloruro e indio), que
ser necesario calcular iterativamente: Paso 4: este nuevo valor obtenido se utiliza nue-
vamente como valor inicial en el Paso 2, repitiendo
CCl = [Cl] + [InCl2+] + 2 [InCl2+] + 3 [InCl3] = 1,00 los clculos correspondientes. En este caso se obtie-
ne el mismo valor de partida, es decir, una concen-
CIn = [In3+] + [InCl2+] + [InCl+2 ] + [InCl3] = 0,01
tracin estimada de ion cloruro de 0,9733 mol L1,
Paso 1: en primer lugar, se puede suponer que todo por lo que se considera que el sistema ya est resuel-
el metal est complejado en forma del complejo 3:1; to. Los valores finales de concentracin para cada
a partir de aqu podemos calcular cul es la concen- especie sern, por tanto:
tracin de ligando libre a partir de su balance de masa:
[Cl] = 0,9733 mol L1
CCl = [Cl] + 3 [ InCl3] = [Cl] + 3 CIn [InCl2+] = 1,37 104 mol L1
[InCl3] = 6,81 103 mol L1
[Cl] = CCl 3 CIn = 1,00 0,03 = 0,97 mol L1 [H+] = 1,00 mol L1
[In3+] = 8,88 107 mol L1
Paso 2: ahora es posible calcular las concentracio-
[InCl+2_] = 3,05 103 mol L1
nes de cada una de las especies de metal, a partir de
[NO3] = 0,03 mol L1
la concentracin total de ste, de las correspondien-
tes constantes de formacin y de la concentracin
5. Se tiene una disolucin 0,85 mol L1 del complejo
libre de ion cloruro estimada: _
HgBr42 . Calcular la concentracin de los iones Hg2+
1 y Br en la disolucin, y la cantidad de bromuro de
[In 3+ ] = CIn =
1 + 1 [Cl ] + 2 [Cl ]2 + 3 [Cl ]3
sodio que debe aadirse a 500 mL de la disolucin
anterior para reducir la concentracin de ion Hg2+ a

C Hg 0, 85
la mil millnesima parte de su valor original. [Hg 2+ ] = 5 =5 =
Nota: suponer que solamente se forma el complejo 44 4 4 4 10 21,6
_
HgBr42 . = 1, 5 10 5 mol L1
_
HgBr42 (log 4 = 21,6).
Peso molecular: NaBr = 102,9. [Br ] = 4 [Hg 2+ ] = 6, 0 10 5 mol L1
_
Las expresiones de los balances de masa de los iones La adicin de ion Br a la disolucin anterior favo-
mercurio y bromuro, en este caso, son las siguientes: rece an ms la formacin del complejo, disminuyen-
do la concentracin de ion Hg2+, por lo que sta ser:
C Hg = [Hg 2+ ] + [HgBr42 ]
C Br = [Br ] + 4 [HgBr42 ] [Hg 2+ ]inicial 1, 5 10 5

[Hg 2+ ]final = = =
10 9 10 9
Dado que la concentracin total de bromuro es cua- = 1, 5 10 14 mol L1
tro veces superior a la de mercurio, a tenor de la rela-
cin estequiomtrica en el complejo, se puede esta- En estas condiciones la concentracin de complejo
blecer la igualdad: sigue siendo la inicial, esto es, 0,85 mol L1, con lo que
_
la [Br ]libre tras la adicin del NaBr viene dada por:
CBr = 4 CHg
[HgBr42 ] 0, 85
Sustituyendo en las expresiones de los balances de 10 21, 6 = =
[Hg 2 + ][Br ]4 1, 5 10 14 [Br ]4
masa, se tiene:
_
[Br ] + 4 [HgBr42 ] = 4 [Hg 2 + ] + 4 [HgBr42 ] de donde [Br ] = 1,07 102 mol L1.
La concentracin de bromuro aadida correspon-
[Br ] = 4 [Hg 2 + ] der a la suma de la libre en el equilibrio tras aadir
NaBr y de la necesaria para que el mercurio inicial pase
a formar complejo por efecto de ion comn, esto es:
Si se considera ahora la constante de equilibrio
4, y se sustituye la concentracin de ion mercurio libre
por la de bromuro, se llega a la siguiente expresin: [Br ]aadida = 1, 07 10 2 + (4 1, 5 10 5 )
1, 07 10 2 mol L1
[HgBr42 ] [HgBr42 ]
4 = = =
[Hg 2+ ][Br ]4 [Hg 2+ ](4[Hg 2+ ]) 4 Finalmente, la cantidad de NaBr que debe disol-
[HgBr42 ] C [Hg 2+ ] verse en 500 mL de la disolucin del complejo (no
= 4 2+ 5
= 4Hg
4 [Hg ] 4 [Hg 2+ ]5 hay variacin de volumen) se calcula de acuerdo con:
g NaBr / 103
Dado que el valor de la constante de formacin es 1, 07 10 2 =
0, 500
muy elevado, se puede suponer que prcticamente
todo el mercurio est en forma de complejo, y por
tanto la concentracin de ion libre comparada con el y por tanto, hay que adicionar 0,551 g de bromuro
total es despreciable, quedando la expresin de la de sodio.
constante de formacin como:
6. Un cierto ion metlico M2+ forma con el ligando L
dos complejos, ML+ y ML2, cuyas constantes sucesi-
C Hg
4 = vas de formacin son K1 y K2. Demostrar que la mxi-
4 [Hg 2+ ]5
4
ma concentracin de ML+ se obtiene para una con-
centracin de ligando, tal que [ L ] = K1 K 2 .
En estas condiciones, se puede calcular la concen-
tracin de mercurio libre directamente, y, a partir de 7. Una disolucin del complejo K2HgI4 se prepara disol-
ella, la de iones bromuro: viendo 0,03 moles del complejo y diluyendo a 250 mL
_ _
con agua destilada. Calcular la concentracin de los CCN = [CN ] + 2[Ag(CN)2]
_
diferentes iones en disolucin (suponer que solo se

forma el complejo K2HgI4). [CN] = 0,2 2(0,1 3 108) = 6 108 mol L1
K2HgI4 (log 4 = 29,7).
_
Sol.: [HgI42 ] = 0,12 mol L1; [Hg2+] = 2,48 107 mol L1; Al sustituir estas concentraciones en la expresin
[I] = 9,92 107 mol L1; [K+] = 0,24 mol L1. de la constante de equilibrio se tiene:
8. El ion Cd2+ y el Cl forman los complejos siguientes:

_ _
CdCl+, CdCl2, CdCl3 y CdCl42 . Sus constantes globa- [Ag(CN)2 ] 0, 0999
2 = =
les de formacin son, respectivamente: log 1 = 1,32, [Ag + ][CN ]2 3 10 8 (6 10 8 )2
log 2 = 2,22, log 3 = 2,31 y log 4 = 1,85. Calcular las
concentraciones de todas las especies presentes en
de donde 2 = 9,26 1020.
una disolucin que es 1,00 mol L1 en HCl y 0,01 mol
Si la concentracin de ion cianuro se incrementa
L1 en Cd(NO3)2. En estas condiciones no es necesa-
hasta 102 mol L1, la concentracin de Ag+ en estas
rio considerar las especies de hidrlisis del Cd2+.
condiciones se determina a partir de la constante de
Sol.: [Cl] = 0,9732 mol L1;
equilibrio, cuyo valor ya es conocido:
[Cd2+] = 2,32 105 mol L1;
[CdCl+] = 4,73 104 mol L1;
[CdCl2] = 3,65 103 mol L1; [Ag(CN)2 ] 0, 1
_ 9, 26 10 20 = =
[CdCl 3 ] = 4,37 103 mol L1; [Ag + ][CN ]2 [Ag + ] (0, 01)2
_
[CdCl24 ] = 1,48 103 mol L1;
_
[NO3 ] = 0,02 mol L1; [H+] = 1,00 mol L1.
con lo que resulta una concentracin de ion plata de
9. Calcular la concentracin de NH3 en una disolucin 1,09 1018 mol L1.
0,1 mol L1 del complejo Co(NH3)63+, suponiendo que
ste es el nico complejo formado. 11. Calcular el porcentaje de ion Al3+ en una disolucin
_
Co(NH3)63+ (log 6 = 33,6). 0,02 mol L1 del complejo AlF63 . Cul ser su valor
Sol.: 1,47 105 mol L1. si la disolucin contiene adems NaF, a una concen-
tracin de 0,05 mol L1? (Suponer que slo se forma
_
10. La concentracin de ion Ag+ libre en una disolucin el complejo AlF63 ).
_ _
0,1 mol L1 del complejo Ag(CN)2 es de 3 108 mol AlF63 (log 6 = 19,7).
L . Calcular cul sera la concentracin de ion Ag+ si
1
Sol.: 0,94% y 1,25 1010%.
la concentracin de CN aumenta hasta 102 mol L1.
12. En medio cido fuerte 0,128 mol L1 la constante de
El equilibrio de formacin del complejo de dicia- la reaccin Fe3+ + SCN FeSCN2+ vale 234. A una
no argentato (I) viene dado por: disolucin de Fe3+ 0,01 mol L1 en medio cido 0,128
mol L1 se le aade tiocianato de sodio hasta que la
Ag(CN)2
Ag+ + 2 CN
_
concentracin [SCN] + [FeSCN2+] = 0,01 mol L1.
Calcular la concentracin de cada una de las especies,
cuya constante de formacin global ser: Fe3+, SCN y FeSCN2+, en la disolucin resultante.
[Ag(CN) 2 ] Sol.: [Fe3+] = [SCN] = 4,7 103 mol L1; [FeSCN2+]
2 = = 5,3 102 mol L1.
[Ag + ][CN ]2
13. Si se supone que las especies Fe3+ y SCN forman

Dado que se conoce la concentracin de Ag+, en el
un solo complejo, FeSCN2+: 1) Calcular las concen-
equilibrio, 3 108 mol L1, y que se parte de una diso-
traciones de las diversas especies qumicas presen-
lucin 0,1 mol L1, se tiene:
tes en una disolucin de Fe 3+ y SCN cuyas
[Ag+] = 3 108 mol L1 concentraciones analticas son 10 3 y 0,1 mol L 1,
respectivamente. 2) Cules sern las concentra-
_
CAg = [Ag+] + [Ag(CN)2] ciones de estas especies si la disolucin inicial se
diluye 10 veces?
_
[Ag(CN)2] = 0,1 3 108 = 0,0999 mol L1 FeSCN+ (log = 2,3).
Sol.: [FeF 2 + ][SCN ] 10 3 0, 1

1) [Fe3+] = 5,0 105 mol L1; [SCN] = 103, 2 = =
[FeSCN 2 + ][F ] 10 5, 5 [ F ]
= 9,9 102 mol L1; [FeSCN2+] = 9,5 104 mol L1.
2) [Fe3+] = 3,3 105 mol L1; [SCN] =
= 9,9 102 mol L1; [FeSCN2+] = 6,7 104 mol L1. de donde [F]libre = 2,0 102 mol L1.
La concentracin de ion fluoruro aadido se cal-
14. Si se mezclan disoluciones de Fe3+ 103 mol L1 y de cula finalmente a partir del balance de materia ya
SCN 0,1 mol L1 se observa el color rojo del comple- establecido:
jo FeSCN2+ a partir de una concentracin del mismo
105,5 mol L1. Calcular la cantidad de fluoruro de [F]aadido = [F]libre + [FeF2+] =
sodio que habra que aadir a esta disolucin para = 2,0 102 + 103 = 2,1 102 mol L1
hacer desaparecer dicha coloracin roja por formacin
del complejo FeF2+. Despreciar la influencia del pH. La concentracin de ion fluoruro que hay que aa-
FeSCN2+ (log = 2,3); FeF2+ (log = 5,5). dir deber ser superior a la indicada con objeto de
evitar la coloracin roja del complejo FeSCN2+.
La reaccin de desplazamiento que se produce
entre ambos complejos de hierro viene dada por: 15. Indicar, razonando las respuestas, qu reacciones ocu-
rren cuando se mezclan: 1) LiY3 + Ca2+, 2) BaY2 +
FeF2+ + SCN
FeSCN2+ + F Ca2+, 3) FeF2+ + Al3+ y 4) FeF2+ + Y4.
LiY3 (log = 2,8); CaY2 (log = 10,7);
De acuerdo con lo expuesto en el apartado 5.3.2, BaY2 (log = 7,8); FeY (log = 25,1);
la constante de equilibrio de esta reaccin de inter- FeF2+ (log 1 = 5,5); AlF2+ (log 1 = 6,1).
cambio de ligando se expresa como: Sol.: Se forma YCa 2 en 1) y 2); 3) se produce la
reaccin de desplazamiento pero no de mane-
ra cuantitativa, y 4) se forma FeY.
[FeF 2+ ][SCN ] fluoruro 10 5,5
K IL = = = 2,3 = 10 3,2
[FeSCN ][F ] tiocianato 10
2+
16. Se mezclan 102 moles de Ba2+, 102 moles de Fe3+ y
5 103 moles de EDTA (Y4), y se diluyen a 1 litro.
lo que indica que el equilibrio se encuentra despla- Calcular las concentraciones de las diferentes espe-
zado hacia la formacin del complejo FeF2+ debido cies en disolucin. Despreciar la influencia del pH en
a su mayor constante de formacin. Se pueden esta- la formacin de los complejos con EDTA.
blecer los siguientes balances de materia: BaY2 (log = 7,8); FeY (log = 25,1).
[Fe3+]total = [Fe3+]libre + [FeSCN2+] + [FeF2+] En la disolucin se pueden establecer los siguien-

[SCN]total = [SCN]libre + [FeSCN2+] tes equilibrios de formacin de complejos con sus
[F]aadido = [F]libre + [FeF2+] correspondientes constantes:
Dado que se ha de aadir ion fluoruro en la canti-

BaY2 Ba Y = [BaY 2 ]
Ba2+ + Y4 = 10 7,8
dad necesaria para hacer desaparecer la coloracin [Ba 2+ ][Y 4 ]
roja de complejo FeSCN2+, y que sta es perceptible
a concentraciones 105,5 mol L1, al sustituir este
[FeY ]
valor de concentracin en los balances de materia de FeY
Fe3+ + Y4 FeY = = 10 25,1
SCN e Fe3+ se tiene: [Fe3+ ][Y 4 ]
0,1 = [SCN]libre + 105,5 [SCN]libre 0,1 mol L1 Dado que el complejo de hierro es mucho ms esta-
ble que el de bario y existe defecto de EDTA en el
103 = [Fe3+]libre + 105,5 + [FeF2+] medio de reaccin se puede asumir que nicamente
[FeF2+] 103 mol L1 de forma el complejo FeY. En estas condiciones, los
balances de materia para las especies Fe3+ y el EDTA
si se considera que la concentracin de Fe3+ libre es vienen dados por:
despreciable debido a la formacin de los complejos
con los iones SCN y F. Sustituyendo estas concen- [Fe3+]total = [Fe3+] + [FeY] = 0,01 mol L1
traciones en la expresin de la constante de equilibrio: [Y4]total = [Y4] + [FeY] = 0,005 mol L1
Si se desprecia [Y4] en el balance de materia del [MgY2] = 4,0 104 mol L1;
EDTA se tiene que: [Mg2+] = 2,26 1010 mol L1.
[Fe3+] = [FeY] = 0,005 mol L1 19. Calcular el valor de la relacin [CaY2] / [LiY3] cuan-
do se mezclan volmenes iguales de disolucin 0,1
Al sustituir estas concentraciones en la constante mol L1 de LiY3 y 0,2 mol L1 del ion Ca2+ y se alcan-
de formacin global del complejo FeY se puede za el equilibrio.
determinar concentracin de EDTA libre: CaY2 (log = 10,7); LiY3 (log = 2,8).
Sol.: 7,94 107.
[FeY ] 0, 005
FeY = = 10 25,1 =
[Fe3+ ][Y 4 ] 0, 005 [Y 4 ] Equilibrios concurrentes de acidez
y formacin de complejos
de donde [Y4] = 7,94 1026 mol L1.
En el caso del complejo BaY2, dado que ste prc- 20. Calcular el porcentaje de metal libre ([M2+]) que exis-
ticamente no se forma, se puede considerar que la te en una disolucin 0,1 mol L1 complejo ML2, con
[Ba2+] es prcticamente su concentracin inicial, esto, el pH ajustado a 4,0.
es 0,01 mol L1. La concentracin de bario en forma ML2 (log 2 = 6,0); HL (pKa = 4,0).
compleja se determina a partir de su constante de for-
macin global: En este equilibrio concurrente de complejacin y
acidez se pueden diferenciar las siguientes reaccio-
nes regidas por sus respectivas constantes:
[BaY 2 ] [BaY 2 ]
Ba Y = = 10 7 ,8
=
[Ba 2+ ][Y 4 ] 0, 01 7, 94 10 26
ML2 [ML 2 ]
M2+ + 2 L 2 =
[M 2 + ][L ]2
y resulta [BaY2] = 5,0 1020 mol L1.
En resumen, las concentraciones de las diferen-
L + H+ [L ][H + ]
HL Ka =
tes especies en el equilibrio son: [HL]
[Ba2+] = 102 mol L1 ; [Fe3+] = [FeY] = 5 103 mol L1;

De acuerdo con el tratamiento realizado en el apar-
[Y4] = 7,9 1026 mol L1; [BaY2] = 5 1020 mol L1 y
tado 5.5.1 sobre la influencia del pH en la formacin
[Ba2+] = 102 mol L1.
de complejos, el enfoque de este equilibrio concu-
rrente implica el uso de la constante condicional de
17. Se mezclan 50 mL de una disolucin que contiene 0,1
formacin del complejo, 2, cuyo valor se determina
mol L1 de ion Cu2+ con 50 mL de una disolucin que
a partir de la constante de formacin global del mis-
contiene 0,1 mol L1 de etilendiamina (en). Calcular
mo, 2, y del coeficiente de reaccin secundaria del
la concentracin de todas las especies presentes en
ligando, L(H), dado que el problema slo considera
la disolucin.
la influencia del pH en esta especie. As:
Cu(en)2+ (log 1 = 10,6); Cu(en)22+ (log 2 = 19,7).
Sol.: [en] = 109,85 mol L1 ; [Cu2+] = [Cu(en)22+] = 102,18
mol L1; [Cu(en)2+] = 10 1,43 mol L1. 2 2 (K a ) 2
2 = =
L(H
2
) (K a + [H + ]) 2
18. Se prepara una disolucin mezclando 200 mL de Ca2+
103 mol L1, 400 mL de Mg2+ 103 mol L1 , 200 mL Al sustituir los valores dados en el problema se
de EDTA 102 mol L1 diluyendo a un volumen final obtiene el valor de 2:
de 1 litro. Calcular cules son las concentraciones de
las diferentes especies qumicas presentes en esta
2 (K a ) 2 10 6 (10 4 ) 2
mezcla. 2 = = = 2, 5 10 5
CaY2 (log = 10,7); MgY2 (log = 9,1). (K a + [H + ]) 2 (10 4 + 10 4 ) 2
Sol.: [Ca2+] = 2,86 1012 mol L1;
[CaY2] = 2,0 104 mol L1; La concentracin de ion metlico libre, [M2+], en
[Y4] = 1,4 103 mol L1; este equilibrio concurrente se puede determinar a
partir de la expresin de la constante condicional de Dado que para que sea perceptible la concentra-
formacin global: cin de FeSCN2+ debe ser 105,5 mol L1, al sustituir
esta condicin en los balances de materia de los iones
[ML 2 ] 0,1 [M 2+ ] Fe3+ y SCN se tiene:
2 = = 2, 5 10 5
=
[M 2+ ][L ] 2 [M 2+ ](2[M 2+ ]) 2
103 = [Fe3+] + 105,5 + [FeF2+]
0,1 = [SCN] + 105,5 [SCN]
de donde, al despreciar [M 2+] frente a 0,1 en esta
expresin, se tiene: [M2+] = 4,64 103 mol L1. El En estas condiciones se puede determinar la con-
porcentaje de metal libre se determina a partir de la centracin de Fe3+ en disolucin sin ms que sustituir
expresin: los valores de las [FeSCN2+] y [SCN] en su corres-
pondiente constante de formacin global:
[M 2+ ]
% [M 2 + ] = 100 =
[ML 2 ] + [M 2+ ] [FeSCN 2+ ] 10 5,5
= = 10 2,3 =
4, 64 10 3 3+
[Fe ][SCN ]
[Fe3+ ] 0,1
= 100 = 4, 64%
0, 1
y resulta [Fe3+] = 1,58 107 mol L1.
el cual al ser inferior al 5% confirma la validez de la
A tenor del valor de esta concentracin y de acuer-
suposicin realizada.
do con el balance de materia del ion Fe3+, la concen-
21. Calcular el porcentaje de ion Al3+ de una disolucin tracin de FeF2+ se puede estimar en 103 mol L1. Al
_
0,1 mol L1 del complejo AlF63 a pH 1,0 (se conside- sustituir esta concentracin en el balance de materia
ra solamente la formacin de este complejo). del ion fluoruro se tiene:
_
AlF63 (log 6 = 19,7); HF (pKa = 3,52).
Sol.: 0,83%. [F] = 1,0 103 = 0,999 mol L1
22. El ion Ag+ forma con el amoniaco el complejo En estas condiciones se puede determinar fcilmen-
Ag(NH3)2+ cuya constante de formacin global es 2 te el pH de la disolucin haciendo uso de la constante
= 107,24. Calcular el pH que ha de tener una disolu- condicional de formacin global del complejo FeF2+:
cin 0,1 mol L1 en amoniaco y en el ion Ag+ para que
slo el 1% de la plata presente en la misma est en Ka 10 5,5 10 3,52
= = = =
forma compleja. Despreciar la especie Ag(NH3)+. F(H) [H + ] + K a [H + ]
NH+4 (pKa = 9,24). [FeF 2+ ] 10 3
Sol.: 2,02. = =
[Fe ][F ] 1, 58 10 7 0, 999
3+
23. A una disolucin del ion Fe3+ de concentracin 103

mol L1 se le aade tiocianato de sodio y fluoruro de de donde pH = 1,83 en base a la simplificacin vlida
sodio hasta que la concentracin analtica de SCN de que [H+] >> Ka.
es 0,1 mol L1 y de F 1,0 mol L1. Calcular el valor Dado que a valores de pH superiores a 1,83 se
de pH al cual es perceptible la coloracin roja del incrementa la concentracin de ion fluoruro libre en
complejo FeSCN2+, esto es cuando se concentracin disolucin y por tanto su capacidad para formar com-
es 105,5 mol L1. plejos con Fe3+, la coloracin roja del complejo
FeSCN2+ (log = 2,3); FeF2+ (log = 5,5); FeSCN2+ ser perceptible para pH 1,83.
HF (pKa = 3,52).
24. Si se mezcla Ba2+ 102 mol L1, Fe3+ 102 mol L1 y
En este equilibrio concurrente de acidez y forma- EDTA 1,5 102 mol L1, calcular las concentraciones
cin de complejos se pueden establecer los siguien- de las diferentes especies qumicas en la disolucin final.
tes balances de materia: Despreciar la influencia del pH en estos equilibrios.
BaY2 (log = 7,8); FeY (log = 25,1).
[Fe3+]total = [Fe3+] + [FeSCN2+] + [FeF2+] = 103 mol L1 Sol.: [Ba2+] = [BaY2] = 5,0 103 mol L1; [Y4] =
[SCN]total = [SCN] + [FeSCN2+] = 0,1 mol L1 1,6 108 mol L1; [FeY] = 102 mol L1; [Fe3+]
[F]aadido = [F] + [FeF2+] = 1,0 mol L1 = 4,96 1020 mol L1.
25. Determinar cul deber ser el pH mnimo para que

Y(H ) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 + 3H [H + ]3 + 4H [H + ]4
en una disolucin que contiene 102 mol L1 de ion
Fe3+ y 0,02 mol L1 de EDTA, el ion metlico est
cuantitativamente complejado (ms del 99,9%). de la cual se puede hacer uso slo del ltimo trmino
FeY (log = 25,1); EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; dado el valor encontrado para este coeficiente. As,
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
Y(H ) = 1, 26 10 20 4H [H + ]4
Conforme a las condiciones dadas en el proble-
ma, es fcil calcular las concentraciones de las dife-
siendo log 4 = 21,0 de acuerdo con los valores dados
rentes especies implicadas en este equilibrio, y por
de pKa del EDTA. Resolviendo la ecuacin anterior
tanto, la constante condicional de formacin del
resulta un valor de pH mnimo de 0,22.
complejo FeY. As:
26. Justificar la variacin de los valores de las constan-
[Fe3+ ] = 0, 01% [Fe3+ ]total = tes de formacin condicionales de los complejos de
0, 1 Ca2+ y Cu2+ con EDTA en funcin del pH, represen-
= 0, 01 = 10 5 mol L1 tadas en la figura.
100
[FeY ] = 99, 9 % [Fe3+ ]total =

99, 9
= 0, 01 = 9, 99 10 3 mol L1
100
[Y 4 ] = [Y 4 ]total [FeY ] =
= 0, 02 9, 99 10 3 = 0, 01 mol L1
Al sustituir estas concentraciones en la expresin

de la constante se tiene:
[FeY ] 9, 99 10 3
= = =
[Fe3+ ][Y 4 ] 10 5 0, 01
10 25,1
= 9, 99 10 4 = =
Y(H) Y(H) 27. Se prepara una disolucin mezclando 100 mL de
nitrato de calcio 102 mol L1, 100 mL de nitrato de
de donde Y(H) = 1,26 1020. bario 102 mol L1 y 500 mL de YH2Na2 2 102 mol
Este valor elevado de Y(H) indica que nos encon- L1 a pH = 7,0. Esta disolucin se diluye a un litro y
tramos en una zona de pH francamente cido, con se reajusta el pH a 7,0. Calcular la concentracin de
lo cual el EDTA se encontrar en su forma total- Y4 en el equilibrio.
mente protonada YH4. Este valor de Y(H) confor- YCa2 (log = 10,7); YBa2 (log = 7,8);
me a lo indicado en el apartado 5.5.2, responde a la EDTA (4 pH 7,0 = 102).
expresin: Sol.: 2,2 1012 mol L1.
6
6.1. Introduccin
6.2. Curvas de valoracin con EDTA
6.3. Indicadores metalocrmicos
6.4. Tipos de valoraciones complexomtricas
6.5. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
DE FORMACIN
DE COMPLEJOS
OBJETIVOS
Discutir el uso de ligandos polidentados frente a los Estudio de los indicadores metalocrmicos y su ade-
monodentados en valoraciones de formacin de cuada seleccin en estas valoraciones.
complejos. Discutir los aspectos prcticos de los diferentes tipos
Desarrollar las curvas de valoracin con EDTA y cons- de valoraciones con EDTA y sus aplicaciones.
tatar la influencia de reacciones secundarias del ion
metlico y del ligando sobre stas.
6.1. Introduccin
Uno de los campos de aplicacin de los equi-

librios de formacin de complejos es la utilizacin
de estas reacciones de complejacin en mtodos
volumtricos. Estos mtodos empezaron a gene-
ralizarse hacia finales de la dcada de 1950, con el
uso cada vez ms amplio de cidos poliaminocar-
boxlicos como ligandos (llamados genricamen-
te versenos o complexonas) y con el desarrollo de
los indicadores metalocrmicos. El empleo de
estos ligandos vino a paliar los serios inconve-
nientes que presentaba el uso de ligandos mono-
dentados en valoraciones complexomtricas.
En la figura 6.1, se muestran las tpicas cur-
vas de valoracin [logaritmo cambiado de signo
de la concentracin de metal libre (pM) frente a
volumen de valorante aadido] obtenidas con el
uso de ligandos monodentados. En concreto, se
trata de la valoracin de los iones Ag+ y Ni2+ con FIGURA 6.1 Curvas de valoracin de disoluciones 0,1 mol
L1 de los iones Ag+ y Ni2+ con amoniaco 0,1 mol L1 en
amoniaco en base a la formacin de los comple-
base a la formacin sucesivas de los complejos Ag(NH3)2+
jos Ag(NH3)2+ y Ni(NH3)42+, incluyndose con y Ni(NH 3) 42+. Se incluye a ttulo comparativo la curva
fines comparativos la curva de valoracin del ion de valoracin de Ag+ con EDTA (ligando polidentado).
Ag+ con EDTA basada en la formacin del com-
plejo de estequiometra 1:1.
En general, las curvas de valoracin con NH3 As, en el caso de la valoracin de Ag+ con
(ligando monodentado) deberan presentar amoniaco deberan de aparecer dos saltos en la
varios puntos de equivalencia correspondientes curva de valoracin, y en cambio slo se apre-
a la formacin sucesiva de las distintas especies cia uno atribuible a la formacin del complejo
complejas implicadas en estos equilibrios. Sin de estequiometra 1:2, a partir del cual se podra
embargo, como en el caso de la valoracin de determinar este punto de equivalencia aunque
protolitos poliprticos (ver captulo 4) los valo- con un error apreciable. Cuando se incrementa
res relativos de las constantes que rigen estos el nmero de coordinacin del complejo y los
equilibrios de formacin de complejos, en este valores de sus respectivas constantes de forma-
caso constantes de formacin sucesivas, delimi- cin no son muy diferentes, se observa prcti-
tan la posibilidad de llevar a cabo la valoracin. camente un crecimiento continuo de pM a medi-
Captulo 6: Valoraciones de formacin de complejos 221
da que progresa la valoracin (ver valoracin Cuando se alcanza el punto de equivalencia,

de Ni2+ con amoniaco en figura 6.1) sin la apa- dado que la concentracin de ion Ag+ se incre-
ricin del salto tpico en el punto de equivalen- menta rpidamente se produce la formacin de
cia, por lo que es imposible la valoracin del ion la especie insoluble de color blanco
metlico. En consecuencia, el uso de los equili-
_
brios de complejacin metal-ligando en valora- Ag[Ag(CN)2](S) [6.2]
Ag(CN)2 + Ag+
ciones se limita a aquellos sistemas en los que
se forma una sola especie compleja con una originando una tenue turbidez indicadora del
apreciable constante de formacin global, tal punto final de la valoracin.
como en el caso de ligandos polidentados de Retomando el uso de complexonas (ligandos
tipo cidos poliaminocarboxlicos. As, en la polidentados) en valoraciones de formacin de
valoracin de Ag + con EDTA (ligando poli- complejos, el ms sencillo de estos compuestos,
dentado) mostrada en la figura 6.1, se observa como se muestra en la figura 6.2, es el cido imi-
que la formacin del complejo Ag-EDTA de no diactico (IDA). Este ligando da lugar a com-
estequiometra 1:1 origina un cambio ms defi- plejos quelatos, ya que presenta tres puntos de
nido en pM en el punto de equivalencia que per- coordinacin (un grupo amino y dos grupos car-
mite la determinacin cuantitativa de este ion boxilo).
metlico.
Desde un punto de vista prctico, las valo-
raciones requieren de indicadores visuales ade-
cuados para conseguir la determinacin cuanti-
tativa del analito con un error aceptable. Estos
sistemas de indicacin del punto final son muy
escasos en valoraciones de formacin de com-
plejos con el uso de ligandos monodentados.
Realmente, la introduccin de los indicadores
metalocrmicos supuso un paso muy importan-
te en el desarrollo de este tipo de valoraciones,
aunque slo son adecuados para detectar el pun-
to final cuando se emplean ligandos polidenta-
dos como valorantes. Aunque con escaso inte-
rs en la actualidad, es interesante comentar
brevemente algunos de los indicadores ms carac-
tersticos que se han utilizado en valoraciones de
formacin de complejos con el uso de ligandos
monodentados. Uno de los ejemplos ms clsi-
cos es la determinacin de cianuros por el mto-
do de Liebig basado en la aparicin de un com-
puesto insoluble (sistema indicador) en el punto
final. El mtodo consiste en la adicin de nitra- FIGURA 6.2. Estructura qumica de ligandos polidentados
to de plata desde la bureta a una disolucin que del tipo poliaminocarboxlico.
contiene ion cianuro. Mientras exista algo de
cianuro sin valorar, tiene lugar la reaccin de
valoracin: Tal como se ha comentado en el captulo ante-
rior, uno de los factores de los que depende la
_
Ag(CN)2
Ag+ + 2 CN [6.1] constante de estabilidad de un complejo, es la
posibilidad de formacin de quelatos; adems, de como para determinar el punto final de

cuanto mayor es el nmero de anillos de 5 o 6 la valoracin con un error aceptable.
eslabones formados, ms estable es el complejo. 3. Rpida. En general, estas reacciones son
Por tanto, la utilizacin de ligandos que permi- adems de cintica rpida (sobre todo con
tan esta posibilidad, dar lugar a la formacin de los iones metlicos divalentes), de forma
complejos muy estables. Es el caso del EDTA que se utiliza directamente el ligando como
(con 6 puntos de coordinacin), el que, al formar valorante. En algunos casos (complejos
los complejos con iones metlicos, da lugar en con Cr3+ o Al3+, por ejemplo) se trata de
general a 5 anillos (ver captulo 5), as como del reacciones lentas, aunque no por ello dejan
cido etilenglicol-bis-2-amino etilter tetraacti- de ser cuantitativas, y se utilizan mtodos
co (EGTA) y del cido 1,2-diamino ciclohexano de valoracin por retroceso, previa adicin
tetraactico (DCTA). En este sentido, adems de un exceso medido de ligando, como se
de EDTA, tambin se utilizan otros ligandos mostrar posteriormente.
poliaminocarboxlicos con mayor nmero de gru- 4. Disponibilidad de sistema indicador. El uso
pos de coordinacin, como es el caso del cido de indicadores metalocrmicos, sensibles
dietilen triamino pentaactico (DTPA), que tie- a cambios bruscos de pM, permite la fcil
ne 8 puntos de coordinacin. Las estructuras de deteccin del punto final en este tipo de
estas complexonas se muestran as mismo en la valoraciones.
figura 6.2.
Otra caracterstica de los cidos poliamino- De los cidos poliaminocarboxlicos indica-
carboxlicos como ligandos, es el hecho de tener dos en la figura 6.2, es el EDTA el ms amplia-
un gran nmero de puntos de coordinacin, lo mente utilizado en valoraciones complexomtri-
que permite que una sola molcula de ligando cas, por lo que en este captulo se tratarn
ocupe todas (o casi todas) las posiciones de coor- exclusivamente las valoraciones de formacin de
dinacin de un ion metlico. El resultado es que complejos en las que se utiliza esta complexona
la estequiometra de los complejos formados es, como valorante.
en general, de 1:1 (complejos ML). Por tanto, las
reacciones de formacin de complejos con cidos
poliaminocarboxlicos presentan unas caracters- 6.2. Curvas de valoracin con EDTA
ticas que las hacen particularmente apropiadas
para ser aplicadas como reactivos valorantes en El cido etilendiamino tetractico (EDTA)
mtodos volumtricos, ya que cumplen los reque- es un cido poliprtico que se suele designar
rimientos necesarios para toda reaccin de valo- como H4Y, ya que contiene cuatro hidrgenos
racin: disociables (los correspondientes a los grupos
carboxlicos), cuyos valores de pKa son: pKa1 =
1. Cuantitativa. La constante de formacin 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2. La forma
global de estos complejos suele ser muy totalmente disociada del EDTA (es decir, el ligan-
elevada, dando lugar a reacciones cuanti- do libre) se representa como Y4.
tativas. Si a partir de las constantes de disociacin del
2. Estequiomtrica. La estequiometra de la EDTA, se calcula su diagrama de distribucin
reaccin est perfectamente definida (1:1), de especies, conforme a lo expuesto en el cap-
no existiendo la formacin de especies con tulo 2, se obtiene la grfica representada en la
estequiometra diferente. Debido a los dos figura 6.3a, en la que se observa que la forma
factores indicados, la variacin del pM totalmente desprotonada del ligando se obtiene
(log [M]), en las cercanas del punto de a partir de valores de pH > 12 (como se deduce
equivalencia, es lo suficientemente gran- del valor de su pKa4 = 10,2); por tanto, a valores
de pH inferiores a ste, ser necesario tener en De manera similar a las valoraciones cido-
cuenta su coeficiente de reaccin secundaria con base, en las que se representa el valor del pH de
el ion hidrgeno, Y(H), dado por la expresin: la disolucin (o log [H+]) en funcin del volu-
men de valorante aadido o bien de la fraccin
Y(H) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 + valorada, en las curvas de valoracin complexo-
[6.3] mtricas, se representa, como se ha indicado, el
+ 3H [H + ]3 + 4H [H + ]4 valor del logaritmo de la concentracin de metal
libre cambiado de signo (es decir, el pM o log
1 1 [Mz+], siendo z+ la carga del ion metlico) res-
1H = 2H = 3H = pecto al volumen de valorante aadido, o de la
Ka 4 Ka 4 Ka 3
[6.4] fraccin valorada. Tambin, como en el caso de
1 1
= 4H = las valoraciones cido-base, la curva de valora-
Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka 1 cin tiene forma sigmoidal.
Para la deduccin de las curvas de valoracin
en sus equilibrios de complejacin, y por ende en complexomtricas, se considera la formacin de
las correspondientes valoraciones. La figura 6.3b un nico complejo (MYz4) entre un ion metli-
muestra la importancia de esta reaccin secunda- co Mz+ y el EDTA (Y4), suficientemente esta-
ria del Y4 con el H+ mediante la representacin ble, cuya constante de formacin es K. (Ya que
de Y(H) en funcin del pH de la disolucin. se forma un nico complejo, K = K1 = 1.) Si el
metal y el ligando tienen reacciones laterales, se
tendrn unos coeficientes de reaccin secunda-
a)
ria de valor conocido, M(TOT) y Y(H), respecti-
vamente. De esta manera, el equilibrio de com-
plejacin y la constante de formacin condicional
quedan establecidos como:
[MY z 4 ]
MYz4
Mz+ + Y4 K= [6.5]
[M z + ][Y 4 ]
[M z+ ] [Y 4 ]
M(TOT) = L(H) = [6.6]
[M z+ ] [Y 4 ]
b)
[MY z 4 ] K
K = = [6.7]
[M ][Y ] M(TOT) Y(H )
z+ 4
En el proceso de valoracin se denomina CM,0

a la concentracin de ion metlico en la disolu-
cin a valorar, que tiene un volumen V0. A esta
disolucin se le aade la disolucin valorante de
EDTA, cuya concentracin es CY,0. Cuando se ha
aadido un volumen cualquiera VY de dicha diso-
FIGURA 6.3 a) Distribucin de especies del EDTA en funcin lucin, las concentraciones de metal y de ligan-
del pH. b) Variacin del coeficiente de reaccin secunda- do (CM y CY, respectivamente) en la disolucin
ria del EDTA con el ion hidrgeno en funcin del pH. resultante vendrn dadas por:
CM,0 V0 CY,0 VY Dado que es de gran inters obtener la variacin

CM = CY = [6.8] de pM en funcin del volumen de valorante aa-
V0 + VY V0 + VY dido, las expresiones deducidas se han transfor-
mado adecuadamente haciendo uso de la rela-
El volumen de valorante aadido en el pun- cin: VY = F Veq.
to de equivalencia (Veq), teniendo en cuenta que Tras el trazado de la curva de valoracin, se
se forma nicamente el complejo 1:1, es igual a discuten ejemplos concretos correspondientes a
la influencia de reacciones secundarias en la valo-
CM,0 V0 racin: influencia del pH tanto en el ion metli-
Veq = [6.9] co como en el EDTA.
CY,0
Zona 1: punto inicial (F = 0)
Para construir la curva de valoracin, se repre-
senta pM en funcin de determinados volme- Antes de cualquier adicin de EDTA, slo
nes de valorante aadidos, que variarn habi- est presente la cantidad inicial de ion metlico
tualmente entre VY = 0 y VY = 2 Veq, o bien en en la disolucin, por lo que el pM depende ni-
funcin de la fraccin valorada (F = VY/Veq), en camente de su concentracin, esto es:
cuyo caso sta vara entre F = 0 y F = 2. Para ello,
se tienen en cuenta los balances de materia del C
metal y del ligando, que en cualquier punto de pM = log[M z+ ] = log M,0 = [6.12]
M(TOT)
la valoracin vienen dados por:
= log CM,0 + log M(TOT)
CM = [Mz+] + [MYz4] [6.10]
CY = F CM = [Y4] + [MYz4] [6.11] (0 < F < 1)
Para llevar a cabo este estudio, se ha seguido En esta zona se tiene un exceso de metal, ya
un procedimiento similar al descrito para las cur- que el ligando aadido est por debajo de la rela-
vas de neutralizacin en el captulo 4, esto es, cin estequiomtrica: CM > CY. Si la constante
descomponer la curva de valoracin en varias de formacin es lo suficientemente elevada, caso
zonas y desarrollar las ecuaciones adecuadas para general en la prctica, la concentracin de ligan-
cada una de ellas. As, se consideran zonas de do que no forma parte del complejo principal
inters de la curva de valoracin: ([Y4]) es despreciable frente a la concentracin
de complejo MYz4, por lo que el balance de
Punto inicial (antes de aadir la disolucin masas se reduce a:
de valorante).
Antes del punto de equivalencia (zona con CY = F CM = [Y4] + [MYz4] [MYz4] [6.13]
defecto de valorante).
Punto de equivalencia. Combinando las ecuaciones [6.10] y [6.13]
Despus del punto de equivalencia (zona se obtiene:
con exceso de valorante).
CM = [Mz+] + F CM [6.14]
En cada una de estas zonas se consideran las
especies predominantes, y se establecen las expre- de donde:
siones para el clculo del pM en las mismas a par-
tir de la fraccin valorada en cada momento. [Mz+] = CM F CM = CM(1 F) [6.15]
Al sustituir esta ecuacin en la [6.6], se tie- CM = CY, y al igualar los balances de masas de las
ne la expresin para la concentracin de metal ecuaciones [6.10] y [6.11] se tiene la expresin:
libre:
[Mz+] + [MYz4] = [Y4] + [MYz4] [6.20]
z+
[M ] CM (1 F)
[M z + ] = = [6.16] en la que se elimina la concentracin de complejo
M(TOT) M(TOT)
a ambos lados de la ecuacin, quedando:
expresin de la que se deduce directamente el [Mz+] = [Y4] [6.21]

valor de pM:
Al sustituir esta igualdad en la expresin de
pM = log[M ] =z+ la constante condicional (ecuacin [6.7]), sta
[6.17] queda de la forma:
= log C M + log( M(TOT) ) log(1 F )
[MY z 4 ]
Para obtener la expresin correspondiente al K = [6.22]
pM en funcin del volumen de valorante aadi- [M z+ ] 2
do basta con sustituir en la ecuacin [6.16] el
valor de F por VY/Veq, con lo que resulta: de donde se puede despejar el valor de [Mz+]:
Veq VY
CM [MY z 4 ]
z+
[M ] Veq [M z+ ] = [6.23]
[M z + ] = = [6.18] K
M(TOT) M(TOT)
Si adems se supone que el complejo es muy
z+
pM = log [M ] = estable, y que prcticamente todo el metal est
Veq VY [6.19] en forma compleja con EDTA, esto es [MYz4]
= log CM + log ( M(TOT) ) log CM, la concentracin de metal libre en el pun-
Veq to de equivalencia, tras combinar las ecuaciones
[6.6], [6.7] y [6.23] y sustituir en sta la condicin
Se puede considerar que en esta zona, pM dada, se calcula como:
solamente vara con la fraccin valorada, o en
su caso con el volumen de EDTA aadido, ya [M z + ] 1 CM
que CM y el coeficiente de reaccin secundaria [M z + ] = = =
M(TOT) M(TOT) K
son prcticamente constantes. Ntese adems [6.24]
que en esta zona, antes del punto de equiva- C M Y(H)
lencia, no tienen influencia las reacciones secun- =
K M(TOT)
darias del ligando. En los casos en los que el
metal no tenga reaccin secundaria, el trmino
M(TOT) es igual a la unidad, y por tanto su loga- y a partir de aqu:
ritmo se anula.
1 1
Zona 3: punto de equivalencia (F = 1) pM = log CM log Y(H) +
2 2 [6.25]
En este punto de la valoracin se ha aadido 1 1
+ log M(TOT) + log K
la cantidad estequiomtrica de ligando, por tanto 2 2
Como se aprecia en esta expresin, el valor Al combinar esta ecuacin con las ecuaciones
de pM en el punto de equivalencia viene deter- [6.6] y [6.7] se tiene:
minado por la concentracin total de metal, la
constante de equilibrio y los coeficientes de
[M z + ] 1
reaccin secundaria. Si no existen reacciones [M z + ] = = =
laterales, M(TOT) = Y(H) = 1 y por tanto sus M(TOT) K ( F 1) M(TOT)
logaritmos son iguales a cero y se eliminan de 1 [6.31]
=
la ecuacin [6.25]. K
( F 1) M(TOT)
M(TOT) L(H)
Zona 4: exceso de valorante (F > 1)
Una vez pasado el punto de equivalencia de L(H)

la valoracin, se est aadiendo un exceso de [M z + ] = [6.32]
ligando respecto a la cantidad estequiomtrica K ( F 1)
de ion metlico. Si el complejo es lo suficiente-
mente estable como para poder despreciar su de donde finalmente:
disociacin, se puede considerar que prctica-
mente la totalidad de ion metlico est en forma pM = log [M z + ] =
compleja, con lo que los balances de materia de [6.33]
metal y ligando quedan como: = log K log Y(H) + log ( F 1)
CM = [Mz+] + [MYz4] [MYz4] [6.26] o bien en funcin del volumen de valorante aa-
dido:
CY = F CM = [Y4] + [MYz4] =
[6.27]
= [Y4] + CM pM = log [Mz+ ] =
VY Veq [6.34]
La combinacin de estas ecuaciones permi- = log K log Y(H) + log
te deducir la expresin para calcular la concen- Veq
tracin de ligando en exceso, que viene dada
por: Estas expresiones indican que la concentra-
cin libre de ion metlico despus del punto de
[Y4] = CM (F 1) [6.28] equivalencia depende de la constante de equili-
brio, el exceso de ligando y de su coeficiente de
Al sustituir este valor en la expresin de la reaccin secundaria, siendo independiente de la
constante condicional (ecuacin [6.7]), teniendo concentracin total de metal. Es de inters
en cuenta que prcticamente todo el metal est comentar que cuando se ha aadido el doble de
como complejo MYz4, se tiene la [Mz+]: ligando respecto a la relacin estequiomtrica
(F = 2 o VY = 2 Veq), y en el caso de que el ligan-
do no tenga reaccin secundaria (Y(H) = 1), el
[MY z 4 ] CM
K = z+ 4
= z+
[6.29] valor de pM coincide con el del logaritmo de la
[M ][Y ] [M ] C M ( F 1) constante de equilibrio.
En el recuadro 6.1 se resumen las ecuaciones
obtenidas para la determinacin de pM en cada
1
[M z + ] = [6.30] una de las zonas de la curva de valoracin com-
K ( F 1) plexomtrica con EDTA.
RECUADRO 6.1
A continuacin se muestran las expresiones adecuadas para el clculo del pM en cada una de las zonas de inters
de una curva de valoracin complexomtrica
Zona 1. Antes de aadir disolucin de valorante: F = 0 Zona 3. Punto de equivalencia: F = 1
1 1 1 1
pM = log[M 2+ ] = log C M,0 + log M(TOT) pM = log C M log Y(H) + log M(TOT) + log K
2 2 2 2
Zona 2. Antes del punto de equivalencia: 0 < F < 1 Zona 4. Despus del punto de equivalencia: F > 1
pM = log[M z + ] = logCM + log( M(TOT) ) log(1 F ) pM = log[M z + ] = logK log Y(H) + log(F 1)
Veq VY VY Veq
pM = log[M z + ] = logCM + log( M(TOT) ) log pM = log[M z + ] = logK log Y(H) + log
Veq Veq
CUADRO 6.1
Valoracin de 50 mL de disoluciones de Ca2+, Mn2+, Ni2+ e Fe3+ 0,1 mol L1 con EDTA 0,1 mol L1
(sin tener en cuenta reacciones secundarias del metal ni del ligando)
% Valoracin VEDTA (mL) pCa pNi pMn pFe
0 0,0 2,00 2,00 2,00 2,00

10 5,0 2,09 2,09 2,09 2,09
25 12,5 2,22 2,22 2,22 2,22
50 25,0 2,48 2,48 2,48 2,48
75 37,5 2,85 2,85 2,85 2,85
90 45,0 3,28 3,28 3,28 3,28
99 49,5 4,30 4,30 4,30 4,30
99,9 49,95 5,30 5,30 5,30 5,30
100 50,0 6,50 8,05 10,45 13,70
100,1 50,05 7,70 10,80 15,60 22,10
101 50,5 8,70 11,80 16,50 23,10
110 55,0 9,70 12,80 17,50 24,10
150 75,0 10,40 13,50 18,30 24,80
200 100,0 10,70 13,80 18,60 25,10
En el cuadro 6.1 se indican, a modo de ejem- pondientes. Los datos y las curvas de valoracin
plo los datos correspondientes a la valoracin de que se muestran corresponden a una situacin
disoluciones de Ca2+, Mn2+, Ni2+ e Fe3+ de con- prctica en la cual se ha considerado que no exis-
centracin 0,01 mol L1 con una disolucin de ten reacciones secundarias para el ion metlico
EDTA 0,01 mol L1, y en la figura 6.4 se repre- a valorar ni para el ligando, EDTA, que acta
sentan las curvas de valoracin tericas corres- como valorante. Las curvas as obtenidas son
simtricas con respecto al eje horizontal que pasa complejo CaY2 tiene una constante de forma-
por el valor de pM correspondiente al punto de cin mucho ms baja (log K = 10,7) dicho salto
equivalencia. Todas las curvas presentan un tra- es de tan slo 2,4 unidades de pM. Este parme-
mo inicial comn (antes del punto de equivalen- tro es pues de vital importancia para la valora-
cia) dado que el valor de pM, en este caso y de cin y para la eleccin del indicador metalocr-
acuerdo con la ecuacin [6.19] slo depende de mico a utilizar en la misma, como se mostrar
la concentracin de ion metlico afectada por la posteriormente.
dilucin originada al aadir EDTA y del volu- La influencia de la existencia de reacciones
men aadido de este valorante. secundarias sobre las curvas de valoracin com-
plexomtricas, se contempla en los siguientes
apartados.
6.2.1. Influencia de reacciones secundarias

del ion metlico
Como ejemplo prctico de este tipo de

influencia se va a considerar la valoracin de Ni2+
con EDTA en base a la formacin del complejo
NiY2 (log K = 18,6), utilizando un tampn de
NH4+/NH3, a tres concentraciones diferentes de
amoniaco. En este sistema se consideran las
siguientes reacciones secundarias:
1. Complejos formados entre el Ni2+ y el ion

hidroxilo:
Ni2+ + OH NiOH+
log 1,OH = 4,1 [6.35]
FIGURA 6.4 Curvas de valoracin de disoluciones de Ca2+
(log K = 10,7) , Mn2+ (log K = 13,8), Ni2+ (log K = 18,6) e Ni2+ + 2 OH Ni(OH)2
Fe3+ (log K = 21,5) 0,1 mol L1 con EDTA 0,1 mol L1. log 2,OH = 8,0 [6.36]
Influencia de la constante de formacin del complejo
metal-EDTA en la amplitud del salto en el punto
de equivalencia. Ni2+ + 3 OH Ni(OH)3_
log 3,OH = 11,0 [6.37]
_
Cuanto mayor es el valor de la constante de Ni2+ + 4 OH Ni(OH)42
formacin global, ms acusado es el salto en el log 4,OH = 12,0 [6.38]
punto de equivalencia, lo que conlleva una mayor
exactitud en su determinacin. As, para la valo- El coeficiente de reaccin secundaria,
racin de hierro (se forma el complejo FeY sien- Ni(OH), viene dado por:
do log K = 25,1) el salto de pM en el punto de
equivalencia comprende 16,8 unidades para un Ni(OH) = 1 + 1,OH [OH ] + 2,OH [OH ]2 +
error del 0,1% en la valoracin (cuadro 6.1), [6.39]
mientras que para la valoracin de calcio, cuyo + 3,OH [OH ]3 + 4,OH [OH ]4
2. Complejos formados entre el Ni2+ y el la concentracin de la disolucin regulado-

amoniaco: ra NH4+/NH3 que se utiliza para su ajuste.
2. Clculo de la variacin de pM en funcin
Ni2+ + NH3 Ni(NH3)2+ del volumen de EDTA aadido en cada
log 1, NH = 2,72
3
[6.40] una de las zonas de la curva de valoracin
haciendo uso de las ecuaciones corres-
Ni2+ + 2 NH3 Ni(NH3)22+ pondientes mostradas en el recuadro 6.1.
log 2, NH = 4,89
3
[6.41] 3. Trazado de la curva de valoracin.
Ni2+ + 3 NH3 Ni(NH3)32+ El ejemplo considerado consiste en construir

log 3, NH = 6,55
3
[6.42] la curva de valoracin de 50 mL de una disolu-
cin de Ni2+ 0,005 mol L1 con EDTA 0,01 mol L1
Ni2+ + 4 NH3 Ni(NH3)42+ como valorante. En la disolucin inicial se regu-
log 4, NH = 7,67
3
[6.43] la el pH mediante un tampn NH 3/NH 4Cl de
pH = 9,25 cuya concentracin de amoniaco libre
Ni2+ + 5 NH3 Ni(NH3)52+ es de 0,1, 0,5 y 1,0 mol L1. Estos valores per-
log 5, NH = 8,14
3
[6.44] miten considerar que la concentracin de NH3
no vara apreciablemente al formarse los com-
Ni2+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ plejos con Ni2+. Suposicin que es razonable ya
log 6, NH = 8,17
3
[6.45] que la concentracin total de amoniaco es como
mnimo 20 veces superior a la de ion metlico
El coeficiente de reaccin secundaria, a valorar.
Ni(NH ), viene dado por:
3
De acuerdo con el procedimiento indicado,
se determinan los distintos coeficientes de reac-
Ni(NH 3 ) = 1 + 10 2,72 [NH 3 ] + 10 4,89 [NH 3 ]2 + cin secundaria implicados en estos equilibrios
+ 10 6,55 [NH 3 ]3 + 10 7,67 [NH 3 ]4 + [6.46] secundarios. As, los coeficientes de reaccin
secundaria para el EDTA y para el Ni2+, al sus-
+ 10 8,14 [NH 3 ]5 + 10 8,17 [NH 3 ]6 tituir en las ecuaciones [6.3] y [6.39] el valor de
pH al cual se lleva a cabo la valoracin (pH =
3. Influencia del pH en la disociacin del 9,25), sern:
EDTA, cuyo coeficiente de reaccin secun-
daria con el ion hidrgeno, Y(H), viene Y(H) = 1 + 8,91 + 0,006 + 108,75 + 1016 = 9,91
dado de acuerdo con la ecuacin [6.3] por: [6.47]
Y(H) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 + Ni(OH) = 1 + 0,22 + 0,03 + 103,25 + 107 = 1,25

[6.3] [6.48]
+ 3H [H + ]3 + 4H [H + ]4
Por otra parte, los coeficientes de reaccin
Una vez considerados todos los equilibrios secundaria debido a los complejos aminados de
implicados en esta valoracin, el procedimiento nquel, al sustituir en la ecuacin [6.46] sern:
a seguir para conseguir la curva de valoracin se
basa en los siguientes puntos: [NH3] = 0,1 mol L1
Ni(NH ) = 104,02
3
[6.49]
1. Clculo de los respectivos coeficientes de
reaccin secundaria al pH al cual se lleva [NH3] = 0,5 mol L1
a cabo la valoracin considerando adems Ni(NH ) = 107,00
3
[6.50]
[NH3] = 1,0 mol L1 el punto de equivalencia no ejerce ninguna

Ni(NH ) = 108,53
3
[6.51] influencia. Si se asume un error de 0,1% en
la valoracin, el salto en el punto de equivalen-
De acuerdo con los valores relativos de Ni(OH) cia disminuye de 5,26 a 0,75 unidades de pNi
y Ni(NH ) se puede concluir que la reaccin secun-
3
cuando se incrementa la concentracin de amo-
daria del OH con el Ni2+ es despreciable com- niaco de 0,1 a 1,0 mol L1. En este ltimo caso
parada con la del amoniaco. es imposible llevar a cabo la valoracin con la
En estas condiciones, y tras aplicar las ecua- exactitud indicada ya que el cambio de pNi es
ciones indicadas en el recuadro 6.1 se obtienen muy pequeo.
los valores de pM (en los que se no se ha consi-
derado el efecto de la dilucin, esto es CNi CNi,0)
en funcin del volumen de valorante aadido 6.2.2. Influencia de reacciones secundarias
(cuadro 6.2) as como las curvas de valoracin del ligando
mostradas en la figura 6.5.
Las diferencias entre las tres curvas de valo- En el apartado anterior se ha mostrado
racin obtenidas son debidas a la diferente cmo influyen las reacciones secundarias del
extensin con que se produce la reaccin secun- ion metlico en la forma de la curva de valora-
daria entre el Ni2+ y el amoniaco, lo que queda cin. A continuacin se indica otro ejemplo, en
reflejado por los distintos valores de Ni(NH ) al 3
el que se considera la variacin de la curva de
variar la concentracin de amoniaco en la diso- valoracin con las reacciones secundarias del
lucin reguladora utilizada para el ajuste del pH ligando, esto es, cmo afecta al perfil de la cur-
de la valoracin. Sin embargo, una vez pasado va de valoracin.
CUADRO 6.2
Valoracin de 50 mL de disolucin de Ni2+ 0,005 mol L1 con EDTA 0,01 mol L1.
Influencia de las reacciones secundarias del metal
Valores de pNi a diferentes CNH3

% Valoracin VEDTA (mL)
0,1 mol L1 0,5 mol L1 1,0 mol L1
0 0,00 6,32 9,30 10,83

10 2,50 6,37 9,35 10,88
25 6,25 6,45 9,43 10,96
50 12,50 6,63 9,61 11,14
75 18,75 6,92 9,90 11,43
90 22,50 7,34 10,32 11,85
99 24,75 8,34 11,32 12,85
99,9 24,97 9,34 12,32 13,85
100 25,00 11,97 13,46 14,23
100,1 25,02 14,60 14,60 14,60
101 25,25 15,60 15,60 15,60
110 27,50 16,60 16,60 16,60
150 37,50 17,30 17,30 17,30
200 50,00 17,60 17,60 17,60
En concreto, se aborda la construccin de la

curva de valoracin de 50 mL de una disolucin
de Ca2+ 0,005 mol L1 con EDTA 0,01 mol L1
por formacin del complejo CaY2 (log K = 10,7),
a los siguientes valores de pH: 6,00 , 9,00 y 12,00.
En este caso, no se consideran las reacciones de
hidrlisis del Ca2+, ya que son despreciables.
La metodologa a seguir es similar a la expues-
ta en el apartado anterior, por lo que inicialmente
se determinan los coeficientes de reaccin secun-
daria, que en este caso corresponden al EDTA
a los valores de pH indicados. Estos coeficientes
se calculan haciendo uso de las ecuaciones [6.3]
y [6.4] y de las constantes de acidez de este ligan-
do polidentado dadas en el apartado 6.2:
pH = 6,0 log Y(H) = 4,55 [6.52]

FIGURA 6.5 Influencia de la presencia de reacciones secun-
darias del metal. Curvas de valoracin de una disolucin de pH = 9,0 log Y(H) = 1,23 [6.53]
Ni2+ 0,005 mol L1 con EDTA 0,01 mol L1 a pH a 9,25 con
una disolucin reguladora de amoniaco/cloruro de amonio.
pH = 12,0 log Y(H) = 0,01 [6.54]
CUADRO 6.3
Valoracin de 50 mL de disolucin de Ca2+ 0,005 mol L1 con EDTA 0,01 mol L1.
Influencia de las reacciones secundarias del ligando
Valores de pCa a diferentes pH

% Valoracin VEDTA (mL)
pH = 6,0 pH = 9,0 pH = 12,0
0 0,00 2,30 2,30 2,30

10 2,50 2,35 2,35 2,35
25 6,25 2,43 2,43 2,43
50 12,50 2,61 2,61 2,61
75 18,75 2,90 2,90 2,90
90 22,50 3,32 3,32 3,32
99 24,75 * 4,32 4,32
99,9 24,97 * 5,32 5,32
100 25,00 4,24 5,90 6,51
100,l 25,02 * 6,47 7,69
101 25,25 * 7,47 8,69
110 27,50 5,15 8,47 9,69
150 37,50 5,85 9,17 10,39
200 50,00 6,15 9,47 10,69
* No son vlidas las aproximaciones utilizadas.

A continuacin se construye una tabla de da que aumenta el pH de la valoracin se incre-

valores de pM para distintas fracciones valora- menta el salto de pCa en el punto de equivalen-
das, o volmenes de disolucin de EDTA aa- cia, llegando a ser del orden de 2,4 a pH = 12,0
didos, para cada valor de pH (cuadro 6.3) tenien- si se asume un error en la valoracin 0,1%.
do en cuenta el valor correspondiente de Dado que al variar el pH cambia aprecia-
coeficiente de reaccin secundaria del EDTA, blemente la constante condicional de formacin
haciendo uso de las expresiones mostradas en el del complejo, es interesante considerar cul
recuadro 6.1. En la figura 6.6 se muestran las cur- debera ser el valor de la misma para poder
vas de valoracin obtenidas en las que se no se suponer que la reaccin de valoracin es cuan-
ha considerado el efecto de la dilucin, esto es titativa. Para ello, se acepta como criterio que
CCa CCa,0. la cantidad de complejo formada en el punto de
equivalencia debe ser superior al 99,9% del total
de ion metlico a valorar.
Como se ha indicado en el apartado 6.2, en el
punto de equivalencia se cumple que:
[Mz+] = [Y4] [6.21]
Conforme con el criterio de cuantitividad esta-

blecido, se ha de cumplir que:
99, 9
[MY z4 ] = CM = 0, 999 CM
100
[6.55]
0, 1
[M z+ ] = CM = 0, 001 CM
100
y al sustituir estos valores en la expresin de la

constante de formacin condicional, ecuacin
[6.7], denominada en este caso KMIN y conside-
rando la igualdad expresada en la ecuacin [6.21],
se tiene:
FIGURA 6.6 Influencia de la presencia de reacciones [MY z4 ]

secundarias del ligando. Curvas de valoracin
=
K MIN =
[M z+ ][Y 4 ]
de una disolucin de Ca2+ 0,005 mol L1
con EDTA 0,01 mol L1. 0, 999 CM 10 6 [6.56]
=
(0, 001CM )2 CM
En este caso se observa que las diferencias
entre las curvas de valoracin se dan cuando hay De acuerdo con esta expresin, si la concen-
un exceso de ligando, esto es tras el punto de tracin de metal en disolucin es de 0,01 mol L1,
equivalencia. Hay que resear que el salto en el la constante condicional necesaria para consi-
punto de equivalencia correspondiente a la valo- derar la reaccin cuantitativa debe ser 108.
racin a pH = 6 es muy pequeo, debido a que Adems, cuanto menor es la concentracin de
la constante condicional de formacin del com- metal a valorar mayor debe ser dicha constante
plejo, KCaY, es muy baja. Por otra parte, a medi- condicional.
FIGURA 6.7. Mecanismo de

accin de los indicadores
metalocrmicos.
6.3. Indicadores metalocrmicos acompaada del cambio de color que pone de

manifiesto el final de la valoracin. Para que esta
Los indicadores visuales utilizados en valora- reaccin tenga lugar slo en el punto final, se ha
ciones complexomtricas se denominan genri- de cumplir que el complejo MInzq sea menos
camente indicadores metalocrmicos, y, anlo- estable que el que forma el ion metlico con
gamente a los indicadores cido-base, su EDTA, con objeto de que est desplazada hacia
utilizacin se basa en cambios de color, que en la derecha y sea rpida, al valor de pH al cual se
este caso no son debidos a cambios del pH de la lleva a cabo la valoracin. Pasado este punto de
disolucin, sino a cambios en el valor de pM en la valoracin, la adicin de un exceso de EDTA
la misma. Los indicadores metalocrmicos son no origina un cambio de color en la disolucin.
colorantes que poseen varios grupos dadores de En la figura 6.7 se muestra de forma esquem-
electrones (bases orgnicas) de forma que son tica este mecanismo de accin de los indicado-
capaces de formar complejos quelatos con el ion res metalocrmicos.
metlico a valorar. Debido a sus caractersticas Como se ha comentado, el pH ejerce una
cido-base, el pH al cual se lleva a cabo la valo- influencia considerable sobre la accin de estos
racin influir de forma considerable en este indicadores debido a sus propiedades cido-base,
equilibrio de complejacin y en definitiva en su por lo que se deben tener en cuenta sus reac-
empleo en el proceso de valoracin. ciones secundarias con el ion hidrgeno, si se
El mecanismo de accin de estos indicadores quiere llevar a cabo un estudio cuantitativo sobre
se basa en el siguiente proceso. Sea un indicador su empleo en valoraciones complexomtricas.
metalocrmico, Inq, que presenta en disolucin As, si se considera un indicador del tipo HqIn
un determinado color, color 1, y que forma un que puede formar un complejo con un ion met-
complejo con el ion metlico, Mz+, del tipo MInzq, lico Mz+, se tendrn los siguientes equilibrios
cuyo color en disolucin denominaremos color 2. concurrentes:
Antes de empezar la valoracin de Mz+ con
EDTA se aade una pequea cantidad de Inq a
la disolucin de ion metlico que toma el color 2 Mz+ + Inq MInzq
debido a la formacin de una pequea cantidad
de complejo MInzq. Al aadir la disolucin de H+
valorante se forma el complejo MYz4 hasta que
HIn(q-1)
se consume el ion metlico libre en la disolucin.
En el punto final, se origina la siguiente reaccin H+
de desplazamiento:
H2In(q-2)
MYz4 + Inq
MInzq + Y4 [6.57]
Para que esta sustancia pueda utilizarse como en la que tomando logaritmos y cambiando el
indicador metalocrmico, Inq y MInzq han de signo se tiene finalmente:
tener, como se ha indicado, coloraciones distin-
tas, aunque tambin pueden ser coloreadas las pM = log [Mz+ ] =
otras especies del indicador implicadas en su [6.63]
[In q- ]
equilibrio cido-base: HIn(q1), HIn(q2), etc. = log In
+ log K M
Los equilibrios considerados vendrn definidos [MIn zq ]
por la constante de formacin del complejo metal-
indicador y las constantes de protonacin de ste: Esta ecuacin se utiliza como base para obte-
ner la zona de viraje de un indicador metalocr-
[MIn zq ] mico. Si como se ha indicado, el color del com-
K M In = [6.58] plejo MIn es diferente del color del indicador
[M z+ ][In q ]
no complejado; y si son suficientemente distin-
tos, se admite en general que el color que adquie-
[HIn (q1) ] [H 2In (q2) ] re la disolucin es el de la especie predominan-
In,1
H
= H
In,2 =
[H + ][In q ] [H + ]2 [In q ] te. Sin embargo, existir un intervalo de transicin
[H qIn] o zona de viraje (intervalo de pM), en la que el
......... In,q
H
= [6.59]
indicador manifiesta el cambio de color a travs
[H + ]q [In q ]
de una coloracin intermedia. Para establecer
este intervalo de transicin, al igual que para los
A partir de estas ltimas, se puede calcular el indicadores cido-base, se acepta que el ojo
coeficiente de reaccin secundaria del indicador humano slo detecta un cambio de tonalidad
respecto del ion hidrgeno como: cuando la relacin entre las concentraciones de
las dos especies coloreadas vara entre 10 y 0,1.
In(H) = 1 + In,
H
1 [H ] +
+ Es decir, si
[6.60]
+ In,2
H
[H + ]2 + ... + In,
H + q
q [H ]
[In q ] [In q ]
10 log 1 [6.64]
[MIn ]z q [MIn ]z q
Si se tiene en cuenta que este indicador se uti-
lizar para visualizar cambios en el pM de la diso-
lucin, es decir, en la concentracin de ion met- se observar el color de la forma no complejada
lico libre, se define por conveniencia su constante (Inq) del indicador, y si
condicional de formacin con el metal libre como
funcin de su constante de formacin KMIn y del [In q ] [In q ]
coeficiente de reaccin secundaria del indicador 0, 1 log 1 [6.65]
[MIn ]z q [MIn ]z q
con el ion hidrgeno, por tanto:
[MIn zq ] K se observar el color del complejo metal-indica-

In =
KM = M In [6.61] dor (MInzq). En el intervalo entre ambas con-
[Mz+ ] [In q ] In(H)
diciones, esto es, si
Reordenando esta ecuacin se obtiene la [In q ]

expresin: 0, 1 < < 10
[MIn zq ]
[6.66]
[MIn zq ] [In q ]
[M ] =
z+ [6.62] 1 < log < 1
In [In q ]
KM [MIn ] z q
se observar un color que ser mezcla de los cambio de color de rojo a azul-violeta sera
colores correspondientes a ambas formas del mucho mas acusado que a otros valores de pH.
indicador. El negro de eriocromo T (NET, figura 6.8) es
Al sustituir la condicin indicada en la ecua- un indicador metalocrmico ampliamente utili-
cin [6.66] en la expresin dada para el pM, ecua- zado en medio bsico (disolucin amortiguado-
cin [6.63], se tiene: ra de NH3/NH4+ a pH=10) en valoraciones de
Zn2+, Mg2+o Ca2+ con los que forma complejos
de color rojo. Debido a sus equilibrios cido-base,
In 1
pM = log K M [6.67] este indicador presenta color rojo a valores de
pH inferiores a 6,4, azul entre 6,4 y 11,5 y naran-
Como se puede deducir, si se consideran reac- ja a pH superiores a 11,5. Es evidente, que llevar
ciones secundarias con el H+, este intervalo de a cabo la valoracin a pH = 10 con disolucin
pM depende del pH de la disolucin. Es necesa- reguladora NH3/NH+4 conlleva un cambio de color
rio tener en cuenta adems, que los colores en el punto final: rojo-azul.
correspondientes a las diferentes formas proto- El azul de metiltimol (MTB, figura 6.8) da
nadas del indicador tambin variarn con el pH. lugar a complejos de color azul con una serie
Este aspecto, de gran importancia a la hora de la de iones metlicos a diferentes valores de pH.
eleccin del indicador, se comenta a continua- Por otra parte, debido a sus equilibrios cido-
cin para algunos de los indicadores ms utiliza- base, el propio indicador presenta un color
dos en estas valoraciones. amarillo a pH inferior a 6,5 , es azul entre pH
La murexida (figura 6.8) presenta un color 6,5 y 11,5, y a pH superior a 11,5 es de color
rojo-violeta a pH inferior a 9, es violeta entre pH gris. A tenor de la distincin de estos colores,
9 y 11, y azul-violeta a pH superior a 11. Da lugar este indicador se utiliza a valores de pH infe-
a complejos de color rojo (con Ca2+), naranja riores a 6,5 (cambio de color: azul-amarillo)
(con Cu2+) o amarillo (con Ni2+) entre otros. Si para la valoracin de Pb2+, Zn2+, Mn2+, etc., y
se utiliza para la valoracin del calcio, sera ade- superiores a 11,5 (cambio de color azul-gris) en
cuado trabajar a pH superior a 11 dado que el el caso de Ca2+, Cd2+ y Cu2+.
FIGURA 6.8. Estructura qumica de

los indicadores metalocrmicos
ms utilizados en valoraciones
complexomtricas.
El calcn (figura 6.8) se utiliza como indicador A partir de estos datos y haciendo uso de las
en las valoraciones con EDTA de los iones Ca2+, expresiones [6.12], [6.17], [6.25] y [6.33] se cons-
Cd2+, Mg2+ y Zn2+ debido a la formacin de com- truye la curva de valoracin mostrada en la figu-
plejos de color rosa. Este indicador presenta bsi- ra 6.9 (no se ha considerado el efecto de dilucin
camente dos colores en disolucin de acuerdo con por adicin del valorante) y en el cuadro 6.4 se
el pH del medio: rojo a pH < 7,3 y azul a valores muestran algunos valores significativos de pCu en
superiores de pH. En general, las valoraciones de funcin del % de valoracin o fraccin valorada.
los iones metlicos indicados se lleva a cabo en
medio bsico (pH 10-11,5) donde el indicador CUADRO 6.4
manifiesta el cambio de color: rosa-azul. Valoracin de 50 mL de disolucin de Cu2+ 0,005 mol L1
Hasta ahora se ha expuesto de forma cualitati- con EDTA 0,01 mol L1 a pH 10 ajustado con disolucin
va cmo se puede seleccionar el indicador meta- reguladora NH4Cl/NH3 0,03 mol L1
locrmico adecuado para una determinacin valo-
racin complexomtrica, en base a la diferencia de %Valoracin Fraccin valorada pCu
color entre el complejo metal-indicador y la for-
ma no complejada del mismo al valor de pH al cual 0 0,00 8,90
se lleva a cabo la valoracin. Sin embargo, para 10 0,10 8,95
que esta eleccin sea correcta se ha basar en con- 25 0,25 9,03
sideraciones de tipo cuantitativo, tal como se ha 50 0,50 9,20
realizado en el captulo 4 correspondiente a las 75 0,75 9,50
valoraciones cido-base. Por ello, es necesario que 90 0,90 9,90
el intervalo de viraje del indicador (pM) est den- 99 0,99 10,90
tro del intervalo de pM en la zona prxima al pun- 99,9 0,999 11,90
to de equivalencia (por ejemplo, entre valores de 100 1,000 13,65
F comprendidos entre 0,999 y 1,001, si se admite 100,1 1,001 15,39
un error del 0,1% en la valoracin, o entre 0,99 101 1,01 16,39
y 1,01 si el error asumido es del 1%). Ello tam- 110 1,10 17,39
bin implica que el cambio de pM de la valoracin 150 1,50 17,57
en esa zona sea como mnimo de 2 unidades. 200 2,00 18,39
Para ilustrar este estudio se ha considerado
como ejemplo la valoracin de una disolucin de
Cu2+ 0,005 mol L1 con EDTA 0,01 mol L1 a pH Como se observa en el cuadro, el intervalo de
10 obtenido con una disolucin reguladora pCu correspondiente a un error de 0,1 % en la
NH4Cl/NH3 cuya concentracin de amoniaco libre valoracin est comprendido entre 11,90 y 15,39,
es 0,1 mol L1. En primer lugar, se construye la por lo que cualquier indicador que posea un valor
curva de valoracin siguiendo un procedimiento de log KCuIn situado en este intervalo se podra
similar al desarrollado en el apartado 6.2.1. utilizar en principio en esta valoracin. En concre-
Mediante el uso de las expresiones adecuadas y to, el pCu, calculado conforme a la ecuacin [6.67]:
de los valores de constantes necesarios dados en
los cuadros 5.1-5.3, se determinan los valores de In 1
pCu = log K Cu [6.68]
los coeficientes de reaccin secundaria implica-
dos en esta valoracin: se ha de situar en el citado intervalo. En el cua-
dro 6.5 se muestran los valores de log KCuIn y
log K CuY 2 = 18, 8 log Cu(OH) = 1, 7 los respectivos intervalos de viraje, expresados
en trminos de pCu, para algunos indicadores
log Cu(NH3 ) = 6, 6 log Y(H) = 0, 41
metalocrmicos.
6.4. Tipos de valoraciones

complexomtricas
La metodologa utilizada en las valoraciones

complexomtricas con EDTA depende de varios
factores que se exponen a continuacin:
1. La constante de equilibrio entre el ion

metlico a determinar y el EDTA, en el
sentido de que la reaccin sea cuantitati-
va en el punto de equivalencia.
2. El utilizar un indicador adecuado en el ran-
go de pH de trabajo, de manera que su
intervalo de viraje sea lo ms aproximado
posible al cambio de pM en la zona cerca-
na al punto de equivalencia, esto es, con
un error inferior al 1% o 0,1%.
3. La cintica de la reaccin de formacin del
FIGURA 6.9. Indicadores apropiados para
la valoracin de una disolucin 0,005 mol L1 de Cu2+
complejo, ya que si sta es lenta, no se
con EDTA 0,01 mol L1 a pH = 10. podr utilizar una valoracin directa.
4. La selectividad del proceso de valoracin,
esto es, la posibilidad de valoracin de un
determinado ion metlico en presencia de
CUADRO 6.5 otros. Como se ha puesto de manifiesto
Intervalos de viraje de diversos indicadores utilizados en en apartados anteriores, el EDTA es un
la valoracin de Cu2+ con EDTA a pH 10 ligando que da lugar a la formacin de
complejos con la gran mayora de meta-
Indicador Log KCu-In Intervalo de viraje les de transicin, incluso los alcalino-
(pCu) trreos. As, en el caso de valorar com-
plexomtricamente una disolucin que
Sal nitroso R 9,6 8,6 10,6 contenga diferentes iones metlicos, ser
Murexida 13,6 12,6 14,6 necesario aumentar la selectividad de la
Violeta de Pirocatecol 14,6 13,6 15,6 reaccin mediante la adicin de algn
Calcn 18,7 17,7 19,7 reactivo auxiliar, ya sea un ligando enmas-
carante, un tampn para ajustar el pH de
la disolucin, etc.
A partir de estos valores, se puede deducir
fcilmente que la murexida es el indicador apro- A partir de estas consideraciones, se pueden
piado, tanto para un error inferior al 1,0% como diferenciar tres metodologas para abordar la
al 0,1%, ya que su intervalo de viraje est den- valoracin un ion metlico con EDTA.
tro de los valores deseados de pCu. El violeta de Valoracin directa. En este caso, la disolucin
pirocatecol ser tambin apropiado si se asume valorante es una disolucin patrn de EDTA, y
un error de 1,0%. En la figura 6.9 se muestran la disolucin a valorar contiene el ion metlico,
los intervalos de pCu de ambos indicadores a la que previamente se ha aadido el tampn
superpuestos a la curva de valoracin de Cu2+ correspondiente para ajustar el pH y el indicador
con EDTA. apropiado. Algunos ejemplos de iones metlicos
que se pueden valorar directamente con EDTA te en la adicin de un volumen exactamente medi-
se muestran en el cuadro 6.6, en el que adems do de disolucin patrn de EDTA a la disolucin
se muestra el indicador adecuado para su valo- a determinar (previo ajuste del pH si es necesario),
racin as como la disolucin reguladora em- de manera que se tiene un exceso conocido de
pleada para ajustar el pH al cual se lleva a cabo ligando. En estas condiciones, en el caso de un ion
la valoracin. divalente, se origina la siguiente reaccin:
CUADRO 6.6
M2+ + Y4(exceso medido)
Caractersticas de la valoracin directa de diversos iones
MY + Y (sin reaccionar)
2 4 [6.69]
metlicos con EDTA
A continuacin se ajusta de nuevo el pH (si
Ion metlico Indicador pH Valoracin es necesario), se aade el indicador apropiado y
se valora el exceso de EDTA con la disolucin
Ba2+ MTB 912 (NH3 diluido) patrn de ion metlico. Normalmente se utiliza
Bi3+ MTB, XO, PAR 23 (HNO3 diluido) Zn2+ si estamos en medio bsico (pH = 9-10), y
Ca2+ Murexida 12,0 (NaOH) Pb2+ si se trata de una disolucin a pH ligera-
Co2+ MTB, XO 56 (Tampn de hexamina) mente cido (5-6). La valoracin por retroceso,
Murexida 8,0 (Tampn NH4Cl/NH3)
en el caso de utilizar una disolucin patrn de
Pb2+ como valorante consiste en:
Cu2+ XO 56 (Tampn de hexamina)
Murexida 8,0 (NH3 diluido)
PbY2
Pb2+ + Y4(sin reaccionar) [6.70]
Mg2+ NET 910 (Tampn NH4Cl/NH3)
Ni2+ XO 56 (Tampn de hexamina)
Dado que los complejos con EDTA presentan
Murexida 89 (Tampn NH4Cl/NH3) una estequiometria 1:1, metal:ligando, el nmero
Pb2+ XO, MTB 56 (Tampn de hexamina) de moles de EDTA aadidos (nY) debe ser igual a
NET 910 (Tampn NH4Cl/NH3) la suma de los moles de los dos iones metlicos que
Zn2+ XO, MTB 56 (Tampn de hexamina) han intervenido en las reacciones [6.69] y [6.70]:
NET 910 (Tampn NH4Cl/NH3)
nY = nM + nPb [6.71]
XO Naranja de xilenol; PAR: 1-(2-piridilazo)-2-naftol
A partir de los volmenes y concentraciones
de EDTA y de ion metlico patrn, se tiene final-
Valoracin por retroceso. Esta metodologa mente:
se ha de utilizar cuando no es adecuada la valo-
racin directa dado que o bien: 1) no se dispone nM = nY nPb = CY VY CPb VPb [6.72]
del indicador adecuado al metal a determinar, 2)
no es posible mantener el ion metlico a valorar Esta modalidad de valoracin, es tambin de
en disolucin al pH de trabajo, dado que por gran utilidad en el caso de la determinacin de
ejemplo puede precipitar, o 3) la formacin del algunos aniones o sales insolubles, como sulfatos.
complejo con EDTA es de cintica lenta, como
es el caso de iones tri- o tetravalentes, tales como
PbSO4 (S) + Y4(exceso medido)
2_ [6.73]
Cr3+, Al3+, Fe3+, Zr4+, etc. PbY + Y (sin reaccionar) + SO4
2 4
En este caso el valorante es una disolucin

patrn de ion metlico (en general, de Zn2+, Mg2+ En base a una ecuacin similar a la [6.72] se
o Pb2+) en funcin del pH requerido para valorar determinara el contenido de sulfato en la sal
la disolucin de analito. El procedimiento consis- insoluble PbSO4.
Valoracin por sustitucin. Esta metodologa Las aguas naturales contienen una cierta con-
es una alternativa a la valoracin por retroceso centracin en ambos metales debido principal-
cuando no se dispone de un indicador adecuado mente a su infiltracin en las rocas calcreas,
para el metal a determinar por valoracin direc- constituidas por carbonatos de calcio y de mag-
ta. En este caso se utiliza como reactivo auxiliar nesio. De ah que la dureza de las aguas pueda
una disolucin de un complejo Maux-EDTA, cuya variar segn tipo de agua y procedencia.
constante de estabilidad sea baja, pero que s dis- La dureza de un agua se define como la suma
ponga de un indicador adecuado, en general, puede las concentraciones de iones metlicos, a excep-
den ser los complejos MgY2, MnY2 o ZnY2. La cin de los alcalinos y del ion hidrgeno. Sin embar-
disolucin valorante es EDTA patrn. go, debido a que la concentracin de calcio y mag-
El procedimiento en este caso consiste en la nesio es superior a la de otros iones metlicos, la
adicin de una cierta cantidad del complejo auxi- dureza se refiere a la suma de las concentraciones
liar (MgY2 por ejemplo) a la disolucin pro- de Ca2+ y Mg2+, dureza total, y se expresa general-
blema. Si el complejo MY2 es ms estable que mente en ppm (mg L1) de CaCO3. Tambin pue-
el complejo MgY2, tiene lugar la reaccin de de expresarse en grados franceses o grado hidroti-
desplazamiento: mtrico (H o f), el cual se define como la dureza
de una disolucin que contiene 10 mg CaCO3 L1,
M2+ + MgY2 Mg2+ + MY2 [6.74] por lo que 1 H equivale a 10,0 ppm de CaCO3.
El mtodo ms utilizado para determinar la
De esta manera se libera el ion Mg2+, que dureza total de un agua es mediante valoracin
puede ser ahora valorado con EDTA a pH=10 complexomtrica, con EDTA como valorante.
utilizando NET como indicador. En esta valora- Este mtodo permite adems diferenciar el con-
cin el nmero de moles de EDTA (volumen tenido de calcio y de magnesio en la muestra pro-
consumido multiplicado por su concentracin) blema, esto es, la dureza debida al calcio y al mag-
proporciona directamente el nmero de moles nesio, respectivamente.
de Mg2+ liberados, que ser igual al nmero de Para llevar a cabo estas valoraciones es nece-
moles de metal M2+ a determinar, esto es: sario disponer de una disolucin patrn (valora-
da) de EDTA. Para preparar la misma se hace
nM = nMg = nY = C Y VY [6.75] uso de su sal disdica dihidratada, YH2Na2 . 2H2O,
sustancia que no se comercializa generalmente
con la pureza adecuada para su utilizacin como
6.5. Aplicaciones estndar qumico-analtico primario, por lo que
es necesario estandarizar las disoluciones de
Las valoraciones de formacin de complejos EDTA previamente a su uso como valorante con
se basan casi exclusivamente en la utilizacin de un estandar qumico-analtico primario, tal como
EDTA como valorante, como ha quedado CaCO3, sustancia que se comercializa con una
expuesto en el apartado anterior, constituyendo pureza del 99,98%. Para utilizarla como patrn
la determinacin de calcio y magnesio en aguas primario, se ha de desecar en estufa a una tem-
su principal campo de aplicacin. Esta determi- peratura de 100-110 C durante 12 horas y con-
nacin es una operacin de rutina en el anlisis servar en desecador. La reaccin de valoracin
de aguas en el campo de la Qumica Analtica
_ _
medioambiental y en estaciones depuradoras de CaY2 + 2H+
Ca2+ + YH22 [6.76]
aguas potables. La presencia y concentracin de
ambos metales como iones metlicos es uno de se puede llevar a cabo tanto a pH = 10, ajustado
los factores determinantes de la calidad de las con disolucin reguladora NH4Cl/NH3, aa-
aguas que se conoce como dureza de las mismas. diendo una cierta cantidad de complexonato de
magnesio, MgY2 y utilizando NET como indi- a dos valores de pH, 10 y 12, con el uso de los
cador, o bien a pH = 12 mediante la adicin de indicadores apropiados en cada caso, NET y
disolucin de NaOH 1,0 mol L1 con murexida murexida, respectivamente.
como indicador. Dureza debida al calcio. En este caso, la valo-
Si se prepara una disolucin de EDTA de con- racin se lleva a cabo a pH = 12 utilizando mure-
centracin aproximada [EDTA]aprox, el factor de xida como indicador. El ion magnesio no se valo-
la misma, f, que relaciona las concentraciones ra en estas condiciones, ya que a este valor de
real y aproximada de valorante de acuerdo con pH se favorece su precipitacin como hidrxido,
lo indicado en el captulo 4, viene dado por: Mg(OH)2 (S), quedando ste en suspensin. Esto
significa que la reaccin:
[EDTA]real = [EDTA]aprox f [6.77]
MgY2 + 2 OH [6.80]
Mg(OH)2 (S) + Y4
mg CaCO3
[EDTA]real VY = = est desplazada hacia la izquierda, como se pue-
Peso Molecular CaCO3
de comprobar fcilmente a tenor de los valores
= [EDTA]aprox f VY relativos del producto de solubilidad del hidr-
[6.78] xido de este ion metlico y de la constante con-
dicional de formacin del complejo MgY2 a este
siendo 100,1 el peso molecular del CaCO3 y mg valor de pH. Los moles de EDTA consumidos
CaCO3 la cantidad de esta sustancia expresada en esta valoracin se relacionan directamente
en mg que contiene la alcuota de la disolucin con los de Ca2+ en la muestra de agua.
de patrn primario utilizada para estandarizar la Dureza total. Este parmetro, como se ha indi-
disolucin de EDTA. Reordenando la ecuacin cado, corresponde a la suma de las concentra-
[6.78] se tiene la expresin que permite calcular ciones de los iones calcio y magnesio en aguas.
el factor de la disolucin de EDTA: Su determinacin por valoracin con EDTA se
lleva a cabo a pH = 10 utilizando NET como indi-
mg CaCO3 cador, dado que a este valor de pH no se produ-
f= ce la precipitacin del hidrxido de magnesio (no
Peso Molecular CaCO3 [EDTA]aprox VY
se alcanza el producto de solubilidad) y por tan-
[6.79] to la reaccin dada en la ecuacin [6.80] est des-
plazada hacia la derecha.
Si , como es comn, la disolucin de EDTA es En esta determinacin, los moles de EDTA
aproximadamente 0,01 mol L1, para preparar la consumidos en la valoracin, nY, se corresponden
disolucin patrn de calcio, se pesan exactamen- con la suma de los moles de calcio, nCa, y de mag-
te entre 0,35 y 0,45 g de CaCO3 y se disuelven en nesio, nMg, presentes en la muestra valorada:
la menor cantidad de HCl 2 mol L1 en un vaso
de precipitados. Se diluye con unos mL de agua nY = nCa + nMg [6.81]
y se hierve para expulsar CO2 cuidando de que
no se produzcan salpicaduras. Se pasa a un matraz Si se considera que se ha tomado una alcuota
aforado de 100 mL, una vez fra, y se enrasa con de agua, Vmuestra (mL), para su valoracin y que sta
agua destilada. Se suele tomar una alcuota de 10 se ha llevado a cabo con una disolucin de EDTA
mL para la valoracin de la disolucin de EDTA. de concentracin CY consumindose un volumen
Una vez que se dispone de la disolucin de la misma VY (mL), la dureza total de un agua
patrn de EDTA, la determinacin de los distin- expresada en ppm de CaCO3 se calcula a partir de:
tos tipos de dureza de agua se basa en llevar a
cabo las correspondientes valoraciones directas mmol EDTA = CY VY = mmol CaCO3 [6.82]
correspondiente al contenido de ion magnesio en

mmol CaCO3
[CaCO3 ](ppm) = = aguas, se determina fcilmente por diferencia entre
Vmuestra (mL) [6.83] la dureza total y la dureza debida al calcio. El pro-
C VY (mL) 100,1mg 10 g
3
ceso experimental, como se muestra en la figu-
= Y
Vmuestra (mL) 1, 0 mmol CaCO3 1, 0 mg ra 6.10, implica la valoracin de dos alcuotas de
la muestra, una a pH = 12 con murexida como
indicador en la que se determina el contenido de
C Y VY (mL) 10 5 calcio en el agua, y otra a pH = 10 utilizando NET
Dureza(ppm CaCO3 ) = [6.84]
Vmuestra (mL) como indicador en la que se determina la suma de
ambos iones. Por diferencia entre ambas valora-
Dureza debida al magnesio. De acuerdo con lo ciones se determina el contenido de magnesio en
expuesto en apartados anteriores, este parmetro la muestra de agua.
FIGURA 6.10. Fundamento de la determi-

nacin de los diferentes tipos de dureza
en aguas mediante valoracin complexo-
mtrica con EDTA.
Cuestiones
6.1. De qu depende el pM en el punto de equivalencia en una valoracin de formacin de complejos?
[ ] pH
[ ] Constante de formacin
[ ] Concentracin analtica de ion metlico
[ ] Temperatura
[ ] Estequiometra del complejo
[ ] Concentracin de ligando
6.2. Por qu se prefiere el uso de ligandos polidentados a monodentados en la determinacin volumtrica de iones
metlicos por formacin de complejos?
6.3. Indicar tres requisitos bsicos para que una sustancia pueda actuar como indicador en valoraciones complexomtricas.
6.4. La constante de protonacin H

2 del Y 4 est relacionada con las constantes de acidez del EDTA mediante la
expresin: ...
6.5. Si se desea valorar una disolucin de M2+ 0,01 mol L1 con EDTA, qu valor mnimo ha de tener la constante con-
dicional de formacin del complejo metal-EDTA para que la valoracin sea cuantitativa?
6.6. La expresin de pM antes del punto de equivalencia en la valoracin de Ca2+ con EDTA a pH = 10, ajustado con
una disolucin reguladora cloruro de amonio/amoniaco, depende de:
[ ] El indicador utilizado
[ ] Constante de formacin del complejo
[ ] Concentracin de ion metlico a valorar
[ ] Coeficiente de reaccin secundaria del Ca2+ con el amoniaco
[ ] Coeficiente de reaccin secundaria del EDTA con el ion hidrgeno
6.7. Para la valoracin complexomtrica de un ion metlico M2+ se aade un volumen conocido de una disolucin estn-
dar de EDTA. Posteriormente el exceso de EDTA se valora con disolucin estndar de Mg2+. Qu tipo de valo-
racin se ha llevado a cabo?
[ ] Por sustitucin
[ ] Por retroceso
[ ] Directa
6.8. Para que una reaccin sea adecuada para ser utilizada en volumetras de formacin de complejos es necesario que:
[ ] El ligando forme un complejo coloreado con el ion metlico

[ ] El complejo se forme rpidamente aunque su constante de formacin sea pequea
[ ] El ligando reacciona cuantitativamente con el ion metlico en la relacin 1:1
[ ] El complejo formado presente un elevado nmero de coordinacin
[ ] Se emplee un indicador con una gran selectividad frente al ion metlico a valorar
6.9. El complejo AlY3 requiere de un calentamiento previo para su formacin. Qu tipo de valoracin complexo-
mtrica empleara para la determinacin de aluminio en una muestra?
[ ] Valoracin por sustitucin

[ ] Valoracin directa
[ ] Valoracin pro retroceso
6.10. Indicar, de los siguientes factores, cules influyen positivamente (+) y cules de forma negativa () en la amplitud
del salto en el punto de equivalencia en valoraciones de formacin de complejos:
[ ] Un incremento en el nmero de coordinacin del complejo

[ ] Un incremento en la concentracin de ligando valorante
[ ] El uso de un indicador metalocrmico con una amplia zona de viraje
[ ] Un incremento en la constante de formacin del complejo formado
[ ] Un incremento del pH
6.11. La zona de viraje de un indicador metalocrmico responde a la expresin:
y por tanto depende de:
[ ] Constante de formacin del complejo metal-EDTA

[ ] Concentracin inicial de ion metlico
[ ] Constante de formacin del complejo metal-Indicador
6.12. Indicar (marcando con una X) las caractersticas de los tres tipos de valoraciones complexomtricas indicadas:
Se usa una disolucin patrn de ......................... y se aade

EDTA MY2 M2+
Exceso Bureta Exceso Bureta
Valoracin directa
Valoracin por retroceso
Valoracin por sustitucin
6.13. Cmo se selecciona el indicador metalocrmico adecuado para una valoracin complexomtrica?
6.14. Cmo se suele expresar normalmente la dureza de un agua?
Objetivo pedaggico: Indicador log KMgIn (pH = 10)

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre: cur-
vas de valoracin con EDTA y seleccin de indica- Negro de eriocromo T 5,4
dores de acuerdo al error asumido en la misma, deter- Violeta de pirocatecol 3,5
minacin individual de especies en diferentes muestras, Hidroxifenilazo resorcinol 2,5
y resolucin de mezclas de especies por valoracin con Negro de eriocromo R 4,1
EDTA con especial nfasis en la determinacin de los
diferentes tipos de dureza de aguas. CdY2 (log K = 16,5); MgY2 (log K = 9,1); EDTA
(log Y(H) = 8,6 a pH = 4; log Y(H) = 0,412 a pH = 10);
1. Se valora una mezcla que contiene 0,1 mol L1 de Cd2+ Cd2+ (log Cd(CN) = 18,7 a [CN] = 1,0 mol L1).
y 0,1 mol L1 de Mg2+ con EDTA a pH = 4. Otra al-
cuota se valora en presencia de ion cianuro 1,0 mol L1 Para demostrar de forma cuantitativa qu especie se
con EDTA a pH = 10,1) Demostrar cuantitativamen- valora con cada caso se ha de calcular la constante con-
te qu se valora en cada caso. 2) Seleccionar entre los dicional de formacin del complejo en cada una de las
indicadores indicados en la tabla, los ms adecuados condiciones experimentales y comparar el valor obte-
para obtener un error inferior al 1,0% en la valora- nido con el mnimo requerido de dicha constante, KMIN
cin a pH = 10 en presencia de CN. para que la reaccin de valoracin sea cuantitativa.
Valoracin a pH = 4,0:
pMg = log K log Y(H) + log (F 1) =
Y = log KCdY log Y(H) =
log KCd = 9, 1 0, 412 + log (1, 01 1) = 6, 7
= 16,5 8,6 = 7,9
De acuerdo con estos resultados el pMg para un
Y = log KMgY log Y(H) =
log KMg
error de 1% ser:
= 9,1 8,6 = 0,5
pMg = 3, 0 6, 7
A partir de estos valores se deduce que a este valor
de pH slo se valora la disolucin de Cd2+. De los indicadores reseados en la tabla, slo el
negro de eriocromo T (pM = 4,4 6,4) y el negro de
Valoracin a pH = 10 en presencia de CN 0,1 mol eriocromo R (pM = 3,1 5,1) sern adecuados para
L1: la valoracin ya que cambian de color en el interva-
lo de pMg deseado.
Y =
log KCd
= log KCdY log Y( H) log Cd(CN) = 2. Representar la curva de valoracin de una disolucin
= 16, 5 0, 412 18, 7 = 2, 61 de Pb2+ 0,01 mol L1 con EDTA a pH = 5,0, y com-
probar si alguno de los siguientes indicadores mos-
Y = log KMg Y log Y( H) =
log KMg trados en la tabla es apropiado para esta valoracin:
= 9, 1 0, 412 = 8, 69
Indicador log KPbIn
En este caso, y a tenor de los valores de K, se pue- Azul de Metiltimol 6,0
de afirmar que slo se produce la valoracin del ion Naranja de Xilenol 7,0
magnesio presente en la disolucin.
Con objeto de constatar si ambas valoraciones son Sol.:
cuantitativas en las condiciones experimentales dadas,
se ha de calcular el valor de KMIN, que de acuerdo F 0,0 0,5 0,9 0,99 0,999
con la ecuacin [6.56], viene dado por: pPb 2,0 2,3 3,0 4,0 5,0
F 1,0 1,001 1,01 1,1 1,5 2,0
106 106

KMIN = = 10 7 pPb 6,83 8,66 9,66 10,66 11,36 11,66
CM 0, 1
Se puede hacer uso de ambos indicadores con un
Dado que los valores obtenidos para log KCd_Y y error inferior al 0,1%.
log KMg_Y son superiores a KMIN, se puede afirmar
que ambas valoraciones son cuantitativas. 3. Se valoran 50 mL de una disolucin de Mg2+ 0,01 mol
La seleccin de algunos de los indicadores mostrados L1 con EDTA 0,01 mol L1 a pH = 10 utilizando
en el cuadro como adecuados para la valoracin a pH negro de eriocromo T como indicador. El cambio de
=10 en presencia de ion cianuro, esto es, para la valora- color que pone de manifiesto el punto final de la valo-
cin de magnesio, para obtener un error inferior al racin se observa cuando la relacin MgIn/HIn2 es
1%, se basa inicialmente en el clculo del intervalo de 0,1. Calcular el error que se comete en esta valora-
pMg correspondiente a este error asumido. As: cin con el signo adecuado.
MgY2 (log K = 9,10); MgIn (log KMgIn = 5,4);
Error 1%. F = 0,99. La zona de la valoracin es
EDTA (log Y(H) = 0,412 a pH = 10).
antes del punto de equivalencia, por lo que hacien-
Sol.: + 0,056%.
do uso de la expresin [6.17], se tiene:
4. Qu peso de YH2Na2.2 H2O debe tomarse para pre-
pMg = log CM log (1 F ) = parar 1,0 litro de disolucin de tal forma que 1,0 mL de
= log 0, 1 log(1 0, 99) = 3, 0 la misma sea equivalente a 1,0 mg de sulfato de calcio?
Pesos moleculares: YH2Na2.2 H2O = 372,2;
CaSO4 = 136,1.
Error + 1%. F = 1,01. En este caso nos encontra-
mos despus del punto de equivalencia y la expresin De acuerdo con la reaccin de valoracin:
a aplicar para el clculo del pMg, es similar a la ecua-
cin [6.33]: CaY 2 + 2 H+
Ca 2+ + 2 YH 22
mmol Ca2+ = mmol EDTA, y considerando que 1,0 NiY2 + Y4 (sin reaccionar)
Ni2+ + Y4 (exceso)
mL de la disolucin de EDTA equivale a 1,0 mg de
CaSO4, se tiene: MgY2
Y4 (sin reaccionar) + Mg2+
mg CaSO4 1, 0 De acuerdo con este procedimiento se puede esta-

mmol Ca 2+ = =
Pm CaSO4 136, 1 blecer:
mol EDTA mmol Ni2+ + mmol Mg2+ = mmol Y4

mmol EDTA = VY CY = VY =
L
Peso(g) EDTA/372, 2 de donde:
= 1, 0
1
mmol Ni2+ = mmol Y4 mmol Mg2+ =
Igualando ambas expresiones se llega a: = 15,0 0,05 21,35 0,015 = 0,43 mmol
1, 0 La concentracin de ion nquel en la disolucin

mmol Ca 2+ = = mmol EDTA = expresada en mg L1 se calcula como:
136, 1
Peso(g) EDTA
= 1, 0 0, 43 mmol 58, 71 mg
372, 2 CNi = =
5, 0 mL 1, 0 mmol Ni
= 5, 05 mg mL1
De donde se deduce que se han de pesar 2,735 g de
la sal de EDTA para preparar un litro de disolucin.
8. Para determinar el contenido de calcio en una caliza se
5. Una muestra de un mineral que contiene 0,030 g de toman 2,500 g de la misma, se tratan convenientemen-
carbonato de calcio se disuelve y se diluye a 1,0 litro. te, y se obtiene una disolucin de 250 mL. 50 mL de
50 mL de esta disolucin de valoran con una diso- esta disolucin consumen 41,2 mL de una disolucin
lucin de EDTA de tal concentracin que 1,0 mL de EDTA que es aproximadamente 0,05 mol L1 para
de la misma equivale a 50 g de calcio. Qu volu- su valoracin. 50 mL de esta disolucin valorante con-
men de la disolucin de EDTA se consume en la sumen 46,32 mL de una disolucin patrn de Zn2+ 0,05
valoracin? mol L1. Calcular el porcentaje de calcio en la muestra.
Pesos atmicos: Ca = 40,1; C = 12; O = 16. Peso atmico: Ca = 40,1.
Sol.: 12,0 mL. Sol.: 15,3%.
6. Calcular el peso de un mineral de magnesio que debe 9. Una muestra de 1,00 g que slo contiene MgCO3 se
tomarse para que, una vez disuelto, en su valoracin disuelve en HCl 1,0 mol L1 y se diluye a 1,0 litro con
con EDTA se consuman 10 mL (1,0 mL equivale a agua destilada. 50 mL de esta disolucin consumen
5,62 mg de cadmio) suponiendo que el contenido de 25,0 mL de una disolucin de EDTA para su valora-
magnesio en el mineral es del 5%. cin. Con esta disolucin de EDTA se determina la
Pesos atmicos: Cd = 112,4; Mg = 24,3. dureza de un agua. Se toman 200 mL de agua y se con-
Sol.: 243,0 mg. sumen 15,5 mL de EDTA para su valoracin. Expre-
sar la dureza del agua en mg L1 (ppm) de CaCO3.
7. A una alcuota de 5,00 mL de una disolucin de Ni2+ Pesos atmicos: Mg = 24,3; Ca = 40,1; C = 12; H = 1;
se le aade una disolucin reguladora de amoniaco- O = 16.
cloruro de amonio y 15,00 mL de EDTA 0,050 mol Sol.: 183,8 ppm de CaCO3.
L1. El exceso de EDTA se valora con una disolucin
0,015 mol L1 de cloruro de magnesio, de la que se 10. Calcular el contenido de cobre en un mineral que, tras
consumen 21,35 mL. Calcular la concentracin de la su disolucin, se valora con EDTA con los siguientes
disolucin de nquel expresada en mg mL1. resultados. Muestra: 0,350 g de mineral. Se aaden 20
Peso atmico: Ni = 58,71. mL de una disolucin de EDTA 0,01 mol L1. El exce-
so de EDTA consume 1,5 mL de disolucin de nitra-
El problema consiste en la determinacin de nquel to de plata 0,02 mol L1 para su valoracin.
por valoracin por retroceso, en la que estn impli- Peso atmico: Cu = 63,54.
cadas las siguientes reacciones: Sol.: 3,09%.
11. 50 mL (un exceso) de EDTA 0,022 mol L1 se aa- ruro de magnesio 0,01 mol L1. El exceso de EDTA
den a 25 mL de una disolucin de MgCl2. El exceso consume en su valoracin 6,5 mL de disolucin de
de EDTA gasta en su valoracin 20,72 mL de ZnCl2 cloruro de cinc 0,025 mol L1. Calcular el factor de la
0,025 mol L1. Cul es la concentracin de la diso- disolucin de EDTA.
lucin de MgCl2 expresada en mol L1? Sol.: 1,050.
Sol.: 0,0233 mol L1.
14. Para determinar el contenido de magnesio en un mine-
12. Para determinar el contenido de cobre en un mineral se toma 1,000 g del mismo, se trata conveniente-
ral se toman 2,00 g del mismo y se disuelven 100 mL mente, y se obtiene una disolucin de 100 mL. 25 mL
de una disolucin cida. Se toman 5,0 mL de esta de esta disolucin gastan 20,6 mL de una disolucin de
disolucin, se aade tampn cloruro de amonio/amo- EDTA. 50 mL de esta disolucin de EDTA consumen
niaco de pH = 10 y 25 mL de disolucin 0,05 mol L1 46,4 mL de una disolucin patrn de Cu2+ 0,05 mol L1.
del complejo MgY2. Tras este tratamiento la disolu- Calcular el porcentaje de magnesio en el mineral.
cin resultante consume 24,5 mL de una disolucin Peso atmico: Mg = 24,3.
0,01 mol L1 de EDTA para su valoracin utilizando Sol.: 9,29%.
negro de eriocromo T como indicador. Calcular el
porcentaje de cobre en el mineral. 15. Una muestra contiene CaCO3, ZnO y materia inerte.
CuY2 (log K = 15,89); MgY2 (log K = 8,69). Se pesan 2,5000 g, se disuelven en H2SO4 diluido, se
Peso atmico: Cu = 63,54. neutraliza la disolucin con amoniaco, se aade una
disolucin amortiguadora de amoniaco-cloruro de amo-
La determinacin de cobre se lleva a cabo mediante nio y se enrasa a 250 mL. Una alcuota de 25 mL de esta
una valoracin por sustitucin a tenor de los valores disolucin consume 21,5 mL de EDTA 0,0500 mol L1
relativos de las constantes condiciones de formacin cuando se utiliza negro de eriocromo T como indica-
de los complejos de Cu2+ y Mg2+ con EDTA. Las reac- dor. A otra alcuota de 25 mL se aade KCN, y en este
ciones implicadas en esta valoracin son las siguientes: caso solamente se consumen 16,2 mL de EDTA. Cal-
cular el porcentaje de cinc y de calcio en la muestra.
Cu2+ + MgY2 (exceso)
Pesos atmicos: Zn = 65,37; Ca = 40,1.
CuY2 + Mg2+ + MgY2 (sin reaccionar)
MgY2
Mg2+ + Y4 Una vez disuelta la muestra, para determinar su
composicin se llevan a cabo dos valoraciones con
De acuerdo con estas reacciones se puede estable- EDTA en disolucin tampn cloruro de amonio/amo-
cer que: niaco en ausencia y en presencia de KCN. La adicin
de este ligando enmascara la valoracin de cinc por
mmol Cu2+ = mmol Mg2+ = mmol Y4 formacin de los correspondientes complejos cianu-
rados, por lo que se tiene:
por tanto:
a) En ausencia de KCN:
mmol Cu2+ = 24,5 0,01 = 0,245 mmol
CaY2
Ca2+ + Y4
Si se tiene en cuenta que se valoran 5,0 mL de la
Zn + Y
2+ 4 ZnY2
disolucin de 100 mL en la que se han disuelto 2,000
g del mineral de cobre, el porcentaje de ste en la
b) En presencia de KCN
muestra ser:
CaY2
Ca2+ + Y4
mg Cu
%Cu = 100 =
2.000 Dado que se utiliza la misma disolucin de EDTA,
100 es evidente a partir de estas reacciones que:
0, 245 63, 54
5, 0
= 100 = 15, 57 %
2.000 VY (Zn2+) = VY (sin KCN) VY (con KCN) =
= 21,5 16,2 = 5,3 mL
13. 25 mL de una disolucin de EDTA que es aproxi-
madamente 0,01 mol L1 se aaden a 10 mL de clo- VY (Ca2+) = VY (con KCN) = 16,2 mL
A partir de estos volmenes se pueden deducir 1. Inicialmente se valoran ambos iones en base a las
fcilmente los contenidos de cinc y calcio en la reacciones:
muestra.
Pb2+ + Y4 PbY2

250 Bi3+ + Y4 BiY

5, 3 0, 05 65, 37
%Zn = 25 100 = 6, 93 %
2.500 por lo que se puede establecer:
mmol Pb2+ + mmol Bi3+ = mmol Y4

250
16, 2 0, 05 40, 1
%Ca = 25 100 = 12, 99 % o bien:
2.500
A + B = mmol Y4 = 25,0 0,01 = 0,25 mmol
16. El sulfato contenido en una muestra de 0,3734 g de
si se denomina A y B a los mmol de plomo y bis-
sulfato de aluminio se precipita en forma de BaSO4.
muto, respectivamente.
El precipitado se filtra, lava y se disuelve en 50 mL
de EDTA 0,02121 mol L1. El exceso de EDTA con- 2. En estas condiciones experimentales, slo se valo-
sume 11,74 mL de una disolucin de MgCl2. 25 mL ra ion Pb2+: el inicial presente en la muestra y el for-
de EDTA consumen 20,65 mL de la disolucin de mado a partir de la reaccin del plomo metal con
MgCl2. a) Calcular la concentracin de la disolucin el ion bismuto. As, y teniendo en cuenta la este-
de MgCl2. b) Calcular el porcentaje de Al2(SO4)3 en quiometra de la reaccin de reduccin se tiene:
la muestra.
Peso molecular Al2(SO4)3: 342. 3B
A+ = mmol Y 4 = 30, 0 0, 01 = 3, 0 mmol
Sol.: a) 0,02568 mol L1; b) 23,17%. 2
17. Se pipetean 25 mL de una disolucin que contiene Resolviendo este sistema de ecuaciones y con-
Al3+ y Ni2+, y se diluyen a 500 mL. Se toma una al- siderando que los iones se encuentran en un volu-
cuota de 25 mL, se ajusta el pH a 4,8 y se aaden 25 men de 50 mL se tiene:
mL de EDTA 0,0188 mol L1. El exceso de EDTA
reacciona con 10,07 mL de Cu2+ 0,00993 mol L1. A 0,15 mmol
[Pb2+ ] = = 0, 003 mol L1
continuacin se aade un exceso de F a la misma 50 mL
disolucin (que destruye el complejo Al3+EDTA),
0,1mmol
y el EDTA liberado consume 26,30 mL de la disolu- [Bi 3+ ] = = 0, 002 mol L1
cin de Cu2+. Calcular la concentracin de aluminio 50 mL
y nquel en la disolucin inicial expresada en g L1.
Pesos atmicos: Al = 26,98; Ni = 58,71. 19. Para determinar la dureza de un agua se emplea una
Sol.: 5,64 g L1 Al3+; 5,13 g L1 Ni2+. disolucin de EDTA. 100 mL de agua consumen 15,24
mL de valorante. Por otra parte, 100 mL de una diso-
18. Una disolucin de Pb2+ y Bi3+ se valora con EDTA lucin de Zn2+ de 0,5 g L1 consumen 32,50 mL de la
0,01 mol L1 y 50 mL de la misma consumen 25 mL disolucin de EDTA para su valoracin. Expresar la
para obtener la suma de ambos iones. Otros 50 mL dureza del agua en mg L1 (ppm) de CaCO3.
se reducen con Pb segn la reaccin: Pesos atmicos: Ca = 40,1; C = 12; H = 1; O = 16;
Zn = 65,37.
3 Pb2+ + 2 Bi
3 Pb + 2 Bi3+ Sol.: 358,4 ppm de CaCO3.
y se valora de nuevo con EDTA, gastndose ahora 20. Para estandarizar una disolucin de EDTA, se aa-
30 mL. Calcular las concentraciones de Pb2+ y Bi3+ en den a un enlermeyer 50 mL de una disolucin de Mg2+
la disolucin original expresadas en mol L1. de 0,25 g L1, 10 mL de disolucin reguladora
NH4Cl/NH3 y unas gotas del indicador negro de erio-
Como es usual en el caso de la resolucin de una cromo T. Se consumen 27,5 mL de la disolucin de
mezcla de dos especies por valoracin de formacin EDTA en la valoracin. Con esta disolucin de
de complejos con EDTA, se llevan a cabo dos deter- EDTA se valora una muestra de 100 mL de agua y
minaciones en diferentes condiciones experimentales: se consumen 21,25 mL de valorante. Expresar la dure-
za del agua en mg L1 (ppm) de carbonato de calcio. mmol Mg2+ = 2,033 1,515 = 0,518 mmol
Pesos atmicos: Ca = 40,1; C = 12; O = 16; Mg = 24,3.
Sol.: 387,1 ppm de CaCO3. Finalmente las concentraciones de ambos iones en
la disolucin considerando que se valoran 20,0 mL
21. Calcular la concentracin de Ca2+ y de Mg2+ expre- de la misma sern:
sada en mol L1 en una disolucin a partir de los 1, 515
siguientes datos: 1) 20,0 mL de esta disolucin se valo- [Ca 2+ ] = = 0, 076 mol L1
20
ran con EDTA 0,112 mol L1 a pH = 10 utilizando
negro de eriocromo T como indicador. Se consumen
0, 518
18,15 mL de la disolucin de EDTA. 2) A otros 20,0 [Mg 2+ ] = = 0, 026 mol L1
mL de la misma disolucin se le aaden 19,0 mL de 20
disolucin de EDTA 0,112 mol L1 a pH = 12, y el
exceso de EDTA se valora con una disolucin de 22. Una mezcla de CaCO3 y MgCO3 que pesa 1,000 g con-
CaCl2 0,1021 mol L1 utilizando murexida como indi- sume 21,86 mL de HCl 1,0 mol L1 para su valoracin
cador. Se gastan 6,00 mL de la disolucin de calcio. cido-base utilizando naranja de metilo como indica-
dor. Un gramo de esta misma muestra se disuelve en
En la primera valoracin a pH = 10 utilizando negro HCl y se diluye a 1,0 litro con agua destilada. Se toman
de eriocromo T como indicador se determina la suma 100 mL y se consumen 21,87 mL de una disolucin de
de las concentraciones de ambos iones en la disolucin: EDTA para su valoracin. Con la disolucin anterior
de EDTA se determina la dureza de un agua. Se toman
CaY2
Ca2+ + Y4 100 mL de agua y se consumen 10 mL de EDTA.
MgY2
Mg2+ + Y4 Expresar la dureza del agua en ppm (mg L1) de calcio.
Pesos atmicos: Ca = 40,1; Mg = 24,3; C = 12; O = 16.
En estas condiciones los moles consumidos de Sol.: 200,5 ppm de Ca.
EDTA sern iguales a la suma de los moles de calcio
23. El calcio y magnesio contenidos en un agua se deter-
y magnesio:
minan mediante valoracin con EDTA. Una al-
cuota de 100 mL, ajustada a pH = 10, consume 31,3
mmol EDTA = 18,15 0,112 = 2,03 =
mL de EDTA 0,0106 mol L1 cuando se utiliza negro
= mmol Ca2+ + mmol Mg2+
de eriocromo T como indicador. Una segunda al-
cuota de 100 mL se alcaliniza con NaOH y se valora
En la segunda valoracin el exceso de EDTA aa-
con el mismo EDTA, consumiendo en este caso 19,2
dido a pH = 12 slo reacciona con el ion Ca2+:
mL utilizando murexida como indicador. a) Deter-
minar la dureza total del agua, expresada en mg L1

Ca2+ (muestra) + Y4 (exceso)
de CaCO3. b) Calcular la concentracin correspon-
CaY2 + Y4 (sin reaccionar)
diente de calcio y magnesio, expresada en mg L1.
Pesos atmicos: Ca = 40,1; Mg = 24,3; C = 12; O = 16.
y posteriormente, se determina este exceso por valo-
Sol.: a) 332,1 mg CaCO3 L1; b) 203,7 mg Ca L1;
racin con un patrn de calcio:
128,4 mg Mg L1.
CaY2
Ca2+ (patrn) + Y4 (sin reaccionar) 24. Para determinar el contenido en calcio y magnesio
en un agua de bebida sta se valora complexomtri-
Se puede establecer la siguiente relacin que permi- camente con EDTA de acuerdo al siguiente proce-
te calcular la cantidad de Ca2+ en la muestra problema: dimiento: 1) Se toman 50 mL de agua y se valoran
con EDTA 0,005 mol L1 gastndose 8,25 mL al uti-
mmol Ca2+ (muestra) = mmol Y4 mmol Ca2+ (patrn) lizar murexida como indicador. 2) Otra porcin de 25
mL de agua se valora con EDTA 0,005 mol L1 gas-
mmol Ca2+ (muestra) = 19,0 0,112 6,0 0,1021 = tndose 12,5 mL al utilizar negro de eriocromo T
= 1,515 mmol como indicador. Expresar el contenido de calcio y
magnesio en el agua analizada en g mL1.
La cantidad de ion Mg2+ en la disolucin problema Pesos atmicos: Ca = 40,1; Mg = 24,3.
se obtiene por diferencia entre ambas valoraciones: Sol.: 50,12 g Ca mL1 y 9,72 g Mg mL1.
7
7.1. Introduccin
7.2. Solubilidad y producto de solubilidad
7.3. Factores que afectan a la solubilidad
7.4. Representacin grfica de los equilibrios
de precipitacin
7.5. Precipitacin fraccionada
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,
complejacin y precipitacin.
EQUILIBRIOS Producto de solubilidad condicional

Cuestiones
DE PRECIPITACIN
OBJETIVOS
Estudio de los aspectos fundamentales de los equi- equilibrio, con especial nfasis en la precipitacin
librios de precipitacin: solubilidad y producto de fraccionada.
solubilidad. Factores experimentales que afectan a Desarrollo de la metodologa a seguir para el estu-
los mismos. dio de los equilibrios concurrentes de acidez y for-
Explicar las alternativas adecuadas (expresiones y macin de complejos mediante el empleo de los coe-
diagramas grficos) para el clculo de la concen- ficientes de reaccin secundaria y de productos de
tracin de las diferentes especies presentes en este solubilidad y solubilidad condicionales.
7.1. Introduccin Los equilibrios heterogneos de precipitacin que

se abordan en este captulo consideran el caso de
El equilibrio de precipitacin es un tipo de electrolitos poco solubles.
equilibrio heterogneo, tal como se ha comenta-
do en el captulo 1 y se observa en el cuadro 7.1, CUADRO 7.1
que implica la transferencia de materia entre dos Clasificacin de los equilibrios heterogneos
segn el tipo de interfase
fases, una de ellas slida y la otra lquida, que
estn en contacto. La fase lquida contiene una Interfase Equilibrio
disolucin de iones, mientras que la fase slida,
que se genera in situ, est constituida por un com- Lquido-lquido Extraccin lquido-lquido
puesto qumico de composicin y frmula defi- Dilisis
Lquido-slido Precipitacin
nida. Se define como proceso de precipitacin la
Extraccin lquido-slido
aparicin de una fase slida en el seno de una Intercambio inico
disolucin y como precipitado a la fase slida for- Gas-lquido Destilacin
mada en el seno de la misma. Difusin gasesosa
Este equilibrio heterogneo puede tomar dos
denominaciones diferentes, segn el sentido del
proceso de transferencia de materia. As, si se La cintica juega un papel ms preponderan-
produce la transferencia en el sentido lquido te que en los equilibrios cido-base y de forma-
slido, se tendr un equilibrio heterogneo de pre- cin de complejos. Se puede indicar que, en gene-
cipitacin, mientras que si transcurre en sentido ral, las reacciones de precipitacin son ms lentas
inverso, slido lquido, se trata de un equili- y el tiempo que tarda en alcanzarse el equilibrio
brio heterogneo de solubilizacin o disolucin. es un factor que debe tenerse presente. Por otro
En cualquier caso, el equilibrio es dinmico ya lado, la forma del precipitado es decisiva en el
que en la interfase slido-lquido ocurren simul- mbito cintico de la solubilizacin. Si el precipi-
tneamente procesos de solubilizacin y preci- tado est recin formado, su solubilizacin ser
pitacin, cuyas velocidades llegan a igualarse ms rpida que si se ha dejado envejecer, que
cuando se alcanza el equilibrio. implica una disminucin de la superficie especfi-
Se puede considerar que se obtiene un preci- ca y, por tanto, del rea efectiva de transferencia
pitado, en el seno de una disolucin, al aumentar de materia. Cuando se trata de disolver un slido,
la concentracin de una determinada sustancia de la velocidad del proceso heterogneo depende de
forma que se sobrepase el punto de saturacin. su grado de dispersin (tamao de partcula); ello
De esta forma, pueden llegar a precipitar incluso da lugar a falsas diferencias de solubilidad que en
especies qumicas que se clasifican como solubles. realidad no son ms que diferencias cinticas.
Captulo 7: Equilibrios de precipitacin 251
Las reacciones basadas en equilibrios de pre- Este equilibrio viene regido por su constante
cipitacin suelen utilizarse como fundamento de termodinmica:
diferentes procesos de separacin, donde se apro-
vecha la diferencia de solubilidad entre los com- m
aM aAn
puestos slidos para obtener su separacin fsi- K TS = [7.2]
aM mAn
ca. En estos procesos se basan las diferentes
marchas sistemticas para la separacin en gru-
pos de mezclas complejas de cationes y aniones. donde el valor de a M A corresponde a la activi-
m n
Tambin se utilizan en reacciones de identifica- dad de una fase slida, por lo que se le asigna el
cin de iones, ya que la presencia de una especie valor unidad. Por otra parte, al tratarse de sus-
puede ponerse de manifiesto mediante la apari- tancias poco solubles, las disoluciones de sus iones
cin de un precipitado. Este tipo de reacciones sern siempre diluidas, con lo que, si no hay otras
es, asimismo, la base para procesos cuantitativos, sustancias, la fuerza inica ser baja y se puede
tanto volumtricos como gravimtricos, tal como expresar la constante KTS en funcin de las con-
se describe en otros captulos. centraciones (mol L1), tomando as la forma
usual:
7.2. Solubilidad y producto K S = [M]m [A]n [7.3]

de solubilidad
Esta constante recibe el nombre de producto de
Para comprender mejor el comportamiento solubilidad y puede definirse como el producto
de los equilibrios de precipitacin es necesario de las concentraciones de los iones producidos en
definir el concepto de solubilidad. Ya que cual- la disolucin de un compuesto poco soluble, ele-
quier slido, por insoluble que sea, est en equi- vados a una potencia igual a su coeficiente este-
librio dinmico con sus iones en disolucin, se quiomtrico y se designa habitualmente como KS.
define como solubilidad a la concentracin de En el cuadro 7.2 se dan los valores de KS para
sustancia en una disolucin saturada a una tem- una serie de sustancias de inters.
peratura determinada. Se le asigna la letra S y La ecuacin del producto de solubilidad per-
suele expresarse en g L1, mol L1 o g/100 mL. mite extraer las siguientes conclusiones:
La solubilidad es un valor caracterstico y cons-
tante (para una temperatura dada) de las sus- 1. Cuanto ms aumenta la concentracin de
tancias. uno de los iones, ms disminuye la con-
Se entiende por disolucin saturada aquella centracin del otro, y viceversa.
que no admite ms soluto en su seno, a una tem- 2. A partir de las concentraciones de los iones
peratura determinada, mientras que se hablar en la disolucin, se puede predecir si la
de disolucin sobresaturada cuando la concen- precipitacin tendr lugar o no. Si el pro-
tracin de sustancia disuelta sea superior a la ducto de las concentraciones elevadas a su
mxima admitida, con lo que en este caso se tie- coeficiente estequiomtrico es superior al
ne un equilibrio inestable. producto de solubilidad, hay que esperar
El equilibrio entre un precipitado y sus iones la aparicin de precipitado.
en disolucin, se expresa como: 3. La formacin de sustancias poco solubles
es el fundamento de mtodos de separa-
mM + nA
MmAn(s) [7.1] cin y de determinacin. En este sentido,
es til introducir el concepto de precipita-
donde se han omitido las cargas de las especies cin cuantitativa, que significa que una pre-
en disolucin para simplificar la expresin. cipitacin ser completa cuando haya pre-
cipitado el 99,9% del analito, o lo que es

[M] [A]
lo mismo, que la concentracin del ion a SM m A n = = [7.4]
determinar haya disminuido su concentra- m n
cin inicial en al menos un factor de 1.000.
4. Permite deducir la solubilidad de una sus- Si se sustituye [M] y [A] en la expresin [7.3]
tancia ya que, para una relacin estequio- por sus valores en funcin de la solubilidad, ecua-
mtrica determinada, cuanto menor sea el cin [7.4], resulta:
producto de solubilidad ms baja ser la
solubilidad de la sustancia. K S = (mS)m (nS)n
[7.5]
CUADRO 7.2 = m m S m n n S n = m m n n S m +n
Valores de pKS de algunos compuestos poco solubles
Compuesto pKS Compuesto pKS de donde se deduce fcilmente que:
Ag3PO4 18,2 CaC2O4 7,9

KS
Ag2AsO4 22,0 CaF2 10,3 S = m +n [7.6]
Ag2CrO4 11,9 CaSO4 4,6 mm nn
Ag2C2O4 11,0 Ce(OH)3 19,9
Ag2CO3 11,2 Fe(OH)3 39,5
Ag2S 48,2 Fe(OH)2 15,1 De esta expresin se deriva que cuanto menor
AgCl 9,8 Hg2Cl2 17,2 sea KS, ms insoluble es el precipitado, menor
AgBr 12,3 Mg(OH)2 11,1 ser la solubilidad, S. Sin embargo, al estar inclui-
AgI 16,1 Ni(OH)2 15,2
dos en esta relacin los coeficientes estequiom-
AgIO3 7,5 PbCl2 4,1
AgOH 7,7 PbI2 8,2 tricos, para comparar la solubilidad de dos sus-
AgSCN 11,9 Pb3(PO4)2 43,5 tancias, no pueden usarse nicamente los valores
Al(OH)3 31,7 PbS 27,1 de KS, salvo que stas tengan igual estequiome-
BaCO3 8,3 PbSO4 7,8 tra. Se han de utilizar, por tanto, para comparar
BaCrO4 9,9 SrSO4 6,5 solubilidades los valores de S. En el recuadro 7.1
BaSO4 9,9 Zn(OH)2 17,2
Bi(OH)3 38,0 ZnS 24,7
se muestra un ejemplo en el que se comparan las
solubilidades de dos compuestos poco solubles
tales como carbonato y cloruro de plata.
Existe una relacin entre la solubilidad y el pro-
ducto de solubilidad, que es ms o menos sencilla
en funcin de la relacin estequiomtrica que exis- 7.3. Factores que afectan
ta entre los iones implicados en el equilibrio de a la solubilidad
precipitacin. En el caso ms general, si se tiene el
equilibro de solubilidad dado anteriormente: Existen diversos factores que modifican la
solubilidad de los precipitados, algunos de ellos

Mm A n ( s ) mM + nA [7.1] afectan al valor del producto de solubilidad mien-
tras que otros originan un desplazamiento del
cuya constante viene dada por la expresin equilibrio de precipitacin.
Los factores que modifican el valor del pro-
K S = [M]m [A]n [7.3] ducto de solubilidad son bsicamente:
Temperatura. El valor del producto de solu-
la solubilidad viene determinada por las con- bilidad aumenta con la temperatura para la
centraciones de los iones divididas por sus coe- mayora de las sustancias. La disolucin de un
ficientes estequiomtricos: precipitado es generalmente un proceso endo-
RECUADRO 7.1
Comparar las solubilidades del cloruro de plata (KS = 109,8)

y carbonato de plata (KS = 1011,2)
De acuerdo con los respectivos valores de KS se podra S AgCl = [ Ag+ ] = [Cl ]

pensar que el carbonato de plata es ligeramente ms inso-
luble que el cloruro de plata. Sin embargo, esto no es cier-
despejando de las ecuaciones anteriores las concentra-
to a tenor de sus respectivas solubilidades. Para su clcu-
ciones de ion plata e ion cloruro as como de ion plata y
lo se sigue el siguiente procedimiento.
carbonato y aplicando las expresiones obtenidas a la ecua-
En primer lugar se escriben los correspondientes equi-
cin del producto de solubilidad resulta:
librios de precipitacin:
Ag+ + Cl
AgCl(S) K S ( AgCl) = (S AgCl )(S AgCl ) = S AgCl
2
_
2 Ag+ + CO32
Ag2CO3(S)
K S ( Ag2CO3 ) = (2 S Ag2CO3 )2 (S Ag2CO3 ) = 4 S Ag
3
2CO 3
y sus respectivas constantes del producto de solubilidad:

de donde se obtienen fcilmente ambas solubilidades
KS = [Ag+] [Cl] = 109,8
_
KS = [Ag+]2 [CO32 ] = 1011,2 S AgCl = K S = 109,5 = 104 ,9 mol L1
Si se tiene en cuenta que la solubilidad S en cada caso

se puede expresar como: KS 1011,2
S Ag2CO3 = 3 = 3 = 103,93 mol L1
4 4
[ Ag+ ]
S Ag2CO3 = = [CO23 ]
2 Se observa cmo el cloruro de plata es realmente ms
insoluble que el correspondiente carbonato.
trmico, dado que la energa reticular consumi- Efecto del ion comn. Se origina al adicionar
da en el proceso de solubilizacin es mayor que a la disolucin sales cuyos iones son comunes a
la energa de hidratacin desprendida corres- los que intervienen en el equilibrio de precipita-
pondiente a los iones del precipitado. cin. Al aumentar el producto de las concentra-
Disolvente. Las variaciones en el valor de la ciones inicas (por el ion comn), el sistema evo-
constante dielctrica producen alteraciones en el luciona tendiendo a recuperar el equilibrio,
valor del producto de solubilidad. En general al produciendo una precipitacin o lo que es lo mis-
disminuir la constante dielctrica del medio se mo una disminucin en la solubilidad del com-
favorece la asociacin inica por lo que dismi- puesto.
nuye el valor del producto de solubilidad, lo que Reacciones secundarias. En el caso de una
implica una disminucin en la solubilidad. disminucin de una o ambas concentraciones
Fuerza inica. Si se aumenta la fuerza inica inicas, producido por la existencia de equili-
de la disolucin por la presencia de electrolitos brios concurrentes cido-base, de complejacin
que no contienen iones comunes con el precipi- u oxidacin-reduccin, el sistema tiende a recu-
tado, se origina un aumento de la solubilidad de perar el equilibrio produciendo una disolucin
acuerdo con lo expuesto en el captulo 1. del precipitado o lo que es lo mismo un aumen-
Los factores que originan un desplazamiento to en la solubilidad. La influencia de estas reac-
del equilibrio de precipitacin modificando la ciones sobre el equilibrio principal se tratar
solubilidad son fundamentalmente los siguientes: ms adelante.
A continuacin se trata con detalle la influen- La ecuacin [7.8] pone de manifiesto el incre-
cia de la fuerza inica y el efecto de ion comn mento de la solubilidad, cuando se aumenta la
sobre el equilibrio heterogneo de precipitacin. fuerza inica de la disolucin por adicin de un
electrolito cuyos iones son diferentes a los iones
del precipitado. Por otra parte, se observa que
7.3.1. Influencia de la fuerza inica este incremento de solubilidad tambin depen-
de en gran medida de la estequiometra y carga
Como se ha indicado, la presencia de sales de los iones del propio precipitado. Estas depen-
(electrolitos) que no tienen en comn iones con dencias se ponen de manifiesto en los ejemplos
el precipitado tiende a aumentar la solubilidad mostrados en la figura 7.1. En ella se observa
de ste, debido a la variacin de la fuerza inica cmo vara la relacin ST/S , donde ST es la solu-
de la disolucin. bilidad del precipitado en agua a 25 C, en fun-
Sea una disolucin saturada de la sustancia cin de la fuerza inica de la disolucin para tres
_
MmAn a la que se aade una sal tal como XB a precipitados: AgCl (KTS = 10 9,8), Ag2S (KTS =
_48,2 T _9,9
una concentracin Csal expresada en mol L1. El 10 ) y BaSO4 (K S = 10 ).
equilibrio de precipitacin ser: La secuencia encontrada para el incremen-
to de la solubilidad de estas sustancias: SBaSO 4
mM + nA
MmAm(s) [7.1] > SAg2S> SAgCl pone de manifiesto su mayor
dependencia con la carga de los iones del pre-
La constante termodinmica de este equili- cipitado que con la propia estequiometra del
brio KTS segn la ecuacin [7.2] vendr dada por: mismo.
K ST = aM
m
aAn
[7.7]
La relacin entre esta constante de equilibrio

termodinmica y la constante de equilibrio expre-
sada en trminos de concentracin, KS , de acuer-
do con lo indicado en el captulo 1, viene dada por:
0, 512 I
log K S = log K ST + (vi zi2 ) [7.8]
1+ I
En esta expresin, I es la fuerza inica de la

disolucin y se calcula a partir de:
1
I=
2
Ci zi2 [7.9]
siendo Ci y zi la concentracin y carga de cada

uno de los iones de la sal (electrolito) aadida a
la disolucin. El trmino ( i zi2 ) corresponde
a la suma de los productos de los coeficientes FIGURA 7.1. Influencia de la fuerza inica en la solubilidad
estequiomtricos (i ) de cada ion multiplicados de los precipitados. Efecto de la estequiometra y carga
de los iones del mismo.
por su carga (zi) al cuadrado.
7.3.2. Efecto de ion comn Si se realiza un clculo anlogo, pero en pre-

sencia de una concentracin Csal (0,1 mol L1) de
Al adicionar una sal soluble a la disolucin en nitrato de plata, se pueden establecer los siguien-
contacto con un precipitado que tenga un ion tes balances de materia:
comn con el mismo, se origina una disminucin
de la solubilidad por desplazamiento del equili- [Ag + ] = 2 SAg 2CrO4 + Csal [7.15]
brio heterogneo de precipitacin.
Para explicar este efecto de ion comn, se ha
considerado un ejemplo concreto como es el clcu- [CrO24 ] = SAg 2CrO4 [7.16]
lo de la solubilidad del cromato de plata en agua
y en una disolucin a la que se le ha adicionado
nitrato de plata 0,1 mol L1 (Csal). A fin de sim- Si se considera adems que generalmente Csal
plificar el clculo, se desprecia el aumento de >> SAg2CrO4 resulta que [Ag+] Csal, y al sustituir
fuerza inica que sufre la disolucin debido a la esta condicin a la ecuacin del producto de solu-
sal aadida. bilidad se obtiene:
El equilibrio de precipitacin ser:
2 Ag+ + CrO42 _ K S = (Csal )2 SAg 2CrO4 [7.17]

Ag2CrO4 (S) [7.10]
y su constante del producto de solubilidad ven- de donde se deduce que la solubilidad en estas
dr dada por: condiciones es:
K S = [Ag + ]2 [CrO 24 ] = 10 11,9 [7.11]

KS 10 11,9
SAgCl = = = 10 9,9 mol L1
Dado que la solubilidad S se puede expresar (Csal )2 (0, 1)2
como: [7.18]
[Ag + ] Comparando los resultados obtenidos en agua

SAg 2CrO4 = = [CrO24 ] [7.12]
2 y con adicin nitrato de plata se observa que la
solubilidad disminuye claramente ya que 104,17
al despejar de esta ecuacin las concentracio- >> 109,9.
nes de ion plata e ion cromato y sustituirlas en
la correspondiente al producto de solubilidad,
resulta: 7.4. Representacin grfica
de los equilibrios de precipitacin
K S = (2 SAg 2CrO4 )2 (SAg 2CrO4 ) = 4 SAg
3
CrO [7.13]
2 4
La representacin grfica de los equilibrios
de precipitacin permite obtener una valiosa
de donde se obtiene fcilmente la relacin: informacin sobre el proceso global de precipi-
tacin. Se pueden obtener fcilmente las condi-
KS ciones en que tiene lugar el inicio de la precipi-
SAg 2CrO4 = 3 =
4 tacin o aquellas a las que la precipitacin ser
[7.14] cuantitativa. El mtodo de representacin no
10 11,9
= 3 = 10 4,17 mol L1 difiere sustancialmente de los diagramas ya estu-
4
diados para otros tipos de equilibrio.
As pues, se representan las concentraciones KS

en el equilibrio de los iones que forman parte del [M + ] = [7.20]
[X ]
proceso en funcin de una variable indepen-
diente. Habitualmente se representa en ordena-
das el logaritmo de la concentracin del ion en
log [M+ ] = log K S log [X ]
disolucin y en abscisas el menos logaritmo de [7.21]
la concentracin de la especie que se aade a la pM = pK S + log C
disolucin.
Si slo precipita una especie, figura 7.2, hay
que considerar un punto y dos zonas caracters-
ticas. Las zonas corresponden al intervalo de con- a)
centracin antes y despus de que se inicie la pre-
cipitacin, mientras que el punto representar
las condiciones en que tiene lugar exactamente
el inicio de la precipitacin.
Sea el caso ms sencillo, en el que los coefi-
cientes estequiomtricos de las especies reaccio-
nantes son iguales a la unidad, como por ejem-
plo el diagrama de precipitacin del cloruro de
plata para una disolucin de cloruro 102 mol L1
mostrado en la figura 7.2a.
La reaccin en la que un anin X, de con-
centracin C, puede precipitar por adicin de un
catin M+ dando una especie insoluble MX, cuyo
producto de solubilidad sea KS, se describe segn:
MX(S)
X + M+ [7.19]
A medida que se va aadiendo M+ sobre la b)

disolucin que contiene una concentracin deter-
minada de X ([Cl] = 102 mol L1 en la figura
7.2a), suceder lo siguiente.
Zona anterior a la precipitacin. Cuando la
concentracin de M+ aadida es pequea, no se
cumple el producto de solubilidad y por tanto la
concentracin del ion X en disolucin es inde-
pendiente del ion M2+ aadido. Esta situacin se
representa en el diagrama como una lnea recta
paralela al eje de abscisas y cuyo valor de orde-
nada es igual a la concentracin del ion X en
disolucin (102 mol L1 en la figura 7.2a).
Punto de inicio de la precipitacin. Al ir aa-
diendo cantidades de M+ se llega a un punto en
el que s se cumple el producto de solubilidad y
por tanto comienza la precipitacin. En este pun- FIGURA 7.2. a) Diagramas de precipitacin de: a) cloruro
to se tiene: de plata y b) yoduro, sulfato y fosfato de plomo.
Zona posterior a la precipitacin. Una vez ini- K S = [ X p ]q [ M q + ] p [7.26]

ciada la precipitacin, la concentracin del ion
en disolucin ir disminuyendo, segn una rela-
De forma anloga a la descrita para el caso
cin lineal entre log [X] y el valor de pM (espe-
anterior, se deben considerar dos zonas y un pun-
cie que estamos utilizando como precipitante)
to caracterstico.
que se obtiene a partir de la expresin del pro-
La zona anterior al inicio de la precipitacin,
ducto de solubilidad segn:
como en el caso anterior, donde el valor de la
concentracin del ion a precipitar permanece
KS constante, se representa por una lnea recta hori-
[X ] = [7.22]
[M + ] zontal con un valor de ordenada que se corres-
ponde con la concentracin inicial.
El punto caracterstico que marca el inicio de
log [X ] = log K S log [M+ ] = la precipitacin se calcula despejando la concen-
[7.23]
= log K S + pM tracin del ion precipitante de la expresin del
producto de solubilidad, ecuacin [7.26]:
La ecuacin [7.23] se corresponde con la ecua-
cin de la recta que representa la disminucin de KS
[X p ] = q
[7.27]
la concentracin de la especie que est precipi- [M q + ] p
tando, cuya ordenada en el origen es log KS y
cuya pendiente tiene el valor +1.
Finalmente, en la zona de precipitacin, la
El final de la precipitacin, que no se produ-
concentracin del ion en disolucin va dismi-
ce en el sentido estricto, puede considerarse alcan-
nuyendo linealmente con el aumento de con-
zado cuando la concentracin del ion en disolu-
centracin del ion precipitante segn la expre-
cin, C, se ha reducido a la milsima parte, o sea:
sin deducida a partir del producto de
solubilidad, ecuacin [7.26]:
[X]FINAL = [X]INICIAL 103 [7.24]
Para el caso ms general, en que los coefi- KS

[M q + ] p = [7.28]
cientes estequiomtricos sean diferentes entre s [X p ] q
(ver figura 7.2b), la reaccin de equilibrio es:
de donde se deduce fcilmente:
MpXq (S)
q Xp + p Mq+ [7.25]
y su producto de solubilidad vendr expresado 1 q

pM = pK S pX [7.29]
segn la expresin: p p
CUADRO 7.3
Ecuaciones deducidas para la zona de precipitacin de Ag+ , Hg22+ y Pb2+ con cloruros
Ion pKS Equilibrio Ecuacin
_
Ag+ 9,8 Ag+ + Cl AgCl (S) pAg = pKS pCl
_
Hg22+ 17,2 2+
Hg2 + 2Cl Hg2Cl2 (S) pHg = pKS 2pCl
_
Pb2+ 4,1 Pb2+ + 2Cl PbCl2 (S) pPb = pKS 2pCl
Algunos autores muestran los diagramas de Cuando los productos de solubilidad de los dis-
precipitacin slo en la zona de precipitacin. tintos iones frente a un reactivo comn sean sufi-
As, por ejemplo, en la figura 7.3 se representa cientemente diferentes, se consigue una precipita-
el diagrama de precipitacin de los cloruros de cin fraccionada o escalonada, es decir, se produce
Ag+, Hg22+ y Pb2+. Las rectas mostradas en esta la separacin cuantitativa de los mismos de forma
figura corresponden a las expresiones que se escalonada, constituyendo sta una de las formas
muestran en el cuadro 7.3, que se deducen a par- ms antiguas de separacin qumica.
tir de las ecuaciones del producto de solubilidad. Para asegurar una mejor comprensin de este
proceso, se va a considerar como ejemplo la posi-
ble precipitacin fraccionada de los haluros de pla-
ta. Sea, por tanto, una disolucin que contiene los
iones cloruro, bromuro y yoduro en una concen-
tracin 0,01 mol L1. Al ir aadiendo gradualmente
nitrato de plata a esta disolucin, los tres aniones
iniciales reaccionan y dan la correspondiente sal
de plata segn la reaccin siguiente:
AgX(S)
X + Ag+ [7.30]
donde X representa a cualquiera de los haluros

mencionados. Los productos de solubilidad impli-
cados son: AgCl (KS = 109,8), AgBr (KS = 1012,3)
y AgI (KS = 1016,1).
Precipitar en primer lugar el haluro que
necesite menor concentracin de plata, la cual se
puede calcular a partir de la expresin del pro-
FIGURA 7.3. Diagrama de precipitacin de los cloruros ducto de solubilidad:
de Ag+ , Hg2+ 2+
2 y Pb .
KS
[Ag + ] = [7.31]
[X ]
7.5. Precipitacin fraccionada
En ciertas ocasiones, cuando existen en una De esta expresin se obtienen los siguientes
disolucin varios iones capaces de precipitar fren- valores de [Ag+]: 107,8, 1010,3 y 1014,1 mol L1 para
te a un reactivo comn, es posible conseguir la la precipitacin de AgCl, AgBr y AgI, respectiva-
precipitacin completa de uno de ellos sin que mente. A partir de estas concentraciones de plata,
lleguen a precipitar los dems. Esta precipitacin es fcil deducir que el primero en precipitar es el
completa o cuantitativa corresponde en Qumi- yoduro de plata, el segundo el bromuro y por lti-
ca Analtica a la precipitacin de un 99,9% del mo el cloruro. En la figura 7.4 se muestra el dia-
ion que precipita. En la prctica, esto quiere decir grama de precipitacin de estos haluros de plata.
que cuando se haya precipitado cuantitativa- Para conocer si la precipitacin de cada ion es
mente el primer ion y separado por filtracin el cuantitativa, una vez conocido el orden de preci-
compuesto insoluble formado, en la disolucin pitacin, se debe calcular cul es la concentracin
slo debe quedar como mximo un 0,1% del cita- del ion que ha precipitado cuando la concentra-
do ion (su concentracin debe ser la milsima cin de plata sea la necesaria para que precipite
parte de su concentracin inicial). el siguiente, y comparar ambos valores.
Como 104,5 > 105 (105 = 102 103) resulta que

la separacin entre bromuro y cloruro no es
cuantitativa como se muestra en la figura 7.4.
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,

complejacin y precipitacin.
Producto de solubilidad condicional
Como se ha mencionado anteriormente, se

puede modificar el equilibrio heterogneo de pre-
cipitacin aumentando las concentraciones ini-
cas que intervienen en el mismo por efecto de
ion comn o bien disminuyndolas debido a la
existencia de reacciones secundarias de diversa
ndole: protonacin del anin y/o complejacin
del metal o reacciones redox. La influencia de
FIGURA 7.4. Diagrama de precipitacin fraccionada estas reacciones sobre el equilibrio de precipita-
de haluros con plata. cin puede ser tan importante que en ocasiones
llega a impedir el proceso de precipitacin. A
excepcin de la influencia de las reacciones redox
La concentracin de Ag+ necesaria para que sobre el equilibrio heterogneo de precipitacin,
comience a precipitar el AgBr, es, como se ha que se tratar en el captulo 10, en ste se abor-
indicado, 1010,3 mol L1, y a esta concentracin da el tratamiento de los equilibrios concurrentes
la de yoduro, que es el anin que ha precipitado de acidez, complejacin y precipitacin, confor-
primero, ser: me a la jerarquizacin establecida en el captu-
lo 5 para el estudio de la influencia mutua de los
K S (AgI) equilibrios inicos.
[I ] = = 10 5,8 mol L1 [7.32] Tal como se ha descrito en el captulo 5, en
10 10,3
relacin con los equilibrios de complejacin, res-
pecto a la existencia de reacciones concurrentes
Este valor de 105,8 es menor que la milsima o secundarias, se definen los coeficientes de reac-
parte de la concentracin inicial de I (102 103 cin secundaria, tanto para el catin como para
= 105), por lo que la separacin entre yoduro y el anin, segn las expresiones:
bromuro es cuantitativa, como se observa en la
figura 7.4.
[M]
De forma similar, para la separacin entre el M = [7.34]
bromuro y el cloruro se tiene: [M]
[A]
K S (AgBr) A = [7.35]
[Br ] = = 10 4, 5 mol L1 [7.33] [ A]
10 7,8
donde: [M] es la concentracin condicional del
Esta concentracin de ion bromuro se corres- metal y corresponde a la suma de las concentra-
ponde con la concentracin de plata necesaria ciones de las especies en que interviene el metal,
para que empiece a precipitar el cloruro de plata. excepto la que corresponde a la forma insoluble,
compuesto principal, y [A] es la concentracin Formacin de compuestos hidroxilados del

condicional del anin y se corresponde a la suma metal:
de las concentraciones de las especies en que
_1)+
interviene el anin, excepto la que corresponde
_
Mn+ + OH MOH(n [7.41]
a la forma insoluble. [M] y [A] son las concen-
_1)+ _2)+
traciones de metal y anin procedentes de la diso- MOH(n
_
+ OH M(OH)2(n ... [7.42]
lucin del precipitado en ausencia de reaccin
secundaria. B) Reacciones de complejacin:
En este contexto, para un compuesto insolu-
ble MmAn se puede definir su producto de solu- Complejacin del metal, con el mismo ligan-
bilidad condicional, KS, tal como: do con el que precipita o con otro diferente:
_1)+
K S = [M] m [A] n = [M]m M
m
[A]n An [7.36] ML(n
Mn+ + L [7.43]
_1)+ _2)+
ML(n ML2(n
+L ...... [7.44]
de donde:
De acuerdo con estos equilibrios concurren-
K S = K S
m n tes se pueden establecer los siguientes balances
M A [7.37] de materia:
Dado que M 1 y A 1 se tiene que KS KS , [A] = [A n ] + [HA( n1) ] + [H 2 A( n2) ] + [7.45]

por lo que la presencia de reacciones secundarias
siempre provoca un aumento de la solubilidad del
precipitado. Es decir, la solubilidad condicional es
[M] = [M n+ ] + [MOH( n1)+ ] + [M(OH)(2n2)+ ] +
siempre mayor que la solubilidad en condiciones
termodinmicas. + [ML( n1)+ ] + [ML(2n2)+ ] +
[7.46]
Si se toman logaritmos en la expresin [7.37]
y se cambia de signo se obtiene: A continuacin se aborda el estudio detalla-
do de cada una de estas influencias sobre el equi-
pK S = pK S m log M n log A [7.38] librio heterogneo de precipitacin, haciendo uso
de un ejemplo concreto en cada caso.
En resumen, el producto de solubilidad con-
dicional permite poner de manifiesto, de una
manera sencilla, el efecto de reacciones secun- 7.6.1. Reacciones secundarias de protonacin
darias sobre el equilibrio de precipitacin. del anin
Conforme a lo ya indicado, las reacciones
secundarias que se consideran en este tratamiento Todos los precipitados que estn constituidos
son las siguientes. por aniones procedentes de cidos dbiles, tales
como sulfuros, carbonatos, etc., aumentan su
A) Reacciones cido-base: solubilidad en medio cido, ya que al protonar-
se el anin disminuye su concentracin como ion
Protonacin del anin: libre en la disolucin y por tanto el precipitado
se disuelve, aumentando su solubilidad.
_1)_
_
HA(n
An + H+ [7.39] Sea el equilibrio heterogneo de precipitacin:
_1)_ _2)_
A(n H2A(n
+ H+ ... [7.40] mM + nA
MmAn(s) [7.1]
cuya constante de producto de solubilidad viene Se desea calcular el incremento en la solubi-

dada por: lidad del carbonato de plata (KS = 1011,2) en una
disolucin reguladora a pH = 4 con relacin a
K S = [M]m [A]n [7.3] una disolucin acuosa. El equilibrio heterogneo
de precipitacin viene dado por:
y la solubilidad por:
_
2Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) [7.50]
KS
S = m +n [7.6] mientras que las reacciones secundarias corres-
mm nn
ponden a la protonacin del ion carbonato:
_ _
Si el anin A procede de un cido dbil, al HCO3
CO32 + H+ [7.51]
establecerse los equilibrios de protonacin
_
dados en las expresiones [7.39] y [7.40], su coe- H2CO3
CO32 + 2H+ [7.52]
ficiente de reaccin secundaria respecto al ion
hidrgeno, de acuerdo con lo expuesto en el En primer lugar se calcula la solubilidad del
captulo 5, ser: carbonato de plata en agua, considerando la
expresin [7.6]:
A(H ) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 + + xH [H + ] x
KS 10 11,2
[7.47] S = m +n = 3 = 10 3 ,93 mol L1 [7.53]
mm nn 4
donde son las respectivas constantes de proto-
nacin y x el nmero de protones del cido poli- Con objeto de evaluar la influencia del pH se
protnico formado a partir de la especie An. ha de calcular inicialmente el coeficiente de reac-
Al sustituir el valor de A(H) en la expresin cin secundaria del carbonato a pH = 4 confor-
del producto de solubilidad condicional, expre- me a la ecuacin [7.47]:
sin [7.37], se tiene:
CO3 (H) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2
+ + 2 [7.54]
K S = K S n
A( H ) = K S ( 1 + [H ] + [H ] +
H
1
H
2
+ xH [H + ]x )n siendo:
[7.48]
1 1
y por tanto, la solubilidad, S, de acuerdo con la 1H = 2H = [7.55]
Ka 2 Ka 1 Ka 2
ecuacin [7.6], ser:
y K a1 y K a2 las constantes de acidez del cido

K S
S = m +n [7.49] carbnico, cuyos valores son: 106,3 y 1010,3, res-
mm nn pectivamente. Al sustituir estos valores en la
expresin [7.54] y considerar el pH de trabajo,
A continuacin se realiza el clculo numrico se llega a:
correspondiente a un caso concreto con objeto de
constatar el aumento de la solubilidad al incre- CO3 (H ) = 1 + 1010,3 10 4 +
mentarse la concentracin de iones hidrgeno en [7.56]
la disolucin, esto es, al disminuir el pH del medio. + 1016,6 10 8 10 8,6
lo que indica que la especie mayoritaria a este 7.6.2. Reacciones secundarias

valor de pH es H2CO3. de hidrlisis del metal
Sustituyendo el valor de CO (H) en la expre-
3
sin de la solubilidad mostrada en la ecuacin Casi todos los cationes, excepto los de los
[7.49] se tiene: metales alcalinos y alcalinotrreos, presentan
reacciones de hidrlisis formando especies del
K S K S CO3 (H) tipo M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, ,
S = m +n m n
=3 =
m n 4 M(OH)n solubles o insolubles.
[7.57] La zona de pH en la que tienen lugar estas
10 11,2 10 8 ,6
=3 = 10 1,06 mol L1 reacciones depende de la acidez del catin. Dicha
4 acidez est relacionada con su tamao (radio
inico, r) y carga positiva (q). Se puede conside-
Puede comprobarse que en estas condiciones rar que cuanto mayor sea la relacin q/r mayor
la solubilidad del Ag2CO3 es considerablemente es la acidez del catin. Dado que la relacin q/r
mayor que la solubilidad en agua: 24 g L1 fren- es una funcin peridica, dentro de cada grupo
te a 32 mg L1. del sistema peridico la acidez aumenta de aba-
Finalmente, en la figura 7.5 se muestra la jo a arriba y dentro de un perodo de izquierda
variacin de la solubilidad condicional de esta a derecha.
sustancia en funcin del pH. A valores de pH As pues, los cationes muy cidos tales como
superiores a 11,0, CO (H) 1 dado que la espe-
3
Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc., se hidrolizan a pH franca-
cie predominante es el ion carbonato, log S/S mente cidos, mientras que cationes menos ci-
tiende a cero en la representacin. dos como son Cd 2+, Zn 2+, etc., necesitan una
mayor alcalinidad para que se produzca su
hidrlisis.
La coexistencia junto al equilibrio de preci-
pitacin:
mM + nA
MmAn(s) [7.1]
regido por el producto de solubilidad:
K S = [M]m [A]n [7.3]
de reacciones de hidrlisis (formacin de com-

puestos hidroxilados del metal) del tipo:
_1)+
_
Mn+ + OH MOH(x [7.41]
_1)+ _2)+
MOH(x
_
+ OH M(OH)2(x ... [7.42]
regidas por sus constantes globales de formacin

1, 2, 3 , ..., n de frmula general:
[M(OH) x ]
FIGURA 7.5. Influencia del pH en la solubilidad x,OH = [7.58]
del carbonato de plata. [M] [OH ] x
nos lleva a definir un coeficiente de reaccin Una vez establecida la expresin para el pro-
secundaria o parsita para el metal de la siguien- ducto de solubilidad condicional, para el clculo
te forma: de la solubilidad se ha considerar que en este
caso, el ion hidroxilo es tanto el anin precipi-
M(OH) = 1 + 1,OH [OH ] + 2,OH [OH ]2 + tante como el ligando implicado en la reaccin
+ x,OH [OH ] x [7.59] secundaria de hidrlisis del metal. En estas con-
diciones, la solubilidad viene dada por la con-
centracin de metal libre en disolucin, esto es:
tal como se ha indicado en el captulo 5 sobre los
equilibrios de complejacin. En estas condicio- K S
nes el producto de solubilidad condicional viene [M n + ] = S = [7.64]
[OH ]n
expresado por:
K S = K S M(OH)
m [7.60] Al sustituir el valor de KS en esta expresin
se tiene:
o bien por:
K S (1 + 1,OH [OH ] + 2;OH [OH ]2 + + x,OH [OH ] x )
K S = K S (1 + 1,OH [OH ] + 2,OH [OH ]2 + S =
[OH ]n
[7.61]
+ x,OH [OH ] x ) m [7.65]
Como ejemplo concreto de aplicacin del tra-

Si M(OH) >> 1 se tiene que KS > KS , lo que
tamiento realizado se va a considerar la varia-
implica que el equilibrio de precipitacin descrito
cin de la solubilidad del hidrxido de cinc en
por la ecuacin [7.1] est desplazado hacia la dere-
funcin del pH. El equilibrio heterogneo de pre-
cha, es decir hacia la disolucin del precipitado.
cipitacin de este hidrxido ser:
Si como es comn en estos casos, el equilibrio
de precipitacin se trata realmente de la forma- _
Zn2+ + 2OH Zn(OH)2(S)
cin de un hidrxido insoluble, tal como: [7.66]
KS = 1017,2
_
Mn+ + nOH M(OH)n(S) [7.62] Antes de la precipitacin del hidrxido, la
variacin de la acidez del medio provocar la for-
con el que coexisten los equilibrios concurrentes macin de la especie hidroxilada
de formacin de especies hidroxiladas del metal,
_
el producto de solubilidad condicional, de acuer- Zn2+ + OH Zn(OH)+
do con al ecuacin [7.61] viene dado por: 1 = 104,4 [7.67]
en competencia con el ion Zn2+, mientras que a

K S = K S M(OH) = K S (1 + 1,OH [OH ] + pH bsico se favorecer la formacin de las
[7.63] especies:
+2,OH [OH ]2 + + x,OH [OH ] x )
_ _
Zn2+ + 3OH Zn(OH)3
En esta ecuacin, para calcular el valor de 3 = 1014,2 [7.68]
M(OH) no se considera el trmino correspon-
_
diente a la formacin del precipitado, esto es, Zn2+ + 4OH
_
Zn(OH)42
n,OH [OH]n. 4 = 1015,5 [7.69]
originando la disolucin del hidrxido, al com- forma complejos con un ligando, que puede ser el
portarse ste como un anftero. mismo que constituye el precipitado, como en el
En este caso, la expresin de la solubilidad en caso de los OH o bien un ligando diferente. De
funcin del pH, de acuerdo con la ecuacin [7.65], ambas opciones, las reacciones de complejacin
se puede escribir como: que afectan al metal son probablemente las que
se producen con ms frecuencia y por ello sern
K S (1 + 1,OH [OH ] + 3,OH [OH ]3 + 4,OH [OH ]4 ) objeto de estudio a continuacin.
S = Para abordar el estudio de estos equilibrios
[OH ]2
concurrentes, como en los apartados preceden-
[7.70] tes, se han de calcular los valores de los coefi-
cientes de reacciones secundaria y posteriormente
En la figura 7.6 se muestra la variacin de log el producto de solubilidad condicional. Por com-
S con el pH. Se observa que a valores de pH ci- paracin entre los valores de la solubilidad en
do el cinc se encuentra en las formas solubles. agua y los calculados a partir de la constante con-
La solubilidad va disminuyendo hasta alcanzar dicional, se puede observar el aumento de solu-
la forma insoluble, mientras que a valores de pH bilidad que este tipo de reacciones secundarias
francamente bsico, la presencia de reacciones produce.
secundarias del cinc con el ion hidroxilo produ- En general, si el metal reacciona con los iones
ce un aumento de la solubilidad. hidroxilo y con otros ligandos L1, L2, , Lm pre-
sentes en la disolucin, se cumplir que:
[M]
M = =
[M]
[M] + [MOH] + [M(OH) 2 ] + + [M(OH) n ]
= +
[M]
[M(L 1 )] + [M(L 1 ) 2 ] + + [M(L 1 ) n ]
+ +
[M]
[M(L 2 )] + [M(L 2 ) 2 ] + + [M(L 2 ) n ]
+ +
[M]
[7.71]
y por tanto:
M = M(OH) + M(L1 ) + M(L2 ) + (m 1) [7.72]
FIGURA 7.6. Variacin de la solubilidad condicional donde m es el nmero de ligandos con los que el
del hidrxido de cinc en funcin del pH. metal tiene reacciones secundarias. En los casos
de importancia prctica el trmino m 1 ser des-
preciable, con lo que el coeficiente de reaccin
7.6.3. Reacciones secundarias de complejacin secundaria total ser la suma de los coeficientes
de reaccin secundaria parcial.
Dentro de este apartado se pueden considerar Es comn, en la prctica, que el equilibrio
dos casos significativos: 1) el anin precipitante heterogneo de precipitacin entre en compe-
forma complejos con otro metal y 2) el catin tencia con un solo equilibrio de formacin de
complejos, originado por la adicin de un ligan- la solubilidad de la sal en agua ser:

do a la disolucin y que, adems, la reaccin
secundaria de formacin de especies hidroxila- SAgCl = K S = 10 9,8 = 10 4,9 mol L1 [7.77]
das del metal sea despreciable. Teniendo en
cuenta estas condiciones, la expresin para M
quedara reducida a: Por otra parte, si se adiciona amoniaco a este
equilibrio heterogneo, el catin plata reaccio-
[M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML n ] na con este ligando para formar los siguientes
M = M(L) = complejos aminados:
[M]
[7.73] Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 1= 103,4 [7.78]
o bien a: Ag(NH3)+2
Ag+ + 2NH3 1= 107,4 [7.79]
M(L) = 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + + n [L]n [7.74] Con estos datos se calcula el coeficiente de
reaccin secundaria para la plata de acuerdo con
de acuerdo con lo indicado en el captulo 5 en la ecuacin [7.74]:
referencia a los equilibrios de formacin de
complejos. En esta expresin los valores de Ag(NH3 ) = 1 + 1 [NH 3 ] + 2 [NH 3 ]2 [7.80]
corresponden a las respectivas constantes de
formacin global de cada uno de los complejos su producto de solubilidad condicional:
formados por el ion metlico con el ligando, y
1,2, ... , n es la estequiometra de cada uno de
ellos. K S = K S Ag(NH3 ) [7.81]
En estas condiciones, para el equilibrio hete-
rogneo de precipitacin: y finalmente su solubilidad en presencia de amo-
niaco:
mM + nA
MmAn(s) [7.1]
su producto de solubilidad condicional ser: S = K S = K S (1 + 1 [NH 3 ] + 2 [NH 3 ]2 )

[7.82]
K S = K S M(L)
m
[7.75]
Al sustituir los valores numricos en la expre-
del cual se deduce fcilmente la solubilidad. sin anterior resulta un valor de S = 102,2 mol L1.
El siguiente ejemplo hace referencia al caso As pues, la solubilidad aumenta de 104,9 a 102,2
de complejacin del metal con un ligando dife- mol L1 en presencia de amoniaco 0,1 mol L1. En
rente con el que precipita. As, se aborda el estu- la figura 7.7 se observa el incremento exponencial
dio del efecto que produce sobre la solubilidad de la solubilidad del cloruro de plata a medida que
del cloruro de plata la presencia de amoniaco 0,1 aumenta la concentracin de amoniaco aadida
mol L1 en la disolucin. al medio de reaccin.
De acuerdo con la reaccin de precipitacin El ejemplo que se describe a continuacin
del cloruro de plata: hace referencia al caso de complejacin del metal
con el mismo ligando con el cual precipita, esto
Ag+ + Cl_
AgCl(S) es, una situacin similar a la estudiada en el apar-
[7.76] tado anterior referente al fenmeno de anfote-
K S = [Ag + ] [Cl ] = 10 9,8 rismo en la precipitacin de hidrxidos en medio
fuertemente bsico. Este es el caso de la varia- La solubilidad del cloruro de plata, como en
cin de la solubilidad del cloruro de plata en fun- el caso anterior, se expresa segn la ecuacin:
cin de la concentracin de cloruros presente en
la disolucin.
S = K S = K S Ag(Cl) [7.87]
siendo el coeficiente de reaccin secundaria el

siguiente:
Ag(Cl) = 1 + 1 [Cl ] + 2 [Cl ]2 +

[7.88]
+ 3 [Cl ]3 + 4 [Cl ]4
A partir de este coeficiente de reaccin secun-

daria y del valor del producto de solubilidad se
calcula el producto de solubilidad condicional.
La solubilidad condicional, se determina final-
mente de acuerdo con la expresin:
K S
[Ag + ] = S = [7.89]
[Cl ]
FIGURA 7.7. Influencia del amoniaco en la solubilidad

del cloruro de plata.
En este sistema concurrente de complejacin

y precipitacin se pueden considerar los siguien-
tes equilibrios con sus respectivas constantes:
Ag+ + Cl
AgCl(S)
_
_
KS = 10 9,8 [7.76]
_
Ag+ + Cl AgCl
1 = 102,9 [7.83]
Ag+ + 2Cl AgCl2

_ _
2 =104,7 [7.84]
_
_
Ag+ + 3Cl AgCl32
3 = 105,0 [7.85]
_ FIGURA 7.8. Variacin de la solubilidad condicional

_
Ag+ + 4Cl AgCl43 del cloruro de plata en funcin de la concentracin
4 = 105,9 [7.86] de ion cloruro.
K S (1 + 1 [Cl ] + 2 [Cl ]2 + 3 [Cl ]3 + 4 [Cl ]4 ) M(L) = 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + + n [L]n [7.74]

S =
[Cl ]
[7.90] Por otra parte, debido a que la interaccin
con el pH se manifiesta fundamentalmente
la cual es similar a la desarrollada en el aparta- sobre el ligando L, y por tanto sobre la forma-
do anterior para el fenmeno de anfoterismo en cin de los complejos metal-ligando, en la
la precipitacin de hidrxidos. expresin anterior se ha de hacer uso de cons-
En la figura 7.8 se representa la variacin de tantes condicionales, por lo que tal expresin
la solubilidad condicional del cloruro de plata se transforma en:
frente a la concentracin de cloruro libre y se
observa una dependencia similar a la mostrada
M(L ) = 1 + 1 [L] + 2 [L]2 + + n [L]n [7.91]
en la figura 7.6 para el fenmeno de anfoteris-
mo en la precipitacin de hidrxidos de iones
metlicos. En efecto, inicialmente la solubilidad De acuerdo con lo expuesto en el captulo 5,
disminuye debido a la formacin de la especie estas constantes condicionales vienen dadas por
insoluble AgCl, y posteriormente, cuando se la expresin:
aumenta la concentracin de cloruro el precipi-
tado se disuelve por formacin de los corres- 1
pondientes complejos, con lo que se incremen- i = i [7.92]
(L(H) )i
ta la solubilidad.
donde L(H) es el coeficiente de reaccin secun-

7.6.4. Influencia conjunta de reacciones daria del ligando con el ion hidrgeno dado por
secundarias de acidez y complejacin una expresin similar a la [7.47]:
En este apartado se va a considerar la influen- L(H) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 + + xH [H + ] x

cia simultnea del pH y de la formacin de com-
plejos sobre el equilibrio de precipitacin. En [7.47]
concreto, se contempla el caso ms comn, que
consiste en la existencia de un ligando que for- Al combinar las ecuaciones [7.91] y [7.92] se
ma complejos con una de las especies activas en tiene:
la precipitacin, el ion metlico, y cuyo compor-
tamiento depende del pH del medio. 1 2
M(L) = 1 + [L ] + [L ] 2 +
Sea el equilibrio de precipitacin: L(H) ( L(H) ) 2
[7.93]
mM + nA n
MmAn(s) [7.1] + [ L ] n
( L(H) ) n
al que se adiciona a un determinado valor de pH
un ligando L, anin procedente de un cido dbil En estas condiciones, el producto de solubi-
HxL. lidad condicional ser:
En general, si se desprecia la reaccin secun-
daria del ion metlico con los iones hidroxilos y K S = K S M(L)
m [7.75]
se considera slo su interaccin con el ligando L,
el coeficiente de reaccin secundaria con este del cual es posible calcular fcilmente la solu-
ligando, M(L), vendr dado por la expresin [7.74]: bilidad.
Como en otros apartados, se considera a con-

tinuacin un ejemplo concreto de este equili-
brio concurrente, de gran inters en anlisis cua-
litativo, como es la disolucin de sulfatos
alcalinotrreos, MSO4, por la accin conjunta
del pH y la adicin de un ligando como el
EDTA. En este ejemplo se desprecia la proto-
nacin del sulfato, que aun producindose en
medio fuertemente cido no influye significati-
vamente en el equilibrio.
FIGURA 7.9. Influencia del pH en la solubilidad condicional

Dado que este ligando polidentado forma que- del sulfato de bario en presencia de EDTA.
latos de estequiometra 1:1 con los diferentes iones
metlicos, la expresin para M(L) se reduce a:
1. A valores de pH cido, el valor de L(H) es
muy alto, por lo que la expresin [7.96] se
M(Y ) = 1 + [EDTA] [7.94] transforma en:
Y(H )
S = KS [7.97]
y la del producto de solubilidad condicional, al
presentar tambin una estequiometra 1:1 los sul-
fatos alcalinotrreos, queda como: lo que corresponde a una lnea horizontal
en la representacin.
2. A medida que se incrementa el pH, Y(H)
K S = K S M(Y ) = K S (1 + (Y(H) )1 [EDTA])
disminuye, por lo que hay que hacer uso
[7.95] de la expresin [7.96] para el clculo de la
solubilidad, y ste se va incrementando con
de donde se deduce fcilmente la solubilidad: la variacin del pH.
3. A valores de pH alcalino, Y(H) = 1,0, por
lo que la expresin [7.96] se transforma en:
S = K S = K S (1 + (Y(H) )1 [EDTA])
[7.96]
S = K S = K S ( [EDTA]) [7.98]
En la figura 7.9 se muestra la variacin del log
S en funcin del pH del medio para una con- dado que 1 << [EDTA]. De nuevo en la
centracin fija de EDTA. representacin se origina una zona en la
Esta grfica presenta tres zonas claramente cual la solubilidad es constante, y en este
diferenciadas: caso presenta su valor mximo.
Cuestiones
7.1. Indicar si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[ ] A medida que un precipitado envejece es ms fcil de disolver

[ ] Un compuesto precipita ms lentamente al tener una KS menor
[ ] En el equilibrio de precipitacin ocurren simultneamente los procesos de precipitacin y disolucin
7.2. Cul de los dos precipitados, MA (KS = 107) y MA3 (KS = 1012), ser ms insoluble?
7.3. Por efecto de ion comn se puede:
[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado

[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado
mientras que por un aumento de temperatura se puede:
[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado

[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado
7.4. Un electrolito con un ion comn con un precipitado, hace que la solubilidad del mismo
[ ] Aumente
[ ] Disminuya
[ ] No vare
7.5. Qu factores experimentales permiten modificar el producto de solubilidad y la solubilidad de un com-

puesto poco soluble? (Marcar con una X.)
Factor experimental S KS
Fuerza inica
Efecto de ion comn
Temperatura
Presencia de ligandos complejantes
7.6. Los iones sulfato y Pb2+ forman un precipitado de sulfato de plomo. Cmo afectar a la solubilidad de esta
especie, la adicin de:
Aumento de S Disminucin de S No se afecta S

Acetato de sodio
cido ntrico
Cloruro de sodio
Etanol
7.7. Si se aade NaBr a una disolucin en contacto con AgBr slido:
[ ] Aumentar la solubilidad del bromuro de plata

[ ] Se alterar el producto de solubilidad del bromuro de plata
[ ] Disminuir la solubilidad del bromuro de plata
7.8. Las reacciones secundarias de protonacin de un anin que forma parte de un precipitado:
[ ] Incrementan su solubilidad
[ ] Modifican apreciablemente el valor de KS
[ ] El precipitado se hace ms insoluble en medio cido
[ ] El precipitado incrementa su solubilidad en medio bsico con respecto a agua destilada
7.9. Indicar con una X aquellos sistemas concurrentes con el equilibrio heterogneo de precipitacin que permiten
incrementar la insolubilidad de un precipitado:
[ ] Protonacin del anin que forma parte del precipitado

[ ] Adicin de una sal que contiene uno de los iones del precipitado
[ ] Formacin de complejos del catin Mn+ que constituye el precipitado
[ ] Modificacin de la fuerza inica de la disolucin
7.10. Qu constantes son necesarias para evaluar la solubilidad del BaSO4 en una disolucin de EDTA a pH = 8?
Objetivo pedaggico cuya constante o producto de solubilidad responde a

Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre los la expresin:
aspectos bsicos de los equilibrios heterogneos de
precipitacin y la influencia de diversos factores sobre K S = [Ag + ]3 [ PO34 ]
los mismos. Estudio de la presencia de diversos equi-
librios concurrentes: acidez y formacin de comple- y la solubilidad viene dada por:
jos sobre la solubilidad de los precipitados.
[Ag+ ]
SAg 3PO4 = = [ PO34 ]
3
Solubilidad y producto de solubilidad
Al sustituir las concentraciones de los iones plata
1. Calcular el producto de solubilidad del Ag3PO4, sabien- y fosfato, en funcin de la solubilidad, en la expre-
do que su solubilidad en agua es de 5,2 103 g L1. sin del producto de solubilidad se tiene:
Peso molecular: Ag3PO4 = 418,61.
K S = (3 SAg 3PO4 )3 (SAg 3PO4 ) = 27 (SAg 3PO4 )4
Para esta sustancia, se tiene el siguiente equilibrio
heterogneo de solubilidad:
_
En esta expresin, la solubilidad viene dada en
3 Ag+ + PO43
Ag3PO4(S) mol L1.
Al disponer del valor de solubilidad en g L1, ste [Ag+] = [Br] + [SCN] =

se ha de pasar a mol L1, antes de sustituir su valor = 100,4 [SCN] + [SCN] = 1,398 [SCN]
en la expresin del producto de solubilidad. As,
Si se multiplica esta expresin por [Ag+]:
g 1 mol
SAg 3PO4 = 5, 2 103 =
L 418, 61 g [Ag+]2 = 1,398 [SCN][Ag+] =
= 1, 24 10 mol L
5 1 = 1,398 KS (AgSCN) = 1,398 1011,9
De aqu:
y finalmente:
[Ag + ] = 1, 398 10 11, 9 = 1, 33 10 6 mol L1
K S = 27 (SAg 3PO4 )4 =
= 27 (1, 24 105 )4 = 6, 38 1019
De acuerdo con las relaciones establecidas ante-
riormente se tiene:
2. Qu fraccin de ion metlico queda sin precipitar
cuando se lleva a pH 10 una disolucin 0,1 mol L1
de Mg2+? [Ag + ] 1, 33 10 6
[SCN ] = = = 9, 51 10 7 mol L1
Mg(OH)2 (KS = 1011,1). 1, 398 1, 398
Sol.: 0,79%.
[Br ] = 10 0, 4 [SCN ] = 10 0, 4 9, 51 10 7 =
3. Una mezcla de AgBr y AgSCN se agita con agua des- = 3, 78 10 7 mol L1
tilada hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las
concentraciones de los iones Br, SCN y Ag+ en la 4. La solubilidad del TlSCN a 25 C es 0,0149 mol L1 y
disolucin en contacto con estos precipitados. la del TlCl en las mismas condiciones es de 0,0165
AgBr (KS = 1012,3) , AgSCN (KS = 1011,9). mol L1. Qu composicin tiene una disolucin satu-
rada de ambas sales?
Al agitar con agua destilada la mezcla de com- Sol.: [Tl+] = 2,22 102 mol L1; [Cl] = 1,22 102 mol
puestos insolubles de plata se establecen los siguien- L1; [SCN] = 9,95 103 mol L1.
tes equilibrios de precipitacin:
5. Al aadir NaOH a la disolucin de un metal triva-
AgBr(S)
Br + Ag+ KS = [Br] [Ag+] = 1012,3 lente, empieza a precipitar el hidrxido cuando [M3+]
= a y pH = b. Cul ser el valor de pH cuando haya
AgSCN(S) KS = [SCN] [Ag+] = 1011,9
SCN + Ag+ precipitado el 99,9% de M3+?
La relacin existente cuando se alcanza el equili- El equilibrio de precipitacin para el hidrxido del
brio entre los iones Br y SCN se puede establecer metal trivalente viene dado por:
a partir de la relacin entre los correspondientes pro-
ductos de solubilidad: M3+ + 3 OH
M(OH)3 (S) KS = [M3+][OH]3
K S ( AgBr ) [Ag+ ][Br ]
= = Si se sustituyen en la expresin del producto de
K S (AgSCN) [Ag+ ][SCN ] solubilidad los datos dados por el problema cuando
[Br ] 1012,3 comienza a precipitar el hidrxido se tiene:
=
= 11,9 = 100, 4
[SCN ] 10 3 3
K 10 14
K S = a w+ = a b
Por otra parte, al establecer el balance de cargas [H ] 10
en el equilibrio resultante:
Cuando ha precipitado el 99,9% del ion trivalente
[Ag+] = [Br] + [SCN] su concentracin ser:
y sustituir la condicin encontrada a partir de la rela- a 0, 1

[M3 + ] = = 10 3 a
cin de los productos de solubilidad se tiene: 100
y al sustituir en la expresin del producto de solubi- Ci y zi es la concentracin y carga de cada uno de los
lidad se llega a: iones del electrolito inerte aadido a la disolucin.
El trmino
3 3
K 10 14
K S = 10 3 a w+ = 10 3 a pH
[H ] 10
( z ) 2
i i
corresponde a la suma de los productos de los coefi-

Al igualar las dos expresiones obtenidas para KS, cientes estequiomtricos (i ) de cada ion multiplica-
se tiene: dos por su carga (zi) al cuadrado. En este caso su valor
ser: 1 12 + 1 12 = 2.
3 3 La fuerza inica vendr dada por:
10 14 10 14
K S = a b = 10 3 a pH
10 10 1
I= (0, 3 12 + 0, 3 12 ) = 0, 3 mol L1
2
y por tanto 10b = 10(pH+1), de donde pH = b + 1.
Al sustituir estos valores en la expresin [7.8] se
tiene:
Influencia de la fuerza inica
y efecto de ion comn 0, 512 0, 3
log K S = log 1012,3 + 2 = 11, 94
1 + 0, 3
6. Comparar la solubilidad del bromuro de plata en agua
destilada y en una disolucin de nitrato de sodio 0,3
Se observa cmo se incrementa la solubilidad. Su
mol L1.
valor ser:
AgBr (KS = 1012,3).
El problema trata de evaluar el efecto de un elec- SAgBr = K S = 1011,94 = 105,97 mol L1

trolito inerte (sus iones no forman parte del precipi-
tado) sobre la solubilidad del mismo. El equilibrio de
Finalmente, el incremento de solubilidad expresa-
precipitacin viene dado por:
do en porcentaje vendr dado por:
Br + Ag+
AgBr (S) KS = [Br][Ag+] = 1012,3
S S 105,97 106,15
%S = 100 = 100 = 51, 13 %
En agua destilada, la solubilidad de este precipita- S 106,15
do en funcin de su producto de solubilidad, se deter-
mina como: 7. A 1,000 g de un precipitado de AgCl se le aade
separadamente: 1) 500 mL de agua destilada y 2)
SAgBr = K S = 10 12 ,3 = 10 6 ,15 mol L1 500 mL de disolucin de NaNO3 0,5 mol L1. Cal-
cular el porcentaje de precipitado que se ha disuel-
to en cada caso.
La presencia de un electrolito inerte, debido a su AgCl (KS = 109,8).
fuerza inica, modifica la solubilidad. La expresin Peso molecular: AgCl = 143,34.
[7.8] pone de manifiesto esta dependencia: Sol.: 1) 0,09%; 2) 0,146%.
8. A 2,000 g de un precipitado de AgX se le aaden 500

0, 512 I
log K S = log K +
T
S
1+ I
( z )
2
i i
mL de KNO3 1,0 mol L1. Calcular la cantidad de pre-
cipitado que se disuelve (expresada en mg), si en una
experiencia independiente se disuelven 1,43 mg del
en la que I es la fuerza inica: mismo precipitado al ponerlo en contacto con 1 litro
de agua destilada.
1 Peso molecular: AgX = 120.
I=
2
Ci zi2 Sol.: 1,28 mg.
9. Un precipitado de BaSO4 se lava con: 1) 100 mL de solubilidad es de 2,52 109 mol L1, muy inferior si
agua destilada y 2) 100 mL de una disolucin de clo- se compara con el obtenido en disolucin acuosa.
ruro de potasio 0,1 mol L1. Qu peso de precipita- Para expresar esta solubilidad en peso de precipi-
do se disuelve en cada caso, suponiendo que los lqui- tado disuelto, se realiza un clculo similar al expues-
dos de lavado se saturan de BaSO4? to anteriormente. As,
BaSO4 (KS = 109,9).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. 2, 52 109
g BaSO4 = 233, 34 = 5, 88 108 g
Sol.: 1) 0,262 mg; 2) 0,809 mg. 10
10. Un precipitado de BaSO4 se lava: a) con 100 mL de 11. Un precipitado de Ni(OH)2 se pone en contacto con
agua destilada; b) con 100 mL de Na2SO4 0,05 mol L1. un litro de NaOH 0,2 mol L1 y con 10 mL de agua
Calcular el peso de precipitado que se disuelve en cada destilada. Calcular la relacin entre las solubilidades
caso, suponiendo que la disolucin de lavado queda que se obtienen en cada una de las experiencias.
saturada en BaSO4. Ni(OH)2 (KS = 1015,2).
BaSO4 (KS = 109,9). Sol.: 3,42 106.
Peso molecular: BaSO4 = 233,34.
12. A un litro de disolucin saturada de Ag2CO3 se le
La primera parte de este problema es similar a la aade carbonato de sodio slido hasta que la con-
del problema 6, y por tanto, la solubilidad en agua centracin de carbonato es el doble de la de ion pla-
destilada vendr dada por: ta. Qu cantidad de carbonato de sodio en g L1 hay
que aadir para conseguirlo?
SBaSO4 = K S = 10 9 ,9 = 10 4 ,95 mol L1 Ag2CO3 (KS = 1011,2).
Peso molecular: Na2CO3 = 106.
Sol.: 0,0234 g.
De acuerdo con este valor de solubilidad, se disol-
vern 104,95/10 = 105,95 moles de sulfato de bario en
100 mL de agua destilada. Para expresar este valor Precipitacin fraccionada
en g se ha de multiplicar por el peso molecular de
esta sal, y as resulta:
13. A una disolucin 0,5 mol L1 en Ca2+ y de igual con-
centracin en Sr2+, se le aade lentamente una diso-
g BaSO4 = 105,95 233,34 = 2,62 104 g
lucin de sulfato hasta que empieza a precipitar el
CaSO4. Cul es la concentracin de Sr2+ en ese
Cuando el precipitado se pone en suspensin con
momento?
100 mL de una disolucin 0,05 mol L1 de sulfato de
CaSO4 (KS = 104,6); SrSO4 (KS = 106,5).
sodio, el equilibrio heterogneo de precipitacin:
Sol.: 6,3 103 mol L1.
_
Ba2+ + SO42
BaSO4 (S)
14. Se tiene una disolucin 0,100 mol L1 en X y 0,100
mol L1 en Y2, dos aniones que forman sales de pla-
se desplaza hacia la izquierda por efecto de ion
ta poco solubles. Qu porcentaje de Y2 queda sin
comn.
precipitar antes de que empiece a precipitar AgX?
Dado que la concentracin de ion sulfato presen-
AgX (KS = 107,1); Ag2Y (KS = 1019).
te en la disolucin es muy superior a la que procede
Sol.: 1,59 104 %.
de la disolucin del precipitado debido a su propia
solubilidad, sta se puede despreciar, y al sustituir en 15. Indicar el intervalo de pH en el que, aprovechando
el producto de solubilidad resulta: la insolubilidad de sus hidrxidos, ser posible pre-
_ cipitar el 99,99% de Fe3+ contenido en una disolucin
KS = 109,9 = [Ba2+] [SO42 ] = [Ba2+] 0,05 0,1 mol L1 de Fe3+ y 0,1 mol L1 en Mg2+ sin que pre-
cipite el Mg2+.
La concentracin de ion Ba2+, deducida de esta Fe(OH)3 (KS = 1039,5); Mg(OH)2 (KS = 1011,1).
expresin, es una medida de la solubilidad de este pre-
cipitado en presencia de una disolucin de sulfato de Los equilibrios heterogneos de precipitacin impli-
sodio 0,05 mol L1. El valor que se obtiene para esta cados son:
Fe3+ + 3 OH
Fe(OH)3 (S) en que precipitarn los diferentes haluros de plata.
b) Se puede hacer una precipitacin fraccionada de
K S Fe( OH)3 = [ Fe3 + ][OH ]3 = 10 39, 5
estos haluros de plata? (Considerar una separacin del
Mg2+ + 2 OH
Mg(OH)2 (S) 99,9%).
AgCl (KS = 109,8); AgBr (KS = 1012,3);
K S Mg( OH)2 = [Mg 2 + ][OH ]2 = 10 11,1 AgI (KS = 1016,1).
Sol.: a) Yoduro, bromuro y cloruro; b) De I y Br
Dado el valor extremadamente bajo de KS Fe(OH)3, s; de Br y Cl no.
precipitar en primer lugar el hidrxido de Fe3+ y por
tanto lo har a un valor de pH inferior al necesario
para que comience la precipitacin del hidrxido de
magnesio.
Influencia del pH en la solubilidad
Cuando precipita el 99,99% del ion Fe3+ presente
inicialmente en la disolucin, su concentracin final 17. Calcular el pH y la concentracin de cloruro de amo-
ser: nio necesaria para evitar la precipitacin del Mg(OH)2
en una disolucin que es 0,25 mol L1 en Mg2+ y 0,5
0, 1 99, 99 mol L1 en NH3.
[ Fe3+ ] = = 105 mol L1
100 Mg(OH)2 (KS = 1011,1); NH4+(pKa = 9,24).
Al sustituir esta concentracin en la expresin del El equilibrio de precipitacin del hidrxido de

producto de solubilidad: magnesio:
K S Fe(OH)3 = 105 [OH ]3 = 1039,5
Mg2+ + 2 OH
Mg(OH)2 (S)
KS = [Mg ][OH]2 = 1011,1
2+
se puede calcular fcilmente el valor de pH al cual
se produce la precipitacin completa (99,99%) del
hierro: depende claramente del pH del medio, y por tanto
de la proporcin de ion amonio y amoniaco:
10 39, 5 Kw 10 14
[OH ] = 3 = = NH3 + H+
NH4+
10 5 [H + ] [H + ]
[NH3 ][H + ]
Ka = = 10 9, 24
[NH +4 ]
De esta expresin resulta un valor de pH de 2,5.
Para el hidrxido de magnesio, dado que se quie-
re calcular el valor de pH al cual comienza la preci- si estas especies estn presentes en la disolucin.
pitacin del mismo, la concentracin de este ion ser El pH al cual se evita la precipitacin del hidrxi-
la inicial, esto es, 0,1 mol L1. De nuevo al sustituir do, es justamente aquel que corresponde al comien-
esta concentracin en la expresin del producto de zo de su precipitacin, o bien valores inferiores. En
solubilidad, se llega a: estas condiciones, y a partir del producto de la solu-
bilidad, se tiene:
10 11,1 Kw 10 14
[OH ] = = = KS 10 11,1
10 1 [H + ] [H + ] [OH ] = = = 10 5, 25 mol L1
[Mg 2 + ] 0, 25
De esta expresin se calcula un valor de pH de 8,95.

A partir de estos valores se puede indicar que el De donde resulta un valor de pH = 8,75.
intervalo de pH comprendido entre 2,5 y 8,95 per- En presencia del par cido-base NH4+/NH3 se pue-
mite la precipitacin cuantitativa del hidrxido de den establecer los siguientes balances de materia, si
Fe3+ sin que precipite el hidrxido de magnesio. se denomina CNH4Cl a la concentracin de cloruro de
amonio que debe aadirse a la disolucin que con-
16. A una disolucin que es 0,01 mol L1 en Cl, Br y I tiene amoniaco para evitar la precipitacin del hidr-
se aade una disolucin de AgNO3. a) Indicar el orden xido de magnesio.
Balances de materia: 20. Calcular la solubilidad del oxalato de calcio a pH = 4.

CaC2O4 (KS = 107,9); H2C2O4
[NH4+] + [NH3] = CNH4Cl+ 0,5 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27).
Sol.: 1,9 104 mol L1.
[Cl] = CNH4Cl
21. Se hace pasar una corriente de H2S a travs de una
Balance de cargas: disolucin que es 102 mol L1 en Pb2+ y 102 mol L1
en Zn2+ hasta que queda saturada de H2S (0,1 mol L1
[NH4+] + [H+] = [OH] + [Cl] en H2S). Entre qu lmites hay que mantener la con-
centracin de protones de la disolucin para que pre-
En el balance de cargas se pueden despreciar las cipite el 99% del Pb2+ presente sin que llegue a pre-
concentraciones de iones hidrgeno e hidroxilo, dado cipitar el Zn2+?
que el valor de pH calculado para impedir la preci- PbS (KS = 1027,1); ZnS (KS = 1024,7);
pitacin del hidrxido de magnesio, pH = 8,75, no es H2S (pKa1 = 7,02, pKa2 = 13,9).
ni muy cido ni muy bsico. En estas condiciones Sol.: [H+] = 3,89 2,51 mol L1.
dicho balance queda como:
22. 100 mL de una disolucin de Zn2+ es tambin 0,5 mol
[NH4+] = [Cl] L1 en cido actico, se satura de cido sulfhdrico
(H2S = 0,1 mol L1). Cuntos mg de Zn2+ quedan sin
Al sustituir en esta expresin las respectivas con- precipitar?
centraciones, se tiene: ZnS (KS = 1024,7); CH3COOH (pKa = 4,75);
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9).
(CNH4Cl + 0, 5)[H+ ]
= CNH4Cl Peso atmico: Zn = 65,4.
[H+ ] + K a
En esta disolucin se tienen los siguientes equili-
o bien: brios concurrentes:
(CNH4Cl + 0, 5) 108, 75
= CNH4Cl Equilibrio heterogneo de precipitacin:
108, 75 + 109, 24
Zn2+ + S2 KS = [Zn2+][S2] = 1024,7
ZnS (S)
De esta expresin resulta que hay que aadir clo-
ruro de amonio hasta alcanzar una concentracin de Equilibrio cido-base que regula el pH del medio:
1,55 mol L1 o superior, con objeto de que el pH de
la disolucin sea igual o inferior a 8,75 para impedir CH3COO + H+
CH3COOH
la precipitacin del hidrxido de magnesio.
[CH3COO ][H + ]
Ka = = 10 4, 75
18. Se tiene una disolucin de Fe2+
de concentracin 0,24 [CH3COOH]
mol L1 que contiene cloruro de amonio a una con-
centracin 3,0 mol L1. A 100 mL de esta disolucin
Equilibrios cidobase del anin precipitante:
se le aade un volumen igual de disolucin de amo-
niaco. Calcular la concentracin mnima que debe
HS + H+
H2 S
tener esta disolucin de amoniaco para provocar la
precipitacin del 20% del Fe3+ presente en la disolu- [HS ][H + ]
K a1 = = 10 7, 02
cin original. [H 2S]
Fe(OH)2 (KS = 1015,1); NH4+ (pKa = 9,24).
S2 + H+
HS
Sol.: 1,57 102 mol L1.
[S2 ][H + ]
19. Qu pH debe alcanzar una disolucin en contacto K a2 = = 10 13, 9
[HS ]
con un precipitado de CaC2O4 para que la solubili-
dad del mismo se duplique respecto a su solubilidad
en agua destilada? La concentracin de cinc que se mantiene sin pre-
H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27). cipitar se corresponde con la solubilidad del precipi-
Sol.: 3,79. tado en las condiciones dadas, esto es, en equilibrio
con la concentracin de ion sulfuro, la cual depende Ag2C2O4 (KS = 1011); AgBr (KS = 1012,5);
del pH del medio que proporciona el cido actico. Ag3AsO4 (KS = 1022);
De acuerdo con lo expuesto en el captulo 2, el pH H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27);
de la disolucin vendr dado por: H3AsO4 (pKa1 = 2,22, pKa2 = 6,98, pKa3 = 11,52).
Sol.: a) bromuro, oxalato y arseniato. b) No.
[H + ] = CCH3COOH K a =
25. Calcular la solubilidad del fluoruro de calcio en una
= 0, 5 10 4, 75 = 10 2, 53 mol L1 disolucin 0,1 mol L1 de fluoruro de sodio a pH = 0.
CaF (KS = 1010,3); HF (pKa = 3,52).
A este valor de pH la concentracin de ion sulfu- Sol.: 0,0549 mol L1.
ro libre se calcula a partir de:
CH2S K a1 K a 2
[S 2 ] = = Solubilidad y complejacin
[H ] + K a1[H + ] + K a1 K a 2
+ 2
0, 1 10 20, 92 26. Cuntos gramos de AgI se disolvern en un litro de

= = 10 16, 86 mol L1
10 5, 06
+ 10 9, 55 + 10 20, 92 una disolucin de amoniaco 1,0 mol L1?
AgI (KS = 1016,1); Ag-NH3 (log 1 = 3,32, log 2 = 7,24).
Peso molecular: AgI = 234,8.
Sustituyendo esta concentracin en la expresin
del producto de solubilidad se tiene:
Al poner en contacto un precipitado de yoduro de
plata con una disolucin de amoniaco se origina la diso-
KS = [Zn2+][S2] = 1024,7 = [Zn2+] 1016,86
lucin parcial del mismo debido a la formacin de los
correspondientes complejos aminados de plata. Se tie-
de donde
nen, por tanto, los siguientes equilibrios concurrentes
de precipitacin y formacin de complejos:
[Zn2+] = 107,84 mol L1
I + Ag+ KS = [I][Ag+] = 1016,1
AgI (S)
Los mg de cinc que quedan sin precipitar en 100
mL de disolucin se calculan conforme a: Ag(NH3)+
Ag+ + NH3
mol 65, 4 g
10 7,84 0, 1 [Ag( NH3 )+ ]
L 1 mol 1 = = 103, 32
[Ag + ][ NH3 ]
1.000 mg
= 9, 45 10 5 mg de cinc
1g
Ag(NH3)+2
Ag+ + 2 NH3
23. Se desea precipitar completamente como sulfuro una [Ag(NH3 )+2 ]
2 = = 10 7, 24
disolucin 0,01 mol L1 del ion M2+. Se aade H2S has- [Ag + ][NH3 ]2
ta que su concentracin analtica es 0,1 mol L1 y el
pH se ajusta saturando la disolucin de NaHCO3. De acuerdo con la expresin [7.82], la solubilidad
Qu valor ha de tener el producto de solubilidad de en este caso viene dada por:
la especie MS para conseguir el fin deseado?
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9); S = K S [1 + 1 ( NH3 ) + 2 ( NH3 )2 ]
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
Sol.: KS = 1011,6. Considerando que 2 >> 1, y a su vez >> 1, la
expresin anterior se transforma en:
24. Se aade
_ _
AgNO3 _a una disolucin que contiene
C2O42 , Br y AsO43 , con concentraciones analticas S = K S 2 ( NH3 )2 = K S 2 ( NH3 )
iguales a 0,01 mol L1. La disolucin tiene pH = 6,0.
a) Indicar cul ser el orden de precipitacin. b) Ser En esta expresin, la concentracin de amoniaco no
posible separar cuantitativamente (99,9%) los tres es su concentracin inicial, ya que parte del mismo se
aniones aprovechando la diferente solubilidad de las emplea para formar complejos con el ion plata. As, se
sales de plata? puede establecer el siguiente balance de materia:
PbCH3COO+
Pb2+ + CH3COO
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + [Ag( NH3 ) ] + 2 [Ag( NH ) ]
+ +
3 2
[PbCH3COO+ ]
1 = = 101, 9
En este balance, se puede despreciar la [Ag(NH3)+] [Pb2 + ][CH3COO ]
considerando los valores relativos de las constantes
de formacin 1 y 2, y en estas condiciones la Pb(CH3COO)2
Pb2+ + 2 CH3COO
[Ag(NH3)+2 ] ser la solubilidad, esto es S, por lo que
[Pb(CH3COO)2 ]
el balance de materia se transforma en: 2 = = 103, 3
[Pb2 + ][CH3COO ]2
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + 2 S
El coeficiente de reaccin secundaria para el ion
y la expresin de la solubilidad en: Pb2+, debido a la formacin de los correspondientes
complejos con el ion acetato, viene dado por:
S = K S 2 (CNH3 2 S) =
Pb( CH3COO ) = 1 + 1 [CH3COO ] + 2 [CH3COO ]2
= 1016,1 10 7, 24 (1, 0 2 S)
y al sustituir los valores dados, resulta:

A partir de esta ecuacin se obtiene un valor de
solubilidad de 3,71 105 mol L1, o bien de 8,71 mg
al multiplicar el valor anterior por el peso molecular
Pb (CH COO ) = 1 + 101,9 1 + 10 3 ,3 12 = 10 3 ,3
3
del yoduro de plata y pasar la cantidad obtenida en

gramos a miligramos. De acuerdo con el valor de Pb(CH3COO_), el producto
de solubilidad condicional ser:
27. Una disolucin es 0,5 mol L1 en EDTA, 0,01 mol L1
en Pb2+ y 103 mol L1 en S2, precipitar el PbS? KS = K S Pb( CH COO ) =
PbS (KS = 1027,1); PbY2 (log = 18,0). 3
Sol.: no precipita. = 107,8 103,3 = 104,5
28. Determinar la solubilidad del AgCl en una disolu- A partir de este valor y considerando la concen-
cin 0,1 mol L1 de NH3. tracin dada de ion sulfato se tiene:
AgCl (K S = 10 9,8); Ag +NH 3 (log 1 = 3,32,
log 2 = 7,24). KS 104,5
[ Pb2+ ] = 2
= 2,3 = 102, 2 mol L1
Sol.: 4,75 103 mol L1. [SO4 ] 10
29. Precipitar el PbSO4 en una disolucin que contie- Dado que esta concentracin de ion Pb2+, necesaria
ne 102,30 mol L1 de_ Pb2+ al aadir la cantidad este- para precipitar el sulfato de plomo, 102,2 mol L1, es
quiomtrica de SO42 , si esta disolucin contiene, ade- superior a la existente en disolucin, 102,3 mol L1,
ms, 1 mol L1 de acetato de amonio? el sulfato de plomo no precipita.
PbSO4 (KS = 107,8);
PbCH3COO (log 1 = 1,9, log 2 = 3,3). 30. Se aade 1,00 g de un precipitado de AgCl a 1,0 litro
de una disolucin de amoniaco. Calcular la concen-
Para poder determinar si precipita o no el sulfato tracin mnima de esta disolucin de amoniaco para
de plomo en estas condiciones se ha de calcular la conseguir la disolucin total del precipitado de AgCl.
concentracin de ion Pb2+ libre en disolucin tras la AgCl (KS = 109,8); Ag+NH3 (log 1 = 3,32, log 2 = 7,24).
formacin de los correspondientes complejos con el Peso molecular: AgCl = 143,34.
ion acetato, y comprobar posteriormente si se cum- Sol.: CNH3 0,147 mol L1.
plen las condiciones del producto de solubilidad. Los
equilibrios implicados son: 31. Se desea disolver 0,050 g de AgBr en 100 mL de una
disolucin de amoniaco. Qu concentracin debe
_
Pb2+ + SO42
PbSO4 (S) tener si se supone que slo se forma el complejo
_
Ag(NH3)+2 ?
KS = [Pb2+][SO42 ] = 107,8 AgBr (KS = 1012,3); Ag(NH3)+2 (log 2 = 7,24).
Peso molecular: AgBr = 187,8. pH del medio. Se trata, por tanto, de un sistema con-
Sol.: 0,907 mol L1. currente de solubilidad, complejacin y acidez, cuyos
equilibrios son:
32. Una disolucin es 0,01 mol L1 en _Ca2+, 0,01 mol L1 _
en EDTA y 0,1 mol L1 en C2O42 . Precipitar en Ba2+ + SO42
BaSO4 (S)
estas condiciones el ion oxalato? _
KS = [Ba2+][SO42 ]=109,9
CaC2O4 (KS = 107,9).
CaY2 log = 10,7). BaY2
Ba2+ + Y4
Sol.: S. 2
[BaY ]
= = 10 7, 8
33. Demostrar la posibilidad de una separacin cuan- [Ba 2 + ][Y 4 ]
titativa (99,9%) entre Fe3+ y Bi3+ (CFe= CBi = 0,01
mol L1), basada en la precipitacin de sus hidrxi- Y4 + H+ YH3
dos y en presencia de iones F, [F] = 0,1 mol L1. [YH 3
] 1
Calcular el intervalo de pH en que es posible hacer 1H = = = 1010, 2
[Y 4 ][H + ] K a 4
esta separacin.
Fe(OH)3 (KS = 1039,5); Bi(OH)3 (KS = 1038,0);
Fe3+F (log 1 = 6,0; log 2 = 9,1; log 3 = 11,9); YH22
YH3+ H+
BiF2 (log 1 = 1,4). [YH 22 ] 1
Sol.: 3,18-4,47. 2H = = = 1016, 3
[YH3 ][H + ] K a 4 K a3
34. Una disolucin es 0,01 mol L1 en Ni2+, 0,01 mol L1

en Mg2+ y 0,02 mol L1 en Ce3+. a) Ser posible sepa- YH22+ H+ YH3
rar cuantitativamente (99,9%) estos tres iones met- [YH3 ] 1
licos aprovechando la insolubilidad de sus hidrxi- 3H = = = 1019
[YH 22 ][H + ] K a 4 K a3 K a 2
dos? b) Calcular el pH mnimo necesario para
conseguir una precipitacin cuantitativa de Ce(OH)3.
c) Precipitar el Ni(OH)2 en las condiciones del YH3+ H+ YH4
apartado anterior, si la disolucin contiene amonia- [YH 4 ] 1
co a una concentracin de 0,05 mol L1 ? 4H = = = 10 21
[YH3 ][H + ] K a 4 K a3 K a 2 K a1
Ni(OH)2 (KS = 1015,2); Mg(OH)2 (KS = 1011,1);
Ce(OH)3 (KS = 1019,9); NiNH3 (log 1 = 2,7;
log 2 = 4,8; log 3 = 6,5; log 4 = 7,7). La solubilidad en estas condiciones viene dada por
Sol.: a) No; b) 8,9; c) No. la ecuacin [7.96]:
S = K S (1 + BaY 2 (Y(H) )1 [EDTA ])

Solubilidad, acidez y complejacin
siendo Y(H):
35. A 2,00 g de un precipitado de BaSO4 se le aaden 500 Y(H) = 1 + 1H [H + ] + 2H [H + ]2 +

mL de una disolucin de EDTA 0,08 mol L1 a pH
7,0. Calcular el porcentaje de precipitado que se ha + 3H [H + ]3 + 4H [H + ]4
disuelto.
BaSO4 (KS = 109,9); BaY2 (log = 7,8); Al sustituir los valores dados en estas expresiones
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; se tiene:
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. Y(H) = 1 + 1010, 2 107 + 1016,3 1014 +
En este problema se aborda el clculo de la solu- + 1019 1021 + 10 21 1028 = 1.785, 4

bilidad de un precipitado en funcin de la concen-
tracin de un ligando que forma complejos con el ion 1
S = 109,9 (1 + 10 7,8 (0, 08 S)
metlico, y cuya existencia en disolucin depende del 1.785, 4
En esta expresin se ha considerado que la con- 36. Calcular la solubilidad del AgBr en EDTA 101 mol L1
centracin de EDTA libre es la inicial menos la que a pH 12,0.
forma complejo con el ion Ba2+, esto es, S. AgBr (KS = 1012,3); AgY3 (log = 7,3);
Resolviendo la ecuacin anterior resulta un valor EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,1;
de solubilidad de 5,96 104 mol L1. Al poner en pKa4 = 10,2).
contacto el precipitado con slo 500 mL de disolu- Sol.: 9,92 104 mol L1.
cin de EDTA, se disolvern 5,96 102/2 = 2,98
104 mol, o bien 0,0695 g al multiplicar por el peso 37. Calcular la solubilidad del sulfato de estroncio en
molecular el sulfato de bario. Finalmente, el por- una disolucin que es 0,05 mol L1 en EDTA y se
centaje de precipitado disuelto, considerando que encuentra a pH = 8.
se parte de 2,000 g, ser: SrSO4 (KS = 106,5); SrY2 (log = 8,6);
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7;
0, 0695 pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
% precipitado disuelto = 100 = 3, 47%
2, 00 Sol.: 0,047 mol L1.
8
8.1. Introduccin
8.3. Indicadores de precipitacin
8.4. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
DE PRECIPITACIN
OBJETIVOS
Describir los aspectos ms importantes de este tipo de Estudio de los sistemas indicadores visuales ms uti-
valoraciones con el empleo de indicadores visuales. lizados en este tipo de valoraciones: mtodo de Mohr
Desarrollar las curvas de valoracin de haluros con y de Volhard e indicadores de adsorcin.
plata, y viceversa, as como la resolucin de dife-
rentes mezclas.
8.1. Introduccin tacin y en especial en las cercanas del

punto final de la valoracin, o cuando se
Las valoraciones de precipitacin, junto con trabaja con disoluciones diluidas.
las tcnicas gravimtricas, constituyen la base de 4. Disponibilidad de sistema indicador. Es
la aplicacin cuantitativa de los equilibrios hete- quizs sta la limitacin ms importante
rogneos de precipitacin. En concreto, en las de este tipo de valoraciones, ya que se dis-
valoraciones de precipitacin, se aprovecha una pone de pocos indicadores visuales para
reaccin que da lugar a la formacin de un pre- las mismas.
cipitado:
A tenor de estos requisitos, se infiere que las
MX(S)
M+X [8.1] valoraciones de precipitacin tienen una aplica-
cin limitada, ya que existen relativamente pocas
para determinar la concentracin de una espe- reacciones de precipitacin con indicadores visua-
cie, M, hacindola reaccionar con una disolucin les apropiados que presenten las condiciones ade-
valorante, X, de concentracin conocida. cuadas para que puedan ser tiles para la deter-
Como en otras valoraciones, la reaccin que minacin de un analito. En general, la valoracin
sirve de base a la misma ha de cumplir los de haluros con plata o viceversa constituye la
siguientes requisitos: aplicacin ms importante, por lo que estas valo-
raciones constituirn la base del desarrollo del
1. Cuantitativa. El precipitado que se forma presente captulo. Finalmente, hay que indicar
en el transcurso de la reaccin debe ser que, sin embargo, el uso analtico de las valora-
lo suficientemente insoluble (pequeo ciones de precipitacin presenta en la actualidad
valor de KS) en las condiciones de la valo- una gran importancia en diversos sistemas de
racin para garantizar que la reaccin sea control de calidad, gracias al empleo de indica-
completa. dores fsico-qumicos, tales como potenciom-
2. Estequiomtrica. La especie insoluble for- tricos y conductimtricos.
mada en el curso de la valoracin ha de
tener una composicin definida. Esta con-
dicin es difcil de conseguir ya que pocos 8.2. Curvas de valoracin
precipitados obtenidos a partir de una diso-
lucin compleja (muestra real) tienen una Una curva de valoracin es una grfica que
estequiometra definida. muestra la variacin de la concentracin de un
3. Rpida. Aunque es deseable que el esta- analito a medida que se va aadiendo la disolu-
blecimiento del equilibrio heterogneo sea cin valorante que, en el caso de las valoracio-
suficientemente rpido, en la prctica no nes de precipitacin, reacciona con el analito para
ocurre en muchas reacciones de precipi- formar una especie poco soluble.
Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 283
Si se supone que la reaccin de precipitacin de equivalencia, las especies a considerar son el

[8.1] cumple todos los requisitos que la hacen analito que an permanece sin valorar y la espe-
apta para su aplicacin volumtrica, siendo X el cie precipitada. En este caso, la concentracin de
analito y M el valorante: analito sin valorar en funcin de F , como en otras
valoraciones, vendr dada por:
MX(s)
M+X [8.1]
[X] = CX (1 F) [8.4]
y si se omiten las cargas de las especies reaccio-
nantes para simplificar las expresiones utilizadas, de donde:
la constante de equilibrio, en este caso el pro-
ducto de solubilidad, viene dada por: pX = pCX log (1 F) [8.5]
KS = [M][X] [8.2]
Zona 3: punto de equivalencia (F = 1)
Para construir la curva de valoracin de una
disolucin de la especie X de concentracin, CX, Al alcanzar este punto de la valoracin se ha
de la que se valora un determinado volumen, VX, aadido la cantidad de valorante equivalente a
con una disolucin de valorante M de concen- la cantidad de analito, la nica especie a consi-
tracin CM, se representa pM (log [M]) o pX derar es el precipitado. La concentracin de X
(log [X]) en funcin de determinados volme- se determina a partir de la solubilidad del preci-
nes de valorante aadidos, VM, que variarn entre pitado, considerando que [X] = [M]. Al aplicar
0 <VM< 2 Veq, o bien en funcin de la fraccin esta condicin en la expresin del producto de
valorada (F = VM/Veq), en cuyo caso sta varia solubilidad, se llega a:
entre 0 < F < 2. Para ello, se tienen en cuenta los
balances de materia de X y M en cualquier pun- [ X] = K S [8.6]
to de la valoracin y las constantes de equilibrio,
en este caso productos de solubilidad. y por tanto:
En la curva de valoracin que se describe a
continuacin se considerarn dos puntos rele- 1
pX = pK S [8.7]
vantes y dos zonas caractersticas, tal como en las 2
valoraciones cidobase y de formacin de com-
plejos desarrolladas en captulos precedentes. Zona 4: exceso de valorante (F > 1)
Zona 1: punto inicial (F = 0) En esta zona se continan las adiciones de

valorante. Las especies a considerar son la espe-
En este punto slo existe el analito ya que an cie precipitada y el exceso de valorante aadido,
no se ha realizado ninguna adicin de valorante. cuya concentracin responde a la expresin:
Se tiene que [X] = CX y por tanto:
[M] = CM (F 1) [8.8]
pX = pCX [8.3]
y al sustituir esta condicin en la expresin del
Zona 2: antes del punto de equivalencia producto de solubilidad, se tiene:
(0 < F < 1)
KS KS
En esta zona se producen adiciones de valo- [ X] = = [8.9]
rante inferiores a la correspondiente en el punto [M] CM ( F 1)
de donde: cuando sta se representa en funcin del volu-

men de valorante aadido. En ellas, no se ha con-
pX = pKS pCM + log (F 1) [8.10] siderado la disociacin de la especie insoluble
formada a lo largo de la valoracin, ya que habi-
En el cuadro 8.1 se recogen las expresiones a tualmente es despreciable salvo en las inmedia-
utilizar en cada zona de la curva de valoracin, ciones del punto de equivalencia.
CUADRO 8.1
Expresiones a utilizar en cada zona de la curva de valoracin cuando se representa pX
frente al volumen de valorante aadido
Punto o Zona Volumen Especies Expresin

aadido presentes
Punto inicial 0 X pX = pCX
VX C X VM C M
Antes del punto de equivalencia 0 < VM < Veq MX, X [X] =
VX + VM
Punto de equivalencia Veq MX 1

pX = pK S
2
K S (VX + VM )
Exceso de valorante VM > Veq MX, M pX =
VM C M VX C X
En la figura 8.1 se muestra como ejemplo la ros 0,01 mol L1 con nitrato de plata 0,01 mol L1
curva de valoracin de una disolucin de cloru- como valorante, con formacin de la especie inso-
luble AgCl (KS = 109.8), y en el cuadro 8.2 los
datos correspondientes a dicha valoracin, de
donde se infiere el intervalo de pCl correspon-
diente a un error en la valoracin de 1%. En
esta figura tambin se representa la curva de
valoracin en funcin del menos logaritmo de la
concentracin de metal, pM en este caso pAg, en
lugar de pX. Para ello, las expresiones anterio-
res se transforman fcilmente utilizando el pro-
ducto de solubilidad.
Hay dos factores que influyen decisivamente
en el perfil de la curva de valoracin de precipi-
tacin; stos son la concentracin de la especie
a valorar y el valor del producto de solubilidad
del compuesto insoluble formado. La concen-
tracin de analito influye de tal manera que una
disminucin de su concentracin produce un sal-
FIGURA 8.1. Curva de valoracin de to ms pequeo de pX alrededor del punto de
una disolucin 0,01 mol L1 de ion cloruro equivalencia. En la figura 8.2a se muestran las
con nitrato de plata 0,01 mol L1. curvas de valoracin de disoluciones de cloruro
CUADRO 8.2
Valoracin de una disolucin de cloruro 0,01 mol L1
con nitrato de plata 0,01 mol L1
% Valoracin 0 50 90 99 100 101 110 150 200
pCl 2,0 2,3 3,0 4,0 4,9 5,8 6,8 7,5 7,8
de sodio 0,1, 0,01 y 0,001 mol L1 con nitrato de a)

plata de igual concentracin en cada caso. Se
observa que cuando la concentracin de la diso-
lucin de ion cloruro a valorar es 0,001 mol L1
prcticamente no se origina un salto apreciable
en el punto de equivalencia. Por otra parte, en la
figura 8.2b se observa la influencia del valor del
producto de solubilidad sobre el perfil de la cur-
va de valoracin, en el caso de la valoracin de
disoluciones de los iones IO3, Cl, Br y I 0,1
mol L1 con nitrato de plata 0,1 mol L1. Se apre-
cia que cuanto menor es el valor del producto
de solubilidad (mayor valor del pKS), caso del
AgI, mayor es el salto que se produce alrededor
del punto de equivalencia, dado que la reaccin b)
es ms cuantitativa.
8.2.1. Valoracin de mezclas
Si se valora una mezcla de dos o ms iones

frente a un valorante con el que forman espe-
cies poco solubles, precipitar primero el ion
que forme la especie menos soluble, y en el caso
de que las distintas especies tengan la misma
estequiometra, precipita en primer lugar el
compuesto que tiene menor valor del producto
de solubilidad, K S. Se puede establecer fcil- FIGURA 8.2. Influencia de: a) concentracin de analito y
valorante. Las curvas 1-3 corresponden a concentraciones
mente que cuando la diferencia entre los pro- de 0,1, 0,01 y 0,001 mol L1, respectivamente, y b) valor
ductos de solubilidad de dos especies sea sufi- del producto de solubilidad sobre las curvas de valoracin.
ciente, esto es, del orden de ms de 3 unidades
logartmicas para compuestos con estequiome- lucin 0,01 mol L1 en cada uno de los iones yodu-
tra 1:1 y la misma concentracin, la precipita- ro y cloruro, con nitrato de plata 0,1 mol L1 como
cin de la primera especie ser prcticamente valorante. Dicha curva consiste en la representa-
completa antes de que se inicie la precipitacin cin del pAg frente al volumen de valorante aa-
de la segunda. dido: mL de disolucin de nitrato de plata.
A modo de ejemplo, se describe a continua- Los equilibrios de precipitacin y productos
cin la curva de valoracin de 50 mL de una diso- de solubilidad implicados son:
AgI(s)
I + Ag+ y por tanto la concentracin de ion Ag + de
[8.11] acuerdo con la expresin del producto de solu-
K S = [I ][Ag + ] = 10 16,1 bilidad:
AgCl(s)
Cl + Ag+
K S (Vinicial + Vplata )
[8.12] [Ag + ] = [8.17]
K S = [Cl ][Ag ] = 10
+ 9 ,8
Vinicial C yoduro Vplata C plata
Con objeto de delimitar las zonas caracters-

ticas de la curva de valoracin, se ha de calcular Zona 2: punto de equivalencia del yoduro
inicialmente el volumen de valorante necesario (Vplata = 5 mL)
para valorar cada haluro:
En este punto, la concentracin de ion plata
se corresponde con el valor de la solubilidad del
Vinicial Chaluro 50 0, 01
= = 5 mL [8.13] yoduro de plata:
C plata 0, 1
[Ag + ] = [I ] = K S (AgI) =
Debido a que se forman precipitados con la [8.18]
misma estequiometra, se valora primero el que = 10 8 ,05 mol L1
tenga un menor valor de producto de solubili-
dad, en este caso el yoduro y despus el cloruro. lo que implica que pAg = 8,05.
Al representar la curva respecto a pAg, no se
puede determinar este valor en el punto inicial Zona 3: se valora el cloruro
de la valoracin ya que su concentracin es evi- (5 < Vplata < 10 mL)
dentemente cero. S se puede calcular inicial-
mente la concentracin de plata necesaria para La concentracin de ion cloruro sin valorar,
que se inicie la precipitacin de cada haluro, as: tras la valoracin del ion yoduro, viene dada por
la expresin:
K S (AgI) 10 16,1
[Ag + ] =
= = 10 14,1 mol L1 [8.14] Vinicial Ccloruro (Vplata C plata Vinicial C yoduro )
[I ] 0, 01 [Cl ] =
Vinicial + Vplata
K S (AgCl) 10 9,8 [8.19]

[Ag + ] = = = 10 7,8 mol L1 [8.15]
[Cl ] 0, 01 y por tanto:
En estas condiciones se pueden establecer las
siguientes zonas en la curva de valoracin: K S (Vinicial + Vplata )
[Ag + ] =
Vinicial (Ccloruro + C yoduro ) (Vplata C plata )
Zona 1: se valora el yoduro
(0 < Vplata < 5 mL) [8.20]
En esta zona de la curva de valoracin, la Zona 4: punto de equivalencia del cloruro

concentracin de yoduro sin valorar viene dada (Vplata = 10 mL)
por:
Como en el caso anterior, la concentracin de
V C yoduro Vplata C plata
[I ] = inicial [8.16] plata en este punto se corresponde con el valor de
Vinicial + Vplata la solubilidad, en este caso del cloruro de plata:
[Ag + ] = [Cl ] = K S (AgCl) = 10 4 ,9 mol L1 [8.21]
por lo que pAg = 4,9.

(Vplata > 10 mL)
En la zona final de la curva de valoracin, la

concentracin de ion Ag+ se corresponde justa-
mente con el exceso de disolucin de nitrato de
plata aadido:
Vplata C plata Vinicial (Ccloruro + C yoduro )

[Ag + ] =
Vinicial + Vplata
[8.22]
En la figura 8.3 se representa la curva de valo-

FIGURA 8.3. Curva de valoracin de 50 mL de una disolu-
racin de pAg frente al volumen de valorante
cin que contiene la mezcla de los iones yoduro y cloruro
aadido, y en el cuadro 8.3 los valores ms sig- a concentracin 0,01 mol L1 con disolucin
nificativos de la misma. de nitrato de plata 0,1 mol L1.
8.3. Indicadores de precipitacin

Su descripcin cae fuera del objetivo de esta
La deteccin del punto final en valoraciones obra, sin embargo, se pueden comentar dos tipos
de precipitacin se lleva a cabo en la actualidad, de indicadores visuales que presentaron en su da
como se ha indicado al comienzo de este captu- un enorme inters en la valoracin de haluros con
lo, fundamentalmente mediante deteccin poten- plata y viceversa, tales como: 1) formacin de un
ciomtrica haciendo uso de electrodos selectivos compuesto coloreado poco soluble en el punto
de iones. final: mtodo de Mohr y mtodo de Volhard, y 2)
CUADRO 8.3
Valores significativos de pAg en funcin del volumen de nitrato de plata aadido en la valoracin
de una mezcla de yoduro y cloruro
Vplata pAg Vplata pAg Vplata pAg
0,1 13,79 5,1 7,45 10,1 3,70

1,0 13,69 6,0 7.35 11,0 2,78
2,0 13,56 7,0 7,22 12,0 2,49
3,0 13,38 8,0 7,04 13,0 2,32
4,0 13,07 9,0 6,73 14,0 2,20
4,5 12,76 9,5 6,42 15,0 2,11
4,9 12,06 9,9 5,72
5,0 8,05 10,0 4,90
indicadores de adsorcin tambin conocidos como Para determinar el sentido de estas reacciones
mtodo de Fajans. basta con calcular sus respectivas constantes de
equilibrio, que de forma general responden a:
8.3.1. Mtodo de Mohr [X ]2

K= [8.27]
[CrO 24 ]
Este mtodo se emplea para la valoracin
directa de cloruros y bromuros con plata, utili-
zando cromato de potasio como indicador. La siendo X el ion cloruro o bromuro. Si se multi-
aparicin de un segundo precipitado, cromato de plica y divide la expresin anterior por [Ag+]2 se
plata de color rojo, tras el primer exceso de nitra- tiene:
to de plata, pone de manifiesto el punto final de
la valoracin. Las reacciones implicadas en este [ X ]2 [Ag + ]2 K S2 (AgX)
K= = [8.28]
proceso son: [CrO24 ] [Ag + ]2 K S (Ag 2CrO4 )
A) Reaccin de valoracin:
considerando adems las expresiones de KS dadas
en las ecuaciones [8.12] u [8.23] y [8.24]. Al sus-
AgCl(S)
Cl + Ag+ tituir en esta expresin los valores de KS se obtie-
[8.12] nen los siguientes valores de K: 107,7 y 1012,7,
K S = [Cl ][Ag + ] = 10 9,8 para la valoracin de cloruros y bromuros, res-
pectivamente. Estos valores son adecuados para
AgBr(S)
Br + Ag+ asumir que las reacciones [8.25] y [8.26] estn
[8.23] desplazadas hacia la izquierda, y por tanto, ponen
K S = [Br ][Ag + ] = 10 12,3 de manifiesto la validez de este indicador para
estas valoraciones de precipitacin.
La utilizacin de cromato de potasio en estas
B) Reaccin indicador del punto final:
valoraciones est limitada a pH neutro, ya que en
medio cido el cromato pasa a dicromato, por lo
Ag2CrO4 (S)
CrO42 + 2 Ag+ que no precipita el cromato de plata y en medio
[8.24] bsico precipita la plata en forma de hidrxido
K S = [CrO 24 ][Ag + ]2 = 10 11,9 que evoluciona a xido, al ser de un metal noble.
Finalmente, hay que indicar que los iones yodu-
Es evidente que para que el cromato de pota- ro no se pueden valorar con nitrato de plata con
sio pueda actuar como indicador en estas valo- este indicador, a pesar de que el AgI es ms inso-
raciones, las reacciones: luble que el AgCl y AgBr, ya que el yoduro de
plata adsorbe fuertemente a los iones cromato y
Ag2CrO4(S) + 2Cl [8.25]
2AgCl(S) + CrO42 la cantidad de cromato necesaria sera ingente
dada la gran insolubilidad del AgI.
Ag2CrO4(S) + 2Br [8.26]
2AgBr(S) + CrO42
han de estar lo suficientemente desplazadas hacia 8.3.2. Mtodo de Volhard

la izquierda, con objeto de que el ion cromato
slo reaccione con la plata cuando se haya valo- Se utiliza para la determinacin directa de pla-
rado todo el cloruro o bromuro presente en la ta con tiocianato y utiliza una sal de Fe3+ como
muestra. indicador. La determinacin se lleva a cabo en
medio cido para evitar tambin la precipitacin benceno o la filtracin, no es necesaria en la deter-
del hidrxido de Fe3+. Las reacciones que tienen minacin de los otros haluros, ya que todos ellos
lugar son las siguientes: forman con la plata sales ms insolubles que la
correspondiente de tiocianato.
a) Reaccin de valoracin: En el caso de la determinacin de yoduros,
existe el riesgo de oxidacin de este anin por el
AgSCN(S) (blanco)
Ag+ +SCN [8.29] cido ntrico generalmente utilizado para obte-
ner el medio cido. Para evitarlo, es convenien-
b) Reaccin indicador del punto final: te aadir el exceso de plata en medio neutro y a
continuacin acidificar para llevar a cabo la valo-
Fe(SCN)2+ (coloracin roja)
Fe3+ + SCN racin por retroceso.
La aplicacin ms importante del mtodo Vol-
[8.30]
hard es la determinacin de los aniones cuya sal de
plata es insoluble en medio cido, ya que en estas
Sin embargo, la principal aplicacin de este
condiciones se evita la interferencia de numerosos
mtodo es la determinacin por retroceso de halu-
aniones que forman compuestos insolubles con sal
ros y su ventaja deriva de que la valoracin puede
de plata en medio neutro o ligeramente bsico. Por
llevarse a cabo en medio cido y no requiere un
otra parte el procedimiento puede adaptarse a la
control estricto del pH como en otros mtodos
determinacin de cualquier anin cuya sal de pla-
alternativos. El procedimiento consiste en aadir
ta sea insoluble. Para ello basta con aadir el exce-
a la muestra un exceso conocido de una disolucin
so de plata en medio neutro o ligeramente bsico,
patrn de nitrato de plata y determinar su exceso
filtrar el precipitado y, tras acidificar el filtrado con
mediante una valoracin por retroceso con una
cido ntrico, valorar el exceso de plata.
disolucin patrn de tiocianato.
En el caso de la determinacin de cloruros,
dado que el cloruro de plata es ms soluble que
8.3.3. Indicadores de adsorcin
el tiocianato de plata, tiene lugar la siguiente
reaccin alrededor del punto de equivalencia:
Estos indicadores, introducidos por Fajans y
Hassel en 1923, cambian de color al ser adsorbidos
AgCl(S) + SCN AgSCN(S) + Cl [8.31] en la superficie de un precipitado. Su funciona-
miento se basa en dos hechos bien conocidos: los
que conduce a un consumo en exceso de tiocia- precipitados coloidales, como los que generalmente
nato y consecuentemente a unos valores bajos en forman los haluros con plata, tienen una elevada
la determinacin de los cloruros. Este error pue- tendencia a adsorber iones, y un precipitado adsor-
de evitarse mediante la adicin a la disolucin del be preferentemente los iones que lo forman.
analito de una pequea cantidad de nitrobence- Los indicadores de adsorcin son compues-
no (compuesto orgnico extremadamente txico tos orgnicos con un carcter de cido dbil (indi-
por inhalacin, ingestin y contacto con la piel, cadores aninicos, adecuados para la valoracin
con riesgo de efectos acumulativos. Por esta razn de haluros), o de base dbil (indicadores cati-
no es aconsejable su uso), que cubre la superficie nicos, tiles para la valoracin con disoluciones
del precipitado impidiendo su disolucin en la de haluros como valorante). A continuacin se
valoracin por retroceso con tiocianato. Una alter- comenta el esquema de funcionamiento de un
nativa a la adicin de nitrobenceno, aunque indicador de adsorcin aninico.
extremadamente engorrosa, es la filtracin del Para utilizar un indicador aninico, de forma
cloruro de plata formado antes de llevar a cabo HIn, en la valoracin de, por ejemplo, cloruros con
la valoracin por retroceso. La adicin de nitro- plata, el pH del medio en que se lleva a cabo la valo-
racin debe ser lo suficientemente alto para garan-

Indicador(+ o ) + Precipitado
Indicador(Precipitado) [8.32]
tizar que en la disolucin predomine la forma diso-
ciada del indicador, In. Al iniciar la adicin del valo-
rante, Ag+, se origina un precipitado de AgCl que, As, por ejemplo, en el punto final de la valo-
debido a su carcter coloidal, a su tendencia a racin de cloruros con plata utilizando dicloro-
adsorber preferentemente los iones que lo forman fluorescena como indicador, el precipitado
y a que en la zona de defecto de valorante la con- adquiere un color rosado (Color 2) y desapare-
centracin de cloruro es mucho mayor que la de ce el color amarillo verdoso (Color 1), fluores-
plata, adsorber iones cloruro; la consecuencia es cente, de la diclorofluorescena en disolucin.
que las partculas del precipitado adquieren una car- El mecanismo de funcionamiento de los indi-
ga negativa, lo que provoca la repulsin de las mol- cadores de adsorcin no est claro. Por lo gene-
culas del indicador y la atraccin de los iones posi- ral se acepta que el cambio de color se debe
tivos presentes en la disolucin, como por ejemplo exclusivamente al hecho de ser adsorbidos por
Na+, tal como se muestra en la figura 8.4a. Supera- el precipitado. Tambin parece haber una coin-
do el punto de equivalencia, la concentracin de cidencia generalizada en que nunca llega a pre-
cloruro es muy inferior a la de plata y por lo tanto cipitar la sal de plata del indicador, pese a que en
es ste el ion que se adsorbe preferentemente, lo muchos casos sea poco soluble, ya que no se
que confiere una carga positiva a las partculas del supera su producto de solubilidad.
precipitado; la consecuencia es que, en estas con- Como ya se ha comentado, los indicadores
diciones, las especies inicas que existan en disolu- aninicos (fluorescena y derivados) son ade-
cin constituirn la capa contrainica negativa, por cuados para la valoracin de haluros con plata;
ejemplo iones nitrato, y si en el medio est presen- un factor limitante es el pH, ya que el indicador
te el indicador, las molculas aninicas del mismo debe encontrarse en su forma disociada. Por otra
sern atradas por las partculas de cloruro de pla- parte, los indicadores catinicos del grupo de las
ta, envueltas por iones Ag+ y adsorbidas en su super- rodaminas, slo funcionan si estn cargados posi-
ficie (figura 8.4b). Este hecho provoca que el pre- tivamente y pueden ser tiles para la determi-
cipitado adquiera un color caracterstico y que la nacin de cationes (fundamentalmente plata)
coloracin correspondiente al indicador desapa- capaces de formar precipitados coloidales con
rezca de la disolucin, de acuerdo con la siguiente los haluros. En la figura 8.5 se muestran los indi-
reaccin indicador: cadores de adsorcin ms comunes y en el cua-
Color 1 Color 2
a) Antes del punto de equivalencia b) Despus del punto de equivalencia
FIGURA 8.4. Fundamento del modo de operacin de los indicadores de adsorcin.

FIGURA 8.5. Estructura qumica de los

indicadores de adsorcin ms utilizados
en valoraciones de precipitacin.
dro 8.4 sus caractersticas y aplicaciones ms rele- das del polvo, la materia orgnica y la luz, ya
vantes. que la presencia de estos agentes cataliza la
reaccin de reduccin del ion plata a plata
8.4. Aplicaciones metlica.
Las disoluciones de nitrato de plata usual-
Las volumetras de precipitacin ms impor- mente deben ser estandarizadas frente a un
tantes desde el punto de vista prctico, utilizan patrn primario adecuado, en general se utiliza
el ion plata como valorante. Habitualmente se cloruro de sodio como patrn primario, que debe
preparan disoluciones de nitrato de plata de con- secarse previamente, en una estufa, a 120 C
centracin 0,1 mol L1, bien por disolucin de la durante dos horas aproximadamente.
sal o bien a partir del ataque con cido ntrico de En la estandarizacin, la deteccin del punto
la plata metlica (patrn primario). final se lleva a cabo con los indicadores visuales
Es conveniente que tanto el nitrato de pla- comentados, o bien mediante deteccin poten-
ta slido, como sus disoluciones sean protegi- ciomtrica.
CUADRO 8.4
Caractersticas de los indicadores de adsorcin ms utilizados en valoraciones de precipitacin
Indicador Cambio de color Aplicaciones
Aninicos
Fluoresceinato de sodio Verde amarillento Determinacin de Cl (Br posible)
rosa vino en medio neutro o ligeramente bsico
2,7-DCF Verde amarillento Determinacin de Cl (Br posible)
rosa vino en medio ligeramente cido
Eosinato de sodio Rosa rojo intenso Determinacin de Cl y de I
en medio cido moderado
Catinicos
Rodamina 6G Rojo violeta Determinacin de Ag+ con Br
Fenosafrina Rojo azul Determinacin de Ag+ con Br
2,7-DCF : 2,7-diclorofluoresceinato de sodio

Cuestiones
8.1. En la valoracin de Cl con Ag+ el valor de pCl en el punto de equivalencia, depende de:
[ ] Concentracin de Ag+ y valor de KS

[ ] Slo del valor de KS
[ ] Concentracin de iones cloruro y KS
[ ] Concentraciones de iones cloruro y plata y de KS
8.2. En la valoracin de un ion metlico M+ con un agente precipitante X por formacin de una especie insoluble
MX, el punto final vendr dado por:
[ ] Aparicin de M+
[ ] Aparicin de X
[ ] Aparicin de MX
[ ] Desaparicin de M+
8.3. La valoracin directa de iones cloruro con Ag+ mediante el mtodo de Mohr se lleva a cabo en medio neu-
tro, ya que:
a) en medio cido:
b) en medio bsico:
8.4. En qu procesos se fundamenta el uso de indicadores de adsorcin en valoraciones de precipitacin?
[ ] Retencin superficial del indicador en el punto final

[ ] Coagulacin del precipitado en el punto final
[ ] Retencin superficial del exceso de reactivo despus del punto final
[ ] Cambio de color al retenerse superficialmente a un precipitado que cambia de caractersticas en
el punto final
[ ] Disolucin de un precipitado formado con el analito en el punto final
[ ] Formacin de un precipitado coloreado en el punto final con un ligero exceso de valorante
8.5. El salto en el punto de equivalencia en una valoracin de precipitacin es ms ntido a medida que:
[ ] Se incrementa la concentracin de valorante

[ ] Se incrementa el valor de KS
[ ] Se incrementa la temperatura
[ ] Se incrementa la fuerza inica de la disolucin
8.6. En la valoracin de Ba2+ con SO42 por formacin de la especie poco soluble BaSO4, qu especies se encon-
trarn en la disolucin problema en el punto de equivalencia?
[ ] Ba2+ [ ] SO42
[ ] Ninguna [ ] Ba2+ y SO42
Objetivo pedaggico Esta valoracin, que se fundamenta en el mtodo

Desarrollo de problemas tipo sobre trazado de curvas de Mohr, consiste en las siguientes reacciones:
de valoracin y aplicaciones de estas valoraciones
haciendo uso del mtodo de Mohr. Reaccin de valoracin:
1. Representar la curva de valoracin que se obtiene al AgIO3 (S)

IO3 + Ag+
valorar NaCl 0,1000 mol L1 con una disolucin KS = [Ag+] [IO3 ] = 107,5
patrn de AgNO3.
AgCl (KS = 109,8). Reaccin indicadora del punto final:
Sol.:
Ag2CrO4 (S)
CrO42+ 2Ag+
F 0,00 0,50 0,90 0,99 KS = [Ag+]2 [CrO42] = 1011,9
pCl 1,0 1,3 2,0 3,0
F 1,00 1,01 1,50 2,00 La concentracin de ion yodato en el punto final vie-
pCl 4,9 6,8 8,5 8,8 ne delimitada por la correspondiente de ion plata en
este punto, que a su vez depende de la concentracin
2. Representar la curva de valoracin obtenida al valorar de indicador aadida, esto es de ion cromato. En estas
50 mL de una disolucin de NaI, NaBr y NaCl, cada condiciones, y de acuerdo con la expresin del producto
uno de ellos 0,0400 mol L1, con AgNO3 0,4 mol L1. de solubilidad del cromato de plata, la concentracin
AgCl (KS = 109,8); AgBr (KS = 1012,3); de ion plata en el punto final viene dada por:
AgI (KS = 1016,1).
Sol.: K S ( Ag 2CrO4 )
[Ag+ ]Punto final = =
[CrO24 ]
VValorante, mL 0,1 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pAg 14,7 14,6 14,5 14,3 14,0 10,9 1011,9
= = 104,6 mol L1
VValorante, mL 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 102,69
pAg 10,8 10,7 10,5 10,2 8,4 8,3
VValorante, mL 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 A partir de esta concentracin de plata se puede
pAg 8,2 8,0 7,7 4,9 2,1 1,8 calcular fcilmente la concentracin de ion yodato
VValorante, mL 18,0 19,0 20,0 en este punto haciendo uso de la expresin del pro-
pAg 1,6 1,5 1,4 ducto de solubilidad del yodato de plata:
3. Dibujar la curva de valoracin obtenida al valorar

K S ( AgIO3 )
50,00 mL de Na2SO4 0,0250 mol L1 con BaCl2 0,500 [IO3 ]Punto final = =
mol L1. Despreciar el efecto de la dilucin. [Ag+ ]Punto final
BaSO4 (KS = 109,9). 107,5
Sol.: = = 102,9 mol L1
104,6
F 0,00 0,50 0,90 0,99
pSO42 1,6 1,9 2,6 3,6 Esta concentracin de ion yodato se puede compa-
F 1,00 1,01 1,10 2,00 rar con la correspondiente al punto de equivalencia:
pSO42 4,9 6,3 7,3 8,3
[IO3 ]Punto equivalencia = K S ( AgIO3 ) = 107,5 =
4. Una disolucin 0,1 mol L1 de IO3 se valora con Ag+
0,1 mol L1 utilizando CrO42 como indicador. La con- = 103, 75 mol L1
centracin de CrO42en el punto final es 102,69 mol L1.
Calcular la concentracin de IO3 en el punto final. lo que permite estimar si se comete error por exceso o
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgIO3 (KS = 107,5). por defecto en la valoracin. En este caso:
[IO3 ]Punto final = 102,9 > [IO3 ]Punto equivalencia = 103,75 [HCrO4 ] 1
1H = = =
[CrO24 ][H+ ] K a 2
por lo que el error ser por defecto.
1
= = 106,3
5. Se valora una disolucin de Cl
0,01 mol L1 (V
Cl =
106,3
100,0 mL) con Ag+ 0,1 mol L1 y CrO42 como indica-
dor, [CrO42]= 102,79 mol L1. Calcular cul ser el H2CrO4
CrO42 + 2 H+
exceso de valorante (expresado en mL) que habr
que aadir para que precipite el indicador. Despre- [H 2CrO4 ] 1
ciar la variacin de volumen. 2H = = =
[CrO24 ][H+ ]2 K a 2 K a1
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8).
Sol.: 0,028 mL. 1
= = 10 7,3
106,3 101
6. Se valoran 25 mL de una disolucin 0,1 mol L1 de
NaCl con AgNO3 0,1 mol L1 usando K2CrO4 como En estas condiciones, el producto de solubilidad
indicador. Si la concentracin de ion CrO42 libre en condicional viene dado por:
el punto final es de 5 105 mol L1, explicar si se
KS = K S CrO4 (H) = K S (1 + 1H [H+ ] + 2H [H+ ]2 )
comete error por exceso o bien por defecto en esta
valoracin.
siendo CrO4(H) el coeficiente de reaccin secundaria
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8).
del ion cromato con relacin al H+. Sustituyendo los
Sol.: Error por exceso.
valores dados en la expresin anterior se tiene:
7. Se valoran 50 mL de una disolucin 0,100 mol L1 de
cloruro con nitrato de plata, 0,100 mol L1 segn la tc- KS = 1011,9 (1 + 106,3 104 + 10 7,3 108 ) =
nica de Mohr, usando K2CrO4 como indicador. Si la = 2, 53 1010
concentracin analtica de ion cromato es 0,02 mol L1
y el pH = 4,0, cul es el error de valoracin expresa-
A partir de este producto de solubilidad condicio-
do en trminos de mL de disolucin de plata aadidos
nal se puede calcular la concentracin de ion plata
en exceso o por adicionar para alcanzar el punto final?
en el punto final:
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8); H2CrO4
(pKa1 = 1,0, pKa2 = 6,3).
K S ( Ag 2CrO4 ) 2, 3 10 10
[Ag + ]Punto final = = =
La valoracin de ion cloruro que se aborda en este [CrO42 ] 0, 02
problema es un ejemplo tpico del mtodo de Mohr,
= 1, 12 10 4 mol L1
aunque en este caso se ha de considerar el pH del
medio ya que ste influye apreciablemente en la con-
Para conocer si estamos en una situacin de exce-
centracin de ion cromato libre en disolucin que
so o defecto de valorante (ion plata), se ha de calcu-
acta como sistema indicador. Se tienen, por tanto,
lar la concentracin de este ion en el punto de equi-
los siguientes reacciones:
valencia:
Reaccin de valoracin:
[Ag+ ]Punto equivalencia = K S ( AgCl ) = 109,8 =
Cl + Ag+
AgCl (S) = 1, 26 105 mol L1
KS = [Ag+] [Cl] = 109,8
Dado que la concentracin de ion plata en el pun-
Reaccin indicadora del punto final:
to final es superior a la del punto de equivalencia, el
Ag2CrO4 (S)
CrO42 + 2Ag+ error en la valoracin ser por exceso.
KS = [Ag+]2 [CrO42] = 1011,9 Al valorarse 50 mL de una disolucin de ion clo-
ruro 0,1 mol L1 con disolucin de nitrato de plata 0,1
Reacciones de protonacin del ion cromato: mol L1, el volumen en el punto de equivalencia ser
de 50 + 50 = 100 mL. En estas condiciones los mmol
HCrO4
CrO42 + H+ de ion plata en exceso sern:
mmol Ag+exceso = 9. Calcular los g de ion bromuro que quedan sin pre-
cipitar en el punto final de la valoracin de 50 mL de
= ([Ag+ ]Punto final [Ag+ ]Puntoequivalencia ) 100
una disolucin 0,1 mol L1 de este ion con nitrato de
o bien: plata 0,1 mol L1, segn la tcnica de Mohr, supo-
niendo que la concentracin de ion cromato en el
mmol Ag+exceso = VAg + (mL) CAg + = VAg + 0,1 punto final es 0,02 mol L1.
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgBr (KS = 1012,3);
Al sustituir los valores calculados e igualar ambas Peso atmico: Br = 79,92.
expresiones se tiene: Sol.: 0,504 g.
(1,12 104 1,26 105) 100 = VAg+ 0,1 10. Una disolucin contiene KCN y KCl, una alcuota de
50 mL consume 15,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L1
De donde VAg+ = 0,1 mL. hasta la aparicin de una ligera turbidez. A conti-
nuacin se aaden 28,10 mL de AgNO3 a la misma
8. El contenido de ion cloruro de una muestra de agua disolucin y se filtra. El exceso de Ag+ en el filtrado
se determina por el mtodo de Mohr. Se valora una se determina por valoracin con KSCN 0,0833 mol
alcuota de 100 mL y se gastan 1,68 mL de una diso- L1, utilizando Fe3+ como indicador. Hay que aadir
lucin de AgNO3 0,0976 mol L1.Cul es la concen- 2,20 mL de KSCN para observar la aparicin del color
tracin, en mg mL1 o partes por milln, de ion Cl rojo. Calcular la concentracin de KCN y KCl en la
en la muestra? disolucin inicial en g L1.
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8); Pesos atmicos: Cl = 35,45; K = 39,1; C = 12,01;
Peso atmico: Cl = 35,45. N = 14,00.
Sol.: 58,13 ppm. Sol.: 3,907 g L1 KCN; 1,678 g L1 KCl.
9
9.1. Introduccin
9.2. Factor gravimtrico y sensibilidad
9.3. Reactivos orgnicos y gravimetras
9.4. Aspectos experimentales de inters
en gravimetras
9.5. Mtodos gravimtricos de calcinacin
9.6. Mtodos gravimtricos de desecacin
Cuestiones
GRAVIMETRAS Seminarios: problemas numricos

OBJETIVOS
Describir desde un punto de vista general los aspec- con el uso de agentes precipitantes inorgnicos y
tos ms relevantes de los mtodos gravimtricos. orgnicos.
Exponer aquellos mtodos gravimtricos ms repre- Estudio sistemtico de estos mtodos en base a su fun-
sentativos para la determinacin de iones metlicos, damento y detalles experimentales ms relevantes.
9.1. Introduccin nente a determinar presenta carcter voltil y se

separa de la muestra por destilacin. Los vapores
La gravimetra es una tcnica analtica clsi- se recogen sobre un sorbente adecuado, cuyo
ca que permite cuantificar la masa y/o la con- aumento de peso permite cuantificar la cantidad
centracin de un analito por pesada. Comn- de especie absorbida, o bien se pesa la muestra que
mente se utiliza un producto de reaccin o queda tras la separacin del componente voltil y
derivado estequiomtrico del mismo. De acuer- se determina ste por diferencia. 2) Los mtodos
do con esta definicin, es evidente que la instru- gravimtricos que hacen uso de la corriente elc-
mentacin necesaria para el desarrollo de los trica, electrogravimetras. Se basan en el estableci-
mtodos gravimtricos es muy simple: una balan- miento de una diferencia de potencial entre un
za analtica es suficiente, cuya calibracin se lle- nodo y un ctodo (generalmente una rejilla de
va a cabo con estndares no analticos, tales como platino) en el cual se lleva a cabo la reduccin de
las pesas de referencia. Esta caracterstica dife- un ion metlico a su estado elemental, que se depo-
rencial de las gravimetras frente a las valora- sita en el ctodo. La diferencia de peso de la rejilla
ciones, que requieren adems el uso de estnda- del ctodo antes y despus del proceso de elec-
res qumico-analticos primarios (o secundarios trolisis total, permite la determinacin cuantitati-
estandarizados) para preparar las correspon- va del analito. 3) Los mtodos gravimtricos basa-
dientes disoluciones valoradas, hace que los dos en la precipitacin qumica son los que
mtodos gravimtricos presenten una cadena de realmente se conocen con el nombre genrico de
trazabilidad ms corta y ofrezcan en teora una gravimetras. Estos mtodos junto con las valora-
mayor exactitud y precisin que las valoraciones. ciones de precipitacin constituyen el campo de
Sin embargo, la bondad de estas propiedades aplicacin cuantitativa de los equilibrios hetero-
analticas est estrechamente relacionada con la gneos de precipitacin.
influencia de diversos factores experimentales, En la figura 9.1 se esquematiza el proceso ana-
esto es, con las propiedades analticas comple- ltico en el que se basa una determinacin gravi-
mentarias. Desafortunadamente, los mtodos mtrica. A una alcuota de la muestra que contie-
gravimtricos son lentos, tediosos, requieren de ne al analito, M, se le aade el reactivo precipitante,
una gran intervencin humana y son difciles de X, en unas condiciones experimentales dadas. Tras
automatizar y por tanto, en su conjunto, no son la formacin cuantitativa del precipitado MX, ste
tan recomendables como las valoraciones. A se separa de la disolucin mediante un proceso de
pesar de todo, no se puede decir hoy por hoy que filtracin. Este precipitado constituye la denomi-
la gravimetra sea una tcnica obsoleta ya que nada forma de precipitacin del analito. Esta for-
para la resolucin de determinados problemas ma de precipitacin, tras un tratamiento trmico
analticos puede ser la alternativa a seguir. a una temperatura ms o menos elevada a tenor
Se pueden considerar tres tipos de mtodos gra- fundamentalmente de su pureza y estabilidad, ori-
vimtricos: 1) Los denominados mtodos gravi- gina la correspondiente forma de pesada, base del
mtricos por volatilizacin, en los que el compo- mtodo gravimtrico, la cual puede ser igual, MX,
Captulo 9: Gravimetras 299
o diferente, MR, a la forma de precipitacin segn lo ms libre de impurezas posible. Adems, la

el tratamiento trmico realizado. forma de precipitacin ha de ser estable y pose-
er una buenas propiedades mecnicas con obje-
to de favorecer el proceso de filtracin.
Cuando la forma de precipitacin del analito
cumple los requisitos indicados anteriormente,
un tratamiento trmico a baja temperatura (seca-
do entre 80-120 C), con objeto de eliminar la
humedad, la transforma en la forma de pesada.
En este caso, ambas formas son idnticas y pre-
sentan una composicin qumica definida y per-
fectamente conocida, base de los clculos gravi-
mtricos. Sin embargo, en el caso de que la forma
de pesada no sea estable debido a posibles inte-
racciones con agentes atmosfricos tales como
H2O, CO2 y O2, esta forma no ser adecuada para
su uso en gravimetra.
Cuando la forma de precipitacin no presen-
ta una estequiometra definida, se somete a un
tratamiento trmico a elevadas temperaturas (cal-
cinacin) con objeto de conseguir una especie
derivada de la misma que posea una composicin
qumica definida y sea estable. A veces es nece-
sario hacer uso del proceso de calcinacin para
conseguir una forma de pesada estable, a pesar
de que la forma de precipitacin tenga una pure-
za adecuada para su uso como forma de pesada.
En este captulo, slo se van a considerar los
mtodos gravimtricos basados en la precipita-
cin qumica y en concreto aquellas determina-
ciones ms representativas de iones metlicos con
el uso de agentes precipitantes tanto inorgnicos
FIGURA 9.1. Esquema general para como orgnicos, con objeto de mostrar una visin
la determinacin gravimtrica. global del potencial analtico de las tcnicas gra-
vimtricas. En cada caso, se considera el funda-
La forma de precipitacin del analito es el pre- mento de la metodologa y aquellos detalles expe-
cipitado originado a partir del equilibrio de rimentales ms relevantes que justifican la
precipitacin en el que se basa la determinacin propuesta del procedimiento analtico recomen-
gravimtrica. Se deben cumplir una serie de requi- dado para llevar a cabo la determinacin.
sitos para su utilizacin en gravimetras. La reac-
cin ha de ser: 1) cuantitativa (valor de KS sufi-
cientemente pequeo). Se recomienda que la 9.2. Factor gravimtrico y sensibilidad
solubilidad de la forma de precipitacin sea infe-
rior a 106 mol L1 y 2) selectiva. Se ha de traba- La cuantificacin de la masa o bien de la con-
jar en unas condiciones experimentales tales que centracin de un analito a partir de la pesada
permitan conseguir una forma de precipitacin obtenida en una determinacin gravimtrica, se
basa en clculos sencillos en los que se utiliza el pesada, se ha de tener sumo cuidado en aque-
denominado factor gravimtrico, G, el cual expre- llos casos en los que se presenta una diferente
sa la relacin estequiomtrica que debe existir composicin estequiomtrica entre ambas. As,
entre el analito y su forma de pesada. En este por ejemplo, en la determinacin gravimtrica
sentido, el factor gravimtrico se define como el de magnesio por precipitacin con fosfato de
cociente entre el peso frmula del analito y el amonio:
peso molecular de la forma de pesada:

Mg2+ + (NH4)3PO4
[9.4]
Peso frmula analito MgNH4PO4 . 6 H2O(S)
G= [9.1]
Peso molecular forma de pesada
la forma de precipitacin se ha de calcinar a ele-
vadas temperaturas para obtener la forma de
As, por ejemplo, en la determinacin gravi- pesada Mg2P2O7, que contiene dos tomos de
mtrica de bario basada en la precipitacin del magnesio, por lo que el factor gravimtrico en
in Ba2+ como BaSO4, la relacin estequiom- este caso vendr dado por:
trica entre ambas especies: 1 mol de ion Ba2+ ori-
gina 1 mol de BaSO4, dada por el factor gravi-
2 Mg
mtrico, se expresa como: G= [9.5]
Mg 2 P2O 7
Peso atmico Ba Ba
G= = = Una situacin similar se presenta en la deter-
Peso molecular BaSO 4 BaSO 4
[9.2] minacin gravimtrica de potasio con cido hexa-
137, 36
= = 0, 5884 cloroplatnico:
233, 43
K2Cl6Pt (S)
2 K+ + H2Cl6Pt [9.6]
De acuerdo con la definicin de G, se puede
establecer la siguiente relacin para el caso de la En este caso, la forma de pesada es Pt0, por
determinacin gravimtrica del contenido de un lo que G viene dado por:
analito (Pa) en una muestra, a partir de su pesa-
da gravimtrica (Pg): 2 K
G= [9.7]
Pt
Peso frmula analito
Pa = Pg = Dado que en este caso la forma de pesada no
Peso molecular forma de pesada
contiene el analito a determinar, la relacin este-
= G Pg quiomtrica entre el potasio y el platino para
[9.3] calcular el valor de G se establece a partir de la
composicin de la forma de precipitacin.
Por tanto, el factor gravimtrico tambin se La sensibilidad en un mtodo gravimtrico se
puede definir como aquel nmero adimensional suele definir, en trminos de lmite de cuantifi-
por el que hay que multiplicar la pesada gravi- cacin, como la mnima cantidad de analito que
mtrica para obtener el peso de analito en la se puede determinar con un error aceptable. Este
muestra. Este factor es un parmetro caracters- lmite de cuantificacin est directamente rela-
tico para cada mtodo gravimtrico y es de vital cionado con G y con la pesada gravimtrica Pg
importancia a la hora de evaluar su sensibilidad. de acuerdo con la expresin:
Dado que G define la relacin estequiom-
trica que existe entre el analito y su forma de Pa = G Pg [9.3]
Si se considera que el error en la pesada gra- sea G ms sensible ser el mtodo gravimtrico,
vimtrica es del 0,1%, de forma similar a la defi- lo que de acuerdo con la expresin [9.1] implica
nicin de la regin de equivalencia en las valo- en definitiva un mayor peso molecular de la for-
raciones y que la incertidumbre de la balanza ma de pesada. En el cuadro 9.1 se muestran los
analtica se puede estimar en 0,1 mg, el valor lmites de cuantificacin de algunos mtodos gra-
mnimo de la pesada gravimtrica correspon- vimtricos, obtenidos en las condiciones indica-
diente al lmite de cuantificacin ser de 100 mg. das, en funcin del valor de G, esto es, del reac-
Si se sustituye este valor mnimo de Pg en la tivo precipitante empleado en la determinacin.
expresin [9.3] se tiene: Se observa, por ejemplo, en el caso de la
determinacin de aluminio, que el empleo de un
Pmin = G 100 [9.8] reactivo orgnico precipitante como la oxina ori-
gina una sensibilidad de casi un orden de mag-
siendo Pmin la mnima cantidad de analito, expre- nitud superior que empleando la precipitacin
sada en mg, que permite determinar el mtodo como hidrxido, debido bsicamente a la gran
gravimtrico en estudio, esto es, su lmite de diferencia entre el peso molecular de ambas for-
cuantificacin. mas de pesada. Este incremento de la sensibili-
La expresin [9.8] pone de manifiesto que el dad, debido al empleo de un reactivo orgnico
lmite de cuantificacin de un determinado mto- como agente precipitante, es una de las causas
do gravimtrico, est directamente relacionado por las que se recomienda el uso de reactivos
con su factor gravimtrico. As, cuanto menor orgnicos.
CUADRO 9.1
Sensibilidad alcanzada en la determinacin gravimtrica de algunos iones metlicos
en funcin de su forma de pesada
Analito Reactivo Forma Factor Lmite de

de pesada gravimtrico cuantificacin, mg
K+ ClO4 KClO4 0,2222 22,22

B(C6H5)4 KB(C6H5)4 0,1091 10,91
Mg2+ PO43 Mg2P2O7 0,2185 21,85
Oxina Mg(Ox)2 0,0778 7,78
Al3+ OH Al2O3 0,5292 52,92
Oxina Al(Ox)3 0,0587 5,87
9.3. Reactivos orgnicos y gravimetras la forma de pesada, de forma que el factor gra-
vimtrico ser muy pequeo, lo que har que la
El uso de compuestos orgnicos constituye sensibilidad sea elevada. Vase el ejemplo
una interesante va para la determinacin gravi- comentado en el apartado 9.2 correspondiente al
mtrica de iones metlicos. La mejora de pro- incremento de la sensibilidad que se origina en la
piedades analticas bsicas como la sensibilidad determinacin gravimtrica de aluminio cuando
y la selectividad cuando se hace uso de este tipo se utiliza oxina como agente precipitante orgni-
de reactivos en lugar de reactivos inorgnicos, co frente a su precipitacin como xido hidratado.
justifica plenamente su empleo. En general la precipitacin de iones metli-
Dado que el reactivo orgnico suele tener un cos con reactivos orgnicos es bastante selecti-
peso molecular elevado, ste tambin lo ser para va, debido a que la estructura de la molcula
orgnica puede manipularse mediante la intro- considerar desde un punto de vista general, y
duccin de grupos reactivos, que provoquen efec- antes de pasar a la descripcin de los mtodos
tos estricos, etc., de tal manera que se consiga gravimtricos ms significativos, los aspectos
un alto grado de selectividad en la reaccin de prcticos ms relevantes de las gravimetras.
precipitacin del ion metlico. El primer paso de cualquier mtodo gravi-
Las aplicaciones ms significativas de estos rea- mtrico consiste en la precipitacin del analito
tivos orgnicos dan lugar a precipitados que se han por adicin del reactivo precipitante. Este pro-
de secar a bajas temperaturas. El precipitado obte- ceso de precipitacin debe ser lo ms lento posi-
nido con estos reactivos ha de poseer unas carac- ble con objeto de obtener precipitados ms puros
tersticas similares a las que se comentan en el y con mejores propiedades mecnicas. En efec-
apartado 9.4, pero en el procedimiento gravim- to, las propiedades fsicas de un precipitado
trico se deben considerar aspectos concretos rela- dependen en gran medida del modo de forma-
cionados con la naturaleza orgnica de estos com- cin del mismo, en el que se pueden diferenciar
puestos, tales como: tres aspectos: nucleacin, crecimiento cristalino
y envejecimiento o maduracin.
1. El reactivo orgnico debe ser soluble en La nucleacin es el proceso que da lugar a la
agua. Aunque en algunos casos se pueden formacin de partculas muy pequeas y que son
utilizar disolventes orgnicos miscibles con capaces de crecer originando otras mayores.
agua (etanol, acetona, etc.) para poder pre- Cuando la precipitacin se lleva a cabo rpida-
parar sus disoluciones. Como contraparti- mente, y especialmente con precipitados muy
da, el precipitado se origina en un medio insolubles, se favorece la etapa de nucleacin
acuo-orgnico que favorece su solubilidad (formacin de micropartculas) en detrimento
y en consecuencia, el medio de precipita- del crecimiento cristalino. El precipitado en estas
cin no debe contener una elevada pro- condiciones se encuentra muy disperso, en for-
porcin de disolvente orgnico. Adems, ma de gel, presentando una gran superficie espe-
no se pueden utilizar estos disolventes en cfica, lo que acarrea dos graves inconvenientes:
el lavado de los precipitados obtenidos. Por 1) malas propiedades mecnicas, lo que dificul-
otra parte, al rebajar la proporcin de disol- ta considerablemente su posterior filtracin, y
vente orgnico en el medio de reaccin se 2) alto grado de contaminacin, generalmente
favorece la co-precipitacin de reactivo pre- por adsorcin de especies interferentes sobre su
cipitante en exceso. superficie. Para minimizar estos inconvenientes,
2. El precipitado obtenido debe ser estable el proceso de precipitacin ha de ser lo ms len-
frente al secado e inerte frente a la hume- to posible con objeto de favorecer la etapa de
dad y otros agentes atmosfricos. En gene- nucleacin.
ral, en estos mtodos gravimtricos la for- Se pueden llevar a cabo diversas acciones con
ma de precipitacin coincide con la forma objeto de ralentizar el proceso de precipitacin.
de pesada, lo que reduce el nmero de ope- Adems de aadir el agente precipitante sobre
raciones a realizar y el tiempo de anlisis. la disolucin del analito gota a gota (se suele
hacer uso de una bureta) y en continua agitacin,
una norma general consiste en llevar a cabo la
9.4. Aspectos experimentales precipitacin en caliente (60-80 C) con objeto
de inters en gravimetras de conseguir la mxima solubilidad para la for-
ma de precipitacin. En el caso de la precipita-
Como ya se ha indicado, los mtodos gravi- cin de iones metlicos como hidrxidos (xidos
mtricos son tediosos y requieren de una gran hidratados), se han de utilizar bases dbiles, tales
intervencin humana, por tanto, es de inters como NH3, disolucin reguladora NH4Cl/NH3, etc.,
como reactivos precipitantes con objeto de que prolongado segn la composicin del mismo, se
el cambio de pH por adicin de las mismas no logra una notable reduccin de su superficie espe-
sea muy acusado y se favorezca el proceso de cfica (las partculas se aglutinan reduciendo el
nucleacin. grado de dispersin del precipitado) y no slo se
Una de las alternativas que da lugar a la for- producen fenmenos de disolucinprecipitacin
macin de precipitados con buenas propiedades en su superficie, sino que casi siempre se origi-
mecnicas y con un mnimo grado de contami- nan cambios qumicos, tal como la formacin de
nacin es la denominada precipitacin en diso- polmeros. En resumen, este proceso de enveje-
lucin homognea. Este modo de precipitacin cimiento del precipitado mejora su pureza y fun-
consiste en provocar la precipitacin en el seno damentalmente su propiedades mecnicas.
de la disolucin del analito mediante una reac- Existen dos procedimientos bsicos para la
cin qumica. Un ejemplo representativo de la filtracin de un precipitado, esto es su separacin
precipitacin homognea en gravimetras, es el de la disolucin, que dependen fundamental-
empleo de la hidrlisis de la urea en lugar de la mente del tratamiento trmico a realizar poste-
adicin de NH3 para conseguir un incremento riormente:
gradual y controlado del pH en la precipitacin
de xidos hidratados. Inicialmente a la disolu- 1. Si el precipitado obtenido presenta una
cin que contiene el ion metlico a precipitar se pureza que permite utilizarlo como forma
le aade cloruro de amonio y urea. En estas con- de pesada, un tratamiento trmico a baja
diciones no se origina ningn precipitado; sin temperatura (secado entre 80-120 C) es
embargo, al calentar la disolucin, y despus de suficiente para eliminar su humedad. En
un tiempo, aparece el precipitado de xido hidra- este caso, la filtracin se realiza en una pla-
tado, ya que la urea se hidroliza de forma con- ca filtrante mediante succin. Estas placas
trolada con el tiempo y la temperatura, segn la de cristal, porcelana o cuarzo tienen el fon-
reaccin: do poroso de vidrio sinterizado, cuya poro-
sidad suele variar entre 5 y 100 micras.
T
H2NCONH2 + H2O CO2 + NH3 Cuando son de vidrio no pueden calentarse
[9.9] a temperaturas superiores a 150-160 C.
2. Si el precipitado obtenido se ha de calci-
Esta reaccin origina NH3 en toda la masa nar, o sea someter a temperaturas eleva-
lquida, lo que favorece la etapa de nucleacin y das para conseguir la forma de pesada, el
al enfriar la disolucin se produce la interrupcin proceso de filtracin se lleva a cabo sobre
de la hidrlisis, y por tanto, el incremento del pH. papel de filtro sin cenizas. Este papel es de
Hay que indicar finalmente que en este modo de celulosa pura, sin impurezas minerales, as
precipitacin, la velocidad de generacin del reac- cuando se calcina no deja ningn residuo
tivo precipitante se puede disminuir hasta el pun- ponderable. Este papel de filtro se sumi-
to de que sean necesarias varias horas para con- nistra con un diferente grado de porosi-
seguir que sta sea cuantitativa, lo que permite dad: grande, media y muy fina.
obtener precipitados con propiedades fsicas y
qumicas muy favorables. Una vez retenido el precipitado en el filtro y
Una vez obtenido el precipitado, es conve- antes de someterlo al tratamiento trmico ade-
niente someterlo a un perodo de digestin antes cuado, es conveniente proceder a su lavado con
de proceder a la etapa de filtracin. General- objeto de eliminar impurezas adsorbidas o rete-
mente la digestin se realiza en caliente y en con- nidas, ya que alteraran la pesada gravimtrica
tacto con sus aguas madres. Durante este proce- originando errores por exceso. Las disoluciones
so de digestin del precipitado, ms o menos de lavado son especficas para cada precipitado.
No se recomienda el empleo de agua destilada, La temperatura que se debe fijar en la estufa

ya que puede dar lugar a efectos indeseables u horno ha de ser preestablecida mediante an-
tales como: disolucin parcial del precipitado lisis termogravimtrico. Esta tcnica analtica,
despus de los primeros lavados, peptizacin que permite estudiar el comportamiento trmi-
del precipitado, esto es su dispersin, lo que a co de los precipitados, se basa en medir la varia-
veces hace inviable el proceso de filtracin pos- cin del peso de los mismos en funcin de la tem-
terior, e hidrlisis de los precipitados de cido peratura. Se obtienen de esta forma diagramas
o base dbiles, por lo que muchas sales neutras de P en funcin de la temperatura tal como el
se transforman en sales bsicas. Se recomien- mostrado en la figura 9.2.
da lavar el precipitado con disoluciones salinas,
conteniendo un ion igual al del precipitado para
disminuir la solubilidad por efecto de ion
comn y cuyos componentes se puedan elimi-
nar fcilmente al secar o calcinar el precipita-
do. En ciertos casos, se pueden utilizar disol-
ventes orgnicos miscibles con agua o sus
mezclas.
Cuando se sospecha que la fase de lavado
puede ser insuficiente para reducir la contami-
nacin del precipitado se puede recurrir a un pro-
ceso de re-precipitacin. As, una vez lavado el
precipitado, se procede a su disolucin en un
medio adecuado y a su posterior precipitacin,
filtracin y lavado. Es evidente que el tipo y nivel
de interferencias en la disolucin obtenida tras
la disolucin del precipitado ser muy inferior al
de la disolucin original, por lo que el precipita- FIGURA 9.2. Diagrama termogravimtrico con indicacin
do originado tras el proceso de re-precipitacin de las diferentes zonas que permiten seleccionar
presentar una mayor pureza. una determinada forma de pesada.
El tratamiento trmico del precipitado, etapa
final del mtodo gravimtrico, consiste en el
calentamiento controlado (temperatura y tiem- Cada zona de constancia de peso en un inter-
po) del precipitado. Incluso en el caso de que se valo de temperatura de este diagrama, corres-
obtenga un precipitado puro, siempre retendr ponde a una posible forma de pesada originada
humedad que se debe eliminar mediante trata- a partir de transformaciones trmicas de la for-
miento trmico. Si slo retiene humedad, es sufi- ma de precipitacin. La eleccin de la forma de
ciente desecar a poco ms de 100 C en una estu- pesada correcta, y por tanto de la temperatura
fa. Cuando la forma de precipitacin no tiene las de secado o calcinacin, depende de la ampli-
propiedades adecuadas para ser utilizada como tud de dicho intervalo de temperatura (un
forma de pesada, el precipitado deber some- mayor intervalo asegura conseguir la forma de
terse a temperaturas elevadas. Para ello, el pre- pesada a pesar de posibles cambios de tempe-
cipitado retenido en el papel de filtro libre de ratura) y de su estabilidad frente a los agentes
cenizas, se introduce en un crisol de porcelana y atmosfricos.
tras su secado y quemado con un llama de un Finalmente, el peso del precipitado se obtiene
mechero Bunsen, se calcina en un horno o mufla por diferencia entre el peso de la placa filtran-
a la temperatura adecuada. te/crisol con precipitado y en ausencia de ste.
Dado que la placa filtrante/crisol constituyen la variable y depende de las condiciones de preci-
mayor parte del peso, se ha de conocer su peso pitacin y de la concentracin de OH, lo que
con gran exactitud, as se han de someter vacos hace inviable su empleo como forma de pesada.
al mismo tratamiento trmico que cuando con- A pesar de ello, la precipitacin del ion metli-
tienen el precipitado y realizar pesadas sucesivas co es cuantitativa debido a los pequeos valores
hasta obtener un peso constante de los mismos. de sus productos de solubilidad. La posterior
transformacin trmica de este precipitado (seca-
do y calcinacin) conduce a la formacin del xi-
9.5. Mtodos gravimtricos do anhidro, M2On, que se utiliza como forma de
de calcinacin pesada.
La precipitacin como xido hidratado con
Bajo esta denominacin se agrupan todas fines gravimtricos es un proceso poco selecti-
aquellas gravimetras en las que la forma de pre- vo, ya que al precipitar el analito (Mn+), si en la
cipitacin del analito no presenta una estequio- disolucin existen otros iones metlicos diva-
metra definida o bien no es estable, por lo que lentes, trivalentes o tetravalentes se incorporan
debe someterse a un tratamiento trmico a tem- al precipitado, bien por co-precipitacin (se
peraturas elevadas o calcinacin, con objeto de alcanza su valor de KS) o bien por fenmenos
transformarla en una especie derivada estable y de adsorcin superficial. Los iones metlicos
que posea una composicin qumica definida. divalentes quedan frecuentemente incorpora-
Existen un gran nmero de mtodos gravimtri- dos en la superficie del precipitado en la deno-
cos de calcinacin para la determinacin de iones minada doble capa. Como se muestra en la
metlicos y no metales que se pueden clasificar figura 9.3, un precipitado de xido hidratado se
en dos grandes grupos de acuerdo con las carac- suele rodear, debido a fenmenos de adsorcin,
tersticas qumicas de la forma de precipitacin: de una primera capa de iones OH por la ele-
xidos hidratados y compuestos salinos. A con- vada concentracin de los mismos en el seno de
tinuacin, se describe de forma detallada cada la disolucin; si adems existen otros iones
uno de estos tipos de mtodos gravimtricos con metlicos divalentes en esta disolucin, se pue-
ejemplos significativos de los mismos. den incorporar en una segunda capa si se alcan-
za puntualmente su producto de solubilidad. Al
calcinar este precipitado el xido del ion met-
9.5.1. Determinaciones por formacin lico adsorbido, originado en este tratamiento
de xidos hidratados trmico, contamina al precipitado originando
errores por exceso.
La determinacin de iones metlicos, tales Este tipo de interferencia se puede eliminar
como Fe3+, Al3+, Ti4+, Be2+, Cr3+, etc., y no meta- mediante un proceso denominado adsorcin por
les (SiO32) se basa en la formacin de un preci- intercambio, para ello se adiciona una cantidad
pitado de sal bsica (xido hidratado) al aumen- elevada de ion NH4+ a la disolucin que contiene
tar el pH de la disolucin. En efecto, cuando se el analito y los iones M2+ interferentes y se pro-
eleva el pH de una disolucin que contiene estos duce en la segunda capa del precipitado forma-
iones metlicos, los precipitados obtenidos mues- do un intercambio entre el ion metlico divalen-
tran una estequiometra variable que no se te y el ion amonio debido a su elevada
corresponde con M(OH)n , dado que precipitan concentracin (como se muestra en la figura 9.3).
frecuentemente como sales bsicas de frmula: El nuevo precipitado puede considerarse puro
Mx(OH)yXz. a H2O, siendo X un anin presente desde un punto de vista gravimtrico ya que al
en la disolucin, tal como Cl, NO3, SO42, entre calcinarse los iones OH y NH4+ se volatilizan
otros. La composicin de las sales bsicas es como H2O y NH3, respectivamente.
FIGURA 9.3. Fundamento del

proceso de adsorcin por
intercambio en determinacio-
nes gravimtricas basadas en
la precipitacin como xidos
hidratados.
Sin embargo, cuando el precipitado presenta sus correspondientes complejos amoniacales. Por
una gran actividad superficial, es difcil suprimir otra parte, el ion amonio a elevadas concentra-
completamente las interferencias por este pro- ciones reduce el pH al que se lleva a cabo la pre-
ceso, a pesar de que a elevadas concentraciones cipitacin, con lo que decrece la adsorcin prima-
de ion amonio tambin decrece la adsorcin pri- ria de iones OH y elimina la interferencia de iones
maria de iones OH. En tal caso, se pueden aa- M2+ mediante adsorcin por intercambio.
dir aniones orgnicos voluminosos, tales como La determinacin de hierro es uno de los ejem-
acetato o benzoato, a la disolucin problema, con plos ms representativos de los mtodos gravi-
objeto de que los mismos formen parte del pre- mtricos basados en la formacin de xidos hidra-
cipitado de sal bsica en lugar de los tpicos iones tados. El precipitado de sal bsica de Fe3+ es muy
Cl, NO3, o SO42, con vistas a reducir la superfi- insoluble y por tanto comienza a precipitar a pH
cie especfica del precipitado. En estas condicio- cido: si se parte de una disolucin 102 mol L1
nes, el precipitado adsorbe un menor nmero de de Fe3+ la precipitacin es completa a partir de
iones OH en la primera capa, lo que originar pH = 4. En lneas generales, el procedimiento
una menor adsorcin de iones metlicos diva- experimental para llevar a cabo la determinacin
lentes interferentes, que se pueden eliminar total- ha de considerar los siguientes factores:
mente mediante adsorcin por intercambio. Estos
aniones orgnicos no originan errores en la deter- 1. La precipitacin debe hacerse en presen-
minacin gravimtrica ya que se eliminan como cia de sales amnicas y en caliente para
CO2 y H2O en la etapa de calcinacin. flocular al precipitado. Si la disolucin es
Es interesante resaltar el importante papel que lo bastante cida, las sales amnicas se
juega el par cido-base NH4+/NH3 en la determi- forman in situ al adicionar amoniaco, en
nacin gravimtrica de iones metlicos por preci- caso contrario se aaden uno o dos gramos
pitacin como xidos hidratados. El amoniaco ejer- de cloruro de amonio.
ce una doble funcin, ya que se utiliza como agente 2. El precipitado se deja una media hora en
precipitante y ligando enmascarante, pues dismi- reposo, se filtra en caliente sobre papel de
nuye la adsorcin de iones metlicos divalentes filtro de poro grande y se lava con agua
tales como Ni2+, Co2+, Zn2+, etc., por formacin de caliente o con disolucin de NH4NO3 has-
ta reaccin negativa de iones Cl en las gravimtrica no est exenta de ciertas interfe-

aguas de lavado, ya que si stos quedan rencias, tales como: la contaminacin debida a
retenidos en el precipitado se origina al iones M 3+ y M 4+ que no puede evitarse en la
calcinar FeCl3 voltil, dando lugar a erro- prctica, y la interferencia de aniones que reac-
res por defecto. cionan con el ion Fe3+, que puede originar erro-
3. El precipitado se seca dentro de un crisol res por exceso y por defecto. As, los aniones
de porcelana previamente tarado a peso que precipitan al ion Fe3+, especialmente el ion
constante, se calienta para quemar el papel PO43, se incorporan al precipitado y originan
con un mechero Bunsen y posteriormente errores por exceso. Los aniones que forman
se calcina a unos 900 en un horno o mufla. complejos estables con el ion Fe3+ (F, citrato,
Tras este tratamiento se deja enfriar en un tartrato, etc.) provocan su precipitacin parcial
desecador y se pesa hasta peso constante. y, por tanto, originan errores por defecto.
4. La diferencia entre ambas pesadas corres-
ponde al peso de Fe2O3 (PFe2O3) y median-
te el factor gravimtrico se puede determi- 9.5.2. Determinaciones por formacin
nar el peso de hierro (PFe) presente en la de compuestos salinos
muestra haciendo uso de la expresin [9.3]
En este tipo de determinaciones gravimtri-
2 Fe cas, la forma de precipitacin es el resultado de
PFe = G PFe2O3 = PFe2O3 [9.10]
Fe2O3 un proceso de asociacin inica, dando lugar a
precipitados de compuestos salinos:
de donde:
MmAn(s)
Mn+ + Am [9.12]
PFe = 0, 6994 PFe2O3 [9.11]
En estos casos el analito a determinar puede
A pesar de seguir las indicaciones expuestas en ser tanto un ion metlico Mn+ como el anin Am.
el apartado anterior con relacin a evitar la con- Desde un punto de vista formal, la precipita-
taminacin del precipitado, esta determinacin cin como compuestos salinos no se diferencia
CUADRO 9.2
Determinaciones gravimtricas ms relevantes por precipitacin como compuestos salinos
Analito Forma Forma Tratamiento Factor

de precipitacin de pesada trmico, C gravimtrico
Cloro (Cl) AgCl AgCl 1.110 0,2474

Azufre (SO42) BaSO4 BaSO4 1.800 0,4115
Fsforo (PO43) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1.000 0,4267
Arsnico (AsO43) MgNH4AsO4 Mg2As2O7 1.900 0,4474
Estao (Sn4+) SnO2 SnO2 1.000 0,7876
Plomo (Pb2+) PbSO4 PbSO4 1.500 0,6832
Mercurio (Hg2+) HgS HgS 1.105 0,8622
Calcio (Ca2+) CaC2O4 . H2O CaCO3 1.500 0,4004
Magnesio (Mg2+) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1.000 0,2185
Estroncio (Sr2+) SrSO4 SrSO4 1.300 0,4770
de la de xidos hidratados, Am juega el papel de zado hacia la derecha. En algunos casos, y con
los iones OH; sin embargo, sus caractersticas objeto de eliminar la interferencia de iones
gravimtricas son bien diferentes. En el cuadro metlicos que precipitan con el oxalato, se reco-
9.2 se muestran los mtodos gravimtricos ms mienda llevar a cabo la precipitacin a pH = 3
significativos basados en la precipitacin como y en presencia de un exceso de reactivo preci-
compuestos salinos. pitante. Por lo general, la precipitacin se lleva
Por lo general, la forma de precipitacin pre- a cabo a un valor de pH ligeramente superior
senta las caractersticas gravimtricas adecuadas a 6, que viene dado por el viraje del indicador
para su empleo como forma de pesada. Sin rojo de metilo (4,4-6,2), que se aade inicial-
embargo, en algunos casos el tratamiento trmi- mente a la disolucin que contiene el ion Ca2+.
co se debe realizar a temperaturas superiores a El procedimiento experimental para llevar a
la de un simple secado (105-110 C), como en el cabo esta determinacin gravimtrica consiste en:
caso de los sulfatos de bario, estroncio y plomo,
debido a que estos precipitados retienen gran can- 1. A la disolucin de Ca2+ en medio cido se
tidad de humedad. Otros precipitados no tienen le aade oxalato de amonio en exceso y
una composicin perfectamente definida y por unas gotas del indicador rojo de metilo. Se
tanto se deben someter a un proceso de calcina- calienta a unos 80 C y se aade NH3 1:1
cin como en el caso del MgNH4PO4, forma de hasta viraje del indicador (color amarillo).
precipitacin en la determinacin gravimtrica 2. Se deja una hora en reposo y se filtra a tra-
de Mg2+ y PO43, que debe calcinarse a Mg2P2O7. vs de un papel de porosidad media y se
A continuacin, y como ejemplo represen- lava varias veces con disolucin de oxala-
tativo de los mtodos gravimtricos por preci- to de amonio al 1%.
pitacin como compuestos salinos, se describe 3. El precipitado se seca dentro de un crisol
detalladamente la determinacin gravimtrica de porcelana previamente tarado, se
de calcio. calienta para quemar el papel con un
Esta determinacin se fundamenta en la pre- mechero Bunsen y posteriormente se
cipitacin del ion Ca2+ con oxalato de amonio somete al correspondiente tratamiento tr-
originando un precipitado de oxalato de calcio mico de calcinacin en una mufla.
monohidrato:
Segn el tratamiento trmico la forma de pre-
Ca2+ + C2O42 CaC2O4 . H2O(S) [9.13]
cipitacin obtenida en esta determinacin gravi-
mtrica, ser distinta, ya que se pueden conse-
El pH influye decisivamente en este equili- guir diversas formas de pesada al aparecer varias
brio de precipitacin y en la pureza del preci- zonas de constancia de peso con la temperatura
pitado obtenido. Dado que el anin oxalato pro- en el correspondiente diagrama termogravim-
cede de un cido dbil, sus reacciones trico, como se aprecia en la figura 9.4.
secundarias de protonacin originarn un El oxalato de calcio monohidratado es un pre-
aumento de la solubilidad del precipitado de cipitado higroscpico y por tanto no es apto
oxalato de calcio en medio cido, como se ha como forma de pesada. A 200 C se transforma
mostrado en el captulo 7. Los valores de las en CaC2O4 , que podra utilizarse como forma de
constantes de disociacin del cido oxlico son pesada aunque como en el caso anterior, tambin
pKa1 = 1,27 y pKa2 = 4,47 y se puede afirmar que es algo higroscpico. Entre 475 y 525 C se ori-
a valores de pH inferiores a 2 el precipitado se gina la transformacin del oxalato de calcio a car-
solubilizar totalmente, mientras que a valores bonato, por desprendimiento de CO:
de pH superiores a 6, el equilibrio de precipita-
cin, ecuacin [9.13], estar totalmente despla- CaC2O4 CaCO3 + CO [9.14]
sta es la mejor forma de pesada con fines El Mg2+es sin duda una de las interferencias
gravimtricos ya que es estable frente a los agen- de mayor importancia en esta determinacin. El
tes atmosfricos. A temperaturas elevadas se pro- procedimiento indicado es adecuado cuando en
duce otra constancia de peso en el diagrama ter- la muestra existen cantidades aproximadamen-
mogravimtrico debido a la formacin del xido te iguales de ambos iones metlicos, mientras que
de calcio: cuando el contenido de ion Mg2+ es superior al
de Ca2+, se origina la co-precipitacin parcial del
CaCO3 CaO + CO2 [9.15] MgC2O4 y se debe recurrir a la re-precipitacin
para eliminar esta interferencia.
que es tambin higroscpico y retiene CO2
atmosfrico (se carbonata fcilmente).
9.6. Mtodos gravimtricos
de desecacin
Tal como se ha comentado anteriormente, en

ciertos casos la forma de precipitacin inicial pre-
senta ya caractersticas gravimtricas adecuadas
para su empleo como forma de pesada. En estos
casos el tratamiento trmico que se debe realizar
es un simple secado a 105-110 C. Se habla enton-
ces de mtodos gravimtricos de desecacin, en
ellos podemos tener como forma de precipitacin
un compuesto salino o bien un compuesto for-
mado por un ion inorgnico y un reactivo orgni-
co. Para ilustrar este tipo de gravimetras, se des-
cribe a continuacin un ejemplo caracterstico de
cada uno de estos mtodos gravimtricos.
FIGURA 9.4. Comportamiento termogravimtrico

del precipitado de oxalato de calcio.
9.6.1. Determinacin de plomo
como cromato de plomo
A tenor de que la forma de pesada ms ade- El plomo forma una sal poco soluble, de color
cuada es CaCO3 y en base a unos clculos simi- amarillo, con el ion cromato en medio modera-
lares a los descritos para la determinacin gra- damente cido, segn la reaccin:
vimtrica de hierro, el contenido de calcio (PCa)
en la muestra a analizar, se calcula de acuerdo PbCrO4(S)
Pb2+ + CrO42 [9.18]
con:
La precipitacin es ptima a un pH aproxima-
Ca damente igual a 4; si es menor, el plomo puede pre-
PCa = G PCaCO3 = PCaCO3 [9.16]
CaCO3 cipitar en forma de dicromato de plomo, mientras
que si es mayor aumenta la solubilidad del cro-
mato de plomo. Otros iones pueden formar cro-
de donde: matos insolubles, pero no suponen una interfe-
rencia, ya que el cromato de plomo es el nico que
PCa = 0, 4004 PCaCO3 [9.17] precipita en medio relativamente cido.
Se puede llevar a cabo una precipitacin homo-

gnea, en la que se genera in situ el cromato
mediante la oxidacin del ion Cr3+ con broma-
to de potasio, o bien seguir el mtodo conven-
cional, si bien el pequeo tamao de las partcu-
las del precipitado obtenido hace necesario un
proceso de digestin antes de la filtracin.
El procedimiento experimental para llevar a
cabo esta determinacin gravimtrica consiste en: Para conseguir las caractersticas deseables
desde un punto de vista gravimtrico en el pre-
1. A la disolucin de Pb2+ (muestra disuelta) cipitado, se han de conjugar una serie de facto-
se le ajusta el pH a 4 y se le aade una diso- res experimentales, tales como:
lucin de cromato de potasio al 4%, gota a
gota y con agitacin, hasta que no se obser- 1. Al ser la DMG insoluble en agua, debe
ve la aparicin de ms precipitado y segui- aadirse disuelta en etanol, aunque con-
damente un exceso de 2 mL. Finalmente, trolando estrictamente la relacin final
se digiere el precipitado durante una hora. etanol/agua en el medio de precipitacin,
2. Se filtra sobre un crisol de placa filtrante que debe ser inferior a 1/2 para evitar la
del nmero 4, previamente tarado. Antes disolucin parcial del precipitado.
de filtrar toda la disolucin es convenien- 2. El exceso de reactivo tiende a co-precipi-
te asegurarse de que la precipitacin ha tar con el quelato de nquel. Para contro-
sido completa; para ello basta con aadir lar este exceso se podra aadir la DMG a
unas gotas de cromato de potasio a las pri- una disolucin amoniacal de Ni2+; pero el
meras gotas del filtrado y comprobar que precipitado formado en estas condiciones
no precipita ms cromato de plomo. presenta malas propiedades mecnicas
3. Se lava con un mnimo de 10 porciones de y, por tanto, el amoniaco debe aadirse
3-4 mL de cido ntrico al 0,1% y se seca despus de la DMG.
a 110-120 C hasta peso constante. 3. Un gran exceso de amoniaco hace ms dif-
cil la precipitacin.
La expresin a utilizar para calcular el peso
de plomo (PPb) en la muestra es:
En estas condiciones, el procedimiento expe-
rimental, en lneas generales, contempla las
Pb
PPb = G PPbCrO4 = PPbCrO4 = siguientes etapas:
PbCrO4 [9.19]
= 0, 6431 PPbCrO4 1. La disolucin de Ni2+ se calienta a ebulli-
cin, se le aade exceso de amoniaco dilui-
do y se neutraliza con HCl. Se aade un
9.6.2. Determinacin de nquel exceso de disolucin al 1% de DMG en
con dimetilglioxima etanol y a continuacin un ligero exceso
de NH3. Se deja en reposo durante una
La dimetilglioxima (DMG) forma con el ion hora.
Ni2+ un quelato insoluble de color rojo-rosado 2. Se filtra el precipitado en placa filtrante
en medio amoniacal de estequiometra 1:2, previamente tarada y se lava con agua
metal:ligando, que sirve de base para la deter- caliente. Se seca a 110 C hasta peso cons-
minacin gravimtrica de nquel. tante del quelato Ni(DMG)2.
La expresin a utilizar para calcular el peso originan interferencias. La interferencia origi-

de nquel (PNi) en la muestra es: nada por iones metlicos trivalentes, tales como
Fe3+, Al3+ y Cr3+, se puede eliminar por adicin
PNi = G PNi(DMG)2 = de tartrato, que forma complejos con los mis-
mos, mientras que la de iones metlicos diva-
Ni
= PNi(DMG)2 = 0, 2032 PNi(DMG)2 lentes, como por ejemplo Co2+ y Zn2+ que for-
Ni(DMG)2 man quelatos solubles con la DMG, se suele
[9.20] evitar aadiendo un ligero exceso de reactivo
precipitante, aunque siempre con precuacin
La dimetilglioxima forma quelatos solubles dada la insolubilidad de la DMG en el medio
e insolubles con diversos iones metlicos que de reaccin.
Cuestiones
9.1. Para que un precipitado sea adecuado como forma de pesada en una determinacin gravimtrica, ha de
poseer:
[ ] Estructura cristalina
[ ] Alta pureza
[ ] Bajo peso molecular
[ ] Estabilidad frente al O2
[ ] Composicin definida en un intervalo de temperatura
9.2. La digestin de un precipitado permite:
[ ] Conseguir que la forma de precipitacin sea igual a la forma de pesada

[ ] Disminuir los fenmenos de contaminacin
[ ] Favorecer la adsorcin por intercambio
[ ] Facilitar su posterior filtracin
9.3. Si un precipitado presenta una estequiometra definida y alta pureza, por qu razn(es) no puede ser
empleado como forma de pesada en una determinacin gravimtrica?
9.4. En las determinaciones gravimtricas basadas en la formacin de xidos hidratados, interesa que la velocidad
de precipitacin sea:
[ ] Lenta
[ ] Rpida
ya que se favorece el/la
[ ] Nucleacin del precipitado

[ ] Crecimiento cristalino del precipitado
9.5. Por qu est prohibido el uso de NaOH como agente precipitante en los mtodos gravimtricos basados en
la precipitacin como xido hidratado?
9.6. Qu es la adsorcin por intercambio?
[ ] Un proceso que reduce las interferencias en las determinaciones gravimtricas basadas en la precipitacin
como xidos hidratados
[ ] Una forma de preconcentrar un analito antes de una gravimetra
[ ] Una forma de mejorar las propiedades mecnicas de los precipitados
9.7. En las determinaciones gravimtricas con el uso de reactivos orgnicos interesa que la forma de precipita-
cin sea igual a la forma de pesada, ya que:
[ ] Se incrementa la sensibilidad
[ ] Se incrementa la selectividad
[ ] El procedimiento gravimtrico es ms rpido
9.8. Indicar cul es la forma de pesada en las siguientes determinaciones gravimtricas:
Analito Reactivo precipitante Forma de pesada

Pb2+ K2CrO4
Fe3+ NH3
Ca2+ (NH4)2C2O4
Ni2+ Dimetilglioxima
Objetivo pedaggico Pa = G Pg
Desarrollo de diversos problemas sobre las determina-
ciones gravimtricas abordadas en este captulo, mos- y al sustituir:
trando en algunos de ellos las fuentes de error ms comu-
nes que se presentan en los mtodos gravimtricos.
2Al 2 26, 98
83 = Pg = Pg
1. Una muestra de 1,000 g de un mineral que contiene Al 2O3 101, 96
un 8,30% de aluminio se disuelve y se precipita selec-
tivamente obtenindose un precipitado de xido de
de donde se obtiene un peso de xido de aluminio,
aluminio que pesa 167,2 mg. Qu error se ha come-
Pg, de 156,8 mg.
tido por higroscopicidad de la forma de pesada?
Este valor es inferior al obtenido experimental-
Pesos atmicos: Al = 26,98; O = 16,00.
mente, por tanto, se ha cometido un error por exce-
so que viene determinado por:
Dado que se conoce el contenido de aluminio en
el mineral se puede calcular el peso del precipitado
de xido de aluminio que se emplea como forma de 167, 2 156,8
Error = + 100 = +6, 63%
pesada, y evaluar as el error cometido por higrosco- 156,8
picidad. El peso de aluminio ser:
2. Una mezcla de AgCl y AgBr, que pesa 1,000 g con-
8,3 tiene 0,6635 g de Ag. Calcular el porcentaje de ion
1.000 = 83 mg de aluminio
100 bromuro en la muestra.
Pesos atmicos: Ag = 107,88; Br = 79,92; Cl = 35,46.
De acuerdo con la expresin [9.3] se tiene: Sol.: 21,27%.
3. El azufre contenido en cinco comprimidos de sacari- de donde:

na (C7H5NO3S) con un peso total de 0,2140 g se oxi-
da a sulfato y se precipita en forma de BaSO4. Si el
Na 2SO4 142, 05
peso de precipitado de BaSO4 es de 0,2070 g, calcu- %Na 2SO4 = 100 = 100 = 60, 85%
BaSO4 233, 43
lar el contenido de sacarina en cada tableta.
Pesos atmicos: S = 32,07; H = 1,00; O = 16,00;
N = 14,00; C = 12,01; Ba = 137,36. 5. Para determinar el contenido de aluminio en un mine-
Sol.: 0,0325 g. ral se disuelven 1,5000 g del mismo y el Al3+ forma-
do se precipita con oxina y se obtiene una pesada de
4. Una muestra de Na2SO4 con impurezas, origina un 1584,3 mg. Cul es el factor gravimtrico si el por-
precipitado de BaSO4 de peso igual a la muestra. centaje de aluminio en la muestra es del 6,2%? Qu
Cul es el porcentaje de sulfato de sodio en la pesada gravimtrica se obtendra si se precipitase otra
muestra? muestra idntica como xido hidratado y se calcina-
Pesos atmicos: S = 32,07; O = 16,00; Ba = 137,36; se hasta xido de aluminio?
Na = 22,99. Pesos atmicos: Al = 26,98; O = 16,00.
Sol.: 1) 0,0587; 2) 175,7 mg.
Si se denomina Pmuestra al peso de la muestra y
PNa2SO4 al contenido de la misma en sulfato de sodio, 6. 2,000 gr de un mineral que contiene el 3,2% de cal-
se puede establecer la siguiente relacin: cio se trata convenientemente y se obtiene una diso-
lucin de 250 mL. Una alcuota de 100 mL se preci-
Pmuestra PNa2SO4 pita con oxalato y el precipitado se calcina a 800 C
formndose xido de calcio que es higroscpico y
100 % % Na2SO4 retiene CO2 atomosfrico. Si se pesan 40,2 mg de xi-
do, qu error relativo por exceso o por defecto se
de donde: ha cometido en la pesada?
Pesos atmicos: Ca = 40,08; O = 16,00; C = 12,01.
Pmuestra %Na 2SO4
PNa 2SO4 = Inicialmente se ha de calcular el contenido de ion
100 Ca2+ presente en la alcuota de 100 mL que se some-
te a la determinacin gravimtrica con oxalato. De
Por otra parte, la determinacin de sulfato de sodio acuerdo con el porcentaje de calcio en el mineral y
en la muestra se lleva a cabo por precipitacin del las diluciones realizadas se puede establecer:
mismo como sulfato de bario, con lo cual de acuerdo
con la ecuacin [9.3] se tiene: 3, 2 100
2.000 mg = 25, 6 mg Ca
100 250
Na 2SO4
PNa 2SO4 = PBaSO4 Esta muestra de calcio se precipita como oxalato,
BaSO4 se calcina a 800 C y se pesa como CaO. La cantidad
que se debera pesar de este xido si no existen los
problemas de higroscopicidad y retencin de CO2
Al igualar las expresiones obtenidas para el con-
indicados en el problema se calcula a partir de:
tenido de sulfato de sodio en la muestra se llega a:
Ca
PCa = PCaO
Pmuestra %Na 2SO4 Na 2SO4 CaO
= PBaSO4
100 BaSO4
de donde:
y al aplicar la condicin dada por el problema de que CaO 56, 08

Pmuestra = PBaSO4 se tiene: PCaO = PCa = 25, 6 = 35, 8 mg CaO
Ca 40, 08
%Na 2SO4 Na 2SO4 Se obtiene debido a los problemas indicados una
=
100 BaSO4 pesada de CaO de 40,2 mg, lo que originar errores
por exceso en esta determinacin gravimtrica. El 2 Fe 2 55,86

porcentaje de error vendr dado por: PFe = PFe 2O3 = 0,2641 = 0,1847 g Fe
Fe 2O3 159,72
40, 2 35, 8
% Error = 100 = 12, 29 %
35, 8 Dado que este contenido de hierro procede de la
sal FeSO4.7H2O, el contenido de la misma en la mues-
7. Una muestra de 2,000 g que slo contiene K2CO3 y tra analizada ser:
PbCO3 da un cierto peso de CO2 cuando se trata con
exceso de cido fuerte. Una muestra de 1,000 g de
MgCO3 puro da exactamente el mismo peso de CO2 FeSO4 .7 H 2O 277, 93
0, 1847 = 0, 1847 =
cuando se trata de la misma manera. Cul es el por- Fe 55, 86
centaje de K2CO3 en la mezcla? = 0, 9190 g FeSO4 .7 H 2O
Pesos atmicos: C = 12,01; O = 16,00; K = 39,10;
Pb = 207,21; Mg = 24,32.
Sol.: 62,62%. Para determinar el contenido de esta sal por table-
ta, basta con considerar la proporcin entre la mues-
8. El magnesio contenido en una muestra, 0,9400 g, se tra analizada y la inicial as como del nmero de table-
determina gravimtricamente como MgNH4PO4. El tas que conforman la misma:
precipitado contiene 0,0150 g de (NH4)3PO4. Calcu-
lar el error cometido en la determinacin de magne- 22, 1318 1
0, 9190 = 0, 7352 g sal/tableta
sio, si en el proceso de calcinacin, para pasar a 1, 1066 25
Mg2P2O7, el (NH4)3PO4 queda como HPO3.
Pesos atmicos: P = 30,98; Mg = 24,32; N = 14,00; 11. Una muestra de BaCl2 contiene K2CO3 como impu-
H = 1,00; O = 16,00. reza. Al disolver una muestra en agua se origina un
Sol.: 0,186%. precipitado de BaCO3, el cual una vez filtrado, lava-
do y seco pesa 65 mg. A la disolucin resultante se le
9. Se disuelve un mineral de plomo y el Pb2+ formado aade exceso de Na2SO4 y el precipitado formado de
se precipita como PbCrO4 (forma de pesada). Qu BaSO4 una vez filtrado, lavado y seco pesa 900 mg.
peso de muestra debe tomarse para que 5 mg de Calcular el % de BaCl2 y K2CO3 en la muestra.
PbCrO4 represente el 2% de plomo en el mineral? Pesos atmicos: Ba = 137,36; Cl = 35,46; K = 39,10;
Pesos atmicos: Cr = 51,01; O = 16,00; Pb = 207,21. C = 12,01; O = 16,00; Na = 22,99; S = 32,07.
Sol.: 160,8 mg. Sol.: 4,96 % K2CO3 y 95,04 % BaCl2.
10. Se trituran y se mezclan perfectamente 25 tabletas 12. Para determinar el contenido de nquel en un ace-
de un complemento alimentario de hierro, siendo la ro inoxidable, se pesa una muestra de 0,2175 g y se
masa total 22,1318 g. Se toman 1,1066 g de muestra, trata con 10 mL de cido ntrico concentrado.
se disuelven en cido ntrico y se calienta la disolu- Cuando se ha disuelto completamente, se diluye a
cin para oxidar todo el hierro a Fe3+. Por adicin un volumen final de 200 mL. A continuacin se le
de amoniaco se precipita el hierro cuantitativamente aade cido tartrico, dimetilglioxima (DMG) y se
como xido hidratado, y tras calcinar se obtiene un neutraliza con NH 3. El precipitado obtenido de
precipitado de Fe2O3 que pesa 0,2641 g. Cul es el Ni(DMG)2 se filtra en una placa filtrante previa-
contenido de FeSO4.7H2O en cada tableta? mente tarada (peso de tara = 25,8218 g), y se seca
Pesos atmicos: Fe = 55,86; S = 32,07; O = 16,00; en una estufa a 120 C. El peso final obtenido es de
H = 1,00. 26,0092 g. Qu efecto tiene la adicin de cido tar-
trico y amoniaco? Cul es el porcentaje de nquel
Para determinar el contenido de ion Fe3+ en la en el acero?
muestra de 1,1066 g se lleva a cabo su precipitacin Peso atmico: Ni = 58,71.
con amoniaco y pesada como Fe2O3. De acuerdo con Peso molecular: DMG = 116,04.
la expresin [9.3] se tiene: Sol.: 17,52%.
10
10.1. Introduccin
10.2. Estudio de reacciones redox: celdas
electroqumicas
10.3. Potencial y carcter qumico redox:
ecuacin de Nernst
10.4. Medida del potencial redox:
electrodos de referencia
10.5. Potencial estndar
EQUILIBRIOS 10.6. Constante de equilibrio de una

reaccin redox
10.7. Potencial de equilibrio
DE OXIDACIN- 10.8. Sistemas poliredox
10.9. Disoluciones reguladoras redox
REDUCCIN 10.10. Sistemas redox del agua
10.11. Representacin grfica del equilibrio
redox
10.12. Equilibrios concurrentes: potencial
condicional
Cuestiones
OBJETIVOS
Descripcin de los aspectos fundamentales de las reac- Estudio de las diversas alternativas de equilibrios con-
ciones redox: celdas electroqumicas, constante de currentes que se originan al combinar los diferentes
equilibrio, ecuacin de Nernst, tipos de electrodos, tipos de equilibrios inicos considerados en este libro,
potencial estndar, sistemas poliredox y representa- mediante el uso de potenciales condicionales y coefi-
ciones grficas. cientes de reaccin secundaria.
10.1. Introduccin dos es nT = n1 = n2. As, la reaccin redox vendr

dada, tras el correspondiente ajuste electrnico:
Una reaccin de oxidacin-reduccin, gene-
ralmente conocida como reaccin redox, es un n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2 [10.3]
proceso en el que se produce una transferencia
Un ejemplo de este tipo de reacciones es la
o intercambio de electrones entre las especies
oxidacin de Sn2+ por el Fe3+:
implicadas en la misma. En todo intercambio
siempre existe una especie dadora y otra acep- 2 Fe3+ + Sn2+
2 Fe2+ + Sn4+ [10.4]
tora.
Se denomina reductor (Red) a la especie que constituida por los siguientes pares redox:
cede electrones y oxidante (Ox) a la que los acep-
ta. Dado que el reductor se oxida al ceder elec- Fe3+ + e
Fe2+ (reduccin del Fe3+) [10.5]
trones, una reaccin de oxidacin es aquella en
la que la especie pierde electrones: Red Ox+ Sn2+
Sn4+ + 2 e (oxidacin del Sn2+) [10.6]
n e, mientras que en una reaccin de reduccin
los gana: Ox + n e Red. en la que el Fe3+ acta como oxidante y el Sn2+
Un sistema formado por un oxidante y su for- como reductor. El Fe3+ se reduce a Fe2+ mientras
ma reducida se conoce con el nombre de par que el Sn2+ se oxida a Sn4+.
redox (Ox/Red), que viene caracterizado por el Cuando una de las formas del par redox con-
nmero de electrones (n) intercambiados entre tiene oxgeno (MnO4 /Mn2+) o bien cuando exis-
ambas especies y por su potencial normal (E 0). te una diferente proporcin de oxgeno entre las
ste permite evaluar el carcter redox del par mismas (NO3 /NO2 ), la semireaccin redox corres-
como se mostrar posteriormente. En definitiva, pondiente contiene protones y molculas de agua
una reaccin redox consiste en una transferen- en proporcin estequiomtrica:
cia de electrones entre las especies implicadas en
dos pares redox: MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O [10.7]
Par 1 Ox1/Red1 n1 e Ox1 + n1 e

Red1 [10.1] NO3 + 2 H+ + 2 e
NO2 + H2O [10.8]
Par 2 Ox2/Red2 n2 e Ox2 + n2 e

Red2 [10.2] En estos casos se pone de manifiesto la directa
dependencia de estos sistemas redox con el pH de
Como en una reaccin redox el nmero de la disolucin. As, el permanganato ser oxidante
electrones que gana un sistema es el mismo que en medio cido, disminuyendo esta capacidad a
el que pierde el otro, el nmero global de elec- medida que se incrementa el pH, e igual compor-
trones que intervienen en la reaccin ser nT = tamiento se puede aducir para el ion nitrato.
n1 n2, excepto en los casos en que n1 = n2, ya Desde un punto de vista formal, las reacciones
que en estos el nmero de electrones involucra- redox presentan un cierto paralelismo con las reac-
Captulo 10: Equilibrios de oxidacin-reduccin 317
ciones cido-base. En efecto, en ambos casos exis- oxidante y reductor en el medio de reaccin ade-
ten dos formas conjugadas (cido/base y oxidan- cuado, un puente salino que permite la conexin
te/reductor) entre las que se intercambian unas elctrica y no qumica entre ambas celdas y final-
partculas (protones en cido-base y electrones en mente un dispositivo elctrico (voltmetro o fuen-
redox); sin embargo, a pesar de esta similitud te de energa externa) que completa el circuito
ambos equilibrios son esencialmente diferentes. A elctrico, como se muestra en la figura 10.2.
lo largo de este captulo se establecern los para-
lelismos y divergencias que vayan surgiendo sobre
ambos equilibrios a medida que se desarrollen los Fe2+
aspectos bsicos de los equilibrios redox.
10.2. Estudio de reacciones redox:

celdas electroqumicas
El intercambio de electrones entre oxidante

y reductor necesario para que tenga lugar la reac- MnO4 Mn2+
cin redox, se puede llevar a cabo tanto en medio
homogneo como heterogneo. En el primer
caso, el equilibrio de transferencia electrnica se FIGURA 10.1. Reaccin qumica redox entre los iones
alcanza directamente mediante la mezcla de dos MnO4 e Fe2+.
disoluciones: una contiene la forma oxidada de
un par redox y la otra la forma reducida del otro
En las celdas electroqumicas, se denomina
par. Este proceso se denomina reaccin qumica
ctodo al electrodo sumergido en la celda en la
redox. Si tomamos como ejemplo la oxidacin de
que tiene lugar la reaccin de reduccin y se deno-
iones Fe2+ por el permanganato de potasio
mina nodo al electrodo sumergido en la celda en
la que se desarrolla el proceso de oxidacin. As
MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O por ejemplo, son reacciones catdicas:
[10.9]
Ag+ + e
Ag0 Ce4+ + e Ce3+
la reaccin qumica redox se desarrolla, como se Fe3+ + e
Fe2+ [10.10]
aprecia en la figura 10.1 mezclando las disolucio-
nes de Fe2+ y MnO4 en medio cido. A medida y reacciones andicas:
que se va adicionando Fe2+ se observa la decolo-
racin de la disolucin violeta de MnO4 , llegan- Sn2+
Sn4+ + 2 e 2 Cl Cl2 + 2e
do a desaparecer completamente su color cuan- Cu0 Cu2+ + 2 e [10.11]
do se aade la cantidad estequiomtrica de Fe2+
o bien se supera. En la reaccin redox que se utiliza como ejem-
La transferencia de electrones tambin se pue- plo en la figura 10.2, las reacciones correspon-
de llevar a cabo en un medio heterogneo, por dientes son:
va electroqumica, en la que el oxidante y el
Reaccin catdica:
reductor estn fsicamente separados uno del
otro. El dispositivo experimental denominado MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O [10.12]
celda electroqumica, consta de dos electrodos,
habitualmente de platino, sumergidos en dos Reaccin andica:
vasos (celdas) que contienen las disoluciones de Fe2+
Fe3+ + e [10.13]
blece entre ambos electrodos debida al flujo de

electrones entre el nodo y el ctodo, el disposi-
a) tivo elctrico adecuado en este caso es un volt-
Voltmetro
metro. La celda electroqumica as constituida
recibe el nombre de celda galvnica, o tambin
NODO CTODO celda o pila voltica, o electrocelda (figura 10.2a).
Puente salino
Sin embargo, si el propsito es manipular la reac-
cin redox, e incluso invertir su sentido termo-
dinmico, el circuito debe completarse con una
fuente externa de energa elctrica. En estas con-
diciones, la celda electroqumica se denomina
celda electroltica (figura 10.2b).
Fe3+ Fe2+ Mn2+ MnO4
10.2.1. Celdas galvnicas
b) En las celdas galvnicas se origina inicial-

Fuente de
mente una diferencia de potencial, ECelda, que a
potencial medida que transcurre la reaccin redox va
decreciendo hasta llegar a cero una vez que se
CTODO NODO alcanza el equilibrio. Esta diferencia de poten-
Puente salino
cial viene dada por:
ECelda = ECtodo Enodo [10.14]
Sin embargo, para que esta ecuacin sea vli-

da, es necesario respetar el convenio de signos,
Fe3+ Fe2+ Mn2+ MnO4
que fundamentalmente consiste en lo siguiente:
1. Las semirreacciones se escriben siempre

FIGURA 10.2. Tipos de celda electroqumica utilizada para
el desarrollo de la reaccin redox entre el MnO4 y el Fe2+.
como reducciones, independientemente
a) Celda galvnica y b) Celda electroltica. del sentido que tengan en el electrodo.
2. El signo del potencial indica en qu senti-
do transcurre un proceso. Un signo positi-
El puente salino es otro elemento de las cel- vo significa que ste est desplazado hacia
das electroqumicas. Generalmente consiste en la derecha, mientras que un signo negativo
un tubo, en forma de U invertida, relleno de un significa que lo est hacia la izquierda.
gel (agar-agar) que contiene KCl o cualquier otro
electrolito fuerte que no participe de manera acti- Por ejemplo, para una celda formada por un
va en la reaccin redox. electrodo con una mezcla de Fe3+ y Fe2+ y el otro
El dispositivo elctrico que completa el cir- con una mezcla de Sn4+ y Sn2+, en condiciones estn-
cuito puede ser un elemento distinto segn el tipo dar en todos los casos, se cumple lo siguiente:
de celda electroqumica. Cuando la reaccin
Proceso catdico:
redox se produce de manera espontnea, esto es,
segn su sentido termodinmico, lo que intere- Fe3+ + e Fe2+
sa es medir la diferencia de potencial que se esta- EFe3+ /Fe2 + = 0, 771 V
0
[10.15]
Proceso andico: lo que pone de manifiesto que la reaccin est

Sn4+ + 2 e Sn2+ desplazada hacia la derecha, es decir, que el Fe3+
es capaz de oxidar el Sn2+.
ESn 4 + /Sn 2 + = 0,154 V
0
[10.16]
En este tipo de celdas, el ctodo (electrodo
sumergido en la disolucin que contiene el oxi-
Reaccin global:
dante) se considera el polo positivo de la misma,
2 Fe3+ + Sn2+
2 Fe2+ + Sn4+ [10.4] mientras que el nodo corresponde al polo nega-
tivo. Desde su introduccin por Alessandro Vol-
De acuerdo con la ecuacin [10.14] el poten- ta, han tenido una amplia repercusin desde el
cial de la celda vendr dado por: punto de vista prctico, dado que abrieron el
camino para el aprovechamiento de la energa
ECelda + 0,771 0,154 = 0,617 V [10.17] elctrica (ver recuadro 10.1).
RECUADRO 10.1
Las celdas galvnicas, tambin denominadas pi- En la actualidad, con un diseo similar al original, se
las elctricas, han experimentado un importante desarro- utiliza profusamente la pila de cinc-xido de mercurio. Esta
llo desde su propuesta por Volta sobre el ao 1800. Ini- pila est formada por un nodo de cinc:
cialmente se emplearon las conocidas pila voltaica y pila
de gravedad de Daniell, basadas ambas en la reaccin Zn2+ + 2 e
Zn(Hg)
redox:
y un ctodo de xido de mercurio:
Cu2+ + Zn0
Cu0 + Zn2+
HgO(S) + H2O + 2 e
Hg0 + 2OH
en la que se utiliza un ctodo de cobre y un nodo
de cinc, aunque con diferente diseo experimental. Estas actuando como electrolito una disolucin de hidrxido de
pilas conocidas tambin como pilas primarias experi- potasio, dada la influencia de los iones OH sobre este par
mentaron un importante auge gracias a la pila Leclanch redox. De ah que tambin se conozcan estas pilas como
o pila seca, desarrollada por el qumico francs Georges pilas alcalinas. Esta pila origina un potencial de unos 1,34
Leclanch (MnO2 + NH4+ + e MnO(OH) + NH3, Zn0 V y puede tener forma de disco pequeo utilizndose en
Zn + 2 e).
2+ relojes elctricos, audfonos, etc.
En la reaccin redox que se ha tomado como mientras que la interfase electrodo/disolucin

ejemplo, mediante la celda galvnica que se simboliza por un solo trazo vertical. Confor-
se muestra en la figura 10.2a, se consigue llevar me a esta notacin, una celda galvnica se repre-
a cabo la reaccin entre el MnO 4 y el Fe 2+, senta por:
ya que los electrones necesarios para que el
MnO4 se reduzca a Mn2+ se los proporciona el Electrodo Disolucin Disolucin Electrodo
Fe2+ (que se oxida a Fe3+) a travs de los elec- (nodo) Reductor Oxidante (Ctodo)
trodos.
Es comn utilizar una notacin simplificada
para describir este tipo de celdas, en la que se y en el caso de la pila de Volta por:
sita siempre el ctodo a la derecha, el puente
salino se identifica con dos trazos verticales, |
Zn ZnSO4 (mol L1) || CuSO 4 |
(mol L1) Cu
Un tipo interesante de celda galvnica son la celda galvnica, se pueden originar tres situa-
las denominadas pilas de concentracin, en las ciones:
que la diferencia de potencial entre comparti-
mentos no se origina por una reaccin entre 1. Si el potencial impuesto es inferior, la reac-
distintos pares redox, sino que obedece a la dife- cin qumica redox no cambia de sentido
rencia de concentracin de uno de los compo- aunque se alcanza un estado de equilibrio
nentes de un mismo par redox introducido en diferente.
cada una de las celdas. Estas pilas pueden ser de 2. Si ambos potenciales son iguales la reac-
gran inters, ya que permiten evaluar la influen- cin redox no progresa.
cia de otros equilibrios (cido-base, precipita- 3. Si el potencial de la fuente es superior, se in-
cin y complejacin) sobre el propio equilibrio vierte el sentido de la reaccin qumica redox.
redox.
En este tipo de celdas, el ctodo y nodo tie-
nen el mismo significado qumico que en las cel-
10.2.2. Celdas electrolticas das galvnicas. El ctodo (se produce la reduc-
cin) tiene signo negativo al estar conectado al
Como ya se ha indicado, en las celdas gal- polo de igual signo de la fuente, mientras que
vnicas la reaccin qumica redox se produce al nodo (se lleva a cabo la oxidacin) se le asig-
de manera espontnea, sin embargo, si para na el signo positivo. Como se muestra en la figu-
cerrar el circuito elctrico se hace uso de una ra 10.2b cuando la reaccin redox entre el MnO4
fuente de energa, esto es, una fuente de po- y el Fe2+ se lleva a cabo en la celda electroltica
tencial en sentido opuesto al paso de corriente es posible conseguir en el ctodo la reduccin
originado por la celda galvnica, se puede ma- del Fe3+ a Fe2+, mientras que en el nodo el Mn2+
nipular el sentido de la reaccin redox consi- se oxida a MnO4. Estas celdas presentan un gran
derando que sta sea reversible. En estas con- inters para el estudio del comportamiento elec-
diciones la celda galvnica se ha transformado troqumico de diferentes especies y compuestos
en una celda electroltica. Conforme a la mag- y desde un punto de vista prctico constituyen
nitud relativa del potencial impuesto por la la base de las bateras o acumuladores, como se
fuente de energa frente al suministrado por describe en el recuadro 10.2.
RECUADRO 10.2
Una batera o acumulador, tambin denominada pila siendo el electrlito una disolucin diluida de cido sulfri-
secundaria, es un tipo de celda electroltica desarrollada en co. Cuando suministra energa (celda galvnica), el dixi-
1859 por el fsico francs Gaston Plant. Esta batera, que do de plomo es capaz de oxidar al plomo para producir
contiene de tres a seis pilas conectadas en serie, se usa en iones Pb2+, que precipitan como sulfato debido a la pre-
automviles, aviones y en otros vehculos. Est constituida sencia de cido sulfrico, reducindose tambin a Pb2+, pro-
por un nodo de placas de plomo duciendo nuevamente sulfato de plomo.
Esta batera de plomo y cido, se agota porque el cido
PbSO4 (S) + 2 e 2
Pb0 + SO 4 sulfrico se transforma gradualmente en agua y en sulfato de
plomo. Al recargar la batera (celda electroltica), las reac-
y un ctodo de dixido de plomo ciones qumicas descritas anteriormente revierten hasta su posi-
cin original. Esta batera, que origina unos 2 V por elemen-
PbO2 (S) + 4 H+ + SO24 + 2 e
PbSO4 (S) + 2 H2O to, tiene una vida til de unos cuatro aos.
10.3. Potencial y carcter qumico De manera general, para el par redox a Ox +

redox: ecuacin de Nernst ne b Red, se puede establecer la siguiente
constante de equilibrio:
Como ya se ha indicado, una reaccin redox b
aRed
implica una transferencia de electrones entre dos k par = a
[10.20]
especies; por tanto, cuanto mayor sea la tenden- aOx edn
cia de una especie a captar electrones mayor ser
Al tomar logaritmos en esta expresin y rea-
su carcter oxidante, y cuanto mayor sea su capa-
lizar las transformaciones oportunas se llega a la
cidad para cederlos mayor ser su carcter reduc-
expresin:
tor. Este enfoque puramente cualitativo requie-
re de una visin cuantitativa que permita 1 1 aa
establecer una relacin entre la fuerza oxidante log = log k par bOx [10.21]
ed n aRed
(o reductora) de una especie (su carcter qumi-
co) y una propiedad fsica susceptible de medi- y al sustituir la misma en la ecuacin [10.19] se
da, el potencial, que est directamente relacio- tiene:
nado con la corriente elctrica generada por esta
0, 059 0, 059 aa
transferencia (desplazamiento) de electrones. En E= log kpar + log bOx [10.22]
definitiva, el potencial redox es una propiedad n n aRed
fsica (expresada en voltios) que permite evaluar que finalmente se transforma en la conocida
el carcter qumico redox de una sustancia. ecuacin de Nernst para una semireaccin o par
Para establecer esta relacin, se hace uso de redox:
la expresin propuesta por Walther Hermann
Nernst (fsico-qumico alemn que contribuy 0, 059 [Ox]a
considerablemente al desarrollo de la Electro- E = E0 + log [10.23]
n [Red]b
qumica) que relaciona el potencial, E, con el flu-
jo de electrones, ed, puesto en juego en la diso- al designar al primer trmino de la ecuacin
lucin: [10.22] como E0, constante caracterstica del par
redox conocida como potencial normal o estn-
RT 1 dar y considerar que en las disoluciones relati-
E= ln [10.18]
F ed vamente diluidas habitualmente utilizadas en
Qumica Analtica puede aceptarse que la acti-
vidad es aproximadamente igual a la concentra-
siendo R la constante de los gases (8,314 J K1
cin.
mol1), T la temperatura en grados Kelvin y F el
A la vista de la ecuacin [10.23] se puede
Faraday (96.485 culombios). A 25 C est ecua-
deducir que el potencial de una disolucin que
cin se transforma en:
contiene un par redox depende directamente de
la naturaleza del propio par, reflejada en el valor
1
E = 0, 059 log [10.19] de E0, y de la temperatura (la expresin se ha
ed deducido para 25 C). Por otra parte, este poten-
cial aumenta a medida que lo hace la concentra-
Hay que indicar que aunque ed tiene un signi- cin de la forma oxidada y disminuye a medida
ficado fsico de concentracin de electrones, care- que se incrementa la concentracin de la forma
ce de sentido prctico dado que los electrones no reducida.
tienen existencia libre en disolucin. Sin embar- En este punto es interesante realizar algunas
go, es un apoyo didctico interesante para dedu- matizaciones sobre el empleo de esta expresin
cir tericamente la relacin que nos ocupa. de Nernst, cuando la naturaleza del par redox es
diferente a la que se ha considerado para su Se observa, a partir de esta expresin,

deduccin. cmo en medio cido fuerte (valores bajos
de pH) se incrementa el poder oxidante
1. As, cuando una de las formas del par redox del H+, llegando incluso a reaccionar con
contiene oxgeno o bien cuando existe una reductores fuertes originando desprendi-
diferente proporcin de oxgeno entre las miento de hidrgeno.
mismas, la semireaccin redox, como ya se 3. Cuando una de las formas del par redox se
ha indicado, est influenciada por la con- encuentra en estado slido, como por
centracin de protones y el potencial depen- ejemplo en el sistema Ag+/Ag0, al consi-
de del pH. Este es el caso de la reduccin derarse por convenio que la actividad de
del permanganato a Mn2+ (ecuacin [10.7]) un slido es la unidad, la expresin del
cuyo potencial redox dado por: Nernst queda como sigue:
E = E 0 + 0, 059 log [Ag + ] [10.27]

0, 059 [MnO 4 ][H + ]8
E=E + 0
log =
5 [Mn 2+ ]
donde el potencial del sistema es directa-
0, 059 [MnO 4 ] 0, 059 mente proporcional a la concentracin de
= E0 + log 8 pH
5 [Mn 2+ ] 5 Ag+ en disolucin.
[10.24]
muestra claramente la influencia del pH 10.4. Medida del potencial redox:

sobre el mismo. Un aumento de pH origi- electrodos de referencia
na una disminucin del potencial redox y
consecuentemente de la capacidad oxi- Hasta ahora se ha utilizado la expresin de
dante del permanganato. Nernst para el clculo del potencial de una semi-
2. En otros casos, una de las especies del par reaccin o par redox, en funcin de las concen-
redox puede no estar presente en la diso- traciones de las especies implicadas en el mismo.
lucin, esto es, se puede encontrar en esta- Sin embargo, no es posible medir el valor abso-
do gaseoso o bien en estado slido. Como luto de un potencial, sino nicamente su dife-
ejemplo del primer caso se puede consi- rencia respecto a otro, por lo que, formalmente,
derar la reduccin de los iones H+ a hidr- lo ms correcto es utilizar el trmino diferencia
geno conforme a la semireaccin redox: de potencial. Esta circunstancia obliga a esta-
blecer un estado o nivel de referencia. Si a este
2 H+ + 2 e
H2 (g) [10.25] estado de referencia se le asigna, por convenio,
un valor cero, las diferencias de potencial medi-
En este sistema la concentracin de das experimentalmente sern idnticas a las que
hidrgeno se expresa en trminos de su pre- cabra esperar segn la ecuacin de Nernst.
sin parcial (pH2) y dado que generalmente La medida de la diferencia de potencial entre
se trabaja a una presin de 1 atmsfera, la dos pares redox se puede llevar a cabo fcilmente
expresin del potencial se transforma en: con una celda galvnica, y si en una de las semi-
celdas se sita el par que se utiliza como refe-
0, 059 [H + ]2 rencia (un electrodo estndar de hidrgeno, al
E = E0 + log = que por convenio se asigna un E 0 = 0) y en la otra
2 pH 2 = 1
aquel cuyo potencial se desea determinar, la lec-
= E 0 + 0, 059 log[H + ] = E 0 0, 059 pH tura del voltmetro proporciona directamente el
[10.26] potencial del par redox objeto de estudio.
Es preciso, por tanto, disponer de una semi- na fcilmente haciendo uso de la siguiente celda
celda de referencia, denominada electrodo de galvnica:
referencia, que presente las siguientes caracte-
rsticas: que sea aceptada universalmente, fcil
de construir, reversible, que cumpla la ecuacin
|
Pt pH2 = 1 atm aH+ = 1 || [Ox]/[Red] | Pt
de Nernst, que sea reproducible y que propor- La reversibilidad que presenta este electrodo
cione un potencial constante en unas determi- de referencia, que puede actuar como nodo (el
nadas condiciones. hidrgeno se oxida a iones H+) o como ctodo
(los iones H+ se reducen a hidrgeno), permite
la medida del potencial del par redox con el que
10.4.1. Electrodo estndar de hidrgeno se acopla para formar la celda galvnica.
Uno de los principales inconvenientes de este
Este electrodo cumple los requisitos indica- electrodo, es su difcil utilizacin en laboratorios
dos para ser utilizado como electrodo de refe- de control o de rutina, debido a la peligrosidad
rencia y as ha sido usado durante muchos aos. que entraa el empleo de gas H2. No es extrao,
Est constituido por un conductor de platino, por tanto, que se hayan diseado y propuesto
recubierto con negro de platino finamente divi- otros electrodos de referencia, tal como el elec-
dido (para incrementar su superficie especfica trodo de calomelanos saturado, consistente en
y asegurar as la reversibilidad de la semireac- mercurio en contacto con una disolucin satura-
cin redox), sumergido en una disolucin acuo- da de Hg2Cl2 (calomelanos), en presencia de una
sa cida en la que la actividad del ion hidrge- disolucin saturada de KCl. A pesar de sus bue-
no se mantiene constante. La disolucin se nas prestaciones, se ha dejado de comercializar
mantiene saturada de hidrgeno, burbujeando debido a la elevada toxicidad que presenta el
el gas a presin constante sobre la superficie del mercurio.
electrodo.
El potencial, de acuerdo con la ecuacin de
Nernst, para la semireaccin redox en la que se 10.4.2. Electrodo de Ag/AgCl
fundamenta este electrodo, ecuacin [10.25] , vie-
ne dado a 25 C por: En la actualidad, es ste el electrodo de refe-
rencia ms utilizado, consistente en un hilo de
0, 059 a2 +
E = E0 + log H [10.28] plata sumergido en una disolucin de cloruro de
2 pH 2 potasio saturada de cloruro de plata. El poten-
cial de este electrodo se fundamenta en la semi-
y depende de la temperatura, de la actividad de reaccin redox:
los iones H+ y de la presin parcial del hidrgeno.
Para que este electrodo pueda actuar como elec- AgCl (S) + e
Ag0 + Cl [10.29]
trodo de referencia, es necesario trabajar en unas
condiciones estndar tales como: actividad unidad y depende de la actividad del ion cloruro segn
para los iones H+ y presin parcial del hidrgeno la expresin:
1 atmsfera. En estas condiciones E = E 0, y si por
convenio al potencial normal, E0, de este par redox E = E 0 + 0, 059 log K S (AgCl) 0, 059 log aCl
se le asigna el valor cero a 25 C, el potencial del
[10.30]
electrodo estndar de hidrgeno tomado como
referencia es tambin cero. cuya deduccin se llevar a cabo posteriormen-
Una vez establecida la referencia, el poten- te cuando se aborde la influencia de los equili-
cial de la disolucin de un par redox se determi- brios de precipitacin sobre los equilibrios redox.
Para que este electrodo presente un potencial condiciones estndar corresponden a una
constante y pueda ser considerado como electro- actividad igual a la unidad.)
do de referencia se debe fijar la concentracin 2. Si la forma oxidada o la forma reducida
(actividad) del ion cloruro. Es prctica comn son insolubles, cuando la actividad de la
fijar la concentracin de KCl en 3,5 mol L1 o bien forma soluble es igual a la unidad.
utilizar una disolucin saturada ( 4,6 mol L1) en 3. Si la forma oxidada o reducida son gaseo-
esta sal. En estas condiciones y a 25 C, el poten- sas, cuando su presin es igual a 1 atm.
cial de este electrodo, determinado frente al elec- 4. Si en la semirreaccin intervienen pro-
trodo normal de hidrgeno, es de 0,205 y 0,199 V tones, cuando su actividad es igual a 1.
para una concentracin de cloruro de potasio de
3,5 mol L1 y saturada, respectivamente. Este potencial se puede determinar fcilmente
El diseo comercial de este electrodo consta haciendo uso de una celda galvnica, en la que
de un tubo interno que contiene un hilo de pla- se utilice como electrodo de referencia el elec-
ta recubierto de una capa de cloruro de plata, trodo normal de hidrgeno, situando en el otro
sumergido en una disolucin de cloruro de pota- compartimento los componentes del par redox
sio que est saturada con cloruro de plata. Este cuyo E 0 se desea calcular:
tubo se pone en contacto con la disolucin de un
electrolito (cloruro de potasio de la misma con-
centracin), mediante un pequeo orificio en su |
Pt pH2 = 1 atm [H+] = 1 M || [Ox] / [Red] | Pt
parte inferior y finalmente con la disolucin pro-
blema, a travs de un pequeo disco de vidrio En funcin de las caractersticas del par redox
poroso (fritado). Este diseo incorpora el pro- estudiado, el electrodo de hidrgeno (que hace
pio puente salino y as permite el uso directo de de referencia) podra actuar como nodo o como
este electrodo por simple inmersin en la diso- ctodo.
lucin del par redox objeto de estudio. Conforme al proceso de medida llevado a
cabo, el potencial estndar obtenido correspon-
de a la semireaccin de reduccin indicada. Rea-
10.5. Potencial estndar lizando esta operacin para los diferentes pares
redox existentes se obtienen los correspondien-
El potencial estndar o potencial normal, E 0, tes valores de E 0, cuya ordenacin constituye la
es una constante fsica caracterstica de cada par denominada serie electroqumica. En el cuadro
redox. De acuerdo con la ecuacin de Nernst: 10.1 se muestra de forma resumida esta serie,
conforme a un orden decreciente en los valores
de los potenciales normales.
0, 059 [Ox]a A partir de la observacin de este cuadro, o
E = E0 + log =
n [Red]b bien de la propia serie electroqumica, se pueden
[10.31]
0, 059 extraer las siguientes conclusiones:
= E0 + log(1, 0) = E 0
n
1. Consta de dos partes separadas por la
el potencial redox o potencial de electrodo coin- semirreaccin redox que se ha tomado
cide con E0 si el trmino logartmico es igual a como referencia y cuyo E0 = 0 [2 H+ + 2 e
cero, lo que ocurre en los casos siguientes:
H2(g)].
2. La forma oxidada de cualquier par redox
1. Si la forma oxidada y la forma reducida son ser capaz de oxidar a la forma reducida
solubles, cuando el cociente entre ambas es de un par cuyo E 0 sea menor (o, dicho de
igual a la unidad. (En sentido estricto, las otra manera, la forma reducida de cual-
CUADRO 10.1
Potenciales estndar de diversos pares redos a 25 C
Potencial Potencial
Par redox Par redox
estndar (V) estndar (V)
Co3+ + e
Co2+ +1,80 Cu+ + e
Cu0 +0,521
PbO2 (S) + 4 H+ + 2 e
PbSO4 (S) + 2 H2O +1,685 A. Dehidroascrbico + 2 H+ + 2 e

A. Ascrbico +0,39
MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O +1,51
Fe(CN)63 + e
Fe(CN)64 +0,36
2 BrO3 + 12 H+ + 6 e
Br2 + 6 H2O +1,50
Cu2+ + 2 e
Cu0 +0,337
PbO2 (S) + 4 H+ + 2 e
Pb2+ + 2 H2O +1,46
VO2+ + 2 H+ + 2 e
V3+ + H2O +0,337
Ce4+ + e
Ce3+ +1,44
UO22+ + 4 H+ + 2 e
U4+ + 2 H2O +0,33
Cr2O72 + 14 H+ + 6 e
2 Cr3+ + 7 H2O +1,33
Tl3+ + 2 e Sn4+ + 2 e
Sn2+ +0,154
Tl+ +1,28
O2 + 4 H+ + 4 e Cu2+ + e
Cu+ +0,153
2 H2O +1,23
2 IO3 + 12 H+ + 6 e S0 + 2 H+ + 2 e
H2S +0,141
I2 + 6 H2O +1,19
Fe(fen)33+ + e TiO2+ + 2 H+ + e
Ti3+ + H2O +0,10
Fe(fen)32+ +1,19
AuCl2 + e S4O62 + 2 e
2 S2O32 +0,09
Au0 + 2 Cl +1,11
Br2 + 2 e 2 H+ + 2 e
H2 0,00
2Br +1,09
VO3 + 4 H+ + e Pb2+ + 2 e
Pb0 0,126
VO2+ + 2 H2O +1,00
AuCl4 + 2 e
AuCl2 + 2 Cl +0,99 Ni2+ + 2 e
Ni0 0,23
NO3 + 2 H+ + 2 e
NO2 + 4 H2O +0,94 V3+ + e
V2+ 0,255
Cu2+ + I + e
CuI(S) +0,86 PbSO4 (S) + 2 e
Pb0 + SO42 0,35
Hg2+ + 2 e
Hg0 +0,851 Cd2+ + 2 e
Cd0 0,403
Ag+ + e
Ag0 +0,80 Cr3+ + e
Cr2+ 0,41
Fe3+ + e
Fe2+ +0,771 Fe2+ + 2 e
Fe0 0,44
Azul de Bencidina + 2 e
Bencidina +0,76 S0 + 2 e
S2 0,508
O2 + 2 H+ + 2 e
H2O2 +0,69 Zn2+ + 2 e
Zn0 0,763
H3AsO4 + 2 H+ + 2 e
H3AsO3 + H2O +0,56 Zn2+ + Hg0 + 2 e
Zn(Hg) 0,80
I3 + 2 e
3 I +0,55 Al3+ + 3 e
Al0 1,66
I2 + 2 e
2 I +0,535
quier par ser capaz de reducir a la forma 10.6. Constante de equilibrio

oxidada de otro cuyo E0 sea mayor). Por de una reaccin redox
ejemplo, las reacciones:
De lo expuesto en el apartado anterior se
Cr2O7 + Fe + 14 H
2 2+
+ desprende que el potencial normal, caracters-

2 Cr + Fe + 7 H2O
3+ 3+ [10.32] tico de cada par redox, permite evaluar la fuer-
za relativa como oxidante o como reductor de
las diferentes especies implicadas en una reac-
Cd2+ + Zn0
Cd0 + Zn2+ [10.33] cin redox, lo que, en principio, hace posible
predecir el sentido de la misma. As, de mane-
son espontneas y en las correspondientes ra general, para la reaccin expresada por la
celdas galvnicas originaran unos poten- ecuacin [10.3]:
ciales de +0,559V (1,33 0,771= 0,599) y
de 0,36 V (0,403 (0,763) = 0,36), res- n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2 [10.3]
pectivamente.
3. Un caso particular, de gran importancia en la que estn implicados los pares redox
prctica, es el de la reaccin con el siste- Ox1/Red1 (n1, E10) y Ox2/Red2 (n2, E20), el sentido
ma de referencia. As, las formas oxida- depender de los valores de los potenciales nor-
das de los pares redox con E 0 > 0 son males (E10 y E20) y de las concentraciones de las
capaces de oxidar el H2 a ion H+, mientras especies implicadas. Esta visin cualitativa del
que las formas reducidas de los pares equilibrio redox debe concretarse con un enfo-
redox con E 0 < 0 reducen los iones H+ a que cuantitativo basndose en el empleo de cons-
H2. Por ejemplo, tanto la reaccin entre tantes de equilibrio, de manera similar a lo
el Cu2+ (E0 = 0,337 V) y el hidrgeno expuesto en los otros equilibrios estudiados en
captulos precedentes.
Cu2+ + H2
Cu0 + 2 H+ [10.34] Para la reaccin indicada la constante de equi-
librio viene dada por:
como la reaccin entre Zn e iones H+
[Red 1 ]n2 [Ox 2 ]n1
(E0 = 0,763 V) K= [10.36]
[Ox 1 ]n2 [Red 2 ]n1
Zn0 + 2 H+
Zn2+ + H2 [10.35]
Cuando se alcanza el equilibrio en una reac-
son espontneas, ya que el potencial de cel- cin redox, el potencial del sistema es nico y se
da es positivo en ambos casos (+0,337 y denomina potencial de equilibrio (Eeq). Este
+0,763 V, respectivamente), aunque el elec- potencial se puede calcular haciendo uso de cual-
trodo de hidrgeno acta como nodo en el quiera de las ecuaciones de Nernst correspon-
primero y como ctodo en el segundo. dientes a los pares redox implicados en la reac-
Este diferente comportamiento frente cin:
al ion H+ explica el hecho experimental de
que algunos metales (los que tienen E0 < 0) 0, 059 [Ox 1 ]
se disuelvan fcilmente en cidos no oxi- Eeq = E1 = E2 = E10 + log =
n1 [Red 1 ]
dantes, mientras que otros (los que tienen
0, 059 [Ox 2 ]
E0 > 0) sean insolubles en ellos y requieran = E20 + log
la accin de cidos oxidantes para su diso- n2 [Red 2 ]
lucin. [10.37]
Si se multiplica y divide el trmino 0,059/n1 tante de equilibrio, los potenciales normales de

por n2 y se realiza una operacin similar para el los pares redox implicados en la reaccin y el
trmino 0,059/n2 aunque en este caso con n1 se nmero de electrones puestos en juego en cada
tiene: una de las semireacciones redox. Cuanto mayor
diferencia exista entre los potenciales normales
0, 059 [Ox 1 ]n2 y mayor nmero de electrones se intercambien
E10 + log =
n1n2 [Red 1 ]n2 entre las especies implicadas en la misma, mayor
0, 059 [Ox 2 ]n1 [10.38] ser la constante de equilibrio y, por lo tanto, ms
= E20 + log desplazada estar la reaccin hacia la derecha.
n2 n1 [Red 2 ]n1 En el recuadro 10.3 se muestra a modo de ejem-
plo el clculo de la constante de equilibrio para
y operando la batera de plomo y cido comentada anterior-
E10 E20 [Red 1 ]n2 [Ox 2 ]n1 mente.
n1n2 = log [10.39] La constante de equilibrio es el parmetro
0, 059 [Ox 1 ]n2 [Red 2 ]n1 que indica en qu extensin y sentido transcurre
una reaccin. Sin embargo, a diferencia de los
de donde finalmente se tiene la expresin: restantes tipos de equilibrio inico, los datos que
habitualmente se encuentran tabulados en oxi-
E10 E20
log K = n1n2 [10.40] dacin-reduccin no son las constantes de equi-
0, 059 librio, sino los potenciales de los pares redox
implicados en la reaccin. Adems, en Qumica
en la que E 10 corresponde al potencial normal del Analtica surge otro problema: por lo general
par redox, que acta como oxidante, y E 20 al del interesa conocer no slo el sentido de la reac-
par que acta como reductor. Como ya se haba cin sino tambin si es cuantitativa o no, es decir,
comentado en el apartado 10.1, el trmino n1 si transcurre en una extensin igual o superior
n2 indica el nmero total de electrones implica- al 99,9%. Puede, por tanto, ser til conocer la
dos en la reaccin, n T ; si n1 = n2 es evidente que diferencia de potencial mnima, que debera exis-
nT = n1 = n2, mientras que si n1 n2 se puede tir entre los potenciales de los pares redox que
comprobar que nT corresponde al mnimo comn intervienen en una reaccin, para garantizar que
mltiplo, en general, nT = n1 n2. sta sea cuantitativa.
La ecuacin [10.40] permite establecer una Si se considera en primer lugar el caso ms
relacin cuantitativa entre el valor de la cons- sencillo posible, en el que la estequiometra de
RECUADRO 10.3
La batera o acumulador de plomo y cido se basa en cuando acta como fuente de energa. Conforme a la ecua-
los siguientes pares redox cin [10.40], su constante de equilibrio viene dada por:
PbO2 (S) + 4 H+ + 2 e
PbSO4 (S) + 2 H2O (E 10 = 1,685 V) E10 E 20 1, 685 (0, 35)
log K = n= 2 = 68, 98
0, 059 0, 059
PbSO4 (S) + 2 e
Pb0 + SO42 (E 20 = 0,35 V)
de donde K 1069. Este elevado valor de la constante de
dando lugar a la reaccin redox: equilibrio pone de manifiesto claramente el gran despla-
zamiento hacia la derecha que se observa en esta reaccin
PbO2 (S) + Pb0 + 4 H+ + 2 SO42
2 PbSO4 (S) + 2 H2O redox, y por tanto su empleo como batera.
la reaccin es 1:1 entre los dos pares redox CUADRO 10.2

Ox1/Red1 y Ox2/Red2, siendo las concentracio- Diferencia de potencial mnima necesaria para
garantizar que una reaccin redox sea cuantitativa
nes totales C1 y C2, respectivamente, la reaccin
redox:
Estequiometra Kmin nT E 10 E 20
Ox1 + Red2
Red1 + Ox2 [10.41] 1:1 106 1 + 0,36 V
1:1 106 2 + 0,18 V
ser cuantitativa cuando se cumpla que: 1:1 106 3 + 0,12 V
2:1 109 2 + 0,27 V
3:2 1015 6 + 0,15 V
99, 9 0, 1 5:1 1018 5 + 0,21 V
[Red 1 ] C1 [Ox 1 ] C1 [10.42]
100 100 5:2 1021 10 + 0,13 V
99, 9 0, 1
[Ox 2 ] C 2 [Red 2 ] C 2 [10.43]
100 100
A la vista de estos resultados, es fcil llegar a
y dado que la correspondiente constante de equi- las conclusiones siguientes:
librio se puede expresar como:
[Red 1 ] [Ox 2 ] 1. La diferencia de potencial que, como mni-
K= [10.44]
[Ox 1 ] [Red 2 ] mo, debe existir entre el par que se reduce
y el que se oxida depende de la estequio-
metra de la reaccin y del nmero de elec-
es evidente que para que la reaccin sea cuanti- trones que intervienen en ella, aunque, para
tativa debe cumplirse que: una estequiometra concreta, el potencial
necesario es tanto menor cuanto mayor es
99, 9 99, 9
C1 C2 el nmero de electrones implicados.
K 100 100 10 6 [10.45] 2. En el caso ms desfavorable (estequime-
0, 1 0, 1
C1 C2 tra 1:1 y nT = 1), basta una diferencia de
100 100 0,36 V entre los potenciales de los pares
redox implicados en la reaccin para
Introduciendo esta condicin en la ecuacin garantizar la cuantitatividad. En no pocas
[10.40], que relaciona el valor de la constante de ocasiones, una diferencia inferior a 0,3 V
equilibrio con los potenciales de los pares redox es suficiente.
implicados en la reaccin y el nmero total de
electrones:
10.7. Potencial de equilibrio
E 0 E20
log K = 1 n1n2 [10.40]
0, 059 Un parmetro analtico que frecuentemente es
importante conocer es el potencial de una disolu-
se puede calcular la diferencia de potencial mni- cin que contiene dos pares redox. Cabe distinguir
ma que debe existir entre los potenciales de los dos posibilidades: a) uno de los compuestos se
pares redox que intervienen en la reaccin para encuentra en exceso, y b) los compuestos se
que sta sea cuantitativa. En el cuadro 10.2 se encuentran en proporciones estequiomtricas.
muestran los valores obtenidos para distintas Ambas situaciones son de gran inters en la cons-
reacciones en funcin de su estequiometra y truccin de las curvas de valoracin redox, como
nmero total de electrones. se mostrar en el captulo siguiente.
Uno de los compuestos se encuentra en exce- evidente que, en funcin de la estequiometra de

so. En este caso resulta fcil determinar las con- la reaccin:
centraciones de su forma oxidada y reducida y
calcular el potencial mediante la correspondiente 2 MnO4 + 5 Sn2+ + 16 H+
2 Mn2+ +
ecuacin de Nernst. Por ejemplo, si se mezclan 4+
+ 5 Sn + 8 H2O [10.45]
50 mL de una disolucin que contiene 0,2 mol
L1 de MnO4 (E10 = +1,51 V) con 50 mL de otra es posible llegar a las siguientes conclusiones:
que contiene 0,2 mol L1 de Fe2+ (E20 = + 0,771 V)
a pH = 0, es evidente que la reaccin [Sn4+] = 0,05 mol L1.
[Sn2+] desconocida, pero despreciable fren-
MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O te a [Sn4+].
[10.9] 2
[Mn 2+ ] = [Sn 4+ ] = 0,02 mol L1.
est totalmente desplazada hacia la derecha 5
(Ecelda = +1,51 0,771 = +0,739 V) y, por tanto, [MnO4 ] desconocida, pero despreciable
es posible efectuar las siguientes hiptesis frente a [Mn2+].
(teniendo en cuenta la variacin de volumen):
Sin embargo, la estequiometra de la reaccin
[Fe3+] = 0,1 mol L1. permite llegar a otras relaciones tiles. As, se
[Fe2+] desconocida, pero despreciable fren- cumple que:
te a [Fe3+].
5
1 [Sn 4+ ] = [Mn 2+ ] [10.42]
[Mn 2+ ] = [Fe3+ ] = 0,02 mol L1. 2
5
[MnO4 ] = 0, 1 [Mn 2+ ] = 0,08 mol L1. pero, adems y nica y solamente en el caso de
que existan proporciones estequiomtricas de
Al sustituir en la ecuacin de Nernst corres- ambos compuestos, se cumplir tambin que:
pondiente al par MnO4 /Mn 2+ :
5
[Sn 2+ ] = [MnO4 ] [10.43]
+ 8 2
0, 059 [MnO ][H ]
Eeq = E10 + log 4 [10.24]
5 [Mn 2+ ] Por otra parte, en el equilibrio, el potencial
de ambos pares redox ser idntico, por lo que
se obtiene el valor del potencial de equilibrio,
que en este caso al ser a pH = 0, toma el valor de
0, 059 [MnO 4 ][H + ]8
+ 1,514 V. Eeq = E10 + log [10.24]
Los compuestos se encuentran en proporcio- 5 [Mn 2+ ]
nes estequiomtricas. En este caso no es posible
deducir las concentraciones en el equilibrio de y asimismo:
las formas oxidada y reducida de ninguno de los
0, 059 [Sn 4+ ]
dos pares redox implicados en la reaccin, lo que Eeq = E20 + log [10.48]
impide utilizar la ecuacin de Nernst correspon- 2 [Sn 2+ ]
diente a uno de ellos.
Por ejemplo, si se mezclan 50 mL de una diso- Si se multiplica la ecuacin [10.24] por 2 y la
lucin que contiene 0,04 mol L1 de MnO4 [10.48] por 5, de manera que se eliminen los
(E10 = +1,51 V) con 50 mL de otra que contiene denominadores, y seguidamente se suman, se
0,1 mol L1 de Sn2+ (E20 = +0,154 V) a pH = 0, es obtiene:
Cr2O72 + Fe2+ + 14 H+
2 Cr3+ + Fe3+ + 7 H2O
[MnO 4 ][H + ]8
7 Eeq = 5 E + 0, 059 log
0
[10.32]
[Mn 2+ ]
1
[Sn 4+ ] [10.49] el potencial de equilibrio de la disolucin obte-

+2 E20 + 0, 059 log 2+
[Sn ] nida viene dado por la ecuacin:
6 E10 + E20 0, 059 [H + ]14
que, una vez ordenada, queda en la forma: Eeq = + log [10.53]
7 7 2[Cr 3+ ]
5 E10 + 2 E20 0, 059 [MnO 4 ][Sn 4+ ][H + ]8

Eeq = + log donde E10 y E20 son los potenciales estndar corres-
7 7 [Mn 2+ ][Sn 2+ ] pondientes a los pares Cr2O 27 /2 Cr 3+ y Fe3+/Fe2+,
[10.50] respectivamente.
A pH = 0 y a tenor de las ecuaciones [10.46]

y [10.47] es evidente que el trmino logartmico 10.8. Sistemas poliredox
es igual a cero, por lo que:
Un sistema poliredox es aquel en el que una
5E + 2E 0 0
misma especie puede presentar varios estados de
Eeq = 1 2
[10.51] oxidacin, existiendo un intercambio escalonado
7
En general, para una reaccin del tipo: de electrones entre ellos. Estos sistemas presentan
una gran analoga con los cidos y bases polipr-
ticos estudiados en los equilibrios cido-base, mos-
n2Ox1 + n1Red2
n2Red1 + n1Ox2 [10.3] trando interesantes analogas con los mismos. El
manganeso y el vanadio son unos de los ejemplos
en la que estn implicadas las semirreacciones ms significativos de estos sistemas poliredox.
Ox1 + n1 e Red1 y Ox2 + n2 e Red2, es
posible deducir que el potencial de equilibrio Manganeso:
de una disolucin que contiene cantidades este-
quiomtricas de ambos reactivos viene dado por MnO4
e
MnO 24
MnO 2
2e e

la ecuacin:

e
Mn 3+
e
Mn 2+ [10.54]
n E + n2 E
0 0
Eeq = 1 1 2
[10.52]
n1 + n2 Vanadio:
Esta ecuacin general es vlida para condi- VO3

e
VO 2+
e
V 3 +
e
V 2+
ciones estndar, en las que la actividad del ion [10.55]
hidrgeno es igual a la unidad. Si esta condicin
no se cumple, el potencial de la disolucin depen- En estos sistemas se pueden distinguir las
der del pH. Por otra parte, hay ocasiones en que siguientes especies:
la forma oxidada o la forma reducida de uno de
los pares que intervienen en la reaccin puede 1. Polioxidante. Especie que puede reducir-
ser polinuclear y en este caso el potencial depen- se a diferentes estados de reduccin. En el
der de la concentracin de uno de los pares caso del manganeso, el ion permanganato
redox. Por ejemplo, al mezclar cantidades este- es un ejemplo tpico de polioxidante ya que
quiomtricas de K2Cr2O7 y de FeSO4, que pre- podra estar implicado en las siguientes
sentan la reaccin: reacciones de reduccin:
MnO4 + e 2
MnO 4 [10.56] reductor y que tericamente puede pro-
ducirse en el caso de las formas intermedias
MnO4 + 4 H+ + 3 e
MnO2 (S) + 2 H2O
de los polioxidantes, aunque el hecho de que
[10.57] la reaccin tenga lugar o no depende de los
potenciales estndar y de las condiciones
MnO4 + 8 H+ + 4 e
Mn3+ + 4 H2O experimentales.
[10.58]
Por ejemplo, la reaccin:
MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
[10.7] 2 V3+ + H2O
V2+ + VO2+ + 2 H+ [10.64]
2. Polireductor. Especie que puede oxidarse no est favorecida, ya que, en funcin de

y pasar a varios estados de oxidacin. El los correspondientes potenciales estndar:
estado de oxidacin +2 del vanadio sera
un ejemplo tpico de polireductor ya que V3+ + e
V2+ E1 = 0, 255 V
0
[10.65]
puede experimentar las siguientes reac-
ciones de oxidacin: VO2+ + e
V3+ E2 = +0, 337 V [10.66]
0
V2+
V3+ + e [10.59] puede calcularse la constante de equilibrio,
2+
V + H2O VO2+ + 2 H+ + 2 e [10.60] expresada como:
V2+ + 3 H2O
VO3 + 6 H+ + 3 e [10.61]
E10 E20 0, 255 0, 337
log K = = = 10, 03
3. Especies intermedias Pueden actuar como 0, 059 0, 059
oxidantes y como reductores y por tanto se [10.67]
caracterizan por ser la forma oxidada de un
par redox y la forma reducida de otro. De cuyo valor indica que la reaccin [10.64]
nuevo se presenta en este caso un parale- est desplazada hacia la izquierda y que,
lismo entre estos equilibrios y los equilibrios por lo tanto, no tan slo el V3+ no tiene ten-
cido-base, ya que el comportamiento de dencia a dismutarse sino que el VO2+ y el
la especie intermedia de un polioxidante es V2+ reaccionaran entre s para dar V3+.
equivalente al que presenta un anfolito en Si se considera otro caso, tal como la
cido-base. Por ejemplo, el ion V3+, que posible dismutacin de los iones Cu+:
puede reducirse de acuerdo con:
2 Cu+
Cu2+ + Cu0 [10.68]
V +e
3+
V2+ [10.62]
en la que estn implicados los siguientes
y oxidarse segn la reaccin: pares redox:
V3+ + H2O
VO2+ + 2 H+ + e [10.63] Cu+ + e 0
Cu0 E1 = 0,521 V [10.69]
sera el equivalente en redox al hidroge- Cu2+ + e 0

Cu+ E2 = 0,153 V [10.70]
nocarbonato de sodio en cido-base, por
ejemplo. y se calcula la constante de equilibrio:
4. Dismutacin. Es un proceso de auto oxi-
dacin-reduccin, en el que un mismo 0, 521 0, 153
log K = = 6, 23 [10.71]
compuesto acta como oxidante y como 0, 059
puede comprobarse que la reaccin est estn constituidas por los componentes de un par
desplazada hacia la derecha y que, por tan- redox, esto es, un oxidante y su forma reducida
to, en condiciones estndar el Cu+ se dis- y la caracterstica que las define, su capacidad
muta para dar Cu2+ y Cu0. Sin embargo, reguladora, al igual que las disoluciones regula-
cabe mencionar que, como se comentar doras cido-base, depende de la concentracin
con detalle en el apartado 10.12.2 la pre- global de las formas oxidada y reducida, as como
sencia de iones CN en la disolucin esta- de su concentracin relativa. La capacidad regu-
biliza los iones Cu+ hasta el punto de que ladora es mxima cuando las concentraciones de
en estas condiciones no slo se produce la oxidante y reductor son iguales y adems la suma
dismutacin, sino que el Cu2+ pasa a ser un de ambas es relativamente elevada. En estas con-
oxidante fuerte. diciones y de acuerdo con la ecuacin de Nernst,
es fcil deducir que el potencial correspondien-
A la vista de estos ejemplos se puede concluir te a esta mxima capacidad reguladora coincide
que siempre que E01 (potencial de la semireac- con el potencial normal del par redox.
cin en la que la especie intermedia del polioxi- Un ejemplo tpico de este tipo de disolucio-
dante acta como oxidante) sea mayor que E02 nes es la formada por el par redox Fe3+/Fe2+
(potencial de la semireaccin en la que la espe- (E0 = 0,771 V) preparada, por ejemplo, a partir
cie intermedia del polioxidante acta como de la mezcla de sales de ambas especies a una
reductor), se produce la reaccin de dismutacin, misma concentracin final, tal como 1,0 mol L1.
aunque es conveniente recalcar de nuevo que si En este caso, el potencial inicial de la disolucin
se usan los potenciales estndar esta conclusin reguladora es igual a E 0, esto es, 0,771 V.
slo es vlida para las condiciones estndar. Qu ocurre cuando se adiciona a la misma
El potencial de una disolucin que contiene una un oxidante fuerte como es el ion Ce4+ hasta una
especie intermedia de un polioxidante puede calcu- concentracin final de 0,1 mol L1, si se supone
larse fcilmente mediante la ecuacin [10.52], dedu- que no hay variacin de volumen? Dado su
cida para el caso en que existen proporciones este- carcter oxidante, el Ce4+ reacciona con el Fe2+
quiomtricas de oxidante y de reductor. conforme a la reaccin:
Ce4+ + Fe2+
Ce3+ + Fe3+ [10.72]
10.9. Disoluciones reguladoras redox
siendo al final 1,1 y 0,9 mol L1 las concentracio-
En los captulos dedicados al estudio del equi- nes de Fe3+ y Fe2+, respectivamente, por lo que
librio cido-base se han descrito las disoluciones el potencial de la disolucin reguladora ser:
reguladoras como aquellas que contienen canti-
dades relativamente elevadas de un cido dbil [Fe3+ ]
y de su base conjugada y que se caracterizan por- E = E 0 + 0, 059 log =
[Fe 2+ ]
que su valor de pH no vara de forma significa- [12.73]
1, 1
tiva al aadir una cantidad moderada de cido o = 0, 771 + 0, 059 log = 0, 776V
de base. Este concepto, sin embargo, no es exclu- 0, 9
sivo del cido-base y puede extenderse a los res-
tantes tipos de equilibrio. incrementndose en tan slo 0,005 V, lo que
En el caso concreto del equilibrio redox, se demuestra la capacidad reguladora de este siste-
consideran reguladoras aquellas disoluciones que ma redox.
son capaces de mantener el potencial prctica- Si se aade un reductor como Cr2+, en lugar de
mente constante al aadir cantidades moderadas 4+
Ce , tambin a una concentracin final de 0,1 mol
de oxidante o de reductor. Estas disoluciones L1, se reducir en este caso una cantidad equiva-
lente de Fe3+ y el cociente [Fe3+]/[Fe2+] pasar a reducida, en cambio, es estable. Por ejemplo,
0,9/1,1 y el potencial final a 0,766 V, lo que supone para el sistema Co3+/Co2+ el potencial estndar
una disminucin de 0,005 V. Estos resultados ponen es de 1,80 V y para el sistema MnO4/Mn2+ es de
de manifiesto, tambin en este caso, la capacidad 1,51 V. Como consecuencia, en condiciones estn-
reguladora del sistema Fe3+/Fe2+. dar, las reacciones
4Co 3+ + 2H 2O 4Co 2+ + 4H + + O 2
10.10. Sistemas redox del agua E = 1,80 1,23 = 0,57 V [10.77]
Los aspectos bsicos descritos sobre los equi- 4MnO4 + 12H + 4Mn 2+ + 5O 2 + 6H 2O
librios redox: carcter oxidante o reductor de E = 1,51 1,23 = 0,28 V [10.78]
diferentes especies, interaccin entre ellas, etc.,
se refieren en todos los casos al uso de disolu- estn totalmente desplazadas hacia la derecha
ciones acuosas, considerando que el agua no es desde el punto de vista termodinmico. Sin
un elemento activo en estos procesos. Para eva- embargo, en no pocas ocasiones, las reacciones
luar si esta suposicin es vlida o no es necesa- redox tienen una cintica extremadamente len-
rio estudiar con cierta profundidad los sistemas ta, especialmente cuando en ellas se encuentra
redox de este disolvente. implicada el agua, lo que justifica el hecho de
De hecho, el agua puede actuar como reduc- que, pese a la conclusin anterior, el permanga-
tor y como oxidante. En el primer caso se oxida nato pueda existir en disolucin acuosa.
a oxgeno segn la reaccin: Hay que mencionar que, en la prctica, las
disoluciones de permanganato de potasio se sue-
2 H 2O +
O 2 + 4H + 4 e [10.74] len preparar en medio neutro y que en estas con-
diciones la reaccin con el agua sera realmente:
mientras que en el segundo se reduce a hidrgeno
2 H 2O + 2 e 4MnO4 + 2H2O 4MnO2(S) + 3O2 + 4OH

H 2 + 2 OH

[10.75]
[10.79]
En condiciones estndar, los potenciales son
los siguientes: aunque este hecho no invalida la conclusin ante-
rior, ya que la reaccin [10.79] se caracteriza
O 2 + 4H + + 4 e
2H 2O EO2 /H 2O = 1, 23 V
0
igualmente por estar totalmente desplazada hacia
[10.76] la derecha y por ser lenta.
2H + + 2 e
H 2 E2 H +/H 2 = 0, 0 V
0
[10.25]
B) EO0 2 /H 2O = 1, 23 V > Esistema
0 0
> E2H +
/H
=0V
2
Dado que el agua puede intervenir en las reac-
ciones redox, es necesario considerar tres casos En este caso, tanto la forma oxidada como la
claramente diferenciados. reducida del sistema son estables en disolucin
acuosa, ya que no reaccionan con el disolvente.
Sin embargo, es posible que la forma reducida se
0
A) Esistema > EO0 2 /H 2O = 1, 23 V oxide por accin del oxgeno atmosfrico, aun-
que ste sea un proceso diferente. Por ejemplo,
En este caso, la forma oxidada del sistema en en el caso del sistema Fe3+/Fe2+, donde:
cuestin es inestable en disolucin acuosa, ya que
es capaz de oxidar al agua a oxgeno. La forma Fe3+ + e
Fe2+ E 0 = + 0,771 V [10.15]
es evidente que las reacciones: Los metales con potencial estndar mayor que
2 + /Cu 0 = 0, 337 V) requie-
0
cero, como el cobre (ECu
4 Fe3+ + 2 H2O 4 Fe2+ + O2 + 4 H+ ren cidos oxidantes, como el cido ntrico, para
E = 0,771 1,23 = 0,459 V [10.80] su disolucin, mientras que los metales con
potencial estndar negativo, como el sodio
2 Fe2+ + 2 H+ 2 Fe3+ + H2 (EN0 a +/Na 0 = 2, 71 V), se disuelven perfectamente
[10.81] en agua, a menos que otro factor impida la reac-
E = 0 0,771 = 0,771 V
2 + /Zn 0 = 0, 763 V)
0
cin. Por ejemplo, el cinc (EZn
estn totalmente desplazadas hacia la izquierda. se disuelve en cido clorhdrico, ya que la reac-
No obstante, es posible la reaccin: cin:
4 Fe2+ + O2 + 4 H+ 4 Fe3+ + 2 H2O Zn0 + 2 H+ Zn2+ + H2 [10.86]

E = 1,23 0,771 = 0,459 V [10.82]
est desplazada hacia la derecha. Por otra parte,
que al estar desplazada hacia la derecha, justifi- es bien conocido que este metal no es soluble en
ca el hecho experimental de que las disolucio- agua. La razn es que, aunque la reaccin que se
nes de Fe2+ se oxidan lentamente a Fe3+, a menos produce en medio neutro:
que previamente se haya eliminado el oxgeno
disuelto y se conserven en una atmsfera exen- Zn0 + 2 H2O Zn(OH)2 (S) + H2 [10.87]
ta de oxgeno.
est desplazada hacia la derecha, provoca la apa-
ricin de un precipitado de hidrxido de cinc,
0
C) E2H = 0 V > Esistema
0 que recubre el metal e impide que la reaccin
+ /H
2
prosiga; este fenmeno se conoce con el nombre
En este caso la forma reducida del sistema es de pasivado. En cambio, el cinc se disuelve per-
inestable en disolucin acuosa, ya que es capaz fectamente en medio fuertemente bsico, ya que
de reducir el agua a hidrgeno. Por su parte, la en estas condiciones se forman hidroxocomple-
forma oxidada es estable. jos solubles:
Por ejemplo, para el sistema Cr3+/Cr2+
Zn0 + 2 H2O + 2 OH Zn(OH)2
4 + H2
[10.88]
Cr3+ + e
Cr2+ E0 = 0,41 V [10.83]
Evidentemente, todas las conclusiones de este
se produce la reaccin apartado se refieren a condiciones estndar. En
otras condiciones sern los potenciales condi-
2 Cr2+ + 2 H+ 2 Cr3+ + H2 cionales los factores que realmente determina-
E = 0 (0,41) = 0,41 V [10.84] rn el sentido del equilibrio y, por lo tanto, las
conclusiones pueden ser distintas. Sin embargo,
aunque tampoco puede excluirse la posibilidad se puede concluir indicando que el agua es gene-
de que reaccione con el oxgeno atmosfrico: ralmente inerte en los procesos redox desde el
punto de vista prctico, debido a la lentitud de
4 Cr2+ + O2 + 4 H+ 4 Cr3+ + 2 H2O la cintica de las reacciones en las que est inmer-
E = 1,23 (0,41) = 1,64 V [10.85] sa (produccin de gases, hidrgeno y oxgeno,
segn el caso) y slo en contadas ocasiones mani-
Esta caracterstica justifica el comportamien- fiesta una cierta actividad, especialmente en pre-
to de los metales frente al agua o a los cidos. sencia de catalizadores.
10.11. Representacin grfica tinuacin, considerando que la concentracin total

del equilibrio redox de hierro es 0,1 mol L1:
El empleo de las representaciones grficas en [Fe3+ ]

E = 0, 771 + 0, 059 log [10.90]
el estudio de los equilibrios redox, permite visua- 0, 1 [Fe3+ ]
lizar el comportamiento de las diferentes espe-
cies implicadas en los mismos conforme a la y al operar y reagrupar trminos se tiene:
variacin de una magnitud experimental como
es el potencial redox. En la situacin ms sim- E 0,771
ple, en la que estas especies estn slo implica- [Fe3+ ]
= 10 0,059
[10.91]
das en un equilibrio redox, las representaciones 0, 1 [Fe3+ ]
grficas son similares a las desarrolladas para los
equilibrios cido-base en el captulo 3. As, por A partir de esta ecuacin, se puede deducir
ejemplo, se puede hacer uso de diagramas loga- fcilmente la [Fe3+] para cada valor del potencial
rtmicos de concentracin, en los que se repre- (E) y llevar a cabo posteriormente la represen-
sentan los logartmos de las concentraciones de tacin de log [Fe3+] en funcin del potencial
las especies que existen en disolucin en funcin redox, que se muestra en la figura 10.3. La lnea
del potencial (o, en algunos casos, del pe, que se en este diagrama correspondiente al Fe2+ se obtie-
define, a 25 C, como el potencial dividido por ne mediante un procedimiento similar.
0,059) que se representa en abscisas. Estos dia-
gramas permiten, en definitiva, evaluar la pro-
porcin relativa entre oxidante y reductor para
un determinado par redox a un determinado
valor de potencial.
Se considera como ejemplo para el desarro-
llo de estos diagramas una disolucin acuosa con
una concentracin total de hierro CFe = [Fe3+] +
[Fe2+]. El sistema redox implicado es
Fe3+ + e
Fe2+ [10.5]
y el potencial viene dado por:
[Fe3+ ]
E = E 0 + 0, 059 log [10.89]
[Fe 2+ ]
Evidentemente el diagrama puede obtenerse

FIGURA 10.3. Diagrama logartmico de concentracin
a base de calcular las concentraciones de Fe3+ y
del sistema redox Fe3+/Fe2+.
de Fe2+ para una serie de valores de potencial. Sin
embargo, se puede optar por conseguir la expre-
sin que delimita en este diagrama la existencia
de la especie Fe3+ en funcin del potencial, es decir Hay que indicar, que resulta ms cmodo
la representacin log [Fe3+] = (E). Para ello, se dibujar el diagrama como en el caso de los dia-
han de llevar a cabo una serie de operaciones sen- gramas logartmicos cido-base. Para ello se divi-
cillas en la ecuacin [10.89], que se resumen a con- de toda la ecuacin de Nernst por 0,059:
E E0 [Fe3+ ] lo que significa que las lneas que representan los

= + log [10.92] logaritmos de la forma oxidada y de la forma redu-
0, 059 0, 059 [Fe 2+ ]
cida se cortan en un punto situado 0,3 unidades
logartmicas por debajo del punto del sistema.
y tras definir pe y pe0 por las expresiones:
Zona 3: E0 >> E pe0 >> pe
E E0
pe = pe0 = [10.93]
0, 059 0, 059 En esta zona prcticamente todo el hierro se
encontrar en la forma reducida, por lo que pue-
la ecuacin de Nernst queda en la forma: de aceptarse que [Fe2+] CFe >> [Fe3+], y en con-
[Fe3+ ] secuencia, log [Fe2+] = log CFe, que corresponde
pe = pe 0 + log [10.94] a una recta horizontal. Mediante la expresin
[Fe 2+ ]
[10.94] se tiene:
Haciendo uso de esta expresin, se pueden pe = pe0 log CFe + log [Fe3+] [10.99]
considerar tres zonas claramente diferenciadas
en el diagrama logartmico de concentracin: de donde se deduce que:
Zona 1: E >> E0 pe >> pe0 log [Fe3+] = log CFe pe0 + pe [10.100]
En esta zona prcticamente todo el hierro se ecuacin que corresponde a una recta de pen-
encontrar en la forma oxidada, por lo que pue- diente +1.
de aceptarse que [Fe3+] CFe >> [Fe2+], y en con- El diagrama que se obtiene, considerando
secuencia, log [Fe3+] = log CFe, que corresponde estas ecuaciones, se muestra en la figura 10.3, don-
a una recta horizontal. Haciendo uso de la expre- de se observa un punto singular que correspon-
sin [10.90] se tiene: de al punto de corte de las lneas que represen-
tan log[Fe3+] y log [Fe2+]. En este punto [Fe3+] =
pe = pe0 + log CFe log [Fe2+] [10.95] [Fe2+] y por tanto E = E0 = 0,771 V. A valores de
potencial significativamente superiores puede
de donde se deduce que: aceptarse que la concentracin de los iones Fe3+
es constante, mientras que a valores de potencial
log [Fe2+] = pe0 + log CFe pe [10.96] significativamente inferiores es la concentracin
de Fe2+ la que permanece constante. Para obte-
que corresponde a la ecuacin de una recta de ner la concentracin de ambas especies en diso-
pendiente 1. lucin, a un determinado valor de potencial, bas-
ta con trazar una lnea vertical a este valor de E
Zona 2: punto del sistema: y leer las ordenadas correspondientes a los pun-
E = E0 pe = pe0 tos de interseccin de esta lnea con las que repre-
sentan log[Fe3+] y log [Fe2+]. Puede comprobarse
En este punto se cumple que: que este diagrama es idntico al diagrama cido-
CFe base de un protolito monoprtico, por lo que no
[Fe3+] = [Fe2+] = [10.97] es necesario repetir el procedimiento para dibu-
2
jarlo ni insistir en cmo se utilizan.
y por tanto: Pese a la analoga de estos diagramas con los
de cido-base, es conveniente comentar que, si
log [Fe3+] = log [Fe2+] = log CFe 0,3 [10.98] bien el diagrama de un sistema simple, como el
del Fe3+/Fe2+, es fcil de deducir y de dibujar, los condicionales que consideren la influencia de estas
sistemas se complican, especialmente, cuando reacciones secundarias o parsitas. En este caso
una de las especies es un slido (caso del se define un potencial condicional, E0, que, como
Zn2+/Zn0). Pueden darse reacciones distintas en ocurre con todas las constantes condicionales, no
funcin del potencial (sistema Fe3+/Fe2+/Fe0) o es una autntica constante ya que depende de las
una de las formas es polinuclear (sistemas Cr2O 27 / condiciones experimentales, pero indica el autn-
2Cr3+ o I2/2I). En consecuencia, su deduccin y tico carcter oxidante o reductor de un par redox
construccin no tiene demasiado sentido, ya que en unas condiciones concretas.
la informacin que proporcionan puede obte- La comparacin entre los valores de E0 y E0
nerse sin dificultades mediante un clculo senci- permite establecer de forma cuantitativa la
llo; en cambio, s que es conveniente saber inter- influencia de las reacciones secundarias sobre el
pretarlos si se encuentran ya dibujados. par redox en cuestin, esto es, si se incrementa o
disminuye su carcter oxidante o reductor, y en
consecuencia, cmo afecta este hecho a la reac-
10.12. Equilibrios concurrentes: cin redox en que est implicado. En concreto,
potencial condicional puede afirmarse que en condiciones diferentes a
las estndar la condicin para que una reaccin:
Los equilibrios concurrentes se originan cuan-
do coexisten en una misma disolucin dos o ms Ox1 + Red2
Red1 + Ox2 [10.41]
equilibrios, ya sean homogneos o heterogneos.
Esta concurrencia genera diversos tipos de influen- tenga lugar es que E10 E20> 0, donde E10y E20 co-
cia de mayor o menor importancia entre las espe- rresponden a los potenciales condicionales del
cies implicadas en los diferentes equilibrios. En el par que se reduce y se oxida, respectivamente.
caso de los equilibrios redox, de acuerdo con el Aunque seguidamente se comentarn estos
enfoque jerarquizado sobre el estudio de los equi- aspectos con mayor detalle, puede afirmarse que
librios inicos en disolucin expuesto en el captu- el potencial condicional de un par redox corres-
lo 5, se pueden considerar diversos tipos de inte- ponde al potencial que dicho par presentara res-
racciones con un grado creciente de complejidad, pecto al electrodo estndar de hidrgeno en unas
tales como: condiciones concretas y siempre que se cumplan
los requisitos siguientes:
1. Binarias: redox/cido-base, redox/forma-
cin de complejos y redox/precipitacin. 1. Si la forma oxidada y la forma reducida
2. Ternarias: redox/cido-base/formacin de son solubles, que el cociente entre las con-
complejos, redox/cido-base/precipitacin centraciones condicionales de ambas sea
y redox/formacin de complejos/precipita- igual a la unidad.
cin. 2. Si la forma oxidada o la forma reducida son
3. Cuaternarias: redox/cido-base/formacin insolubles, que la concentracin condicio-
de complejos/precipitacin. nal de la forma soluble sea igual a la unidad.
Estas influencias pueden ser tan importantes

que en ocasiones llegan a cambiar el sentido de la 10.12.1. Equilibrios concurrentes
reaccin redox, lo que es de gran inters en el redox/cido-base
desarrollo de numerosos mtodos analticos.
En este contexto, y al igual que en los equili- La influencia del pH sobre los equilibrios
brios de formacin de complejos y de precipita- redox se puede atribuir bsicamente a dos pro-
cin, es conveniente hacer uso de constantes cesos de distinta naturaleza:
1. Cuando a pesar de que ni la forma oxida- y Fe3+ fundamentalmente), puede aceptar-

da ni la forma reducida presentan carc- se que en estas condiciones las reacciones
ter cido o bsico, los iones H+ intervienen de hidrlisis son despreciables; y, en medio
en la semirreaccin redox. Esto ocurre bsico, la mayora de los iones metlicos
cuando la proporcin de oxgeno vara en (excepto los alcalinos y alcalinotrreos) pre-
funcin del grado de oxidacin, como es cipitan inicialmente en forma de hidrxi-
el caso de las reacciones siguientes: do, aunque algunos pueden redisolverse en
presencia de un exceso de iones OH for-
MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O mando los correspondientes complejos
[10.7] hidroxilados. En consecuencia, esta influen-
cia se tratar posteriormente como casos
VO3 + 4H + + e
VO + 2H 2O
2+
concretos de los equilibrios concurrentes
[10.101] redox/cido-base/precipitacin o bien redox/
cido-base/precipitacin/formacin de com-
Cr2O 2 +
7 + 14 H + 6 e 2 Cr
3+
+ 7 H 2O plejos.
[10.102]
2. Cuando la forma oxidada, la forma redu- A) Influencia del pH originada por la diferente
cida, o ambas, presentan carcter cido o proporcin de oxgeno entre la forma
bsico y en consecuencia estn implicadas oxidada y reducida del par redox
en una reaccin secundaria de disociacin
o de protonacin, independientemente de En este caso, la influencia del pH se debe a
que, adems, los iones H+ puedan interve- que la semireaccin redox correspondiente con-
nir en la semirreaccin redox. A pH = 0, tiene protones y molculas de agua en propor-
que corresponde al estado estndar, los pro- cin estequiomtrica para ajustar la diferente
tolitos dbiles estn totalmente protona- proporcin de oxgeno entre ambas formas del
dos; un aumento del pH originar su diso- par.
ciacin y, por tanto, una disminucin de la De manera general, la semireaccin corres-
concentracin de la especie que aparece en pondiente a un par redox con diferente propor-
la ecuacin de Nernst. Algunos ejemplos cin de oxgeno entre la forma oxidada y redu-
de este tipo de pares redox son: cida, se puede escribir como:
2 CO2 + 2 H+ + 2 e
H2C2O4 [10.103] Ox + aH + + ne
a
Red + H 2O [10.107]
2
S + 2 H + 2 e H2S
0 + [10.104]
HBrO + H+ + 2 e Br + H2O [10.105] De acuerdo con la expresin de Nernst, el
H PO + 3 H+ + 3 e
3 4 P0 + 3 H O 2 [10.106] potencial vendr dado por:
0, 059 [Ox][H + ]a
En sentido estricto, en este apartado se E = E0 + log [10.108]
deberan incluir las reacciones secundarias, n [Red]
o parsitas, de hidrlisis de los iones met-
que al operar queda como:
licos, ya que son reacciones cido-base. Sin
embargo, se ha preferido no hacerlo por
0, 059 0, 059 [Ox]
las razones siguientes: la mayora las reac- E = E0 + a log[H + ] + log
ciones redox se llevan a cabo en medio ci- n n [Red]
do y salvo algunos casos particulares (Ce4+ [10.109]
Si se considera, como en el caso de la defini- ser igual a su potencial normal, y su repre-

cin de E0, que el cociente entre las concentra- sentacin en el diagrama (figura 10.4) ven-
ciones de la forma oxidada y reducida del par es dr dada por una lnea horizontal, cuya
la unidad, el potencial condicional, E0, viene ordenada coincide con el valor de dicho
dado por: potencial normal, esto es, 0,535 V. Hay que
indicar, no obstante, que este sistema no se
0, 059 afecta por el pH hasta un valor aproxima-
E0 = E 0 a pH [10.110]
n do de 9, a partir del cual se origina la dis-
mutacin del yodo en hipoyodito y yoduro.
De esta expresin se pueden extraer las
siguientes conclusiones:
1. A pH = 0 el potencial condicional coincide

con el potencial normal dado en la serie elec-
troqumica para el par redox considerado.
2. A medida que se incrementa el pH, dis-
minuye el valor del potencial condicional.
3. La manipulacin de E0, por modificacin
del pH, permite cambiar el sentido de
muchas reacciones redox conforme a
requerimientos de inters prctico.
Para ilustrar cmo puede afectar la variacin

de pH del medio al sentido de una determinada
reaccin redox, se va a considerar como ejemplo
la reaccin:
2VO3 + 8 H + + 2 I
VO + I 2 + 4 H 2O
2+
[10.111]
FIGURA 10.4. Influencia del pH en la reaccin redox entre
los pares VO3 /VO2+ y I2/2I.
en la que estn implicados los siguientes pares
redox:
VO3 + 4H + + e
VO + 2H 2O
2+ 2. Sistema VO3/VO2+. Al tener distinta pro-
porcin de oxgeno la forma oxidada y
/VO 2 + = 1, 00 V
0
EVO [10.101] reducida de este par redox, la dependen-
3
cia de su potencial condicional con el pH

I2 + 2 e
2 I EI 2 /2I = 0, 535 V
0
[10.112] vendr dada por la ecuacin [10.110], que
en este caso toma la forma:
En este estudio es de gran importancia hacer
0, 059
uso de diagramas en los que se representa el valor 0
E VO /VO = 1, 0
2+
1
4 pH =
de E0 en funcin del pH para cada uno de los pares 3
redox implicados en la reaccin. As, se tiene: = 1, 0 0, 236 pH

[10.113]
1. Sistema I2 /2I. Dado que en este par redox La representacin de este par redox en el dia-
no influye el pH, su potencial condicional grama (figura 10.4) se corresponde con una rec-
ta de pendiente negativa (0,236) y cuya orde- res de pH distintos de cero) sta se transforma en
nada en el origen (a pH = 0) coincide con el valor la ecuacin que permite el clculo de la constan-
de su potencial normal (1,0 V). te condicional del equilibrio redox.
El pH al cual se produce la interseccin entre Por ejemplo, si en una determinada reaccin
ambas rectas es un punto singular ya que en estas redox, se considera que slo depende del pH el
condiciones la reaccin redox se encuentra en par que acta como oxidante, E 01 (la situacin
equilibrio. En este caso, los potenciales condicio- ms comn en la prctica), al sustituir la ecua-
nales de ambos sistemas son iguales y por tanto: cin [10.110] en la [10.40] se tiene:
E I0/2I = E VO

0
/VO = 0,535 = 1,0 0,236 pH
2+
E10 E20
log K = n1 n2 =
2 3
[10.114] 0, 059
0, 059
de donde pH = 1,97. E10 a 1 pH E20
De este diagrama se deduce, que a un deter- n1
= n1n2
minado valor de pH, la forma oxidada del par 0, 059
situado por encima en la representacin, es capaz [10.115]
de oxidar a la forma reducida del otro par, y vice-
versa. En consecuencia: o bien:
1. A valores de pH inferiores a 1,97 el ion E01 E02

log K = n1 n2 n2 a 1 pH [10.116]
VO 3 oxida al ion yoduro a yodo y la 0, 059
reaccin se encuentra desplazada hacia
la derecha. y finalmente:
2. Por el contrario, a pH superiores a 1,97 es
el yodo la especie que es capaz de oxidar al log K = log K n2 a 1 pH [10.117]
ion VO2+ a VO3 , por lo que en este caso la
reaccin est desplazada hacia la izquierda.
A partir de esta expresin se observa, una dis-
Por regla general, basta con los potenciales minucin del valor de la constante condicional de
condicionales para decidir el sentido de una reac- la reaccin redox al aumentar el pH del medio,
cin redox y evaluar su extensin aunque evi- influyendo adems de forma importante en este
dentemente tambin es posible calcular la cons- comportamiento el nmero de iones H+ implica-
tante condicional de equilibrio. La expresin dos en el par redox que acta como oxidante, a 1,
deducida en el apartado 10.6 para calcular la as como el nmero de electrones intercambia-
constante de equilibrio, ecuacin [10.40], depen- dos en el par que acta como reductor, n2.
de de los potenciales normales de los pares redox Para la reaccin entre el vanadio y el yodo
implicados en la misma y del nmero de elec- que se ha tomado como ejemplo, la expresin
trones intercambiados en cada uno de ellos: [10.116] se transforma en:
E10 E20 1 0, 535

log K = n1 n2 [10.40] log K = 1 2 2 4 pH =
0, 059 0, 059
= 15, 76 8 pH [10.118]
Dado que dichos potenciales normales, extra-
dos de la serie electroqumica, corresponden a un De esta expresin se deduce fcilmente que
valor de pH = 0, cuando en la expresin anterior a valores de pH superiores a 1,97 (cuando el
se trabaje con potenciales condicionales (a valo- trmino 8 pH es superior a 15,76) cambia el
sentido de la reaccin redox tal cmo se demos- y puede calcularse mediante la ecuacin:
tr anteriormente haciendo uso del diagrama
E0 = ( pH).
Ka 1 Ka 1 Ka 2 K K K
HmRed = 1 + +
+ + 2
+ + a 1 a 2+ m am
[H ] [H ] [H ]
B) Reacciones secundarias de disociacin [10.124]
de las formas oxidada o reducida
donde Ka1, Ka2, ..., Kam son las constantes de diso-
Cuando alguna de las formas del par redox es ciacin de HmRed.
un protolito dbil, su concentracin y, por tanto, En medio fuertemente cido (pH << pKa1) se
su influencia en el equilibrio del par depende tiene que [HmRed] = [HmRed] y, por tanto, H Red m
directamente del pH del medio. Si se considera, = 1; si esta condicin no se cumple, [HmRed] <
por ejemplo, que la forma reducida de un par [HmRed] y, en consecuencia, H Red > 1.
m
redox es un cido poliprtico, HmRed, el siste- Al sustituir el valor de [HmRed], dado por la
ma redox vendr dado por: expresin anterior, en la ecuacin de Nernst, se
tiene:
Ox + m H + + n e
H mRed
0
EOx/H mRed
[10.119] 0, 059 [Ox][H + ]m

E = EOx/H
0
mRed
+ log =
n [H mRed]
Las reacciones secundarias, o parsitas, que
se consideran en este caso son las correspon- 0, 059 [Ox][H + ]m HmRed
0
EOx/H + log =
dientes a la disociacin del cido poliprtico que m Red
n [H m Red]
constituye la forma reducida del par: [10.125]
HmRed
Hm 1Red + H+ [10.120]
0, 059
Hm 1Red + log [H + ]m HmRed +
0
Hm 2Red2 + H+ ... [10.121] EOx/H mRed
n
0, 059 [Ox]
Si se denomina [HmRed] a la concentracin + log
n [H mRed]
de la forma reducida del par, independientemente
de su grado de protonacin, se puede establecer
el siguiente balance de materia: Si se define el potencial condicional de este
par redox como el que proporcionara cuando
[H mRed] = [H mRed] + [H m1Red ] + + [Red m ] [Ox] = [HmRed], ste vendr dado finalmente
por:
[10.122]
El coeficiente de reaccin secundaria para la Red = EOx/H 0, 059

0
EOx/H 0
mRed
+ log[H + ]m HmRed
especie HmRed puede definirse como: m
n
[10.126]
[H mRed]
HmRed = = expresin que no permite evaluar de forma inme-
[H mRed]
diata la influencia del pH, ya que cuando ste
[H mRed] + [H m1Red ] + + [Red m ] aumenta tambin lo hace H Red , pero disminuye
= m
[H mRed] [H+]. Sin embargo, si se sustituye H Red por la
m
[10.123] ecuacin [10.124] se obtiene:

0, 059 carcter reductor del ion sulfuro. Por otra parte,

0
Red = EOx/H
EOx/H 0
+ log ([H + ]m + como se aprecia en dicha figura, se pueden esta-
mRed
m
n
blecer zonas de existencia, para cada una de las
+ K a 1 [H + ]m1 + + K a 1K a 2 K am )
especies implicadas en el par redox, en funcin
[10.127] del pH.
ecuacin que permite comprobar que en condi-

ciones estndar (pH = 0, [H+] >> Ka1) el poten-
cial normal y el condicional coinciden y que si el
pH aumenta el potencial condicional es menor
que el potencial estndar o normal, por lo que el
sistema se hace ms reductor.
A continuacin se realiza el clculo numri-
co correspondiente a un ejemplo concreto, como
es el par redox dado en la expresin [10.104]:
S0 + 2 H+ + 2 e
H2S ES/H 2S = 0, 141 V [10.104]
0
Las reacciones secundarias cido-base, en este

caso, corresponden a la disociacin del cido sulf-
hdrico:
H 2S
HS + H
+
[HS ][H + ]
K a1 = 10 7,02 = [10.128] FIGURA 10.5. Efecto del pH en el carcter redox
[H 2S] del sistema S0/H2S.
HS
S +H
2 +
Este comportamiento frente al pH lo mani-
fiestan otros sistemas redox siendo en algunos
[S 2 ][H + ]
K a 2 = 10 13,9 = [10.129] casos de gran importancia prctica, como por
[HS ] ejemplo en aquellas reacciones de oxidacin-
reduccin que se desarrollan en organismos vivos
En estas condiciones, la ecuacin [10.127] se en los que el valor de pH es cercano a la neutra-
transforma en: lidad. As, es necesario hacer uso de potenciales
condicionales para poder establecer conclusio-
0, 059 nes fiables con relacin al carcter ms o menos
0
ES/H 2S
= 0, 141 + log ([H + ]2 + oxidante/reductor de ciertas especies en estos
2
organismos, dado que los valores de serie elec-
+ K a 1 [H + ] + K a 1 K a 2 ) [10.130]
troqumica (E0 a pH = 0) no son tiles. Tal es el
caso del par redox en el que est implicado el ci-
En la figura 10.5 se muestra la variacin del do ascrbico (vitamina C) como se muestra en
potencial condicional de este par redox en fun- el recuadro 10.4.
cin del pH. La tendencia de esta representacin Cuando la forma oxidada del par es un cido
hacia potenciales ms negativos al aumentar el poliprtico y adems tiene una proporcin de
pH del medio, conlleva un aumento relativo del oxgeno diferente a la de la forma reducida, tal
RECUADRO 10.4
Los cidos L-ascrbico (H2A) o vitamina C y L-dehidro- Al sustituir los valores de las constantes de disociacin,
ascrbico (DA) forman parte del siguiente par redox: potencial normal y considerar un valor de pH = 7, se tiene:
DA + 2H+ + 2 e
H2 A + H2O E DA/H2A = 0,390 V
0
0 0, 059
E DA/H2A
= 0, 390 + log (1014 +
2
A partir del valor del potencial normal a pH = 0 de esta
semireaccin redox, no se infiere el conocido carcter reduc- + 104 ,1 107 + 104 ,1 1011,8 ) = 0,062 V
tor del cido ascrbico. Sin embargo, como tal cido su
existencia depende del pH del medio, siendo sus constan- Este valor de potencial pone de manifiesto el carc-
tes de disociacin: Ka1 = 104,1 y Ka2 = 1011,8, por lo que ter reductor del cido ascrbico en un medio fisiolgico.
se ha de considerar su potencial condicional. Por otra parte y dado que este carcter disminuye apre-
Para este sistema redox, el potencial condicional con- ciablemente en medio cido, es por lo que es recomen-
forme con la expresin [10.127] viene dado por: dable utilizar este pH para la conservacin de alimentos
ricos en esta vitamina con objeto de evitar su deterioro
0, 059
0
E DA/H2A
= E DA/H
0
2A
+ log ([H+ ]2 + K a1[H+ ] + K a1K a 2 ) por oxidacin.
2
como en los pares redox dados en las expresio- Sea el par redox Ox + n e
Red, al que se
nes [10.105] y [10.106], la sistemtica a seguir para le aade un ligando L que forma complejos, por
conseguir una expresin vlida que relacione el ejemplo, con la forma oxidada y reducida. Las
potencial condicional con el pH es similar a la reacciones secundarias, o parsitas, que se con-
expuesta anteriormente. Se obtienen expresio- sideran en este tratamiento son las siguientes:
nes que son combinaciones de las deducidas en
cada uno de los apartados anteriores. Complejacin de la forma oxidada:
Ox + L
OxL [10.131]
10.12.2. Equilibrios concurrentes redox/
Ox + 2 L
OxL 2 [10.132]
formacin de complejos
...........
Estos equilibrios concurrentes se ponen de
manifiesto cuando una o ambas formas del par Ox + m L
OxL m [10.133]
redox estn implicadas en un equilibrio secun-
dario de formacin de complejos, lo que origina Complejacin de la forma reducida:
una disminucin de la concentracin efectiva de
la especie electroactiva, con el consiguiente cam- Red + L
Red L [10.134]
bio de potencial. La situacin ms comn, es
aquella en la que un ligando reacciona con una Red + 2 L
Red L 2 [10.135]
o ambas formas del par redox, constituido ste
por dos estados de oxidacin de un ion metli- ............
co. Sin embargo, tambin puede considerarse la
situacin opuesta en la que el ligando forma par- Red + z L
Red L z [10.136]
te del par redox y la adicin de un ion metlico
provoca el equilibrio secundario de formacin Si independientemente de que se encuentren
de complejos. libres o complejadas las concentraciones de las
formas oxidada y reducida se designan como 0, 059 [Ox]

[Ox] y [Red], respectivamente, es posible plan- E = E0 + log =
n [Red]
tear los siguientes balances de materia:
0, 059 [Ox] Red(L)
= E0 + log =
[Ox] = [Ox] + [OxL] + [OxL 2 ] + + [OxL m ] n Ox(L) [Red]
[10.137]
0, 059 0, 059 [Ox]
= E0 + log Red(L) + log
[Red] = [Red] + [RedL] + [RedL 2 ] + + [RedL z ] n Ox(L) n [Red]
[10.138] [10.143]
Al dividir estos balances de materia por [Ox] Si [Ox] = [Red] (condicin para definir al
y [Red], segn el caso, se tiene: potencial condicional), ste vendr dado por:
0, 059
[Ox] [Ox] + [OxL] + [OxL 2 ] + + [OxL m ] E0 = E 0 + log Red(L) [10.144]
= n Ox(L)
[Ox] [Ox]
[10.139] De esta ecuacin se pueden extraer las
siguientes conclusiones:
[Red] [Red] + [RedL] + [RedL 2 ] + + [RedL z ]
= 1. La adicin de un ligando que forme com-
[Red] [Red]
plejos con la forma oxidada (Ox(L) aumen-
[10.140] ta) provoca una disminucin del potencial
del sistema.
Estas expresiones se corresponden con los res- 2. La adicin de un ligando que forme com-
pectivos coeficientes de reaccin secundaria de plejos con la forma reducida (Red(L) aumen-
la forma oxidada y reducida con respecto al ligan- ta) provoca un aumento del potencial con-
do L, esto es, Ox(L) y Red(L) . De acuerdo con lo dicional del sistema.
expuesto en el captulo 5, estas expresiones se 3. La adicin de un ligando que forme com-
transforman en: plejos con ambas formas podr provocar
un aumento o una disminucin del poten-
[Ox] cial del sistema, en funcin de cul de las
Ox(L) = = 1 + 1OxL [L] + formas tenga los complejos ms estables.
[Ox]
+ 2OxL [L]2 + ... + mOxL [L]m [10.141]
En efecto, es evidente que para el equilibrio
[Red] Ox + n e
Red
Red(L) = = 1 + 1RedL [L] +

[Red]
OxLm RedLz
+ 2RedL [L]2 + ... + zRedL [L]z [10.142]
una disminucin de la [Ox] por formacin de
siendo OxL y Red las constantes de formacin OxLm desplazar el equilibrio hacia la izquier-
global respectivas de cada uno de los comple- da, con lo que el sistema se har menos oxidan-
jos implicados en estos equilibrios concurrente, mientras que una disminucin de la [Red]
tes. por formacin de RedLz desplazar el equlibrio
En estas condiciones, la expresin de Nernst hacia la derecha, con el consiguiente aumento
para este par redox responde a la expresin: del poder oxidante del sistema. A continuacin,
se considerarn algunos casos concretos carac- de un ligando que compleja la forma oxidada
tersticos. del par.
En primer lugar, se aborda como ejemplo la Finalmente, se considera el caso concreto de
modificacin del carcter redox de un par en el un par redox al que se le aade un ligando, L,
que slo forma complejos la forma oxidada del que forma complejos con la forma oxidada y
mismo, tal como el par redox: reducida del par. Sea, por ejemplo, el par redox:
Hg+2 + 2 e
Hg0 EHg2 +/Hg0 = 0,851 V [10.145]
0 Fe3+ + e
Fe2+ EFe3+/Fe2 + = 0, 771 V
0
[10.5]
que en presencia de un exceso del ligando 1,10-

en presencia de ion yoduro.
fenantrolina (fen), forma mayoritariamente los
Se originan las siguientes reacciones de com-
siguientes complejos:
plejacin:
Fe3+ + 3 fen
Fe(fen)3 3Fe3+ = 1014,1
3+
Hg + I
2+
HgI+ 1Hg(I) = 1012,8

[10.146]
[10.152]
Hg2+ + 2 I
HgI2 (S) K S( HgI 2 ) = 1023,7 [10.147]
Fe2+ + 3 fen
Fe(fen)3 3Fe2 + = 1021,2
2+
Hg2+ + 3 I
HgI 3 3Hg(I) = 1027,5

[10.148] [10.153]
Hg2+ + 4 I
La expresin general [10.144] se transforma en
HgI 4 4Hg(I) = 1029,7
2
[10.149]
este caso en:
Con estos datos, se calcula el coeficiente de
reaccin secundaria para el ion Hg2+ de acuerdo 1 + 3Fe2 + [fen]3
E = E 0 + 0, 059 log
0
=
con la ecuacin [10.141] y teniendo en cuenta que 1 + 3Fe3+ [fen]3
HgI2 es insoluble:
3Fe2 +
= E 0 + 0, 059 log [10.154]
Hg(I ) = 1 + 1Hg(I) [I ] + 3Hg(I) [I ]3 + 4Hg(I) [I ]4 3Fe3+
[10.150]
dado que se puede despreciar 1 frente a los valo-
Al sustituir este valor en la expresin del poten- res de las constantes de formacin global. Al sus-
cial condicional, ecuacin [10.144], se tiene: tituir los datos numricos dados en la expresin
anterior, resulta un valor de potencial condicio-
nal de 1,19 V, por lo que el sistema Fe3+/Fe2+
0 0, 059
EHg 2+
/Hg 0
= EHg
0
2+
/Hg 0
log(1 + 1Hg(I) [I ] + incrementa considerablemente su carcter oxi-
2 dante en presencia de este ligando debido a la
+ 3Hg(I) [I ]3 + 4Hg(I) [I ]4 ) [10.151] mayor estabilidad del complejo Fe(fen)32+. Este
sistema redox tiene un gran inters analtico,
Si se trabaja con una concentracin de ion dado que presenta las caractersticas adecuadas
yoduro de 0,1 mol L1, al sustituir en la expre- para su empleo como indicador visual en valo-
sin anterior, resulta un potencial condicional raciones redox: un elevado potencial, apto para
de 0,092 V. su uso en los casos en que se valora con un oxi-
La acusada disminucin del potencial con dante y una apreciable diferencia de color entre
relacin al valor en condiciones estndar, E0 = ambas especies para proporcionar un cambio
0,851 V, pone de manifiesto la prdida del carc- brusco y ntido en el punto final de la valoracin:
ter oxidante del sistema Hg2+/Hg0 en presencia el complejo Fe(fen)32+ es de color azul plido
mientras que el complejo Fe(fen)32+ es de color nurados del Cu2+, menos estables. Se observa
rojo intenso. En el captulo siguiente, corres- cmo la presencia de ion cianuro incrementa
pondiente a valoraciones redox, se profundizar de manera considerable el poder oxidante del
sobre el uso de este sistema como indicador visual Cu 2+, que en estas condiciones pasa a ser su-
en este tipo de valoraciones. perior al de oxidantes fuertes como permanga-
Como se ha puesto de manifiesto, el poten- nato y dicromato en condiciones estndar. El
cial de un sistema redox se puede variar a volun- comportamiento del sistema del cobre en pre-
tad introduciendo en el medio de reaccin una sencia de cianuro es de inters en anlisis cua-
sustancia que forme complejos con una o ambas litativo, dado que permite disolver el sulfuro de
formas del par. Sin embargo, este equilibrio cobre una de las especies ms insolubles de este
secundario de formacin de complejos ofrece, en ion:
ocasiones, un inters adicional ya que permite
estabilizar el estado de oxidacin de ciertos iones 2 CuS(S) + 9CN + 2 OH
metlicos en disolucin. As, por ejemplo, en el [10.159]
apartado 10.8 se ha mostrado que el ion Cu+ es 2 Cu(CN)34 + 2 S 2 + CNO + H 2O
inestable en disolucin ya que sufre un proceso
de dismutacin. Sin embargo, en presencia de debido a la estabilizacin del ion cuproso por
ion CN se estabiliza dicho estado de oxidacin formacin del correspondiente complejo cianu-
debido a la formacin de complejos cianurados. rado y oxidacin del cianuro a cianato gracias al
As, para el par redox: elevado poder oxidante del Cu2+ en presencia de
cianuro. El ion cianuro, por tanto, presenta una
Cu2+ + e
Cu+ E0 = 0,153 V [10.61] doble funcin en esta reaccin: reductor y ligan-
do formador de complejos.
en presencia de ion cianuro, el cual origina las Otra aplicacin de inters del incremento del
siguientes reacciones de formacin de com- potencial redox del sistema Cu2+/Cu+ es la iden-
plejos: tificacin de cianuros. En condiciones normales,
el Cu2+ (E 10 = + 0,153 V) no es capaz de oxidar a
Cu+ + 2 CN
Cu(CN)2 ; 2 = 1024 [10.155] la bencidina (E 20 = +0,76 V). En cambio, en pre-
sencia de CN, el potencial condicional del siste-
Cu+ + 3CN
Cu(CN)22 ; 3 = 1028,6 [10.156] ma Cu2+/Cu+ aumenta hasta el punto de que la
reaccin:
Cu+ + 4CN
Cu(CN)23 ; 4 = 1030,3 [10.157]
la expresin para el clculo del potencial condi- Cu2++ benred (incolora) + 4 CN

cional, de acuerdo con la ecuacin general [10.160]
3
Cu(CN) 4 + benox (azul)
[10.144], viene dada por:
0 est totalmente desplazada hacia la derecha. El

ECu 2+
/Cu +
= ECu
0
2+
/Cu +
+ 0, 059 log(1 + 2 [CN ]2 +
procedimiento experimental es muy sencillo: a
+ 3 [CN ]3 + 4 [CN ]4 ) [10.158] la disolucin problema se le aade NaHCO3, que
proporciona un pH suficiente para formar HCN
De acuerdo con esta expresin, el valor del voltil y el recipiente se cubre con un papel de
potencial condicional para el par redox Cu2+/Cu+ filtro sobre el que se han depositado unas gotas
en presencia de ion cianuro es de 1,714 V, si se de disolucin de Cu2+ y de bencidina. Si la mues-
considera que la concentracin de ion cianuro tra contiene CN, aparece una mancha de color
es 0,1 mol L1 y se desprecian los complejos cia- azul intenso en el papel.
10.12.3. Equilibrios concurrentes 0, 059 0, 059 z

redox/precipitacin E 0 = E 0 + log K S log[A]
nm nm
[10.164]
Estos equilibrios concurrentes se originan
cuando una de las formas del par redox se A partir de esta expresin se deduce que cuan-
encuentra en equilibrio con una especie insolu- do la forma oxidada del par redox est involucra-
ble tras la adicin de un agente precipitante a la da en un equilibrio de precipitacin el potencial
disolucin. As, si se considera el equilibrio hete- condicional ser normalmente inferior al poten-
rogneo de precipitacin: cial normal, dado que por lo general KS << [A].
La variacin ser tanto ms acusada cuanto ms
MmAz (S)
mM + zA KS = [M]m[A]z [10.161] insoluble sea el precipitado formado (menor valor
de KS) y cuanto mayor sea la concentracin de
en el que A es el agente precipitante y M es la agente precipitante A. La estequiometra del pre-
especie electroactiva, se pueden originar dos cipitado (valores de m y z), como se aprecia en la
situaciones segn sea M la forma oxidada o redu- expresin [10.164], tambin afecta al valor de este
cida del par redox. En ambos casos, se produci- potencial condicional.
r una modificacin del potencial redox, refleja- Cuando es la forma reducida del par redox,
da en el valor del potencial condicional, tal como la que participa en el equilibrio de precipitacin
se ha estudiado en secciones precedentes sobre Mox + n e M, la expresin correspondiente al
la influencia de otros equilibrios sobre el poten- potencial condicional se deduce fcilmente
cial redox. siguiendo un tratamiento similar al realizado
Si se considera que en el equilibrio heterog- anteriormente, resultando:
neo de precipitacin dado por la expresin
0, 059 0, 059 z
[10.161], la especie M es la forma oxidada del par E 0 = E 0 log K S + log[A]
redox, M + n e nm nm
Mred, siendo E0 su potencial
normal, el potencial redox vendr dado por: [10.165]
0, 059 [M] De esta expresin se pueden extraer con-

E = E0 + log [10.162] clusiones similares a las consideradas para la
n [Mred ]
ecuacin [10.164], aunque en este caso referi-
das al aumento del potencial condicional del par
Si se sustituye en esta ecuacin la concentra- redox al disminuir la solubilidad del precipita-
cin de la especie M a partir de la expresin del do (menor valor de KS) y al aumentar la con-
producto de solubilidad, se tiene: centracin de agente precipitante A. De igual
forma, la estequiometra del precipitado tam-
0, 059 K 1 bin ejerce su influencia sobre el valor del
E = E0 + log m S z =
n [ A] [M red ] potencial condicional.
Un ejemplo significativo de la influencia de
0, 059 0, 059 z
= E0 + log K S log[A] los equilibrios de precipitacin sobre el poten-
nm nm cial redox lo constituye el fundamento del elec-
0, 059 trodo de referencia ms utilizado hoy en da: el
log[M red ] [10.163]
n electrodo de Ag/AgCl. Tal como se indic en el
apartado 10.4.2, el potencial de este electrodo
de donde el potencial condicional, tras conside- deriva de la semireaccin redox:
rar que la concentracin de Mred es 1,0 mol L1,
responde a la expresin: AgCl(S) + e
Ag0 + Cl [10.29]
cuyo potencial condicional de acuerdo con la su carcter oxidante. Este valor de potencial, no
expresin [10.164] viene dado por: muy diferente al del electrodo normal de hidr-
geno, junto con su estabilidad, facilidad de mani-
E 0 = E 0 + 0, 059 log K S (AgCl) 0, 059 log[Cl ] pulacin y carencia de toxicidad, ha generalizado
[10.166] su uso como electrodo de referencia en sustitu-
cin del electrodo normal de hidrgeno.
dado que m = z = 1. Finalmente, en el recuadro 10.5 se muestra
Si se sustituye en esta expresin el valor de un ejemplo sobre la aplicacin prctica de estos
E 0 (0,800 V para el sistema Ag+/Ag0) y del pro- equilibrios concurrentes de oxidacin-reduccin
ducto de solubilidad (109,8), se tiene: y precipitacin.
E 0 = 0, 222 0, 059 log[Cl ] [10.167]

10.12.4. Equilibrios concurrentes con varias
y se fija, como es comn, la concentracin de clo- interacciones
ruro de potasio en 3,5 mol L1, el potencial se
reduce aproximadamente a 0,2 V (potencial de En estos sistemas se originan interacciones
referencia de este electrodo). Se observa cmo al entre ms de dos equilibrios inicos, siendo el
adicionar ion cloruro al sistema Ag+/Ag0, dismi- denominador comn de todos ellos el equilibrio
nuye considerablemente su potencial y por ende redox. As, se abordar en primer lugar la influen-
RECUADRO 10.5
Un ejemplo del aprovechamiento prctico de estos equi- 0, 059

librios concurrentes lo constituyen las denominadas bate- E Ctodo = 0,126 + log10 7 ,8
2
ras de plomo utilizadas en muchos vehculos (ver recuadro
10.3). Estas bateras cuando suministran energa son cel- 0, 059
log 0, 5 = 0, 347 V
das galvnicas en las que estn implicados los siguientes 2
pares redox:
0, 059
PbSO4 (S) + 2 e 2
Pb0 + SO 4 EAnodo = 1, 46 log10 7 ,8 +
2
0, 059
PbO2 (S) + 4 H+ + SO2
4
+2e
PbSO4 (S) + 2 H2O + log 0, 5 = 1, 681V
2
que actan como nodo y ctodo, respectivamente.
En ausencia de ion sulfato, los potenciales normales y el potencial de la celda galvnica (batera):
de los pares redox Pb2+/Pb0 y PbO2/Pb2+ son 0,126 y
1,46 V, respectivamente. Conforme a estos potenciales, el
potencial suministrado por la celda galvnica ser: E Celda = E Ctodo E nodo
= 1, 681 ( 0, 347 ) = 2, 028 V
E Celda = E Ctodo E nodo = 1, 46 ( 0,126) = 1, 586 V Se observa cmo la adicin de ion sulfato origina un
incremento apreciable del potencial suministrado por esta
Si se aade ion sulfato a ambos compartimentos de esta celda, hasta 2,0 V aproximadamente, dado que la forma-
celda galvnica, por ejemplo cido sulfrico 0,5 mol L1, se cin de la especie insoluble PbSO4 incrementa tanto el poder
origina la precipitacin del sulfato de plomo (KS = 107,8), oxidante del PbO2 como el reductor del Pb0. El empleo de
siendo los potenciales de los compartimentos catdicos y seis celdas galvnicas en serie (12 V) constituye la batera
andicos, conforme a las ecuaciones [10.164] y [10.165]: generalmente utilizada en los diversos tipos de vehculo.
cia de los equilibrios cido-base sobre el equilibrio

1
concurrente redox/formacin de complejos debi- i = i [10.170]
do a la disociacin del ligando formador de com- ( L(H) )i
plejos al variar el pH del medio de reaccin. Pos-
teriormente, se considerar el efecto de reacciones En estas condiciones, la expresin del poten-
secundarias o parsitas de hidrlisis de iones met- cial condicional ser similar a la expuesta en la
licos que forman parte de un par redox, lo que da ecuacin [10.168], sin ms que sustituir los valo-
lugar a dos tipos de equilibrios concurrentes: el ion res de constante de formacin global por los
metlico slo forma el correspondiente hidrxido correspondientes a sus constantes condiciona-
con lo que se tiene el equilibrio mixto triple: les en funcin del pH al cual se lleve a cabo la
redox/acidez/precipitacin, y el ion metlico for- reaccin.
ma adems del hidrxido un complejo soluble con El ejemplo que se describe a continuacin
los iones OH cuando el pH del medio es franca- muestra cmo se modifica el carcter redox del
mente bsico, y por tanto, en este sistema partici- sistema Ag+/Ag0 en presencia de amoniaco por
pan los cuatro equilibrios inicos estudiados en formacin de los correspondientes complejos
este libro, esto es, redox/acidez/precipitacin/for- aminados de plata, en funcin del pH.
macin de complejos. En este sistema concurrente se pueden con-
siderar los siguientes equilibrios con sus respec-
tivas constantes:
A) Influencia del pH en el equilibrio
concurrente redox/formacin de complejos Ag+ + e
Ag0 EAg+/Ag0 = 0, 8 V
0
[10.171]
A tenor del tratamiento realizado en el aparta- Ag+ + NH3

Ag(NH3)+ 1 = 103,32 [10.172]
do 10.12.2, el potencial condicional para el par redox
Ox + n e Red, si ambas formas forman com- Ag+ + 2 NH3
Ag(NH 3 ) 2 2 = 107,24 [10.173]
+
plejos con un ligando L, viene dado por la expre-

sin: NH +4
NH3 + H+ pKa = 9,24 [10.174]
0, 059 En este caso, la expresin [10.168] se trans-

E 0 = E 0 + forma en:
n
1 + 1RedL [L] + 2RedL [L]2 + + zRedL [L]z 0
EAg + = EAg
0
+ 0, 059 log(1 + 1 [NH 3 ] + 2 [NH 3 ]2 )
log /Ag0 /Ag0
1 + 1OxL [L] + 2OxL [L]2 + + mOxL [L]m
[10.175]
[10.168]
siendo:
Si L es un anin procedente de un cido dbil,
HxL, el coeficiente de reaccin secundaria de este 1
i = i [10.176]
ligando con el ion hidrgeno, L(H), de acuerdo (1 + [H + ])i
H
1
con lo expuesto en el captulo 5 vendr dado por:
las constantes condicionales de formacin de los
+ + 2 + x complejos de la Ag+ con el amoniaco y
L(H) = 1 + [H ] + [H ] + ... + [H ]
H
1
H
2
H
x
1
[10.169] 1H = [10.177]
Ka
y la constante condicional de formacin global
por: la constante de protonacin del NH3.
En la figura 10.6 se muestra la variacin del especies solubles o insolubles. Cuando estos iones
potencial condicional para este sistema en fun- metlicos forman parte de un par redox, se ori-
cin del pH considerando que la concentracin ginan interacciones que dan lugar a dos tipos fun-
analtica de amoniaco es 0,1 mol L1. Se aprecia damentales de equilibrios concurrentes, consi-
una disminucin del potencial a valores de pH derando que el hidrxido formado tenga carcter
superiores a ~ 6,0, lo que supone un incremento anftero o no. Es decir, si se redisuelve o no, en
del carcter reductor de la Ag0, debido a la for- medio fuertemente bsico por formacin de com-
macin progresiva de los complejos aminados de plejos con los iones OH.
plata. A valores de pH superiores a 11,0, el poten- El estudio que se expone a continuacin se
cial condicional se estabiliza dado que en esta basa en dos casos concretos, que intentan cubrir
zona de pH slo existe amoniaco en el medio de las diversas alternativas que se pueden presen-
reaccin, a tenor del valor de su constante de tar. Como en otras ocasiones, se har uso de dia-
disociacin cido-base. En consecuencia, se for- gramas de potencial condicional frente al pH con
ma completamente el complejo Ag(NH 3 )+2 con- objeto de delimitar la zona de existencia de cada
siderando que 2 >> 1. una de las especies implicadas en estos equili-
brios concurrentes, y obtener as una visin glo-
bal de los mismos.
Caso 1: sea, por ejemplo, el par redox:
Ce4+ + e
Ce3+ ECe4 +/Ce3+ = 1, 44 V [10.178]
0
Cuando se incrementa el pH del medio se ori-

ginan las siguientes reacciones de hidrlisis de
los iones cerio:
Ce4+ + 4 OH Ce(OH)4 (S)

K S Ce(OH)4 = [Ce4+][OH] = 1050,4 [10.179]
Ce3+ + 3 OH Ce(OH)3 (S)

K S Ce(OH)3 = [Ce ][OH] = 1019,9
3+ [10.180]
despreciando la formacin de los complejos

FIGURA 10.6. Influencia del pH en el comportamiento intermedios (Ce(OH)3+, Ce(OH)22+, Ce(OH)+3 ,
redox del sistema Ag+/Ag0 en presencia de amoniaco. Ce(OH)2+ y Ce(OH)+2 ).
En este caso, dado que ninguno de los hidr-
xidos es anftero, se tiene un equilibrio concu-
B) Influencia de las reacciones secundarias rrente del tipo: redox/precipitacin/pH.
o parsitas de iones metlicos Para la construccin del diagrama E0 en fun-
en los equilibrios redox cin del pH, ste se divide en zonas caractersti-
cas, considerando que en todos lo casos [Ce4+] =
Como se ha indicado en captulos preceden- [Ce3+] = 1,0 mol L1.
tes, casi todos los cationes excepto los de los
metales alcalinos y alcalinotrreos, presentan 1. Zona inicial: sistema redox Ce4+/Ce3+. Dado
reacciones de hidrlisis, dando lugar a diversas que este sistema no depende del pH, su
potencial condicional ser igual al poten- E 0 = 1,77 0,236 pH [10.184]

cial normal, E0 = E0 = 1,44 V, lo que se
refleja en el diagrama mediante una lnea Esta expresin corresponde en el dia-
horizontal. Este valor de potencial se man- grama a una recta de pendiente 0,236 y
tiene constante hasta que comienza la pre- de ordenada 1,77. En esta zona, el poten-
cipitacin del Ce(OH)4, hidrxido ms cial disminuye a medida que se incremen-
insoluble. ta el pH del medio.
2. Valores de pH para la precipitacin de cada 4. Variacin del potencial por la precipitacin
uno de los hidrxidos. De acuerdo con las de ambos hidrxidos. A valores de pH
expresiones de los productos de solubili- superiores a 7,37 comienza la precipitacin
dad se tiene: del Ce(OH)3, lo que supone la precipita-
cin conjunta de ambos hidrxidos. Si se
K S Ce(OH)4 10 50, 4
Ce4+: [OH ] = 4
4+
= 4 = sustituye en la expresin de Nernst, las con-
[Ce ] 1, 0 centraciones de los iones Ce4+ y Ce3+ obte-
= 10 12,6 mol L1 pH = 1,4 [10.181] nidas a partir de sus respectivos productos
de solubilidad, se tiene:
K S Ce(OH)3 10 19,9 [Ce 4+ ]
Ce3+: [OH ] = 3 4+
=3 = E = ECe
0
+ 0, 059 log =
[Ce ] 1, 0 4+
/Ce 3 +
[Ce3+ ]
= 10 6, 63
mol L1 pH = 7,37 [10.182]
K S Ce(OH)4
3. Variacin del potencial por precipitacion [OH ]4 [10.185]
= ECe
0
4+
/Ce 3 +
+ 0, 059 log
del Ce(OH)4. Esta zona est comprendida K S Ce(OH)3
entre los valores de pH 1,4 y 7,37 (comien-
[OH ]3
zo de la precipitacin de ambos hidrxi-
dos). Dado que es la forma oxidada del par
la que est implicada en el equilibrio hete- Esta expresin, que depende del valor del
rogneo de precipitacin, se puede hacer potencial normal del sistema, de los respectivos
uso de la expresin [10.164] productos de solubilidad y del pH, se corres-
ponde con la del potencial condicional de este
0, 059 0, 059 z par redox, y tras operar queda como:
E 0 = E 0 + log K S log [A]
nm nm
[10.164] K S Ce(OH)4 Kw
E 0 = ECe
0
4+
/Ce 3 +
+ 0, 059 log 0, 059 log
K S Ce(OH)3 [H + ]
que se transforma en este caso en:
[10.186]
0, 059 Al sustituir en esta ecuacin los datos num-

E 0 = ECe
0
4+
/Ce 3 +
+ log K S Ce(OH)4 ricos, se tiene:
1 1
0, 059 4
log[OH ] [10.183] E 0 = 0,467 0,059 pH [10.187]
1 1
En el diagrama, esta expresin viene repre-
ya que n = 1, m = 1 y z = 4. Al operar y sus- sentada por una recta de pendiente 0,059 y de
tituyendo el valor de la concentracin de ordenada 0,467.
ion hidroxilo por Kw/[H+] esta ecuacin El diagrama se completa con lneas verticales
queda como: trazadas a partir de los puntos de interseccin que
se corresponden con los valores de pH de precipita- Caso 2: sea el par redox

cin de ambos hidrxidos: 1,4 y 7,37. Estas lneas
delimitan la zona de existencia entre las especies Al3+ + 3 e
Al0 EAl3+/Al0 = 1, 66 V [10.188]
0
Ce4+/Ce(OH)4 y Ce3+/Ce(OH)3, respectivamente.

En la figura 10.7 se muestra la variacin del Al incrementarse el pH del medio se originan
potencial condicional de este sistema redox en fun- los siguientes equilibrios concurrentes:
cin del pH. Las zonas que separan las tres lneas
del diagrama representan, como ya se ha indicado, 1. Equilibrio heterogneo de precipitacin
las regiones de predominio de cada especie, que de la forma oxidada del par:
dependen de los valores del potencial y del pH.
Al 3+ + 3 OH
Al(OH)3 ( S ) KS = 1031,7
[10.189]
2. Equilibrio de formacin de complejos con

el ion hidrxilo en medio bsico:
Al 3+ + 4 OH
Al(OH)4 4,OH = 1035,7

[10.190]
originando la disolucin del hidrxido.
Al igual que en el caso anterior, se considera

despreciable la formacin de los complejos
Al(OH)2+ y Al(OH)+2 en exceso de iones OH.
Este sistema es similar al estudiado anterior-
mente, aunque con una mayor complejidad dado
que supone la redisolucin del hidrxido al ele-
var el pH (dado su carcter anftero) por forma-
FIGURA 10.7. Comportamiento redox del sistema cin de complejo con el ion OH. En definitiva,
Ce4+/Ce3+ en funcin del pH. este caso contempla la influencia mutua de todos
los equilibrios inicos estudiados en este libro, y
por tanto, se trata de equilibrios concurrentes
A partir de esta figura se pueden extraer las redox/precipitacin/formacin de complejos/pH.
siguientes conclusiones: en general, el potencial con- La construccin del diagrama E0 en funcin
dicional del par redox Ce4+/Ce3+ disminuye a medi- del pH, como en el caso anterior, implica su divi-
da que se incrementa el pH; esta variacin es muy sin en zonas caractersticas, considerando cuan-
acusada hasta valores de pH de 7,37 debido a la pre- do sea necesario que [Al3+] = 1,0 mol L1. Se pue-
cipitacin del hidrxido de la forma oxidada del par, den establecer las siguientes zonas:
ion Ce4+; a valores superiores de pH, comienza la
precipitacin de la forma reducida del par, ion Ce3+, 1. Zona inicial: sistema redox Al3+/Al0. A pH
con lo que al combinarse en esta zona los efectos = 0, el potencial condicional de este par
debidos a la precipitacin de ambos hidrxidos y redox ser igual a su potencial normal, E0
considerando el menor valor de KS para el Ce(OH)4 = E0 = 1,66 V. Este potencial ser constan-
y su estequiometra, se origina un descenso neto de te hasta el valor de pH correspondiente a la
potencial, aunque lgicamente menos acusado que precipitacin del Al(OH)3, como en el caso
cuando nicamente precipita Ce(OH)4. anterior (lnea horizontal en el diagrama).
2. Valor de pH para la precipitacin del 0, 059

Al(OH)3. De acuerdo con la expresin del E 0 = EAl
0
3+
/Al 0
log(1 + 4,OH [OH ]4 )
3
producto de solubilidad se tiene: [10.194]
KS 10 31,7 Al sustituir los datos numricos en esta

[OH ] = 3 = 3 = expresin, y si se considera que 4,OH
[Al 3+ ] 1, 0 [10.191] [OH] >> 1, dado que se trabaja en medio
= 10 10,57 mol L pH = 3,43
1
bsico, sta se transforma en:
De acuerdo con este valor de pH, la E 0 = 1, 261 0, 079 pH [10.195]
zona inicial (lnea horizontal en el diagra-
ma) est comprendida entre los valores de que se corresponde con la expresin de
pH 0,0 y 3,43. una recta de pendiente 0,079 y ordenada
3. Variacin del potencial por precipitacion del 1,261 V.
Al(OH)3. A partir de pH = 3,43 comienza 5. Valor de pH correspondiente a la redisolu-
la precipitacin del hidrxido de aluminio, cin del Al(OH)3. Este valor de pH es el
y considerando que es la forma oxidada del correspondiente al punto de interseccin
par redox la que est implicada en el equi- de las rectas correspondientes a la preci-
librio heterogneo de precipitacin, se pue- pitacin del hidrxido y formacin de la
de hacer uso de la expresin [10.164]: especie hidroxilada, dadas en las ecuacio-
nes [10.193] y [10.195], respectivamente.
0, 059 0, 059 z
E 0 = E 0 + log K S log[A] En estas condiciones se tiene:
nm nm
[10.164] 1,457 0,059 pH = 1,261 0,079 pH [10.196]
que en este caso se puede escribir como: de donde se obtiene un valor de pH de 9,85.
0, 059 0, 059 3
E 0 = EAl
0
3+
/Al 0
+ log K S log [OH ]
31 31
[10.192]
ya que n = 3, m = 1 y z = 3. Al operar, esta
ecuacin queda como:
E 0 = 1, 457 0, 059 pH [10.193]
Esta expresin se corresponde en el

diagrama con una recta de pendiente
0,059 y de ordenada 1,457 V. En esta
zona, el potencial disminuye a medida que
se incrementa el pH del medio.
4. Variacin del potencial por formacin de
especies hidroxiladas. En medio bsico se
origina la redisolucin del hidrxido de alu-
minio por formacin de la especie hidroxi-
lada dada en la ecuacin [10.190]. El poten- FIGURA 10.8. Influencia de las reacciones secundarias de
cial condicional en esta zona, conforme a la formacin de compuestos hidroxilados del ion Al3+ en el sis-
expresin [10.144], viene dado por: tema redox Al3+/Al0.
Finalmente, y como en el caso anterior, el dia- tema redox. Como en el caso anterior, el par
grama se completa con lneas verticales trazadas redox incrementa su carcter reductor a medida
a partir de los puntos de interseccin, y que deli- que se incrementa el pH del medio, bien por la
mitan las zonas de existencia entre las especies: formacin del hidrxido insoluble (pH = 3,43
Al3+/Al(OH)3 y Al(OH)3/Al(OH)4. 9,85) o por la redisolucin del mismo debido a la
En la figura 10.8 se muestra el diagrama del formacin de la especie Al(OH)4, a valores de
potencial condicional frente al pH para este sis- pH superiores a 9,85.
Cuestiones
10.1. En qu tipo de celda electroqumica la reaccin redox transcurre espontneamente?
[ ] Celda electroltica
[ ] Celda galvnica
[ ] Reaccin qumica en disolucin
10.2. Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[ ] En una celda electroltica el sentido de la reaccin redox es igual al que se obtiene cuando se desarrolla
en disolucin
[ ] El ctodo pasa a ser nodo cuando se pasa de una celda galvnica a electroltica
[ ] En una celda electroqumica el sentido de la reaccin redox siempre es diferente al que se obtiene en
disolucin
10.3. El potencial en una pila de concentracin se establece en base a:
[ ] Potencial estndar de los pares redox implicados en la misma

[ ] Presencia de un equilibrio concurrente en una de las celdas
[ ] Constante de equilibrio de la reaccin redox
10.4. Indicar sin son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:
[ ] En el nodo de una celda galvnica se origina un proceso de oxidacin

[ ] En el nodo de una celda electroltica se origina un proceso de reduccin
[ ] El paso de Fe3+ a Fe2+ en una celda galvnica se origina en el nodo
[ ] El paso de MnO4 a Mn2+ en una celda electroltica se origina en el ctodo
10.5. De qu depende la constante de equilibrio de una reaccin redox?
[ ] Concentracin de las especies implicadas

[ ] Potenciales estndar o condicionales de los pares involucrados en la reaccin
[ ] Capacidad reguladora redox de la disolucin resultante
[ ] Nmero de electrones intercambiados por ambos pares redox
10.6. Si se consideran tres especies de un mismo ion con diferentes estados de oxidacin: M+, M2+ y M3+, indicar
cul es la especie: 1) ms oxidante; 2) ms reductora; 3) el anfolito. Escribir la reaccin de dismutacin.
10.7. El vanadio presenta los siguientes estados de oxidacin en disolucin: V2+, V3+,VO2+ y VO3 . Indicar las
especies que actan como: 1) polioxidantes; 2) polireductores; 3) anfolitos.
10.8. Escribir el sistema redox del agua en medio alcalino frente a oxidantes muy potentes.
10.9. Qu es un diagrama potencialpH?
10.10. Si a una disolucin de un par redox se aaden las especies que se indican a continuacin, indicar (marcan-
do con una X en la casilla correspondiente) en cada caso cmo vara el potencial de la disolucin:
Potencial
Especie aadida al par Aumenta Disminuye
Precipita con la forma oxidada del par
Forma complejos con la forma reducida del par
cido fuerte (en el caso de que exista diferente proporcin de oxgeno

entre las formas del par)
Precipita con la forma reducida del par
10.11. La capacidad oxidante de un par redox se incrementa cuando
[ ] Precipita la forma reducida

[ ] Forma complejos la forma oxidada
[ ] Al subir el pH (H+ implicados en el par redox)
[ ] Al bajar el pH (H+ implicados en el par redox)
10.12. Indicar, marcando con una X, en qu condiciones el potencial condicional de un par redox ser superior a
su potencial estndar.
[ ] La forma oxidada forma complejos con un ligando

[ ] En presencia de un ligando que forma complejos con la forma reducida
[ ] La forma oxidada participa en un equilibrio heterogneo de precipitacin
[ ] Se aade a la disolucin un reactivo que precipita con la forma reducida
Objetivo pedaggico Potencial de celdas electroqumicas

Ejercitar al alumno en el manejo de los conceptos
relacionados con el clculo del potencial de dife- 1. Calcular el potencial que adquiere una lmina de pla-
rentes tipos de celda electroqumica, de constantes ta metlica introducida en una disolucin de sulfato
de equilibrio de reacciones redox, concentraciones de plata 102 mol L1.
de especies implicadas en el mismo y potenciales E 0Ag /Ag = 0,80 V.
+ 0
condicionales, derivadas de la influencia de di-

versas reacciones secundarias sobre el equilibrio El sulfato de plata es una sal que se disocia total-
redox. mente en agua conforme al equilibrio:
Ag2SO4 SO2 + La solucin, por tanto, consiste en combinar los

4 + 2 Ag
datos que se conocen: los valores del potencial estn-
originando iones Ag+, a concentracin 2 102 mol L1 dar E 0Cr2O7 /2Cr , E 0Cr /Cr y las correspondientes ecua-
2 3+ 3+ 2+
dada la concentracin inicial de la disolucin. Al intro- ciones de Nernst de manera que se obtenga una
ducir una lmina de plata en esta disolucin se tiene expresin equivalente a la indicada para el potencial
el sistema redox Ag+/Ag0 cuyo potencial viene dado del sistema Cr2O72 /2Cr2+ . As, en el equilibrio se
por la expresin de Nernst: podr escribir:
E = E0 + 0,059 log [Ag+] = 0, 059 [Cr2O27 ][H+ ]14

E = ECr
0
+ log
= 0,80 + 0,059 log (2 102) = 0,70 V O 2 /2 Cr 3 +
2 7 6 [Cr 3+ ]2
[Cr 3+ ]
2. Calcular el potencial que adquiere un electrodo de E = ECr
0
3 + / Cr 2 + + 0, 059 log
platino al sumergirlo en una disolucin: a) de sulfa- [Cr 2+ ]
to de cadmio 103 mol L1 y b) preparada al mezclar
10 mL de cloruro de Fe3+ 103 mol L1 con 30 mL de Si se multiplica por 6 la ecuacin de Nernst corres-
sal de Mohr, Fe(NH4)2 (SO4)2, 2,0 103 mol L1. pondiente al sistema Cr2O27 /2 Cr 3+:
E 0Cd /Cd = 0,403 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V.
2+ 0 3+ 2+
Sol.: a) 0,491 V; b) 0,725 V. [Cr2O27 ][H+ ]14

6 E = 6 ECr
0
O 2 /2 Cr 3 +
+ 0, 059 log
2 7 [Cr 3+ ]2
3. Calcular el potencial estndar del par redox
Cr2O72/2Cr2+ a pH = 0, si los potenciales estndar de y por 2 la ecuacin de Nernst del sistema Cr3+/Cr2+:
los sistemas Cr2O72/2Cr3+ y Cr3+/Cr2+ son 1,33 y 0,41 V,
respectivamente.
[Cr 3+ ]
2 E = 2 ECr
0
3 + / Cr 2 + + 0, 059 2 log =
La reaccin de la que se desea calcular el E0 es: [Cr 2+ ]
[Cr 3+ ]2
Cr2O72 + 14 H+ + 8 e = 2 ECr
0
3 + / Cr 2 + + 0, 059 log
2 Cr2+ + 7 H2O [Cr 2+ ]2
y la correspondiente ecuacin de Nernst puede escri-
y se suman estas ecuaciones, resulta:
birse como:
0, 059 [Cr2O27 ][H+ ]14 [Cr2O 27 ][H + ]14
E = ECr
0
O 2 /2 Cr 2 +
+ log 8 E = 6 ECr
0
O 2 /2Cr 3 +
+ 0, 059 log +
2 7 8 [Cr 2+ ]2 2 7
[Cr 3+ ]2
[Cr 3+ ]2
+ 2 ECr
0
3+
/Cr 2 +
+ 0, 059log
Los datos disponibles son las reacciones: [Cr 2+ ]2
Cr2O72 + 14 H+ + 6 e
2 Cr3+ + 7 H2O o bien:
Cr3+ + e
Cr2+
0
6 ECr O2 /2Cr3 +
+ 2 ECr
0
3+
/Cr 2 +
E= 2 7
+
8
y sus potenciales estndar correspondientes son:
0, 059 [Cr2O 27 ][H + ]14 [Cr 3+ ]2
+ log
0
ECr 2 3 + = 1, 33 V y ECr 3 + /Cr 2 + = 0, 41 V
0
8 [Cr 3+ ]2 [Cr 2+ ]2
2 O /2 Cr
7
No hay ningn inconveniente en suponer que la Simplificando esta ecuacin y comparndola con
reaccin de reduccin del ion dicromato a Cr2+ es el la correspondiente a la ecuacin de Nernst para el
resultado de una combinacin de las reacciones ante- sistema Cr2O27 /2 Cr 2+ es evidente que:
riores que transcurren de forma consecutiva. Es decir:

0
6 ECr O 2 /2Cr 3 +
+ 2 ECr
0
3+
/Cr 2 +
Cr2O2
7 + 14 H + 6 e 2 Cr + 7 H2O
+ 3+ 0
ECr = 2 7
=
O 2 /2Cr 2 +

Cr + e Cr
3+ 2+ 2 7
8
6 1, 33 2 0, 41
= = 0, 895 V
Cr2O2
7
+ 14 H+ + 8 e
2 Cr2+ + 7 H2O 8
4. Calcular el potencial de un electrodo de platino brillante mol L1 de permanganato de potasio. La mezcla se

sumergido en una disolucin que es 5,0 105 mol L1 diluye a 200 mL y la acidez se ajusta a cero. Calcular
en KMnO4 y 102 mol L1 en Mn(NO3)2 a pH = 0. el potencial que adquiere un electrodo de platino bri-
E 0MnO 4 /Mn = 1,51 V.
2+ llante al introducirlo en la disolucin resultante.
Sol.: 1,48 V. E 0MnO 4 /Mn = 1,51 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V.
2+ 3+ 2+
Sol.: 0,784 V.
5. Se mezclan 50 mL de una disolucin 0,1 mol L1 de
dicromato de potasio con 30 mL de disolucin 0,2 mol 7. Calcular el valor del potencial redox de las disolu-
L1 de sulfato de Fe2+. La mezcla se diluye a 100 mL, ciones obtenidas al mezclar volmenes iguales de las
se ajusta a pH = 0 con cido clorhdrico y se introdu- siguientes disoluciones: 1) Cr2+ 1,0 mol L1 + Fe3+ 0,2
ce un electrodo de platino brillante. Qu potencial mol L1; 2) Fe2+ 0,5 mol L1 + Tl3+ 1,0 mol L1.
adquiere este electrodo? 0
E Cr 0 0
3+
/Cr = 0,41 V; E Fe /Fe = 0,771 V; E Tl /Tl = 1,28 V.
2+ 3+ 2+ 3 +
3 + = 1,33 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V.

0 0
ECr 2 Sol.: 1) 0,445 V; 2) 1,294 V.
2 O /2Cr
7
Cuando se mezclan las disoluciones indicadas se 8. Qu relacin existe entre las concentraciones de Fe2+
origina la siguiente reaccin redox conforme a los y Cu2+ cuando la celda galvnica
pares redox implicados en la misma:
Fe | Fe2+ (1,0 mol L1) || Cu2+ (1,0 mol L1) | Cu
Cr2O72 + 14 H+ + 6 e
2 Cr3+ + 7 H2O
Fe2+ Fe3+ + e disminuye su potencial inicial a la mitad?
E 0Fe /Fe = 0,440 V; E 0Cu /Cu = 0,337 V.
Cr2O7 + 6 Fe + 14 H
2
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
2+ + 2+ 0 2+ 0
El potencial de esta celda galvnica, conforme a la

Inicialmente se adicionan 50 0,1 = 5,0 mmoles de
ecuacin [10.14], viene dado por: ECelda = ECtodo
dicromato y 30 0,2 = 6,0 mmoles de sal de Fe2+. De
Enodo actuando como ctodo el sistema del cobre y
acuerdo con la estequiometra de la reaccin redox,
como nodo el del hierro. En estas condiciones:
6,0 mmoles de Fe2+ reaccionan con 1,0 mmol de
Cr2O72, y, por tanto, en las condiciones del problema 0, 059
ECtodo = E0 + log [Cu2+] = 0,337 +
se tiene en el equilibrio 5,0 1,0 = 4,0 mmoles de 2
Cr2O72 sin reaccionar y se forman 2,0 mmoles de Cr3+. 0, 059
Al diluir esta disolucin a 100 mL, las concentracio- + log (1,0) = 0,337 V
2
nes respectivas de estas especies son:
4 mmoles 0, 059
Enodo = E0 + log [Fe2+] = 0,440 +
7 ]=
[Cr2O 2 = 0,04 mol L1 2
100 ml
0, 059
2 mmoles = log (1,0) = 0,440 V
[Cr3+] = = 0,02 mol L1 2
100 ml
El potencial que adquiere el electrodo de platino
ECelda = ECtodo Enodo = 0,337 (0,440) = 0,777 V
al introducirlo en esta disolucin viene dado por
la expresin de Nernst aplicada al sistema redox
Al disminuir este potencial a la mitad de su valor,
Cr2O72 /2 Cr3+:
se tiene:
0, 059 [Cr2O27 ][H+ ]14
E = E0 + log 0, 777 0, 059
6 [Cr 3+ ]2 = 0,337 + log [Cu2+]
2 2
quedando finalmente al considerar la condicin
0, 059
impuesta de que pH = 0: 0, 440 + log[Fe 2+ ]
2
0, 059 [0, 04]
E = 1, 33 + log = 1,35 V y al operar:
6 [0, 02]2
6. Se mezclan 100 mL de una disolucin 0,2 mol L1 0, 777 0, 059 [Cu 2+ ]

0,777 = log
de sulfato de Fe2+ con 25 mL de una disolucin 0,1 2 2 [Fe 2+ ]
de donde finalmente: Constantes de equilibrio y especies implicadas

[Fe 2+ ]
= 1,48 1013 12. Calcular el valor de X en la reaccin que se indica en
[Cu 2+ ] estado de equilibrio:
9. Calcular la variacin que experimenta el potencial Cu0 + 2 Ag+ (X mol L1)

Cu2+ (0,1 mol L1) + 2 Ag0
de la celda galvnica:
E 0Ag /Ag = 0,80 V; E 0Cu
+ 0 2+
/Cu0 = 0,337 V.
Pt pH2 | (1 atm) aH = 1 || CuSO4 (100 mL 0,1 mol L ) | Cu
+
1
Cuando se alcanza el equilibrio en una reaccin
redox, el potencial de los sistemas redox implica-
cuando se aade al compartimento catdico 50 mL
dos en la misma son lgicamente iguales. Por tanto:
de disolucin de Sn2+ 102 mol L1.
Eequilibrio = Ecobre = Eplata. En estas condiciones se tiene:
E 0Cu /Cu = 0,337 V; E 0Sn /Sn = 0,154 V.
2+ 0 4+ 2+
Sol.: el potencial disminuye en 1,92%. 0, 059

0
ECu 2 + /Cu 0 + log [Cu2+]equilibrio =
2
10. En el compartimento andico de una celda electro- 0 +
= EAg + /Ag 0 + 0,059 log [Ag ]equilibrio
qumica se aaden 25 mL de nitrato de plomo 0,1 mol
L1, mientras que en el comportamiento catdico se 0, 059
adicionan 50 mL de nitrato de cinc 0,2 mol L1. Indi- 0,337 + log (0,1) = 0,80 + 0,059 log X
2
car el sentido de la reaccin Pb0 + Zn2+ Pb2+ + Zn0
y calcular el potencial que hay que aplicar a esta cel- de donde X = 4,5 109 mol L1.
da para conseguir invertir de la misma.
E 0Pb /Pb = 0,126 V; E 0Zn /Zn = 0,763 V.
2 0 2+ 0 13. Calcular la concentracin de Fe2+ presente en una diso-
lucin obtenida al mezclar volmenes iguales de diso-
Conforme a la ecuacin [10.14] el potencial de esta luciones de Fe2+ 0,1 mol L1 y de Ce4+ 0,3 mol L1.
celda viene dado por: E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0Ce /Ce = 1,44 V.
3+ 2+ 4+ 3+
Sol.: 1,14 1013 mol L1.

0, 059
ECelda = 0,763 + log (0,2)
2 14. Calcular la constante de equilibrio de la reaccin a
pH = 0:
0, 059
0, 126 + log(0, 1) = 0,629 V
2 2 MnO4 + 5 Sn2+ + 16 H+
2 Mn2+ + 5 Sn4+ + 8 H2O
De acuerdo con el valor de potencial negativo obte-
E 0MnO 4 /Mn = 1,51 V; E 0Sn
2+ 4+
/Sn2+ = 0,154 V.
nido para esta celda, la reaccin:
La constante de equilibrio de una reaccin redox
Pb0 + Zn2+
Pb2+ + Zn0 viene dada por la ecuacin [10.40]:
se encuentra desplazada hacia la izquierda y para E01 E02

log K = n1 n2
invertir el sentido de la misma se ha de hacer uso de 0, 059
una celda electroltica aplicando un potencial positi-
vo de 0,629 V o superior. en la que el subndice 1 corresponde a la especie que
acta como oxidante y el 2 a la que acta como reduc-
11. En una celda electroltica el compartimento catdi- tor. A tenor de los potenciales normales de los sistemas
co contiene una disolucin de nitrato de cinc 0,1 mol redox implicados en esta reaccin, el sistema del man-
L1, mientras que en el andico se sita una disolu- ganeso acta como oxidante ( MnO4 Mn2+ ganando
cin de nitrato de cadmio 0,2 mol L1. Calcular el 5 electrones) y el del estao como reductor (Sn2+ Sn4+
potencial que hay que aplicar a esta celda para que cediendo 2 electrones). En estas condiciones:
produzca la reaccin: Cd2+ + Zn0 Cd0 + Zn2+.
E 0Cu /Cu = 0,403 V; E 0Zn /Zn = 0,763 V. 1, 51 0, 154
2+ 0 2+ 0
log K = 5 2 = 229, 8
Sol.: + 0,369 V. 0, 059
de donde K = 6,3 10229. Este elevado valor de K nos 17. Se aade aluminio metal en exceso a una disolucin
indica la gran tendencia que tiene el permanganato 0,2 mol L1 de sulfato de nquel y se origina la reac-
para oxidar a las disoluciones de Sn2+. cin:
15. Calcular la constante de equilibrio de las siguientes 2 Al0 + 3 Ni2+

2 Al3+ + 3 Ni0
reacciones:
Calcular la concentracin de Al3+ en la disolucin
1) 2 Fe3+ + 2 I
2 Fe2+ + I2 cuando se alcanza el equilibrio.
2) 2 Fe3+ + Sn2+
2 Fe2+ + Sn4+ E 0Al /Al = 1,66 V; E 0Ni /Ni = 0,23 V.
3+ 0 2+ 0
Sol.: [Al3+] = 0,133 mol L1.

0 0 0
E Fe /Fe = 0,771 V; E I4 /2I = 0,535 V; E Sn
3+ 2+ 4+
/Sn2+ = 0,154 V.
Sol.: 1) log K = 8,0; 2) log K = 20,91. 18. Calcular el sentido y la constante de equilibrio de la
reaccin:
16. A una disolucin de sulfato de cadmio 102 mol L1
se le aade polvo de hierro en exceso. Una vez que Tl3+ + 2 Fe2+
Tl+ + 2 Fe3+
se alcanza el equilibrio en la reaccin:
y la concentracin del ion Fe2+ cuando se alcanza el
Fe0 + Cd2+
Fe2+ + Cd0 equilibrio en una disolucin formada por la mezcla
calcular las concentraciones de las especies Fe2+ y Cd2+ de 25 mL de una disolucin 2 102 mol L1 de Fe2+
en disolucin. y 25 mL de disolucin 102 mol L1 de Tl3+.
E 0Fe /Fe = 0,440 V; E 0Cd /Cd = 0,403 V. E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0Tl /Tl = 1,28 V.
3+ 2+ 3+ +
2+ 0 2+ 0
Sol.: la reaccin est desplazada hacia a la derecha;
La constante de equilibrio de la reaccin redox K = 1017,25; [Fe2+] = 1,78 108 mol L1.
en estudio se calcula haciendo uso de la ecuacin
[10.40], considerando que en este caso n1 = n2 = 2. 19. Se aade un exceso de aluminio metal a una diso-
As, se tiene: lucin de Cu2+ 0,3 mol L1; a) Cul sera la concen-
tracin de Cu2+ cuando se alcanza el equilibrio?, b)
0, 403 (0, 440) Cul ser la constante de equilibrio de la reaccin?:
log K = 2 = 1, 25
0, 059
2 Al0 + 3 Cu2+
2 Al3+ + 3 Cu0
o bien:
E 0Al /Al = 1,66 V; E 0Cu /Cu = 0,337 V.
[Fe 2+ ]
3+ 0 2+ 0
log K = 1, 25 = log Sol: a) 6,76 1069 mol L1; b) log K = 203,08.

[Cd 2+ ]
20. Calcular la constante de equilibrio de la reaccin
de donde:
[Fe 2+ ] 2 Cu+
Cu2+ + Cu0
= 17,8
[Cd 2+ ]
y las concentraciones de las especies Cu2+ y Cu+ en
Para este sistema se puede establecer el siguiente una disolucin 102 mol L1 de ion Cu+.
balance de materia tras alcanzarse el equilibrio: E 0Cu /Cu = 0,153 V; E 0Cu /Cu = 0,521 V.
2+ + + 0
[Cd2+]Inicial = 102 = [Cd2+]Equilibrio + [Fe2+]Formado Se trata de la reaccin de dismutacin de un anfo-

lito como es el ion cuproso. De acuerdo con la ecua-
y al sustituir en la expresin anterior se tiene: cin [10.40], la constante de equilibrio viene dada por:
102 [Cd 2+ ] 0, 521 0, 153
= 17, 8 log K = = 6, 23
[Cd 2+ ] 0, 059
de donde:
de donde K = 1,7 106.
[Cd ] = 5,3 10 mol L
2+ 4 1 Si se parte de una disolucin 102 mol L1 de Cu+,
[Fe2+] = 9,47 103 mol L1 al dismutarse en este ion en disolucin acuosa, se pue-
de establecer el siguiente balance de masas, si se deno- [Fe2+] = 5 [MnO4]

mina X a la concentracin de Cu+ que reacciona: [Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Cu+]Equilibrio = 102 X [Cu2+]Equilibrio = X/2 En el equilibrio, el potencial, E, viene dado por:
Sustituyendo estas concentraciones en la expresin 0, 059 [MnO4 ][H+ ]8

E = EMnO
0
/Mn 2 + + log
de la constante de equilibrio se tiene: 4 5 [Mn 2+ ]
[Cu ] 2+
X /2 [Fe3+ ]
K = 1, 7 106 = = E = EFe
0
3+
/Fe 2 +
+ 0, 059 log
[Cu + ]2 (102 X )2 [Fe 2+ ]
de donde: [Cu2+] 5,0 103 mol L1 y [Cu+] = 5,4 Si se multiplica por 5 la expresin del potencial
105 mol L1. correspondiente al par redox MnO4 /Mn2+ y se
suma con la del sistema Fe3+/Fe2+, se tiene:
21. Calcular la constante de dismutacin del complejo
AuCl2 en HCl 2,0 mol L1 y la concentracin del com- [MnO4 ][H+ ]8 [Fe3+ ]
plejo AuCl2 en equilibrio con una disolucin 5,0 6 E = 5EMnO
0
/Mn 2 + + EFe 3 + /Fe 2 + + 0, 059 log
0
4 [Mn 2+ ][Fe 2+ ]
104 mol L1 de AuCl2 en HCl 2,0 mol L1 y en exce-
so de oro metlico. Al sustituir en esta expresin, la condicin de
E 0AuCl2 /Au = 1,11 V; E 0AuCl4 /AuCl2 = 0,99 V.
0
equilibrio dada anteriormente, sta se transfor-
Sol.: K = 1,1 104; [AuCl4] = 3,4 107 mol L1. ma en:
Equilibrios concurrentes 6 E = 5EMnO

0
/Mn 2 + + EFe 3 + /Fe 2 + + 0, 059 log [ H ]
0 + 8
4
22. Calcular el potencial redox de las disoluciones obte- El clculo del potencial a partir de esta expre-
nidas al mezclar volmenes iguales de las siguientes sin se realiza fcilmente sin ms que sustituir los
disoluciones: a) Fe2+ 0,1 mol L1 y MnO4 0,02 mol L1 valores de los respectivos potenciales estndar
(pH = 1); b) Fe2+ 0,12 mol L1 y Cr2O72 0,02 mol L1 y considerar que se trabaja a pH = 1, esto es [H+]
(pH = 1). = 101 mol L1. As, se tiene:
0 0 0
EMnO
4 /Mn
= 1,51 V; ECr
2+ 2
2O7 /2Cr
= 1,33 V; EFe
3+
/Fe = 0771.
3+ 2+
5 EMnO /Mn2 + + EFe

0
3 + /Fe 2 + 0, 059
a) Al mezclar disoluciones de Fe2+ y MnO4 se ori- E= 4
+ 8 log [H+ ]
gina la siguiente reaccin redox: 6 6
5 1, 51 + 0, 771 0, 059
E= + 8 log (101 ) = 1, 308 V
Fe2+ Fe3+ + e ( 5) 6 6
MnO4 + 8 H + 5 e
+
Mn2+ + 4 H2O
b) En este caso, al mezclar volmenes iguales de las
MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O disoluciones de Fe2+ y Cr2O72 se origina la reac-
cin redox:
Dado que se mezclan volmenes iguales de
ambas disoluciones, las concentraciones iniciales Fe2+ Fe3+ + e ( 6)
de ambas especies sern: Cr2O72 + 14 H+ + 6 e
2 Cr3+ + 7 H2O
0, 1
= 0, 05 mol L1 Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
[Fe2+] =
2
0, 02 cuyas concentraciones iniciales son:
[ MnO4 ] = = 0, 01 mol L1
2 0, 12
[Fe2+] = = 0, 06 mol L1
cuya relacin es justamente la estequiomtrica. 2
En estas condiciones cuando se alcanza el equili- 0, 02
brio se cumple que: [ Cr2O2
7 ] = = 0, 01 mol L1
2
y como en el caso anterior, se encuentran en rela- [Fe2+]equilibrio = 6X

cin estequiomtrica, por tanto, la reaccin est [ Cr2O2
7 ]equilibrio = X
en equilibrio. En estas condiciones, se tiene: [Fe3+]equilibrio = 6(0,01 X)
6 [Cr3+]equilibrio = 2(0,01 X)
[Fe2+] = 6 [ Cr2O2
7 ] [Fe3+] = [Cr3+]
2
Si se admite que esta reaccin redox presenta
De manera similar al apartado anterior, el poten- una alta constante de equilibrio, lo que es presu-
cial, E, en el equilibrio se determina como sigue: mible a tenor de la gran diferencia entre los poten-
ciales estndar de ambos pares redox, X se pue-
0, 059 [Cr2O27 ][H+ ]14
E = ECr
0
O 2 /2Cr 3 +
+ log de despreciar frente a 0,01 en la expresin de la
2 7 6 [Cr 3+ ]2 concentracin de ion Cr3+ en el equilibrio, y por
[Fe3+ ] tanto, el potencial en el equilibrio ser:
E = EFe
0
3+
/Fe 2 +
+ 0, 059 log
[Fe 2+ ]
1014
E = 1, 25 + 8, 42 103 log = 1, 144 V
Si se multiplica por 6 la expresin del potencial 2 0, 02
correspondiente al par redox Cr2O2 7 /2Cr
3+
y se
suma con el del sistema Fe3+/Fe2+, se tiene: 23. Calcular el potencial (frente al electrodo estndar
normal de hidrgeno) de un electrodo de platino
[Cr2O27 ][H+ ]14 [Fe3+ ] brillante sumergido en una disolucin en la que
7 E = 6 ECr
0
O2 /2Cr 3 +
+ EFe
0
3 + /Fe 2 + + 0, 059 log [MnO4] = 5,0 105 mol L1, [Mn2+] = 1,0 102 mol
2 7 [Cr 3+ ]2 [Fe 2+ ]
L1 y [H+] = 4,0 102 mol L1.
E 0MnO4 /Mn = 1,51 V.
2+
Al sustituir las concentraciones de los iones Fe3+
Sol.: 1,35 V.
y Fe2+, de acuerdo con la condicin de equilibrio
dada anteriormente, en el trmino logartmico de 24. El potencial del par redox Cr2O27 /2Cr 3+, a pH = 0, es
esta expresin, sta se transforma en: de 1,33 V. Oxidar el dicromato al ion yoduro a pH
6,0?
[Cr2O27 ][H+ ]14 [Fe3+ ] [Cr2O27 ][H+ ]14 3[Cr 3+ ] [H+ ]14 E 0I2 /2I = 0,535 V.
= =
[Cr 3+ ]2 [Fe 2+ ] [Cr 3+ ]2 6 [Cr2O27 ] 2 [Cr 3+ ] Sol.: no.
y el potencial vendr dado por: 25. Se mezclan disoluciones de los iones yodato y yodu-
ro, de tal forma que su concentracin analtica sea 0,01
6 ECr O2 /2Cr 3+ + EFe
0 mol L1, con una cantidad limitada de cido fuerte 103
3 + /Fe 2 + 0, 059 [H+ ]14
E= 2 7
+ log mol L1. Cul ser el pH final de esta disolucin?
7 7 2 [Cr 3+ ] E 0I2 /2I = 0,535 V; E 02IO3 /I2 = 1,19 V.

o bien: Al mezclar disoluciones de yodato y yoduro tiene

lugar la reaccin redox:
6 1, 33 + 0, 771 0, 059 [H+ ]14 2 IO3 + 12 H+ + 10 e
E= + log = I2 + 6 H2O
7 7 2 [Cr 3+ ] 2 I
I + 2 e ( 5)
2
1014
= 1, 25 + 8, 42 103 log
2 [Cr 3+ ] 2 IO + 10 I + 12 H+

3 6 I2 + 6 H2O

El potencial de esta disolucin cuando se alcanza

dado que se trabaja a pH = 1,0. el equilibrio, viene dado por:
A diferencia del apartado anterior, la expresin
del potencial en el equilibrio depende de la con- 0, 059 [IO3 ]2 [H+ ]12
centracin de ion Cr3+. Si se denomina X a la con- E = E2IO
0
/I + log
3 2 10 [I 2 ]6
centracin de ion dicromato que queda sin reac-
cionar tras alcanzarse el equilibrio, se puede 0, 059 [I ] 0, 059 [I ]5
E = EI0 /2I + log 2 2 = EI0 /2I + log 2 10
establecer: 2 2 [I ] 2 10 [I ]
Al combinar ambas expresiones se llega a: L1; 2) 50 mL de CuSO4 0,05 mol L1 con 20 mL de

NH3 0,1 mol L1.
/I EI /2I ) 10
E 0Cu /Cu = 0,337 V; Cu(NH3 )2+ 4 (log 4 = 12,6).
0 0
( E2IO [I 2 ]6 2+ 0
3 2 2
= log Sol.: 1) 0,019 V; 2) 0,291 V.
0, 059 [I ] [IO3 ]2 [H+ ]12
10
28. Calcular el potencial de un electrodo de plata in-

En esta expresin se conocen los valores de los troducido en la disolucin que resulta al mezclar
potenciales estndar y se pueden calcular las con- 50 mL de AgNO3 0,1 mol L1 y 100 mL de NH3 0,5
centraciones de las diferentes especies en el equi- mol L1.
librio, salvo la [H+] que es la incgnita del proble- E 0Ag /Ag = 0,80 V; Ag(NH3 )+2 (log 2 = 7,24).
+ 0
ma.
Sol.: 0,353 V.
Si se parte de disoluciones de los iones yodato y
yoduro 0,01 mol L1 en un medio cido, donde la con-
29. Se tiene una disolucin que es 102 mol L1 en Fe3+ y
centracin de iones H+ es 103 mol L1, de acuerdo
1,0 mol L1 en SCN. Qu potencial habr que apli-
con la estequiometra de la reaccin redox, los iones
car a la misma para que desaparezca la coloracin
H+ estn en defecto y por tanto controlan el desa-
roja del complejo FeSCN2+, si ste es perceptible a
rrollo de la reaccin. En estas condiciones se puede
concentraciones superiores a 105,5 mol L1?
establecer:
E 0Fe /Fe = 0,771 V; FeSCN+ (log = 2,3).
3+ 2+
10 3 En este sistema se tienen los siguientes equilibrios

[IO3 ]Equilibrio = 0, 01 = 9,83 103 mol L1
6 concurrentes:
5 10 3
[I ]Equilibrio = 0, 01 = 9,16 103 mol L1 Fe3+ + e
Fe2+ EFe 3+ /Fe 2 + = 0, 771 V
0
6
[FeSCN 2+ ]
103 Fe3+ + SCN
FeSCN2+ 1 = = 10 2, 3
[I 2 ]formado = = 5,0 104 mol L1 [Fe3+ ][SCN ]
2
Para hacer desaparecer la coloracin roja del com-
Al sustituir estas concentraciones en la expresin
plejo FeSCN2+ su concentracin debe ser inferior a
anterior, se tiene:
105,5 mol L1. Por tanto, al sustituir esta concentra-
(1, 19 0, 535) 10 (5, 0 104 )6 cin en la expresin de la constante, se puede calcu-
= log lar la concentracin de Fe3+ en equilibrio que cum-
0, 059 (9, 16 103 )10 (9, 83 103 )2 [H+ ]12
ple esta condicin, ya que la concentracin de ion
SCN est en exceso. As:
de donde pH = 8,86.
El valor obtenido tiene slo inters matemtico ya
[FeSCN 2+ ] 105,5
que para que la reaccin se produzca es necesario que 10 2, 3 = =
la concentracin de protones sea mayor, es decir es [Fe ][SCN ] [Fe3+ ] 1, 0
3+
necesario pH cido.
de donde [Fe3+] = 107,8 mol L1, por lo que todo el
26. Se disuelven 0,2942 g de dicromato de potasio en 100 Fe3+ inicial se ha transformado prcticamente en Fe2+
mL de agua y se ajusta el pH a un valor de 0,6. Si se debido al cambio de potencial.
borbotea sobre esta disolucin una corriente de H2S, Si se sustituye esta concentracin en el balance de
Cul ser el pH una vez que todo el dicromato se materia para el hierro:
ha reducido a ion Cr3+?
E 0Cr2O7 /2Cr = 1,33 V; E 0S /H2S = 0,141 V.
2 3+ 0 CFe = 102 = [Fe3+] + [Fe2+] = 107,8 + [Fe2+]
Pesos atmicos: Cr = 51,0; O = 16,0; K = 39,1.
Sol.: 0,76. se tiene que [Fe2+] 102 mol L1.
En estas condiciones se puede calcular el potencial
27. Calcular el potencial de un electrodo de cobre intro- que hay que aplicar a la disolucin para hacer desa-
ducido en la disolucin que resulta al mezclar: 1) 25 parecer la coloracin roja del complejo, sin ms que
mL de CuSO4 0,05 mol L1 con 50 mL de NH3 0,5 mol hacer uso de la ecuacin de Nernst:
[Fe3+ ] y en este caso concreto, por:

E = EFe
0
3 + /Fe 2 + + 0, 059 log = 0, 771 +
[Fe 2+ ]
Cu + (CN )
107, 8 E 0 = ECu
0
+ 0, 059 log
+ 0, 059 log = 0, 429 V
2+
/Cu +
Cu 2 + (CN )
102
Habr que aplicar, por tanto, un potencial inferior Al sustituir en la expresin anterior los datos num-
a 0,429 V. ricos dados por el problema, el potencial condicional
del sistema Cu2+/Cu+ toma el valor de:
30. Calcular el potencial de un electrodo de nquel intro-
ducido en la disolucin que resulta al mezclar vol- E 0 = 0, 153 + 0, 059 (15, 4 1, 5) = 0, 973V
menes iguales de nitrato de nquel 0,001 mol L1 y eti-
lendiamina (en) 1,0 mol L1. En estas condiciones, la reaccin de oxidacin de
/Ni = 0,23 V; Ni(en)x (log 1 = 7,7; log 2 = 14,0;
0
ENi 2+
2+ 0 la bencidina es espontnea, ya que el valor del poten-
log 3 = 18,6). cial condicional es superior al potencial estndar del
Sol.: 0,849 V. sistema azul de bencidina/bencidina, 0,76 V. Dado
que la reaccin se origina debido a la presencia de
31. El potencial condicional del sistema Ni2+/Ni0 en pre- ion cianuro, se puede utilizar como ensayo de reco-
sencia de ion cianuro 0,1 mol L1 es 0,749 V. Calcular nocimiento para esta especie.
la constante de formacin del complejo Ni(CN)2 4 .
E 0Ni /Ni = 0,23 V.
2+ 0 33. El potencial estndar del par redox Fe3+/Fe2+ se incre-
Sol.: 1021,6. menta en 0,419 V en presencia de 1,10-fenantrolina (fen)
en exceso. Calcular la constante de formacin global
32. El reconocimiento del ion cianuro se basa en el des- del complejo Fe(fen)3+ 3 .
prendimiento de HCN por adicin de NaHCO3 a la
E 0Fe /Fe = 0,771 V; Fe(fen)32+ (log 3 = 21,2).
3+ 2+
disolucin y posterior oxidacin de la bencidina (B)
a azul de bencidina (AB), tras la adicin de Cu2+ al Sol.: 1014,1.
medio de reaccin. Justificar el fundamento de este
ensayo de reconocimiento del ion cianuro. 34. Se mezclan 50 mL de una disolucin 0,2 mol L1 de
yoduro con 50 mL de una disolucin 0,02 mol L1 de
/Cu = 0,153 V; E AB/B = 0,76 V; log Cu /(CN ) = 1,5;
0
E Cu 0
2+ + 2+
log Cu /(CN ) = 15,4. Cu2+. Calcular las concentraciones de las especies for-
+
madas cuando se alcanza el equilibrio.
Este ensayo, de reconocimiento del ion cianuro, se E 0Cu /CuI = 0,86 V; E 0I2/2I = 0,535 V; CuI (KS = 1012).
2+
basa en la oxidacin de la bencidina por el ion Cu2+

de acuerdo con la siguiente reaccin redox: Cuando se mezclan disoluciones de yoduro y Cu2+
se origina la reaccin redox:
bencidina + 2 Cu2+
azul de bencidina + 2 Cu+
2 Cu2+ + 4 I
2 CuI(S) + I2
que no es espontnea debido al escaso carcter oxi-
dante del Cu2+, de acuerdo con los respectivos poten- en la que estn implicados los pares redox:
ciales estndar:
Cu2+ + I + e
CuI(S) ECu 2 + /CuI = 0, 86 V
0
E = ECu
0
2 + /Cu + EAB/B = 0,153 0,76 = 0,607 V
0
I2 + 2 e
2 I EI /2I = 0, 535 V
0
2
Sin embargo, en presencia de ion cianuro se incre-

menta considerablemente el carcter oxidante del Al mezclar 50 mL de una disolucin 0,2 mol L1 de
Cu2+, debido a que el ion Cu+ forma complejos mucho yoduro con 50 mL de una disolucin 0,02 mol L1
ms estables con dicho ligando. La ecuacin del de Cu2+ se tiene:
potencial condicional para el equilibrio concurrente
50 0, 2
de complejacin se puede expresar como: [I]inicial = = 0, 1 mol L1
100
0, 059 1 + 1RedL [L] + 2RedL [L]2 + + zRedL [L]z 50 0, 02
E 0 = E 0 + log [Cu2+]inicial = = 0, 01 mol L1
n 1 + 1OxL [L] + 2OxL [L]2 + + mOxL [L]m 100
por lo que el ion yoduro se encuentra en exceso de una disolucin que inicialmente es 0,1 mol L1 en el
acuerdo con la estequiometra de la reaccin. ion Ag+.
Si se denomina X a la concentracin de ion Cu2+ E 0Ag /Ag = 0,80 V; Ag(OH) (KS = 107,7).
+ 0
una vez que se alcanza el equilibrio, se pueden esta-

blecer los siguientes balances de materia:
0, 01 X 0, 01
[I2]equilibrio = = 5, 0 103 mol L1
2 2
[I]equilibrio = 0,1 2(0,01 X) 0,08 mol L1
Para poder calcular el valor de X, [Cu2+]equilibrio, se

ha de conocer el valor de la constante de equilibrio
de esta reaccin:
[I 2 ]
K=
[Cu 2+ ]2 [I ]4
y sustituir en ella las concentraciones de yoduro y

yodo, ya calculadas. De acuerdo con la expresin
[10.40]: 37. Los productos de solubilidad de los sulfuros de mer-
curio y plata son 1053,5 y 1048,2, respectivamente, sien-
E10 E20 do el ion sulfuro oxidable (S/S2) con un potencial
log K = n1 n2
0, 059 estndar de 0,508 V en medio bsico. 1) Se pueden
separar ambos sulfuros por oxidacin sucesiva, si
el valor de dicha constante ser: estn presentes a una concentracin de 102 mol L1?
2) Cul es el intervalo de potencial que permite oxi-
dar entre el 1% y el 100% de cada uno de ellos?
0, 86 0, 535
log K = 1 2 = 11,02
0, 059 En este sistema se tienen los siguientes equilibrios:
Una vez conocido el valor de esta constante, se
HgS(S) Hg2+ + S2 KS = [Hg2+][S2] = 1053,5
puede calcular fcilmente la concentracin de ion
Ag2S(S) 2 Ag+ + S2 KS = [Ag+]2[S2] = 1048,2
Cu2+ en el equilibrio. As,
S0 + 2 e
S2 ES/S2 = 0, 508 V
0
[I ] 5, 0 103
K= 2
2+ 2
4
= 1011, 02 = Si se considera en primer lugar el sulfuro de mer-
[Cu ] [I ] [Cu 2+ ]2 (0, 08)4
curio, dada su mayor insolubilidad, la concentracin
de ion Hg2+ en disolucin cuando se ha disuelto por
y, por tanto, [Cu2+] = 3,41 105 mol L1. oxidacin el 1% y 100%, ser:
35. El sistema redox formado por la reaccin M2+ + 2 e Se disuelve el 1% el HgS. La concentracin de ion

M(S) tiene un potencial estndar de 0,0118V. La Hg2+ en disolucin en este caso ser:
celda galvnica constituida por:
1
[Hg2+] = 102 = 104 mol L1
M | MX2 (S) , X (0,4 mol L1) || + =1 | p (1 atm) Pt 100
2
y por tanto:
presenta un potencial de 0,205V. Calcular el valor del
producto de solubilidad del compuesto poco soluble
0, 059 0, 059 KS
MX2. E = ES/S
0
2 log [S2 ] = 0, 508 log
Sol.: 7,15 109. 2 2 [Hg 2+ ]
0, 059 1053, 5
36. Representar grficamente la variacin del poten- E = 0, 508 log = 0, 952 V
cial del sistema Ag +/Ag 0 en funcin del pH para 2 104
Se disuelve el 100% el HgS. De forma similar al caso trar que la presencia de Fe3+ no interfiere en la deter-
anterior se tiene: minacin de cobre si la disolucin contiene adems ion
fluoruro a una concentracin de 1,0 mol L1.
100 E 0Cu /CuI = 0,86 V; E 0I2/2I = 0,535 V; E 0Fe /Fe = 0,771 V;
[Hg2+] = 102 = 102 mol L1 2+ 3+ 2+
100 log Fe /(Fe ) = 0,86.

3+
0, 059 1053, 5
E = 0, 508 log = 1, 011 V Como se ha indicado en el problema 34, la determi-
2 102
nacin yodomtrica de cobre se basa en la reaccin:
De acuerdo con estos valores de potenciales, se
2 Cu2+ + 4 I
2 CuI(S) + I2
puede indicar que variando el potencial entre 0,952
y 1,011 V, se consigue la total disolucin del HgS por
Sin embargo, si existe Fe3+ en la disolucin, se pue-
oxidacin del ion sulfuro.
de originar la siguiente reaccin:
En el caso del sulfuro de plata, se sigue un trata-
miento similar, que se resume a continuacin:
2 Fe3+ + 2 I
I2 + 2 Fe2+
Se disuelve el 1% el Ag2S:
en la que estn implicados los pares redox:
1
[Ag+] = 2 102 = 2 104 mol L1 Fe3+ + e
Fe2+ 3 + /Fe 2 + = 0, 771 V
0
100 EFe
0, 059 10 48,2 I2 + 2 e EI0 /2I = 0, 535 V
E = 0, 508 log = 0, 696 V 2 I
2 (2 10 4 ) 2 2
Es evidente que la presencia de Fe3+ es una inter-

Se disuelve el 100% del Ag2S: ferencia en esta determinacin: reacciona con el ion
yoduro y origina errores por defecto.
100 Cuando se aade ion fluoruro a la disolucin, se for-
[Ag+] = 2 102 = 2 102 mol L1 man complejos florurados de diferente estequiometra,
100
slo con el ion Fe3+. En estas condiciones, el potencial
0, 059 10 48,2 condicional del sistema Fe3+/Fe2+ vendr dado por:
E = 0, 508 log = 0, 814 V
2 (2 10 2 ) 2
E 0 = EFe
0
3+
/Fe 2 +
0, 059 log Fe3+ (F )
En este caso, variando el potencial en el intervalo
0,696 0,814 V se consigue la total disolucin del sul- de acuerdo con la expresin [10.144].
furo de plata. Hay que hacer notar que por la propia Al sustituir los valores dados por el problema en
estequiometra del sulfuro, [Ag+] = 2,0 102 mol L1. la expresin anterior se tiene:
En resumen, ambos sulfuros se pueden separar con
un control adecuado del potencial. Inicialmente en E 0 = 0, 771 0, 059 15, 52 = 0, 145V
el intervalo 0,696 0,814 se disuelve el Ag2S, y pos-
teriormente se eleva el potencial entre 0,952 y 1,011 Este potencial es mucho menor que el potencial
para conseguir la total disolucin del HgS. estndar del sistema I2/2I (0,535 V), por lo que la
reaccin entre los iones Fe3+ y yoduro no es espon-
38. La concentracin analtica de los iones Fe3+ e Fe2+ en tnea, y en consecuencia el ion Fe3+ no interfiere en
una disolucin a pH = 4,0 es 0,1 mol L1. Ser posi- la determinacin yodomtrica de Cu2+ si existe ion
ble oxidar con esta disolucin otra 0,1 mol L1 de ion fluoruro en el medio de reaccin.
yoduro?
E 0Fe /Fe = 0,771 V; E 0I2/2I = 0,535 V; Fe(OH)3 (KS =
3+ 2+ 40. Demostrar que el yodo en disolucin acuosa se dis-
1039,5); Fe(OH)2 (KS 1015,1). muta totalmente en presencia de ion Ag+ por forma-
Sol.: no. cin de AgI y AgIO3 poco solubles. Cmo influye
el pH en esta reaccin de dismutacin?
39. La determinacin yodomtrica de cobre se basa en la E 0I2/2I = 0,535 V; E 02IO3 /I2 = 1,19 V; AgI (KS = 1016,1);

adicin de yoduro de potasio a una disolucin de Cu2+ AgIO3 (KS = 107,5).

y posterior valoracin con tiosulfato de sodio. Demos- Sol.: Kdismutacin = 1032,5. Se favorece en medio cido.
41. Calcular el potencial de un electrodo de cobre metal Cuando se adiciona EDTA, se puede establecer el
introducido en una disolucin 0,1 mol L1 de sulfato siguiente balance de materia:
de cobre que es 0,3 mol L1 en EDTA y cuyo pH se
mantiene en 5,0. CEDTA = 0,3 = [EDTA] + [CuY2]
/Cu = 0,337 V; CuY (log K = 16,3); EDTA (log 1
0
ECu 2 H
2+ 0
CCu = 0,1 = [Cu2+] + [CuY2]
= 10,2; log H2 = 16,3; log H3 = 19,0; log H4 = 21,0).
A tenor del valor de la constante condicional del
Se trata de un equilibrio mltiple que contempla complejo CuY2, se puede despreciar [Cu2+] en el
la influencia del pH y formacin de complejos sobre balance de materia y, por tanto, [CuY2] = 0,1 mol L1.
un sistema redox. El tratamiento, de acuerdo con lo Si se sustituye este valor en el balance de materia del
expuesto en el apartado 10.12.4 implica, inicialmen- EDTA, se tiene:
te, el clculo de la constante condicional de forma-
cin del complejo CuY2. Esta constante condicional, CEDTA = 0,3 = [EDTA] + 0,1
viene dada por la expresin:
de donde [EDTA] = 0,2 mol L1.
2 = K 2 1
K CuY Al sustituir estas concentraciones en la expresin
CuY
Y(H) de la constante de formacin del complejo CuY2, se
siendo el coeficiente de reaccin secundaria del puede calcular la concentracin de ion Cu2+ en el
EDTA con el ion hidrgeno, Y(H), de acuerdo con equilibrio y a partir de aqu, el potencial que adquie-
lo expuesto en el captulo 5: re la disolucin:
Y(H) = 1 + 1H [H+ ] + 2H [H+ ]2 + 3H [H+ ]3 + 4H [H+ ]4 [CuY 2 ] 0, 1

KCuY 2 = = 1010 =
[Cu 2+ ][EDTA] [Cu 2+ ] 0, 2
Al sustituir los valores dados en el problema, se
tiene: de donde [Cu2+] = 5,0 1011 mol L1. Al aplicar la
ecuacin de Nernst:
Y(H) = 1 + 1010, 2 105 + 1016, 3 1010 +
0, 059
+ 1019 1015 + 10 21 1020 106, 33 E = ECu
0
2 + /Cu 0 + log[Cu 2+ ] =
2
0, 059
y, por tanto: = 0, 337 + log(5, 0 1011 ) = 0, 033 V
2
2 = 10 16,3 1
K CuY = 10 10 De acuerdo con estos resultados, se puede indicar
10 6,3
que el potencial disminuye en 0,307 0,003 = 0,274 V.
En estas condiciones, el problema se simplifica al
considerar la influencia de un equilibrio de forma- 42. A una disolucin de la sal de Cu2+ se le aade exce-
cin de complejos sobre el sistema redox Cu2+/Cu0, so de yoduro de potasio y se forma yodo y un preci-
con las siguientes caractersticas: pitado de yoduro de Cu+. A continuacin se le aa-
de EDTA. Explicar los fenmenos que tienen lugar
[EDTA] = 0,3 mol L1 KCuY 2 = 1010 de forma cualitativa y cuantitativa, calculando en este
ltimo caso la constante de la reaccin global.
2 + /Cu 0 = 0, 337 V
0 E 0Cu /Cu = 0,153 V; E 0I2/2I = 0,535 V; CuI (KS = 1012);
[Cu2+] = 0,1 mol L1 ECu 2+ +
CuY2 (log K = 16,3).

Antes de aadir EDTA a la disolucin de Cu2+, el Sol.: 1010,8.
potencial de acuerdo con la expresin de Nernst, vie-
ne dado por: 43. Calcular la constante de disociacin del cido dbil
HA si el potencial suministrado por la siguiente pila
0, 059 de concentracin es de 0,346 V.
E = ECu
0
2+
/Cu 0
+ log[Cu 2+ ] =
2
0, 059 + Pt p (1 atm) | HCl (0,1 mol L1) ||
= 0, 337 + log (0, 1) = 0, 307 V 2
2 || HA (10 3
mol L1) | p (1 atm) Pt
2
La pila de concentracin que se utiliza para deter- 45. Cul es el potencial que presenta la siguiente pila
minar la constante de acidez del protolito dbil HA, de concentracin:
contiene en cada uno de sus compartimentos el par
redox 2H+/H2, correspondiente al electrodo de refe- + Pt p (1 atm) | HCl (100 mL 0,1 mol L1) ||
2
rencia, y por tanto su potencial estndar es cero. El || HA (50 mL 0,1 mol L1) | p (1 atm) Pt
2
potencial de esta pila de concentracin (celda gal-
vnica) responde a la expresin: si se aaden 50 mL de disolucin de NaOH 0,1 mol L1
al compartimento que contiene al protolito fuerte.
ECelda = E+ E HA (pKa = 5,0).
Sol.: 89,9 mV.
siendo:
46. La pila de concentracin formada por
E+ = E2H
0
+
/H
+ 0, 059 log[H + ] =
2
= 0, 0 + 0, 059 log(0, 1) = 0, 059 V + Ag | AgNO3 (5 10 mol L ) ||2 1
E = E 0 +
+ 0, 059 log[H ] || AgNO3 (510 mol L ), NH3 (0,2 mol L ) | Ag
2 1 1
2H + /H 2
presenta un potencial de 0,309 V. Calcular la cons-

De acuerdo con el potencial suministrado por esta tante de formacin del complejo Ag(NH3 )+2 .
pila se tiene: E 0Ag /Ag = 0,80 V.
+ 0
0,346 = 0,059 0,059 log [H+] El potencial de esta pila de concentracin, dado
por la expresin, ECelda = E+ E, se basa en el par
de donde [H+] = 106,86 mol L1. redox Ag+/Ag0, y por tanto en ambos compartimen-
Este valor de pH es el que presenta la disolucin tos responde a la concentracin de ion Ag+ presente
103 mol L1 del cido dbil HA debido a su disocia- en la disolucin, de acuerdo con la expresin de
cin: Nernst:
[A ][H+ ]
HA
A + H+ K a = E = EAg
0
+ + 0, 059 log [Ag + ] =
[HA] /Ag 0
= 0,8 + 0, 059 log [Ag + ]

En estas condiciones se pueden establecer los
siguientes balances de materia:
Cuando se aade amoniaco, la concentracin de
[A] = [H+] = 106,86 mol L1 ion Ag+ es la que queda libre tras la formacin del
[HA] = [HA]inicial [H+] = 103 106,86 103 mol L1 complejo aminado de plata:
Al sustituir estas concentraciones en la expresin Ag+ + 2 NH3 +

Ag(NH3 )2
de la constante de disociacin se tiene:
cuya constante de formacin viene dada por:
[A ][H+ ] (10 6, 86 )2
Ka = = = 10 10, 72
[HA] 10 3 [Ag(NH3 )+2 ]
2 =
[Ag+ ][NH3 ]2
44. Calcular el cambio de potencial que se produce en la
siguiente pila de concentracin: De acuerdo con las concentraciones iniciales de ion
plata y amoniaco, se pueden establecer los siguien-
+ Pt p (1 atm) | HCl (50 mL 0,1 mol L1) || tes balances de materia:
2
|| HA (50 mL 0,1 mol L1) | p (1 atm) Pt

2
CAg + = 0, 05 = [Ag+ ] + [Ag(NH3 )+2 ]
cuando se adicionan 20 mL de una disolucin de
NaOH 0,1 mol L1 al compartimento que contiene el CNH3 = 0, 2 = [NH3 ] + 2 [Ag(NH3 )+2 ]
protolito dbil.
HA (pKa = 3,0). Si se considera que toda la plata inicial forma prc-
Sol.: 48,6 mV. ticamente complejo con el amoniaco, se puede admi-
tir que [Ag(NH3) 2+] CAg + = 0,05 mol L1. Al sustituir En esta pila de concentracin, el potencial de la
esta condicin en el balance de materia del amonia- celda se basa en el sistema redox 2H+/H2, y por tan-
co se tiene: to, responde a la concentracin de iones H+ en cada
uno de los compartimentos. De acuerdo con la expre-
0, 2 = [NH3 ] + 2 0, 05 sin de Nernst para este sistema redox, se tiene:
de donde [NH3] = 0,1 mol L1. 0, 059 [H + ]2

E = E2H
0
+
/H
+ log
Para poder calcular la constante de formacin de 2
2 pH 2
este complejo es necesario determinar la concentra-
cin de ion Ag+ en el equilibrio. Como ya se ha indi- y de acuerdo con las condiciones dadas en el proble-
cado, esto se lleva a cabo mediante el uso de la pila ma:
de concentracin.
E+ = 0 + 0, 059 log [H+ ] = 0, 059 log 102 = 0, 118V
De acuerdo con el potencial de esta pila se tiene:
ECelda = 0,309 = E+ E Para el clculo de E se hace uso de la misma expre-

E+ = 0,80 + 0,059 log (5 102) = 0,723 V sin, aunque en este caso la [H+] corresponde a la que
existe en el equilibrio de precipitacin del hidrxido
y de aqu: M(OH)2:
E = 0,80 0,309 = 0,414 = 0,8 + 0,059 log [Ag+] M(OH)2 (S)

M2+ + 2 OH KS = [M2+] [OH]2
por tanto [Ag+] = 2,88 107 mol L1. Sustituyendo la concentracin de M2+ dada en el
Para el clculo de la constante de formacin del problema y expresando la concentracin de iones
complejo aminado de plata, basta con sustituir los OH en funcin de Kw y [H+] , en el producto de solu-
valores de concentraciones calculados para cada una bilidad:
de las especies implicadas en la misma. As resulta:
1014 2
[Ag(NH3 )+2 ] 0, 05 K S = 1012, 2 = 103 +
2 = = = 1, 74 10 7 [H ]
[Ag+ ][NH3 ]2 (2, 88 107 )(0, 1)2
se tiene que [H+] = 109,4 mol L1. De acuerdo con este

47. Calcular la constante de formacin global del com-
resultado, el valor de E ser:
plejo Cu(NH3)42+ si la pila de concentracin forma-
da por:
E = 0 + 0, 059 log [H+ ] = 0, 059 log(109, 4 ) = 0, 555 V
+ Cu | CuSO4 (0,1 mol L ) || 1
y finalmente:
|| CuSO4 (0,1 mol L ), NH3 (5,0 mol L ) | Cu
1 1
ECelda = E+ E = 0,118 (0,555) = 0,437 V

proporciona un potencial de 449 mV.
E 0Cu /Cu = 0,337 V.
2+ 0
49. Calcular el potencial que presenta la pila de concen-
Sol.: 3,98 1012.
tracin formada por:
48. Calcular el potencial que presenta la pila de concen-
+ Pt p (1 atm) | HCl (0,1 mol L1) ||
tracin formada por: 2
|| Cu(OH)2 (S), NH3 (0,1 mol L1) | p (1 atm) Pt

2
+ Pt p (1 atm) | HCl (102 mol L1) || 0 18,8

2 E Cu /Cu = 0,337 V; Cu(OH)2 (KS = 10 ); Cu(NH3)42+
|| M(OH) 2 (S) , [M ] (10 mol L ) | p (1 atm) Pt
2+ 3 1
2
2+ 0
(4 = 1012,6).
Sol.: 0,608 V.
M(OH)2 (KS = 1012,2).
11
11.1. Introduccin
11.3. Indicadores redox
11.4. Normalidad versus molaridad
en valoraciones redox
11.5. Aplicaciones
Cuestiones
VALORACIONES
DE OXIDACIN-
REDUCCIN
OBJETIVOS
Describir las caractersticas de las valoraciones redox: Discutir los aspectos tericos y prcticos, implicados
influencia de variables en el perfil de la curva de valo- en los diferentes tipos de valoraciones redox, en fun-
racin y estudio y seleccin de indicadores visuales cin del reactivo valorante utilizado.
adecuados. Mostrar las aplicaciones ms importantes de esta tc-
nica analtica cuantitativa.
11.1. Introduccin necesaria depende de la estequiometra de la

reaccin (ver cuadro 10.2).
Las valoraciones de oxidacin-reduccin, base Ser rpida. La lentitud de algunas reacciones
de la aplicacin cuantitativa de los equilibrios redox priva a la valoracin de una de sus carac-
redox, conforman un conjunto de mtodos cl- tersticas ms importante desde un punto de vis-
sicos de gran inters para la determinacin de un ta prctico. De ah que sea frecuente el uso de
elevado nmero de sustancias con propiedades catalizadores, el control de la temperatura y el
redox, tanto inorgnicas como orgnicas. En una empleo de las valoraciones por retroceso para
valoracin redox se produce la interaccin de dos subsanar este importante inconveniente. Dado
pares redox, donde uno corresponde al analito y que la tabla de potenciales estndar no es ms
el otro al valorante. Por ejemplo, si se considera que una gua sobre las condiciones de equilibrio
la valoracin de una especie con carcter reduc- termodinmico, ya que no proporciona informa-
tor con una disolucin patrn o valorante, de cin sobre los aspectos cinticos de las reaccio-
carcter oxidante, la reaccin de valoracin nes redox, el clculo de la constante de equilibrio
segn la expresin [11.2] es un indicativo nece-
Ox1 + Red2
Red1 + Ox2 [11.1] sario, pero no suficiente para asegurar el empleo
de dicha reaccin como base del mtodo volu-
permite determinar la cantidad de valorante, Ox1, mtrico. En definitiva, se han de considerar tan-
qumicamente equivalente a la cantidad de ana- to los aspectos termodinmicos como cinticos a
lito, Red2, presente en la muestra. la hora de establecer si una determina reaccin
La reaccin debe cumplir una serie de requi- redox es adecuada para su uso como reaccin de
sitos para su uso adecuado en valoraciones redox, valoracin en valoraciones redox.
los cuales se especifican a continuacin. Ser estequiomtrica. Deben evitarse los pro-
Ser cuantitativa. La reaccin de valoracin blemas relacionados con la estequiometra de las
debe tener una constante de equilibrio alta, lo reacciones redox cuando el analito o el valoran-
que implica fundamentalmente, de acuerdo con te pueden presentar diversos estados de oxida-
la expresin deducida para dicha constante en el cin, lo que podra conducir a que se produjeran
captulo anterior: simultneamente varias reacciones redox. Un
conocimiento, lo ms completo posible, del meca-
E10 E20 nismo de estas reacciones, permite ajustar las
log K = n1n2 [11.2]
0, 059 condiciones experimentales (los aspectos cinti-
cos juegan un papel de gran importancia en este
una diferencia apreciable entre los potenciales contexto) de tal forma que la reaccin de valo-
estndar o condicionales de los pares redox impli- racin presente una estequiometra definida, y
cados en la misma, aunque la diferencia mnima tambin es importante asegurar que el analito se
Captulo 11: Valoraciones de oxidacin-reduccin 371
encuentre en un nico estado de oxidacin, lo de carcter oxidante, ya que ello puede realizar-
que en ocasiones requiere un tratamiento pre- se fcilmente mediante valoraciones por retro-
vio. ceso.
Disponer de un sistema indicador. La princi-
pal dificultad en el desarrollo de las valoracio-
nes redox fue la disponibilidad de sistemas de 11.2. Curvas de valoracin
deteccin visual del punto final. En la actuali-
dad, el desarrollo de sistemas de deteccin del Una curva de valoracin redox es la repre-
punto final, tanto en forma de indicadores visua- sentacin grfica de la variacin del potencial
les como de sistemas instrumentales, ha permi- de la disolucin, que contiene la especie a valo-
tido superar este inconveniente. No obstante, rar, en funcin del volumen de valorante aa-
son pocos los indicadores visuales que presen- dido, o de la fraccin valorada. De acuerdo con
tan un adecuado funcionamiento, si se compara, la expresin de Nernst, esta variacin de poten-
por ejemplo, con la gran cantidad de indicado- cial es funcin logartmica del cambio de con-
res cido-base disponibles hoy en da. centracin de los componentes de la reaccin
A tenor de estas caractersticas, se podra pen- de valoracin, por tanto, como en otras valora-
sar que las valoraciones redox tienen un campo ciones, la curva de valoracin tiene forma sig-
de aplicacin algo limitado, sin embargo, esto no moidal. As, durante una gran parte de la valo-
es as ya que se pueden determinar una gran racin el potencial de la disolucin cambia
variedad de analitos, tanto inorgnicos como lentamente, pero en la regin del punto de equi-
orgnicos, mediante el empleo de diferentes tipos valencia el cambio de potencial es muy acusa-
de valorantes y modos de valoracin. do. Como en otros casos, la construccin de la
Es necesario tener en cuenta que si bien la curva de valoracin permite evaluar la exacti-
preparacin y utilizacin de disoluciones patrn tud con la que, tericamente, puede llevarse a
de sustancias oxidantes no presenta grandes pro- cabo la valoracin y tambin seleccionar el indi-
blemas, no sucede lo mismo con las de sustancias cador ms adecuado.
reductoras. En primer lugar, estas disoluciones Se describe a continuacin la construccin de
son poco estables, ya que se oxidan por contac- la curva de valoracin terica basada en la reac-
to con el oxgeno atmosfrico y su concentracin cin redox:
disminuye apreciablemente con el tiempo, lo que
requiere el uso de dispositivos especiales para su n2 Ox1 + n1 Red2
n2 Red1 + n1 Ox2 [11.3]
conservacin. En segundo lugar, deberan extre-
marse las precauciones en el propio proceso de siendo Red2 el analito y Ox1 el valorante, los cua-
valoracin, lo que significa que es aconsejable les forman parte de los siguientes pares redox:
operar en atmsfera inerte, con los inconve-
nientes que ello acarrea. Finalmente, existen Ox1 + n1 e
Red1 E1
0
[11.4]
pocos indicadores visuales adecuados y por lo
general se han de utilizar sistemas potenciom- Ox2 + n2 e 0
Ox2 E2 [11.5]
tricos para la deteccin del punto final. La con-
secuencia es que raramente se utilizan valoran- Para construir la curva de valoracin redox de
tes de carcter reductor, por ello su estudio no una disolucin de la especie Red2 de concentra-
se contempla en este libro (a excepcin del tio- cin Canalito, de la que se valora un determinado
sulfato de sodio o de amonio, empleados en volumen, Vanalito, con una disolucin de valorante
yodometra). Sin embargo, la escasa utilizacin Ox1 de concentracin Cvalorante, se representa el
de valorantes de carcter reductor no significa potencial de la disolucin a valorar E en funcin
que no sea posible la determinacin de analitos de la fraccin valorada (F = Vvalorante /Vequivalencia),
que se hace variar, como en otros casos entre F = 0 fraccin valorada en cada momento. Dado que
y F = 2. Para ello, se han de considerar: en cualquier punto de la valoracin, despus de
cada adicin de valorante, la reaccin transcu-
1. Los balances de materia del analito y valo- rre hasta que los potenciales de los dos pares
rante en cualquier punto de la valoracin: redox implicados en la misma se igualan en el
equilibrio, el potencial podra calcularse median-
Canalito = [Red2] + [Ox2] [11.6] te la expresin de Nernst de cualquiera de los
pares redox implicados en la reaccin de valo-
n2
Cvalorante = F C = [Ox1] + [Red1] racin, aunque en la prctica slo es posible
n1 analito hacerlo mediante la expresin de Nernst corres-
[11.7] pondiente al par redox de la especie predomi-
nante en cada zona de la curva de valoracin:
2. La expresin de Nernst para ambos pares analito antes del punto de equivalencia y valo-
redox: rante despus del punto de equivalencia. Final-
mente, se discuten ejemplos concretos as como
0, 059 [Ox 1 ] los factores que influyen sobre el perfil de la cur-
E1 = E10 + log [11.8] va de valoracin.
n1 [Red 1 ]
0, 059 [Ox 2 ] (F = 0; Vvalorante = 0)
E2 = E20 + log [11.9]
n2 [Red 2 ]
Antes de iniciar la adicin de valorante, slo
Hay que indicar que por la propia naturaleza est presente la cantidad inicial de reductor a
de estas expresiones, en ellas no influyen los fen- valorar y puede aceptarse que Canalito [Red2].
menos de dilucin, ya que el potencial obtenido La ecuacin de Nernst correspondiente a este
mediante la expresin de Nernst responde a un par quedara en la forma:
cociente de concentraciones.
Para abordar el trazado de una curva de valo- 0, 059 [Ox 2 ]
racin redox, se ha seguido un procedimiento E = E20 + log [11.10]
n2 Canalito
similar al descrito en captulos anteriores, esto
es, descomponer la curva de valoracin en varias
zonas y desarrollar las ecuaciones adecuadas para Si se supone que [Red2] = Canalito, se tiene que
cada una de ellas. As, se consideran zonas de [Ox2] = 0, por lo que resulta un potencial igual a
inters de la curva de valoracin: . Es evidente que este resultado carece de sen-
tido. En la prctica existir una pequea canti-
Punto inicial (antes de aadir disolucin dad de Ox2 en disolucin, debido a la reaccin
de valorante). de Red2 con el oxgeno atmosfrico. Sin embar-
Antes del punto de equivalencia (zona con go, es imposible evaluar la [Ox2] y, como conse-
defecto de valorante). cuencia, no se puede calcular el potencial corres-
Punto de equivalencia. pondiente al punto inicial de una valoracin
Despus del punto de equivalencia (zona redox. Sin embargo, esto no supone un inconve-
con exceso de valorante). niente grave, ya que, de ser necesario, podra uti-
lizarse el procedimiento que a continuacin se
En cada una de estas zonas se consideran las indica, utilizable en la zona anterior al punto de
especies predominantes y se establecen las expre- equivalencia, para calcular el potencial de un
siones para el clculo del potencial a partir de la punto infinitamente prximo al inicial.
Zona 2: antes del punto de equivalencia reaccin (o cuando su actividad es igual a la uni-
(0 < F < 1; 0 < Vvalorante< Vequivalencia) dad) y ninguna de las especies implicadas es poli-
nuclear, el potencial del punto de equivalencia
Las cantidades de valorante aadidas son infe- se calcula mediante la ecuacin:
riores a la necesaria para alcanzar el punto de
n1 E10 + n2 E20
equivalencia y, por tanto, se cumplen las siguien- Eequivalencia = [11.16]
tes relaciones: n1 + n2
n1
[Ox2] = [Red1] [Ox1] 0 [11.11] que indica que este potencial depende nica-
n2
mente de los potenciales estndar de los pares
y dado que los balances de materia se transfor- redox implicados y del nmero de electrones que
man en: intervienen y que es independiente del volumen
de la disolucin.
Canalito = [Red2] + [Ox2] [11.6]
(F > 1; Vvalorante > Vequivalencia)
n2
Cvalorante = F C =
n1 analito
Despus del punto de equivalencia, prctica-
n mente todo el analito est oxidado, por lo que se
= [Red1]+[Ox1] [Red1] = 2 [Ox2]
n1 cumplen las relaciones siguientes:
[11.12] n1
[Ox2] = [Red1] [Red2] 0 [11.17]
n2
al combinar las expresiones [11.11], [11.6] y
[11.12] se obtiene que por lo que los balances de materia se transfor-
man en:
[Ox2] = F Canalito [11.13]
n1
Canalito = [Red2] + [Ox2] [Ox2] = [Red1]
[Red2] = (1 F) Canalito [11.14] n2
[11.18]
y al sustituir en la expresin de Nernst: n2
Cvalorante = F C = [Ox1] + [Red1]
n1 analito
0, 059 F [11.7]
E = E20 + log [11.15]
n2 1 F
y al combinar estas expresiones se obtiene:
n2 n
Zona 3: Punto de equivalencia [Red1] = [Ox2] = 2 Canalito [11.19]
(F = 1; Vvalorante = Vequivalencia) n1 n1
n2
En este punto la cantidad de valorante aa- [Ox1] = Canalito (F 1) [11.20]
dido es estequiomtricamente equivalente a la n1
cantidad de analito. El potencial se determina
como se ha indicado en el apartado 10.7 para el y al sustituir en la expresin [11.8] se tiene:
caso en que existen cantidades estequiomtricas
de oxidante y de reductor. En el caso ms sen- 0, 059
E = E10 + log( F 1) [11.21]
cillo, cuando los iones H+ no intervienen en la n1
En el recuadro 11.1 se desarrollan las expre- recuadro 11.1. En ella puede comprobarse que,
siones a utilizar para el trazado de la curva de mientras que en el caso de la curva de valoracin
valoracin en dos ejemplos concretos de dife- de Fe2+ con Ce4+ (donde n1 = n2), el punto de
rente complejidad: valoracin de una disolucin equivalencia coincide con el punto de inflexin
de Fe2+ con Ce4+ y con KMnO4. (como suceda en todas las curvas vistas hasta
En la figura 11.1 se representan las curvas ahora), esto no ocurre en el caso de la curva de
correspondientes a los ejemplos tratados en el valoracin de Fe2+ con MnO4 (n1 n2), donde el
RECUADRO 11.1
La determinacin de Fe2+ con Ce4+, en la que estn impli- 0

E Ce + E Fe0 3+ /Fe2+
4+
/Ce3+ 1, 44 + 0, 771
cados los siguientes pares redox: E equivalencia = = = 1105
, V
2 2
Fe3+ + e
Fe2+ E Fe
0
3+ /Fe2+ = 0, 771 V Despus del punto de equivalencia se tiene:
Ce4+ + e
Ce3+ E Ce
0
4 + /Ce3+ = 1, 44 V
[Ce3+] = [Fe3+] [Fe2+] = 0
y donde la reaccin que tiene lugar es:

Al sustituir estas relaciones en los respectivos balances
de materia, se obtiene:
Fe2+ + Ce4+
Fe3+ + Ce3+
Canalito = [Ce3+]
constituye el caso ms sencillo de una valoracin redox,
dado que n1 = n2 = 1. Cvalorante = F Canalito = [Ce4+] + Canalito
Debido a la estequiometra de la reaccin redox, se pue-
den establecer los siguientes balances de materia: [Ce4+] = (F 1) Canalito
Canalito = [Fe2+] + [Fe3+] y la expresin del potencial queda como:

Cvalorante = F Canalito = [Ce4+] + [Ce3+]
(F 1) C analito
Antes del punto de equivalencia se puede establecer: E = ECe
0
4+
/ Ce 3+
+ 0, 059 log =
C analito
[Fe3+] = [Ce3+] [Ce4+] = 0 = 1, 44 + 0, 059 log (F 1)
Al sustituir en los balances de materia se tiene:

La valoracin de una disolucin de Fe2+ con perman-
ganato de potasio a pH = 0, constituye un ejemplo concreto
Cvalorante = F Canalito = [Fe3+] [Fe3+] = F Canalito
de una valoracin redox en la que n1 n2. En ella estn
implicados los siguientes pares redox:
Canalito = [Fe2+] + F Canalito [Fe2+] = (1 F) Canalito
quedando finalmente la expresin del potencial como: Fe3+ + e

Fe2+ E Fe
0
3+ /Fe2+ = 0, 771V
F C analito MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O
E = EFe0 3+ / Fe 2+ + 0, 059 log =
(1 F )C analito
E MnO /Mn2+ = 1, 51V (pH = 0)
0
F
= 0, 771 + 0, 059 log 4
(1 F )
siendo la reaccin de valoracin:
En el punto de equivalencia el potencial se calcula
mediante la expresin: MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
Debido a la estequiometra de la reaccin redox, se pue- 0

5E MnO + E Fe0 3+ /Fe2+

/Mn2+
den establecer los siguientes balances de materia: E equivalencia = 4
=
6
Canalito = [Fe ] + [Fe ]
2+ 3+
5 1, 51 + 0, 771
C analito = = 1, 387 V
Cvalorante = F = [ MnO4 ] + [Mn2+] 6
5 Despus del punto de equivalencia se tiene:
Antes del punto de equivalencia se puede establecer:
[Fe3+ ] C analito
[Mn2+] = = [Fe2+] = 0
[Fe3+] = 5 [Mn2+] [ MnO4 ] = 0 5 5
Al sustituir estas relaciones en los respectivos balances
Al sustituir en los balances de materia se tiene: de materia, estos se transforman en:
C analito [Fe3+ ] C analito
Cvalorante = F = [Fe3+] = F Canalito Cvalorante = F = [MnO4 ] +
5 5
5
Canalito = [Fe2+] + F Canalito [Fe2+] = (1 F) Canalito C analito C analito
+ [MnO 4 ] = (F 1)
5 5
quedando finalmente la expresin del potencial como:
y la expresin del potencial en:
F C analito C analito
E = EFe0 3+ / Fe 2+ + 0, 059 log = (F 1)
(1 F )C analito 0, 059 5
E = E MnO /Mn2+
0
+ log =
F
4
5 C analito
= 0, 771 + 0, 059 log 5
(1 F )
0, 059
= 1, 51 + log(F 1)
En el punto de equivalencia el potencial se calcula 5
mediante la expresin:
punto de equivalencia se encuentra claramente

desplazado hacia la zona ms prxima al exceso
de valorante.
Tambin se puede apreciar que el tramo
correspondiente a la zona anterior al punto de
equivalencia es idntico en ambos casos, lo que
era de esperar ya que en esta zona el potencial
depende nicamente de las concentraciones rela-
tivas de los iones Fe3+ e Fe2+. Sin embargo, se
observa una distorsin apreciable de la curva de
valoracin al superar el punto de equivalencia
cuando se utiliza MnO4 como valorante. A pesar
de este singular perfil, la valoracin es total-
mente factible, incluso con errores del orden de
0,1%, dado el apreciable salto de potencial que
muestra la correspondiente regin de equiva-
lencia, como se aprecia en el cuadro 11.1.
Como se observa en este cuadro, en los ejem-
plos considerados la regin de equivalencia de
FIGURA 11.1 Curvas de valoracin de una disolucin de mayor amplitud se consigue cuando se emplea
Fe2+ con MnO4 y Ce4+. como valorante MnO4 , dado que en este caso
existe una mayor diferencia entre los potencia- x

les estndar de los pares redox implicados en la Ox1 + n1 e + x H+
Red1 + 2 H2O E10
valoracin, lo que implica una mayor constante [11.23]
de equilibrio para la reaccin de valoracin de
acuerdo con la ecuacin [11.2]. Ox2 + n2 e
Red2 E20 [11.5]
en las que adems existe la posibilidad de que las

CUADRO 11.1 formas oxidadas o reducidas del valorante (Ox1) y
Valoracin de una disolucin de Fe2+ utilizando del analito (Red2) presenten reacciones secundarias.
diferentes oxidantes como valorantes
Como en otros casos, el trazado de la curva
Potencial (V) de valoracin contempla las siguientes zonas:
% Valoracin MnO4 Ce4+

A) Zona anterior al punto de equivalencia
0 -- --
10 0,715 0,715 Como ya se ha comentado, el potencial en
50 0,771 0,771 esta zona, en la que existe defecto de valorante,
90 0,827 0,827 se calcula mediante la ecuacin de Nernst corres-
99 0,889 0,889 pondiente al par redox del analito:
99,9 0,948 0,948
100 1,386 1,105
100,1 1,475 1,263 0, 059 [Ox 2 ]
E = E20 + log [11.9]
101 1,486 1,322 n2 [Red 2 ]
110 1,498 1,381
150 1,506 1,422
200 1,510 1,440 que, en el caso de que existan reacciones secun-
darias de una de estas especies o de ambas y
si se tiene en cuenta que
[Ox 2 ] [Red 2 ]
11.2.1. Influencia de reacciones secundarias Ox2 = Red2 = [11.24]
[Ox 2 ] [Red 2 ]
Hasta ahora, el trazado de las curvas de valo- queda en la forma:

racin se ha realizado a partir de los potenciales
estndar, es decir, suponiendo que ni el analito 0, 059 Red2 [Ox 2 ]
E = E20 + log [11.25]
ni el valorante presentan reacciones secundarias n2 Ox2 [Red 2 ]
y que los iones H+ no ejercen ninguna influencia
sobre la misma. Sin embargo, es conveniente y el potencial condicional correspondiente a este
plantear lo que ocurrira en un caso general y par puede expresarse como:
comentar cmo afectaran la presencia de posi-
bles reacciones secundarias (parsitas) la valo-
0, 059 Red2
racin redox. E20 = E20 + log [11.26]
Sea la reaccin: n2 Ox2
n2 Ox1 + n1 Red2 + x H+
A la vista de estas ecuaciones se pueden obte-
x ner las siguientes conclusiones:

n2 Red1 + n1 Ox2 + 2 H2O [11.22]
1. Las reacciones secundarias de la forma oxi-
resultante de las semireacciones: dada del analito (aumento de Ox2) pro-
vocarn una disminucin del potencial con- lo que permite obtener la ecuacin del potencial
dicional del par redox y, en consecuencia, condicional de este par redox:
los potenciales medidos en la zona de
defecto de valorante de la curva de valo-
0, 059 Red1 [H + ] x
racin sern ms bajos que los que se E10 = E10 + log [11.30]
obtendran en ausencia de reacciones par- n1 Ox1
sitas. Este efecto es positivo, ya que pro-
voca un ampliacin de la zona de equiva- A partir de esta ecuacin se pueden obtener
lencia de la curva. las siguientes conclusiones:
2. Las reacciones parsitas de la forma redu-
cida del analito (aumento de Red2) pro- 1. Un aumento del pH provocar una dismi-
ducirn un aumento del potencial condi- nucin del potencial condicional del par
cional y, por lo tanto, los potenciales en la ([H+] disminuye) y, en consecuencia, los
zona anterior al punto de equivalencia potenciales en la zona posterior al punto
sern ms elevados que en ausencia de de equivalencia sern menores que los
reacciones secundarias. Este efecto es que se obtendran en condiciones estndar
negativo, ya que disminuye la amplitud de (pH = 0). Este efecto es negativo, ya que
la zona de equivalencia. reduce la amplitud de la zona de equiva-
3. En el caso de que tanto la forma oxidada lencia.
como la reducida presenten reacciones 2. Las reacciones secundarias de la forma oxi-
secundarias, el efecto neto depender de dada del valorante ejercen tambin una
cul de dichas formas las presente en influencia negativa, ya que si Ox1 aumen-
mayor extensin. ta, el potencial condicional disminuye.
3. Las reacciones parsitas de la forma redu-
cida del valorante ejercen un efecto posi-
B) Zona posterior al punto de equivalencia tivo, ya que si Red2 aumenta, tambin lo
hace el potencial condicional y, por tanto,
En esta zona, en la que hay exceso de valoran- se incrementa la amplitud de la zona de
te, el potencial se calcula mediante la ecuacin de equivalencia.
Nernst correspondiente a este compuesto: 4. Si tanto la forma oxidada como la forma
reducida tienen reacciones secundarias, el
0, 059 [Ox 1 ][H + ] x efecto neto depende de cul de ellas las
E = E10 + log [11.27]
n1 [Red 1 ] tenga en mayor extensin.
Si una de las especies, o ambas, presentan

reacciones secundarias, se cumple que C) Punto de equivalencia
[Ox 1 ] [Red 1 ] Cuando existen reacciones secundarias, el

Ox1 = Red1 = [11.28] potencial en el punto de equivalencia se calcula
[Ox 1 ] [Red 1 ]
mediante la ecuacin similar a la [11.16]:
y al sustituir estas expresiones en la ecuacin de
Nernst se tiene: n1 E10 + n2 E20
Eequivalencia = [11.31]
n1 + n2
0, 059 Red1 [Ox 1 ] [H + ] x por lo que el potencial de este punto podr ser
E = E10 + log [11.29]
n1 Ox1 [Red 1 ] superior o inferior al obtenido en ausencia de
estas reacciones, en funcin de la influencia que la disolucin. Antes de pasar a estudiar en pro-
las mismas ejerzan sobre los potenciales condi- fundidad las caractersticas de estos indicadores
cionales de los pares redox implicados en la reac- redox (intervalo de transicin, seleccin del indi-
cin analtica. cador, etc.) es interesante comentar que en las
Todo lo anterior puede resumirse en lo valoraciones redox se utilizan, en ciertos casos,
siguiente: la constante condicional de una reac- indicadores visuales que no estn regidos estric-
cin redox se calcula a partir de la ecuacin: tamente por el equilibrio reversible dado en la
ecuacin [11.33]. Se pueden constatar los casos
E10 E20 que se indican a continuacin:
log K = nT [11.32]
0, 059
Sistemas autoindicadores. En este caso el pun-
y, por tanto, es evidente que cualquier factor que to final de la valoracin se pone de manifiesto sin
incremente la diferencia entre los potenciales necesidad de aadir otra sustancia (el indicador)
condicionales, ya sea porque E10 aumente o por- a la disolucin. Esta situacin se origina cuando
que E02 disminuya, originar un aumento de la el reactivo valorante (normalmente la forma oxi-
constante condicional, es decir, a una reaccin dada de un par redox) es coloreado y el produc-
ms completa y, consecuentemente, a una mayor to de su reaccin (por lo general, la forma redu-
amplitud de la zona de equivalencia de la curva cida) es prcticamente incoloro. As, por ejemplo,
de valoracin. Tambin queda claro que cual- en las valoraciones con KMnO4, de intenso color
quier factor que disminuya la diferencia entre los violeta, una gota de valorante en exceso es sufi-
potenciales condicionales tendr un efecto nega- ciente para proporcionar a la disolucin un color
tivo y puede llegar a provocar que la reaccin no rosa claramente apreciable, lo que permite dete-
sea cuantitativa o, incluso, que no se produzca ner la valoracin en este punto.
de forma apreciable. Sustancias que reaccionan con una sola forma
Esta influencia de las reacciones secundarias del par redox del analito. Este tipo de indicacin del
y de la acidez en la cuantitatividad de la reaccin punto final en valoraciones redox, se basa en un
y, consecuentemente, en la amplitud de la zona equilibrio adicional de formacin de complejos
de equivalencia, es lo que justifica, entre otras entre una de las formas del par redox del analito y
razones, el hecho de que, como se ver en las un ligando. El complejo coloreado formado acta
aplicaciones, muchas valoraciones redox se lle- realmente como sistema indicador. As, en las yodo-
van a cabo en medio fuertemente cido y, en oca- metras se puede hacer uso del color amarillo del
siones, en presencia de ligandos que complejan yodo como base para la deteccin del punto final
la forma oxidada del analito. de la valoracin. Sin embargo, en las cercanas del
punto final, este color es muy tenue, lo que da lugar
a errores significativos en la valoracin. La adicin
11.3. Indicadores redox de almidn, que forma un complejo de color azul
con el yodo, permite detectar con gran exactitud el
Un indicador visual redox es, generalmente, punto final de esta valoracin.
una sustancia orgnica que presenta dos formas, Indicadores redox reversibles. Estos indica-
una oxidada, InOx , y otra reducida, InRed, de dis- dores, constituidos por sustancias orgnicas o
tinto color, en equilibrio reversible: quelatos metlicos, responden al equilibrio redox
mostrado en la ecuacin [11.33]. Su estudio se
InOx + n e
InRed [11.33] abordar con detalle posteriormente.
Indicadores redox pseudo-reversibles. El meca-
El cambio de color del indicador se debe, en nismo de accin de estos indicadores se basa en dos
este caso, a cambios en el valor del potencial de etapas, una irreversible y otra reversible, tales como:
InRed In Ox1 + n1 e [11.34] las dos especies coloreadas vara entre 10 y 0,1.
Es decir, si
In Ox1
In Ox2 + n2 e [11.35]
[In Ox ] [In Ox ]
10 log 1 [11.37]
[In Red ] [In Red ]
El cambio de color se produce generalmente
entre las formas InOx1 e InOx2. El cido N-feni-
lantranlico o la difenilamina, son ejemplos carac- se observar el color de la forma oxidada del indi-
tersticos de este tipo de indicadores. cador, y si
Indicadores irreversibles. Este tipo de indica-
[In Ox ] [In Ox ]
dores se destruyen de forma irreversible cuando 0, 1 log 1 [11.38]
reaccionan con el exceso de oxidante, que se ori- [In Red ] [In Red ]
gina en el punto final de la valoracin:
se observar el color de la forma reducida del
InRed InOx + n e [11.36] mismo. En el intervalo entre ambas condiciones,
esto es, si
siendo el ejemplo ms caracterstico el rojo de
metilo. El color rojo de este indicador, muy uti- [In Ox ] [In Ox ]
lizado en las bromometras (valoraciones con 0, 1 < < 10 1 < log < 1
bromo), desaparece por reaccin con el bromo [In Red ] [In Red ]
en el punto final de la valoracin. [11.39]
A pesar de que se recomienda el uso de indi-
cadores redox reversibles, no siempre son los se observar un color que ser mezcla de los colo-
ms adecuados. As, adems de mostrar un inter- res correspondientes a ambas formas del indicador.
valo de transicin adecuado y ofrecer un cambio Al sustituir la condicin dada en la ecuacin
brusco de color en el punto final, un indicador [11.39] en la expresin de Nernst para el sistema
redox debe presentar otras dos caractersticas de indicador,
gran importancia: rapidez en el proceso de cam-
bio de color y solubilidad en agua, ya que no se 0, 059 [In Ox ]
puede hacer uso de disolventes orgnicos dado E = EIn0 + log [11.40]
n [In Red ]
el carcter reductor de los mismos. La combina-
cin ms adecuada de estas propiedades faculta se obtiene:
la eleccin del indicador a utilizar en la valora-
cin.
0, 059
De todas estas propiedades, el intervalo de E = EIn0 [11.41]
transicin o zona de viraje del indicador es la de n
mayor significacin a la hora de conocer si el
0
indicador es adecuado o no para una determi- donde EIn es el potencial estndar del sistema
nada valoracin. Este intervalo se define, para indicador y n el nmero de electrones intercam-
un indicador redox, como la regin de la escala biado por el mismo. Si existen equilibrios con-
de potencial en que el indicador manifiesta el currentes, caso muy habitual, ya que es frecuen-
cambio de color. Para establecer este intervalo te que los iones H+ intervengan en la reaccin
de transicin se acepta, de forma aproximada, redox del indicador y adems no es raro que una
que en el caso de una mezcla de colores, el ojo de sus formas, o ambas, tenga carcter cido, el
humano slo detecta un cambio de tonalidad intervalo de transicin se expresa en funcin del
cuando la relacin entre las concentraciones de potencial condicional:
0, 059 [11.42] y puede no ser perfectamente simtrico

E = EIn0 [11.42] alrededor del valor del potencial condicional del
n
indicador, en funcin del color concreto de sus
A partir de esta expresin se pueden deducir formas oxidada y reducida. Este hecho se pone
las siguientes conclusiones: de manifiesto, por ejemplo, en el caso de la ferro-
na, ( Fe(fen)32+ /Fe(fen)33+ , siendo fen: 1,10-fenan-
1. El intervalo de potencial en que se pro- trolina) con E0In = 1,06 V y n = 1, cuya zona de
duce el viraje de un indicador depende de viraje, que tericamente debera estar compren-
su potencial condicional, por lo que cual- dida entre 1,00-1,12 V, se desplaza a 1,04-1,18 V
quier factor que modifique ste provoca- en la prctica, debido a la diferente cromaticidad
r un desplazamiento de dicho intervalo. entre la forma oxidada (azul plido) y reducida
2. El nmero de electrones intercambiados (roja) del indicador. As, para apreciar el color
afecta a la amplitud del intervalo de tran- azul en presencia del rojo la concentracin de
sicin del indicador. Cuanto mayor sea n, forma oxidada debe ser al menos 100 veces supe-
ms estrecho ser este intervalo. rior a la de forma reducida, mientras que en el
caso contrario una concentracin de forma redu-
El tratamiento realizado para establecer el cida doble a la de forma oxidada es suficiente
intervalo de transicin de un indicador es pura- para diferenciar claramente ambos colores.
mente terico, dado que, como ya se ha indica- En el cuadro 11.2 se muestran algunos de los
do, la sensibilidad del ojo humano no es la mis- indicadores redox ms utilizados, junto con el
ma para distinguir todos los colores. En valor de su potencial estndar (o, en algunos
consecuencia, el intervalo de viraje de un indi- casos, del potencial condicional), los colores
cador determinado puede ser ligeramente supe- implicados en el cambio y la concentracin pti-
rior o inferior al establecido por la expresin ma de la disolucin de indicador a utilizar.
CUADRO 11.2
Valores de E0In cambio de color y concentracin ptima de uso de los indicadores ms utilizados en valoraciones redox
Indicador E0In Cambio de color Disolucin de indicador

(Red Ox) (InRed)
Difenilamina 0,76 Incoloro Violeta 0,1% H2SO4 concentrado

cido p-difenilamino sulfnico 0,85 Incoloro Rojo violeta 0,2% sal de bario en agua
Ferrona 1,06 Rojo Azul plido 0,025 mol L1 en agua
Acido N-fenilantranlico 1,08 Incoloro Azul violeta 0,005 mol L1 en Na2CO3 0,5%
5-Nitroferrona 1,25 Rojo Azul plido 0,025 mol L1 en agua
Estos indicadores cubren prcticamente todo indicadores del grupo de difenilamina y deriva-
el intervalo de potencial adecuado para llevar a dos, e indicadores del tipo ferrona.
cabo los diversos tipos de volumetras redox y, La importancia de la difenilamina como indi-
en consecuencia, los diferentes tipos de valora- cador redox se debe, ms bien, a razones hist-
ciones redox que se discutirn en el apartado ricas, ya que son sus derivados los que realmen-
Aplicaciones de este captulo. Desde un punto te se utilizan con este fin. En la figura 11.2a se
de vista estructural, estos indicadores se pueden muestra el sistema redox de esta sustancia, que
clasificar en dos grupos o familias importantes: se puede extender a sus correspondientes deri-
vados. La oxidacin de este indicador conduce, cula de difenilamina de un grupo sulfnico y car-
en una primera etapa irreversible, a la formacin boxlico, respectivamente, incrementa de forma
de difenilbencidina incolora, que se transforma apreciable su solubilidad en agua, as como el
mediante un cambio redox reversible, en el que valor del potencial estndar del sistema redox
estn implicados dos electrones, en una estruc- (cuadro 11.2).
tura quinoidea conocida como violeta de dife- Los indicadores del tipo ferrona constituyen
nilbencidina. un caso especial de indicadores redox, ya que el
Esta sustancia presenta una serie de incon- indicador no es una molcula orgnica sino un
venientes, que limitan su empleo como indica- quelato que cambia de color debido a un proce-
dor redox en valoraciones redox que utilizan so reversible de intercambio de electrones. En
como valorante un oxidante. As, presenta un concreto se trata de quelatos formados por los
potencial estndar relativamente bajo, tan slo iones Fe3+ e Fe2+ con ligandos orgnicos que po-
0,76 V, y es poco soluble en agua. Con objeto de seen la agrupacin diimina. En la figura 11.2b se
paliar estos inconvenientes se han desarrollado muestra el ejemplo ms caracterstico de estos
diversos derivados, entre ellos cabe destacar los indicadores, que corresponde a los quelatos for-
cidos p-difenilamino sulfnico y N-fenilantra- mados con el ligando 1,10-fenantrolina (fen). El
nlico (figura 11.2a). La introduccin en la mol- complejo con el ion Fe2+ recibe el nombre de
a)
b)
FIGURA 11.2. Indicadores

visuales ms utilizados en valo-
raciones redox con valorantes
oxidantes.
ferrona, Fe(fen)2+
3
, y tiene un color rojo intenso. de disoluciones de Fe2+ cuando se utiliza MnO4
La forma oxidada, Fe(fen)3+ 3
, es de color azul pli- como valorante, dado el mayor intervalo de
do. Se ha comprobado que el intercambio de potencial que presenta su regin de equivalen-
electrones entre ambas formas del indicador no cia del 0,1%, aunque en este caso no sera
se realiza a travs de los iones Fe3+ e Fe2+, pro- imprescindible el uso de un indicador, ya que,
cedentes de la posible disociacin de los corres- salvo que se use a concentraciones muy bajas, el
pondientes quelatos, sino que obedece a un pro- permanganato de potasio puede actuar como
ceso de oxidacin-reduccin interna a travs del autoindicador.
sistema de electrones de ambos quelatos. Este
sistema indicador es muy apropiado para su
empleo en volumetras redox ya que: posee un 11.4. Normalidad versus molaridad
potencial estndar elevado, el sistema es perfec- en valoraciones redox
tamente reversible, presenta un cambio brusco
de color y el complejo es muy soluble en agua. A lo largo de todo este libro, se ha utilizado
La propuesta de diferentes derivados se ha rea- la molaridad (mol L1), de acuerdo con las reco-
lizado con idea de modificar el potencial de este mendaciones dadas por la IUPAC, para expre-
sistema redox. As, los derivados metilados ori- sar la concentracin de las disoluciones utiliza-
ginan una disminucin del potencial, mientras das tanto en el estudio de los diferentes
que los nitrados o sulfonados lo incrementan. Se equilibrios inicos, como en las respectivas valo-
tiene de esta forma un abanico de indicadores raciones. Sin embargo, en las valoraciones redox
cuyos potenciales estndar oscilan entre aproxi- presenta un gran inters, desde un punto de vis-
madamente 0,80 y 1,26 V. ta prctico, el uso de los conceptos de factor de
Finalmente, la seleccin del indicador ade- equivalencia, equivalente y normalidad, dado
cuado para una determinada valoracin se basa, que facilitan enormemente los clculos a reali-
como en otras valoraciones, en el concepto de zar en las mismas, ya que las reacciones se
regin de equivalencia. Si se admite un error del corresponden equivalente a equivalente o, lo que
0,1% en la valoracin, dicha regin de equiva- es lo mismo, disoluciones de igual normalidad se
lencia est comprendida entre el 99,9% y el corresponden volumen a volumen. Aunque el
100,1% de la misma, y por tanto, cualquier indi- trmino normalidad est recogido en el captulo
cador que vire dentro de esta zona de potencial 6 del texto Compendium of Analytical Nomen-
se podr utilizar a priori en dicha valoracin. clature. Definitive Rules, editado por la IUPAC
As, por ejemplo, para la valoracin de una diso- en 1997, su uso no es recomendado por este orga-
lucin de Fe 2+ con Ce 4+ o MnO4 , la regin de nismo. A pesar de ello, es comn hoy en da
equivalencia del 0,1% est comprendida entre expresar la concentracin de las disoluciones
0,948-1,263 y 0,948-1,475 V, respectivamente (ver valoradas, utilizadas en valoraciones redox, en
cuadro 11.1). De acuerdo con los potenciales de trminos de normalidad por las ventajas que pre-
los indicadores mostrados en el cuadro 11.2 y senta. A la vista de esta situacin, se ha optado
con el nmero de electrones intercambiados por por emplear en este captulo y especialmente en
los mismos (figura 11.2), la ferrona y el cido su apartado correspondiente a Seminarios: pro-
N-fenilantranlico son adecuados cuando se blemas numricos, ambas formas (molaridad y
emplea Ce4+ como valorante, dado que el inter- normalidad) para expresar la concentracin de
valo de transicin de los mismos (1,001-1,119 y las diversas disoluciones implicadas en el proce-
1,051-1,109 V, respectivamente) se sita en la so de valoracin.
regin de equivalencia del 0,1%. Es fcil dedu- En general y de acuerdo con la IUPAC, el fac-
cir que estos indicadores junto con la 5-nitrofe- tor de equivalencia de una sustancia X, feq (X),
rrona son tambin adecuados para la valoracin implicada en una determinada reaccin de valo-
racin, es un nmero derivado de la estequio- por lo que el valor de la normalidad ser n veces
metra de la misma. En el caso de una reaccin superior al de la correspondiente molaridad, sien-
redox, el factor de equivalencia, para cada com- do n el nmero de electrones intercambiados en
ponente, debe estar relacionado con los electro- el par redox. As, por ejemplo, si se prepara una
nes intercambiados en la reaccin. As, para la disolucin de concentracin 1,0 mol L1 de la
reaccin: especie Mn+, de acuerdo con la expresin [11.49]
su concentracin expresada en trminos de nor-
Mn+ + 2 e
M(n2)+ [11.43] malidad ser de 2,0 eq L1. Por tanto, de forma
general se puede establecer que:
el factor de equivalencia viene dado por:
equivalentes = moles n [11.50]
feq (M2+) = 1/2 [11.44]
o bien:
por lo que se puede definir ms concretamente
como el inverso del nmero de electrones inter- moles = equivalentes feq [11.51]
cambiados en el par redox. As, por ejemplo, los
factores de equivalencia para las especies impli- Aunque la IUPAC no recomienda el uso del
cadas en los pares redox: trmino normalidad, s indica que cuando se expre-
se la concentracin de una disolucin de esta for-
MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O ma se ha de acompaar siempre del correspon-
[11.45] diente factor de equivalencia. As, al preparar una
disolucin de KMnO4 de concentracin 0,1 eq L1,
7 + 14 H + 6 e 2 Cr
CrO 2 + 3+
+ 7 H2 O
si sta se ha estandarizado mediante una valora-
[11.46] cin redox en la cual el permanganato de potasio
se reduce a Mn2+ (se intercambian 5 electrones),
son: dicha disolucin debe etiquetarse como: KMnO4
0,1 eq L1; feq (KMnO4) = 1/5.
feq (MnO4 ) = 1/5 feq (Mn2+) = 1/5 [11.47]
feq (Cr2O 72 ) = 1/6 feq (2 Cr3+) = 1/6 [11.48]
11.5. Aplicaciones
Por otra parte, el equivalente de una sustan-
cia en una reaccin redox se define como la enti- Como se ha indicado en la introduccin de
dad que, en una reaccin concreta, se combina- este captulo, las valoraciones redox ocupan un
ra, o sera equivalente, a una entidad de lugar importante dentro de los mtodos de an-
electrones. El equivalente de una sustancia se lisis cuantitativos clsicos, dado su amplio cam-
puede establecer a partir del factor de equiva- po de aplicacin cuando se utiliza un reactivo oxi-
lencia, feq(X), y del peso molecular del compuesto dante como valorante.
(X) y ser igual a feq(X)X. En el contexto de las valoraciones con oxi-
Este factor de equivalencia permite estable- dantes, es interesante resear las caractersticas
cer la relacin entre las dos formas consideradas deseables de las sustancias empleadas en la pre-
para expresar la concentracin de una disolucin. paracin de las correspondientes disoluciones
As, se tiene: valoradas. As, es conveniente que posean los
requisitos exigibles a un patrn primario con
objeto de que sus disoluciones se puedan prepa-
Molaridad(mol L1 ) =
rar directamente por pesada y que adems estas
Normalidad (equivalente L1 ) feq [11.49] disoluciones sean estables con el tiempo. Por otra
parte, es recomendable que tengan un potencial Adems de cumplir estos requisitos, una eta-
estndar alto para as oxidar a un gran nmero pa de tratamiento previo no es recomendable
de sustancias, lo que conlleva un mayor campo desde un punto de vista prctico si no es posible
de aplicacin, aunque ello redunda en una menor la completa eliminacin del exceso de reactivo uti-
selectividad. Finalmente, han de ser compatibles lizado en la misma, dado que ste reaccionara
con los sistemas indicadores visuales de punto con el valorante utilizado posteriormente.
final reseados en el apartado anterior.
Estas propiedades son difciles de reunir al
completo en una sustancia, como se mostrar pos- A) Agentes reductores previos
teriormente en el estudio detallado de aquellos
reactivos oxidantes ms utilizados en valoracio- Aunque se han descrito diversos tipos de
nes redox, como son el permanganato de potasio agentes reductores previos, tanto slidos, lqui-
y dicromato de potasio En este estudio se abor- dos, como gaseosos (se considera adems en este
dar adems el empleo del sistema yodo/yoduro grupo aquellos reactivos que se pueden eliminar
en valoraciones redox, dado su amplio campo de por volatizacin, aunque se adicionen en forma
aplicacin debido a las singulares caractersticas de disolucin), slo se tratarn a continuacin
de este par redox. El esquema general que se va aquellos agentes reductores previos slidos ms
a utilizar para el estudio de estas valoraciones significativos, dada la gran facilidad que presen-
consta de los siguientes puntos: ta su eliminacin de la disolucin tras el trata-
miento previo. Se incluye adems el cloruro de
1. Estudio de las caractersticas redox del estao, debido a su uso generalizado en la reduc-
reactivo oxidante: par o pares redox impli- cin de Fe3+ a Fe2+ como paso previo a su valo-
cados, potenciales condicionales, aspectos racin con permanganato o con dicromato.
cinticos (catalizadores) y posibilidad de Metales puros. Metales tales como cinc, pla-
reacciones colaterales (que en algunos ta, plomo, cadmio, etc., se han utilizado como
casos pueden ser no deseables, pero en reductores en diversas formas fsicas, tales como,
otros pueden resultar tiles). lmina, hilo, polvo, grano, etc., bien por adicin
2. Preparacin, estandarizacin y conserva- directa de stos a la disolucin que contiene el
cin de disoluciones valoradas. analito (el exceso de reductor se puede eliminar
3. Tipos de valoraciones. por filtracin) o mediante las denominadas
4. Aplicaciones ms relevantes. columnas reductoras, en cuyo caso la disolucin
que contiene la especie de inters se hace pasar
a travs de la columna que contiene al reductor
11.5.1. Tratamiento previo en volumetras redox previo. Es evidente que, desde un punto de vis-
ta prctico, es recomendable el uso de columnas
Antes de pasar a la descripcin del uso ana- reductoras. La selectividad que se puede conse-
ltico de estas valoraciones, se ha de recordar que guir en este tratamiento depende en gran medi-
en ciertos casos puede ser necesario llevar a cabo da del potencial estndar del sistema Mn+/M0.
un tratamiento previo a la determinacin, con De estos reductores cabe destacar el cinc,
objeto de asegurar que la especie a determinar reductor muy poderoso ya que el potencial estn-
se encuentre en un estado de oxidacin perfec- dar del sistema Zn2+/Zn0 es de 0,763 V. Debido
tamente definido y adecuado para su posterior a este valor tan negativo de potencial, el Zn0
valoracin. La reaccin redox en la que se basa reduce a la mayor parte de los elementos a su
este tratamiento previo ha de cumplir una serie estado inferior de oxidacin, lo que va en detri-
de requisitos y por tanto ha de ser cuantitativa, mento de la selectividad del proceso. As, por
rpida y selectiva. ejemplo, este metal da lugar a reducciones pre-
vias tales como: Fe3+ Fe2+, Cr3+ Cr2+, Ti4+ Cloruro de estao. Este reactivo tiene una
Ti3+, etc., e incluso muy drsticas como la reduc- aplicacin limitada, pero de gran importancia
cin de NO3 y NO2 a NH4+. El principal inconve- prctica, ya que se emplea para la reduccin de
niente para su empleo es que las reducciones pre- Fe3+ a Fe2+ como paso previo para su valoracin
vias se llevan a cabo en medio cido y en estas con MnO4 o con Cr2O2 7. Al aadir un ligero exce-
condiciones tambin se produce la reaccin: so de disolucin de SnCl2 (para asegurar la cuan-
titatividad del proceso) sobre una disolucin de
Zn0 + 2 H+ Zn2+ + H2 [11.52] Fe3+ a ebullicin se produce la reaccin:
que provoca no slo un desprendimiento de 2 Fe3+ + Sn2+(exceso) 2 Fe2+ + Sn4+ + Sn2+

hidrgeno, sino tambin un gran consumo de [11.53]
reductor auxiliar, una considerable contamina-
cin de la disolucin (la concentracin de Zn2+ El Sn2+ sobrante se elimina aadiendo rpi-
acostumbra a ser elevada despus de una reduc- damente a la disolucin fra un exceso de HgCl2.
cin previa con Zn0) y una importante modifica- En estas condiciones tiene lugar la reaccin:
cin de la concentracin de iones H+.
Metales amalgamados. El empleo de metales Sn2+ + 2 Hg2+(exceso) + 2 Cl
[11.54]
amalgamados tiene como finalidad evitar el des- Sn4+ + Hg2Cl2 (S) + Hg2+
prendimiento de hidrgeno, cuando las reduc-
ciones se llevan a cabo en medio cido, debido a El Sn4+ y el Hg2+ se encuentran en su estado
la elevada sobretensin que presenta el mercu- de oxidacin mximo, por lo que no interfieren
rio en dicho proceso. Se pueden preparar diver- en la valoracin de Fe2+ con un oxidante y la inso-
sas amalgamas cuyo poder reductor vara entre lubilidad del Hg2Cl2 (de color blanco, tambin
amplios lmites segn el metal amalgamado. denominado calomelanos) impide la reaccin del
Dependiendo del contenido de mercurio pueden Hg2+2 con los oxidantes.
ser tanto lquidas como slidas. Una ventaja adicional de este procedimiento es
Las amalgamas slidas se emplean, general- que resulta fcil comprobar que la reduccin pre-
mente, en columna y presentan, por tanto, un via ha sido completa: en efecto, la ausencia del pre-
mayor inters prctico. La ms utilizada es la cipitado blanco de Hg2Cl2 indica que no se haba
amalgama de cinc (contiene normalmente 5% de aadido exceso de Sn2+. Asimismo, la presencia de
mercurio) denominada reductor de Jones. La adi- un precipitado negro implica que se habra aadi-
cin de mercurio no afecta al potencial estndar do un gran exceso de Sn2+, suficiente para pasar el
del sistema Zn2+/Zn0, aunque s a la cintica del mercurio a Hg0, especie que no debe obtenerse ya
proceso de reduccin, cuya velocidad depende que s reacciona con el valorante oxidante.
del contenido de cinc en la superficie de la amal-
gama. Con esta columna reductora se logran B) Agentes oxidantes previos
reducciones intensas y muchos iones quedan en
estado de oxidacin inestable al aire, por su Aunque no es un caso tan frecuente como el
carcter reductor. Este problema se evita reco- de las reducciones previas, en ocasiones puede
giendo el eluyente de la columna en una disolu- ser necesario llevar el analito a su estado mxi-
cin de Fe3+. Frente a un reductor enrgico, el mo de oxidacin. Para ello se pueden utilizar
Fe3+ se reduce a la cantidad equivalente de Fe2+, varios agentes oxidantes.
lo suficientemente estable para permitir su valo- Peroxodisulfato de amonio, (NH4)2S2O8. Este
racin. Una ventaja importante del reductor de compuesto, tambin conocido como persulfato
Jones es que no reduce el H+ a H2, con lo que se de amonio, se reduce a sulfato, en presencia de
evitan los inconvenientes mencionados para ste. Ag+ como catalizador, segn la reaccin:
S 2O82 + 2 e
por lo que sus disoluciones valoradas se han de
2 SO 4 E = 2, 00 V [11.55]
2 0
estandarizar frente a un patrn primario, gene-
ralmente oxalato de sodio. Estas disoluciones son
cuyo exceso se elimina fcilmente por ebullicin:
bastante inestables y, por tanto, se han de extre-
mar las precauciones para su conservacin. Las
2 S 2O82 + 2 H2O 4 SO 4 + O2 + 4 H+
ebullicin 2
permanganimetras no precisan de un sistema indi-
[11.56] cador visual externo para detectar el punto final
de la valoracin, ya que, como se ha indicado en
Este reactivo permite la oxidacin de Cr3+ el apartado 11.3, el propio color violeta del per-
Cr6+, Mn2+ Mn7+, Fe2+ Fe3+, Ce3+ Ce4+, etc. manganato pone de manifiesto el mismo.
Bismutato de sodio, NaBiO3. Este compues-
to es un oxidante enrgico, reducindose a Bi3+
en medio cido segn la reaccin: A) Caractersticas redox
NaBiO3 + 6 H+ + 2 e
Las caractersticas redox del permanganato

Bi + Na + 3 H2O E = 1, 60 V [11.57]
3+ + 0 estn directamente relacionadas con el pH del
medio en el cual se lleva a cabo la valoracin. En
y el exceso de oxidante se elimina por filtracin. medio cido, la reduccin del MnO4 transcurre
Es capaz de oxidar Cr3+ Cr6+ y Mn2+ Mn7+. segn la reaccin:
Perxido de hidrgeno. Es un oxidante efi-
ciente, particularmente en medio bsico, MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
E 0 = 1, 51 V feq = 1/5
H2O2 + 2 H+ + 2 e
2 H2O E = 1, 78 V
0
[11.45]
[11.58]
mientras que en disolucin dbilmente cida,
cuyo exceso se destruye por ebullicin, ya que neutra o moderadamente alcalina (3 < pH < 12)
este reactivo se descompone a temperatura ele- se reduce cuantitativamente a dixido de man-
vada: ganeso:
2 H2O2
ebullicin
O2 + 2 H2O [11.59] MnO4 + 4 H+ + 3 e MnO2 (S) + 2 H2O
E 0 = 1, 692 V feq = 1/3
Esta reaccin de descomposicin se encuen-
tra catalizada por numerosos iones metlicos. [11.60]
Ejemplos de reacciones de oxidacin son las de Si bien el potencial estndar es ms oxidante
Cr3 Cr6+ en disolucin de NaOH y de Co2+ a que el correspondiente a la reduccin a Mn2+, debi-
Co3+ en disolucin de NaHCO3, entre otras. do a que la reaccin [11.60] tiene lugar desde pH
dbilmente cidos a moderadamente bsicos y que
el potencial condicional depende del pH, este valor
11.5.2. Valoraciones con permanganato disminuir al aumentar el pH. Por ejemplo, a pH
(permanganimetras) = 7 el potencial condicional es 1,14 V.
En disolucin fuertemente alcalina se reduce
El permanganato de potasio es el reactivo oxi- a manganato:
dante ms utilizado en valoraciones redox, dado
el elevado valor de potencial estndar que posee
MnO4 + e
MnO 4
2 E 0 = 0, 60 V feq = 1,0
el sistema MnO4/Mn2+. No es sustancia patrn,
[11.61]
De estos sistemas redox, la reaccin [11.45] ciones experimentales tales que permitan su pos-
constituye la base de la mayora de las aplica- terior conservacin por largos perodos de tiem-
ciones del KMnO4 en valoraciones redox. po. El KMnO4, que se expende con una pureza
Algunas reacciones redox con MnO4 exhi- del orden del 99,5%, es soluble en agua, pero sus
ben un comportamiento cintico lento y, por disoluciones no son muy estables, ya que puede
tanto, es frecuente en las permanganimetras el producirse la reaccin:
uso de catalizadores y el control de la tempe-
ratura, con objeto de acelerar las mismas y para 4 MnO4 + 2 H2O 4 MnO2 (S) + 3 O2 + 4 OH
poder utilizarlas como base de una reaccin de [11.64]
valoracin. As, la tpica reaccin de estandari-
zacin de disoluciones de permanganato con desplazada hacia la derecha, aunque con una
oxalato de sodio: cintica muy lenta. Sin embargo la reaccin est
catalizada por la luz, el calor, los cidos, las bases,
2 MnO4 + 5 C 2O 2 +
4 + 16 H el Mn 2+ y el MnO 2. Los primeros factores no

2 Mn + 10 CO2 + 8 H2O [11.62]
2+ suponen un problema serio, ya que la influencia
de la luz y el calor se elimina al conservar las
que en fro prcticamente no tiene lugar, es rpi- disoluciones de permanganato de potasio en reci-
da en caliente y est catalizada por el ion Mn2+ pientes de color topacio y a temperatura ambien-
(producto de la reaccin), lo que es de vital te y prepararlas en agua destilada (sin adicin
importancia a la hora de establecer el procedi- de cidos ni bases); por otra parte, la concen-
miento experimental para llevar a cabo dicha tracin de Mn2+ ser virtualmente nula. El fac-
estandarizacin. tor que fundamentalmente reduce la estabilidad
Un inconveniente del MnO4 es que su poten- de estas disoluciones es la presencia de MnO2,
cial es lo suficientemente elevado como para poder que no slo se encuentra al nivel de trazas en el
oxidar el ion cloruro a cloro, segn la reaccin: KMnO4 comercial, sino que se forma cuando este
compuesto reacciona con las impurezas orgni-
2 MnO4 + 10 Cl + 16 H+

cas que contiene el agua utilizada para disolverlo.
Para evitar este inconveniente basta con hervir

2 Mn2+ + 5 Cl + 8 H O [11.63] las disoluciones de permanganato recin prepa-
2 2
radas durante un par de horas, dejar reposar y
y ello supone un problema, ya que, en principio, filtrar el MnO 2 mediante una placa de vidrio
impedira la valoracin de muestras que contuvie- poroso.
ran iones Cl y obligara a emplear cidos distintos Si se toman las precauciones descritas en el
del HCl para la disolucin. Sin embargo, el incon- prrafo anterior, las disoluciones de permanga-
veniente no es grave, ya en muchos casos esta reac- nato de potasio son estables durante varias sema-
cin virtualmente no se produce, hasta el punto de nas. Sin embargo, deben ser filtradas y estanda-
que en la prctica slo supone una dificultad para rizadas nuevamente en el momento que se
la determinacin de Fe2+ y aun en este caso es fcil aprecie la formacin de MnO2.
evitar que tenga lugar (ver apartado 11.5.2c). En la eleccin del patrn primario adecuado
para estandarizar las disoluciones de permanga-
nato de potasio no slo se han de considerar la
B) Preparacin, conservacin y pureza y estabilidad del mismo, sino que adems
estandarizacin de disoluciones de KMnO4 es necesario conocer el mecanismo en el que se
fundamenta la reaccin de valoracin. Tanto el
La preparacin de las disoluciones de per- As2O3 como el Na2C2O4 se han utilizado para
manganato se ha de llevar a cabo en unas condi- estandarizar las disoluciones de KMnO4 y en
ambos casos la reaccin es lenta, aunque puede Como se ha expuesto en otras valoraciones,
acelerarse por la presencia de catalizadores. De es comn expresar la concentracin de la diso-
ellos, el oxalato de sodio se considera como el lucin de valorante de acuerdo con:
patrn primario ms adecuado, a pesar de que la
cintica de esta reaccin es algo compleja. Creal = Cnominal f [11.67]
El Na2C2O4 se encuentra en el comercio con
una pureza de 99,95%. Para poder utilizarlo donde Cnominal es la concentracin que, en princi-
como patrn primario se ha de desecar en estu- pio, debera tener la disolucin de KMnO4, Creal
fa entre 105110 C. Esta sustancia forma parte su concentracin real y f el factor volumtrico.
del siguiente par redox:
2 CO2 + 2 e 2
C 2O 4 feq = 1/2 [11.65] C) Tipos de valoraciones con KMnO4
Para llevar a cabo la estandarizacin de una La metodologa ms utilizada en las valoracio-

disolucin de KMnO4 0,1 eq L1 con este patrn nes redox con KMnO4 es la valoracin directa, en
primario, conforme con la reaccin de valora- la que la disolucin valorante es una disolucin
cin: patrn de KMnO4, y la disolucin a valorar con-
tiene el analito, a la que previamente se le aade
2 MnO4 + 5 C 2O 2 + cido para conseguir la acidez necesaria para el
4 + 16 H
proceso de valoracin. Sin embargo, en ciertos
2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O [11.62] casos se llevan a cabo valoraciones indirectas que
permiten resolver problemas analticos concretos,
una cantidad exactamente pesada (con exacti- tal como la valoracin de sustancias con un carc-
tud de hasta la dcima de mg) del mismo (entre ter reductor acusado o incluso la valoracin de oxi-
0,25 y 0,30 g) se disuelve en 60 mL de agua des- dantes. Este modo de operacin permite, en el pri-
tilada en un erlermeyer de 300 mL. Se aaden mer caso, obviar los problemas inherentes a
unos 15 mL de H2SO4 2,0 mol L1, se calienta a trabajar en atmsfera inerte necesaria para evitar
unos 80 C y se comienza la valoracin median- la oxidacin al aire de las sustancias muy reducto-
te la adicin de la disolucin de KMnO4 desde ras antes y durante la valoracin, mientras que, en
la bureta de 50 mL. Al comienzo de la valora- el segundo caso, la valoracin indirecta es una alter-
cin, la adicin de valorante se lleva a cabo gota nativa til, sencilla y prctica a la correspondien-
a gota ya que la decoloracin del MnO4 se pro- te valoracin con una sustancia reductora.
duce lentamente. Durante el curso de la valora- En estas valoraciones indirectas juega un
cin, la velocidad de la reaccin se incrementa papel muy importante el sistema redox:
progresivamente debido al efecto cataltico del
ion Mn2+ producido en la reaccin. El punto final Fe3+ + e
Fe2+ E0 = 0,776 V feq = 1,0
viene dado por la aparicin de un color rosa [11.68]
apreciable durante 20 o 30 segundos. El color no
es permanente, ya que se produce la reaccin:
debido a su valor de potencial estndar, que le
confiere una gran reactividad tanto frente a sus-
2 MnO4 + 3 Mn2+ + 2 H2O
tancias oxidantes como reductoras. Como se mos-
5 MnO2 (S) + 4 H + [11.66] trar a continuacin, estas determinaciones se
basan en su etapa final en la valoracin de una
que provoca la desaparicin del ligero exceso de disolucin de Fe2+ con KMnO4.
reactivo que se toma como punto final de la valo- La valoracin directa de especies con un fuer-
racin. te carcter reductor, como por ejemplo Ti3+, Cr2+,
Ti4+ Cr3+, VO2+

V2+, etc., requiere trabajar, como se ha indicado,
en unas condiciones experimentales de ausencia
de oxgeno. Realmente, estas especies no estn
presentes como tales tras la puesta en disolucin
de una muestra real, como por ejemplo un ace-
ro. En efecto, tras disolver el acero en medio ci-
do se tendran los iones Ti4+, Cr3+ y VO+2 , que- REDUCTOR JONES
dando el hierro como Fe3+. La determinacin de (Amalgama de Zn)
estos iones por valoracin redox es complicada
por la estabilidad que presentan los indicados
estados de oxidacin de estos iones metlicos. Ti3+ Cr3+ VO2+
Sin embargo, combinando la accin de un trata- (Sensibles al aire)
miento previo y valoracin indirecta con KMnO4
el problema se resuelve fcilmente.
El procedimiento consiste, como se muestra
en la figura 11.3, en pasar la muestra disuelta por
una columna reductora (reductor de Jones) con
lo cual dichos iones pasaran a su estado inferior
de oxidacin y recogida de los mismos sobre una
disolucin de Fe3+, dando lugar a las siguientes Fe3+
reacciones:
Ti4+ Cr3+ VO2+
Fe3+ + Fe2+
exceso Ti
Ti3+ + Fe3+ + Fe2+ + Fe3+
4+
sin reaccionar
Valoracin con KMnO4
[11.69]
FIGURA 11.3. Dispositivo instrumental utilizado para el tra-
tamiento previo de una muestra de acero en una columna
Cr + Fe
2+ 3+
exceso Cr + Fe + Fe
3+ 2+ 3+
sin reaccionar reductora (reductor de Jones) para la determinacin poste-
rior de su contenido en titanio, cromo y vanadio.
[11.70]
La valoracin de sustancias oxidantes con diso-
exceso VO + Fe
V2+ + Fe3+ 2+ 2+
+ Fe3+
sin reaccionar luciones patrn de KMnO4 se basa en la accin
intermedia del sistema Fe3+/Fe2+. Se aade un
[11.71] exceso de disolucin estandarizada de Fe2+ a la
disolucin del analito (oxidante) y se espera has-
Posteriormente, el Fe2+ formado se valora con ta que se complete la reaccin, calentando si es
una disolucin patrn de KMnO4 de acuerdo con necesario. De forma general, para un oxidante
la reaccin: implicado en el par redox Ox + n e Red feq =
1/n, esta reaccin vendra dada por:
MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
[11.72]
2+
Ox + n Feexceso
Red + n Fe3+ + Fesin reaccionar
2+
[11.73]
Dado que las reacciones se corresponden
equivalente a equivalente, el nmero de equiva- En este caso, la valoracin posterior de la
lentes de KMnO4 consumidos en la valoracin disolucin de ion Fe2+ que queda sin reaccionar
debe ser igual al de Fe2+ valorados. con una disolucin patrn de KMnO4 permite
determinar mediante clculos sencillos la con- 2. El Mn2+ disminuye el potencial del MnO4,
centracin de Ox en la muestra. As, se puede ya que aumenta la concentracin de la
establecer que: forma reducida del par redox.
3. El H3PO4 compleja el Fe3+ (de color ama-
eq Ox = eq Fe2+ aadidos eq MnO4 [11.74] rillo), para formar FeH2PO2+4 (incoloro) lo
que, por una parte, disminuye el potencial
Hay que indicar que en este proceso la espe- de la disolucin antes del punto de equi-
cie Red no debe presentar actividad redox en la valencia (aumenta la exactitud de la deter-
valoracin con KMnO4. minacin) y por otra, elimina el color ama-
rillo del Fe3+, mejorando la nitidez del
punto final de la valoracin.
D) Aplicaciones ms relevantes
Hay que indicar que al disolver una muestra
La valoracin de disoluciones de Fe 2+ con diso- que contenga hierro, la disolucin siempre con-
lucin patrn de KMnO4 es una de las valora- tiene una cierta cantidad de Fe3+, ya que an en
ciones de mayor relieve en el mbito de las per- el caso de que la muestra contenga exclusiva-
manganimetras. Esta valoracin es rpida y mente Fe2+ o Fe0 y se disuelva en un cido no oxi-
cuantitativa en medio cido: dante, el Fe3+ se forma rpidamente por la accin
del oxgeno atmosfrico. En consecuencia, antes
de valorar hierro con permanganato, o cualquier
MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O otro oxidante, es necesario proceder a una reduc-
[11.72] cin previa mediante uno de los reactivos indi-
cados en el apartado 11.5.1A, preferentemente
el SnCl2 o, si es necesario analizar una gran can-
pero no podra llevarse a cabo en un medio que tidad de muestras, el reductor de Jones.
contenga iones Cl, ya que la reaccin: La determinacin de perxido de hidrgeno
es otra de las aplicaciones de inters de las valo-
2 MnO4 + 10 Cl + 16 H+
raciones directas con KMnO4. La reaccin de
[11.63] valoracin que sirve de base a esta determina-
2 Mn + 5 Cl + 8 H O
2+
2 2 cin es la siguiente:
que frecuentemente tiene lugar en una extensin 2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+

despreciable (por ejemplo, la valoracin de As3+ y
[11.75]
de Sb3+ con MnO4 se lleva a cabo en un medio de 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O
HCl 1 o 2 mol L1, respectivamente), es importan-
te en presencia de hierro y conduce a errores por en la que el factor de equivalencia para el per-
exceso. xido de hidrgeno es 1/2, dado que en el medio
El inconveniente se evita fcilmente por adi- cido en el cual se lleva a cabo la misma est
cin de la denominada disolucin de Zimmer- implicado el siguiente par redox:
mann-Reinhardt, que consiste en una mezcla de
H2SO4 concentrado, H3PO4 concentrado y O2 + 2 H+ + 2 e
H2O2 [11.76]
MnSO4 y que ejerce varias funciones:
Como en otras valoraciones con KMnO4 la
1. El H2SO4 contribuye a asegurar el medio acidez necesaria se consigue con H2SO4. Hay que
fuertemente cido necesario para llevar a indicar que un apreciable nmero de iones inor-
cabo la valoracin. gnicos catalizan la descomposicin del perxi-
do de hidrgeno, por lo que su presencia en el ventaja frente al KMnO4 de que es patrn pri-
medio de reaccin originara errores por defec- mario, lo que le permite mantener su vigencia e
to. Para evitar este inconveniente se recomienda importancia como valorante. A pesar del color
aadir ligandos complejantes tales como EDTA naranja intenso que presentan las disoluciones
y oxina, entre otros. Tambin hay que indicar que de K2Cr2O7, el propio reactivo no puede utili-
algunas disoluciones comerciales de perxido de zarse como indicador del punto final de la valo-
hidrgeno contienen pequeas cantidades de racin, pues su forma reducida, el ion Cr3+, tiene
agentes conservantes, de carcter orgnico, que un color verde intenso que dificulta dicha detec-
podran oxidarse por la accin del permangana- cin. Se usan, por tanto, indicadores visuales
to y, en consecuencia, provocar resultados con un externos del tipo difenilamina o ferrona.
ligero error por exceso.
La determinacin del contenido de mangane-
so, MnO2, en un mineral tal como la pirolusita es A) Caractersticas redox
otra de las aplicaciones de las valoraciones con
KMnO4. En este caso el ion oxalato acta como El par redox en el que se basa el empleo del
un agente reductor previo del MnO2, ya que ste dicromato como reactivo oxidante en valoracio-
es capaz de oxidarlo en medio cido y en calien- nes redox, viene dado por:
te, a unos 80 C.
El procedimiento consiste en la adicin de un
7 + 14 H + 6 e 2 Cr
CrO 2 + 3+
+ 7 H2 O
volumen exactamente medido de disolucin
patrn de oxalato a la muestra de pirolusita, de E0 = 1,33 V feq = 1/6
manera que se tiene un exceso conocido de [11.78]
reductor. En estas condiciones, se origina la
siguiente reaccin:
El valor del potencial condicional para este
sistema redox, y por consiguiente el carcter oxi-
MnO2 (S) + C 2O 24 exceso medido + 4 H+
dante del dicromato, depende de la naturaleza y
concentracin del cido empleado. El valor indi-
Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O + C 2O 24 sin reaccionar
cado en la reaccin [11.78] se corresponde a un
[11.77] medio H2SO4 6,0 mol L1; si la concentracin de
este cido se reduce a 1,0 mol L1 el valor de E0
A continuacin se valora el exceso de oxala- desciende a 1,03 V y si la acidez se ajusta con HCl
to con la disolucin patrn de KMnO4 en base 1,0 mol L1, el potencial condicional es de 1,0 V.
a la reaccin [11.62]. Dado que en la reaccin
con el ion oxalato, el MnO2 se reduce a ion Mn2+
y se intercambian 2 e, su factor de equivalencia B) Preparacin y conservacin
ser de 1/2. de disoluciones de K2Cr2O7
El dicromato de potasio es muy soluble en

11.5.3. Valoraciones con dicromato agua y como ya se ha indicado es patrn prima-
(dicromatometras) rio, por lo que sus disoluciones patrn se pueden
preparar por pesada directa, tras un proceso de
El campo de aplicacin del dicromato de pota- secado de la sal a 140-150 C. Las disoluciones
sio en valoraciones redox es ms restringido que acuosas de K2Cr2O7 son extremadamente esta-
el del permanganato debido a su menor carcter bles y se ha comprobado que la concentracin de
oxidante. Sin embargo, presenta la importante una disolucin 0,1 eq L1 permanece prctica-
mente constante a lo largo de perodos muy pro- sencia de especies inorgnicas oxidables como
longados, siempre que se evite la evaporacin por ejemplo Fe2+, NO2, NH3, S2, etc.
del disolvente.
C) Aplicaciones ms relevantes
La principal aplicacin de las valoraciones con

dicromato de potasio es la valoracin directa
de Fe2+.
Cr2O 2 2+ + 14 H+
7 + 6 Fe

2 Cr + 6 Fe + 7 H O
3+ 3+ [11.79]
2
Con objeto de asegurar una mayor exactitud

en la deteccin del punto final, la valoracin se
suele llevar a cabo en presencia de H3PO4. En
estas condiciones, como ya se ha indicado en el
apartado 11.5.2C, se reduce el potencial del siste-
ma Fe3+/Fe2+ debido a que la el Fe3+ forma el com-
plejo FeH2PO42. De esta manera no slo se FIGURA 11.4. Curva de valoracin del Fe2+ con dicromato
aumenta el cambio de potencial alrededor del de potasio, en presencia y ausencia de cido fosfrico.
punto de equivalencia (figura 11.4), sino que se
hace posible la utilizacin de difenilamina para El procedimiento experimental para la deter-
la deteccin del punto final, ya que el viraje de minacin de la DQO (figura 11.5) se basa en
este indicador se produce a un potencial que en una valoracin por retroceso, ya que el dicro-
ausencia de H3PO4 resultara demasiado bajo. mato reacciona lentamente en muchos casos con
Como en el caso del permanganato, el siste- algunos reductores y ello impide la valoracin
ma Fe3+/Fe2+ permite la utilizacin del dicroma- directa.
to de potasio para la valoracin tanto de reduc- En este caso el valorante es una disolucin
tores sensibles al aire como de oxidantes. El patrn de un reductor, Fe2+, y el procedimiento
procedimiento experimental a seguir en cada caso consiste en la adicin de un volumen exactamen-
y los correspondientes clculos son similares a te medido de disolucin patrn de K2Cr2O7 a la
los descritos en el apartado 11.5.2C. muestra de agua, de manera que se tiene un exce-
Una de las aplicaciones ms significativas y so de oxidante. La reaccin se lleva a cabo en
de mayor inters prctico de las valoraciones con medio H2SO4 calentando a ebullicin durante unas
dicromato es la determinacin de la Demanda dos horas y en presencia de Ag+, que acta como
Qumica de Oxgeno (DQO) en aguas. Esta catalizador. Tras este tratamiento, el exceso de
determinacin permite evaluar el grado de con- dicromato que queda sin reaccionar se valora por
taminacin de un agua, ya que la DQO se defi- retroceso con disolucin patrn de Fe2+ utilizando
ne como la cantidad de oxgeno consumido por ferrona como indicador. La disolucin estndar
las materias reductoras presentes en el agua y de Fe2+ se puede preparar disolviendo la cantidad
que se oxidan en unas condiciones definidas. Esta apropiada de sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2, en
materia oxidable es generalmente de tipo org- H2SO4 0,5 mol L1, condiciones en que se obtiene
nico, aunque la DQO tambin contabiliza la pre- la mxima resistencia frente a la oxidacin por la
TRATAMIENTO VALORACIN POR RETROCESO

DE LA MUESTRA DE AGUA
FIGURA 11.5. Fundamento de la determinacin de la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO)

en una muestra de agua contaminada.
accin del oxgeno atmosfrico, aunque an as la de donde queda finalmente:

estabilidad de estas disoluciones no supera un da;
de hecho lo ms prctico es preparar una disolu- (VCr O2 CCr O2 VFe2 + CFe2 + ) 8
cin de Fe2+ de concentracin aproximada y estan- DQO = 2 7 2 7
mg O 2 L1
darizarla con dicromato de potasio justo antes de Vagua L
su utilizacin. [11.83]
La DQO se expresa en trminos de mg de ox-
geno consumido por litro de agua. Si se conside- En esta expresin, los volmenes de dicro-
ra que se parte de un volumen de agua, Vagua, y mato y de Fe2+ se expresan en mL y las respecti-
que el factor de equivalencia para el oxgeno en vas concentraciones en eq L1.
esta reaccin es 1/4 a tenor del par redox:
O + 4 H+ + 4 e
2 2HO [11.80]
2
11.5.4. Valoraciones en las que interviene
en el que encuentra implicado, los clculos a rea- el yodo
lizar para la determinacin de la DQO son los
siguientes: Este tipo de volumetras presenta un gran
inters en el contexto de las valoraciones redox
meq Cr2O 27 aadidos meq Fe2+ valoracin = dado el valor intermedio del potencial estndar
del sistema yodo/yoduro, E0 = 0,535 V, que per-
= meq Cr2O 27 que reaccionan = meq Materia oxidable = mite que el ion I sea oxidado por gran cantidad
de sustancias y tambin que el I2 pueda oxidar a
= meq Oxgeno [11.81]
algunas. Este comportamiento dual ha permiti-
do el desarrollo de dos tipos de volumetras.
(VCr O2 CCr O2 VFe2 + CFe2 + ) meq Cr2O 27 Mtodos directos, o yodimetras (valoraciones
DQO = 2 7 2 7
CON yodo): se utiliza una disolucin patrn de
Vagua L
yodo como valorante:
1 meqO 2 1mmol O 2 32 mg O 2

1 meqCr2O 72
4 meqO 2 1mmol O 2 I2 + Analito reductor
[11.82]
2 I + Producto oxidacin [11.84]
De las diferentes especies que se pueden [I 3 ]

determinar mediante esta valoracin directa con I2 + I
I3 1 = = 710 [11.88]
[I 2 ][I ]
yodo cabe citar AsO3 3+ 2+ 2
3 , Sb , Sn , H 2S, SO 3 ,
hidracina, etc., entre otras.
Mtodos indirectos o yodometras (valoracio- A pesar de que el valor de 1 no es muy ele-
nes DE yodo). En este caso se aprovecha el vado, la formacin de este complejo es de gran
carcter reductor suave del ion yoduro para la importancia, ya que por una parte hace que el
determinacin indirecta de numerosos oxidan- yodo sea soluble en agua (el I2 es una molcula
tes. El proceso consta de dos etapas: covalente y, por lo tanto, muy poco soluble en
disolventes polares) y por otra reduce su volati-
1. Adicin de un exceso de ion yoduro a la lidad, lo que aumenta la estabilidad del yodo en
disolucin que contiene el analito de carc- disolucin.
ter oxidante: Otra importante caracterstica de este siste-
ma redox es que su potencial estndar no se afec-
2 I exceso + Analito oxidante
ta apreciablemente por el pH. En efecto, a par-

I2 + Producto reduccin [11.85] tir de la semireaccin redox dada en la expresin
[11.87] no se infiere la influencia de esta varia-
2. Valoracin del yodo producido en la reac- ble. Sin embargo, a valores extremos de pH se
cin anterior con una disolucin patrn de producen reacciones colaterales, que se han de
carcter reductor, generalmente tiosulfa- controlar con objeto de evitar errores indesea-
to de sodio: bles en el proceso de valoracin.
En medio bsico (pH > 9,0), el yodo se dis-
I2 + 2 S 2O32 2 I + S 4 O62 [11.86] muta en yoduro e hipoyodito:
El campo de aplicacin se extiende a todas las I2 + 2 OH

I + IO + H2O [11.89]
sustancias cuyo potencial estndar sea superior
al del sistema I2/2I. Entre ellas se pueden men- La manera en que esta reaccin puede afec-
cionar: AsO34, IO3, BrO23, ClO3, Cl2, NO2, Sb5+, tar a los resultados no est clara. Es evidente que
Fe3+, H2O2, Cu2+, etc. provoca una disminucin de la cantidad de yodo
presente en disolucin, aunque ello no tendra
por qu ser especialmente grave, ya que el hipo-
A) Caractersticas redox yodito tambin tiene carcter oxidante y el fac-
tor de equivalencia sera idntico al del yodo. Sin
El par yodo/yoduro se caracteriza por la semi- embargo, en el caso de la reaccin con tiosulfa-
reaccin redox to de sodio:
I2 + 2 e 2 I E0 = 0,535 V I2 + 2 S 2O32 2 I + S 4 O62 [11.86]

feq (I2) = 1/2 feq (I) = 1,0 [11.87]
la cual, como ya se ha indicado, muestra que el 4 IO + S 2O32 + H2O 4 I + 2 SO 2

4 + 2 H
+
yodo y el yoduro tienen un carcter redox rela- [11.90]

tivamente dbil. Sobre este sistema redox influ-
ye de manera apreciable la concentracin de ion es evidente que la presencia de hipoyodito en la
yoduro presente en el medio de reaccin, debi- disolucin provocar un considerable error por
do a la formacin del complejo triyoduro: defecto.
En medio cido, debido a que se incrementa El yodo reacciona con el cido arsenioso
el potencial redox del oxgeno, ste es capaz de segn la reaccin:
oxidar las disoluciones de yoduro a yodo:
I2 + H3AsO3 + H2O
2 I + H3AsO4 + 2 H+
4 I + O2 + 4 H

2 I2 + 2 H2O
+
[11.91] [11.93]
Esta reaccin est catalizada por iones met- en la que est implicado el sistema redox
licos de nmero de oxidacin variable, particu- H3AsO4/H3AsO3, siendo el factor de equivalen-
larmente el cobre, y adems es de naturale- cia para el As2O3 de 1/4.
za fotoqumica. Este es una de los motivos por Esta reaccin depende en gran medida del pH
los que en las yodometras, que generalmente del medio. As, el par redox As5+/As3+ se encuen-
se llevan a cabo en medio cido, es aconsejable tra doblemente influido por el pH debido: a la
valorar lo antes posible el yodo formado. (Otro diferente proporcin de oxgeno entre la forma
motivo es la ya comentada volatilidad del oxidada y reducida del par, y a la posible diso-
yodo.) ciacin de los cidos H3AsO4 y H3AsO3 al variar
el pH de la valoracin. As, se tiene:
B) Disoluciones valoradas pH < 2,3

H3AsO4 + 2 H+ + 2 e
H3AsO3 + H2O
Para las yodimetras se utiliza, por lo general, [11.94]
una disolucin patrn de yodo, mientras que en
las yodometras el yodo formado se valora habi- 2,3 < pH < 4,4
tualmente con una disolucin patrn de tiosul- H 2 AsO4 + 3 H+ + 2 e
H3AsO3 + H2O
fato de sodio (Na2S2O3). [11.95]
Las disoluciones de yodo se suelen preparar
en presencia de un exceso de yoduro de potasio 4,4 < pH < 9,2
(se forma el complejo I3), con objeto de favore-
HAsO 24 + 4 H + 2 e H3AsO3 + H2O
+
cer su solubilidad en agua y la estabilidad de las

[11.96]
mismas. Aunque es relativamente fcil obtener
yodo de calidad patrn primario (para ello bas- pH > 9,2
ta con sublimar yodo comercial), el slido se eva-
4 + 4 H + 2 e H 2 AsO 3 + H2O
AsO3 +
pora mientras se pesa y, adems, las disoluciones
[11.97]
son poco estables, por lo que lo ms comn es
preparar una disolucin de yodo de concentra- Este comportamiento se ha de conjugar con
cin aproximada y seguidamente estandarizarla el que manifiesta el sistema I2/2I en funcin del
con un patrn primario adecuado, por lo gene- pH, comentado anteriormente. Tras un estudio
ral el As2O3. Este compuesto se disuelve fcil- en profundidad de estos sistemas redox, se reco-
mente en medio bsico mienda llevar a cabo la valoracin a valores de
pH comprendidos entre 4,0 y 9,0 con objeto de
As2O3 + 3 H2O 2 H 2 AsO3 + 2 H+ [11.92] asegurar la rapidez y cuantitividad de la reaccin
[11.93]. Para su ajuste se pueden emplear diso-
y, aunque en estas condiciones se oxida con rela- luciones reguladoras preparadas a partir de
tiva facilidad por la accin del oxgeno, basta con Na2HPO4 o brax, pero lo ms habitual es aa-
acidificar la disolucin para obtener cido arse- dir hidrogenocarbonato de sodio a la disolucin
nioso, H3AsO3, estable durante largos perodos cida de H3AsO3, con lo que se obtiene un pH
de tiempo. aproximadamente igual a 8.
C) Preparacin, conservacin y estandarizacin utilizar tiosulfato para valorar yodo en medio ci-
de disoluciones de Na2S2O3 do, ya que la reaccin con el yodo es mucho ms
rpida que la reaccin anterior.
Aunque el As2O3 es patrn primario, no es habi- Por otra parte, la presencia de impurezas de
tual utilizarlo en yodometra y en su lugar se emplea metales pesados origina la oxidacin cataltica
el tiosulfato de sodio que no es patrn primario del tiosulfato por el aire:
para valorar el yodo formado por la reaccin de
yoduro con un oxidante. La razn fundamental es S 2O32 + 1/2 O2 S (S) + SO 2
4 [11.99]
que, como ya se ha comentado, la valoracin del
yodo con cido arsenioso debe llevarse a cabo a un y la presencia de microorganismos (bacterias)
pH superior a 4, mientras que muchas yodometras favorece esta reaccin de oxidacin, dado que
se realizan en medio francamente cido. Otra razn consumen azufre; por esta razn es recomenda-
es la peligrosidad del arsnico. ble agregar una pequea cantidad de clorofor-
La reaccin redox entre el yodo y el tiosulfa- mo, Hg2I o benzoato de sodio (bactericidas que
to en la que ste se oxida a tetrationato: inhiben el crecimiento microbiano) a las disolu-
ciones de tiosulfato de sodio.
I2 + 2 S 2O32 2 I + S 4 O62 feq ( S 2O32 ) = 1,0 Otro aspecto importante en la conservacin
[11.86] de las disoluciones de Na2S2O3 es el pH de las
mismas, ya que este compuesto se descompone
es peculiar, ya que la mayora de los oxidantes en medio cido (pH < 4,5). La adicin de una
originan SO2 2 pequea cantidad de Na2CO3 a las disoluciones
4 o SO 3 . Esta reaccin irreversible
es rpida y cuantitativa a valores de pH infe- de tiosulfato, de forma que el pH se site entre
riores a 7,0, en medio bsico el yodo se dismu- 9 y 10, favorece enormemente su estabilidad, aun-
ta de acuerdo con la reaccin [11.89] y el hipo- que una alcalinidad excesiva las hace de nuevo
yodito formado oxida parcialmente el tiosulfato inestables. En resumen, si se origina una turbi-
a ion sulfato (ver reaccin [11.90]). Como sis- dez en la disolucin, es mejor desecharla y pre-
tema indicador del punto final de esta valora- parar otra nueva.
cin se utiliza engrudo de almidn, que forma Para estandarizar las disoluciones de tiosul-
un complejo con el yodo de intenso color azul. fato se suele utilizar como patrn primario yoda-
La desaparicin de este color pone de mani- to de potasio. Esta sustancia se puede encontrar
fiesto el final de la misma. en el comercio con una pureza del 99,99%, y para
Las disoluciones de tiosulfato se preparan poder utilizarla como patrn primario se ha de
generalmente por disolucin de tiosulfato de desecar en estufa a una temperatura de 180 C
sodio pentahidrato, Na2S2O3. 5 H2O [en sentido durante unas 12 horas. El uso analtico de este
estricto, el nombre sera tiosulfato de sodio-agua patrn primario para estandarizar disoluciones
(1:5)], que no es patrn primario. Para ello se de tiosulfato, se basa en la generacin cuantita-
requiere agua de elevada pureza, preferiblemente tiva de yodo a partir de su reaccin con exceso
hervida recientemente, ya que el posible CO2 de yoduro de potasio en medio cido:
disuelto es capaz de dar la acidez necesaria para
que se produzca la reaccin: IO3 + 5 I + 6 H+
3 I2 + 3 H2O [11.100]
2 S 2O32 + H+ HSO3 + S(S) [11.98] Dado que un mol de yodato de potasio origi-
na tres moles de yodo y que por cada mol de
Pese a la circunstancia de que sus disolucio- yodo en su valoracin con tiosulfato se consu-
nes sean inestables en medio cido, es posible men dos electrones:
I2 + 2 S 2O32 2 I + S 4 O62 [11.86] Dado que el campo de aplicacin de las yodi-

metras est orientado bsicamente hacia la valo-
se tiene que en la valoracin de yodato con tio- racin de compuestos orgnicos, cuya descrip-
sulfato a travs del yodo generado se intercam- cin cae fuera de los objetivos de este libro, como
bian 6 electrones, por lo que el factor de equi- aplicacin ms significativa del uso de las valo-
valencia para el yodato de potasio ser 1/6. La raciones directas con disolucin patrn de yodo
reaccin [11.100] presenta un gran inters anal- se comentar la determinacin de agua por el
tico, como se mostrar en el apartado corres- mtodo de Karl Fischer.
pondiente a problemas numricos. Este mtodo es el recomendado para la
Para llevar a cabo la estandarizacin de una determinacin del contenido de agua en una gran
disolucin de Na2S2O3 0,1 eq L1 con yodato de variedad de muestras, como por ejemplo en ali-
potasio, una cantidad exactamente pesada (con mentos, frmacos y disolventes orgnicos, sien-
precisin de hasta la dcima de mg) del mismo do particularmente til cuando dicho contenido
del orden de 0,15 g, se disuelve en 25 mL de agua es inferior al 0,1%. Tambin se puede emplear
destilada en un enlermeyer de 300 mL. Se aa- en muchas determinaciones indirectas basadas
den 2 g de KI exentos de iodato, pesados en gra- en reacciones cuantitativas que consumen o pro-
natario y 10 mL de H2SO4 0,5 mol L1. El orden ducen agua. El mtodo se basa en la valoracin
de adicin de los reactivos indicado se ha de cum- del agua, disuelta en metanol, con el denomina-
plir estrictamente con objeto de evitar en lo po- do reactivo de Karl-Fischer, una disolucin que
sible prdidas de yodo. Se comienza la valora- contiene dixido de azufre y yodo disueltos en
cin mediante la adicin de forma rpida de unos piridina (C5H5N) y metanol.
10 mL de la disolucin de Na2S2O3 desde la bure- La reaccin que tiene lugar es la siguiente:
ta de 50 mL. Se contina valorando gota a gota
C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O
hasta que la disolucin de color marrn, pasa a
amarillo plido. En este instante se aade engru- 2 C5H5N HI + C5H5NSO3
do de almidn como indicador y se contina has- [11.101]
ta la decoloracin del color azul violceo forma-
do tras la adicin del almidn. El cambio de color A continuacin, en presencia de una cantidad
ocurre bruscamente. elevada de metanol se produce la reaccin:
C5H5NSO3 + CH3OH C5H5N(H)SO4CH3

D) Aplicaciones ms relevantes [11.102]
Las valoraciones en que interviene el yodo que impide la reaccin del complejo piridina-
presentan un importante y amplio campo de apli- dixido de azufre con el agua
cacin, que se extiende tanto a la determinacin
de especies inorgnicas como de compuestos C5H5NSO3 + H2O C5H5NHSO4H
orgnicos. En concreto, la determinacin de [11.103]
reductores se lleva a cabo mediante las yodime-
tras, debido al carcter oxidante dbil del yodo. que tambin consumira agua.
Es posible determinar algunas especies inorg- Por tanto, la reaccin global es la que se indi-
nicas, tales como As3+, Sn2+, S2, etc., mediante ca a continuacin:
este mtodo, pero su verdadero campo de apli-
cacin es la determinacin de compuestos org- I2 + SO2 + H2O + CH3OH + 3 C5H5N
nicos, como por ejemplo fenoles, cido ascrbi- 2 C5H5N HI + C5H5N(H)SO4CH3
co, mercaptanos, etc. [11.104]
Esta reaccin implica una estequiometra de de ellos: determinacin de cobre, y determina-

1 mol de yodo, 1 mol de dixido de azufre y tres cin de compuestos clorados, dado su gran inte-
moles de piridina por cada mol de agua. En la rs prctico.
prctica el reactivo utilizado contiene exceso de La determinacin yodomtrica de cobre se
piridina y de dixido de azufre, por lo que el fac- basa en la reaccin:
tor que determina su capacidad de reaccin con
el agua es la cantidad de yodo que contiene. 2 Cu2+ + 4 I
2 CuI(S) + I2 feq (Cu2+) = 1,0
El reactivo de Karl-Fischer evidentemente no [11.105]
es patrn primario, por lo que debe ser estanda-
rizado. Adems es poco estable (aunque la des- y en la posterior valoracin del yodo generado
composicin ms importante se produce en las con una disolucin patrn de tiosulfato.
horas posteriores a su preparacin; transcurridas Esta reaccin es un ejemplo claro de la apli-
24 horas su estabilidad aumenta) por lo que es cacin prctica de los equilibrios inicos con-
conveniente llevar a cabo dicha estandarizacin currentes, en este caso en valoraciones redox. En
inmediatamente antes de utilizarlo. Como patrn efecto, de acuerdo con los valores de los poten-
primario es habitual emplear agua disuelta en ciales estndar de los pares redox I2/2I (E0 = 0,535
metanol, aunque tambin es posible hacer uso V) y Cu2+/Cu+ (E0 = 0,153 V) es imposible que el
de una sal con agua de cristalizacin, asimismo Cu2+ pueda oxidar el ion yoduro a yodo. Sin
disuelta en metanol. embargo, debido a la formacin de la especie inso-
Para llevar a cabo la determinacin de agua, luble CuI, el potencial condicional del sistema del
las muestras se disuelven en metanol, si es posi- cobre se incrementa hasta 0,86 V aproximada-
ble. En caso de que sean insolubles, el agua que mente, que es suficiente para llevar a cabo la oxi-
contienen se extrae con metanol anhidro, dejan- dacin del ion yoduro. Este ion, por tanto, pre-
do un tiempo de maceracin para que la extrac- senta una doble funcin en esta reaccin, ya que
cin sea completa. La disolucin de agua en acta como reductor y agente precipitante.
metanol se valora con el reactivo de Karl-Fischer, A pesar de que los iones H+ no aparecen en
adicionado desde la bureta. El punto final se la reaccin [11.105], su efecto sobre la misma es
detecta visualmente por el color marrn produ- muy importante. As, no es recomendable tra-
cido debido al exceso de yodo o bien potencio- bajar a pH > 4,0 ya que se origina la hidrlisis del
mtricamente mediante la tcnica de dead-stop ion Cu2+ o la precipitacin de su hidrxido y la
con electrodos de platino. Se debe tener una pre- reaccin se hace muy lenta. Como lmite inferior
caucin especial con la propia humedad atmos- de pH se suele tomar el valor de 0,5, puesto que
frica, tanto en la conservacin de los reactivos una mayor acidez favorece la oxidacin del ion
como en el desarrollo de la valoracin. El lmite yoduro por el aire, de acuerdo con la reaccin
de deteccin para esta metodologa se sita en [11.91], dando lugar a errores por exceso. Una
0,3 mg de agua. En la actualidad existen diver- manera sencilla de obtener un pH adecuado con-
sos dispositivos automatizados para llevar a cabo siste en aadir un exceso de NH4HF2 a la diso-
esta determinacin, la mayora de ellos con detec- lucin; este compuesto presenta la ventaja adi-
cin amperomtrica. cional de que compleja al Fe3+, con lo que se
La determinacin de especies con carcter elimina la interferencia de las trazas de este ion
oxidante se lleva a cabo mediante las yodome- que pudieran estar presentes en la disolucin.
tras, en las que se aprovecha el carcter dbil- La adsorcin del yodo por el CuI, que se apre-
mente reductor del ion yoduro. Aunque se po- cia porque el precipitado es crema en lugar de
dran comentar una gran cantidad de mtodos blanco, provoca errores por defecto, aunque por
basados en este tipo de valoraciones, se ha opta- lo general no suelen ser muy elevados. En cual-
do por la descripcin pormenorizada de slo dos quier caso, para obtener resultados exactos es
necesario valorar primero todo el yodo presen- ClO + Cl + 2 I + 2 H+

I2 + 2 Cl + H2O
te en la disolucin con una disolucin patrn de [11.109]
tiosulfato y una vez se produce la decoloracin
del indicador (almidn) se aade KSCN o A la vista de estas reacciones se pueden extraer
NH4SCN slido: el CuSCN es ms insoluble que las siguientes conclusiones:
el CuI, con lo que el yodo adsorbido en ste que-
da liberado y pasa a la disolucin. Seguidamen- 1. El cloro como tal en disolucin da lugar a:
te se prosigue la valoracin hasta nueva decolo-
racin del indicador. 1 mol Cl2 1 mol I2
La determinacin del contenido de cloro en
lejas y otros agentes blanqueantes o en produc- 2. Si el cloro se hidroliza parcialmente dan-
tos para piscinas, es una interesante aplicacin do lugar a hipoclorito, se tiene:
de las valoraciones redox y en concreto de las 1 mol Cl2 1 mol ClO 1 mol I2
yodometras. El procedimiento se basa en la reac-
cin: 3. Si el cloro se hidroliza parcialmente dan-
do lugar a clorito, se tiene:
Cl2 + 2 I
2 Cl + I2 [10.106]
2 mol Cl2 1 mol ClO2 2 mol I2
Sin embargo, los productos mencionados con-
sisten por lo general en una disolucin alcalina Se observa que sea cual sea la especie que exis-
de hipoclorito o de clorito, o bien en una mezcla ta en disolucin y el grado de hidrlisis que pueda
de hipoclorito y cloruro. Ello no es inconveniente, presentar el cloro, siempre se cumple la equiva-
ya que basta con acidificar para que se produz- lencia de que 1 mol Cl2 1 mol I2, por lo que el
can las reacciones siguientes: resultado de la valoracin se expresa como conte-
nido de cloro til o cloro disponible en la muestra
ClO + 2 I + 2 H+
I2 + Cl + H2O
analizada. El factor de equivalencia para el cloro
en esta valoracin es 1/2. La valoracin se suele lle-
[11.107] var a cabo en medio H2SO4 con objeto de asegu-
rar que la reaccin [11.108] sea cuantitativa. Si no
ClO2 + 4 I + 4 H+
2 I2 + Cl + 2 H2O existe ClO2 en la muestra, la valoracin se puede
[11.108] desarrollar en medio cido actico.
Cuestiones
11.1. El potencial en el punto de equivalencia de una valoracin redox depende de:
[ ] La concentracin del analito a valorar

[ ] El pH del medio de reaccin
[ ] El indicador redox utilizado en la misma
[ ] El nmero de electrones intercambiados entre ambos sistemas redox
11.2. El salto de potencial en una valoracin redox depende de:
[ ] Valores relativos de los potenciales normales de los pares redox implicados

[ ] Concentracin de las especies reaccionantes
[ ] Indicador redox empleado en la valoracin
[ ] pH del medio de reaccin
11.3. Un indicador redox tiene un potencial condicional de 0,15 V e intercambia dos electrones. Cul sera su
zona de viraje?
Zona de viraje: ................................................................................................................
Indicar si es adecuado para:
[ ] Valoraciones con un oxidante

[ ] Valoraciones con un reductor
[ ] Ambos tipos de valoraciones
11.4. Qu causas de error de las siguientes, slo se originan en las valoraciones redox?
[ ] Error de valoracin
[ ] Cintica lenta
[ ] Bureta mal calibrada
[ ] Pesada incorrecta del patrn
[ ] Interaccin de O2 con la disolucin valorante
[ ] Diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia
[ ] Eliminacin incompleta del reactivo del tratamiento previo
[ ] Indicador en mal estado
11.5. Por qu las valoraciones redox se llevan a cabo preferentemente en medio cido?
11.6. Los tratamientos previos en valoraciones redox se utilizan para:
[ ] Transformar al analito a un estado de oxidacin adecuado

[ ] Preparar la disolucin estandarizada del valorante
[ ] Asegurar que todo el analito se encuentre en un nico estado de oxidacin
[ ] Preparar la disolucin del indicador para que vire correctamente en el punto final
11.7. Indicar los factores que afectan a la estabilidad de una disolucin de KMnO4.
11.8. Por qu es necesario utilizar como tratamiento previo el reductor de Jones u otro pre-reductor en la deter-
minacin del contenido de hierro en un mineral por valoracin con KMnO4?
11.9. Si se disuelve una muestra en HCl y se pretende valorar su contenido de hierro con un reactivo oxidante,
el tratamiento previo deber ser:
[ ] Una reduccin
[ ] Una oxidacin
El reactivo oxidante:
[ ] K MnO4
[ ] K2Cr2O7
y el pH:
[ ] cido
[ ] Bsico
11.10. Qu es la demanda qumica de oxgeno?
[ ] Un indicador global de la contaminacin qumica del agua

[ ] Un indicador de la capacidad oxidante de una muestra
[ ] Una medida del oxgeno necesario para una oxidacin
[ ] La concentracin de O2 (mg L1) necesaria para oxidar a los reductores de un litro de agua
[ ] La cantidad de oxgeno requerida para la respiracin de un ser vivo
11.11. En la reaccin redox originada entre los pares redox Cr2O72/2Cr3+ e Fe3+/Fe2+, en qu condiciones de pH
oxidara el Fe3+ al Cr2+?
[ ] cido
[ ] Neutro
[ ] Bsico
Cul es el factor de equivalencia del Cr6+ y Cr3+ en esta reaccin redox?
11.12. Cul es el factor de equivalencia del KIO3 en la siguiente reaccin:
IO3+ 5 I + 6 H+
3 I2 + 3 H2O
11.13. Qu factores afectan la estabilidad de una disolucin de tiosulfato?
[ ] Acidez
[ ] CO2 atmosfrico
[ ] O2 atmosfrico
[ ] Humedad ambiental
[ ] Presencia de microorganismos
11.14. Indicar (marcando con una X ) los parmetros que afectan a la estabilidad de las siguientes disoluciones:
Acidez O2 Atmosfrico Luz
KMnO4
KI
Na2S2O3
11.15. El par redox Fe3+/Fe2+ tiene una gran utilidad en valoraciones redox, y as, por ejemplo, est implicado
en la:
[ ] Determinacin de sustancias muy reductoras con KMnO4

[ ] Determinacin de pirolusita con KMnO4
[ ] Determinacin de oxidantes con K2Cr2O7
Objetivo pedaggico Para calcular el potencial en el punto de equiva-

Ejercitar al alumno en el manejo de aspectos relacio- lencia de esta valoracin no se puede hacer uso de la
nados con las curvas de valoracin redox y seleccin expresin general, dado que la relacin entre la for-
de indicadores, as como en las aplicaciones ms rele- ma oxidada y reducida del par redox que acta como
vantes de estas valoraciones, haciendo uso de valo- oxidante, Cr2O2 3+
7 /2Cr , no es 1:1, como en la gran
rantes oxidantes como permanganato y dicromato de mayora de sistemas redox.
potasio. Finalmente se abordan problemas numricos En este caso, se tienen las siguientes relaciones de
sobre las aplicaciones de las valoraciones en las que concentracin en el punto de equivalencia, de acuer-
interviene el yodo. do con la reaccin de valoracin:
[Fe2+] = 6 [ Cr2O2
7 ]
Curvas de valoracin e indicadores
2 [Fe3+] = 6 [Cr3+] [Fe3+] = 3 [Cr3+]
1. Se valora una disolucin de Fe2+ 102 eq L1 con Cr2O27
0,1 eq L1 en un medio en el que [H+] = 1 mol L1. Cal- Con objeto de obtener una expresin til para cal-
cular el valor del potencial cuando la fraccin valo- cular el potencial en el punto de equivalencia, se sigue
rada toma los valores de 90%, 99%, 100%, 101% y un razonamiento similar al expuesto en el apartado
110% (despreciar el efecto de la dilucin en la valo- 10.7, esto es, se aplica la expresin de Nernst para
racin). cada sistema redox:
0 0
ECr O 2 /2 Cr 3 +
= 1,33 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V
2 7
[Fe3+ ]
La reaccin de valoracin en la que se fundamen- E = 0, 771 + 0, 059 log
[Fe 2+ ]
ta esta valoracin redox es:
0, 059 [Cr2O27 ][H+ ]14
+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H O E = 1, 33 + log
Cr2O2 2+
7 + 6 Fe + 14 H 2 6 [Cr 3+ ]2
Cuando la fraccin valorada toma los valores de Si se multiplica por seis ambos miembros de la
90 y 99% el proceso de valoracin se encuentra en la expresin del potencial para el sistema que acta
zona anterior al punto de equivalencia, queda Fe2+ como valorante, y en ella se hace [H+]14 = 1,0 dado
sin valorar, y en estas condiciones, de acuerdo con la que se trabaja a pH = 0, y despus se suman ambas
expresin: expresiones, se tiene:
0, 059 F
E = E20 + log [Fe3+ ][Cr2O27 ]
n2 1 F 7 E = 8, 751 + 0, 059 log
[Fe 2+ ][Cr 3+ ]2
el potencial vendr dado por:

Si se sustituye en esta expresin la relacin de con-
centraciones dadas en el punto de equivalencia,
90% Valoracin:
resulta:
0, 9
F = 0,90 E = 0, 771 + 0, 059 log = 0,827 V
1 0, 9 1
7 E = 8, 751 + 0, 059 log
2 [Cr 3+ ]
99% Valoracin:
o bien en funcin de la concentracin de Fe3+:
0, 99 3
F = 0,99 E = 0, 771 + 0, 059 log = 0,889 V 7 E = 8, 751 + 0, 059 log
1 0, 99 2 [Fe3+ ]
Dado que se parte de una disolucin de Fe2+ 102 0

EH0 3AsO4 /H3AsO3 = 0,56 V; ECe 0
4 + /Ce 3 + = 1,44 V; Eferrona =
eq L1 (feq = 1,0), sta ser, por tanto, 102 mol L1, y 1,10 V.
en el punto de equivalencia [Fe3+] = 102 mol L1. Al Sol.: a) s; b) s.
sustituir en la expresin anterior se obtiene un poten-
cial de 1,268 V. 3. El mtodo recomendado para la determinacin del con-
Tras el punto de equivalencia, esto es, para valores tenido de hierro en una muestra es su valoracin redox
de fraccin valorada del 101 y 110%, se ha de aplicar con KMnO4. Calcular: a) el valor del pH para que esta
la expresin de Nernst correspondiente al sistema reaccin sea cuantitativa al 99,9%. b) La regin de equi-
Cr2O2 3+
7 /2Cr a pH = 0, esto es: valencia ( 0,1%) de la curva de valoracin de Fe2+ 0,1
mol L1 con KMnO4 0,02 mol L1 a pH = 1. Indicar
0, 059 [Cr2O27 ] cmo influira en la curva de valoracin un aumento
E = 1, 33 + log
6 [Cr 3+ ]2 de pH y una disminucin de la concentracin de ana-
lito.
0 0
EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V; EMnO /Mn 2 + = 1,51 V.
Las concentraciones de Cr2O2 3+
7 y Cr , a sustituir en
4
esta expresin, se calculan considerando el exceso de

valorante adicionado tras el punto de equivalencia. En La valoracin de hierro con permanganato se basa
este punto se puede establecer: en la siguiente reaccin redox:
7 ]
102 mol L1 = [Fe2+] = 6 [Cr2O2 MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
2
10
[Cr2O27 ] = mol L1 cuya constante de equilibrio viene dada por:
6
[Mn 2+ ][Fe3+ ]5
102 mol L1 = [Fe3+] = 3 [Cr3+] K=
[MnO4 ][Fe 2+ ]5 [H+ ]8
102
[Cr 3+ ] = mol L1
3
y se puede calcular teniendo en cuenta la expresin
3+ [10.40]:
La concentracin de ion Cr es la misma sea cual
sea el exceso de valorante, dado que se ha valorado
todo el Fe2+ presente en la muestra; sin embargo, la E10 E20 1, 51 0, 771
log K = n1 n2 = 5 1 = 62, 63
concentracin de ion dicromato s que cambia cuan- 0, 059 0, 059
do se adiciona un exceso ms o menos elevado del
mismo. De acuerdo con los valores del problema, se Para que esta reaccin sea cuantitativa al 99,9%,
tiene: se ha de cumplir para el analito:
1 1 102
101% Valoracin [Cr2O27 ] = = 99, 9
100 100 6 [Fe3+] = 0, 1 mol L1
100
= 1,67 105 mol L1 0, 1
[Fe2+] = 0, 1 mol L1
100
10 10 102
110% Valoracin [Cr2O27 ] = = de donde:
100 100 6
=1,67 10 mol L
4 1
[Fe3+ ] 99, 9
= 103
[Fe 2+ ] 0, 1
de donde los valores de potencial son 1,332 y 1,341
V, respectivamente.
y para el valorante:
2. a) Es cuantitativa en el punto de equivalencia la 0, 1
valoracin de cido arsenioso con Ce4+ en medio 5 [MnO4 ] = [Fe 2+ ] = 0, 1 mol L1
100
H2SO4 si [H+] = 1 mol L1? b) Podra emplearse
ferrona como indicador del punto final de esta valo- 99, 9
5 [Mn 2+ ] = [Fe3+ ] = 0, 1 mol L1
racin con un error del 0,1%? 100
por tanto: 100,1% Valoracin:
[Mn 2+ ] 0, 059
=
99, 9
103 F = 1,001 E = E10 + log ( F 1)
[MnO4 ] 0, 1 n1
0, 059
E = 1, 416 + log (1, 001 1) = 1,381 V
Al sustituir los valores de estas relaciones de con- 5
centraciones en la expresin de la constante de equi- Por tanto, la regin de equivalencia est compren-
librio se llega a: dida entre 0,948 y 1,381 V.
Un aumento de pH originara un menor salto en el
[Mn 2+ ][Fe3+ ]5 103 (103 )5 1018 punto de equivalencia de esta valoracin, ya que el
K= 2+ 5 + 8
= + 8
=
potencial condicional del par redox MnO4/Mn2+ sera

[MnO4 ][Fe ] [H ] [H ] [H+ ]8
cada vez ms pequeo. Por otra parte, la curva de
valoracin no se afecta por una disminucin de la con-
Para calcular el valor de pH al cual esta reaccin centracin de analito, ya que la expresin del poten-
es cuantitativa al 99,9% se sustituye el valor de la cial depende de una relacin de concentraciones, de
constante de equilibrio en la expresin anterior: acuerdo con la expresin de Nernst.
1018 4. La figura muestra la curva de valoracin de una diso-

1062, 63 =
[H+ ]8 lucin que contiene los iones U4+ 0,005 mol L1 e Fe2+
0,01 mol L1 con Ce4+, en presencia de cido sulfri-
co. Justificar: a) la forma de la curva de valoracin
de donde pH = 5,58. Se ha de ajustar el pH de la valo- indicando las especies que se determinan en cada
racin, por tanto, a un valor de pH igual o inferior a punto de equivalencia; y b) mediante los corres-
5,58, ya que a valores inferiores se incrementa el pondientes clculos numricos, cul o cules de los
poder oxidante del permanganato y la reaccin se siguientes indicadores se podran utilizar en esta
hace an ms cuantitativa. En la prctica es aconse- valoracin para detectar cada punto de equivalen-
jable trabajar a un pH ms cido para evitar otras cia con un error inferior al 0,1%: ferrona (E 0 = 1,06
reacciones, tales como la precipitacin del Fe(OH)3 V, n = 1); cido p-difenilamino sulfnico (E 0 = 0,85 V,
o la reduccin del permanganato a MnO2. n = 2); difenilamina (E 0 = 0,76 V, n = 2); azul de me-
Cuando se lleva a cabo la valoracin a pH = 1, las tileno (E 0 = 0,53 V, n = 2); ndigo tetrasulfonado
expresiones a utilizar son idnticas a las deducidas en (E 0 = 0,36 V, n = 2).
el apartado 11.2.1, sin ms que sustituir el potencial
estndar del sistema MnO4/Mn2+ por su potencial con-
dicional a pH = 1,0, calculado de acuerdo con la
expresin:
0, 059 0, 059
E 0 = E 0 a pH = 1, 51 8 1 = 1,416 V
n 5
Para delimitar la regin de equivalencia del

0,1%, en este caso, basta con hacer uso de las
expresiones:
99,9% Valoracin:
0, 059 F
F = 0,999 E = E20 + log
n2 1 F
0, 99
E = 0, 771 + 0, 059 log = 0,948 V
1 0, 99
0
EUO 2+
0 0
4 + = 0,334 V; EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V; ECe 4 + /Ce 3 + =
potencial en el punto final de la valoracin asumien-
2 /U
do un error del 0,1% por defecto:
1,44 V.
Sol.: a) En primer lugar se valora el ion U4+ y despus
el Fe2+; b) para el primer salto (0,422-0,594 V) 0, 059 [Sn 4+ ]
E = 0, 154 + log =
se utiliza azul de metileno y para el segundo 2 [Sn 2+ ]
(0,948-1,263 V) la ferrona.
0, 059
= 0, 154 + log 103 = 0, 242 V
5. Un indicador redox tiene un potencial estndar de 2
0,52 V. El potencial vara segn la reaccin: Indox +
2H+ + 2 e Indred. Calcular el potencial condicional A este valor de potencial se ha de producir el cam-
del indicador a pH = 2 y la zona de viraje de pH = 0. bio de color del indicador, cuando se ha oxidado el
Sol.: 1) 0,402 V; 2) 0,490 0,549 V 75% del mismo. Si se sustituyen estas condiciones en
la expresin de Nernst para el sistema indicador:
6. Calcular el potencial estndar de un indicador emple-
ado en la valoracin de Sn2+ con K2Cr2O7 0,001 mol [InOx ]
L1 en H2SO4 a pH = 0. El cambio de color se produ- E = EIn
0
+ 0, 059 log
[InRed ]
ce cuando se ha oxidado el 75% del indicador. El cam-
bio de oxidacin del indicador es de un electrn por
mol. El error de valoracin es de 0,1% por defecto. se tiene:
0
ESn 4 + /Sn 2 + = 0,154 V.
75
0, 242 = EIn
0
+ 0, 059 log
2+
Las disoluciones de Sn se pueden valorar con 25
dicromato de potasio siguiendo la reaccin redox:
0
de donde EIn = 0,214 V.
Cr2O2 + 2 Cr3+
2+
7 + 3 Sn + 14 H + 3 Sn4+ + 7 H2O
7. Cul debe ser el potencial estndar de un indicador
redox que intercambia dos electrones y presenta el
detectando el punto final de la misma con diversos cambio de color cuando se ha oxidado el 40% del mis-
sistemas indicadores visuales. En el problema se uti- mo, si se desea utilizarlo en la valoracin de
liza el sistema indicador: [Fe(CN)6]4 con Ce4+ en medio H2SO4?
0 0
EFe(CN) 3 /Fe(CN)4 = 0,36 V; ECe 4 + /Ce 3 + = 1,44 V.
InOx + e
6 6
InRed Sol.: 0,905 V.
Si el error de valoracin es del 0,1% por defecto, 8. Se quiere valorar una disolucin de Fe2+ con K2Cr2O7
se ha valorado el 99,9% del Sn2+ presente en la diso- 0,1 mol L1 en medio H2SO4 a pH = 0. Se utiliza para
lucin y queda un 0,1% sin valorar. Si se supone que ello un indicador cuyo cambio de color se produce
la concentracin inicial de ion Sn2+ en la disolucin cuando se ha oxidado el 80% del indicador. Si el
a valorar es CSn, en este punto de la valoracin se potencial estndar del indicador es de 0,83 V a pH =
tiene: 0 y el cambio de oxidacin del indicador es de 2 elec-
trones por mol, calcular el error de valoracin.
0
0, 1 0, 99 EFe 3 + /Fe 2 + = 0,771 V.
[Sn2+] = CSn [Sn4+] = CSn Sol.: 4,72%. El indicador no es adecuado.
100 100
de donde:
Valoraciones con permanganato y dicromato
[Sn 4+ ] 0, 99
= 103
[Sn 2+ ] 0, 1 9. Se toman 10 mL de una disolucin de H2O2 y se dilu-
yen a 250 mL en un matraz aforado. Una alcuota de
Al sustituir esta relacin de concentraciones en la 5,0 mL consume 22,50 mL de KMnO4 0,1569 eq L1
expresin de Nernst para este par redox, se tiene el para su valoracin en medio cido. Calcular la con-
centracin de la disolucin inicial de perxido de medio cido. La disolucin resultante se valora con
hidrgeno y expresarla en eq L1 y en peso/volumen. una disolucin de permanganato 0,050 eq L1 gas-
Pesos atmicos: H = 1,00; O = 16,00. tndose 32,5 mL. Calcular el porcentaje de MnO2 en
el mineral.
La determinacin de H2O2 se suele llevar a cabo Pesos atmicos: Mn = 54,94; O = 16,00.
mediante valoracin redox con permanganato de Sol.: 29,34%.
potasio:
13. Se quiere conocer el contenido en perxido de hidr-
2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+
2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O geno de una disolucin acuosa de desinfectante. Para
ello de toman 50,0 mL de la disolucin y se valoran
siendo el factor de equivalencia para el H2O2 en esta con una disolucin de permanganato de la que se con-
reaccin, de 1/2. sumen 41,5 mL. 1,0 mL de la disolucin de valoran-
Dado que las reacciones se relacionan equivalente equivale a 30,0 mg de Fe2+. Calcular el porcentaje
te a equivalente, se puede establecer que: de perxido de hidrgeno en el desinfectante.
Pesos atmicos: Fe = 55,85; O = 16,00; H = 1,00.
Sol.: 0,75%.
meq MnO4 = 22,5 0,1569 = 3,53 meq = meq H2O2
Considerando que se toman 10 mL de disolucin 14. Una disolucin de KMnO4 tiene una concentracin
de H2O2, se diluyen a 500 mL y se lleva a cabo la valo- tal que valorando con ella 1,000 g de un mineral de
racin con una alcuota de 5,0 mL; su concentracin hierro, el nmero de mL gastados es igual al porcen-
expresada en eq L1 ser: taje de Fe2O3 en la muestra. Se toman 0,200 g de una
muestra de pirolusita impura y despus de disuelta y
250 1 reducido todo el manganeso a Mn2+, se valora ste
3,53 meq H2O2 = 17,65 eq L1 con la citada disolucin de KMnO4 (todo el manga-
5 10 mL
neso queda como MnO2). Se consumen 38,3 mL de
y en % peso/volumen: la disolucin de KMnO4. Calcular el porcentaje de
MnO2 en la muestra.
250 1 mmol H 2O2 Pesos moleculares: MnO2 = 86,94; Fe2O3 = 159,7.
3,53 meq H2O2
5 2 meq H 2O2
En un principio, se ha de calcular la concentra-
34 mg H 2O2 1g 100 mL cin de la disolucin de permanganato de potasio
= 30,0%
1 mmol H 2O2 1000 mg 10 mL que se emplear posteriormente para la determina-
cin del contenido de MnO2 en la pirolusita. Esta
estandarizacin se basa en la reaccin redox:
10. 25 mL de una disolucin de 7,300 g L1 de KHC2O4 .
H2C2O4 . 2H2O (tetraoxalato de potasio) se valoran
con: 1) NaOH 0,100 mol L1 y fenolftalena como indi- MnO4 + 5 Fe2+ + 8 H+
Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
cador; y 2) con KMnO4 0,100 eq L1 (feq = 1/5) en
medio H2SO4. Qu volmenes de NaOH y KMnO4 en la que el factor de equivalencia para el hierro es
se consumen en estas valoraciones? la unidad. Dado que meq MnO4 = meq Fe2+, para
Peso molecular: sal = 254,1. calcular la normalidad de la disolucin de perman-
Sol.: 1) 21,64 mL de NaOH; 2) 28,78 mL de KMnO4. ganato se han de sustituir en esta igualdad las condi-
ciones dadas por el problema. As, se puede estable-
11. Un volumen de 50 mL de una disolucin de KMnO4, cer:
que es 0,100 eq L1 (feq = 1/5) se hace reaccionar fren-
1000 % Fe 2O3
te a MnSO4. Cuntos mL de NaOH 0,1 mol L1 se mg Fe2O3 muestra =
100
consumen para valorar el H+ producido?
Sol.: 20 mL. 1 mmol Fe 2O3
mg Fe2O3 muestra
159, 7 mg Fe 2O3
12. Para determinar el contenido de MnO2 en una piro-
lusita se toman 0,500 g de la muestra y se disuelven 2 mmol Fe 1 meq Fe
= meq Fe
en 50,0 mL de una disolucin de oxalato 0,1 eq L1 en 1 mmol Fe 2O3 1 mmol Fe
Al combinar ambas expresiones se tiene: 15. Una muestra de 0,8000 g de un mineral que contie-
ne hierro y titanio se disuelve en medio cido, se redu-
ce con una disolucin de SnCl2 y se valora con
2
meq Fe = mg Fe 2O3 muestra KMnO4 0,0856 eq L1, del que se consumen 26,0 mL.
159, 7 Otra muestra, tambin de 0,8000 g, se disuelve en
medio cido y se pasa a travs del reductor de Jones,
Esta expresin se puede igualar a: la disolucin reducida se recoge sobre una disolucin
de Fe3+ y se valora con KMnO4, y se consumen 48,0
2 mL. Calcular el porcentaje de hierro y titanio en la
meq Fe = mg Fe 2O3 muestra = muestra.
159, 7
Pesos atmicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90.
= meq MnO4 = VMnO (mL) CMnO (eq L1 ) Sol.: 15,54% Fe; 11,27% Ti.
4 4
de donde al considerar la condicin dada por el pro- 16. Un mineral de hierro contiene el 0,20% de titanio.
blema: % Fe2O3 = VMnO (mL), se tiene: Se toma 1,000 g de este mineral, se disuelven en
4 H2SO4 y se reduce con el reductor de Jones y el elu-
yente se recoge sobre una disolucin de Fe3+. Se valo-
CMnO = 0,1252 eqL1 ( feq = 1 / 5) ra con KMnO4 y el resultado se expresa en tanto por
4
ciento de hierro. Qu error se comete en el porcen-

Con esta disolucin de permanganato se valora el taje de hierro debido a la presencia de titanio en el
contenido de MnO2 en una pirolusita, una vez que mineral?
ste se ha reducido a Mn2+. La reaccin de valoracin Pesos atmicos: Fe = 55,85; Ti = 47,90.
es: Sol.: + 0,033%.
2 MnO4 + 3 Mn2+ + 2 H2O

5 MnO2 (S) + 4 H+
17. Para determinar el contenido de calcio en una mues-
tra se pesan 0,6890 g de la misma, se disuelve y el cal-
cio se precipita con oxalato de amonio. El precipita-
en la que el factor de equivalencia para el MnO4 es
do se filtra y una vez lavado se disuelve en cido
1/3 (se reduce a MnO2) y para el ion Mn2+ de 1/2 (se
sulfrico y se valora con KMnO4 0,1025 eq L1, del
oxida a MnO2).
que se consumen 43,20 mL. Calcular el tanto por cien-
Dado que el permanganato presenta un factor de
to de carbonato de calcio presente en la muestra.
equivalencia en esta reaccin diferente al de su valo-
Pesos atmicos: C = 12,01; O = 16,00; Ca = 40,08.
racin con Fe2+, su concentracin expresada en eq L1
Sol.: 32,16%.
variar, y vendr dada por:
18. Una muestra de 2 g de un mineral de plomo se disuel-
3
CMnO = 0, 1252 = 0, 0751 eqL1 ( feq = 1 / 3) ve en medio cido y el plomo se precipita como
4
5 PbC2O4 por adicin de 100 mL de Na2C2O4 0,1 mol
L1. El precipitado se filtra, se lava y se disuelve en
En estas condiciones, se puede establecer que: cido sulfrico consumiendo 20,0 mL de KMnO4 0,1
mol L1 para su valoracin. Calcular el porcentaje de
meq MnO4 = 38,3 0,0751 = plomo en el mineral.
= 2,8763 meq = meq MnO2
Peso atmico: Pb = 207,21.
Finalmente, el porcentaje de MnO2 en la pirolusi- Esta determinacin de plomo se basa en la reac-

ta se calcula a partir de estos meq, su factor de equi- cin de precipitacin previa del ion Pb2+ con el oxa-
valencia, peso molecular (86,94) y peso de muestra lato, para su separacin de forma selectiva de la
(0,2 g): matriz de la muestra:
1 mmol MnO2
2,8763 me MnO2 Pb2+ + C 2O2
PbC2O4 (S)
2 meq MnO2 4
86, 94 mg MnO 2 100 Una vez separado este precipitado, se disuelve en

= 62, 54%
1 mmol MnO 2 200 mg medio cido y se valora el ion oxalato presente en el
mismo, equivalente al plomo contenido en la mues- cido sea el mismo que el de un litro de disolucin de
tra, con una disolucin estandarizada de permanga- K2Cr2O7 0,333 eq L1?
nato: Pesos atmicos: Mn = 54,94; O = 16,00; K = 39,10;
Fe = 55,85.
2 MnO4 + 5 C 2O2 +
4 + 16 H 2 Mn + 10 CO2 + 8 H2O
2+
Si se considera que el factor de equivalencia para
las disoluciones A y B de permanganato es 1/5, caso
De acuerdo con estas reacciones, la relacin este- ms general, las concentraciones de ambas disolu-
quiomtrica entre el permanganato y el ion Pb2+ es ciones se pueden calcular a partir de:
2:5, MnO4 : Pb2+. Dado que en la valoracin se con-
sumen 20 0,1 = 2,0 mmol MnO4 , de acuerdo con Disolucin A:
esta relacin, se han valorado 5,0 mmol de Pb2+. El
porcentaje de plomo en la muestra se determina de 0, 0151 g KMnO4 1 mol KMnO 4
acuerdo con:

1 mL 158,04 g KMnO 4
207,19 mg Pb 100 5 eqKMnO 4 1.000 mL

5,0 mmol Pb = 51,8% = 0, 4775 eq L1
1 mmol Pb 2.000 mg 1 mol KMnO 4 1L
19. Una muestra de Mn3O4 que pesa 0,3120 g se disuel-

Disolucin B:
ve y se reduce el manganeso a Mn2+. Se valora con
KMnO4 0,100 eq L1 (feq = 1/5) , en presencia de una
elevada concentracin de fluoruros, de forma que el meq Fe2+ = meq MnO4
manganeso queda en forma compleja trivalente. Se
gastan 22,7 mL de KMnO4. Calcular el tanto por cien- 1 mmol Fe 1 meq Fe
120 mg Fe = 20 mL C MnO
to de Mn3O4 en la muestra. 55, 85 mg Fe 1 mmol Fe 4
Peso molecular: Mn3O4 = 228,82.

Sol.: 44,39%. de donde CMnO = 0,1074 eq L1.
4
20. Se quiere determinar el contenido de cido frmico Si se desea mezclar ambas disoluciones para con-
(HCOOH) en una muestra mediante valoracin con seguir un litro de una disolucin de KMnO4 que ten-
KMnO4 en medio bsico y en presencia de un exce- ga el mismo poder oxidante que 1,0 L de una disolu-
so de ion Ba2+. Para ello se estandariza previamente cin de dicromato de potasio 0,333 eq L1, se puede
la disolucin de KMnO4 frente a Na2C2O4 en medio establecer:
cido. Se pesan 100,0 mg de oxalato de sodio, se
disuelven en cido y se consumen 25 mL de la diso- 1.000 0,333 = (1.000 X) 0,4775 + 0,1074 X
lucin de KMnO4. A continuacin se toman 5,0 mL
de una muestra de cido frmico y se valora en las siendo X el volumen a tomar de la disolucin B.
condiciones indicadas consumindose 12,5 mL de esta Resolviendo esta ecuacin se tiene que X = 390,4
disolucin de permanganato (el MnO4 se reduce a mL, por lo que se tomara para preparar la mezcla:
MnO24 y el HCOO se oxida a CO2). Calcular la con-
centracin de la disolucin de cido frmico expre-
1.000 390,4 = 609,6 mL de la disolucin A y
sndola en mol L1.
Pesos atmicos: Na = 22,99; C = 12,01; O = 16,00; 390,4 mL de la disolucin B
K = 39,10; Mn = 54,94; H = 1,00.
Sol.: 1,49 102 mol L1. esto es, en la proporcin VA/VB = 1,56.
21. Una disolucin de KMnO4, A , tiene una concentra- 22. Una disolucin de cido fosfrico se trata con exce-
cin de 0,0151 g de sal por mL. Otra disolucin, B, so de (NH4)2MoO4. El precipitado obtenido tiene
tambin de KMnO4 tiene una concentracin tal que una composicin anmala: X [(NH4)3PO4].Y MoO3.
20,0 mL de la misma oxidan a 0,120 g de hierro. En 1,000 g de este precipitado se disuelve en amoniaco
qu proporcin deben mezclarse para preparar un litro y se diluye a 500 mL con agua destilada. Se toman
de disolucin, para que su poder oxidante en medio 50,0 mL de esta disolucin, se acidifican con cido
sulfrico y se reduce con cinc metal. El ion Mo3+ for- Cr2O2 + 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H O
2+
7 + 6 Fe + 14 H 2
mado se reoxida a Mo6+ con FeCl3 en exceso y el ion
Fe 2+ formado se valora con KMnO 4 0,125 eq L 1,
consumindose 15,4 mL en esta valoracin. Cal- Dado que meq Cr2O2 2+
7 = meq Fe , se tiene:
cular los valores de X e Y en la frmula del preci-

pitado. 9,35 0,2526 = 25 C Fe 2 +
Pesos moleculares: MoO3 = 143,95; (NH4)3PO4 =
148,98. de donde CFe2 + = 0,0945 eq L1.
Sol.: X = 2; Y = 25. Una vez conocida la concentracin de la disolucin
de Fe2+, la diferencia entre los volmenes de la mis-
23. Una disolucin de FeCl3 en HCl 1,0 mol L1, se redu- ma consumidos en la valoracin del blanco y de la
ce hacindola pasar a travs de una columna de pla- muestra, permite determinar los meq de sustancia
ta metlica. Para valorar la sal de Fe2+ formada se gas- oxidable presentes en la muestra de agua. As:
tan 23,45 mL de una disolucin 0,1067 eq L1 de
dicromato de potasio. Qu cantidad de plata se ha (24,92 22,6) 0,0945 = 0,2192 meq Fe2+ =
transformado en AgCl?
= meq sustancia oxidable = meq O2
Peso atmico: Ag = 107,88.
Sol.: 0,27 g.
Considerando que la DQO se expresa en trminos
24. Se emplea (NH4)2Cr2O7 creyendo que es K2Cr2O7 de mg de oxgeno consumido por litro de agua, y si se
para preparar una disolucin valorada 0,1188 eq L1 tiene en cuenta que el factor de equivalencia para el
(feq = 1/6). Esta disolucin se emplea para determi- oxgeno en esta reaccin es 1/4 a tenor del par redox:
nar el contenido de hierro en un mineral, propor-
cionando un valor de 45,7% de Fe. Calcular el ver- O 2 + 4 H+ + 4 e
2 H2O
dadero porcentaje de hierro en el mineral.
Pesos moleculares: (NH4)2Cr2O7 = 250,02; K2Cr2O7 se puede establecer:
= 292,22.
Sol.: 53,39%. 0, 2192 meqO2 1 mmol O2 32 mg O2

25 mL 4 meqO2 1 mmol O2
25. Para determinar la demanda qumica de oxgeno
(DQO) de un agua residual contaminada se pipete- 1.000 mL
= 70,14 mgO 2 L1
an 25,00 mL de muestra, se acidifica con H2SO4 con- 1L
centrado, se aade Ag+ como catalizador y se trata
con 10,00 mL de K2Cr2O7 0,2526 eq L1 a reflujo de donde DQO = 70,14.
durante dos horas. Una vez realizado este trata-
miento, el exceso de K2Cr2O7 se valora con una diso-
26. Se analiza una disolucin de clorato de sodio por
lucin patrn de Fe2+, utilizando ferrona como indi-
reduccin a cloruro, con exceso de FeSO4. Se toman
cador, consumindose 22,60 mL de disolucin de
25,0 mL de la disolucin de clorato de sodio, se tra-
valorante. Una disolucin blanco, tratada de forma
tan con 10,00 mL de disolucin de FeSO4 0,2517 eq
similar, consume 24,92 mL de la disolucin de Fe2+.
L1, y el exceso de Fe2+ consume 9,12 mL de disolu-
Para establecer la concentracin de la disolucin de
cin patrn de dicromato de potasio 0,1024 eq L1.
Fe2+, sta se valora con K2Cr2O7; 25 mL de Fe2+ con-
Calcular la concentracin de la disolucin de clora-
sumen 9,35 mL de la disolucin de dicromato de pota-
to de sodio expresndola en mg mL1.
sio. Calcular el valor de la DQO de la muestra de
Peso molecular: NaClO3 = 106,45.
agua, expresado en mg O2 por litro de agua.
Sol.: 1,12 mg mL1.
Peso molecular: O2 = 32,00.
En este proceso, en primer lugar se ha de calcular

el valor de la concentracin de la disolucin de Fe2+ Valoraciones en las que interviene el yodo
que se utiliza tanto para la valoracin del blanco como
de la muestra. Para ello, sta se estandariza frente a 27. El contenido de agua de una muestra de acetona se
dicromato de potasio: determina yodomtricamente mediante el mtodo
de Karl-Fischer. Se pesa una alcuota de 10 mL de 10, 525 103

la muestra (7,1420 g), se le aade 10 mL de meta- = 1, 29 103 g H 2O mL1
8, 14
nol y se valora con el reactivo de Karl-Fischer, del
que se gastan 7,35 mL. Para la estandarizacin del
reactivo de Karl-Fischer, se pesan 0,2105 g de agua Con esta disolucin de reactivo valorante se lleva
y se mezcla con metanol hasta un volumen final de a cabo la determinacin del contenido de agua en la
100 mL. 5 mL de esta disolucin diluida a 10 mL muestra de acetona. Por diluir la muestra con 10 mL
con metanol consumen 10,20 mL del reactivo. Cal- de metanol, se consumen 2,75/2 = 1,375 mL de reac-
cular el contenido de agua en la muestra de aceto- tivo de Karl-Fischer. Dado que en la valoracin se
na, expresndolo en % peso/volumen (g H2O/100 gastan 7,35 mL, el agua en la muestra de acetona real-
mL) y % peso/peso (g H 2O/100 g), si 20 mL de mente consume (7,35 1,375) = 5,975 mL de reacti-
metanol consumen 2,75 mL del reactivo de Karl- vo, y por tanto, su contenido ser:
Fischer.
5,975 1,29 103 = 0,0077 g de H2O
Como en otras ocasiones, inicialmente se ha de
estandarizar el reactivo valorante que sirve de base
Este resultado, de acuerdo con el problema se ha
a la determinacin final, en este caso una disolucin
de expresar como:
de yodo (reactivo de Karl-Fischer) que permite deter-
minar el contenido de agua en una muestra de ace-
tona. Para ello, se prepara una disolucin patrn de 100 mL
0, 0077 g H 2O = 0, 077% peso/volumen
acuerdo con: 10 mL
0, 0077 g H 2O
0,2105 g de agua se llevan 100 = 0, 108% peso/peso
a un volumen final 100 mL con metanol 7,142 g muestra
Si se considera que la densidad del agua es 1,00 g 28. Una muestra de una aleacin de cadmio, que pesa
mL1, esta disolucin contiene 0,21 mL de agua y 0,4020 g, se disuelve en medio cido y el Cd2+ se sepa-
(100 0,21) = 99,79 mL de metanol. Si se toma para ra como sulfuro. El CdS se disuelve en una disolu-
su estandarizacin una alcuota de 5,0 mL de esta cin cida que contiene 40,0 mL de yodo 0,128 eq L1,
disolucin y se le aade 10,0 mL de metanol, se ten- y esta disolucin consume 11,6 mL de NaH2AsO3
dr: 0,108 eq L1. Calcular el porcentaje de cadmio en la
muestra.
5 Peso atmico: Cd = 112,41.
0, 2105 = 10, 525 103 g H 2O
100 Sol.: 54,07%.
5
99, 79 + 10 = 14, 9895 mL metanol 29. Una muestra de un mineral de antimonio (sulfuro de
100
antimonio, Sb2S3) se valora con una disolucin de yodo
0,050 eq L1. Qu peso de muestra debe tomarse para
Dado que 20 mL de metanol consumen 2,75 mL de
que el % de Sb2S3 en el mineral sea igual a 1,5 veces
reactivo de Kar-Fischer, en la estandarizacin del mis-
los mL gastados en la valoracin?
mo se gastarn para el metanol que acompaa al
Peso molecular: Sb2S3 = 339,73.
agua:
Sol.: 188,7 mg.
14, 9895
2, 75 = 2, 06 mL Karl-Fischer 30. Para determinar el contenido de agua en una grasa
20 vegetal se toman 0,500 g de la misma, se disuelven en
metanol y se someten al mtodo de Karl-Fischer. Se
por tanto de los 10,20 mL gastados en la valoracin, consumen 24,2 mL de disolucin del reactivo de Karl
slo corresponden (10,20 2,06) = 8,14 mL al conte- Fischer 0,100 eq L1. Cul es el porcentaje de agua
nido de agua en la muestra patrn. En estas condi- en la grasa?
ciones, la concentracin del reactivo de Karl-Fischer Pesos atmicos: H = 1,00; O = 16,00.
se puede expresar como: Sol.: 4,36%.
31. Una muestra que slo contiene K2SO4 y KHSO4 y que Cl2 + 2 I
I2 + 2 Cl
pesa 1,000 g se disuelve en agua. A esta disolucin se
aade un exceso de KIO3-KI y el yodo liberado con- Dado que el yodo producido consume 40 mL de
sume 40 mL de Na2S2O3 0,120 eq L1. Calcular el por- disolucin de tiosulfato de sodio 0,100 eq L1, se tiene:
centaje de K2SO4 en la mezcla.
Pesos atmicos: K = 39,1; S = 32,07; O = 16,00; meq S2O32 = 40 0,1 = 4,0 meq = meq I2 = meq Cl2
H = 1,00.
o bien:
Al aadir a la muestra disuelta en agua un exceso
de KIO3-KI se origina la siguiente reaccin redox:
4, 0 meqCl 2
= 20 meqCl 2 g1
0, 2 g muestra
IO3 + 5 I + 6 H+
3 I2 + 3 H2O
controlada por la acidez que proporciona la disolu- Cuando se adicionan 250 g de estos polvos de gas
cin de la sal KHSO4 presente en la muestra. El yodo a una piscina, se aaden realmente 250 20 = 5.000
liberado en esta reaccin se valora con una disolu- meq Cl2 = 5 eq Cl2. Si se tiene en cuenta que el fac-
cin estndar de tiosulfato de sodio: tor de equivalencia del cloro es 1/2 en esta reaccin se
tiene:
I2 + 2 S2O32 2 I + S4 O62
1 mol Cl 2 70, 92 g Cl 2
5 eq Cl2 = 177, 3 g Cl 2
En la reaccin anterior, el factor de equivalencia para 2 eqCl 2 1 mol Cl 2
el ion H+ es la unidad, de acuerdo con lo indicado en
Una vez que es homogneo el contenido de cloro
el apartado 10.5.4C, por lo que se puede establecer:
en la piscina, ste se determina fotomtricamente y
se encuentra una concentracin de 2,0 g mL1, que
meq S 2O32 = 40 0,12 = 4,8 meq = tambin se puede expresar como 2,0 g de Cl2 por cada
= meq I 2 = meq H + m3 de la piscina. Conforme a estos datos, el volumen
de la piscina ser de:
de donde:
177, 3
= 88, 65 m3
1 mmol KHSO4 2, 0
4,8 meq KHSO4
1 meq KHSO4
33. Una muestra de 1,5000 g que contiene As2O3, As2O5
136,17 mg KHSO 4 100
= 65, 36% y materia inerte se disuelve en medio NaOH, se neu-
1 mmol KHSO 4 1.000 mg traliza y se diluye a 100 mL con agua destilada. 25 mL
de esta disolucin consumen 19,45 mL de I2 0,0500
Dado que la muestra es pura, el porcentaje de eq L1 para su valoracin. A otra alcuota de 25 mL,
K2SO4 ser (100 65,36) = 34,64%. previamente acidificada, se le aade un exceso de KI
y el yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,100 eq L1,
32. Una muestra de polvo de gas que pesa 0,200 g se ana- del cual se gastan 23,10 mL. Calcular la composicin
liza yodomtricamente. Se disuelve, acidifica y se aade la muestra.
de exceso de IK. El yodo producido consume 40,0 Pesos moleculares: As2O3 = 197,82; As2O5 = 229,82.
mL de Na2S2O3 0,100 eq L1. 250 g de estos polvos de Sol.: 12,83% As2O3 y 35,39% As2O5.
gas se aaden al agua de una piscina hasta obtener
una disolucin homognea. Se valora el cloro activo 34. Se quiere determinar el contenido de un cido org-
en el agua mediante fotometra con o-toluidina, y se nico (H2A) en una muestra. Para ello, se toman 0,5000
encuentra una concentracin de 2,0 g mL1. Calcu- g de muestra, se disuelven de forma adecuada y se
lar el volumen de agua de piscina. tratan con exceso de KIO3-KI. El yodo liberado con-
Peso molecular: Cl2 = 70,92. sume 28,5 mL de una disolucin de Na2S2O3, cuya
estandarizacin se ha llevado a cabo previamente uti-
Inicialmente, se ha de conocer la actividad de los lizando KIO3 como patrn primario de acuerdo con
polvos de gas en trminos de meq de cloro activo, el siguiente procedimiento: 0,1430 g de KIO3 se
para ello se estandarizan de acuerdo con la reaccin: disuelven en medio cido, se aade exceso de KI, y
el yodo liberado consume 41,5 mL de la disolucin 39. Se quiere determinar el contenido de cobre en un
de tiosulfato. Calcular el porcentaje de cido orgni- mineral. Para ello, se toman 0,518 g de muestra, se
co en la muestra. disuelven en medio cido y se diluye a 100 mL con
Pesos moleculares: H2A = 120; KIO3 = 214,01. agua destilada. 10,0 mL de esta disolucin se tratan
Sol.: 32,97%. con exceso de ioduro de potasio en medio cido, y el
yodo liberado consume 39,24 mL de Na2S2O3 0,0105
35. El plomo contenido en una muestra de 0,4770 g se eq L1 para su valoracin. Calcular el porcentaje de
precipita como PbCrO4. El precipitado se filtra, se cobre en el mineral.
lava, y se disuelve en cido y a la disolucin resul- Peso atmico: Cu = 63,54.
tante se le aade un exceso de KI. El yodo liberado
consume 22,30 mL de Na2S2O3. Para estandarizar la La determinacin yodomtrica de cobre (mtodo
disolucin de tiosulfato de sodio se pesan 0,9390 g de de Haen-Low) se basa en las siguientes reacciones:
KIO3, se disuelven en agua y se enrasa con agua des-
tilada a 250 mL. Una alcuota de 20 mL de esta diso- 2 Cu2+ + 4 I
2 CuI(S) + I2
lucin consume despus de acidificarla y adicionarle
un exceso de KI, 23,00 mL de la disolucin de tio- I2 + 2 S2O32 2 I + S4 O62
sulfato. Calcular el tanto por ciento de plomo en la
muestra. en las que el cobre tiene un factor de equivalencia
Pesos atmicos: Pb = 207,21; K = 39,1; I = 126,91; igual a la unidad.
O = 16,00. Como en otros casos, se puede establecer:
Sol.: 29,57%.
meq S2O32 = 39,24 0,0105 = 0,412 meq =
36. Una muestra de hipoclorito de sodio, de 15,0 mL, se
trata con exceso de yoduro y el yodo liberado se valo- = meq I2 = meq Cu
ra con tiosulfato de sodio 0,1174 eq L1, gastndose
22,53 mL. Calcular la concentracin de hipoclorito siendo el contenido de cobre:
de sodio en la muestra expresada en mol L1.
Sol.: 0,088 mol L1. 1 mmol Cu 63, 54 mg Cu
0,412 meq Cu
1 meqCu 1 mmol Cu
37. Una muestra de 0,9350 g que contiene KHSO4 se
100
disuelve en 100 mL de agua. Se toma una alcuota de = 50, 54%
10,0 mL y se le aade exceso de KIO3/KI. El yodo 518 mg
liberado consume 20,18 mL de arsenito de sodio
0,0113 eq L1 para su valoracin. Calcular el porcen- 40. Una muestra de cido sulfmico puro se disuelve en
taje de KHSO4 en la muestra. agua. Una alcuota de 10,0 mL consume 24,3 mL de
Peso molecular: KHSO4 = 136,17. NaOH 0,1 mol L1 para su valoracin con fenolftale-
Sol.: 33,21%. na como indicador. A otra alcuota de 5,0 mL se le
aade exceso de KIO3-KI y el yodo liberado consu-
38. Se tienen dos disoluciones, una de NaClO y otra de me 20,2 mL de una disolucin de tiosulfato de sodio.
NaClO2. Para su anlisis se toman alcuotas de las Cul es la concentracin de esta disolucin de tio-
mismas y se valoran con yodo de la siguiente forma: sulfato de sodio expresada en mol L1?
a) A 10,0 mL de la disolucin de NaClO en medio Sol.: 0,06 mol L1.
cido se le aade exceso de ioduro de potasio y el
yodo liberado consume 33,45 mL de Na2S2O3 0,0853 41. Para comprobar si un preparado de vitamina C, que
eq L1. b) A 5,0 mL de la disolucin de NaClO2 tam- contiene tericamente 100 mg de cido ascrbico por
bin en medio cido se le aade exceso de ioduro de comprimido, cumple las especificaciones, se toman 10
potasio y el yodo liberado consume 47,23 mL de la comprimidos (peso total: 9,7465 g), se trituran y se
misma disolucin de tiosulfato. Calcular las concen- obtiene una muestra homognea. Se pesan 0,9632 g,
traciones de NaClO y NaClO2 en ambas disoluciones se disuelven en agua, se le aaden 50 mL de KBrO3
expresadas en mol L1. 0,0488 eq L1 y un exceso de KBr y se deja reaccionar.
Sol.: a) 0,143 mol L1 NaOCl; b) 0,201 mol L1 A continuacin se le adiciona un exceso de KI y el
NaClO2. yodo liberado se valora con Na2S2O3 0,0504 eq L1,
consumindose 24,33 mL. Calcular el contenido de 1g 100

cido ascrbico en cada comprimido. = 84, 55
1.000 mg 0,1304 g
Peso molecular: cido ascrbico = 176.
Sol.: 108,1 mg.
esto es, se retienen 84,55 g I2 por cada 100 g muestra.
42. El ndice de yodo (gramos de yodo retenidos por cada

100 g de muestra) de un aceite de oliva se determina 43. Una disolucin de los iones IO3 y IO4 se analiza de
por el mtodo de Hanus. Se pesan 0,1304 g de aceite, la siguiente forma: a) A una alcuota de 50,0 mL de
se le aaden 25 mL de CCl4 y 25 mL de IBr en medio la misma se le ajusta el pH a 9,0 con tampn borax,
de cido actico. Se deja reaccionar durante una hora se le aade exceso de KI y el yodo liberado consume
y a continuacin se le aade agua y un exceso de KI y 18,4 mL de disolucin patrn de tiosulfato de sodio

el yodo formado se valora con Na2S2O3 0,1086 eq L1, 0,100 eq L1 (el ion IO4 se reduce a IO3). b) Otra al-
del cual se consumen 21,35 mL. En un ensayo en blan- cuota de 10 mL se pone en medio cido fuerte, se le
co del reactivo se comprueba que el yodo liberado por aade exceso de KI y se gastan 48,7 mL de la disolu-
20 mL de la disolucin de IBr reacciona con 23,48 mL cin de tiosulfato para la valoracin del yodo libera-

de la disolucin de tiosulfato de sodio. Calcular el ndi- do. Calcular las concentraciones de IO3 y IO4 en la
disolucin original en mol L .1
ce de yodo en la muestra de aceite.

Peso molecular: I2 = 253,82. Sol.: a) 0,0567 mol L1 IO3 y b) 0,0184 mol L1 IO4.
El mtodo de Hanus para la determinacin del ndi-

ce de yodo de un aceite se basa en la adicin de IBr Otras valoraciones
al doble enlace C = C, y posterior determinacin del
exceso de reactivo mediante las reacciones redox: 44. Una muestra de As2O3 pursimo, que pesa 0,2325 g,
se disuelve en HCl 6,0 mol L1 en un enlermeyer de
IBr + I
Br + I2 300 mL. Se aaden 5 mL de Cl4C y se valora esta fase
I2 + 2 S2O32 2 I + S4 O62 orgnica con KIO3 gastndose 48,96 mL de la diso-
lucin de yodato de potasio. Cul es la concentra-
cin de la disolucin de KIO3 expresada en eq L1?
La diferencia entre el yodo liberado en el ensayo
Peso molecular: As2O3 = 197,82.
en blanco y la muestra, permite calcular los meq de
Sol.: 0,096 eq L1.
IBr y, en su caso, de yodo que ha reaccionado con la
muestra de aceite. As, se tiene:
45. Los nitroderivados se reducen a aminas primarias por
meq IBr consumidos por 25 mL de muestra: el TiCl3. Una muestra de nitroglicerina que pesa 1,000
g se disuelve en metanol y se diluye a 100 mL. 10 mL
de la disolucin anterior se tratan con 25 mL de TiCl3
21,35 0,1086 = 2,3186 meq S2O32 = 0,0509 eq L1. El exceso de la sal de Ti3+ consume 10,6
= meq I2 = meq IBr mL de disolucin de Fe3+ 0,0421 eq L1. Calcular el
porcentaje de nitroglicerina en la muestra.
meq IBr consumidos por 25 mL de disolucin blanco: Peso molecular: nitroglicerina = 227,03.
25 La reduccin de nitroderivados por el ion Ti3+ se

23,48 0,1086 = 3,1874 meq S2O32 =
20 utiliza para la determinacin de explosivos como la
= meq I2 = meq IBr nitroglicerina. En esta valoracin, estn implicados
los siguientes pares redox:
La diferencia entre ambos: (3,1874 2,3186) =
0,8688 son los meq de IBr o bien de yodo que han R-NO2 + 6 H+ + 6 e
R-NH2 + 2 H2O
reaccionado con 0,1304 g de muestra de aceite. A par- Ti4+ + e
Ti3+
tir de estos datos, el ndice de yodo ser: Fe3+ + e
Fe2+
1 mmol I 2 253, 82 mg I 2 Dado que la nitroglicerina posee tres grupos nitro,

0, 8688 meq I 2
2 meq I 2 1 mmol I 2 se intercambiarn 18 electrones en su reduccin a
amina primaria, por lo que su factor de equivalencia de Fe2+ 0,0932 eq L1. Calcular el porcentaje de nitrito
en esta reaccin ser de 1/18. de sodio en la muestra.
En las condiciones dadas en el problema, los meq Peso molecular: NaNO2 = 68,99.
de nitroglicerina presentes en la muestra sern: Sol.: 93,02%.
100 47. La hidroquinona se oxida a quinona por sales de Ce4+

(25 0, 0509) (10, 6 0, 0421) =
10 reaccionando un mol de quinona con 2 moles de Ce4+.
Una muestra de hidroquinona que pesa 0,1930 g con
= 8, 262 meq nitroglicerina
impurezas inertes, consume 33,2 mL de disolucin de
Ce(SO4)2 0,0998 eq L1 para su valoracin. Calcular
y su contenido expresado en porcentaje: la pureza de la muestra de hidroquinona.
Peso molecular: hidroquinona = 110,06.
1 mmol Nitro Sol.: 94,47%.
8, 262 meq Nitro
18 meq Nitro
48. El ion Zn2+ contenido en 100 mL de una disolucin, se
227, 03 g Nitro 100 precipita con 60 mL de K4Fe(CN)6 0,1 mol L1 dando
= 10, 42%
1 mmol Nitro 1000 g lugar a K2Zn3[Fe(CN)6]2. El filtrado y los lquidos de
lavado del precipitado consumen 18,2 mL de disolu-
46. Se pesan 2,2346 g de una muestra que contiene NaNO2, cin de Ce4+ 0,100 eq L1 para su valoracin. Calcular
se disuelven en agua y se diluyen a 500 mL. A una al- la concentracin de la disolucin original de cinc expre-
cuota de 25 mL de esta disolucin se le aade 50 mL de sndola en mol L1.
Ce4+ 0,100 eq L1. El exceso de Ce4+ consume 21,32 mL Sol.: 0,0273 mol L1.

Equilibrios Ionicos y Sus Aplicaciones Analiticas PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Equilibrios Ionicos y Sus Aplicaciones Analiticas PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

EQUILIBRIOS INICOS

Departamento de Ingeniera Qumica

Depsito Legal: M. 35.627-2008

Impreso en Espaa - Printed in Spain

1. INTRODUCCIN AL EQUILIBRIO QUMICO .............................................................. 17

1.1. Cintica y equilibrio qumico ........................................................................................ 18

2. EQUILIBRIOS CIDO-BASE .............................................................................................. 37

2.1. Introduccin .................................................................................................................... 38

2.5. Equilibrios cido-base de protolitos dbiles monoprticos ...................................... 49

3. REPRESENTACIN GRFICA DEL EQUILIBRIO CIDO-BASE ......................... 103

4. VALORACIONES CIDO-BASE ........................................................................................ 127

4.1. Aspectos generales de las valoraciones ....................................................................... 128

4.3. Indicadores cido-base ................................................................................................... 132

5. EQUILIBRIOS DE FORMACIN DE COMPLEJOS ..................................................... 191

5.1. Introduccin ..................................................................................................................... 192

6. VALORACIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS ............................................... 219

6.1. Introduccin .................................................................................................................... 220

7. EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN ................................................................................. 249

7.1. Introduccin .................................................................................................................... 250

8. VALORACIONES DE PRECIPITACIN .......................................................................... 281

8.1. Introduccin .................................................................................................................... 282

9. GRAVIMETRAS ..................................................................................................................... 297

9.1. Introduccin .................................................................................................................... 298

Cuestiones .................................................................................................................................... 311

10. EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN ............................................................. 315

10.1. Introduccin .................................................................................................................... 316

11. VALORACIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN ....................................................... 369

11.1. Introduccin .................................................................................................................... 370

INTRODUCCIN Seminarios: problemas numricos

1.1. Cintica y equilibrio qumico El signo negativo en las derivadas corres-

expresin que proporciona la constante de equili-

1.2. Interacciones entre solutos inicos

consecuencia, la constante de equilibrio definida = C D

condiciones en las que las partculas estn lo sufi-

1 te solvatacin de los iones da lugar a que su valor

El trmino a es la distancia mnima de apro-

A = 1,825 10 6 ( s T ) 3/2 s1/2 [1.21]

siendo s y s la constante dielctrica y la densi-

log K T = log K + c log C + de cada especie multiplicados por el cuadrado

Conocida la constante termodinmica de equi-

Esta ecuacin proporciona, finalmente, la

molar) y que se puede tomar el valor de la cons- 1.3.1. Equilibrios homogneos

la constante de acidez se expresa como:

Tambin se puede considerar la constante de

B) Equilibrio de complejacin [ML n ]

La constante de equilibrio de la reaccin B) Extraccin lquido-lquido

D) Intercambio inico reduccin. Esta ordenacin conceptual, aunque

Los equilibrios homogneos y heterogneos

en el(los) equilibrio(s) objeto de estudio, o

1.4.1. Balance de masas y de cargas Balance de masas:

Sustancia Equilibrios Balance de masas

cido fuerte: HCl HCl + H2O Cl + H3O+ CHCl = [Cl]

cido diprtico: H2CO3 HCO3 + H3O+

Base dbil: NH3 NH4 +OH

CH3COOH + OH CSal = [NH3] + [NH4+] = [CH3COO] + [CH3COOH]

Sustancia Equilibrios Balance de cargas

cido fuerte: HCl HCl + H2O Cl + H3O+ [H3O+] = [OH] + [Cl]

Sustancia Equilibrios Balance protnico

cido fuerte: HCl HCl + H2O Cl + H3O+ [H3O+] = [OH] + [Cl]

cido dbil: CH3COOH CH3COO + H3O+

cido diprtico: H2CO3 HCO3 + H3O+

Base dbil: NH3 NH4+ +OH

1.2. Definir velocidad de reaccin.