2.2.

3 CONFIGURACIN ABSOLUTA Y RELATIVA DE

COMPUESTOS QUIRALES.
CONFIGURACIN ABSOLUTA Y RELATIVA: La determinacin de
configuraciones relativas y/o absolutas es uno de los aspectos ms
problemticos en la elucidacin estructural de compuestos orgnicos. En
compuestos con propiedades conformacionales bien definidas, como
sistemas rgidos, este estudio se puede hacer en forma rutinaria
mediante experimentos de RMN de alta resolucin. De esta forma, la
determinacin de las configuraciones relativas de compuestos cclicos
con anillos de tres a seis miembros, con varios centros quirales, puede
ser llevada a cabo a partir de valores de constantes de acoplamiento
protn-protn y/o mediante experimentos basados en el efecto nuclear
Overhauser (NOE). Por otro lado, a pesar de que normalmente no se
suelen emplear como rutina, las constantes de acoplamiento
heteronucleares proporcionan informacin muy valiosa y pueden ser
fcilmente determinadas a partir de experimentos HSQC o HMBC sin
desacoplar.

QUIRALES: es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir

bajo dos formas que son imgenes especulares una de otra y que no
pueden superponerse

El arreglo espacial tridimensional exacto de los sustituyentes en un

centro de quiralidad es su configuracin absoluta. Ni el signo ni la
magnitud de la rotacin por s solos pueden indicar la configuracin
absoluta de una sustancia. Por lo tanto, una de las siguientes estructuras
es (1)-2-butanol y la otra es (2)-2-butanol, pero sin informacin adicional
no se pueden distinguir una de otra.

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Aun que no se conocia ninguna configuracion absoluta para sustancia
alguna hasta mediados del siglo XX, los quimicos organicos habian
determinado en forma experimetal las configuraciones de miles de
compuestos ralacionados entre si (sus configuracioes relativas)
mediante interconversaciones quimicas. Consideremos el (+)-3-buten2-
ol. La hidrogenacion de este compuesto produce (+)-2-butanol.

Debido a que a hidrogenacin del enlace doble no implica ninguno de los

enlaces del centro de quiralidad, el arreglo espacial de los sustituyentes
en el (+)_3buten-2-ol deben ser igual al de los sustituyentes en el (+)-2-
butanol. El enantiomero de que estos dos compuestos con igual
configuracin relativa tengan el mismo signo de rotacin es establecido
por el experimento de hidrogenacin y o podra haberse predicho antes
de llevase a cabo este.

Los compuestos que tienen la misma configuracin relativa con

frecuencia tienen notaciones pticas del signo opuesto. Por ejemplo el
tratamiento del (-)-2-metil-1-butanol con bromuro de hidrogeno lo
convierte en (+)-1-bromo-2-metibutano.

Esta reaccin no
implica ninguno de los enlaces del centro de quiralidad por lo tanto el
alcohol inicial (-) y el bromuro producto (+) tiene la misma configuracin
relativa.
2
En 1951 se determin la configuracin absoluta de una sal del cido
(+)-tartrico. Tambin se relevaron las configuraciones absolutas de los
compuestos cuya configuracin ese haban relacionado con el cido (+)-
tartico. Por lo tanto en el caso del par de enantiomeros de 2-butanol con
que inicio esta
seccin se sabe
que su

configuracin absoluta
es como se muestra.

3
REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG
Las reglas de Cahn-Ingold-Prelog, usadas en qumica orgnica,
establecen la prioridad de los sustituyentes unidos a un tomo,
habitualmente carbono. Esto nos sirve para designar de forma
inequvoca la configuracin, la disposicin espacial,
de estereoismerostales como enantimeros y diastereoismeros o en el
caso de los alquenos en la notacin Z/E.

REGLAS DE PRIORIDAD
Las prioridades de los grupos unidos a un tomo se establecen siguiendo
unas reglas de prioridad (o reglas de secuencia):

La prioridad se establece segn el nmero atmico del tomo

sustituyente. Un tomo tiene prioridad sobre otros de nmero
atmico menor. As pues, el hidrgeno es el que tiene una prioridad
ms baja. En caso de istopos, el de mayor masa atmica tiene
prioridad.

Si entre dos o ms sustituyentes existe coincidencia en el nmero

atmico del tomo unido directamente a la posicin cuya
configuracin se quiere establecer, se avanza a lo largo de la cadena
de cada sustituyente hasta poder asignar un orden de prioridades.
Por ejemplo, la prioridad del grupo metilo (-CH3) es menor que la del
grupo etilo
(-CH2CH3), ya que el metilo solo tiene tomos de hidrgeno unidos al
primer carbono mientras que el etilo tiene un tomo de carbono con un
nmero atmico mayor y por tanto con una prioridad ms alta.

H HH
| ||
-C-H < -C-C-H
| ||
H HH
Siempre se empieza comparando los tomos de mxima prioridad
unidos al primer tomo, ganando el que tenga un mayor nmero
atmico. En caso de empate se sigue con los siguientes en nmero
atmico. En el ejemplo, el tomo de oxgeno del hidroximetilo
(-CH2OH) se impone sobre el tomo de carbono del isopropilo (-
CH(CH3)2).

H CH3

4
 | |
-C-OH > -C-CH3
| |
H H

El etilo (-CH2CH3) tiene menor prioridad que el isopropilo (-CH(CH 3)2), ya

que este ltimo tiene un tomo ms de carbono unido al primero,
deshaciendo el empate inicial entre tomos de carbono ya que el
segundo tomo de carbono del isopropilo tiene un nmero atmico ms
elevado que el siguiente tomo del etilo que es un hidrgeno. Esto es, el
mayor nmero de sustituyentes de mxima prioridad (con mayor
nmero atmico) ha decidido en favor del isopropilo. Del mismo modo,
el 2-metilpropilo (-CH2CH(CH3)2) es de mayor prioridad que el propilo (-
CH2CH2CH3).

H CH3 H CH3 HH
| | || ||
-C-CH3 < -C-CH3 -C-C-CH3 > -C-C-CH3
| | || ||
H H HH HH

La prioridad se establece en el primer punto de discrepancia que se

encuentre, el ms cercano al primer tomo del sustituyente, siendo
intrascendente el resto de estructura. Esto es, en el ejemplo, el grupo 2-
hidroxietilo (-CH2CH2OH), a pesar de contener en su estructura un tomo
de oxgeno con un nmero atmico ms elevado, es de menor prioridad
que el isopropilo (-CH(CH3)2), ya que en ste al primer carbono hay
unidos dos tomos de carbono, mientras que en el 2-hidroxietilo slo hay
uno.

H CH3
| |
-C-CH2OH < -C-CH3
| |
H H

En caso de llegar a un punto de ramificacin a lo largo de una cadena se

escoge, si fuera necesario continuar el anlisis, la rama de mayor
prioridad.

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 Una vez determinada las prioridades, se dispone las molculas de
manera que del sustityete de menor prioridad se encuentre lo
mas alejado posible.

Dibujar una flecha circular des del tomo o grupo de mayor

prioridad hasta aquel de menor prioridad.

Ejemplo: configuracin absoluta de acuerdo con el sistema de

notacin cahn-ingold

6
*Determinar la configuracin absoluta de las molculas quirales representa un
gran reto para los qumicos orgnicos. Para conseguir este objetivo existen
diversas tcnicas, las cuales se describen en el presente trabajo, as como
ejemplos de cmo han sido utilizadas para la determinacin de la configuracin
absoluta de productos naturales.*