Cours matriaux S6- Licence gnie des procds-

2015/2016

I - Principes chimiques de fabrication et stabilit des matriaux inorganiques

I-1- Introduction
Les matriaux occupent une place primordiale dans notre entourage, on ne peut imaginer
notre vie sans l'existence des matriaux. Il suffit de jeter un coup d'il sur notre socit pour se
rendre compte de leur prsence dans les diffrents secteurs (vtements, logement, transport,
communications, alimentation, ...). Un tmoignage sur leur existence et utilit depuis le dbut de
l'humanit, peut tre donn titre d'exemple par la priode de la Prhistoire, identifie de l'ge de la
pierre, o les premiers hommes taillaient la pierre pour en fabriquer des objets. Tous les objets
fabriqus par lhomme, sont obtenus partir de matriaux judicieusement choisis (une composition,
une consistance, une forme, une couleur... propre leurs usage).
Le monde des matriaux ne cesse dvoluer et de se diversifier, mais le dveloppement
spectaculaire de leurs performances ne pourrait atteindre sa fin sans la matrise de quatre facteurs
essentiels: le procd de fabrication, la structure, les proprits et la fonction d'emploi. Ainsi, la
conception dun matriau regroupe des spcialistes de toutes les disciplines (chimie, physique,
mcanique, mathmatiques, ...). La diversification des matriaux est galement lie une
spcialisation de plus en plus grande, qui repousse toujours plus loin les limites de mise en uvre et
dutilisation finale de ces matriaux.

I-2- laboration des matriaux

I-2-1- La mthode cramique conventionnelle

La prparation des matriaux solides inorganiques en gnral et des oxydes en particulier,
seffectue laide dun procd traditionnellement trs utilis : il sagit dune mthode dite mthode
cramique. Ce procd trs souvent employ, consiste essentiellement mlanger dans des
proportions stchiomtriques adquates et de la manire la plus intime possible des composs
contenant les mtaux qui vont rentrer dans la composition des matriaux que lon veut obtenir. Le
mlange est soumis des traitements thermiques aux hautes tempratures; une raction chimique
ltat solide donnant naissance aux produits souhaits, aura donc lieu.
Dans cette mthode de synthse, les mtaux formant le produit final peuvent provenir
doxydes simples purs (MgO, ZnO, NiO, Al2O3, Cr2O3, Fe2O3,...), sous forme de sels tel que les
nitrates (CuNO3,...), carbonates (Na2CO3, K2CO3,...), hydroxydes (NaOH, Al(OH)3,...), sulfate
(Na2SO4,...), acetates (CH3COONa, Ca(CH3COO)2), citrates (Na3C6H5CO7), oxalates (FeC2O4), ou
formiates (HCO2Na), etc. Leur utilisation dpend de leurs proprits physico-chimiques
(temprature de fusion, dcomposition, sublimation, puret, hygroscopie, toxicit...), de leur
disponibilit et de la forme du matriau dsir... Lavantage de lemploi des sels comme produits de
dpart, rside dans le fait quaux tempratures de raction et lair, ils se dcomposent en gnrant
des oxydes finement diviss; ce qui favorise la formation de grandes surfaces de contact entre les
phases qui vont ragir et par consquent lamlioration de la ractivit. Les composs de dpart
utiliss, oxydes simples ou sels, doivent subir des broyages intenses et rpts dont le but dobtenir
des chantillons intimement mlangs, dont lobjectif est toujours le mme, loptimisation de la
ractivit chimique et lhomognit des phases obtenues.
Il est trs important de montrer les facteurs qui contrlent la ractivit ltat solide pour
pouvoir synthtiser de nouveaux matriaux solides de structure et proprits adaptables nos
besoins. Dans ce type de processus, il faut tenir compte de deux facteurs fondamentaux : la
thermodynamique et la cintique. Le premier, nous renseigne sur la possibilit de la raction
envisage, tout en considrant la variation de lnergie libre mise en jeu dans son droulement. Le
facteur cintique permet de dterminer la vitesse des ractions chimiques. Par exemple,
thermodynamiquement, la raction de MgO sur Al2O3 donne lieu au spinelle MgAl2O4 (MgO+Al2O3
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MgAl2O4), mais en pratique la raction est trs lente aux basses tempratures, un traitement
thermique 1500C durant quelques jours l'air libre est ncessaire.
Dans un premier temps, juste aprs le phnomne de nuclation cest dire de la formation
dune interface partir de laquelle la nouvelle phase peut se dvelopper au dtriment des phases
initiales, les ractions ltat solide apparaissent rapides. Ceci est d aux grandes surfaces de
contact entre les ractifs. Ensuite, le processus se voit ralentir quand la diffusion des ions travers
les diffrentes phases, particulirement la phase produite doit avoir lieu. Dans ce cas les distances
de diffusion, lchelle atomique, deviennent trs leves dpendant de la grosseur des particules
produites, gnralement des grains de 105 de diamtre.

En plus de la ractivit chimique intrinsque des constituants dun milieu ractionnel, la

ractivit des solides dpend beaucoup de leur structure cristalline et de la prsence susceptible des
dfauts cristallins. La nature et la concentration de ces imperfections (lacunes, interstitiels et
dislocations) sont dune importance capitale vis vis de la vitesse de diffusion dans les matriaux
solides, en particulier monocristallins. Dans les solides polycristallins, il faut en plus considrer la
diffusion travers les joints de grains.
videmment, il est ncessaire doptimiser les diffrents facteurs qui contrlent la mobilit des
ions ltat solide afin de rduire le temps ncessaire leur raction. En plus dune temprature de
raction plus leve permettant daugmenter dune manire exponentielle la concentration des
imperfections cristallines lquilibre thermique, la solution adopter pour diminuer cette distance
de diffusion et augmenter la vitesse des ractions ltat solide, est lhomognisation rgulire du
mlange ractionnel par des broyages intensifs et vigoureux en alternance avec les traitements
thermiques. Ainsi, lors d'une raction chimique l'tat solide, les produits de dpart doivent tre
sous forme de poudre finement broye et intimement mlangs dans un mortier en agate pour les
faibles quantits ou des broyeurs industriels pour les grandes quantits. Il est ncessaire d'y ajouter
quelques ml d'un solvant organique volatil (actone, alcool,...) pour bien homogniser la poudre.
Divers types d'enceintes ractionnelles sont utiliser lors d'une raction chimique l'tat
solide et haute temprature, mais on doit toujours choisir une enceinte ayant une inertie chimique
vis--vis des ractifs. Des mtaux nobles, tels que l'argent (T f=965C), l'or (Tf=1063C) ou le
platine (Tf=1750C) et des cramiques rfractaires avec des tempratures de fusion suprieures
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2000C, telles que l'alumine (Al2O3), la zircone (ZrO2), le carbone graphite ou la silice (SiO 2)
(Tf=1700C) sont souvent utilisables.

Le traitement thermique que doit subir le mlange ractionnel est dfini en tenant compte du
type et de la ractivit des poudres, de l'atmosphre qui rgne dans le milieu ractionnel et du
programme de calcination (vitesse de monte en temprature, dure et temprature du ou des paliers
et vitesse de descente en temprature). La poudre, souvent pastille, subit plusieurs traitements
thermiques avec des broyages intermdiaires, afin de rduire la taille des grains et augmenter leurs
surfaces spcifiques et leur contact, ce qui favorise beaucoup la raction.

Le droulement de la raction est contrl par des techniques d'analyse telles que l'ATD,
l'ATG et la diffraction des rayons X.
La mthode cramique prsente tout de mme certains inconvnients, dont le plus important
est la ncessit dune quantit dnergie souvent suprieure celle consomme dans le cas des
mthodes alternatives. Ceci est d au fait que les ractions chimiques entre solides se produisent
souvent de trs hautes tempratures, parfois pouvant atteindre 2000C. Et qu'il faut bien broyer le
mlange ractionnel pour avoir de trs fines particules ractives, pour augmenter la vitesse des
ractions. En outre, on doit galement signaler la lenteur des ractions l'tat solide et la possibilit
d'obtenir un compos instable ou de composition htrogne. Pourtant, elle reste probablement la
mthode la plus largement utilise pour la prparation des solides polycristallins.
D'autres mthodes, dites de chimie douce, telles que celles des prcurseurs, sol-gel ou
synthse hydrothermale peuvent remdier ces inconvnients car elles permettent d'oprer aux plus
basses tempratures.

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I-2-2- La coprcipitation ou mthode des prcurseurs

La coprcipitation des prcurseurs est une mthode de prparation simple et rapide (basse
temprature, dure des traitements plus courte), elle permet d'atteindre un haut degr
d'homognisation (le mlange est ralis l'chelle atomique) et la formation de trs petits grains
de prcurseurs. Cette mthode ncessite, sur tout, le contrle du pH et de la temprature de la
solution et la concentration des espces prsents.
La synthse de ZnFe2O4 spinelle, selon les ractions suivantes, illustre bien cette mthode :
Fe2(C2O4)3 + Zn(C2O4) ZnFe2(C2O4)4.
ZnFe2(C2O4)4 ZnFe2O4+4CO + 4CO2.
Les oxalates de zinc et de fer sont dissous dans l'eau dans des proportions stchiomtriques, la
solution est vivement agite tout en chauffant pour vaporer l'eau; une poudre fine constitue d'une
solution solide d'oxalates mixtes de zinc et de fer est obtenue. Ensuite la poudre trs homogne est
porte une temprature de 1000C pour former ZnFe2O4.
La coprcipitation s'applique d'autres types de prcurseurs tout en mettant en jeu divers
produits de dpart tel que les hydroxydes, nitrates, citrates, actates... On peut donner, titre
d'exemple, la prcipitation du ferrite spinelle mixte Zn0,5Ni0,5Fe2O4 partir des chlorures par NaOH:
0,5NiCl2,6H2O + 0,5ZnCl2 + 2FeCl3,6H2O + 8NaOH
0,5Ni(OH)2 + 0,5Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 + 8NaCl + 12 H2O.
Aprs filtration la poudre est porte 700C (1000C par voie cramique):
0,5Ni(OH)2 + 0,5Zn(OH)2 + 2Fe(OH)3 Zn0,5Ni0,5Fe2O4 + 4 H2O.