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Equilibrio de xido-reduccin
Repaso de definiciones- Celdas galvnicas- Potenciales de electrodo-
Ecuacin de Nernst- Tipos de electrodos- Constantes de Equilibrio- Curvas
de titulacin- Indicadores
Celdas galvnicas
Celda en la que ocurre simultneamente una reaccin de
Oxidacin y otra de Reduccin, cada una en una semi-celda y
con un electrodo adecuado, conectados entre si, lo que permite
el intercambio de electrones (electricidad) que puede ser
aprovechada para otros fines.
Patricia Lpez Pino
QUMICA ANALTICA II Pgina 2
Potencial de electrodo
Ecuacin de Nernst
El Potencial de electrodo no slo depende del par redox
especfico, si no de las concentraciones de las especies
involucradas.
Walter Nernst, electroqumico alemn, en 1889 deriva la
ecuacin que lleva su nombre, con argumentos termodinmicos.
E = E 0 + RT/nF(ln [Ox]/[Red])
Tipos de electrodos
El uso ms importante en Q. Analtica de las celdas galvnicas
es el empleo del electrodo como sonda sensible para determinar
la concentracin de la sustancia en solucin.
Caso ms comn es la medicin del pH.
En una celda tpica para una determinacin
POTENCIOMTRICA, se utiliza electrodos:
Indicadores (de Vidrio, Ion-selectivo)
De Referencia (Calomelanos)
Ejemplo
50 ml de Red2 0,10 M se titulan con la solucin de Ox1 0,10 M.
Se asume que:
La reaccin es completa al aadir 49,95 ml del Oxidante, si se
aade 2 gotas ms (0,10 ml) pRed2 cambia en 2 unidades.
Una reaccin con una Keq muy alta puede proceder con una
lentitud pasmosa.
El uso de catalizadores o calentamiento para mejorar su
velocidad.
Estequiometra ntida, aunque los mecanismos en muchos casos
no se conocen bien.
Uso de indicadores que permitan la deteccin del punto final con
gran precisin.
Indicadores Redox
Un indicador redox es un colorante orgnico que puede ser
oxidado o reducido a una especie de color distinto,
Ind+ + e Ind ; E = E + 0,059 log([Ind+]/[Ind])
color A color B
Ejemplos:
Difenilamina (incoloro violeta); Potencial de transicin = 0,76 v
en H2 SO4 1 M.
Ac. Difenilamino-sulfnico (incoloro rojo violceo); Potencial de
transicin = 0,85 v en H2 SO4 diluido.
Ferroina (rojo azul tenue); Potencial de transicin = 1,11 v en
H2 SO4 1 M.
PERMANGANOMETRA
Agente Oxidante: KMnO4 . Disponible con facilidad y no es caro.
No es Patrn Primario. Aplicable en numerosas determinaciones
dada su versatilidad (Estados de oxidacin: +2, +3, +4, +6, +7).
En su estado de oxidacin ms alto es un poderoso oxidante.
En soluciones cidas el Mn(VII) es reducido por diferentes
sustancias a Mn(II). E [ Mn(VII) / Mn(II) ] = + 1,51 v.
Estandarizacin
El trixido de Arsnico, As2 O3 (197,82 g/mol) es el estndar
primario por excelencia.
As2 O3 + 2 NaOH 2 AsO2 Na + H2 O
AsO2 Na + HCl HAsO2 + Na+ + Cl
197,82 mg = 1 mmol As2 O3 = 2 mmol HAsO2
Indicador
Como la solucin de Mn(VII) tiene un color prpura intenso, sirve
como su propio indicador en el punto final de la valoracin.
Aplicaciones
Determinacin de Fe(II) en medio cido.
Evitar que el medio cido lo provea HCl, porque en la reaccin de
Fe2+ con Mn(VII), este oxida lentamente al Cl , a temperatura
ambiente y en cantidad apreciable.
Estandarizacin
Se usa como patrn el trixido de arsnico. El poder reductor del
HAsO2 va a depender del pH:
HAsO2 + I2 + 2 H2 O = H3 AsO4 + 2 H+ + 2 I ; Keq =
0,17
Indicador
El almidn preparado en agua hirviendo forma una dispersin
coloidal, no una solucin. Con una solucin de yodo (I2 ~0,1N)
Aplicaciones
I2 + 2 S2 O3 2 = S4 O6 2 + 2 I
Otras aplicaciones:
Sn2+ + I2 = Sn4+ + 2 I
SO3 2 + I2 + H2 O = SO4 2 + 2 H+ + 2 I
H 2 S + I2 = S + 2 H+ + 2 I
Titulacin de cido ascrbico (Vitamina C, 176,13 g/mol)
DICROMATOMETRA
Aplicacin
CERIMETRA
Aplicaciones
La determinacin por retroceso de un buen nmero de
compuestos orgnicos, como el Glicerol en HClO4 4 M que en
reaccin con Ce (IV) se transforma en cido frmico. El exceso
de Ce (IV) que no reacciona se valora con solucin estndar de
Fe (II).
Solucin de Fe (II):
La sal de MOHR (NH4 )2 Fe ( SO4 )2 .6 H2 O (392,14 g/mol) viene a
ser un estndar aproximado. La solucin se prepara en H2 SO4
0,1 M, lo que evita la formacin de Fe(OH)3 .
Se estandariza con Ce (IV), Mn (VII) o Cr (VI).