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amica
Duracin: 1:10 hrs.
Prof. Alvaro N
unez
Publicada el 4 de junio de 2012
1. Conceptos B
asicos
2. Criogenia
La menor temperatura posible es 0K ( 273,15o C).
El menor valor obtenido es del orden de los 100 pK (pico-Kelvin 1012 K)en sistemas de
cristales de rodio.
Estudiaremos diversos procesos que permiten bajar la temperatura de un sistema a valores
muy pequenos.
El primer metodo, y el m
as intuitivo, consiste en poner el sistema que nos interesa en contacto
termico con un sistema de temperatura mas baja.
En dicha configuraci
on en sistema frio se calentara y el sistema que nos interesa se enfriara.
Siguiendo este metodo la temperatura mas baja concebible es igual a la temperatura mas baja
disponible sobre la tierra. El record de bajas temperaturas ambientales esta en la Antartica
donde en 1983 se registro una temperatura de 89,2o C 184 K.
En la ultima ecuaci
on hemos hecho uso del primer principio de la termodinamica y de las
identidades de Maxwell. Vemos que para un gas ideal tenemos:
J = 0. (3)
es decir un gas ideal no se enfria ni se calienta al ser expandido. Este resultado es consistente
con el experimento hecho por Joule.
Para un gas descrito aproximadamente por la ecuacion virial:
pV B(T )
=1+ , (4)
RT V
tenemos:
RT 2 B 0 (T )
p
T p= (5)
T V V V
de donde obtenemos:
RT 2 0
J = B (T ) (6)
cV V 2
recordando que B es una funci
on monotona creciente vemos que nuestro calculo predice en-
friamiento bajo expansi
on.
Ahora consideremos un gas de van der Waals:
RT a
p= (7)
V b V2
haciendo la derivada el coeficiente de Joule es simplemente:
a
J = (8)
cV V 2
Nuevamente nuestro calculo predice enfriamiento bajo expansion.
Para un gas representado por la ecuacion de Dieterici:
a
p(V b) = RT e RT V (9)
1. Conceptos B
asicos
Expansi
on de Joule
Expansi
on de Joule-Thomsom
2. Expansi
on de Joule
Consideraremos primero el efecto Joule. Consideraremos un sistema aislado termicamente que
sufre una expansi
on. El cambio en temperatura es:
E
T V T
= E (1)
V E T V
1 p
J = T p (2)
cV T V
En la ultima ecuaci
on hemos hecho uso del primer principio de la termodinamica y de las
identidades de Maxwell. Vemos que para un gas ideal tenemos:
J = 0. (3)
es decir un gas ideal no se enfria ni se calienta al ser expandido. Este resultado es consistente
con el experimento hecho por Joule.
3. Entalpa
Consideremos la funci
on de entalpa definida por:
H = E + pV (8)
Esta funci
on de estado es conveniente cuando consideramos sistemas con presion constante:
dH = dE + V dp + pdV (9)
= T dS + V dp (10)
en un sistema con presi on constante dH = T dS es el calor que entra o sale del sistema. Por ese
motivo la entalpa se llama funci
on del calor.
La entalpia en un gas ideal es:
H = ncV T + pV (11)
= n(cV + R)T = ncp T (12)
dH = T dS + V dp (13)
S S
= T dT + T + V dp (14)
T p p T
= cp dT + V (1 T )dp (15)
4. Efecto Joule-Thomson
Consideraremos la expansi on de un gas que pasa a traves de un valvula que separa una region
de alta presi
on, p1 , de una regi
on de baja presion, p2 . Veremos que bajo ciertas condiciones esta
configuraci
on permite bajar la temperatura. Si un volumen V1 del gas de la zona de alta presion
se traslada a la zona de baja presi
on donde se expande V2 , el cambio en energa es:
pero en un sistema aislado, dicho cambio es cero. La entalpa se conserva en dicha expansion. Usando
la ecuaci
on para el cambio de entalpa:
0 = cp dT + V (1 T )dp (17)
podemos obtener:
T V
JT = = (1 T ) (18)
p H cp
Para un gas ideal este coeficiente es claramente igual a 0. Para un gas de Van der Waals, podemos
mostrar mediante diferenciaci on directa que:
R(V b)
= 2 (19)
RT V 2a (VVb)
2
obteniendo: !
V RT (V b)
JT = 1 2 (20)
cp RT V 2a (VVb)
2
1. Conceptos B
asicos
Ejemplo: inversi
on de un gas descrito por la ecuacion del virial.
Calor latente
Ecuaci
on de Clayperon
2. Efecto Joule-Thomson
T V
JT = = (1 T ) (1)
p H cp
Para un gas ideal este coeficiente es claramente igual a 0. Para un mol de gas descrito por la ecuacion
virial:
pV B
= 1 + + (2)
RT V
el coeficiente de dilataci
on termica es:
1 p
= 1+ (T B 0 (T ) B) (3)
T RT
de donde obtenemos:
1 pV
JT = (T B 0 (T ) B(T )) (4)
cp RT
la temperatura de inversi
on corresponde a la que satisface la ecuacion:
4. Ecuaci
on de Clayperon I
La pr
oxima clase veremos que es posible determinar la pendiente de una curva de transicion de
fase (coexistencia) a partir del calor latente, mostraremos la ecuacion:
dp `
= (9)
dT T (v2 v1 )
1. Conceptos B
asicos
Ecuaci
on de Clayperon
Aplicaciones
2. Ecuaci
on de Clayperon I
Probaremos que la pendiente de una curva de transicion de fase (coexistencia) se puede deter-
minar a partir del calor latente, mostraremos la ecuacion:
dp `
= (1)
dT T (v2 v1 )
E = m1 u1 (T ) + m2 u2 (T ) (2)
V = m1 v1 (T ) + m2 v2 (T ) (3)
Ante un cambio isotermico de una masa dm que pasa de una fase a otra el cambio en energa es:
dE = dm(u2 u1 ) (4)
dV = dm(v2 v1 ) (5)
pero en este cambio isotermico de una fase a la otra el cambio en energa por unidad de volumen
es:
E u2 u1 `
= = p (8)
V T v2 v1 v2 v1
pero usando la primera ley dE = T dS pdV :
S `
T = (9)
V T v2 v1
3. Aplicaciones
Primero consideremos el punto de ebullicion del agua. Usando los datos: ` = 2260 [kJ/kg],
v2 = 1677 103 [m3 /kg], v1 = 1,04 103 [m3 /kg] y T = 373 [K]. Obtenemos:
dp Pa
= 3,62 (11)
dT K
dp Pa
= 1,35 104 (12)
dT K
Notemos el n umero negativo (se origina debido a que en las cercanas del punto de fusion el
agua se expande al ser enfriada). Este efecto es de gran importancia pues permite explicar el
avance de los glaciares. Al presionar una roca un bloque de hielo se derrite pues su punto de
fusi
on baja. Tambien este efecto esta asociado al fenomeno de regelacion.
4. Derivaci
on atlternativa
Imaginemos un ciclo de Carnot guiado mediante la licuacion y evaporacion de una unidad de
masa de un gas entre dos isotermas a temperaturas T y T T . En la figura, el tramo A B
dp (vv vl )
= T (14)
dT `
Como se trata de un ciclo reversible, la eficiencia debe ser igual a la de Carnot:
T T T
=1 = , (15)
T T
igualando estas dos expresiones, obtenemos:
dp `
= (16)
dT T (vv vl )
Auxiliar
Relaciones de Maxwell
mica fi2004 oton
Termodina o 2012
Profesor: Alvaro Nu nez
Auxiliar:Ignacio Olavarria
27 de mayo, 2012
Consideremos problemas que requieran un dominio de las derivadas parciales y veamos como utilizar jacobianos para
solucionarlos. Para esto usaremos la siguiente identidad:
(T, S)
=1 (1)
(p, V )
a) el cambio de temperatura cuando la banda es estirada (usted puede hacerlo poniendo sus labios en la banda y
luego estirandola, notar
a la diferencia de temperatura).
b) la frecuencia de peque
nas oscilaciones cuando de ella pende un peso W [N].
c) el cambio de el largo de equilibrio L cuando se inyecta una cantidad de calor Q
Determine un metodo para predecir el resultado de la u ltima medicion si tiene los resultados de las 2 primeras
omega2 g
W 2
on recordando que la constante el
soluci astica de la banda es k = = m = , entonces podemos con la
L T W
medida b) podemos ibtener k:
Para una transformaci on reversible podemos decir que Q = T S, de esta manera podemos escribir la variacion en
el largo de equilibrio
L (L, W ) (T, W ) Q
L = S =
S W (T, W ) (S, W ) T
L Q
=
T W CW
S
Donde CW = T es la capacidad cal
orica de la banda a Carga fija
T W
Como L L0 = W/k obtenemos
L dL0 W dk Q
=
T W dT k dT CW
note que necesitara hacer las mediciones a) y b) para varias temperaturas para poder predecir el comportamiento
de c)
2. Demuestre que para cualquier sustancia se cumple que:
V T 2
cp cv =
mK
1 V 1 V
donde es el coeficiente de expancion termal yK= es el coeficiente de comprecion.
V T P V P T
1
S S S V
= +
T P T V V T T P
obteniendo:
V T 2
cp cv =
mK
No deje de estudiar para el proximo ejercicio
2
Auxiliar
enfriamiento de un gas real"
Termodinmica fi2004 otoo 2012
Profesor: Alvaro Nuez
Auxiliar:Ignacio Olavarria
27 de mayo, 2012
Consideremos problemas que requieran un dominio de las derivadas parciales y veamos como utilizar
jacobianos para solucionarlos. Para esto usaremos la siguiente identidad:
(T, S)
= 1 (1)
(p, V )
X Z Y
= 1 (2)
Y Z X Y Z X
solucin Consideremos que las variables con las que describimos el sistema son (U, T, V ), entonces pode-
mos decir, usando relaci n (2) que:
T T U 1 U
J = = =
V U U V V T CV V T
b) Ocupe esta relacin para obtener el la deferencia de temperatura que obtendria en un gas de
Vander Waals si este tiene una expancin libre de un volumen V a un volumen 2V
por lo tanto
n2 a
P
T P =P + P
T V V2
Z V2
1 1 1
EV W = n2 a dV = n2 a >0
V1 V2 V1 V2
es decir que para una expancin entra energa al sistema
Solucin Tomemos el caso en que describimos el sistea termodinmico con las variables (S, T, V ), entonces
tenemos que
S
S
ds = dT + dT
V T
V T
S Cv
De la primera ley de la termodinamica tenemos que =
T V T
S P
por otro lado por la relacin de maxwell ya usada en los ejercicios anteriores =
V T T V
por lo tanto obtenemos que
Cv P
dS = dT + dV
T T V
P nR
para el caso de el gas de VW = V nb
T V
Entonces obtenemos que:
(T, S)
= 1 (1)
(p, V )
X Z Y
= 1 (2)
Y Z X Y Z X
Esta clase hablaremos sobre los cambios de fase, de todas maneras dejo un ultimo ejercicio de
enfriamiento de gases:
Calor Latente Considere que el agua liquida tiene un capasidad calorica Cp de 75JK 1 mol 1 y que para el
vapor de agua vale 34JK 1 mol 1 a la temperatura de ebullicin al nivel del mar (100 C0 ) si el
calor latente de la transicion agua vapor es de 40.7 Jmol 1 .
solucin el calor latente se define como el calor que hay que otrogar a una sustancia para que esta cambie
de fase a temperatura constante, generalmente en el laboratorio o bien en la cosina de su casa
se fijar la presin y mantenerla constante, de esta manera el calor latente es igual al cambio de
entala (H) del sistema durante este proceso
S H
dH = dQ +V dP T =
|{z} T P T P
T dS
T = 41/3,33 12,3seg
grafito o diamante el carbono tiene 2 formas alotrticas, grafito y diamante a 25 C0 y 1 atm de presin el grafito
es la forma estable Calcule la presin a la que debe ser sometido el grafito a 25 C0 para que este
se convierta en diamante.
para esto considere los siguentes datos:
Sg298 = 5.73 JK 1 mol 1 (entropa del grafito a 298 K) Sd298 = 2.43 (entropa del diamante a
298 K) Hgd(298) = 1900J/mol g = 2,22g/cm3 d = 3,515g/cm3
Solucin: Notemos primero que a 25 C0 , la forma estable del carbono es grafito, es decir que no estamos
en la condicin de coexistencia, por lo cual no podemos aplicar la ec. de Clausius-Clapeyron
apriori, y tampoco podemos decir que el calor latente es H.
calculemos el calor latente de la transicin de carbono a diamante a 25C2 , para eso considere-
mos notamos que el calor que se debe librar (o absorber) para pasar de grafito a diamante es
T S2 98 = 298 (2,43 5,73) = 983,4J/mol
ahora bien la diferencia de entalpia entre ambas sustancias la podemos Considerar como la suma
de 2 componentes 1) el calor latente 2) entalpia necesaria para llevar al grafito al punto de
coexistencia
H = 1900 = L + Hcoex
Supondremos que el grafito es incompresible y que la entropa es independiente de la presin,
por lo que Hcoex = Vg (Pcoex Patm ) podemos considerar el volumen molar del grafito como
Vg = m/g donde m es la masa molar del grafito 12gr /mol
entonces
m
1900 = 983,4 + (Pcoex 100000P
| {z a})
g
|{z} 1atm
Vg
6
2,2 10
2883,4( ) 100000 = 528723333,333P a = Pcoex
12
sublimacin derive la forma de la curva de coexistencia para la sublimacin de un de una sustacia, considerando
que Vv Vs donde Vv y Vs son los volumenes molares del vapor y del slido.
dp L dT
=
P R T2
L
log(P ) = + Cte
RT 2
No deje de estudiar para el prximo ejercicio
Auxiliar
cambios de Fase
Termodinmica fi2004 otoo 2012
Profesor: Alvaro Nuez
Auxiliar:Ignacio Olavarra
18 de jun, 2012
(T, S)
= 1 (1)
(p, V )
X Z Y
= 1 (2)
Y Z X Y Z X
dPcoex L
= (3)
dT T v1 v2
A patinar: Se sabe que cuando la gente dice que patina sobre hielo, en realidad lo hace sobre una delgada
capa de agua, esto es porque el hielo bajo bajo los patines se derrite por efecto de la presin.
Considere que las hojas de un patn de hielo tienen un largo de 30 cm, calcule el filo (ancho de
la cuchilla) mnimo para que una nia de 30 kg pueda patinar sin problemas, comparelo con el
filo que debiera tener el patn de un hombre de 80 Kg. considere que el calor latente del cambio
de fase agua hielo es de 80 cal/gr, la pista se encuentra a -3C0 , la densidad del agua es a = 1
gr/cc y la del hielo h = 0.916 gr/cc (usted deberia saber que a presin de 1 atm la temperatura
de coexisistencia del agua con el hielo es de 0 C0 ).
un hielo en el agua si la capasidad calrica del agua es de 1 cal/gr calcule la temperatura final de un vaso de agua
de 120 cc a 70C0 al cual se le agregan 20 gr de hielo, cul es la fraccin de hielo remanente?
que pasara si el agua est inicialmente a 5C0 ?.
Energas libres: la entropa del agua a presin atmosfrica y 100 C0 es de 0.31 cal gr 1 K 1 y la del vapor a la
misma temperatura es 1.76 cal gr 1 K 1