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Substituio Eletroflica

Aromtica SEAr

1
Aromaticidade - reatividade

2
Aromaticidade - estabilidade

1,3,5-ciclo-
hexatrieno
ENERGIA POTENCIAL

1,3-ciclo- Energia de Ressonncia


hexadieno E(R) = 152 kJ mol-1
benzeno + 3 H2

ciclo-
hexeno

ciclo-
hexano

3
Aromaticidade - estrutura

4
Reao do nuclefilo benzeno com eletrfilo

5
Reao de Substituio versus Adio

6
Mecansimo da Substituio Eletroflica Aromtica
SEAr
H
lento rpido E
E
E+
+

H H + H
E E E
+ +
on arnio ou
intermedirio de
Wheland

7
Mecanismo SEAr Diagrama de Energia

H
H +
E +
+ E
+

lento E

on arnio rpido
no aromtico

+ E+
E
+ H+

Coordenada de Reao 8
Reaes de SEAr:
Ar: Halogenao do Benzeno

Bromao:

Mecanismo da Bromao:

9
Nitrao do Benzeno
Mecanismo da Nitrao
Nitrao::

10
Sulfonao do Benzeno

Mecanismo da Sulfonao
Sulfonao::

cido sulfrico

11
Alquilao de Friedel
Friedel--Crafts

Reao ocorre com quantidades catalticas de AlCl3! Porque?

Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts

12
Acilao de Friedel
Friedel--Crafts

Reao ocorre somente com quantidades estequiomtricas de


AlCl3! Porque?

13
Mecanismo da FC com Cloreto de Acila

Como ocorre a formao


do on aclio a partir de
um anidrido?
14
SEAr : Resumo das Reaes

Reao Reagente Eletrfilo Produto

+ Br
Bromao Br2 + cido de Lewis Br
Br MXn

O NO2
Nitrao HNO3 + H2SO 4 N+
O

+ OH O
SO2OH
H2SO 4 (conc.) ou S S
Sulfonao O O O O
H2SO 4 + SO3

R
Alquilao de Friedel-Crafts RX + cido de Lewis R+

O
O+
Acilao de Friedel-Crafts RCOCl + cido de Lewis R
R

15
es na Cadeia Lateral
Reaes
Rea
Reaes
Rea es de Substituio de Haletos
Benzlicos

16
Reaes
Rea es de Eliminao de Haletos
Benzlicos

17
Reduo
Redu o de Substituintes Insaturados

Reduo do anel aromtico somente em condies drsticas

18
Oxidao
Oxida o da Cadeia Lateral Alqulica

tolueno cido benzico

cido 3-benzenodicarboxlico
3-butilisopropilbenzeno

19
Reduo
Redu o de um Grupo Nitro

nitrobenzeno anilina protonada anilina


on anilnio

Reduo seletiva de apenas um grupo nitro:

meta-dinitrobenzeno meta-nitroanilina
20
Desoxigenao de Grupos Carbonlicos
Mecansimo da Reduo de Wolff-
Wolff-Kishner:

Reduo
Reduo de Clemmensen
Clemmensen::

cido para-
para-propilbenzenosulfnico

21
SEAr em Benzenos
Substitudos
S S S

E+
Velocidades relativas frente + +

nitrao E + H E H

C 6H 5X v S com efeito
estado de transio on arnio
doador de e
X=OH 1000 estabilizado estabilizado
(+I/+M)
X=CH3 25
S S S
X=H 1
X=I 0,2 E+
+ +
X=Cl 0,03
X=NO2 6 x 10-8 E + H E H

X=N+(CH3)3 1 x 10-8 S com efeito


estado de transio on arnio
atraente de e
desestabilizado desestabilizado
(-I/-M)

22
SEAr em benzenos substitudos: Diagramas de
energia potencial derivados com diferentes substituintes

S = atraente de eltron
S = hidrognio S = doador de eltron
S
S

+ S
+
E + H +
E + H
S E + H
S
+ S
+
E H +
E H
E H
S S S

+ E+ + E+ + E+

Coordenada de Reao 23
Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila

Caractersticas desta reao:


i) Bromao do tolueno 4000 vezes mais rpida do que a bromao do benzeno.
ii) A reao regiosseletiva.
iii) Comportamento similar observado na nitrao, sulfonao e reaes de Friedel-
Crafts.
iv) Grupo metila: orientador orto/para.

Como estes dados experimentais podem ser explicados


considerando o mecanismo da reao? 24
Efeito dos Substituintes: Grupo Trifluorometila

A nitrao mostrada acima ocorre mais lentamente do que a


nitrao do benzeno. Ocorre a formao exclusiva do derivado
meta substitudo.

Como estes dados experimentais podem ser explicados


considerando o mecanismo da reao?

25
Efeito dos Substituintes: Grupo Metxi

A bromao mostrada acima ocorre (muito) mais rapidamente


do que a bromao do benzeno. Ocorre a formao muito
preferencial do derivado para substitudo, alm de pouco
derivado orto.

Como o resultado da reao acima pode ser explicado


considerando o mecanismo da reao?
26
Efeito de Substituintes
Substituintes:: ((ii) Efeitos Indutivos

A polarizao de eltrons atravs de uma ligao


chamada efeito indutivo.
indutivo Pode ser doador
ou sacador (atraente).
O elemento mais eletronegativo que hidrognio
possui efeito indutivo atraente (-I), o
elemento menos eletronegativo que hidrognio
possui efeito indutivo doador (+I).
Grupos alqulicos doam mais eltrons por efeito
indutivo do que o hidrognio devido
hiperconjugao.

27
Efeito de Substituintes
Substituintes:: (ii) Efeitos de
Ressonncia

Doao de eltrons pelo efeito de ressonncia (mesomrico)

Atrao de eltrons pelo efeito de ressonncia (mesomrico)

28
Efeito de Substituintes sobre a SEAr
Substituintes fortemente ativantes:

Fortes doadores por efeito de ressonncia

Substituintes moderatamente ativantes:

Doadores moderados por efeito de ressonncia


Substituintes doadores de eltrons so ativadores, tornando o composto
aromtico substituido mais reativo frente a SEAr do que o benzeno.
29
Efeito de Substituintes sobre a SEAr

Doao de eltrons do pr de eltrons do nitrognio para o anel aromtico.

Doao de eltrons do pr de eltrons do nitrognio para a carbonila,


carbonila,
retirando eltrons do anel aromtico.

30
Efeito de Substituintes sobre a SEAr

Substituintes fracamente ativantes:

Fracos doadores por efeito de ressonncia e indutivo

Substituintes fracamente desativantes:

Doadores por efeito de ressonncia e aceptores por efeito indutivo 31


Efeito de Substituintes sobre a SEAr

Substituintes moderadamente desativantes:

Aceptores de eltron moderados


por efeito de ressonncia

Substituintes fortemente desativantes:

Fortes aceptores de
eltron por efeito de
ressonncia
32
Efeito Dirigente do Substituintes sobre a
SEAr

ou ou

ismero orto ismero meta ismero para

33
Ativante: efeito +I
orto

mais importante

meta

tolueno

para

34
mais importante
Ativante: efeito +M e (-
(-I)

orto

maismais
importante
estvel

meta

anisol

para

mais
mais estvel
importante

35
Diagrama de Energia: Substituinte Doador
+M
Z

+
H Z+
H
E E
m- Z+

o-

p-
E H

Coordenada de Reao
36
Desativante: efeito -I

orto

menos
menos estvel
importante

meta

anilina
protonada

para

menos estvel
menos importante
37
Diagrama de Energia: Substituinte Aceptor
-I/-
I/-M

Y
H Y
+ E
+

o-
E H
p-
Y

+
m- H

Coordenada de Reao
38
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Halobenzenos

Reatividade muito similar;


Distribuio similar para Cl,
Br e I, diferente para F;
aumento do produto orto
de F at I.

39
Ataque em para:

Ataque em meta:

Reatividade SEAr
de halobenzenos
halobenzenos::
efeitos I e +M
Ataque em orto:

40
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Resumo
Z+ Z Z Z Z Z
H (+) H H
+ + (+) (+)
E E E E E
H H
o-, p- m-
(+) (+) +
+ E (+) E

Efeito Exemplo Ativao Direo


+M -NR2, -OR muito ativante o-, p-

+I -R ativante o-, p-, (m-)

+M, -I -F, -Cl, -Br e -I desativante o-, p-

-I -CF3, -NR3+ desativante m-

-M -NO2, -CN, -COR, -SO3R muito desativante m-


41
Efeito eletrnico
de substituintes
sobre a
reatividade SEAr:

ativantes e
desativantes;

orto/para e meta
dirigentes

42
Efeito de Substituintes sobre a Acidez

43
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Tamanho

O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na


relao orto/para dos produtos: impedimento estrico. 44
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar: OCH3

Reao ocorre sem catalisador

Grupos metxi e hidrxi so ativadores to fortes que a halogenao pode


ser feita sem cido de Lewis; com catalisador ocorre trihalogenao.
45
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar: Anilinas

Anilina e anilinas N-
substitudas no sofrem
reao de FriedelCrafts.

Anilina no pode ser nitrada, pois ocorre oxidao, mas aminas


tercirias aromticas podem, pois no se oxidam to facilmente.

46
Efeito Dirigente de Substituintes sobre a
SEAr:
Ar: Reao de Benzenos dissubstituidos

p-metilfenol 2-bromo-4-
metilfenol
Produto principal

Um grupo ativador forte prevalece frente um


ativador fraco ou um desativador.
47
Efeito Dirigente de Substituintes sobre a
SEAr:
Ar: Reao de Benzenos dissubstituidos

p-clorotolueno 4-cloro-2- 4-cloro-3-


nitrotolueno nitrotolueno
principal secundrio

Se dois grupos tm propriedades ativadoras


similares, ocorre formao de ambos produtos.

48
Aspectos Sintticos da SEAr
Rearranjo na Alquilao de Friedel-
Friedel-Crafts

49
Alquilao de Friedel
Friedel--Crafts
Problemas:
(i) reao ocorre s com ArH ativados (benzeno e mais reativos);
(ii) ocorrncia de poli-alquilao (produto mais reativo que reagente);
(iii) ocorrncia de rearranjos e isomerizao.

Mtodos alternativos de gerao do carboction:


H
- H2O
R3 C OH + HA R3 C O H + A - R3 C + A-

R
R R R
C C + HA R C C + A-

R R R
H

R R H

C O + HA C O + A-

R R 50
Acilao de Friedel
Friedel--Crafts
Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de
acilao. Porque?

O produto da acilao de FC pode ser transformado no


correspondente alqueno. Como?
Utilizao sinttica. Orientao?

51
Aplicao da alquilao de Friedel-
Friedel-Crafts
Alquilao de FC de Fenol com Formaldedo:

Alquilao de FC de fenol com p-Hidroxibenzillcool:

bisfenol

Repetio da sequncia com o bisfenol:

trisfenol

O produto trisfenol pode reagir com


formaldedo nos vrios pontos
indicados (orto ao grupo hidroxila),
levando resina baquelite. 52
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Planejamento de Sequncia de Reao

cido m-bromobenzenosulfnico

cido o-bromobenzeno
sulfnico
cido p-bromobenzeno
sulfnico

53
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Planejamento de Sequncia de Reao

Reao Friedel-
Friedel-Crafts so com aromticos ativados
m-nitroacetofenona

cido p-clorobenzico
54
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Utilizao da Sulfonao com Grupo de
Proteo
Proteo

Reao de sulfonao / desulfonao para a


sntese de orto
orto--bromofenol:
bromofenol:

200 oC;
destilao do produto

55
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Utilizao de Sais de Diaznio

cloreto de
benzenodiaznio

cloreto de
benzenodiaznio

on benzeno- 56
diaznio
Formao
Forma o de sais de diaznio
diaznio::
Mecanismo
+ + +
HCl H+ H
Na+ NO2 HO-N=O O N O N O N O + H2O
- NaCl H

CH3

Ar H
Ar H+Cl- Ar
+ NO+ N N O N N O H N N O H Cl-
H +
CH3
NH2 - H2O

+

Cl N N

57
Preparao e Reaes de Sais de Diaznio

ou H2 / catalisador
sal de diaznio,
estvel em T < 5 oC

Reao de Sandmeyer

brometo de bromobenzeno
benzenodiaznio

cloreto de 4-clorotolueno
toluenodiaznio 58
Substituio Radicalar
Radicalar--Nucleoflica
Aromtica (SRN1)

Cu2+ + e Cu+

59
Utilizao da Reao de Sandmeyer
Sandmeyer::
Preparao de p-Cloroetilbenzeno.
Cloroetilbenzeno.

etilbenzeno 2-cloroetilbenzeno

4-cloroetilbenzeno

p-etilanilina 4-cloroetilbenzeno
cloreto de
4-etilbenzenodiaznio
60
Utilizao da Reao de Sandmeyer
Sandmeyer::
Preparao de fluorobenzenos
fluorobenzenos..

Reao de Schiemann
Schiemann::

pirlise
fluorobenzeno
fluorobenzeno

61
Preparao de Benzenos Substitudos

No pode ser introduzido diretamente No pode ser introduzido diretamente

Reao de Schliemann:

No pode ser introduzido diretamente


Fenois ocorrem sempre como produtos laterais.
Hidrxido no pode ser introduzido diretamente.
Grupo de Proteo:

62
ons Arenodiaznio como Eletrfilos

fenol cloreto de m-bromo-


benzenodiaznio

3-bromo-4hidrxi-
Azobenzeno
um composto azo

Somente benzenos fortemente ativados (como fenois e anilinas) sofrem


este tipo de reao.
A substituio ocorre preferencialmente na posio para; quando esta
estiver ocupada, ocorre substituio orto.
63
ons Arenodiaznio como Eletrfilos

Reao de p-metilfenol por substituio orto:

cloreto de
p-metilfenol 2-hidrxi-
benzenodiaznio
5-metilazobenzeno

64
Mecanismo da SEAr com ons
Arenodiaznio

N,N-dimetilanilina

p-N,N-dimetilaminoazobenzeno

65
Exemplos de Sequncias Sintticas com
SEAr

Benzocana

66
Sacarina

67
Tiroxina

68
Tiroxina

69
Tiroxina

70
Tiroxina

71