Teora de Orbitales Moleculares

1
 Adapta la TOM
Formula la TOM y la aplica
p a
molculas
diatmicas
Friedrich Hund
1896
8 6 - 1997 Robert Sanderson Mulliken
1896 1986 Premio Nobel en Qumica 1966
Por su trabajo
j sobre los
enlaces qumicos y la
estructura electrnica de las
molculas mediante la TOM

Introduce la aproximacin de
la CLOA

Sir John Edward Lennard-Jones

1894 1954

2
 TEORA DE ORBITALES MOLECULARES

El modelo del campo cristalino tiene deficiencias.

Ampliamente utilizada por los qumicos (TOM)

I l
Incluye t t caracter
tanto t covalente
l t como inico.
i i

Trata la distribucin electrnica en las molculas

Trata
en la misma forma que la teora atmica moderna
trata la distribucin electrnica en los tomos:

3
9En primer lugar, las posiciones de los ncleos
atmicos estn fijas.

9 Enseguida se definen los orbitales alrededor

de los ncleos y los Orbitales Moleculares
determinan la regin en el espacio en que es ms
probable encontrar a un electrn en un orbital
dado.

9Estos orbitales se extienden sobre una parte o

toda la molcula, ms que localizarse alrededor
de un tomo.

4
9El mtodo que generalmente se usa para el
clculo de los orbitales moleculares es la
combinacin lineal de orbitales atmicos
(CLOA).

9Al examinar la parte radial de las funciones

de onda para los tomos de los ligantes y del
metal se concluye que debe haber traslape de
los orbitales.

9-Evidencia indirecta del efecto nefelauxtico

(expansin de las nubes). Se ha encontrado
que la
l repulsin
l i entre electrones
l es menor en
los complejos que en el ion libre.

5
9El aumento del tamao de los orbitales es el
resultado de la combinacin de los orbitales del
metal y los ligantes que forman orbitales
moleculares.

9Evidencia experimental directa: Espectroscopa

d resonancia
de i de
d espn
electrnico.
l t i

Espectro de EPR de K2[IrCl6].

6
 Tipos de traslape entre OA

ss sp pp
dzdz dd

pp pd dd

dd

7
 Eficiencia del traslape

Simetra

S>0 S<0 S=0

enlace
l antienlace
ti l no enlace
l

Ti
Tipo del
d l traslape
t l
S >> S >> S

8
Hidruro de Berilio como un compuesto de
coordinacin.
Considere un complejo formado de la siguiente
manera:

Be+2 + 2H- BeH2

Cuando se aproxima B, se asume que el orbital en

A qque ve directamente a B ((orbital A1)) se
traslapar y mezclar con B; por lo que se
formarn orbitales de enlace y antienlace:

9
BeH2

10
11
 b = A1 + B

a = A1 - B

El segundo
El d orbital
bi l en A,
A A2, se encuentra en ladol d
opuesto de B, por lo que no se traslapa y por lo tanto
no cambia en energa y permanece como un orbital
de no enlace.

El electrn non se encuentra en el orbital A opuesto

aB

12
 USO DE LA SIMETRIA DE LOS ORBITALES
Para un complejo octadrico como [Co(NH3)6]3+
hay un mayor nmero de orbitales que considerar
para el traslape: 3d, 4s, 4p para el Co3+ y seis
orbitales hbridos sp3.

En el caso que haya ligantes con enlace se tendrn

que considerar otros orbitales.
Mediante el uso de la simetra de los orbitales es
relativamente sencillo encontrar las
combinaciones
co b ac o es de los
os oorbitales.
b ta es.

Ciertos orbitales atmicos se pueden traslapar en

ciertas formas para dar integrales de traslape
positivas con la consecuente formacin de
orbitales moleculares de enlace.
enlace
13
14
15
16
Traslape con orbitales d, geometra octadrica

17
18
Diagrama
Di d
de
energas de OMs
para los enlaces
de un complejo
octadrico como
[Co(NH3)6]+3

19
Orbitales Moleculares
tipo
i

20
 Adems de formar enlaces , muchos ligantes son
capaces de tener una interaccin de enlace con un
metal.

Recurdese que el enlace tiene una superficie nodal

que incluye
c uye eel eje de eenlace
ace y eel o
orbital
b ta de eenlace
ace
tendr lbulos de signo opuesto a cada lado de esta
superficie
p nodal.

Los orbitales del metal y del ligante

g que p
q participan
p en
enlaces se encuentran perpendiculares a los ejes
internucleares.
Interacciones metal-ligante

a)d
) -pp
b) d-d
c)) d-*
d) d-*
 Los orbitales del ligante que pueden efectuar
i t
interacciones
i en un compuesto t octadrico
t d i se dividen
di id
en cuatro categoras de simetra: t2g, t1u, t2u y t1g.
Simetra Orbitales de grupo
p2z+ p3z+ p4z+ p5z
t1u
p1x+ p2x+ p6x+ p4x
p1y+ p3y+ p6y+ p5y
p2x
2 - p3y
3 - p4x
4 + p5y
t1g 5
p1x- p2z - p6y+ p4z
p1y - p3z - p6x+ p5z
p2x+ p3y - p4x - p5y
t2g
p1y+ p3z - p6x - p5x
p1x+ p2z - p6y - p4z
P2z - p3z + p4z - p5z
t2u
p1x - p2x+ p6x - p4x
P1y - p3y+ p6y - p5y
24
Interacciones tipo de
d llos orbitales
b l no enlazantes
l (t2g)
del metal
 Se podra pensar que el tomo metlico utiliza
tanto sus orbitales t1u (4p) como los t2g (3d) sin
embargo los primeros se encuentran dirigidos
hacia los ligantes
g y se emplean
p para formar enlaces
p
sigma fuertes.

Los orbitales t2g del metal se hayan dirigidos

entre los ligantes y por lo tanto son de no enlace en
el sistema sigma
g pero p
p pueden formar con facilidad
los enlaces con GOL que presenten
correspondiente simetra t2g

26
 Los orbitales t1u y t1g deben seguir siendo de no
enlace porque no existen orbitales t2u o t1g en el
metal ya que solo aquellos orbitales que tienen la
misma simetra pueden interactuar, mezclarse o
combinarse.

Por lo consiguiente en enlace se encuentra

restringido a los orbitales de simetra t2g.

27
La influencia
L i fl i ded estas
t i t
interacciones
i ser
diferente segn la energa de los orbitales de grupo
t2g.

Puede
P d tratarse
t t d orbitales
de bit l p llenos
ll (Cl-).
) Estos
E t
orbitales son muy estables por lo que estarn hasta
abajo en la escala energtica de Orbitales
Moleculares.

Pueden ser en cambio orbitales vacos de alta

energa tipo orbitales d de una fosfina o un orbital
molecular antienlazante de un grupo
carbonilo.
28
Ligante
-Donador
D d o

29
Un caso muy importante de enlace sucede con
los ligantes tales como R3P y R2S. El tomo de
fsforo y de azufre tienen orbitales 3d vacos los
cuales pueden recibir densidad electrnica del
metal.

Estos orbitales poseen electronegatividad baja

(<metal) y por lo tanto GOL t2g se encontrarn en
una situacin energtica superior a la de los
correspondientes orbitales del metal.
metal

30
En esta figura se representa una parte de los tres
orbitales del grupo cuando se trata de orbitales d
(PR3) u orbitales antienlazantes de una molcula de
CO.
CO
d -d , d -*

31
Ligante
Aceptor
-Aceptor o

32
Los ligantes
g estables llenos de electrones se llaman -
bsicos porque, adems del enlace (LM) generan
un enlace del mismo sentido (LM).
( )

Los ligantes de alta energa vacos se llaman -cidos

cidos
pues reciben densidad electrnica del metal (LM),
no al revs(R3P y R2S).
S)

El hecho de que los orbitales t2g del ligante se

encuentren vacos permite a los t2g* elevar su energa
sin ningn costo energtico, mientras que los orbitales
t2g se estabilizan. A este fenmeno se le llama
retrodonacin
33
Es lgico pensar que para que tenga lugar un enlace
-bsico el metal deber ser muy positivo es decir
tener estado de oxidacin formal alto.

En cambio los ligantes -cidos sirven para

estabilizar
bili i
iones metlicos
li con mucha
h densidad
d id d
electrnica es decir con estado de oxidacin bajo,
i l
incluso negativo.
i

Es lo que hacen las fosfinas CO, CN- y muchos

ligantes
g orgnicos
g con enlaces dobles o triples.
p
34
El enlace mediante ligantes como los que contienen
fsforo y azufre proporciona un explicacin del porque
son ligantes de campo fuerte.

Si se examina
i ell extremo
t d campo fuerte
de f t ded la
l serie
i
espectroqumica se encuentran ligantes como: NO2-,
CN-, CO,
CO los
l fosfitos
f fit y las
l fosfinas.
f fi L dos
Los d ltimos
lti
deben su posicin a su capacidad para servir como
aceptores
t .

Los otros tres ligantes forman enlaces entre un

orbital d del metal y un orbital de antienlace * del
ligante.
35
 Orbitales Moleculares tipo
Diagrama energtico
Di ti ti
tipo a partir
ti del
d l diagrama
di ti
tipo
(centro) para ligantes -bsicos (derecha) y ligantes -
cidos (izquierda)
( q )

36
Las consecuencias en este caso son:
El nivel t2g de enlace disminuye su energa lo que
hace q
que se incremente la magnitud
g de 10 Dq.
q

Dicho aumento a veces es tan grande que los

complejos resultantes son incoloros (carbonilos
metlicos) debido al desplazamiento hacia el azul
del mximo de absorcin que se sita
completamente fuera de la regin visible y dentro
del UV.

37
Debido a la orientacin
de los orbitales del grupo
dichos orbitales
pertenecen a las especies
de simetra t1+ t2+ e.

Esta orientacion y los

Orbitales Moleculares de
simetra e se representan
en la siguiente figura:

38
 Orbitales Moleculares tipo
(
(octaedro)
d )
Complejo [CoF6]-3
eg* g* eg*
*
10Dq
D t2g*
t2g
t2g

C
Complejo
l j O bi l del
Orbitales d l ligante
li
Orbitales Moleculares de un complejo
p j
tetradrico.
Tabla de Caracteres Td
 Complejo
C p j tetradrico
En el compuesto tetradrico ML4 con simetra Td
los orbitales metlicos s y p tienen simetras a1 y t2.
Los 5 orbitales d se dividen en conjuntos:
e y t2 .

Los 4 orbitales del GOL constan de un conjunto t2 y

un orbital con simetra a1.
Los orbitales del GOL t2 pueden interaccionar con
ambos conjuntos de orbitales metlicos t2 (p y d)
para dar tres conjuntos de orbitales moleculares
uno de enlace y dos de antienlace.
 Complejo
C p j tetradrico
Por ejemplo,
ejemplo en el complejo [CoCl4]-22 cada ligante
aporta dos electrones, 8 en total, y el ion Co2+ d7,
aporta 7 electrones,
electrones lo que da un total de 15.
15

12 electrones llenan los 6 orbitales moleculares de

energa ms baja (el conjunto e) y los 3 electrones
finales quedan desapareados y ocupan orbitales
moleculares t2 que son de antienlace.
antienlace
 Complejo tetradrico

Diagrama
d orbitales
de bit l
moleculares
d un complejo
de l j
tetradrico.
Orbitales Moleculares de un complejo
p j
plano-cuadrado.
Tabla de Caracteres D4hh
 Complejo Plano Cuadrado
Muchos complejos tetracoodinados adoptan una
geometra cuadrada plana la cual para cuatro
ligantes idnticos da simetra D44h.
En este caso el nivel metlico d se divide en
orbitales
Los orbitales p tambin pierden su degeneracin y
aparecen como
Los cuatro ligantes que se orientan sobre los ejes x e
y dan lugar a orbitales del GOL con simetra a1g, b1g
y eu.
 Complejo
p j Plano Cuadrado
En el grupo D44h los
orbitales de los
ligantes se pueden
agrupar segn los
orbitales del grupo a1gg+
eg+b1g
Representacin de los
orbitales del grupo de
los ligantes (tipo ) para
la geometra plano-
cuadrado.
cuadrado
 Complejo Plano Cuadrado

Diagrama
d orbitales
de bit l
moleculares
d un complejo
de l j
plano cuadrado
 Complejo Plano Cuadrado

[Ni(CN)4]-22
3d8 4s0
dsp2