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Pilas de concentracin
Variacin de la diferencia de potencial de una pila con el tiempo
Termodinmica de las pilas
Electrolisis
Celdas electrolticas y celdas galvnicas
CELDAS ELECTROLTICAS: son aquellas en las que la corriente elctrica hace que
se produzcan reacciones no espontaneas. Es decir se convierte energa elctrica en
energa qumica
CELDAS GALVNICAS: Son aquellas en las que un proceso espontaneo hace que se
produzca energa elctrica, que puede suministrarse a un circuito exterior. Es decir, se
convierte energa qumica en energa elctrica.
Una de las partes fundamentales de la celda son los electrodos. Los electrodos
suelen ser superficies metlicas, en las que se producen reacciones de oxidacin y
reduccin. Se pueden distinguir dos tipos:
Los electrodos activos que son los electrodos metlicos que se disuelven o se
forman a medida que se produce la reaccin en la celda. Por ejemplo una
placa de Zn o de Cu.
Zn Zn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- Cu
Los electrodos inertes son los que no experimentan cambios por la reaccin
neta de la celda. Un aplaca de Pt sumergida en una disolucin de iones
Fe 2+ + Pt Fe 3+ + 1e- (Pt)
DIBUJO
Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Zn / Zn 2+ (1,0M) // Cu 2+ (1,0M) / Cu
Vamos a considerar ahora una celda similar formada por dos semiceldas
Zn> Cu > Ag
De igual forma la Ag oxida al Cu y el Cu oxida al Zn. Por tanto el poder oxidante vara
as:
Ag > Cu > Zn
Hemos dicho que los potenciales de la pila Zn-Cu a T=25C son 1,1 V y el de la pila
Cu-Ag es 0,46V.
2+ 2+
Para la pila Zn / Zn (1,0M) // Cu (1,0M) / Cu la d.d.p. de 1.1V medida
experimentalmente es
1.1V
la suma de todas las diferencias de potencial yendo del ctodo al nodo y si se pone
como interfase M/S es la diferencia de dos diferencias de potencial de Galvani metal
/disolucin.
Una vez aclarado lo que significa decir el potencial de la pila es y vamos a ver
Cu
cmo es posible determinar la d.d.p. de cada uno de las semipilas o interfases
Zn de forma relativa, ya que de forma absoluta no se puede medir. Como
hemos visto al medir una d.d.p. se crea otra nueva, pues bien elijamos esa otra
interfase respecto a la cual queremos medir. Por ejemplo para medir la d.d.p. de la
interfase Zn/ZnSO4 podemos escoger como segunda interfase (electrodo) de
referencia cuyo d.d.p. es cte, no vara.
Ahora bien, para poder comparar los distintos potenciales de las distintas interfases no
solo tienen que estar medidas frente al mismo electrodo de referencia (ENH) sino en
las mismas condiciones de presin, si es un gas, concentracin o actividad y
temperatura.
Para ello se define como celda estndar, aquella en la que los reactivos y los
productos se encuentran en sus estados termodinmicos estndar, es decir
(concentracin 1M para los iones, presin 1 atm para gases, y temperatura 25C
(298K). El potencial medido en dichas condiciones se llama potencial estndar.
Zn Zn 2+ + 2e- ANODO
2H+ + 2 e- H2 CATODO
------------------------
Por ejemplo, la energa libre de formacin tipo del ion Zn 2+ es -35 Kcal.mol-1.
Representando en un diagrama ser:
Por tanto la reaccin es espontanea cuando los reactivos y los productos estn en su
estado tipo.
W = Q.
(96482C)
Sustituyendo W = Q. = n F
Este trabajo elctrico ser negativo, ya que a medida que pasa el tiempo, la diferencia
de potencial ira disminuyendo hasta llegar a anularse en el equilibrio.
G = - nF
Y en condiciones estandar
G0 = - nF 0
G0 = - nF 0
G = - nF
>0
De la misma forma puedo medir la diferencia de potencial de la pila en condiciones
estndar Zn /Zn2+// H+/ H2(Pt) , en el instante inicial, al cerrar el circuito y calcular la
energa libre de formacin tipo del ion Zn2+
- nF 0=G0
Zn 2+ + H2 Zn + 2H+
Zn + 2H+ Zn 2+
+ H2 REACCIN ESPONTANEA >0
G0 < 0
Cu 2+ + 2e- Cu CATODO
H2 2H+ + 2 e- ANODO
Sustituyendo
Reaccin espontanea
0=-G0/nF =
Reaccin espontanea
espontanea
reduccin .
<0
Escala de potencial referida al electrodo normal de hidrogeno
Segn este criterio el potencial estndar de cada electrodo nos dice la tendencia a
comportarse como ctodo frente al ENH o la tendencia a desplazar hidrogeno
Los metales que se encuentran por debajo del hidrogeno en la serie electromotriz
(escala de potencial) desplazan H2. Los que estn por encima producen protones H+.
Cuanto mayor tendencia tiene un in metlico a reducirse 0 mayor
(PROBLEMAS)
Hasta ahora hemos visto que el potencial de una celda galvnica o de una pila
es caracterstico de las sustancias qumicas que intervienen en la reaccin, debido a
que hemos considerado condiciones estndar de concentracin, presin y
temperatura. Ahora vamos a ver como varia el potencial de una pila en funcin de la
concentracin.
Para poder calcular el potencial de una pila cuando la concentracin de los
iones es diferente de 1M, necesitamos calcular la variacin de energa libre para la
reaccin que tiene lugar en la celda, cuando la concentracin de reactivos y productos
es diferente de 1M (1 atm).
Supongamos una pila formada por un electrodo de Fe sumergido en una
disolucin de FeSO4 0,1M y el otro electrodo el ENH.
Sabemos que
= G2 G1
P=KC
La ecuacin deducida para los gases puede aplicarse tambin a sustancias disueltas
ya que los compuestos disueltos en un volumen de disolucin determinado, se
comportan como un gas que estuviera a la misma concentracin, en un volumen igual
al de la disolucin. La comprobacin se tiene en el hecho de que la presin osmtica
de las sustancias disueltas se calcula mediante la ec. de los gases (solo para
disoluciones diluidas). Las presiones se sustituyen por concentraciones y el estado
tipo corresponde a concentraciones 1M y a 298K. La nica variable es la
concentracin
Como C=1M
En el caso del ion Fe2+ la energa libre de formacin para una c= 0,1M ser igual
Para calcular el potencial de electrodo Fe/Fe2+ (0,1M)
Fe 2+ + 2e- Fe CATODO
H2 2H+ + 2 e- ANODO
2+
En condiciones no estndar (c=0,1M) la reduccin de los iones Fe frente al ENH
es un proceso forzado
Los trminos del parntesis en la expresin anterior es la energa libre estndar
En condiciones estndar (c=1M) la reduccin de los iones Fe 2+ frente al ENH es un
proceso forzado
Si igualamos la energa libre de la reaccin al trabajo elctrico y recordando que, el
trabajo elctrico que puede producir la reaccin, es igual a la cantidad de electricidad
por la diferencia de voltaje por causa del cual es transferida
2+
El signo negativo del potencial nos dice que la reduccin de los iones Fe es
forzada en condiciones no estndar
Zn Zn 2+ + 2e- ANODO
2H+ + 2 e- H2 CATODO
------------------------
El potencial de la pila
Zn 2+ + 2e- Zn CATODO
H2 2H+ + 2 e- ANODO
------------------------
CELDA
Pero solo en las pilas (reacciones espontaneas) el potencial mayor es del ctodo y el
potencial menor el del nodo.
Clculo de la diferencia de potencial de una pila en condiciones no
estndar ( Fe/Fe 2+// Cu2+ / Cu)
Hasta ahora hemos considerado una celda formada por un electrodo metlico
con sus iones y el ENH. Supongamos ahora una celda formada por dos electrodos
metlicos. Por ejemplo un electrodo de hierro sumergido en unas disolucin 0,1M de
FeSO4 y otro electrodo de cobre introducido en una disolucin 0,5 M de Cu(NO 3)2. Las
Segn los valores de las energas estndar de formacin el hierro se oxida y el cobre
se reduce. Ahora bien no hay que olvidar que esto es cierto para c =1M pero ahora
tenemos y acabamos
Fe Fe 2+ + 2e- ANODO
Cu2+ + 2 e- Cu CATODO
aA+bB+ cC+dD
Fe Fe 2+ + 2e- ANODO
Cu2+ + 2 e- Cu CATODO
El potencial de la pila es
1. En condiciones estndar
Co Co2+ + 2 e- ANODO
Ni 2+ + 2e- Ni CATODO
= )=
2. Condiciones no estndar
= ) =
3. Condiciones no estndar
4. }
5.
ctodo
Ni Ni2+ + 2 e- ANODO
= ) =
) = -0,002V
Pilas de concentracin
Consideremos una celda en la que una semicelda consiste en un alambre de plata
sumergida en una disolucin de Ag+ 1M y la otra semicelda con el mismo electrodo
sumergido en una disolucin de iones Ag+ 0,01M.
El potencial de cada uno de las semiceldas ser:
Ag+(1M) + e- Ag CATODO
(1,2M)
Co Co2+ + 2 e- ANODO
El potencial de la pila
A medida que transcurre el tiempo la diferencia de potencial disminuye. Ahora bien los
electrones circularan por el circuito exterior y la reaccin continuar mientras haya
diferencia de potencial. Llega un momento en que la diferencia de potencial es cero.
En ese momento cesa el flujo de electrones y la reaccin qumica neta y las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes indefinidamente.
Estas son las concentraciones caractersticas del equilibrio y en ese momento la
reaccin est en equilibrio
Ni 2+ + Co Ni + Co2+
si
Si la reaccin directa es
ESPONTANEA <0 >1 +
Fe + Cu2+ Fe2+ + Cu
Datos:
En el equilibrio
Un valor tan elevado de indica que prcticamente todo el ion cprico re reduce
Otro ejemplo Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
Por tanto la magnitud del potencial estndar de una celda es una medida de la
espontaneidad de la reaccin
PAR
0,777 Fe/Cu
1,1 Zn/Cu
Hemos visto que, la energa libre en un proceso reversible es igual al trabajo til, en
nuestro caso el trabajo elctrico.
Aplicando la ec. = nF
Sabemos que +T
Sustituyendo
+T
Ejemplo: Calcular la variacin de energa libre para la reaccin de la pila Daniell
Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu
si . Calcular
y a 298K.
Aplicando la ec.
nF
+ T
= -218,5 KJ
Electrolisis
Hasta ahora hemos hablado de reacciones espontaneas que ocurren en una
celda electroqumica y que producen una corriente elctrica o una diferencia de
potencial. Por ejemplo la pila
Al cerrar el circuito el
PILA CELDA
En el equilibrio en la celda tenemos
para M
Si queremos volver a la situacin inicial a nuestra pila original, tenemos que meter
energa al sistema.
cambia de -0,277V a -0,252V (el potencial se hace menos negativo). Por tanto nos
separamos del equilibrio.
El potencial de la celda es
Observar que los potenciales de las semiceldas no cambian de signo lo que cambia de
signo es el potencial de la celda. El signo negativo significa que la energa libre para
esta reaccin es positiva, por tanto el proceso es forzado.
y aumenta a 1,2M
Hasta cuando seguir esta situacin? Si no se agita la disolucin para que haya un
aporte cte de sustancia electroactiva hacia el electrodo, llegara un momento que la
concentracin de iones cobalto en la superficie del electrodo se har cero. En ese
caso los electrones que estamos inyectando al electrodo (ctodo) aumentara el nivel
de Fermi, hacindose el potencial del electrodo ms negativo. Si no hay otra sustancia
electroactiva capaz de reducirse a esos potenciales, el potencial del electrodo
disminuir hasta que tenga lugar la reduccin del agua a hidrogeno ya que el
electrolito soporte tiene una gran sobretensin de descarga.