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textuelles Frantext ralise par l'Institut National de la

Langue Franaise (InaLF)

Thermodynamique [Document lectronique] / H. Poincar

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8 le travail des forces extrieures. -considrons

p10

maintenant le cas o le systme n' est pas isol , o il y a

des forces extrieures. Soient (..) le travail de ces forces et
celui des forces intrieures pour un dplacement infiniment
petit. Si (..) est la variation de la demi force vive, le thorme
des forces vive donne (..) . Si nous supposons encore que les
forces intrieures admettent une fonction des forces -v, nous
avons (..) . Par consquent en additionnant, nous obtenons, (..) . Le
travail des forces extrieures pendant un dplacement est donc
gal la variation de l' nergie totale du systme pendant ce
dplacement. 9 cas o il y a conservation de l' nergie. -pour
reconnatre s' il y a toujours conservation de l' nergie, il
suffit donc de chercher si, dans un cas quelconque, les forces
intrieures admettent une fonction des forces. On sait qu' une
telle fonction existe lorsque les points matriels du systme s'
attirent ou se repoussent suivant les droites qui les joignent
deux deux avec une force ne dpendant que de la distance qui
les spare, et si en outre, il y a galit entre l' action et la
raction. Cette dernire condition est toujours ralise d' aprs
le principe de l' galit de l' action et de la raction ,
principe justifi par tous les faits connus. Mais on peut
imaginer des

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systmes o les forces ne satisfont pas aux conditions ci-dessus

et o par consquent il peut n' y avoir pas conservation de l'
nergie. Les principes fondamentaux de la mcanique ne suffisent
donc pas dmontrer dans toute sa gnralit le principe de la
conservation de l' nergie : ils apprennent seulement que ce
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principe est vrifi toutes les fois que les forces intrieures
du systme considr admettent une fonction des forces.

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Calorimtrie. I 4 le fluide calorifique. -l' tat des sciences

mathmatiques vers la fin du Xviiie sicle permettait donc de
prvoir que, au moins dans un grand nombre de cas, il y a
conservation de l' nergie dans les phnomnes mcaniques. Mais
pendant que les mathmaticiens perfectionnaient leurs mthodes et
assuraient, par des raisonnements rigoureux, des fondements
solides aux principes de la mcanique, les physiciens tudiaient
la chaleur et prparaient ainsi, conjointement avec les
mathmaticiens, le principe de l' quivalence. Malheureusement
cette poque les fluides hypothtiques tenaient une place
prpondrante dans l' explication des phnomnes physiques. Avec
le mot fluide s' introduisit l' ide d' indestructibilit. Le
fluide calorifique, les fluides lectriques taient donc supposs
indestructibles. Cette hypothse ne pouvait avoir aucune
consquence fcheuse sur le dveloppement de l' lectricit,
puisque plus tard elle a t reconnue exacte. Il en fut autrement
pour la chaleur : l' hypothse de la conservation

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du calorique est fausse et elle empcha pendant de longues

annes tout progrs marqu dans cette branche de la physique.
Nous ne tarderons pas en dmontrer l' inexactitude, mais il
nous faut auparavant prsenter deux notions indispensables l'
tude de la chaleur : la temprature et la quantit de
chaleur . I 5 temprature. -lorsque deux corps sont mis en
prsence on observe gnralement un changement de volume de
chacun d' eux ; au bout d' un temps plus ou moins long cette
variation de volume cesse de se produire. Par dfinition, deux
corps sont des tempratures gales ou en quilibre de
temprature lorsque, mis en prsence, ils n' prouvent aucune
variation de volume. Pour que cette dfinition soit acceptable il
faut que si deux corps A et B sont sparment en quilibre de
temprature avec un troisime C, ils soient galement en
quilibre de temprature entre eux. C' est ce que l' exprience
vrifie. I 6 pour mesurer les tempratures une autre convention
est ncessaire. Nous conviendrons que la temprature d' une masse
de mercure occupant un volume V est donne par la relation (..) ,
tant le volume de masse lorsqu' elle est en quilibre de
temprature avec la glace fondante (..) son volume lorsqu' elle
est en quilibre de temprature avec la vapeur d' eau bouillante.
La temprature est dite alors exprime en degrs centigrades.
Lorsque nous voudrons valuer la temprature d' un corps
quelconque nous le mettrons en prsence de cette masse de mercure
; s' il n' y a pas variation de volume, ces deux corps
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sont, d' aprs la dfinition des tempratures gales, la mme

temprature, et, pour avoir sa valeur, il suffit d' appliquer la
relation prcdente. cause de son rle la masse de mercure que
nous venons de considrer est appele thermomtre . En gnral
lorsqu' on place un corps en prsence d' un thermomtre il y a
variation de volume des deux corps ; par suite la temprature de
chacun d' eux varie jusqu' ce que l' quilibre de temprature
soit atteint. En portant dans la relation qui dfinit la
temprature le volume qu' occupe alors le corps thermomtrique on
n' obtient que la temprature correspondant cet tat d'
quilibre. Nous voyons donc qu' moins de conditions
particulires la temprature laquelle s' arrtera le
thermomtre ne sera pas exactement celle qu' avait le corps au
moment o on l' avait mis en prsence de ce thermomtre. I 7
faisons observer que la convention adopte pour la mesure des
tempratures est entirement arbitraire. Non seulement nous
pouvons faire choix d' un autre corps que le mercure, mais encore
nous pouvons prendre pour temprature, au lieu de la valeur T
dfinie par la relation prcdente, la valeur d' une fonction (..)
assujettie seulement la condition de crotre constamment en
mme temps que T. Cette dernire hypothse permet en effet d'
valuer les tempratures, car si deux corps sont des
tempratures diffrentes (..) lorsqu' on adopte la convention
nonce plus haut, les valeurs (..) correspondantes sont aussi
diffrentes ; de plus, si (..) est plus grand que (..) , (..) est
galement plus grand que (..) puisque la fonction (..) est suppose
croissante en mme temps que T. Nous verrons plus tard l'
importance de cette remarque.

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I 8 quantit de chaleur. -possdant un moyen de mesurer les

tempratures il est possible, l' aide de nouvelles conventions,
de mesurer les quantits de chaleur. Si nous mettons en prsence
un corps A une temprature (..) et un corps B une
temprature suprieure (..) , l' exprience montre que la
temprature du premier s' lve, tandis que celle du second s'
abaisse. Nous exprimons ce fait en disant que B cde de la
chaleur A. Dans certains cas, l' un des corps, B par
exemple, peut ne pas changer de temprature ; c' est ce qui a
lieu lorsque B est le sige d' un phnomne physique s'
effectuant temprature constante comme la fusion. Cependant
nous admettrons encore qu' il y a change de chaleur et, si la
temprature de A s' lve, nous dirons que la chaleur est cde
ce corps par B. Il peut mme arriver qu' un corps cde de la
chaleur, bien que sa temprature continue s' lever ; c' est ce
qui arrive par exemple quand on comprime un gaz ; ce gaz s'
chauffe, bien que, devenu plus chaud que les corps avoisinants,
il leur cde de la chaleur par rayonnement et par conductibilit.
Il est donc ncessaire de donner une dfinition plus prcise et
l' abri de ces objections. I si un corps / ou un systme de
corps / B, soustrait toute action extrieure, subit un
changement d' tat quelconque, nous dirons que la quantit de
chaleur reue par ce corps B est nulle. 2 si un corps B est
mis en prsence d' un corps A et que le systme de ces deux
corps soit soustrait toute action extrieure ; s' il subit un
changement d' tat (..) pendant que le corps A subit un
changement d' tat (..) ; si ensuite un autre corps (..) est mis en
prsence du mme corps A et qu' il subisse

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un changement (..) pendant que le corps A subit le mme

changement (..) , c' est--dire part du mme tat initial, pour
aboutir au mme tat final en passant par les mmes tats
intermdiaires, nous dirons que la quantit de chaleur reue ou
cde par B pendant le changement (..) est gale la quantit de
chaleur reue ou cde par (..) pendant le changement (..) . 3 si
un corps B est mis en prsence de K kilogrammes du corps A et
subit le changement (..) , pendant que ces K kilogrammes subissent
le changement (..) ; si ensuite le corps (..) est mis en prsence
de (..) kilogrammes du mme corps A, et subit le changement (..)
pendant que ces (..) kilogrammes subissent le mme changement (..)
; nous dirons que la quantit de chaleur reue par B dans le
changement (..) est celle que reoit (..) dans le changement (..)
comme K est (..) . 4 nous avons ainsi un moyen de dfinir le
rapport de deux quantits de chaleur quand ce rapport est positif
; pour tendre la dfinition au cas o ce rapport est ngatif
nous conviendrons de dire que la chaleur reue par B dans le
changement (..) est gale et de signe contraire la chaleur reue
dans le changement inverse. Pour que ces dfinitions soient
acceptables, il faut que le rapport ainsi dfini ne dpende pas
du corps A employ pour le mesurer et du changement (..) subi par
ce corps A ; c' est ce qui n' est nullement vident a priori
, mais ce que l' exprience confirme. Le corps A employ
reconnatre l' galit et l' ingalit des quantits de chaleur
se nomme le corps calorimtrique .

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22 temprature absolue. -la relation fondamentale des gaz

parfaits se rduit (..) si nous posons (..) . La quantit T
dfinie par cette relation se nomme la temprature absolue .
C' est cette temprature que nous considrerons dsormais.

p22
Cette dfinition peut soulever une objection grave. Les gaz
parfaits n' existent pas dans la nature ; nous donnerons plus
loin une autre dfinition qui nous affranchira de cette
difficult. Je me contenterai de dire pour le moment que si l' on
convient de poser : (..) , T tant la temprature centigrade
dfinie plus haut, la relation caractristique des gaz naturels
diffrera peu de (..) . En considrant la temprature absolue la
relation fondamentale d' un corps s' crira (..) , ou encore, en
rsolvant par rapport T (..) . 23 chaleur spcifique
pression constante. -supposons qu' on lve la temprature d' un
corps de Dt en maintenant la pression constante, et soit Dv l'
augmentation de son volume spcifique. Pour produire cette
lvation de temprature il faut fournir au corps une quantit de
chaleur (..) ; c' est ce coefficient C qu' on appelle chaleur
spcifique pression constante . Cette quantit de chaleur peut
s' exprimer autrement. Nous pouvons, en effet, considrer T
comme une fonction de P et de V ; par consquent (..) .

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Mais, puisque, par hypothse, la pression demeure constante,

cette galit se rduit (..) . Par suite nous avons pour la
quantit de chaleur cherche (..) .

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27 courbes isothermes et courbes adiabatiques. -lorsque l' tat

thermique du corps varie d' une manire continue le point
reprsentatif dcrit une courbe. Parmi l' infinit de courbes qu'
on peut ainsi obtenir deux sont particulirement importantes
considrer. Si nous supposons que la temprature reste constante
pendant

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toute la transformation, la relation fondamentale du corps donne

. La courbe correspondant cette quation et qui est celle que
dcrit le point reprsentatif pendant la transformation se nomme
une isotherme . Dans le cas o la transformation s' effectue
sans que le corps emprunte ou cde de la chaleur aux corps
environnants la courbe dcrite par le point M se nomme une
adiabatique . Pour avoir son quation il suffit d' crire que la
quantit de chaleur Dq, dont nous avons trouv prcdemment l'
expression / 25 /, est gale zro ; cette quation est donc
. On voit immdiatement que le coefficient angulaire de la
tangente en un point de cette courbe a pour valeur (..) .
p30

32 travail correspondant un coup de piston. -cherchons l'

expression du travail correspondant un coup de piston dans une
machine feu. Soit V le volume de I kilogramme du corps C,
eau ou autre matire, employ dans cette machine la production
du travail, et soit P la pression de ce corps. la vrit cette
pression n' a pas la mme valeur en tous les points du corps
lorsque le piston se dplace ; pour qu' il en soit ainsi il
faudrait, thoriquement, que le dplacement du piston soit
infiniment lent. Nous admettrons cependant que cette pression est
uniforme, car autrement la quantit P n' aurait aucune
signification prcise et nous ne pourrions l' introduire dans le
calcul. D' ailleurs, cette hypothse n' est pas loin d' tre
ralise en pratique. Reprsentons gomtriquement l' tat
thermique du corps C.

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Au premier abord il semble que la courbe reprsentative des

transformations qu' il subit pendant le fonctionnement de la
machine ne puisse jamais tre ferme. Ainsi, par exemple, l' eau
transforme en vapeur dans la chaudire d' une machine vapeur
se perd dans le condenseur aprs avoir agi sur le piston ; elle
ne revient donc pas son tat initial. Toutefois, il est
possible, thoriquement du moins, d' obtenir une courbe ferme.
En effet, nous pouvons supposer que l' eau provenant de la
condensation de la vapeur ncessaire un coup de piston est
porte, par la pompe alimentaire, du condenseur la chaudire o
elle se vaporise de nouveau pour agir sur le piston. Dans ces
conditions cette eau suffit assurer le jeu de la machine et
elle repasse priodiquement par les mmes tats ; en d' autres
termes, suivant l' expression consacre, elle accomplit une srie
de cycles ferms dont chacun correspond un coup de piston
et qui est reprsent par une courbe ferme. Des considrations
analogues s' appliqueraient une machine fonctionnant avec une
autre matire que l' eau. Nous pouvons donc supposer que, dans
tous les cas, la courbe correspondant un coup de piston est
ferme. 33 dsignons par (..) la surface du piston et supposons
que la masse du corps enferm dans le corps de pompe soit gale
I kilogramme ; le volume de ce corps est alors V. Si le piston
s' avance d' une longueur Dl ce volume s' accrot de (..) . En
mme temps le piston effectue un travail (..) . Pour avoir le
travail effectu pendant un coup de piston il

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suffit de prendre l' intgrale de cette quantit le long de la

courbe ferme (..) qui reprsente la transformation correspondante
. Ce travail est donc gal l' aire limite par cette courbe ;
il est positif, si le point reprsentatif dcrit cette courbe
dans le sens des aiguilles d' une montre ; il est ngatif, si la
courbe est dcrite dans le sens rtrograde. Si, au lieu de
contenir I kilogramme de matire, le corps de pompe en contenait
N, la variation de volume (..) rsultant d' un dplacement Dl du
piston serait le produit de N par la variation Dv du volume
spcifique ; nous aurions donc (..) et (..) . Ainsi le travail
correspondant un dplacement du piston est proportionnel la
masse du corps contenu dans le corps de pompe. Pour simplifier,
nous supposerons gnralement que la masse du corps qui se
transforme est gale l' unit. 34 source chaude et source
froide. -traons les deux adiabatiques Cd et Ef tangentes en A
et B la courbe Ambn. Quand le point reprsentatif dcrit
cette courbe, il coupe les adiabatiques intermdiaires dans des
sens diffrents suivant qu' il se meut sur l' arc Amb ou sur l'
arc Bna. Par consquent si, pour un dplacement infiniment petit
sur l' arc

p33

Amb, la chaleur emprunte par le corps qui se transforme est

positive, pour un dplacement sur l' arc Bna, la chaleur
emprunte est ngative. Le corps emprunte donc de la chaleur
pendant la portion du cycle correspondant au premier arc, tandis
qu' il en cde pendant la portion qui correspond au second. Or,
un corps ne peut emprunter de la chaleur qu' des corps une
temprature plus leve et ne peut en cder qu' des corps une
plus basse temprature que lui. Une machine thermique doit donc
comprendre, outre le corps C qui se transforme, des corps chauds
et des corps froids. Les premiers sont dsigns sous le nom
collectif de source chaude , les seconds constituent la
source froide . Nous considrerons chacune de ces sources comme
forme d' un seul corps de masse assez grande pour qu' on puisse
ngliger les variations de temprature rsultant des emprunts ou
des apports de chaleur qui leur sont faits. Nous dsignerons par
la temprature de la source chaude, par (..) celle de la source
froide. 35 la quantit de chaleur emprunte la source chaude
est cde toute entire la source froide. -considrons les
quantits de chaleur que, pendant la dure d' un coup de piston,
le corps C emprunte la source chaude et cde la source
froide. Soient (..) la premire quantit, (..) la seconde. Puisque
le corps C reprend le mme tat la fin de chaque coup de
piston, il ne peut emmagasiner de la chaleur. Si donc nous
admettons la conservation du calorique, les quantits de chaleur
doivent tre gales. C' est cette conclusion qu' arrive
Carnot. Nous savons aujourd' hui que l' on a (..) .

p34
Mais si ce premier rsultat des travaux de Carnot est inexact,
d' autres rsultats plus importants sont rests vrais. Avant de
les noncer et d' exposer le raisonnement suivi par Carnot pour
y parvenir, donnons quelques notions indispensables sur ce qu' on
doit entendre par rversibilit d' un cycle . 36
rversibilit du cycle d' une machine. -pour que le cycle dcrit
par le corps C qui se transforme dans une machine soit
rversible, il faut d' abord que ce corps puisse parcourir ce
cycle en sens inverse . Gnralement cette condition est
satisfaite ; ainsi, dans le cas d' une machine vapeur, on peut
faire marcher cette machine contre-vapeur. Mais on sait que, si
cette condition est ncessaire, elle n' est pas suffisante.
Considrons les changes de chaleur qui ont lieu entre le corps
C et les sources lorsque la machine fonctionne dans le sens
direct et dans le sens inverse. Puisque nous avons suppos que C
emprunte de la chaleur lorsque le point reprsentatif se meut sur
l' arc Amb dans le sens indiqu par l' ordre des lettres, ce
corps doit abandonner la mme quantit de chaleur quand le point
reprsentatif se dplace en sens inverse Bma. D' autre part,
nous avons vu que la temprature T de la source chaude doit
toujours tre suprieure celle du corps C dans un quelconque
de ses tats. Par consquent, puisqu' un corps ne peut cder de
la chaleur un autre dont la temprature est plus leve, la
chaleur abandonne par C, pour la portion Bma du cycle qu' il
dcrit dans le fonctionnement inverse de la machine, ne pourra
tre cde la source chaude. Comme il n' y a que deux sources,
cette chaleur est ncessairement cde la source froide. Des

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raisons analogues nous feraient voir que le corps C emprunte de

la chaleur lorsqu' il dcrit le cycle Anb et que cette chaleur
ne peut provenir que de la source chaude. En rsum, dans le
mouvement direct de la machine, le corps C produit un travail
en empruntant une quantit de chaleur (..) la source chaude et
en cdant la quantit (..) la source froide ; dans le mouvement
inverse, le travail produit est (..) , puisque le cycle est
parcouru en sens inverse, et en mme temps une quantit de
chaleur (..) est cde la source froide tandis que la quantit
est emprunte la source chaude. Il n' y a donc pas inversion
complte dans les changes de chaleur ; par consquent, en
gnral, le cycle d' une machine thermique n' est pas rversible.
37 conditions de rversibilit d' une transformation lmentaire
. -considrons une transformation lmentaire du corps C et soit
l' lment de courbe correspondant. Dsignons par A la source
qui fournit la quantit de chaleur absorbe par le corps C
pendant cette transformation. Cette transformation sera
rversible si, lorsque le point reprsentatif revient de (..) , la
quantit de chaleur dgage par C est absorbe par le corps A.
Cette condition est videmment ralise si (..) est nul, c' est--
dire si l' arc (..) appartient une adiabatique. Elle l' est
encore, du moins thoriquement, dans un autre cas : c' est
lorsque la temprature du corps C reste constamment gale
celle de A, c' est--dire lorsque la transformation de C est
isotherme. 38 cycle de Carnot. -pour qu' un cycle fini soit
rversible,

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il faut ncessairement que chacun des lments du cycle soit

rversible. D' aprs ce qui prcde, un cycle rversible ne peut
donc tre compos que de portions d' isothermes et d'
adiabatiques. Le plus simple de ces cycles comprend au moins deux
isothermes Ab et Cd coupes par deux adiabatiques Ad et Bc.
Ce cycle a t considr par Carnot et, pour cette raison, il
porte le nom de cycle de Carnot . Assurons-nous qu' un tel
cycle est bien rversible. Lorsque ce cycle est parcouru dans le
sens direct Abcd, le travail (..) produit est positif et gal
l' aire du cycle. Quand le point figuratif va de A en B le
corps C emprunte une quantit de chaleur (..) une source que l'
on peut supposer la temprature (..) de l' isotherme Ab ; pour
la portion Bc il n' y a pas d' change de chaleur ; pour la
portion Cd le corps C cde une quantit de chaleur (..) que l'
on peut supposer absorbe par une source la temprature (..) de
cette isotherme ; enfin le long de l' adiabatique Da le corps C
n' emprunte ni ne cde de chaleur. Dcrivons le cycle dans le
sens inverse Adcb. Le travail produit, toujours gal en valeur
absolue l' aire du cycle, est alors ngatif ; il est donc (..) .
Pour les changes de chaleur nous n' avons considrer que les
isothermes Dc et Ba. Quand le point figuratif dcrit la
premire, le corps emprunte une quantit de chaleur (..) et cet
emprunt peut tre fait la source froide puisque sa temprature
est gale celle que

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possde le corps pendant cette transformation ; on peut donc dire

que, le long de l' isotherme Dc le corps cde une quantit de
chaleur (..) la source froide. Pour des raisons analogues nous
pouvons dire que, pendant la transformation isotherme Ba, le
corps C emprunte une quantit de chaleur (..) la source chaude.
Par consquent, lorsqu' on renverse le sens des transformations,
le travail et les quantits de chaleur empruntes ou cdes
chacune des sources changent de signe. Le cycle est donc bien
rversible. 39 toutefois il y a une petite difficult
admettre qu' une transformation isotherme est rversible. Il ne
suffit pas, pour qu' un corps C puisse emprunter de la chaleur
une source A, que la temprature de celle-ci soit gale celle
du corps C ; il faut qu' elle lui soit suprieure. De mme, pour
que C puisse cder de la chaleur une source B il faut que la
temprature de cette source soit infrieure celle du corps. Par
consquent si (..) sont les tempratures des deux sources le corps
C ne pourra dcrire les isothermes Ab et Cd correspondant
ces deux tempratures. Le cycle de Carnot dcrit par C dans le
mouvement direct ne sera donc pas Abcd, mais (..) , (..) tant deux
isothermes comprises entre Ab et Cd. Dans le mouvement inverse
le cycle dcrit sera (..) . En toute rigueur, le cycle Abcd n' est
donc pas rversible. Nanmoins, il peut tre considr comme tel,
la limite, car on peut supposer aussi petites qu' on veut les
diffrences de temprature entre C et les sources et, par
consquent, faire diffrer aussi peu qu' on le veut les cycles
du cycle Abcd.

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Si l' on appelle alors (..) les aires des trois cycles Abcd, (..)
/ c' est--dire le travail effectu pendant ces trois cycles /,
si l' on appelle (..) la quantit de chaleur absorbe par C quand
on dcrit les isothermes (..) , les quantits de chaleur cdes par
C quand on dcrit les isothermes (..) , on peut rendre aussi
petites que l' on veut les diffrences (..) , ce qui suffit pour
rendre rigoureux les raisonnements qui vont suivre. 4 o le
coefficient conomique d' un cycle de Carnot est maximum. -on
appelle rendement ou coefficient conomique d' un cycle
le rapport (..) de la quantit de travail produite la quantit
de chaleur emprunte la source chaude. Considrons deux
machines (..) fonctionnant entre les mmes limites de temprature
. Supposons que le corps C qui se transforme dans la premire
dcrive un cycle de Carnot et que le corps (..) de la machine (..)
dcrive un cycle quelconque. Carnot dmontre que dans ces
conditions le coefficient conomique de la machine (..) est au
plus gal celui de M. En d' autres termes, on doit avoir (..) ,
tant le travail correspondant au second cycle, et (..) la
chaleur emprunte la source chaude par (..) , lorsque ce corps
dcrit ce cycle.

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48 dernires ides de Sadi-Carnot. -dj, dans les dernires

pages du mmoire dont nous venons d' esquisser les principales
lignes, Carnot conoit des doutes sur la lgitimit de l'
hypothse de la conservation du calorique. Parmi les raisons qui
l' ont amen ce doute les expriences de Rumford et de Davy
sur le frottement tiennent probablement le premier rang. Mais des
raisons d' une autre nature semblent aussi avoir contribu ce
changement d' ides. cette poque la discussion entre les
partisans de la thorie de l' mission et les partisans de la
thorie des ondulations de la lumire tait sa priode aigu et
les arguments de ces derniers commenaient avoir une porte
dcisive pour le triomphe de la thorie qu' ils soutenaient. La
lumire paraissait donc dj devoir tre considre comme une
manifestation du mouvement molculaire. D' autre part, des
expriences rcentes montraient l' identit de la lumire et de
la chaleur rayonnante ; cette dernire devait donc galement
provenir d' un mouvement. Il devenait ds lors naturel de
considrer l' tat thermique d' un corps comme rsultant du
mouvement de ses molcules matrielles et de voir dans la chaleur
une transformation des mouvements sensibles. D' ailleurs cette
hypothse n' tait pas nouvelle ; elle avait t introduite plus
d' un sicle auparavant, mais sans aucune raison scientifique,
par Franois Bacon et par Boyle, puis reprise plus tard par
Euler. La thorie de Fresnel n' apportait donc, en ralit, qu'
une confirmation partielle d' une hypothse dj ancienne.

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49 quoi qu' il en soit, quelque temps avant sa mort prmature,

Carnot possdait sur la chaleur des ides tout fait conformes
nos ides actuelles. Il les consigna dans des notes manuscrites
qui restrent ignores jusqu' en I 87 i ; leur lecture ne laisse
aucun doute sur l' importance des progrs qui seraient rsults
d' une publication plus htive. Nous y trouvons en effet : " la
chaleur n' est autre chose que la puissance motrice, ou plutt
que le mouvement qui a chang de forme. C' est un mouvement dans
les particules du corps. Partout o il y a production de force
motrice, il y a en mme temps production de chaleur en quantit
prcisment proportionnelle la quantit de puissance motrice
dtruite. Rciproquement : partout o il y a destruction de
chaleur, il y a production de puissance motrice, " et, " on peut
poser en thse gnrale que la puissance motrice est en quantit
invariable dans la nature ; qu' elle n' est jamais, proprement
parler, produite ou dtruite. la vrit, elle change de forme,
c' est--dire qu' elle produit tantt un genre de mouvement,
tantt un autre, mais elle n' est jamais anantie. " pouvait-on
exprimer d' une manire plus claire et plus prcise le principe
de la conservation de l' nergie ? Carnot donne mme le nombre
exprimant le nombre d' units de chaleur correspondant l' unit
de puissance motrice : la production de I unit de puissance /
Iooo kilogrammes levs I mtre / ncessite la destruction de
2, 7 o units de chaleur. De ces nombres on dduit 37 o pour
l' quivalent mcanique de la chaleur. Carnot ne dit pas comment
il est parvenu au nombre qu' il indique pour l' quivalent
calorifique de la puissance motrice.

p52

Il est cependant probable qu' il l' a dduit des chaleurs

spcifiques des gaz. Si on fait le calcul en prenant pour C et
C les valeurs admises l' poque, on trouve en effet le nombre
de Carnot. C' est aussi ce mme nombre que Mayer obtint quinze
ans plus tard par cette mthode.

p54
5 i nergie interne d' un systme isol. -considrons un systme
de corps matriels isol. Deux sortes de forces agissent sur ce
systme : les forces sensibles s' exerant distance, et les
forces molculaires s' exerant entre molcules des
distances trs petites. Les unes et les autres tant supposes
centrales admettent une fonction des forces et, par consquent,
ainsi que nous l' avons dmontr 7, il y a conservation de l'
nergie dans ce systme. Soient (..) la fonction des forces, dues
aux forces qui s' exercent distance sensible, (..) , celle qui
est due aux forces molculaires, qui ne sont sensibles qu' des
distances infiniment petites. L' nergie potentielle totale sera
. Un thorme bien connu de mcanique nous apprend que la force
vive d' un corps est gale la somme de la force vive de
translation / c' est--dire de la force vive qu' il aurait si
toute sa masse tait concentre en son centre de gravit /, et de
la force vive due au mouvement relatif du corps par rapport son
centre de gravit. Dcomposons alors notre corps en lments de
volume trs petits d' une manire absolue, mais contenant un trs
grand nombre de molcules. Soient (..) la demi force vive de
translation d' un de ces lments, (..) , la demi-force vive due
son mouvement relatif par rapport son centre de gravit. Soient
: (..) , les sommations tant tendues tous les lments ; la
demi-force vive totale sera (..) , et le principe de la
conservation de l' nergie donnera : (..)

p55

ou, en dsignant par U la somme (..) des deux sortes d' nergie
molculaire et de l' nergie potentielle sensible. (..) . La
quantit U est appele l' nergie interne du systme : elle
dpend ncessairement des positions relatives des molcules des
corps et de leurs vitesses. Dans la plupart des applications V
est ngligeable, ce qui permet d' crire : (..) . La quantit U
est accessible l' exprience, ainsi qu' on le verra plus
clairement plus loin ; mais nous n' avons aucun moyen, mme en
admettant la lgitimit de l' hypothse des forces centrales dont
nous dduisons ici les consquences, de calculer sparment (..) .

p56
54 quivalence du travail et de la chaleur. -appliquons ce
principe, ainsi entendu, un systme de corps qui dcrivent un
cycle, o l' on fait varier non seulement leurs positions et
leurs vitesses, mais leur tat thermique, mais dont un seul, un
calorimtre, peut quand le cycle est entirement

p57

parcouru avoir chang d' tat thermique. Faisons subir ce

systme une srie quelconque de transformations pendant
lesquelles les corps ne peuvent ni cder ni emprunter de chaleur
l' extrieur du systme, mais peuvent soit changer entre eux
de la chaleur, soit produire ou absorber du travail ; de plus,
supposons qu' la fin de cette srie de transformations les
corps reprennent leur tat thermique, leurs positions et leurs
vitesses primitives, l' exception du calorimtre qui reprendra
sa position et sa vitesse initiale, mais dont la temprature aura
pu changer. Dans ces conditions la variation de l' nergie totale
du systme se rduit la variation (..) de l' nergie interne du
calorimtre, et elle est gale au travail (..) produit par les
forces extrieures ; nous avons donc (..) . Supposons que l' tat
thermique du calorimtre ne dpende que de sa temprature ; c'
est ce qui arrivera, par exemple, si le calorimtre se rduit
une certaine masse d' eau sous pression constante. L' nergie
interne U du calorimtre est une fonction de sa temprature (..)
; en outre, elle est videmment proportionnelle la masse du
corps calorimtrique ; soit N cette masse exprime en
kilogrammes ; nous pouvons poser (..) . Si (..) est l' lvation de
temprature du calorimtre rsultant des transformations du
systme, nous avons (..) . Mais si nous supposons que le corps
calorimtrique est

p58

l' eau, (..) reprsente la quantit de chaleur Q ncessaire

cette lvation de temprature, c' est--dire la quantit de
chaleur absorbe par le calorimtre. En remplaant (..) par Q,
nous aurons (..) et par consquent (..) . Si nous faisons (..) , nous
obtenons (..) . Cette drive (..) est donc la quantit de travail
correspondant un dveloppement d' une quantit de chaleur de I
calorie dans le systme considr ; on l' appelle l' quivalent
mcanique de la chaleur et on la dsigne par E. 55 faisons
observer que la fonction (..) ne dpend nullement de la manire
dont le systme se transforme, ni de la nature de ses
transformations puisqu' elles sont supposes quelconques. De plus
, la quantit de chaleur Q qui entre dans l' galit prcdente
aurait la mme valeur si nous prenions pour corps calorimtrique
un autre corps que l' eau, ou de l' eau une temprature
diffrente, puisque nous avons vu I 8 que la mesure des
quantits de chaleur ne dpend pas de la nature du corps
calorimtrique ; par consquent le quotient (..) ne peut dpendre
de ce corps. En un mot, (..) ou E est une constante absolue.
Cette invariabilit de E constitue prcisment le principe de
l' quivalence ; il est donc dmontr, sous les mmes
conditions que le principe de la conservation de l' nergie d' o
nous l' avons dduit. On conoit qu' au milieu de ce sicle, o
l' hypothse des forces centrales tait gnralement admise,

p59

plusieurs savants aient pu tre simultanment conduits admettre

ce principe et en chercher la vrification exprimentale.

p65

6 o le principe de l' quivalence considr comme principe

exprimental. -la marche que nous venons de suivre dans l' expos
du principe de l' quivalence est conforme au dveloppement
historique de la thorie thermodynamique ; mais elle ne saurait
nous satisfaire aujourd' hui, car elle offre le grave
inconvnient de faire reposer la dmonstration de ce principe sur
l' hypothse que les forces molculaires sont centrales. Or rien
ne nous prouve que cette hypothse soit exacte, puisque nous ne
pouvons en contrler la justesse que par l' exactitude de
consquences loignes qui, peut-tre, pourraient tout aussi bien
rsulter d' une hypothse toute diffrente sur la nature des
forces molculaires. Aussi est-il prfrable d' abandonner la
marche historique et de considrer les expriences prcdentes,
non comme une vrification d' un principe dmontr, mais, au
contraire, comme la dmonstration exprimentale du principe
de l' quivalence. Cette manire d' envisager ce principe,
aujourd' hui gnralement adopte, prsente l' avantage de ne
faire aucune hypothse sur la constitution molculaire des corps.

p66

Nous regarderons donc comme dmontre par l' exprience la

proposition suivante : si un systme de corps aprs avoir
dcrit un cycle de transformations revient son tat initial,
le travail fourni au systme par les forces extrieures est
gal au produit de la quantit de chaleur cde par le systme
par un coefficient constant, E . Si donc (..) est le travail des
forces extrieures pendant une transformation infiniment petite
et si (..) est la quantit de chaleur absorbe par le systme, l'
intgrale (..) quand le systme dcrit un cycle ferm. Donc (..)
est une diffrentielle exacte. Si nous dsignons par W la demi-
force vive du systme nous pourrons donc poser : (..) , U tant
une certaine fonction que nous appellerons nergie interne
du systme. 6 i remarque. -si on suppose que les vitesses des
corps reprennent leurs valeurs initiales la fin de la
transformation, ou si les vitesses sont ngligeables, comme il
arrivera le plus souvent, la relation prcdente devient (..) .

p67

Dans cette relation et dans toutes celles que nous avons crites
jusqu' ici, l' nergie interne est suppose exprime au moyen de
l' unit de travail, le kilogrammtre. Souvent, cette forme de l'
nergie est exprime en calories ; dans ce cas sa valeur est
gale au quotient de sa valeur en kilogrammtres par l'
quivalent mcanique de la chaleur. Si nous dsignons encore par
U son expression en calories il faudra donc, dans les formules
qui prcdent, remplacer U par Eu ; nous avons alors pour la
dernire de ces formules (..) ou, en dsignant par A l' inverse
de l' quivalent mcanique de la chaleur (..) .

p93

Quelques vrifications du principe de la conservation de l'

nergie. 79 l' tat d' un corps ne peut toujours tre dfini
par deux variables. -les vrifications prcdentes du principe de
l' quivalence constituent autant de vrifications du principe de
la conservation de l' nergie, mais dans un cas trs particulier
: celui o l' tat physique des corps peut tre exprim au moyen
de deux variables indpendantes P et T ou V et T. Or, dans un
grand nombre de cas, ces deux variables sont insuffisantes pour
dfinir compltement l' tat d' un corps. Ainsi, quand on se
donne la pression ou le volume spcifique de l' eau une
temprature dtermine, mais comprise entre certaines limites, on
ignore encore si l' eau est l' tat solide, liquide ou gazeux
puisque l' eau peut, dans certaines conditions, exister sous ces
trois tats la mme temprature. Dans d' autres cas, les
fluides en mouvement et les solides lastiques par exemple, l'
une des variables P, ou V, n' a plus

p94

de signification prcise car la pression et le volume spcifique

changent d' un point un autre ; l' tat d' un de ces corps ne
peut donc encore tre dtermin au moyen des variables P et T
ou V et T. Enfin le corps considr peut possder une charge
statique d' lectricit ou tre travers par un courant ; de
nouvelles variables sont alors ncessaires pour dfinir l' tat
du corps. Il est donc intressant de vrifier l' exactitude du
principe de l' nergie dans ces cas particuliers. Cette
vrification consiste montrer qu' en dsignant par W la demi-
force vive du systme et en appelant nergie interne U une
certaine fonction des quantits qui dfinissent l' tat physique
des corps du systme, on a pour un systme isol (..) . Si le
systme reoit un travail extrieur (..) la relation vrifier
est (..) , et, si le systme reoit en outre une quantit de
chaleur (..) de l' extrieur, la relation qu' il faut vrifier est
.

p113

95 principe de Clausius. -la ngation de la possibilit d' un

transport de chaleur dans ces conditions constitue le principe de
Clausius : il est impossible de transporter directement ou
indirectement de la chaleur d' un corps froid sur un corps
chaud moins qu' il n' y ait en mme temps destruction de
travail ou transport de chaleur d' un corps chaud sur un corps
froid . Ce principe parat confirm par tous les faits
exprimentaux ; si on l' admet, il rsulte de la dmonstration
prcdente que l' on ne peut avoir (..) . On ne peut avoir non plus
car si on reprend la dmonstration en considrant la machine
forme par l' accouplement de M, marchant dans le sens direct,
et de (..) , marchant dans le sens inverse, cette ingalit conduit
encore une consquence en contradiction avec le principe de
Clausius. Les rendements des deux cycles de Carnot considrs
doivent donc tre gaux ; nous retrouvons le thorme de Carnot.
C' est le principe de Clausius qu' on prend gnralement
aujourd' hui comme second principe de la thermodynamique.

p114

Le thorme de Carnot tant une consquence presque immdiate de

ce principe, Clausius, avec une modestie qui lui fait honneur,
lui donna le nom de principe de Carnot , bien qu' il l' et
nonc sans avoir connaissance des travaux de Sadi-Carnot.

p117

99 nonc l' abri des objections prcdentes. -imaginons un

systme soustrait toute action extrieure et compos de N
corps, (..) , dont l' tat ne dpend que de deux variables
indpendantes, la temprature T et le volume spcifique V.
Supposons que la temprature (..) du corps (..) soit plus leve
que la temprature (..) et faisons subir au systme une
transformation qui l' amne l' tat suivant : tous les corps du
systme, sauf (..) , sont dans leur tat initial ; les volumes
spcifiques de (..) ont la mme valeur qu' avant la transformation
. Dans ces conditions, il est impossible que (..) se soit
chauff et que (..) se soit refroidi . Tel doit tre l' nonc
du principe de Clausius pour tre l' abri de toute objection.

p118

Ainsi cet nonc suppose trois restrictions : I le systme est

isol, c' est--dire qu' il n' emprunte, ni cde de chaleur l'
extrieur, qu' il n' accomplit aucun travail extrieur positif ou
ngatif ; 2 tous les corps du systme, sauf deux, reviennent
leur tat primitif ; en d' autres termes, dcrivent des cycles
ferms ; 3 les deux autres corps reprennent leur volume
spcifique initial. Cette troisime restriction est moins
importante que les deux premires ; il est cependant ncessaire
de l' introduire. En effet, sans cette restriction nous pouvons
comprimer adiabatiquement le corps A, et dtendre
adiabatiquement le corps (..) ; en utilisant le travail rsultant
de cette dtente la compression de (..) le systme ne reoit
aucun travail de l' extrieur ; il ne reoit pas non plus de
chaleur puisque la compression et la dtente sont adiabatiques ;
les deux premires restrictions sont donc satisfaites. Cependant
le corps le plus chaud (..) s' est chauff par suite de la
compression, le corps le plus froid (..) s' est refroidi par suite
de la dtente. Le principe de Clausius pourrait donc se trouver
en dfaut dans quelques cas si l' on ngligeait la troisime
restriction.

p120

Ioi autre nonc du second principe de la thermodynamique. -on

nonce quelquefois ce principe sous la forme suivante : il est
impossible de faire fonctionner une machine thermique avec une
seule source de chaleur . De cet nonc et de la conclusion du
il rsulte que le coefficient conomique (..) d' un cycle de
Carnot ne peut tre plus grand que le coefficient (..) d' un
cycle de mme genre fonctionnant entre les mmes limites de
temprature. Le coefficient (..) du second cycle, qui est aussi un
cycle de Carnot, ne peut pour les mmes raisons tre plus grand
que

p121

. Ces deux coefficients sont donc gaux ; par suite le thorme

de Carnot est une consquence de cet nonc. D' ailleurs il est
vident que, rciproquement, si le thorme de Carnot est vrai,
l' nonc prcdent l' est aussi, ces deux propositions sont donc
quivalentes. Mais le thorme de Carnot est aussi une
consquence de l' nonc de Clausius et, rciproquement, le
principe de Clausius se dduit du thorme de Carnot. Par
consquent, l' nonc de Clausius doit tre quivalent l'
nonc prcdent ; il est donc indiffrent de prendre l' un ou l'
autre de ces noncs pour second principe de la thermodynamique.

p127

Io 7 quelques proprits des isothermes et des adiabatiques. -ce

mme principe permet de dmontrer quelques proprits des lignes
isothermes et des lignes adiabatiques. I une isotherme et une
adiabatique ne peuvent se couper en deux points. soient Acb
et Adb Figi 4 une isotherme et une adiabatique se coupant aux
points A et B. Si un corps dcrit le cycle ferm Acdb dans le
sens indiqu par les lettres, il produit un travail positif (..)
en empruntant une quantit de chaleur positive (..) . Cette
quantit (..) est gale l' intgrale (..) prise seulement le long
de l' isotherme, puisque pour chaque lment de l' adiabatique
Dq est nul. Si pour chaque lment de l' isotherme Dq est
positif, nous pouvons considrer la chaleur reue par le corps
qui se transforme comme fournie par un corps une temprature
plus leve que l' isotherme ; nous

p128

aurions donc production de travail en empruntant de la chaleur

une seule source, ce qui est contraire au principe de Clausius.
Nous arriverions la mme conclusion si nous supposions que Dq
n' a pas le mme signe pour tous les lments de l' isotherme.
Admettons par exemple que Dq soit ngatif de A en C et positif
de C en B. Joignons le point C aux points A et B par des
arcs de courbe trs peu diffrents de l' isotherme, mais situs
l' un au dessous, l' autre au-dessus de cette ligne. Pour l' un
de ces arcs, la temprature est infrieure celle de l'
isotherme ; pour l' autre, elle est suprieure ; supposons qu'
un arc situ au-dessus de l' isotherme corresponde une
temprature plus leve et soient Amc et Cnb les arcs qui
runissent C A et B. Si le corps qui se transforme dcrit le
cycle Amcnbd le travail produit sera gal (..) , des
infiniment petits prs ; d' autre part, le corps cdera de la
chaleur le long de l' arc Amc et en empruntera le long de l' arc
Cnb, car ces arcs tant infiniment voisins de l' isotherme, les
quantits Dq qui se rapportent des lments correspondants ne
peuvent diffrer qu' infiniment peu et ont par consquent mme
signe. Or, la chaleur cde le long de Amc peut tre absorbe
par une source dont la temprature est celle de l' isotherme,
celle-ci tant infrieure celle du corps qui se transforme
suivant Amc ; l' emprunt de chaleur rsultant de la
transformation Cnb peut galement tre fait la mme source,
puisque le corps est alors une temprature infrieure celle
de cette source. Nous aurions donc encore production de travail
avec une seule source. Ainsi, quel que soit le signe de Dq, une
adiabatique et une isotherme ne peuvent se couper en deux points.

p129

Io 8 2 une adiabatique et une isotherme ne peuvent se

toucher. en effet, si l' adiabatique De Figi 5 tait tangente
l' isotherme Abc, une isotherme infiniment voisine (..)
couperait l' adiabatique en deux points. Io 9 3 deux
adiabatiques ne peuvent se couper. car si nous considrons le
cycle form par les deux adiabatiques Ab et Ac / Figi 6 /, qui
se coupent au point A et par l' isotherme Bc, nous arriverions,
en rptant le raisonnement du (..) , une consquence en
contradiction avec le principe de Clausius. Iio 4 le long
d' une adiabatique la temprature varie toujours dans le mme
sens. s' il en tait autrement, en deux points de l'
adiabatique, la temprature pourrait avoir la mme valeur et, par
suite, une mme isotherme couperait l' adiabatique en deux points
. Iii 5 le long d' une isotherme la quantit de chaleur
Dq fournie au corps et correspondant un lment de cette
ligne a toujours le mme signe. en effet, la quantit Dq ne
peut changer de signe qu' en devenant nulle, au point
correspondant (..) l' isotherme considre serait tangente une
adiabatique, ce qui ne peut avoir lieu.

p130

Ii 2 cycle de Carnot. -de ces proprits, il rsulte que si

nous traons deux isothermes et deux adiabatiques, nous ne
pouvons avoir que quatre points de rencontre. Nous devons donc
reprsenter un cycle de Carnot par un quadrilatre curviligne
Abcd Figi 7. Cependant nous faisons encore une hypothse : nous
admettons implicitement que deux isothermes ne peuvent se couper.
En gnral cette hypothse est exacte ; mais pour certains corps
qui, comme l' eau, prsentent un maximum de densit des valeurs
dtermines de P et de V peuvent correspondre deux valeurs de
la temprature ; les deux isothermes relatives ces tempratures
se coupent donc. Mais ce cas est exceptionnel ; aussi le
laisserons nous de ct. D' ailleurs il ne constitue pas une
difficult, car en prenant V et T comme variables indpendantes
au lieu de P et V nous n' aurions que quatre points de
rencontre.
p141

I 2 i entropie. -supposons toujours que le corps qui se

transforme est tel que son tat soit compltement dfini par les
deux variables P et V et considrons deux tats de ce corps
dtermins par les points M et N Figi 9. Appelons A la valeur
de l' intgrale (..) lorsque le point reprsentatif

p142

passe de M en N en suivant le chemin Mpn, et B la valeur de

cette intgrale lorsque le point reprsentatif suit le chemin
Mqn. Si l' on dcrit ce dernier chemin en sens inverse, de N en
M, la valeur de (..) est (..) puisque le signe de Dq change avec
le sens dans lequel est dcrit l' lment correspondant. Nous
avons donc pour le cycle ferm Mpnqm, dcrit dans le sens
indiqu par les lettres. (..) . Or, d' aprs le thorme de
Clausius, cette intgrale est nulle et l' on doit avoir (..) ; la
valeur de l' intgrale (..) est donc indpendante des
transformations subies par le corps pour passer d' un tat un
autre, elle ne dpend que de ces tats. En d' autres termes cette
intgrale est une fonction de P et V qui ne dpend que des
valeurs des variables aux limites. On a donn cette fonction le
nom d' entropie du corps ; l' entropie S d' un corps n' est
donc dtermine qu' une constante prs ; sa diffrentielle est
. Si nous introduisons cette fonction dans l' nonc du
thorme de Clausius, cet nonc devient : lorsqu' un corps,
dont

p143

l' tat est compltement dfini au moyen de deux variables,

dcrit un cycle ferm la variation de son entropie est nulle .
I 22 l' entropie d' un systme isol va constamment en croissant
. -l' entropie S d' un systme est la somme (..) des entropies
des corps (..) qui forment le systme. Montrons que, lorsqu' un
systme isol se transforme, son entropie va constamment en
augmentant. Quelles que soient les transformations du systme, l'
entropie de l' un des corps ne peut varier que s' il reoit de la
chaleur, soit que cette chaleur ait t produite par le
frottement aux dpens de la force vive du systme, soit qu' elle
ait t emprunte par conductibilit ou rayonnement aux autres
corps du systme puisque ce systme est suppos isol. La
destruction de travail par frottement augmente l' entropie des
corps qui frottent, car ces corps reoivent ainsi de la chaleur
et par consquent (..) est une quantit positive pour ces corps.
Supposons maintenant qu' un corps du systme emprunte ou cde de
la chaleur par conductibilit ou rayonnement, ce corps ne pourra
en emprunter qu' d' autres corps du systme dont la temprature
est plus leve, ni en cder qu' d' autres dont la temprature
est plus basse. Il nous reste donc montrer que l' entropie du
systme augmente quand il s' tablit un transport de chaleur d'
un corps chaud un corps froid. Soient (..) la temprature de l'
un des corps et Dqi la quantit de chaleur qu' il reoit ;
soient (..) les valeurs

p144

des mmes quantits pour l' autre corps. Supposons (..) ; alors
Dq, est ngatif et (..) positif ; d' ailleurs (..) puisque le
passage de chaleur s' accomplit sans production de travail. La
variation de la somme des entropies des deux corps est (..) ou en
tenant compte de la relation entre (..) . Or, d' aprs nos
hypothses, (..) est positif ; le facteur (..) l' est aussi ; par
consquent il y a bien accroissement de l' entropie du systme.

p151

tude des gaz. I 28 des divers modes de dtente des gaz. -dans
le chapitre V, consacr la vrification du principe de l'
quivalence l' aide des gaz, nous avons dj indiqu quelques-
unes des proprits de ces fluides. Nous avons vu que si on admet
la loi de Mariotte et celle de Gay-Lussac, la dtente
isothermique d' un gaz est reprsente par la courbe dont l'
quation est (..) , et que l' quation de la courbe reprsentative
d' une dtente adiabatique est (..) . Remarquons que, pour une
dtente adiabatique, (..) est nul puisque Dq est nul pour chaque
transformation lmentaire. L' entropie du gaz reste donc
constante pendant une

p152

transformation adiabatique ; aussi donne-t-on galement le nom de

dtente isentropique une telle transformation. Nous avons
aussi tudi un troisime mode de dtente des gaz : la dtente
qui se produit dans l' exprience de Joule (..) . Dans cette
dtente le gaz n' absorbe ni ne cde de chaleur l' extrieur ;
elle se rapproche donc de la dtente isentropique. Toutefois ces
deux dtentes ne peuvent tre confondues, car nous avons fait
observer (..) que l' exprience de Joule comprend deux phases :
dans l' une le gaz se refroidit en communiquant de la force vive
ses molcules, dans l' atre cette augmentation de force vive
est dtruite avec production de chaleur. D' ailleurs la dtente
isentropique est rversible (..) ; au contraire, la dtente des
gaz dans l' exprience de Joule n' est pas rversible, puisque
pendant cette dtente le gaz ne produit pas de travail et que,
pour ramener le gaz son volume primitif, il faudrait le
comprimer et par consquent fournir un travail. Cela, d' ailleurs
, devait se prvoir, puisque dans la deuxime phase de l'
exprience les molcules frottent les unes sur les autres et que
la production de la chaleur par frottement est un phnomne
irrversible. Ce mode particulier de dtente est appel dtente
isodynamique . Aucun travail extrieur n' tant produit ou
dtruit pendant qu' elle s' effectue, l' nergie interne du gaz
ne varie pas. Ainsi les trois dtentes que nous venons de
considrer sont caractrises respectivement par les trois
galits, (..) c' est--dire que leurs quations s' obtiennent en
crivant que les fonctions T, S, U des variables indpendantes
P et V sont des constantes.

p153

I 29 lois caractristiques des gaz parfaits. -les gaz obissent

trs approximativement aux trois lois suivantes : la loi de
Mariotte, la loi de Joule, la loi de Gay-Lussac. On considre
comme gaz parfait un fluide hypothtique obissant exactement
ces lois. Mais nous pouvons prendre pour dfinition d' un gaz
parfait : un gaz obissant aux lois de Mariotte et de Joule
. Montrons que si ces deux lois sont satisfaites, celle de Gay-
Lussac l' est aussi. La quantit de chaleur qu' il faut fournir
un corps dans une transformation lmentaire est, d' aprs le
principe de l' quivalence, (..) . Nous avons donc pour la
variation d' entropie du corps, (..) . D' aprs la loi de Joule,
l' nergie interne d' un gaz n' est fonction que de sa
temprature, (..) ; par consquent (..) est une diffrentielle
exacte. D' autre part Ds est aussi une diffrentielle exacte. Il
faut donc, d' aprs la relation I, que (..) soit galement une
diffrentielle exacte. Cette condition exige que (..) soit une
fonction de V seulement ; posons donc (..) .

p154

Or, puisque nous supposons que le gaz obit la loi de Mariotte

, nous avons (..) . Les deux relations 2 et 3 ne peuvent se
concilier que si l' on a (..) , R tant une quantit constante ne
dpendant que de la nature du gaz. S' il en est ainsi, nous avons
. Nous retrouvons donc la relation fondamentale laquelle nous
sommes parvenus (..) en admettant les lois de Mariotte et de Gay
-Lussac. Elle nous montre qu' pression constante le volume d'
un gaz quelconque est proportionnel sa temprature absolue ;
par suite le coefficient de dilatation doit avoir la mme valeur
pour tous les gaz : c' est bien la loi de Gay-Lussac.
p160

I 35 remarque applicable aux liquides. -les liquides sont

supposs incompressibles, par suite le volume spcifique V est
constant. Il en rsulte que la formule (..)

p161

qui exprime, dans le cas d' un fluide quelconque, la quantit de

chaleur qu' emprunte l' unit de masse de ce fluide, se rduit
. Mais cette quantit de chaleur est fournie en partie par des
corps extrieurs au systme, en partie par le frottement du
fluide contre les parois ; appelons (..) la premire portion et
la seconde. Nous avons, en remplaant la variation Du de l'
nergie interne par sa valeur (..) . Or la quantit Dq qui entre
dans la relation I est la chaleur fournie au systme par les
corps extrieurs ; c' est donc la mme quantit que celle qui est
dsigne par (..) dans la relation prcdente. De cette relation
tirons (..) et portons la valeur ainsi trouve dans la relation
2 ; nous obtenons, aprs simplifications, (..) . C' est l' quation
de Bernouilli. La quantit (..) est ce qu' on appelle la perte de
charge due au frottement. I 36 application aux gaz. -dans le cas
des gaz nous pouvons ngliger l' action de la pesanteur et le
terme (..) disparat de la relation 2. tudions l' coulement
isotherme en supposant le gaz parfait et le frottement nul.
Dcomposons le fluide occupant le volume Abcd en tranches

p162

ayant mme masse Dm. Au bout de chaque intervalle de temps Dt

chacune de ces tranches prendra la place de la suivante. La
quantit de chaleur fournie chacune de ces tranches pendant cet
intervalle a pour valeur (..) . L' coulement tant isotherme, Du
est nul, car, d' aprs la loi de Joule, U n' est fonction que
de la temprature et par consquent cette quantit conserve la
mme valeur quand la temprature reste constante. D' autre part,
la relation fondamentale des gaz parfaits tant (..) , nous avons
. Par consquent (..) , et en intgrant pour le volume Abcd nous
obtenons pour la quantit de chaleur Dq fournie l' unit de
masse du gaz (..) . Mais Dm est constant ainsi que T ; nous
pouvons donc crire (..) . Portons cette valeur de (..) dans la
relation 2 et remarquons

p163

que (..) d' aprs la loi de Joule et que (..) d' aprs la loi de
Mariotte ; il vient, (..) . Telle est la relation qui lie le
volume spcifique la vitesse dans l' coulement isotherme des
gaz.

p180

I 48 transformation adiabatique d' un liquide compressible. -

supposons qu' un liquide compressible subisse une transformation
adiabatique, qu' il prouve, par exemple, une compression ou une
dtente brusque. La transformation tant adiabatique Dq est nul
pour chaque lment de la courbe reprsentative, et par
consquent l' entropie S reste constante, nous avons donc (..) .
Cherchons l' expression des deux drives partielles qui entrent
dans cette relation. Si nous supposons la pression constante,
nous avons (..) et par suite (..) .

p181

Les variables tant P et T, les proprits de la fonction

caractristique (..) de M Massieu nous donnent (..) . Drivons la
premire de ces expressions par rapport P, la seconde par
rapport T ; nous obtenons (..) ; par consquent (..) . Si nous
remplaons dans la relation I les drives partielles de l'
entropie par les valeurs que nous venons de trouver pour ces
drives, nous avons (..) . I 49 formule de Clapeyron. -cette
relation sera encore vraie si les variations de la pression et de
la temprature sont finies, mais petites ; nous aurons donc, en
appelant (..) ces variations finies, (..) ; cette formule est due
Clapeyron. Elle nous montre que si (..) est positif, c' est--
dire si le liquide se dilate par la chaleur, une compession
chauffe ce liquide ; au contraire, pour les liquides qui
diminuent de

p182

volume quand la temprature augmente, une compression

correspond un refroidissement. Cette formule a t vrifie
exprimentalement pour un certain nombre de liquides. Joule a
opr sur l' eau ; il a constat que, conformment cette
formule, ce liquide s' chauffe par compression lorsque sa
temprature est plus leve que 4 degrs, tandis qu' il se
refroidit lorsque sa temprature est infrieure 4 degrs. Les
variations de temprature taient mesures l' aide d' une pince
thermo-lectrique dont l' une des soudures tait plonge dans le
liquide et l' autre maintenue temprature constante. Les
nombres ainsi trouvs sont excessivement voisins de ceux que
donne la formule par le calcul ; la vrification est donc bonne.
Joule a galement expriment avec l' huile de baleine ; pour ce
corps l' cart entre la variation de temprature observe et la
variation calcule est un peu plus grande que pour l' eau ;
nanmoins la vrification de la formule de Clapeyron est encore
trs satisfaisante. Remarquons que cette formule convient
galement aux solides, car dans le raisonnement qui nous y a
conduit nous n' avons fait aucune hypothse restrictive. Quelques
expriences de vrification ont t tentes avec ces corps ;
elles prsentent de grandes difficults, la formule supposant la
pression P uniforme dans tout le corps, condition presque
impossible raliser dans le cas des solides. I 5 o remarques
sur les corps prsentant un maximum de densit. -gnralement le
volume d' un corps augmente d' une manire continue en mme temps
que la temprature ; ceux pour lesquels il en est autrement sont
des

p183
exceptions peu nombreuses ; aussi tait-il naturel de laisser de
ct, comme nous l' avons fait, ces exceptions pour ne considrer
que le cas gnral. Dans l' tude des liquides, le cas des corps
prsentant un maximum de densit prend une importance
exceptionnelle, l' eau, le plus rpandu des liquides, jouissant
de cette proprit. Examinons donc quelles consquences dcoulent
de l' existence d' un maximum de densit. En premier lieu l' tat
d' un tel corps n' est plus compltement dfini par les variables
P et V puisqu' des valeurs dtermines de l' une et l' autre
de ces variables peuvent correspondre deux valeurs de la
temprature. La mthode graphique de Clapeyron ne peut donc tre
employe pour reprsenter les transformations que subit ce corps.
On peut nanmoins reprsenter encore graphiquement l' tat du
corps au moyen d' un point de l' espace dont les coordonnes sont
les valeurs de P, V et T correspondant l' tat considr. Si
est la relation fondamentale du corps, le point reprsentatif
est situ sur la surface (..) reprsente par cette quation.
Lorsque le corps se transforme en revenant son tat initial le
point reprsentatif dcrit une courbe ferme sur cette surface.
La projection de cette courbe sur le plan des Pv, le plan
horizontal par exemple, est videmment la courbe que l' on
obtiendrait en appliquant le mode de reprsentation de Clapeyron
. I 5 i quand le corps passe par son maximum de densit la

p184
drive du volume par rapport la temprature est nulle : (..) .
En drivant par rapport T la relation fondamentale, nous avons
. Par consquent, au point correspondant au maximum de densit
on a (..) . Le plan tangent la surface (..) en ce point est donc
parallle l' axe des T, c' est--dire vertical. Le lieu Mn
des points de contact de ces plans tangents, pour des valeurs
diverses de P et de V, spare donc la surface (..) en deux
portions (..) qui se projettent l' une sur l' autre sur le plan
des Pv. Il peut donc arriver que les projections de deux
isothermes se coupent, quoique ces isothermes ne se coupent pas
sur la surface (..) . De plus, certaines isothermes et certaines
adiabatiques pourront tre tangentes entre elles. En effet toute
ligne, telle que Apb, qui coupe la courbe Mn, se projette
suivant une ligne tangente la projection de Mn. Par consquent
l' adiabatique et l' isotherme qui passent par le point P sont
tangentes au mme point de la projection de Mn et, par suite,
sont tangentes entre elles dans le mode de reprsentation de
Clapeyron.

p185
I 52 nous ne pouvons plus dmontrer qu' une adiabatique et une
isotherme ne se coupent qu' en un point. La dmonstration de
cette proposition faite au (..) est en dfaut dans le cas qui nous
occupe. Le travail correspondant une transformation lmentaire
tant Pdv, le travail accompli par le corps, lorsque son point
figuratif dcrit une courbe ferme Aqbp sur la surface (..) , est
gal l' aire de la projection de cette courbe prise avec le
signe (..) ou le signe (..) , suivant le sens du mouvement du point
figuratif sur la projection. Or si la courbe ferme est coupe
par la ligne Mn, elle donne en projection deux courbes fermes
Apca et Cbqc Fig 23 dcrites l' une dans le sens direct, l'
autre dans le sens rtrograde. Le travail accompli par le corps
pendant la transformation est alors la diffrence des aires
limites par ces courbes. Il peut tre nul et le raisonnement du
qui suppose ce travail positif n' est plus applicable. Une
adiabatique et une isotherme peuvent donc, dans certains cas, se
couper en plusieurs points. I 53 les proprits dmontres aux
et suivants n' tant pas toujours vraies dans le cas o le corps
considr prsente un maximum de densit, la dmonstration du
thorme de Clausius donne dans le chapitre Vii se trouve en
dfaut. Montrons que ce thorme est encore applicable. Si nous
supposons que le corps considr accomplisse une transformation
dont la courbe reprsentative soit entirement contenue dans l'
une ou l' autre des portions R ou (..) de la surface (..) la
projection de cette courbe sur le plan des Dv ne

p186

prsente aucun point singulier. Les proprits des isothermes et

des adiabatiques sont alors les mmes que dans le cas o la
reprsentation graphique de Clapeyron est possible et, par
consquent, le thorme de Clausius est applicable un cycle
ferm, entirement contenu dans R ou (..) . Lorsque le cycle ferm
Aqbp Fig 22 coupe la ligne Mn, on peut le considrer comme
form des cycles Aqpa et Bpqb. Le premier est tout entier
contenu dans la portion R de la surface (..) ; le second dans la
portion (..) . Par suite l' intgrale (..) est nulle lorsqu' on la
prend le long de chacun de ces cycles. Elle doit donc tre encore
nulle lorsqu' on la prend le long du cycle Aqbp form par leur
runion. I 54 cas des solides. -cette extension du thorme de
Clausius montre que ce thorme peut tre appliqu tout corps
remplissant les conditions suivantes : I il existe une relation
entre les trois variables qui dfinissent l' tat du corps ;
T reprsente ici la temprature absolue, mais P et V peuvent
reprsenter d' autres variables que la pression et le volume
spcifique que ces lettres dsignent d' ordinaire. Notre seule
hypothse est que ces deux variables, jointes T, dterminent
entirement l' tat du corps. 2 le travail extrieur
lmentaire produit par l' unit de masse du corps a pour
expression Pdv. Ces conditions sont remplies par un fil fix par
l' une de ses extrmits et soumis une traction.
p187

En effet, si M est la masse du fil et si nous dsignons par Mv

sa longueur, V reprsente la longueur d' une portion du fil dont
la masse est l' unit ; V peut donc tre appel la longueur
spcifique du fil. Dsignons par (..) la force de traction
exerce sur le fil. Il existe videmment une relation entre la
temprature du fil, sa longueur et le poids tenseur, et par
consquent entre T, V et P ; la premire condition est donc
remplie. D' autre part, pour un accroissement Mdv de la longueur
du fil, le travail du poids tenseur est (..) ; par suite le
travail de la raction du fil est Pmdv. Le travail extrieur
produit par unit de masse est donc Pdv, et la seconde condition
est galement satisfaite.

p191

Vapeurs satures. I 57 vapeurs satures. -considrons l' unit

de masse d' un liquide enferm dans un espace clos par un piston
; si nous soulevons ce piston une partie du liquide se vaporise,
et, si on maintient la temprature constante, la pression de la
vapeur conserve la mme valeur, pourvu toutefois que le liquide
ne soit pas compltement transform en vapeur, en d' autres
termes, pourvu que la vapeur reste sature . Quand la
temprature varie la pression chage, mais pour chaque temprature
elle prend une valeur constante quel que soit le volume V occup
par le systme form du liquide et de la vapeur. Cette pression,
qu' on nomme tension maxima , est donc uniquement fonction de
la temprature. Si nous ngligeons l' action de la pesanteur,
elle aura la mme valeur en tout point du liquide et de la vapeur
et la relation fondamentale du systme se rduit (..) .

p192

L' existence de cette relation permet de reprsenter compltement

l' tat du systme au moyen de deux des variables P, V, T. D'
autre part le travail extrieur accompli par le systme quand le
volume augmente de Dv est videmment (..) . Par consquent les
principes fondamentaux de la thermodynamique et les relations qui
s' en dduisent sont applicables au systme form par un liquide
et sa vapeur.

p193

I 59 chaleur latente de vaporisation d' un liquide. -si (..) est

la quantit de chaleur ncessaire pour transformer en vapeur une
masse Dm de liquide, la vapeur restant sature et la temprature
conservant la mme valeur, le facteur L est, par dfinition, la
chaleur latente de vaporisation

p194

du liquide. L' expression de l' entropie, bien qu' elle contienne

une fonction arbitraire, permet d' en dterminer la valeur. Nous
avons, en effet, pour la variation d' entropie qui se produit
pendant la transformation (..) . La temprature restant constante,
Ds est la variation de l' entropie correspondant une variation
Dv de la variable V. Or des quantits qui figurent dans l'
expression M est la seule qui ne dpende pas uniquement de la
temprature. C' est donc la seule qui varie lorsque la
temprature reste constante ; par suite nous avons (..) , et, en
galant les deux valeurs de Ds, il vient (..) . Cette formule est
souvent dsigne sous le nom de formule de Clapeyron .

p205

I 7 o dtente adiabatique d' une vapeur sature. -lorsqu' on

augmente brusquement le volume d' un espace contenant un liquide
et sa vapeur sature la pression diminue. C' est l un fait d'
exprience, car a priori il n' est pas invraisemblable que la
pression puisse augmenter ; en tout cas pour aucune vapeur il n'
a t constat d' accroissement de pression. La pression d' une
vapeur tant une fonction croissante de la temprature, la
temprature doit dcrotre en mme temps que la pression. Cet
abaissement de temprature tend produire une condensation de la
vapeur ; au contraire, la diminution de pression tend la
production d' une nouvelle

p206

quantit de vapeur. Lequel de ces deux effets inverses se

produira ? Y aura-t-il condensation ou vaporisation ? C' est ce
qu' il est possible de prvoir l' aide des relations
prcdemment trouves. L' augmentation de volume tant suppose
s' effectuer brusquement, la transformation peut tre considre
comme adiabatique. L' entropie du systme demeure alors constante
et, d' aprs l' expression de cette fonction, nous avons (..) . De
cette relation nous tirons par diffrentiation (..) . La variation
Dt de la temprature est ngative d' aprs ce que nous venons de
dire. Le coefficient (..) de Dm est positif. Par consquent Dm a
le signe du coefficient de Dt ; en d' autres termes il y a
vaporisation ou condensation suivant que (..) est positif ou
ngatif. Le premier terme de cette somme est essentiellement
positif. La chaleur latente de vaporisation L peut gnralement
se reprsenter par une formule de la forme (..) , o (..) est une
constante positive et (..) une constante positive ou

p207

ngative. De cette formule nous tirons (..) et, par suite, (..) . La
somme considre est donc la diffrence (..) de deux quantits
positives ; par suite elle peut, suivant la nature du liquide,
tre positive ou ngative. I 7 i dans le cas o l' unit de
masse du corps considr est l' tat de vapeur sature, il faut
faire (..) dans nos formules. La diffrence prcdente devient
alors (..) . Si on effectue le calcul pour la vapeur d' eau on
trouve une valeur ngative ; la vapeur d' eau l' tat de
saturation doit donc se condenser par dtente. C' est ce que
Hirn a constat exprimentalement. Pour la vapeur d' ther cette
diffrence est au contraire positive ; par consquent lorsqu' on
augmente le volume occup par de la vapeur d' ther sature,
cette vapeur cesse d' tre sature ; elle est surchauffe .
Cette consquence ne serait pas facile vrifier par l'
exprience.

p208

Mais il est facile de voir, en reprenant le raisonnement du

paragraphe prcdent, que si une vapeur se surchauffe par dtente
, elle doit se condenser par compression. Hirn a montr qu' il
en tait bien ainsi. Lorsque la vapeur sature est en contact
avec le liquide qui l' a produite, la valeur de M intervient
dans le signe de la diffrence. Il serait donc possible avec les
corps qui, comme la vapeur d' eau, se condensent par dtente
lorsque (..) , d' obtenir une condensation par compression pour une
valeur de M infrieure (..) , valeur qui annule la diffrence
considre. Pour des raisons analogues la temprature doit
influer sur la manire dont se produit la condensation. On a pu
calculer pour quelques vapeurs la temprature laquelle il y a
inversion dans les phnomnes rsultant d' une compression ou d'
une dtente. Mais jusqu' ici aucun travail exprimental n' a t
fait sur ce sujet. Quoi qu' il en soit de l' exactitude de ces
dernires consquences, les expriences de Hirn sur la vapeur d'
eau et la vapeur d' ther sont de nouvelles preuves de l'
exactitude des principes qui nous ont permis d' en prvoir les
rsultats.

p209

Extension du thorme de Clausius. I 72 deux dfinitions de la

rversibilit. -lorsqu' un systme (..) est en prsence de sources
de chaleur, une transformation amenant ce systme d' un tat A
un tat B est rversible quand les conditions suivantes sont
remplies : I le systme peut revenir de B en A en passant par
tous les tats intermdiaires qu' il a pris pour aller de A en
B ; 2 dans cette transformation inverse la quantit de chaleur
emprunte par le systme chacune des sources est gale et de
signe contraire celle qui est emprunte la mme source
pendant la transformation directe. Comme nous l' avons vu / 37
/ les transformations adiabatiques et les transformations
isothermiques pour lesquelles la temprature est celle d' une des
sources de chaleur, sont les seules qui satisfont ces
conditions ; ce sont donc les seules transformations rversibles.
Mais, dans un grand nombre d' applications, on ne tient pas
compte des sources de chaleur avec lesquelles le systme

p210

change de la chaleur, et l' on nomme transformation rversible

toute transformation satisfaisant la premire condition ; il
convient donc de distinguer ces deux modes de rversibilit. Nous
appellerons transformation compltement rversible celle
qui satisfait aux deux conditions nonces ; si la premire de
ces conditions est seule remplie nous dirons que la
transformation est rversible par rapport au systme lui-mme
. I 73 nouvel nonc du thorme de Clausius. -dans tous les
cas qui ont t examins dans les chapitres prcdents l' tat du
systme est compltement dfini quand on connat la pression P
et le volume spcifique V / ou deux variables analogues /. Une
transformation quelconque correspondant une variation
quelconque de P et de V est toujours possible la condition d'
emprunter de la chaleur une source chaude ou d' en cder une
source froide. Un cycle quelconque peut donc tre parcouru dans
un sens ou dans l' autre pourvu que les changes de chaleur
puissent se faire avec des sources de temprature convenable.
Dans ces conditions un cycle quelconque est rversible par
rapport au systme lui-mme ; au contraire les cycles de Carnot
sont les seuls cycles compltement rversibles / c' est--dire
rversibles au sens que nous avons donn ce mot jusqu' ici /.
Nous avons nonc plus haut le thorme de Clausius I 2 o d'
aprs lequel l' intgrale (..) tendue un cycle ferm quelconque
doit tre nulle. Mais,

p211

d' aprs ce que je viens de dire, nous n' avons envisag jusqu'
ici que des cycles rversibles par rapport au systme lui-mme.
Aussi nonce-t-on souvent le thorme de Clausius pour tout
cycle ferm rversible l' intgrale (..) est nulle . I 74
extension du thorme de Clausius. -mais dans un grand nombre de
phnomnes tels que la dissociation, les phnomnes lectriques,
deux variables indpendantes ne suffisent pas pour fixer l' tat
du systme. Pour certains corps, les fluides en mouvement et les
solides par exemple, la pression P n' a pas la mme valeur en
tout point et sa valeur en chaque point est diffrente suivant la
direction considre. Dans d' autres cas la temprature T du
systme n' est pas uniforme et l' intgrale du thorme de
Clausius n' a plus de signification prcise. Enfin on peut
concevoir des phnomnes non rversibles par rapport au systme
lui-mme : ainsi si on provoque la solidification du soufre en
surfusion en y projetant un cristal de ce corps, le phnomne est
videmment irrversible, car il est impossible de faire fondre le
soufre la temprature laquelle on a provoqu sa
solidification et par consquent de ramener le soufre son tat
initial en le faisant passer par ses tats intermdiaires. Que
devient donc le thorme de Clausius dans ces divers cas
auxquels ne s' applique pas la dmonstration du chapitre Viii ?
Clausius a dmontr que : pour tout cycle ferm rversible
l' intgrale (..) est nulle ; pour tout cycle ferm irrversible
cette intgrale est ngative . Bien entendu, dans la seconde

p212

partie de cet nonc, l' irrversibilit provient non seulement

des changes de chaleur avec les sources, mais aussi du systme
lui-mme. I 75 difficults souleves par l' extension du
thorme de Clausius. -mais la dmonstration de Clausius comme
celle des savants qui ont abord cette question dlicate, soulve
plusieurs objections que M Bertrand, avec sa grande autorit, a
nettement formules dans son ouvrage sur la thermodynamique. La
plus grave est celle qui est relative la temprature, car si la
temprature du systme n' est pas uniforme l' intgrale de
Clausius n' a plus, ainsi que nous l' avons fait prcdemment
observer, de signification prcise. La seconde provient de ce que
la quantit dsigne par P, gnralement la pression, cesse d'
avoir un sens dfini quand cette quantit n' a pas la mme valeur
en tout point du systme et pour toute direction autour de ce
point. Cependant il est possible de donner une dmonstration
gnrale du thorme de Clausius l' abri de ces objections.
Pour faire disparatre la premire nous devrons d' abord prendre
soin de bien dfinir ce qu' il faut entendre par (..) . Quant la
seconde, notre dmonstration n' y pourra donner prise, car nous
ne ferons aucune hypothse restrictive sur la variable P qui
n' interviendra pas dans cette dmonstration . I 76
signification de l' intgrale de Clausius. -

p213
supposons d' abord que le systme considr (..) soit form de N
systmes (..) pour chacun desquels la temprature est uniforme.
Soient (..) leurs tempratures respectives, et (..) , les quantits
de chaleur qu' ils absorbent pendant une transformation
lmentaire. Le plus naturel pour gnraliser le thorme de
Clausius est de prendre pour (..) la somme (..) des intgrales
relatives aux systmes (..) dont la runion forme le systme (..) .
Toutefois cette somme peut s' interprter de deux manires
diffrentes. En effet, la quantit de chaleur absorbe par le
systme (..) peut tre toute entire fournie par des sources
extrieures au systme total (..) ou bien emprunte en partie
des sources de ce genre et en partie aux autres systmes (..) qui
composent (..) . Dans ce dernier cas il faut donc prciser si (..)
reprsente la totalit de la chaleur absorbe par le systme (..)
ou bien la portion de cette chaleur qui est fournie par les corps
extrieurs au systme (..) . Mais nous verrons que, quelle que soit
l' interprtation adopte le thorme de Clausius est exact.
Passons maintenant au cas d' un systme dans lequel la
temprature varie d' une manire continue d' un point un autre.
Si nous dcomposons ce systme en une infinit de systmes
infiniment petits, nous pouvons considrer la temprature comme
uniforme dans chacun des systmes composants

p214

et nous sommes ramens au cas prcdent. Pour chacun de ces

systmes lmentaires nous prendrons (..) pour le cycle ferm qu'
il accomplit et nous ferons la sommation de toutes ces intgrales
pour le systme tout entier. Nous pouvons donc reprsenter l'
intgrale de Clausius par (..) indiquant ainsi qu' il faut faire
deux intgrations, l' une tendue tous les lments du cycle de
chaque systme lmentaire, l' autre tendue tous les lments
du systme total. Deux interprtations, ainsi que nous l' avons
dit plus haut, sont encore possibles pour la valeur Dq ; dans l'
une et l' autre le rsultat est le mme. I 77 lemme. -un lemme
nous est ncessaire pour la dmonstration que nous avons en vue.
Considrons un systme (..) isol au point de vue thermique et
compos de (..) systmes partiels diffrents. L' tat de N d'
entre eux (..) est suppos ne dpendre que des deux variables P
et V ; et, par consquent, ces systmes sont de la nature de
ceux que nous avons considrs jusqu' ici. Les thormes
dmontrs leur sont donc applicables et chacun d' eux possde une
entropie. Quant aux P autres systmes (..) nous les supposerons
d' une nature diffrente et, par suite, nous ne pouvons parler de
leur entropie. Soient (..) , les valeurs de l' entropie des
systmes A un certain moment T. Faisons subir au systme (..)
une

p215
transformation telle qu' l' instant (..) les systmes B
reprennent le mme tat qu' l' instant T et que les entropies
des systmes A soient (..) . Je dis que l' on a (..) . L' ingalit
serait vidente si les systmes B n' prouvaient aucune
transformation car on pourrait alors ne considrer que le systme
form par les systmes A et il a t dmontr I 22 que pour
un tel systme l' entropie va constamment en croissant. Montrons
qu' elle n' est pas renverse dans le cas gnral. I 78
reprsentons l' tat du systme Ai par un point dont les
coordonnes sont (..) ; soient (..) Fig 26 les positions de ce
point l' instant T et l' instant (..) . Menons par ces points
deux adiabatiques Mn et (..) et coupons-les par une isotherme (..)
. Nous pouvons ramener le systme (..) son tat initial par une
suite de transformations telles que son point figuratif dcrive
le chemin (..) . Ces transformations tant adiabatiques ou
isothermes sont rversibles et pour chaque transformation
lmentaire nous avons (..) . Comme les changes de chaleur ne se
font que de (..) la variation d' entropie rsultant de l' ensemble
des transformations

p216

est (..) , (..) tant la temprature de l' isotherme et (..) la

quantit de chaleur qu' absorbe (..) quand son point figuratif se
meut sur cette ligne, chaleur qu' on peut supposer fournie par
une source (..) la temprature (..) . Mais l' tat de (..) tant
dfini par deux variables la variation de son entropie, lorsque
ce systme passe d' un tat un autre, ne dpend pas de la
manire dont s' effectue le passage. L' entropie tant (..) dans
l' tat final et (..) dans l' tat initial, la variation d'
entropie est (..) quand on ramne (..) de l' tat final l' tat
initial, quelques que soient les transformations effectues dans
ce but. Nous avons donc (..) , et par suite (..) . I 79 nous pouvons
par des transformations du mme genre ramener leur tat initial
tous les systmes A. Comme la temprature (..) de l' isotherme
est absolument arbitraire elle peut tre suppose la mme pour
tous les systmes. En un mot, on peut admettre que les quantits
de chaleur ncessaires pour ramener tous les systmes A leur
tat primitif sont empruntes la mme source (..) ; la quantit
de chaleur fournie par cette source est (..) . Les systmes A
tant ramens leur tat initial, le systme (..) tout entier l'
est aussi puisque, par hypothse, les systmes B sont dans le
mme tat aux instants (..) . Si donc nous

p217

considrons les transformations accomplies pendant l' intervalle

de temps (..) et celles que nous avons effectues pour ramener les
systmes A leur tat initial, leur ensemble fera dcrire
tous les corps du systme (..) un cycle ferm. Par suite l'
nergie interne de ces corps ne varie pas et le principe de l'
quivalence appliqu ce cycle nous fournit la relation (..) , Q
tant la chaleur emprunte l' extrieur et (..) le travail des
forces extrieures au systme (..) pendant l' ensemble des
transformations. Notre cycle se compose de deux parties. La
premire partie est parcourue par le systme dans l' intervalle
de temps qui est compris entre les poques (..) ; la fin de
cette premire partie les systmes B sont revenus leur tat
primitif mais non les systmes A. Dans la seconde partie du
cycle, les systmes B ne subissent aucune transformation.
Pendant la premire partie du cycle, le systme (..) est suppos
isol au point de vue thermique et n' emprunte ni ne cde de
chaleur l' extrieur. La quantit Q qui figure dans la
relation 2 se rduit donc la chaleur emprunte l' extrieur
pendant la seconde partie du cycle et qui est dfinie par la
relation. Or cette chaleur est emprunte une seule source ; par
consquent, d' aprs l' un des noncs du principe de Carnot
Ioi, il ne peut y avoir production de travail extrieur. Le
travail (..) fourni au systme ne peut donc avoir une valeur
ngative ; elle est positive ou nulle. D' aprs la relation 2,
la quantit Q ne peut donc tre positive. Nous avons alors (..)

p218

et par suite (..) .

p227

I 86 entropie d' un systme. -supposons qu' un systme parte d'

un tat A, pour lequel nous attribuerons par convention l'
entropie une valeur arbitraire (..) et arrive un autre tat B.
Admettons en outre qu' on puisse passer de l' tat initial l'
tat final par une srie de transformations rversibles que nous
reprsenterons schmatiquement par la courbe Amb Fig 27,
quoique gnralement la reprsentation graphique ne soit pas
applicable. Nous appellerons entropie du systme dans l' tat B
la quantit (..) dfinie par la relation (..) ,

p228

l' intgrale tant tendue tous les lments du chemin Amb.

Pour que cette dfinition soit acceptable il faut qu' elle
conduise la mme valeur de (..) , quelle que soit la srie des
transformations rversibles effectues, quand plusieurs sries de
transformations de ce genre permettent de passer de l' tat A
l' tat B. Justifions qu' il en est ainsi. Reprsentons par Anb
, toujours schmatiquement, l' un des cycles rversibles qui
amnent le systme de A en B. Ce cycle peut tre dcrit dans le
sens inverse Bna et par consquent former avec le cycle Amb un
cycle ferm. D' aprs le thorme de Clausius nous avons pour ce
cycle ferm rversible (..) , ou en dcomposant les intgrales en
deux parties (..) , ou encore (..) . L' intgrale qui figure dans la
relation dfinissant (..) a par consquent la mme valeur pour
tous les chemins rversibles que l' on peut suivre. La variation
d' entropie d' un systme pendant son passage d' un tat un
autre est donc parfaitement dfinie pourvu qu' il existe un
chemin rversible permettant d' amener le systme de l' tat
initial l' tat final.

p232

I 9 i thorme de Gibbs. -cette condition peut tre exprime au

moyen des fonctions caractristiques de M Massieu. Mais les
nouvelles conditions obtenues s' appliquent un moins grand
nombre de phnomnes, car l' introduction des fonctions de M
Massieu exige que la temprature T et la pression P soient
uniformes. Prenons la fonction (..) . Nous en dduisons (..) et par
suite, en remplaant Tds par Dq, (..) .

p233

Or, d' aprs le principe de l' quivalence (..) . Il vient donc, en

portant cette valeur de Dq dans l' ingalit prcdente, (..) .
Telle est la nouvelle condition de possibilit d' un phnomne.
Si nous supposons constante la temprature T et le volume
spcifique V, nous avons (..) et, par suite, (..) pour la
condition de possibilit d' un phnomne. Si ce phnomne est
rversible Dh est nul et alors H conserve la mme valeur. Mm
Gibbs, Von Helmholtz, Duhem ont fait usage de cette fonction
H en y supposant T et V constants. M Von Helmholtz l' a
appele nergie libre et a propos galement de lui donner le
nom de potentiel kintique ; M Duhem la nomme potentiel
thermodynamique volume constant ; c' est la dnomination la
mieux justifie. I 92 prenons maintenant la fonction (..) . Nous
en tirons (..) .

p234

Si nous remplaons Dh par (..) , il vient (..) . Cette nouvelle

condition de possibilit d' un phnomne se rduit (..) quand la
temprature et la pression demeurent constantes. La fonction (..)
crot donc pour un phnomne irrversible o T et P conservent
la mme valeur ; elle ne varie pas quand le phnomne est
rversible. M Duhem appelle cette fonction, potentiel
thermodynamique pression constante . I 93 ainsi des
ingalits dmontres aux (..) il rsulte que : I quand le
systme est isol l' entropie S va constamment en croissant ;
2 quand le systme non isol est tel que T et V restent
constants c' est la fonction H qui crot ; 3 quand T et V
restent constants, le systme n' tant pas isol, la fonction (..)
augmente. I 94 remarque sur les cycles reprsentables
gomtriquement. -si parmi les variables qui dfinissent l' tat
d' un systme se trouvent le volume spcifique V et la pression
P, et si cette dernire quantit possde la mme valeur en tout
point du systme, on peut reprsenter les transformations du
systme par une courbe dont chaque point a pour coordonnes P et
V. videmment cette courbe ne dfinit pas compltement la
manire dont s' opre la transformation puisque les autres
variables peuvent, pour tout point de la courbe, avoir

p235

des valeurs arbitraires. Mais si, ce qui a lieu dans un grand

nombre de cas, le travail extrieur produit par le systme a pour
expression (..) , ce travail est, pour un cycle ferm, reprsent
par l' aire de ce cycle. Supposons ces conditions remplies et
admettons que le systme dcrive une isotherme ferme et qu' un
tel cycle soit rversible, nous avons (..) ou, puisque T est
constant, (..) , or, d' aprs le principe de l' quivalence, le
travail extrieur produit par un systme dcrivant un cycle ferm
est Eq. Il est donc nul dans le cas qui nous occupe. Par
consquent l' aire limite par l' isotherme est nulle.

p236

Changements d' tat. I 94 changements d' tat d' un corps. -la

fusion et la vaporisation d' un corps, ainsi que les phnomnes
inverses, peuvent s' effectuer d' une manire rversible ou d'
une manire irrversible. La transformation d' un corps solide en
un corps liquide, la temprature de fusion de ce corps dans les
conditions de l' exprience, est un phnomne rversible. Il en
rsulte ncessairement que la solidification du liquide, cette
mme temprature, est aussi un phnomne rversible. Mais si le
liquide tant amen l' tat de surfusion , on provoque sa
solidification immdiate par un moyen quelconque, la
transformation cesse d' tre rversible ; il est en effet
impossible d' effectuer la transformation inverse en faisant
passer le corps par tous les tats intermdiaires qu' il a pris
dans sa solidification puisqu' on ne peut fondre un solide une
temprature infrieure celle de sa fusion normale. -on pourrait
concevoir qu' un corps, restant solide au-dessus de son point de
fusion, passe brusquement

p237

de cet tat solide instable l' tat liquide ; ce serait encore

un phnomne irrversible. On sait qu' un tel phnomne n' a
jamais t constat. Le passage de l' tat liquide l' tat
vapeur est rversible si la pression de la vapeur qui surmonte le
liquide possde la valeur maximum qu' elle peut prendre la
temprature de la transformation. Il est irrversible si le
liquide tant amen une temprature suprieure celle qui
correspond la pression qui le surmonte on en provoque la
vaporisation. C' est ce qui a lieu quand, au moyen d' une bulle
de gaz, on produit la vaporisation d' un liquide surchauff.
Quand on enlve de la chaleur une vapeur sature, gnralement
celle-ci se condense sans que la pression ni la temprature
varient ; la transformation est alors rversible. Mais quand la
vapeur est parfaitement dpouille de poussires solides il
arrive quelquefois que la temprature s' abaisse sans que la
pression varie et sans que la vapeur sature se condense ; la
pression de la vapeur est alors plus grande que la pression
maximum correspondant sa temprature. Cette vapeur se trouve
donc dans un tat instable, et elle se condense brusquement par
diverses causes. Dans ces conditions le phnomne de la
liqufaction est irrversible. Le passage immdiat de l' tat
solide l' tat de vapeur est rversible ; il en est de mme du
passage inverse. Mais, comme dans la vaporisation des liquides et
la liqufaction des vapeurs, on pourrait concevoir des conditions
telles que ce changement d' tat soit irrversible.

p245

2 oi thorme du triple point. -les fonctions caractristiques

tant fonction de P et T, la condition de rversibilit (..)
donne une relation entre ces variables. Comme la transformation
d' un liquide en vapeur n' est rversible que si la vapeur
possde la tension maximum correspondant la temprature T, la
valeur de P qui entre dans la relation est prcisment cette
tension maximum. Par suite la relation (..) n' est autre que celle
qui donne la tension maximum d' une vapeur en fonction de la
temprature. Les formules tablies prcdemment tant applicables
tous les changements d' tat, la condition de rversibilit des
phnomnes de fusion est (..) , (..) dsignant la fonction
caractristique (..) pour le corps solide ; elle reprsente la
fonction qui lie la temprature de fusion et la pression. Pour
les mmes raisons la condition de rversibilit de la
transformation qui amne un corps de l' tat solide l' tat de
vapeur est (..) ; elle fournit la relation qui lie la temprature
la tension de vapeur du solide. Il existe en gnral un systme
de valeurs de P et T satisfaisant aux relations 7 et 9 ;
pour ce systme on a donc (..) ;

p246

par consquent la relation / 8 / est en mme temps satisfaite.

Si nous reprsentons ces relations par des courbes en prenant P
et T pour coordonnes, ces trois courbes se coupent en un mme
point. Ainsi les courbes des tensions de vapeurs d' un mme
corps l' tat solide et l' tat liquide se coupent en un
point de la ligne de fusion . C' est le thorme du triple point
.

p260

Machines vapeur. 2 i 4 rendement industriel d' une machine

thermique. -le rendement industriel d' une machine thermique est
fort diffrent du rendement du cycle que dcrit le corps qui se
transforme. Pour l' industriel les deux facteurs importants d'
une machine sont : la quantit de charbon brle pendant l' unit
de temps et la puissance ou quantit de travail que cette machine
est capable de produire pendant ce mme temps. Le rapport de ces
deux quantits, exprimes en calories, est le rendement
industriel . Ce rendement est toujours trs faible. Sauf de
rares exceptions, les meilleures machines vapeur consomment au
moins I kilogramme de charbon par heure et par cheval-vapeur. Un
kilogramme de charbon dgageant en moyenne 75 oo calories par
sa combustion et le cheval-vapeur reprsentant un travail de 75
kilogrammtres par seconde, nous avons pour le rendement
industriel de ces machines (..) ,

p261

soit encore (..) . Une bonne machine vapeur fournit donc, au plus
, le douzime du travail correspondant la quantit de chaleur
produite par la combustion du charbon. 2 i 5 ce rsultat ne
doit pas surprendre. Toute la chaleur produite par le charbon n'
est pas absorbe par la chaudire ; une partie est perdue par
rayonnement, une autre s' chappe avec les gaz chauds rsultant
de la combustion. La quantit de chaleur absorbe par la
chaudire n' est pas elle-mme transforme entirement en travail
; une partie est, d' aprs le principe de Carnot, transporte au
condenseur. Enfin ce travail est lui-mme en partie absorb par
les mcanismes qui transforment le mouvement alternatif du piston
en mouvement circulaire continu. Le rendement industriel est donc
le produit de trois facteurs plus petits que l' unit ; c' est ce
qui explique sa faiblesse. Si nous appelons (..) la quantit de
chaleur produite par le charbon ; (..) , celle qui est absorbe par
la chaudire ; (..) , le travail indiqu , c' est--dire le
travail produit par le corps qui se transforme et dont la mesure
se fait au moyen de l' indicateur de Watt (..) , et (..) , le
travail mesur sur l' arbre de couche l' aide du frein
dynamomtrique, nous avons pour la valeur du rendement industriel
. La thermodynamique ne s' occupe que d' un seul de ces
facteurs ; le rapport (..) qu' on appelle rendement thermique
de la machine. Il a videmment la mme valeur quelle que

p262

soit la masse du corps qui se transforme pendant la suite des

temps ; nous pouvons donc supposer cette masse gale l' unit.

p275

227 machines vapeur dtente. -les divers moyens proposs

pour augmenter le rendement maximum des machines thermiques
prsentant des inconvnients qui les rendent peu prs
inapplicables, les constructeurs se sont efforcs de
perfectionner le fonctionnement et les organes des machines
vapeur de manire obtenir un rendement aussi rapproch que
possible du maximum qu' il peut prendre pour des tempratures
ralisables de la chaudire et du condenseur. Le plus important
de ces perfectionnements est l' emploi gnral de la dtente .
Dans les machines dtente l' admission de la vapeur dans le
cylindre n' a lieu que pendant une partie de la dure de la
course du piston ; la communication du cylindre avec la chaudire
est supprime pendant une autre partie de cette dure et la
vapeur n' agit alors qu' en vertu de son expansibilit : c' est
la priode de dtente. Il rsulte de cette disposition une
notable conomie de vapeur, tout en produisant une mme quantit
de travail ; le rendement thermique se trouve donc augment. Mais
pour que le piston, arriv au bout de sa course, puisse revenir
sur lui-mme sans rencontrer de rsistance

p276

notable, il faut que la pression sur la face Ab Fig 3 o, qui

prcdemment subissait l' action de la vapeur, soit plus faible
que celle qui s' exerce sur l' autre face Cd. Pour raliser
cette condition, on met l' espace Abef en communication avec le
condenseur avant que le piston ne soit arriv au bout de sa
course ; c' est ce qu' on appelle l' chappement anticip .
Dans le mme but on fait communiquer l' espace Cdgh avec la
chaudire un peu avant la fin de la course du piston : c' est
l' admission anticipe . Cette admission anticipe de la
vapeur doit galement se produire dans l' espace Efab quand, le
piston revenant sur lui-mme, il n' est plus qu' une petite
distance de Ef. Si la pression de la vapeur dans cet espace est
peu diffrente de celle de la chaudire au moment o s' ouvre la
lumire d' admission, la quantit de vapeur prise la chaudire
est faible. Or il est facile de raliser cette condition ; il
suffit de supprimer la communication, qui existe entre Abef et
le condenseur depuis le commencement du mouvement de retour, un
temps suffisant avant l' admission anticipe de la vapeur.
Pendant tout ce temps, la vapeur est comprime entre le piston et
le fond Ef du cylindre : c' est la priode de compression .
En rsum la dure d' une double course du piston se dcompose en
six priodes qui se suivent dans l' ordre suivant

p277
si l' on considre ce qui se passe gauche du piston et si on
suppose que le mouvement de celui-ci s' effectue d' abord de
gauche droite : pendant l' aller : I admission 2 dtente 3
chappement anticip ; pendant le retour : 4 chappement 5
compression 6 admission anticipe. 228 distribution de la
vapeur par tiroir et par soupapes. -il est vident que la dure
de chacune de ces priodes influe sur la valeur du rendement de
la machine. Ainsi l' chappement anticip et l' admission
anticipe ne doivent pas avoir une trop grande dure, car, si ces
priodes sont favorables au bon fonctionnement de la machine dans
une certaine mesure, elles offrent un inconvnient grave : le
travail de la vapeur pendant ces priodes est rsistant. Il en
est de mme de la priode de compression pendant laquelle la
vapeur exerce sur la face d' avant du piston une contre-pression
qui diminue le travail. Mais, lorsque la distribution de la
vapeur s' opre au moyen d' un tiroir, ce qui a lieu le plus
souvent, les dures de chacune de ces six priodes ne peuvent
varier arbitrairement et, par suite, ne peuvent pas toujours
avoir les valeurs exiges pour atteindre le meilleur rendement.
En effet dans le mouvement du tiroir, aller et retour, on trouve
quatre priodes : admission de la vapeur, dtente, chappement,
compression. Les quatre intervalles de temps qui sparent les
instants o commencent ces priodes de celui

p278

o le piston se met en mouvement dpendent de trois quantits :

l' angle de calage de la manivelle du tiroir, la grandeur du
recouvrement extrieur et la grandeur du recouvrement intrieur.
Il existe donc une relation entre ces quatre intervalles de temps
et par consquent entre les dures des six priodes de la course
du piston qui dpendent ncessairement du mouvement du tiroir. Si
le mouvement de l' arbre de couche de la machine, sur lequel est
cale l' excentrique du tiroir, est mis en mouvement au moyen d'
une manivelle et d' une bielle attache la tige du piston, la
relation qui lie les quatre intervalles de temps dont il vient d'
tre question montre que la dure de la dtente est gale
celle de la compression dans le cas limite o la bielle et l'
excentrique sont supposes infinies. Comme il y a avantage
pousser la dtente trs loin et, au contraire, n' avoir qu' une
faible compression, la relation prcdente semble de nature
empcher l' obtention du meilleur rendement. Cependant, la
dtente se produisant au moment o le piston est vers le milieu
de sa course d' aller et la compression vers la fin de la course
de retour, la vitesse du piston est plus grande pendant la
dtente que pendant la compression et, par consquent, quoique la
dure de ces priodes soit la mme, la dtente est beaucoup plus
sensible que la compression. Nanmoins on est toujours oblig,
pour ne pas avoir une compression trop considrable, de prendre
pour dure commune de la compression et de la dtente une valeur
plus petite que celle qui conviendrait une bonne dtente ; il
en rsulte une dure trop longue de l' chappement anticip. La
dure de l' admission anticipe est galement plus longue qu' il
ne conviendrait. Cela tient ce que les lumires

p279

d' admission de la vapeur ne se trouvent que peu peu

dcouvertes par le tiroir ; la pression de la vapeur, oblige de
traverser un orifice troit / laminage de la vapeur /, est
alors plus faible dans le cylindre que dans la chaudire pendant
les premiers instants de l' admission. Si donc on veut qu' au
moment o le piston revient sur lui-mme la pression soit peu
diffrente de celle de la chaudire, il faut faire commencer l'
admission un temps relativement long avant que le piston ne soit
arriv au bout de sa course. Il est ncessaire d' ailleurs que la
lumire soit largement ouverte au moment o la vitesse du piston
devient sensible : sans quoi les frottements seraient trop
considrables.

p341

Phnomnes lectriques. I-piles hydrolectriques. 272

quantits dfinissant l' tat d' une pile. -la connaissance de la
pression P et de la temprature T ne suffit pas pour dterminer
compltement l' tat d' une pile hydrolectrique ; une troisime
variable au moins est ncessaire pour dfinir l' tat chimique du
liquide ou des liquides qui composent la pile. Le zinc
constituant l' une des lectrodes de la plupart des piles, nous
pouvons prendre pour cette variable la quantit M de zinc qui
est dissoute l' instant considr. Nous aurons d' ailleurs
considrer d' autres quantits, mais elles dpendent des trois
prcdentes. L' une d' elles est le volume V des corps qui
interviennent dans les phnomnes dont une pile est le sige ; la
variation de ce volume est souvent trs petite, mais elle ne
saurait tre nglige dans le cas o il y a des gaz dgags,
comme dans

p342

la pile de Bunsen ou des gaz absorbs, comme dans la pile gaz.

Si on appelle I l' intensit du courant qui circule dans le
conducteur runissant les ples de la pile, la quantit d'
lectricit qui traverse une section de ce conducteur pendant un
temps Dt est Idt. D' aprs la loi de Faraday cette quantit
est proportionnelle la quantit Dm de zinc dissoute pendant ce
temps ; nous avons donc (..) . L' nergie voltaque produite
pendant le mme temps a pour valeur (..) , E tant la force
lectromotrice de la pile. Lorsqu' on prend le volt et l' ampre
pour mesurer les forces lectromotrices et les intensits, l'
nergie voltaque est exprime par le quotient d' un certain
nombre de kilogrammtres par l' acclration G du mouvement des
corps graves. Pour que l' nergie voltaque soit exprime en
kilogrammtres il faut donc modifier les units lectriques ;
nous supposerons cette modification faite. Alors la valeur en
calories de l' nergie voltaque ou chaleur voltaque est (..) .
273 thorie d' Helmholtz. -l' nergie voltaque provient
ncessairement de l' nergie dpense dans la pile par suite des
ractions chimiques qui s' y produisent. Pendant longtemps on a
cru que ces deux nergies taient gales. S' il

p343

en tait ainsi, on aurait en appelant Ldm la chaleur chimique

dgage quand une masse Dm de zinc est dissoute, (..) , et, par
suite, (..) . Au moyen de cette galit il est possible de calculer
la force lectromotrice d' une pile quand on connat les
ractions chimiques dont elle est le sige et les donnes
thermochimiques ces ractions. Ce calcul a t fait pour un
assez grand nombre de piles ; il a toujours donn pour la force
lectromotrice une valeur plus grande que celle qui est fournie
par l' exprience. Il n' y a donc pas galit entre l' nergie
voltaque et l' nergie chimique de la pile. Nous poserons (..) .
Mais la chaleur chimique se compose de deux parties : la chaleur
compense (..) et la chaleur non compense (..) ; par consquent
. M H Von Helmholtz admet que l' on a (..) , c' est--dire :
la chaleur voltaque est gale la chaleur non

p344

compense que fournirait la raction chimique, si cette

raction se produisait sans engendrer de courant . En s'
appuyant sur cette proposition, admise titre de postulatum,
Helmholtz a difi une thorie thermodynamique de la pile.

p356

287 thorie de Sir W Thomson. -Sir W Thomson admet qu' il

existe une force lectromotrice au contact de deux portions d' un
mme conducteur des tempratures diffrentes ; il assimile donc
ces deux portions deux conducteurs de nature diffrente,
assimilation qui parat trs vraisemblable.

p357
Par suite de cette hypothse un circuit ferm homogne dont tous
les points ne sont pas la mme temprature est parcouru par un
courant, et chaque lment du circuit est le sige d' une force
lectromotrice. Cette force lectromotrice dpend ncessairement
de la temprature T de l' lment et de la diffrence Dt entre
cette temprature et celle de l' lment voisin. Nous poserons
donc (..) . Des forces lectromotrices de ce genre se produisent
dans le circuit considr prcdemment, car, par suite de la
conductibilit thermique, la temprature dcrot uniformment
dans les mtaux A et B depuis la soudure chaude jusqu' la
soudure froide. En tenant compte de ces forces lectromotrices,
Sir W Thomson a tabli une thorie des piles thermo-
lectriques dont les conclusions sont conformes l' exprience.
Mais malgr cette concordance, la thorie de Sir W Thomson
laisse encore dsirer. On lui a reproch notamment de ne pas
tenir compte de la chaleur qui passe de la soudure chaude la
soudure froide par conductibilit thermique. Toutefois cette
objection est sans importance, car nous allons voir qu' il est
possible de prsenter la thorie de Sir W Thomson sans donner
prise cette critique. 288 reprenons le couple thermo-
lectrique dont les soudures (..) sont aux tempratures (..) et
dans le circuit duquel est intercale une machine d' induction.
Nous supposerons encore que l' intensit I du courant demeure
constante et qu' on enlve la chaleur mesure qu' elle se
produit,

p358

en chaque point du systme. Nous admettrons aussi qu' on ne

considre le systme que pendant un intervalle de temps
infiniment petit Dt. Nous aurons, pendant cet intervalle, (..) .
Dans cette intgrale Dq peut indiffremment reprsenter la
chaleur fournie chaque lment du systme soit par les corps
extrieurs seuls, soit par les corps extrieurs et les autres
lments de systme. Adoptons cette dernire interprtation et
posons (..) , (..) se rapportant aux corps extrieurs ; (..) , aux
lments du systme. La diffrence de potentiel entre les
extrmits d' un lment du conducteur A est (..) lorsqu' on
tient compte de la force lectromotrice due la variation de
temprature. Si nous admettons la loi de Joule, qui, comme nous
le verrons plus loin, pourrait bien ne pas tre applicable aux
circuits htrognes, la chaleur dgage dans cet lment par le
courant pendant le temps Dt est (..) . En mme temps l' lment
reoit par conductibilit des autres lments du systme une
certaine quantit de chaleur ; comme les changes de chaleur
entre lments ne peuvent

p359
se faire que par conductibilit, cette quantit est (..) . La
quantit de chaleur reue par l' lment est donc (..) , et,
puisque cette chaleur doit tre enleve, la chaleur fournie par
les corps extrieurs au systme l' lment considr est (..) .
Nous dduisons de cette galit (..) ; l' expression de Dq ne
change donc pas, que l' on tienne compte ou non de la
conductibilit thermique. Pour un lment du conducteur B nous
avons une expression analogue ; il n' y a que la fonction qui
donne la force lectromotrice due la variation de temprature
qui se trouve change. Si nous appelons (..) cette fonction nous
avons (..) . la soudure (..) nous aurons, comme dans la thorie
prcdente, (..) , et la soudure (..) .

p392

Rduction des principes de la thermodynamique aux principes

gnraux de la mcanique. 3 o 9 thories diverses. -la
rduction du principe de l' quivalence aux principes
fondamentaux de la mcanique ne rencontre pas de difficult : l'
hypothse des forces molculaires suffit, comme nous l' avons vu,
pour dduire le principe de la conservation de l' nergie et, par
consquent, celui de l' quivalence des quations gnrales du
mouvement. Il en est autrement du second principe de la
thermodynamique. Clausius a, le premier, tent de le ramener aux
principes de la mcanique, mais sans y russir d' une manire
satisfaisante. Helmholtz dans son mmoire sur le principe de
la moindre action a dvelopp une thorie beaucoup plus
parfaite que celle de Clausius ; cependant elle ne peut rendre
compte des phnomnes irrversibles.

p397

3 i 4 hypothses sur la nature des paramtres. -Helmholtz admet

que les paramtres qui dfinissent la situation du systme
peuvent se diviser en deux classes suivant la manire dont ils
varient avec le temps ; ceux de l' une d' elles varient trs
lentement, ceux de l' autre varient au contraire trs rapidement.
Nous dsignerons les premiers paramtres par (..) , les seconds par
. Cette hypothse semble assez naturelle. Ainsi les mouvements
molculaires dus l' chauffement d' un corps ont des vitesses
incomparablement plus grandes que celles que nous pouvons
communiquer l' ensemble du corps. Les paramtres qui
dfinissent les positions relatives des molcules varient donc
rapidement ; au contraire, ceux qui fixent la position du corps
dans l' espace sont variation lente. 3 i 5 Helmholtz fait
ensuite une autre hypothse qui pourrait sembler plus difficile
accepter. Il admet que la fonction (..) ne dpend pas des
paramtres (..) et que dans la fonction L ces paramtres n'
entrent que par leurs drives (..) . On peut donner certains
exemples simples emprunts la mcanique lmentaire et o cette
hypothse se trouve ralise. Ainsi considrons une poulie mobile
autour de son axe. La position de la poulie peut tre dfinie par
l' angle (..) que fait un plan fixe dans l' espace avec un plan
passant par un point de la poulie et par l' axe de celle-ci ; (..)
est donc un des paramtres du systme. La demi-force vive de ce
systme est,

p398

gale au produit du moment d' inertie de la poulie par le carr

de la vitesse angulaire ; le moment d' inertie ne dpend pas de
; la vitesse angulaire est (..) ; par suite, la demi-force vive
ne dpend que de (..) et non du paramtre (..) . D' autre part, le
centre de gravit de la poulie tant sur l' axe de rotation, l'
nergie potentielle ne varie pas ; elle est donc indpendante de
. Prenons un autre exemple. Considrons un canal circulaire
parcouru par un liquide et supposons le rgime permanent tabli.
On peut dfinir la position du systme par l' angle (..) form par
un diamtre du canal, fixe dans l' espace, et un diamtre passant
par une des molcules du liquide. Mais ni l' nergie potentielle
ni l' nergie cintique ne dpendent de ce paramtre, car ces
quantits restent constantes. En effet, le rgime permanent tant
tabli, une molcule est immdiatement remplace par une autre
ds que la premire s' est dplace ; la force vive ne varie donc
pas ; en outre, le travail des forces intrieures est nul et par
suite l' nergie potentielle conserve la mme valeur. Il rsulte
de ces exemples que l' hypothse de Helmholtz est exacte dans le
cas de corps tournant autour d' un axe ; elle parat donc
applicable aux mouvements tourbillonnaires des molcules. Peut-
elle encore s' appliquer au cas o les molcules des corps se
dplacent rectilignement de part et d' autre d' un point fixe ?
C' est ce que nous examinerons plus loin.

p402

3 i 8 systmes incomplets. -Helmholtz divise les systmes

polycycliques ou monocycliques en deux classes : les systmes
complets ou les systmes incomplets . Ces derniers sont
ceux pour lesquels le travail (..) correspondant une variation
diffrente de zro de l' un des paramtres (..) est gal zro.
Pour ces systmes on aura, d' aprs l' quation, autant d'
quations (..) , qu' il y a de paramtres (..) jouissant de la
proprit prcdente. Nous dsignerons par (..) ces paramtres. La
fonction H ne dpendant pas des paramtres variation rapide
d' aprs l' hypothse de Helmholtz, et les drives (..) pouvant
tre ngliges, les quations analogues I 4 peuvent tre
considres comme des relations entre les paramtres (..) , les
paramtres (..) et les drives (..) . Puisqu' elles sont en mme
nombre que les paramtres (..) , nous pourrons nous en servir pour
exprimer ces paramtres en fonctions de (..) et de (..) . Ces
paramtres ne sont donc pas ncessaires pour dfinir la situation
du systme ; les paramtres (..) / dduction faite de ceux que
nous venons de dsigner par (..) / et les paramtres (..) suffisent
pour cela. Les quations seront-elles changes quand on prendra
seulement comme variables indpendantes les paramtres (..) ?
Appelons (..) l' expression de H, dans ces conditions ; (..)
dpend des (..) et des (..) ; H dpend des (..) , des (..) et des (..)
. Comme (..) dsignent une seule et mme fonction

p403

exprime avec des variables diffrentes, nous aurons (..) . Prenons

maintenant les drives de ces fonctions par rapport (..) ; nous
avons (..) . Or, d' aprs la relation I 4, (..) ; par consquent
. Les quations de Lagrange relatives aux paramtres
variation lente conservent donc la mme forme : la forme Ii.
Prenons la drive par rapport (..) ; nous avons (..) ; et, par
suite, pour la mme raison que prcdemment, (..) . De cette
galit et des galits / 6 / il rsulte immdiatement que la
fonction (..) reste la mme, soit que les paramtres (..) entrent
explicitement dans le nombre de ceux qui dfinissent la situation
du systme, soit qu' ils n' en fassent pas partie. Par consquent
, dans un cas comme dans l' autre, les quations

p404

de Lagrange relatives aux paramtres variation rapide sont de

la forme / Io / (..) . La forme des quations restant la mme, il
est vident que dans le cas d' un systme monocyclique le facteur
sera un facteur intgrant de Dq. 3 i 9 les systmes
incomplets ne diffrent donc que peu des systmes complets.
Toutefois il est une proprit importante qui les distingue. L'
nergie cintique L est en gnral une fonction homogne du
second degr des (..) et des (..) ; elle dpend en outre des
paramtres variation lente. Or nous venons de voir que dans les
systmes incomplets une partie de ces paramtres, les paramtres
, sont des fonctions des (..) et des (..) . Par consquent, si
nous remplaons dans L les (..) par leurs expressions en
fonctions des (..) , L cessera d' tre du second degr par rapport
au (..) ; elle pourra donc tre d' un degr impair par rapport
ces drives et, par suite, d' un degr impair par rapport au
temps. Nous verrons bientt l' importance de cette remarque. L'
exemple le plus simple que l' on puisse citer est celui d' une
poulie sur l' axe de laquelle est mont un rgulateur force
centrifuge. Quand la vitesse de la poulie augmente, les boules du
rgulateur s' cartent et le moment d' inertie du systme
augmente. La force vive n' est donc pas proportionnelle au carr
de la vitesse angulaire, puisqu' elle est gale au produit de ce
carr par le moment d' inertie variable avec cette vitesse.
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