Capitulo 3 Fisicoquimica FI UNAM

PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS CAPITULO 3 COMPORTAMIENTO DE FASE 54
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Captulo 3
Comportamiento de fase
3.1 Introduccin.
Una Fase es cualquier parte de un sistema que contiene una sustancia homognea que fsicamente es
distinta y que esta separada por superficies fronterizas de otras partes del sistema. Por ejemplo: hielo,
agua lquida y vapor de agua son tres fases. Cada fase es homognea, fsicamente distinta y existe una
separacin entre las fronteras del hielo y del vapor de agua, entre el hielo y el agua y el agua lquida y
el vapor de agua. Por lo tanto, para este caso se tiene un sistema de tres fases: slido, lquido y gas. No
es necesario que una fase sea contnua. Por ejemplo; el hielo puede existir en el agua lquida.
El cambio que existe entre las fases se llama comportamiento de fase, y describe las condiciones
de temperatura y presin para las cuales pueden existir las diferentes fases. En estudios de
comportamiento de fase se incluyen el manejo de tres variables: la presin, la temperatura y el
volumen. Las diferentes fases se identifican por su volumen o densidad.
En un yacimiento petrolero normalmente se encuentran las fases lquida (aceite crudo,
condensado, agua) y la fase gas (disuelto en la fase lquida o libre). Los sistemas de hidrocarburos
encontrados en estos yacimientos presentan un comportamiento multifsico sobre amplios rangos de
presiones y temperaturas. Por lo que es muy importante en la industria petrolera conocer las
condiciones bajo las cuales las fases se comportan en funcin de un amplio rango de presiones,
temperaturas y volmenes.
Las determinaciones experimentales y matemticas del comportamiento de las fases se expresan
en diferentes tipos de diagramas llamados diagramas de fase. Los diagramas de fase son grficas o
diagramas (por ejemplo presin contra temperatura, presin contra volumen especfico, densidad
contra temperatura, presin contra composicin, temperatura contra composicin, etc.), que presentan
las condiciones bajo las cuales se pueden presentar las diferentes fases de una sustancia.
El objetivo principal de este captulo es presentar los principios bsicos del comportamiento de
fase de hidrocarburos e ilustrar el uso de diagramas de fase en describir y caracterizar el
comportamiento volumtrico de una sustancia pura (un solo componente), de mezclas de dos
sustancias (dos componentes), de mezclas con tres sustancias (tres componentes) y de mezcla
multisustancias (sistemas multicomponentes).
3.2 Sistemas de un solo componente (sustancia pura).

Un componente es el nmero molecular o especies atmicas que se encuentran presentes en una
sustancia. Un sistema de un solo componente est formado totalmente de una clase de tomos o
molculas. El entendimiento cuantitativo de las relaciones entre la temperatura, T, la presin, p, y el
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DR. JORGE A. ARVALO VILLAGRN MARA ELENA CUAUTLI HERNNDEZ
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volumen, V, de componentes puros proporcionan las bases para el entendimiento del comportamiento
de fases de mezclas complejas de hidrocarburos.
En esta seccin se describen las relaciones convenientemente manejadas en trminos de medidas
experimentales realizadas en un componente puro, sujeto a varios cambios en la presin y en el
volumen a temperatura constante (proceso isotrmico).
La Fig. 3.1 presenta el diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura (un
componente puro). La lnea TC en la Fig. 3.1 se denomina lnea de presin de vapor, y separa las
condiciones de presin y temperatura para cuando la sustancia es un lquido de las condiciones para
cuando es un gas (vapor). Los puntos p-T por arriba de la lnea TC indican que la sustancia se
encuentra en fase lquida. Los puntos p-T por debajo de la lnea TC indican que la sustancia es un
gas. Los puntos p-T que caen exactamente sobre la lnea TC indican condiciones en donde coexisten
lquido y gas.
C
pc
Presin, p, (lb/pg2 abs.)
SLIDO
LQUIDO
GAS
T
Temperatura, T, (R) Tc
Fig. 3.1 Diagrama de fase de presin y temperatura para una sustancia pura (sistema
monocomponente).
El lmite superior de la lnea de presin de vapor es el punto crtico indicado por el punto C
indicado en la Fig. 3.1. Para un sistema formado por un solo componente, el punto crtico implica el
estado crtico de un componente puro y representa el estado lmite (mximos valores de presin y
temperatura) para la coexistencia de dos fases (por ejemplo, lquido y gas). Una definicin ms
generalizada de punto crtico aplicable a un sistema con un componente o multicomponente es, el
estado de condicin de presin y temperatura para el cual las propiedades intensivas de las fases
lquida y gaseosas son idnticas. Una propiedad intensiva es aquella que presenta el mismo valor para
cualquier parte de un sistema homogneo as como para el sistema total (por ejemplo, una propiedad
que es independiente de la masa del sistema). La presin, temperatura, densidad, composicin y
viscosidad son ejemplos de propiedades intensivas.
A la temperatura y a la presin representadas por el punto crtico C, se les denomina la presin
crtica, pc, y la temperatura crtica, Tc. Para una sustancia pura, la presin crtica se define como la
presin por arriba de la cual el lquido y el gas no pueden coexistir independientemente de la
temperatura que se aplique. Para una sustancia pura, la temperatura crtica se define como la
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temperatura por arriba de la cual el gas no puede ser licuado, independientemente de la presin que
se le aplique. Estas definiciones de pc y Tc no son vlidas para sistemas con ms de un componente.
Al punto T localizado sobre la lnea de presin de vapor se le conoce como punto triple. Este
punto representa la presin y temperatura en el cual las fases slida, lquida y gaseosa coexisten bajo
condiciones de equilibrio.
La lnea que se observa por debajo de la temperatura del triple punto representa la lnea de
presin de sublimacin y separa las condiciones en donde una sustancia es slida o es gaseosa.
Tericamente, est lnea se extiende a presin y temperatura de cero absoluto.
La lnea de punto de fusin es la lnea casi vertical que se observa por arriba del triple punto, T, y
separa las condiciones cuando una sustancia es slida o lquida. Los puntos de presin y temperatura
que caen exactamente sobre esta lnea indican un sistema de dos fases en equilibrio (en este caso
coexisten slido y lquido). El lmite superior de la lnea de punto de fusin no se ha determinado en
forma experimental.
Bastantes propiedades de las sustancias o componentes puros se han determinado o medido al
paso de los aos. Estas propiedades proporcionan informacin importante para el anlisis cuantitativo
de las propiedades termodinmicas de componentes puros as como de mezclas de componentes. La
Tabla A-1 presentada en el Apndice A proporciona las propiedades fsicas que se requieren para
clculos de comportamiento de fase de fluidos hidrocarburos. Esta tabla incluye componentes
hidrocarburos y no hidrocarburos.
3.2.1 Empleo de diagramas de fase. Considrese un experimento terico en el que existe una celda
cilndrica llena con fluido lquido y un pistn a condiciones de presin y temperatura establecidas.
Proceso isotrmico. Considrese que la temperatura se controla y el volumen de la celda se puede
variar mediante la inyeccin y eliminacin de mercurio tal como se muestra en las etapas de la Fig.
3.2. Se considera que existe un componente puro el cul se encuentra dentro de la celda a una presin
p1 y a una temperatura arbitraria por debajo de la temperatura crtica del componente (etapa A en la
Fig. 3.2 y punto 1 en la Fig. 3.3)
En el experimento la temperatura se mantiene constante, y el volumen dentro de la celda se
incrementar al levantar el pistn y eliminar mercurio lo que ocasionan un descenso de la presin
dentro del cilindro. El proceso de incrementar el volumen en forma contnua dentro de la celda,
seguir la trayectoria de la lnea vertical 1-2-3 en el diagrama presin-temperatura que se presenta en
la Fig. 3.3. Conforme el pistn se levanta, la presin disminuye rpidamente hasta alcanzar un valor de
presin de vapor del fluido o sustancia, pv (etapa B en la Fig. 3.2 y punto 2 en la Fig. 3.3). En este
punto, se inicia a formar la fase vapor (gas) a medida que las molculas salen del liquido debido al
depresionamiento de la celda.
Como el pistn se levanta de una manera continua (etapa C en la Fig. 3.2), el volumen de la fase
gaseosa se incrementar y el volumen de la fase lquida disminuir; sin embargo, la presin
permanecer constante en un valor de pv. Una vez que toda la fase liquida se ha vaporizado (etapa D en
la Fig. 3.2), un levantamiento adicional del pistn causar una disminucin en la presin a medida que
la fase vapor (gas) se expande hasta alcanzar la presin p3 (punto 3 en la Fig. 3.3).
Posteriormente, si al mismo proceso se le aplica una temperatura mayor que la temperatura critica
(por ejemplo, la lnea 4-5 en la Fig. 3.3 a T>Tc), el levantamiento del pistn causar un decremento en
la presin; sin embargo, no se tendr un cambio repentino en la densidad de la sustancia. En este caso
la lnea de presin de vapor no ser atravesada y no existir un cambio de fase (el gas no podr ser
licuado).
Proceso isobrico. Para este caso, en el experimento se incrementa la temperatura adicionando
calor y controlando la presin constante al levantar el pistn y eliminar mercurio a medida que se
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requiere, tal como se muestra en las etapas de la Fig. 3.4. Se considera que existe un componente
puro, el cul se encuentra dentro de la celda a una temperatura T1 y a una presin arbitraria, p.
T=constante
p1 p2 p2 p3
p2=pv>p3
GAS GAS
GAS
LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO
A B C D
CELDA GAS Y MS GAS Y TODO EL
LLENA LQUIDO MENOS LQUIDO
DE PRESENTES LQUIDO VAPORIZADO
LQUIDO
p1>pv p2=pv p2=pv p3<pv
CELDA
LLENA
DE GAS
Fig. 3.2 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isotrmicas.
SLIDO C
p1
Presin, p, (lb/pg2 abs)
Tcte
LQUIDO
GAS
pr 2 pv
Tcte 5
p 3
Temperatura, T, (R)
Fig. 3.3 Diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura mostrando dos lneas de
expansin isotrmicas.
El proceso de incrementar la temperatura dentro de la celda seguir la trayectoria de la lnea

horizontal 1-2-3 que se presenta en el diagrama de presin temperatura en la Fig. 3.5.
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La Fig. 3.4 en la etapa A muestra la celda llena de liquido a una temperatura T1, la cual es menor
que la temperatura a la presin de vapor de la sustancia, Tv, (punto 1 en la Fig. 3.5). En la etapa B, la
sustancia se calienta a una presin constante hasta alcanzar la temperatura de vapor Tv, (punto 2 en la
Fig. 3.5). Formndose una fase vapor (gas), la cual coexiste con la fase liquida. En la etapa C, el
volumen de la fase vapor se incrementar y el volumen de la fase lquida disminuir, permaneciendo la
temperatura constante en un valor de Tv, (punto 2 en la Fig. 3.5). La etapa D (Fig. 3.4), indica que se
ha introducido el suficiente calor para evaporar todo el liquido y el calor adicionado causa un
incremento en la temperatura hasta alcanzar la T3, (punto 3 en la Fig. 3.5).
p1=p2=p3=constante
p1 p2 p2 p3
GAS GAS
GAS
LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO
A B C D
CELDA GAS Y MS GAS Y TODO EL
LLENA LQUIDO MENOS LQUIDO
DE PRESENTES LQUIDO VAPORIZADO
LQUIDO
T1<Tv T2=Tv T2=Tv T3>Tv
CELDA
LLENA
DE GAS
Fig. 3.4 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isobricas.
4 5
C pcte
p1 SLIDO
Tv
1 3
pr 2
LQUIDO
pcte
GAS
p
Temperatura, T, (R)
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Fig. 3.5 Diagrama de fase de presin-temperatura para una sustancia pura mostrando dos lneas
isobricas.
La lnea 4-5 de la Fig. 3.5 muestra el mismo proceso a presiones por arriba de la presin crtica,
observando que no presenta un cambio de fase repentino como el que se presenta en los procesos por
debajo de la presin critica.
3.2.2 Diagrama de fase de presin-volumen para un componente puro. Los resultados de los
procesos descritos en las celdas de la Fig. 3.2 se pueden presentar en forma de un diagrama de presin-
volumen. La Fig. 3.6, muestra un diagrama tpico de presin-volumen especfico para una sustancia
pura. Los procesos 1-2-3 y 4-5, corresponden a los procesos indicados en la Fig. 3.3.
Considerando un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase lquida (ver
Figs. 3.2, 3.3 y 3.6). La temperatura se mantiene constante y la presin se reduce desde p1 a pv debido
al levantamiento del pistn. Un cambio relativamente grande en la presin, resulta en un pequeo
cambio en volumen. Esto se debe a que los lquidos son relativamente incompresibles (etapas A y B en
la Fig. 3.2 y trayectoria 1-2 en las Figs. 3.3 y 3.6)
Cuando la presin se reduce hasta la presin de vapor, pv, el gas comienza a formarse y un
levantamiento adicional del pistn causa vaporizacin del lquido. Este proceso continua a presin
constante hasta que todo el lquido es vaporizado. El proceso se representa por una lnea recta
horizontal, la cual indica que la presin permanece constante, en tanto que el lquido y el gas coexisten
a temperatura constante (etapa B y C en la Fig. 3.2, punto 2 en la Fig. 3.3 y trayectoria 2-2 en la Fig.
3.6). Despus de que todo el lquido es vaporizado, el constante levantamiento del pistn causa
expansin del gas y una disminucin en la presin (etapa D en la Fig. 3.2 y trayectoria 2-3 en las Figs.
3.3 y 3.6). Puesto que el gas es altamente compresible, la pendiente de la lnea de gas es menos
pronunciada (lnea 2-3 en las Fig. 3.6) que la pendiente de la lnea del lquido (lnea 1-2 en las Fig.
3.6). La lnea 4-5 de la Fig. 3.6 ilustra el mismo proceso a una temperatura mayor que la temperatura
crtica de la sustancia. Esta lnea muestra una expansin de la sustancia y no ocurre un cambio de fase.
4
p4 pv=presin de vapor
p1 1 T>Tc
Presin, p, (lb/pg2 abs.)
Tcte
T<Tc Tcte Todo lquido es

Vapor vaporizado
inicial El gas es
altamente
2 pr compresible
pv -
Lquido-Gas
pv 5
p5 punto (presin) de
burbujeo de o punto (presin)
p3
saturacin de roco 3
Volumen especfico, ve, (pies3/lbm)

Fig. 3.6 Diagrama comn de presin volumen especfico una sustancia pura mostrando dos
isotermas: 1 2 , 2 3 por debajo de la Tc, 4 5 por arriba de la Tc.
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3.2.3 Punto de burbuja y punto de roco. Si se considera la expansin a temperatura constante,

ilustrada por la lnea 1-2 de la Fig. 3.6, el punto en el cual aparece la primera pequea cantidad de
molculas de vapor, formando una pequea burbuja de gas se denomina presin de vapor o presin de
saturacin. El punto en el cual se tiene solamente una pequea gota de liquido es conocido como el
presin de roco. Los puntos en donde se unen las lneas 1-pv, 2-pr y pr-3 representan el punto de
burbujeo y el punto de roco. Para una sustancia pura la presin en el punto de burbujeo y en el punto
de roco es igual a la presin de vapor de la sustancia a la temperatura de inters.
3.2.4 Envolvente de saturacin. La Fig. 3.7 muestra varias isotermas en el diagrama presin-
volumen especfico. La curva cncava haca abajo muestra la trayectoria de todos los puntos de
burbujeo y los puntos de roco. La curva hacia la izquierda del punto crtico es la curva de burbujeo y
la curva hacia la derecha es la curva de roco.
La regin encerrada por la curva de burbujeo y la curva de roco es la regin de dos fases
(envolvente de saturacin), en esta regin el gas y el liquido coexisten en equilibrio geomtricamente.
El punto crtico se localiza en el lugar en que el punto de burbujeo y el punto de roco coinciden. La
isoterma a la temperatura critica muestra una lnea horizontal seguida de un punto de inflexin a
medida que pasa a travs de la presin critica (punto C).
T6 T7
T5
pc C
T4=Tc
Curva de puntos de burbujeo
(liquido saturado)
T3
Regin de dos fases

T2
Tc
Envolvente de saturacin
T1 Curva de
puntos de roco
Vc
Volumen especfico, ve, (pies3/lbm)
Fig. 3.7 Diagrama de fase de presin-volumen especfico para una sustancia pura.
Obsrvese que conforme la temperatura se incrementa de T1 a T3, la longitud de la presin de la

porcin de la lnea recta de la isoterma decrece hasta que la envolvente desaparece. Luego, la isoterma
presenta una lnea tangente horizontal con un punto de inflexin en el punto crtico, T4. Esta isoterma
de temperatura se denomina la temperatura crtica del sistema, Tc, formado por un componente puro.
Esta observacin en el punto crtico se expresa matemticamente por las relaciones siguientes:
p
0 , .......................................................................................................................(3.1)
V Tc
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2 p
0 , ......................................................................................................................(3.2)
V 2
Tc
3.2.5 Diagrama de fase de densidad-temperatura para un componente puro. La Fig. 3.8 muestra
la relacin entre las densidades del liquido y del gas en un diagrama tpico de densidad-
temperatura. La envolvente muestra las densidades de la fases liquida y gaseosa que coexisten
en equilibrio en la regin de dos fases (densidades saturadas).
La Fig. 3.8 presenta las densidades de las fases saturadas para un componente puro. Se observa
que al incrementar la temperatura la densidad del liquido saturado se reduce, mientras que la densidad
del vapor saturado se incrementa. En el punto critico C, las densidades del vapor y del liquido
convergen, es decir, son equivalentes. En esta presin y temperatura crtica todas las propiedades de
las fases son idnticas.
3.2.5.1 Ley de los dimetros rectilneos. La Fig. 3.8 proporciona una observacin muy til que se
conoce como la ley de los dimetros rectilneos. Esta ley establece que el promedio aritmtico de las
densidades de la fase vapor y liquido es una funcin lineal de la temperatura. La lnea recta de la
densidad promedio contra la temperatura proporciona una interseccin fcilmente definida con la
lnea curveada de densidades. Esta interseccin proporciona la temperatura crtica y la densidad
crtica.
/pies )
3
ensidad, , (lbm
Punto crtico
gas lquido
D
Regin de dos fases
C
Densidad crtica
Tc
Temperatura, T, (R)
Fig. 3.8 Diagrama de fase de densidad-temperatura para una sustancia pura.
La Fig. 3.9 proporciona las densidades saturadas para varios componentes puros de inters a la
ingeniera petrolera. Matemticamente la ley de los dimetros rectilneos se expresa como sigue:
v L
a bT , .................................................................................................................(3.3)
2
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
en donde v es la densidad de vapor saturado en lbm/ft3, L es la densidad del liquido saturado

en lbm/ft3, T es la temperatura en R, a y b son la intercepcin y la pendiente de la lnea recta.
En el punto crtico, la ecuacin 3.3 se expresa en funcin de la densidad critica como:
c a bTc , ...........................................................................................................................(3.4)
DENSIDAD DE FLUIDOS
Densidad (gm/cc)
Temperatura (F)
Fig. 3.9 Diagramas de densidades experimentales de fluidos saturados con respecto a la temperatura.
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en donde c es la densidad critica de la sustancia pura en lbm/ft3.

Rackett (1970) estableci una ecuacin generalizada simple para predecir la densidad del lquido
saturado, L, de componentes puros. La expresin proporcionada por Rackett es:
Mpc
L 2 , .............................................................................................................
1 (1Tr )
7
RT z c c
(3.5)
en donde L es la densidad del liquido saturado del componente puro en lbm/ft3; M es el peso
molecular del componente puro en lbm/lbm-mol, pc es la presin crtica del componente puro en
lb/pg2abs, Tc es la temperatura crtica del componente puro en R, zc es el factor de compresibilidad del
gas crtico, R es la constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol-R) y Tr es
la temperatura reducida adimensional expresada por:
T
Tr ,.................................................................................................................................
Tc
(2.80)
en donde T es la temperatura en R.
Spencer y Danner (1973) modificaron la correlacin de Rackett reemplazando el factor de
compresibilidad crtico en la ecuacin 3.5 con el parmetro zRA, el cual es una constante nica para
cada componente. Estos investigadores proporcionaron la correlacin siguiente:
Mpc
L 2 , ...........................................................................................................
1 (1Tr )
7
RT z c RA
(3.6)
Los valores del parmetro zRA se proporcionan en la Tabla 3.1 para algunos componentes. En el
caso de un valor no encontrado, Yamada y Gunn (1973) recomiendan la correlacin siguiente para
estimar zRA:
z RA 0.29056 0.08775 , ...................................................................................................

(3.7)
en donde es el factor acntrico del componente puro.
Tabla. 3.1 -Valores del parmetro zRA para algunos compuestos puros.
Compuesto zRA Compuesto zRA
Bixido de carbono, CO2 0.2722 n-Pentano, n-C5H12 0.2684
Nitrgeno, N2 0.2900 n-Hexano, n-C6H14 0.2635
Acido sulfdrco, H2S 0.2855 n-Heptano, n-C7H16 0.2604
Metano, C1H4 0.2892 i-Octano, i-C8H18 0.2684
Etano, C2H6 0.2808 n-Octano, n-C8H18 0.2571
Propano, C3H8 0.2766 n-Nonano, n-C9H20 0.2543
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
iso-Butano, i-C4H10 0.2754 n-Decano, n-C10H22 0.2507
n-Butano, i-C4H10 0.2730 n-Undecano, n-C11H24 0.2499
i-Pentano, i-C5H12 0.2717
Ejemplo 3.1-Densidad de un liquido. Calcular la densidad del lquido saturado del propano a 160F
empleando: a) la correlacin de Rackett y b) la ecuacin de Rackett modificada.
Solucin.
1. Se obtienen los valores de Tc, pc Vc y M de la Tabla A-1, es decir, Tc =666.06 R, pc=616 lb/pg2abs,
M C3 H 8 =44.097 lbm/lbm-mol y Vc= 0.0727 ft3/lbm considerando (m=1 lbm-mol).
2. Se calcula zc a partir de la ecuacin de estado para los gases reales en funcin del factor de
compresibilidad z a condiciones crticas, es decir:
pM
zc c Vc , ......................................................................................................................................
RTc
(3.8)
sustituyendo valores:
(616 lb / pg 2 abs )(44.097 lbm / lbm mol )(0.0727 ft 3 / lbm)
zc 0.2763
lb / pg 2 abs ft 3
10.73 (666.03 R)
o
lbm mol R
3. Se calcula la Tr, y posteriormente la densidad del lquido, es decir:
Tr ( 160 460 ) / 666.06 0.93085
a. Correlacin de Rackett. Sustituyendo valores en la ecuacin 3.5, se tiene:
Mpc (44.097)(616)
L
1.4661
25.05 lbm / ft 3
7
2
RT z 1 (1Tr ) (10.73)(666.06)(0.2763)
c c
b. Ecuacin modificada de Rackett. De la Tabla 3-1, para el propano, se tiene que zRA=0.2766.
Sustituyendo valores en la ecuacin 3.6, se tiene:
Mpc (44.097)(616)
L 2
1.4661
25.01 lbm / ft 3
RTc z RA
1 (1Tr ) 7

(10.73)(666.06)(0.2766)
3.2.6. Presin de vapor de un componente puro. Debido a que el ingeniero petrolero se relaciona
bastante con hidrocarburos lquidos y gaseosos se discutir a continuacin la lnea de presin
de vapor del diagrama de fase.
La Figs. 3.1, 3.3 y 3.5 muestran diagramas de fase presin-temperatura para un sistema con una
sustancia pura. La lnea TC representa la divisin entre las reas en donde el lquido y vapor
existen. A la curva TC se le denomina curva de presin de vapor o curva de punto de
ebullicin. A la presin en cualquier punto sobre la curva se le denomina presin de vapor.
Estas figuras muestran que a las condiciones de presin y temperatura especificadas por la presin
de vapor, dos fases pueden coexistir en equilibrio. Los sistemas representados por puntos localizados
por debajo de la curva de presin de vapor son compuestos que se encuentran solamente en la fase
vapor o gas. De manera similar, los puntos localizados por arriba de la curva representan compuestos
que se encuentran slo en la fase lquida.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Si la presin ejercida sobre el componente puro es menor que la presin de vapor (p<pv), el
sistema esta totalmente en la fase de vapor. Si la presin ejercida sobre el componente puro es
mayor que la presin de vapor (p>pv), el sistema esta totalmente en la fase lquida y si la
presin ejercida sobre el componente puro del sistema es igual a la presin de vapor (p=pv) el
sistema esta totalmente en equilibrio (el vapor y el lquido coexisten en equilibrio). Estas
condiciones son vlidas si la temperatura del sistema que se encuentra solo por debajo de la
temperatura crtica del componente puro.
3.2.6.1 Mtodos para determinar la presin de vapor de un sistema con una sustancia pura.
3.2.6.1.1 Mtodo de Clausius-Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron, proporciona el comportamiento
de la lnea de vapor, relacionando la presin de vapor y la temperatura.
La ecuacin de Clapeyron se desarrolla empleando la teora termodinmica, y se expresa como:
Lv T
pv , ............................................................................................................
T (VMg VML )
(3.9)
en donde Lv es el calor de vaporizacin de una mol de lquido, T es la temperatura absoluta, VMg es el

volumen de una mol de gas, VML es el volumen de una mol de lquido, (VMgVML) indica el cambio en
volumen de una mol de gas a lquido. Diferenciando ambos miembros de la ecuacin 3.9, se obtiene:
Lv
dp v dT , ....................................................................................................
T (VMg VML )
(3.10)
Se observa que la relacin dpv/dT expresa el gradiente de la presin de vapor respecto a la

temperatura, es decir:
dp v Lv
,.........................................................................................................
dT T (VMg VML )
(3.11)
Generalmente, el volumen molar de un liquido es ms pequeo que el volumen molar de un gas.

Despreciando el volumen molar del liquido en la ecuacin 3.11 (VML=0), se tiene:
dp v Lv
, .....................................................................................................................
dT TV Mg
(3.12)
La ecuacin de estado para gases ideales en funcin de pv y VMg se puede escribir como:
p vVMg RT , ......................................................................................................................
(3.13)
expresando la ecuacin 3.13 en trminos de VMG y sustituyendo en la ecuacin 3.12, proporciona la

ecuacin de Clausius-Clapeyron,
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
RT
V Mg , .........................................................................................................................
pv
(3.14)
dp v p L
v 2v , .....................................................................................................................(3.15)
dT RT
Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuacin de Clausius-Clapeyron

(ecuacin 3.15), se tiene:
dp v LV dT
, ...................................................................................................................(3.16)
pv R T2
es decir,
dp v L dT
pv
v
R T 2 ,................................................................................................................
(3.17)
Lv 1
ln p v C , .......................................................................................................(3.18)
R T
siendo C la constante de integracin; tomando lmites superior e inferior para la presin de vapor y la
temperatura,
pv 2 T2
dp v LV dT

pv1
pv

R T
T1
2
obteniendo,
Lv
pendiente
R
p v2
ln Lv 1 1 , .......
pv R T1 T2
lo g p v (lb /p g 2 a b s)
1
............................................ ..............................................
(3.19)
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
1 1

T R
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Fig. 3.10 Presin de vapor para un componente puro al aplicar la ecuacin de Clausius-Clapeyron
representada por la ecuacin 3.19.
en donde los subndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuacin 3.19 y la Fig.

3.10 indican que cuando se traza el logaritmo de la presin de vapor contra el inverso de la
temperatura absoluta se obtiene una lnea recta con pendiente igual a Lv/R e intercepcin al eje de las
ordenadas igual a C.
3.2.6.1.2 Cartas de Cox para el clculo de la presin de vapor. Las suposiciones de que a
temperaturas cercanas al punto crtico el volumen molar del lquido es nulo y de que el calor
de vaporizacin es constante no son totalmente vlidas.
Las limitaciones de la teora en las que se fundamente la ecuacin 3.19 originan que en la grfica
de presin de vapor como la mostrada en la Fig. 3.10, se obtenga una lnea con alguna
curvatura en rangos de temperaturas altas. Esta limitacin, se resolvi al graficar el logaritmo
de la presin de vapor contra una escala de temperatura arbitraria relacionada al recproco de
la temperatura. En el diseo de estas grficas, la escala de temperatura se construy
dibujando una lnea recta sobre la carta, y ajustando la escala de temperatura de manera que
la presin de vapor del agua corresponda a la lnea recta.
Las cartas de Cox representan la modificacin a la grfica de los datos de presiones de vapor que
se muestran en grficas similares a la Fig. 3.10.
Las cartas de Cox son un mtodo particularmente conveniente para trazar la presin de vapor
como una funcin de la temperatura en componentes puros. Las Figs. 3.11 y 3.12 representan cartas de
Cox de presiones de vapor para parafinas normales e hidrocarburos parafnicos isomricos,
respectivamente. En estas cartas la escala de la presin de vapor es logartmica en el eje de las absisas,
mientras la escala de la temperatura es arbitraria en el eje de las ordenadas. Estas cartas permiten una
rpida estimacin de la presin de vapor, pv, de una sustancia pura a una temperatura, T. El punto
crtico se observa en el punto de cada presin de vapor. La lnea de presin de vapor no se debe de
extrapolar a temperaturas mayores que a la temperatura crtica. Sin embargo, en algunos clculos
prcticos es vlido extrapolar estas lneas de vapor.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ejemplo 3.2Clculo de la presin de vapor empleando las cartas de Cox. Un volumen de

propano puro se mantiene en una celda de laboratorio a 80 F y 200 lb/pg2abs. Determinar el estado
existente del componente (por ejemplo, gas lquido).
Solucin.
A partir de la carta de Cox mostrada en la Fig. 3.11, se entra con 80 F en las ordenadas interceptando
la curva correspondiente al propano, se lee en el eje de las abscisas una pv=147 lb/pg2abs (es decir,
p=200 lb/pg2abs>pv=150 lb/pg2abs), lo que significa que la celda de laboratorio contiene propano
lquido.
3.2.6.1.3 Ecuacin de Lee y Kesler para el clculo de la presin de vapor. Para aplicaciones en
programacin, para el clculo de la presin de vapor, Lee y Kesler (1975) propusieron la ecuacin
generalizada siguiente:
pV pc EXP A B , .......................................................................................................
(3.20)
en donde:
6.09648
A 5.92714 1.2886 ln(Tr ) 0.16934(Tr ) 6 , ...................................................
Tr
(3.21)
15.6875
B 15.2518 13.4721 ln Tr 0.4357(Tr ) 6 , ....................................................
Tr
(3.22)
y,
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Presin (lb/pg2 abs.)
)
ra(F
ra(F
tu
tu
ra
ra
e
e
p
p
m
m
e
e
T
T )
)
ra(F
ra(F
tu
tu
ra
ra
e
e
p
p
m
m
e
e
T
T
Fig. 3.11 Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas normales.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
)
ra(F
ra(F
tu
tu
ra
ra
e
e
p
p
m
m
e
e
T
T )
)
ra(F
ra(F
tu
tu
ra
ra
e
e
p
p
m
m
e
e
T
T
Fig. 3.12 Carta de Cox para calcular presiones de vapor de parafinas isomricas.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
T
Tr , .............................................................................................................................
Tc
(2.80)
en donde Tr es la temperatura reducida en R, T es la temperatura absoluta en R, Tc es la temperatura

crtica de la sustancia en R, pc es la presin crtica de la sustancia en lb/pg2abs y es el factor
acntrico de la sustancia.
El factor acntrico, , fue propuesto por Pitzer (1955), como un parmetro de correlacin para
caracterizar la excentricidad (no-esfericidad) de una molcula, y se define por la expresin siguiente:
pv
Log 1 , ..........................................................................................................(3.23)
pc
en donde pv es la presin de vapor de la sustancia en lb/pg2 abs a una Tr =0.7 y pc es la presin

crtica de la sustancia en lb/pg2 abs.
El factor acntrico, , se emplea con frecuencia como un tercer parmetro en los estados
correspondientes y en algunas ecuaciones de estado. Valores del factor acntrico para sustancias puras
se presentan en la Tabla A-1 del Apndice A.
Ejemplo 3.3-Clculo de la presin de vapor empleando la correlacin de Lee y Kesler. Calcular la

presin de vapor del propano a 80 F empleando la correlacin de Lee y Kesler.
Solucin.
1. Las propiedades crticas y del factor acntrico se obtienen a partir de la Tabla A-1, del Apndice
A, es decir:
Tc = 666.01 R, pc = 616.3 lb/pg2abs y =0.1522
2. Clculo de la temperatura reducida a partir de la ecuacin 2.80,
Tr = T / Tc = 540/666.01 = 0.81108
3. Clculo de los parmetros A y B aplicando las ecuaciones 3.21 y 3.22, respectivamente
A = -1.27359 y B = -1.147045
4. Clculo de la pv aplicando la ecuacin 3.20,
pv = 616.3 EXP[- 1.27359 +0.1522 (-1.147045)] = 145 lb/pg2abs.
3.2.7 La regla de la fase. Una fase se defini como un sistema homogneo de composicin qumica y
fsica uniforme. Gibbs (1876) deriv una relacin simple entre el nmero de fases en
equilibrio, el nmero de componentes y el nmero de variable independientes que se deben
de especificar para describir el estado total del sistema. La regla de fase de Gibbs se
denomina como:
F C P 2 , ..................................................................................................................(3.24)
en donde F es el nmero de variables requeridas para determinar el estado del sistema en equilibrio
un numero de grados de libertad, C es el nmero de componentes independientes y P es el nmero de
fases.
Los grados de libertad, F, para un sistema incluyen la temperatura, la presin, y la composicin
(concentracin) de las fases. Las variables independientes se deben de especificar para definir el
sistema completamente. La regla de la fase proporciona el mximo nmero posible de fases en
equilibrio que puedan coexistir y el nmero de componentes presentes. Esta regla no determina la
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
naturaleza, ni la composicin exacta, ni la cantidad total de las fases. Adems, esta regla aplica
solamente a un sistema en equilibrio estable y no determina el caudal al cual este equilibrio se logra.
Ejercicio 3.4La regla de la fase para un componente de tres fases. En un sistema conteniendo
hielo, agua lquida y vapor de agua en equilibrio existen tres fases (P=3). El nmero de
componentes independientes en el sistema es la unidad (C=1) debido a que el sistema solo
contiene agua, H20. Cul es el nmero de grados de libertad?
Solucin.
Aplicando la ecuacin 3.24, se tiene:
F C P 2 1 3 2 0 grados de libertad.
No existen grados de libertad para el sistema para que exista en tres fases.
Ejercicio 3.5La regla de la fase para un componente en una fase. Determine el nmero de grados
de libertad de un sistema con un componente para existir en la regin de una sola fase.
Solucin.
Aplicando la ecuacin 3.24, se obtiene
F C P 2 1 1 2 2 grados de libertad.
Existen dos grados de libertad que se deben de especificar para que el sistema en equilibrio exista en
una sola fase. Estos grados de libertad son la presin, p, y la temperatura, T.
Ejemplo 3.6La regla de la fase para dos componentes en dos fases. Calcule los grados de libertad
que se permiten para un sistema de dos componentes en dos fases.
Solucin.
Debido a que C=2 y P=2, aplicando la ecuacin 3.24 se obtiene:
F C P2 222 2
Existen dos grados de libertad para que el sistema en equilibrio exista en dos fases, estos pueden ser
cualesquiera de los pares siguientes: presin y temperatura, presin y concentracin (fraccin mol) o
temperatura y concentracin (fraccin mol)
Ejemplo 3.7La regla de la fase para tres componentes en una, dos y tres fases. Para un sistema
de tres componentes, calcule el nmero de grados de libertad que se debe de especificar para el sistema
de tal manera que exista en la regin de una, dos y tres fases.
Solucin.
a. C=3, P=1 fase
Empleando la ecuacin 3.24 de la regla de la fase se obtiene:
F=C-P+2=3-1+2=4 grados de libertad
Existen cuatro variables independientes que se deben de especificar para que el sistema en equilibrio
exista en una fase. Las variables pueden ser la presin, la temperatura y la fraccin mol de dos de los
tres componentes.
b. C=3, P=2 fases
Existen tres variables independientes que se deben de especificar para que el sistema en equilibrio
exista en dos fases. Las variables pueden ser la presin, la temperatura y la fraccin mol de un
componente de los tres componentes.
c. C=3, P=3 fases
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Existen dos variables independientes, que se deben de especificar para que el sistema en equilibrio
exista en tres fases. Las variables pueden ser cualesquiera de los pares siguientes: presin y
temperatura; presin y fraccin mol o temperatura y fraccin mol.
3.3 Diagramas de composicin para una mezcla de dos componentes.

Los experimentos de laboratorio con un componente puro (mostrado previamente en las Figs. 3.2 y
3.4) proporcionan datos de presin, temperatura y volumen.
Experimentos de laboratorio similares realizados con un sistema de dos componentes puros
proporcionan datos para variables adicionales. Dentro de estas variables estn la composicin de la
mezcla de los dos componentes, la composicin de la fase lquida en equilibrio y la composicin de la
fase gaseosa (vapor) en equilibrio. Por lo tanto, se pueden realizar grficas de presin, volumen y/o
temperatura respecto a la composicin (concentracin) de los componentes puros.
3.3.1 Diagramas de presin-composicin para una mezcla de dos componentes. La Fig. 3.13
muestra un diagrama de presin-composicin de una mezcla de dos componentes cuando el
sistema se encuentra una temperatura T1 constante.
T1 cte
Presin, p, (lb/pg2abs.)
Lquido
Lnea de unin
Lquido + gas
Gas
Composicin (% mol del componente A)
Fig. 3.13 Diagrama de presin-composicin de una mezcla de dos componentes con una lnea de
unin 123 .
A una presin, p1 y temperatura, T1, del sistema, el punto 1 representa una mezcla de dos
componentes en equilibrio en dos fases, el punto 2 representa la composicin del lquido en equilibrio
y el punto 3 muestra la composicin del gas en equilibrio.
Para una mezcla de dos componentes, las lneas de unin siempre son horizontales, estas lneas
unen la composicin del lquido con la composicin del gas en equilibrio.
La lnea de unin se puede emplear para calcular las cantidades de gas (vapor) y lquido presente
en el punto1. La longitud de la lnea 12 dividida por la longitud de la lnea de unin 23 , representa
la relacin de moles de gas a los moles totales de la mezcla. De igual manera la longitud de la lnea
13 dividida por la longitud de la lnea 23 representa la relacin de los moles de lquido a los moles
totales de la mezcla.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
En la Fig. 3.13 las combinaciones de presin y composicin de la mezcla por arriba de la

envolvente, indican condiciones en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase lquida. Las
combinaciones de presin y composicin de la mezcla por debajo de la envolvente indican condiciones
en la cual la mezcla se encuentra totalmente en fase gas. Cualesquiera combinacin de presin y
composicin dentro de la envolvente indican que la mezcla existe en dos fases (gas y lquido).
La lnea de puntos de burbuja representa la localizacin de las composiciones del lquido cuando
las dos fases (gas y lquido) estn presentes. De igual manera, la lnea de puntos de roco representa la
localizacin de las composiciones del gas cuando el gas y el lquido estn en equilibrio.
La Fig. 3.14 muestra una serie de diagramas de presin-composicin para mezclas de dos
componentes (A y B). Se observa que existen cuatro envolventes de saturacin que corresponden a
cuatro temperaturas.
La esquina derecha inferior representa 100% mol del componente A e indica todas las presiones de
vapor del componente A sobre el eje derecho de las ordenadas en el diagrama, as como la presin
crtica del componente A de 668 lb/pg2abs. La esquina izquierda inferior representa 100% mol del
componente B e indica todas las presiones de vapor del componente B sobre el eje izquierdo de las
ordenadas en el diagrama, as como la presin crtica del componente B de 708 lb/pg2abs.
Las lneas de puntos de roco y puntos de burbuja se juntan en el punto crtico. Por ejemplo,
cuando la Tc de un mezcla del componente A y del componente B es 100 F , la pc es 750 lb/pg2abs, y
la composicin de la mezcla es 95% mol del componente A y 5% mol del componente B.
La localizacin de los puntos crticos (lnea superior interrumpida) conecta la presin crtica del
componente A (668 lb/pg2abs) a la presin crtica del componente B (708 lb/pg2abs).
Cuando la temperatura excede la Tc de uno de los componentes, la envolvente de saturacin no
contina a lo largo del diagrama. Cuando la temperatura excede la Tc de ambos componentes, no es
posible tener las dos fases.
Ejemplo 3.8Composicin de una mezcla con dos componentes. Calcular las composiciones y
cantidades de gas y lquido formado cuando 3 lbm-mol de una mezcla conformada de 70% mol del
componente A (metano) y 30% mol del componente B (etano) se lleva a un estado de equilibrio a
-100F y 400 lb/pg2abs. Emplear el diagrama de fases de presin-composicin que se presenta en la
Fig. 3.14.
Solucin.
1. Se localiza el punto 1 que corresponde 70% y 400 lb/pg2abs, dentro de la envolvente de
saturacin de 100 F en la Fig. 3.14.
2. Se dibuja la lnea de unin 123 y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre la lnea de
puntos de burbujeo y la composicin de gas sobre la lnea de puntos de roco, obteniendo los
valores reportados en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.8

Composicin Composicin
Componente de lquido de gas
(% mol) (% mol)
Metano, C1H4 52.2 91.8
Etano, C2H6 47.8 8.2
Total 100.0 100.0
3. Se calculan las cantidades de gas y lquido a partir de la longitud de la lnea de unin. Las
fracciones de gas y lquido son:
12 70.0 52.2
fraccin de gas 0 .45 (lbm - mol de gas/lbm mol total )
23 91.8 52.2
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
13 91.8 70.0
fraccin de lquido 0 .55 (lbm mol de lquido/lbm mol total )
23 91.8 52.2
luego, las cantidades de gas y lquido en las 3 lbm-mol se calculan como:
cantidad de gas ( 0.45 )( 3 lbm mol) 1.35 (lbm mol ) de gas
cantidad de liquido ( 0.55 )( 3 lbm mol) 1.65 (lbm mol ) de lquido
PUNTO DE
LNEA DE PUNTOS BURBUJA
CRTICOS
PUNTO DE
ROCIO
- 32F
Presin, p, (lb/pg2abs.)
2 1 3
- 40F
- 100F
-150F
Composicin (% mol del Metano)
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Fig. 3.14 Diagrama de presin-composicin para una mezcla de dos componentes (componente A y
B).
3.3.2 Diagramas de temperatura-composicin para una mezcla de dos componentes. La Fig. 3.15
muestra una serie de diagramas temperatura-composicin para mezclas de dos componentes. Se
muestran seis envolventes de saturacin que corresponden a seis presiones del sistema.
PUNTO DE
ROCO
, (F)
VAPOR
SATURADO
eratura, T
LIQUIDO
SATURADO
Temp
PUNTO DE
BURBUJEO
Composicin (% mol del Metano)
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Fig. 3.15 Diagrama de temperatura-composicin para una mezcla de dos componentes (componente
A y B).
La lnea inferior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de puntos de burbuja y

la lnea superior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de puntos de roco.
Cuando la presin es menor que la presin crtica de ambos componentes, las curvas de punto de
burbuja y de punto de roco convergen a las presiones de vapor de los componentes puros en cualquier
lado del diagrama. Por ejemplo, los puntos crticos que convergen en las ordenadas derecha e
izquierda.
Cuando la presin excede la presin crtica de uno de los componentes, la curva de puntos de
burbuja y de puntos de roco convergen en un punto crtico. Por ejemplo, una mezcla de 98% mol de
componente A y 2% mol del componente B tienen una Tc de 110 F a una pc de 700 lb/pg2abs. (punto
C).
Cuando la presin de la mezcla excede las presiones crticas de ambos componentes, la envolvente
de fase presenta dos puntos crticos. Por ejemplo; las mezclas del componente A y del componente B
muestran puntos crticos los puntos D y E a 900 lb/pg2abs y -62F a 900 lb/pg2abs y 46F.
En los diagramas de presin composicin y temperatura composicin representados pora las
Figs. 3.14 y 3.15, respectivamente, las lneas de unin son horizontales y proporcionan las
composiciones del lquido y gas en equilibrio.
Asimismo, la curva de puntos de burbuja proporciona la composicin del lquido en equilibrio y la
curva de puntos de roco indica la composicin del gas en equilibrio. Las longitudes de las lneas de
unin representan las cantidades de gas y lquido en equilibrio.
Ejemplo 3.9 - Composicin de una mezcla con dos componentes. Determinar las composiciones y
cantidades de gas y lquido que se forman con 10 lbm-mol de una mezcla binaria de gases de 30% mol
del componente A (metano) y 70% mol del componente B (etano) a condiciones de equilibrio de 100
lb/pg2abs y 110F a partir del diagrama de fases de temperatura-composicin (isobrica) que se
presenta en la Fig. 3.15.
Solucin.
1. Se traza el punto 1 en 30% mol del componente A (metano) a 110F dentro de la envolvente de
saturacin de 100 lb/pg2abs en la Fig. 3.15.
2. Se dibuja la lnea de unin 123 y se lee la composicin del lquido en equilibrio sobre las curvas
de puntos de burbuja y la composicin del gas en equilibrio sobre las curvas de puntos de roco,
obteniendo los valores de la Tabla 3.3.
Tabla 3.3-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.9.

Composicin de Composicin
Componente lquido del gas
(% mol) (% mol)
Metano, C1H4 12.5 75.0
Etano, C2H6 87.5 25.0
Total 100.0 100.0
3. Se calcula las fracciones de gas y lquido a partir de la magnitud de las lneas de unin, es decir,
12 30.0 12.5
fraccin de gas 0.28 (lbm mol de gas/lbm mol total )
23 75.0 12.5
13 75.0 30.0
fraccin de lquido 0.72 (lbm mol de lquido/lbm mol total )
23 75.0 12.5
luego se calculan las cantidades de gas y lquido a partir de las 10 lbm/mol, es decir:
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
cantidad gas ( 0 .28 lbm mol gas / lbm mol total)( 10 lbm mol) 2.8 ( lbm mol gas )
cantidad lquido ( 0 .72 lbm mol lquido / lbm mol total)( 10 lbm mol) 7.2 (lbm mol lquido )
3.4 Diagramas de composicin para una mezcla de tres componentes. Diagramas

ternarios.
La Fig. 3.16 muestra la representacin de un diagrama ternario en forma de un tringulo equiltero, en
donde cada vrtice del tringulo representa 100% mol de un componente puro. Por conveniencia se
traza el componente ms ligero en la cima del tringulo y el componente de mayor peso molecular en
el vrtice inferior izquierdo. Cada lado del tringulo representa una mezcla de dos componentes. El
lado izquierdo del tringulo representa todas las posibles combinaciones de mezclas de los
componentes ligeros y pesados. Una mezcla localizada en el interior del tringulo (por ejemplo, los
puntos dentro del tringulo) representa mezclas de tres componentes.
Generalmente la composicin se traza en funcin de fraccin mol o porciento mol. Para un solo
diagrama, la presin y temperatura del sistema son constantes, solo la composicin cambia.
El punto 1 de la Fig. 3.16 representa 100% mol del componente puro B. El punto 2 representa una
mezcla de dos componentes de 30% mol del componente A y 70% mol del componente C. El punto 3
representa una mezcla de tres componentes la cual consiste de 50% mol del componente A, 30% mol
del componente B y 20% mol del componente C. La composicin de la mezcla representada por el
punto 3 se puede determinar de una mejor manera, imaginando tres lneas perpendiculares que parten
desde el punto 3 hacia los lados del diagrama triangular. La longitud de la lnea 34 muestra la
composicin del componente A en la mezcla. La longitud de la lnea 35 representa la composicin
del componente B, y la longitud de la lnea 36 muestra la composicin del componente C.
COMPONENTE A
COMPONENTE C COMPONENTE B
Fig. 3.16 Diagrama ternario de composicin para una mezcla de tres componentes.
La lnea 12 representa un proceso que es de inters para la ingeniera de yacimientos petroleros.

El punto 2 muestra la composicin de una mezcla binaria de un componente A (30% mol) y un
componente C (70% mol). El componente puro B no se encuentra presente. Luego, la lnea 12
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
representa la composicin de todas las mezclas que se forman por los componentes de la mezcla
original A y C adicionando el componente puro B.
Por lo tanto, el punto 7 representa una mezcla similar (idntica) a la mezcla original de los
componentes A y C con el componente B. La composicin en el punto 7 es 50% mol del componente
B, 15% mol del componente A y 35% mol del componente C. La relacin de los componentes A y C es
de 15/35 siendo igual a la relacin original de la mezcla A a C, es decir , 30/70.
3.4.1 Diagramas de fase de tres componentes. La Fig. 3.17 representa un ejemplo de un diagrama de
fase de tres componentes a una presin de 500 lb/pg2abs y temperatura de 160 R. El metano es el
componente puro de menor peso molecular (ms ligero) y se coloca en el vrtice superior del
tringulo.
La lnea de puntos de roco se localiza a lo largo de la envolvente de saturacin superior. La lnea
de puntos de burbuja se localiza a lo largo de la envolvente de saturacin inferior. El diagrama
representa la mezcla de tres componentes puros con valores fijos de presin y temperatura.
Las lneas de unin en equilibrio son lneas rectas no horizontales. Recurdese que estas lneas de
unin en equilibrio son horizontales en los diagramas de presin-composicin y temperatura-
composicin. Para el caso de mezclas de tres componentes puros, estas lneas de unin se determinan
experimentalmente y se proporcionan sobre los diagramas de fase.
El punto 1 en la Fig. 3.17 representa una mezcla de metano, propano y n-pentano mostrando
composiciones de gas y lquido en equilibrio a la temperatura de 160F y presin de 500 lb/pg2abs.
Luego, el punto 2 muestra la composicin del gas en equilibrio, y el punto 3 representa la composicin
del lquido en equilibrio. La cantidad de gas, en fraccin mol respecto a los moles totales de la mezcla,
se determina con la magnitud de la lnea 13 dividida por la magnitud de la lnea 23 . De igual
manera, la cantidad de lquido, en fraccin mol respecto a los moles totales de la mezcla, se calcula
con la magnitud de la lnea 12 dividida por la magnitud de la lnea 23 .
Metano
T=160F y p=500 lb/pg2abs

Gas
Lneas de
unin
Lnea de puntos de burbuja
Lquido
n-Pentano
Propano
Fig. 3.17 Diagrama de fase ternario de mezcla de metano, propano y n-pentano a 500 lb/pg2abs y
160F conteniendo lneas de unin.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Ejemplo 3.10 Composicin de una mezcla con tres componentes. Calcular las composiciones y
cantidades de gas y lquido en equilibrio cuando 6 lbm-mol mezcla de 50% mol de metano, 15% mol
de propano y 35% mol de n-pentano se encuentran en equilibrio termodinmico a 160 F y 500
lb/pg2abs . Emplear el diagrama ternario de la Fig. 3.17.
Solucin.
1. Se traza la composicin de la mezcla sobre el diagrama ternario a la temperatura y presin
proporcionada. Esta composicin se localiza en el punto 1 de la Fig. 3.17.
2. Se lee la composicin del gas en equilibrio en donde la lnea de unin se conecta desde el punto 1
con la curva de puntos de roco (punto 2) y se lee la composicin del lquido en equilibrio en
donde la lnea de unin se conecta desde el punto 1 con la curva de puntos de burbuja (punto 3).
Las lecturas se presentan en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.10.

Componente Composicin de Composicin de
gas lquido
(% mol) (% mol)
Metano, C1H4 74 13
Propano, C2H6 14 17
n-Pentano, C3H8 12 70
Total 100 100
3. Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y lquido.

13 7.2
fraccin de gas 0.607 (lbm mol de gas/lbm mol total de gas )
23 12
12 4.8
fraccin de lquido 0 .393 (lbm mol de lquido/lbm mol total de lquido )
23 12.0
4. Se calculan las cantidades de gas y lquido.
cantidad gas ( 0 .607 lbm mol gas / lbm mol total)( 6 lbm mol) 3.6 (lbm mol gas )
cantidad lquido ( 0 .393 lbm mol lquido / lbm mol total)( 6 lbm mol) 2.4 (lbm mol lquido )
La Fig. 3.18 representa el diagrama de fase ternario de la mezcla de metano, propano y n-pentano
que se muestra en la Fig. 3.17, a la misma temperatura de 160 F pero a una presin mayor o igual a
1500 lb/pg2abs.
Se observa la envolvente de saturacin y el punto crtico que es en donde convergen las lneas del
punto de burbuja y de punto de roco. El punto crtico proporciona la composicin de la mezcla, la
cual presenta una presin crtica de 1,500 lb/pg2abs y a una temperatura crtica de 160 F.
En el estudio de procesos de desplazamientos miscibles de fluidos en yacimientos petroleros,
generalmente se emplean diagramas de fase de tres componentes. Por ejemplo, en la Fig. 3.19 se
observa la envolvente de fase de aceite al que se le inyecta bixido de carbono, CO2. La composicin
del aceite se caracteriza como una mezcla de dos componentes, es decir, un componente puro ligero
como metano y un componente denominado C2+ que agrupa todos los otros componentes. Es decir,
sta tcnica separa el aceite dentro de dos pseudo-componentes, siendo uno de ellos todos los
componentes que contienen 12 tomos de carbono o menor. El otro pseudo-componente contiene los
componentes de 13 tomos de carbono o mayores. El tercer componente del diagrama es el bixido de
carbono.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Metano
T=160F
Gas
Punto crtico
Lnea de puntos de burbuja
Lquido
n-Pentano Propano
Fig. 3.18 Diagrama de fase ternario de mezclas de metano, propano y n-pentano a 1,500 lb/pg2abs y
160F.
Lnea de Vapor saturado

unin de
equilibrio
Liquido saturado
Fig. 3.19 Diagrama de fase pseudoternario de mezclas de aceite con bixido de carbono. La
composicin del aceite se representa como una mezcla de metano, y etano plus.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
3.4.2 Diagrama de fase para sistemas multicomponentes de hidrocarburos. El comportamiento de

fase de sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la regin lquido-vapor es muy semejante al
comportamiento de fase de sistemas de dos componentes puros. Sin embargo, los rangos de presin y
temperatura en los cuales las dos fases existen se incrementa significativamente si el sistema llega a
ser ms complejo con un gran nmero de diferentes componentes puros.
Es decir, conforme el nmero y complejidad de las molculas en una mezcla de hidrocarburos se
incrementa, la separacin entre las lneas de puntos de burbuja y puntos de roco sobre el diagrama de
fase es mucho mayor, existiendo una amplia variedad de presiones crticas y temperaturas crticas as
como diferentes localizaciones de los puntos crticos sobre las envolventes de saturacin.
La Fig. 3.20 representa un diagrama de presin-temperatura para un sistema multicomponente con
una composicin total especfica. Como se mencion previamente, existen diferentes diagramas de
fase para diferentes sistemas de hidrocarburos. Sin embargo, la configuracin general es muy idntica.
PUNTO
CRTICO
P1 1
CRICONDEBARA D
PRESIN CRTICA Pb C
2
YACIMIENTO
SATURADO
E CRICONDETERMA
100%
LQUIDO
YACIMIENTO
Presin
B CON CASQUETE
DE GAS
50%
REGIN DE DOS 0%
FASES LQUIDO
A Tc Tct
Temperatura
Fig. 3.20 Diagrama de fase de presin-temperatura para un sistema multicomponente.
Los diagramas de fase presin-temperatura para sistemas multicomponentes se emplean

esencialmente para clasificar los yacimientos petroleros en funcin del tipo de fluidos que contiene,
clasificar los sistemas de hidrocarburos que ocurren en forma natural y para describir el
comportamiento de fase de los fluidos del yacimiento.
La comprensin adecuada del significado de los diagramas de fase de presin-temperatura es muy
til para identificar y definir los puntos clave sobre dichos diagramas, a partir de la Fig. 3.20 se
pueden observar los elementos siguientes:
Curva de puntos de burbuja - La curva de puntos de burbuja (lnea BC de la Fig. 3.20) se define
como la lnea que separa la regin de la fase lquida de la regin de dos fases (vapor-lquido).
Curva de puntos de roco - La curva de puntos de roco (lnea AC de la Fig. 3.20) se define como
la lnea que separa la regin de la fase de vapor de la regin de dos fases (vapor-lquido).
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Punto crtico - El punto crtico de una mezcla multicomponente se refiere como el estado a
determinada presin y temperatura en la cual todas las propiedades intensivas de las fases lquido y
vapor son idnticas (punto C de la Fig. 3.20). En el punto crtico, la correspondiente presin y
temperatura se denominan presin crtica, pc , y temperatura crtica, Tc , de la mezcla.
Cricondenterma, Tct - La cricondenterma se define como la temperatura mxima por arriba de la
cual la fase lquida no se puede formar independientemente de la presin que se tenga (punto E en la
Fig. 3.20). La presin en el punto E se denomina presin cricondenterma, pct.
Cricondenbara, pcb - La cricondenbara es la presin mxima por arriba de la cual la fase de vapor
(gas) no se puede formar independientemente de la temperatura que se tenga (punto D de la Fig. 3.20).
La temperatura en el punto D se denomina temperatura cricondenbara, Tcb.
Lneas de calidad - Las lneas interrumpidas dentro de la regin de dos fases del diagrama de fase
de presin-temperatura se denominan lneas de calidad. Estas lneas proporcionan las condiciones de
presin y temperatura para volmenes equivalentes de lquidos. Observe que todas las lneas de
calidad convergen en el punto crtico, C.
En el Captulo 7 se presenta la clasificacin de los yacimientos petroleros en funcin del tipo de
fluidos que contiene.
La localizacin del punto crtico, as como la forma y tamao del diagrama de fase son funcin del
tipo de fluidos que contiene el yacimiento. Se observar que existe una gran separacin entre la
presin crtica y la mxima presin de la envolvente de fases (cricondenbara) para mezclas ligeras de
hidrocarburos. De igual manera que existe una gran separacin entre la temperatura y la temperatura
mxima de la envolvente de fases (cricondenterma) para cualquier mezcla de hidrocarburos.
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Captulo 3-Comportamiento de fase.

Ejercicios resueltos de comportamiento de fase
Ejemplo 3.13 - Cul es el mximo nmero de fases que pueden estar en equilibrio a temperatura
constante y presin en sistema de uno, dos y tres componentes?
Solucin.
Se tiene que C=1, C=2 y C=3
P1=?
P2=?
P3=?
F CP2
F=2 (presin es una variable independiente), temperatura es una variable independiente.
Luego, para C 1, P C F 2 1 2 2 1 fases
C 2, P C F 2 2 2 2 1 fases
C 3, P C F 2 3 2 2 1 fases
Ejemplo 3.14 - Para un sistema de siete componentes, calcular el nmero de grados de libertad que se
debe de especificar para el sistema para existir en las regiones siguientes:
a) regin de una fase
b) regin de dos fases
c) regin de tres fases
Solucin.
a) C=7 componentes, p=1 fase
luego, F=7-1-+2=8 grados de libertad.
Existen 8 variables independientes que se deben de especificar para el sistema. Las variables
pueden ser presin, temperatura y la composicin (fraccin mol) de seis de los 7 componentes.
b) C=7 componentes, p=2 fases
luego, F=7-2+2=7 grados de libertad
pueden ser presin, temperatura y la composicin fraccin mol de cinco de los 7 componentes.
c) C=7 componentes, p=3 fases
luego, F=7-3+2=6 grados de libertad
independientes que se deben de especificar pueden ser presin, temperatura y la composicin
(fraccin mol) de cuatro de los 7 componentes.
Ejemplo 3.15 - Para un sistema de un componente, calcular el numero de grados de libertad que se
deben especificar para el sistema para el sistema para existir en equilibrio en las regiones siguientes:
a) regin de una fase
b) regin de dos fases
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Solucin.
a) C=1 componente, P=1 fase
Variables independientes a especificar: presin y temperatura
b) C=1 componente, P=2 fases
F=C-P+2=1-2+2=1 grado de libertad
Variables independientes a especificar: presin y temperatura
Ejemplo 3.16 - Para un sistema de 2 componentes, calcular el nmero de grados de libertad que se
deben de especificar para el sistema para existir en equilibrio en las regiones siguientes:
a) C=2 componentes, P=1 fase
b) C=2 componentes, P=2 fases
Solucin.
a) C=2 componentes, P=1 fase
Variables independientes a especificar: presin, temperatura y fraccin mol de uno de los
componentes
b) C=2 componentes, P=2 fases
Variables independientes a especificar: presin y temperatura, presin y concentracin
(fraccin mol) de un componente, concentracin y temperatura de un componente.
Ejemplo 3.17 - Determinar las composiciones y cantidades de gas y lquido que se forman en el
diagrama presin-composicin mostrado en la Fig. 3.13 cuando se tienen las condiciones siguientes:
1. m=5 lbm-mol de una mezcla de 10% mol de metano y 90% mol de etano en equilibrio a 40F
y 150 lbm/pg2abs.
2. m=10 lbm-mol de una mezcla de 100% mol de metano en equilibrio a 150F y 370
lbm/pg2abs.
3. m=20 lbm-mol de mezcla de 75% mol de metano y 25% mol de etano en equilibrio a 40F y
900 lbm/pg2abs.
4. m=100 lbm-mol de una mezcla de 40% mol de metano y 60% mol de etano en equilibrio a
32F y 948 lbm/pg2abs.
5. m=50 lbm-mol de una mezcla de 30% mol de metano y 70% mol de etano en equilibrio a
100F y 100 lbm/pg2abs.
Ejemplo 3.16 - Determinar las composiciones y cantidades de gas y lquido que se forman en el
diagrama temperatura-composicin mostrado en la Fig. 3.14 cuando se tienen las condiciones
siguientes:
1. m=5 lbm-mol de una mezcla de 60% mol de metano y 40% mol de etano en equilibrio a 100
lbm/pg2abs y 190 F.
2. m=10 lbm-mol de una mezcla conteniendo 100% mol de etano y 0% mol de metano en
equilibrio a 500 lbm/pg2abs y 60F.
3. m=20 lbm-mol de dos mezclas distintas:
3.1- 70% mol de etano y 30% mol de metano en equilibrio a 46F y 900 lbm/pg2abs (primer
punto crtico).
3.2- 85% mol de metano y 15% mol de etano en equilibrio a 60F y 900 lbm/pg2abs (segundo
punto crtico).
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
4. m=50 lbm-mol de una mezcla de 70% mol de etano en equilibrio a 100 lbm/pg2abs y 100F.
Compara tus resultados con el problema 5 y explica tus observaciones.
Nomenclatura capitulo 3
ayb Son la intercepcin y pendiente de la lnea recta de la Fig. 3.8

AyB Estn dadas por las ecuaciones 3.21 y 3.22 respectivamente para la ecuacin de Lee y
Kesler para el clculo de la presin de vapor
C Constante de integracin
C Nmero de componentes independientes
dpv/dT Gradiente de la presin de vapor respecto a la temperatura
F Nmero de variables requeridas para determinar el estado del sistema en equilibrio un
numero de grados de libertad
Lv Calor de vaporizacin de una mol de lquido
M Peso molecular del componente puro en lbm/lbm-mol
p Presin absoluta en lb/pg2abs
P Nmero de fases
p1, p2, ..., pn Presin en lb/pg2abs en una etapa n
pc Presin crtica del componente puro en lb/pg2abs
pv Presin de vapor de la sustancia a T/Tc =0.7 en lb/pg2abs
R Constante universal de los gases e igual a 10.73 (lb/pg2abs-ft3)/(lbm-mol-R)
T Temperatura en R
Tc Temperatura crtica del componente puro en R
Tr Temperatura reducida adimensional
Volumen total de la mezcla en ft3
VMg Volumen de una mol de gas en ft3
VMgVML Cambio en volumen de una mol de lquido a gas en en ft3
VML Volumen de una mol de lquido en ft3
zc Factor de compresibilidad del gas crtico
zRA Parmetro que reemplaza el factor de compresibilidad crtico en la correlacin de
Rackett propuesta por Spencer y Danner y esta dada por la ecuacin 3.7.
Factor acntrico del componente puro dado por la ecuacin 3.23
c Densidad crtica de la sustancia pura en lbm/ft3
L Densidad del liquido saturado en lbm/ft3
v Densidad de vapor saturado en lbm/ft3
1y2 Subndices que involucran condiciones diferentes de T y p
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------

Capitulo 3 Fisicoquimica FI UNAM

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PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS PETROLEROS CAPITULO 3 COMPORTAMIENTO DE FASE 54

3.2 Sistemas de un solo componente (sustancia pura).

LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO

Fig. 3.2 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isotrmicas.

El proceso de incrementar la temperatura dentro de la celda seguir la trayectoria de la lnea

LIQUIDO LIQUIDO LIQUIDO

Fig. 3.4 Proceso de vaporizacin de una sustancia pura a condiciones isobricas.

T<Tc Tcte Todo lquido es

Volumen especfico, ve, (pies3/lbm)

3.2.3 Punto de burbuja y punto de roco. Si se considera la expansin a temperatura constante,

Regin de dos fases

Obsrvese que conforme la temperatura se incrementa de T1 a T3, la longitud de la presin de la

Regin de dos fases

Fig. 3.8 Diagrama de fase de densidad-temperatura para una sustancia pura.

en donde v es la densidad de vapor saturado en lbm/ft3, L es la densidad del liquido saturado

En el punto crtico, la ecuacin 3.3 se expresa en funcin de la densidad critica como:

en donde c es la densidad critica de la sustancia pura en lbm/ft3.

z RA 0.29056 0.08775 , ...................................................................................................

en donde es el factor acntrico del componente puro.

en donde Lv es el calor de vaporizacin de una mol de lquido, T es la temperatura absoluta, VMg es el

Se observa que la relacin dpv/dT expresa el gradiente de la presin de vapor respecto a la

Generalmente, el volumen molar de un liquido es ms pequeo que el volumen molar de un gas.

expresando la ecuacin 3.13 en trminos de VMG y sustituyendo en la ecuacin 3.12, proporciona la

Suponiendo que Lv es constante y arreglando e integrando la ecuacin de Clausius-Clapeyron

en donde los subndices 1 y 2 involucran condiciones diferentes de T y p. La ecuacin 3.19 y la Fig.

Ejemplo 3.2Clculo de la presin de vapor empleando las cartas de Cox. Un volumen de

Presin (lb/pg2 abs.)

Presin (lb/pg2 abs.)

Presin (lb/pg2 abs.)

Presin (lb/pg2 abs.)

en donde Tr es la temperatura reducida en R, T es la temperatura absoluta en R, Tc es la temperatura

en donde pv es la presin de vapor de la sustancia en lb/pg2 abs a una Tr =0.7 y pc es la presin

Ejemplo 3.3-Clculo de la presin de vapor empleando la correlacin de Lee y Kesler. Calcular la

3.3 Diagramas de composicin para una mezcla de dos componentes.

Composicin (% mol del componente A)

En la Fig. 3.13 las combinaciones de presin y composicin de la mezcla por arriba de la

Tabla 3.2-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.8

Composicin (% mol del Metano)

Composicin (% mol del Metano)

La lnea inferior de cualquier envolvente de saturacin representa la lnea de puntos de burbuja y

Tabla 3.3-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.9.

3.4 Diagramas de composicin para una mezcla de tres componentes. Diagramas

La lnea 12 representa un proceso que es de inters para la ingeniera de yacimientos petroleros.

T=160F y p=500 lb/pg2abs

Lnea de puntos de burbuja

Tabla 3.4-Composicin del lquido y gas para el ejemplo 3.10.

3. Se calculan las fracciones de la mezcla de gas y lquido.

Lnea de Vapor saturado

3.4.2 Diagrama de fase para sistemas multicomponentes de hidrocarburos. El comportamiento de

Fig. 3.20 Diagrama de fase de presin-temperatura para un sistema multicomponente.

Los diagramas de fase presin-temperatura para sistemas multicomponentes se emplean

Captulo 3-Comportamiento de fase.

ayb Son la intercepcin y pendiente de la lnea recta de la Fig. 3.8

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