B3750 - Techniques de L'ingenieur - Chimie de L'eau Et Corrosion Dans Les Rep PDF

Chimie de leau et corrosion
dans les REP
par Francis NORDMANN

Direction technique du Groupe des laboratoires dlectricit de France
et Grard PINARD LEGRY
Dpartement dtudes du comportement des matriaux du Commissariat
lnergie Atomique
1. Rappel des proprits physico-chimiques de leau ........................ BN 3 750 - 2

1.1 Dissociation, pH ........................................................................................... 2
1.2 Proprits oxydorductrices....................................................................... 2
2. Corrosion.................................................................................................... 3
2.1 Milieu primaire............................................................................................. 4
2.1.1 Relchement et transport des produits de corrosion ...................... 4
2.1.2 Gaines des lments combustibles .................................................. 4
2.1.3 Structures internes ............................................................................. 5
2.1.4 Corrosion sous contrainte (CSC) des alliages de nickel .................. 5
2.2 Milieu secondaire ........................................................................................ 7
2.2.1 Gnrateur de vapeur ........................................................................ 7
2.2.2 Circuit secondaire. Corrosion-rosion des aciers au carbone ........ 9
2.2.3 Condenseur ......................................................................................... 9
3. Chimie de leau dans les REP ............................................................... 10
3.1 Prparation et spcification de leau des circuits REP.............................. 10
3.1.1 Eau dappoint ...................................................................................... 10
3.1.2 Eau du circuit primaire ....................................................................... 11
3.1.3 Circuit secondaire ............................................................................... 12
3.1.4 Eau des circuits auxiliaires................................................................. 14
3.2 Contrle en ligne, maintien des spcifications chimiques....................... 14
4. Conclusion ................................................................................................. 14
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. BN 3 750
uels que soient les avantages quelle peut prsenter, la production

Q dlectricit partir de lnergie nuclaire se doit de rester comptitive par
rapport aux autres sources dnergie en garantissant un niveau de scurit lev
et un prix de revient faible. La bonne tenue la corrosion des matriaux est un
des facteurs cls pour ces deux enjeux. Le premier point exige de pouvoir assurer
lintgrit des matriaux de structure tout au long de la vie du racteur en limitant
les dgradations et les consquences du vieillissement sous leffet de la tem-
prature, du rayonnement et de lenvironnement chimique. La sret des rac-
teurs eau sous pression (REP) est en effet base sur le principe dune triple
barrire autour du combustible nuclaire : la gaine, la paroi du circuit primaire
et lenceinte de confinement. Le cot de production quant lui dpend aussi
directement de la bonne tenue des matriaux en permettant un taux de dispo-
nibilit maximal et une diminution des cots de maintenance associs aux
contrles en service et aux interventions pour rparer dventuels dommages.
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie nuclaire BN 3 750 1
CHIMIE DE LEAU ET CORROSION DANS LES REP _____________________________________________________________________________________________
Dans sa dfinition normalise (NF EN ISO 8044), la corrosion dsigne les pro-
cessus dinteractions physico-chimiques intervenant entre un mtal et son envi-
ronnement et conduisant une dgradation de la fonction du mtal, du milieu
environnant ou du systme technique dont ils font partie. En dautres termes,
cest dire que la rsistance la corrosion nest pas une proprit intrinsque
dun matriau mais quelle dpend essentiellement du milieu environnant. La
matrise des problmes de corrosion passera donc tant par un choix judicieux
des matriaux que par un contrle rigoureux de la composition chimique des
milieux. Cest ce qui justifie lassociation, dans une mme prsentation, de la
corrosion et de la chimie de leau.
Le lecteur pourra consulter utilement les articles spcialiss du trait Mtal-
lurgie ainsi que dans ce trait, les articles dcrivant la technologie des racteurs
eau pressurise et la rubrique Structure des racteurs nuclaires .
1. Rappel des proprits

10
physico-chimiques de leau pH
H2O
B - Li
NH4OH
Dans les REP, leau est utilise en tant que modrateur et calo- 9
Morpholine
porteur dans le circuit primaire et dans le circuit secondaire comme
fluide thermodynamique pour transformer la chaleur en nergie
mcanique au moyen dun cycle de Carnot mettant en jeu le liquide 8
et sa vapeur. Les performances de la machine thermique ainsi
constitue vont dpendre essentiellement des proprits physiques
de leau. Nanmoins, les proprits physico-chimiques vont direc-
tement intervenir dans les processus de corrosion et, de ce fait, il 7
est ncessaire de bien les caractriser dans les conditions de fonc-
tionnement des REP, cest--dire des tempratures atteignant
325 o C et des pressions de lordre de 150 bar (la temprature 6
critique de leau est de 375 oC).
5
1.1 Dissociation, pH 0 100 200 300
Temprature (C)
On peut rappeler que leau est un lectrolyte faiblement dissoci H3BO3 (B = 600 mg/kg) + LiOH (Li = 1,3 mg/kg)
donnant naissance des protons solvats et des ions hydroxyl. La +
Ammoniaque ([NH4] = 3 mg/kg)
constante de dissociation de leau pure et utilisable pour les solu- Morpholine (6 mg/kg)
tions dilues scrit sous la forme :
a a = Kw Figure 1 Variation du pH en fonction de la temprature

+
H OH
avec a + et a les activits (assimilables ici aux concentrations)

H OH Du fait de la structure de la molcule deau et de sa permittivit
des ions H+ et OH. relative leve, leau a un pouvoir de dissolution lev vis--vis des
Cette constante de dissociation, qui caractrise lquilibre espces ioniques ainsi quun fort pouvoir dhydratation, notamment
dacido-basicit de leau, varie avec la temprature en prsentant des cations. Leau peut ragir chimiquement avec certains ions pour
former des oxydes plus ou moins hydrats. Ces ractions dhydro-
une valeur maximale vers 250 oC. De ce fait, le pH de leau pure lyse sont importantes prendre en compte pour la formation des
(qui par dfinition est celui de la neutralit puisque a + = a ) prcipits susceptibles de se dposer dans les circuits REP.
H OH
passe par un minimum (pH = 5,6), la mme temprature. Le pH
joue un rle prpondrant dans tous les processus de corrosion et
dans tous les quilibres de solubilit des espces chimiques. Il
varie en fonction de la temprature selon les espces en prsence 1.2 Proprits oxydorductrices
(figure 1).
Pour le milieu primaire contenant de lacide borique et de Leau constitue un systme oxydorducteur particulirement
lhydroxyde de lithium, le pH volue peu avec la temprature important considrer puisque son domaine de stabilit sera limit
tandis quil diminue trs significativement lorsque la temprature par ses ractions doxydation et de rduction que lon peut crire :
augmente pour le milieu secondaire contenant lun ou lautre des
ractifs alcalins utiliss, lammoniaque ou la morpholine, amine de H 2 O!1/2 O 2 + 2H + + 2e
formule C4H9NO ( 3.1.3). et H 2 O + e !OH + 1/2 H 2
BN 3 750 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie nuclaire
_____________________________________________________________________________________________ CHIMIE DE LEAU ET CORROSION DANS LES REP
Cette quation est reprsente par la droite b du diagramme

2 potentiel-pH pour une temprature de 300 oC (figure 2). titre indi-
Neutralit
catif, on a report sur le mme diagramme les quilibres relatifs au
fer et ses oxydes en prsence deau.
+
Fe(OH)2 2--
FeO4 ?? On remarque que, comme pour tous les matriaux mtalliques
1 a utiliss dans les circuits REP, leau joue un rle doxydant. De ce
- fait, tous les alliages mtalliques prsents auront tendance tre
Fe(OH)4 oxyds soit sous forme despces dissoutes soit sous forme
Potentiel ( V / EHN)
doxydes dont les paisseurs iront, selon les matriaux et les

Fe
2+ conditions de fonctionnement, de quelques nanomtres quel-
0 b ques centaines de micromtres. En dautres termes, la thermo-
dynamique indique que la seule forme chimique stable de tous les
Fe2O3(s)
matriaux mtalliques prsents est loxyde.
Ce ne sont donc que pour des considrations purement cin-
tiques que les circuits pourront coexister avec leau. Les proprits
-1 des oxydes (porosit, structure, solubilit) ainsi que les vitesses de
+
Fe(OH) Fe3O4(s) ractions en fonction du pH, du potentiel redox et de la tempra-
Fe(s) -
Fe(OH)3 ture contrleront donc tous les processus de corrosion et de trans-
port des espces chimiques.
-2
0 2 4 6 8 10
pH300 C
2. Corrosion
Figure 2 Diagramme potentiel-pH du fer 300 oC (daprs [1])
Il est commode, dans les REP, de distinguer les processus de

Compte tenu de limplication de protons et dlectrons dans ces corrosion se produisant dans chacun des circuits compte tenu de
quilibres, la valeur du potentiel lectrochimique correspondant la diffrence des milieux [2]. Le circuit primaire est caractris par
aux quilibres de ces ractions variera avec le pH (pH = lg a + ). une chimie parfaitement matrise (absence dimpurets) avec un
H niveau de rayonnement lev et la prsence exclusive de mat-
Pour la raction de rduction de leau qui est la seule considrer
dans les milieux REP, la valeur du potentiel dquilibre est donne riaux nobles (aciers inoxydables, alliages de nickel, alliages de zir-
par lexpression de la loi de Nernst : conium) (tableau 1). En outre, une pression suprieure la
pression des circuits, avec lesquels il se trouve en interface, limite
E = RT/F ln ( p H2 ) 1 / 2 2,3 RT/F pH considrablement les risques de pollution du circuit primaire.
(0)
Tableau 1 Composition chimique (en % en masse) des alliages utiliss dans les REP
Type
C Cr Fe Mn Mo Ni Si Zr Autres lments
(appellation usuelle)
Aciers inoxydables :
13 % Cr B 0,12 12 14 reste B1 .............. .............. B1
(AISI) 304L B 0,03 18 20 reste B2 .............. 8 12 B1
(AISI) 309L B 0,025 22 25 reste B2 .............. 11,5 14 B 1,5 P,S < 0,025 et Co < 0,2
(AISI) 316L B 0,03 16 18 reste B2 23 10 14 B1
Alliages de nickel :
Alliage 600 B 0,05 14 17 6-10 B1 > 72 B 0,5 Co < 0,1
Alliage 690 B 0,05 27 31 7-11 B 0,5 > 58 B 0,5 Co < 0,035
Alliage X-750 B 0,08 14 17 5-9 B1 > 70 B 0,5
Alliage 718 B 0,08 17 21 reste B 0,35 2,8 3,3 50 55 B 0,35
Alliage 800 B 0,10 19 23 reste B 1,5 30 35 B1
Alliages de zirconium :
Zircaloy 4 .............. 0,1 0,2 .............. .............. .............. .............. reste Sn = 15
Zr-Nb .............. ............... .............. .............. .............. .............. .............. reste Nb = 1 - O = 0,12
Alliages de cuivre :
cupronickel Cu/Ni 30 B 0,06 0,4 0,7 0,5 1,5 29 32 Cu : reste
laiton Cu 70 - Zn 30 %
(ou Zn 29 % et 1 % Sn)
Alliage de titane :
Ti Grade 2 B 0,10 ............... B 0,3 2 .............. .............. .............. ............... O B 0,25 - Ti : reste
Au contraire dans le circuit secondaire, on peut trouver

localement des concentrations diffrentes de celle du circuit 90
principal, du fait des processus dbullition dans le gnrateur de
vapeur (GV) ainsi quune grande varit de matriaux mtalliques 80
(aciers au carbone, aciers peu ou faiblement allis, alliages de Fe
nickel, de cuivre). Enfin, la prsence de portions du circuit pression 70
infrieure la pression atmosphrique, notamment au niveau du
Molalit (nmol/kg)
60
condenseur, refroidi par de leau brute, est une source potentielle
dentre de polluants dans le circuit secondaire. 50
On pourra se reporter utilement larticle [BN 3 730] Structures
des racteurs nuclaires. Aciers spciaux. 40
30
2.1 Milieu primaire 20 Ni
10
2.1.1 Relchement et transport des produits
0
de corrosion 6,5 6,7 6,9 7,1 7,3 7,5
pH300 C
La consquence premire de la corrosion est parfois une modi-
fication de la composition chimique du milieu sans dgradation [ H2] = 17 cm3/kg (TPN : 0 C, 1 bar)
notable du matriau mtallique lui-mme. Cest ce phnomne que
lon rencontre dans la corrosion gnralise du circuit primaire Figure 3 Solubilit du ferrite de nickel 300 oC
dont le rsultat est un dpt de produits de corrosion radioactifs en fonction du pH [3]
sur les surfaces du circuit primaire qui constitue notamment une
nuisance importante pour le personnel dexploitation et de mainte-
nance des racteurs. en cobalt doit tre rigoureusement contrle la plus faible valeur
Cette contamination a pour origine loxydation par leau des industriellement ralisable. De mme, le remplacement des grilles
alliages Fe-Cr-Ni (revtement en acier inoxydable 309 L de la cuve, de maintien des lments combustibles en Alliage 600 par du zir-
structures internes en acier inoxydable 304 L ou 316 L, Alliages 600 caloy a constitu un progrs notable.
ou 690 employs pour les tubes de GV). Le film constitu doxydes Une autre voie pour diminuer le taux de relchement et le dpt
mixtes, de structure spinelle, nest pas homogne sur toute son des produits de corrosion consiste agir sur la chimie de leau.
paisseur. Au voisinage du mtal, il sagit dun chromite de type Lapproche actuelle est de fixer le pH de fonctionnement du fluide
(Cr, Fe, Ni)3O4 ; en partie externe, il est constitu de ferrites de primaire une valeur pour laquelle, dune part, la solubilit des
nickel et cobalt de formule gnrale (Fe x Ni y Co z )O 4 avec spinelles est minimale et, dautre part, la variation de solubilit en
x + y + z = 3. Malgr son caractre protecteur, ce film de quelques diffrents points du circuit est minimale. Ce pH optimal est de 7,2
micromtres dpaisseur prsente une solubilit. La vitesse de 300 oC (figure 3). On verra plus loin ( 3.1.2) que cette valeur
solubilisation (relchement) est de lordre de quelques milli- optimale ne peut pas toujours tre respecte du fait que, en dbut
grammes par dcimtre carr et par mois et le milieu primaire de cycle, la teneur en acide borique est leve. Ainsi, la quantit de
vhicule ainsi des ions mtalliques ou des collodes doxydes qui, lithine ncessaire pour obtenir le pH souhait, dpasserait la valeur
aprs irradiation au voisinage du cur, peuvent se dposer ou admissible vis--vis des risques potentiels de corrosion des gaines
sincorporer dans le film doxyde, selon les valeurs locales des en alliage de zirconium.
produits de solubilit.
On peut galement diminuer la corrosion gnralise des sur-
un pH donn, cette solubilit varie fortement avec la tempra- faces du circuit primaire en utilisant un inhibiteur de corrosion. Des
ture. Le minimum de solubilit se situe dans la zone de temprature investigations sont en cours avec des sels de zinc qui se substitue
de fonctionnement des REP, soit 285 340 oC. au cobalt dans les couches doxydes.
Les ions auront ainsi tendance tre transports depuis les zones Un des moyens essentiels de limiter les consquences des
o la solubilit est leve vers celles solubilit plus faible. Ainsi, produits de corrosion radioactifs prsents dans le circuit est
lors des variations de temprature dans le racteur, on peut avoir doptimiser les procdures de mise larrt froid du racteur. On
une migration importante des produits de corrosion radioactifs. cherche ainsi limiter ( bloquer ) le relchement par solubili-
Cest le cas en particulier lors de la mise larrt du racteur, avec sation de ces oxydes et procder une puration accrue du circuit
baisse de temprature et aration du circuit qui provoquent une sur filtres et sur rsines changeuses dions, afin dliminer une par-
solubilisation importante des oxydes radioactifs. tie de ces composs radioactifs.
Deux isotopes radioactifs, le 58Co et le 60Co contribuent pour plus
de 80 % au dbit de dose au voisinage des parois. Ils se forment
par capture dun neutron, le premier partir du nickel, le second 2.1.2 Gaines des lments combustibles
partir du cobalt prsent en tant quimpuret des alliages de nickel,
ces deux lments ayant des proprits chimiques trs voisines. Le Le gainage des lments combustibles des REP utilise essentiel-
cobalt provient aussi du relchement des alliages durs de type stel- lement des alliages de zirconium en raison de leur faible section de
lite utiliss pour la robinetterie. Le 60Co a un rayonnement trs capture des neutrons thermiques et de leur bonne rsistance la
nergtique et une priode radioactive de 5,25 ans, celle du 58Co corrosion dans leau ou la vapeur haute temprature, par forma-
ntant que de 71,3 jours. Le rapport 60Co/58Co a donc tendance tion dune couche doxyde protecteur. Lalliage actuellement le plus
crotre au cours du temps. rpandu est le Zircaloy-4 dont la composition a t ajuste, notam-
La limitation du relchement et de la contamination du circuit ment en liminant le nickel, pour minimiser labsorption dhydro-
primaire quelle entrane dcoule tout naturellement du mca- gne, produit par rduction de leau qui, prcipitant sous forme
nisme qui en est lorigine. Compte tenu de leur surface, les cir- dhydrure, fragilise le matriau.
cuits dchange (tubes de gnrateurs de vapeur) en Alliage 600 ou Loxydation des alliages de zirconium est trs dpendante de
690 contribuent la majeure partie du relchement et leur teneur leur structure mtallurgique qui rsulte de la succession des traite-
ments thermomcaniques subis par le mtal pour llaboration des

gaines. 25
Dans lintervalle 250 350 oC, la cintique doxydation du zircaloy
suit tout dabord une loi de type cubique, la couche de zircone for- Cr
20
me, de couleur noire, tant adhrente et protectrice. Au-del dune
paisseur de 2 3 m, la loi cintique se modifie (transition cin-
tique) et la vitesse de corrosion devient pratiquement constante. 15
Masse (%)
La croissance de la couche de zircone seffectue linterface mtal-
oxyde par diffusion lacunaire des ions oxygne O2. Cette transition 10 Ni
cintique semble tre associe une transformation allotropique
locale de la zircone au voisinage du mtal. Initialement de structure
quadratique (forme stable en raison des contraintes de compression 5
leves auxquelles la zircone est soumise linterface), la zircone Mo
volue vers une structure en deux couches : une zone interne dpais- Si
seur constante, de lordre du micromtre, qui reste quadratique, et 0
une zone externe poreuse, fissure, de structure monoclinique. -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20
Enfin, au-del de 100 m dpaisseur, la zircone a tendance se des- Distance (nm)
quamer.
On observe que la cintique doxydation des alliages de zirconium Figure 4 Sgrgation intergranulaire (en labsence
est plus leve (facteur voisin de 3) en racteur quen autoclave ou de toute prcipitation) observe au voisinage de la zone
en boucle, mme sous flux thermique. Plusieurs explications sont de rupture intervenue prs de la collerette [4]
actuellement proposes pour rendre compte de cette augmentation
de la vitesse doxydation sous flux neutronique :
enrichissement en lithium au sein des pores de la zircone, ment des joints en chrome, fer et molybdne et un enrichissement
sous leffet du flux thermique et par raction nuclaire 10B(n,)7Li. en nickel et silicium (figure 4).
On connat depuis longtemps leffet trs nfaste des ions lithium On sait que les aciers inoxydables austnitiques ayant subi un
sur la cintique doxydation du zircaloy. Cest pour cette raison que traitement thermique de sensibilisation (dchromisation des joints
la concentration en lithium est actuellement limite 2,2 mg/kg de grain par prcipitation de carbure Cr23C6) sont susceptibles de
dans le milieu primaire ; se fissurer sous contrainte dans leau haute temprature
effet de la radiolyse de leau qui peut conduire une augmen- contenant de loxygne (quelques centaines de microgrammes par
tation du potentiel redox au sein de loxyde ; kilogramme). Cest ce phnomne qui a t lorigine des fissura-
volution de la structure du mtal et de loxyde sous flux neu- tions importantes rencontres dans les circuits des racteurs eau
tronique notamment par amorphisation des composs intermtal- bouillante (REB) au voisinage des joints souds. Dans le cas des
liques Zr(Fe, Cr)2 prsents dans le Zircaloy-4. REP, linjection dhydrogne des concentrations de lordre de
Il faut enfin mentionner que le fluage de la gaine peut conduire 25 mL/kg deau (TPN : 0 oC, 1 bar) dans le circuit primaire maintient
au dveloppement de contraintes dextension sur la paroi interne normalement le potentiel redox du milieu des valeurs suffisam-
de la gaine du fait de son interaction avec les pastilles de ment faibles pour que cette fissuration, observe en milieu REB, ne
combustible. En prsence diode (produit de fission), le zircaloy peut puisse se produire. Toutefois dans le cas des vis de cloisonnement,
alors se fissurer par un processus de corrosion sous contrainte. le filetage ainsi que son logement constituent une zone stagnante
o le milieu primaire est difficilement renouvel et au sein duquel
La tendance augmenter le taux de combustion des on ne peut exclure que lactivit des espces oxydantes cres par
combustibles REP (60 70 au lieu de 45 GWj/t) ainsi quune fr- radiolyse puisse fluctuer.
quence accrue des variations de puissance des racteurs ncessi-
tent imprativement une amlioration de la rsistance On sait galement que les aciers inoxydables austnitiques sont
loxydation des matriaux de gaine soit par loptimisation des sensibles la fissuration sous contrainte en milieu caustique, la
matriaux actuels (par exemple optimisation de la teneur en tain dchromisation des joints de grain augmentant cette tendance [5].
du Zircaloy-4 ), soit par la mise au point de nouvelles nuances Sous leffet de lchauffement , la lithine peut se concentrer dans
notamment dans la famille des alliages Zr-Nb. les zones confines, tel lespace entre la vis et son logement, et
conduire ainsi une fissuration de lacier dans un milieu de pH
lev. Si ce mcanisme est avr, une meilleure circulation du
2.1.3 Structures internes fluide, par exemple par perage de lumires au niveau du filetage
des logements de vis usins dans les plaques, pourrait contribuer
Du fait de la proximit du cur, les internes de cuve des REP, rsoudre le problme. Lutilisation dun alliage plus stable sous
construits en acier inoxydable austnitique, sont fortement irradis irradiation, tel que lacier inoxydable 316 Ti dvelopp pour les
ce qui entrane des modifications importantes de leur structure gaines de racteurs neutrons rapides, est galement envisag.
mtallurgique. Plusieurs cas de fissuration intergranulaire ont t
observs sur les gaines de grappe en acier 304L croui ainsi que
sur les vis en acier 316L croui qui servent lassemblage des 2.1.4 Corrosion sous contrainte (CSC)
panneaux de cloisonnement situs autour du cur. Le mcanisme des alliages de nickel
de cet endommagement souvent dsign par corrosion sous
contrainte assiste par lirradiation (IASCC en anglais) nest pas Prs de 80 % de la surface mtallique du circuit primaire sont
encore parfaitement lucid. composs dalliages inoxydables Fe-Cr-Ni, utiliss en raison de leur
Il apparat que, malgr la difficult destimer correctement les bonne rsistance la corrosion. Lacier inoxydable est utilis soit
contraintes appliques, le seul effet de lirradiation neutronique sur ltat massif (forg ou moul) pour la tuyauterie, soit en placage
les proprits mcaniques (perte de ductilit, fluage sous irradia- comme dans la cuve. Quant au faisceau tubulaire des gnrateurs
tion...) ne permet pas dexpliquer les ruptures observes. La cra- de vapeur (GV), il est ralis dans un alliage plus riche en nickel.
tion de lacunes par le bombardement neutronique entrane des En France, le recours la licence amricaine sest accompagn de
processus de diffusion des lments dalliage notamment vers les lutilisation initiale dAlliage 600. Ce choix tait fond sur une rsis-
joints de grain. Ainsi sur lacier 316L on mesure un appauvrisse- tance de ce matriau la fissuration par corrosion sous contrainte
en prsence de chlorures. Il sagissait ainsi de se prmunir contre

une corrosion ct secondaire par une contamination en chlorure
provoque par une entre deau brute de refroidissement au
condenseur.
Le retour dexprience franais et tranger des trente dernires
annes a montr lapparition de trs nombreuses fissures sur les
composants en Alliage 600 et le problme constitue toujours la pre-
mire cause de bouchage des tubes de GV. Depuis dix ans, les GV
mis en service sont fabriqus avec des tubes en Alliage 690, plus 0,1 mm
forte teneur en chrome, insensibles cette fissuration due un pro-
cessus de corrosion sous contrainte. Cette forme de corrosion loca-
lise se manifeste par le dveloppement de fissures intergranulaires
dans l Alliage 600 (figure 5), dans les zones soumises des Figure 5 Corrosion intergranulaire et fissuration par corrosion
contraintes mcaniques dextension (figure 6). Il peut sagir de sous contrainte dun tube en Alliage 600 extrait dun gnrateur
contraintes appliques lies aux diffrences de pression et de tem- de vapeur de centrale REP aprs 100 000 h de fonctionnement
prature ou des contraintes rsiduelles rsultant dune dforma- [clich EDF-GDF]
tion des tubes lors de leur fabrication (cintrage) ou de leur mise en
place (dudgeonnage des tubes dans la plaque tubulaire).
Lexprience industrielle a ainsi confirm les rsultats dessais de
laboratoire conduits la fin des annes 1950 par le CEA [5] et qui
avaient montr, contre toute attente, une susceptibilit la fissura- Sortie de
tion par corrosion sous contrainte des alliages base nickel, notam- la vapeur
Fissuration ct primaire
ment de lAlliage 600, dans leau haute temprature (300 Plaque entretoise (et secondaire)
350 oC). Depuis cette poque, de trs nombreuses tudes ont t Petit
entreprises sur ce processus de corrosion afin notamment de cintre
dterminer les rles respectifs des paramtres lis au mtal
(composition de lalliage, microstructure...), au milieu (composition Fissuration ct primaire
chimique, potentiel redox) ou aux conditions locales telles que la Fissuration ct secondaire
(transition de dudgeonnage)
temprature et les contraintes mcaniques. Les rsultats obtenus Boue
nont pas encore permis didentifier prcisment le mcanisme mis Boue
en jeu dans cette CSC. Divers processus sont actuellement propo-
Plaque tubes
ss pour rendre compte de ce mode dendommagement. On peut
brivement citer les familles de modles proposs [6] : Entre Sortie
de l'eau de l'eau
dissolution localise par rupture de film (H.L. Logan, F.P. Ford) ; primaire primaire
fissuration assiste par lhydrogne : effet de pression interne (320 C) (280 C)
(C.A. Zapfe) ; diminution de lnergie de surface (N.J. Petch) ; faci-
litation du cisaillement (X. Pei) ; dcohsion par concentration dans
Figure 6 Zones de fissuration par corrosion sous contrainte
les zones de contraintes triaxiales (A.R. Troiano, R.A. Oriani) ;
dans les gnrateurs de vapeur
clivage induit par le film (K. Sieradzki, R.C. Newman) ;
oxydation interne (P. Scott) ;
effet de plasticit localise (D.A. Jones, T. Magnin).
Nanmoins, la connaissance des facteurs contrlant cette fissu-
ration a permis de proposer un certain nombre de remdes.
Sensibilit la corrosion
sous contrainte
Fissuration Fissuration
Composition des alliages transgranulaire intergranulaire
On constate (figure 7) que les alliages inoxydables Fe-18 %Cr
ayant une teneur en nickel au-del de 65 70 % en masse se fissurent
sous contrainte dans leau dsare haute temprature [7]. Il appa-
rat donc que, pour viter tout problme de CSC, il convient de choisir Eau Eau pure
des alliages teneur moyenne en nickel tels que lAlliage 800 ou chlorure ou chlorure
lAlliage 690. Ce dernier, moins riche en nickel que lAlliage 600, mais
avec une teneur plus leve en chrome, est dsormais prconis par Eau
pure
la plupart des constructeurs, notamment Framatome, pour la fabri- Ni (% en masse)
cation des GV.
Les Allemands (Siemens-KWU) prconisent lAlliage 800, dve- 0 20 40 60 80
lopp avant le 690, et dont le retour dexprience est galement favo-
rable. Les pays de lEst utilisent des aciers inoxydables traditionnels Aciers Alliage 800 Alliage 690 Alliage 600
de type 18 % Cr - 10 % Ni pour des raisons conomiques et indus- 18 % Cr-10 % Ni 20-23 % Cr 27-31 % Cr 14-17 % Cr
trielles.
Structure mtallurgique Figure 7 Influence de la teneur en nickel sur la sensibilit

la fissuration par corrosion sous contrainte haute temprature,
La structure la moins sensible la fissuration sous contrainte dans leau pure ou chlorure, dalliages Fe-17 %Cr-Ni [7]
dans leau haute temprature est caractrise par une prcipita-
tion intergranulaire semi-continue de carbures de chrome (Cr7C3) et
labsence de carbures intragranulaires [8]. Pour des alliages ayant
une teneur en carbone de 0,02 0,03 % en masse, une telle structure Cette dure permet dobtenir une rhomognisation de la
peut tre obtenue par un recuit temprature leve (> 1 000 oC) teneur en chrome de lalliage au voisinage des carbures et dviter
suivi dun revenu 700 oC pendant 12 h. ainsi une structure sensibilise . Un tel traitement a t appliqu
industriellement partir de 1979 lensemble des tubes en Alliage ont t observes sur certains adaptateurs de couvercle de cuve
600, pendant que le nouvel Alliage 690 tait mis au point et test ainsi que sur les piquages dinstrumentation des pressuriseurs.
en laboratoire. Leffet bnfique dun traitement de prcipitation Dans tous les cas, les fuites observes avaient pour origine une fis-
700 oC se retrouve en milieu caustique tant sur lAlliage 600 que suration par CSC de l Alliage 600 dans les zones de forte
sur lAlliage 690. De ce fait, les tubes en Alliage 690 sont galement contrainte. Lutilisation systmatique de lAlliage 690 pour le rem-
traits thermiquement (5 h 700 oC). On admet gnralement que placement des pices endommages a permis de rsoudre le pro-
la prsence de ces carbures intergranulaires peut ralentir fortement blme.
le glissement intergranulaire et donc la vitesse de fissuration dans Certains alliages haute rsistance sont utiliss dans le circuit
lhypothse o elle serait contrle par un tel glissement. primaire pour la confection de pices de boulonnerie. Il faut citer
Contrainte en particulier les broches de centrage des tubes-guides en Alliage
X-750. la fin des annes 1970, de nombreux cas de fissuration ont
Lors dessais de CSC sur lAlliage 600, dans leau haute temp- t observs sur ces pices (au nombre de 120 150 par racteur)
rature, la dure de vie tf des prouvettes peut sexprimer ainsi : qui sont soumises des contraintes mcaniques importantes.
Comme lAlliage 600 dont la composition est assez voisine, cet
tf = k 4
alliage de nickel est susceptible de se fissurer sous contrainte dans
avec la contrainte applique, leau haute temprature.
k une constante lie la sensibilit du matriau et aux Ici encore, une optimisation du traitement thermique (homog-
conditions dessais. nisation 1 090 oC, puis durcissement par prcipitation 20 h
700 oC et refroidissement leau) permet dobtenir une structure
Cette influence trs marque de la contrainte a donc conduit mtallurgique plus rsistante la CSC, caractrise par une
rduire les contraintes rsiduelles dextension prsentes dans les prcipitation fine et semi-continue de carbures intergranulaires
tubes en Alliage 600 en utilisant les moyens suivants : Cr23C6 et une dispersion homogne et fine de phase . Dans ces
dtensionnement des cintres de petit rayon (2 h 700 oC) ; conditions, le seuil de non-fissuration dans leau 350 oC est voisin
mise en compression locale des zones de transition de dud- de 720 N/mm 2 . Des amliorations ont t apportes dans la
geonnage par microbillage ou micromartelage. conception et le montage des broches afin de minimiser les
Lexistence dune contrainte minimale de fissuration nest pas contraintes et dobtenir une texture homogne : augmentation des
clairement tablie. Nanmoins des valeurs de lordre de 300 N/mm2 dimensions de la broche, diminution du couple de serrage, gre-
sont souvent avances pour lAlliage 600. La contrainte applique naillage des zones sensibles la CSC, limitation du resserrement
a pour effet de provoquer le fluage du matriau. Les essais raliss des branches. Dautres alliages, plus rsistants la CSC, comme
vitesse de dformation impose montrent que cest plus vraisem- lAlliage 718, sont en cours dvaluation.
blablement ce dernier paramtre qui est la grandeur pertinente
prendre en compte pour caractriser la rsistance la CSC de
lAlliage 600. 2.2 Milieu secondaire
Temprature
2.2.1 Gnrateur de vapeur
La fissuration par corrosion sous contrainte de lAlliage 600 est
dautant plus rapide que la temprature est leve ; cest la raison Le ct secondaire des tubes de gnrateurs de vapeur (GV) est
pour laquelle le phnomne apparat dabord sur les jambes le point des centrales REP o un environnement chimique dfavo-
chaudes des tubes cintrs, du ct primaire. Si lon considre une rable peut le plus facilement tre lorigine de la corrosion du
valeur moyenne de 180 kJ mol1 pour lnergie dactivation appa- mtal. Ceci sexplique par plusieurs raisons (figure 8) :
rente du phnomne de CSC, cela conduit une expression du limportante vaporisation deau induit une concentration des
temps fissuration en fonction de la temprature de la forme : principaux polluants dans la phase liquide ;
la prsence de zones circulation deau limite engendre une
tf = k 4 exp(22 000/T ) concentration locale en polluant plus leve en raison des lois de
qui correspond un facteur 2 pour un cart de 11 oC la temp- lbullioscopie ;
rature de fonctionnement denviron 320 oC du circuit primaire. lexistence dans le circuit secondaire (galement appel cir-
cuit eau-vapeur) des zones (condenseur) pression infrieure la
Influence de lhydrogne pression atmosphrique, en interface avec de leau brute de refroi-
Parmi les espces chimiques prsentes dans le milieu primaire, dissement, est une source potentielle dentre de polluants.
acide borique, lithine, hydrogne, ce dernier a une influence mar- Le GV est le sige dune importante vaporisation, conformment
que sur la CSC de lAlliage 600. Cette sensibilit la fissuration pr- son objectif de production de vapeur pour actionner la turbine.
sente un maximum pour une pression partielle dhydrogne qui Or, la plupart des polluants chimiques, susceptibles de provoquer
correspond une concentration de 50 mL kg1 (TPN : 0 oC, 1 bar). la corrosion des aciers au contact du fluide secondaire, sont nette-
Le potentiel redox impos par cette concentration en hydrogne ment moins solubles dans la vapeur que dans leau. la pression
correspond sensiblement celui de lquilibre Ni/NiO, ce qui pour- et la temprature de fonctionnement du GV, ce coefficient de par-
rait traduire le rle important de la composition de loxyde prsent tage (concentration dans la vapeur/concentration dans leau) est de
sur lAlliage 600, sur le processus de CSC. On ne peut cependant lordre de 104 pour les composs ioniques, tel le sodium, qui res-
exclure galement un mcanisme o lhydrogne interviendrait par teront donc principalement dans la phase liquide. Afin de limiter la
son rle fragilisant dans le mtal. corrosion associe la prsence de ces polluants, il est procd en
permanence des purges de dconcentration de leau du secon-
Influence du lithium daire des GV, un dbit de 1 % du dbit deau alimentaire, ce qui
La concentration en lithium dans le circuit primaire a galement signifie, en premire approximation, que les polluants ont une
une influence sur la cintique de CSC qui augmente avec la teneur concentration dans la phase liquide des GV 100 fois plus leve
en lithium. Toutefois, en raison de sa limitation 2,2 mg/kg pour que dans leau dalimentation des GV.
contenir le risque de corrosion des gaines de combustible en zirca- Ce dbit de purge correspond un optimum technico-cono-
loy, limpact des fluctuations de la concentration en lithium sur la mique. Pour un dbit plus lev, la perte thermique deviendrait trop
CSC de lAlliage 600 est marginal. importante tandis que pour un dbit plus faible, le facteur de
Dans les REP, lutilisation de lAlliage 600 nest pas limite au concentration des polluants dans leau des GV deviendrait trop
faisceau tubulaire des GV. Autour des annes 1990, des fissures grand.
corrosion est que cette eau de refroidissement du condenseur, en

Vapeur raison de son dbit, ne peut tre dminralise.
faible Tout dfaut dtanchit au niveau du condenseur provoquera
concentration donc une pollution du circuit eau-vapeur, avec une concentration
(10-4 g / kg) accrue des polluants dans les gnrateurs de vapeur.
Cest pour cette raison que les tubes de GV ont une teneur en
nickel qui leur permet de rsister la corrosion sous contrainte par
les chlorures contenus aussi bien dans leau de rivire que dans
leau de mer.
Vaporisation
(facteur de Par contre, ces alliages dj sensibles la corrosion sous
concentration : 100) contrainte en milieu neutre et en prsence de contraintes ( 2.1.4)
Alimentation fissurent dautant plus rapidement que le milieu est alcalin. La pr-
(0,01 g / kg) sence de sodium sous forme caustique constitue donc le polluant
Eau du GV ennemi no 1 de ces alliages. Le sodium est galement prsent dans
(1 g / kg) les eaux de refroidissement du condenseur. Le bicarbonate de
sodium prsent dans la plupart des eaux de rivire gnre de
lhydroxyde de sodium par dcomposition thermique et par
Surconcentration
locale
concentration :
(facteur de
concentration HCO 3 CO2 + OH
103 106)
tandis que lhydrolyse, haute temprature, des ions (magnsium
essentiellement) contenus dans leau de mer gnre des ions H3O+
Plaques moins nfastes pour la corrosion des tubes GV en Alliage 600 que
entretoises les ions OH.
(0,001 1g / kg) Cependant, la salinit de leau de mer tant bien suprieure celle
Plaque Purges GV de leau de rivire, les fuites au condenseur sont plus nfastes,
tubes (1 g / kg) dbit gal, dans les centrales du littoral.
(zone de boues) Les principales dgradations des tubes de GV observes ct
secondaire apparaissent dans les zones fortes contraintes (tran-
Entre de l'eau primaire Sortie de l'eau primaire sition de dudgeonnage) et/ou faible circulation avec concen-
tration accrue en polluants (interstices tubes-plaques entretoises,
zones de boues). La corrosion intergranulaire consiste en une atta-
Figure 8 Concentration type en polluants en divers points que volumique par dissolution des joints de grains du mtal, sur-
du ct secondaire dun gnrateur de vapeur tout en milieu caustique. Lorsque des contraintes sont galement
prsentes, on obtient de la fissuration. En pratique, on observe
souvent un mlange des deux modes dattaque [IGA/SCC (Intergra-
Il existe dans les GV des zones o la circulation de leau est entra-
nular Attack Stress Corrosion Cracking ) dans la terminologie
internationale]. Pour en limiter lampleur, divers remdes ont t
ve. Il sagit essentiellement, primo, des interstices entre les tubes
retenus [9] :
et les plaques entretoises rparties sur la hauteur du faisceau tubu-
laire, afin den assurer le maintien mcanique et, secundo, des sur les centrales rcentes et pour les GV mis en service partir
zones de boues. Les boues sont principalement constitues de 1990 environ, on a choisi un alliage plus rsistant que lAlliage
doxydes mtalliques provenant de la corrosion gnralise des 600. LAlliage 690, plus forte teneur en chrome, qui rsiste par-
matriaux de lensemble du circuit secondaire qui se dposent par faitement la corrosion sous contrainte en milieu primaire non pol-
gravit dans le GV. Ces dpts apparaissent par consquent surtout lu, se comporte galement de faon trs satisfaisante en milieu
sur la plaque tubes et, dans une moindre mesure, sur les plaques faiblement pollu ct secondaire. Par contre, il nexiste pas
entretoises. dalliage connu prix raisonnable capable de rsister la corrosion
en milieu fortement pollu au niveau du secondaire des GV ;
Dans ces zones confines du GV, la circulation de leau tant
sur les centrales et les GV mis en service partir de 1983, on
rduite, le refroidissement du tube est moins efficace. Dans linter-
a modifi le matriau et la gomtrie des plaques entretoises, afin
stice, la temprature T1 est donc intermdiaire entre la temprature
dviter leur corrosion et de limiter la concentration des polluants
T0 du fluide primaire et celle T2 de lensemble de leau du GV ct dans les interstices tube-plaque ;
secondaire. La diffrence T est appele surchauffe locale :
on limite la prsence de polluants alcalins et, sur les centrales
T = T1 T2 anciennes les plus affectes, on ajoute de lacide borique qui neu-
tralise la soude et ralentit la cintique de corrosion [10] ;
La concentration en sel (ou polluant) dans leau modifie sa on adopte un conditionnement chimique et des choix de
courbe de saturation (temprature dbullition en fonction de la matriaux du circuit eau-vapeur capables de minimiser la quantit
pression). Ce phnomne et la surchauffe locale entranent la pos- doxydes gnrs et de boues dposes dans les GV. En outre, on
sibilit de concentration des polluants. procde des lanages (nettoyage hydraulique avec de leau
Ainsi, par exemple, au niveau des plaques entretoises, branche haute pression) des boues de faon rgulire (en gnral chaque
chaude dun gnrateur de vapeur de 900 MWe, le T est denviron arrt pour rechargement).
50 oC et peut entraner une concentration en soude allant jusqu Outre les composs alcalins, il existe dautres polluants et envi-
500 g/L. ronnements chimiques capables de corroder les tubes de GV. Les
Dans le cycle thermodynamique du circuit eau-vapeur, le milieux oxydants sont particulirement propices la fissuration,
condenseur se trouve sous pression rduite. Il est refroidi, selon cest pourquoi on cherche limiter les entres dair, donc doxy-
les centrales, soit par de leau de rivire, soit par de leau de mer, gne, au niveau du condenseur.
grand dbit puisque 2/3 environ de lnergie thermique produite Les composs du soufre sont galement nfastes, tout particu-
dans le cur y sont perdus. La consquence pour la chimie et la lirement ceux rsultant de la dcomposition thermique des rsines
changeuses dions utilises, basse temprature, pour la purifi- apporter une certaine protection. Ainsi, mme 0,1 % Cr diminue
cation de leau. De ce fait il convient dviter absolument tout pas- significativement la cintique dlimination du mtal de base. La
sage de fines de rsine dans le circuit. Les autres composs les plus prdiction de la vitesse de corrosion sur les installations existantes
nfastes pouvant tre prsents dans le GV sont : doit donc tenir compte de la teneur rsiduelle en chrome et, le cas
les sulfates et les chlorures provenant des eaux de refroidis- chant, en cuivre et en molybdne.
sement ; La vitesse dcoulement du fluide est un facteur prpondrant
le plomb utilis lors de certaines oprations de maintenance dans le phnomne puisque lon est confront une solubilisation
du circuit secondaire. de la couche doxyde et du mtal dans la phase liquide au contact.
Indpendamment de la corrosion intergranulaire sous contrainte Sitt que la solution est sature en ion ferreux, la dissolution est
de lAlliage 600, les tubes GV peuvent tre confronts, daprs le stoppe. Par consquent, un renouvellement rapide de leau en
retour dexprience international, dautres types de dgradations. surface favorisera une mise en solution par apport deau non satu-
re en Fe++. Ce ne sont donc que dans les zones en eau ou dipha-
La corrosion par piqres a t vite jusqu ce jour dans la siques (eau-vapeur) vitesse leve que la perte de mtal devient
mesure o la prsence de polluants est limite pour dautres importante : 0,7 g/cm2 en 1 000 h avec une vitesse du fluide de
raisons et o la conservation larrt est effectue correctement. 10 m/s.
En effet, cest lors de ces priodes darrt, avec interface eau-air, Dautres facteurs hydrauliques ont une influence sur la perte
que la formation de piqres est la plus probable. dpaisseur : nature de lcoulement, turbulences, coudes, rugosit
La striction des tubes (denting dans lappellation internationale) du mtal, etc. On peut ainsi remdier localement au phnomne en
consquence de la corrosion gnralise, acclre en milieu mettant des protections internes dans les zones dimpact ou forte
acide, des plaques entretoises en acier au carbone [11], a t la vitesse. La corrosion-rosion ne se produisant quen milieu aqueux,
cause de nombreuses dgradations dans le monde, ncessitant les tuyauteries ne contenant que de la vapeur sont indemnes. Un
des remplacements de GV. En France, comme pour la corrosion remde possible consiste donc scher la vapeur par des souti-
par piqres, la mise en place de spcifications chimiques suffisam- rages deau ou ajout de sparateurs.
ment restrictives ( 3.1.3) a permis dviter ce type de corrosion. La temprature est un des paramtres importants avec un ph-
Cette striction provient du fait que la corrosion gnralise de nomne se produisant habituellement entre 100 et 280 oC et une
lacier au carbone des plaques entretoises transforme le fer en cintique de corrosion-rosion maximale vers 150 oC.
oxyde avec doublement du volume, ce qui provoque lcrasement
du tube au niveau de son passage dans la plaque et la fissuration Enfin, le milieu chimique a un impact direct sur la corrosion-
du tube en prsence de contraintes trs leves. En plus de la limi- rosion au travers de la solubilit des ions ferreux et de loxyde de
tation des polluants tendance acide (eau de mer en particulier), fer, hmatite Fe2O3 ou magntite Fe3O4 selon les cas.
la modification de conception des plaques entretoises constitue un Le paramtre sur lequel on pourra intervenir le plus facilement
remde sr pour les tranches mise en service partir des annes est le pH de la solution au contact du fluide. La solubilit des ions
1983. ferreux tant dautant plus faible que le pH est lev, on ralentira
Ces plaques sont dsormais broches et en acier au Cr 13 % en le phnomne par accroissement de lalcalinit de la phase liquide
masse. la temprature de fonctionnement. Ceci est obtenu (cf. 3.1.3)
soit par augmentation de la concentration en ractif alcalin lorsque
les autres matriaux prsents dans le circuit eau-vapeur le per-
2.2.2 Circuit secondaire. Corrosion-rosion mettent, soit par la slection dun ractif dont lalcalinit temp-
rature leve (l o se produit le phnomne) est suffisante. Ainsi,
des aciers au carbone
lutilisation de morpholine constitue le remde chimique slec-
Outre la corrosion gnralise, notamment en milieu acide, les tionn pour la plupart des tranches REP en France depuis 1983.
aciers au carbone (aciers non allis), prsents sur certains Loxyde de fer en surface du mtal sera dautant plus stable et
composants ou partie de composants du circuit eau-vapeur, peuvent protecteur que le milieu nest pas trop rducteur, car lhmatite
tre affects de corrosion-rosion (corrosion acclre par lcou- Fe2O3 obtenue en milieu plus oxydant est moins soluble que la
lement dans la terminologie internationale). magntite Fe3O4 . Un remde pourrait consister laisser un peu
Ce type de dgradation consiste en une solubilisation de la dair, donc doxygne, pntrer par le condenseur dans le circuit
couche doxyde et du mtal lui-mme au cours du temps, do un eau-vapeur. Cependant, les consquences pour la fissuration des
amincissement qui peut conduire un clatement de la tuyauterie tubes de gnrateurs de vapeur (GV) en Alliage 600 seraient inac-
si lpaisseur devient insuffisante. Plusieurs accidents, dont certains ceptables. On se contente donc de limiter le caractre rducteur du
mortels, ont t la consquence de cette corrosion sur des centrales milieu par une concentration modre en agent rducteur, lhydra-
ltranger. Les remdes mis en place en France, notamment luti- zine (cf. 3.1.3).
lisation de morpholine sur la plupart des tranches, ainsi que lappli- Les composants concerns par le phnomne de corrosion-
cation dun programme de surveillance adapt pour les composants rosion sont essentiellement les tuyauteries de purge des rchauf-
sensibles non remplacs, ont permis dviter de tels incidents sur feurs, les soutirages vapeur, le poste deau dalimentation normale
le parc EDF. et auxiliaire des GV, les circuits de condensats et certaines parties
La corrosion-rosion se produit lorsque trois conditions sont internes suprieures du GV.
simultanment runies :
acier au carbone non alli ; 2.2.3 Condenseur
vitesse dcoulement importante ;
environnement chimique et temprature dfavorables. Il existe actuellement trois grandes catgories de matriaux pour
La solubilisation du mtal est pratiquement supprime en pr- les tubes de refroidissement du condenseur principal.
sence dune couche doxyde protectrice stable telle quon en ren- les alliages cuivreux, en raison de leur bonne conductibilit
contre sur les aciers inoxydables. Mais, il nest pas ncessaire de thermique, ont t largement utiliss, mais diverses dgradations
recourir des aciers 13 % en masse de chrome pour supprimer sont rencontres sur les laitons (alliages cuivre-zinc) ;
le phnomne qui est totalement absent mme sur les aciers fai- les aciers inoxydables austnitiques type 304 L ou plus
blement allis 2,25 % de chrome. En pratique, mme trs faible rcemment 316 L, et dans quelques cas les aciers inoxydables fer-
teneur, certains lments mtalliques rsiduels dans le fer de ritiques (18 % Cr), ont remplac les alliages cuivreux sur les cen-
lacier au carbone, sans y tre ajouts spcifiquement, peuvent trales rcentes et lors des rparations, afin dviter la prsence de
cuivre trs pnalisante dans le circuit eau-vapeur (cf. 3.1.3) et de ment aquatique. Lalternative dlimination par traitement
diminuer la probabilit de fuite au condenseur en raison des ultraviolet est lessai.
diverses dgradations rencontres sur les laitons ; Il nexiste donc aucun matriau idal pour les condenseurs des
le titane prsente le meilleur comportement permettant centrales en eau douce, o les rejets chimique et bactriologique
dviter des fuites trop nombreuses en service, mais son cot en a dans la rivire en priode dtiage estival ont des consquences
limit lusage au seul cas o sa prsence savrait ncessaire plus importantes quen bord de mer. Un autre alliage, Cu-Ni 30, est
(jusquen 2000 uniquement sur les centrales refroidies leau de actuellement envisag car il prsente un bon compromis : rsis-
mer ou destuaire). Les donnes conomiques rcentes et la plus tance la corrosion, effet bactriostatique peut-tre suffisant, faible
faible paisseur requise pour les tubes en titane (0,5 mm au lieu de relchement de cuivre. Toutefois, un tel condenseur est actuelle-
0,6 mm pour lacier inoxydable et 0,8 mm pour le Cu-Ni) rendent ment plus onreux que ceux tubs en acier inoxydable ou mme
plus abordable ce type de condenseur. en titane.
Les corrosions qui peuvent survenir au niveau du condenseur Le compromis se fera entre les moindres nuisances suivantes :
ont deux consquences principales : tanchit long terme, rejets de cuivre, injections de biocides chi-
lendommagement du condenseur, qui terme peut nces- miques dans la rivire, prsence modre damibes pathognes en
siter son remplacement ; t, cot.
les fuites qui laissent entrer leau brute de refroidissement
(eau de rivire ou eau de mer) dans le circuit secondaire quelle
vient polluer de faon inacceptable pour les tubes de GV mme
pour des dbits faibles en eau douce ( partir denviron 10 L/h) et
extrmement faibles en eau de mer ( partir de 0,1 L/h environ). 3. Chimie de leau
Les principaux types de dgradations que lon peut ren- dans les REP
contrer sur les condenseurs dpendent videmment du matriau,
sauf en ce qui concerne les dgradations dorigine mcanique ct
vapeur : rosion par la vapeur, fatigue par vibration et usure par
frottement entre tubes. 3.1 Prparation et spcification
Les laitons sont affects : de leau des circuits REP
de corrosion-rosion qui se produit ct eau brute suite une
dpassivation du mtal ;
dabrasion mcanique ; 3.1.1 Eau dappoint
de corrosion ammoniacale suite la dissolution du cuivre par
De leau dminralise est prpare en grande quantit sur
formation dun complexe avec lammoniaque ou les autres ractifs
chaque centrale nuclaire afin de remplir les circuits et les bches
de conditionnement alcalin (amines) du circuit eau-vapeur ;
ou dy faire des appoints compensant les pertes volontaires ou
de corrosion par fissuration sous leffet des contraintes rsi-
involontaires. Cette eau doit tre de trs haute puret chimique afin
duelles de fabrication des tubes et de mise en uvre du conden-
dviter la corrosion des circuits et de minimiser la radioactivation.
seur (dudgeonnage).
Les aciers inoxydables sont sensibles, dans certains cas, la
Les pertes volontaires concernent, par exemple, les renouvelle-
corrosion par piqres. Elle est apparue sur certains condenseurs ments partiels deau dun circuit dans le but dabaisser la
refroidis leau douce soit lors du fonctionnement en puissance, concentration de certains polluants que lon ne peut pas liminer
soit lors des phases darrt o lon peut rencontrer des zones deau par dautres moyens ou la concentration dun ractif de condition-
stagnante avec aration diffrentielle et dveloppement dune cor- nement si cela savre ncessaire pour mieux ajuster le condition-
rosion par effet de crevasse. Lorsque de lacier inoxydable est nement du circuit.
slectionn, on utilise de lacier 316 L, la prsence de molybdne Les pertes involontaires concernent principalement, en volume,
amliorant la rsistance la corrosion. celles du circuit eau-vapeur, pour lequel il existe, par exemple, des
Le titane nest ce jour susceptible dtre affect que dhydru- zones dextraction au condenseur. Les pertes du circuit eau-vapeur,
ration lorsquune protection cathodique des plaques tubes est pour une tranche de 900 MWe, sont denviron 5 t/h, soit 0,1 % du
mise en uvre de faon non automatise, avec des drives de dbit.
potentiel significatives ( 1,3 1,4 V). Une protection cathodique Pour lensemble des circuits, on cherche limiter les pertes et
est ncessaire sur les condenseurs comportant des plaques tubes les appoints pour des raisons conomiques et environnementales
en alliage cuproaluminium o le couplage avec un mtal plus noble, de faon minimiser les effluents. On prfrera donc, chaque fois
le titane des tubes, provoque la corrosion. Lhydruration du titane ne que cela est possible, ajuster la concentration en ractifs de condi-
modifie ses proprits mcaniques que si elle affecte plus de 10 % tionnement et liminer les polluants des circuits en utilisant des
de lpaisseur du tube. Une solution peut consister choisir des systmes de purification composs, en gnral, de filtres et de rsi-
plaques en acier au carbone revtu de titane, auquel cas la protec- nes changeuses dions.
tion cathodique nest plus ncessaire.
Les alliages cuivreux prsentent un inconvnient pour lenvi-
La prparation de leau de trs haute puret comporte deux
ronnement, car la dissolution du cuivre conduit des concentrations phases, les traitements physiques et la dminralisation.
peu souhaitables bien que faibles en aval dans les eaux de rivire. Les traitements physiques dpendent des caractristiques
Par contre, il convient de signaler que le remplacement progressif physico-chimiques de leau traiter et de la technologie retenue.
des tubes de condenseur en alliages cuivreux, qui est un mtal bac- Parmi ces traitements, on peut rencontrer : chloration (eau de
triostatique (empchant la cration dun biofilm), par des tubes en Javel), prfiltres, clarificateur-dcanteur (ou clarificateur-flottateur
acier inoxydable a fait merger un autre problme denvironne- ou dcarbonateur-floculateur), filtres sables, dchloration au bisul-
ment, avec lapparition damibes pathognes qui se dveloppent fite de sodium, stockage deau filtre.
dans les eaux des circuits de refroidissement semi-ouverts (avec Une dminralisation sur rsines changeuses dions comporte
tours de rfrigration) lorsque la temprature, en priode estivale, un chanage dpendant galement des caractristiques salines de
est la plus leve. leau traiter, de lanciennet de linstallation et des volutions tech-
Llimination de ces amibes ncessite linjection de biocides nologiques.
chlors du type eau de Javel ou monochloramine qui, aux concen- De faon gnrale, le chanage comporte des changeurs dions
trations requises, sont galement indsirables pour lenvironne- anioniques et cationiques.
Actuellement, les installations comportent un nombre restreint

dchangeurs, cation fort suivi danion fort puis lit mlang, afin de
rduire le nombre de bidons, donc les cots dinvestissement et de 5,0
simplifier lexploitation de linstallation. Dans ce cas, le lit mlang, Fonctionnement limit 24 heures
en fin de chane, est un mlange de rsines anionique et cationique 3,5
Fonctionnement limit 7 jours
qui assure chaque niveau du bidon une eau neutre et une 2,4
meilleure limination des ions quune succession de rsines catio-
Zone vise
nique et anionique. 2,1
Les principales exigences requises pour leau dminralise sont Zone vise
donnes dans le tableau 2 :
1,6
(0)
Lithium (mg/kg)
Tableau 2 Principales exigences requises
pour leau dminralise
Valeur Valeur
Paramtre
attendue limite
Conductivit 25 oC............ (S/cm) 0,1 (1) < 0,2 0,5
Sodium ...................................(g/kg) < 1 (2) <2

Fonctionnement limit 7 jours
Chlorures................................(g/kg) <2
Silice .......................................(g/kg) < 20 0,2
(1) La conductivit est une mesure lectrique reprsentative de la quantit Fonctionnement limit 24 heures
totale dions en solution dans leau, donc de la puret ionique
globale de leau. La puret absolue dune eau 25 oC correspond 0
1800 570 300 200 0
H+ = OH= 107 mol/L, soit une conductivit de 0,055 S/cm (rsistivit
18 M cm). Acide borique (mg/kg de bore)
(2) Afin dillustrer la qualit requise en sodium, la valeur de 1 g/kg corres-
pond 1 g de sodium dans une piscine de 50 10 2 m.
Figure 9 Spcification chimique applicable pour le lithium
dans le circuit primaire, en fonction de la teneur en bore [12]
Lindustrie nuclaire est donc probablement la seule produire
de telles quantits deau avec une aussi grande puret.
dj prsent dans le circuit par raction 10B (n, )7Li, ce qui
simplifie le conditionnement.
3.1.2 Eau du circuit primaire
La concentration en lithium (LiOH) est ajuste de faon dcrois-
Leau du circuit primaire contient en premier lieu de lacide sante (2,1 0,5 mg/kg de Li) en fonction de la teneur en bore, afin
borique dont lisotope 10 du bore sert dabsorbant neutronique, en de maintenir, autant que faire se peut, un pH constant la temp-
raison de sa section de capture des neutrons trs leve (755 barn rature de fonctionnement du circuit (figure 9).
0,025 eV).
300 oC, le pH de neutralit de leau est de 5,65 et on a choisi
Lacide borique est acceptable dans leau du circuit primaire car un pH alcalin de moindre corrosion de 7,2. Ce pH a t tabli
cest un acide faible basse temprature (pH 25 oC de lordre de partir :
4 pour des solutions concentres) et encore plus faible haute
de codes de calculs modlisant la corrosion gnralise des
temprature ; de plus, il ne gnre pas de corrosion des aciers du
divers matriaux et le transport des produits de corrosion ;
circuit primaire comme dautres anions du type chlorure. En outre,
lacide borique est soluble et stable en temprature. Sa concen- du retour dexprience franais et international diffrents
tration initiale, de lordre de 1 200 mg/kg (en bore), varie selon le pH.
type de combustible nuclaire. On fait dcrotre rgulirement Toutefois, en dbut de cycle, le pH 300 oC est lgrement inf-
cette concentration au cours du cycle pour compenser lpuise- rieur 7,2 car la concentration maximale autorise en lithium est
ment du combustible. de 2,2 mg/kg pour limiter les ventuels risques de concentration
Le premier objectif pour le circuit primaire est de minimiser la cor- locale en lithium la surface de la gaine de combustible, notam-
rosion gnralise des alliages prsents non pas tant pour assurer ment sil existe des dpts et de lbullition nucle. Lobjectif est
lintgrit du circuit que pour matriser la radioactivation. En effet, dviter toute possibilit de corrosion de la gaine de zircaloy en
la corrosion gnralise ne concerne quune infime partie de lpais- milieu alcalin. On ajoute enfin, dans le circuit primaire, de lhydro-
seur des parois du circuit primaire qui doit rsister une pression gne afin dliminer loxygne form par radiolyse de leau et qui
nettement suprieure la pression de service de 150 bar environ. serait nfaste pour la corrosion des aciers haute temprature.
Cette perte dpaisseur est ngligeable pour lintgrit mcanique La concentration dhydrogne dans leau est rgule 25-50 mL/
des composants. Par contre, pour minimiser la quantit dions kg (TPN) deau au moyen dun ballon connect sur un circuit en
radioactifs, il convient de se placer un pH lgrement alcalin. drivation et au-dessus duquel on maintient une pression dhydro-
Parmi les agents alcalins, lhydroxyde de lithium 7 a t retenu gne gazeux. Lorsque le racteur est mis larrt puis que la cuve
pour diverses raisons : est ouverte, leau est are. Au redmarrage, on commence par li-
pas de produit dactivation en quantit inacceptable, sous miner loxygne par ajout dhydrazine, avant de rtablir la pression
rserve dutiliser du lithium enrichi 99,9 % en lithium 7, car le dhydrogne.
lithium 6 produit du tritium par raction 6Li (n, )3H ; Dans le circuit primaire, on spcifie des concentrations maxi-
solubilit et stabilit suffisantes ; males pour diverses impurets ainsi que pour le lithium,
risques modrs de concentration locale ; conformment au tableau 3 [12] :
linverse, le conditionnement volatil ne comporte que des

(0)
Tableau 3 Spcifications relatives la concentration espces dont la solubilit dans la vapeur est proche de celle dans
limite de certaines espces chimiques du circuit primaire leau, do une concentration en ractif et un pH sensiblement
constants dans lensemble du circuit. Linconvnient de ce choix
Paramtre Valeur est que le ractif nest pas capable de neutraliser les ventuels pol-
Objectif
(unit) limite luants prsents qui se concentrent dans le GV, car le ractif ne sy
concentre pas simultanment.
Oxygne ......................... (mg/kg) < 0,1 viter la fissuration
sous contrainte des En France, deux ractifs alcalins sont utiliss : lammoniaque
Chlorures........................ (mg/kg) < 0,15 aciers inoxydables (NH 4 OH) et la morpholine (amine de formule C 4 H 9 NO). Dans
Fluorures ........................ (mg/kg) < 0,15 dautres pays et en France titre dessai, dautres amines sont ga-
lement utilises. La principale est lthanolamine, C2H7NO.
Lithium ........................... (mg/kg) < 2,2 viter la corrosion des
gaines de combustible Les principaux critres de slection du ractif et de sa
Silice ............................... (mg/kg) < 1,0 viter les dpts trs concentration, donc du pH, sont les suivants [13] :
insolubles sur les Alliages cuivreux
Calcium .......................... (mg/kg) < 0,05 gaines de combustible,
crant des points Lorsque le circuit secondaire contient des alliages cuivreux,
Aluminium ..................... (mg/kg) < 0,05 notamment pour les tubes de condenseur et les rchauffeurs basse
chauds
Magnsium .................... (mg/kg) < 0,05 pression des centrales construites jusqu la fin des annes 1980,
il nest pas envisageable de fonctionner un pH 25 oC suprieur
9,2, car il se produit une corrosion ammoniacale des alliages cui-
En pratique, le circuit primaire tant sous une pression suprieure vreux aussi bien par lammoniaque que par dautres amines (cf.
celle des circuits avec lesquels il est en interface, il nexiste gure 2.2.3). Dans ce cas, le pH 25 oC dans le condenseur et leau ali-
de risque de pollution, pour autant que la qualit des ractifs qui y mentaire des GV est rgl 9,2 0,1.
sont introduits soit correcte, ce qui est garanti par une organisation Aciers au carbone
qualit en amont. Le principal risque pourrait provenir des relche-
ments de rsines dchangeuses dions utilises pour la purification La prsence daciers au carbone (non allis) sensibles au phno-
et la rgulation du conditionnement (bore, lithium) du circuit pri- mne de corrosion-rosion (cf. 2.2.2) implique de fonctionner
maire. Pour viter tout risque, on utilise des rsines de qualit avec un pH la temprature de fonctionnement le plus lev pos-
nuclaire que lon ne rgnre pas ; on nest donc pas amen utili- sible, de prfrence > 6 270 oC, soit lgrement alcalin compte
ser des ractifs de rgnration concentrs. Lorsque leur efficacit tenu du pH de neutralit de lordre de 5,65.
devient insuffisante, elles sont remplaces par des rsines neuves. Aciers inoxydables, titane
Les divers circuits des centrales et surtout le circuit primaire sont Le pH de moindre corrosion des aciers inoxydables est lgre-
exploits de telle faon que les pertes deau et les rejets dans le ment alcalin. Un pH suffisamment lev permet de rduire leur
milieu externe soient minimales pour des raisons tant conomiques corrosion gnralise, donc la quantit doxydes gnrs, vhicu-
quenvironnementales. ls vers les GV o ils se concentrent et se dposent, diminuant le
Ainsi, leau du circuit primaire est purifie par rsines chan- transfert thermique et crant des zones de concentration des pol-
geuses dions et filtres tandis que les effluents liquides du circuit luants nfastes. Le titane ne comporte pas dimpratif de pH.
primaire sont traits sur un vaporateur. Les distillats (eau pure) et Cot, environnement
condensats (eau avec acide borique) sont recycls dans la mesure Afin de limiter les cots dexploitation et les rejets dans lenvi-
du possible, cest--dire si leurs caractristiques chimiques sont ronnement associs notamment aux rsines de purification de
conformes aux spcifications de leau dappoint au circuit primaire. leau de la purge des GV, il est prfrable de fonctionner une
Dans certains cas, des rejets sont cependant raliss pour renou- concentration molaire modre pour le ractif de conditionnement.
veler leau et diminuer la concentration de certains lments peu Ainsi, compte tenu des caractristiques chimiques des divers
ou pas liminables par purification. Il sagit principalement du tri- ractifs, les choix retenus sont indiqus dans le tableau 4 [12] :
tium, et occasionnellement de la silice.
(0)
3.1.3 Circuit secondaire
Tableau 4 Choix du conditionnement volatil
Les spcifications chimiques du circuit eau-vapeur concernent en fonction des matriaux du circuit secondaire
deux points essentiels :
la nature et la concentration des ractifs alcalins et rducteurs Conditionnement Prsence dalliages Absence dalliages
que lon ajoute pour se placer dans les conditions de moindre cor- circuit secondaire cuivreux cuivreux
rosion des divers matriaux prsents dans le circuit ;
Ractif alcalin, pH morpholine 9,2 0,1 morpholine 9,5 9,8
la limitation des polluants qui se concentrent dans le gnra- 25 oC ou autre amine 9,2 0,1 ou ammoniaque
teur de vapeur (GV) et peuvent facilement provoquer la corrosion 9,7 0,1
des tubes (cf. 2.2.1).
Ractif rducteur > 10 g/kg 50 100 g/kg
Le type du conditionnement du circuit eau-vapeur sur le parc hydrazine N2H4
franais est le mme que sur la quasi-totalit des centrales REP
dans le monde : il sagit du conditionnement volatil , ce qui
signifie que les ractifs alcalins injects sont exclusivement vola- La morpholine, pour un pH 25 oC de 9,2 permet dobtenir un
tils, par opposition au conditionnement avec des ractifs dit pH haute temprature nettement suprieur celui obtenu avec
solides autrefois utiliss sur les centrales thermiques flamme lammoniaque si le mme pH 25C est retenu. Par ailleurs, le coef-
ou certaines centrales nuclaires ltranger. ficient de partage de la morpholine KD = 1 (concentration phase
Le principal ractif solide utilis a t le phosphate de aqueuse/concentration phase vapeur = 1) permet dobtenir une
sodium (mlange bi et trisodique) qui avait lavantage dassurer un concentration et un pH satisfaisant dans lensemble du circuit eau-
tampon chimique de pH en cas de pollution, mais prsentait vapeur.
linconvnient inacceptable de se concentrer avec leau dans le GV, Lajout dhydrazine est destin obtenir un milieu rducteur et
de ragir avec le mtal et les dpts, donc de crer localement des limiter la fissuration des tubes de GV. En prsence dalliages cui-
pH trop acides ou trop alcalins corrodant les tubes de GV. vreux, la teneur en hydrazine est limite car lexcs de ractif se
dcompose thermiquement en ammoniaque indsirable pour la

corrosion du cuivre.
Sodium (g/kg)
Baisse de charge immdiate (sous 1 heure) Zone 5
En labsence dalliages cuivreux, on choisit une concentration
optimale en hydrazine de 50 100 g/kg dans leau alimentaire : 150
suffisamment leve pour obtenir un milieu rducteur pour Zone 4
Dure limite 24 heures
les tubes GV ;
modre pour ne pas accrotre la corrosion-rosion des aciers 50
au carbone ; Zone 3
pas trop leve pour diminuer les cots de fonctionnement et
Dure limite 1 semaine
les rejets associs aux rsines de purification de leau la purge
des GV.
10 20
Zone 2
Les principaux paramtres chimiques spcifis pour le
contrle des polluants dans le circuit secondaire sont : Valeur limite 24 heures
1 semaine
admissible
loxygne au condenseur, provenant des entres dair ce
niveau ; 3
Zone 1
le sodium et la conductivit cationique la purge du gnra- Fonctionnement
teur de vapeur pour les entres deau brute (mer ou rivire) de normal attendu
refroidissement au condenseur ou les pollutions par les circuits de 0
refroidissement auxiliaires conditionns au phosphate trisodique. 0,05 0,5 1,0 4 7
Loxygne est contrl au condenseur, car il est consomm en Conductivit cationique (S/cm)
partie dans le circuit deau alimentaire pour former des oxydes
mtalliques, vhiculs dans les GV o ils augmentent les risques de Figure 10 Zones de fonctionnement en puissance (P > 25 % PN )
fissuration des tubes. La valeur limite en oxygne est de lordre de spcifies la purge des gnrateurs de vapeur pour le sodium
5 10 g/kg au condenseur, ce qui correspond de trs faibles et la conductivit cationique [12]
entres dair.
Afin de diminuer la concentration en oxygne dans leau dali- Enfin, si les caractristiques se trouvent en zone 5, il est impra-
mentation des GV, une bche dgazante a t incorpore entre les tif de procder immdiatement (sous un dlai infrieur 1 heure)
rchauffeurs basse pression et haute pression des tranches du type une baisse de charge pour stopper le processus de concentration
CP2 (les dernires de 900 MW), 1 300 MW et N4 (1 450 MW). Les des polluants dans le GV et les risques de corrosion associs.
24 premires tranches 900 MW (CP0 et CP1) nont donc pas cette
bche. De faon gnrale, les limites des zones ont t dfinies en fonc-
tion du retour dexprience franais et international en matire de
Les autres polluants solubles et concentrables sont suivis la dgradation des GV en service, des rsultats dessais de labora-
purge des GV car cest seulement l quils sont quantifiables, en toire sur la nocivit des polluants, de la faisabilit industrielle, de
raison de la concentration environ 100 fois plus leve dans leau la disponibilit des tranches, des cots de maintenance associs
de dconcentration des GV que dans leau alimentaire (cf. 2.2.1). aux dgradations par corrosion et surtout des risques de ne plus
Le sodium est limit de trs basses valeurs, car il est particu- maintenir lintgrit de la deuxime barrire (tubes GV) du circuit
lirement nfaste envers la corrosion intergranulaire des tubes de primaire.
GV en Alliage 600 ( 2.2.1). En zone 5, le retour dexprience international a montr quil
La conductivit cationique, mesure de conductivit lectrique tait prfrable de perdre de la production dlectricit pendant
aprs passage sur une rsine changeuse de cation, permet dva- 1 jour que de dgrader les tubes GV un point tel que le change-
luer lensemble des polluants anioniques (chlorure, sulfate, acide ment des GV sera requis court terme (quelques annes) avec un
organique en particulier), aprs limination des ractifs de cot de plusieurs centaines de fois suprieur la perte de produc-
conditionnement qui crent un bruit de fond de conductivit si tion dlectricit.
leau nest pas passe sur rsine. Lavantage de cette mesure est
Afin de se prmunir contre les faibles entres deau de refroidis-
dtre simple, fiable et de donner une vision globale de la puret
sement au condenseur lors du fonctionnement en puissance ou les
de leau pour lensemble des polluants ventuellement prsents.
autres pollutions qui peuvent y tre prsentes au dmarrage, cer-
Diffrentes valeurs limites sont spcifies sur le parc franais tains exploitants trangers ont choisi dajouter une installation de
pour ces deux paramtres la purge des GV, lors du fonctionne- traitement des condensats. Elle permet de purifier leau en pro-
ment une puissance suprieure 25 % de la puissance nominale, venance du condenseur sur des rsines changeuses dions avant
cest--dire lorsque le flux thermique provoque la concentration de lenvoyer vers les GV. Il sagit dun choix technico-conomique
locale des polluants. chaque couple de valeurs est associe une propre chaque exploitant, bas sur les avantages et inconvnients
dure de fonctionnement autorise (figure 10). de disposer de cette installation.
La zone 1 est la zone de fonctionnement normal en labsence de Avantages :
pollution significative. permet de continuer fonctionner avec des entres deau de
La zone 2 est une zone de fonctionnement admissible, mais non rivire ou avec des entres deau de mer de faible dbit ;
souhaitable de faon permanente. Dans ce cas, il convient diden- permet dliminer la pollution en eau de mer de fort dbit si
tifier la nature des polluants et dy remdier ds que possible en la tranche est arrte rapidement ;
fonction de leur origine, leur nocivit et des possibilits de localiser permet de purifier leau au dmarrage.
leur source. Inconvnients :
La zone 3 permet, en une semaine, de rechercher et localiser ne permet pas de continuer fonctionner avec des entres
lorigine de la pollution et dy remdier, en procdant si ncessaire deau de mer de dbit lev ;
une baisse de charge qui peut avoir lieu en fin de semaine induit des cots dinvestissement et dexploitation levs
lorsque la demande en lectricit sur le rseau est moindre. pour une utilisation occasionnelle ;
La zone 4 permet, de faon similaire la zone 3, dattendre le ncessite de rgnrer les rsines changeuses dions ce qui
soir pour procder une baisse de charge. augmente les cots dexploitation (main-duvre et ractifs), les
effluents chimiques et surtout les risques de pollution des GV par le sodium et la conductivit cationique dans le circuit secon-
les fines (dbris) de rsines et les ractifs de rgnration en cas daire (purge des gnrateurs de vapeur et condenseur) pour dtec-
de fausse manuvre. ter les pollutions ventuelles ;
Une telle installation de traitement des condensats plein dbit leau recycle dans les divers circuits aprs purification sur
existe sur environ la moiti des centrales amricaines et belges, la rsines changeuses dions ;
totalit des centrales japonaises, sur Koeberg (Afrique du Sud), le sodium et la conductivit totale de leau dminralise pr-
Daya Bay (Chine), Sizewell (UK), mais pas en Allemagne, Sude, pare sur site pour remplissage et appoints dans les rservoirs et
Suisse ou France. La France a dcid de placer des condenseurs en circuits de lensemble de la centrale ;
titane sur ses tranches en bord de mer ( 2.2.3) et dinvestir ainsi la conductivit lectrique de leau du stator pour vrifier
dans un condenseur tanche plutt que dans une installation de labsence de polluants et de risque de court-circuit.
traitement des condensats prsentant de nombreux inconvnients. Toutefois, de nombreuses analyses manuelles sont ralises sur
des chantillons, des priodicits variables selon les besoins.
3.1.4 Eau des circuits auxiliaires
Les centrales REP comportent divers circuits auxiliaires, le plus
souvent des circuits de refroidissement intermdiaires. Ces circuits
sont tous conditionns avec un inhibiteur de corrosion un pH alcalin
4. Conclusion
de moindre corrosion. Linhibiteur de corrosion retenu, compatible
avec les matriaux en prsence, notamment les aciers au carbone Le contrle chimique des diffrents circuits dune centrale REP a
non allis en prsence dair, est le phosphate trisodique Na 3PO4 , pour principal objectif den limiter la corrosion des matriaux dans
une concentration de 100 500 mg/kg en PO4 . Le pH 25 oC de 11,0 le double but dassurer la sret de linstallation et den permettre
11,5 est suffisamment alcalin pour limiter la corrosion. un fonctionnement durable sans avoir procder des interven-
Le phosphate a t retenu car les autres inhibiteurs sont soit tions coteuses. En effet, pour garantir lintgrit des trois barrires
moins efficaces (molybdates), soit interdits de rejet dans lenviron- (gaine combustible, circuit primaire et enceinte de confinement)
nement (chromate). En outre, le retour dexprience obtenu de empchant la radioactivit du combustible nuclaire dtre diss-
longue date avec le phosphate trisodique est satisfaisant. mine lextrieur du btiment racteur, il est pratiqu des
contrles non destructifs chaque arrt. Ils sont destins vrifier
quaucune dgradation ne viendra mettre en cause lintgrit dune
3.2 Contrle en ligne, maintien des barrires jusquau prochain contrle (objectif sret) et quil ne
se produira pas dincident obligeant lexploitant arrter inopin-
des spcifications chimiques ment linstallation en cours de cycle (objectif conomique).
La philosophie retenue en France est de limiter les analyses chi- ce jour (fin 2000) il ne sest jamais produit dincident grave, et
miques ralises en centrale celles strictement ncessaires pour a fortiori daccident, sur les 58 tranches des 19 centrales REP fran-
sassurer du bon conditionnement et de labsence de polluants aises en service, ce qui montre que le retour dexprience inter-
pouvant avoir des consquences dommageables. La prfrence est national a permis den optimiser le fonctionnement.
donne, chaque fois que cela est possible et utile, des contrles Dans les diffrents circuits, le contrle chimique a deux objectifs :
en continu par des automates chimiques plutt qu des analyses
ralises manuellement en laboratoire sur des prlvements. dterminer la nature et la concentration des ractifs de
conditionnement ajouter leau dminralise pour se placer
Les contrles en continu prsentent les avantages suivants : dans les conditions de moindre corrosion, qui sont en gnral un
une indication est immdiatement retransmise en salle de milieu faiblement alcalin ;
commande en cas de pollution importante ncessitant une baisse prciser la concentration maximale admissible pour les pol-
de charge immdiate de la tranche. Ainsi, grce une redondance luants susceptibles dtre prsent dans chaque circuit et dy engen-
dautomates et des recoupements dindications, les oprateurs drer un processus de corrosion indsirable.
peuvent valider immdiatement la ralit de la pollution et baisser Le premier objectif consiste essentiellement, pour le circuit pri-
la charge sans attendre une vrification par les chimistes en labo- maire, maintenir un pH constant afin dobtenir une corrosion
ratoire. Lexemple type est le cas dune pollution importante du cir- gnralise des aciers inoxydables extrmement faible et, par l
cuit secondaire via le condenseur avec augmentation du sodium et mme, une moindre prsence de produits de corrosion radioactifs
de la conductivit cationique dans les gnrateurs de vapeur, l o gnrant des dbits de dose pour le personnel lors des interven-
les polluants se concentrent le plus dans le circuit ( 3.1.3). La rapi- tions en arrt de tranche. Dans le circuit secondaire, il permet
dit de la raction permet de stopper immdiatement le processus dviter la corrosion-rosion des composants en aciers au carbone
de concentration des polluants associs aux flux thermiques qui peut engendrer des pertes dpaisseur inacceptables.
(squestration), de limiter les ventuels dommages ultrieurs et de
diminuer le temps ncessaire llimination ultrieure des pol- Le deuxime objectif est aujourdhui surtout destin viter la
luants avant de redmarrer linstallation ; prsence de polluants provenant des eaux de refroidissement du
le suivi de lvolution du paramtre permet de dtecter une condenseur (eau de rivire ou eau de mer) et qui peuvent entrer
faible pollution, un niveau proche de la limite de dtection, dans le circuit secondaire ce point du circuit, dont la pression est
contrairement aux mesures sur des chantillons prlevs au cours infrieure la pression atmosphrique. Le principal polluant
du temps ; nfaste est le sodium, sous forme alcaline, qui se concentre dans
le temps pass est moindre. les gnrateurs de vapeur et en favorise la corrosion par fissura-
tion intergranulaire des tubes. En effet, jusquau dbut des annes
Les contrles raliss par automates chimiques concernent 1990, les tubes des gnrateurs de vapeur mis en service taient
essentiellement : en Alliage 600, quune teneur trop leve en nickel et insuffisante
le bore dans le circuit primaire (RCP) pour le contrle de la en chrome rend particulirement sensible la fissuration sous
ractivit neutronique ; contrainte, mme dans leau pure, mais bien davantage en milieu
lhydrogne dans RCP pour compenser la radiolyse de leau alcalin. Depuis 1990, le matriau est progressivement remplac par
et maintenir une eau exempte doxygne ; un autre alliage bien adapt, lAlliage 690, dont les teneurs en
le pH et lhydrazine du circuit secondaire pour le contrle de chrome et nickel sont suffisantes pour lui permettre de rsister aux
son bon conditionnement ; diverses formes de corrosion, avec les polluants ventuellement
loxygne dans le circuit secondaire (condenseur et eau ali- prsents faible concentration, et au niveau de contraintes rencon-
mentaire), pour vrifier labsence dentre dair ; tres sur les tubes.

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Chimie de leau et corrosion

dans les REP

par Francis NORDMANN

1. Rappel des proprits physico-chimiques de leau ........................ BN 3 750 - 2

uels que soient les avantages quelle peut prsenter, la production

1. Rappel des proprits

a a = Kw Figure 1 Variation du pH en fonction de la temprature

avec a + et a les activits (assimilables ici aux concentrations)

Cette quation est reprsente par la droite b du diagramme

doxydes dont les paisseurs iront, selon les matriaux et les

Il est commode, dans les REP, de distinguer les processus de

Au contraire dans le circuit secondaire, on peut trouver

2.1 Milieu primaire 20 Ni

ments thermomcaniques subis par le mtal pour llaboration des

en prsence de chlorures. Il sagissait ainsi de se prmunir contre

Structure mtallurgique Figure 7 Influence de la teneur en nickel sur la sensibilit

corrosion est que cette eau de refroidissement du condenseur, en

Actuellement, les installations comportent un nombre restreint

Sodium ...................................(g/kg) < 1 (2) <2

linverse, le conditionnement volatil ne comporte que des

dcompose thermiquement en ammoniaque indsirable pour la

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