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Laboratorio de Qumica Orgnica I 2010

Docente: Lic. Esp. Ronald Hosse S.

PRACTICA N 4
EL USO DEL PUNTO DE FUSION EN LA
IDENTIFICACION DE COMPUESTOS ORGANICOS

OBJETIVOS ESPECIFICOS

Al trmino del trabajo prctico, el alumno deber ser capaz de:

a) Comprender la importancia de las constantes fsicas

b) Determinar el punto de fusin de sustancias puras, para poder diferenciarlas.
c) Determinar el punto de fusin mixto en mezclas de sustancias problema,
para poder diferenciarlas.
d) Interpretar los resultados en la determinacin del punto de fusin.
e) Comprender el efecto de las impurezas en el punto de fusin de
compuestos.
f) Identificar un slido desconocido en base a los puntos de fusin.

FUNDAMENTO TEORICO

La pureza e identidad de una sustancia orgnica queda establecida cuando sus

constantes fsicas (punto de fusin, punto de ebullicin, densidad, ndice de refraccin,
color, espectros de absorcin, etc.) y sus propiedades qumicas son idnticas con las
registradas en la literatura para dicha sustancia. Por ser fcil determinar correctamente
los puntos de fusin y de ebullicin sobre todo porque son las constantes con ms
frecuencia se localizan en la bibliografa, su determinacin es una de las operaciones
de rutina en los laboratorios de qumica orgnica
El punto de fusin (y solidificacin) de una sustancia se define como la temperatura
en la que las fases slida y liquida pueden existir en equilibrio, una en presencia de la
otra, a la presin total de 1 atmsfera.
DIAGRAMA TENSIN DE VAPOR-TEMPERATURA

La razn por la que el punto de fusin de una sustancia pura y cristalina es constante
e instantneo puede verse mediante el diagrama generalizado tensin de vapor-
temperatura, que esta representado en la figura 2. AB (fig.2a) indica la tensin de
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vapor, determinada experimentalmente, de un solid x en estado puro a las

temperaturas comprendidas entre TA a TB
BC (fig.2a) muestra la tensin de vapor del lquido puro x a las temperaturas
comprendidas entre TA y TC2.
A la temperatura TB las tensiones de vapor de las fases slida y liquida de la sustancia
pura x son iguales a TB, o lo que es lo mismo, las curvas de tensin de vapor para las
fases slida y lquida se cortan en el punto B.
TB es, por tanto, el punto de fusin de x, es decir, la temperatura en la que las fases
slida y lquida de x existen en equilibrio, una en presencia de la otra, a la presin de 1
atmsfera.

Evaluemos ahora el efecto de una pequea cantidad de una impureza y (que es

soluble en el lquido x) ejerce sobre el punto de fusin de x.
En el preciso momento en que el ultimo cristal de x ha fundido, toda la impureza y se
habr disuelto en x.
El punto de fusin sigue siendo la temperatura a la cual el lquido y slido de x existen
en equilibrio a la presin de 1 atmsfera; la tensin de vapor que hay que considerar
aqu no es la total de la solucin lquida (debida a x e y), sino solamente la tensin de
vapor parcial debida al lquido x.
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Como la presencia de esta impureza disuelta rebajara la tensin de vapor debida al

lquido x en el intervalo total de temperaturas de la solucin lquida (curva B 1C1), est
claro que la tensin de vapor del slido x ser igual a la debida al lquido x en la
solucin a la temperatura TB!, que es ms baja que la del punto de fusin T B de la
sustancia x pura.
En otras palabras, en presencia de esta cantidad de impureza y, la temperatura a la
que funden las ltimas trazas de x es rebajada hasta TB1, y el efecto de la impureza y
es precisamente rebajar el punto de fusin de x, lo mismo que la sal o el alcohol
rebajan el punto de fusin del hielo.

PUNTO EUTECTICO
Si a x se le aaden mayores cantidades de y, progresivamente se rebaja su punto de
fusin, porque ello origina la disminucin del porcentaje de x en la solucin liquida y,
por lo tanto, disminuye la tensin de vapor debida al liquido x.
Finalmente se llega a una situacin lmite en la que y est presente en una cantidad
justamente la suficiente para saturar el disolvente lquido x cuando las ltimas trazas
de x funden.
La temperatura a la que esto ocurre se seala en el grfico como T E. Esta temperatura
es aquella en la que una solucin saturada de y en el lquido x (composicin eutctica)
est en equilibrio con x slido.
Si se aade entonces una nueva cantidad de y, ya no se disuelve y no puede, por
tanto, rebajarse el punto de fusin de x por debajo de TE. Esta temperatura limite se
conoce con el nombre de temperatura eutctica, y se define con la temperatura por
debajo de la cual no puede existir en estado liquido una mezcla de x e y a la presin
de 1 atmsfera.
Resulta, por tanto, que una mezcla de x e y que tenga la composicin eutctica funde
constantemente a la temperatura eutctica, como si se tratase de una sustancia pura.
Las fases slida y liquida tendrn, desde luego, composiciones idnticas durante todo
el proceso de fusin.

EFECTO EJERCIDO POR UNA IMPUREZA EN EL INTERVALO DE FUSION

Para poder conocer el efecto producido por una impureza en el intervalo de fusin de
una sustancia pura, consideremos lo que ocurre al calentar la mezcla de x con una
pequea impureza de y en la que las ultimas trazas de x fundieron a TB1.
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Para establecer el intervalo de fusin debemos conocer cundo comenzar a fundir la

mezcla. Si la agitacin es suficiente para poder asegurar las condiciones de equilibrio
mientras se calienta la mezcla slida, tan pronto como se forme una pequesima
cantidad de lquido x se saturar con y disuelto para formar una fase lquida de
composicin eutctica, TE, y , por tanto, la fusin debera comenzar realmente a la
temperatura TE.
Cuando se continua la calefaccin, funde ms cantidad de x y mas y se disuelve a la
temperatura eutctica hasta que se ha formado suficiente liquido x para disolver toda
la impureza y. Entonces, cuanto mas x funde, el liquido comienza a estar menos
concentrado en impureza y y el punto de fusin se eleva, siguiendo la curva EB, hasta
que la mezcla est totalmente fundida a la temperatura de equilibrio, el intervalo del
punto de fusin para una mezcla de este tipo estara comprendido entre TE y TB1.
En teora, cualquier mezcla de x con y como impureza deber comenzar a fundir a TE
y deber completarse la fusin a una temperatura inferior a TB. Tericamente, cuando
se aumenta progresivamente la concentracin de impureza y, el lmite superior del
intervalo de fusin es rebajado y, por tanto, el intervalo disminuye.
Sin embargo, en la prctica, las condiciones de equilibrio no se logran casi nunca y
adems, la fusin no se observa hasta que se ha formado una cantidad apreciable de
lquido. Si la cantidad de impureza es muy pequea, la cantidad de lquido formado en
la temperatura eutctica es tambin muy pequea y el lquido puede no observarse
hasta una temperatura considerablemente superior a la eutctica.
Por estas razones, y as se observa realmente, un slido casi puro funde en un
intervalo muy pequeo de temperaturas y con un lmite superior muy prximo al
verdadero punto de fusin. Un slido bastante impuro presenta generalmente un
intervalo de fusin bastante amplio y una temperatura limite superior
considerablemente inferior a la del punto de fusin verdadero. Por este motivo, la
purificacin de un slido se sigue frecuentemente observando el punto de fusin: un
punto de fusin casi instantneo, que permanece constante de una recristalizacin a
otra, incluso cuando se emplean disolventes distintos en las recristalizaciones, es un
indicio claro de pureza.

DIAGRAMA COMPOSICION TEMPERATURA

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La consideracin de la teora del punto de fusin desde otro punto de vista puede ser
til especficamente para ampliar la definicin de punto eutctico.
La figura 2b representa un diagrama generalizado composicin-temperatura para un
sistema tpico de dos componentes tal como el que se ha discutido. La curva BE
representa temperaturas a las que soluciones de y en x a distintas concentraciones
estn en equilibrio con slido x. El compuesto x en estado puro funde y solidifica a la
temperatura correspondiente a B. Para cualquier otra mezcla de composicin
comprendida entre 100 por 100 de x y la correspondiente a E, la curva indica las

temperaturas a las que cristalizarn las primeras trazas de cuando la mezcla lquida
se enfra, o fundirn las ltimas trazas de x cuando la mezcla slida se calienta.

Anlogamente, FE representa las temperaturas a las que soluciones de x en y a

diferentes concentraciones estn en equilibrio con slido y. En el punto de interseccin
de las dos curvas, E, los dos componentes slidos pueden existir en equilibrio con una
solucin lquida de composicin determinada, CE. De nuevo, este punto es el punto
eutctico, y la temperatura correspondiente TE es la temperatura eutctica. En un
sentido amplio se puede considerar al lquido en el punto eutctico como una solucin
saturada del soluto y en el disolvente x o del soluto x en el disolvente y. Si se enfra el
liquido eutctico se provocar una cristalizacin, tanto de x como de y, a una
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temperatura constante, la temperatura eutctica, y a una composicin constante, la

composicin eutctica.
Si se enfra una mezcla lquida de x e y, de la composicin y a la temperatura
correspondiente al punto P, comenzar a cristalizar componente x puro, cuando se
alcance la temperatura representada por P`. Si se contina el enfriamiento, cristalizar
ms x; la solucin se har entonces ms concentrada en y y la temperatura
descender siguiendo la curva BE.
Tan pronto como se alcanzan la temperatura y composicin eutcticas, cristalizan
entonces x e y a composicin y temperatura constantes (eutctica) hasta que solidifica
la masa totalmente. La temperatura y composicin del slido son entonces las
correspondientes al punto P. Si se contina el enfriamiento de la masa slida, la
temperatura de sta se puede representar por el punto P.

Si se calienta ahora la mezcla slida de x e y, representada por el punto P, el

sistema vuelve a seguir en sentido contrario el camino indicado, siempre que se
mantengan perfectas condiciones de equilibrio. La fusin comenzar a TE y se
completar a la temperatura correspondiente a P. Sin embargo, en la practica, a
menos que la muestra sea muy impura, las primeras seales de fusin no se
observarn hasta que la temperatura sea considerablemente superior a TE.

CORRECCION DEBIDA A LA COLUMNA TERMOMETRICA

En las lecturas superiores a 100 C, el mercurio de la columna del termmetro situado

por encima del bao est considerablemente ms fro que el del bulbo. Por este
motivo, la temperatura observada es ligeramente inferior que la real de bao y, si el
termmetro no se ha calibrado, debe aadirse una correccin de columna.
Una correccin aproximada para este tipo de error puede calcularse con la frmula:

Correccin (C) = (0,000154)l(To Tm)

En la que la constante 0,000154 es el coeficiente de dilatacin aparente del mercurio

en el vidrio.
l = es la longitud de la columna fuera del bao, expresada en grados.
To = es la temperatura observada.
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Tm = es la temperatura que da un segundo termmetro colocado fuera del bao junto a

la varilla del termmetro utilizado.
SUBLIMACION

De vez en cuando se encuentran slidos, tales como el hexacloroetano, Cl3C-CCl3, o

el dixido de carbono slido (hielo seco), cuya tensin de vapor alcanza el valor de
760 mm antes de llegar a su punto de fusin, es decir, por debajo de la temperatura en
la que la tensin de vapor de la sustancia slida es igual a la de su modificacin
liquida.
Para tales slidos, en la curva tensin de vapor-temperatura (AM en fa figura 4) la
presin de 760 mm corresponde a una temperatura inferior a T M o, dicho de otra
manera, la tensin de vapor, PM, correspondiente al punto de fusin, TM, es superior a
760 mm.

Cuando un slido de este tipo se calienta a la presin de 1 atmsfera, tan pronto como
se alcanza la tensin de vapor de 760 mm, el slido pasa directamente desde el
estado slido a la fase de vapor a temperatura constante. Ahora bien, si los vapores se
enfran, estos pasarn de nuevo directamente a la fase slida. Este proceso,
consistente en el paso directo de un slido a vapor y su conversin inmediata de
nuevo en slido, recibe el nombre de sublimacin. Constituye un mtodo de mucho
uso y de importancia creciente para la purificacin de compuestos orgnicos.
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Observando la figura 4 se puede deducir que muchos slidos que funden a la presin
atmosfrica se podrn sublimar a vaco. Tericamente, para sublimar cualquier slido,
slo se necesita disminuir la presin exterior hasta alcanzar un valor inferior a la
presin PM, la tensin de vapor en el punto de fusin. De hecho, una gran variedad de
slidos que ordinariamente funden cuando se los calienta a la presin atmosfrica
pueden sublimarse a presin reducida.

Una inspeccin del diagrama tensin de vapor-temperatura para el alcanfor (fig 4b)
permite comprender esto ms fcilmente. La curva AB representa la tensin de vapor
del alcanfor slido desde 0 a 179; BC representa la tensin de vapor del alcanfor
lquido desde 179 a 208; BD representa el punto de fusin del alcanfor a varias
presiones.
El punto B (179 y una tensin de vapor de 370 mm) representa el punto de fusin
normal del alcanfor 6.
Cuando el alcanfor se calienta a la presin atmosfrica, funde a 179 y hierve a 208.
Pero si la presin exterior se reduce por debajo de 370 mm ( lo que se realiza
fcilmente mediante una trompa de agua o una bomba de vaci), el alcanfor slido
pasar directamente a la fase de vapor, por lo que su sublimacin puede llevarse a
cabo rpidamente a una presin inferior a 370 mm.

Pero la sublimacin puede realizarse tambin a la presin atmosfrica. Supongamos

que el alcanfor slido situado en una capsula se mantiene a 175 al mismo tiempo que
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se mantiene sobre l una superficie de condensacin a slo 25. A 175 la tensin de

vapor del alcanfor es de 320 mm, y a 25 es solamente 0,7 mm. En estas condiciones
el alcanfor puede sublimar desde la cpsula a la superficie de condensacin, porque el
alcanfor que se desprende de la superficie del alcanfor slido a 175 y con una tensin
de vapor de 320 mm puede enfriarse en la superficie de condensacin a 25 y en
donde su tensin de vapor no puede exceder de 0,7 mm. De esta forma, la mayor
parte del vapor de alcanfor puede convertirse directamente en alcanfor slido.

Para la purificacin de slidos por sublimacin, tanto a presin atmosfrica como a

presin reducida, se han ideado varios tipos de aparatos, algunos muy sencillos y
otros proyectados con mucho detalle.
Uno de los ms simples consiste en una capsula o una caja Petri cubierta con un vidrio
de reloj enfriado con hielo. Este aparato es el que se puede utilizar en las experiencias
que siguen sobre sublimacin del alcanfor. Aparte del alcanfor y del hexacloroetano,
otros compuestos orgnicos slidos que pueden sublimarse con bastante rapidez son
el antraceno y varias quinonas.

DETERMINACION DEL PUNTO DE FUSION

METODO DEL TUBO THIELE.

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Diferentes tipos de baos para la determinacin de puntos de fusin

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Aparatos para la determinacin de puntos de fusin

MATERIALES REACTIVOS
Vidrio de reloj Aceite de nujol
Tubo de Thiele Muestras slidas.(Ej.)
Termmetro Naftaleno Pf= 80.0 C
Tapn de hule monohoradado Urea Pf= 132.6 C
(con abertura lateral)
Mechero de Bunsen con manguera Ac. Benzoico Pf= 121-122C
Pinzas de tres dedos con nuez Ac. Saliclico Pf= 159-159.8 C
Liga de neopreno Beta- Naftol Pf= 121-122C
Tramo de tubo de vidrio (80 cm.) Aspirina pf =135 (Acetil Saliclico)
Capilares Acetanilida = 135 -115
Mortero
Soporte universal

PROCEDIMIENTO
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1.- Determinacin del punto de fusin.de compuestos puros

Cierre el tubo capilar por un extremo. Pulverice en un vidrio de reloj la

muestra a la cual determinar el punto de fusin.
Introduzca la muestra en el capilar hasta que alcance una altura de
aproximadamente 2 mm.
Cierre con cuidado el otro extremo del capilar y sujtelo mediante una
rondana de hule al termmetro.
Observe que el capilar y el bulbo del termmetro se encuentren a la
misma altura.
Llene el tubo de Thiele con aceite mineral hasta la parte superior del
brazo lateral. (ver esquema 1)
Introduzca el termmetro con el capilar y caliente suavemente el brazo
lateral con un mechero.
Instalar el termmetro con el capilar en el tubo Thiele cargado de aceite
y asegurado al soporte universal.
Calentar el extremo mas bajo del tubo Thiele con una llama pequea.
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Cuando la muestra empieza a fundir se lee la temperatura (T1) y

cuando toda la muestra se ha fundido se lee nuevamente la
temperatura (T2)
Repetir la determinacin con la misma muestra en un segundo capilar.
Seguir el mismo procedimiento con las otras muestras.
NOTAS:
1. Los compuestos puros funden dentro de intervalos de
temperatura de 0.5 a 1. No modificndose por cambios
pequeos de presin.
2. Los compuestos impuros funden a temperaturas inferiores y en
intervalos ms amplios.
3. La muestra para la fusin debe estar seca y finamente
pulverizada.
4. Para conocer aproximadamente a qu temperatura funde su
muestra, regule el calentamiento del tubo de Thiele de tal
manera que la temperatura aumente a una velocidad de 20C
por minuto.
5. Prepare otro capilar con la muestra pulverizada.
6. Repita el procedimiento y una vez que falten 30 para llegar a la
temperatura de fusin de la muestra disminuya la velocidad de
calentamiento a 2 por minuto.
2.- Efectos de las impurezas en puntos de fusin.

Tomar cantidades iguales de acido benzoico y beta-naftol, mezclarlos

cuidadosamente, tomando las precauciones necesarias. Y determinar
su punto de fusin.
Comparar el rango de puntos de fusin de la mezcla. Con la de los
compuestos puros.

3.- Determinacin de puntos de fusin mixtos

Determine el punto de fusin de un compuesto desconocido y anote la

temperatura.
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Elija de los anteriores dos compuestos que puedan identificarse con el

desconocido.
Como regla general, todos los compuestos cuyos puntos de fusin
estn comprendidos por encima o por debajo del punto de fusin
observado deben considerarse como posibles.

PROCEDIMIENTO

Se introduce en un capilar una muestra de la sustancia conocida.

En otro capilar se introduce una muestra de la sustancia desconocida y
que tiene igual punto de fusin.
Se mezcla en un mortero partes iguales de estas dos sustancias y parte
de esta mezcla se introduce en un tercer capilar.
Los tres capilares se colocan en el termmetro, observando y anotando
la posicin que ocupan.
Si durante el calentamiento funde el contenido de algunos de los tubos,
se anota la temperatura y se contina calentando hasta que hayan
fundido las tres muestras, registrndose los tres puntos de fusin
obtenidos.
Si es posible decida la identidad de la sustancia problema.
CUESTIONARIO

1. Que efecto ejercer cada un a de las siguientes circunstancia

sobre el punto de fusin observado de una muestra

a) Grosor de las paredes del capilar.

b) Un calentamiento rpido
c) Impurezas solubles en el compuesto
d) Impurezas insolubles en el compuesto.
e) Existencia de una pequea perforacin en fondo del tubo
del capilar que permita la entrada en este del liquido del
bao
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2. Explique porque se utiliza baos, o sea calentamiento indirectos

en la determinacin del punto de fusin.
3. Explique la diferencia que hay entre: Evaporacin y Sublimacin,
Licuefaccin.
4. En que se basa la determinacin de puntos de fusin mixtos?
5. Para determinar puntos de fusin mayores de 240C en lugar de
glicerina que otros materiales se recomienda?
6. En la determinacin del punto de fusin el tubo Thiele se tapa
con un corcho provisto de un orificio en el centro, por la cual se introduce el
termmetro. Por qu el corcho lleva un corte en forma de cua?
7. Cierto alumno sospecha que una sustancia desconocida
experimenta un cambio de ndole qumica a la temperatura de fusin. Sugiera
una forma sencilla de comprobar esta hiptesis.

VI BIBLIOGRAFIA

a) Vogel A.I.
Textbook Practical Orgnica Chemistry
3rd. Ed.
Longmans, London 1962.

b) Hudlicky M.
Laboratory Experiments in Organic Chemistry
3rd. Ed., Avery Publishing Group. Inc.
Wayne, New Jersey, 1985.

c) Moore J.A. and Dalrymple D.L.

Experimental Methods in Organic Chemistry
2a. Ed., W.B. Saunders Co.
Philadelphia, 1976.

d) Brewster R.Q., Vander Werf C.A. y Mc Ewen W.E.

Curso Prctico de Qumica Orgnica
3a. Ed., Ed. Alhambra S.A.
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Madrid, 1979.