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I. Introduo .......................................................................................................................................... 2
Objetivos ................................................................................................................................................. 3
Geral.................................................................................................................................................... 3
Especficos .......................................................................................................................................... 3
1. Regiosseletividade ........................................................................................................................ 4
IV. Concluso...................................................................................................................................... 13
I. Introduo
A reao de Heck (acoplamento entre haleto orgnico e olefinas) catalisada por metais de
transio foi descoberta independentemente por Heck e Mizoroki na dcada de 70 e uma das
mais importantes reaes de acoplamento cruzado devido a grande aplicao na qumica fina,
na sntese de polmeros, frmacos, com alta seletividade e tolerncia a um grande nmero de
grupos funcionais (NOBRE, 2008).
Figura 1: Reao de Heck, primeiros experimentos (1) e verso mais recente (2)
Objetivos
Geral
Fazer reviso bibliogrfica sobre a reao de Heck Mizoroki.
Especficos
Indicar os mecanismos da reao de Heck.
Descrever o fatores influentes na regiosseletividade da reao de Heck;
Dar exemplos prticos usando a sntese de Heck.
1. Regiosseletividade
A Regiosseletividade a preferncia que tem uma reao para romper ou criar uma ligao
em uma direo em particular em preferencialmente a todas as demais possveis.
2. Reao de Heck-Mizoroki
Na dcada de 1970, T. Mizoroki e R. F. Heck descobriram independentemente que haletos
arlicos, benzlicos e estirlicos reagem com olefinas em temperaturas elevadas na presena de
aminas, como base, sob quantidades catalticas de Pd(0) para formar olefinas arlicas,
benzlicas e estirlicas. Atualmente estas reaes so referidas como reao de Heck-Mizoroki
(VAZ 2009).
1 Etapa) Formao da espcie de arilpaldio 9. A proposta original assumiu que esta espcie
foi gerada a partir da adio oxidativa do paldio zero valente 7 - Pd(0) - ao haleto de arila 8.
3 Etapa) Etapa de -eliminao. A espcie 11, uma vez formada, extremamente instvel,
se decompondo no hidreto de paldio 12 e gerando o aduto 13.
Ao longo do tempo, seu massivo e extensivo uso forneceu dados experimentais, cuja
racionalizao pelo mecanismo original tornou-se incipiente.
Assim, o caminho reacional neutro refere-se proposta original de Heck, isto , o centro
metlico percorre todo o ciclo cataltico sob a forma neutra. Este tipo de mecanismo ocorre,
principalmente, quando empregam-se fosfinas como ligantes. J os mecanismos polares
(catinicos e aninicos) esto relacionados s reaes, cujos ligantes so responsveis pela
formao de um estado de transio determinante da reao com carter inico (PENHA
2015).
Figura 5: Proposta de formao do paldio eletrfilo 14, espcie chave do mecanismo catinico.
Figura 6: Proposta de formao do paldio aninico 15, espcie chave do mecanismo aninico.
Se o ligante a se desligar for um ligante neutro (ligantes de fosfina, por exemplo) o complexo
formado ser neutro (o haleto permanece ligado ao metal). Caso o ligante a ser liberado seja
um ligante do tipo aninico (como os haletos, por exemplo) o complexo formado ser do tipo
catinico (ou polar), esse tipo de intermedirio ocorre quando no meio reacional existe um
sequestrador de haletos, como sais de prata, tlio ou titnio; ou ainda quando triflatos ou sais
de diaznio so usados como eletrfilos (PINHO, 2013).
O mecanismo catinico tambm pode ser favorecido por ligantes bidentados, que so
amplamente utilizados na verso assimtrica da reao de Heck.
Para que essa reao ocorra necessria uma coordenao syn dos grupos (PINHO, 2013).
Caso os grupos a serem inseridos no estejam em uma configurao syn, eles necessitariam se
isomerizar a configurao syn, para que ocorra a reao, isso ocorre via um mecanismo
consertado e estado de transio de quatro centros, resultando na gerao de um complexo
instvel, nesta etapa que determinada a regioqumica do produto da reao (MENDONA
JNIOR 2007).
Assim, demostrou-se, utilizando ligantes bidentados e condies que levam reao por
mecanismo neutro ou catinico, que olefinas com demandas eletrnicas diferentes podem
apresentar regioqumica de arilao diferente dependendo das condies reacionais
empregadas (PINHO, 2013).
IV. Concluso
A reao de Heck consiste no acoplamento entre haleto orgnico e olefinas catalisada por
complexos de paldio e uma base. A reao de Heck se inicia pela adio oxidativa do haleto
orgnico ao precursor cataltico zerovalente, que ocorre por um processo concertado com a
roptura da ligao C-X e a formao instantnea das ligaes Pd-C e Pd-X. Os complexos
resultantes desta etapa possuem geometria cis. Segue-se a etapa da insero da olefina
(deslocamento 1,2) na ligao metal-carbono atravs de um mecanismo concertado com
formao de um intermedirio de quatro centros, que sofre -eliminao com a regioqumica,
geralmente controlada por efeitos estreos, ocorrendo finalmente eliminao redutiva onde o
metal regenerado voltando para o ciclo cataltico. A Regiosseletividade da reao de Heck
no s determinada pelos efeitos estrico como tambm por efeitos eletrnicos e as condies
reacionais empregadas que levam ao mecanismo neutro ou inico. Dentre as aplicaes da
reao de Heck esta a sntese de nucleosdeos, na sntese de novos anlogos nucleosdicos
acclicos apresentando atividades biolgicas.
V. Referncias bibliogrficas