k OFICINA ESPANOLA DE k ES 2 063 335

11 N. de publicacion:
kInt. Cl. : C07C 21/067
19
PATENTES Y MARCAS
51 5

ESPANA

k
12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3
kNumero de solicitud europea: 90900569.6
86
kFecha de presentacion : 27.11.89
86
kNumero de publicacion de la solicitud: 0 455 644
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87kFecha de publicacion de la solicitud: 13.11.91

k
54 Ttulo: Produccion de cloruro de alilo.

k
30 Prioridad: 27.01.89 US 303498 k
73 Titular/es: Stauffer, John E.
6 Pecksland Road
Greenwich, CT 06831, US

k
45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI: k
72 Inventor/es: Stauffer, John E.
01.01.95

k
45 Fecha de la publicacion del folleto de patente: k
74 Agente: Urizar Anasagasti, Jose Antonio
01.01.95

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletn europeo de patentes,
de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estar
motivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposicion (art 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).
Venta de fascculos: Oficina Espanola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 28036 Madrid
 1 ES 2 063 335 T3
DESCRIPCION
Esta invencion describe un procedimiento
para la produccion de cloruro de alilo usando clo-
ruro de hidrogeno y opcionalmente cloro como
fuente de cloro.
Descripcion del estado de la tecnica.
Historicamente, el cloruro de alilo ha sido rea-
lizado mediante la cloracion por adicion del pro-
pileno con un cloruro seguida por la pirolisis de
1,2-dicloropropano a temperaturas elevadas. La
mezcla resultante de la reaccion de deshidroclo-
racion contiene aproximadamente de un 55 a 70
tanto por ciento de cloruro de alilo y aproxima-
damente de 30 a 40 por ciento de 1-cloropropeno.
debido al relativamente bajo rendimiento del clo-
ruro de alilo este proceso no se usa de forma in-
dustrial actualmente.
El nuevo procedimiento de produccion del clo-
ruro de alilo implica la cloracion de sustitucion a
alta temperatura del propileno con cloro para pro-
ducir el producto directamente en una etapa. Se
han obtenido para la reaccion elevados rendimien-
tos de cloruro de alilo, hasta el 96 por ciento. Se
obtienen menores cantidades de 2-cloropopeno-1
y 1-cloropropeno-1.
El procedimiento anterior de fabricacion de
forma comercial del cloruro de alilo presenta va-
rias desventajas. Primero, requiere cloro como
agente clorizante. Esta materia prima, que se
obtiene mediante un proceso electroqumico, es
vulnerable al coste incremental de la energa
electrica. Segundo, menos de la mitad del cloro
consumido es empleado para producir cloruro de
alilo. El resto del cloro se desperdicia, la mayora
como cloruro de hidrogeno.
El objetivo de la presente invencion, as pues,
es ser capaz de producir cloruro de alilo mediante
la sustitucion del cloruro de hidrogeno por todas o
parte de las necesidades de cloro. De ese modo se
evita la dependencia de una materia prima cara,
que en ocasiones se suministra en pequenas can-
tidades.
GB-A-1.175.952 publica un procedimiento
para la produccion de cloruro de alilo mediante
la reaccion de propileno y cloruro de hidrogeno.
Un objetivo adicional de la presente invencion
es la produccion de cloruro de alilo sin produ-
cir el subproducto cloruro de hidrogeno. De esta
forma puede obtenerse un mejora economica y
una adicion de flexibilidad.
Tambien otro objetivo de la invencion es fa-
bricar cloruro de alilo en elevados rendimientos a
partir del propano y/o propileno. Obteniendose
varios beneficios de este resultado. El consumo
de hidrocarbono se minimiza. Los costes de pro-
duccion de purificar el producto se reducen. Fi-
nalmente puede simplificarse la obtencion de sub-
productos clorohidrocarbonados indeseados y que
resultan perjudiciales para el medio ambiente.
Breve descripcion del dibujo
La figura es una representacion esquematica
de un medio preferido para realizar el procedi-
miento de cloracion presente. Se ilustra el perfil
y las tuberas de un reactor cataltico en serie con
un reactor termico con un medio para separar el
cloruro de alilo y para aislar y reciclar el cloruro
de hidrogeno y el percloroetileno para el reactor
2
2
cataltico.
Resumen de la descripcion detallada
Los objetivos anteriores se consiguen mediante
un procedimiento como el mencionado anterior-
5 mente, que se caracteriza por las siguientes eta-
pas: primero, sometimiento del percloroetileno
a una oxicloracion con cloruro de hidrogeno y
oxgeno en presencia de un catalizador de la oxi-
cloracion para obtener de la reaccion productos
10 que contengan esencialmente hexacloroetano y
agua; segundo, aislar y reaccionar el hexacloro-
etano mencionado con propileno y opcionalmente
adicion de cloro en la fase vapor para obtener pro-
ductos que contengan cloruro de alilo, percloro-
15 etileno y cloruro de hidrogeno; y tercero, aisla-
miento de dichos productos de la segunda etapa
y repeticion de la primera etapa usando como
materiales iniciales el percloroetileno y el cloruro
de hidrogeno de esta forma aislado por lo que se
20 realiza la cloracion usando hexacloroetano rege-
nerado; el proceso se realiza con una utilizacion
total del cloruro de hidrogeno y evitando la pro-
duccion neta de cloruro de hidrogeno y hexaclo-
roetano.
25 Los problemas encontrados por los procedi-
mientos convencionales se solucionan por el pro-
cedimiento de la presente invencion. En el pro-
cedimiento presente, segun una realizacion prefe-
rida, se llevan a cabo dos reacciones por separado
30 en paralelo, segun se indica. Primero, el perclo-
roetileno reacciona con el cloruro de hidrogeno
y aire u oxgeno para producir hexacloroetano y
agua. En la segunda reaccion el hexacloroetano
reacciona con un hidrocarbono que contiene tres
35 atomos de carbono, por ejemplo, propano, propi-
leno o cualquier proporcion de estos compuestos,
para dar el cloruro de alilo deseado mas cloruro
de hidrogeno. Este ultimo es reciclado en la pri-
mera reaccion para que de esa forma no haya pro-
40 duccion neta de cloruro de hidrogeno.
Las reacciones en la presente invencion pueden
mostrarse por las siguientes reacciones usando
propileno como el hidrocarbono utilizado:
45 1. CCl2 = CCl2 + 2 HCl + 1/2 O2
catalizador CCl3 CCl3 + H2 O
2a. CCl3 CCl3 + C3 H6 CCl2 =
CCl2 + CH2 = CHCH2 Cl + HCl
50
As pues la reaccion conjunta es:
3. C3 H6 + HCl + 1/2 O2 CH2 =
55 CHCH2 Cl + H2 O
Si, en una realizacion preferida, se anade cloro
en la segunda etapa, tendra lugar la reaccion si-
guiente:
60 2b. Cl2 + C3 H6 CH2 = CHCH2 Cl + HCl
La primera reaccion, en la cual el percloroeti-
leno es oxiclorado a hexacloroetano empleando un
catalizador de la oxicloracion, puede tpicamente
65 ser realizada en un reactor de sal fundida, un reac-
tor de lecho fluidizado, o en un reactor de tubo
y armazon. Tales disenos de reactores ayudan al
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control de la temperatura de reaccion. Esta tem-
peratura se mantiene preferiblemente en el inter-
valo de 200C a 375C. El catalizador elegido es
cloruro de cobre que puede depositarse sobre un
soporte inerte. Este es un catalizador Deacon per-
fectamente conocido que ha sido usado en proce-
sos experimentales para producir cloro a partir de
cloruro de hidrogeno y aire. Pueden anadirse va-
rias sales con el cloruro de cobre con el fin de me-
jorar su efectividad, por ejemplo cloruro potasico,
cloruro ferrico, y cloruro de plomo.
La segunda reaccion es llevada a la fase vapor
a una temperatura elevada preferiblemente en el
intervalo de 400C a 700 C. El mecanismo pro-
bable por el cual el propileno es clorado en este
intervalo de temperatura es una serie de reaccio-
nes de radicales libres. En el caso de que no haya
suficiente cloruro de hidrogeno para producir el
hexacloroetano requerido, puede anadirse cloro
para sustituir el hexacloroetano. De esta forma
pueden usarse varias proporciones predetermina-
das de cloruro de hidrogeno y cloro, dependiendo
de las necesidades, en el proceso completo.
Como caracterstica de la invencion, se faci-
lita el control de la temperatura de la segunda
reaccion cuando se usa hexacloroetano en vez de
cloro como agente de cloracion. La cloracion de
sustitucion, tal como la formacion del cloruro de
alilo a partir de propileno y cloro, libera un calor
considerable. En contraste, las reacciones de diso-
ciacion, tales cono la descomposicion instantanea
del hexacloroetano en percloroetileno y cloro, ab-
sorbe una cantidad importante de calor. De esta
forma, segun la presente invencion, cuando estas
dos reacciones, la cloracion de sustitucion y la
disociacion, se realizan de forma conjunta, las ne-
cesidades de calor pueden ser equilibradas exac-
tamente.
El funcionamiento del proceso se muestra en
el dibujo adjunto. Se alimentan en el reactor de
tubera y cilindro que contiene el catalizador clo-
ruro de cobre, aire, cloruro de hidrogeno y perclo-
roetileno. El efluente es enfriado suficientemente
para condensar los lquidos. Los gases inertes
son ventilados por un depurador del tanque mien-
tras un separador decanta el agua de los com-
puestos organicos clorados. Despues de secado, el
hexacloroetano disuelto en el percloroetileno que
no ha reaccionado es bombeado hacia un reactor
termico donde se clora el propileno. Los vapores
calientes procedentes del reactor son enfriados, y
el cloruro de hidrogeno es separado para su reci-
clado en un reactor cataltico. El hidrocarbono
4
que no ha reaccionado es reciclado en el reactor
termico. Los compuestos organicos clorados se
fraccionan en una columna de destilacion. el clo-
ruro de alilo es extrado en la parte superior de la
5 columna y el percloroetileno de mayor ebullicion
se recupera en las partes inferiores y se devuelve
a la etapa de oxicloracion.
Si bien el proceso parece bastante exacto, el
funcionamiento correcto depende de un segui-
10 miento estricto de las siguientes reglas:
1. El hexacloroetano producido a traves de
la oxicloracion debe ser aislado de todas las im-
purezas con la excepcion del percloroetileno an-
tes de ser cargado en el reactor termico. Esta
15 separacion es necesaria para evitar la formacion
de productos secundarios y la perdida de eficien-
cia del cloruro de hidrogeno. El reactor termico
debe mantenerse anhidro o por encima del punto
de roco para prevenir problemas severos de co-
20 rrosion. Todo el oxgeno tiene que ser extrado
del reactor termico para evitar la ignicion y la
formacion de agua.
2. El cloruro de hidrogeno, antes de ser reci-
clado en el reactor de oxicloracion, debe ser libe-
25 rado de todos los hidrocarbonos para prevenir las
reacciones de combustion y para evitar problemas
de polucion provocados por su escape en los gases
ventilados.
3. El percloroetileno que es reformado en el
30 reactor termico debe ser aislado de la corriente del
producto antes de ser reciclado en el reactor de
oxicloracion. Cualquiera de los hidrocarbonos sa-
turados que sean cargados en el reactor de oxiclo-
racion entraran en combustion parcialmente. Los
35 hidrocarbonos insaturados, diferentes del perclo-
roetileno, se cloraran en el reactor de oxicloracion
y eventualmente derivaran en productos secunda-
rios indeseados.
El cloruro de alilo producido por el procedi-
40 miento de la presente invencion es un elemento
valorable comercialmente. Es un elemento inter-
medio para la produccion de alcohol de alilo, epi-
clorohidrino, y glicerol sintetico. Los mercados a
los que se destina finalmente incluyen los merca-
45 dos de productos farmaceuticos, resinas, plasticos
y alimentos. Datos recientes de estudios de mer-
cados indican que el epiclorohidrino representa el
5.7 por ciento del consumo de cloro en los Esta-
dos Unidos y presenta el segundo crecimiento mas
50 rapido de salida al mercado para el cloro.
Las realizaciones de la invencion sobre las cua-
les se reivindica la propiedad o privilegio en ex-
clusiva se definen por lo siguiente:
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3
 5 ES 2 063 335 T3
REIVINDICACIONES
1. Proceso para la produccion de cloruro de
alilo que usa cloruro de hidrogeno y opcional-
mente cloro como fuente de cloro, el proceso men-
cionado incluye etapas de reaccion llevadas a cabo
en
primero, sometimiento del percloroetileno a
oxicloracion con el cloruro de hidrogeno y el
oxgeno en presencia de un catalizador de oxi-
cloracion para que la reaccion de productos que
contengan esencialmente hexacloroetano y agua;
segundo, aislamiento y reaccion del hexaclo-
roetano mencionado con propileno y adicion op-
cionalmente de cloro en fase vapor para obtener
productos que contengan cloruro de alilo, perclo-
roetileno y cloruro de hidrogeno, y
tercero, aislamiento de dichos productos de la
segunda etapa y repeticion de la primera etapa
usando como materiales iniciales el percloroeti-
leno y el cloruro de hidrogeno de esta forma ais-
4
6
lados de modo que se realice la cloracion usando
hexacloroetano regenerado, el proceso se realiza
con la utilizacion total del cloruro de hidrogeno
y evitandose la produccion neta de cloruro de
5 hidrogeno y de hexacloroetano.
2. Proceso segun la reivindicacion 1 en donde
el catalizador en la etapa 1 contiene cloruro de
cobre.
3. Proceso segun la reivindicacion 2 donde
10 el catalizador contiene una mezcla de cloruro de
cobre con una o mas sales seleccionadas de entre
el grupo formado por el cloruro potasico, cloruro
ferrico, y cloruro de plomo.
4. Proceso segun la reivindicacion 1 en el cual
15 la reaccion de oxicloracion con el percloroetileno
se realiza a temperaturas comprendidas en el in-
tervalo de 200 C a 375C.
5. Proceso segun la reivindicacion 1 en el cual
la reaccion en fase vapor se realiza a temperaturas
20 en el intervalo de 400C a 700C.
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45
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55 NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva
del art. 167.2 del Convenio de Patentes Euro-
peas (CPE) y a la Disposicion Transitoria del RD
2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicacion
60 del Convenio de Patente Europea, las patentes euro-
peas que designen a Espana y solicitadas antes del
7-10-1992, no produciran ningun efecto en Espana
en la medida en que confieran proteccion a produc-
tos qumicos y farmaceuticos como tales.
65
Esta informacion no prejuzga que la patente este o
no includa en la mencionada reserva.
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