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1. INTRODUCCIN
A su vez los sistemas heterogneos pueden ser catalticos o no. En los primeros,
existe un agente, el catalizador, que interviene activamente en la reaccin, en
general facilitando la misma, pero que no es consumido por sta. Si bien existen
ejemplos de reacciones catalticas homogneas, en general en los fenmenos
catalticos intervienen varias fases. El estudio particular de los sistemas catalticos
ser desarrollado ms adelante. Lo que sigue est referido a sistemas heterogneos
no catalticos, en donde los propios reactivos estn presentes en distintas fases.
Posteriormente se introducirn los aspectos especficos de la cintica cataltica.
Para que pueda darse la reaccin qumica los reactivos deben ponerse en contacto.
Esto implica en sistemas heterogneos que la reaccin puede darse o bien en una
fase o bien en otra o bien en la interfase; en cualquiera de estos casos existir cierto
movimiento de uno o ms reactivos para alcanzar el sitio de reaccin. Estamos
hablando entonces de transferencia de materia que se acopla con la reaccin
qumica. En general se distinguen en el proceso global distintos pasos: transferencia
de materia, reaccin qumica, etc.. Para obtener una expresin global de la velocidad
de reaccin analizaremos cada uno de los pasos que intervienen en el proceso, cada
uno de ellos con su correspondiente expresin de velocidad, y los expresaremos
referidos a una base comn: unidad de superficie, unidad de masa, unidad de
volumen, etc.
rglobal = r1 + r2
En general las velocidades de los distintos pasos estn expresadas en funcin de las
concentraciones intermedias entre las que se pueden encontrar en el seno de cada
fase. Como estas concentraciones intermedias en general no son factibles de ser
medidas normalmente es necesario expresar la velocidad global en funcin de las
concentraciones en el seno de las fases. En el caso de que las expresiones sean
lineales esto se puede hacer fcilmente, pero si no lo son el problema se torna
complejo.
Las fases pueden ponerse en contacto de muchas maneras y cada una de ellas
conducir a un patrn de contacto entre ellas que ser determinante en el diseo al
igual que la velocidad global de reaccin. En forma simplificada puede considerarse
que cada fase se comporta como si tuviera un flujo ideal, esto es como flujo pistn o
como mezcla completa. Bajo este enfoque pueden establecerse distintas
combinaciones como por ejemplo, flujo en pistn en ambas fases (y a su vez, los
flujos pueden estar en contracorriente, en co-corriente o cruzados), flujo pistn en
una fase y mezcla completa en la otra, o mezcla completa en ambas fases.
2.1 Introduccin
En general hablaremos de fase lquida y fase gaseosa, aunque tambin podra tratarse de
dos lquidos inmiscibles y todo lo que sigue se aplicara con los cambios de
terminologa correspondientes. En una reaccin en la que estn involucrados el reactivo
A presente en la fase gaseosa y el reactivo B presente en la fase lquida, supondremos
que A es soluble en el lquido pero B no es soluble en el gas. Por lo tanto para que
ocurra la reaccin qumica el reactante A deber moverse hasta la interfase entre ambos
fluidos y eventualmente penetrar en el lquido. Esto implica que para evaluar la
velocidad global del proceso deber tenerse en cuenta el transporte de materia adems
de la velocidad de reaccin qumica. Normalmente se habla de la resistencia al
transporte de materia y de la resistencia a la reaccin qumica, ambas en serie. En los
casos extremos una de estas resistencias puede ser despreciable frente a la otra pero
eventualmente se puede tener toda la gama de combinaciones.
2.2 Velocidad de reaccin
A (gl) + bB (l) R
donde se est indicando que el reactivo A est presente en el gas y debe difundir hacia
el lquido para reaccionar con el reactivo B que est presente en el lquido. La reaccin
qumica (con velocidad rA = kCACB ) ocurre en el lquido o bien en la interfaz,
dependiendo de la relacin de las distintas resistencias involucradas.
rA = kAg ( pA - pAi )
A su vez, del lado del lquido puede postularse tambin la existencia de una pelcula
contra la interfaz en la que se dar la transferencia de materia hasta el seno del fluido
(donde se asume una composicin homognea), con un decaimiento lineal en la
concentracin segn:
rA = kAl ( CAi - CA )
Seno del
pAi lquido
1
rA " = ( p A H AC A )
1 H
+ A
k Ag k Al
interfaz
Film
Film Seno del
pA gaseoso
lquido lquido
CB
pAi
En este esquema la reaccin puede tener lugar tanto en el seno del lquido, como en una
zona o plano del film lquido, como en la interfaz, segn el caso. Siguiendo a
Levenspiel, pueden identificarse ocho casos especiales de acuerdo a la rapidez de la
reaccin:
pA
CB
Caso (B). Igual al anterior pero con CB alta. El plano de reaccin se ha trasladado a la
propia interfase.
Plano de reaccin =
interfaz
pA
CB
Caso (C). Reaccin rpida (cintica de segundo orden). Existe una zona de reaccin
ubicada dentro del film lquido.
Zona de reaccin
pA
CB
Caso (D). Reaccin rpida con CB alta (cintica de pseudo primer orden). Puede
asumirse CB aproximadamente constante.
Zona de reaccin
pA
CB
pA pA
CB
CB
CA
pA
CB
CA
Caso (H). Reaccin infinitamente lenta. Las resistencias al transporte de materia son
despreciables.
Zona de reaccin
pA
CB
CA
En forma general, para una reaccin rA = kCACB pueden plantearse las siguientes
ecuaciones diferenciales que tienen en cuenta la difusin en el film lquido:
interfaz
Film
Film Seno del
pA gaseoso
lquido lquido
CB
pAi
d 2C A
DAL kC AC B = 0
dy 2
d 2C B
DBL bkC AC B = 0
dy 2
Sujeto a:
dC B
en y = 0 C A = C Ai , =0
dy
dC A
en y = aD AL = kC AL C BL ( f l a ) , C B = C BL
dy
Como en general estas ecuaciones no tienen una resolucin directa se recurre a expresar
la incidencia de la reaccin qumica mediante un factor de acrecentamiento E
(enhancement en ingls) respecto a la sola existencia de transferencia de masa, con lo
cual
1
rA " " = pA
1 HA
+
k Ag a k Al aE
La evaluacin de E es compleja pues, como hemos visto, surge de resolver un sistema
de ecuaciones diferenciales donde aparece el transporte de materia y la reaccin
qumica. Van Krevelen y Hoftijzer (Rec.Trav.Chim., vol.67, 1948) calcularon una
solucin aproximada que depende de otros dos factores, Ei que sera el factor de
incremento para una reaccin infinitamente rpida, y el mdulo de Hatta, MH cuyo
cuadrado representa la relacin entre la mxima conversin posible en el film
comparada con le mximo transporte a travs del film.
E E
M H i
Ei 1
E
E E
tanh M H i
Ei 1
DBC B 2 D A kC B
donde Ei = 1 + y MH = 2
bD A C Ai k Al
1
rA " " = pA
1 HA HA
+ +
k Ag a k Al aE kC B f l
La reaccin La reaccin
ocurre en el ocurre en el
seno del film lquido
lquido
100
100 Reaccin
50 rpida de 2
orden en el
E 20
film lquido
10
10
5 DBCB H A
Ei = 1 +
2 bD A p Ai
M 2
E 1 + H + ...
3
1
0,1 1 10 100 1000
E = Ei 2
+ .... Ei
MH
El procedimiento general es el siguiente:
2 D A kC B DBCB H A
1) Se calcula M H = 2
y se estima Ei = 1 + partiendo de
k Al bD A p Ai
pAi pA . En caso de que despus se compruebe que la resistencia en la pelcula gaseosa
es importante se recalcula con un valor menor.
2) Se evala E .
2.1) Cuando MH > 2 toda la reaccin ocurre en el film lquido.
- Si Ei > 5MH entonces E MH . Es el caso (D) de reaccin de
pseudo primer orden.
- Si Ei < MH/5 entonces E Ei . La solucin debe hallarse por
iteracin. Estamos en el caso (A), reaccin instantnea que se da en
un plano dentro del film lquido.
- Para valores intermedios se est en la zona de reaccin rpida de
segundo orden en el film lquido, esto es, el caso (C).
2.2) Cuando MH < 0.02 toda la reaccin tiene lugar en el seno del lquido y
E = 1 . Estamos en los casos (G) (cuando las resistencias a la transferencia de materia
en las pelculas gaseosa y lquida no son despreciables) y (H) (cuando si lo son).
2.3) En la zona intermedia, 0.02 < MH < 2 se tiene los casos (E) y (F) donde
la reaccin ocurre en proporciones significantes tanto en el film como en el seno del
lquido. En este caso E 1 + MH2/3 .
interfaz
Film
Film Seno del
pA gaseoso
lquido lquido
CB
pAi
CAi Plano de
Seno del reaccin
gas
En estado estacionario
r k
rA = B = k Ag ( p A p Ai ) = k Al (C Ai 0 ) = Bl (C B 0 )
b x b x
Se tiene adems que por la Ley de Henry pAi = HACAi y consideramos que el
desplazamiento en la pelcula se realiza solamente por difusin, con lo cual
k Al D Al D Al
= =
k Bl DBl DBl
D Bl C B H A
+ pA
"" D Al b
rA =
1 H
+ A
k Ag a k Al a
k Bl
En el caso en que CB sea alta, o ms especficamente que k Ag p A C B el plano de
b
reaccin se traslada a la interfaz y la velocidad de reaccin est controlada por la
resistencia en la pelcula gaseosa, por lo que
rA = kAga pA
* Velocidad de reaccin lenta, son importantes todas las resistencias, caso (G). Como
ya se vio el factor de incremento es 1 y por lo tanto
1
rA " " = pA
1 H HA
+ A +
k Ag a k Al a kC B f l
* Velocidad de reaccin infinitamente lenta, caso (H). Dado que las concentraciones no
cambian en el film lquido la expresin viene dada directamente por
kf l
rA " " = p AC B
HA
Para seleccionar el contactor a utilizar deben tenerse presente una serie de factores:
F g dY A = F l dX A = r A " " dV r
Fg Fl
dp A = dC A = rA "" dVr
p tot C tot
1
A su vez, en cualquier punto de la torre rA "" = ( p A H A C A ) , como se vio
1 H
+ A
k Ag a k Al a
al principio, y por lo tanto al integrar
pA2 C
Fg dp A Fl A2
dC A
Vr =
ptot K Ag a
p A1
=
p A H A C A C tot K Al a C A1 p A H A C A
1 1
1 H 1 1
donde K Ag = + A y K Al = +
k H k
Ag k Al A Ag k Al
Lo anterior era en el caso de que slo existiera absorcin fsica. En el caso de que exista
reaccin qumica el balance de materia es:
(A perdido por el gas) = 1/b (B perdido por el lquido) = (A desaparecido por reaccin)
Fl dX A
Fg dYA = = rA "" dVr
b
Fg Fl
dp A = dCB = rA " " dVr
ptot bCtot
e integrando
p A2 CB2
Fg dp A F dC B
Vr =
ptot
p A1
= l
rA " " Ctot
C B1
rA " "
3.1 Introduccin
Las reacciones heterogneas que involucran un slido (no catalizador) que reacciona
con un fluido pueden generar productos fluidos y/o slidos. A su vez las partculas
slidas pueden ir desapareciendo al reaccionar o pueden permanecer con igual volumen,
segn el caso. Para los distintos casos se han propuesto distintos modelos que tienen en
cuenta los fenmenos involucrados. Los ms extendidos son el modelo de ncleo sin
reaccionar (existe un frente de reaccin que se va moviendo hacia el interior de la
partcula) y el modelo de conversin progresiva (la reaccin se da simultneamente en
todos los puntos de la partcula). A los efectos de ejemplificar con un caso detallado nos
restringiremos bsicamente en este curso al estudio del modelo de ncleo sin reaccionar.
En general, al estudiar la cintica se determina la relacin entre el tiempo de reaccin y
la conversin, expresin que variar segn exista o no una etapa controlante y cul sea
esta ltima. Una vez determinada la cintica para partculas aisladas, el diseo se
completa utilizando informacin sobre la distribucin de tamaos de las partculas que
han de reaccionar y los patrones fluidodinmicos tanto del slido como del fluido. Este
es un esquema conceptual simplificado ya que en la realidad se han desarrollado
modelos especficos y especializados para los distintos tipos de reactores.
3
t r BR
- Controla pelcula gaseosa: *
= 1 c = X B t* =
t R 3bk g C Ag
2 3
t rc rc
= 1 3(1 X B ) + 2(1 X B )
23
- Controla la capa de cenizas: *
= 1 3 + 2
t R R
B R2
t* =
6bD ef C Ag
t r BR
= 1 c = 1 (1 X B )
13
- Controla la reaccin qumica: *
t* =
t R bk s C Ag
* Partculas de tamao decreciente
t r
= 1 c = 1 (1 X B )
13
- Controla la reaccin qumica: *
t R
* Resistencias en serie
1 dN B bC A
=
S ext dt 1 R(R rc ) R 2
+ + 2
kg rc D ef rc k s
o bien
drc bC A / B
=
dt rc
2
(R rc )rc 1
2
+ +
R kg R D ef ks
Una vez determinada la cintica es necesario considerar, a los efectos del diseo, el
patrn de flujo de las distintas fases y tambin la distribucin de tamaos de partculas
de slido. En efecto, normalmente la alimentacin de slidos suele consistir en una
mezcla de partculas de distintos tamaos, que suele caracterizarse con una distribucin
discretizada (a partir de tamices de distintos tamaos).
2 3
1 t * 19 t * 41 t *
1 XB = + .....
5 420 4620
si controla la reaccin qumica:
( )
2 3
*
XB = 3 *
6 * + 6 * 1 e t
t t t
R (t p =t * )
F (R )
[1 X (R )] F
Rmax
1 X B = B i
i
finos
R
Fo(Ri )
W(Ri)
F1(R i)
R
gas
R
F1 (Ri ) W (Ri )
=
F1 W
Para cada tamao de partcula el tiempo medio de residencia es
W (Ri ) W (Ri ) 1
(Ri ) = = =
Fo (Ri ) F1 (Ri ) + F2 (Ri ) F1 F2 (Ri )
+
W W (Ri )
F (R )
[1 X (R )] F
Rmax
1 XB = B i
o i
W (Ri ) 1
(Ri ) = =
Fo (Ri ) F1 + (R )
i
W
Falta calcular F1 , que se obtiene por un proceso iterativo: supongo F1, calculo
Fo (Ri )
F1 (Ri ) =
W
1 + (Ri )
F1
y recalculo segn
F1 = F1 (Ri )
hasta convergencia.