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REGIES ESPECTRAIS:
MTODOS ESPECTROSCPICOS RAIOS GAMA
RAIOS X
ULTRA VIOLETA
VISVEL
MICROONDAS
RADIOFREQUNCIA

ESPECTROSCOPIA: Cincia que estuda a interao entre energia e matria.

A palavra espectroscopia normalmente usada para definir separao,

deteco e registro de mudanas de energia envolvendo ncleos, tomos,

ons ou molculas. Essas mudanas podem ser decorrentes de emisso,

absoro, disperso da radiao eletromagntica ou partculas.

MTODOS ESPECTROSCPICOS DE ANLISE: Baseados na medida da

Quantidade de energia de radiao produzida ou absorvida por molculas ou tomos.

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O MOVIMENTO ONDULATRIO CARACTERIZADO PELOS PARMETROS

-Comprimento de onda (): Distncia entre dois mximos sucessivos,

unidades: m (micrmetro), m (nanmetro).

-Nmero de onda ( ) : Nmero de ondas por unidade de distncia, 1/

unidade: cm-1

-Frequncia (): Nmero de ondas passando por um ponto na unidade

de tempo.
Unidades: s-1, hertz.
-Perodo (p): Intervalo de tempo entre dois mximos sucessivos.

c = E = h E = hc/

REGIO DENOMINAO

> 16 m INFRAVERMELHO DISTANTE

m (micrmetro) = 10-6 m 10-4 cm RAIO X 16 m at 2,5 m INFRAVERMELHO NO NACL

m (nanometro) = 10-9 m 10-7 cm UV - VISVEL INFRAVERMELHO PRXIMO

2,5 mm at 0,78mm

o VISVEL
A (angstron) = 10-10 m 10-8 cm IV 780 m at 380 m

ULTRAVIOLETA PRXIMO
380 m at 200 m

ULTRAVIOLETA NO VCUO
200 m at 10 m
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PROCESSO DE ABSORO
ABSORO DA RADIAO ELETROMAGNTICA

Atmica Molecular

PROCESSO DE EMISSO FOTOLUMINESCNCIA

Fluorescncia e fosforescncia
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ESPECTROSCOPIA DE PRISMA - KIRCHOFF

ABSORO NA REGIO DO VISVEL E COR COMPLEMENTAR

(comprimento de onda) nm Cor absorvida Cor observada
(complementar)
< 380 Ultravioleta -
380 - 435 Violeta Verde amarelado
435 - 480 Azul Amarelo
480 - 490 Azul esverdeado Alaranjado
490 - 500 Verde azulado Vermelho
500 - 560 Verde Prpura
560 - 580 Verde amarelado Violeta
580 - 595 Amarelo Azul
595 - 650 Alaranjado Azul esverdeado
650 780 Vermelho Verde azulado
Infravermelho -
> 780
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LEI DE BEER LAMBERT LEI DE BEER

dP
- kCdb
P
P b
dP

Po
P
- K Cdb
0

P P
ln - KbC 2,303log
Po Po
A = - log T P 1
- log - logT log A .b.C
Po T

= K/2,303 = Absortividade Molar

a = absortividade
A = bC
A = abC

mg/L

Exemplo:
Uma soluo 7,25x10-5 mol/L de permanganato de potssio apresenta
uma transmitncia de 44,1 % quando medida em uma clula de 2,10 cm
no comprimento de onda de 525 nm.
Calcule:
(a) a absorbncia dessa soluo
(b) a absortividade molar do KMnO4.

(a) A = -log T = -log 0,441 = 0,355

(b) A = .b.C

= A/b.C = 0,3554/(2,10 cmx2,10x10-5 mol/L) = 2,33x103 L/mol.cm

Espectro de absoro do permanganato de potssio
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A lei de Beer assume que:

A radiao monocromtica.

A absoro ocorre num volume de seo transversal uniforme.

A substncia absorve de forma independente de outras espcies presente na

soluo.

Para sistemas com vrias espcies absorventes a lei de Beer assume a

seguinte expresso:

Atotal = 1bC1 + 2bC2 + 3bC3 + . . . + ibCi

_
HIn H + + In
Exemplo: Um determinado indicador HIn de Ka = 1,42x10-5 absorve na
Assim [H+] = [In-]
regio de 430 nm e 570 nm. Os valores de para as duas espcies Balano de massa:
absorventes HIn e In- nos dois comprimentos de onda citados so [In-] + [HIn] = 2,00x10-5
dados abaixo. Determine a absorbncia de uma soluo 2,00x10-5 mol/L [HIn] = 2,00x10-5 - [In-]
do indicador em 430 nm e 570 nm.
[HIn] = 2,00x10-5 - [H+]

[H + ].[In - ]
430 570 [H In ]
= 1 ,4 2 x 1 0 -5

HIn (meio de HCl) 6,30x102 L/mol.cm 7,12x103 L/mol.cm [In - ].[In - ]

= 1 ,4 2 x 1 0 -5
2 ,0 0 x 1 0 -5 - [In - ]
In- (meio de NaOH) 2,06x104 L/mol.cm 9,60x102 L/mol.cm
[In - ] 2 + 1 ,4 2 x 1 0 -5 -2 ,8 4 x 1 0 -1 0 = 0

a s sim :
[In - ] = 1 ,1 2 x 1 0 -5 m o l/L
[H In - ] = 0 ,8 8 x 1 0 -5 m o l/L
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Limites da Lei de Beer (Desvios)

Relao entre concentrao (C) e absorbncia (A) foge da linearidade
A absorbncia a 430 nm ser:

A430 = HIn430.bCHIn + In430.bCIn

A430 = 6,30x102.1.0,88x10-5 + 2,06x104.1.1,12x10-5

Desvios:
A430 = 0,236
- Reais
A absorbncia a 570 nm ser:
- Qumicos
A570 = HIn570.bCHIn + In570.b.CIn - Instrumentais

A570 = 7,12x102.1.0,88x10-5 + 9,60x104.1.1,12x10-5

A570 = 0,073

DESVIOS QUMICOS (Desvio Aparente)

- Associao
- Dissociao
Desvios Reais
- Reao com o solvente

- Valor de concentrao superior a 10-2 mol/L - Complexao

- Polimerizao
- Alta concentrao salina - Outros

- Variao com o ndice de refrao

A = b.C../(2+2)2
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DESVIOS INSTRUMENTAIS

Efeito da radiao policromtica sobre a Lei de Beer

Atotal = 1bC1 + 2bC2

430 570

HIn (meio 6,30x102 7,12x103

de HCl)

In- (meio 2,06x104 9,60x102

de NaOH)

DESVIOS INSTRUMENTAIS Luz Espria

A = -log P + Pe
Po + Pe
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Medidas de Absorbncia com clulas desiguais

LISTA DE EXERCCIOS

SKOOG, A.D., WEST, D.M., HOLLER, F.J., CROUCH, R.S.,

Fundamentos de Qumica Analtica,
Thonson Learning, 2006. Traduo da oitava edio norte americana

Exerccios pginas 699 703 (com * marcado respostas no livro)

24-14: Expresse as seguintes absorbncias em termos de porcentagem de transmitncia: Exemplo 16.5 (Analytical Chemistry Gary D. Christian 6a Edition)
(b) 0,936 (d) 0,232 (f) 0,104 Dicromato de potssio e permanganato de potssio possuem sobreposio de espectros
24-15: Converta os seguintes dados de transmitncia para absorbncia: em H2SO4 1 mol/L. K2Cr2O7 tem mximo de absoro em 440 nm, e KMnO4 tem um banda
(b) 0,567 (d) 7,93 % (f) 58,2 % de absoro em 545 nm ( o seu mximo de absoro 525 nm). Uma mistura analisada
por medida de absorbncia nestes dois comprimentos de onda com os seguintes
24-16: Calcule a porcentagem de transmitncia de solues que apresentam duas
vezes as absorbncias listadas no Problema 24-14. resultados: A440 = 0,405; A545 = 0,712 em um cela de 1,0 cm. As absorbncias de solues
puras de K2Cr2O7 1,00x10-3 mol/L e de KMnO4 2,00x10-4 mol/L em H2SO4 1 mol/L
24-17: Calcular as absorbncias de solues com a metade das transmitncias
daquelas do exerccio 24-15. forneceram os seguintes resultados:
24-20: O berlio(II) forma um complexo com a acetilacetona (166,2 g/mol). Calcular
a absortividade molar do complexo, dado que uma soluo 1,34 ppm apresenta
uma transmitncia de 55,7 % quando medida em um clula de 1,00 cm a 295 nm, o 440 545
comprimento de onda de mxima absoro. K2Cr2O7 0,374 0,009
24-23: Uma soluo contendo o complexo formado entre Bi(III) e a tiouria
KMnO4 0,019 0,475
apresenta um absortividade molar de 9,32x103 L cm-1 mol-1 a 470 nm.
(a) Qual a absorbncia de uma soluo 6,24x10-5 mol/L do complexo a 470
nm em um clula de 1,00 cm.
(b) Qual a porcentagem de transmitncia da soluo descrita no item (a)? Determine a concentrao de dicromato de potssio e permangato de potssio na
mistura analisada.
(c) Qual a concentrao molar do complexo em uma soluo que apresenta
a absorbncia descrita em (a) quando medida a 470 nm em uma clula de 5,00 cm?
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6- Estabilidade: Se o complexo estudado no for muito estvel a medida de absorbncia

FATORES QUE AFETAM A FORMAO DE SUBSTNCIAS ABSORVENTES:
deve ser feita o mais rpido possvel.
1- pH: Importante na formao de complexos, eliminao de interferentes e etc.
Exemplo: Azul de metiltimol e xilenol laranja reagem com vrios metais, 7- Mascarantes: A adio de agentes mascarantes (complexantes) pode eliminar a
seletividade feita pela variao do pH. interferncia de outros metais. Exemplo: Na presena de Edta o on frrico no forma
complexo com o SCN2+.
2- Concentrao do reagente: A quantidade de reagente necessria
determinada pela composio do complexo absorvente formado. A falta
ou excesso de reagente pode acarretar em desvios na lei de Beer. 8- Solventes orgnicos:
a) Adio de solventes miscveis com a gua ajuda a solubilizar certos compostos.
3- Tempo de reao: A reao de formao do complexo pode ser lenta b) Extrao com solvente pode ser usada para separar o composto olorido do excesso
requerendo minutos ou horas para se completar. Ex: reao do fosfato
do reagente ou de interferentes.
pelo mtodo do fosfomolibidato requer 15 minutos para o completo
desenvolvimento da cor. c) Extrao com solvente pode ser usada como mtodo de pr-concentrao.
4- Temperatura: A temperatura ideal de trabalho deve ser estabelecida para cada
caso. 9- Concentrao salina: Alta concentrao de eletrlitos, muitas vezes, influncia no
espectro de absoro. Normalmente causa um decrscimo na absoro.
5- Ordem de misturas dos reagentes: Em muitos casos importante adicionar os
reagentes na sequncia especificada, caso contrrio pode acontecer
que a cor no se desenvolva devido presena de interferentes.

Instrumentos para a Espectrometria ptica

MEDIDAS DE ABSORO
Medidas de Absoro

Medidas de Fluorescncia

Medidas de Emisso

MEDIDAS DE FLUORESCNCIA
MATERIAIS TICOS EMPREGADO NA ESPECTROSCOPIA
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MEDIDAS DE EMISSO
FONTE DE ENERGIA RADIANTE
Requisitos:
1- Emitir uma radiao contnua que contenha os comprimentos de
onda dentro da faixa espectral de interesse.
Ou fonte de linhas caractersticas.
2- Fornecer um feixe de luz com potncia radiante suficiente para
permitir sua deteco.
3- Deve ser estvel e a potncia do feixe radiante deve se manter
constante no decorrer das medidas.
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LMPADA DE TUNGSTNIO

FONTE DE ENERGIA RADIANTE PARA CLAE

LMPADA DE DEUTRIO
Lmpada de baixa presso de mercrio:
Linha de emisso: 253,7 nm Detector simples
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SELETORES DE COMPRIMENTO DE ONDA

1- FILTROS:
Filtro de interferncia

2.d = m./n
onde: d = espessura do dieltrico;
n = ndice de refrao do dieltrico para o
no vcuo;
m = ordem de interferncia (m = 1, 2, )

Comparao entre filtro de absoro e interferncia 2- MONOCROMADORES:

2.1 A base de prisma:
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2.2 A base de rede de difrao: 300 a 2000 ranhuras/mm

Mais usadas: 1200 a 1440 ranhuras/mm

n. = d(seni + senr)

Disperso da radiao ao longo de um plano focal AB:

Banda de emisso de uma monocromador: a) Rede de difrao (echellete)
b) Prisma
c) Plano focal
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SUPORTES PARA AMOASTRA

Especificaes referentes aos monocromadores:

TERMO DEFINIO

RESOLUO Capacidade para distinguir, como separadas, frequncias

aproximadamente idnticas
DISPERSO Desdobramento dos comprimentos de onda no espao
DISPERSO LINEAR Faixa de comprimento de onda espalhada sobre uma unidade de
RECIPROCA distncia no plano focal de um monocromador
FAIXA ESPECTRAL Regio espectral de operao

SINAIS, RUDO E RAZO SINAL RUDO

DETECTORES PARA ESPECTROSCOPIA DE ABSORO

DETETORES PARA ESPECTROSCOPIA

TIPO COMPRIMENTO DE ONDA (nm)

FOTOTUBO OU CELAS FOTOVOLTAICAS 150 1000

FOTOMULTIPLICADOR 150 1000

FOTODIODO DE SILCIO 350 1100

ARRANJO DE DIODOS 350 - 1000

Hemoglobina
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FOTOTUBO OU CELAS FOTOVOLTAICAS TUBO FOTOMULTIPLICADOR

DIAGRAMA ELTRICO FOTODIODO DE SILCIO

SILCO TIPO P SILCO TIPO N

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FOTODIODO DE SILCIO POLARIZAO DIRETA DE UM DIODO DE SILCIO

ARRANJO DE DIODOS
POLARIZAO REVERSA DE UM DIODO DE SILCIO
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FOTMETROS E ESPECTROFTOMETROS

FEIXE DUPLO
FEIXE SIMPLES

FOTMETROS: FILTROS
ESPECTROFOTMETRO DE VARREDURA

1) FEIXE SIMPLES
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FOTMETROS TIPO SONDA (PROBE)

2) FEIXE DUPLO

ESPECTROFTOMETROS

ESPECTROFTOMETROS: MONOCROMADORES

1) FEIXE SIMPLES
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2) FEIXE DUPLO

ESPECTROFOTMETRO COM ARRANJO DE DIODOS ABSORO DE COMPOSTOS ORGNICOS

CROMFOROS: Grupos funcionais orgnicos insaturados que
absorvem na regio do ultravioleta e visvel
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Compostos com heterotomos: Presena de eltrons no ligantes Metais: Orbitais d preenchidos ou no

Lantandeos e Actindeos Complexos de tranferncia de carga: Grupo doador associado a grupo receptor
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Espectro para o citrocomo c reduzido

SOLVENTES: Faixa de corte
Fendas: 1) 20 nm; 2) 10 nm; 3) 5 nm; 4) 1 nm

EFEITO DA RADIAO ESPALHADA A BAIXOS COMPRIMENTO DE ONDA

ANLISES QUANTITATIVAS

Caractersticas:

1) Ampla aplicabilidade:

2) Alta Sensibilidade: Limites de deteco da ordem de 10-4 a 10-5 mol/L

Existem diversas aplicaes onde o LD chega a 10-6 a 10-7 mol/L

3) Seletividade: Entre moderada e boa.

4) Boa exatido: Na faixa de 1 a 5%. Com precaues especiais podemos ter

precises da ordem de dcimos por cento.

5) Facilidade e convenincia: Facilidade e rapidez nas medidas. Mtodos

podem ser facilmente automatizados.

Espectro para soluo de Ce(IV): a) tica de vidro; b) tica de quartzo.

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APLICAES A ESPECIES ABSORVENTES :

FORMAO DE COMPLEXOS POR REAGENTES QUELANTES ESPECFICOS
a) Cromforos orgnicos
b) Espcies inorgnicas: on metlicos
c) ons nitratos, nitrito, cromato
xidos de nitrognio
Halognios no estado elementar
Oznio e outros.
APLICAES A ESPECIES NO ABSORVENTES:
a) Reaes com agentes cromforos:
SCN- - Ferro, Cobalto e Molibdnio
H2O2 Titnio, Vandio e Cromo
I- - Bismuto, Paldio e Telrio
b) Reagentes quelantes orgnicos:
Dietilcarbamato Cobre
Difenilcarbazida Chumbo
1,10 Fenantrolina Ferro
Dimetilglioxima - Nquel

APLICAES PARA COMPOSTOS ORGNICOS:

a) Dietilditiocarbamato de sdio; b) Difeniltiocarbazona
Reagentes especficos para grupos funcionais orgnicos

MTODO DA CURVA ANALTICA: CURVA DE CALIBRAO

Exemplo: Determinao de arsnio em rins de cervo empregando
PROCEDIMENTO PARA ANLISES ESPECTROFOTOMTRICAS dietilditiocarbamato de sdio1.

-Requisito: Condies que produzam uma relao reprodutvel e

preferencialmente linear entre absorbncia e a
concentrao do analito.

-Seleo do comprimento de onda: Mximo de absorbncias

-Variveis que influenciam a absorbncia

-Relao entre absorbncia e concentrao:

Padres: composio semelhante das amostras.

- Evitar uso da absortividade molar encontrada na literatura.

1Associao dos Qumicos Analticos Oficiais (AOAC, 15. ed. p. 626, 1990
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MTODO DA ADIO DE PADRO

ANLISE DE MISTURAS
Determinao de Fe(III) na forma do complexo Fe(SCN)2+

TITULAES ESPECTROFOTOMTRICAS
Curva de titulao fotmetrica:
Grfico da absorbncia (corrigida pela alterao do volume) em
funo do titulante adicionado.

Curva de titulao fotomtrica a 745 nm de 100 mL de uma

soluo de concentrao 2,0x10-3 mol/L de Bi(III) e Cu(II)
com EDTA. Kf(Cu-Edta) = 6,3x1018 Kf(Bi-Edta) = 6,3x1022