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Ejemplo 4-1 Determinacin de la k a partir de datos intermitentes

Se desea disear un CSTR para producir 200 millones de libras de etilenglicol al ao, hidrolizando
xido de etileno. Sin embargo, antes de realizar el diseo, es necesario llevar a cabo y analizar un
experimento en un reactor intermitente para determinar la constante especfica de velocidad de la
reaccin, k. Como la reaccin ser efectuada isotrmicamente, la velocidad de reaccin especfica
deber determinarse slo a la temperatura de reaccin del CSTR. A altas temperaturas, hay
significativa formacin de subproductos, mientras que a temperaturas inferiores a 40C la reaccin
no' se realiza a velocidad significativa; en consecuencia, se eligi una temperatura de 55C. Como el
agua suele estar presente en exceso, su concentracin puede considerarse constante en el curso de la
reaccin. La reaccin es de primer orden para el xido de etileno

En el experimento de laboratorio se mezclaron 500 ml de una solucin 2 M (2 kmol/m3) de xido de


etileno en agua con 500 ml de agua, que contena 0,9% en peso de cido sulfrico como catalizador.
La temperatura se mantuvo a 55C. La concentracin de etilenglicol se registr en funcin del tiempo
(tabla E4-1.1).
Usando los datos de la tabla E4-1.1, determine la velocidad de reaccin especfica a 55C

TABLA E4 1.1. DATOS DE CONCENTRACIN CONTRA TIEMPO


Concentracin
Tiempo de etilenglicol
(min) (kmol/m3)a
0,0 0,000
0,5 0,145
1,0 0,270
1,5 0,376
2,0 0,467
3,0 0,610
4,0 0,715
6,0 0,848
10,0 0,957
a
l kmol/m = 1 mol/dm3 = 1 mol/L.
3

Anlisis
En este ejemplo usaremos el algoritmo para resolucin de problemas (de la A a la G) dado en el CD-
ROM y en el sitio www.engin.umich .edu/~problemsolving. Quizs usted desee seguir este algoritmo
para resolver otros ejemplos de este captulo y problemas que se dan al final del mismo. Sin embargo,
para ahorrar espacio no lo repetiremos para otros problemas de ejemplo.

A. Formulacin del problema. Determine la velocidad de reaccin especifica, k A .


B. Diagrama
C. Identificar
C.1. Teoras pertinentes
dN A
Balance molar: rAV
dt
Ley de velocidad: rA k AC A
C.2. Variables
Conocidos: concentracin de etilenglicol en funcin del tiempo
Desconocidos:
1. Concentracin de xido de etileno en funcin del tiempo C A ?
2. Velocidad de reaccin especfica, k A ?
3. Volumen del reactor, V ?
C.4. Entradas y salidas: reactivos alimentados en una sola etapa al reactor intermitente
C.5. Informacin faltante: Ninguna; aparentemente no habr que consultar otras fuentes.

D. Suposiciones y aproximaciones

Suposiciones
1. Bien mezclado
2. Todos los reactivos entran de manera simultnea
3. No hay reacciones secundarias
4. Tiempo de llenado despreciable
5. Operacin isotrmica

Aproximaciones
1. Agua en exceso, de manera que su concentracin sea prcticamente constante (es decir
C B C B0 )

E. Especificacin. El problema no est sobreespecificado ni subespecificado


F. Material relacionado. En este problema se usan balances molares desarrollados en el captulo
1 para reactor intermitente, as como las leyes de estequiometra y velocidad desarrolladas en
el captulo 3
G. Usar un algoritmo. Para una reaccin isotrmica, usar el algoritmo de ingeniera de
reacciones qumicas de las figuras 4-1 y 4-2.
Solucin
1. El balance molar para un reactor intermitente bien mezclado es

1 dN A
rA (E4-1.1)
V dt
2. La ley de velocidad es
rA kC A (E4-1.2)

Como hay agua en exceso, la concentracin de agua en cualquier tiempo, t, es prcticamente


la misma que la concentracin inicial y la ley de velocidad es independiente de la
concentracin de H 2O C B C B0
3. Estequiometra. Fase lquida, sin cambio de volumen, V V0 (tabla E4-1.2)

TABLA E4-1.2 TABLA ESTEQUIOMTRICA


Especies Smbolo Inicial Cambio Remanente Concentracin
CH 2CH 2O A N A0 N A0 X N A N A0 1 X C A C A0 1 X
H 2O B B N A0 N A0 X N B N A 0 B X CB C A0 B X
C B C A0 B C B0
CH 2OH 2 C 0 N A0 X NC N A 0 X CC C A 0 X
NT 0 NT NT 0 N A 0 X

N B0
Recuerde que B es el nmero inicial de moles de A a B (es decir, B )
N A0
NA NA
CA
V V0
1 dN A d N A /V0 dC A

V0 dt dt dt
4. Combinando la ley de velocidad y el balance molar, tenemos
dC
A rA kC A (E4-1.3)
dt
5. Evaluacin. Para operacin isotrmica, k es constante, de modo que podemos integrar esta
ecuacin (E4-1.3), reordenando:
dC
A kdt
CA
usando la condicin inicial que dice que t 0 , sea C A C A 0 . La concentracin inicial de A
tras mezclar los dos volmenes juntos es de 1.0 kmol/m3 (1 mol/L) .
Integrando, se obtiene
C A dC t t
A
kdt k dt
CA0 C 0 0
A

C
ln A0 kt (E4-1.4)
CA
La concentracin de xido de etileno en cualquier tiempo t es
C A C A0 e kt (E4-1.5)
La concentracin de etilenglicol en cualquier tiempo t puede obtenerse de la estequiometria
de reaccin:
A B C
NC N A 0 X N A 0 N A
Para reacciones en fase lquida V V0
N N
CC C C C A0 C A C A0 1 e kt
V V0
(E4-1.6)

Reacomodando y calculando el logaritmo en ambos lados, se obtiene


C CC
ln A0 kt (E4-1.7)
C A0
Vemos que la grfica de ln C A0 CC /C A0 , en funcin de t, ser una lnea recta con
pendiente -k. Usando la tabla E4-1.1, podemos construir la tabla E4-1.3 y emplear Excel para
graficar ln C A0 CC / C A* 0 en funcin de t.

TABLA E4-1.3. DATOS PROCESADOS


t CC C A0 CC C CC
ln A0
(min) (kmol/m3) C A0 C A0
0,0 0,000 1,000 0,0000
0,5 0,145 0,855 -0,1567
1,0 0,270 0,730 -0,3147
1,5 0,376 0,624 -0,4716
2,0 0,467 0,533 -0,6292
3,0 0,610 0,390 -0,9416
4,0 0,715 0,285 -1,2553
6,0 0,848 0,152 -1,8839
10,0 0,957 0,043 -3,1466

Con la pendiente de la grfica de ln C A0 CC /C A0 contra t , podemos encontrar k ,


como se muestra en la figura de Excel E4-4.1.
0.0000
0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0
-0.5000

-1.0000
ln ((CA0-Cc)/CA0)

-1.5000

-2.0000 y = -0.3144x
R = 1
-2.5000

-3.0000

-3.5000
t (min)
Figura E4-1.1 Grfica de los datos en Excel.
Pendiente k 0,311min 1
k 0, 311min 1
La ley de velocidad se transforma en:
rA kC A
rA 0,311min 1 C A
Ahora podemos usar la ley de velocidad para disear un CSTR industrial.

Ejemplo 4-2 Produccin de 200 millones de libras al ao en un CSTR

Se produjeron cerca de 12,2 mil millones de toneladas mtricas de etilenglicol (EG) en el 2000, el
cual fue el 26 producto qumico ms fabricado en la nacin en ese ao, con base en libras globales.
Aproximadamente la mitad del etilenglicol se emplea como anticongelante y la otra mitad en la
manufactura de polisteres. Dentro de la categora de polisteres, el 88% se us para fibras y el 12%
para manufactura de envases y pelculas. El precio de venta en el 2004 del etilenglicol fue de 0,28
centavos de dlar por libra.

Se desean producir 200 millones de libras al ao de etilenglicol. El reactor operar isotrmicamente.


Una solucin de 1 lb mol/pies3 de xido de etileno (OE) en agua se alimenta al reactor (de la figura
E4-2.1) junto con una solucin volumtricamente igual de agua que contiene 0,9% en peso de
catalizador H2SO4. La constante especfica de velocidad de reaccin es de 0,311 min-1), segn se
determin en el ejemplo 4-1. Mukesh y Wasteel dieron recientemente directrices prcticas para
aumentar la escala del reactor.
(a) Para lograr una conversin del 80%, determine el volumen necesario del CSTR.
(b) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en paralelo, cul sera la conversin
correspondiente?
(e) Si dos reactores de 800 galones estuvieran ordenados en serie, cul sera la conversin
correspondiente?

Solucin
Suposicin: El nico producto de reaccin que se forma es el etilenglicol (EG).
Figura E4-2.1 CSTR sencillo
La tasa especificada de produccin de etilenglicol (EO) en lb mol/min es
lb 1ao 1da 1h 1lb mol lb mol
FC 2 108 6,137
ao 365das 24 h 60min 62lb min
Por la estequiometra de la reaccin
FC FA 0 X
encontramos el flujo molar que se requiere para el xido de etileno, para una conversin del 80%:
lb mol
6,137
FC min 7,67 lb mol
FA 0
X 0,8 min
lb mol 453,59237 g 1min g mol
FA0 7,67 57,997
min 1lb 60s s
(a) Ahora calcularemos el volumen del CSTR para lograr una conversin del 80% usando el
algoritmo CRE.

1. Ecuacin de diseo:
Para un CSTR:
F X
V A0 (E4-2.1)
rA
2. Ley de velocidad
rA kC A (E4-2.2)
3. Estequiometra. Fase lquida 0 :
FA FA 0 1 X
CA C A0 1 X (E4-2.3)
0 0
4. Combinando:
Introduciendo (E4-2.3) en (E4-2.2):
rA kC A kC A0 1 X
reemplazando en (E4-2.1):
F X FA0 X
V A0
rA kC A0 1 X
adems sabemos de (E4-2.3) que 0 FA 0 / C A 0 , entonces:
0 X
V (E4-2.4)
k 1 X
5. Evaluando
El flujo volumtrico de entrada de la corriente A, con C A01 1lbmol/pie3 antes de la mezcla
es
F 7,67 lb mol /min pie 3
A0 A0 7,67
C A 01 1lb mol/pie 3 min
Por el enunciado del problema B0 A0
pie3 lb 1lbmol lbmol
FB0 B0C B01 7,67 62, 4 3
26,6
min pie 18lb min
El flujo volumtrico global de entrada del lquido es
pies3
0 A0 B0 15, 34 (7,24 dm3/s)
min
Sustituyendo en la ecuacin (E4-2.4), recordando que k 0, 311min 1 , da
pies3
15, 34 0,80
0 X min
V 197, 3pies 3 1480gal 5,6m 3
k 1 X 0, 311min 1 1 0,80
Se requiere un tanque de 5 pies de dimetro y aproximadamente 10 pies de alto para alcanzar
una conversin del 80%.

(b) CSTR en paralelo. Para dos CSTR en paralelo de 800 galones (como se muestra en la figura E4-
2.2), alimentando 7,67 pies3/min 0 / 2 a cada reactor, la conversin lograda puede calcularse
reacomodando la ecuacin (E4-2.4)
Es necesario partir de una ecuacin parecida:
0 X
V (E4-2.4)
k 1 X
V X

0 k 1 X
V X
k k
0 1 X
k 1 X X
k kX X
k X kX
k X 1 k
para obtener:
k
X (E4-2.5)
1 k
donde
V 1pies3 1
800 gal 13, 94 min
0 2 7,48gal 7, 62 pies3 min

El nmero de Damkohler es
0, 311
Da k 13, 94 min 4, 34
min
Sustituyendo la ecuacin (E4-2.5)
Figura E42.2 CSTR en paralelo.

k Da
Da 4, 34
X 0, 81
1 Da 1 4, 34
La conversin que se logra a la salida de cada CSTR en paralelo es del 81%.

(c) CSTR en serie. Si se ordenan los reactores de 800 galones en serie, la conversin en el
primer reactor [vase ecuacin (E4-2.5)] es
k
X1 1 (E4-2.6)
1 1k
Donde
Entra todo, reactor por reactor:
V 1pies3 1
1 1 800 gal 6, 97 min
01 7,48gal 15,34 pies 3 min
El nmero de Damkohler es
0, 311
Da1 1 k 6, 97 min 2, 167
min
2, 167 2, 167
X1 0, 684
1 2, 167 3, 167
Para calcular la conversin en la salida de segundo reactor, recordemos que V1 V2 V y
01 02 ; por lo tanto,
1 2
El balance molar para el segundo reactor es
Entradas-Salidas+Generacin=0
FA1 FA2 rA2V 0
Basando la conversin en el nmero global de moles que reaccionan hasta un punto, por mol de
A alimentado al primer reactor,
FA1 FA0 1 X1 y FA2 FA0 1 X2
Reacomodando
FA1 FA 2 FA0 1 X1 FA0 1 X 2
V
rA 2 rA 2
F FA0 X FA0 FA0 X 2 X X1
V A0 FA0 2
rA 2 rA 2
adems:
FA 2 FA0 1 X 2
rA 2 kC A 2 k k kC A 0 1 X 2
0 0
Combinando el balance molar para el segundo reactor [vase ecuacin (2-24)] con la ley de
velocidad, obtenemos
F X X1 C A00 X2 X1 0 X2 X1
V A0 2 (E4-2.7)
rA2 kC A0 1 X2 k 1 X2
Despejando la conversin que sale del segundo reactor, se obtiene
X Da X1 k 0,684 2,167
X2 1 0,90
1 Da 1 k 1 2,167
Podramos haber obtenido el mismo resultado empleando la ecuacin (4-11):
1 1
X 1 1 (4-11)
1 Da 1 k
n n

1
X2 1 0,90
1 2,167
2

Es posible producir 200 millones de libras de EG al ao usando dos reactores de 800 galones
(3,0 m3) en serie.

Figura E4-2.3 CSTR en serie.

Dos CSTR de igual tamao colocado en serie (como se muestra en la figura E4-2.3) darn una
conversin superior a dos CSTR en paralelo del mismo tamao, si el orden de reaccin es mayor
de cero.

Ejemplo 4-3 Produccin de 300 millones de libras al ao de etileno en un PFR: diseo de un PFR
a escala industrial
El etileno ocupa el cuarto lugar en Estados Unidos en lo que respecta al total de producto qumico
sintetizado al ao y es el producto qumico orgnico que ocupa el primer lugar de produccin anual.
Se produjeron ms de 50 mil millones de libras en el 2000, que se vendieron a 0,27 centavos de dlar
por libra. El 67% del etileno producido se emplea en la fabricacin de plsticos, el 20% para xido
de etileno, el 16% para bicloruro de etileno y etilenglicol, el 5% para fibras y el 5% para disolventes.
Determine el volumen del PFR necesario para producir 300 millones de libras de etileno al ao por
desintegracin cataltica de una corriente de alimentacin de etano puro. La reaccin es irreversible
y sigue una ley de velocidad elemental. Se desea lograr una conversin del 80% de etano haciendo
que el reactor funcione isotrmicamente a 1100 K Y una presin de 6 atm.

Solucin:
C2 H6 C2 H 4 H 2
Sean A C2 H6 ; B C2 H4 y C H2 . En smbolos,
A BC
Como deseamos que el lector se familiarice tanto con unidades mtricas como con unidades del
sistema ingls, trabajaremos algunos ejemplos con unidades inglesas.
El flujo molar del etileno que sale del reactor es
lb 1ao 1das 1h lbmol lbmol
FB 300 106 0,340
ao 365das 24 h 3600s 28lb s
A continuacin se calcula la velocidad de alimentacin molar de etano, FA 0 , para producir 0,34 lb
mol/s de etileno cuando se logra una conversin del 80%.
FB FA0 X
0, 34 lbmol
FA0 0, 425
0,8 s

1. Ecuacin de diseo del PFR:


dX
FA0 rA (2-15)
dV
Reacomodando e integrando para el caso en que no hay cada de presin y la operacin es
isotrmica, se obtiene
X dX
V FA0 (E4-3.1)
0 r
A
2. Ley de velocidad:
rA kCA con k 0,072s-1 en 1000K (E4-3.2)
La energa de activacin es de 82 kcal/g mol.

3. Estequiometria. Para operacin isotrmica y cada de presin despreciable, la concentracin


de etano se calcula como sigue:
Fase gaseosa, T y P constantes:
F
0 T 0 1 X
FT 0
FA FA0 1 X
1X
CA C A0 (E4-3.3)
0 1 X 1X
C A0 X
CC (E4-3.4)
1 X
4. A continuacin combinaremos las ecuaciones (E4-3.1) a (E4-3.3) para obtener
X dX X dX X 1 X dX
V FA0 FA0 FA0
1X A0 1 X
0 kC 0 0 kC
A
kC A0
1X
FA0 X 1 X dX
V
C A0
0 k 1 X
(E4-3.5)

5. Evaluar.
Como la reaccin se realiza isotrmicamente, podemos sacar k de la integral y recurrir al
apndice A.1 para efectuar la integracin:
X 1 x dx 1
0 1 x 1 ln 1 x x (A-5)
entonces, integrando (E4-3.5):
F X 1 X dX F 1
V A0 A0 1 ln X (E4-3.6)
kC A0 0 1X kC A0 1X
6. Evaluacin de parmetros:
y P 6 atm
C A 0 y A 0 CT 0 A 0 0 1
RT0 0,73 pies3 atm lb mol R 1980R

lb mol
C A0 0, 00415
dm 3
y A0 1 1 1 1 1
La constante de velocidad k se da a 1000 K, por lo que es necesario calcular k en las
condiciones de reaccin, que son de 1100 K.
E 1 1 E T T1
k T2 k T1 exp k T1 exp 2 (E4-3.7)
R T1 T2 R T1T2
0,072 82 000 cal g mol 1100 1000 K
k T2 exp 3,07 s
1

s 1,987 cal g mol K 1000 K 1100 K


Sustituyendo la ecuacin (E4-3.6) se obtiene
F 1
V A0 1 ln X
kC A0 1X
0,425lbmol s 1
V 3
1 1 ln 1 X (E4-3.8)
3,07 s 0,00415lbmol pies 1X
1
V 33, 36pies 3 2 ln X
1X
Para X 0,8 :
1
V 33, 36pies 3 2 ln 0,8 80,7 pies 3
1 0,8
Se decidi usar un banco de tubos cdula 80 de 2 pulgadas en paralelo y de 40 pies de largo. Para el
tubo cdula 80, el rea de la seccin transversal, AC , es 0,0205 pies2. El nmero de tubos que
necesitamos es de
80,7pies3
n 98, 4 (E4-3.9)

0,0205pies 2 40pies
Para determinar los perfiles de conversin y las concentraciones a lo largo del reactor, z, dividiremos
la ecuacin del volumen (E4-3.8) entre el rea de la seccin transversal, AC .
V
z (E4-3.10)
AC
La ecuacin (E4-3.9), junto con AC = 0,0205 pies2, as como las ecuaciones (E4-3.8) y (E4-3.3) se
emplearon para obtener la figura E4-3.1. Al usar un banco de 100 tubos, tendremos el volumen del
reactor necesario para preparar 300 millones de libras al ao de etileno a partir de etano. En la figura
E4-3.1 se muestran los perfiles de conversin y concentracin a lo largo de cualquiera de los tubos.

0.0040 0.9
z vs CC,CB
0.0035 0.8
z vs CA
Concentracin (lb mol/pies 3)

0.0030 0.7
z vs X
0.6
0.0025

Conversin
0.5
0.0020
0.4
0.0015
0.3
0.0010 0.2
0.0005 0.1
0.0000 0
0.000 1.802 4.008 6.727 10.117 14.423 20.059 27.795 39.365
Distancia a los largo del reactor z 10-2 (pies)

Figura E43.1 Perfiles de conversin y concentracin.

Los resultados de los clculos empleados para elaborar la figura E4-3.1 se muestran en la
siguiente Tabla:

lbmol lbmol
V pies3 z pies C A CC CB
X z 10 pies
2
dm3 dm 3
(E4-3.8) (E4-3.10)
(E4-3.3) (E4-3.4)
0 0,0 0,00 0,000 0,0042 0,0000
0,1 3,7 180,19 1,802 0,0034 0,0004
0,2 8,2 400,81 4,008 0,0028 0,0007
0,3 13,8 672,68 6,727 0,0022 0,0010
0,4 20,7 1011,67 10,117 0,0018 0,0012
0,5 29,6 1442,35 14,423 0,0014 0,0014
0,6 41,1 2005,89 20,059 0,0010 0,0016
0,7 57,0 2779,50 27,795 0,0007 0,0017
0,8 80,7 3936,46 39,365 0,0005 0,0018
Ejemplo 4-4 Clculo de la cada de presin en un lecho empacado

Grafique la cada de presin para 60 pies de longitud en tubera de 1 pulgadas cdula 40, empacada
con partculas de catalizador cuyo dimetro es de de pulgada, si pasan 104,4 Ibm/h de gas por el
lecho. La temperatura es constante a lo largo del tubo; es de 260C. La fraccin de vaco es de 45%
y las propiedades del gas son similares a las del aire a esa temperatura. La presin de entrada es de
10 atmsferas.

Solucin

Al final del reactor, z L , y la ecuacin (4-34) se transforma en


1/2
P 2 z
y 1 0 (4-34)
P0 P0
12
P 2 L
1 0 (E4-4.1)
P0 P0
donde 0 es una constante que depende nicamente de las propiedades del lecho empacado y las
condiciones de entrada.
G 1 150 1
0 3
1,75G (4-25)
gc 0 DP DP
m
G (E4-4.2)
Ac
Para tubos de 1 pulgadas cdula 40, Ac 0,01414 pies2 :
104,4lbm h lbm
G 2
7383,3
0,01414pies h pies2
Para aire a 260C y 10 atmsferas
0,0673lbm pies h
0 0, 413lbm pies 3
m 104,4lbm h
0 252,8pies3 h
0 0,413lbm pies3
Del enunciado del problema,
1
DP pulg 0,0208pies, 0, 45
4
lbm pies
gc 4,17 108
lbf h 2
Sustituyendo estos valores en la ecuacin (4-25), se tiene
G 1 150 1
0 3
1,75G
gc 0 DP DP
7383 lbm pies2 h 1 0, 45
0
4, 17 108 lbm pies lbf h 2 0, 413 lbm pies3 0, 0208 pies 0, 45
3

150 1 0, 45 0, 0673 lb m pies h lbm
1, 75 7383, 3 (E4-4.3)
0, 0208 pies pies 2 h
Trmino 1 Trmino 2
lb f h lbm lb f
0 0,01244 266,9 +12 920,8 164,1 (E4-4.4)
pies lbm pies h
2
pies 3

Observamos que el trmino de flujo turbulento, Trmino 2, predomina.
lb 1pies 2 1atm
0 164,1 f 3
pies 144 pulg 14,7 lb f /pulg 2
2

atm kPa
0 0,0775 25,8 (E4-4.5)
pies m
12

12
0,155

P 2 0 L 20,0775atm pies60 pies
y 1 1 (E4-4.6)
P0 P0 10 atm

P 0,265P0 2,65atm 268kPa
(E4-4.7)
P P0 P 10 2,65 7,35 atm
Ahora usaremos los datos para graficar los perfiles de presin y el flujo volumtrico.
Recordando la ecuacin (3-41), para el caso en que 0 y T T0
FT P0 T
0 (3-41)
FT 0 P T0
P0 0
0 (E4-4.8)
P y
Las ecuaciones (4-34) y (E4-4.8) se emplearon para construir la tabla E4-4.1

TABLA E4-4.1 PERFILES DE P Y v



z
(pies)
y P P0 y pies h
3

(4-34) (atm) (E4-4.8)


0 1,000 10,00 252,78
10 0,919 9,19 274,98
20 0,831 8,31 304,29
30 0,732 7,32 345,54
40 0,617 6,17 409,94
g50 0,475 4,75 532,56
60 0,265 2,65 952,99

Para c 120lbm pies3


2 0 2 0,0775 atm pies
0, 00165 lbm -1
c 1 Ac P0 120 lbm pies 3 1-0,45 0,1414pies2 10atm
Los valores de la tabla E4-4.1 se emplearon para obtener la figura E4-4 .1.
10 1000
9 900
8 800
7 700
6 600
P 500
5
(atm) (pies3/h)400
4
3 300
2 200
1 100
0 0
0 20 40 60 0 20 40 60
z (pies) z (pies)
Figura E4-4.1 Perfiles P y .

Ejemplo 4-5 Efecto de la cada de presin sobre el perfil de conversin

Reconsidere el lecho empacado del ejemplo 4-4 para el caso reaccin de segundo orden
2A B C
en 20 metros de tubo de 1 pulgadas cdula 40 empacado con catalizador. Las condiciones de flujo
y lecho empacado del ejemplo siguen siendo las mismas, excepto que se transforman a unidades SI,
o sea, P0 10 atm = 1013 kPa , y
Flujo volumtrico de entrada: 0 7, 15 m 3 /h 252 pies/h
Tamao de las partculas del catalizador: Dp 0, 006 m (aproximadamente de pulgada)]
Densidad del catalizador slido: c 1923 kg/m 3 120 Ibm /pies3
rea de la seccin transversal del tubo de 1 pulgadas cdula 40: Ac 0, 0013 m2
Parmetro de la cada de presin: a 0 25 , 8kPa m
Longitud del reactor: L 20 m

Modificaremos el tamao de partcula para observar qu ocurre con el perfil de conversin. Sin
embargo, asumiremos que la velocidad de reaccin especfica, k, no se ve afectada por el tamao de
partcula, suposicin que sabemos, segn se explica en el captulo 12, slo es vlida para partculas
pequeas.
(a) Primero, calcule la conversin en ausencia de cada de presin.
(b) A continuacin, calcule la conversin tomando en cuenta la cada de presin.
(e) Por ltimo, determine cmo variara la respuesta aparente al inciso (b) si el dimetro de partcula
del catalizador se duplicara.
La concentracin de entrada de A es de 0,1 kmol/m3 y la velocidad de reaccin especfica es
12 m 6
k
kmol.kg cat. h
Solucin
Usando la ecuacin (4-38)
kC A 0 W W
1
0
2
X (4-38)
kC A 0 W W
1 1
0 2

Para la densidad volumtrica del catalizador
b c 1 1923 1 0, 45 1058 kg m 3
El peso del catalizador en el tubo de 20 metros de 1 pulgadas y cdula 40 es de
kg
W Ac b L 0, 0013m 2 1058 3 20m 27, 5 kg
m
kC A0 W 12m 6
kmol 27,5kg
0, 1 4, 6
0 kmol kg cal h m 3
7,15 m 3 h
(a) Primero calcularemos la conversin para P 0 (es decir, 0 )
kC A 0 W
0 4, 6
X 0, 82 (E4-5.1)
kC A 0 W 1 4, 6
1
0
(b) A continuacin, calcularemos la conversin con cada de presin. Recordando la ecuacin
(4-29) y sustituyendo la densidad volumtrica b c 1 1058 kg m3
2 0
(4-29)
P0 Ac c 1
kPa
2 25,8
2 0 m
0, 037kg -1 (E4-5.2)
P0 Ac b kg
1013kPa 0,0013m 2 1058 3
m
Entonces
W 0, 037 27, 5
1 1 0, 49 (E4-5.3)
2 2
kC A 0 W W
1
v0 2 4, 6 0, 49 2, 36
X 0, 693 (E4-5.4)
kC A 0 W W 1 4, 6 0, 49 3, 26
1 1
v0 2
Observamos que la conversin predicha descendi de 82,2% a 69,3% por la cada de presin.
No slo resultara embarazoso, sino tambin todo un desastre econmico despreciar la cada
de presin y obtener, como resultado, una conversin real significativamente menor.

(c) Roberto el preocupn se pregunta: Qu pasara si aumentaremos el tamao del catalizador


en un factor de 2? Vemos por la ecuacin (E4-4.5) que el segundo trmino de la ecuacin de
Ergun predomina; o sea,
150 1
1, 75 (E4-5.5)
DP
Por lo tanto, de la ecuacin (4-25)
G 1 150 1
0 3
1,75G (4-25)
gc 0 DP DP
tenemos que
1,75G2 1
0 (E4-5.6)
0 gc DP 3
Observamos para las condiciones dadas por la ecuacin (E4-4.4)
Trmino 1 Trmino 2
lb f h lbm lb f
0 0,01244 266,9 +12 920,8 164,1 (E4-4.4)
pies lbm pies h
2
pies 3

que el parmetro de cada de presin vara inversamente con el dimetro de la partcula.
1
0
DP
por lo tanto,
1

DP
Para el caso 2, DP 2 2 DP 1
D 1
DP 2

2 1 P 1 0, 037kg -1 0, 0185 kg -1
2
(E4-5.7)

Sustituyendo este nuevo valor de a en la ecuacin (E4-5.4)


0, 0185 27, 5
4, 6 1
2 3, 43 0, 774
X2
0, 0185 27, 5 4, 43
1 4, 6 1
2
Aumentando el tamao de partculas, se reduce el parmetro de cada de presin; por lo tanto,
aumentan la velocidad de reaccin y la conversin. Sin embargo, en los captulos 10 y 12 se
explica que cuando los efectos de difusin interpartcula son importantes en las partculas del
catalizador, no siempre ocurrir un incremento de conversin al aumentar el tamao de
partcula.
Para partculas de mayor tamao, se requiere ms tiempo para que determinado nmero de
molculas de reactivo y de producto se difundan entrando y saliendo de las partculas del
catalizador donde experimentan la reaccin (vase figura 10-6). En consecuencia, la
velocidad de reaccin especfica disminuye al aumentar el tamao de partcula, k ~ l/Dp
[vase ecuacin (12-35)], lo cual a la vez reduce la conversin. Para partculas de dimetro
pequeo, la constante de velocidad, k, es grande y tiene su valor mximo, pero la cada de
presin tambin es alta, produciendo menor velocidad de reaccin. Con partculas de
dimetro grande, la cada de presin es baja, pero tambin lo son la constante de velocidad,
k, y la velocidad de reaccin, por lo cual la conversin es baja. Por lo tanto, se observa baja
conversin con dimetros de partculas grandes o pequeos y se alcanza un ptimo en etapas
intermedias. Este ptimo se muestra en la figura E4-5.1. Vase problema P4-23.
Figura E4-5.1 Dimetro ptimo de partcula.

Para minimizar la cada de presin, por qu no empacar el catalizador en un tubo de gran


dimetro para reducir la densidad de flujo msico, G, reduciendo en consecuencia P ? Son
dos los motivos por los cuales no se incrementa el dimetro del tubo: 1) Hay una mayor
probabilidad de que el gas forme un canal sin pasar por la mayor parte del catalizador,
ocasionando conversin baja (vase figuras 13-2 y 13-10); 2) la proporcin entre el rea
superficial de transferencia de calor respecto del volumen del reactor (peso del catalizador)
se reducir, dificultando la transferencia de calor en reacciones altamente exotrmicas o
endotrmicas. A continuacin procederemos (ejemplo 4-6) a combinar la cada de presin
con la reaccin en un lecho empacado, cuando hay cambio de volumen con la reaccin y, por
lo tanto, no se puede obtener una solucin analtica.

Ejemplo 4-6 Clculo de X en un reactor con cada de presin

Se produjeron aproximadamente 7 mil millones de libras de xido de etileno en Estados Unidos


durante 1997. El precio de venta en ese ao fue de 0,58 centavos de dlar la libra, lo cual equivale a
un valor comercial de 4,0 mil millones de dlares. Ms del 60% del xido de etileno producido se
emplea para fabricar etilenglicol. Los principales usos finales del xido de etileno son como
anticongelante (30%), en polister (30%), tensoactivos (10%) y disolventes (5%). Se desea calcular
el peso del catalizador necesario para lograr una conversin de 60% al preparar xido de etileno por
oxidacin cataltica de etileno con aire en fase gaseosa.

El etileno y el oxgeno se alimentan en proporcin estequiomtrica a un reactor empacado que opera


isotrmicamente a 260C. El etileno se alimenta a razn de 0,30 lb mol/s y presin de 10 atm. Se
propone usar 10 bancos de tubera de dimetro de 1 pulgadas y cdula 40 empacada con catalizador,
se tienen 100 tubos por banco. En consecuencia, el flujo molar en cada tubo ser de 310-4 lb mol/s.
Las propiedades del fluido reaccionante deben considerarse idnticas a las del aire a esta temperatura
y esta presin. La densidad de las partculas del catalizador de de pulgada es de 120 lbm/pies3 y la
fraccin de vaco en el lecho es de 0,45. La ley de velocidad es
rA kPA1 3 PB2 3 lb mol lbm cal h
con
lb mol
k 0, 0141 a 260C
atm lbm cat h

Solucin
1. Balance molar diferencial:
dX
FA0 rA (E4-6.1)
dW
2. Ley de velocidad:
rA kPA1 3 PB2 3 k C A RT CB RT
13 23
(E4-6.2)
rA kRTC C 13
A
23
B (E4-6.3)
3. Estequiometra. Fase gaseosa, isotrmica 0 1 X P0 P :
FA C A0 1 X P C A0 1 X y P
CA donde y (E4-6.4)
1 X P0 1X P0
F C X 2
C B B A0 B y (E4-6.5)
1X
F 1
Para alimentacin estequiomtrica B B0
FA0 2
C A0 1 X
CB y
2 1 X
Para operacin isotrmica, la ecuacin (4-30) se transforma en
dy T
1 X (4.30)
dW 2y T0
dy
1 X (E4-6.6)
dW 2y
4. Combinando la ley de velocidad y las concentraciones:
rA kRTCA1 3CB2 3
2 3
C 1 X C A0 1 X
13

rA kRT0 A0 y y (E4-6.7)
1X 2 1 X
Factorizando 1 /2
23
y recordando que PA 0 C A 0 RT0 , podemos simplificar la ecuacin
(E4-6.7) como sigue
C 1 X C A0 1 X
23 13 23
1
rA kRT0 A0 y y
2 1X 1X
C 1 X 1 1 X y
23 23
1
rA kRT0 A0 y kPA0
2 1X 2 1X
1X
rA k y (E4-6.8)
1X
2 3
1
donde k kPA 0 0,63kPA 0
2
5. Evaluacin de parmetros por tubo (es decir, dividir las velocidades de alimentacin entre
1000):
Etileno:
FA0 3 104 lbmol s 1,08lbmol h
Oxigeno:
FB0 1,5 104 lbmol s 0,54lbmol h
I Inertes N 2 :
0,79molN2
FI 1,5 104 lbmol s
0,21mol O2
FI 5,64 104 lbmol s 2,03lbmol h
Sumando:
FT 0 FA 0 FB0 F1 3,65lb mol h
FA 0 1,08
y A0 0, 30
FT 0 3,65
1
y A 0 0, 3 1 1 0,15
2
PA 0 y A 0 P0 3,0 atm
23
1 lb mol lb mol
k kPA0 0, 0141 3 atm 0, 63 0, 0266
2 atm lbm cat h h lbm cat
Para calcular :
2 0
(4-29)
P0 Ac c 1
se requiere la densidad de flujo msico, G. Los flujos msicos de cada especie a la entrada
son
lbmol lbm
mA0 1,08 28 30,24lbm h
h lbmol
lbmol lbm
mB0 0,54 32 17,28lbm h
h lbmol
lbmol lbm
mI 0 2,03 28 56,84lbm h
h lbmol
El flujo msico global es de
lb
mT 0 104, 4 m
h
mT 0 10,4lbm h lbm
G 2
7383,3
Ac 0,01414pies h pies2
La densidad de flujo msico, la temperatura y la presin son iguales que en el ejemplo 4-4.
En consecuencia, podemos usar el valor de 0 del ejemplo 4-4, para calcular
atm
0 0,0775
pies
2 0 2 0,0755 atm pies

Ac 1 c P0 0,01414 pies 0,55 120 lb m cal pies 3 10 atm
2

0,0166

lbm cal

6. Resumen. Combinando las ecuaciones (E4-6.1) (E4-6.8), Y resumiendo


dX k 1 X
y (E4-6.9)
dW FA0 1 X
dy 1 X
(E4-6.10)
dW 2y
lb mol
k 0, 0266 (E4-6.11)
h lbm cal
lb mol
FA0 1, 08 . (E4-6.12)
h
0,0166
(E4-6.13)
lbm cal
0, 15 (E4-6.14)

Tenemos las condiciones frontera W 0, X 0 y y 1, 0 , Y W f 60 lbm . Aqu estamos


suponiendo un lmite superior de integracin de 60 lbm con la expectativa de lograr un 60% de
conversin con este peso de catalizador. Si no se logra la conversin del 60%, supondremos un peso
ms alto y volveremos a efectuar los clculos.
Gran nmero de paquetes ordinarios de software para resolver ecuaciones diferenciales (es decir,
resolvedores EDO), que en la actualidad son muy amigables para el usuario, se encuentran disponibles
de forma comercial. Usaremos el Polymath para resolver los ejemplos del texto impreso. Con el
Polymath, simplemente se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10), as como los valores de
los parmetros correspondientes (ecuaciones (E4-6.11) a (E4-6.14) a la computadora con las
condiciones frontera; adems, se resuelven y presentan como se muestra en las figuras E4-6.1 y E4-
6.2. Se introducen las ecuaciones (E4-6.9) y (E4-6.10) como ecuaciones diferenciales, por lo que los
valores de los parmetros se fijan usando ecuaciones explcitas.
La ley de velocidad puede introducirse como una ecuacin explcita, para generar una grfica de la
velocidad de reaccin conforme vara a lo largo del reactor, usando la funcin de
Polymath para graficar. El CD-ROM contiene todos los programas de soluciones MatLab y Polymath
que se emplean para resolver los problemas de ejemplo y tambin un ejemplo con Aspen. En
consecuencia, se puede cargar el programa Polymath directamente del CD-ROM, que tiene
programadas las ecuaciones (E4-6.9) a (E4-6.14), y correr el programa para diferentes valores de los
parmetros.
Tambin es interesante observar lo que ocurre con el flujo volumtrico a todo lo largo del reactor.
Recordando la ecuacin (3-45),
P T 0 1 X T T0
0 1 X 0 (3-45)
P T0 P P0
Sea f la proporcin entre el flujo volumtrico, , y el flujo volumtrico de entrada, 0 , en cualquier
punto a lo largo del reactor. Para operacin isotrmica, la ecuacin (3-45) se transforma en
1 X
f (E4-6.15)
0 y
La figura E4-6.2 muestra X, y (es decir, y = P/Po) y fa lo largo del reactor. Vemos que tanto la
conversin como el flujo volumtrico aumentan a todo lo largo del reactor, mientras que la presin
disminuye. Para reacciones en fase gaseosa, con rdenes mayores de cero, esta reduccin de presin
provocar que la velocidad de reaccin sea menor que en el caso en el que no haya cada de presin.

Introducimos los datos y ecuaciones a Polymath:


d(X)/d(W)=-raprime/FA0
X(0)=0
W(0) = 0
W(f) = 60
d(y)/d(W)=-alpha*(1+eps*X)/2/y
y(0)=1
eps=-0.15
kprime=0.0266
FA0=1.08
alpha=0.0166
raprime=-kprime*(1-X)/(1+eps*X)*y
f=(1+eps*X)/y
rate=raprime

Exportamos los resultados a Excel y graficamos:


3

2.5

-rA:102 1.5

0.5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
W

Figura E4-6.1 Perfil de velocidad de reaccin a lo largo del reactor empacado.


4

3.5

2.5
f
X 2
y
1.5

0.5

0
0 10 20 30 40 50 60 70
W

Figura E4-6.2 Reproduccin grfica de Excel

Por el perfil de conversin (que se muestra en la figura E4-6.2) o la tabla de resultados


Polymath (que no se muestra en el texto, pero est disponible en el CD), encontramos que se logra
una conversin del 60% con 44,5 lbm de catalizador en cada tubo.
Observamos en la figura E4-6.2 que el peso del catalizador necesario para aumentar la conversin un
1 %, de 65% a 66% (3,5 lbm) , es de 8.5 veces mayor que el requerido (0,41 lbm) para elevar la
conversin 1 % en la entrada del reactor. Adems, durante el ltimo incremento de 5% de la
conversin, la presin disminuye de 3,8 atm a 2,3 atm.
Este peso del catalizador es de 44,5 lbm/tubo y corresponde a una cada de presin de
aproximadamente 5 atm. Si hubiramos despreciado errneamente la cada de presin, el peso del
catalizador se hubiese encontrado integrando la ecuacin [E4-6.9] con y 1 , para dar
FA0
1 ln
1
W X (E4-6.16)

k 1X
1, 08 1
W 1 0, 15 ln 0, 15 0, 6 35, 3 lbm (E4-6.17)
0, 0266 1 0, 6
Si hubisemos usado este peso del catalizador en el reactor, no habramos tenido el suficiente
catalizador para lograr la conversin deseada. Para este peso de catalizador (es decir, 35,300 lbm total,
35,3 lbm/tubo) la figura E4-6.2 da una conversin de slo 53%.

Ejemplo 4-7 Reaccin en fase gaseosa utilizando un microrreactor en trminos de flujo


molar

La reaccin en fase gaseosa


2 NOCl 2 NO Cl2
se efecta a 425C y 1641 kPa (16,2 atm) . Se alimenta NOCl puro y sta sigue una ley de
velocidad elemental. Se desean producir 20 toneladas de NO al ao en un sistema de
microrreaccin usando un banco de 10 microrreactores en paralelo. Cada microrreactor tiene 100
canales y cada canal mide 0,2 mm cuadrados y tiene 250 mm de largo.
Grafique los flujos molares en funcin del volumen a lo largo del reactor. El volumen de cada
canal es 105 dm 3 .

Informacin adicional

Para producir 20 toneladas al ao de NO con una conversin del 85% se requerira un flujo de
alimentacin de 0,0226 mol/s de NOCl o de 2, 26 105 mol/s por canal. La constante de
velocidad es
dm 3 kcal
k 0, 29 a 500K con E 24
mol s mol
Solucin

Para un canal,

Aunque este problema en particular se resolvera por conversin, demostremos cmo puede
resolverse usando flujos molares como variable en el balance de moles. Primero escribiremos la
reaccin en forma simblica y despus dividiremos entre el coeficiente estequiomtrico del
reactivo frontera, NOCl.
2 NOCl 2 NO Cl2
2 A 2B C
1
AB C
2
1. Balances molares para las especies A, B Y C:
dFA
rA (E4-7.1)
dV
dFB
rB (E4-7.2)
dV
dFC
rC (E4-7.3)
dV
2. Ley de velocidad:
dm 3
rA kC A2 , k 0, 29 a 500K (E4-7.4)
mol s
FT
3. Estequiometria: Fase gaseosa con T T0 y P P0 , entonces 0
FT 0
a. Velocidades de reaccin
rA rB r
C
1 1 1 2
rB rA
1
rC rA
2
b. Concentracin
Aplicando la ecuacin (3-42) a las especies A, B Y C, las concentraciones son
F F F
C A CT 0 A , CB CT 0 B , CC CT0 C
FT FT FT
con FT FA FB FC (E4-7.5)

4. Combinando: la ley de velocidad en trminos de los flujos molares tenemos


2
F
rA kC A
2
T0
FT
Combinando todo
2
dFA F
kCT2 0 A (E4-7.6)
dV FT
2
dFB F
kCT2 0 A (E4-7.7)
dV FT
2
dFC F
kCT2 0 A (E4-7.8)
dV FT
5. Evaluando:
P
CT 0 0
1641kPa 698K 0, 286 mol 0, 286 mol
RT0 kPadm 3 dm 3 cm 3
8,314
mol K
Al usar Polymath u otro resolvedor de EDO, no hay que combinar los balances molares, las leyes
de velocidad y la estequiometra en realidad, como se hizo en el paso de combinacin de ejemplos
previos en este captulo, pues el revolvedor de EDO hace todo eso. Gracias por contar con el
resolvedor de EDO! El programa Polymath y sus resultados se muestran tanto en la tabla E4-7.1
como en la figura E4-7.1

Ejemplo 4-8 Reactor de membrana

Segn el Departamento de Energa de Estados Unidos, se pudo lograr un ahorro energtico de


10 billones de BTU al ao, usando reactores catalticos de membrana, para sustituir los reactores
convencionales para reacciones de deshidrogenacin como la deshidrogenacin de etilbenceno
para dar estireno:
y de butano para dar buteno:
C 4 H 10 C 4 H 8 H 2
La deshidrogenacin de propano es otra reaccin que ha comprobado tener xito en un reactor
de membrana.
C3 H8 C3 H6 H 2
Todas las reacciones de des hidro gen acin anteriores pueden representarse simblicamente
como sigue
A BC
y ocurren del lado del catalizador en un RMICA. La constante de equilibrio para esta reaccin es
muy pequea a 227C (es decir, KC 0,05 mol/dm3 ). La membrana es permeable a B (por
ejemplo, H2), pero no a A y C. A gaseoso puro entra al reactor a 8,2 atm y 227C a razn de
10mol/min.

Tomaremos la velocidad de difusin de B que sale del reactor, por unidad de volumen del
reactor, RB , como proporcional a la concentracin de B (o sea, RB kCC B ).

(a) Realizaremos balances molares diferenciales para A, B Y C, con la finalidad de obtener un


conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para resolverlas.
(b) Graficaremos los flujos molares de cada especie en funcin del espacio tiempo.
(c) Calcularemos la conversin de V 400 dm3 .

Informacin adicional: Aunque esta reaccin es una reaccin cataltica gas-slido, usaremos la
densidad volumtrica del catalizador para escribir los balances en trminos de volumen del
reactor, en lugar del peso del catalizador (recuerde que rA rA b ). Para la densidad
volumtrica del catalizador b 1, 5 g/cm 3 y un tubo de dimetro interno de 2 cm que contenga
partculas de catalizador, la velocidad de reaccin especfica, k, y el coeficiente de transporte, kc,
son k 0,7 min -1 y kC 0,2 min-1 , respectivamente.

Solucin

Elegiremos el volumen del reactor en vez del peso del catalizador como variable independiente
en este ejemplo. El peso del catalizador, W, y el volumen del reactor se relacionan fcilmente a
travs de la densidad volumtrica del catalizador, b (o sea, W bV ). Primero, realizaremos
balances molares para el elemento del volumen V que se muestra en la figura 4-13(d).

1. Balances molares:
Balance para A en el lecho cataltico:
Flujode Flujode
entrada - salida +Generacin = Acumulacin

FA V FA V V rA V 0
Dividiendo entre V y encontrando el lmite cuando V 0 , se tiene
dFA
rA (E4-8.1)
dV
Balance para B en el lecho cataltico:
El balance para B se obtiene mediante la ecuacin (4-4 1).
dFB
rB RB (E4-8.2)
dV
donde RB es el flujo molar de B a travs de la membrana por unidad de volumen del reactor.
El balance molar para e se efecta de manera idntica al de A y la ecuacin resultante es
dFC
rC (E4-8.3)
dV
2. Ley de velocidad:
CC
rA k C A B C (E4-8.4)
KC
3. Transporte de salida del reactor. Aplicaremos la ecuacin (4-42) para el caso en el que la
concentracin de B del lado del barrido es cero, CBS = 0, para obtener
RB KC C B (E4-8.5)
donde kc es el coeficiente de transporte. En este ejemplo, asumiremos que la resistencia de la
especie B que sale de la membrana es una constante y, en consecuencia, kc es una constante.
4.
Estequiometra. Recuerde la ecuacin (3-42) para el caso de temperatura y presin
constantes, en operacin isotrmica y sin cada de presin (T = T0, P = P0), se tiene lo
siguiente

Concentraciones:
FA
C A CT 0 (E4-8.6)
FT
F
C B CT 0 B (E4-8.7)
FT
F
CC CT 0 C (E4-8.8)
FT
FT FA FB FC (E4-8.9)
Velocidades relativas:
rA rB rC

1 1 1
rB rA (E4-8.10)
rC rA
Combinando y resumiendo:
dFA
rA
dV
dFB F
rA kC CT 0 B
dV FT
dFC
rA
dV
F C F F
rA kCT 0 A T 0 B C
FT K C FT FT
FT FA FB FC
6. Evaluacin de parmetros:
P 830,6kPa mol
CT 0 0 0, 2 3
RT0 8,314k Pa dm3 mol K 500 K dm
k 0,7min 1 , KC 0,05 mol dm3 , kC 0,2min 1
FA0 10 mol min
FB 0 FCD 0
7. Solucin numrica. Las ecuaciones (E4-8.1) a (E4-8 .10) fueron resueltas por Polymath y
MatLab, otro resolvedor de EDO. A continuacin se muestran los perfiles de flujo molar.

En la tabla E4-8.l se muestran los programas Polymath y en la figura E4-8.l , los resultados
de la solucin numrica en las condiciones iniciales (de entrada).

V 0 : FA FA0 , FB 0, FC 0

(c) Por la figura E4-8.1, vemos que el flujo molar de salida de A a 400 dm3 es de 4
mol/min, para lo cual la conversin correspondiente es
F FA 10 4
X A0 0,6
FA0 10

Ejemplo 4-9 Reactor semicontinuo isotrmico con reaccin de segundo orden

La produccin de bromuro de metilo es una reaccin irreversible en fase lquida que sigue una
ley de velocidad elemental. La reaccin
CNBr CH 3 NH 2 CH 3 Br NCNH 2
se efecta isotrmicamente en un reactor semicontinuo. Se al imenta una solucin acuosa de
metilamina (B) con una concentracin de 0 .025 mol/dm3 con flujo volumtrico de 0.05 dm3/s
a una solucin acuosa de cianuro de bromo (A) contenida en un reactor recubierto de vidrio. l
volumen inicial del lquido en el recipiente debe ser de 5 dm3 con una concentracin de cianuro
de bromo de 0.05 mol/dm3. La constante de velocidad especfica de la reaccin es
k 2,2 dm3 s mol
Encuentre las concentraciones de cianuro de bromo y bromuro de metilo, as como la velocidad
de reaccin en funcin del tiempo.

Solucin

Simblicamente, escribiremos la reaccin como sigue


A B C D
Es una reaccin elemental; por lo tanto, la ley de velocidad es
rA kC ACB (E4-9.1)
Sustituyendo la ley de velocidad en las ecuaciones (4-56) y (4-58), se obtiene
dCA v
kCACB 0 CA
dt V (E4-9.2)
dCB v
kCACB 0 CB 0 CB
dt V (E4-9.3)
V V0 v0t (E4-9.4)
De manera similar, para C y D tenemos
dNC
rCV 0 rAV
dt (E4-9.5)
dNC d CcV dCC dV dCC
V CC V v0CC
dt dt dt dt dt (E4-9.6)
Entonces
dCC vC
kCACB 0 C
dt V (E4-9.7)
dCD vC
kCACB 0 D
dt V (E4-9.8)

Tambin podramos calcular la conversin de A.


N NA
X A0
N A0 (E4-9.9)
CA0V0 CAV
X
CA0V0 (E4-9.10)
Las condiciones (E4-9.2) a (E4-9.10) se resuelven fcilmente con ayuda de un revolvedor de
EDO como Polymath (tabla E4-9.1)
Las concentraciones de cianuro de bromo (A) y metilamina se muestran en funcin del tiempo
en la figura E4-9.1, en tanto que la velocidad se muestra en la figura E4-9.2.
Captulo 5
Recoleccin y anlisis de datos de velocidad

Determinacin de la dependencia de la ley de velocidad del hidrgeno

La tabla E5-5.2, sugiere que la dependencia de r' CH respecto de P H no se puede representar


con una ley de potencia. Comparando la prueba 4 con la 5 y la prueba 5 con la 6, veremos que
la velocidad de reaccin primero aumenta al incrementarse la presin parcial del hidrgeno y
luego disminuye al aumentar PH2. Es decir, parece haber una concentracin de hidrgeno en la
que la velocidad es mxima. Un conjunto de leyes de velocidad, congruente con estas
observaciones, es:

4
rCH PH 2
l. A concentraciones bajas de H 2 donde aumenta conforme se incrementa, la ley de
velocidad podra tener la forma
4 PH21
rCH
(E5-5.6)
4
rCH PH 2
2. A concentraciones altas de H 2 donde disminuye conforme aumenta,
1
4
rCH
PH21
(E5-5.7)
Nos gustara encontrar una ley de velocidad que sea congruente con datos de velocidad de
reaccin a concentraciones tanto bajas como altas de hidrgeno. La aplicacin de material del
captulo 10 sugiere que las ecuaciones (ES-S .6) Y (E5-5.7) pueden combinarse en la forma
PH21
4
rCH
1 PH21
(E5-5.8)
En el captulo 10 veremos que esta combinacin y las leyes de velocidad similares que tienen
concentraciones de reactivo (o presiones parciales) en el numerador y el denominador son
comunes en catlisis heterognea.

Veamos si la ley de velocidad resultante (E5-5.5) es cualitativamente consistente con la


velocidad observada.

1. Para la condicin 1: a
PH 2
bajo,
b P H2
2
1 y la ecuacin (E5-5.S) se reduce a
4 PH21
rCH
(E5-5.9)

La ecuacin (E5-5.9) es congruente con la tendencia al comparar las pruebas 4 y 5.

2. Para la condicin 2: A a
PH 2
alto,
b P H2
2
y la ecuacin (E5-5.S) se reduce a
1

P
1
1
4
H2
rCH
P P
2 2 1
H2 H2
(E5-5.10)

donde 2 1 2 La ecuacin (E5-5.1O) es congruente con las tendencias, al comparar las

pruebas 5 y 6.
Combinando las ecuaciones (E5-5.S) y (E5-5.5)
aPCO PH21
4
rCH
1 bPH22
(E5-5.11)
Ahora utilizaremos el programa de regresin de Polymath para encontrar los valores de los
parmetros a, 2 y 1 . Los resultados se muestran en la tabla E5-5.3.

La ley de velocidad correspondiente es


0,025 PH0,61
4
rCH 2

1 2, 49 PH 2
(E5-5.12)
Podramos usar la ley de velocidad dada por la ecuacin (E5-5.l2) tal cual, pero slo hay seis
datos, pero nos debera preocupar la posibilidad de extrapolar la ley de velocidad sobre un
intervalo ms amplio de presiones parciales. Podramos tomar ms datos o llevar a cabo un
anlisis terico del tipo que se discute en el captulo 10 para reacciones heterogneas. Si
asumimos que el hidrgeno experimenta adsorcin disociativa sobre la superficie del
catalizador, esperaramos una dependencia del hidrgeno elevada a la , Como 0.61 es cercano
a 0.5, vamos a efectuar la regresin de datos de nuevo fijando . Los resultados se muestran en la
tabla ES.SA.

La ley de velocidad ahora es


0,018PCO PH122
4
rCH
1 1, 49 PH 2
4
rCH
donde se da en mol/gcat . s y la presin parcial en atm.
Podramos tambin haber fijado 1 1 2 y 2 1, 0 Y reordenar la ecuacin (E5-5.11) en la
forma
PCO PH122 1 b
PH
4
rCH a a 2
(E5-5.13)
P P1 2 / r P
Una grfica de CO H 2 CH 4 en funcin de H 2 debi ser una recta con ordenada al origen l 1/a
y pendiente de b/a. En la grfica de la figura E5-5.2 vemos que la ley de velocidad es en
realidad consistente con los datos de la ley de velocidad.