UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA

INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

LUCIENE SANTOS CARVALHO

AVALIAO DO DESEMPENHO DE CATALISADORES DO TIPO Pt-Re-Sn/Al2O3

NA REFORMA DO n-OCTANO

SALVADOR
2003
 LUCIENE SANTOS CARVALHO

AVALIAO DO DESEMPENHO DE CATALISADORES DO

TIPO Pt-Re-Sn/Al2O3 NA REFORMA DE n-OCTANO

Tese apresentada ao Programa de Ps-Graduao em

Qumica do Instituto de Qumica da Universidade Federal
da Bahia, como requisito parcial para a obteno do Grau
de Doutora em Qumica.

Orientadora: Prof. Dra.Maria do Carmo Rangel

co-Orientadora estrangeira: Prof. Dra. Nora Susana Fgoli

SALVADOR
2003

Jos Mrio, companheiro e incentivador em todos os momentos.
Meus pais e avs (in memorian), pelo aprendizado sobre a vida.
Minha nova razo de viver, que cresce dentro de mim.
 AGRADECIMENTOS

Deus, Pai, criador e guia, sempre presente.

Dra. Maria do Carmo Rangel, pela orientao e oportunidades proporcionadas na

aquisio de novas experincias enriquecedoras, no s do ponto de vista
profissional, mas tambm pessoal.

Dra. Nora Susana Fgoli, co-orientadora estrangeira, e ao Engo. Jos Miguel

Parera, por toda ateno, apoio e auxlios prestados durante o estgio em Santa Fe,
Argentina, inclusive com relao discusso dos resultados, planejamento de
experimentos e elaborao de artigos.

Ao Dr. Carlos Luis Pieck, que me acompanhou e auxiliou na execuo dos

experimentos e tratamento dos dados no perodo de estgio no Instituto de
Investigaciones en Catlisis y Petroqumica (INCAPE), Santa Fe, Argentina.

Ao Dr. Javier Mario Grau, do INCAPE, pelas anlises de espectroscopia no

infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) de monxido de carbono
adsorvido.

Ao Dr. Patrcio Reyes, da Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de

Concepcin, Chile, pelas anlises de microscopia eletrnica de transmisso (TEM).

CAPES, pela bolsa concedida, e ao Programa CAPES-SCyt pelo estgio no

exterior.

todos os amigos do INCAPE, em especial Vanina Mazzieri e Carlos Mazzaro,

pela recepo carinhosa e todo o apoio e ateno dedicados a mim, que ajudaram
na adaptao ao novo ambiente e superao de dificuldades encontradas no
transcorrer do perodo de estgio.

Aos meus colegas do Grupo GECCAT e a todos que de alguma forma contriburam
para a execuo deste trabalho.
Quem me dera, ao menos uma vez,
entender como um s Deus
ao mesmo tempo trs.

Renato Russo
 RESUMO

Catalisadores Pt-Re-Sn/Al2O3-Cl foram avaliados na reforma de n-octano para

produo de compostos aromticos, especialmente xilenos, e foram comparados
com o catalisador monometlico (Pt/Al2O3) e catalisadores bimetlicos (Pt-Re e
Pt-Sn/Al2O3) correspondentes. As amostras foram preparadas por coimpregnao e
impregnaes sucessivas da alumina, com as solues dos precursores metlicos.
Os slidos foram, ento, secos (120oC), calcinados (500oC, 4h, ar) e reduzidos
(500oC, 4h, H2). No caso das impregnaes sucessivas, os slidos foram calcinados
e reduzidos aps cada adio de metal. Os catalisadores contendo rnio foram
previamente sulfetados com dissulfeto de carbono. As seguintes amostras foram
preparadas (0,3% p/p de cada metal): Pt/Al2O3, Re/Al2O3 e Sn/Al2O3; (Pt+Re)/Al2O3,
(Pt+Sn)/Al2O3, (Re+Sn)/Al2O3 e (Pt+Re+Sn)/Al2O3, preparados por coimpregnao;
Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Re-Sn/Al2O3, Pt-Sn-Re/Al2O3, Re-Pt-Sn/Al2O3,
Re-Sn-Pt/Al2O3, Sn-Pt-Re/Al2O3, Sn-Re-Pt/Al2O3, preparados por impregnaes
sucessivas. As funes cida e metlica dos catalisadores foram avaliadas atravs
das reaes modelo de isomerizao de n-pentano e desidrogenao de ciclo-
hexano, respectivamente. A tiotolerncia dos catalisadores foi avaliada na
desidrogenao de ciclo-hexano. As amostras tambm foram caracterizadas por
anlise elementar, reduo temperatura programada (TPR), espectroscopia de
infravermelho com transformadas de Fourier (FTIR) de CO adsorvido, quimissoro
de H2, microscopia eletrnica de transmisso (TEM) e difrao de eltrons (ED).
Aps os testes de isomerizao de n-pentano e reforma de n-octano, as amostras
foram analisadas por oxidao temperatura programada (TPO). Observou-se que
a atividade de desidrogenao da platina foi reduzida por rnio e/ou estanho, e este
efeito foi mais forte com o estanho. As energias de ativao na desidrogenao de
ciclo-hexano foram mais afetadas pelo estanho, que modificou os stios ativos,
produzindo outros de atividade mais baixa. Ambos os metais podem formar ligas
com a platina, como mostrado pelos experimentos de TPR e ED. Estes metais
tornam a platina mais rica em eltrons, diminuindo sua capacidade de quimissoro.
A existncia deste efeito eletrnico foi confirmada por FTIR de CO adsorvido. O
enriquecimento eletrnico da platina tambm afetou a tiotolerncia, uma vez que a
ligao Pt-S tornou-se mais forte. Por isso, os catalisadores bimetlicos
apresentaram uma tiotolerncia mais baixa do que o catalisador monometlico, e os
trimetlicos foram ainda mais susceptveis ao envenenamento por enxofre, devido
ao conjunta dos dois metais sobre a platina. Nas amostras preparadas por
coimpregnao, o envenenamento foi mais severo, por causa do melhor contato
entre os metais. A funo cida tambm foi afetada pela presena de estanho e
rnio, principalmente na forma de xidos. Nos catalisadores trimetlicos, efeitos
positivos foram encontrados quando o estanho foi adicionado primeiro, porque o
xido de estanho reduziu a quantidade de stios cidos mais fortes da alumina,
produzindo uma acidez mais conveniente s reaes de isomerizao e ciclizao.
Dessa forma, o catalisador Sn-Pt-Re-S/Al2O3 foi o mais promissor em reforma de
n-octano, com a mais alta seletividade a xilenos, maior estabilidade e produo de
gases mais baixa. O catalisador trimetlico coimpregnado mostrou um desempenho
similar e tem a vantagem adicional de no precisar ser previamente sulfetado.

Palavras-chave: reforma de n-octano, Pt-Re-Sn/Al2O3, desativao de

catalisadores.
 ABSTRACT

Pt-Re-Sn/Al2O3-Cl catalysts were evaluated in the n-octane reforming to produce

aromatics specially xylenes and were compared with the correspondent monometallic
(Pt/Al2O3) and bimetallic (Pt-Re and Pt-Sn/Al2O3) ones. The samples were prepared
by coimpregnation and successive impregnations of alumina, with the solutions of the
metallic precursors. The solids were then dried (120oC), calcined (500oC, 4h, air)
and reduced (500oC, 4h, H2). In the case of the successive impregnations, the solids
were calcined and reduced after each metal addition. The rhenium containing
catalysts were previously sulfided with carbon disulfide. The following samples were
prepared (0.3% w/w of each metal): Pt/Al2O3, Re/Al2O3 and Sn/Al2O3; (Pt+Re)/Al2O3,
(Pt+Sn)/Al2O3, (Re+Sn)/Al2O3 and (Pt+Re+Sn)/Al2O3, prepared by coimpregnation;
Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3, Pt-Re-Sn/Al2O3, Pt-Sn-Re/Al2O3, Re-Pt-Sn/Al2O3,
Re-Sn-Pt/Al2O3, Sn-Pt-Re/Al2O3, Sn-Re-Pt/Al2O3, prepared by successive
impregnations. The acid and metal sites of the catalysts were evaluated through the
model reactions of n-pentane isomerization and cyclohexane dehydrogenation,
respectively. The catalysts thiotolerance was evaluated in the cyclohexane
dehydrogenation. The samples were also characterized by elementary analysis,
temperature programmed reduction (TPR), Fourier transformer infrared spectroscopy
(FTIR) of CO adsorbed, H2 chemisorption, transmission electron microscopy (TEM)
and electron diffraction (ED). After the tests of n-pentane isomerization and n-octane
reforming, the samples were analyzed by temperature programmed oxidation (TPO).
It was found that the dehydrogenation activity of platinum was reduced by rhenium
and/or tin and this effect was stronger with tin. The activation energies in the
cyclohexane dehydrogenation were more affected by tin, that modified the active
sites, producing other sites with lower activity. Both metals can alloy to platinum, as
shown by TPR and ED experiments. These metals turned platinum richer in electrons
decreasing its chemisorption capacity. This electronic effect was confirmed by FTIR
of adsorbed CO. The electronic enrichment of platinum also affected the
thiotolerance since the Pt-S bond became stronger. Therefore, the bimetallic
catalysts showed a lower thiotolerance than the monometallic one, and the
trimetallics were even more susceptible to poisoning by sulfur, due to the
simultaneous action of the two metals on platinum. In the samples prepared by
coimpregnation, the poisoning was more severe, because of the best contact among
the metals. The acid function was also affected by the presence of tin and rhenium,
mainly as oxides. In the trimetallic catalysts, positive effects were found when tin was
added first, because tin oxide reduced the amount of stronger acidic sites of alumina,
producing a more convenient acidity to the isomerization and cyclization reactions.
Therefore, the Sn-Pt-Re-S/Al2O3 catalyst was the most promising sample in n-octane
reforming, with the highest selectivity to xylenes, the highest stability and the smallest
production of gases. The trimetallic coimpregnated catalyst showed a similar
performance and has the additional advantage of not having to be previously
sulfided.

keywords: n-octane reforming, Pt-Re-Sn/Al2O3, catalysts deactivation.

 SUMRIO

1 INTRODUO ...................................................................................................... 12

2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 15

3 REVISO DA LITERATURA ................................................................................ 16

3.1 FINALIDADE DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA DE PETRLEO ..... 16

3.2 COMPOSIO DA ALIMENTAO NA REFORMA DE NAFTA ....................... 17
3.3 REAES ENVOLVIDAS NA REFORMA DE NAFTA....................................... 18
3.3.1 Desidrogenao de Naftenos ....................................................................... 19
3.3.2 Isomerizao de Naftenos ............................................................................ 20
3.3.4 Desidrociclizao de Parafinas .................................................................... 21
3.3.5 Hidrocraqueamento de Parafinas................................................................. 21
3.4 DESCRIO DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA E CLASSIFICAO
DAS UNIDADES INDUSTRIAIS ............................................................................... 23
3.5 VARIVEIS OPERACIONAIS DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA ..... 27
3.5.1 Temperatura de Operao no Processo de Reforma de Nafta .................. 28
3.5.2 Presso de Operao no Processo de Reforma de Nafta.......................... 28
3.5.3 Razo Molar Hidrognio-hidrocarboneto (H2:HC) de Operao no
Processo de Reforma de Nafta.............................................................................. 29
3.5.4 Velocidade Espacial de Operao no Processo de Reforma de Nafta ..... 29
3.6 CATALISADORES EMPREGADOS NA REFORMA DE NAFTA........................ 30
3.6.1 A Bifuncionalidade dos Catalisadores de Reforma de Nafta..................... 30
3.6.3 Catalisadores Bimetlicos e Multimetlicos Empregados na
Reforma de Nafta ................................................................................................... 31
3.6.4 Cuidados a Serem Tomados com os Catalisadores antes do Incio do
Processo de Reforma de Nafta.............................................................................. 35
3.6.5 Desativao dos Catalisadores de Reforma de Nafta ................................ 36
3.6.5.1 Desativao dos Catalisadores por Envenenamento.............................. 37
3.6.5.1.1 Envenenamento dos Catalisadores por Enxofre .................................. 38
3.6.5.1.2 Envenenamento dos Catalisadores por Nitrognio.............................. 39
3.6.5.1.3 Envenenamento dos Catalisadores por Silcio ..................................... 41
3.6.5.1.4 Envenenamento dos Catalisadores por Metais e Arsnio ................... 41
3.6.5.2 Desativao dos Catalisadores por Sinterizao .................................... 41
3.6.5.3 Desativao dos Catalisadores por Coqueamento ................................. 42
3.6.6 Regenerao dos Catalisadores de Reforma de Nafta............................... 43

4 PARTE EXPERIMENTAL ..................................................................................... 44

4.1 PREPARAO DOS CATALISADORES ........................................................... 44

4.2 CARACTERIZAO E AVALIAO DO DESEMPENHO CATALTICO ........... 45
4.2.1 Anlise Qumica............................................................................................. 46
4.2.1.1 Determinao do Teor de Cloro ................................................................ 46
4.2.2 Reduo Temperatura Programada (TPR)................................................ 47
4.2.3 Quimissoro de Hidrognio........................................................................ 48
4.2.4 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) e Difrao de Eltrons
(ED) .......................................................................................................................... 48
4.2.5 Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de Fourier (FTIR)
de Monxido de Carbono Adsorvido .................................................................... 49
4.2.6 Avaliao Cataltica das Amostras .............................................................. 49
4.2.6.1 Avaliao da Funo Metlica ................................................................... 49
4.2.6.1.1 Determinao da Energia de Ativao na Reao de
Desidrogenao de Ciclo-hexano ......................................................................... 50
4.2.6.1.2 Avaliao da Resistncia dos Catalisadores ao Envenenamento por
Enxofre .................................................................................................................... 53
4.2.6.2 Avaliao da Funo cida ....................................................................... 54
4.2.6.3 Reforma de n-Octano ................................................................................. 55
4.2.7 Oxidao Temperatura Programada (TPO) .............................................. 55

5 RESULTADOS ...................................................................................................... 59

5.1 ANLISE QUMICA ............................................................................................ 59

5.2 REDUO TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) ..................................... 59
5.3 MEDIDAS DE QUIMISSORO DE HIDROGNIO .......................................... 67
5.4 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO (TEM) E DIFRAO DE
ELTRONS (ED)...................................................................................................... 68
5.5 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR) DE CO ADSORVIDO ................................................................... 71
5.6 AVALIAO CATALTICA DAS AMOSTRAS .................................................... 74
5.6.1 Avaliao da Funo Metlica...................................................................... 74
5.6.1.1 Determinao da Energia de Ativao na Desidrogenao de Ciclo-
hexano ..................................................................................................................... 77
5.6.1.2 Avaliao da Resistncia dos Catalisadores ao Envenenamento por
Enxofre .................................................................................................................... 80
5.6.2 Avaliao da Funo cida .......................................................................... 88
5.6.3 Avaliao dos Catalisadores na Reforma de n-Octano.............................. 89
6 DISCUSSO ....................................................................................................... 109

7 CONCLUSES ................................................................................................... 118

8 PERSPECTIVAS ................................................................................................. 120

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................................... 121

 12

1 INTRODUO

O processo de reforma cataltica de nafta, ainda amplamente empregado

pelas indstrias de refino de petrleo, surgiu durante a Segunda Guerra Mundial1. O
intuito inicial desse processo era fornecer um combustvel de alta performance para
uso em veculos com motores a exploso e aeronaves. Atualmente, a reforma
cataltica tambm utilizada na produo de compostos aromticos, como benzeno,
tolueno e xilenos, que so insumos da indstria petroqumica na fabricao de
plsticos, nilon, borrachas sintticas, solventes, garrafas plsticas e fibras de
polister2,3. Um importante subproduto desse processo, o gs hidrognio, muitas
vezes utilizado na prpria refinaria como fluido de reciclo ou em processos de
hidrotratamento da carga de nafta2, 4.
Durante o processo de reforma cataltica de nafta, os hidrocarbonetos na
faixa de ponto de ebulio da gasolina (38 a 210oC) sofrem um rearranjo de suas
estruturas moleculares, sem que haja uma mudana significativa do nmero de
tomos de carbono2, 3, 5, 6
. Dessa forma, so originados compostos de cadeia
ramificada e compostos aromticos, que possuem propriedades antidetonantes
melhores que as dos alcanos de cadeia normal, principais componentes da carga de
nafta. A qualidade da gasolina , ento, melhorada.
A fim de promover as reaes que so importantes no processo de
reforma cataltica duas funes catalticas devem atuar simultaneamente: uma
funo com acidez adequada para catalisar as reaes de isomerizao e ciclizao;
e outra, formada por um metal, capaz de hidrogenar e desidrogenar os
2, 3, 7
hidrocarbonetos . Por esse motivo, os catalisadores utilizados no processo de
reforma so bifuncionais, constitudos de uma funo metlica base de platina,
que suportada em gama alumina, cuja acidez pode ser melhorada por meio da
adio de compostos clorados.
Ao longo dos ciclos operacionais, em plantas industriais de reforma, o
catalisador vai perdendo gradativamente sua atividade. Isso pode ocorrer devido a
 13

alteraes fsico-qumicas ocasionadas por efeitos de temperatura, ou em virtude da

presena de contaminantes que atuam como venenos, ou ainda, por deposio de
resduos carbonceos produzidos em reaes paralelas indesejveis. A fim de
aumentar a resistncia do catalisador aos processos de desativao mais
frequentes, alm de melhorar sua seletividade a compostos aromticos, vrias
formulaes catalticas foram desenvolvidas ao longo dos anos. A primeira grande
inovao ocorreu em 1968, quando foi produzido pela Chevron o sistema bimetlico
Pt-Re/Al2O37. Esse sistema era capaz de operar sob condies mais favorveis
termodinamicamente ao processo de reforma, que levavam produo de
compostos aromticos, mas que eram consideradas severas, pois favoreciam a
ocorrncia de reaes indesejveis como hidrocraqueamento e formao de
coque5,6. O catalisador bimetlico era mais resistente mais desativao por
coqueamento que seu antecessor de platina pura, podendo operar por ciclos mais
longos. Outros sistemas bimetlicos foram sendo descobertos e patenteados desde
ento, a exemplo de catalisadores contendo irdio, estanho, germnio e tungstnio,
todos apresentando maior estabilidade, resistncia ao coqueamento e sinterizao e
melhor seletividade a compostos aromticos que o catalisador Pt/Al2O3.
Os catalisadores do tipo Pt-Re-M/Al2O3 vm sendo utilizados em plantas
industriais de reforma de nafta da BRASKEM Petroqumica Brasileira S. A.
(Salvador, Bahia) por apresentarem um desempenho ainda melhor na produo de
compostos aromticos que o sistema bimetlico Pt-Re/Al2O3, anteriormente
empregado. Uma vez que a reserva de mercado obriga os fabricantes a manterem
sigilo sobre a composio e as condies de aplicao desse sistema, necessrio
gerar conhecimento sobre o mesmo. de interesse da BRASKEM obter informaes
sobre a composio, mtodos de obteno, melhores condies de operao e
resistncia aos principais processos de desativao do catalisador trimetlico que
empregado em suas plantas de reforma cataltica. Assim, torna-se possvel definir
melhor os parmetros operacionais que conduziro a um maior rendimento lquido
do produto desejado, com menor prejuzo estrutura do catalisador. Isso motivou o
desenvolvimento de trabalhos em cooperao com o GECCAT, Grupo de Estudos
em Cintica e Catlise do Instituto de Qumica da Universidde Federal da Bahia,
com o intuito de investir em estudos que esclaream as dvidas com relao ao
sistema cataltico empregado. Espera-se que se possa obter subsdios para a
 14

otimizao do processo de reforma cataltica de n-octano para a produo de

xilenos, principal produto de interesse dessa indstria.
Na literatura, tanto aberta como na forma de patentes, h muito pouca
informao sobre a utilizao de catalisadores trimetlicos em reforma de nafta. Em
um estudo recente8 comparou-se o efeito do estanho e do germnio nas
propriedades catalticas do sistema Pt-Re/Al2O3. Observou-se que esses aditivos
contribuem para a reduo da atividade de desidrogenao da platina, mas
aumentam a atividade de isomerizao da funo cida, quando comparados aos
bimetlicos platina-estanho e platina-germnio. Os catalisadores trimetlicos
Pt-Re-Sn/Al2O3 e Pt-Re-Ge/Al2O3, preparados por coimpregnao dos precursores
metlicos, mostraram-se bastante estveis e com baixa atividade de hidrogenlise,
que uma reao indesejvel ao processo, pois produz grande quantidade de
gases. Uma vez que no h publicao envolvendo o estudo da performance desses
sistemas em reforma de n-octano, neste trabalho foi avaliado o desempenho de
catalisadores trimetlicos Pt-Re-Sn/Al2O3 na reforma de n-octano para a produo
de compostos aromticos C8, especialmente xilenos. Tambm foi de interesse
verificar como esse sistema se comporta frente a processos de desativao comuns,
como coqueamento e envenamento por enxofre. O foco da investigao proposta
centralizou-se no mtodo de preparao do catalisador trimetlico, em que se optou
pela variao da ordem de adio dos precursores de platina, rnio e estanho ao
suporte de alumina, e comparao dos mtodos de coimpregnao e impregnao
sucessiva. A escolha do estanho como terceiro metal est vinculada experincia
adquirida em estudos prvios envolvendo catalisadores bimetlicos Pt-Sn/Al2O39, e
ao fato de que sistemas deste tipo podem ser empregados em processos com
regenerao contnua do catalisador, sem a necessidade de pr-sulfetao,
tratamento indispensvel aos catalisadores base de rnio.
Os experimentos relativos a esse trabalho foram desenvolvidos, em parte,
durante o perodo de estgio no Instituto de Catalisis y Petroqumica (INCAPE), em
Santa Fe, Argentina, sob a co-orientao da Prof. Dra. Nora Susana Fgoli. As
atividades realizadas visavam atender os objetivos propostos no mbito do projeto
CAPES-SCyT No 099/99: Catalisadores Multimetlicos para Reaes de
Isomerizao e Reforma. Estudos de sua Atividade e Desativao.
 15

2 OBJETIVOS

- Comparar o desempenho de catalisadores trimetlicos do tipo

Pt-Re-Sn/Al2O3, preparados por diferentes mtodos de impregnao, na converso
de n-octano a xilenos.

- Investigar o efeito da ordem de adio dos precursores metlicos sobre

as atividades das funes cida e metlica dos catalisadores Pt-Re-Sn/Al2O3, alm
da estabilidade e seletividade desses sistemas durante a reforma de n-octano.

- Avaliar a resistncia desativao por envenenamento com enxofre dos

catalisadores trimetlicos do tipo Pt-Re-Sn/Al2O3, comparando-se quela do
catalisador monometlico de platina e bimetlicos correspondentes.
 16

3 REVISO DA LITERATURA

3.1 FINALIDADE DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA DE PETRLEO

O processo de reforma de nafta visa tanto a produo de combustvel de

alta qualidade, a partir de cargas de nafta pesada, como tambm a produo de
compostos aromticos, usando-se cortes mais leves de nafta (C6 C8). Os
compostos aromticos so utilizados como matria-prima pelas indstrias
petroqumicas10.
As isoparafinas e compostos aromticos contribuem para o aumento do
nmero de octanagem da gasolina e, consequentemente, da sua qualidade
antidetonante. Dessa forma, o processo de reforma tem por objetivo transformar
n-parafinas e cicloalcanos (principais componentes da gasolina) nesses compostos,
atravs do rearranjo de suas estruturas moleculare4, 5.
O nmero de octanagem expressa uma medida da resistncia a auto-
ignio do motor, e uma propriedade importante do combustvel6. Ele obtido
atravs da comparao das caractersticas antidetonantes de um combustvel em
relao a vrias misturas de iso-octano (2,2,4-trimetilpentano), cujo valor arbitrrio
foi definido como 100, e n-heptano, com valor de octanagem zero. Se o combustvel
apresenta um desempenho equivalente ao de uma mistura 90/10 em volume de iso-
octano e n-heptano, diz-se que ele possui nmero de octanagem igual a 902.
Dentre os compostos aromticos produzidos pela reforma, os xilenos so
os de mais alto valor comercial. Eles constituem a matria-prima empregada pela
indstria petroqumica na fabricao de plsticos e fibras sintticas, alm de serem
usados como solventes. Por isso, existe uma tendncia em maximizar sua produo
em relao de benzeno e tolueno4.
Atravs do processo de reforma tambm obtm-se gs hidrognio de alta
pureza, que comercializado ou empregado em processos de hidrotratamento
(hidrodessulfurizao e hidrodenitrogenao, por exemplo)4, 11.
 17

3.2 COMPOSIO DA ALIMENTAO NA REFORMA DE NAFTA

A carga admitida numa unidade de reforma pode ser originada

diretamente do petrleo cru ou do produto de fracionamento de alguma outra
unidade da refinaria1. Ela composta basicamente de hidrocarbonetos, com
nmeros de tomos de carbono entre seis e dez, a depender do objetivo do
processo. Quando se deseja a produo de compostos aromticos, so usados
cortes leves de nafta (C6 a C8); no caso da produo de gasolina de alta octanagem,
para o emprego como combustvel, so utilizados os cortes mais pesados (C7 a
C9)10. A eliminao dos hidrocarbonetos mais leves (C1 a C4) necessria, pois sua
presena dificulta fisicamente o acesso das molculas de hidrocarboneto
susceptveis reforma aos stios ativos do catalisador1.
Os hidrocarbonetos presentes na carga de nafta so agrupados em:
parafinas, naftenos (cicloalcanos,) e compostos aromticos1.
As parafinas (alcanos) so molculas de hidrocarboneto saturadas, que
possuem cadeia linear ou ramificada. As molculas de cadeia linear so chamadas
de parafinas normais, e as de cadeia ramificada so denominadas isoparafinas. As
devido s suas melhores propriedades antidetonantes. Os naftenos (cicloalcanos,
tambm conhecidos como ciclo-parafinas) so hidrocarbonetos cclicos, saturados,
que podem conter cadeias laterais ligadas ao anel. Eles constituem uma frao
substancial do leo cru, e podem apresentar-se com cinco ou seis tomos de
carbono (ciclo-pentanos ou ciclo-hexanos). Os aromticos so compostos cclicos e
insaturados, em que os tomos de carbono no anel esto ligados por ligaes
simples e duplas em ressonncia. O anel benznico a estrutura aromtica bsica
qual podem estar ligadas cadeias laterais ou outros ncleos aromticos. As olefinas,
quando presentes na carga, devem ser saturadas antes de entrar no processo, pois
elas reagem rapidamente com o catalisador de reforma, produzindo coque1, 12, alm
de consumir hidrognio e reduzir o ndice de octanagem do produto12.
Outras substncias, que podem ser encontradas no petrleo e agem
como impurezas que prejudicam o processo de reforma, so os compostos de
enxofre, de nitrognio e de oxignio. Elas atuam como veneno de catalisador, alm
de serem corrosivos e causarem problemas ambientais. O enxofre frequentemente
encontrado na forma de cido sulfrico, sulfetos ou dissulfetos, sulfatos,
 18

mercaptanas e tiofenos, mas tambm pode ser detectada a presena de sulfeto de

hidrognio e traos de enxofre elementar2, 6. Os compostos de nitrognio podem ser
encontrados com carter bsico (piridinas e quinolinas) e no bsico (indol, pirrol,
carbazol e derivados), enquanto o oxignio pode estar nos cidos carboxlicos,
cidos naftnicos, compostos fenlicos e asflticos. Tambm podem estar presentes
metais como nquel, vandio, chumbo e arsnio2.

3.3 REAES ENVOLVIDAS NA REFORMA DE NAFTA

Uma grande variedade de reaes pode ocorrer durante o processo de

reforma cataltica, mas as mais importantes, e que contribuem para o aumento do
nmero de octanas da gasolina, so: desidrogenao de naftenos, isomerizao de
naftenos, isomerizao de parafinas e desidrociclizao1-3, 6, 13,
. Tambm ocorrem
reaes como hidrocraqueamento e formao de coque que so prejudiciais ao
processo. A primeira produz grandes quantidades de gases, diminuindo o
rendimento lquido do produto, enquanto a outra leva formao de coque, que se
deposita nos stios ativos do catalisador, conduzindo-os desativao.
So requeridos dois tipos de stios ativos no catalisador para que sejam
promovidas todas as reaes do processo de reforma cataltica. Por isso, os
mecanismos das reaes de reforma, assim como os catalisadores empregados,
so denominados bifuncionais. Uma das funes catalticas composta por um
metal, sobre o qual ocorrem as reaes de hidrogenao e desidrogenao de
hidrocarbonetos. A outra funo composta por stios cidos, que so aptos a
catalisar as reaes de isomerizao. Algumas reaes em reforma necessitam da
atuao conjunta dos dois tipos de stios ativos1 a exemplo das reaes de
aromatizao.
Os stios metlicos do catalisador, que so ativos nas reaes de
desidrogenao, no necessitam de um arranjo especial de seus tomos. Por isso, a
desidrogenao denominada uma reao no demandante, ou insensvel
estrutura. Entretanto, a exemplo do hidrocraqueamento, algumas reaes de
reforma s podem ocorrer sobre um arranjo particular de tomos de platina, e so
ditas demandantes, ou sensveis estrutura14. Portanto, a estrutura e composio
 19

do catalisador usado tm grande influncia sobre os tipos de reao e a extenso

com que cada uma delas ir ocorrer durante o processo de reforma. Contudo,
interessante enfatizar que no h nenhuma composio de catalisador capaz de ser
seletivo apenas s reaes de interesse, e que uma diversidade de reaes
paralelas constantemente acontecem no decorrer do processo. A tendncia da
pesquisa em reforma cataltica , portanto, o desenvolvimento de catalisadores cada
vez mais seletivos e estveis, capazes de converter completamente a nafta em
compostos aromticos e hidrognio15.
Alguns exemplos das principais reaes que acontecem durante a
reforma de nafta so mostrados na Figura 3.1.

Desidrogenao de naftenos
- H2

Aromatizao

-C-
-C-C-C-C-C-C- Isomerizao de parafinas
-C-C-C-C-C-C-C-
- H2
Desidrociclizao de parafinas

Isomerizao de naftenos

H2
-C-C-C-C-C-C-C- -C-C-C-C- + -C-C-C- Hidrocraqueamento

Figura 3.1 Esquema das reaes principais no processo de reforma16.

3.3.1 Desidrogenao de Naftenos

A desidrogenao de naftenos uma reao relativamente rpida, em
que as cicloparafinas so transformadas em compostos aromticos. Essa reao
 20

ocorre principalmente no primeiro reator, de um conjunto de quatro reatores de uma

unidade de reforma, e muito endotrmica, o que leva a uma reduo de
temperatura de 70-100oC17. O gs hidrognio um subproduto dessa reao, que
se desenvolve sobre a funo metlica do catalisador de reforma. Um aumento da
presso parcial de hidrognio desloca o equilbrio da reao para a formao da
cicloparafina, sendo desfavorvel reao. Por outro lado, a desidrogenao de
nafteno favorecida termodinamicamente por altas temperaturas18.

3.3.2 Isomerizao de Naftenos

A isomerizao de naftenos ocorre por ao de ambas as funes do
catalisador de reforma, sendo a velocidade controlada pela funo cida1. Atravs
dessa reao rpida, a molcula de cicloparafina rearranjada, sem haver perda ou
adio de tomos de hidrognio mesma. Dessa forma, o aumento ou reduo da
presso parcial de hidrognio no ocasiona nenhuma alterao significativa na
velocidade de reao. A elevao de temperatura promovida por essa reao
exotrmica to pequena, que normalmente ela no detectada em unidades
comerciais1.

3.3.3 Isomerizao de Parafinas

Tambm uma reao relativamente rpida, com a etapa mais lenta
sendo catalisada pela funo cida do catalisador1. A reao de isomerizao
muito importante em reforma, pois contribui para o aumento do nmero de octanas
do produto ao transformar uma parafina de cadeia linear, com baixo nmero de
octanas, em uma de cadeia ramificada, com elevado nmero de octanas. Uma vez
que o nmero de tomos de carbono no alterado nem tampouco a quantidade de
hidrognio, as variaes na presso de hidrognio no influenciam a velocidade
dessa reao. As flutuaes de temperatura tambm tm pouca influncia, pois o
calor de reao baixo18. No mecanismo da reao de isomerizao de parafinas,
os stios catalticos atuam da seguinte forma: o metlico catalisa a desidrogenao
de n-parafinas a olefinas; em seguida, as olefinas formadas so isomerizadas sobre
os stios cidos fortes e, finalmente, as isoolefinas so hidrogenadas a isoparafinas
 21

novamente sobre a funo metlica. As etapas de hidrogenao e desidrogenao

ocorrem mais rapidamente, enquanto a isomerizao de olefinas a etapa mais
lenta, que controla a velocidade de reao18. A reao de isomerizao no
possvel sem a presena do metal, pois a funo cida no forte o suficiente para
promov-la por um mecanismo monofuncional. Por outro lado, a isomerizao
esqueletal de parafinas pode ocorrer sem a participao da funo cida, atravs de
um mecanismo monofuncional sobre o metal18. Entretanto, sob as condies de
reforma, as reaes catalisadas apenas pelo metal trazem pouca contribuio para a
reao global que ocorre em sistemas catalticos bifuncionais. A presena da funo
cida essencial para a obteno de uma boa atividade e seletividade.

3.3.4 Desidrociclizao de Parafinas

uma das reaes mais lentas do processo, que dificilmente alcana o
equilbrio termodinmico em unidades industriais de reforma18. Consiste na
converso de hidrocarbonetos parafnicos em compostos aromticos, e se
desenvolve atravs da atuao concomitante dos dois tipos de stios catalticos.
uma reao endotrmica, que normalmente ocorre no ltimo reator da unidade de
reforma, e que conduz ao aumento do nmero de molculas, tendo gs hidrognio
como subproduto. A velocidade dessa reao inibida por altas presses parciais
de hidrognio e favorecida por altas temperaturas. Uma representao esquemtica
das reaes envolvidas na desidrociclizao de n-hexano18, sobre as funes cida
e metlica, mostrada na Figura 3.2.

3.3.5 Hidrocraqueamento de Parafinas

Atravs da reao de hidrocraqueamento, as parafinas de cadeia longa
so rompidas, em presena de hidrognio, dando origem a parafinas de peso
molecular mais baixo. Esse tipo de reao tem sua velocidade controlada pela
funo cida do catalisador1,18. Quando a reao de craqueamento promovida pela
funo metlica do catalisador, sem a participao da funo cida, ela
denominada hidrogenlise. A forma mais comum de hidrogenlise quando a
ruptura da ligao C-C acontece no final da cadeia, com grande formao de
 22

metano. A hidrogenlise uma reao sensvel estrutura e os conjuntos de

tomos de metal, em uma dada configurao, requeridos para essa reao
(ensembles) so maiores que aqueles necessrios para as reaes de
isomerizao e desidrociclizao. Cristais metlicos muito dispersos tm pouca
atividade de hidrogenlise18.

Parafinas C 1-C5

Hidrocraqueamento
e Hidrogenlise
Hidrogenao

i-hexano n-hexano n,i-hexano

Reaes nos stios metlicos

i-hexeno n-hexeno
Isomerizao Fechamento
esqueletal de anel
Desidrogenao

Expanso
de anel

Precursores
de Coque

Reaes nos stios cidos

Figura 3.2 Representao esquemtica da desidrociclizao de n-hexano19.

De modo geral, o hidrocraqueamento indesejvel no processo de

reforma. Essa reao produz quantidades excessivas de hidrocarbonetos leves (C1 a
C4), de baixo valor comercial, alm de coque. Alm disso, h consumo de
hidrognio, um subproduto importante que usado na prpria refinaria como gs de
 23

reciclo e em hidroprocessamentos1. A reao de hidrocraqueamento exotrmica e,

normalmente, ocorre no ltimo reator, pois a mais lenta em reforma. favorecida
por altas presses de hidrognio e todos os produtos obtidos por craqueamento so
saturados, pois as olefinas produzidas so prontamente hidrogenadas por ao do
metal18. Um nvel moderado de hidrocraqueamento benfico para ocasionar um
aumento na temperatura do ltimo reator, o que favorece a reao de
desidrociclizao.

3.4 DESCRIO DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA E CLASSIFICAO

DAS UNIDADES INDUSTRIAIS

Antes de ser alimentada no processo de reforma cataltica propriamente

dito, a carga de nafta passa por etapas de hidrotratamento, a fim de eliminar
impurezas que possam danificar o catalisador e prejudicar a operao. Nestas
etapas, venenos irreversveis como arsnio, chumbo e cobre, e reversveis
(compostos de enxofre, oxignio e nitrognio) so removidos, ou pelo menos
reduzidos a nveis no prejudiciais ao catalisador1. Isso feito por meio do
tratamento de vapores de nafta com gs hidrognio, em presena de um catalisador
que pode ser base de cobalto-molibdnio ou nquel-molibdnio sobre alumina4.
Aps o hidrotratamento, a carga misturada com o hidrognio de reciclo, aquecida e
admitida ao primeiro reator.
Uma unidade de reforma composta de trs ou quatro reatores
adiabticos de leitos fixos, dispostos em srie e intercalados por pr e re-
aquecedores, responsveis pelo restabelecimento das condies de temperatura
antes da readmisso da carga6. Uma vez que o processo de reforma, como um todo,
endotrmico, essa distribuio da massa de catalisador entre os reatores
fundamental para minimizar o decrscimo de temperatura sofrido pela corrente
gasosa e pelo leito cataltico15, 17. No primeiro reator, a principal reao que ocorre
a desidrogenao de cicloalcanos a compostos aromticos, que endotrmica e
rpida, conduzindo a uma queda de temperatura de 70 a 100oC17. O tempo de
residncia do reagente nesse reator, assim como seu tamanho e a massa de
catalisador usada so menores, quando comparados aos demais reatores13. No
 24

segundo reator, a velocidade de reao menor que no primeiro; nele ocorrem as

reaes de desidroisomerizao de naftenos. A reduo de temperatura, nesse
caso, de 22 a 32oC6. Aps a sada de cada reator, o efluente re-aquecido at
chegar ao ltimo, onde ocorrem as reaes mais lentas do processo de reforma:
desidrociclizao e craqueamento. Em virtude da reao de hidrocraqueamento, que
exotrmica, h uma pequena elevao da temperatura do reator, que benfica
ao aumento da velocidade da reao de desidrociclizao, termodinamicamente
favorecida por altas temperaturas. O produto lquido do processo de reforma
chamado de reformado, e compreende hidrocarbonetos na faixa de cinco a dez
tomos de carbono, com 60-70% em peso de compostos aromticos. O produto
gasoso formado por hidrocarbonetos contendo de um a quatro tomos de carbono,
e 60-90% em mol de gs hidrognio. Parte do hidrognio produzido reciclado e
readmitido ao processo junto com a carga de nafta, e a outra parte consumida em
processos de hidrotratamento em outras unidades da refinaria6, 17.
As plantas comerciais usadas em processos de reforma cataltica so,
geralmente, pertencentes a uma das seguintes categorias: semi-regenerativa, cclica
ou de regenerao contnua (leito mvel). Tal classificao um reflexo da maneira
e da frequncia com que se conduz a regenerao do catalisador de reforma15.
Uma unidade semi-regenerativa caracteriza-se pela operao contnua
por longos perodos, com paradas ocasionais para regenerao do catalisador, que
perde sua atividade devido deposio de coque em sua superfcie. O perodo de
tempo compreendido entre uma regenerao e outra chamado de ciclo e pode
variar de trs meses a trs anos. Um diagrama de uma unidade semi-regenerativa
mostrado na Figura 3.3. A carga de nafta pr-tratada misturada ao gs de reciclo e
entra na unidade atravs de um trocador de calor, em que o efluente troca calor com
a carga. Aps o trocador, a carga de nafta enviada a um aquecedor, onde sua
temperatura elevada a 480-525oC. A partir da, a carga passa pelos trs ou quatro
reatores em srie, que compem a unidade. Uma vez que as reaes de reforma,
que causam alterao na temperatura do reator so endotrmicas, existem fornos
localizados na sada e entrada de cada reator, a fim de restabelecer a temperatura
da corrente ao valor desejado. O efluente do ltimo reator passa por um trocador de
calor e depois por um separador, onde o produto lquido, separado do gs
hidrognio, retirado pela parte inferior do tambor e enviado a um estabilizador para
 25

Gs de reciclo Hidrognio para a refinaria

R1 R2 R3

Separador

Reformado
Alimentao de nafta
para o estabilizador

Figura 3.3 Esquema de uma unidade semi-regenerativa de reforma1, em que R1, R2

e R3 representam os reatores.

a remoo dos compostos leves1.

O sistema cclico difere de uma unidade semi-regenerativa pelo fato de
possuir um reator extra, chamado de reator de giro (swing). Isso permite a
substituio de qualquer um dos reatores da unidade, para regenerao do
catalisador, enquanto os demais seguem operando normalmente1,15. A vantagem da
unidade cclica, comparada a uma semi-regenerativa, a possibilidade da mesma
poder permanecer em operao por ciclos mais longos, sem a necessidade de
parada da unidade inteira. Alm disso, um sistema cclico pode operar em condies
de operao mais severas que um semi-regenerativo, ou seja, em presses mais
baixas para a obteno de um reformado mais rico em produtos de alta octanagem e
hidrognio15. Para permitir a operao em condies mais severas, que levam
maior produo de coque, necessria a regenerao mais freqente dos reatores
individuais de uma unidade cclica. Isso vantajoso do ponto de vista de que, assim,
 26

o declnio na qualidade do produto reformado e na produo de hidrognio menor.

Os ltimos reatores numa unidade cclica so mais freqentemente regenerados que
os primeiros6. A grande desvantagem deste tipo de planta que seus reatores
alternam sempre entre uma atmosfera redutora e outra oxidante, o que exige um
projeto complexo da unidade, com rigorosas precaues de segurana. Alm disso,
os reatores devem ser do mesmo tamanho, a fim de que seja possvel a troca entre
eles15. Um diagrama de uma unidade cclica de reforma apresentado na Figura
3. 4.

Gs de reciclo Hidrognio para a refinaria

Reator
Reator Reator Reator
de giro
1 2 3

Separador
Alimentao
Tubulao de regenerao Reformado
de nafta
para o estabilizador

Figura 3.4 Esquema de uma unidade cclica de reforma1.

Uma unidade de leito mvel, ou de regenerao contnua, apresenta um

arranjo em que os reatores encontram-se empilhados uns sobre os outros (Figura
3.5). O fluxo da carga de nafta semelhante quele dos outros tipos de plantas de
reforma, em que a carga de nafta aquecida por trocadores e interaquecedores e
sai passando por um separador e um estabilizador. O catalisador se move
lentamente do primeiro reator (topo) ao reator da base. O catalisador coqueado
removido do ltimo reator, enviado seo de regenerao, regenerado e retornado
ao topo do primeiro reator para que seja mantida uma quantidade total de
 27

catalisador constante1, 4, 15. Devido existncia de caractersticas operacionais que

previnem o crescimento excessivo de coque sobre o catalisador, uma unidade de
regenerao contnua possui a vantagem de poder operar em condies mais
severas (baixas presses e altas temperaturas)1, 6, mantendo o teor de coque em
um nvel aceitvel. Alm disso, esse sistema permite que o catalisador mantenha
uma atividade mais alta e possibilite a obteno de um reformado mais uniforme,
com contedo mais alto de compostos aromticos e produo de hidrognio com
alta pureza15.

Gs de Hidrognio para
reciclo a refinaria

R1

R2
R4

Separador
R3

Reformado
para o estabilizador

Regenerador
Alimentao
de nafta Circuito do catalisador

Figura 3.5 Esquema de uma unidade de leito mvel ou de regenerao contnua1,

em que R1, R2, R3 e R4 representam os reatores.

3.5 VARIVEIS OPERACIONAIS DO PROCESSO DE REFORMA DE NAFTA

As reaes de reforma que contribuem com o aumento do nmero de

octanas e que produzem compostos aromticos (desidrogenao e
 28

desidrociclizao) tm seu equilbrio favorecido por altas temperaturas e baixas

presses. Portanto, parece que essas so as condies mais adequadas e
desejveis no processo. Entretanto, tais condies tambm favorecem reaes que
so indesejveis, como o hidrocraqueamento e a formao de coque. Assim, as
condies de operao no processo de reforma devem ser cuidadosamente
estabelecidas a fim de promover as reaes desejveis e inibir as indesejveis.
Existem diversas variveis que devem ser medidas e controladas para
que haja um bom desempenho do processo de reforma. Dentre elas, devem ser
consideradas: temperatura, presso, razo molar hidrognio-hidrocarboneto e
velocidade espacial.

3.5.1 Temperatura de Operao no Processo de Reforma de Nafta

A escolha da temperatura de operao deve considerar o balanceamento
do efeito do aumento da atividade cataltica com a desvantagem de reduo na
seletividade aos produtos desejados e aumento da velocidade de desativao do
catalisador12, 20
. Os valores mais comumente empregados esto na faixa de
460-525oC12, sendo que processos de reforma a baixa presso operam com
temperaturas ligeiramente mais altas (480-535oC), a fim de elevar a converso de
parafinas a compostos aromticos20. Quando os catalisadores perdem atividade
durante a operao, aumenta-se gradativamente a temperatura do reator, a fim de
manter constante a octanagem do produto12.

3.5.2 Presso de Operao no Processo de Reforma de Nafta

A presso selecionada para a operao tem grande reflexo na produo e
no tamanho do ciclo operacional. Se a presso empregada for muito alta, na faixa de
30-40 atm, a alta presso parcial de hidrognio leva ao aumento da velocidade da
reao de hidrocraqueamento. Isto torna o ciclo de operao mais longo, pois a
formao de coque diminuda. Em contrapartida, h uma queda na converso a
compostos aromticos, um aumento na seletividade a produtos gasosos, e baixo
rendimento de hidrognio. Por outro lado, quando se opera a presses mais baixas
(8,5-20,5 atm) obtm-se um maior rendimento lquido, maior produo de hidrognio
 29

e diminui-se a velocidade de hidrocraqueamento; a desvantagem a rpida

desativao do catalisador em decorrncia da formao de coque1. A escolha da
presso adequada deve representar, portanto, um equilbrio entre o mximo de
rendimento que pode ser obtido e o mnimo de danos causados ao catalisador5.

3.5.3 Razo Molar Hidrognio-hidrocarboneto (H2:HC) de Operao

no Processo de Reforma de Nafta
A razo molar H2:HC uma medida da velocidade de fluxo de hidrognio.
Em todas as unidades de reforma, circula-se gs hidrognio a fim de prevenir o
coqueamento rpido do catalisador. O hidrognio, por ao do metal, reage com os
compostos insaturados que so os precursores de coque, saturando-os. Isto impede
que eles se condensem e formem polmeros e compostos aromticos policclicos,
que se depositam sobre o catalisador. Se essa razo for muito baixa, a presso
parcial de hidrognio na unidade diminui e, com isso, h um melhoramento na
atividade de hidrogenao e aromatizao e reduo na velocidade de
hidrocraqueamento. Alm disso, o tempo de vida do catalisador diminui por causa do
aumento na deposio de coque. Por outro lado, em razes muito altas, o
coqueamento inibido, mas ao mesmo tempo a formao de gases aumenta por
causa da elevada atividade de hidrocraqueamento e o rendimento a compostos
aromticos tambm cai. Assim, a razo entre o nmero de mols de hidrognio e a
carga de hidrocarboneto alimentado deve ter um valor timo que reflita um
compromisso entre o hidrocraqueamento mximo permitido e o nvel de desativao
mximo do catalisador admitido. Em operaes comerciais, conveniente usar
relaes H2:HC que variem entre 5 e 85.

3.5.4 Velocidade Espacial de Operao no Processo de Reforma de

Nafta
A velocidade espacial definida como a razo entre a quantidade de
nafta (ou de hidrocarboneto) a ser processada e a massa de catalisador, por
unidade de tempo. Pode ser expressa em termos de velocidade espacial horria
lquida (LHSV) ou velocidade espacial horria mssica (WHSV). No caso da reforma
 30

de nafta, os valores comuns de LHSV situam-se na faixa de 1,0 a 3,0 h-1 1. As

unidades de reforma comerciais costumam operar com velocidades espaciais de
1,0-2,0h-1 5, 12
. Em uma dada unidade com capacidade especfica, o valor da
velocidade espacial determina o volume de catalisador requerido. Quando os valores
de LHSV so menores que 1,0h-1, o hidrocraqueamento favorecido, o que reduz o
rendimento do produto lquido reformado1,12. Em velocidades espaciais muito altas, o
hidrocraqueamento retardado, mas a vida til do catalisador limitada pela maior
formao de coque. A definio do valor de LHSV adequado deve ser, portanto,
baseada numa otimizao entre a quantidade de hidrocraqueamento aceitvel e a
produo de compostos aromticos por desidrociclizao desejada. As reaes de
hidrogenao, aromatizao e isomerizao no so afetadas por alteraes na
velocidade espacial.

3.6 CATALISADORES EMPREGADOS NA REFORMA DE NAFTA

3.6.1 A Bifuncionalidade dos Catalisadores de Reforma de Nafta

Os primeiros catalisadores empregados em processos de reforma
cataltica eram compostos de xido de molibdnio dispersos em alumina. Com a
evoluo do processo, outros sistemas catalticos foram sendo propostos, mas o
avano mais importante ocorreu em 1949, com a implementao do uso de
catalisadores de platina3. Este novo catalisador, desenvolvido pela Universal Oil
Products Company, consistia de pequenas partculas de platina dispersas em
alumina, e era muito mais ativo e estvel que os catalisadores de
molibdnio/alumina, que desativavam rapidamente devido deposio de coque7.
A fim de que todas as reaes importantes para o processo de reforma
ocorram satisfatoriamente, necessria a presena de dois tipos de stios
catalticos: um capaz de atuar em reaes de hidrogenao e desidrogenao e
outro que possua carter cido suficiente para catalisar reaes de isomerizao.
Isso porque as etapas de algumas reaes em reforma exigem que, inicialmente, as
parafinas sejam convertidas em olefinas para que, depois de serem isomerizadas, se
transformem em isoparafinas aps a hidrogenao. Portanto, os catalisadores
usados em processos de reforma de nafta so tipicamente bifuncionais.
 31

As reaes de hidrogenao e desidrogenao so promovidas pela

platina, enquanto as reaes de isomerizao ocorrem via o suporte de alumina, que
pode ter suas caractersticas cidas melhoradas atravs da adio de compostos
clorados, como cido clordrico e tetracloreto de carbono, por exemplo. Em
catalisadores de reforma comerciais o teor de platina est na faixa de 0,3 a 0,7% em
peso13, enquanto a concentrao tima de cloro varia de 0,9 a 1,1% em peso21.

3.6.2 Suportes Empregados em Catalisadores de Reforma de Nafta

A alumina, usada como suporte em catalisadores de reforma, pode
apresentar-se em duas formas cristalinas: eta ou gama1, 5, 6. A forma eta possui uma
acidez mais forte que a forma gama, entretanto, menos estvel termicamente,
perdendo muito de sua rea superficial especfica no decorrer do processo e das
regeneraes. Por outro lado, a -alumina bem mais estvel termicamente,
podendo sofrer vrias regeneraes, sem que haja perda significativa de sua rea
superficial especfica ao ponto de exigir sua reposio1. Alm disso, pode-se
compensar a baixa acidez da -alumina pela adio de flor ou, mais comumente,
cloro ao catalisador1, 12.
O teor de cloro muito importante no controle da funo cida do
catalisador de reforma21. Uma quantidade de cloro excessiva produz uma acidez
muito elevada que, como consequncia, leva a uma grande produo de compostos
leves, oriundos de hidrocraqueamento, alm de causar outros prejuzos econmicos,
relacionados ao alto consumo de hidrognio e desativao rpida do catalisador
por deposio de coque. Ao contrrio, um nvel de cloro muito baixo prejudica as
reaes de isomerizao e ciclizao, catalisadas pela funo cida, acarretando a
diminuio na produo de compostos aromticos e levando a um produto com
ndice de octanagem mais baixo12.

3.6.3 Catalisadores Bimetlicos e Multimetlicos Empregados na

Reforma de Nafta
Vrios metais vm sendo adicionados como promotores aos catalisadores
de reforma de nafta. Em meados dos anos 60, catalisadores base de platina-
 32

rnio7, 22 comearam a ser empregados industrialmente. Outros sistemas bimetlicos

tambm foram desenvolvidos e patenteados desde ento, a exemplo dos
catalisadores platina-estanho23, platina-germnio24, platina-irdio25 e platina-
tungstnio26,27. A principal vantagem dos sistemas bimetlicos sua maior
resistncia desativao por coque, comparada do monometlico de platina. Isso
permite o uso de condies mais severas de operao (alta temperatura e baixa
presso), que conduzem a uma melhor seletividade e obteno de um produto
com maior nmero de octanas, com ciclos operacionais mais longos28, 29.
Mesmo nos dias atuais, persiste a discusso sobre qual seria a funo do
segundo metal em melhorar as propriedades catalticas da platina. Muitas das
explicaes propostas baseiam-se em aspectos estruturais do catalisador. Por
exemplo, acredita-se que os componentes metlicos formam ligas entre si30, que
teriam propriedades catalticas melhores que as da platina pura. Tambm se cogita
que o aumento da atividade e seletividade de sistemas bimetlicos produto da alta
disperso da platina, que conseguida atravs do efeito diluente do segundo
componente31. Esta controvrsia se deve, principalmente, aos diferentes estados de
oxidao do segundo metal encontrados nos diversos catalisadores. conhecido, a
partir da vasta literatura disponvel sobre catalisadores de reforma bimetlicos, que o
estado do segundo metal adicionado depende de diversos fatores como, por
exemplo, precursores metlicos utilizados, concentrao dos metais, temperaturas
de calcinao e reduo, e do suporte empregado32. Esses fatores determinam se
metais como rnio33, 34, estanho31, 35-37 e germnio 38, 39
encontram-se: (a) na forma
reduzida e formando liga com a platina; (b) na forma oxidada e estabilizada pelo
suporte; (c) numa combinao de ambas as formas anteriores. No caso de sistemas
bimetlicos platina-irdio j est estabelecido que o irdio encontra-se totalmente
reduzido, na forma de irdio metlico40-42, uma vez que o irdio reduz-se mais
facilmente que a platina. Tanto os catalisadores contendo irdio, como aqueles
contendo rnio, devem ser passivados por meio de tratamento com enxofre antes do
uso, a fim de reduzir sua alta atividade hidrogenoltica. O estanho e o germnio so
metais inativos e, por isso, no requerido este tratamento quando do uso de
sistemas bimetlicos de platina com esses elementos, suportados em alumina39.
As principais teorias que tentam explicar a superioridade dos
catalisadores bimetlicos baseiam-se na existncia de efeitos eletrnicos e/ou
 33

geomtricos do segundo metal sobre a platina. No primeiro caso, uma modificao

eletrnica dos tomos de platina, provocada por interaes com xidos do
promotor31 ou por formao de ligas com o mesmo30, ocasionaria um
enfraquecimento da ligao Pt-C, quando da adsoro dos reagentes. Como
consequncia, a atividade e seletividade do catalisador seriam alteradas. Com base
neste aspecto, tambm se supe que o catalisador se tornaria menos susceptvel
desativao por deposio de coque sobre a superfcie metlica29, 35, 43.
A importncia dos efeitos geomtricos se deve s diferentes
sensibilidades estrutura apresentadas por algumas reaes que ocorrem no
processo de reforma. Reaes como hidrogenlise e formao de coque, que so
indesejveis, ocorrem apenas se houverem ensembles relativamente grandes de
tomos metlicos adjacentes. Por outro lado, as reaes de desidrogenao,
isomerizao e aromatizao podem ocorrer sobre tomos metlicos isolados43, 44
.
Portanto, a diluio da superfcie de platina em pequenos ensembles por aditivos
inertes como estanho ou germnio envenena seletivamente os stios para as
reaes de hidrogenlise e melhora a resistncia do catalisador deposio de
coque. No caso de catalisadores base de platina e rnio sulfetados, o diluente
inerte passa a ser a partcula rnio-enxofre16, que atua modificando o catalisador de
maneira similar ao estanho45. Isto ocorre porque o enxofre se liga preferencialmente
ao tomo de rnio, j que a fora de ligao Re-S maior que a de Pt-S32. Contudo,
a adio de rnio platina torna-se benfica apenas se o catalisador tratado com
enxofre29, 45.
Diversos estudos tambm mostraram que a presena de tomos
metlicos, de rnio ou irdio, na superfcie melhora as propriedades dos
catalisadores de reforma. Esses metais fornecem stios que so ativos na
hidrogenao e hidrogenlise dos depsitos ou precursores de coque reduzindo,
assim, a desativao28.
A presena de xidos promotores tambm pode influenciar as
propriedades dos catalisadores de reforma atuando no necessariamente sobre a
platina. o que ocorre, por exemplo, com espcies de Sn (II), que so capazes de
envenenar os stios altamente cidos da alumina e reduzir, dessa forma, a atividade
de hidrocraqueamento do catalisador31. Por outro lado, a atividade de
hidrocraqueamento pode ser aumentada pela presena de xido de germnio, cido,
 34

quando so utilizados sistemas base de platina e germnio46.

A adio de dois ou mais metais platina, constituindo os chamados
catalisadores multimetlicos, foi o prximo alvo na investigao por sistemas
catalticos mais seletivos a compostos aromticos e que conduzissem a um produto
reformado cada vez mais rico em octanas. Esses catalisadores mostraram-se ainda
mais ativos, seletivos e estveis que os sistemas bimetlicos. No entanto, existem
poucas publicaes envolvendo o uso de catalisadores multimetlicos em reforma, e
a maioria delas so patentes. Os catalisadores do tipo Pt-Ir-Ag, Pt-Ir-Ni e
Pt-Ir-Pd47 suportados em alumina so referidos como sendo mais ativos, mais
seletivos e mais tolerantes ao enxofre que os bimetlicos Pt-Ir/Al2O3; os do tipo
Pt-Pd-Cr48 produzem maior rendimento de compostos aromticos e Pt-In-Sn49
tambm muito ativo e seletivo a produtos de alta octanagem. A adio de
pequenas quantidades de germnio ao catalisador contendo platina e irdio aumenta
a resistncia desativao desse sistema32. Tambm foi observado que a produo
de hidrocarbonetos ismeros aumenta quando catalisadores Pt-Sn/-Al2O3,
modificados por Sn, Te e Bi, so usados em reforma de n-octano sob condies
industriais50. Outro catalisador do mesmo tipo, quando modificado por Au, Ir e Pd,
mais seletivo a hidrocarbonetos aromticos51. Um catalisador de
Pt-Re-Co-In/Al2O3-Cl mostrou-se excepcionalmente ativo, seletivo e resistente
desativao52. Outros sistemas catalticos bastantes promissores para a produo
de compostos aromticos e gasolina de alta octanagem, com alta seletividade aos
produtos de interesse, so: Pt-Sn-(Rh, Ru, Co, Ni, Ir)53, Pt-Sn-In-lantandio54 e
Pt-In-Sn/Al2O3-Cl55. As patentes trazem informaes sobre os elementos utilizados
na composio dos catalisadores, vantagens tecnolgicas do emprego dos mesmos,
mas no detalha sobre o mtodo de preparao, e nem apresenta dados de
caracterizao que so importantes para compreender a forma de atuao e
condies de emprego dos catalisadores multimetlicos. Como existem poucas
informaes na literatura a respeito destas questes, ainda difcil prever como os
promotores metlicos atuam sobre os stios metlicos e cidos do catalisador de
reforma, modificando sua atividade, seletividade e resistncia aos principais
processos de desativao.
 35

3.6.4 Cuidados a Serem Tomados com os Catalisadores antes do

Incio do Processo de Reforma de Nafta
Antes de ser iniciado o processo de reforma, com admisso da carga de
nafta, deve-se tomar alguns cuidados no decorrer do carregamento do catalisador
de reforma. Tambm so necessrios alguns tratamentos para otimizar seu
desempenho durante a operao.
Quando novo, o catalisador de reforma absorve rapidamente umidade,
que pode ser oriunda da chuva, de partculas de gua do ar absorvidas durante o
carregamento ou proveniente da gua retida nas partes mais internas da unidade. A
presena de gua pode comprometer o balano entre a funo cida e metlica do
catalisador de reforma, j que parte do cloro removida nessas condies1.
Portanto, necessrio cuidar para que o catalisador seja carregado sob condies
to secas quanto possveis1.
Os catalisadores de reforma podem ser fornecidos com os metais tanto na
forma de xido como na forma j reduzida e pr-sulfetada. A sulfetao um
procedimento estritamente necessrio para prevenir a alta atividade hidrogenoltica,
principalmente em sistemas bimetlicos contendo rnio e irdio56. No caso de conter
os metais na forma de xido, o catalisador deve ser reduzido e, especialmente para
sistemas bimetlicos contendo irdio ou rnio, pr-sulfetado antes que a carga de
nafta seja introduzida na unidade de reforma1.
Logo aps sua reduo, o catalisador encontra-se num estado altamente
reativo. Nesse estgio, se a carga de nafta for introduzida no reator ocorrer uma
grande produo de gs, com baixa produo de lquido, devido grande atividade
de hidrogenlise, catalisada pela funo metlica. Esta reao altamente
exotrmica, levando a um aumento de temperatura do reator que pode se tornar
incontrolvel e perigosa, levando a danos ao catalisador e s instalaes1, 57. Com a
sulfetao prvia do catalisador, possvel controlar esse fenmeno. Como a
hidrogenlise e a formao de coque so reaes demandantes, a atividade para
essas reaes diminui quando os tomos de enxofre bloqueiam alguns dos stios
metlicos, reduzindo o nmero de ensembles grandes, que so os centros ativos58.
Os ensembles pequenos de platina no so capazes de formar depsitos
carbonceos, pois no h espao para que uma estrutura polimrica cresa29.
A sulfetao ou passivao do catalisador , geralmente, conduzida com
 36

a adio de 0,06% em peso de enxofre a cada um dos quatro reatores da unidade

de reforma, utilizando-se sulfeto de hidrognio ou sulfeto de dimetila. Este ltimo ,
s vezes, preferido devido facilidade de manuseio1. Para verificar se a sulfetao
foi efetiva, checa-se a presena de sulfeto de hidrognio no gs de reciclo, aps a
injeo completa do agente sulfetante1.
Uma vez que o catalisador tenha sido reduzido e pr-sulfetado, est
pronto para receber a carga de nafta, que introduzida quando a temperatura do
leito atinge a faixa de 370-450oC. Aps a estabilizao nesse limite, a temperatura
elevada lentamente at o nvel requerido para fornecer o produto com a octanagem
e quantidade de compostos aromticos desejadas1.

3.6.5 Desativao dos Catalisadores de Reforma de Nafta

Ao longo do tempo de operao industrial, o catalisador de reforma sofre
uma srie de mudanas fsico-qumicas provocadas pelas condies de trabalho.
Tais mudanas levam ao declnio progressivo do desempenho do catalisador, ao
ponto em que a produo de compostos aromticos torna-se mais baixa. O aumento
de temperatura, recurso usado a fim de manter a atividade constante num processo
industrial, tambm conduz a um aumento na velocidade das reaes indesejveis.
Entretanto, ele gera uma queda no rendimento lquido do produto e tambm na
pureza do hidrognio obtido10. Alm disso, h um limite mximo ao qual a
temperatura pode ser elevada, sem que haja um comprometimento da estrutura do
catalisador. Outro procedimento comum para recuperar a atividade do catalisador
adicionar ons cloreto que, em parte, eliminado durante a operao, devido
presena de umidade. Isso feito usando-se cido clordrico, tetracloreto de carbono
ou outros compostos orgnicos clorados12. Entretanto, a adio de cloreto tambm
ocasiona um acrscimo na produo de gases, j que eleva a acidez do suporte
tornando mais favorveis as reaes de hidrocraqueamento. Quando a atividade do
catalisador no pode ser mais recuperada, mediante aumento de temperatura e/ou
adio de ons cloreto, o fim do ciclo determinado e o catalisador deve ser
regenerado10.
As causas mais comuns de desativao de catalisadores de reforma so:
envenenamento, sinterizao e coqueamento.
 37

3.6.5.1 Desativao dos Catalisadores por Envenenamento

O envenenamento caracterizado pela perda de atividade, temporria ou
definitiva, do catalisador devido quimissoro forte de reagentes, produtos e
impurezas pelos seus stios ativos59. Tais impurezas so geralmente oriundas da
contaminao da carga ou de falhas no pr-tratamento da mesma1.
Um veneno pode ser definido como uma substncia que adsorvida
pelos stios catalticos ativos, resultando tanto na desativao do stio como numa
competio com os reagentes em uma dada reao60. A ao do veneno pode ser
simplesmente bloquear o stio ativo (efeito geomtrico), como tambm alterar a
capacidade de adsoro de outras espcies atravs de um efeito eletrnico61. Alm
disso, os venenos podem modificar a natureza qumica dos stios ativos ou promover
a formao de novos compostos, de forma que o desempenho do catalisador seja
definitivamente alterado61.
Os venenos tambm podem ser classificados em reversvel ou
irreversvel. No primeiro caso, o veneno no fortemente adsorvido de forma que a
regenerao do catalisador pode ser feita pela simples remoo do veneno da
carga61. Uma vez que a atividade do catalisador recuperada ao seu estgio original
aps sua remoo, o veneno reversvel no considerado um veneno verdadeiro, j
que compete apenas temporariamente pelos stios ativos. Ele mais bem designado
como um inibidor reao ao invs de ser propriamente um veneno61. Ao contrrio,
um veneno irreversvel no pode ser dessorvido da superfcie do catalisador, ou
melhor, sua ligao com o stio ativo to forte que sua velocidade de dessoro
negligencivel, nas condies de reao. A desativao por envenenamento
irreversvel independe da concentrao de veneno, embora a velocidade de
desativao seja dependente da mesma. Mesmo aps a remoo do veneno
irreversvel da carga, a atividade do catalisador no mais recuperada61.
Um veneno que irreversvel a uma dada temperatura pode tornar-se
reversvel temperatura mais alta. A ao do veneno irreversvel ocupar
permanentemente os centros ativos do catalisador, o que leva reduo do nmero
de stios aptos a reagir. Como consequncia, ocorre a diminuio da atividade do
catalisador e a necessidade de sua substituio em um perodo de operao muito
curto. A regenerao do catalisador, nesse caso, normalmente invivel ou
economicamente desfavorvel62, 63.
 38

Dentre os venenos que possuem efeito permanente (venenos

irreversveis), sobre os catalisadores de reforma, se incluem o chumbo, o arsnio, o
mercrio, o cobre e o sdio63, 64
. Por outro lado, os compostos de enxofre, os
compostos de nitrognio e os compostos de oxignio figuram como venenos de
efeito temporrio (venenos reversveis). Recentemente, observou-se que tambm
compostos de silcio podem atuar como venenos do catalisador de reforma65.

3.6.5.1.1 Envenenamento dos Catalisadores por Enxofre

O enxofre um veneno que afeta a funo metlica do catalisador de
reforma causando, portanto, a reduo de sua atividade de hidrogenao e
desidrogenao. A ao do enxofre engloba tanto a diminuio do nmero de stios
ativos, para essa reao, como a modificao da natureza desses stios66. Apesar
de apenas a funo metlica ser afetada durante as reaes, a adsoro de enxofre
nos catalisadores de reforma tambm pode ocorrer sobre o suporte67.
O enxofre pode estar presente na carga de nafta na forma de sulfeto de
hidrognio, que reage com a platina presente no catalisador, originando sulfetos
metlicos. Tais compostos podem, posteriormente, serem convertidos a sulfatos,
que se acumulam no leito cataltico, causando danos permanentes64.
Nas condies de operao do processo de reforma, a ao de
envenenamento dos diferentes compostos de enxofre presentes na carga de nafta
a mesma que a do sulfeto de hidrognio. Isso ocorre porque, nas temperaturas de
reao empregadas, esses compostos facilmente sofrem hidrogenlise ou se
reduzem, produzindo sulfeto de hidrognio. Sendo assim, considera-se em muitos
estudos apenas o envenenamento ocasionado por este composto10. Dessa forma, o
equilbrio de adsoro-dessoro de enxofre pode ser representado pela Equao
(3.1), em que S (a) representa o tomo de enxofre adsorvido pelo metal (ou suporte).
Os processos de adsoro e dessoro de enxofre dependem da natureza do metal
e da energia de ligao metal-enxofre68.

H2S (g) H2 (g) + S (a) (3.1)

Em catalisadores do tipo Pt/Al2O3, parte do enxofre adsorvido sobre a

 39

platina resistente ao tratamento com hidrognio a 500oC, usado para remover este
veneno. A outra parte do enxofre adsorvido capaz de ser eliminado atravs desse
tratamento, e est localizada tanto sobre o metal como sobre a alumina10. A
diferena entre os dois tipos de enxofre adsorvido10 pode ser representada pela
Equao (3.2), em que S(i) e S(r) representam o enxofre adsorvido de forma
irreversvel e reversvel, respectivamente.

H2S H2S
Pt PtS(i) PtS(i)S(r) (3.2)

Em operaes comerciais, a concentrao mxima de enxofre admitida

na carga de aproximadamente 20ppm, quando se usa um catalisador
monometlico de platina, e deve estar abaixo de 1 ppm63, quando se empregam
catalisadores bimetlicos. No caso de sistemas bimetlicos do tipo Pt-Re/Al2O3 este
limite no deve ultrapassar 0,5ppm5, pois esses catalisadores so ainda mais
sensveis ao envenenamento por enxofre. A interao do rnio com o enxofre, para
formar sulfeto de rnio (Re-S), ainda mais forte que a interao Pt-S32.
Pode-se suspeitar da ocorrncia de envenenamento por enxofre numa
unidade industrial de reforma atravs de indcios como: queda na produo de
compostos aromticos e gs hidrognio; perda de atividade, tornando necessria a
elevao rpida de temperatura do reator para manter a octanagem do produto e
presena de H2S no gs de reciclo1. A atividade perdida por causa do
envenenamento pode ser recuperada eliminado-se a fonte de contaminao e
seguindo-se com o processamento da carga4, 69. A remoo do enxofre adsorvido no
catalisador feita por meio de purga com gs hidrognio, em temperatura elevada
(510oC-525oC), por um perodo de tempo mximo de 24 horas1.

3.6.5.1.2 Envenenamento dos Catalisadores por Nitrognio

O envenenamento dos catalisadores por nitrognio, assim como o
envenenamento por enxofre, tambm ocorre devido s falhas no pr-tratamento da
carga, mas menos comum porque, em geral, a carga de nafta possui baixo
contedo de compostos de nitrognio1.
 40

A presena de nitrognio prejudica a funo cida do catalisador de

reforma devido formao de amnia, nas condies de reao, oriunda da
denitrogenao dos compostos de nitrognio. A amnia capaz de neutralizar os
stios cidos do suporte ou, em presena de gua, favorecer o arraste de cloreto do
catalisador, atravs da formao de cloreto de amnio10, de acordo com a reao
apresentada na Figura 3.6.
O cloreto eliminado normalmente reposto, em operaes comerciais,
atravs da adio de compostos clorados, recuperando-se, dessa forma, a atividade
perdida e o balano desejado entre as funes catalticas. Por outro lado, o cloreto
de amnio formado pode conduzir queda de presso no reator e produo de
fuligem, problemas que podem ser contornados lavando-se as partes frias da planta
com gua, a fim de eliminar os depsitos de cloreto de amnio10.
A ocorrncia de envenenamento por nitrognio pode ser detectada
quando h queda na seletividade a produtos ismeros e aumento na dificuldade em
manter o nvel de octanagem do produto, sem que se perceba uma queda
significativa da temperatura da unidade1.

Cl Cl
Al Al
Cl H + NH3 Cl NH4
O O
Al-OH Al-OH

+ H2O
Al-OH
O + HCl + NH4Cl
Al-OH

Figura 3.6 Esquema de reaes mostrando o efeito da amnia sobre os stios

cidos do catalisador de reforma10.
 41

3.6.5.1.3 Envenenamento dos Catalisadores por Silcio

A partir dos anos 90 o estudo do efeito do silcio, como veneno de
catalisadores de reforma, vem ganhando importncia. Isso porque o uso de uma
nova tecnologia de extrao de petrleo de guas profundas, que emprega injees
de silicone, tem ocasionado a contaminao da carga de nafta por compostos de
silcio. O silcio atua nos catalisadores de reforma modificando ambas as funes
catalticas65. A atividade de desidrogenao bastante reduzida na presena de
grandes quantidades de silcio, que muda as propriedades de quimissoro da
platina. O catalisador contaminado, mesmo com pequenas quantidades de silcio,
apresenta baixa converso e seletividade na reao de isomerizao de n-hexano,
que catalisada pelos centros cidos65.

3.6.5.1.4 Envenenamento dos Catalisadores por Metais e Arsnio

Os metais como chumbo, mercrio, cobre e tambm o arsnio (semi-
metal), envenenam permanentemente a funo metlica do catalisador de reforma,
porque apresentam uma afinidade muito grande com a platina. Dessa forma, o efeito
de envenenamento irreversvel se produz devido formao de compostos qumicos
estveis entre a platina e os mesmos63. O sdio, que pode apresentar-se como
contaminante da carga na forma de carbonato ou hidrxido, prejudica a funo cida
do catalisador de reforma, j que reage com os grupos hidroxila da superfcie da
alumina, gerando aluminatos de sdio estveis70. Portanto, tambm deve ser
eliminado.

3.6.5.2 Desativao dos Catalisadores por Sinterizao

A sinterizao um processo de natureza fsica, termicamente ativada,
que se caracteriza pela perda de rea superficial ativa do catalisador, devido ao
crescimento dos cristais tanto do suporte como da fase ativa61, 71.
Dois fenmenos de desativao por sinterizao podem ser observados
nos catalisadores de reforma: a sinterizao da fase metlica e a sinterizao do
suporte. No primeiro caso, o crescimento e posterior aglomerao das partculas que
se encontram altamente dispersas, por elevao da temperatura, prejudica as
 42

reaes de hidrogenao e desidrogenao, catalisadas pela funo metlica.

Entretanto, o processo de sinterizao da fase metlica reversvel, e a atividade
pode ser recuperada aps submisso do catalisador a um processo de redisperso.
Este processo o inverso da sinterizao, em que ocorre novamente o decrscimo
no tamanho das partculas metlicas (regenerao das partculas)63. No suporte, a
perda de atividade dos stios cidos ocasionada pela reduo na rea superficial
especfica, devida mudana na estrutura dos poros. O processo de sinterizao da
alumina irreversvel63.

3.6.5.3 Desativao dos Catalisadores por Coqueamento

As reaes envolvidas no processo de reforma de nafta so favorecidas
termodinamicamente por altas temperaturas e baixas presses. Tais condies
tambm favorecem a formao de coque, que uma das grandes causas de
desativao dos catalisadores, gerando um problema tecnolgico de importncia
considervel no refino de petrleo e indstria petroqumica72.
Os resduos carbonceos ou coque so gerados atravs de reaes
secundrias de polimerizao e condensao de molculas orgnicas presentes na
carga, ou formadas durante a reao. Eles se depositam na superfcie e nos poros
do catalisador, cobrindo os stios ativos e tornando-os inacessveis71. Isto causa
reduo na atividade e seletividade aos compostos desejados e, consequentemente,
reduo no nmero de octanas. Os depsitos de coque podem chegar a 15-20% em
peso do catalisador61 e incluem carbono elementar, compostos aromticos
policclicos e polmeros de alto peso molecular73. Os mecanismos de deposio de
carbono e formao de coque sobre catalisadores metlicos so discutidos em
vrias revises de literatura74, 75.
Em catalisadores de reforma o coque depositado sobre os stios cido e
metlico, reduzindo as suas atividades catalticas10. Para reduzir a produo de
coque e prolongar o tempo de vida til do catalisador, muitas unidades de reforma
operam a altas presses de hidrognio. Alm de ocasionar prejuzos ao catalisador,
o acmulo de coque aumenta a queda de presso nos reatores levando, por fim,
parada da planta para regenerar o catalisador. Nessa etapa, o processo de
coqueamento revertido por meio da gaseificao do carbono com oxignio62, 76.
 43

3.6.6 Regenerao dos Catalisadores de Reforma de Nafta

O processo de regenerao tem por objetivo restaurar ao mximo a
atividade inicial do catalisador de reforma, atravs da remoo cuidadosa dos
depsitos de coque acumulados sobre o mesmo. Ele consiste de etapas que
incluem77: (1) eliminao do coque por meio de sua queima controlada, a baixa
temperatura, com oxignio diludo (0,3-0,5%)10 obtido do ar, em presso
atmosfrica, ou em alta presso com oxignio puro em atmosfera de nitrognio;
(2) rejuvenescimento do catalisador. Nesta segunda etapa, a funo cida e a
disperso metlica so restauradas por injeo controlada de compostos clorados. A
funo metlica reativada por reduo com hidrognio e seus stios catalticos
superativos so passivados com uma corrente de sulfeto de hidrognio, ou outro
composto sulfurado, e gs hidrognio77. Durante a etapa de queima, a temperatura
do reator deve ser cuidadosamente controlada para que sejam evitados aumentos
excessivos que ocasionem danos ao catalisador (sinterizao do suporte e do
metal). O carbono removido numa srie de etapas em que tanto a temperatura,
quanto a concentrao de oxignio no gs de regenerao, so elevados at que
no mais existam evidncias de queima de coque77.
A regenerao do catalisador de reforma pode ser conduzida pelo
fabricante ou continuamente, enquanto o reator permanece em operao. No
primeiro caso, ele removido da planta aps a desativao, regenerado e depois
recarregado nos reatores. Na segunda opo, ele transportado a uma unidade de
regenerao onde o coque queimado e o nvel de cloro no catalisador reajustado
e, finalmente, retorna ao processo pelo topo do sistema de reatores78.
A regenerao de catalisadores de reforma um processo muito
complexo, que exige o conhecimento da estrutura do catalisador e do coque para
que se possa definir o melhor desenho de planta e as condies de processo mais
adequadas77.
 44

4 PARTE EXPERIMENTAL

4.1 PREPARAO DOS CATALISADORES

Empregou-se nas preparaes uma gama-alumina CK 300, de

procedncia da Ketjen, com volume de poros 0,49cm3/g, rea superficial especfica
de 180m2/g, e contendo como principais impurezas sdio (5ppm), ferro (150ppm) e
enxofre (50ppm). Antes das preparaes, a alumina foi triturada e peneirada a
40-80mesh, pois conhecido que nessa faixa de granulometria no existem
limitaes difusionais, nas condies usadas neste trabalho79. Depois, a alumina foi
calcinada sob fluxo de ar sinttico a 650oC por 3 horas.
As amostras monometlicas foram preparadas por impregnao da
alumina calcinada com solues dos precursores metlicos. massa pesada de
alumina (5g), adicionou-se soluo 0,2mol/l de HCl (1,5mL/g) e soluo de sal
metlico, de modo a obter uma concentrao final de 0,3% em peso do metal. Aps
deixar em repouso por 1 hora, evaporou-se lentamente o solvente, sob agitao
ocasional, a 70oC. Em seguida, secou-se o slido em estufa a 120oC durante a noite,
calcinou-se em ar (60mL/min) a 500oC por 4h e reduziu-se com gs hidrognio
(60ml/min) a 500oC por 4 horas. Utilizou-se como precursores metlicos solues de
H2PtCl6.6H2O (3,345mg de Pt/mL), NH4ReO4 (20,18mg de Re/mL) e SnCl2.2H2O.
Esta ltima soluo preparava-se no momento de uso, uma vez que era instvel.
Assim, a massa de SnCl2.2H2O era adicionada a 3mL de gua deionizada, aquecia-
se a mistura a 70oC por 30min, sob agitao, e aps dissoluo completa do sal,
adicionava-se 3mL de HCl concentrado (37%) e avolumava-se a 10 mL.
Os catalisadores bimetlicos, contendo 0,3% em peso de cada metal,
foram preparados por coimpregnao, usando-se o mesmo procedimento descrito
acima, obtendo-se as amostras (Pt+Re)/Al2O3 e (Pt+Sn)/Al2O3; e por impregnaes
sucessivas dos metais, efetuando-se a calcinao e reduo da amostra aps cada
 45

adio de metal. Foram obtidas as amostras denominadas Pt-Re/Al2O3 e

Pt-Sn/Al2O3 por impregnaes sucessivas. Tambm foi preparada uma amostra de
(0,3%Re + 0,3%Sn)/Al2O3 por coimpregnao das solues de precursores e outra
de 0,3%Sn-0,3%Pt/Al2O3, por impregnaes sucessivas, para fins de caracterizao.
A preparao dos sistemas trimetlicos foi efetuada empregando-se
ambas as tcnicas de impregnao, e de acordo com o mesmo procedimento
adotado para o preparo dos catalisadores monometlicos e bimetlicos. Foram
obtidas as seguintes amostras:

(i) Uma amostra por coimpregnao dos trs precursores metlicos no suporte de
alumina, o catalisador (Pt+Re+Sn)/Al2O3;

(ii) Seis amostras que englobam todas as possibilidades de impregnaes

sucessivas das solues dos precursores metlicos: Pt-Re-Sn/Al2O3,
Pt-Sn-Re/Al2O3, Re-Pt-Sn/Al2O3, Re-Sn-Pt/Al2O3, Sn-Pt-Re/Al2O3, Sn-Re-Pt/Al2O3.
Nesse caso, a ordem em que aparecem os metais corresponde ordem de sua
adio.
Nas preparaes envolvendo impregnaes sucessivas, as amostras
foram calcinadas e reduzidas antes da adio da prxima soluo precursora.
Aps a preparao, os catalisadores contendo rnio tiveram metade de
sua massa passivada por enxofre. A sulfetao das amostras foi feita passando-se
atravs das mesmas uma mistura de dissulfeto de carbono (CS2) e gs hidrognio
(H2) a 500oC por 30 minutos. Aps esse tempo, e mantendo-se a temperatura,
retirou-se a alimentao de CS2 e eliminou-se o excesso de enxofre (o enxofre
reversvel) por meio de passagem de H2 puro durante 8 horas. As vazes de CS2 e
H2 utilizadas no processo foram, respectivamente, 0,042cm3/min e 16 cm3/min.

4.2 CARACTERIZAO E AVALIAO DO DESEMPENHO CATALTICO

Os catalisadores obtidos foram caracterizados utilizando-se as seguintes

tcnicas: anlise qumica (titulometria), reduo temperatura programada (TPR),
quimissoro de hidrognio, espectroscopia de infravermelho com transformadas de
 46

Fourier (FTIR), espectroscopia eletrnica de transmisso (TEM), difrao de eltrons

(ED) e oxidao temperatura programada (TPO). O desempenho das funes
catalticas foi avaliado nas reaes de desidrogenao de ciclo-hexano e
isomerizao de n-pentano, que so reaes modelo tpicas para avaliao da
funo metlica80 e funo cida81, respectivamente. Determinou-se a energia de
ativao da reao de desidrogenao de ciclo-hexano. Tambm foi avaliada a
resistncia dos catalisadores quanto ao envenenamento por enxofre. A atividade e
seletividade dos catalisadores foram determinadas atravs da reao de reforma de
n-octano.

4.2.1 Anlise Qumica

4.2.1.1 Determinao do Teor de Cloro

O teor de cloro nas amostras foi determinado por titulometria, utilizando-
se o mtodo de Volhard-Charpentier. De acordo com a tcnica, o cloro liberado, na
forma de cido clordrico (HCl), atravs da digesto da amostra (65mg, previamente
seca a 120oC por 1 hora) com cido sulfrico (H2SO4, 1:1), foi absorvido em uma
soluo de hidrxido de sdio (NaOH, 1mol/L); o cloro, levado ao estado de cloreto,
foi ento medido volumetricamente por titulao de retorno. Adicionou-se, soluo
contendo cloreto (na forma de NaCl), um excesso de nitrato de prata (exatamente
1mL de soluo padro 0,065N de AgNO3), produzindo assim o precipitado de
cloreto de prata (AgCl). Para manter o pH do meio cido, adicionou-se uma soluo
1:1 de cido ntrico; nitrobenzeno tambm foi acrescentado a fim de evitar a
redissoluo do precipitado formado. Foi efetuada a titulao do excesso de nitrato
de prata com soluo padro de tiocianeto de potssio (KSCN, 0,057N), usando-se
alumbre frrico (NH4Fe(SO4)2, 14% em HNO3 25%) como indicador, e trabalhando-
se ao abrigo da luz. O volume total de soluo padro de tiocianeto de potssio
necessrio para reagir com 1mL de soluo padro de nitrato de prata foi
determinado atravs de titulao em branco. Dessa forma, calculou-se o teor de
cloro nas amostras atravs da Equao 4.1:

(Vb Vm ) [ KSCN ] EqCl

%cloro = 100 (4.1)
W
 47

em que:
Vb = volume de soluo padro de tiocianeto de potssio gasto no branco (mL)
Vm = volume de soluo padro de tiocianeto de potssio usado para titular a
amostra (mL)
[KSCN] = concentrao da soluo padro (0,057meq/mL)
Eq Cl = equivalente grama do cloro (35,5mg/meq)
W = massa de amostra seca (mg)

As determinaes foram feitas com duplicatas das amostras, por tcnicos

do Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica, Santa Fe, Argentina.

4.2.2 Reduo Temperatura Programada (TPR)

A reduo temperatura programada uma tcnica que permite avaliar o
grau de reduo dos metais, em catalisadores metlicos suportados, bem como a
interao entre o metais e a possvel formao de ligas entre eles. Ela consiste na
medida do consumo de hidrognio durante a reduo dos xidos metlicos, sob
aquecimento em velocidade constante. A temperatura em que ocorre a reduo e o
nmero de picos de reduo dependem do estado de oxidao dos metais, da
interao dos xidos metlicos entre si e com o suporte e da possvel ao cataltica
da platina ou de outros elementos presentes ou gerados durante a reduo.
Foram obtidos os perfis de reduo de todas as amostras preparadas
(10 trimetlicos, 5 bimetlicos e 3 monometlicos), a fim de estudar a capacidade de
reduo dos metais, e que tipo de interao poderia existir entre eles, inclusive se
poderiam estar formando ligas.
As amostras foram submetidas a um pr-tratamento, antes dos
experimentos de TPR, com ar sinttico a 450oC, por 1h. Usou-se uma massa de
300mg de amostra nos experimentos, que foram conduzidos em um equipamento
Ohkura TP 2002S. Como gs redutor, utilizou-se um mistura 5%H2/Ar, e as amostras
foram aquecidas numa taxa de 10oC/min, de 30 a 700oC, sob fluxo desse gs.
As anlises de TPR foram realizados na Facultad de Ingeniera Qumica
da Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe, Argentina.
 48

4.2.3 Quimissoro de Hidrognio

As anlises de quimissoro de hidrognio foram efetuadas em um
equipamento Micromeritics Accusorb 2100, pelo mtodo da dupla isoterma de
hidrognio. Antes dos experimentos, as amostras foram tratadas com gs hidrognio
a 500oC por 2h, e depois fez-se vcuo (a 10-5Torr), por 2h, mesma temperatura.
Resfriou-se o sistema temperatura ambiente e determinou-se, ento, as isotermas
correspondentes adsoro de hidrognio total e de hidrognio reversvel
(adsorvido pelo suporte). A quantidade de hidrognio qiumissorvida foi obtida
subtraindo-se as duas isotermas, e a disperso metlica foi calculada assumindo-se
que ocorreu adsoro dissociativa de hidrognio sobre a platina.
Os experimentos de quimisoro de hidrognio foram efetuados na
Facultad de Ingeniera Qumica da Universidad Nacional del Litoral, Santa Fe,
Argentina.

4.2.4 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM) e Difrao de

Eltrons (ED)
As micrografias eletrnicas de transmisso e os padres de difrao de
eltrons foram obtidos com algumas das amostras no sulfetadas. Foram elas:
Pt/Al2O3, Pt-Re/Al2O3, Pt-Sn/Al2O3, Re-Pt-Sn/Al2O3, Pt-Re-Sn/Al2O3, Sn-Pt-Re/Al2O3.
As micrografias foram obtidas com um microscpio eletrnico de transmisso da
marca JEOL, modelo JEM-1200 EX II.
Os catalisadores foram pulverizados e dispersos em etanol. Uma gota de
cada disperso foi colocada em uma grade de cobre revestida com carbono. Foram
obtidas micrografias tanto em campo claro como em campo escuro. No caso dos
estudos de difrao de eltrons (ED), empregou-se uma voltagem de acelerao de
120kV e uma distncia de foco de 60 cm. O ouro (Merck, 99%) foi usado como
padro na calibrao.
Os experimentos de microscopia eletrnica e difrao de eltrons foram
realizados na Facultad de Cincias Qumicas, Universidad de Concepcin, Chile.
 49

4.2.5 Espectroscopia no Infravermelho com Transformadas de

Fourier (FTIR) de Monxido de Carbono Adsorvido
Foram obtidos espectros de FTIR das mesmas amostras analisadas por
TEM, temperatura ambiente e numa faixa de 4800-400cm-1. Nas anlises utilizou-
se um espectrmetro NICOLET 5ZDX, com resoluo de 4cm-1.
As pastilhas dos catalisadores foram inicialmente submetidas a um
tratamento com gs hidrognio, a 500oC por 30min. Depois, fez-se vcuo (10-6Torr)
a 500oC por 30min e obteve-se o primeiro espectro (I). Um segundo espectro (II) foi
obtido aps manter as amostras em contato com monxido de carbono (30Torr) por
5min. Aps isso, fez-se novamente vcuo (10-6Torr), agora temperatura ambiente,
por 30min, e o terceiro espectro de FTIR (III) foi registrado. Por fim, as amostras
foram novamente submetidas ao vcuo, em 100oC por 30min, obtendo-se o ltimo
espectro (IV). A absorbncia de monxido de carbono quimissorvido em diferentes
condies foi determinada por subtrao do espectro correspondente: sem
evacuao (II I), no qual se fez vcuo temperatura ambiente (III I) e quando o
vcuo foi feito 100oC (IV I).
Os experimentos de infravermelho com transformadas de Fourier de
monxido de carbono quimissorvido foram realizados no Instituto de Catlisis y
Petroleoqumica, Universidad de Madrid, Espanha.

4.2.6 Avaliao Cataltica das Amostras

4.2.6.1 Avaliao da Funo Metlica

A reao de desidrogenao de ciclo-hexano (CH) a benzeno foi
empregada para avaliar o desempenho da funo metlica dos catalisadores, pois
uma reao insensvel estrutura14, e cuja atividade do catalisador proporcional
ao nmero de stios metlicos ativos que ele possui. As amostras (100mg) foram
reduzidas, in situ, sob fluxo de gs hidrognio, a 500oC, por 2h, antes da reao, que
foi conduzida 400oC e presso atmosfrica. As vazes de hidrognio e ciclo-
hexano foram ajustadas a 36cm3/min e 0,727cm3/min, respectivamente, e utilizou-se
um WHSV = 10h-1 e relao molar H2/CH = 30. O reagente foi injetado no reator por
meio de bomba de seringa. Um cromatgrafo Varian 3400 CX, equipado com coluna
 50

empacotada tipo FFAP sobre cromosorb (dimenses 1,8 x 2m), mantida a 64oC, e
detector de ionizao de chama (a 220oC) foi usado na anlise do efluente do reator.
O processamento dos dados foi feito atravs de um sistema de aquisio acoplado
ao cromatgrafo e a um computador. Cada corrida teve durao de 1h.
Os experimentos foram realizados no Instituto de Investigaciones en
Catlisis y Petroqumica (INCAPE), Santa Fe, Argentina.

4.2.6.1.1 Determinao da Energia de Ativao na Reao de

Desidrogenao de Ciclo-hexano
Foram determinadas as energias de ativao dos catalisadores na reao
de desidrogenao de ciclo-hexano. Atravs dessa informao possvel identificar
como a presena do segundo metal influencia a atividade cataltica da platina (se os
stios ativos continuam sendo tomos de platina livres ou so modificados
eletronicamente com a adio do segundo metal). Dados sobre a energia de
ativao tambm podem fornecer esclarecimentos em relao resistncia dos
catalisadores quanto ao envenenamento por enxofre.
A energia de ativao foi determinada conduzindo-se a reao de
desidrogenao de ciclo-hexano em diferentes temperaturas, e aplicando-se uma
relao entre o balano de massa e a equao de Arrehnius82. Essa relao foi
obtida como descrito a seguir.
A reao de desidrogenao de ciclo-hexano: C6H12 C6H6 + 3 H2
conduzida na presena de gs hidrognio. Desse modo, o fluxo de ciclo-hexano na
sada dado por
FCH = FCH
0
(1 X CH ) (4.2)

e o de hidrognio e benzeno :

FH 2 = FH02 + 3 X CH FCH
0
(4.3)

FBZ = X CH FCH
0
(4.4)

Tem-se, ento, como fluxo total de sada:

FT = (1 + 3 X CH ) FCH
0
+ FH02 (4.5)
 51

em que: F = vazo molar

Fo = vazo molar inicial
XCH = frao convertida de ciclo-hexano
CH = ciclo-hexano
H2 = hidrognio
BZ = benzeno

Uma vez que a razo molar H2/CH usada foi igual a 30:

FH02
0
= 30 (4.6)
FCH

Como FH02 0
FCH , ento FT FH02 .

A presso parcial de ciclo-hexano determinada pela expresso:

PCH = PT yCH (4.7)

em que: PCH = presso parcial de ciclo-hexano.

yCH = frao molar de ciclo-hexano.

FCH
Sabendo que yCH = , tem-se:
FT
0
FCH (1 X CH )
PCH = PT (4.8)
FH02

Admitindo-se que a reao de 1 ordem (velocidade depende apenas da

presso parcial de ciclo-hexano), a expresso da lei de velocidade a seguinte:

rCH = kPCH (4.9)

em que: r = velocidade de reao

k = velocidade especfica
Substituindo (4.8) em (4.9):
0
FCH (1 X CH )
rCH = kPT (4.10)
FH02

Em um reator integral, a velocidade de reao se relaciona com a massa

 52

de catalisador e a vazo molar de ciclo-hexano atravs da expresso:

W X CH dX
0
= (4.11)
FCH 0 rCH

em que: W = massa de catalisador

Substituindo (4.10) em (4.11) e resolvendo a integral:

FH02
k = ln(1 X CH ) (4.12)
WPT

De acordo com a equao de Arrhenius:

k = Ae E RT (4.13)

em que: A = fator de frequncia

E = energia de ativao
R = constante universal dos gases
T = temperatura

Comparando-se as equaes (4.12) e (4.13):

FH02
Ae E RT = ln(1 X CH ) (4.14)
WPT

Ento:
FH02 E
ln A ln ln [ ln(1 X CH ) ] = (4.15)
WPT RT

FH02
Fazendo ln A ln = cte :
WPT
E
ln[ ln(1 X CH )] = + cte (4.16)
RT

Linearizando-se a Equao (4.16) com a equao de uma reta, traou-se

a curva de ln(-ln(1-XCH)) em funo de 1/T, em que XCH a frao convertida de
 53

ciclo-hexano e T a temperatura (K). O valor da energia de ativao (Ea, kcal.mol-1)

foi determinado multiplicando-se o coeficiente angular da reta obtida pelo valor da
constante universal dos gases (R), em kcal.mol-1K-1.
As condies de reao empregadas foram as mesmas descritas
anteriormente no item 4.2.6.1. Foram medidas as converses obtidas a 300, 325,
350, 375 e 400oC.

4.2.6.1.2 Avaliao da Resistncia dos Catalisadores ao

Envenenamento por Enxofre
Ao passar uma alimentao contendo enxofre por um catalisador de
reforma base de platina, ocorre adsoro de tomos de enxofre sobre a funo
metlica. A quantidade de enxofre adsorvido depende da temperatura de operao.
Parte desse enxofre pode ser eliminado atravs de tratamento com gs hidrognio
(enxofre reversvel), e parte permanece bloqueando a superfcie do catalisador,
desativando-o (enxofre irreversvel). O enxofre da alimentao vai se acumulando
sobre a funo metlica do catalisador produzindo uma queda mais ou menos linear
da atividade com o tempo. A extenso dessa queda, dada pelo coeficiente angular
da curva obtida, fornece uma idia da ao envenenadora do enxofre sobre o
catalisador. Se mais enxofre vai sendo adicionado, em determinado momento se
atinge um limite em que a superfcie do metal no adsorve mais tomos de enxofre,
mantendo-se uma atividade residual constante denominada tiotolerncia do
catalisador. Quando se interrompe a passagem do contaminante e se passa gs
hidrognio, parte do enxofre dessorvido (enxofre reversvel), permanecendo
apenas como contaminante o enxofre adsorvido irreversvelmente.
A resistncia da funo metlica, em relao ao envenenamento por
enxofre, foi medida utilizando-se como reao modelo a desidrogenao de ciclo-
hexano (CH), que uma reao insensvel estrutura14 e que ocorre sobre os stios
metlicos.
Misturas de dissulfeto de carbono (CS2) em ciclo-hexano, contendo 1ppm,
3ppm, 5ppm e 7ppm de enxofre, foram usadas para envenenar os catalisadores. A
atividade do metal para desidrogenar o ciclohexano foi medida atravs de injees
cromatogrficas do efluente do reator, em intervalos regulares de 3 minutos. As
 54

condies de reao foram as mesmas descritas anteriormente no item 4.2.6.1. O

experimento com a concentrao de 1ppm de enxofre durou 60 minutos enquanto
que, nos demais casos, a corrida foi interrompida aps ter sido alcanada converso
estvel.
Tambm foi determinada a converso de recuperao dos catalisadores,
aps eliminar o enxofre reversvel, mediante a passagem de gs hidrognio puro a
400oC por 4 horas. Ciclo-hexano puro foi usado para medir a atividade recuperada.

4.2.6.2 Avaliao da Funo cida

O desempenho da funo cida foi avaliado na reao de isomerizao
de n-pentano (n-C5). Uma massa de 150 mg de catalisador foi usada nos testes,
conduzidos em um reator de quartzo, operando presso atmosfrica e temperatura
de 500oC, com WHSV = 4,5h-1 e relao molar H2/n-pentano = 6. As amostras foram
reduzidas, in situ, por 1 hora, a 500oC, sob fluxo de H2 (23cm3/min). O reagente
n-pentano foi injetado no reator atravs de uma seringa, numa vazo ajustada a
1,187cm3.min-1. O mesmo cromatgrafo e sistema de aquisio de dados
empregados nas reaes anteriores foram usados nesses experimentos. A coluna
cromatgrafo utilizada, nesse caso, foi uma empacotada de dimetilsulfolano (20%)
sobre cromosorb P, com dimenses de 1,8 x 3m, mantida a 40oC. Cada corrida
durou 4 horas.
A converso foi definida como a percentagem do nmero de mols de
n-pentano que reagiram pelo nmero total de mols de n-pentano iniciais, e calculada
usando-se a expresso:

ni (n C5 ) nr (n C5 )
X (%) = 100 (4.17)
ni (n C5 )

em que: X = converso de n-pentano

ni (n-C5) = nmero de mols de n-pentano que entram no reator
nf (n-C5) = nmero de mols de n-pentano que saem do reator

A seletividade a cada um dos l produtos foi determinada atravs da

expresso:
 55

rendimento do produto Ai f i Ci
Si (%) = = l A f C
100 (4.18)
X
Mi j j j

j =1 Mj

em que : Si = seletividade a i
Ai = rea do pico cromatogrfico correspondente ao produto i
fi = fator de resposta de i
Ci = nmero ded tomos de carbono de i
Mi = massa molar de i

4.2.6.3 Reforma de n-Octano

A avaliao na reao de desidrociclizao de n-octano (n-C8) foi
efetuada usando-se um reator de ao, de fluxo contnuo, operando em modo
integral, presso atmosfrica e 500oC. Uma massa de 180mg de catalisador foi
empregada nos experimentos, que duraram 6 horas. As amostras foram reduzidas in
situ, temperatura de reao, sob fluxo de H2 (10,7 cm3/min) por 2h. O n-octano foi
conduzido ao meio reacional atravs da passagem de gs hidrognio por um
saturador, contendo o reagente mantido a 56,6oC (relao molar H2/n-octano = 10).
A velocidade espacial (WHSV) empregada nos experimentos foi de 1,5h-1. O
efluente do reator foi analisado por um cromatgrafo Varian 3600 CX, equipado com
coluna capilar PETRO 50 e detector de ionizao de chama (FID). O processamento
dos dados foi efetuado em um microcomputador acoplado ao sistema. A
identificao dos compostos foi efetuada atravs de comparao dos
cromatogramas obtidos com um cromatograma de referncia fornecido pela
BRASKEM Petroqumica Brasileira S. A.
A converso e seletividade aos produtos foram calculadas usando-se
expresses similares quelas empregadas quando o reagente foi o n-pentano.

4.2.7 Oxidao Temperatura Programada (TPO)

Foram realizados experimentos de oxidao temperatura programada
das amostras coqueadas na reao de desidrociclizao de n-octano e isomerizao
de n-pentano.
 56

Para executar os experimentos, foi montado e otimizado um equipamento

de TPO durante o perodo de estgio no Instituto de Investigaciones em Catlisis y
Petroqumica, em Santa Fe, Argentina. O equipamento constitudo basicamente de
um reator e forno para amostra e um metanador, contendo Ni/kieselguhr como
catalisador. O princpio de operao era a transformao do dixido de carbono
(CO2), liberado na queima do coque, em metano (CH4), mediante a passagem,
juntamente com gs hidrognio, por um metanador. O sinal, devido ao metano
gerado, era ento detectado por um detector tipo FID, e processado em computador.
A medio e o controle da temperatura eram efetuados por um controlador acoplado
a um termopar, inserido no reator altura da amostra. Uma mistura 2,5% de O2/N2
(vazo de 40cm3/min) foi usada na oxidao do coque, e o metanador foi mantido a
uma temperatura na faixa de 380-390oC, com fluxo de gs hidrognio (H2) de
20m3/min. O fluxo de H2 no FID foi ajustado para 10cm3/min. Um desenho
esquemtico do equipamento mostrado na Figura 4.1 .
O catalisador coqueado foi previamente seco em estufa, a 110oC por
30min, e ento carregou-se o reator com uma massa de cerca de 60mg. O
aquecimento da amostra, sob fluxo da mistura oxidante, foi realizado numa faixa de
40 a 600oC, com velocidade de aquecimento de 10oC/min.
Antes de efetuar as anlises das amostras, foram conduzidos testes
preliminares com uma amostra conhecida, a fim de verificar a reprodutibilidade dos
resultados. Os perfis de TPO dessa amostra, obtidos com uma massa de 30mg, so
mostrados na Figura 4.2.
Observou-se que os perfis de TPO obtidos foram semelhantes, e as
temperaturas de reduo registradas para os mximos dos picos foram 547,9oC e
549,7oC, em experimentos com 30,0 e 30,4mg de amostra, respectivamente. A
diferena nas reas dos picos foi de 1%, que equivalente diferena entre as
massas pesadas.
Uma amostra com contedo de carbono conhecido (5,05%) foi usada para
efetuar a calibrao do equipamento. Determinou-se as reas obtidas atravs de
quatro medidas, quando se usava uma massa de 30 mg para fazer os experimentos
de TPO. A mdia aritmtica dessas reas em conjunto com a mdia aritmtica das
massas exatas pesadas permitiram o clculo da percentagem de carbono nas
amostras atravs da Equao 4.19:
 57

FID
FID

Reator
Reactor de de Metanador de leito fixo
Metanador
combustin
combusto Lecho Catalisador
Fijo de Ni
Catalizador de Ni

Catalizador
coqueado

Mistura O2/N2
Oxgeno:Nitrgeno

Hidrgeno
Gs Hidrognio

Figura 4.1 Desenho esquemtico do equipamento de TPO usado nos experimentos.

Massa = 30,4 mg
Massa = 30,0 mg
Produo de CH4 ( u. a.)

200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Figura 4.2. Comparao dos perfis de TPO obtidos com massas iguais de uma
mesma amostra (teste de reprodutibilidade).
 58

Wref 5, 05 Aam
%carbono = (4.19)
Wam Aref

em que:
W = mdia das massas secas da amostra de referncia
5,05 = percentagem de carbono na amostra de referncia
Aam = rea sob o pico da amostra analisada
Wam = massa seca da amostra analisada
Aref = mdia das reas obtidas com a referncia
 59

5 RESULTADOS

5.1 ANLISE QUMICA

Os resultados de anlise qumica dos teores de cloro nos catalisadores

so mostrados na Tabela 5.1. Observa-se que os valores foram bem prximos aos
esperados (1% em peso de cloro), indicando que a quantidade de cloro nas
amostras ficou bem prxima ao valor do catalisador comercial.

Tabela 5.1 Teor de cloro nos catalisadores obtidos.

Catalisador % Cl
Pt/Al2O3 1,05
(Pt+Re)/Al2O3 0,84
(Pt+Sn)/Al2O3 0,93
Pt-Re/Al2O3 0,83
Pt-Sn/Al2O3 0,90
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 0,88
Pt-Re-Sn/Al2O3 0,99
Pt-Sn-Re/Al2O3 1,05
Re-Pt-Sn/Al2O3 0,94
Re-Sn-Pt/Al2O3 0,85
Sn-Pt-Re/Al2O3 0,93
Sn-Re-Pt/Al2O3 0,92

5.2 REDUO TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)

Os perfis de TPR dos catalisadores monometlicos e bimetlico Re-Sn,

preparado por coimpregnao, so comparados na Figura 5.1. No caso do
 60

catalisador Pt/Al2O3, observa-se um pico, em 250oC, devido reduo das espcies

oxicloradas de platina, tipo Pt(OH)xCly e PtClxOy83, em interao com o suporte.

Pt/Al2O3
Sn/Al2O3
Consumo de H2 (u. a.)

Re/Al2O3

(Re+Sn)/Al2O3

100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (oC)
Figura 5.1 Curvas de TPR dos catalisadores monometlicos e bimetlico
(Re+Sn)/Al2O3.

Quando se faz a deconvoluo (linhas tracejadas), pode-se notar trs

picos: um a cerca ~225oC que corresponde reduo das partculas de platina de
maior tamanho e que esto em menor interao com o suporte; o segundo a
~257oC, relacionado reduo da maior parte do xido de platina, constituindo
cristais de menor tamanho em mdia interao com o suporte; e o terceiro pico, em
 61

~293oC, devido reduo de espcies de platina em forte interao com o suporte

de alumina. O consumo total de hidrognio observado (avaliado pela rea sob os
picos e mostrado na Tabela 5.2) corresponde reduo completa da platina do
estado de oxidao (IV) ao estado de oxidao zero. Os cristais de platina metlica
formados baixa temperatura so capazes de catalisar a reduo dos outros xidos.

Tabela 5.2 Consumos de hidrognio total e correspondentes s zonas de reduo

obtidas aps deconvoluo dos diagramas de TPR.
Catalisador Consumo de H2 (mol)
Total zona 1 zona 2 zona 3
Pt/Al2O3 9,04 - - -
Re/Al2O3 37,00 - - -
Sn/Al2O3 12,31 - - -
(Re+Sn)/Al2O3 39,16 - - -
Pt-Re/Al2O3 32,08 - - -
(Pt+Re)/Al2O3 43,67 - - -
Pt-Sn/Al2O3 19,32 - - -
(Pt+Sn)/Al2O3 26,46 - - -
Pt-Re-Sn/Al2O3 39,80 8,56 17,74 13,50
Pt-Sn-Re/Al2O3 32,23 9,67 12,19 10,37
Re-Pt-Sn/Al2O3 30,68 10,07 12,15 8,46
Re-Sn-Pt/Al2O3 30,60 10,81 10,33 9,46
Sn-Pt-Re/Al2O3 32,80 10,19 11,71 10,90
Sn-Re-Pt/Al2O3 30,47 10,05 13,26 7,16
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 58,97 9,28 19,95 29,74

Ao valores de consumo de hidrognio, apresentados na Tabela 5.2, foram

calculados considerando-se as seguintes reaes de reduo:

PtO2 + 2 H2 Pt + 2 H2O
SnO2 + 2 H2 Sn + 2 H2O
Re2O7 + 7 H2 2 Re + 7 H2O

O perfil de TPR do catalisador Re/Al2O3 apresenta um pico largo a cerca

de 580oC e mais dois ombros a temperaturas mais baixas, provavelmente
relacionados reduo de espcies de rnio em distintos estados de oxidao. O
consumo de hidrognio indica que houve reduo de 97% do rnio ao estado de
valncia zero.
 62

O catalisador monometlico de estanho se reduziu em uma faixa de

temperatura que variou de 150 a 600oC, com mximos em cerca de 200, 250 e
480oC. De acordo com a literatura84, o estanho dificilmente se reduz ao estado de
valncia zero; em geral, ele passa de SnIV a SnII, e encontra-se em interao forte
com a alumina, sendo capaz de formar aluminatos de estanho. O volume de
hidrognio consumido na reduo informa que 80% do estanho se reduziu.
O catalisador bimetlico Re-Sn, preparado por coimpregnao dos
metais, mostrou um perfil de TPR com trs picos. O primeiro (240oC), relacionado
reduo do estanho, o segundo (520oC) reduo concomitante de xidos de
estanho e rnio e o terceiro (600oC) reduo de xido de rnio segregado. Nesse
caso, uma menor quantidade de rnio se reduziu, comparado ao monometlico.
Alm disso, a quantidade de hidrognio consumida na reduo do sistema
(Re+Sn)/Al2O3 foi menor que a soma dos consumos observados na reduo dos
monometlicos de rnio e estanho, o que pode ser atribudo a um menor grau de
reduo dos xidos metlicos quando se encontram em interao. As temperaturas
dos picos de reduo do sistema bimetlico tambm foram mais altas que aquelas
dos catalisadores de rnio ou estanho sozinhos, indicando forte interao dos xidos
de rnio e estanho entre si e com o suporte.
Nos sistemas bimetlicos (Figura 5.2), as espcies de platina se reduzem
no primeiro pico, com mximos entre 250-270oC. Nos bimetlicos de rnio, observa-
se mais dois picos, alm daquele devido reduo da platina: o primeiro a cerca de
350oC e o segundo entre 500-600oC. De acordo com Prestvik et al.85, a depender do
grau de hidratao da alumina, os xidos de rnio podem migrar atravs da
superfcie do suporte e, por meio de efeito cataltico da platina, serem reduzidos
temperatura mais baixa; a maior parte do rnio, entretanto, permanece em interao
com o suporte, reduzindo-se temperaturas mais altas. Dessa maneira, o segundo
pico nos catalisadores Pt-Re pode ser atribudo reduo do rnio nas vizinhanas
da platina, enquanto o ltimo devido reduo do rnio segregado ou mais
distante dos cristais de platina, em interao forte com o suporte.
Comparando-se os catalisadores bimetlicos Pt-Re entre si, e levando-se
em conta as reas sob os picos, nota-se que no caso do sistema coimpregnado uma
quantidade maior de rnio reduzida e, provavelmente, mais liga Pt-Re formada;
ou seja, no catalisador coimpregnado Pt-Re a interao entre esses metais
 63

aparentemente mais forte. O mesmo comportamento observado quando se

compara os bimetlicos de estanho. Nesse caso, os primeiros picos nos diagramas
de TPR so assinalados reduo das espcies oxicloradas de platina e dos xidos
de estanho localizados em suas vizinhanas, enquanto o pico temperatura mais
alta (600-650oC) pode ser devido reduo dos xidos de estanho em forte
interao com o suporte.

Pt-Sn/Al2O3
Consumo de H2 (u. a.)

(Pt+Sn)/Al2O3

Pt-Re/Al2O3

(Pt+Re)/Al2O3

100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (oC)

Figura 5.2 Curvas de TPR dos catalisadores bimetlicos, preparados por

coimpregnao e impregnao sucessiva dos precursores.
 64

interessante notar o alargamento que ocorre no primeiro pico de

reduo dos catalisadores bimetlicos, cuja rea indica um consumo de hidrognio
maior que aquele necessrio para reduzir o xido de platina no catalisador
monometlico. Isso mostra que esse primeiro pico tambm se refere reduo de
parte do segundo elemento, provavelmente catalisada pelos cristais de platina
metlica, j que a reduo ocorre a temperaturas mais baixas que aquelas em que
se reduzem os sistemas monometlicos de rnio e estanho. O rnio ou estanho
reduzidos ao estado de valncia zero nas vizinhanas da platina, provavelmente
encontram-se formando ligas com esse metal.
Comparando-se os perfis de TPR do catalisador de platina e catalisadores
bimetlicos e trimetlico, preparados por coimpregnao das solues precursoras
(Figura 5.3), nota-se um aumento e alargamento do pico de reduo que ocorre a
baixas temperaturas quando se adiciona o segundo metal.
O aumento na rea desse pico ainda maior no catalisador trimetlico.
Isso indica que parte do estanho e do rnio se reduz em conjunto com a platina no
catalisador trimetlico, podendo estar formando liga com a mesma. Uma maior
quantidade de rnio foi reduzida no catalisador trimetlico em comparao ao
bimetlico (Pt+Re)/Al2O3 (Tabela 5.2). Observa-se tambm o deslocamento do pico
de reduo intermedirio do catalisador bimetlico para temperaturas mais baixas no
trimetlico, por ao cataltica da platina. A reduo conjunta dos trs elementos e o
deslocamento dos picos de reduo para temperaturas mais altas indicam forte
interao dos metais entre si e deles com o suporte. E o grau de interao dos
metais, ou at mesmo a quantidade de ligas formadas por eles, ser tanto maior
quanto maior for a rea do pico largo de reduo que ocorre temperatura mais
baixa.
Os perfis de TPR dos sistemas trimetlicos (Figuras 5.4) mostraram-se
semelhantes, apresentando, em geral, aps deconvoluo, dois picos atribudos
reduo da platina (zona 1, dois primeiros picos), um ombro temperatura
intermediria devido reduo de xidos em conjunto, catalisada pela platina (zona
2, segundo pico), e outro temperatura de 550-620oC, devido reduo do rnio
segregado (zona 3, terceiro pico). Parte dos xidos de rnio e de estanho
permaneceram fortemente ligados entre eles e com o suporte, de modo que no
foram reduzidos durante os experimentos de TPR. Os consumos de hidrognio total
 65

e correspondentes a cada zona de reduo das amostras, determinados a partir das

reas dos picos, aps deconvoluo, tambm so mostrados na Tabela 5.2.

Pt/Al2O3

(Pt+Re)/Al2O3
Consumo de H2 (u. a.)

(Pt+Sn)/Al2O3

(Pt+Re+Sn)/Al2O3

100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (oC)

Figura 5.3 Curvas de TPR dos catalisadores monometlico de platina, bimetlicos e

trimetlico preparados por coimpregnao dos metais.

Os resultados de TPR mostram que uma determinada quantidade de

xidos de rnio e estanho s se reduz em temperaturas muito altas, de modo que
no interagem com a platina. Alm disso, somente o xido de platina reduzido
 66

completamente ao estado metlico, permanecendo parte dos demais metais na

forma de xido. Portanto, de se esperar que nem toda a platina esteja em
interao com os outros metais, nos catalisadores estudados.

(Pt+Re+Sn)/Al2O3

Pt-Re-Sn/Al2O3

Pt-Sn-Re/Al2O3
Consumo de H2 (u. a.)

Sn-Pt-Re/Al2O3

Sn-Re-Pt/Al2O3

Re-Pt-Sn/Al2O3

Re-Sn-Pt/Al2O3

100 200 300 400 500 600 700

Temperatura (oC)

Figura 5.4 Curvas de TPR dos catalisadores trimetlicos preparados por

impregnaes sucessivas dos metais.
 67

5.3 MEDIDAS DE QUIMISSORO DE HIDROGNIO

Os resultados obtidos, a partir das anlises de quimissoro de hidrognio

de alguns dos catalisadores, so apresentados na Tabela 5.3.

Tabela 5.3 Razo hidrognio/platina (H/Pt) e dimetro mdio da partcula de platina

obtido por quimissoro de hidrognio.

Catalisador H/Pt Dimetro mdio de

partcula (nm)
Pt/Al2O3 0,42 2,0
Pt-Re/Al2O3 0,19 4,4
Pt-Sn/Al2O3 0,00 -
Sn-Pt-Re/Al2O3 0,26 3,2
Re-Pt-Sn/Al2O3 0,08 10,5
Pt-Sn-Re/Al2O3 0,10 8,4
Pt-Re-Sn/Al2O3 0,21 4,0

Observa-se que a quimissoro de hidrognio pela platina foi mais alta no

catalisador monometlico. Nos demais catalisadores, a presena dos outros metais
ocasionou uma queda significante na quantidade de hidrognio quimissorvido
(acessibilidade de hidrognio platina, H/Pt), que nem foi detectada no caso do
sistema Pt-Sn/Al2O3. Assumindo-se uma geometria cbica para os cristais de
platina, em que uma face do cubo estaria em contato com o suporte e as outras
cinco expostas ao hidrognio, calculou-se os valores de tamanho mdio de partcula,
a partir dos resultados de disperso. Para isso, usou-se a expresso: d = 5 / (S.),
em que S a rea superficial metlica e a densidade especfica da platina.
Esses valores tambm esto expressos na Tabela 5.3. Nota-se que o tamanho das
partculas metlicas aumenta muito com a adio de rnio e/ou estanho platina.
Uma vez que todos os catalisadores tm o mesmo teor de platina e o hidrognio
adsorvido somente pela platina, uma possvel explicao para esse fato a
ocorrncia de sinterizao das partculas metlicas, um fenmeno que poderia
ocorrer nas etapas de tratamento trmico do catalisador. Entretanto, tais
 68

modificaes no tamanho de partcula no foram observadas nos experimentos de

microscopia eletrnica de transmisso, cujos resultados sero discutidos em
seguida.
Atravs dos dados da Tabela 5.3, tambm possvel notar que, quando
se adiciona o rnio logo aps a platina (Sn-Pt-Re e Pt-Re-Sn/Al2O3), o decrscimo
na acessibilidade hidrognio comparvel quele apresentado pelo catalisador
Pt-Re/Al2O3, enquanto que o trimetlico se comporta de maneira similar ao sistema
Pt-Sn/Al2O3 quando o estanho adicionado logo depois da platina (Re-Pt-Sn e
Pt-Sn-Re/Al2O3). Este fato pode ser atribudo ao melhor contato Pt-M (M = Sn ou Re)
obtido quando o segundo metal adicionado depois da platina.

5.4 MICROSCOPIA ELETRNICA DE TRANSMISSO (TEM) E DIFRAO DE

ELTRONS (ED)

Na Tabela 5.4 so mostrados os valores de dimetro mdio de partcula

de alguns catalisadores, determinados por TEM. A Figura 5.5 ilustra os resultados
obtidos em um dos experimentos.

Tabela 5.4 Dimetro mdio de partcula de alguns catalisadores, obtidos po TEM.

Catalisador Dimetro mdio de partcula (nm)
Pt/Al2O3 1,8
Pt-Re/Al2O3 1,5
Pt-Sn/Al2O3 1,8
Sn-Pt-Re/Al2O3 2,0
Re-Pt-Sn/Al2O3 1,9
Pt-Sn-Re/Al2O3 1,9
Pt-Re-Sn/Al2O3 2,0

Os dados mostram um ligeiro aumento no tamanho de partcula dos

catalisadores trimetlicos, embora seus valores no difiram muito entre si. Nesse
caso, o aumento sugerido no seria devido sinterizao da platina, mas entendido
como uma consequncia do mtodo de preparao do catalisador. Aps a adio de
 69

cada precursor metlico, as amostras foram submetidas a processos de calcinao e

reduo. Como o xido de platina o primeiro a ser reduzido, formando partculas
similares quela obtidas com o catalisador monometlico, a platina catalisa a
reduo dos xidos vizinhos, de rnio e estanho. Como consequncia, podem ser
produzidos aglomerados (clusters), contendo os trs metais, com a consequente
modificao das propriedades da platina e aumento do dimetro das partculas.
A disperso da platina parece melhorar mais com a adio de rnio que
com a adio de estanho, j que o tamanho das partculas do catalisador
Pt-Re/Al2O3 foi menor que o tamanho das partculas do monometlico de platina.
Comparando-se os resultados de TEM com os de quimissoro de
hidrognio, observa-se que, apesar da quimissoro de hidrognio pelo catalisador
bimetlico de estanho ser negligencivel, esta amostra apresentou o mesmo valor
de dimetro mdio de partcula do catalisador de platina pura. Alm disso, todos os
catalisadores apresentaram praticamente o mesmo tamanho de cristal, de forma que
a reduo na quantidade de hidrognio quimissorvida no pode ser associada uma
reduo na disperso metlica. A diminuio na capacidade de quimissorver
hidrognio da platina pode ser atribuda : existncia de efeitos geomtricos, em que
os outros elementos, ou suas espcies oxidadas, podem estar cobrindo os stios de
platina, reduzindo sua acessibilidade a hidrognio; modificao das propriedades
eletrnicas da platina atravs do contato com os demais metais, de modo que sua
capacidade de quimissorver hidrognio diminuda e combinao de ambos os
efeitos.
Os padres de difrao de eltrons (ED) mostram que em todas as
amostras platina metlica est presente na forma cbica de face centrada. Nos
catalisadores contendo estanho, foram identificadas espcies oxidadas deste
elemento que se encontram estabilizadas em interao com o suporte de alumina.
Algumas das linhas observadas podem ser atribudas a um composto intermetlico
formado entre platina e estanho. No foi possvel identificar as linhas
correspondentes ao rnio. Provavelmente, o rnio interagiu com alguns dos cristais
de platina, ocasionando sua disperso em cristais ainda menores que se
incorporaram a uma pequena quantidade de rnio. A presena destes pequenos
cristais poderia justificar a diminuio do dimetro mdio de partcula do Pt-Re/Al2O3
comparado ao Pt/Al2O3. Essa justificativa concorda com os resultados obtidos por
 (a) (b) (c)

Figura 5.5 Micrografias obtidas com o catalisador Pt-Re/Al2O3: (a) difrao de eltrons; (b) imagem em campo claro;
(c) imagem em campo escuro.

70
 71

Kelley et al.86 que encontraram que no h formao de liga de forma significante

entre o rnio e a platina. Em vez disso, o rnio est largamente disperso sobre a
superfcie do suporte, de forma que uma concentrao local raramente seria alta o
suficiente para ser detectada por ED. De forma semelhante, Bolivar et al.87 no
conseguiu obter ED de um catalisador Pt-Re no sinterizado. Os autores concluram
que existe algum tamanho de cristal abaixo do qual no possvel analisar materiais
cristalinos do tipo Pt-Re. Contudo, mais recentemente85, 88
, com o uso de
instrumentao especial de STEM/EDX (microscopia eletrnica de transmisso e de
varredura/ espectroscopia de raios-X de energia dispersiva) e EXAFS (anlise de
absoro de estrutura fina de raios-X extendidos), a formao de liga Pt-Re e o
tamanho de partcula muito pequeno foram confirmados.

5.5 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADAS DE

FOURIER (FTIR) DE CO ADSORVIDO

As Figuras 5.6 e 5.7 mostram os espectros de FTIR de alguns dos

catalisadores, preparados pelo mtodo de impregnao sucessiva. O monxido de
carbono adsorvido sobre platina metlica, mas no adsorvido pelo rnio ou
estanho62. Alm disso, a platina pode adsorver o monxido de carbono de forma
linear ou em ponte. Nas figuras possvel identificar apenas a regio de nmero de
onda equivalente adsoro linear de monxido de carbono, pois a banda
relacionada adsoro em forma de ponte, Pt2CO, muito pequena e, em geral,
no h estudos relacionados essa banda na literatura.
O espectro de adsoro de monxido de carbono pelo catalisador
monometlico de platina (Figura 5.6a), apresenta uma banda de absoro larga, em
2075cm-1, que pode ser atribuda ligao Pt0-CO. Observou-se que uma banda
com a mesma frequncia mxima encontrada nos espectros dos catalisadores
Pt-Sn/Al2O3 e Pt-Re/Al2O3, e que tambm corresponde adsoro de monxido de
carbono sobre platina metlica. No caso do sistema Pt-Sn/Al2O3, a banda de
absoro apresentou um ombro a 2048cm-1, que corresponde a um estado
eletrnico diferente da platina. Uma vez que o nmero de onda menor que aquele
obtido pela adsoro de monxido de carbono no catalisador monometlico, esse
 72

ombro poderia ser devido adsoro de monxido de carbono por tomos de platina
mais ricos em eltrons, que foram transferidos pelo estanho ao formar liga com a
mesma. De acordo com a literatura31, 89-91, a liga predominantemente formada entre
platina e estanho corresponde estequiometria Pt:Sn (1:1), que apresenta uma
banda de absoro no infravermelho em 2048cm-1.

Pt/Al2O3 Pt-Sn/Al2O3 Pt-Re/Al2O3

2075 2075
2075
a
Absorbncia (u. a.)

a a
b
2048
b
c
c 2011

2100 2000 2100 2000 2100 2000

-1
Nmero de onda (cm )

Figura 5.6 Espectro de FTIR de monxido de carbono adsorvido pelos catalisadores

mono e bimetlicos (aps vcuo temperatura ambiente). (a) espectro de
infravermelho, (b) soma de deconvolues, (c) deconvoluo da banda a 2075cm-1,
(d) deconvoluo da banda a 2048cm-1, (e) deconvoluo da banda a 2011cm-1.

No espectro de absoro do catalisador Pt-Re/Al2O3, o ombro que

aparece em 2011 cm-1 atribudo platina sob influncia de rnio, indicando uma
transferncia eletrnica do rnio para a platina87.
Se fosse admitida uma estequiometria de adsoro de uma molcula de
 73

monxido de carbono por tomo de platina exposto (Pt:CO = 1:1), independente da

adsoro dos outros metais, a rea das bandas seria proporcional quantidade de
platina em cada estado eletrnico. Dessa forma, a partir dos espectros, se poderia
admitir que 40% da platina, no Pt-Sn/Al2O3, estaria sendo afetada pelo estanho,
enquanto que 15% sofreria efeito do rnio, no Pt-Re/Al2O3. Entretanto, tal suposio
no pode ser aceita, considerando-se que a fora da ligao de adsoro e a
quantidade de monxido de carbono adsorvida variam com o estado eletrnico da
platina. Quanto maior a densidade eletrnica da platina, menor a fora da ligao
Pt-CO.
Na Figura 5.7 encontram-se os espectros de FTIR de monxido de
carbono adsorvido de trs dos catalisadores trimetlicos.

Sn-Pt-Re/Al2O3 Re-Pt-Sn/Al2O3 Pt-Re-Sn/Al2O3 2075

2075
2075
2048
2048
Absorbncia (u. a.)

2048

2011
2011 2011
(1)
1974
1974 1974

(2)

2100 2000 1900 2100 2000 1900 2100 2000 1900

-1
Nmero de onda (cm )

Figura 5.7 Espectros de FTIR de monxido de carbono adsorvido irreversivelmente

sobre alguns catalisadores trimetlicos, temperatura ambiente (1) e 100oC (2).
 74

Todos eles apresentaram quatro bandas de absoro nos mesmos

nmeros de onda: 2075, 2048, 2011 e 1974cm-1. A banda de maior valor de nmero
de onda (2075cm-1) est relacionada ao monxido de carbono que est liigado
platina que no se encontra em interao com o estanho ou o rnio. O ombro em
2048cm-1 coincide com aquele que aparece no espectro do Pt-Sn e que devido ao
monxido de carbono adsorvido sobre a platina sob influncia do estanho89,
enquanto o ombro em 2011cm-1 equivale adsoro de monxido de carbono sobre
a platina que interage com rnio87. A banda em 1974cm-1, que no aparece em
nenhum dos espectros de bimetlicos, foi atribuda adsoro de monxido de
carbono pela platina em interao simultnea com os outros dois metais. Como esta
a banda que apresenta o maior deslocamento nesses catalisadores, ela deve
corresponder densidade eletrnica mxima da platina.
O espectro obtido quando se fez vcuo a 100oC (Figura 5.7 (2)) mostra
que praticamente todo monxido de carbono dessorvido dos stios de platina, em
que as ligaes Pt-CO absorvem em 2011 e 1974cm-1. Isso indica que, nestes stios,
a ligao Pt-CO muito fraca como consequncia da alta densidade eletrnica da
platina. Uma vez que as quatro bandas de absoro nos catalisadores trimetlicos
aparecem sempre nos mesmos nmeros de onda, pode-se concluir que as
interaes entre os metais envolvem a mesma estequiometria.

5.6 AVALIAO CATALTICA DAS AMOSTRAS

5.6.1 Avaliao da Funo Metlica

A converso a benzeno, a partir de ciclo-hexano, apresentada pelos
catalisadores mostrada na Tabela 5.5, enquanto na Figura 5.8 se compara os
desempenhos dos catalisadores bimetlicos coimpregnados e trimetlico
coimpregnado. A reao de desidrogenao apresentou-se seletiva e estvel
durante os 60 min de corrida, com todos os catalisadores testados. A adio de rnio
modificou pouco o desempenho do catalisador Pt/Al2O3 (considerando que a
converso com o mesmo 100%, nas condies empregadas), havendo uma
pequena reduo no valor de converso. Por outro lado, a adio de estanho
ocasionou uma grande diminuio na atividade da funo metlica. Este fato pode
ser explicado considerando-se que o estanho capaz de exercer um efeito
 75

eletrnico sobre a platina em que, cedendo eltrons mesma, diminui sua

deficincia eletrnica e, portanto, sua capacidade de quimissorver hidrognio92,93.
Outros autores atribuem a queda de atividade desidrogenante da platina a um efeito
geomtrico dos xidos de estanho94, que cobrem os stios de platina diminuindo o
nmero de tomos livres capazes de dissociar molculas de hidrognio.

Tabela 5.5 Converso a benzeno, a partir de ciclo-hexano, e rea sob o pico

intermedirio (zona 2) dos grficos de TPR.

Catalisador Converso (%) rea da zona 2

dos TPRs (u. a.)
Pt/Al2O3* 79* -
(Pt+Re)/Al2O3 92 -
(Pt+Sn)/Al2O3 77 -
Pt-Re/Al2O3 97 -
Pt-Sn/Al2O3 77 -
Pt-Re-Sn/Al2O3 65 52300
Pt-Sn-Re/Al2O3 76 35900
Sn-Pt-Re/Al2O3 85 34500
Sn-Re-Pt/Al2O3 71 39100
Re-Sn-Pt/Al2O3 79 30400
Re-Pt-Sn/Al2O3 74 35800
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 59 58900
*Determinada com metade da massa em relao aos demais.

100

90

80
Converso a benzeno (%)

70

60

50

40 (Pt+Re+Sn)/Al2O3
(Pt+Sn)/Al2O3
30
(Pt+Re)/Al2O3
20

10

0
0 10 20 30 40 50 60

Tempo (min)

Figura 5.8 Converso em funo do tempo na reao de desidrogenao de ciclo-

hexano sobre os catalisadores bimetlicos e trimetlico coimpregnados.
 76

Aparentemente, os efeitos da adio de rnio e estanho se somam e,

como resultado, o desempenho da funo metlica do catalisador trimetlico
coimpregnado ainda mais baixo que o dos bimetlicos, como pode ser visto na
Figura 5.8.
Analisando-se os dados da Tabela 5.5 para os sistemas trimetlicos, e
supondo-se que a rea sob o pico da zona 2 seja correspondente reduo
simultnea dos xidos metlicos, pode-se admitir que haja uma relao entre essas
reas e a atividade da funo metlica. Quanto maior a rea devido reduo dos
xidos em conjunto, maior a interao entre os mesmos, mais provvel a formao
de ligas e mais influenciada ser a atividade da funo metlica do catalisador.
Observando-se os dados da tabela e comparando-se entre si os catalisadores em
que se adiciona platina primeiro, nota-se que quanto maior a rea do pico da
zona 2, menor a converso de ciclo-hexano obtida, indicando que a interao da
platina com os demais metais mais forte. O mesmo raciocnio vlido quando se
compara os demais grupos, em que se adiciona primeiro o estanho e em que se
adiciona primeiro o rnio. Em cada grupo, a composio dos metais que encontram-
se interagidos e o estado eletrnico dos mesmos pode ser semelhante, o que pode
no ser verdadeiro quando se analisa distintos grupos.
Os resultados da Tabela 5.5 tambm mostram que a converso, em
mdia, menor nos catalisadores em que se adicionou rnio antes do estanho, ou
seja, a ordem de adio dos precursores metlicos influencia a funo metlica do
catalisador de reforma. Ao se adicionar primeiro o precursor de rnio, ele interage
mais com o suporte durante a calcinao. A adio subsequente de estanho e
platina gera uma superfcie metlica que se assemelha mais do catalisador Pt-Sn
que a do Pt-Re, e o catalisador menos ativo. Ao contrrio, quando o catalisador
preparado impregnando-se primeiro o precursor de estanho, aps calcinao os
xidos de estanho interagem fortemente com o suporte. Com a adio de platina e
rnio, esses metais interagem mais entre si e o catalisador produzido torna-se mais
similar ao sistema Pt-Re. Esse foi o caso do catalisador Sn-Pt-Re/Al2O3, o que
mostrou a maior atividade dentre os trimetlicos.
 77

5.6.1.1 Determinao da Energia de Ativao na Desidrogenao de

Ciclo-hexano
Os grficos de ln(-ln(1-X)) em funo de 1/T, obtidos a partir da equao
de Arrhenius, com os catalisadores monometlico de platina e bimetlicos, so
mostrados na Figura 5.9. Uma vez que todos mostraram um bom coeficiente de
correlao linear, possvel concluir que no houve limitaes difusionais na faixa
de temperatura escolhida e confirmar a cintica de primeira ordem assumida para a
reao.
Os valores das energias de ativao (Ea) determinados
experimentalmente com todos os catalisadores estudados, na reao de
desidrogenao de ciclo-hexano a benzeno, so mostrados na Tabela 5.6. O valor
encontrado com o catalisador Pt/Al2O3 foi o mesmo obtido por Guenin et al95.
A adio de estanho ocasionou o aumento da energia de ativao dos
catalisadores em relao ao monometlico de platina. Isso ocorre devido
existncia de efeitos eletrnicos entre esses metais, em que o estanho doa eltrons
platina diminuindo, portanto, sua deficincia eletrnica e sua capacidade de
desidrogenar. Dessa forma, a atividade da platina diminui.
Os sistemas bimetlicos Pt-Re apresentaram valores de energia de
ativao similares aos do catalisador de platina, de forma que se pode concluir que
os stios ativos da platina so pouco modificados pela presena de rnio. A presena
de estanho afeta mais a atividade da platina, pelo aumento da energia de ativao
de seus stios, do que a presena de rnio. Comparando-se os sistemas trimetlicos
com os demais catalisadores, observa-se que os mesmos apresentaram um
comportamento intermedirio ao dos bimetlicos correspondentes.
Os valores distintos de energia de ativao encontrados so um indcio de
que os stios ativos nos catalisadores bimetlicos e trimetlicos diferem de stios de
platina livres. No caso dos catalisadores trimetlicos, eles parecem se comportar
como um agregado de stios bimetlicos Pt-Sn e Pt-Re.
interessante comparar o comportamento dos sistemas Sn-Pt/Al2O3 e
Sn-Pt-Re/Al2O3, em relao aos valores de energia de ativao e desempenho na
reao de desidrogenao de ciclo-hexano.
O catalisador Sn-Pt/Al2O3 foi preparado em ordem inversa ao sistema
Pt-Sn/Al2O3, e foi o que apresentou o maior valor de energia de ativao e a menor
 78

1,0

0,5

0,0

-0,5
ln(-ln(1-x))

-1,0

-1,5

Pt/Al2O3
-2,0 (Pt+Re)/Al2O3
Pt-Re/Al2O3
-2,5 Pt-Sn/Al2O3
(Pt+Sn)/Al2O3
-3,0

-3,5
1,4 1,5 1,6 1,7 1,8
-1
1000/T, k

Figura 5.9 ln(-ln(1-X)) em funo de 1/T dos catalisadores monometlico de platina

e bimetlicos. X, converso de ciclo-hexano (%); T, temperatura de reao (K).

Tabela 5.6 Energia de ativao (Ea) dos catalisadores de desidrogenao de ciclo-

hexano.
Catalisador Ea (kcal/mol)
Pt/Al2O3 20
(Pt+Re)/Al2O3 20
(Pt+Sn)/Al2O3 27
Pt-Re/Al2O3 19
Pt-Sn/Al2O3 26
Pt-Re-Sn/Al2O3 21
Pt-Sn-Re/Al2O3 20
Sn-Pt-Re/Al2O3 21
Sn-Re-Pt/Al2O3 23
Re-Sn-Pt/Al2O3 21
Re-Pt-Sn/Al2O3 23
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 23
Sn-Pt/Al2O3 34
 79

atividade de desidrogenao de ciclo-hexano (converso = 54%). Isto significa que

uma maior interao eletrnica entre platina e estanho ocorre quando o catalisador
preparado dessa forma. Quando o suporte de alumina impregnado com soluo do
precursor de estanho e, posteriormente, sofre calcinao, o sal de estanho
transformado em xido de estanho (IV) (SnO2). Aps reduo com gs hidrognio, o
SnIV passa a SnII, e ento o xido de estanho (II) cobre parte da superfcie da
alumina. Ao adicionar-se o precursor de platina (H2PtCl6), a interao do on
cloroplatinato (PtCl62-) com o xido de estanho (II) (SnO), de carter bsico, bem
maior do que sua interao com os stios da alumina, de carter anftero. Como
resultado, obtm-se, aps processos de oxidao e reduo, primeiramente Pt0
suportada em SnO; o bom contato entre Pt-SnO e a ao cataltica da platina,
conduzem reduo de parte de SnII a Sn0, que interage fortemente com a platina
ou forma liga com a mesma. Por causa dessa interao, o catalisador produzido
apresenta uma maior energia de ativao e, portanto, menor converso de ciclo-
hexano.
O mtodo de preparao do catalisador trimetlico Sn-Pt-Re/Al2O3 diferiu
daquele do catalisador Sn-Pt/Al2O3 devido incluso de mais uma etapa, em que se
adicionou o rnio. No entanto, as propriedades desses dois sistemas foram
completamente inversas: o catalisador Sn-Pt-Re/Al2O3 apresentou uma energia de
ativao baixa e foi, dentre todos os catalisadores trimetlicos, o que mostrou a
maior atividade metlica. Esse fato pode ser explicado tomando como base o
procedimento de preparao. Aps adio do sal de rnio, a amostra foi seca e
calcinada. Durante a calcinao, os metais foram segregados e assumiram seus
estados de oxidao mais altos, dando origem aos xidos SnO2, PtO2 e Re2O7.
Como se tratou da terceira etapa de calcinao para o estanho, a interao entre o
xido de estanho (SnO2) e de alumnio (Al2O3) foi maior, produzindo maior
quantidade de aluminato de estanho (SnAl2O4). Este composto de difcil reduo,
de forma que o xido permanece separado da platina. Ao contrrio, o xido de rnio
facilmente reduzido, e sua reduo catalisada pela platina. Desse modo, so
produzidas partculas em que platina e rnio esto em forte interao e, como
consequncia, o catalisador Sn-Pt-Re/Al2O3 apresenta uma funo metlica que se
comporta de maneira semelhante do sistema Pt-Re/Al2O3, e no do sistema
Sn-Pt/Al2O3.
 80

5.6.1.2 Avaliao da Resistncia dos Catalisadores ao

Envenenamento por Enxofre
A Figura 5.10 exemplifica um experimento de envenenamento do
catalisador monometlico de platina com uma mistura contendo 1ppm de enxofre em
ciclo-hexano (CH+1ppmS). Na etapa (I) mostrada a converso em funo do
tempo quando se usa ciclo-hexano puro como reagente. A etapa (II) mostra a queda
na converso quando o catalisador envenenado com 1ppm de enxofre. A
converso recuperada, em funo do tempo, aps eliminao do enxofre reversvel
atravs de purga com hidrognio, mostrada na etapa (III).

100

CH CH + CH
90 1 ppm S
Converso a benzeno (%)

80

70

60
H id r o g n io
4 h , 4 0 0 C
50
(I) ( II ) ( III )
40
0 50 100 400
T e m p o , m in

Figura 5.10 Desativao do catalisador Pt/Al2O3 com 1ppm de enxofre. CH: ciclo-
hexano.

Na Tabela 5.7 so mostrados os dados experimentais para todos os

catalisadores estudados.
Verifica-se, atravs dos dados da Tabela, que a presena de estanho faz
com que o catalisador Pt/Al2O3 se envenene mais que no caso da adio de rnio.
 81

Isto pode ser observado pela queda na converso (XS). Os catalisadores

bimetlicos de estanho se envenenam mais que os catalisadores bimetlicos de
rnio e, em geral, os trimetlicos apresentam uma velocidade de desativao (XS)
intermediria. Os catalisadores preparados por coimpregnao dos metais ((Pt+Sn),
(Pt+Re) e (Pt+Re+Sn)/Al2O3) apresentaram maior velocidade de desativao que os
correspondentes preparados por impregnaes sucessivas dos metais. Isso pode
ser explicado pelo maior grau de interao em que esses metais se encontram
quando so impregnados a partir de uma mesma soluo. De acordo com os
resultados de TPR, uma percentagem maior dos metais (Re e/ou Sn) se reduz
juntamente com a platina quando o catalisador preparado por coimpregnao dos
metais. Essa co-reduo aumenta a probabilidade de formao de ligas entre os
metais e, consequentemente, a ocorrncia de efeitos eletrnicos.

Tabela 5.7 Resultados de envenenamento com enxofre durante a desidrogenao

de ciclo-hexano (CH): Xi = converso inicial; XS = queda na converso causada
por passagem de mistura CH+S (1ppm de S); Xr = converso aps passagem de
hidrognio por 4 horas; Xr/Xi = percentagem de converso recuperada.

Catalisador Xi (%) XS (%) Xr (%) Xr/Xi (%)

Pt/Al2O3a 79a 12b 75a 95
(Pt+Re)/Al2O3 92 23 81 88
(Pt+Sn)/Al2O3 77 62 54 70
Pt-Re/Al2O3 97 12 91 94
Pt-Sn/Al2O3 77 42 61 79
Pt-Re-Sn/Al2O3 65 12 53 82
Re-Pt-Sn/Al2O3 74 25 58 78
Sn-Pt-Re/Al2O3 85 18 68 80
Pt-Sn-Re/Al2O3 76 8 68 89
Sn-Re-Pt/Al2O3 71 25 48 68
Re-Sn-Pt/Al2O3 79 16 67 85
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 59 29 40 68
a
Determinada com metade da massa dos demais catalisadores; com a mesma massa conduz a 100%
de converso.
b
Calculada considerando-se a mesma massa dos demais catalisadores.

Uma vez que o enxofre (S) mais eletronegativo que a platina (Pt), numa
ligao do tipo Pt-S a platina cede eltrons ao tomo de enxofre. Dessa forma,
quanto mais rico em eltrons estiver o tomo de platina, mais forte ser a unio Pt-S
 82

e, portanto, maior ser a desativao do catalisador por enxofre. De acordo com a

literatura31, 96, o estanho transfere eltrons platina, em catalisadores Pt-Sn. Assim,
estando a platina mais rica em eltrons por efeito eletrnico do estanho, a afinidade
por enxofre nesse caso maior e, portanto, os catalisadores contendo estanho so
mais susceptveis ao envenenamento por enxofre. O rnio tambm capaz de ceder
eltrons platina. Estudos de infravermelho de monxido de carbono adsorvido87
mostram que, aumentando a concentrao de rnio em um catalisador Pt-Re,
preparado por coimpregnao, h uma diminuio da frequncia do pico de Pt-CO,
indicando interao eletrnica Pt-Re, com transferncia de eltrons do rnio
platina. Isso justifica o fato dos catalisadores preparados por coimpregnao serem
menos tiotolerantes. No caso do sistema (Pt+Sn)/Al2O3, os precursores de platina e
estanho so capazes de formar um complexo PtCl2(SnCl3)22- em soluo, o que
favorece a interao entre esses metais aps a reduo e aumenta a possibilidade
de formao de ligas entre eles97. Por esse motivo, a velocidade de desativao
(XS) bem maior para esse sistema do que para os demais, e esse fato tambm
justifica a menor resistncia a enxofre do catalisador trimetlico coimpregnado, em
relao aos outros trimetlicos. Em geral, os catalisadores em que se adicionou
primeiro platina ou estanho foram mais resistentes desativao por enxofre que
aqueles em que se adicionou o rnio primeiro.
Pela Figura 5.10, nota-se que o tempo do experimento de
envenenamento com 1ppm de enxofre no foi suficiente para que fosse alcanado
um valor de converso constante, correspondente situao de equilbrio de
adsoro-dessoro de enxofre, representada pela Equao (3.2). Esse valor de
converso residual, denominado tiotolerncia foi, entretanto, alcanado nos
experimentos realizados com misturas de ciclo-hexano e dissulfeto de carbono
contendo 3, 5 e 7ppm de enxofre. Os grficos de converso em funo do tempo,
para alguns dos sistemas estudados, quando envenenados com 5ppm de enxofre e
aps eliminao do enxofre reversvel por meio de purga com hidrognio, so
apresentados nas Figuras 5.11 e 5.12.
Comparando-se os catalisadores preparados por coimpregnao entre si
(Figura 5.11) observa-se que o sistema (Pt+Re)/Al2O3 o que apresenta a menor
velocidade de desativao (menor inclinao da curva), o (Pt+Sn)/Al2O3 o que
desativa mais rapidamente e o catalisador (Pt+Re+Sn)/Al2O3 apresenta uma
 83

velocidade de desativao intermediria. A tiotolerncia do catalisador trimetlico foi

comparvel quela do bimetlico de estanho, e ambos mostraram menor valor de
tiotolerncia que o bimetlico de rnio. O menor valor de converso recuperada,
aps tratamento com hidrognio, foi obtido com o sistema trimetlico.

100 CH + 5ppm S H2 CH

(Pt+Re)/Al2O3
Converso (%)

80
(Pt+Sn)/Al2O3
60
(Pt+Re+Sn)/Al2O3
40

20

0 (I) ( II )

0 30 60 90 120 360 390 420

Tempo (min)

Figura 5.11 Converso em funo do tempo dos catalisadores bimetlicos e

trimetlico, preparados por coimpregnao, quando o reagente : ( I ) CH + 5ppm de
enxofre; ( II ) CH puro. CH: ciclo-hexano.

O mesmo comportamento foi observado ao analisar-se o desempenho

dos catalisadores preparados por impregnaes sucessivas dos precursores
metlicos sobre o suporte (Figura 5.12): a velocidade de desativao foi
intermediria entre a dos bimetlicos; a tiotolerncia foi igual ou inferior do
bimetlico de estanho e os valores de converso recuperada foram menores que os
dos catalisadores bimetlicos.
Atravs das Figuras 5.11 e 5.12 pode-se notar que o sistema bimetlico
de estanho bastante sensvel ao envenenamento por enxofre. Ele no s possui a
curva com maior inclinao, como tambm o que alcana mais rapidamente o
 84

CH + 5 ppm S H2 CH
100

80
Converso (%)

60

40

20

0
(I) ( II )

0 30 60 90 120 150 360 400

Tempo (min)

Figura 5.12 Converso em funo do tempo dos catalisadores: (
) Pt-Re/Al2O3;

(
) Pt-Sn/Al2O3; (
) Sn-Pt-Re/Al2O3; () Re-Pt-Sn/Al2O3; () Pt-Sn-Re/Al2O3,
quando o reagente : ( I ) CH + 5 ppm de enxofre; ( II ) CH puro. CH: ciclo-hexano.

equilbrio de adsoro de enxofre.

A velocidade de desativao intermediria dos sistemas trimetlicos pode
ser um indcio de que, nesse caso, os stios metlicos comportam-se como stios de
platina, platina-estanho e platina-rnio independentes, que so simultaneamente
envenenados por enxofre. Os stios ativos no consistem apenas de tomos de
platina, livres da influncia de rnio ou estanho. Dessa forma, nos catalisadores
 85

trimetlicos, como h o efeito conjunto de ambos os elementos, o nmero de stios

de platina o menor de todos. Logo, se os stios ativos fossem apenas os tomos
de platina livres, a velocidade de desativao dos trimetlicos seria maior que a dos
bimetlicos, e isso no ocorre. Da se pode concluir que os stios de platina afetados
por estanho e/ou rnio so cataliticamente ativos, entretanto com atividade menor
que os tomos de platina livres e mais sensveis ao envenenamento por enxofre.
O grau de envenenamento por enxofre depende da ordem de adio dos
elementos, nos catalisadores trimetlicos preparados por impregnaes sucessivas,
como foi no caso da atividade da funo metlica. Da mesma forma, o sistema
Re-Pt-Sn/Al2O3 apresentou um comportamento mais prximo ao do sistema
Pt-Sn/Al2O3, sendo o mais afetado por enxofre (maior velocidade de desativao,
menor tiotolerncia e menor valor de converso recuperada). O catalisador
Sn-Pt-Re/Al2O3 foi melhor, com velocidade de desativao menor e boa tiotolerncia
e o catalisador Pt-Sn-Re/Al2O3 foi o que apresentou maior tiotolerncia e melhor
recuperao da atividade aps a eliminao do enxofre reversvel. Mais uma vez, a
impregnao do estanho antes do rnio produziu um catalisador com melhores
propriedades.
A tiotolerncia em funo da concentrao de enxofre de alguns dos
catalisadores mostrada na Tabela 5.8. Observa-se que medida que a
concentrao de enxofre aumenta a tiotolerncia diminui, pois mais stios ativos vo
sendo cobertos por tomos de enxofre. Entretanto, a reduo na tiotolerncia no
proporcional ao aumento de concentrao de enxofre no reagente. Atravs dos
dados da Tabela 5.8, nota-se que a quantidade de stios cobertos por enxofre no
igual em todos os catalisadores. Assim, os valores mais altos de tiotolerncia foram
apresentados pelo catalisador de platina pura, que o que possui ligao Pt-S mais
fraca. Os catalisadores menos tiotolerantes so os sistemas trimetlicos, devido aos
efeitos aditivos do rnio e do estanho que cedem eltrons platina e tornam mais
forte a ligao Pt-S. A converso tambm recuperada em maior proporo com o
catalisador Pt/Al2O3, e em menor proporo no caso dos catalisadores trimetlicos.
Comparando-se os trimetlicos entre si, observa-se um comportamento bastante
semelhante quando se emprega o mtodo de coimpregnao ou impregnao
sucessiva dos precursores metlicos.
 86

Tabela 5.8 Tiotolerncia e converso recuperada de alguns catalisadores, aps

envenenamento com mistura de ciclo-hexano e dissulfeto de carbono contendo 3, 5
e 7ppm de enxofre.
Catalisador Xi 3 ppm de S 5 ppm de S 7 ppm de S
TT CR TT CR TT CR
Pt/Al2O3 79* 86 95 63 95 45 95
(Pt+Re)/Al2O3 92 53 86 36 83 19 76
(Pt+Sn)/Al2O3 77 21 82 14 80 6,0 81
Pt-Re/Al2O3 97 66 92 52 86 35 82
Pt-Sn/Al2O3 77 44 81 19 82 11 83
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 59 24 69 16 66 7,7 65
Sn-Pt-Re/Al2O3 85 22 68 12 60 7,7 60
* determinada com metade da massa dos demais catalisadores.
Xi = converso inicial, antes do envenenamento com enxofre, em %.
TT = tiotolerncia, como percentagem da converso inicial, em %.
CR = converso recuperada, como percentagem da converso inicial, em %.

Atravs da Figura 5.13, que mostra as curvas de desativao do

catalisador Pt-Re/Al2O3 ao ser envenenado com 1, 3, 5 e 7ppm de enxofre,
possvel perceber que a tiotolerncia (converso residual) depende da concentrao
de enxofre na fase gasosa. A velocidade de desativao torna-se maior e o tempo
decorrente at que a tiotolerncia seja alcanada menor, em concentraes mais
altas de enxofre. Aps tratamento com gs hidrognio, o enxofre adsorvido de forma
reversvel eliminado do catalisador, restando apenas o enxofre adsorvido
irreversivelmente. A quantidade de enxofre irreversvel depende da temperatura e da
natureza do catalisador. Portanto, a recuperao da atividade cataltica deveria ser
independente da concentrao de enxofre na alimentao. Entretanto, os dados da
Tabela 5.8 e as curvas de converso recuperada da Figura 5.13 mostram que o
valor de atividade recuperada foi menor em concentraes mais altas de enxofre,
pelo menos no caso dos catalisadores contendo rnio. Nesse caso, provavelmente o
tempo de purga no foi suficiente para que fosse eliminado todo o enxofre reversvel
adsorvido na superfcie do catalisador. Isso pode ter ocorrido em funo do maior
 87

grau de interao entre rnio e enxofre, quando comparada interao platina-

enxofre98.

CH + CS2 H2 CH
100

1 ppm S
Converso (%)

80
3 ppm S

60
5 ppm S

40 7 ppm S

(I) ( II )
20
0 20 40 60 80 100 120 360 390 420

Tempo (min)

Figura 5.13 Converso em funo do tempo do catalisador Pt-Re/Al2O3, quando o

reagente : (I) misturas de ciclo-hexano com dissulfeto de carbono, com 1, 3, 5 e
7ppm de enxofre; (II) ciclo-hexano puro. CH: ciclo-hexano; CS2: dissulfeto de
carbono.
 88

5.6.2 Avaliao da Funo cida

A Tabela 5.9 mostra os dados obtidos na reao de isomerizao de
n-pentano com os catalisadores de Pt, Pt-Sn, Pt-Re e trimetlico Pt-Re-Sn
coimpregnado, enquanto os resultados dos demais catalisadores trimetlicos so
mostrados na Tabela 5.10.
A desativao dos catalisadores nessa reao, representada pelo valor
de X, principalmente devida formao de coque. A seletividade a isopentano
(SiC5) representativa da atividade da funo cida, a seletividade a metano (C1)
representa a atividade da funo metlica, enquanto a relao C1/C3 um indicativo
do balano entre as duas funes do catalisador.
Comparando-se os dados da Tabela 5.9, observa-se que a adio de
estanho platina produz um grande aumento na converso, aumenta a estabilidade
(h menor queda de converso) e a seletividade a isopentano. Tambm diminui a
seletividade a metano (produto de hidrogenlise) e a relao C1/C3, indicando que
h maior desativao da funo metlica frente funo cida. Dessa forma, ao
contrrio do que ocorre com a funo metlica, a atividade da funo cida
aumentada com a presena do estanho, o que sugere que o mesmo capaz de
modificar a acidez da alumina. De acordo com Bacaud et al.99, o estanho envenena
os stios cidos mais fortes da alumina e destri os stios de craqueamento muito
cidos, repondo-os com stios mais seletivos isomerizao.
A adio de rnio, apesar de no alterar ou at mesmo diminuir a
atividade, tambm traz efeitos benficos, pois aumenta a estabilidade e seletividade
do catalisador de platina. Entretanto, a atividade de hidrogenlise (SC1) em geral
aumenta com a presena de rnio, o que est de acordo com os resultados
encontrados por Augustine e Sachtler100. O catalisador trimetlico coimpregnado
mostra um desempenho intermedirio ao dos bimetlicos correspondentes, porm
sua estabilidade beneficiada pelos efeitos aditivos do rnio e do estanho.
Atravs dos dados da Tabela 5.10, onde se comparam os sistemas
preparados por impregnaes sucessivas, pode-se notar que, em mdia, os
catalisadores em que se adicionou o rnio antes que o estanho foram os que
apresentaram menores valores de converso e de seletividade a isopentano, menor
estabilidade, alm de atividade hidrogenoltica mais alta. Aparentemente, para que a
 89

acidez do suporte seja convenientemente modicada pelo estanho, este deve entrar
em contato com o suporte de alumina antes do rnio.

Tabela 5.9 Resultados obtidos na reao de isomerizaco de n-pentano, com o

catalisador monometlico, catalisadores bimetlicos e trimetlico preparado por
coimpregnao dos precursores metlicos.
Catalisador Xi (%) X (%) SiC5 (%) SC1 (%) C1/C3
Pt/Al2O3 32,0 61,9 39,9 1,03 0,30
(Pt+Sn)/Al2O3 46,0 32,8 50,0 0,29 0,16
(Pt+Re)/Al2O3 22,4 29,6 55,8 3,70 1,30
Pt-Sn/Al2O3 51,3 29,4 57,8 0,36 0,20
Pt-Re/Al2O3 31,6 59,4 52,0 0,74 0,31
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 23,7 16,9 47,8 1,19 0,43
Xi: converso inicial (aps 5 min de reao); X: queda na converso (de 5 a 240 min);
SiC5: seletividade a isopentano; SC1: seletividade a metano; C1/C3= relao metano/propano.

Tabela 5.10 Resultados obtidos na reao de isomerizaco de n-pentano, com os

catalisadores trimetlicos preparados por impregnaes sucessivas.
Catalisador Xi (%) X (%) SiC5 (%) SC1 (%) C1/C3
Pt-Sn-Re/Al2O3 45,2 42,0 53,4 0,46 0,21
Sn-Pt-Re/Al2O3 41,8 16,0 64,4 0,27 0,17
Sn-Re-Pt/Al2O3 42,6 15,5 62,0 0,35 0,29
Valor mdio 43,2 24,5 60,0 0,36 0,22
Pt-Re-Sn/Al2O3 35,7 44,8 60,8 0,29 0,17
Re-Sn-Pt/Al2O3 47,0 42,1 51,7 0,72 0,34
Re-Pt-Sn/Al2O3 32,9 31,6 61,6 0,43 0,25
Valor mdio 38,5 39,5 58,0 0,48 0,25
Xi: converso inicial (aps 5 min de reao); X: queda de converso (de 5 a 240 min);
SiC5 : seletividade a isopentano; SC1: seletividade a metano; C1/C3= relao metano/propano.

5.6.3 Avaliao dos Catalisadores na Reforma de n-Octano

A converso e a seletividade aos produtos de reforma de n-octano dos
catalisadores preparados por coimpregnao so mostradas na Tabela 5.11 e 5.12,
enquanto as mesmas informaes, dos catalisadores preparados por impregnaes
sucessivas, podem ser vistas na Tabela 5.13 e 5.14. Os valores apresentados
correspondem seletividade mdia obtida do incio ao final das corridas.
Todos os catalisadores conduziram a converses elevadas, nas
condies de reao empregadas. Isso porque, durante o processo de reforma,
 90

inmeras reaes consecutivas ocorrem, sendo que muitas delas s se completam

em condies de alta converso.
De acordo com Tabela 5.11, a adio de rnio e/ou estanho aumenta a
atividade do catalisador Pt-S/Al2O3, sendo que, entre os bimetlicos, a converso
maior com o catalisador de estanho, e o trimetlico foi o que apresentou a mais alta
converso.
A produo de compostos oriundos de reaes de hidrogenlise (metano
e etano) e de craqueamento de n-octano (i-C3, i-C4 e i-C5) tambm foi menor com os
catalisadores contendo estanho. Os catalisadores (Pt+Sn)/Al2O3 e
(Pt+Re+Sn)-S/Al2O3 foram cerca de cinco vezes menos seletivos a produtos
gasosos que o catalisador Pt-S/Al2O3.
A Figura 5.14 mostra a converso de n-octano em funo do tempo
desses sistemas. Pode-se observar que, no incio da corrida, os catalisadores (com
exceo do trimetlico) apresentaram valores de converso mais baixos, que foram
aumentando com o tempo. No caso do catalisador bimetlico de estanho, isso pode
ser atribudo reduo da atividade de hidrogenao/desidrogenao da platina por
efeito eletrnico do estanho. Nos demais catalisadores, o enxofre pode estar
envenenando temporariamente os stios de platina e, aps a remoo de parte do
enxofre, a atividade gradativamente recuperada. Em todos os casos, a converso
de n-octano permanece alta, apesar da possvel perda de parte da atividade
metlica, pois o mecanismo das principais reaes de reforma controlado pela
funo cida do catalisador18.
A produo de compostos ismeros de C8 foi equivalente com os
catalisadores Pt-S/Al2O3 e (Pt+Re)-S/Al2O3, bem pequena com o catalisador
(Pt+Sn)/Al2O3 e no foi detectada com o catalisador trimetlico. Apesar disso, a
quantidade total de compostos aromticos C8 produzidos, principalmente xilenos, foi
bem maior nos sistemas contendo estanho, como pode ser visto na Tabela 5.12. Os
resultados mostram que os stios da alumina aptos a isomerizar e craquear, que so
os de maior fora cida, provavelmente so neutralizados pelos xidos de estanho,
que possuem carter bsico. Dessa forma, permanecem mais ativos os stios
capazes de ciclizar, com fora cida menor, e que controlam o mecanismo
bifuncional da desidrociclizao. Alm disso, a quantidade de stios ativos a
ciclizao maior com os catalisadores base de estanho, j que a quantidade de
 91

compostos ismeros de C8 pequena no caso desses catalisadores, indicando que,

aps a isomerizao do n-octano, os compostos formados so prontamente
desidrociclizados.

Tabela 5.11 Converso inicial e final e seletividade a alguns produtos da reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt-S/Al2O3 e catalisadores bimetlicos e trimetlico,
preparados por coimpregnao.
Catalisador Converso Converso Seletividade (% mol)
inicial (%) final (%)
C1 C2 C3 i-C4 i-C5 i-C6 i-C8 C4-
Pt-S/Al2O3 55,1 66,0 1,20 3,73 7,77 8,92 6,83 4,00 10,7 23,0

(Pt+Re)-S/Al2O3 64,7 66,6 0,70 3,34 6,28 7,46 5,88 3,32 10,1 18,6

(Pt+Sn)/Al2O3 95,6 97,9 0,25 1,04 1,48 1,70 2,30 1,21 1,38 4,65

(Pt+Re+Sn)-S/Al2O3 99,8 99,7 0,48 1,10 1,15 1,37 1,42 0,99 - 4,10
C1 = metano; C2 = etano; C3 = propano; i-C4 = ismeros de C4; i-C5 = ismeros de C5; i-C6 = ismeros
-
de C6; i-C8 = ismeros de C8; C4 = produtos gasosos.

105
100
95
90 (Pt+Re+Sn)-S/Al2O3
Converso (%)

85 (Pt+Sn)/Al2O3
80
Pt-S/Al2O3
(Pt+Re)-S/Al2O3
75
70
65
60
55
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tempo (min)

Figura 5.14 Converso de n-octano, em funo do tempo, apresentada pelos

catalisadores monometlico de platina e multimetlicos preparados por
coimpregnao.
 92

Tabela 5.12 Seletividade a compostos aromticos produzidos na reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt-S/Al2O3 e catalisadores bimetlicos e trimetlico,
preparados por coimpregnao.
Catalisador Seletividade (% mol)

Benz Tol Etbz m-Xil p-Xil o-Xil Xil total Ar C8 Ar

Pt-S/Al2O3 t 1,95
t l 4,10 8,02 20,3 5,74 11,0 37,0 45,1 51,1

(Pt+Re)-S/Al2O3 1,50 3,20 8,34 20,3 6,36 14,0 40,7 49,0 53,7

(Pt+Sn)/Al2O3 1,03 1,46 17,3 28,8 8,79 32,5 70,1 87,4 89,9

(Pt+Re+Sn)-S/Al2O3 1,47 2,25 18,5 23,7 8,24 36,5 68,4 86,9 90,7
Benz = benzeno; Tol = tolueno; Etbz = etilbenzeno; m-Xil = m-xileno; p-Xil = p-xileno; o-Xil = o-xileno;
Xil total = total de xilenos; Ar C8 = total de aromticos C8; Ar = total de compostos aromticos.

Comparando-se os sistemas preparados por impregnaes sucessivas

dos precursores (Tabela 5.13), observa-se mais uma vez que a presena de rnio
e/ou estanho melhoram o desempenho do catalisador de platina. Os catalisadores
bimetlicos e trimetlicos conduzem a maiores converses, produo de compostos
oriundos de reaes de hidrogenlise e hidrocraqueamento bem menor e uma
grande seletividade a compostos aromticos de C8 (Tabela 5.14).
Em relao aos catalisadores trimetlicos, possvel notar que a ordem
de adio dos precursores metlicos afeta o desempenho do catalisador. Em mdia,
quando se faz a adio do precursor de estanho antes do precursor de rnio, obtm-
se catalisadores mais ativos (que conduzem a maiores converses de n-octano),
mais estveis (com menor queda de converso com o tempo), que apresentam
menor rendimento a produtos gasosos e que so mais seletivos a compostos
aromticos. O sistema que mostrou o melhor desempenho nesse grupo foi o
Sn-Pt-Re-S/Al2O3. Entre os catalisadores trimetlicos em que se adicionou o rnio
antes do estanho, o que apresentou o desempenho mais inferior foi o
Re-Pt-Sn-S/Al2O3. Tendo em vista que as reaes de desidroclizao de n-octano
so bifuncionais e controladas pela funo cida do catalisador5, se os promotores
xidos so capazes de modificar a natureza dos stios cidos da alumina, sua
quantidade e fora, ento determinadas reaes podem ser favorecidas em relao
 93

a outras. Dessa maneira, provvel que o contato prvio dos xidos de estanho
com a alumina, que so mais bsicos que os xidos de rnio, modifique de forma
mais conveniente a acidez do suporte, neutralizando os stios aptos a craquear e
isomerizar, aumentando, assim, a concentrao de sitos cidos capazes de
aromatizar.

Tabela 5.13 Converso inicial e final e seletividade a alguns produtos da reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt-S/Al2O3 e catalisadores bimetlicos e trimetlicos,
preparados por impregnaes sucessivas.
Catalisador Converso Converso Seletividade (% mol)
inicial (%) final (%)
C1 C2 C3 i-C4 i-C5 i-C6 i-C8 C4-
Pt-S/Al2O3 55,1 66,0 1,20 3,73 7,77 8,92 6,83 4,00 10,7 23,0

Pt-Re-S/Al2O3 99,2 85,6 0,94 2,25 3,34 4,13 4,14 1,90 3,69 10,7
Pt-Sn/Al2O3 99,3 98,1 0,35 1,35 1,44 1,65 1,53 0,65 0,08 4,81

Pt-Sn-Re-S/Al2O3 99,5 97,3 0,29 1,18 1,14 1,08 0,89 0,28 0,20 3,85
Sn-Pt-Re-S/Al2O3 99,5 95,6 0,20 0,83 1,00 1,11 1,00 0,44 0,46 3,22
Sn-Re-Pt-S/Al2O3 99,8 83,2 0,25 0,99 1,10 1,22 1,11 0,46 0,86 3,63
Valores mdios 99,6 92,0 0,25 1,00 1,08 1,14 1,00 0,39 0,51 3,57

Pt-Re-Sn-S/Al2O3 94,5 62,2 0,21 1,11 1,83 1,83 1,67 0,74 3,48 6,04
Re-Pt-Sn-S/Al2O3 81,8 71,6 0,18 1,40 2,02 2,09 1,59 0,99 2,71 6,51
Re-Sn-Pt-S/Al2O3 98,4 81,4 0,30 1,39 1,81 1,89 1,55 0,61 0,91 5,83
Valores mdios 91,6 71,7 0,23 1,30 1,89 1,94 1,60 0,78 2,37 6,13
C1 = metano; C2 = etano; C3 = propano; i-C4 = ismeros de C4; i-C5 = ismeros de C5; i-C6 = ismeros
-
de C6; i-C8 = ismeros de C8; C4 = produtos gasosos.

Atravs das Tabelas 5.15 e 5.16 pode ser avaliado o desempenho, em

reforma de n-octano, dos catalisadores preparados por coimpregnao, que no
foram passivados com enxofre antes dos experimentos.
Pode-se notar a grande melhoria de atividade, estabilidade e seletividade
a compostos aromticos do catalisador Pt/Al2O3 aps a adio de estanho.
 94

Tabela 5.14 Seletividade a compostos aromticos produzidos na reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt-S/Al2O3 e sobre os catalisadores bimetlicos e
trimetlicos, preparados por impregnaes sucessivas.
Catalisador Seletividade (% mol)

Benz Tol Etbz m-Xil p-Xil o-Xil Xil total Ar C8 Ar

Pt-S/Al2O3 t 1,95
t l 4,10 8,02 20,3 5,74 11,0 37,0 45,1 51,1

Pt-Re-S/Al2O3 1,91 3,18 15,9 26,0 8,62 22,9 57,5 73,4 78,5
Pt-Sn/Al2O3 1,61 1,66 19,2 30,1 6,87 32,9 69,9 89,1 92,3

Pt-Sn-Re-S/Al2O3 1,87 1,84 19,4 31,4 4,64 31,4 67,4 86,8 90,6
Sn-Pt-Re-S/Al2O3 1,26 1,46 17,8 30,5 5,43 33,1 69,0 86,9 89,6
Sn-Re-Pt-S/Al2O3 1,60 1,69 18,8 31,6 5,01 30,6 67,2 86,0 89,3
Valores mdios 1,58 1,66 18,7 31,2 5,03 31,7 67,9 86,6 89,9

Pt-Re-Sn-S/Al2O3 0,94 1,82 12,4 31,5 5,55 23,4 60,4 72,8 75,6
Re-Pt-Sn-S/Al2O3 1,19 1,89 15,1 26,8 5,00 26,5 58,3 73,4 76,5
Re-Sn-Pt-S/Al2O3 1,77 2,05 16,0 32,4 5,79 27,0 65,2 81,2 85,0
Valores mdios 1,30 1,92 14,5 30,2 5,45 25,6 61,2 75,8 79,0
Benz = benzeno; Tol = tolueno; Etbz = etilbenzeno; m-Xil = m-xileno; p-Xil = p-xileno; o-Xil = o-xileno;
Xil total = total de xilenos; Ar C8 = total de aromticos C8; Ar = total de compostos aromticos.

Entretanto, a adio de rnio platina ocasionou a reduo da converso,

no melhorou a estabilidade do catalisador Pt/Al2O3, levou formao de maior
quantidade de produtos de hidrogenlise e hidrocraqueamento e menor produo de
compostos aromticos. Observa-se, portanto, que os efeitos benficos da adio de
rnio platina s se manifestam aps a passivao do catalisador com enxofre,
quando ocorre a reduo da atividade de hidrogenlise das partculas Pt-Re101.
Como a hidrogenlise uma reao sensvel estrutura14, que necessita
de um conjunto de tomos contguos de platina, numa dada configurao
geomtrica para ocorrer,a destruio desse tipo de stio por tomos do promotor
capaz de inibir essa reao. Assim, atravs de um efeito geomtrico, as espcies de
estanho podem diluir a superfcie da platina, de modo que a atividade para a
hidrogenlise reduzida. No caso dos catalisadores base de platina e rnio, aps
 95

a sulfetao o enxofre se liga preferencialmente ao rnio98, formando espcies Re-S,

que so inativas, mas contribuem para a diminuio da atividade de hidrogenlise,
pois melhoram a disperso da platina.

Tabela 5.15 Converso inicial e final e seletividade a alguns produtos da reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt/Al2O3 e sobre os catalisadores bimetlicos e
trimetlico, no sulfetados, preparados por coimpregnao.
Catalisador Converso Converso Seletividade (% mol)
inicial (%) final (%)
C1 C2 C3 i-C4 i-C5 i-C6 i-C8 C4-
Pt/Al2O3 87,4 76,7 1,82 6,17 8,44 6,81 4,00 1,48 3,30 27,0

(Pt+Re)/Al2O3 61,4 50,7 1,88 8,40 11,7 8,55 4,69 2,16 7,94 37,0

(Pt+Sn)/Al2O3 95,6 97,9 0,25 1,04 1,48 1,70 2,30 1,21 1,38 4,65

(Pt+Re+Sn)/Al2O3 93,6 89,4 0,43 1,62 1,52 1,54 1,60 0,46 0,59 5,29
C1 = metano; C2 = etano; C3 = propano; i-C4 = ismeros de C4; i-C5 = ismeros de C5; i-C6 = ismeros
-
de C6; i-C8 = ismeros de C8; C4 = produtos gasosos.

Tabela 5.16 Seletividade a compostos aromticos produzidos na reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt/Al2O3 e sobre os catalisadores bimetlicos e
trimetlico, no sulfetados, preparados por coimpregnao.
Catalisador Seletividade (% mol)

Benz Tol Etbz m-Xil p-Xil o-Xil Xil total Ar C8 Ar

Pt/Al2O3 t 3,88
t l 6,88 7,46 20,2 7,28 11,6 39,1 46,5 57,3

(Pt+Re)/Al2O3 3,02 6,90 3,60 13,1 4,75 7,11 25,0 28,6 38,5

(Pt+Sn)/Al2O3 1,03 1,46 17,3 28,8 8,79 32,5 70,1 87,4 89,9

(Pt+Re+Sn)/Al2O3 2,53 2,42 23,9 25,8 11,4 29,0 66,2 90,1 95,0
Benz = benzeno; Tol = tolueno; Etbz = etilbenzeno; m-Xil = m-xileno; p-Xil = p-xileno; o-Xil = o-xileno;
Xil total = total de xilenos; Ar C8 = total de aromticos C8; Ar = total de compostos aromticos.

interessante notar que a no sulfetao do catalisador trimetlico

coimpregnado no comprometeu de forma significante o desempenho desse
 96

catalisador em relao quele sulfetado. A converso do (Pt+Re+Sn)/Al2O3

permaneceu alta, com elevada seletividade a compostos aromticos, inclusive maior
que a obtida com o sistema (Pt+Sn)/Al2O3. Houve apenas um aumento na
seletividade a gases, por causa da mais alta atividade de hidrogenlise de
catalisador no sulfetado em relao ao sulfetado. Por outro lado, os catalisadores
trimetlicos preparados por impregnaes sucessivas mostraram que seu
desempenho bastante comprometido quando a sulfetao no realizada.
Observou-se uma reduo significativa na converso e estabilidade desses
catalisadores, como pode ser visto na Tabela 5.17, alm de um grande aumento em
suas atividades de hidrogenlise e hidrocraqueamento. Em virtude da maior
produo de compostos gasosos, o rendimento a compostos aromticos dos
catalisadores no sulfetados (Tabela 5.18) tambm foi bem menor, em comparao
quantidade obtida desses compostos com os catalisadores sulfetados.
Comparando-se os catalisadores trimetlicos no sulfetados e preparados
por impregnaes sucessivas entre si, pode-se perceber que o sistema
Pt-Sn-Re/Al2O3 foi o que apresentou o melhor desempenho em relao aos demais.
Isso pode ser explicado considerando-se que a interao mais forte entre platina e
estanho, nesse caso, tenha conduzido a um catalisador com comportamento mais
prximo ao do sistema Pt-Sn/Al2O3. Nos catalisadores Sn-Pt-Re/Al2O3 e
Re-Pt-Sn/Al2O3, a funo metlica se assemelha mais do catalisador Pt-Re/Al2O3
e, portanto, a atividade de hidrogenlise desses sistemas mais alta.
O desempenho em reforma de n-octano do catalisador preparado por
coimpregnao ((Pt+Re+Sn)-S/Al2O3) foi ligeiramente melhor do que aquele
apresentado pelo catalisador trimetlico, preparado por impregnao sucessiva, com
melhor comportamento dentre os da mesma srie (Sn-Pt-Re-S/Al2O3).
A presena de estanho modifica o mecanismo de desidrociclizao de n-
octano, alterando a seletividade aos produtos, como pode ser visto atravs da
distribuio dos compostos aromticos C8, mostrada nas Tabelas 5.12 e 5.14.
Forma-se uma maior quantidade de mistura constituda de etilbenzeno/o-xileno
quando o catalisador contm estanho, enquanto a maior frao de compostos
aromticos C8 composta de m- e p- xileno quando a reao conduzida sobre o
catalisador Pt/Al2O3 ou Pt-Re/Al2O3.
 97

Tabela 5.17 Seletividade a alguns produtos da reforma de n-octano sobre o

catalisador Pt/Al2O3 e catalisadores bimetlicos e trimetlicos, no sulfetados,
preparados por impregnaes sucessivas.
Catalisador Converso Converso Seletividade (% mol)
inicial (%) final (%)
C1 C2 C3 i-C4 i-C5 i-C6 i-C8 C4-
Pt/Al2O3 87,4 76,7 1,82 6,17 8,44 6,81 4,00 1,48 3,30 27,0

Pt-Re/Al2O3 69,4 61,2 1,45 6,28 9,11 9,30 6,24 2,49 9,76 29,5

Pt-Sn/Al2O3 99,3 98,1 0,35 1,35 1,44 1,65 1,53 0,65 0,08 4,81

Pt-Sn-Re/Al2O3 86,7 75,4 0,49 2,12 2,96 2,49 1,80 0,61 2,47 9,41

Sn-Pt-Re/Al2O3 65,4 54,5 0,66 3,00 4,59 3,19 2,17 0,91 6,19 14,1

Re-Pt-Sn/Al2O3 66,0 65,2 0,49 2,18 3,46 3,68 2,87 1,32 8,54 11,0
C1 = metano; C2 = etano; C3 = propano; i-C4 = ismeros de C4; i-C5 = ismeros de C5; i-C6 = ismeros
-
de C6; i-C8 = ismeros de C8; C4 = produtos gasosos.

Tabela 5.18 Seletividade a compostos aromticos produzidos na reforma de

n-octano sobre o catalisador Pt/Al2O3 e catalisadores bimetlicos e trimetlicos, no
sulfetados, preparados por impregnaes sucessivas.
Catalisador Seletividade (% mol)

Benz Tol Etbz m-Xil p-Xil o-Xil Xil total Ar C8 Ar

Pt/Al2O3 t 3,88
t l 6,88 7,46 20,2 7,28 11,6 39,1 46,5 57,3

Pt-Re/Al2O3 2,59 6,05 4,69 15,7 5,2 8,76 29,7 34,4 43,0

Pt-Sn/Al2O3 1,61 1,66 19,2 30,1 6,87 32,9 69,9 89,1 92,3

Pt-Sn-Re/Al2O3 2,06 3,38 12,7 28,2 12,6 21,4 62,2 74,9 80,3

Sn-Pt-Re/Al2O3 2,04 4,43 9,33 24,2 11,2 17,8 53,2 62,5 69,0

Re-Pt-Sn/Al2O3 1,43 3,10 11,6 25,0 11,2 20,2 56,4 68,0 72,5
Benz = benzeno; Tol = tolueno; Etbz = etilbenzeno; m-Xil = m-xileno; p-Xil = p-xileno; o-Xil = o-xileno;
Xil total = total de xilenos; Ar C8 = total de aromticos C8; Ar = total de compostos aromticos.

A composio de compostos aromticos C8 depende da etapa de

isomerizao que ocorre antes da desidrociclizao. Atravs da isomerizao do
 98

n-octano so produzidos, principalmente, 2-metil-heptano e 3-metil-heptano, j que o

4-metil-heptano apresenta uma baixa estabilidade102. Se a ciclizao ocorrer por
fechamento direto do anel de seis carbonos, o n-octano produziria uma mistura de
o-xileno e etilbenzeno, o 2-metil-heptano produziria apenas m-xileno, o 3-metil-
heptano formaria uma mistura de p-xileno, o-xileno e etilbenzeno, enquanto o
4-metil-heptano produziria apenas o m-xileno. As possibilidades descritas so
mostradas na Figura 5.15.

n-octano
C
B
A Etapas A e C: Etil-Benzeno
Etapa B: o-Xileno
C C C C C C C C
2-metil-heptano
A
C

C C C C C C C Etapas A e B: m-xileno

B
3-metil-heptano
A
C
Etapa A: etilbenzeno;
Etapa B: p-xileno;
C C C C C C C
Etapa C: o-xileno

B
C
4-metil-heptano
C

C C C C C C C Etapas A e B: m-xileno

A
B

Figura 5.15 Esquema da ciclizao do n-octano e seus ismeros, via fechamento

direto do anel C6 103.

Parece que o estanho inibe a ao dos stios aptos a isomerizar n-octano

(uma menor quantidade de ismeros C8 formada com os catalisadores Pt-Sn).
Dessa forma, promovido um mecanismo de desidrociclizao baseado,
 99

principalmente, no fechamento direto do anel de seis carbonos do n-octano,

formando-se mais etilbenzeno e o-xileno. Nos catalisadores que no contm
estanho, o mecanismo segue com a isomerizao prvia do n-octano a 2- e
3-metil-heptano, gerando mais m- e p-xileno. Estes resultados concordam com os
obtidos anteriormente103.
A maior atividade de hidrogenlise dos catalisadores trimetlicos no
sulfetados levou a uma menor produo de mistura etilbenzeno/o-xileno.

5.7 OXIDAO TEMPERATURA PROGRAMADA (TPO)

As Figuras 5.16 e 5.17 mostram os perfis de TPO obtidos com os

catalisadores usados na reao de isomerizao de n-pentano.
Produo de CH4 (u. a.)

Pt/Al2O3

Pt-Sn/Al2O3

(Pt+Sn)/Al2O3

Pt-Re/Al2O3

(Pt+Re)/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.16 Perfis de TPO dos catalisadores monometlico de platina e bimetlicos

usados na reao de isomerizao de n-pentano.

De acordo com a literatura104, o coque formado em catalisadores de

reforma pode depositar-se tanto sobre a funo metlica como sobre o suporte. Em
todos os diagramas de TPO foi possvel identificar duas zonas de queima. A primeira
corresponde oxidao do coque sobre ou prximo funo metlica, que rico
 100

em hidrognio e pouco polimerizado; por isso, queima a temperaturas mais baixas

(200-400oC). A outra zona devido queima do coque depositado na alumina, que
mais polimerizado e cuja oxidao ocorre em temperaturas mais altas, obtendo-se
um pico largo com mximo na faixa de 430-500oC76, 105
. Observa-se que a
quantidade de coque localizada sobre o suporte sempre maior que aquela sobre a
funo metlica porque, no segundo caso, a platina catalisa a oxidao do coque,
reduzindo, portanto, a deposio de coque sobre os metais.
Produo de CH4 (u. a.)

Re-Pt-Sn/Al2O3

Pt-Sn-Re/Al2O3
Re-Sn-Pt/Al2O3
Sn-Re-Pt/Al2O3
(Pt+Re+Sn)/Al2O3
Sn-Pt-Re/Al2O3
Pt-Re-Sn/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.17 Perfis de TPO dos catalisadores trimetlicos usados na reao de

isomerizao de n-pentano.

Ao comparar-se o perfil de TPO do monometlico de platina e bimetlicos,

observa-se que a adio do segundo metal aumenta a estabilidade do catalisador
Pt/Al2O3 com relao desativao por coqueamento, uma vez que menos coque
depositado nos sistemas bimetlicos. A reduo da formao de coque em
catalisadores Pt-Sn foi explicada atravs de um efeito eletrnico, em que o estanho
transfere eltrons platina35. Como conseqncia, h o enfraquecimento da ligao
Pt-C, de forma que o catalisador torna-se mais resistente ao coqueamento. No caso
do catalisador bimetlico Pt-Re, ocorre uma menor deposio de coque por causa
da capacidade do Re0 e da liga Pt-Re em promover a hidrogenlise dos depsitos
carbonceos98. Alm disso, a frao de coque sobre a funo metlica bastante
 101

reduzida nos catalisadores Pt-Re104 e Pt-Sn106, concordando com dados da

literatura. Este fato foi atribudo reduo da capacidade desidrogenante da platina
nos catalisadores bimetlicos, por causa de efeitos eletrnicos e/ou geomtricos
exercidos pelo segundo metal. Como conseqncia, uma menor quantidade de
precursores de coque (compostos insaturados) formada e polimerizada sobre o
metal. Nos sistemas trimetlicos, a frao de coque depositada sobre a funo
metlica tambm menor, comparada quela do catalisador de platina pura. Era
esperado, devido ao conjunta dos dois metais, que a zona correspondente ao
coque sobre a funo metlica fosse muito pequena ou mesmo no existente nos
catalisadores trimetlicos. Entretanto, em alguns casos, esses picos so bem
ntidos, e podem significar que o coque sobre a funo metlica tenha sido,
principalmente, produzido sobre partculas de platina isoladas, que no estivessem
interagindo com o estanho e/ou com o rnio.
Os catalisadores preparados por coimpregnao apresentaram um
contedo de coque menor que aqueles correspondentes preparados por
impregnaes sucessivas dos precursores metlicos. Isso porque, no primeiro caso,
a interao entre os metais mais forte e a ocorrncia de ligas entre eles mais
provvel, de modo que os efeitos do segundo elemento sobre a platina tornam-se
mais pronunciados.
Analisando-se os teores de carbono depositado nos catalisadores,
determinados a partir das reas sob os picos de TPO (Tabela 5.19), observa-se que
a quantidade de coque depositada no catalisador trimetlico, preparado por
coimpregnao, foi intermediria quela dos catalisadores bimetlicos
correspondentes. Isso demonstra a existncia de efeitos cooperativos dos dois
metais na preveno da desativao por coque. No caso dos sistemas preparados
por impregnaes sucessivas, em geral, se formou menos coque com os
catalisadores trimetlicos. Comparando-se os catalisadores trimetlicos entre si, em
mdia, se formou uma maior quantidade de coque quando se impregnou o precursor
de rnio antes dos demais, durante a preparao.
Em alguns catalisadores nota-se uma grande discordncia entre a
quantidade de coque formada e a queda na converso mostrada na Tabela 5.10.
Este fato pode estar relacionado s diferenas existentes entre as funes cida e
metlica desses catalisadores e s diferentes distribuies dos depsitos de coque
 102

sobre eles. Por exemplo, a queda na converso observada com o catalisador

Pt-Re-Sn/Al2O3 foi maior do que aquela com o catalisador Re-Pt-Sn/Al2O3, mas o
segundo apresentou um teor de coque trs vezes maior que o anterior, o que indica
a existncia de depsitos de coque com diferentes capacidades de desativao, em
concordncia com trabalhos anteriores107.

Tabela 5.19 Quantidade total de coque (% C) depositada nos catalisadores usados

na reao de isomerizao de n-pentano.

Catalisador %C
Pt/Al2O3 0,61
(Pt+Re)/Al2O3 0,13
Pt-Re/Al2O3 0,31
(Pt+Sn)/Al2O3 0,37
Pt-Sn/Al2O3 0,59
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 0,17
Pt-Re-Sn/Al2O3 0,09
Pt-Sn-Re/Al2O3 0,19
Re-Pt-Sn/Al2O3 0,31
Re-Sn-Pt/Al2O3 0,23
Sn-Pt-Re/Al2O3 0,17
Sn-Re-Pt/Al2O3 0,17

Nas Figuras 5.18 e 5.19 so mostrados os perfis de TPO obtidos com os

catalisadores usados na reao de reforma de n-octano. Uma vez que a quantidade
de coque produzida maior que aquela formada quando se usa n-pentano como
reagente, possvel notar mais claramente uma distino nas zonas de reduo. O
pico que aparece a 230-250oC (Figura 5.18), devido ao coque depositado
diretamente sobre a platina. O segundo, a 300-350oC, atribudo ao coque nas
vizinhanas dos stios de platina. O pico de maior tamanho, com mximo na faixa de
480-520oC, devido queima do coque na alumina105. As curvas do catalisador
monometlico e catalisadores bimetlicos mostraram-se muito semelhantes entre si,
e diferentes daquelas obtidas quando o reagente foi o n-pentano. A queima do
 103

coque comea a ocorrer temperatura mais baixa, surgindo um pico a cerca de

230oC, referente queima de coque sobre a funo metlica. Este pico no
detectado quando se usa o n-pentano como reagente.
Produo de CH4 (u. a.)

Pt-S/Al2O3

Pt-Sn/Al2O3

(Pt+Sn)/Al2O3

(Pt+Re)-S/Al2O3

Pt-Re-S/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.18 Perfis de TPO dos catalisadores monometlico de platina e bimetlicos

usados na reao de reforma de n-octano.
Produo de CH4 (u. a.)

Re-Pt-Sn-S/Al2O3
Pt-Sn-Re-S/Al2O3
Sn-Pt-Re-S/Al2O3
Sn-Re-Pt-S/Al2O3
(Pt+Re+Sn)-S/Al2O3

Re-Sn-Pt-S/Al2O3
Pt-Re-Sn-S/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.19 Perfis de TPO dos catalisadores trimetlicos usados na reao de

reforma de n-octano.
 104

Uma comparao entre perfis das curvas de TPO, obtidos quando

n-pentano e n-octano so empregados como reagentes, pode ser vista atravs da
Figura 5.20. Foram utilizados como exemplo os perfis de TPO do catalisador
Pt-Sn-Re/Al2O3, em que se multiplicou o sinal obtido com n-pentano por cinco para
melhor visualizao.

n-C8
n-C5 x 5
Produo de CH4 (u. a.)

100 200 300 400 500 600

Temperatura (C)

Figura 5.20 Comparao dos perfis de TPO do catalisador Pt-Sn-Re/Al2O3

coqueado usando n-pentano (n-C5) e n-octano (n-C8) como reagentes.

Como o n-pentano possui uma menor quantidade de tomos de carbono

que o n-octano, a quantidade de coque depositada no catalisador, quando se usa n-
pentano como reagente, tambm menor. Alm disso, os depsitos de coque
quando se usa o n-pentano so menos condensados, mais ricos em hidrognio e,
por isso, comeam a queimar em temperaturas inferiores quelas correspondentes
 105

quando se usa n-octano como reagente. Uma maior frao do coque total encontra-
se depositada sobre a funo metlica do catalisador quando o reagente
n-pentano. No caso do n-octano, a maior frao do coque fica localizada sobre o
suporte e queima em temperatura mais alta.
Os resultados de TPO obtidos com os catalisadores coqueados na reao
de isomerizao de n-pentano, concordam com aqueles obtidos quando as amostras
so coqueadas com n-octano. Os teores de carbono apresentados na Tabela 5.20
mostram que a adio de rnio ou estanho diminui a formao de coque nos
catalisadores Pt/Al2O3 e, em geral, os sistemas trimetlicos so ainda mais
resistentes ao coqueamento. Mais uma vez possvel notar que mais coque
formado, em mdia, quando se impregna primeiro o rnio.

Tabela 5.20 Quantidade total de coque (% C) depositada nos catalisadores

sulfetados e no sulfetados, usados na reao de reforma de n-octano.

Catalisador %C %C
(catalisadores sulfetados) (catalisadores no sulfetados)
Pt/Al2O3 1,68 1,19
(Pt+Re)/Al2O3 0,98 0,56
Pt-Re/Al2O3 0,96 0,58
(Pt+Sn)/Al2O3 - 0,81
Pt-Sn/Al2O3 - 1,05
(Pt+Re+Sn)/Al2O3 0,72 1,27
Pt-Re-Sn/Al2O3 0,57 -
Pt-Sn-Re/Al2O3 0,95 0,65
Re-Pt-Sn/Al2O3 1,59 0,42
Re-Sn-Pt/Al2O3 0,60 -
Sn-Pt-Re/Al2O3 0,94 0,57
Sn-Re-Pt/Al2O3 0,83 -

interessante analisar os perfis de TPO e teores de carbono obtidos com

as amostras sulfetadas e no sulfetadas (Tabela 5.20), usadas na reforma de n-
 106

octano. Nas Figuras 5.21 e 5.22 podem ser comparados os diagramas das amostras
preparadas por coimpregnao dos precursores metlicos, enquanto nas Figuras
5.23 e 5.24 so apresentados os perfis de amostras preparadas por impregnaes
sucessivas dos metais.
Produo de CH4 (u. a.)

(Pt+Re+Sn)/Al2O3

Pt/Al2O3

(Pt+Re)/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.21 Perfis de TPO dos catalisadores no sulfetados Pt/Al2O3, (Pt+Re)/Al2O3

e (Pt+Re+Sn)/Al2O3.
Produo de CH4 (u. a.)

Pt-S/Al2O3

(Pt+Re)-S/Al2O3

(Pt+Sn+Re)-S/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.22 Perfis de TPO dos catalisadores sulfetados Pt/Al2O3, (Pt+Re)/Al2O3 e

(Pt+Re+Sn)/Al2O3.
 107

Produo de CH4 (u. a.)

Pt/Al2O3

Pt-Re/Al2O3

Pt-Sn-Re/Al2O3

Re-Pt-Sn/Al2O3

Sn-Pt-Re/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.23 Perfis de TPO dos catalisadores no sulfetados Pt/Al2O3, Pt-Re/Al2O3 e

alguns trimetlicos preparados por impregnaes sucessivas dos precursores.
Produo de CH4 (u. a.)

Re-Pt-Sn-S/Al2O3

Pt-Sn-Re-S/Al2O3

Sn-Pt-Re-S/Al2O3

Pt-S/Al2O3

Pt-Re-S/Al2O3

100 200 300 400 500 600

o
Temperatura ( C)

Figura 5.24 Perfis de TPO dos catalisadores sulfetados Pt/Al2O3, Pt-Re/Al2O3 e

alguns trimetlicos preparados por impregnaes sucessivas dos precursores.

Os resultados mostram que o procedimento de sulfetao modifica tanto o

perfil de oxidao como a quantidade e a distribuio do coque que depositado
nos catalisadores. Em geral, mais coque foi depositado sobre os catalisadores
 108

sulfetados, em concordncia com trabalhos anteriores108, 109

. Entretanto, o inverso
ocorreu com o catalisador trimetlico (Pt+Re+Sn)/Al2O3, que alm de ter
apresentado o maior teor de coque dentre as amostras no sulfetadas, tambm teve
a quantidade total de coque reduzida aps sulfetao.
Nos catalisadores no sulfetados, a quantidade de coque depositada
menor por causa da habilidade das partculas metlicas Pt0 e Re0 em promover a
hidrogenlise dos depsitos carbonceos. Aps a sulfetao dos catalisadores, a
atividade de hidrogenlise desses metais reduzida, devido interao com os
tomos de enxofre, formando ligaes Pt-S e Re-S. Dessa forma, mais coque
depositado em amostras sulfetadas. possvel notar, inclusive, que mais coque
depositado sobre a funo metlica desses catalisadores. Apesar disso, a
estabilidade dos catalisadores sulfetados maior que a dos no sulfetados,
indicando que mais importante que a quantidade de coque depositada a
localizao desse coque104. No caso do catalisador trimetlico coimpregnado,
provavelmente se forma menos coque no catalisador sulfetado devido ao
enfraquecimento da interao Re-O-Al, com formao de mais espcies Re-S. Estas
espcies contribuem para a diluio da superfcie de platina, tornando-a mais
dispersa e, com isso, dificultando a formao de coque. De acordo com os
resultados de TPR, h uma menor quantidade de rnio metlico interagindo
diretamente com a platina no catalisador (Pt+Re+Sn)/Al2O3, comparado aos demais.
Uma maior quantidade de rnio permanece segregado, em interao com a alumina.
Assim, a atividade de hidrogenlise desse slido menor em relao aos demais e,
por isso, mais coque depositado.
Comparando-se as amostras no sulfetadas de catalisadores trimetlicos
preparados por impregnaes sucessivas, observa-se que, apesar de se formar
mais coque no catalisador Re-Pt-Sn-S/Al2O3, menor teor de coque encontrado na
amostra no sulfetada em relao a todas as demais. Isso pode ser devido ao
comportamento mais prximo desse catalisador ao sistema Pt-Re/Al2O3, de modo
que sua mais alta atividade de hidrogenlise foi capaz de promover uma destruio
mais efetiva dos precursores de coque.
 109

6 DISCUSSO

Em concordncia com estudos anteriores, neste trabalho observou-se que

a adio de rnio e/ou estanho afeta as propriedades dos catalisadores de reforma
Pt/Al2O3. O desempenho cataltico de ambas as funes cida e metlica do
catalisador de reforma modificado com a adio do segundo metal, sendo que o
efeito do estanho maior que o do rnio. Nos catalisadores trimetlicos, tanto o
mtodo de preparao como a ordem de adio dos precursores metlicos, nos
slidos preparados por impregnaes sucessivas, influenciam as propriedades
catalticas.
Com relao ao modo de atuao do segundo elemento, M, sobre a
platina, duas possibilidades podem ser consideradas:

(1) Os stios de platina encontram-se em forte interao com o

segundo metal (M), formando uma liga Pt-M, com atividade cataltica nula.
Desse modo, os stios de platina que no interagem com M mantm suas
propriedades catalticas inalteradas, e a atividade apresentada seria em virtude dos
stios de platina livres (no ligados a M).

(2) Os stios de platina so afetados pelos outros elementos, dando

origem a uma nova superfcie metlica. Nesse caso, os novos stios superficiais
formados apresentam uma atividade cataltica menor que a dos stios
monometlicos de platina.

Neste trabalho, se (1) ocorre, o estanho interage com ou desativa um

maior nmero de tomos de platina que o rnio. Por outro lado, se o segundo metal
influencia a platina segundo a proposio (2), o estanho mostra um efeito inibidor da
atividade dos novos stios maior do que o efeito do rnio.
 110

A determinao da energia de ativao, na reao de desidrogenao de

ciclo-hexano, foi o meio utilizado para verificar a existncia ou no de stios
diferentes de tomos de platina livres, nos catalisadores bi e trimetlicos. Os valores
de energia de ativao determinados no difeririam se os stios ativos, em todos os
catalisadores, fossem sempre os mesmos (tomos de platina). De acordo com os
resultados, h apenas uma pequena modificao dos stios ativos de platina quando
se agrega o rnio (os valores de energia de reao foram similares para os
catalisadores Pt/Al2O3 e Pt-Re/Al2O3). Por outro lado, os valores de energia de
ativao obtidos com os sistemas Pt-Sn foram maiores que aquele mostrado pelo
catalisador monometlico de platina. Isto sugere que o estanho influencia mais os
stios de platina do que o rnio, produzindo um decrscimo na atividade desses
stios e, com isso, elevando a energia de ativao da reao. Estas observaes
esto de acordo com a proposta (2) apresentada anteriormente. No caso dos
catalisadores trimetlicos, os valores de energia de ativao foram intermedirios em
relao queles apresentados pelos catalisadores bimetlicos indicando, tambm,
que os stios ativos so diferentes de tomos de platina livres, mas comportam-se
como um conjunto de stios bimetlicos Pt-Sn e Pt-Re.
O desempenho da funo metlica dos catalisadores foi investigada por
meio da reao de desidrogenao de ciclo-hexano, que considerada insensvel
estrutura14, pois no depende de um arranjo especial de tomos de platina para
ocorrer. As reaes de hidrogenao e desidrogenao so promovidas por tomos
de platina livres, em catalisadores Pt/Al2O3, independente do tamanho das partculas
de platina, e a atividade cataltica proporcional disperso metlica (nmero total
de tomos de platina expostos)70. Entretanto,ste conceito s se aplica aos
catalisadores monometlicos de platina, e no pode ser estendido aos catalisadores
multimetlicos. Isso porque a adio de rnio e/ou estanho ao catalisador produz
mudanas tanto na capacidade de quimissorver hidrognio como na atividade de
desidrogenao da platina, conforme os dados de caracterizao obtidos neste
trabalho.
A reduo na atividade de desidrogenao da platina, quando se
incorpora outro elemento, atribuda diminuio em sua habilidade de
quimissorver hidrognio. No entanto, o decrscimo na quimissoro de hidrognio
no est associado diminuio da disperso metlica. Os valores de dimetro
 111

mdio de partcula, determinados por TEM, no sofreram modificaes significativas

com a presena de rnio e/ou de estanho. Portanto, outros fatores esto atuando
para que haja reduo na capacidade de adsoro de hidrognio pela platina e,
portanto, de sua atividade de desidrogenao. Uma possibilidade o encobrimento
dos stios de platina por xidos dos demais metais, o que levaria ao decrscimo do
nmero de tomos de platina expostos e, com isso, da quimissoro de hidrognio e
atividade de desidrogenao.
Outra explicao se baseia na existncia de efeitos eletrnicos
ocasionados pelos outros metais, quando estes esto interagindo fortemente ou
formando ligas com a platina. Uma vez que a eletronegatividade da platina maior
que a do rnio e a do estanho (Pt = 2,2; Re = 1,9; Sn = 1,8)110, quando esses dois
metais esto ligados platina eles aumentam a densidade eletrnica da mesma.
Como consequncia, a adsoro de hidrognio pela platina diminuda. A
ocorrncia de mudanas no estado eletrnico da platina pela adio de rnio e/ou
estanho foi confirmada pelos experimentos de FTIR de monxido de carbono
adsorvido. Observou-se que na presena desses metais aparecem bandas de
ligao Pt-CO em freqncias mais baixas que a encontrada com o catalisador
monometlico. Isto um indicativo de enriquecimento eletrnico da platina. A partir
dos valores de energia de ativao dos catalisadores e dos dados de FTIR tambm
possvel concluir que o estado eletrnico da platina mais afetado pela presena
de estanho do que pela presena de rnio.
O desempenho da funo metlica dos catalisadores estudados depende
do mtodo de preparao utilizado. Quando os catalisadores so preparados por
coimpregnao das solues dos precursores, se obtm um melhor contato entre
eles. Com isso, h maior possibilidade de co-reduo dos metais e, provavelmente,
se forma uma maior quantidade de ligas entre eles. Os resultados de TPR mostram
que as reas correspondentes reduo simultnea dos metais foram maiores com
os catalisadores preparados por coimpregnao. Se mais ligaes Pt-M so
formadas, menor a atividade de desidrogenao da platina. Por isso, os valores de
converso de ciclo-hexano a benzeno foram menores com as amostras
coimpregnadas que com as amostras obtidas por impregnaes sucessivas dos
metais.
 112

No caso dos sistemas trimetlicos preparados por impregnaes

sucessivas dos precursores, a atividade da funo metlica variou com a ordem de
adio dos metais. Mais uma vez, quando sistemas com melhor interao entre os
metais so produzidos, a converso de ciclo-hexano apresentada por eles menor.
De maneira geral, tambm se detectou que, em mdia, ao se adicionar o rnio
primeiro obtm-se slidos menos ativos que quando se faz a impregnao do
precursor de estanho primeiro. Por exemplo, na preparao do catalisador
Re-Pt-Sn/Al2O3, o rnio, que adicionado primeiro, interage mais com a alumina
aps a calcinao. A adio subseqente de platina e estanho produz, assim, uma
superfcie metlica mais semelhante de um catalisador Pt-Sn do que de um
catalisador Pt-Re. Como conseqncia, o sistema Re-Pt-Sn/Al2O3 (converso de
ciclohexano = 74%) possui uma atividade metlica menor que a do Sn-Pt-Re/Al2O3
(converso = 85%), com o qual ocorre um processo inverso. Neste catalisador, aps
a calcinao do precursor de estanho, os xidos de estanho formados interagem
fortemente com a alumina; a adio posterior de rnio e platina gera um slido com
superfcie metlica similar do catalisador Pt-Re, o que torna o catalisador
trimetlico Sn-Pt-Re/Al2O3 o mais ativo.
Quando se passa uma alimentao contendo enxofre pelos catalisadores,
observa-se uma queda na atividade da funo metlica. A extenso dessa
desativao, devida ao envenenamento por enxofre, est relacionada fora de
ligao Pt-S, j que os tomos de platina que responsveis pela ocorrncia das
reaes de hidrogenao/desidrogenao. Quanto mais forte a ligao Pt-S, maior
o grau de desativao do catalisador. Um estudo de espectroscopia de
infravermelho de catalisadores Pt/Al2O395 mostrou que a adio de enxofre conduz a
um deslocamento da banda de ligao Pt-CO a freqncias mais altas, indicando
uma transferncia eletrnica da platina ao enxofre. O enxofre mais eletronegativo
que a platina (S = 2,5 e Pt = 2,2)110. Sendo assim, quando o enxofre adsorvido
sobre platina, h um deslocamento de carga eletrnica da platina ao enxofre, e a
ligao Pt-S assume um carter parcialmente inico. Se a densidade eletrnica da
platina aumentada pelo efeito de outros elementos ligados a ela, a fora da ligao
Pt-S tambm incrementada.
Os resultados de FTIR de monxido de carbono adsorvido, encontrados
neste trabalho, concordam com os da literatura, mostrando que a adio de
 113

estanho89 e rnio87 platina reduz a freqncia do pico de Pt-CO. Este fato indica a
ocorrncia de transferncia eletrnica de estanho e do rnio platina, o que
promove uma mudana no estado eletrnico da platina e, conseqentemente, nas
suas propriedades catalticas. Estando a platina mais rica em eltrons por influncia
do rnio e/ou estanho, a ligao Pt-S torna-se mais forte. Por isso, a velocidade de
desativao por envenenamento com enxofre dos catalisadores bimetlicos e
trimetlicos maior que a do catalisador Pt/Al2O3. Em comparao ao rnio, a
presena de estanho afeta mais o estado eletrnico da platina, deixando-a com
densidade eletrnica maior, como pode ser constatado pelos resultados de FTIR.
Portanto, os catalisadores base de platina e estanho so mais susceptveis ao
envenenamento por enxofre. De fato, a maior velocidade de desativao por
envenenamento com enxofre foi observada com os sistemas Pt-Sn e (Pt+Sn)/Al2O3.
Alm disso, quando o slido foi preparado por coimpregnao dos precursores, o
maior grau de interao entre os metais, que foi obtido neste caso (como observado
pelos perfis e reas de TPR), favoreceu a transferncia de carga dos outros
elementos platina. Como resultado, os catalisadores preparados por
coimpregnao foram menos resistentes ao envenenamento com enxofre, e com
velocidade de desativao maior, comparados aos sistemas preparados por
impregnaes sucessivas.
A velocidade de desativao dos catalisadores trimetlicos foi, em geral,
intermediria quela apresentada pelos bimetlicos correspondentes.
Os resultados dos experimentos de envenenamento com enxofre tambm
sustentam que a atuao do segundo elemento, M, sobre a platina obedece
proposta (2), descrita no incio deste captulo. Se aps a adsoro de enxofre a
atividade cataltica medida fosse devida unicamente aos tomos de platina livres, os
catalisadores Pt-Sn/Al2O3 deveriam ter menos stios livres de platina que os
catalisadores Pt-Re/Al2O3, a fim de justificar sua maior velocidade de desativao.
Seguindo este mesmo raciocnio, os catalisadores trimetlicos teriam uma
velocidade de desativao ainda maior, j que haveria uma contribuio somativa
dos dois elementos. Entretanto, isso no observado, e os valores intermedirios
dos catalisadores trimetlicos levam a crer que h o envenenamento simultneo de
stios Pt-Re e Pt-Sn, que se comportam como sugerido pelo mecanismo (2), e
possuem mais alta sensibilidade ao enxofre.
 114

Os mais altos valores de tiotolerncia e de converso recuperada aps

eliminao do enxofre reversvel foram obtidos com o catalisador Pt/Al2O3, j que a
ligao Pt-S a mais fraca neste catalisador. Os sistemas trimetlicos foram os que
apresentaram os menores valores desses parmetros, por causa da ao aditiva de
rnio e estanho em tornar o catalisador mais sensvel ao envenenamento com
enxofre.
O grau de envenenamento com enxofre e de atividade recuperada, aps
eliminao de parte dele, depende da ordem de adio dos metais, em catalisadores
trimetlicos. A impregnao do estanho antes do rnio levou formao de sistemas
com melhores propriedades.
A reao de isomerizao de n-pentano como forma de avaliar a atividade
da funo cida dos catalisadores estudados. De maneira inversa ao que ocorre
com a funo metlica, a adio de rnio e/ou estanho melhora o desempenho do
catalisador Pt/Al2O3, tornando-o mais ativo e seletivo a ismeros. A adio de
estanho mais vantajosa s propriedades cidas do catalisador, pois os sistemas
Pt-Sn/Al2O3 e (Pt+Sn)/Al2O3 foram os que apresentaram os maiores valores de
converso de n-pentano e seletividade a i-pentano. O aumento na seletividade por
ao do estanho atribudo interao dos xidos de estanho, presentes no
catalisador (nem todo o estanho reduzido completamente, como mostram os
dados de TPR), com a alumina. Estes xidos, de carter bsico, so capazes de
formar aluminato de estanho (SnO.Al2O3) e neutralizar os stios cidos mais fortes
da alumina, responsveis pelo craqueamento, aumentando a quantidade de stios
aptos a isomerizar99.
No caso dos sistemas trimetlicos preparados por impregnaes
sucessivas, a atividade da funo cida influenciada pela ordem de adio dos
metais. Quando se adiciona o precursor de estanho antes do rnio, obtm-se, em
mdia, slidos mais ativos, estveis e seletivos a i-pentano, que quando se prepara
o catalisador impregnando-se o rnio antes do estanho. Alm disso, os valores de
seletividade a metano (produto de hidrogenlise) e propano (produto de
craqueamento) e de razo C1/C3 obtidos foram menores, mais uma vez indicando
que, neste caso, o estanho afeta a funo metlica e a acidez do suporte muito mais
que o rnio.
 115

Os desempenhos das funes catalticas, apresentados pelos

catalisadores bimetlicos, mostraram-se opostos: o Pt-Sn foi melhor catalisador que
o Pt-Re em isomerizao de n-pentano, enquanto o catalisador Pt-Re teve melhor
atividade em desidrogenao de ciclohexano. Considerando este aspecto, o
desempenho dos catalisadores trimetlicos pode ser interpretado com base nos
seguintes efeitos: (i) quando o metal promotor adicionado primeiro, ele tem melhor
contato com o suporte e interage com o mesmo, modificando sua acidez; (ii) se o
metal promotor adicionado por ltimo, ele interage mais com a platina, pois os
stios do suporte j estaro parcialmente ocupados pelo elemento anteriormente
adicionado. Portanto, quando o estanho impregnado primeiro, ele modifica mais
convenientemente a funo cida, enquanto o rnio, adicionado por ltimo, interage
mais com a platina, produzindo stios mais semelhantes queles do catalisador
Pt-Re, com maior atividade de desidrogenao que o catalisador Pt-Sn. Desse
modo, o catalisador trimetlico que apresentaria propriedades melhoradas de ambas
as funes seria o sistema Sn-Pt-Re/Al2O3. Isso foi confirmado pelos dados de
caracterizao das funes cida e metlica obtidos neste trabalho. Dentre os
trimetlicos, o catalisador Sn-Pt-Re/Al2O3 foi o que conduziu ao maior valor de
converso de ciclo-hexano a benzeno, maior resistncia ao envenenamento por
enxofre, com maior atividade recuperada (aps hidrogenao do enxofre adsorvido).
Alm disso, foi o que mostrou melhor desempenho na reao de isomerizao de
n-pentano: menor queda na converso, mais alta seletividade i-pentano e mais baixa
seletividade a C1 e C3.
Em relao reforma de n-octano, o desempenho do catalisador de
platina melhorado com a adio de rnio ou estanho. No caso dos catalisadores
bimetlicos de rnio, estes s apresentam propriedades superiores s do catalisador
monometlico quando sulfetados. A passivao do catalisador por enxofre inibe a
atividade de hidrogenlise dos stios de Pt, Re e Pt-Re101. exceo do catalisador
preparado por coimpregnao dos precursores, (Pt+Re+Sn)/Al2O3, a sulfetao dos
catalisadores trimetlicos tambm indispensvel obteno de catalisadores mais
ativos, estveis e seletivos a compostos aromticos C8 que os catalisadores mono e
bimetlicos correspondentes. A sulfetao do (Pt+Re+Sn)/Al2O3 produz um
catalisador com desempenho ainda melhor que o do equivalente no sulfetado.
 116

Em concordncia com os resultados obtidos na reao de isomerizao

de n-pentano, a adio de estanho levou a sistemas catalticos com menor atividade
de hidrogenlise e hidrocraqueamento. Apesar do estanho reduzir a atividade da
funo metlica, a quantidade de hidrocarbonetos aromticos formados foi maior
com os catalisadores base de estanho. Isso porque o mecanismo da reao de
desiidrociclizao controlado pela funo cida, que a responsvel pela
isomerizao e ciclizao de hidrocarbonetos insaturados. Os xidos de estanho
agem modificando os stios cidos da alumina, de forma que so favorecidas essas
reaes em preferncia s reaes de craqueamento, catalisadas por stios cidos
mais fortes.
Comparando-se os catalisadores trimetlicos preparados por
impregnaes sucessivas, observou-se que a ordem de adio dos metais tambm
influenciou o desempenho dos slidos produzidos na reforma de n-octano, do
mesmo modo que gerou mudanas em suas funes cida e metlica. A introduo
do estanho antes do rnio levou a catalisadores com valores mais elevados de
converso de n-octano, maior estabilidade e mais seletivos a compostos aromticos
C8. O sistema trimetlico com melhor desempenho foi o Sn-Pt-Re-S/Al2O3, e o que
mostrou o pior desempenho foi o Re-Pt-Sn-S/Al2O3. Isso porque, no primeiro caso, o
sistema se comporta como o catalisador Pt-Sn, enquanto no segundo ele se
assemelha ao catalisador Pt-Re.
Os desempenhos dos catalisadores Sn-Pt-Re-S/Al2O3 e
(Pt+Re+Sn)-S/Al2O3 na reforma de n-octano no foram muito distintos, sendo que o
ltimo apresentou um desempenho ligeiramente melhor. Isso pode ser justificado por
uma melhor interao entre platina e estanho no segundo caso.
Atravs de ambas as reaes, de isomerizao de n-pentano e
desidrociclizao de n-octano, pde-se perceber que a resistncia ao coqueamento
do catalisador Pt/Al2O3 foi aumentada com a adio dos promotores rnio e estanho.
No caso do rnio, a ao em reduzir a formao do coque pode estar relacionada
capacidade de hidrogenlise dos depsitos e precursores de coque pelos tomos de
rnio metlico e partculas de liga Pt-Re98. O estanho, atravs de interao
eletrnica com a platina, pode deix-la mais rica em eltrons, de forma que a ligao
Pt-C enfraquecida e a produo de coque dificultada43. Em ambos os casos, o
efeito diluente dos xidos dos promotores tambm pode contribuir para a destruio
 117

dos stios ativos formao do coque. Nos catalisadores trimetlicos, a quantidade

de coque depositada , em geral, menor que aquela presente nos catalisadores
bimetlicos, preparados pelo mesmo mtodo. Isso justificado pela contribuio
conjunta dos dois metais em reduzir a formao e deposio do coque.
Em mdia, mais coque depositado no catalisador trimetlico sulfetado,
preparado por impregnao sucessiva, se rnio impregnado antes dos demais
metais. O sistema Pt-Re-Sn-S/Al2O3 foi o que apresentou o menor teor de coque
dentre as amostras. Talvez por possuir uma maior quantidade de rnio segregado,
em relao aos demais catalisadores, a destruio dos precursores e ou depsitos
de coque, por meio de hidrogenlise promovida por rnio metlico, tenha sido mais
efetiva nesse caso.
A maioria dos resultados apresentados neste trabalho foi discutida em
termos dos efeitos eletrnicos ocasionados pelo segundo metal aos tomos de
platina. Contudo, a existncia de efeitos geomtricos no deve ser descartada, ainda
mais quando se considera que parte dos outros elementos permanece em forma de
xidos (como observado por TPR) e no interage com a platina. A inibio na
atividade de hidrogenlise e formao de coque nos catalisadores multimetlicos
pode ser explicada tanto com base num efeito geomtrico do segundo elemento,
que dilui a superfcie da platina, reduzindo o nmero de stios contguos seletivos a
essas reaes, como tambm por um efeito eletrnico dos outros metais ligados
platina que, transferindo eltrons mesma, levam ao enfraquecimento da ligao
Pt-C. Uma combinao dos dois efeitos deve ser esperada e explica as mudanas
no comportamento da platina com a presena dos promotores. Por outro lado,
parece que a heterogeneidade dos stios metlicos, provocada pela modificao
no estado eletrnico da platina, que influencia de forma mais marcante as
propriedades dos catalisadores de reforma base de platina/alumina.
 118

7 CONCLUSES

Os resultados obtidos permitiram as seguintes concluses:

- O mtodo de preparao (coimpregnao ou impregnao sucessiva) e

a ordem de adio dos precursores metlicos alumina influencia as atividades das
funes cida e metlica dos catalisadores trimetlicos Pt-Re-Sn/Al2O3, bem como
modifica sua atividade, seletividade e estabilidade durante a reforma de n-octano.

- A atividade das funes catalticas dos catalisadores trimetlicos mais

afetada pela presena de estanho do que pela presena de rnio. Isto porque o
primeiro influencia mais o estado eletrnico da platina, diminuindo sua capacidade
de quimissorver hidrognio e, ao mesmo tempo, neutraliza os stios cidos mais
fortes da alumina. Quando se incorpora o estanho primeiro, este interage mais com
o suporte, modificando sua acidez de forma mais conveniente. Os catalisadores
produzidos dessa forma apresentam seu desempenho mais prximo ao de um
sistema Pt-Re/Al2O3, com boa atividade de desidrogenao e melhor seletividade a
ismeros. Foi o caso do catalisador Sn-Pt-Re/Al2O3. Se durante a preparao o
estanho adicionado depois do rnio, o catalisador se assemelha mais a um
sistema Pt-Sn, com atividade desidrogenante menor e uma interao rnio-alumina
que no to benfica funo cida como a interao estanho-alumina. Esse foi
o caso do catalisador Re-Pt-Sn/Al2O3.

- Os catalisadores trimetlicos em que se adiciona primeiro o estanho

apresentam melhor desempenho cataltico em reforma e melhor atividade da funo
cida. A adio de platina primeiro produz um catalisador com desempenho
intermedirio comparado ao dos demais grupos, mas que apresenta, em mdia,
maior resistncia ao envenenamento por enxofre. Quando se adiciona o rnio antes
do estanho, obtm-se catalisadores menos convenientes, com menor tiotolerncia,
atividades mais baixas das funes cida e metlica, menor produo de
 119

compostos aromticos em reforma (reao controlada pela funo cida) e maior

atividade hidrogenoltica, alm de menor resistncia ao coqueamento.

- Os efeitos conjuntos de rnio e estanho, em geral, melhoram a

estabilidade dos catalisadores de reforma em relao desativao por
coqueamento. Em alguns casos, a quantidade de coque depositada no catalisador
trimetlico ainda menor que a produzida sobre os sistemas bimetlicos.

- Comparado aos catalisadores base de rnio convencionais, cuja

sulfetao indispensvel na obteno de catalisadores com propriedades
melhoradas em relao ao catalisador de platina pura, o catalisador
(Pt+Sn+Re)/Al2O3 mostrou-se mais vantajoso. A sulfetao deste sistema no causa
mudanas significativas na atividade, estabilidade e seletividade a compostos
aromticos, em relao ao sistema no sulfetado. No entanto, o catalisador
(Pt+Sn+Re)-S/Al2O3 apresenta um desempenho ainda melhor.

- Os sistemas Sn-Pt-Re-S e (Pt+Sn+Re)-S/Al2O3 foram os catalisadores

trimetlicos que apresentaram melhor comportamento em termos de desempenho
na reforma de n-octano, estabilidade e resistncia ao envenenamento por enxofre,
enquanto a formulao Re-Pt-Sn-S/Al2O3 apresentou-se como a pior.
 120

8 PERSPECTIVAS

A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se propor os

seguintes estudos:

- Avaliao da atividade, seletividade, estabilidade e resistncia

desativao por enxofre dos catalisadores trimetlicos mais promissores, com teores
metlicos variados e distintos daqueles usados neste trabalho.

- Comparao do desempenho dos catalisadores trimetlicos mais

promissores, quando so variados os parmetros operacionais (presso, velocidade
espacial e relao hidrognio/octano) empregados no processo de reforma de n-
octano.

- Estudo da desativao simultnea por coque e enxofre de catalisadores

trimetlicos.

- Investigao da composio do coque formado em catalisadores

trimetlicos, durante a reforma de n-octano.
 121

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