QUIMICA ANALITICA II

EQUILIBRIOS REDOX

INTRODUCCIN
NDICE O ESTADO DE OXIDACIN
AJUSTE DE ECUACIONES REDOX
PILA DANIELL O CELDA GALVNICA
TIPOS DE ELECTRODOS
POTENCIAL DE ELECTRODO
CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES
ECUACIN DE NERST
SOBREPOTENCIAL
CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA
DESPROPORCION COMPROPORCION
ELECTROLISIS
CORROSIN
PILAS
VALORACION REDOX
SERIE ELECTROQUIMICA

Pgina 1 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

INTRODUCCIN

Antiguamente se entenda por oxidacin a aquellos procesos en que una

sustancia tomaba oxgeno y por reduccin a aquellos otros en que ste se liberaba.
Posteriormente, se acept la reduccin como aquellas reacciones en las que se fijaba
hidrgeno y oxidacin en las que ste se liberaba. Actualmente se considera como
reacciones redox, o de oxidacin reduccin a aquellas en las que cambia el estado o
grado de oxidacin de las especies reaccionantes porque se produce un intercambio de
electrones entre los reactivos, aunque no intervengan en ellas ni el oxgeno ni el
hidrgeno.
Para que se produzca una reaccin redox es necesario la presencia de una
especie que ceda electrones (reductor) y otra especie que acepte electrones (oxidante).
Tras la reaccin redox, el reductor se transforma en su forma oxidada y el oxidante en
su forma reducida:
Oxidante1 + ne = Forma reducida del oxidante1 (Reduccin)
Reductor2 = ne + Forma oxidada del reductor2 (Oxidacin)
Reaccin global:
Oxidante1 + Reductor2 = Reductor1 + Oxidante2

El concepto de reacciones redox recuerda al de las reacciones cido base de

Bronsted-Lowry. Ambas implican la transferencia de una o ms partculas cargadas
desde un dador a un aceptor, siendo stas los electrones en las redox y los protones en
las de neutralizacin.
Ejemplos de reacciones redox:
El Ce4+ es un oxidante fuerte que oxida el Fe2+ a Fe3+, reduciendose a Ce3+:
Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Si se introduce hierro metlico en una disolucin que contenga Sb3+ se forman copos de
Sb metlico y se puede detectar la presencia de Fe2+ en la disolucin:
3Fe + 2Sb3+ = 3Fe2+ + 2Sb
La disolucin de Aluminio metlico en cido clorhdrico es tambin una reaccin redox:
2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2

Puede observarse que:

Pgina 2 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

En las reacciones redox pueden intervenir, bien como reactivos o como

productos de reaccin, tomos, iones o molculas que pueden encontrarse en estado
slido, en disolucin y en forma gaseosa.
La oxidacin es un proceso en el que una especie pierde uno o ms electrones,
de forma que, cuando un elemento se oxida su estado de oxidacin toma valores ms
positivos. Una especie oxidante es aquella que gana electrones, reducindose durante
el proceso.
En la reduccin hay ganancia de electrones; el elemento que se reduce toma
valores ms negativos de su estado de oxidacin. Un agente reductor es aquel que
pierde electrones en una reaccin, oxidndose en el proceso. Ambos procesos,
oxidacin y reduccin tienen que verificarse simultneamente.

INDICE O ESTADO DE OXIDACIN

Cuando en un proceso redox intervienen sustancias covalentes es dificultoso

detectar las especies involucradas en la transferencia electrnica. Para salvar esta
adversidad se introdujo el concepto de nmero de oxidacin, tambin llamando ndice o
estado de oxidacin. Este representa la carga que tendra un tomo en cuestin
considerando que los nicos enlaces que forman la especie qumica en la interviene
dicho elemento son inicos. En los compuestos inicos, el nmero de oxidacin
coincide con la carga elctrica de los iones. En compuestos covalentes el estado de
oxidacin representa una carga elctrica fictcea, ya que en este enlace la transferencia
de electrones entre los tomos involucrados no es total, cuya determinacin puede
llevarse a cabo aplicando las siguientes reglas:
a) La carga elctrica total de una molcula es nula.
b) El estado de oxidacin de los elementos en estado fundamental o sin combinar es
nulo.
c) El H tiene un estado de oxidacin 1.
d) El O tiene un estado de oxidacin -2, excepto en los perxidos O22- en los que es -1 y
en los superxidos O2- que es -1/2.
e) El estado de oxidacin de los alcalinos es +1.
f) El estado de oxidacin de los alcalinotrreos es +2.
g) El estado de oxidacin del flor es siempre -1.

Pgina 3 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

h) El estado de oxidacin de una especie inica es igual a la suma algebraica de los

estados de oxidacin de todos los tomos que la forman.
i) El estado de oxidacin de un tomo central en una molcula se calcula por diferencia,
de forma que, la carga total de la molcula sea nula.
j) En compuestos orgnicos se ha de tener en cuenta que:
j1) Al N se le asigna estado de oxidacin -1, -2 -3 segn est unido a un
carbono por un enlace sencillo, doble o triple.
j2) A los halgenos se les asigna un estado de oxidacin -1.
j3) A los grupos alquilo o arilo se les asigna un estado de oxidacin +1.
j4) Al oxgeno se le asigna un estado de oxidacin -2 si est unido al carbono
por un doble enlace y -1 si se une mediante un enlace sencillo.

AJUSTE DE ECUACIONES REDOX

Existen dos mtodos para ajustar ecuaciones redox:

1) Mtodo del nmero de oxidacin
2) Mtodo del in electrn
En la reaccin ajustada se ha de cumplir la ley de conservacin de la masa,
conservacin de las cargas elctricas (la suma algebraica de las cargas elctricas en los
dos miembros de la ecuacin ha de ser la misma) y que el nmero de electrones cedidos
por el agente reductor sea igual al nmero de electrones captados por el agente oxidante.
En ambos mtodos, comprobar al final que se ha ajustado la carga y la masa.

a) Mtodo del cambio en el nmero de oxidacin

a1) Asignar nmeros de oxidacin a los tomos que cambian su nmero de oxidacin.
a2) Escribir las semirreacciones con los tomos que cambian su estado de oxidacin,
ajustando con electrones la carga en ambos miembros.
a3) Multiplicar cada semirreaccin por un nmero que haga que los electrones cedidos
por los tomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los tomos que
se reducen.
a4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones.
a5) Disponer en la ecuacin molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior.
a6) Ajustar adecuadamente las dems sustancias que intervienen en la reaccin.
Ajustar las siguientes reacciones:

Pgina 4 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Cu + HNO3 Cu(NO ) 3 2 + NO + H2 O

3(Cu0 2e- = Cu2+) oxid

2(N5+ + 3e- = N2+) red
3Cu0 + 2N5+ = 3Cu2+ + 2N2+
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Sb2S5 + HNO3 = HSbO3 + S + NO + H2O

CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 = CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

P4 + KOH + H2O = KH2PO2 + PH3

b) Mtodo del in-electrn

b1) Asignar nmeros de oxidacin a los tomos que cambian su estado de oxidacin.
b2) Escribir las semirreacciones para las especies oxidantes y reductoras. Si la reaccin
tienen lugar en medio cido, aadir H2O al miembro de la ecuacin deficiente en H+. Si
la reaccin tiene lugar en medio bsico, por cada O en exceso se aade 1 H 2O a ese
miembro y 2HO- en el otro. Entonces, ajustar con electrones la carga elctrica en ambos
miembros.
b3) Multiplicar cada semirreaccin por un no que haga que los electrones cedidos por
los tomos que se oxidan sean iguales a los electrones ganados por los tomos que se
reducen.
b4) Sumar las semirreacciones eliminando los electrones y las especies comunes en
ambos miembros.
b5) Disponer en la ecuacin molecular los exponentes obtenidos en el paso anterior.

Ajustar las siguientes reacciones:

K2Cr2O7 + HI + HClO4 = Cr(ClO4)3 + I2 + H2O + KClO4

Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O (Reduccin)

3 (2I-= I2 + 2e-) (Oxidacin)
K2Cr2O7 + 6HI + 8HClO4 = 2Cr(ClO4)3 + 3I2 + 7H2O + 2KClO4

Pgina 5 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

La reaccin entre el permanganato potsico y el ioduro potsico en presencia de

potasa acuosa conduce a la formacin de manganato de potasio, iodato potsico y agua.
Ajustar la reaccin:
MnO4- + I-+ HO- = MnO42- + IO3- + 3H2O
6(MnO4- + 1e-= MnO42-) (red)
I-+ 6HO- = IO3- + 3H2O +6e- (Ox)
6MnO4- + I-+ 6HO- = 6MnO42- + IO3- + 3H2O

Cu + HNO3 =Cu(NO ) 3 2 + NO + H2 O

Cr3+ + I- + HO- + Cl2 = CrO42- + IO4- + Cl- + H2O

CH3CH2OH + KMnO4 + H2SO4 = CH3COOH + K2SO4 + MnSO4 + H2O

CH3CH2OH + Ag(NH3)2OH = CH3COONH4 + Ag0 + NH3 + H2O

En la preparacin de disoluciones de agentes oxidantes y reductores debemos

tener en cuenta el nmero de electrones que cada especie intercambia a la hora de
calcular la normalidad. Por ejemplo, el MnO4- acta como oxidante en medio cido
reducindose a sal manganosa mientras que en medio neutro lo hace a bixido de
manganeso:
Mn7+ + 5e- = Mn2+ (medio cido)
Mn7+ + 3e- = Mn4+ (medio neutro o bsico)

PILA DANIELL O CELDA GALVANICA

Celda galvnica o voltaica es aquella en la que una reaccin qumica espontnea

genera una tensin elctrica. Para lograrlo, uno de los reactivos debe oxidarse y otro
reducirse simultneamente. No debe haber contacto entre ambos, pues de lo contrario,
los electrones fluiran directamente del agente reductor al agente oxidante. Por tanto, el
agente reductor y oxidante deben estar fsicamente separados y unidos solamente por
una conexin elctrica, de forma que los electrones estn forzados a circular por un
circuito externo para ir de un reactivo al otro (del reductor al oxidante).

Pgina 6 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Consideremos una pila que implique la reaccin:

Zn(s) + Cu2+ = Cu(s) + Zn2+
Cuyas semireacciones son:
Zn(s) = Zn2+ + 2e- (ox)
Cu2+ +2e- = Cu0 (red)

La celda galvnica consiste en dos vasos de reaccin, uno de los cuales contiene
una solucin de Cu2+ y una varilla de Cu y, el otro, una disolucin de Zn2+ y una varilla
de Zn. Ambos recipientes se encuentran unidos entre si mediante un puente salino o
tabique poroso que contiene KCl o NO3NH4. La finalidad de este puente salino es
asegurar el contacto elctrico entre las disoluciones de electrolitos evitando su contacto
fsico. Cada uno de los recipienes que forman una celda galvnica se denomina
semicelda o semipila.
Si cerramos el circuito a travs de un ampermetro, se observa el paso de una
corriente elctrica. La varilla de zinc empieza a disolverse y los iones cobre(II) se
deposita sobre la varilla de cobre como cobre metlico. La solucin de Zn2+ se hace ms
concentrada y la solucin de Cu2+ ms diluida. La corriente elctrica fluye de la varilla
de Zn a la varilla de Cu. En el vaso de Zn es donde ocurre la oxidacin por lo que, su
disolucin quedara cargada positivamente perdiendo la electroneutralidad. Para evitar
esto, se establece un flujo aninico en el puente salino que descarga aniones en el vaso
de Zn, motivo por el cual se denomina nodo (donde ocurre la oxidacin). En el vaso de
Cu ocurre la reduccin por lo que, su disolucin ira perdiendo progresivamente cargas
positivas por lo que el puente salino descarga cationes en el para no perder la

Pgina 7 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

electroneutralidad. Por este motivo se denomina ctodo. Luego la semicelda de Zn es el

nodo y la de Cu es el ctodo.
Los dispositivos que unen disoluciones con el circuito elctrico externo (las
varillas de Cu y Zn) y en cuya superficie se produce el intercambio de electrones se
llaman electrodos.
El puente salino consiste en un tubo de vidrio curvado en forma de U,
conteniendo una disolucin concentrada de electrolito inerte que no experimenta
modificacin alguna en el proceso redox (electroactivamente inertes). No se mezcla con
las disoluciones de Zn2+ y Cu2+, permitiendo en cambio el trnsito de los iones SO 42- de
una a otra disolucin, lo que hace posible el mantenimiento de la neutralidad elctrica
en ambos compartimentos.
Las pilas galvnicas suelen utilizar como notacin la siguiente:
Anodo / Disolucin andica /puente salino/ Disolucin catdica / Ctodo
Ejemplo:
Zn / Zn2+ (1.0 M) // Cu2+ (1.0 M) / Cu

Las disoluciones andicas y catdicas quedan simbolizadas por las especies

electroactivas y sus respectivas concentraciones.
Muchas veces, los electrodos son metales activos como en el caso anterior. Es
decir, los electrodos metlicos se forman o se disuelven a medida que se produce la
reaccin de la celda. Sin embargo, son comunes los electrodos inertes, que no
experimentan cambio por la reaccin neta. Por ejemplo el electrodo de platino.

Pgina 8 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

La reaccin neta de la celda es:

Ag+ + Fe2+ = Fe3+ + Ag0
Cuyas semireacciones son:
(catdica) Ag+ + 1e- = Ag0
(andica) Fe2+ = Fe3+ + 1e-
La notacin sera:
Cu / Cu2+ (1.0 M) // Fe3+, Fe2+ (1.0 M) / Pt

Un tercer tipo de electrodo es el llamado electrodo de gas. El electrodo de gas

hidrgeno consiste en una lmina de platino cubierta por negro de platino introducida en
un tubo de vidrio, por cuyo interior se hace burbujear hidrgeno gaseoso a la presin de
1 atmsfera y a 25C de temperatura, y sumergida en el seno de una disolucin en la que
la concentracin de iones H+ es 1 M. El negro de platino absorbe el hidrgeno, que de
esta forma est en contacto con los protones de la disolucin, establecindose el
equilibrio:
H2(g) = 2H+ + 2e-
La notacin simblica del electrodo normal de hidrgeno es:
(Pt) H2 (1atm) / H+ (1M)

POTENCIAL DE ELECTRODO. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA.

Al introducir un metal en una disolucin de sus iones aparece inmediatamente

una diferencia de potencial entre el metal y la disolucin, llamada potencial de contacto
o potencial de electrodo. Dicho potencial depende de la naturaleza del metal y de la
concentracin de la disolucin, adems de la temperatura, por tratarse de un equilibrio
qumico. El potencial de un electrodo aislado no se puede medir directamente, pues al
introducir uno de los bornes del voltmetro en la disolucin ya habra dos metales en
ella; para subsanar el problema hay que recurrir a medir la diferencia de potencial entre
el electrodo en cuestin y otro elegido arbitrariamente como referencia y al que se le
asigna el potencial cero. Este electrodo de referencia es el de hidrgeno.
La fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre sus
electrodos, medida mediante un potencimetro.
Epila = Ectodo Enodo

Pgina 9 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Como el movimiento de los electrones tiene lugar en el sentido de potenciales

crecientes, en el funcionamiento real de toda pila se ha de cumplir que: Ectodo > E
nodo.

POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO

El potencial de un electrodo depende de la concentracin de la disolucin en la

que se encuentra sumergido y de la temperatura y, adems, su medida requiere la
eleccin de un electrodo de referencia al cual se le asigna valor cero. Este electrodo de
referencia es el electrodo normal de hidrgeno.
Una vez fijado este criterio se puede determinar el potencial normal o estndar
(Eo) de cualquier electrodo sin ms que hallar la fuerza electromotriz de la pila formada
por el electrodo en cuestin sumergido en una disolucin 1 M de sus iones y el
electrodo normal de hidrgeno, efectuando la medida a la temperatura de 25C. El
potencial normal de dicho electrodo es la diferencia de potencial entre dicho electrodo y
el electrodo normal de hidrgeno.
Al construir una pila con un electrodo cualquiera y el estndar de hidrgeno
puede suceder que el flujo de electrones tenga lugar desde dicho electrodo al de
referencia, en este caso la fuerza electromotriz es negativa y tambin lo ser el potencial
de reduccin del electrodo, teniendo lugar en l su oxidacin. Por el contrario si el flujo
de electrones tiene lugar en sentido contrario, la fuerza electromotriz resulta positiva, al
igual que el potencial de reduccin del electrodo, verificndose en l la reduccin.
Procediendo de esta manera, se han obtenido los potenciales normales o estndar
de los distintos electrodos o semipilas, constituyendo lo que se denomina serie
electromotriz o serie electroqumica de los elementos cuyos potenciales corresponden al
proceso de reduccin:

Xn+ + me- = X(n-m)+ + E

Cuando el potencial de reduccin del electrodo anterior es positivo, la reaccin

que en l ocurre tiene ms tendencia a producirse que la de reduccin del hidrgeno,
mientras que si el potencial es negativo, la reaccin tiende a verificarse en sentido
contrario.
Cuanto ms elevado sea el potencial de reduccin de un elemento mayor ser su
tendencia a reducirse, es decir, su carcter oxidante, y viceversa. Del anlisis de esta

Pgina 10 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

serie, se deduce que el mejor oxidante es el fluor (F2 + 2e- = 2F- ; Eo = +2.85 v) y el
mejor reductor el ltio (Li+ + 1e- = Li Eo = -3.05 v).
Las tablas de potenciales sirven para calcular la fuerza electromotriz estndar de
una pila cualquiera, a partir de los potenciales conocidos de sus electrodos, teniendo en
cuenta que el electrodo de menor potencial de reduccin ser el polo negativo (nodo),
en el que tiene lugar la oxidacin, y el de mayor potencial el positivo (ctodo), donde se
verifica la reduccin. La reaccin global que ocurre en la pila ser la suma de ambas
semirreacciones, y su fuerza electromotriz se obtendr sumando los correspondientes
potenciales de electrodo.
Si el potencial de una reaccin global es positivo, tal reaccin se verifica
espontneamente en le sentido en que est escrita. Si por el contrario, su potencial es
negativo, la reaccin transcurrir en sentido contrario.

CLASIFICACION DE LOS AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES

a) Agentes oxidantes:

1.- El cido perclrico, HCLO4, concentrado y caliente es uno de los oxidantes ms

fuertes. Se utiliza frecuentemente en la disolucin de aceros aleados; oxida al cromo y
al vanadio y sus estados de oxidacin ms elevados. Su accin oxidante puede
interrumpirse por dilucin y /o enfriamiento.
2.- El peroxidisulfato, [K2S2O8 o (NH4)2S2O8], es uno de los oxidantes ms fuertes, su
accin lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para la oxidacin de
manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en muestras de aceros.
3.- El peryodato potsico, KIO4, utilizado en la oxidacin de manganeso (II) a
permanganato.
4.- El bismuto sdico, NaBiO3, utilizado en oxidacin de manganeso (II) a
permanganato.
5.- El clorato potsico, KClO3, en disolucin cida o en fusiones alcalinas en un
oxidante poderoso.
6.- El permanganato potsico, KMnO4, adems de utilizarse como reactivo
oxidimtrico, puede utilizarse en oxidaciones previas. Es un poderoso oxidante en
disoluciones cidas o neutras.
7.- El perxido de hidrgeno, H2O2 , es un poderoso oxidante y un reductor de fuerza
media.

Pgina 11 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

8.- El oxido de plata (II), Ag2O2, en disolucin cida es adecuado para oxidar el
manganeso (II) a permanganato, el cromo (III) a dicromato y el cerio (III) a cerio (IV) a
la temperatura ambiente.
9.- El ozono, O3, puede prepararse haciendo circular, oxgeno gaseoso por un tubo de
vidrio entre cuyas paredes se mantiene una descarga elctrica.
10.- El cido ntrico, HNO3, puede originar diversos productos de reduccin (NO2, NO,
N2O, etc...); el producto formado depende de la fuerza del reductor, de la concentracin
del cido y de la temperatura.
11.- Halgenos. El cloro y el bromo encuentran cierta utilizacin en oxidaciones
previas. El yodo es un oxidante ms bien dbil; sin embargo, se utiliza extensamente
como reactivo oxidimtrico de reductores fuertes.

b) Agentes reductores:
1.- Metales. Debido a la facilidad con que pierden electrones los metales activos, son
buenos reductores. Los metales pueden presentarse en forma de alambre, lmina,
grnulos, polvo y amalgamas lquidas; pueden llegar a ser muy selectivos.
El reductor Jones consiste en grnulos de cinc amalgamado (aleado con mercurio) para
minimizar la reduccin del ion hidrgeno de la disolucin sulfrica de la muestra.
El reductor Walden es plata metlica y cido clorhdrico 1 M.
Otros metales usados como reductores son aluminio, cadmio, plomo, bismuto y sodio;
los tres ltimos se emplean en forma de amalgamas lquidas.
2.- El cloruro estannoso. Para reducir Fierro (III) a Fierro (II) en la determinacin del
hierro.
3.- Las sales ferrosas que son reductores de fuerza media, se aaden usualmente como
cantidad media en exceso de su disolucin patrn en forma de FeSO 4 * [NH4]2SO4 *
6H2O pesado en exceso. El exceso se determina despus por valoracin con un
oxidante.
4.- El dixido de azufre o un sulfato en medio cido es un reductor de fuerza media,
utilizndose en reducciones similares a las que se efectan con plata.
5.- El sulfuro de hidrgeno es comparable al dixido de azufre en poder reductor y en
la forma de eliminar su exceso.
6.- El hiposulfito sdico Na2S2O4, es un reductor poderoso especialmente en disolucin
alcalina.

Pgina 12 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

7.- El cido clorhdrico (concentrado) se utiliza como reductor principalmente para la

disolucin de xidos de plomo y manganeso.

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN EN LOS POTENCIALES DE

ELECTRODO: ECUACIN DE NERST.

Los potenciales normales son indicadores de cambios en condiciones estndar.

Pero si se quiere estudiar la tendencia de una reaccin es preciso conocer el signo y el
valor de G en dichas condiciones. Para obtener dicha informacin se utiliza la
siguiente expresin termodinmica para una reaccin genrica:

Ox1 + n1e- = Red1 (ctodo)

Red2 + n2e- =Ox2 (nodo)
Ajustando los electrones, multiplicamos la primera por n2 y la segunda por n1, de
forma que la reaccin global es:
n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2

G = G + RTlnQ

donde Q es el cociente de reaccin:

[Red ] 2 [Ox ] 1
Q 1
2
2
1
[Ox 1 ] [Red 2 ]

La reaccin ser espontnea si G < 0.

Llamando n al nmero total de electrones intercambiados: n = n1*n2, y teniendo en

cuenta que G = -nFE, la expresin anterior queda de la siguiente forma:

-nFE = -nFE + RTlnQ

E = E -(RT/nF)lnQ

Esta expresin es conocida como la ecuacin de Nerst.

Sustituyendo los valores de la temperatura (25 C) y las constantes y expresando el

logaritmo neperiano como decimal se tiene:

Pgina 13 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

R: constante de los gases ideales (8314 JK-1 mol-1)

T: temperatura absoluta, 298 K
F: la constante de Faraday (96485 coulombios).

E = E -(0.059/n)logQ

La ecuacin de Nerst se expresa normalmente en trminos positivos: (en el

numerador se encuentran los reactivos ya que al aumentar su concentracin hacen que el
equilibrio se desplace hacia la derecha aumentando el valor de E):

E = E +(0.059/n)log(1/Q)

Es decir:

0.059 [Ox ] 2 [Red ] 1

E E log [Red1 ] 2 [Ox 2 1
1 2]

La diferencia de potencial de una reaccin redox espontnea es positivo, E > 0,

y su bG < 0. Para una reaccin en equilibrio E = 0 (bG = 0) y su cociente de
reaccin, Q, es igual a la constante de equilibrio, K:

E = 0 = E - (RT/nF)lnK E = (RT/nF)lnK (6G = -RTlnK)

La ecuacin de Nerst da la relacin entre la fuerza electromotriz de una pila y la

constante de equilibrio de la reaccin que tiene lugar. Sea, por ejemplo, la siguiente
reaccin:
[Xn 2]
Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s) K
[Cu2 ]
0.059 0.059
E E E E Log[Cu2 ] E Log[Xn2 ] 2
2

0.059 [Cu 2 ]
E E log
2 [Xn 2 ]

Pgina 14 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

En el equilibrio la fuerza electromotriz de la pila es nula (E =0), por lo que:

0.059 [Xn2 ] 0.059 2
E 0 E Log Log K K 10 0.059
2 [Cu2 ] 2

Para la reaccin general anteriormente considerada:

n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2

0.059 [Ox ] 2 [Red ] 1

E E log 1
2
2
1
n [Red1 ] [Ox 2 ]

Es decir:
E E 0.059 log K
n
En el equilibrio:

E 0 E 0.059 log K K 10 0.059

n

Conocida cualquiera de las tres magnitudes G , E o K, las otras dos quedan

determinadas.
Para una semirreaccin, el potencial de electrodo es una medida del grado en
que las concentraciones reales existentes en una semicelda difieren de los valores de
equilibrio. As, por ejemplo, hay una mayor tendencia a que el proceso:
Ag+ + 1e- = Ag(s)
ocurra en una disolucin concentrada del in plata que en una disolucin diluida. En
consecuencia, el valor numrico del potencial de electrodo de este proceso debe hacerse
tambin ms grande a medida que aumenta la concentracin del in Ag + en la
disolucin.
Para la semirreaccin reversible genrica:
aOx + ne- = bRed
la ecuacin de Nerst toma la forma:

E E 0.059 log [Ox]

n [Red]

Pgina 15 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Se observa que para que un sistema redox acte como oxidante o como reductor
no solo hay que tener en cuenta el valor de Eo, sino que tambin influye el pH, la
temperatura y cualquier factor que acte sobre las actividades o concentraciones de las
formas oxidadas y reducidas.

SOBREPOTENCIAL

La Termodinmica sirve para predecir la espontaneidad de una reaccin en unas

determinadas condiciones, pero puede predecir si la reaccin transcurrir a velocidades
apreciables o no. Una regla emprica til (que encuentra numerosas excepciones) dice
que los pares con potenciales inferiores a 0.6 V pueden reducir al ion H+ a H2 a
velocidad apreciable. Esta regla se puede ampliar diciendo que una reaccin redox se
producir a una velocidad apreciable siempre que su potencial sea superior a 0.6 V. Por
ejemplo para que se pueda producir la reaccin de oxidacin del agua a tal velocidad:

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- = 2 H2O (l), E = 1.23 V

se necesita un par redox Mn+/M cuyo potencial sea de E = 1.23 + 0.6 = 1.83 V.

Este valor de potencial de 0.6 V en exceso se denomina sobrepotencial. La

existencia de este sobrepotencial explica por qu ciertos metales reducen al H+ en medio
cido y no en agua a pH neutro. Tales metales (entre los que se encuentra el Fe y el Zn)
poseen potenciales de reduccin negativos, pero no poseen un valor suficientemente
grande como para conseguir un sobrepotencial de 0.6 V para la reduccin del H+ a pH
neutro.

Ejemplo: reduccin del H+ por Fe(s).

La ecuacin de Nerst para el hidrgeno, a P = 1atm, es:

H+ (ac) + e- = H2 (g)

E = E + 0.059log [H+]

Como E = 0 y log[H+] = pH, se stiene:

E = -0.059pH

Pgina 16 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

A pH neutro, pH = 7

EH+/H2, pH = 7 = -0.41

Suponiendo que el par redox Fe2+/Fe se encuentra en condiciones estndar:

EFe2+/Fe = EFe2+/Fe = -0.44 v.

Luego:

E = EH+/H2, pH = 7 - EFe2+/Fe = -0.41 - (-0.44) = 0.03 v

Por lo que a pH neutro, el sistema Fe2+/Fe puede reducir los protones del agua, pero la
reaccin ser lenta, por no sobrepasar la diferencia de potencial el valor del
sobrepotencial (0.03 << 0.6).

A pH cido, por ejemplo pH =2 el sistema Fe2+/Fe puede reducir tambin los protones
del agua pero la reaccin es an lenta:

EH+/H2, pH = 2 = -0.118

E = EH+/H2, pH =2 - EFe2+/Fe = -0.118 - (-0.44) = 0.32 v

CAMPO DE ESTABILIDAD DEL AGUA

Un ion o molcula en disolucin puede ser inestable al sufrir reacciones de

oxido-reduccin, debido a la presencia de cualquiera de las otras especies presentes en
disolucin, o incluso al mismo disolvente. Cuando el disolvente empleado es H 2O, ste
puede actuar como agente reductor, liberando O2 (se oxida el ion O2-), o como oxidante
produciendo H2 (el H+ se reduce). Las especies que pueden existir en H2O poseen
potenciales de reduccin que se encuentran entre los lmites definidos por estos dos
procesos:

Pgina 17 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

La oxidacin de los metales por el agua o por los cidos en medio acuoso,
generalmente, responde al siguiente tipo de proceso:

M(s) + H2O (l) = M+ (ac) + H2 (g) + OH- (ac)

M(s) + H+ (ac) = M+ (ac) + H2 (g)

Estos procesos son termodinmicamente favorables cuando el metal, M, es un

elemento del bloque s, distinto del berilio, o un metal de la primera parte (Grupos 4-7:
Ti, V, Cr, Mn) de la primera serie de transicin. Algunos metales pueden sufrir
reacciones semejantes, pero transfieren un nmero de electrones superior

2Sc(s) + 6H+ (ac) = 2Sc3+ (ac) + 3H2 (g)

De manera general, cuando el potencial normal de reduccin de un ion metlico

a metal es negativo, el metal se oxida en un cido 1M, con desprendimiento de H 2. Sin
embargo, como ya se ha comentado anteriormente, la reaccin puede ser lenta. Por
ejemplo, las reacciones del Mg y del Al con el aire hmedo son espontneas, pero estos
metales se pueden usar durante aos en presencia de H 2O y oxgeno. No se atacan por
oxgeno porque se pasivan, es decir, se recubren de una capa impermeable de xido que
los asla del exterior e impide que progrese la reaccin de oxidacin. Este fenmeno de
pasivado tambin ocurre en los metales como el Fe, Cu y Zn.

El agua puede actuar como reductora mediante la semirreaccin:

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- = 2 H2O (l) E = 1.23 V

Este potencial de reduccin muy positivo muestra que el H2O se comporta como
un reductor muy dbil, excepto frente a agentes oxidantes enrgicos como por ejemplo
el ion Co3+ (ac), para el que E(Co 3+/Co2+) = +1.82 V. Este ion se reduce en H2O con
liberacin de O2.

4Co3+ (ac) + 2H2O (l) = 4Co2+ (ac) + O2 (g) + 4H+ (ac)

E = E(Co3+/Co2+) E(H+,O2/H2O) =1.82-1.23 = 0.59 v

Pgina 18 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Este valor es muy prximo al valor del sobrepotencial necesario para que la velocidad
de reaccin sea significativa. Como se producen H+ en la reaccin, un cambio de pH
desde neutro a pH altos favorece la reaccin.

Existen otros sistemas como el Ce4+/Ce3+ (E = 1.61 v), Cr2O72-/Cr3+ (E = 1.33

v, medio cido) y MnO4-/Mn2+ (E = 1.51 v, medio cido), para los que no se alcanza el
sobrepotencial, y son estables en disolucin acuosa, aunque para todos ellos G < 0.
El origen de esta dificultad del agua para actuar como reductor reside en la necesidad de
transferir cuatro electrones a fin de un doble enlace oxgeno-oxgeno.

El campo de estabilidad del agua se define como el intervalo de valores del

potencial de reduccin y de pH para el que el H2 O es termodinmicamente estable a la
reduccin y a la oxidacin. Los lmites superior e inferior del campo de estabilidad se
identifican hallando la dependencia del potencial con el pH para las semirreacciones
correspondientes:

a) H2O actuando como reductor

O2 (g) + 4H+(ac) + 4e- 2 H2O (l), E = 1.23 v

E = 1.23 0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reduccin ms alto que este valor puede ser
reducida por el agua, liberndose O2. ste es el lmite superior del campo de estabilidad
del H2O como reductor.

b) H2O como oxidante:

2H+(ac) + 2e- H2 (g), E = 0

E = -0.059pH

Cualquier especie con un potencial de reduccin inferior a este valor puede reducir al
H+(ac) a H2, por lo que ste es el lmite inferior del campo de estabilidad.

La siguiente figura muestra el campo de estabilidad del agua. El eje vertical representa
el E de reduccin de los pares redox en agua: Los que caen por encima de la lnea

Pgina 19 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

superior pueden oxidar al agua; aquellos que caen por debajo del lnea inferior pueden
reducir al agua. La zona sombreada representa la zona de estabilidad del agua pura.

Campo de estabilidad del agua

DESPROPORCION-COMPROPORCION

Como E(Cu+/Cu) = 0.52 v y E(Cu2+/Cu+) = 0.16 v ambos potenciales se

encuentran dentro del campo de estabilidad del H2 O. Sin embargo, el Cu(I) no es estable
en disolucin acuosa porque sufre una desproporcin o dismutacin, que consiste en
una reaccin en la que el nmero de oxidacin del elemento aumenta y disminuye. Es
decir, el elemento que se desproporciona acta simultneamente como oxidante y como
reductor:

2 Cu+ (ac) =Cu2+ (ac) + Cu (s)

Esta reaccin es espontnea ya que el E = E( E(Cu+/Cu) - E(Cu2+/Cu+) = 0.36 v con

una constante de equilibrio, K = 1.3x106, que indica que la reaccin est muy
desplazada a la derecha.

Pgina 20 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

El cido hipocloroso tambin est sometido a la desproporcin:

5 HClO (ac) 2 Cl2 (g) + ClO3 - (ac) + 2H2O (l) + H+ (ac)
Esta reaccin es la suma de dos semirreacciones:
4 HClO (ac) + 4H+ (ac) + 4e- 2 Cl2 (g) + 4H2O (l), E = 1.63 v
ClO3- (ac) + 5H+ (ac) + 4e- HClO (ac) + 2H2O (l), E = 1.43 v
E = +1.63 1.43 V = 0.20 v, K = 3x1013

La reaccin inversa a la desproporcin es la comproporcin. En esta reaccin,

dos especies del mismo elemento en estado de oxidacin diferentes forman un producto
en el que el elemento se encuentra en un estado de oxidacin intermedio:
Ag2+ (ac) + Ag (s) 2Ag+ (ac), E = 1.18 v, K = 9x1019

ELECTROLISIS

La electrlisis o electrolisis es un mtodo de separacin de los elementos que

forman un compuesto aplicando electricidad. Consiste en llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea en la que la fuerza impulsora externa es la corriente elctrica.
Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el
exterior se suministra el potencial necesario.
Electrlisis procede de dos radicales, electro que hace referencia a electricidad y lisis
que quiere decir rotura.
En el proceso electroltico se disuelve una sustancia en un determinado disolvente, con
el fin de que los iones que constituyen dicha sustancia estn presentes en la disolucin.
Posteriormente se aplica una corriente elctrica a un par de electrodos conductores
colocados en la disolucin. Cada electrodo atrae a los iones de carga opuesta. As, los
iones positivos, o cationes, son atrados al ctodo, mientras que los iones negativos, o
aniones, se desplazan hacia el nodo. La energa necesaria para separar a los iones e
incrementar su concentracin en los electrodos, proviene de una fuente elctrica externa
que mantiene la diferencia de potencial en los electrodos.
En los electrodos, los electrones son absorbidos o emitidos por los iones,
formando concentraciones de los elementos o compuestos deseados. Por ejemplo, en la
electrlisis del agua, se forma hidrgeno en el ctodo, y oxgeno en el nodo. Esto fue
descubierto en 1820 por el fsico y qumico ingls Michael Faraday.

Pgina 21 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Las reacciones de electrlisis, se llevan a cabo en celdas electrolticas como la

representada en la siguiente figura. Obsrvese que no se requiere la separacin de las
semirreacciones por un puente salino y que la polaridad se invierte respecto a una pila
electro qumica. El nodo constituye el polo positivo de la celda por encontrarse unido
al polo positivo de la pila externa. El ctodo constituye el polo negativo y se encuentra
unido al polo negativo de la pila externa. No obstante en el nodo se produce la
oxidacin y en el ctodo la reduccin, al igual que en las pilas electroqumicas.
Las leyes que describen la electrlisis son las Leyes de Faraday:

1) El cambio qumico producido en la electrlisis es proporcional a la carga de

electricidad que pasa por la celda.
2) La carga requerida para depositar o liberar una masa, m, es (para depositarse un
equivalente de cualquier sustancia se precisan 96500 coulombios):

donde:
m es la masa de la sustancia producida en el electrodo (en gramos),
Q es la carga elctrica total que pas por la solucin (en Culombios),
q es la carga del electrn = 1.602 x 10-19 culombios por electrn,
n es el numero de valencia de la sustancia como ion en la solucin (electrones por ion),
es la Constante de Faraday,
M es la masa molar de la sustancia (en gramos por mol), y
N es el Numero de Avogadro = 6.022 x 1023 iones por mol.

Teniendo en cuenta que Q = It resulta:

MIt
m(g)
n 96500

Siendo I la intensidad de corriente y t el tiempo que sta ha circulado.

Pgina 22 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

En la electrolisis de disoluciones acuosas se ha de tener en cuenta las reacciones

de reduccin y oxidacin del agua, as, en la electrolisis del NaCl se obtendr Cl2 en el
nodo e hidrgeno en el ctodo:
Ctodo:
2H2O + 2e- = H2 + 2OH- Eo = -0,83 v
Na+ + e- = Na Eo = -2,71 v

El sodio no se deposita en el ctodo en la electrolisis de sus disoluciones

acuosas ya que antes habra que reducir todo el agua.

nodo:
2Cl- = Cl2 + 2e- Eo = 1,36 v
+ -
2 H2O = 4H + O2 + 4e Eo = 1,23 v (1.83 con sobrepotencial)

Pgina 23 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Las aplicaciones de la electrolisis son variadas, entre ellas destacan:

a) Obtencin industrial de metales a por reduccin de las sales fundidas de dichos
metales. El mejor ejemplo es el caso de la Clula Down para la produccin
comercial de sodio metlico. Como subproducto se obtiene cloro en el nodo.
(ver figura):

La fuente de potencial externa permite la reaccin no espontnea de

descomposicin de NaCl en sus elementos Na y Cl2, que ocurre en el proceso
electroltico. El potencial mnimo que se precisa es de 4.07 v (271 136).

Reduccin, (ctodo): 2Na+(aq) + 2e 2Na (s)

Oxidacin, (nodo): 2Cl(aq) Cl2(g) + 2e

Pgina 24 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

b) Obtencin industrial de otras sustancias a partir de disoluciones de sus sales. El

ejemplo ms conocido es la obtencin de sosa y cloro.

La salmuera consiste en una disolucin concentrada de NaCl. Al producirse la

electrolisis se produce la oxidacin del cloruro a cloro en el nodo y la reduccin de los
protones del agua, generndose una disolucin concentrada de NaOH.

c) Galvanoplastia o electrodeposicin, proceso de recubrir un objeto metlico con

una capa fina de otro metal. Tal es el caso del cincado Zn2+ + 2e Zn o niquelado
Ni2+ + 2e Ni y los baos de plata Ag+ + 1e- Ag u oro Au3+ + 3e Au .

Pgina 25 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

d) Electrorrefinado de metales:

La pieza metlica impura acta como nodo producindose la oxidacin del metal que
pasa a la disolucin como ion. ste de reduce en el ctodo, electrodepositndose puro.

CORROSION

Es la tendencia que tienen los metales a volver al estado combinado, es decir, al

mismo estado en que se encontraban en la naturaleza, que es, en trminos
termodinmicos, el estado ms estable.
En el caso del acero o del hierro la corrosin se pone de manifiesto con la conocida
"herrumbre".
Exceptuando la corrosin a temperaturas elevadas, que es un proceso puramente
qumico, los restantes procesos de corrosin son siempre de naturaleza electroqumica,
tratndose de la formacin de una pila, con una corriente elctrica que circula entre
determinadas zonas de la superficie del metal, conocidas con el nombre de nodos y
ctodos, y a travs de una solucin llamada electrolito capaz de conducir dicha
corriente. El funcionamiento de estas pilas da lugar a la corrosin de las zonas andicas
(oxidacin del metal).
En la formacin de la herrumbre, el hierro metlico y la gota de agua en su
superficie constituyen una celda galvnica, en la cual, el hierro se oxida a in ferroso, en
la superficie de hierro (regin andica) y el oxgeno atmosfrico se reduce cerca del

Pgina 26 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

menisco de la gota (regin catdica). El in ferroso se oxida a frrico por el oxgeno

disuelto antes de que se deposite como herrumbre (Fe2O3.H2O).

Las semirreacciones que tienen lugar son:

nodo: Fe(s) = Fe2+ + 2e posteriormente se oxida a Fe3+.
Ctodo: O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O
Reaccin global:
2Fe(s) + O2(g) + 4H+ = 2Fe2+ + 2H2O

Oxidacin posterior del ion ferroso por el oxgeno disuelto:

2Fe(s) + 3H2O = Fe2O3 + 6H+ + 4e-
O2(g) + 4H+(aq) + 4e = 2H2O
Reaccin global:
4Fe2+ + O2 + 4H2O = 2Fe2O3 + 8H+

La corrosin puede evitarse tanto por proteccin catdica como andica. La

proteccin catdica ocurre cuando un metal es forzado a ser el ctodo de la celda
corrosiva adhirindole (acoplndolo o recubrindolo) de un metal que se corroa ms
fcilmente que l, de forma tal que esa capa recubridora de metal se corroa antes que el
metal que est siendo protegido y as se evite la reaccin corrosiva. Una forma conocida
de proteccin catdica es la galvanizacin (cubrir un metal con Zinc para que ste se
corroa primero) en la que el zinc pasa a ser el nodo de sacrificio, porque l ha de
corroerse antes que la pieza metlica protegida. Otra forma muy extendida de
proteccin catdica consiste en soldar a la tubera de hierro un nodo de sacrificio de

Pgina 27 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

magnesio, que evita que el hierro se oxide al oxidarse el magnesio. Este procedimiento
tiene como fundamento la polarizacin, a potenciales ms negativos, de la superficie
metlica hasta alcanzar un grado de polarizacin, en el cual se acepta que dicha
superficie metlica es inmune a la corrosin.
Por otro lado, la proteccin andica, es un mtodo similar que consiste en
recubrir el metal con una fina capa de xido para que no se corroa. Existen metales
como el Aluminio que al contacto con el aire son capaces de generar espontneamente
esta capa de xido y por lo tanto, se hacen resistentes a la corrosin. An as, la capa de
xido que recubre al metal no puede ser cualquiera. Tiene que ser adherente y muy
firme, ya que de lo contrario no servira para nada. Por ejemplo, el xido de hierro no es
capaz de proteger al hierro, porque no se adquiere a l en la forma requerida.

CELULAS VOLTAICAS PRIMARIAS

Las pilas son dispositivos generadores de electrones, con una vida limitada por
el agotamiento de las sustancias redox reaccionantes ya que a medida que una clula
voltaica produce corriente (se descarga), se consumen productos qumicos. Las clulas
voltaicas primarias no se pueden recargar. Una vez que los productos qumicos se han
consumido, no es posible reaccin qumica posterior. Los electrolitos y/o los electrodos
no se pueden recargar invirtiendo el flujo de corriente a travs de la clula usando una
fuente externa de corriente continua. Los ejemplos ms familiares de clulas voltaicas
primarias son las pilas secas, que son las pilas ordinarias que se usan como fuente de
energa en linternas y en otros aparatos pequeos. Aunque la celda Zn-Cu fue empleada
como generador de corriente durante mucho tiempo, se demostr que eran mucho ms
eficaces y prcticas la pilas sin disolucin lquida en su interior. La ms conocida es la
pila seca de Leclanch. El recipiente de esta pila, hecho de cinc, acta como uno de los
electrodos. El otro electrodo es una barra de carbono inerte en el centro de la clula. El
recipiente de cinc est recubierto de papel poroso para separarlo de los dems materiales
de la clula. El espacio entre los electrodos se llena con una mezcla hmeda de coluro
amnico (NH4Cl), xido de manganeso (IV), (MnO2), cloruro de cinc (ZnCl2), y un
filtro poroso e inerte. Las pilas secas se sellan para evitar prdidas de humedad por
evaporacin. Una vez conectados los electrodos externamente, el Zn metlico se oxida
a Zn2+, y los electrones fluyen a lo largo del recipiente hasta el circuito exterior. As, el
electrodo de cinc es el nodo (electrodo negativo).

Pgina 28 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Zn = Zn2+ + 2e- (oxidacin andica)

2NH4+ + 2e- = 2NH3 + H2 (reduccin catdica, barra grafito).
Reaccin global de la clula:
Zn + 2NH4+ = Zn2+ + 2NH3(g) + H2(g) (Eclula = 1.6 v)

Se observa que se producen dos gases en esta reaccin. A medida que se forma
H2, se oxida por el MnO2 de la clula, evitando recoger gas en el ctodo, que parara la
reaccin:
H2 + 2MnO2 = 2MnO(OH) = Mn2O3 (s) + H2O (l)
El amoniaco producido en el ctodo se combina con los iones cinc y forma un
compuesto soluble que contiene el in complejo tetraaminzinc(II):
Zn2+ + 4NH3 + 2Cl-= [Zn(NH3)4]Cl2
Esta reaccin evita la polarizacin (acumulacin de productos de reaccin sobre
un electrodo) debida a la acumulacin de amonaco, y evita que la concentracin de
Zn2+ aumente sustancialmente, lo que hara disminuir el potencial de la pila.
El potencial que genera esta pila tiene un valor inicial de 1.5 voltios y su
duracin depende principalmente de la calidad y cantidad de MnO2.
Las pilas alcalinas secas son parecidas a la pila seca de Leclanch, excepto que
el electrolito es bsico porque contiene KOH, la superficie interior del recipiente de Zn
es rugosa, lo que proporciona mayor area superficial, y tienen una vida ms larga que
las pilas secas ordinarias, soportando mejor el uso continuado. El nodo es de Zn (o a
veces de acero) y el ctodo tambin de acero.
El voltaje de una pila alcalina es de unos 1,5 voltios y durante la descarga, las
reacciones que tienen lugar son:
Anodo:
Zn(s) + 2(OH-) (aq) = Zn(OH)2(s) + 2e- = ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Ctodo:

Pgina 29 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

2MnO2(s) + 2H2O(l) + 2e- = 2MnO(OH)(s) + 2(OH-) (aq) Mn2O3 + H2O + 2OH-

Global:
Zn (s) + 2MnO2(s) + 2H2O(l) = Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Otro tipo de pilas primarias utilizadas son las pilas de botn, de muy pequeo
tamao y con capacidad de liberar una gran cantidad de corriente. Son de 1 cm de
dimetro y 4 mm de espesor. Estn formadas por capas separadas por fibras plsticas y
los agentes oxidantes ms utilizados son HgO y Ag2O.
Anodo: Zn en polvo amalgamado, impregnado en KOH al igual que en la pila alcalina.
La reaccin es la misma:
Zn(s) + 2(OH-) (aq) = Zn(OH)2(s) + 2e- ZnO(s) + H 2O(l) + 2e-
Ctodo: El compartimento es de acero niquelado y est separado del nodo por la parte
central mediante fibra de nyln. Se pone HgO o Ag 2O mezclado con polvo de grafito e
impregnado en KOH conc.
HgO + 2e- + H2O = Hg0 + 2OH- (1.35 v)
Ag2O + 2e- + H2O = 2Ag0 + 2OH- (1.40 v)

Hay otras pilas de botn que se conocen como pilas de litio debido a que utilizan
como reductor el Li en vez de Zn. El principal problema de estas pilas de Li es que este
metal no puede entrar en contacto con el aire o con el agua, por lo que llevan electrolitos
orgnicos que son mucho menos conductores de la corriente que los electrolitos
acuosos. Son pilas de dimensiones menores que las de HgO o Ag2O y la reaccin
andica se basa en la oxidacin del litio: Li Li+ + 1e- . El ctodo es un Pb3O4, PbO,
CuO, MnO2 meclado con grafito en polvo. El electrolito es de tipo orgnico,

Pgina 30 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

generalmente mezclas de esteres y teres (carbonato de propileno con 1,2-dimetoxietano

embebidos de perclorato de litio, que es esponjoso).

CLULAS VOLTAICAS SECUNDARIAS-ACUMULADORES

En las clulas voltaicas secundarias, o clulas reversibles, los reactivos

originales se pueden regenerar. Esto se hace pasando una corriente continua a travs de
la clula en el sentido opuesto a la corriente de descarga, proceso que se conoce como
cargado o recargado de una clula o batera. El ejemplo ms comn es la batera
acumuladora de plomo usada en la mayora de los automviles.
Los acumuladores son dispositivos que pueden utilizarse indistintamente como
generadores de corriente elctrica y tambin como receptores. De ah que puedan
cargarse de nuevo empleando la energa elctrica de una fuente exterior. Son
especialmente tiles en aplicaciones que precisan energa o en un momento determinado
pero que producen energa en otras ocasiones como es el caso del automvil. La batera
proporciona energa para la puesta en marcha del vehculo y posteriormente se carga
gracias al alternador cuando el coche est en movimiento.
La batera acumuladora de plomo consiste en un grupo de placas de plomo
conteniendo plomo esponjoso que alternan con un grupo de placas de plomo que
contienen oxido de plomo(IV), PbO2. Los electrodos estn sumergidos en una
disolucin del 40% en cido sulfrico. Cuando la clula se descarga, el plomo
esponjoso se oxida a iones plomo, y las placas de plomo acumulan una carga negativa.
Durante la descarga, en el nodo, la oxidacin del plomo metlico genera iones
plumbosos, que se combinan con los aniones sulfato, procedentes del cido sulfrico,
produciendo sulfato de plomo(II) insoluble:
Proceso andico en descarga:
Pb = Pb2+ + 2e- (oxidacin)
Pb2+ + SO4 2- = PbSO4 (precipitacin)
Pb + SO42- = PbSO4 (s) + 2e- (-Eo = 0.356 v) (global)

Los electrones se mueven por el circuito exterior y re-entran al electrodo de

PbO2, que acta de ctodo durante la descarga. En presencia de iones hidrgeno, el
xido de plomo(IV) se reduce iones plomo(II), que se combinan con los sulfatos del

Pgina 31 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

cido sulfrico para formar una capa de PbSO4 insoluble sobre el electrodo de
plomo(IV).
Proceso catdico en descarga:
PbO2 + 4H+ + 2e- = Pb2+ + 2H2O (reduccin)
Pb2+ + SO4 2- = PbSO4 (s) (precipitacin)
PbO2 + 4H+ + SO4 2- + 2e - = PbSO4(s) + 2H2O (Eo = 1.685 v) (proceso global)

Reaccin neta de la celda en descarga:

Pb(s) + PbO 2(s) + 2H 2SO4 2PbSO4(s) + 2H2O Eo = 2.041 v.

Cada clula crea un potencial de unos 2 voltios. Las bateras de 12 voltios de los
automviles tienes seis clulas conectadas en serie. El potencial disminuye slo
ligeramente durante su uso, porque se estn consumiendo reactivos slidos. A medida
que la clula se usa, se consume algo de H2SO4 disminuyendo su concentracin.
Cuando a travs de los electrodos se le impone a la batera un potencial algo
mayor que la batera puede generar, el flujo de corriente se invierte. Entonces la batera
se puede recargar mediante la inversin de todas las reacciones. El alternador o
generador aplica este potencial cuando el motor est funcionando. Las reacciones que
tienen lugar en una batera acumuladora de plomo se asumen de la manera siguiente:

Descarga


Pb(s) + PbO2 (s) + 2H2SO 4
2PbSO 4 2H2 O
Carga

Durante muchos ciclos de carga-descarga, parte del PbSO4 se deposita en el

fondo del recipiente y la concentracin de H2SO4 permanece en consecuencia baja. Con
el paso del tiempo la batera no se puede recargar totalmente y se debe cambiar la
batera. Si bien, el plomo se puede reciclar.

Pgina 32 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

CELULA DE NIQUEL-CADMIO (NICAD)

La clula de niquel-cadmio tiene una vida til mucho ms larga que las pilas
secas ordinarias ya que se pueden recargar. Las bateras de nquel se usan en relojes
electrnicos, calculadoras y equipo fotogrfico.
El nodo es cadmio, y el ctodo es xido de nquel(IV), siendo la disolucin
electroltica bsica.
Reacciones de descarga:
Anodo:
Cd(s) + 2OH-(aq) = Cd(OH)2(s) + 2e-
Ctodo:
NiO2(s) + 2H2O(l) + 2e- = Ni(OH)2(s) + 2OH-
Global:
Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O(l) = Cd(OH)2 (s) + Ni(OH)2(s)

El producto de reaccin slido en cada electrodo se adhiere a la superficie del

electrodo. Por tanto, una batera de nicad se puede recargar mediante una fuente externa
de electricidad que invierta las reacciones de los electrodos. Debido a que no se
producen gases en las reacciones de una batera de nicad, la unidad se puede sellar. El
voltaje de esta celda es de 1,4 voltios, ligeramente inferior a la de la pila de Leclanch.

Pgina 33 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

VALORACION REDOX

La valoracin redox es muy similar a la valoracin cido base. Se ha de ajustar

la reaccin de valoracin para determinar el nmero de moles de especie oxidante y
reductora que reaccionan entre s. El peso equivalente de una sustancia oxidante o
reductora se determina dividiendo su masa molecular por el n de e ganados o perdidos
En el punto de equivalencia de la valoracin se cumple:
equivalentes de oxidante = equivalentes de reductor
por tanto:
VoxNox = VredNred

La seleccin adecuada del indicador redox requiere la construccin de la curva

de valoracin: potencial frente a volumen de agente valorante. A continuacin se
muestra un ejemplo en el que la curva se construye de manera sencilla trabajando con
porcentajes de valoracin (este mtodo no siempre es posible).

Pgina 34 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Dibujar la curva de valoracin de 40 mL de una disolucin de Ye 0.1 M con Ce de

la misma concentracin molar.
Primero se exponen las semirreacciones y se estudia la espontaneidad de la reaccin
global
Segn las tablas de potenciales redox estndar:
Fe3+ + 1e- Fe2+ Eo1 = 0.77 v
Ce4+ + 1e- Ce3+ Eo2 = 1.44 v
La reaccin de valoracin es:
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ Eo = 1.44 - 0.77 = 0.67v

Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K = 2.27*1011.

La estequiometra de la reaccin es 1:1, es decir, cada vez que aadimos un mol
de Ce4+ se consume un mol de Fe2+ y se produce un mol de Ce3+ y un mol de Fe3+,
respectivamente.
La forma de trabajar es con porcentaje de la valoracin de tal forma que
independientemente al final, con un simple clculo se establece el volumen. No es
necesario calcular concentraciones. Los valores de potenciales as calculados valen para
cualquier valoracin en las que estn implicadas las mismas semirreacciones, lo que
cambiar, si acaso, sern los volmenes.
Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en
cuenta el par redox donde existe exceso, en este caso, el par redox del valorato, es decir,
el del sistema Fe3+/Fe2+. En el punto de equivalencia es necesario trabajar con los dos
pares redox simultneamente evitando as el clculo de concentraciones. Pasado el
punto de equivalencia se calcula el potencial del par redox del valorante, ya que se
encuentra en exceso. Realizando as la construccin de la curva de valoracin, los
clculos resultan bastante sencillos.
-Antes del punto de equivalencia: teniendo en cuenta que la curva es sigmoidal se
seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El clculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoracin / (100-%valoracin) que se
lleva a la ecuacin de Nerst.
Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v

Pgina 35 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

El potencial al 50% de la valoracin es igual al normal, ya que [Fe 3+] = [Fe2+], y el

logaritmo de 1 es 0. Esto no significa que estemos en condiciones normales,
simplemente que coinciden los valores.
Procediendo igualmente se obtienen todos los valores hasta llegar al punto de
equivalencia. En este punto, al ser la valoracin completa y la reaccin estequiomtrica
se cumple:
[Fe3+] = [Ce3+]
[Fe2+] = [Ce4+]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059*log[Ce4+]/[Ce3+]
2Epe = Eo1 + Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[Ce4+]) / ([Fe2+]*[Ce3+])
Epe = (Eo1 + Eo2 ) / 2 = (0.77 + 1.44) / 2 = 1.105v.
El volumen del punto de equivalencia, al ser de estequiometra 1:1 es:
40 * 0.1 = x* 0.1; x = 40 mL de Ce4+ 0.1 M.

-Despus del punto de equivalencia el potencial se calcula con el sistema Ce4+/Ce3+. Se

seleccionan los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y 200%.
El clculo se basa en que [Ce4+] / [Ce3+] es (%valoracin-100) / 100.
Por ejemplo, al 101 % de la valoracin [Ce4+] / [Ce3+] = 1/100. El potencial:
E = Eo2 + 0.059*log [Ce4+]/[Ce3+] = 1.44 + 0.059*log(1/100) = 1.322v
De la misma forma se procede para los dems porcentajes.
El potencial al 200% de la valoracin es igual al normal, ya que [Ce 4+] = [Ce3+], y el
logaritmo de 1 es 0. Al igual que ocurra al 50%, esto no significa que estemos en
condiciones normales, simplemente que coinciden los valores.

Pgina 36 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

1.50
% Ce
E (v)
Valoracin (mL) 1.40

5 2 0.695 1.30

50 20 0.77
1.20
90 36 0.826

Potencial (v)
1.10
95 38 0.845
99 39.6 0.888 1.00

100 40 1.105 0.90

101 40.4 1.322

0.80
105 42 1.363
0.70
110 44 1.381
150 60 1.422 0.60

0 10 20 30 40 50 60 70 80
200 80 1.44 Volumen Ce 4+ (mL)

Pgina 37 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de una disolucin de Ye 0.1 M con KMnO

0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Semirreacciones y espontaneidad de la reaccin global
Segn las tablas de potenciales redox estndar:
Fe3+ + 1e- Fe2+ Eo1 = 0.77 v
MnO4 - + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Eo2 = 1.52 v

La reaccin de valoracin es:

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Eo = 1.52 - 0.77 = 0.75v
Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K = 3.631*1063.

La estequiometra de la reaccin es 1:5, es decir, cada vez que aadimos un mol

de MnO4-se consumen cinco moles de Fe2+ y se produce un mol de Mn2+ y cinco moles
de Fe3+, respectivamente.
-Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el
par redox Fe3+/Fe2+ donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes
porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El clculo se basa en que [Fe3+] / [Fe2+] es el %valoracin / (100-%valoracin).
Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe3+] / [Fe2+] = 5/95. El potencial:
E = Eo1 + 0.059*log [Fe3+]/[Fe2+] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
Es decir, son los mismos valores que en el caso 3. Independientemente del pH, estos
valores son los mismos para todas las curvas.
Al igual que en el caso 3, el potencial al 50% de la valoracin es igual al normal.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoracin completa y la reaccin estequiomtrica

se cumple:
[Fe3+] = 5 [Mn2+]
[Fe2+] = 5[MnO4-]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E1 = Eo1 + 0.059*log[Fe3+]/[Fe2+]
E2 = Eo2 + 0.059/5*log[MnO4-][H+]8/[Mn2+]
6Epe = Eo1 + 5Eo2 + 0.059*log ([Fe3+]*[MnO4-][H+]8/ ([Fe2+]*[Mn2+])
Reagrupando:
Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe3+]*[MnO4-] / ([Fe2+]*[Mn2+]) 8/6 *0.059*pH

Pgina 38 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

Que teniendo en cuenta las relaciones estequiomtricas de la reaccin:

Epe = (Eo1 + 5Eo2) / 6 7.87*10-2*pH
Esta expresin nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar ste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reaccin y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresin nos indica tambin
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima ms al del agente valorante ya
que ste intercambia 5 electrones por cada electrn que intercambia el valorato. Esto
hace que el MnO4- sea mejor agente valorante que el Ce4+, por ejemplo, pues, aunque
dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades
del punto de equivalencia.
Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos:
-A pH = 0, Epe = (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v
-A pH = 2, Epe = 1.395 0.157 = 1.238 v
-A pH = 4, Epe = 1.395 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!!
Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reaccin es 1:5,
necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe2+ para valorarlo. Por tanto:
(50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL.
Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los
coeficientes estequiomtricos para que se refuerce su comprensin.
En este caso, que tambin se les explica:
V1N1 = V2N2
50 * 0.1 = V2 * 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia
al permanganto). V2 = 40 mL.
Despus del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin
embargo, si se presta atencin, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4
simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente.
Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4
y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas.
Veamos los clculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y
200%:
La relacin [MnO4-] / [Mn2+] es igual a (%valoracin-100) / 100.
Por ejemplo, al 101 % de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = Eo2 + 0.059/5 *log [MnO4-] / [Mn2+] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v

Pgina 39 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

De la misma forma se procede para los dems porcentajes, hasta llegar al 200% de la
valoracin, donde [MnO4 -] = [Mn2+] y el potencial es 1.52v.
-A pH = 2 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v
-A pH = 4 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v
El resto de los volmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de
equivalencia.
Se construye la tabla de datos y se superponen en una grfica.

% MnO E (v) E (v) E (v)

Valoracin (mL) pH = 0 pH = 2 pH = 4
5 2 0.695 0.695 0.695
50 20 0.77 0.77 0.77
90 36 0.826 0.826 0.826
95 38 0.845 0.845 0.845
99 39.6 0.888 0.888 0.888
100 40 1.395 1.238 1.081
101 40.4 1.496 1.339 1.182
105 42 1.505 1.348 1.191
110 44 1.508 1.351 1.194
150 60 1.516 1.359 1.202
200 80 1.52 1.363 1.206

Pgina 40 de 41
 QUIMICA ANALITICA II

1.60

1.50

1.40

1.30

1.20
Potencial (v)

1.10

1.00

0.90

0.80

0.70

0.60

0 10 20 30 40 50 60 70 80
-
Volumen MnO4 (mL)

Cuando el agente valorante es el dicromato potsico no se puede utilizar el

mtodo de los porcentajes y la construccin de la curva de valoracin requiere el clculo
de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.

Pgina 41 de 41