Procesos Heterogneos En Metalurgia Extractiva

Una vez que se dispone de las herramientas termodinmicas para poder predecir
si un determinado proceso es posible o no, todava se requiere informacin
adicional antes de la aplicacin industrial del mismo. Esto es as porque despus
de conocer las mejores condiciones de temperatura y presin para desplazar una
reaccin en el sentido adecuado, hay que saber en cunto tiempo lo hace; es
decir, cul es su velocidad. Evidentemente, detrs de este nuevo aspecto del
problema est la productividad del proceso y por tanto su viabilidad econmica.Sin
embargo, esto no es sencillo de hacer.

En el captulo 7 se aborda esta problemtica analizando las situaciones ms

comunes que se pueden presentar en el mbito de las reacciones heterogneas,
que son las que prcticamente constituyen la totalidad de las de la metalurgia
extractiva.

La informacin termodinmica permite la determinacin de la posicin del

equilibrio, as como de las energas involucradas en cualquier transformacin
qumica. En trminos de ingeniera de procesos, esta informacin suele ser
suficiente para reacciones rpidas tales como muchas de las que se realizan a
temperatura elevada. Sin embargo, muchos procesos de importancia, sobre todo
en hidrometalurgia, se verifican en condiciones de baja o moderada velocidad de
reaccin. En este caso, la informacin cintica es esencial para el diseo de los
procesos.

La cintica estudia los sistemas lejos del equilibrio y en la coordenada tiempo.

No slo es til en diseo sino tambin en la investigacin de mecanismos de
reaccin. Si se conocen las etapas a travs de las cuales se verifica una reaccin,
se tienen las condiciones para favorecerla o inhibirla.

En este captulo, se tratan las reacciones heterogneas no catalizadas puesto

que as transcurren la inmensa mayora de procesos de la metalurgia extractiva. El
cuadro 7.1 resume los principales tipos de ellos. Muchos conceptos de la cintica
homognea como son orden de reaccin, energa de activacin, complejo activado,
etc., se mantienen en cintica heterognea. No obstante, existe una caracterstica
diferencial: la reaccin tiene lugar en, o a travs de, una interfase.
Velocidad De Reaccin En Sistemas Heterogneos

Una velocidad de reaccin es una expresin cuantitativa del cambio de

composicin de un sistema en funcin del tiempo. Es conveniente examinar
previamente las dependencias generales en la cintica heterognea antes de
plantear expresiones de velocidad y leyes experimentales.

>Dependencias de la velocidad de reaccin

La velocidad de reaccin en sistemas heterogneos depende fundamentalmente

de:

a) Naturaleza de las sustancias.

b) Concentracin de reactantes fluidos.

c) Temperatura.

d) rea de la interfase.

e) Geometra de la interfase.

f) Naturaleza de la interfase.

g) Presencia y naturaleza de productos de reaccin en la interfase.

La naturaleza de las sustancias determina la estructura y energa del (o de los)

complejo activado interfacial a travs del cual progresar la reaccin (vase
apartado 7.2.4). La concentracin de los reactantes fluidos afecta tanto a los
procesos qumicos superficiales como a la velocidad de transporte. Un incremento
de temperatura tiende a incrementar la velocidad de reaccin puesto que facilita el
proceso endotrmico que supone el cambio del estado inicial al complejo activado.

El resto de dependencias se comprende si se examinan las etapas que deben

verificarse en un proceso heterogneo. Considrese, por ejemplo, un caso general
de reaccin slido-fluido (lquido o gas) del tipo presentado en la figura 7.1:
 Las etapas son:

1. Transporte de A a la superficie del slido (difusin de A a travs de una

pelcula fluida de espesor Ajc).

2. Transporte de A a travs de la capa de productos slidos Q.

3. Adsorcin de A en la interfase.

4. Reaccin qumica en la interfase.

5. Desorcin de los productos de reaccin.

6. Transporte de productos fluidos de reaccin a travs de la capa Q de

productos.
 7. Transporte de productos fluidos de reaccin a travs de la pelcula fluida.

El transporte a la interfase es el primer requisito para que se verifique la

reaccin. Si las etapas propiamente qumicas del proceso son rpidas (etapas 3, 4
y 5), la velocidad de reaccin depende esencialmente de la velocidad de
transporte. En este caso se tiene un control por transporte y por tanto las
variables hidrodinmicas (velocidad del fluido, viscosidad, etc.) afectan a la
velocidad de reaccin.

Por el contrario, si la velocidad de las etapas qumicas es lenta comparada con la

velocidad de transporte se tiene un control qumico. En este caso, las

variables hidrodinmicas no afectan a la velocidad de reaccin.

Para reacciones en las que se forma una capa de productos slidos, la naturaleza
de dicha capa puede afectar drsticamente a la velocidad de reaccin. As, por
ejemplo, en la lixiviacin de calcopirita con sales frricas en medio sulfato se forma
una capa de azufre poco porosa que hace muy lenta la velocidad de reaccin. En
medio cloruro la capa es cristalina y porosa con lo que la reaccin prosigue a
velocidades aceptables.

A igualdad de otros factores, el rea de la interfase afecta proporcionalmente a

la velocidad de reaccin ya que un aumento de dicha rea conlleva un aumento
proporcional del nmero de puntos activos. Por ello, en las reacciones en las que
intervienen slidos, una disminucin del tamao de partcula aumenta la velocidad
de reaccin. En los procesos entre lquidos inmiscibles, como la extraccin con
disolventes, se acta emulsionando las fases para aumentar el rea interfacial.
 La geometra de la interfase es importante en los procesos en los que
intervienen slidos ya que condicionar la evolucin del rea durante la reaccin. A
igualdad de otros factores, las partculas con geometra laminar reaccionan
rpidamente en contraste con las formas isomtricas. Considrese una lmina de
pequeo espesor, L, y una esfera de radio r (rL) de igual superficie inicial y
reaccionando en idntico

medio. Cuando, al cabo de un cierto tiempo y en ambos casos, el frente de

reaccin se ha desplazado L/2, la partcula laminar habr reaccionado totalmente
mientras que la esfera todava presentar un ncleo sin reaccionar de radio r-L/2.

La naturaleza de la interfase afecta a las etapas qumicas de la reaccin y es

tambin especialmente importante en las reacciones en las que intervienen
slidos. La presencia de vacantes e impurezas substi- tucionales o intersticiales
modifica el nmero de puntos activos y tambin la estructura de los complejos
activados. Asimismo, la presencia de estos defectos puede provocar
semiconductividad en el slido lo que facilita mecanismos (usualmente rpidos) de
tipo electroqumico (vase apartado 7.6). Por ejemplo, la esfa- lerita muy pura es
poco reactiva frente a la lixiviacin cida. La sustitucin de pequeas cantidades
de cinc por hierro en la red incrementa la conductividad y su respuesta a la
lixiviacin es rpida.

>Velocidad de reaccin y leyes experimentales

Con objeto de que pueda ser combinada con la velocidad de transporte, la

velocidad de reaccin heterognea se define a travs de la unidad de superficie.
Considrese un proceso general slido-fluido:

La velocidad de transporte se define como el flujo de materia normal a la

superficie unidad:

donde S es el rea de la superficie del slido, nA el nmero de moles de A y t el

tiempo.

La velocidad de reaccin respecto al fluido A se define de idntica manera:

Respecto a R, como la estequiometra de la reaccin indica:

 donde nB es el nmero de moles de B y b un coeficiente estequiomtrico de
acuerdo con la reaccin [7.2]. Entonces, se tiene:

El signo negativo se introduce para obtener velocidades positivas ya que dnA y

dnB son siempre negativas. Las unidades ms usuales de la velocidad de reaccin
son: mol cm-2 min-1, mol cm-2 s-1, etc., aunque la unidad SI es mol m-
3 s-1.

Una ley o ecuacin cintica experimental es una expresin cuantitativa de las

dependencias observadas. Al menos, en ciertos intervalos de condiciones, estas
expresiones toman una forma general del tipo:

donde k es la constante de velocidad y

representa el producto de las concentraciones de los reactantes fluidos (o

presiones si se trata de gases) elevadas a los rdenes de reaccin (nt) respectivos.
En ciertos casos, se observan relaciones ms complejas pero siempre con una
estructura algebraica similar. El cuadro 7.2 ofrece algunos ejemplos de leyes
experimentales de velocidad. Ntese que para una reaccin en particular, la
ecuacin cintica puede cambiar al hacerlo las condiciones, lo que indica un
cambio de mecanismo o del tipo de control.

Debe tenerse en cuenta que, en cintica heterognea, una constante de

velocidad puede ser:

a) Una constante qumica de velocidad. En este caso cuantifica el efecto de la

naturaleza de las sustancias as como la naturaleza de la interfase.

b) Una constante de transporte. En este caso cuantifica el rgimen de transporte

y depende por tanto de las variables hidrodinmicas.

c) Una constante mixta cuando el transporte y la reaccin qumica tienen lugar a

velocidades comparables.

En las ecuaciones cinticas tambin pueden aparecer constantes de equilibrio

cuando la concentracin de la especie activa est determinada por un equilibrio.
As, por ejemplo, en la cloracin acuosa del oro (vase cuadro 7.2) aparecen las
constantes de asociacin ka y de hidrlisis kh del cloro.

>Efecto de la temperatura

En la experiencia se observa que las constantes de velocidad dependen

exponencialmente de la temperatura siguiendo la denominada ecuacin de
Arrhenius:

donde A es un factor preexponencial (denominado tambin factor de frecuencia)

y EA es la energa de activacin de la reaccin. En forma logartmica esta ecuacin
resulta:

Al representar los valores de ln k frente 1 IT se obtiene una lnea recta de

pendiente negativa cuyo valor es (-EA/R). Esto permite determinar la energa de
activacin del proceso si se conocen previamente las constantes de velocidad a
diferentes temperaturas. La figura 7.2 es un ejemplo de la representacin de
Arrhenius.

Debe tenerse en cuenta que el valor de EA es especialmente importante para

dilucidar el tipo de control de una reaccin heterognea. En procesos slido-fluido
controlados por la reaccin qumica, la energa de activacin es superior a 40 kJ
mol-1 (> 10 kcal mol-1) mientras que en control por transporte se obtienen
valores inferiores a 20 kJ mol-1 (< 5 kcal mol-1). Energas de activacin
comprendidas entre 20 y 40 kJ mol-1 indican regmenes de control mixto.
 Muchos procesos cambian el tipo de control al aumentar la temperatura. A bajas
temperaturas, las reacciones qumicas son lentas y se tiene control qumico en
muchos casos. Esto se manifiesta en una elevada energa de activacin. Al
aumentar la temperatura, se incrementa exponencialmente la velocidad de
reaccin qumica y el proceso pasa a estar controlado por un fenmeno transporte
de materia exhibiendo un cambio de energa de activacin. La figura 7.3 muestra
el efecto de la temperatura en la reaccin:

En el rango comprendido entre 600 y 800 C, la reaccin est controlada

qumicamente con E = 173.47 kJ mol-1 mientras que en el rango 1.100-1.300
C est controlada por el transporte de materia con EA = 6.27 kJ mol-1.

>Teora de la velocidad absoluta de reaccin

La teora de la velocidad absoluta de reaccin puede, en principio, aplicarse

tanto a sistemas homogneos como heterogneos. Se considera que toda reaccin
progresa a travs de un complejo activado (c estado de transicin) de
configuracin definida y que se forma antes que los productos. La figura 7.4
muestra las relaciones energticas entre reactivos, estadc de transicin y
productos. Como puede observarse es necesaria una energa adicional, energa de
activacin, para formar el estado de transicin.
 De acuerdo con la teora, existe una relacin de seudoequilibrio entre las
concentraciones de reac- tantes y del estado de transicin. Esta situacin puede
esquematizarse or:

con una constante de equilibrio igual a:

Si la cintica se representa por la velocidad de aparicin de los productos, dicha

velocidad puede expresarse por:

donde n representa el nmero de moles de producto y v es la frecuencia de

rotura de C*. De acuerdo con la teora, la frecuencia de reaccin de todos los
estados de transicin es la misma para una temperatura dada:

donde T es la temperatura, k la constante de Boltzmann y h la constante de

Planck. Combinando estas dos ecuaciones se tiene:
 Por otra parte, la constante de equilibrio puede expresarse por:

donde AG*, ALP y AIP son la energa libre, la entalpia y la entropa de activacin,
respectivamente. La expresin de velocidad se convierte entonces en:

Si se define una constante de velocidad especfica, k! (s-1), independiente de las

concentraciones, como:

aplicando logaritmos y reagrupando se tiene:

Si se representa log(kVT) en funcin del recproco de la temperatura, la entalpia

de activacin AH* puede determinarse a partir de la pendiente. Para sistemas que
operan a baja temperatura, como en hidro- metalurgia, la diferencia entre la
energa de activacin experimental E y la entalpia de activacin es usualmente
menor que 4 kJ mol-1 (=1 kcal mol-1).

Sin embargo, en sistemas heterogneos, EA puede tomar valores aparentes

cuando el proceso est controlado por transporte con lo cual no es posible
determinar AH* de la reaccin qumica a partir de datos cinticos. Del mismo
modo, AS* es difcil de determinar a partir de los datos cinticos ya que no todos
los sitios de reaccin en una superficie pueden ser potencialmente reactivos al
mismo tiempo. Consecuentemente, la entropa determinada a partir de la
ordenada en el origen de la representacin log(k/T) frente a 1IT puede ser errnea
en un factor muy grande.

Hoy da, la cintica heterognea es una ciencia experimental. El resto del captulo
est especialmente enfocado a introducir al lector precisamente en estos aspectos.
Pueden utilizarse datos cinticos experimentales para evaluar AH*, para investigar
los mecanismos las estructuras de los estados de transicin. Para un determinado
mecanismo, tambin es posible evaluar AS* desde un punto de vista terico y
compararlo con el valor aparente. Ello suele dar informacin sobre los sitios
potencialmente reactivos. Estas cuestiones quedan, sin embargo, fuera del alcance
de este libro.

Etapas Controlantes

En el apartado 7.2.1 se han presentado las etapas generales a travs de las

cuales se verifica un proceso heterogneo y tambin se ha introducido el concepto
de etapa controlante. Este apartado trata de la formulacin de los distintos
controles.

>Reacciones slido-lquido sin formacin de capa de productos slidos

Considrese un proceso del tipo:

A) Etapa controlante: transporte de materia en la interfase

Cuando la reaccin qumica es muy rpida, el reactivo fluido se agota

rpidamente en la superficie del slido. El perfil de concentraciones de la especie
fluida se esquematiza en la figura 7.5. Ntese la formacin de un gradiente de
concentracin en la pelcula fluida adyacente a la superficie del slido.

donde el primer trmino representa el flujo de A que difunde por unidad de

tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de superficie
unitaria, CA es la concentracin, x la coordenada de posicin y D es el coeficiente
de difusin cuyas unidades usuales son cm2 s_1, aunque en el sistema
internacional de unidades, SI, se mide en

m2 s_1.

El valor del coeficiente de difusin depende de la naturaleza de la especie que

difunde y del medio. Sin embargo, en trminos de orden de magnitud, pueden
distinguirse diferentes valores segn la difusin se verifique en un medio gaseoso,
lquido o en estado slido (cuadro 7.3). La difusin en estado gas y lquido es un
proceso rpido mientras que en estado slido es generalmente un proceso muy
lento.

El coeficiente de difusin vara con la temperatura siguiendo una dependencia

del tipo:

donde Q es la energa de activacin de la difusin. Para difusin en estado gas o

lquido Q toma valores aproximados de entre 5 y 20 kJ mol-1, lo cual implica que
la temperatura tiene una escasa influencia en estos procesos. Sin embargo, la
difusin en estado slido presenta valores de Q de entre 800 y 1.700 kJ mol-1
siendo estos procesos extraordinariamente sensibles a la temperatura. D0 es un
factor preexponencial.

La integracin de la ley de Fick en condiciones estacionarias (flujo constante)

conduce a:

donde CA es la concentracin en el seno del fluido, Cs es la concentracin en la

superficie del slido y Ax es el espesor de la pelcula fluida. El valor de Ax para
soluciones acuosas no agitadas es de unos 0,05 cm. Este valor disminuye al
aumentar la velocidad de agitacin hasta un valor lmite de espesor 8 que es el
espesor mnimo de la capa de fluido estacionario. En sistemas acuosos este
espesor es 0,001 cm en condiciones de agitacin violenta.

Bajo condiciones hidrodinmicas constantes, Ax asume un valor promedio

constante. En estas condiciones puede hablarse de una constante de transporte (o
coeficiente de transferencia de masa) definido por:

y cuyas unidades usuales son cm s-1. Para control por transporte, Cs ~ 0.

Entonces la velocidad de reaccin resulta:

Ntese que para control por transporte, el orden de reaccin es siempre unitario,
la velocidad de reaccin depende poco de la temperatura y adems es sensible a la
velocidad de agitacin.

Muchos procesos pirometalrgicos, y por tanto a temperatura elevada, exhiben

este control: la combustin del carbono, la cloracin o fluoruracin de metales y
xidos, y la propia oxidacin de metales cuando dan xidos voltiles. En
hidrometalurgia son tpicos: la disolucin de metales reactivos en cidos, la
cianuracin de metales nobles, la disolucin en cidos de xidos simples (CuO,
ZnO) y carbonatos (malaquita), y la mayora de reacciones de cementacin.

La influencia de las variables hidrodinmicas sobre kd es, sin embargo,

compleja. Para expresarla, suelen utilizarse correlaciones de nmeros
adimensionales del tipo:

donde Sh es el nmero de Sherwood, tambin denominado nmero de Nussel,

Un*, para transferencia de masa, Re el de Reynolds y Se el de Schmidt, que se
definen por:
 donde d es el dimetro de las partculas (cm), v la velocidad relativa de
deslizamiento (cm s_1) y v la viscosidad cinemtica (cm2 s_1), es decir, la
relacin vis- cosidad/densidad.

Los coeficientes B, a y b en la expresin [7.27] deben determinarse de forma

experimental y dependen, bsicamente, del tipo de reactor. Se conocen muchas
correlaciones para reactores gas/slido en lechos fijos, lechos fluidos, etc., as
como para diferentes sistemas de lixiviacin que pueden ser consultados en obras
especficas de ingeniera.

Un sistema bien conocido es el de partculas esfricas en rgimen de cada libre.

Este sistema es tambin una buena aproximacin para partculas densas
suspendidas (por agitacin) en reactores, con lo cual resulta aplicable a muchos
sistemas de lixiviacin, cementacin, etc. En este caso, la correlacin es:

donde g es la aceleracin de la gravedad (980,7 cm s~2) y ps y pf son las

densidades (g cm-3) de la fase slida y la fluida, respectivamente. Sustituyendo
y despejando kd resulta:

y r es el radio de las partculas.

 Para partculas pequeas (r < 10 pm), el primer miembro del segundo trmino
de la ecuacin es mucho mayor que el segundo miembro en sistemas acuosos. En
este caso, kd puede aproximarse para partculas pequeas:

y de forma anloga para partculas grandes con r > 100 pm resulta:

B) Etapa controlante: reaccin qumica

Cuando la reaccin qumica es muy lenta comparada con los fenmenos

asociados al transporte de materia, no se produce un gradiente de concentracin
significativo en la pelcula fluida (figura 7.6).

En este caso, para la velocidad de reaccin se tiene:

donde kq es la constante qumica de velocidad y n el orden qumico de la

reaccin. Ntese que kq ser independiente de la hidrodinmica, muy sensible a la
tem-peratura y n podr tener valores distintos de la unidad dependiendo del
mecanismo intrnseco de la reaccin.

Muchos procesos pirometalrgicos (combustin, halogenacin, etc.) exhiben este

control a bajas temperaturas. En hidrometalurgia, es tpico de la lixiviacin cida
de xidos de elevada energa reticular (ferri- tos, ilmenita, etc.), de las
halogenaciones acuosas del oro, as como de muchas otras reacciones.

C) Etapa controlante: control mixto

Cuando la reaccin qumica y el transporte de materia ocurren a velocidades

comparables se tiene un control mixto. En este caso el perfil de concentraciones es
del tipo presentado en la figura 7.7.

En este caso, puede escribirse:

Ntese que a efectos de la velocidad qumica slo tiene importancia la

concentracin en superficie Cs. En condiciones estacionarias se igualan ambas
velocidades, lo cual permite determinar el valor de Cy. As, por ejemplo, para n- 1:
 y que presentar una dependencia intermedia con la temperatura (Ea entre 20 y
40 kJ mol-1) y una dependencia moderada con las variables hidrodinmicas. Este
rgimen de control mixto se presenta en ciertos intervalos de temperatura que son
trnsito entre el control qumico (bajas temperaturas) y el control por transporte
(altas temperaturas). Son por tanto tpicos de pirometalurgia donde existe la
posibilidad de operar en muy amplios intervalos de temperatura. Ntese que al
disminuir la temperatura kq tiende a disminuir mucho ms que kd y resulta kd
kq con lo que la constante mixta tiende a kq, es decir, a control qumico. Al
aumentar la tempera-

tura kq tiende a aumentar mucho ms que kd y resulta kq kd con lo que la

constante mixta tiende a kd, por tanto a control por transporte de materia.

>Reacciones slido-fluido con formacin de una capa de productos slidos

Considrense procesos del tipo:

Los tipos de control posibles son el control por transporte en la capa de

productos slidos, el control qumico y el mixto. El control por difusin en la
pelcula fluida carece en general de sentido fsico ya que, en caso de ser el
transporte el factor controlante, siempre es ms lenta la difusin a travs de una
capa de productos slidos que a travs de una pelcula fluida.

A) Etapa controlante: transporte de materia a travs de la capa de productos

slidos

El perfil de concentraciones es el presentado en la figura 7.8. En este caso, se

produce un gradiente de concentracin de reactantes fluidos en la capa de
productos.

La difusin de A a travs de la capa puede ser descrita por una ley de difusin
tipo Fick:

donde De es el coeficiente de difusin efectivo (cm2 s-1) y Al es el espesor de

la capa. El coeficiente de difusin efectivo depende del coeficiente de difusin en
fase fluida, Z), pero sobre todo de las caractersticas fsicas de la capa:

donde e es la porosidad de la capa y i es el factor de tortuosidad (i > 1) de la

capa en referencia al tipo de canales de la misma por los que el fluido difunde.
Normalmente i no se conoce y el valor de De se obtiene experimentalmente a
partir de velocidades de reaccin. Usualmente De es IO-1 -10-2 veces D, para
capas porosas. Como en este caso Cs = 0, la velocidad de reaccin resulta:
 Ntese que en este caso no puede hablarse de constante de transporte ya que

al aumentar Al cuando progresa la reaccin.

Las principales caractersticas de este control son:

a) Orden de reaccin unitario.

b) Poca dependencia con la temperatura (5-15 kJ mol-1) a no ser que la

temperatura altere las caractersticas de la capa.

c) Velocidad de reaccin por unidad de superficie no constante.

d) Se ajusta a una ley parablica.

Esta ltima caracterstica puede deducirse considerando una superficie

constante, S, reaccionando en

un medio fluido de CA - cte. En un determinado ins tante, el volumen de la capa

ser:

Por otra parte, el volumen de la capa es proporcional al nmero de moles de B

reaccionados:

donde a es un factor de proporcionalidad que incluye la relacin estequiomtrica

de B respecto a los slidos formados, as como su densidad aparente y nB 0 y nB t
son los moles de slido iniciales y los presentes en un determinado tiempo,
respectivamente.

Por tanto:

sustituyendo [7.49] en [7.46], reagrupando e integrando desde nB = nB0 para t

= 0 hasta nB = nB t a t -1, se obtiene:
 Definiendo An como el nmero de moles de B reaccionados por unidad de
superficie, resulta finalmente:

donde kp es la denominada constante parablica que incluye todos los trminos

constantes del segundo miembro de la ecuacin [7.51].

El control por transporte de materia en la capa de productos se presenta

frecuentemente en pirometa- lurgia, sobre todo en los procesos de oxidacin (tos-
tacin) de sulfuros y en la oxidacin de metales, es decir, en reacciones que
progresan a travs de capas ms o menos porosas de xidos. As, por ejemplo, la

figura 7.9 muestra la dependencia parablica observada en la oxidacin del

hierro a temperatura elevada. En hidrometalurgia este control es tpico de la
lixiviacin de sulfuros (calcopirita, galena, esfalerita,...) con agentes oxidantes (Fe
(III), Cu (II), etc.) cuando stos originan capas poco porosas de azufre elemental.

B) Etapa controlante: la reaccin qumica

 Cuando el transporte a travs de la capa de productos es rpido comparado con
la reaccin qumica, no se forma ningn gradiente de concentracin (Cs = CA) y la
velocidad de reaccin es independiente de la presencia de dicha capa. En este
caso, se tiene un control qumico de caractersticas idnticas al descrito en el
apartado 7.3.1.

La oxidacin de metales y de sulfuros cuando dan capas de xidos muy porosos

pueden presentar un control de este tipo. Del mismo modo, la lixiviacin de
sulfuros en ciertas condiciones conduce a capas de azufre poroso y exhibe por
tanto un control qumico.

C) Control mixto en la capa de productos

Cuando ambos procesos ocurren a velocidades comparables, se observa un perfil

de concentraciones como el que se muestra en la figura 7.10.

En condiciones estacionarias se igualan ambas velocidades, la de reaccin

qumica y la de transporte de materia a travs de la capa de productos, lo que
permite, anlogamente, determinar la concentracin de A en la superficie. Para n-
1, se tiene:

Ntese que aqu no puede hablarse de constante mixta ya que A/ ^ cte., debido
a que aumenta progresivamente durante la reaccin.
 Normalmente, la variable que posibilita estos regmenes mixtos es el tamao de
partcula. Para partculas muy pequeas, la capa de productos, necesariamente,
tendr pequeos espesores. En

estas condiciones De kqAl y se tiene control qumico. Para partculas muy

grandes sucede lo contrario: la capa alcanza grandes espesores incluso a bajas
conversiones del slido. En este caso kqAl D y se tiene control por transporte de
materia. Para partculas intermedias suele manifestarse un control qumico al inicio
de la conversin, un control por transporte al final de la conversin y un control
mixto a conversiones intermedias (figura 7.11).

Modelizacin En Sistemas Slidoguinfluido

Hasta ahora se han visto las expresiones de velocidad para diferentes tipos de
control. Estas expresiones resultan conceptuales pero no informan directamente de
cmo evolucionar la reaccin en una partcula slida en funcin de las variables
cinticas.

La variable ms til para describir la evolucin de un slido es la conversin, X,

que es un nmero adimensional y que se identifica con la fraccin de sustancia
reaccionada:

La conversin es cero a tiempo cero y es la unidad para un tiempo t al cual ha

tenido lugar la reaccin completa del slido.
 Un modelo cintico es realmente una hiptesis de como funcionar una reaccin,
lo cual permite una formulacin matemtica basada en dicha hiptesis. En los
sistemas slido-fluido, en general, el modelo cintico se describe or la
conversin:

A cada modelo le corresponde una representacin matemtica. Si el modelo se

ajusta al comportamiento real, predecir el proceso real. Si el modelo difiere
mucho de la realidad, su expresin matemtica no describir el modelo real. Las
condiciones que en la prctica debe cumplir un modelo es que sea una
representacin prxima a la realidad y que pueda ser utilizado sin excesiva
complicacin. Resulta intil seleccionar un modelo muy aproximado a la realidad
pero que sea tan complejo que resulte inaplicable.

Los modelos ms utilizados son aqullos para partculas esfricas de tamao

decreciente (figura 7.12.A) y los modelos para partculas esfricas de tamao
constante y ncleo sin reaccionar (figura 7.12.B). El examen de los sistemas reales
indica que en la inmensa mayora de los casos, las reacciones slido-fluido
progresan a travs del desplazamiento

del frente de reaccin (figura 7.13). Si no se forma una capa de productos, la

partcula se va reduciendo de tamao hasta desaparecer. Si se forma capa de
productos, es el ncleo sin reaccionar el que se reduce progresivamente hasta
tambin desaparecer.

Si las partculas difieren mucho de la geometra esfrica, es decir, son de formas

laminares o filiformes, pueden deducirse, sin dificultad, modelos sencillos para
placas planas o cilindros de la misma manera a la aqu utilizada para modelar
esferas.

>Modelo poro control qumico

 Si la reaccin qumica es la etapa lenta, CS-CA y por tanto la velocidad de
reaccin es independiente de la presencia o no de capas de productos y la
ecuacin de la velocidad de reaccin es la [7.361.

inmensa mayora de reacciones slido-fluido se opera a CA = cte. En este caso,

la integracin resulta:
 >Ejemplo de aplicacin del modelo de control qumico

Se trata de uno de los modelos ms utilizados en la bibliografa y no slo para

predecir la evolucin de un sistema sino tambin para determinar la ecuacin
cintica de una reaccin.

A) Comprobacin del modelo

En principio, tanto la ecuacin [7.64] como la ecuacin [7.66] pueden ser

utilizadas para comprobar si una reaccin en particular se ajusta al modelo. Sin
embargo, es siempre preferible utilizar datos conver- sin/tiempo ya que la
determinacin directa de r suele estar sujeta a grandes errores experimentales. La
ecuacin [7.64] puede escribirse como:
 Por tanto, si se hacen experimentos a rQ CA y T constantes, y se determina la
conversin del slido a diferentes tiempos, una representacin de 1 - (1 - X)m
frente a t debe ser lineal. La pendiente ser kex.

As, por ejemplo, Palmer y cols. (Metallurgical

Transactions, 12B (1981): 595-601) estudiaron la lixiviacin de la calcopirita con

sales frricas en medio cloruro:

Para ello se utiliz en cada experimento una pequea cantidad de calcopirita y

un gran volumen de reaccin lo cual aseguraba una concentracin de cloruro de
hierro (III) constante. En cada experimento a T tambin constante se utilizaban
partculas de tamao nico, r 0 . Adems, la conversin se determinaba a
diferentes tiempos a partir del anlisis del cobre en solucin. Los resultados de la
aplicacin del modelo para cada tamao de partcula se representan en la figura
7.14.

De acuerdo con la ecuacin [7.68], a CA y T constantes, la constante

experimental de velocidad kex debe ser inversamente proporcional al radio inicial
de las

partculas. Siguiendo el ejemplo anterior, las pendientes de las rectas de la

figura 7.14 se representan frente al radio en la figura 7.15 pudindose comprobar
que el modelo se cumple.
 B) Determinacin del orden de reaccin

Para saber el orden de reaccin pueden hacerse experimentos a r0 y T

constantes y determinar los

datos conversin/tiempo para diferentes concentraciones. Tomando logaritmos

en la ecuacin [7.68] resulta:

Por tanto, representando los valores del logaritmo de kex frente al logaritmo de
CA debe obtenerse una recta de pendiente n.
 La figura 7.16 muestra los resultados obtenidos por Palmer y cols. (Metallurgical
Transactions, 12B (1981): 595-601) para diferentes concentraciones de Fe (III).
La figura 7.17 muestra la correspondiente representacin logartmica. El orden
obtenido es 1/2.

C) Determinacin de la energa de activacin

Para determinar la energa de activacin, pueden hacerse experimentos a r0 y

CA constantes y determinar los datos conversin/tiempo a diferentes
temperaturas. Si:

sustituyendo en [7.67]:
 Representando el logaritmo neperiano de kex frente a 1.000/7 debe obtenerse
una recta de pendiente igual a -Ea/1.000 R, lo que permite determinar la energa
de activacin.

La figura 7.18. muestra los resultados de lixiviacin de calcopirita a diferentes

temperaturas. La figura 7.19 es la representacin de Arrhenius correspondiente. La
pendiente obtenida es -9.9. A partir de aqu se calcula fcilmente que la energa de
activacin, EA, vale 82 kJ mol-1. Este elevado valor confirma finalmente el
control qumico de la reaccin.

>Modelo para el control por transporte de materia en la pelcula fluida

El control por transporte en la pelcula fluida solo tiene sentido fsico para
partculas de tamao decreciente (figura 7.12.A). En este caso la ecuacin de
velocidad es la [7.26].
 En general, la hidrodinmica depende del tamao de partcula por lo que es
necesario conocer kd =f(r). Esto puede hacerse a partir de las correlaciones de
nmeros adimensionales descritas en el apartado 7.3.1

(ecuaciones [7.27] a [7.30]). Para partculas densas suspendidas, esta funcin

puede aproximarse a:

donde a partir de la ecuacin [7.35]:

 Sustituyendo [7.26] en [7.73] y expresando nB en funcin del radio y la
densidad molar, se tiene:

Reordenando la ltima ecuacin e integrando entre los lmites adecuados:

Integrando a CA constante y considerando que a partir de [7.63] se llega a:

resulta finalmente:

Este modelo puede ser fcilmente aplicado si se conocen los valores de i) y k'd
para un determinado sistema. En este caso basta con dar valores a la conversin y
calcular los correspondientes tiempos. Se obtiene una curva X-t que puede ser
contrastada con los datos experimentales. La figura 7.20 muestra la

aplicacin de este modelo en la cloracin acuosa del arseniuro de cobalto

(skutterudita, CoAs3). Es necesario aclarar que el modelo es una buena
aproximacin nicamente cuando las partculas estn bien suspendidas por
agitacin.
 El modelo anterior puede simplificarse para partculas pequeas (r < 10 pm) y
para partculas grandes (r > 100 pm).

Para partculas pequeas la expresin de kd es la [7.34]. La sustitucin de esta

ecuacin en [7.26] y la correspondiente integracin conduce a:

Sin embargo, si se opera con concentraciones CA moderadas, al ser las

partculas pequeas y controlar la difusin, resultan rmuy pequeas y por tanto,
en la prctica, reacciones casi instantneas.

Para partculas grandes kd ~ cte. En este ltimo caso, de la ecuacin [7.26]

resulta:

Ntese que la ecuacin ltima se asemeja a la ecuacin [7.64] deducida para el

control qumico. Por tanto, el hecho de que la representacin de 1-(1-X)1/3 frente
al tiempo sea lineal, no garantiza en principio un control determinado. Es la
diferente dependencia de las constantes kq o kd con la temperatura quien mejor
dilucida este aspecto.
 >Modelo pora el control por transporte de materia en la capa de productos

Para este control debe asumirse que la concentracin de A en la superficie del

ncleo sin reaccionar es cero (C5 = 0).

La velocidad de transporte de materia a travs de la capa de productos puede

escribirse:

donde De es el coeficiente de difusin a travs de dicha capa de productos.

Para partculas esfricas:

En condiciones estacionarias para la difusin de A, en cualquier instante y para

cualquier radio, r, del ncleo sin reaccionar, se tiene:

Por otra parte, teniendo en cuenta las expresiones [7.5] y [7.59], se llega a:

Con lo que [7.871 puede escribirse de la forma:

 Considerando CA constante e integrando ahora desde r = r0 a t = 0 hasta r = r
at = t:

Finalmente, teniendo en cuenta la expresin [7.78], resulta:

en donde el tiempo de reaccin para una conversin total del slido es:

De la expresin [7.92], se puede despejar la conversin:

Este modelo tambin ha sido extensamente aplicado en investigaciones

cinticas. La comprobacin del modelo puede hacerse determinando
experimentalmente curvas conversin/tiempo obtenidas a r0, T y CA constantes.
De acuerdo con la ecuacin [7.92] puede escribirse:
 La figura 7.21 muestra la aplicacin del modelo para la lixiviacin de la
calcopirita con sulfato frrico. Ntese que a diferencia de lo que ocurre en medio
cloruro, en este caso, la reaccin est controlada por difusin a travs de la capa
de azufre elemental. El lector puede comprobar que las kex son inversamente
proporcionales al cuadrado del radio tal y como predice el modelo (ecuacin
[7.97]).

La determinacin del orden de reaccin y de la energa de activacin se hara de

forma anloga a la descrita en el apartado 7.4.2, utilizando obviamente la
expresin [7.92].

Sistemas Multipartcula

Los modelos expuestos en el apartado anterior se han deducido para partculas

individuales y son especialmente tiles para el estudio de las dependencias
cinticas. Sin embargo, en la prctica de los procesos extractivos no se opera con
partculas individuales sino con sistemas en los que intervienen un nmero muy
grande de ellas.

>Determinacin de la conversin global

En diseo, interesa pronosticar la dependencia entre la conversin global, XG, y

el tiempo, , es decir, la curva XG =f(t) para sistemas multipartcula, donde:

El problema puede ser resuelto considerando que la conversin global de un

sistema multipartcula XG(t) depende de la conversin de cada partcula Xi(t,rj) y
de la fraccin msica que representa esta partcula w(r). Se tiene entonces:
 Es decir, para sistemas multipartcula en los que todas las partculas son iguales,
son aplicables los modelos del apartado anterior: la conversin global del sistema
es idntica a la conversin de cada una de las partculas.

El caso ms usual, sin embargo, es que el sistema est constituido por una
distribucin de tamaos dada por una particular funcin de densidad msica f(r).
Esta distribucin puede subdividirse en Ar y tomar un radio medio para cada
incremento. La fraccin msica que representa cada incremento ser:

Puede ahora calcularse la curva conversin/tiem- po para cada familia de

partculas utilizando el modelo cintico oportuno. Finalmente, la conversin global
a diferentes tiemnos se calcular:

Naturalmente, el clculo ser tanto ms exacto cuanto menores sean los Ar

tomados.

Ejemplo de clculo de XG(t) para un sistema multipartcula

Considrese un proceso del tipo de la reaccin [7.20] controlado por la etapa de

reaccin qumica. Previamente, se ha determinado la cintica para partculas
individuales. El valor de [7.20] en las condiciones de concentracin CA y
temperatura de trabajo es:
 donde Tr es el tiempo para la conversin completa de las partculas de radio rv
Se desea pronosticar la curva XG(t) para una muestra multipartcula de la que se
conoce una aproximacin discreta -obtenida por anlisis granulomtrico- de la
funcin de distribucin de tamaos (cuadro 7.4 y figura 7.22).

El modelo para determinar la curva conversin/tiem- po para cada uno de los

radios medios es, en este caso:

Tngase en cuenta que la ecuacin anterior es vlida para t< t, . Para t > t la
conversin es, obviamen-

1 'i 'i

te, siempre unitaria. La figura 7.23. muestra los resultados que se obtienen para
este ejemplo.
 Finalmente, puede calcularse XG(t) de acuerdo con la ecuacin [7.104]. As, por
ejemplo, para 30 minutos se tiene una conversin de:
 La figura 7.24 muestra la curva completa. Se puede comprobar ahora que para
un sistema de este tipo:

Tambin se puede comprobar que los nicos puntos de coincidencia de la curva

XG(t) con las individuales son, obviamente, el (0,0) y el tiempo de conversin
completa de la distribucin que coincide con rr .

>Modelos basados en funciones matemticas de distribucin

Cuando se opera a menudo con slidos que presentan una distribucin de

tamaos, es til expresar matemticamente estas funciones e introducirlas en los
modelos cinticos. Ello permite, mediante programas de clculo, simular el
comportamiento cintico en cualquier condicin.

Las funciones matemticas para la distribucin de partculas ms utilizadas son

las Gates-Gaudin-Shuh- mann (GGS) y la Rossin-Ramler (RR), ya introducidas en
el captulo 3. En trminos de radio, estas funciones pueden escribirse como:

- Funcin msica de distribucin (GGS):

Funcin msica de densidad (GGS):

- Funcin de distribucin msica (RR):

 - Funcin de densidad msica (RR):

donde m y / son parmetros caractersticos de la distribucin de tamaos.

A) Distribuciones Gates-Gaudin-Shuhmann

Para distribuciones que se ajustan a dicha ecuacin, la fraccin msica de

partculas de tamao com- nrendido entre r v r.-Ar resulta ser:

Con lo cual, la conversin global puede calcularse as:

Para control qumico, por tanto:

Para control por transporte de materia en capa de productos:

 B) Distribucin Rosin-Ramnler

Anlogamente, la fraccin msica de partculas de tamao comprendido entre r

y r-Ari para una distribucin de este tipo es:

Para control qumico, por tanto, se tiene:

Y para control por difusin a travs de la capa de productos:

Las ecuaciones [7.114], [7.116], [7.120] [7.121] pueden ser programadas

para simular cualquier condicin ya sea de parmetros de la distribucin (m, rmx
o /) o cinticos. Es conveniente para una mayor exactitud tomar Ar pequeos
como por ejemplo 10~3rmx.
 C) Ejemplo de clculo

Se estudi la lixiviacin de plumbojarosita en medio HC1:

El proceso result estar controlado qumicamente (Ea = 96 kJ mol-1) y de

primer orden respecto a la actividad del cido (Vials, J. y Nez, C.: Metallurgical
Transactions, 19B (1988): 365-73).

Se desea pronosticar la curva XG(t) a 90 C y aHci ~ 0,937 mol dm~3 para

una muestra multipart- cula (rmx = 2,8 10-4 cm) que se ajusta a una
distribucin GGS:

Datos:

Constante qumica a 90 C: kq - 0,526 10-6 cm s_1 Coeficiente

estequiomtrico: b = 1/6 Densidad molar: pB = 7,62 mol dm-3

En este caso, el tiempo de reaccin completo de una partcula de radio r viene

dado por:

Por tanto, el tiempo de reaccin completa de la distribucin ser

La ecuacin a programar es:

Cintica Electroqumica

Los procesos electroqumicos se diferencian de los propiamente qumicos por el

hecho de que la reaccin involucra una transferencia de carga elctrica que no
tiene lugar en la misma posicin fsica. Un proceso electroqumico consta de una
reaccin andica (oxidacin) que se verifica en lugares o espacios andicos
superficiales y una reaccin catdica (reduccin) que se verifica en otros lugares o
espacios catdicos superficiales distintos a los anteriores. La transferencia de carga
se produce a travs del slido el cual debe ser conductor o, al menos,
semiconductor.

Muchos procesos de importancia en hidrometa- lurgia, como son la lixiviacin de

metales (conductores) y sulfuros y xidos (semiconductores) con agentes
oxidantes, as como las reacciones de cementacin de metales, se deben a
procesos de este tipo.

As por ejemplo, la cianuracin del oro:

se produce por el mecanismo electroqumico esquematizado en la figura 7.25.

>Velocidad de reaccin electroqumica

La velocidad de reaccin de un proceso electroqumico puede ser descrita

mediante la intensidad de corriente. La expresin de la intensidad para una semi-
rreaccin viene dada por la ecuacin de Butler-Vol- mer, que puede ser deducida a
partir de la teora de la velocidad absoluta de reaccin.

Considrese, por ejemplo, un proceso de cementacin del tipo:

 donde M1 es un metal ms noble que Mv La figura 7.26 esquematiza el
mecanismo del proceso.

donde n es el nmero total de electrones transferidos, A es el rea, Fia constante

de Faraday, kr* y k*~ son las constantes electroqumicas directa e inversa de la
semirreaccin, a el coeficiente de transferencia electroqumica, z el nmero de
electrones transferidos en la etapa elemental y E el potencial. La constante
electroqumica kr* engloba la concentracin de sitios de descarga en superficie.

En sistemas electroqumicos tales como el que se examina, la semicelda andica

se encuentra en cortocircuito con la semicelda catdica, de tal manera que en
condiciones estacionarias la intensidad total es nula, esto es:

donde Ic e Ia son las intensidades catdica y andica, respectivamente.

 Bajo estas condiciones, el sistema alcanza un potencial estacionario denominado
potencial mixto, Fm, cuyo valor est comprendido entre los dos potenciales
reversibles (termodinmicos) F y EM. La figura 7.27. muestra el diagrama HE
para las reacciones andica, catdica y global. Ntese que cuando se cumple la
ecuacin [7.130], el potencial que resulta es el potencial mixto, Em.

La ecuacin de Butler-Volmer puede ser escrita para las dos semireacciones en

condiciones de potencial mixto. Considerando que aa ~ ac ~ 0,5 y que los
procesos elementales de transferencia de un electrn son los ms comunes (za =
zc = 1), se tiene:
 Considerando la dependencia compleja del potencial mixto (ecuacin [7.133]),
puede

observarse que la velocidad terica de reaccin en un sistema electroqumico

puede exhibir tambin una dependencia compleja.

No obstante, tanto la ecuacin [7.133] como la ecuacin [8.135] pueden

simplificarse mucho si se considera que las reacciones inversas en cada semicelda
son despreciables. En este caso kr>c k^a y k<="" p="">

y la ecuacin de velocidad:

de donde puede deducirse la posibilidad de tener rdenes de reaccin

fraccionarios cuando el control de un proceso electroqumico es la propia reaccin
electroqumica.

>Control cintico en sistemas electroqumicos

El anlisis de los procesos electroqumicos puede tambin realizarse a travs de

las curvas de polarizacin las cuales pueden determinarse experimentalmente
midiendo la densidad de corriente que desarrolla una semicelda a distintos valores
de potencial.

La figura 7.28 muestra un diagrama tpico de Evans para una semicelda. Para
pequeas densidades de corriente, el potencial E es el potencial reversible
(termodinmico) del electrodo. Al hacerse el potencial ms negativo (ms
catdico) que E tiene lugar el proceso de reduccin. A partir de una cierta
densidad de corriente, iQJ denominada densidad de corriente de

intercambio, el potencial empieza a variar linealmente con el logaritmo de la

intensidad de acuerdo con la ecuacin de Butler-Volmer. Esta regin de la curva de
polarizacin se conoce como la regin de Tafel. Para valores muy negativos del
potencial, la densidad de corriente llega a un valor lmite, En estas condiciones, la
intensidad y, por tanto, la velocidad del proceso estn determinadas por el
transporte (difusin) de] ion metlico.

De la misma manera, cuando el potencial es ms positivo que E pueden

identificarse regiones similares en la curva andica. En las zonas lineales de las
curvas de polarizacin se cumple la ecuacin de Tafel:

donde t] es el sobrepotencial (E-E) y b una constante caracterstica.

Para establecer un criterio sobre el tipo de control cintico puede utilizarse la

sobreposicin de curvas de polarizacin de dos semiceldas (figura 7.29).

Si el punto de interseccin de la curva andica de una semicelda con la curva

catdica de la otra se encuentra en la regin de Tafel (figura 7.29.a), el control es
electroqumico y el potencial de interseccin es el potencial mixto. Si las curvas de
polarizacin se cortan cuando la curva catdica es difusiva se tiene control por
transporte de materia.
 Cuanto mayor es AE, esto es, la diferencia entre los potenciales reversibles de
la semirreaccin andica y catdica, ms probable es que la interseccin se
verifique en la zona difusiva. As, un criterio general para dilucidar el tipo de
control es comparar los potenciales reversibles de electrodo. Si AEP > 0,35 V el
control es siempre por transporte. Por el contrario, si AE < 0,35 V es cuando se
presenta propiamente un control electroqumico o

mixto. As, por ejemplo, el cuadro 7.5 resume los valores de AEP y el tipo de
control observado en algunos procesos de cementacin.

Puede apreciarse que la mayora de los procesos de cementacin estn

controlados por el transporte de materia. Tambin tienen este comportamiento los
procesos de lixiviacin de metales reactivos (Mg, Zn, Fe, etc.) en cidos y la
cianuracin de oro y plata. A pesar de su mecanismo electroqumico, las
dependencias cinticas de estos procesos son las discutidas en el apartado 7.3.

Sin embargo, algunas reacciones de cementacin (por ejemplo Pb2+/Fe), as

como la inmensa mayora de los procesos de lixiviacin de sulfuros y xidos con
agentes oxidantes, presentan control electroqumico.

>Control electroqumico
 Como se ha indicado, el control electroqumico es tpico de la lixiviacin de
sulfuros. Un proceso muy estudiado es la lixiviacin de la calcopirita con soluciones
cloruradas de Fe (III) cuyo mecanismo se ilustra en la figura 7.30.

La aplicacin de la teora del potencial mixto a dicho sistema se esquematiza en

la figura 7.31.

La ecuacin de Butler-Volmer para el proceso anodico siguiente:

 puede escribirse en condiciones de potencial mixto segn la expresin:

Teniendo en cuenta que la especie FeCl2+ es predominante en las soluciones

cloruradas de Fe(III) y la especie FeCl2 es la predominante en las de Fe(II), el
proceso catdico principal es:

En las ecuaciones [7.140] y [7.142], se ha considerado z = 1 y o = 0,5, y

despreciables las reacciones inversas. En estas condiciones y como se

cumple [7.130]:

Como la velocidad de disolucin de la calcopirita es la velocidad del proceso

andico:
 Se debe resaltar que esta ecuacin terica es consistente con las dependencias
cinticas formales observadas en el ejemplo del apartado 7.4.2. El orden 1/2
observado experimentalmente respecto al Fe(III) es consecuencia de que una
variacin del contenido total de Fe(III) tiende a aumentar de forma casi
proporcional el contenido de la especie predominante FeCl2+.

Bibliografa

Habashi, F. (1980): Principies of extractive metallurgy.

Vol. 1, Gordon and Breach, Nueva York. Levenspiel, O. (1979): Ingeniera de las
reacciones qumicas. Revert, Barcelona.

Sohn, H. Y. y WadsworTh, M. E. (1986): Cintica de los procesos de la

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