CAPTULO III

CORROSIN ELECTROQUMICA

3.1. GENERALIDADES
La corrosin es casi siempre de naturaleza electroqumica, esto es, una corriente
elctrica que circula entre determinadas zonas de la superficie del metal, conocidas con el
nombre de nodos y ctodos, a travs de una solucin llamada electrolito capaz de conducir
dicha corriente. Este conjunto constituye micro o macropilas en las que la zona andica es la
que sufre los efectos de la corrosin.

Fuente: http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/metallic_structures.htm
Figura 3.1.-
Caractersticas del metal
Para que existan micropilas en el metal, es necesaria la presencia de heterogeneidades que
pueden ser de varios tipos:
Fabricacin: Metales o aleaciones polifsicas.
Estructura: Fina, gruesa, deformada, etc.
Mecnicas: Creadas por tensiones externas o internas.
Deferentes estados superficiales: Grado de pulido, rayas, acoplamientos, xidos.
Fuente:
http://1.blogspot/4T9gtuNNHCs/RnWvZKYpDDI/AAAAAAAAAA0/VBAu/ELkZow/s400/mec.corrosion.bmp
Figura 3.2.-

Caractersticas del medio

Las micropilas debidas al electrolito o medio corrosivo pueden resultar de diferencias de
temperatura, pH, concentracin y, en particular, de diferencias en el contenido de oxgeno,
formando las pilas de aireacin diferencial que son una fuente importantsima de fenmenos de
corrosin.

Fuente: http://www.wilsonwalton.es
Figura 3.3.-

El reparto no uniforme de oxigeno es un importante factor de corrosin, independientemente

de la naturaleza del metal; las partes ms aireadas funcionan como ctodos y las menos
aireadas (rayas, entrantes agudos, uniones con radio de curvatura insuficiente, etc.) como
nodos, y son, por consiguiente, atacados (Figura 3.3).
Las micropilas tienen su origen, por ejemplo en uniones de metales distintos (Figura 3.4), o en
diferencias de resistividad de suelos (Figura 3.5), o en el efecto de corrientes vagabundas (Figura
3.6).

Fuente: http://www.wilsonwalton.es
Figura 3.4.-

Fuente: http://www.wilsonwalton.es
Figura 3.5.-

Fuente: http://www.wilsonwalton.es
Figura 3.6.-
La corrosin electroqumica se manifiesta cuando existe una heterogeneidad en el metal
(Fases, defectos, etc.) o en el medio que lo rodea. Hay formacin de una pila y paso de una
corriente desde el nodo hacia el ctodo a travs del reactivo, resultando atacado el nodo.

Ejemplo, oxidacin del acero:

Figura 3.7.-

En una pila galvnica el ctodo es polo positivo (+) y el nodo el polo negativo (-). Sin
embargo, cuando a una pila se le aplica corriente de un generador externo, la reduccin se
realiza en el electrodo conectado al polo negativo (-) de la fuente de corriente externa,
constituyndose en el ctodo. A su vez ele electrodo conectado al polo positivo (+) del
generador, es el nodo.

Figura 3.8.- Celdas electroqumicas: Celda galvnica y celda electroltica.

 Comparacin entre una celda voltaica y una celda electroltica

3.2. MECANISMO DE LA CORROSIN ELECTROQUMICA

Cuando un metal M de valencia n se sumerge en un electrolito, se produce iones Mn+ que
pasan a la solucin mientras aparecen cargas negativas en el metal (Figura 3.9):
M Mn+ + n e

Figura 3.9.-

En la intercara metal-solucin se forma dos capas elctricas de signo contrario,

denominada doble capa.
La primera capa, llamada capa compacta, contiene los iones de la superficie metlica y
las molculas de la solucin que se encuentran junto a la superficie.
La segunda capa, llamada capa difusa de Gouy, esta formada por un exceso de iones de
un signo y un defecto de iones de signo opuesto, con respecto a su concentracin en el centro de
la solucin.
Cuando los tomos del nodo se disuelven para formar iones, los electrones que dejan
libres hacen al nodo negativo (-) con respecto a la solucin. Sus electrones pasan al ctodo a
travs de la masa metlica y all neutralizan a los iones positivos. La corrosin por tanto, es
sostenida por procesos simultneos andico y catdico (Figura 3.10)
 Fuente: http://www.wilsonwalton.es
Figura 3.10.-

Reaccin andica:
M Mn+ + ne (Corrosin)
(Metal) (In metlico) (Electrones)
Reacciones catdicas:
2H+ + 2e H2
2H+ + O2 + 2e 2(OH)-
2H2O + O2 + 4e 4(OH)-

Por ejemplo la corrosin del Zn en una solucin de HCl que contiene oxgeno (O 2)
disuelto, es posible dos reacciones catdicas:

El desplazamiento de H2
2H+ + 2e H2 (gas)
La reduccin del O2
2H+ + 1/2O2 + 2e H2O
 Figura 3.11.-

En 1926, Evans explic el mecanismo de corrosin de una placa de hierro recin lijada
sumergida en una solucin salina 3 % NaCl, desairada conteniendo pequeas cantidades de
ferrocianuro de potasio (que se vuelve azul con los iones Fe2+) y fenoftaleina (que se vuelve
rosa con los iones OH-).
Al cabo de algunos minutos aparece una coloracin rosada en la parte alta de la probeta,
lo que demuestra la formacin de (OH)-, mientras que en la base aparece la coloracin azul
caracterstica de las sales ferrosas (Fe2+) en presencia del ferrocianuro. En la regin intermedia se
forma herrumbre.

Figura 3.12.-

3.3. POLARIZACIN
Cuando un metal esta en equilibrio con una solucin acuosa que contenga sus propios
iones, a falta de reacciones que interfieran, el metal tendr un potencia dado por la ecuacin de
Nernst [ = + (RT/nF)ln(Mn+)]. Si se hace circular una corriente por dicho electrodo, el
potencial variar, y el nuevo valor del potencial ser E que depender de la corriente
suministrada. La diferencia entre ambos potenciales se denomina sobretensin ():
= E -
Puede ocurrir que el potencial inicial no sea igual al potencial reversible termodinmico
, sino que, debido a reacciones que interfieren, tenga un valor distinto: mix. Este es el caso ms
comn en corrosin y dicho valor se llama potencial de corrosin o potencial mixto (corr o
mix). Este potencial tambin vara si se hace circular una corriente por el electrodo; y esta
variacin se llama polarizacin ():
= E - corr

Figura 3.13.-
Entonces:
Polarizacin es la diferencia entre el potencial de equilibrio terico () y el real (E), cuando
circula una corriente externa (I) a travs de la interfase entre un electrodo y el electrolito; y en
dicho lugar se produce una reaccin de oxidacin o reduccin con el respectivo cambio de
energa (G).

Una expresin ms resumida de la definicin de polarizacin es:

Variacin de potencial debido al paso de una corriente

3.3.1. Curvas de polarizacin

Se plantea el problema de saber como vara el potencial de dos electrodos, A (nodo) y K
(ctodo), constituido por metales puros distintos, reunidos entre si y sumergidos en una
electrolito, en funcin de la intensidad de corriente que circula por la pila. En la figura 3.13 se
presenta un montaje adecuado para llevar a cabo este estudio.
 Figura 3.14.- Esquema del montaje de un dispositivo destinado al trazado de las curvas de
polarizacin

En el momento inicial, si el circuito esta abierto, el potencial de los electrodos es:

EAO Para el nodo
EKO Para el ctodo.
Si por la pila circula una corriente de intensidad i1 se comprueba que:
El potencial del ctodo se hace ms negativo, EK1
El potencial del nodo se hace ms positivo, EA1
Resultando:
Sobretensin catdica (K) o polarizacin catdica: K = EK1 - EKO
Sobretensin andica (A) o polarizacin andica: A = EAO - EA1
Haciendo variar la intensidad de la corriente (i), se podr trazar las curvas de:
Polarizacin catdica: EK = f(i)
Polarizacin andica: EA = f(i)

Figura 3.15.-

Se observa que para un cierto valor de la intensidad, iC, el potencial del nodo y del
ctodo toman el mismo valor EC. Tendremos que iC ser la intensidad mxima que podr
suministrar la pila; se trata de la intensidad de corrosin del par A-K en el medio considerado. EC
es el potencial de corrosin del par.
 En ciertos casos, dada la resistencia interior del circuito, es imposible alcanzar el valor de
la intensidad de la corriente de corrosin (iC), incluso si R = 0. Se determina entonces este valor
por extrapolacin de las dos curvas de polarizacin andica y catdica.
La intensidad de la corriente de corrosin ( iC) es una magnitud que conviene conocer, ya
que permite calcular la prdida de peso (m) sufrida por el metal en funcin del tiempo. [J. Bernard,
A. Michel. metalurgia general. 1973. EHE. Espaa].

En efecto, de acuerdo con la ley de Faraday, se tiene la relacin:

A iC t
m
nF
Siendo A la masa atmica del metal de valencia n y t el tiempo.

3.3.2. Clases de curvas de polarizacin

Las curvas de polarizacin catdica y andica se pueden representar mediante las
ecuaciones:
Ek = Eko - f(i / Sk)
EA = EAo - f(i / SA)
Siendo i la intensidad de corriente suministrada por la pila Sk y SA las superficies del ctodo y
del nodo respectivamente.

a) Los dos electrodos son impolarizables.

La intensidad suministrada por la pila depende de la resistencia total del circuito. Este es
el caso de la pila: Cu-CuSO4 // ZnSO4-Zn.

b) El ctodo es impolarizable.
En este caso se dice que la pila funciona bajo control andico.

c) El nodo es impolarizable.
Se dice que la pila funciona bajo control catdico. En la prctica estas son las curvas
ms frecuentes.
d) Los dos electrodos son polarizables.
Se dice que la pila funciona bajo control mixto.

e) Uno de los electrodos puede pasivarse.

Se recubre de una pelcula que introduce una resistencia al paso de la corriente. La pila
funciona bajo control hmico y la intensidad de la corriente de corrosin ic es dbil.

3.4. TIPOS DE POLARIZACIN

Una reaccin de corrosin involucra una serie de etapas; por ejemplo si analizamos la reaccin
catdica del hidrgeno:
2H+ + 2 e H2
Las etapas son:
1) Difusin de H+ hacia la superficie del metal.
2) Adsorcin de H+ a la superficie: H+ H+ads
3) transferencia de electrones a travs de la doble capa elctrica: H+ads + e Hads
4) Formacin de la molcula de H2: Hads + Hads H2
5) Formacin de una burbuja de H2
6) Liberacin de la burbuja de H2 fuera de la superficie del metal.

La etapa ms lenta, que es la que ofrece la mayor resistencia al paso de la corriente, controlar la
velocidad de corrosin. Estas etapas controlantes dan origen a los diferentes tipos de
polarizacin que existen. Entre los principales tenemos:
a) Polarizacin causada por la energa de activacin o transferencia de carga (etapa 3).
b) polarizacin causada por los efectos de concentracin o difusin (etapa 1).
c) polarizacin causada por los efectos de resistencia u hmica (etapa 5).

3.4.1. Polarizacin por energa de activacin

Corresponde a las variaciones de energa libre de la intercara metal-solucin ocasionada por el
paso de los tomos del metal al estado de in o viceversa.
Para que los tomos metlicos pasen a solucin se requiere un energa de activacin, que es la
que hace que los tomos se separen de la red y penetre en la capa de molculas de agua en
contacto con el metal y rodendose de stas constituye un catin metlico hidratado.

La disolucin tiene lugar perfectamente en los lmites de grano, dislocaciones emergentes,

semiplanos superficiales, etc. por requerir menor energa de activacin

La polarizacin por activacin es usualmente el factor de control durante la corrosin en

cidos fuertes.

Por ejemplo, el ataque del Zn en una solucin de HCl desairada.

Figura 3.16.-
La reaccin de oxidacin o reaccin andica ser:
Zn Zn2+ + 2 e

La reaccin de reduccin o reaccin catdica, resulta:

2H+ + 2 e H2

La corrosin del zinc en una solucin de HCl que contenga oxgeno disuelto.

Figura 3.17.-
Donde son posibles dos reacciones catdicas, el desprendimiento de H2 y la reduccin de
oxgeno:
2H+ + 2 e H2
2H+ + O2 + 2 e H2O

La existencia de dos procesos catdicos que consumen electrones, aumenta la velocidad total de
corrosin del Zn. Esto significa que las soluciones de cidos fuertes que contienen oxgeno
disuelto o expuestos al aire, son ms corrosivos que los cidos libres de aire.

La ecuacin de Botter-Volmer (Ecuacin cintica de activacin) relaciona la densidad de

corriente y el sobrepotencial, cuando la reaccin de transferencia de carga es la determinante
en la velocidad del proceso global:

n F 1 n F
i io exp exp
RT RT

Donde:
= Coeficiente de transferencia de carga, su valor est entre 0-1.
= Sobrepotencial (volts)
io = Densidad de corriente de intercambio al equilibrio (Amp/cm2).
i = Densidad de corriente medida (Amp/cm2).

En la ecuacin anterior, cuando el sobrepotencial () vara de modo que uno de sus trminos es
del orden del 1 % del otro y por lo tanto despreciables, puede presentarse tres casos particulares.

N Condicin Ecuacin Observacin

Caso
1 es grande y positivo n F a* Ley Volver-Tafel:
ia* io exp
(l l = Grande, >> 0). RT
Predomina proceso
Trmino: andico.
a a b ln i a*
*

n F
exp 1 RT RT
RT a ln io b
nF nF

2 es grande y positivo 1 n F c* Ley de Volver-

ic* io exp
(l l = Grande << 0 RT Tafel: Predomina
Trmino: proceso catdico.
c* a b ln ic*
1 n F
exp 1 RT
RT a ln i
1 n F o
RT
b
1 n F
 - 0, i io; ioxi = ired = io.
Zona central no vlida ley de Volver-Tafel.
- , i = io; i i
No vlida ley de Volmer-Tafel.
- Ley de Volver-Tafel slo vlida en la zona de Tafel

3 es pequeo (mV) RT Se asemeja a la ley

Ecuacin general se puede i n F io de Ohm.
desarrollar en serie,
despreciando los trminos
Resistencia de la reaccin
mayores a 1.
electroqumica.
ia* Densidad de corriente de activacin andica
a* Sobrepoten cial de activacin andica
i c* Densidad de corriente de activacin catdica
c* Sobrepotencial de activacin catdica

3.4.2. Polarizacin por concentracin (polarizacin de difusin)

La polarizacin de concentracin se refiere al retardo de una reaccin electroqumica como
resultado de diferencias de concentracin, entre el seno de la solucin y la solucin adyacente
a la superficie del metal.

Figura 3.18.- Proceso de difusin en la evolucin de H2 sobre la superficie de Zinc en medio

cido.

La polarizacin de concentracin predomina usualmente cuando la concentracin de las especies

activas es baja; por ejemplo:
En cidos diluidos,
Agua aireada,
 Soluciones salinas, etc.

Por ejemplo, si se coloca cobre como ctodo en una solucin diluida de CuSO 4, cuya actividad
del in cprico se representa por (Cu++).

R.A= Cu(s) Cu2+(ac) + 2e-

R.C= Cu2+(ac) + 2e- Cu(s)
Figura 3.19
Tenemos que el potencial de oxidacin Cu, en ausencia de corriente externa, esta dado por la
ecuacin de Nerst:
Cu 0 Cu
RT
nF

log Cu

Cuando fluye corriente, se deposita cobre sobre el electrodo, por lo que la concentracin de iones
de cobre en la superficie del electrodo disminuye a una actividad (Cu ++)s. Ahora el potencial de
oxidacin, E, del electrodo se convierte en:

log Cu S
RT
ECu 0 Cu
nF

Puesto que Cu S , es menor que (Cu++), el potencial del ctodo polarizado es menos noble o
ms activo que en ausencia de corriente externa. La diferencia de potencial E Cu - Cu, se conoce
como polarizacin por concentracin y es igual a:

ECu Cu
RT
log
Cu
nF
Cu S
Cuanto mayor es la intensidad de la corriente, ms pequea es la concentracin del in cobre en
la superficie del electrodo, o ms pequea es (Cu++)S; por lo tanto mayor es la polarizacin
correspondiente.

La intensidad de la corriente (i) tiende hacia un valor lmite (iL), el cual es muy sensible a la
agitacin del medio.
 Figura 3.20.-
Si iL es la densidad de corriente lmite de un proceso catdico, i la densidad de corriente
aplicada, el sobrepotencial de concentracin ( = E ), cuando el electrodo trabaja como
ctodo, resulta:
RT i
d ln1
nF iL
i iL d

La densidad de corriente lmite (iL) se puede valorar, cuando el electrodo trabaja como ctodo,
con:
DnF
iL c.10 3
t
Donde:
D = Constante de difusin.
= Espesor de la capa electroqumica cerca de la superficie (aprox. 0.05 cm en solucin
agitada).
t = Nmero de transferencia de todos los iones de la solucin excepto el in que esta
reducindose (1 cuando esta presente muchos iones).
c = Concentracin en moles/l del in que se difunde.

3.4.3. Polarizacin por resistencia (hmica)

Es debida a la formacin de una pelcula en la superficie del electrodo o metal o cuando la
resistividad del electrolito es elevada. Esta pelcula puede ser slida (xido) o gaseosa (por
ejemplo H2, O2 adsorbido)

La intensidad de la corriente de corrosin es ms dbil, puesto que la pelcula formada sobre el

electrolito introduce una resistencia (R) suplementaria al paso de la corriente.

Cuando pasa una corriente a travs de un electrolito, ste contribuye a la sobretensin de acuerdo
con el producto:
R i . R
Donde: i es la densidad de corriente y R la resistencia del camino recorrido por la corriente.

En bastantes electrolitos R es pequeo, ya que la conductividad suele ser alta; pero en

ocasiones dicho valor, designado a veces como cada iR , puede llegar a ser notablemente
elevado y puede llegar a determinar la velocidad del proceso global.
Por consiguiente, aun para el caso relativamente simple de un metal que se disuelve en una
solucin, sin la intervencin de otras reacciones, la forma de la curva de polarizacin es
complicada, pues est compuesta de tres efectos separados, la polarizacin causada por:
a) La energa de activacin;
b) Los efectos de concentracin, y
c) Los efectos de resistencia

Figura 3.20.- Ejemplo de curva de polarizacin andica con polarizacin de concentracin y

resistencia.

3.5.-CINTICA DE LA CORROSIN ELECTROQUMICA

Cuando una corriente elctrica circula a travs de una celda electroqumica, se pueden
distinguir por lo menos tres (3) procesos cinticos fundamentales en la interfase metal-
electrolito:
a) Los procesos de transporte de material (reactivos o iones) desde la solucin
electroltica hacia la doble capa elctrica.
b) La reaccin de intercambio de electrones a travs de la doble capa elctrica, ya sea en
el paso de cargas elctricas desde la fase metlica hacia el electrolito o viceversa.
c) Los procesos de transporte de materia (productos) hacia el seno de la solucin.

Cualquiera de estos tres procesos puede constituir el paso controlante de la reaccin total,
teniendo presente que tambin pueden intervenir:
Reacciones qumicas,
Fenmenos de adsorcin,
Reacciones catalticas,
Equilibrios inicos,
Formacin de pelculas insolubles; etc.

En una simple probeta la velocidad de reaccin sobre los lugares catdicos debe ser, en todo
momento, electroqumicamente equivalente a la velocidad de reaccin andica. Por tanto, para
una probeta que se corroe, puede formularse:
ANDO CATDO
Velocidad total de oxidacin = Velocidad total de reduccin
Si, en un proceso electroqumico electrodo-solucin, denominamos con:
v su velocidad, expresada como el cambio del nmero de moles de una especie en la
unidad de tiempo y rea unitaria A.
Reaccin de electrodo (Ox + n e Red):
P + ne R
La velocidad ser igual a:
 1 dN P 1 dN R
v . .
A dt A dt

Donde: dNP y dNR son los cambios del nmero de moles de P y R en el tiempo dt.

La disolucin o corrosin de un mol de R, requiere el pasaje de n F coulombs (n = N electrones,

F = constante de Faraday).

La cantidad de electricidad requerida para los dNR moles es:

dq = + n F dNR

Si la corriente elctrica que circula por la celda electroqumica es I:

dq
I
dt
La densidad de corriente i ser:
I
i
A

Tendremos:
I 1 dq n F dN R
i . . nFv
A A dt A dt

En esta ecuacin, la densidad de corriente es una medida de la velocidad de la reaccin

electroqumica, donde:
F = Coulombs/mol (Amp.Seg/mol)
n = Nmero de moles de ractivos (-) o de productos (+).
t = Tiempo en seg.
i = Amp/cm2
Para el caso ms simple, cuando las dos curvas de polarizacin presentan slo polarizacin de
activacin, como aparece en la figura 3.21, se aplica las ecuaciones de Tafel (1905):

A a A bA log icorr Para disolucin del metal en el nodo

C aC bC log icorr Para reduccin de oxgeno en el ctodo
Donde: aA, aC y bA, bC son las constantes de Tafel.
Pero:
E corr A E 0,nodo
E corr E 0,ctodo C

Entonces:
icorr
E corr b A log E 0, nodo
i0
icorr
E corr bC log E 0,ctodo
ie
Donde
i0 es la densidad de corriente de intercambio para la disolucin metlica.
ie es la densidad de corriente de intercambio par el ctodo.
En general:
'
icorr i A iR i AL
Donde:
icorr es la densidad de corriente del metal.
iR es la densidad de corriente de reduccin del oxgeno para un valor de potencial Ecorr.
iAL es la densidad de corriente equivalente al incremento en la corrosin por efecto de impurezas
en el metal y electrolito.

La curva completa de polarizacin para un electrodo que se corroe, incluyendo los efectos de la
concentracin y de la polarizacin de resistencia, puede escribirse:

i A i R i AL Rg T i i i
A b A log 2.3 log L A AL i A R
i0 F iL