Curso Fisicoquímica Básica Objetivos Principios

CURSO DE FISICOQUMICA BSICA
OBJETIVOS DE LA FISICOQUMICA
FISICOQUIMICA I
ESTUDIAR LOS PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN
LAS PROPIEDADES Y EL COMPORTAMIENTO A
NIVEL MACROSCPICO Y MICROSCPICO DE
LOS SISTEMAS DE INTERS EN EL CAMPO DE
LAS CIENCIAS QUMICAS Y BIOLGICAS
DESARROLLAR E INTERPRETAR LAS

Ingeniera Qumica MODERNAS TCNICAS EMPLEADAS PARA
DETERMINAR LA ESTRUCTURA Y
PROPIEDADES DE LA MATERIA
Dr. Alberto L. Capparelli
Dr. Ricardo Tuccero FUNDAMENTAR Y ESTABLECER LAS BASES
DE LOS DESARROLLOS DE ANALTICOS Y
TECNOLGICOS
1 2
ESTRUCTURA DE LA FISICOQUMICA
Energas Sensores y
Qumica
alternativas biosensores
Analtica LA FISICOQUMICA EN
DISTINTAS REAS DE LA
Qumica Electro- Biofisico-
Ambiental
Termodi-
qumica
Superficies
qumica INGENERA
nmica Transporte
FSICA Y FISICO
QUMICA
MATEMTICA QUMICA
Mecnica Cintica
cuntica qumica
Nanociencias
Espectros-
copa
Tcnicas de
seguridad
ACTIVIDAD DE LOS
ESTUDIANTES
Nanotec-
Ciencia de los
nologas Procesos
materiales
ecocompatibles
3 4
5 6
7 8
9 10
HERRAMIENTAS
LEYES DE LA FSICA
LEYES DE NEWTON. ENERGA MECNICA.
ENERGA CINTICA Y POTENCIAL.
MOVIMIENTO LINEAL, ROTACIONAL.
OSCILACIONES. TRABAJO Y CALOR.
ELECTRICIDAD. LEY DE COULOMB. CARGAS,
DIPOLOS. INTERACCIONES ENTRE ELLOS.
CAMPOS ELECTROMAGNTICOS.
LA TEORA DE LOS CUNTOS. ECUACIN DE
SCHRDINGER. NOCIOES SOBRE
COSMO- COnductor like Screening MOdel ESTRUCTURA DE TOMOS Y MOLCULAS.
COSMO-RS -Conuctor like Screening MOdel for Real Solvents
11
NIVELES DE ENERGA. 12
HERRAMIENTAS HERRAMIENTAS
MATEMTICAS QUMICA
FUNCIONES. TIPOS. COMPORTAMIENTOS. LEYES DE LA QUMICA. LEY DE LAVOSIER.
DERIVACIN E INTEGRACIN. CONCEPTO DE FASES.
INTEGRACIONES DOBLE, TRIPLE, etc. GASES, LQUIDOS Y SLIDOS
ECUACIONES DIFERENCIALES LINEALES, SOLUCIONES. SOLUBILIDAD
ECUACIONES DIFERENCIALES EN EQUILIBRIO QUMICO. REACCIONES REDOX
DERIVADAS PARCIALES. TIPOS DE EN PRESENCIA Y AUSENCIA DE
SOLUCIONES. TEOREMA DE LA INTERFASES. ELECTROLISIS Y PILAS.
DIVERGENCIA. CATLISIS.
OPERADORES. OPERADORES LINEALES. ESTRUCTURA ELECTRNICA DE TOMOS Y
13 MOLCULAS 14
QUE ESTUDIA LA QUMICA

TEMARIO A CUBRIR EN EL CURSO LA QUMICA ES LA CIENCIA QUE
ESTUDIA LAS TRANSFORMACIONES
BIBLIOGRAFIA QUE EXPERIMENTAN LAS
SUSTANCIAS BAJO LA ACCIN DE
AGENTES FSICOS (TEMPERATURA,
FUNCIONAMIENTO DEL CURSO PRESIN, CAMPOS ELCTRICOS, LUZ,
etc.) Y POR CAMBIOS EN SU
NATURALEZA POR ACCIN DE OTRAS
SUSTANCIAS.
15 16
TEMARIO A CUBRIR
BIBLIOGRAFA
PROPIEDADES DE LA MATERIA.
TEORAS Gases. Teora cintica de los gases. Gases reales. Ley de los
estados correspondientes. Desarrollos del virial. Modelos. Teorema
I. LEVINE, FISICOQUMICA (5ta edicin) del virial. Expresin general para el segundo coeficiente del virial.
P.M. ATKINS, FISICOQUMICA (3rd Ed y 6th Ed) TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO
J. de PAULA & P.M. ATKINS, FISICOQUIMICA, 8va Ed. Principios de la termodinmica macroscpica,
G. CASTELLAN, FISICOQUMICA (2da Ed) Energa libre. Fugacidad. Transformaciones fsicas de las
J. de PAULA & P.M. ATKINS sustancias, puras.
ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY (4th Ed) TERMOQUMICA
APUNTES DE CTEDRA- Termodinmica de las reacciones qumicas.
A.L. CAPPARELLI, FISICOQUMICA BSICA, EDULP-UNLP. SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES
http://sedici.unlp.edu.ar/handle/10915/27875
Termodinmica de mezclas. Potencial qumico. Transformaciones
T. ENGEL & P. REID,
REID INTRODUCCIN A LA FISICOQUMICA: de fase
TERMODINMICA. SOLUCIONES IDEALES Y REALES.
Soluciones ideales. Propiedades coligativas. Soluciones reales.
PARA LABORATORIOS Concepto de actividad,
FINDLAY-LEVITT: PRCTICAS DE FISICOQUMICA EQUILIBRIO QUMICO
S. GLASSTONE: TRATADO DE QUMICA FSICA Equilibrio qumico,
S. GLASSTONE: ELEMENTOS DE FISICOQUMICA. ELECTROQUMICA DEL EQUILIBRIO
Electrodo aislado. Potencial de Galvani. Tipos de electrodos. Pilas.
17 18
Potencial de electrodo. Convenciones. Pilas de concentracin.
DESARROLLO DEL CURSO FUNCIONAMIENTO DEL CURSO

CLASES TERICAS SEMINARIOS- EXPERIMENTOS
HORARIOS:
PRIMER SEMESTRE CLASES DE LABORATORIO
Desarrollo de habilidades manuales,
EQUILIBRIO (Concepto de equilibrio) Manejo de instrumental sencillo,
Evaluacin de propiedades fisicoqumicas y su
interpretacin,
SEGUNDO SEMESTRE Construccin de grficos, anlisis de resultados,
bsqueda de correlaciones
MOVIMIENTO Y CAMBIO (Transporte y
cintica qumica) En este nivel, se busca introducir y ejercitar al
estudiante en el procesamiento de la informacin
ESTRUCTURA DE LA MATERIA experimental mediante el empleo de programas de
clculos computacionales, manejo de planilla de clculo e
FENMENOS DE SUPERFICIE anlisis estadstico.
19 20
FUNCIONAMIENTO DEL CURSO FUNCIONAMIENTO DEL CURSO
CLASES TERICAS SEMINARIOS- EXPERIMENTOS CLASES TERICAS SEMINARIOS- EXPERIMENTOS
Para la realizacin del trabajo experimental se requiere

de conocimientos mnimos. Existe un interrogatorio previo
a cada trabajo experimental. El desempeo de los EVALUACIN
alumnos en el desarrollo del laboratorio permite
establecer una nota conceptual que se considera en el
proceso de evaluacin general. CLASES DE CONSULTA A CARGO DE LOS Dres.R Tucceri y
A. Capparelli
Los alumnos debern presentar un informe de la
actividad desarrollada, resultados obtenidos y anlisis de EL Dr. Capparelli ATENDER CONSULTAS VA CORREO
los mismos. ELECTRNICO (fisicoquimica2002@yahoo.com.ar)
Nivel de conocimientos prcticos mnimos: los

aprendidos en los cursos de Qumica
General/Introduccin a la Qumica, Qumica
Inorgnica y Qumica Analtica, Fsica y Matemtica
21 22
En los textos relacionados con la enseanza de las

ciencias se observa:
Contenidos desactualizados y/o cristalizados,
Incorporacin de ideas como verdades
SOBRE EL PROCESO DE ENSEANZA Y incuestionables,
APRENDIZAJE Imgenes inadecuadas para que ciertos conceptos
puedan asimilarse con sentido fsico. Ejemplos:
el tomo de Bohr y sus rbitas
El espn del electrn y su giro alrededor de su eje!
La estructura del ncleo atmico
La naturaleza del enlace qumico
La enseanza de reglas y sus excepciones, sin
analizar las ideas centrales que conducen a ellas,
23 es una va poco confiable para el aprendizaje serio. 24
LA NATURALEZA DEL TOMO The size of the proton
Vol 466|8 July 2010| doi:10.1038/nature09250
DIMENSIONES
tomo 10-10 m
ESTA ES UNA 2010
Ncleo 10-14 m VISIN ACEPTABLE
Protones y DEL TOMO
DESDE HACE 40
neutrones 10-14 AOS!!!
m 1 fm=10-15 m
Electrn < 10-18 m SIN EMBARGO EN

LOS CURSOS PRE-
UNIVERSITARIOS Y
UNIVERSITARIOS
SE MANTIENE LA Nuevos resultados conducen a re-
DESCRIPCIN interpretar y reformular modelos previos
PREVIA A 1950 25 26
SOBRE EL ENLACE QUMICO SOBRE EL ENLACE QUMICO

Coulson era consciente de que los enlaces qumicos como tales no
Charles A. Coulson, uno de los qumicos tericos que en la constituan algo real, y que su representacin provena de su
primera mitad del siglo XX contribuy de manera importante propia imaginacin.
al desarrollo de la estructura molecular aplicada a En sus propias palabras: "sometimes it seems to me that a bond
between two atoms has become so real, so tangible, so friendly,
problemas de la qumica en general. that I can almost see it. Then I awake with a little shock, for a
chemical bond is not a real thing. It does not exist. No one has ever
seen one. No one ever can. It is a fragment of our own imagination".
(Citado por Stephen K. Ritter, The Chemical Bond, Chemical &
Refirindose a sus propias contribuciones sobre enlaces Engineering News, 85(5), January 29, 2007)
moleculares, coment que estas imgines le parecan tan
Un aspecto a tener en cuenta es que los modelos suelen ser
reales y cuya utilidad era incuestionable por su potencial, ideas que potencian nuevos descubrimientos, pero es
que hasta el mismo crea en ellas. importante no cristalizarlos como verdades incuestionables
27 28
TENDENCIAS EN LA QUMICA Y LA
FSICOQUMICA ACTUAL
LAS NUEVAS DISCIPLINAS ALCANCES DE LA QUMICA

MODERNA EN OTROS CAMPOS
LAS NUEVAS TECNOLOGAS
LOS CAMBIOS DE PARADIGMAS
29
CIENCIA DE LA SALUD
CIENCIA DE LOS PROCESOS
estudios farmacolgicos, se
MATERIALES: VITALES Y
basan en procesos e
Nanotecnologa METABLICOS:
interacciones va sustancias
alimentos y respiracin, comer y
qumicas.
biotecnologa, digerir, procesos
textiles, ingeniera enzimticos, oler y el
ambiental, ingeniera gusto, el control
nuclear y electrnica hormonal,
QUMICA
ARQUEOLOGA
MS DE UN SIGLO DE
Datar restos orgnico AVANCES CIENTIFICOS-
(istopo 14C),
composicin de tintes, TECNOLGICOS
metales, Preservacin
de patrimonio cultural,
INGENIERAS,
particularmente
Ingeniera Qumica
QUMICA
CIENCIAS AMBIENTAL
FORENSES 32
Nanotubos de carbono
EL IMPACTO DE LA MECNICA CUNTICA
LA REVOLUCIN DE LA ELECTRNICA Y LA INVENCIN DEL CHIP,
MECNICA CUNTICA Y SU IMPACTO EN EL
DESARROLLO DE LA TECNOLOGA LAS SUPERCOMPUTADORAS, EL AUMENTO DE LA CAPACIDAD DE
1900, MAX PLANCK DA EL PUNTAPI INICIAL QUE ALMACENAMIENTO DE DATOS Y LA VELOCIDAD DE
MARCAR EL NACIMIENTO DE LA MECNICA PROCESAMIENTO GENOMA HUMANO,
CUNTICA. LA NANOTECNOLOGA,
ESTE DESCUBRIMIENTO, CUYO NIVEL DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Y SUS APLICACIONES A LA

ABSTRACCIN ES EVIDENTE, ES LA QUE TIENE UN QUMICA, BIOQUMICA Y LA BIOMEDICINA
IMPACTO FUNDAMENTAL EN LA SOCIEDAD Y SUS

LA MEDIDA DE TIEMPOS DEL ORDEN DE 10-15 s (AL MENOS HACIA
HBITOS.
1990), Y HOY, PLANTEAR ESTUDIOS DE PROCESOS EN EL
ATOSEGUNDO (10-18 s)
33 34
DIFERENCIAR ENTRE
REGLAS
Enuncian relaciones no siempre generales.
Ejemplo: regla de Trouton, regla de Pauling de los radios
cristalinos en slidos inicos.
CONCEPTOS Y NOCIONES Excepciones
BSICAS
LEYES
Enuncian resultados generales resultantes de la
observacin experimental dentro de los lmites en el que
se han efectuado dichas observaciones
Ejemplos. Las leyes de Newton, leyes de la
termodinmica, etc.
35 36
DIFERENCIAR ENTRE CONCEPTOS BSICOS
HIPTESIS CONCEPTO DE EQUILIBRIO

Formulacin de conjeturas razonables con el fin de dar
explicaciones a los fenmenos observables en trminos de VARIABLES EXTENSIVAS. Ejemplos
conceptos fsicos y qumicos fundamentales sobre la que
se puede sustentar una ley, MASA
Formulacin de modelos. Ventajas y limitaciones. CAPACIDAD CALORFICA
Ejemplo. tomo de Bohr. ENERGA INTERNA, ENTALPA, ENTROPA
Verificacin de las hiptesis. Nuevos avances en el
campo del conocimiento. VARIABLES INTENSIVAS. Ejemplos
PRESIN
TEORAS TEMPERATURA
Resultan del xito de hiptesis y modelos exitosos que DENSIDAD
explican en un sentido muy amplio distintos tipos de CAPACIDAD CALORFICA MOLAR
fenmenos fsicos, qumicos y biolgicos.
ENERGA INTERNA MOLAR, ENTALPA MOLAR,
Las teoras aceptadas como tales en una poca ENTROPA MOLAR
pueden ser descartadas en otra. Es la base del
progreso en el conocimiento. 37 38
ENERGA Y TEMPERATURA ENERGA Y TEMPERATURA
La energa es una propiedad inherente de la materia, QUE FORMAS DE ENERGAS CONTRIBUYEN A LA ENERGA
TOTAL DE UN SISTEMA?
Energa cintica
Puede definirse como la capacidad de un sistema
Energa potencial
para realizar trabajo, Energa Interna U:
La energa no se crea ni se destruye, pero puede Energa cintica molecular (traslacin, rotacin, vibracin)
transformarse en distintas formas de energas. TEMPERATURA
En un SISTEMA AISLADO la energa es constante Energa potencial intermolecular (interacciones intermolecular:

atraccin y repulsin).
independientemente de las transformaciones que
TIPOS DE POTENCIALES DE INTERACCIN. CONCEPTO DE
ocurran en l,
FUERZAS DE INTERACCIN.
39 40
TEMPERATURA
La temperatura mide el estado trmico de los cuerpos macroscpicos.
Cuando dos o ms cuerpos presenten diferencias en sus estados trmicos

(o temperaturas) PODR existir transferencia de energa bajo la forma de
calor desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura.
Las paredes que separan estos cuerpos o partes del sistema y PERMITEN
el flujo de energa (pero no de masa), se dicen DIATERMAS. TODOS LOS
SISTEMAS EN CONTACTO TERMICO RECPROCO, SEPARADOS POR
CONCEPTOS BSICOS
PAREDES DIATERMAS (AL MENOS DE A PARES), SE HALLARAN EN
EQUILIBRIO TRMICO CUANDO LA TEMPERATURA ES LA MISMA EN
TODAS SUS PARTES. (Ley cero de la termodinmica).
Las paredes que no permiten el flujo de materia ni de energa ni como calor

se dicen ADIABTICAS.
NUNCA CONFUNDIR UN SISTEMA AISLADO CON UN SISTEMA

SEPARADO DE OTRAS PARTES POR PAREDES ADIABTICAS.
41 42
PRESIN
CONCEPTOS BSICOS
La presin es la fuerza que se ejerce
FASES perpendicularmente sobre la unidad de rea.
El pascal (Pa) es la unidad recomendada por la el
EQUILIBRIOS DE FASES Sistema Internacional de Medidas (International
DIAGRAMAS DE FASES System of Measurements, SI,) y reconocida por la
REGLA DE LAS FASES Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada
(International Union of Pure and Applied Chemistry
CONCEPTO DE NMERO DE
(IUPAC)).
COMPONENTES
El pascal se define como la fuerza de 1 Newton
aplicada sobre 1 m2 de superficie. En trminos de
las unidades bsicas:
1 Pa = 1 N.m-2= 1kg.m-1.s-2
43 44
PRESIN ESTADOS DE AGREGACIN CONCEPTO DE FASE
Otras unidades de presin (no estn Caractersticas generales de los estados de agregacin.
Concepto de fases
recomendadas por el SI), reconocidas por el la
International Bureau of Weights and Measures Ecuaciones de estado
F(p, t, V, m) = 0
(BIPM, edicin 2006) por su uso continuo en la vida
diaria y su empleo frecuente en distintos campos Diagrama de fases. Tipos de diagramas. Regla de las
Nombre Smbolo Definicin Equivalencia en Pa fases
atmsfera atm 1 atm es una medida de la presin a 1,01325x105
nivel del mar. Superficies de estado. Proyecciones en planos.
bar bar 1 bar es igual a la fuerza de 106 dina 105 Ventajas.
aplicada a 1 cm2 de superficie
Torr Torr 1 Torr = 1/760 atm = 101.325/760 Pa 133,322 Interacciones intermoleculares. Su importancia en la
psi psi 14,7 psi (pound per square inch) 6,894757 descripcin de las propiedades de los sistemas
corresponde a 760,18 Torr materiales desde el punto de vista fisicoqumico.
Movimiento molecular
45 46
DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE DIAGRAMA DE FASES DE UN COMPONENTE
DIAGRAMA DE FASES DEL

AGUA
DIAGRAMA DE FASES DEL

CO2. SUPERFICIES DE
ESTADO Y SUS
47 48
PROYECCIONES
TIPOS DE PROYECCIONES
Isotermas:
La ecuacin de estado adopta la forma F(p,V) =0
a t y w constantes
En gases, la experiencia muestra que la presin
se puede escribir como una funcin de la inversa
del volumen y viceversa.
p 1/V a t y w constantes
En lquidos y slidos (fases condensadas en
general), conviene recurrir al empleado del
coeficiente de compresibilidad isotrmico
= -(1/V) (V/p)t = - ( ln V/p)t
es una magnitud intensiva.

En general, 10-4-10-6 atm-1 para lquidos y
slidos.
Para gases, 1/p, a presiones bajas y
49 moderadas. 50
DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE DIAGRAMA DE FASES
Presin, p COMPLEJIDAD DE LOS DIAGRAMAS: H2O

Punto
crtico
slido lquido H2O
Punto p/atm
triple Punto
Vapor 218.3 crtico
slido lquido
temperatura
0.006 Vapor
0,01 100 374,2 t/C

intervalo de temperatura -60 a 20 C y presiones
51 52
entre 1 atm y 10000 atm.
Puntos de triples de agua
Fases en equilibrio Presin/at t/C Propiedades de las fases slidas

m
Agua lquida-hielo Ih-vapor de
agua 0,006 0,01
Hielo Ih: cristales hexagonales,
densidad 0,917 g/cm. REGLA DE LAS FASES Y SU
Agua lquida-hielo Ih-hielo III
2,1x103 - 22
Hielo III: cristales tetragonales,
con estructura ordenada, densidad
APLICACIN SENCILLA A
Agua lquida-hielo III- hielo V 3,5x103 - 17
1,16 g.cm3 a 345x103 atm.
Hielo V: cristales monoclnicos
SISTEMAS EN EL
Agua lquida-hielo V- hielo VI 6,2x103 0,16 Hielo VI: cristales tetragonales.
Hielo Ih-hielo II-hielo III Hielo II: Cristales rombohdricos LABORATORIO
2,1x103 - 35 con estructura altamente
ordenada.
Hielo II-hielo III-hielo V 3,4x103 - 24 El hielo IV es una forma
Hielo II-hielo V-hielo VI 6,2x103 - 70 metaestable (rombohdrica).
53 54
REGLA DE LAS FASES

PUNTOS TRIPLES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
FASE (P o F)
Se refiere al nmero de regiones homogneas en equilibrio Para un sistema de un componente
COMPONENTE (C) 4 FASES- Nmero mximo de fases Pmx (o F)

Se refiere al nmero de especies qumicas que es PROHIBIDO
Se deben observar cuando el nmero de
necesario enunciar para conocer LA COMPOSICIN de grados de libertad es mnimo (cero)
todas la fases en equilibrio Pmx = C + 2 si C = 1 Pmx = 3
Nmero mximo de grados de libertad
GRADOS DE LIBERTAD (V o L)
Se debe observar cuando P es mnimo,
Se refiere al nmero de variables intensivas que pueden
modificarse en forma independiente sin que se altere el P = 1,
nmero de fases en equilibrio Vmx= C + 1 Si C = 1 Vmx = 2
X
V=CP+2
55 56
Nmero de componentes de un EJEMPLOS DE SISTEMAS CON C
COMPONENTES
sistema de fases en equilibrio
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
El nmero de componentes C es el nmero de
especies qumicas independientes que se
requieren conocer para determinar la
composicin de todas las fases en equilibrio Existe una nica relacin de vnculo (la
N= nmero de especies totales en el sistema constante de equilibrio), luego C = 2
C = N , cuando no existen reacciones entre ellas Hay tres fases (2 slidas y 1 gaseosa)
C < N , cuando existen reacciones qumicas que
las involucran. El equilibrio entre estas fases ES
En general C=Nr INDEPENDIENTE de los tamaos
r = son relaciones tales como constantes de relativos de las fases condensadas
equilibrio, relaciones de concentracin dadas
por la estequiometra EN LA MISMA FASE, (CONCEPTO MUY IMPORTANTE)
57 58
EL NMERO DE COMPONENTES PUEDE DEPENDER DE LA

FORMA DE PREPARACIN DEL SISTEMA
EJEMPLOS:
APRENDIZAJE BASADO EN EXPERIMENTOS
SOLUCIN ACUOSA DE NaCl SIMPLES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE Y
ESPECIES PRESENTES EN ESTE SISTEMA: DOS COMPONENTES
H2O, H+, HO-, Na+ y Cl- (N=5)
Relaciones de vnculo:
Kw, electroneutralidad, [H+]=[HO-] EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
r=3
Luego, C=5-3 = 2 CURVAS DE ANDREWS
SOLUCIN ACUOSA PREPARADA POR MEZCLA DE
VOLMENS ES ARBITRARIOS DE SOLUCIONES DE HCl y de ECUACIN DE CLAUSIUS-
NaCl EN DISTINTAS CONCENTRACIONES
Relaciones de vnculo CLAPEYRON
Kw, electroneutralidad (desaparece la relacin [H+]=[HO-])
r =2, SISTEMA DE LQUIDOS
Luego C = 5-2 =3 PARCIALMENTE MISCIBLES.
Cul es el significado de 2 o de 3?
Indica cuantas concentraciones se deben conocer para la descripcin CASO FENOL-AGUA
de composiciones de todas las fases
59 60
EQUILIBRIO LQUIDO-
LQUIDO-VAPOR
VAPOR-- ISOTERMAS DE ANDREWS ECUACIN DE CLAPEYRON
La ecuacin de Clapeyron establece una relacin entre el cambio
Hemos visto que entre un lquido y un vapor se de la presin de equilibrio entre fases y la temperatura.
dp H m
establece un equilibrio de fases =
dT TVm
Comparemos diagramas p-t contra diagramas p-V
donde Hm es el cambio de entalpa y Vm el cambio de volumen
Analicemos la compresin a Vapor cuando un mol de de una sustancia pura en una fase experimenta
t constante de un vapor puro a Vapor un cambio de fase. Esta ecuacin es la pendiente a las curvas de
desde el estado a hasta la puro a equilibrio entre fases:
Equilibrio presin la
alcanzar el estado c lquido- slido-slido (ej, azufre rmbico-azufre monoclnico),
p p de presin
Lquido puro
vapor a la vapor pa < pV
p slido-lquido (fusin)
L presin pV a t a la
a la presin
de vapor tempera
slido-vapor (sublimacin)
pC > pV a t L lquido-vapor (vaporizacin)
c pV a t tura t dp H
S c = mf
dT TVmf
Lquido puro S
a la presin fusin
de vapor pV a
t (b) L V dp H mV
pV = vaporizacin
b G dT TVmV
Isoterma (t) pV
a a G
t/C El diagrama de Andrews p-V V
61 dp H S
= sub lim acin t/C
ESTA ECUACIN ES EXACTA62
no respeta escalas dT TVS
EQUILIBRIO LQUIDO-
LQUIDO-VAPOR - ECUACIN DE CLAUSIUS-
CLAUSIUS-CLAPEYRON
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es una buena aproximacin para describir

equilibrio entre fases condensadas (lquido o slido) y su vapor. Para el
equilibrio entre un lquido y un vapor a temperaturas inferiores a la crtica.
En estas condiciones VmV>>VmL, y se puede simplificar an ms considerando
que el comportamiento del vapor
dp H mV dp H mV d ln p H mV
t < t crtica 2
p = EJERCICIOS SIMPLES
dT T .VmV dT RT dT RT 2
ANLISIS DE HIPTESIS
Integracin dp H mV
p
p
=
RT 2
dT
Supondremos que HmV no es funcin de T

H mV 1 ln p
L V ln p = const
R T
VmL VmV
pendiente de la
recta a la derecha 63 64
1/T
EJEMPLO 1 PROBLEMA 1 CONTINUACIN
La evidencia experimental prueba que la entalpa de vaporizacin cambia con la
temperatura. En la siguiente tabla se listan estos valores expresados en J.mol-1. Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo 0 y 40oC
Represente en un diagrama Hmv versus temperatura.
Observe que en el intervalo de temperatura entre 0 y 40 C, la entalpa de 29400
vaporizacin disminuye linealmente con la temperatura. Qu ventajas tiene
29200
introducir la hiptesis empleada en el problema 2?
29000
t/C -17.8 -12.22 -6.67 -1.11 4.44 10.0 15.00 26.67 32.22 37.78
vH/kJ.mol-1 29.5 29.4 29.3 29.2 29.0 28.9 28.49 28.3 28.1 27.8 28800
vHm/J.mol-1
28600
Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo -20 y 40oC
28400
29600
29400
28200
29200 Experimental
29000 vHm/kJ.mol-1= 29.2 -34.5x10-3.(T/K)
28000
r 0.9944
vHm/J.mol-1
28800
28600
27800
28400
28200
27600
28000 experimental -10 0 10 20 30 40
27800
27600
t/oC
-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
t/oC Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo -20 y 40oC

65 66
EJEMPLO 2 EJEMPLO 3
Si admite que, en el intervalo de temperatura 0-40 C, la entalpa molar de
vaporizacin puede representarse como Hmv = A + B.T, (a) integre la (a) Indicar que fases estn presentes en cada
ecuacin de Clausius-Claperyron, con A y B constantes a determinar a partir p
regin y discuta que equilibrio de fases describen
de medidas experimentales. (b) Evale los valores de A y B correspondientes Srmbico
L las curvas de este diagrama.
al ter etlico en el intervalo 0 y 40 C (c) Exprese la dependencia de la
presin de vapor del ter etlico introduciendo los valores hallados en el
(b) indicar cuntos puntos triples observa en este
inciso previo. diagrama. Calcule el nmero de grados de
libertad en cada caso e indique que equilibrios
VIMOS: d ln p H (T ) v
= mV
2
H mV (T ) = A + B .T estn involucrados. TRES PUNTOS TRIPLES
dT RT T (c) Ser posible observar sistemas de un
Escribir componente con cuatro fases en equilibrio?
Smonoclnico Discuta esta condicin en trminos de la regla de
d ln p A + B .T A B las fases. NO
= 2
= 2
+ (d) observar atentamente el diagrama. Si tiene azufre rmbico en equilibrio
dT RT RT RT
con azufre monoclnico, cmo debe ser la presin del vapor sobre cada
Integrar fase. LA MISMA
A B Tendr influencia los gramos de cada forma cristalina en el valor de la
ln p = C + ln T presin del vapor? Por qu? NO
RT R
C = cte de int egracin
67 68
SISTEMA DE DOS COMPONENTES
SISTEMA DE DOS COMPONENTES Sistema Sistema abierto
cerrado SISTEMA FENOL-AGUA No se
A.- Discutir las diferencias entre un sistema abierto Regin A considera la
fase vapor
y otro cerrado. P=2
80
Regin A
A
CASO SISTEMA FENOL-AGUA 1 fase lquida
60
P=1
homognea y 1 fase lquida
B.- Aplique la regla de las fases en un sistema (a) un vapor B homognea
cerrado
t/oC
40
V= 2-2+2 =2 V= 2-1+1 =2
V=CP+2
Regin B 20 H2O en solucin rica en fenol Regin B
(b) abierto de dos lquidos parcialmente miscibles P=3
Fenol en solucin rica en agua
como es el caso del sistema fenol-agua. 2 fases lquidas P=2

parcialmente 0
2 fases lquidas
IMPORTANTE: SI NO SE TIENE EN CUENTA LA miscibles y un
0 10 20 30 40
% fenol (p/p)
50 60 70 80
parcialmente
FASE GASEOSA, vapor miscibles
V=CP+1 69 V= 2-3+2 =1 V= 2-2+1 =170
SISTEMA DE DOS COMPONENTES PUEDEN GENERARSE NUEVOS TIPOS DE FASES CON

SISTEMA FENOL-AGUA NUEVAS PROPIEDADES?
SI, EJEMPLO DE NUEVAS FORMAS DE FASES ES LA QUE
80
RESULTA DE LA CONDENSACIN DE BOSE-EINSTEIN
DISTRIBUCIN DE
60 VELOCIDADES MOLECULARES
QUE CONFIRMA EL
II I DESCUBRIMIENTO DE UNA
t/oC
40 NUEVA FASE DE LA MATERIA.

LOS COLORES INDICAN EL
NMERO DE TOMOS DE
20 H2O en solucin rica en fenol RUBIDIO CON DIFERENTES
Fenol en solucin rica en agua
VELOCIDADES EN EL
CONDENSADO. LOS ROJOS
0 SON LOS MENOS, LOS
0 10 20 30 40 50 60 70 80
BLANCOS CORRESPONDEN A
% fenol (p/p)
LA MAYORA. EL PICO DEL
Vapor Vapor Vapor
CONDENSADO NO ES AGUDO
II
POR EL PRINCIPIO DE
I
II I II I
INCERTIDUMBRE DE
71 HEISENBERG 72
CONDENSACIN DE BOSE-EINSTEIN COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES A A
BAJAS PRESIONES. MODELO DEL GAS IDEAL
LA CONDENSACIN DE
BOSE-EINSTEIN FUE
PREDICHA EN 1920
PERO VERIFICADA A
MEDIADOS DE LA TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
DCADA DE 1990.
DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES: LEY DE
Tc ES UNA DISTRIBUCIN VELOCIDADES DE MAXWELL-BOLTZMANN
TEMPERATURA
CARACTERSTICA DISTRIBUCIN DE ENERGAS MOLECULARES LEY DE
DEL SISTEMA (2 K DISTRIBUCIN DE BOLTZMANN
EN ESTE CASO PARA
OBSERVAR LA PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN DE LA ENEGA
CONDENSACIN DE
BOSE-EINSTEIN). EL GASES REALES. DESCRIPCIN DEL
TIEMPO DE COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL
Sin embargo, cuanto menor es la temperatura del RESOLUCIN ES DE
sistema, el ancho de la distribucin se hace ms 6 s. LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
angosto (y pronunciado). Este fenmeno que se DESARROLLOS DEL VIRIAL
muestra para T<<Tc se conoce como condensacin de MODELOS DE GASES REALES. EL GAS DE Van der WAALS.
Bose-Einstein. En este experimento se trabaj con
7x105 tomos. 73 74
ISOTERMAS, ISOBARAS, ISOCORAS

SUPERFICIES DE ESTADO Y ECUACIONES DE Isotermas: F(p,V) =0 a t y w ctes
Isotermas
ESTADO
Gases, p 1/V
Hemos visto que una superficie de estado es el conjunto Lquidos y slidos, conviene definir el
de todos los estados de equilibrio posibles de un sistema coeficiente de compresibilidad
en una nica fase, y para las cuales es posible hallar isotrmico
una ecuacin de estado f(p,V,t,w)=0 para cada sustancia = -(1/V) (V/p)t = - ( ln V/p)t
(w=masa del sistema). Observar, es una magnitud intensiva
Isocoras:: F(p,t) = 0 a V y w ctes
Isocoras
gases
p=p0.(1 + V.t) para w y V ctes
Isobaras:: F(V,t) = 0 a p y w ctes
Isobaras
gases
V=V0.(1 + p.t) para w y p ctes
Lquidos y slidos. Conviene emplear
el coficiente de dilatacin cbico
= (1/V). (V/t)p = - ( ln V/T)p
75 76
ISOTERMAS, ISOCORAS Y ADIABTICAS
Coeficiente de expansin isobrico
Coeficiente de expansin isobrico 1 V ln V
= =
El coeficiente de expansin V t p t p
1 V ln V
= = mide la velocidad de cambio
Esta ltima ecuacin se puede integrar
V t p t p del volumen por cada grado
y por unidad de volumen
V
p cte gas Es una magnitud intensiva d ln V = .dt
Los gases se expanden con
V(t) V
mayor facilidad que los En forma definida, entre dos temperaturas y
t p lquidos y los slidos suponiendo que en ese intervalo no depende
lquido 3x10-3 C-1 en gases de la temperatura
1x10-4 C-1 en lquidos En forma indefinida, suponiendo que no
slido
1x10-5 C-1 en slidos depende de la temperatura
t t/C 77 78
ISOTERMAS, ISOCORAS Y ADIABTICAS ISOTERMAS, ISOCORAS Y ADIABTICAS
Coeficiente de expansin isobrico Coeficiente de expansin isobrico

Forma definida
Forma indefinida
V
ln 2 = (t2 t1 )
V1 ln V = c + .t V = ec .et
Calcule el valor de la constante c para el agua lquida a
Calcule el cambio de volumen molar de agua una presin p= 1 atm, conociendo que la densidad del
lquida cuando se calienta desde 25 a 100C agua lquida es 1 g.cm-3.
a una presin p= 1 atm. Llamando V0=ec, se obtiene
( t 2 t1 ) V = V0 .et
V2 = V1.e Esta ecuacin vale si no cambia con la temperatura
79 80
Expresin par el cambio de volumen con la temperatura y la
Coeficiente de compresibilidad isotrmico presin para una sustancia pura en una fase (gaseosa, slida
o lquida)
1 V ln V
Este coeficiente mide la velocidad
V V
= = de cambio del volumen frente al dV = dt + dp
V p t p cambio
t
de la presin y por unidad
t p p t
volumen a temperatura constante
p t cte Es una magnitud intensiva Introduciendo los coeficientes y en esta expresin
Los gases se comprimen con
p(t)
p

V
=
t
1
V
<0 mayor facilidad en condiciones de dV = V .dt V .dp d ln V = dt .dp
p ambiente en comparacin con
los lquidos y los slidos Hallar una expresin para el cambio de volumen si un sistema
gas se somete a un cambio desde p1,t1,V1 hasta un estado p2,t2,V2,
lquido 1/p en gases
slido 5x10-5 atm-1 en lquidos V2
ln = (t2 t1 ) ( p2 p1 ) ln V = C + .t . p
V(t)
5x10-6 atm-1 en slidos V1
V 81 82
PROBLEMA 6, Seminario 1 COMPORTAMIENTO DE GASES REALES A BAJAS PRESIONES.

GAS IDEAL O PERFECTO
Diagramas de fases y curvas de Andrews. Considere la sustancia
agua. Para este compuesto se dispone de la siguiente informacin: A HECHOS EXPERIMENTALES
25C, la presin de vapor del agua en equilibrio con su lquido es TODOS LOS GASES PRESENTAN A TEMPERATURA CONSTANTE Y MASA
23,3 Torr. Su temperatura de ebullicin normal es 100C. Su CONSTANTE, UNA DEPENDENCIA GENERAL DEL VOLUMEN CON LA
temperatura, volumen y presin crtica valen 647.4 K, 55,3 cm3.mol-1 PRESION DEL TIPO
y 218 atm. Se sabe adems que la densidad del agua lquida es
aproximadamente 1 g.cm-1 a 25 y que el coeficiente de expansin p 1/V a masa (w) y t constantes
cbico 1x10-4 K-1 y el de compresibilidad 5x10-5 atm-1. EN EL CASO DE GASES REALES A BAJAS PRESIONES
(1) Estime la entalpa de vaporizacin y calcule la presin de vapor
del agua a 150C y 200 C (suponga que el vHm no cambia con la lm p.V = const. a w y t constantes
temperatura). p0
(2) Esquematice en un diagrama p versus volumen el EN 1661, BOYLE OBSERV QUE LA CONSTANTE SLO ERA FUNCION DE
comportamiento de las isotermas que describe esta sustancia en un LA TEMPERATURA Y DE LA MASA DEL GAS
amplio intervalo de volmenes a las temperaturas de 25, 100, 150 Ley de Boyle:
200 C y temperatura crtica y por encima de esta temperatura.
(IMPORTANTE). Considere que y no dependen de p y de T. pV = constante a temperatura y para una masa dada de gas.
83 84
pV=A(w,t)
LEYES DE GAY-LUSSAC
Bajo ciertas condiciones experimentales a volumen y LEYES DE GAY-LUSSAC
masa constantes, la presin se incrementa con el EVIDENCIA EXPERIMENTAL
aumento de la temperatura El coeficiente de expansin depende de p y de la
p = p0 [1 + V .t ] con t / C
naturaleza de la sustancia gaseosa
donde p0 es la presin del sistema en el volumen de He H2 N2

trabajo cuando la temperatura t = 0C ; p/torr 106V/C-1 p/torr 106V/C-1 p/torr 106V/C-1
504,8 3658,9 508,2 3660,2 511,4 3667,9
a presin y masa constantes, el volumen del sistema 520,5 3660,3 1095,3 3659,0 1105,3 3674,2
se incrementa con el aumento de la temperatura
760,1 3659,1
[
V = V0 1 + p .t ] con t / C 1102,9 3658,2
donde V0 es el volumen del sistema a la presin de
trabajo cuando la temperatura t = 0C; 1116,5 3658,1
85 86
LEYES DE GAY-LUSSAC Leyes de Gay-Lussac

EVIDENCIA EXPERIMENTAL : Los coeficientes V y p no son
iguales. Valores de V y p a 0C y 1 atm para distintos gases
Los coeficientes P y v son
funciones explcitas o implcitas
sustancia aire H2 CO2 CO N2 O SO2 de la presin
106V/C-1 3670 3661 3710 3669 3719 3903
P v
(EVIDENCIA EXPERIMENTAL)
106P/C-1 3665 3667 3688 3667 3676 3845
EN EL LMITE PARA p 0, Y SI
LOS EXPERIMENTOS SE
Nitrgeno
107V/C-1=36604 + 0,117 p 107P/C-1=36604 - 0.134 p REALIZAN A 0C :
Hidrgeno lmp0 P = lmp0 V=
107V/C-1= 36604 0,012 p 107P/C-1=36604 + 0.017 p = 3.6609x10-3 C -1= 1/273,16 C -1

Helio
107V/C-1= 36604 0.019 p 107P/C-1=36604 0.004 87
p 88
Leyes de Gay-Lussac Leyes de Gay-Lussac
PROBLEMA Estimacin de (Mtodo de los determinantes)
A presin constante el volumen molar de un gas puede expresarse
como V=V0.[1+(p).(t/C)], donde es una funcin de la presin. Gas Nitrgeno Hidrgeno
Estime el valor EXTRAPOLADO a presin 0 de este coeficiente (valor
para el modelo de gas ideal a la temperatura de 0C) empleado los p/torr 508,2 1095,3 511,4 1105,3
valores de a experimental para nitrgeno e hidrgeno indicados en la
siguiente tabla) 106 (p)/(C) 3660,2 3659,0 3667,9 3674,2
Gas Nitrgeno Hidrgeno Admitimos una dependencia lineal (p)= +b.p

3660,2x10-6= +bx508,8
p/torr 508,2 1095,3 511,4 1105,3
106 (p)/(C) 3660,2 3659,0 3667,9 3674,2
3659,0x10-6= +bx1095,3
3
Con un par de valores a cada presin, puede construirse un sistema de 1 3,6602x10 508,8 1 508,8
ecuaciones del tipo y=a+b.x o representarse y versus x, para luego = con =
extrapolar a presin cero (en este caso es una recta). 3,6590x103 1095,3 1 1095,3
El valor que se obtiene por el mtodo grfico es la ordenada al origen a.
La pendiente es b. Esta pendiente puede ser positiva o negativa. es el determinante de los coeficientes
Depende de la temperatura y de la naturaleza del gas. 89 90
REPRESENTACIN DE LOS DATOS DEL PROBLEMA INTRODUCCIN DEL MODELO DE GAS IDEAL
Comportamiento de p y v como funcin de p/Torr AL ESTUDIAR EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

A BAJAS PRESIONES, Y MS PRECISAMENT EN EL
3.675 LMITE PARA p 0, SE OBSERVA ESTAS
TENDENCIAS PARA CADA GAS
3.670
lmp0 p.V = A(w,t)

103.p ; 103.v (oC-1)
3 o -1
3.665 10 / C N
3
V
o -1
2
siendo A una funcin que slo depende de la masa de la
10 P/ C N2
3.660 sustancia y de su temperatura.
103V/oC-1H2
3.655 103p/oC-1H2 A(w,t) vara de gas a gas. (LEY DE BOYLE)

lmp0 P = lmp0 V=
H2, F.Henning et al,
Z.Physik, 5 (1921), 285
3.650 N2, F.Henning et al,
Z.Physik, 5 (1921), 285
3.645
DEFINIREMOS COMO GAS IDEAL A LA SUSTANCIA
0 200 400 600 800 1000 1200
HIPOTTICA QUE CUMPLA CON ESTAS RELACIONES
p/Torr
91 A TODAS TEMPERATURA Y PRESIN. 92

EXPRESIONES DE LAS LEYES DE GAY-
MODELO DE GAS IDEAL
LEYES DE GAY-LUSSAC LUSSAC
1
V = V0 [1 + .t ] = V0 + t con t / C
a P y m constantes INTRODUCIENDO LA TEMPERATURA
ABSOLUTA T,
1
p = p0 [1 + .t ] = p0 + t cona V t / C V y m .T
V = V0. a m y p constantes
constantes
.T
p = p0. a m y V constantes
ESCALA DE TEMPERATURA SOBRE LA BASE p V
DEL MODELO DE GAS IDEAL.
Temperatura absoluta T (unidad K= Kelvin).
1
T / K = + t con t / C p
V
T = 273,16 + t 93
-273,16 t/C -273,16 t/C 94
ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL COMBINACIN DE LAS LEYES DE BOYLE Y DE GAY
PUNTO TRIPLE DEL AGUA vs. TEMPERATURA DEL LUSSAC
HIELO FUNDENTE
A presin y temperatura constante, el volumen es una funcin
montona creciente de la masa de la sustancia (general).
LA CONVENCIN ADOPTADA TOMA COMO Si se cumple la ley de Boyle en todo intervalo de presiones y
PUNTO FIJO LA TEMPERATURA DEL HIELO temperaturas, entonces debe esperarse que p = V
FUNDENTE, QUE SE HALLA A -0,01 C Consideremos el siguiente diagrama, donde se admite que el gas
RESPECTO DE LA TEMPERATURA DEL PUNTO cumple con la ley de Boyle:
TRIPLE
Luego
T = 273,15 + t/C p1
AS, LA DIFERENCIA ENTRE LA TEMPERATURA p2

t
DEL HIELO FUNDENTE Y DEL AGUA EN SU
t1
PUNTO DE EBULLICIN NORMAL ES 100 K.
95 V1 V2 96
ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL ANLISIS DE LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL PARA
COMBINACIN DE LAS LEYES DE BOYLE Y DE GAY LUSSAC GENERAR EL MODELO DE GAS IDEAL
Consideremos el proceso isotrmico que se esquematiza en la siguiente LEY DE BOYLE Y GAY LUSSAC COMBINADAS
figura, y la temperatura t, RECURRIENDO la ley de Boyle,
p1.V1=p2.V2 o tambin p1/p2 = V2/V1 pV = A( w, T ) tener en cuenta A( w, t ) = A( w, T )
Recordando las leyes Gay-Lussac a

V=V0..T y w = masa de gas
- V1 CONSTANTE - p2 CONSTANTE p.V0 . .T = A( w, T )
p1 = p0 (1 + V.t) V1 = V0 (1 + p.t1)
REORDENANDO
p2 = p0 (1 + V.t1) V2 = V0 (1 + p.t) A( w, T )
Luego, por la ley de Boyle p.V0 . . = = f ( w) = C.w
T
1 + V .t 1 + p .t
= Observar: si p y T son constantes, V es proporcional a la masa
p1 1 + V .t1 1 + p .t1
la ley de Boyle puede escribirse p.V = C.w.T
Eligiendo t1=0C se obtiene V=p !!!!
p2 p2 cte
t Si el gas sigue la ley de Boyle, los La constante C cambia de gas a otro como lo hace la densidad o su
coeficientes de las leyes de Gay-Lussac deben
t1 volumen especfico (vesp).
ser los mismos 97 98
V1 V2
ANLISIS DE LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL PARA ANLISIS DE LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL PARA

GENERAR EL MODELO DE GAS IDEAL GENERAR EL MODELO DE GAS IDEAL
Para dos gases diferentes, y conociendo SI SE PESAN APROXIMADAMENTE 2 gramos de H2, y se le

compara con oxigeno, deben pesarse 32 g de esta sustancia, o
sus volmenes especficos en las mismas 28 g de nitrgeno si fuese este gas, etc...
condiciones de p y T, ESTAS M se llaman MASA MOLARES
La relacin es bajo esta ptica una constante universal que

p p
C1 = vesp1 y C 2 = vesp 2 puede escribirse como
T T M.C = R con R = 0,08205 L.atm.K-1.mol-1 = 8,31 J.K-1.mol-1
Existen masas M1 y M2, llamadas masas Luego, reemplazando en p.V=C.w.T, se obtiene
molares, para las cuales se cumple que w

p.V = R.T = nRT
M
M1.C1 = M2.C2 n= nmero de moles =w/M = N/N0
99 N es el nmero de partculas en w y N0 el Nro Avogadro. 100
COMPARACIN DE LA PREDICCIN Y LA
EXPERIENCIA
EL MODELO PREDICE
p.V = n.R.T
LOS GASES NO CUMPLEN CON ESTA ECUACIN, APLICACIONES DE LA
PERO A ALTAS TEMPERATURAS Y BAJAS PRESIONES
LA PREDICCIN ES SATISFACTORIA ECUACIN EL GAS IDEAL
QUE SIGNIFICAN ALTAS TEMPERATURAS Y BAJAS
PRESIONES? ESCALA DE TEMPERATURA
NO EXISTE UNA REGLA, PERO SE REFIERE A
TEMPERATURAS SUPERIORES A LA CRTICA Y MEDIDA DEL PESO MOLECULAR
PRESIONES DEL ORDEN O MENORES QUE LA
CRTICA. AS, LA TEMPERATURA AMBIENTE ES BAJA
TEMPERATURA PARA LA SUSTANCIA H2O,
MODERADA PARA CO2 Y ALTA PARA H2.
101 102
APLICACIONES DE LA ECUACIN DEL GAS IDEAL

OBJETIVO:
TEMPERATURA
El resultado NO es la Esquema de un termmetro de gas de
Determinacin de la temperatura de un temperatura en la escala del gas volumen constante
cuerpo en la escala del gas ideal ideal.
empleando un termmetro de gases. gases A este resultado lo
denominaremos temperatura
El conocimiento de la presin y el volumen aparente Tap.
NO es suficiente para evaluar la
temperatura T del cuerpo en base a la Tap = PV/n.R
ecuacin de estado del gas ideal, ya que Tap ser funcin de la masa de
sta vale en el lmite de bajas presiones gas presente en el sistema Bao a T
(P 0). (consecuentemente la
densidad), de su naturaleza y de
Se puede forzar la aplicacin de la la presin de trabajo.
ecuacin base del modelo. 103 104
TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL
TEMPERATURA
Si se construyen distintos termmetros de gas y se Cuando se analiza la dependencia de Tap como funcin de la presin
llenan con gases diferentes y con an la misma de trabajo y se construye un grfico, como el que se indica en la
siguiente Figura.
densidad, y se colocan dentro del mismo bao trmico,
Tap calculada no ser la misma en cada termmetro. Es
decir Tap T.
Gas 1 TODOS LOS
TERMMETROS
Si ahora se repite el experimento con un gas dado en el ESTN EN
mismo termmetro, pero en el que se retira o se Gas 2 CONTACTO CON
incorpora ms gas, el valor de la Tap variar de manera T EL MISMO BAO
regular con la presin que se mide. Lo mismo se TRMICO
observar en los otros termmetros que contengan Gas 3
distintos gases en contacto con el cuerpo con el mismo
estado trmico. T = lmp0 Tap
105 106
TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL

Representacin de la temperatura aparente vs. p
Problema (a) A una cierta temperatura T, el volumen molar ocupado
por argn a distintas presiones se da en la siguiente tabla: 225
Con la informacin de esta tabla, evalar la temperatura de la sustancia T=lmp 0Tap
en la escala del gas ideal. 220
p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02 215
V/dm3 2,00 1,00 0,667 0,5 0,40 0,333 0,276 0,25 210
Tap/K
mol-1
205
Tap=pVm/R
200
p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02

195 Tap/K empleando informacin experimental
Tap/K 219,1 215,2 211,5 207,8 204.4 200.9 198,0 195,1 Tap/K= 222.75 -0.432.p/atm r =0.9983
190
0 10 20 30 40 50 60 70
p/atm
107 108
Determinacin del peso molecular de una sustancia
gaseosa Mtodo de las densidades lmites
lmites.
lmites.
Se ha determinado la densidad de una sustancia gaseosa a
La masa molar de un gas ideal estar dado por distintas presiones.
M = RT./P p/atm 0.750000 0.500000 0.250000
Vm/L mol -1 29.8649 44.8090 89.6384
d es la densidad del gas ( = w/V).
/gL-1 1.07144 0.714110 0.356975
An a presiones bajas o moderadas,
M RT./P El anlisis de regresin conduce a la siguiente dependencia
En el lmite P 0 la ordenada al origen satisface en el producto p.Vm:
la ecuacin predicha para los gases ideales; p.Vm/L.atm.mol-1 = 22.4152 - 0.02185xp r =0.9985
lm ( P/) = RT/M RT= 22.4152 L.atm.mol-1 T=273,2 K
P0 -4
p/ = 0.7005 - 6.73x10 xp r =0.9985
El valor de M sin unidades es el peso molecular lmp0 (p/)=0,7005 L.atm.g-1
de esta sustancia. A partir de este valor se obtiene: M = 32,00 g.mol-1
109 110

lmites.
Evaluacin del peso molecular
lmites.
0.7006
22.420
La masa molar de un gas ideal estar dado por
lmp0(p/)=RT/M 0.7005 L.atm. g-1 22.415
M = RT./P
p.Vm/L.atm.mol-1
22.410
0.7004 22.405
d es la densidad del gas ( = w/V).
22.400
An a presiones bajas o moderadas,
M RT./P
22.395
22.390
p/
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.7002
p/atm
En el lmite P 0 la ordenada al origen satisface
la ecuacin predicha para los gases ideales;
0.7000 lm ( P/) = RT/M
P0
0.6998 El valor de M sin unidades es el peso molecular
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 de esta sustancia.
p/atm
111 112
MEZCLA DE GASES MEZCLA DE GASES
LEY DE AMAGAT
LEY DE DALTON Considere un sistema constituido por n1, n2, ..., ni moles de gases
Considere un sistema constituido por n1, n2, ..., ni moles de gases IDEALES
IDEALES Esta mezcla puede tratarse como un nico gas en el que hay
Esta mezcla puede tratarse como un nico gas en el que hay presentes n moles de sustancia;
presentes n moles de sustancia; n = n1 + n2 + ........... + ni = ni = pV/RT
n = n1 + n2 + ........... + ni = ni = pV/RT En esta expresin, p es la presin que ejercen estos n moles cuando a
En esta expresin, p es la presin que ejercen estos n moles la temperatura T ocupan un volumen total V.
cuando a la temperatura T ocupan un volumen total V. Reordenando
Reordenando V = n1 RT/p + n2 RT/p + ........... + ni RT/p = ni.RT/p
p = n1 RT/V + n2 RT/V + ........... + ni RT/V = ni.RT/V Cada trmino en la ecuacin precedente tiene unidades de volumen.
Cada trmino en la ecuacin precedente tiene unidades de presin. Se define como volumen parcial Vi del i-simo componente a
Se define como presin parcial pi del i-simo componente a Vi = ni RT/p
pi = ni RT/V El volumen total de la mezcla estar dado por
La presin total de la mezcla estar dado por V = V1 + V2 + ........... + Vi = Vi
p = p1 + p2 + ........... + pi = pi La relacin Vi/V = ni/ n = xi
La relacin pi/P = ni/ n = xi
Se conoce como ley de Amagat. Esta ley se usa para expresar la
Se conoce como ley de Dalton composicin de mezclas gaseosas.
113 114
PESO MOLECULAR PROMEDIO DE UNA MEZCLA DE

GASES PROBLEMA 7
LA ECUACIN DEL GAS IDEAL PUEDE EMPLEARSE A.- 1 mol de ter etlico se introduce en un recipiente
PARA EVALUAR EL PESO MOLECULAR (COMO YA SE
INDICARA), de 10 litros a 10C en el que previamente se ha
practicado vaco. (1) Halle la presin de vapor del ter
EN UNA MEZCLA DE GASES IDEALES, EL PESO etlico a 10 C. (2) calcule cuantos moles de vapor
MOLECULAR ES UN PROMEDIO DE LAS
CONTRIBUCIONES DE CADA GAS A LA PROPIEDAD pasan de la fase lquida a la fase vapor cuando se
EN CUESTIN, introduce el mol del ter en el recipiente. Suponga
comportamiento ideal del vapor (3) cul debe ser el
Si n1, n2, n3, , ni son los moles de cada sustancia, y M1, volumen del recipiente para que, al incorporar el mol
M2, M3, ., Mi sus respectivas masas molares, el peso del ter etlico lquido, ste se vaporice
molecular promedio ser completamente.
n.<M> = ni.Mi t/C -50,9 -10 0 20 34,5 50 70 100 120
Pv/torr 8,77 112,3 184,9 439,8 760 1276 2304 4855 7531
<M> = xi.Mi
115 116
Problema 7 PROBLEMA 8
. A.- Dos balones de igual volumen, en los

B.- Si el volumen del recipiente que contiene que se ha practicado vaco, se hallan
el mol de ter etlico fuese de 200 litros a
0C, (1) cuntas fases tiene el sistema? (2)
conectados por un capilar de volumen
En un diagrama P vs log V seale a escala despreciable. Inicialmente, se introduce
como debe ser el comportamiento del nitrgeno a 200 C y se lee una presin de
sistema si se incrementa la presin de a 10
torr. Como informacin adicional y de utilidad
1 atm. Luego, se cierra el sistema y uno
para esta construccin, se conoce que la de los extremos se coloca en un recipiente
densidad del ter lquido a esta temperatura con agua e hielo a 0C y el otro en agua a
d=0,736 g/ml.
100C. Calcular la nueva presin de
equilibrio.
117 118
PESO MOLECULAR PROMEDIO DE UNA MEZCLA DE

EJEMPLO DE APLICACIN GASES
CONSIDEREMOS LA DISOCIACIN DE UN GAS PROBLEMA
Indicaciones para su solucin: Sea n0 es el nmero de En fase vapor el cido actico se halla como dmero en
moles de dmero incorporado al reactor donde se una gran extensin, debido a la importancia en el doble
establecer el equilibrio: puente hidrgeno que se establece entre dos unidades
A2(g) 2A(g) monomricas,
Inicialmente n0 ---
Para esta sustancia se conoce que en su punto de
Equilibrio (1- ).n0 2 .n0
ebullicin normal (118,5 C, 1 atm), la densidad del vapor
Si el nmero de moles totales n = (1 + ).n0, verificar: es 3,15 g/dm3. Evaluar la fraccin de dmero disociado (),
pA2 = (1- ). P/ (1 + ) ; pA = 2 .P/ (1 + ) ; las presiones parciales del dmero (que indicaremos como
<M> = MA2 / (1 + ) A2) pA2 y del monmero (A), pA y el peso molecular
promedio de la mezcla.
<M> es el peso molecular medio o promedio de una
mezcla de gases. 119 120
PESO MOLECULAR PROMEDIO DE UNA MEZCLA DE EJEMPLO DE APLICACIN
GASES Se ha determinado el peso molecular promedio <M> de una muestra
de cido actico a distintas temperaturas y 1 atm de presin. Los
resultados se indican en la siguiente tabla:
PROBLEMA continuacin-
t/C 124,8 134,8 144,8 154,6 164,8
p RT p.M A2 M A2 <M> 90,35 87,00 81,99 77,73 74,14
= = 1 < M >=
<M > .RT 1+ El comportamiento de este sistema indica que el cido actico debe
estar asociado en fase gaseosa, de acuerdo con el equilibrio:
1atm 0.08205L.atm.K 1.mol 1 x(273,16 + 118,5) K (CH3COOH)2 <===>2 CH3COOH
= La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura est
3,15 g.L1 120 g.mol 1 dada por la ecuacin de Van't Hoff,
1+ (lnKp/T)p=H/RT 2 ,
donde Hes la entalpa de reaccin a 1 atm de presin para
1x120 reactivos y productos
= 1 = 0,185 (i) empleando los datos del enunciado evale el grado de disociacin
3,15 x0.08205 x(273,16 + 118,5) del dmero a las distintas temperaturas
(ii) calcule la constante de equilibrio a estas temperaturas y evale la
1 2 entalpa de reaccin correspondiente
x A2 = = 0,688 xA = = 0,312 <M>=101,3
(iii) calcule la densidad de la mezcla gaseosa a la temperatura de
1+ 1+ g.mol-1. ebullicin normal del cido actico (t/C=118)
121 122
Ejemplos
PROBLEMA: LEY DE DALTON Ejemplos
Una mezcla gaseosa contiene la siguiente PROBLEMA 8: (A) Un recipiente de 10.0 L contiene 1 mol de N2 y 3
moles de H2 a 298K. Cunto vale la presin si cada componente se
composicin en peso por cada cien gramos comporta como un gas ideal?
de muestra (% p/p): Hidrgeno (6%), CO Gua: calculamos las fracciones molares y como se tiene el volumen
V, la temperatura T y el nmero de moles totales, se calcula la presin
(68%), nitrgeno (11%), dixido de carbono total y luego se aplica la ley de Dalton.
(14%) y metano. (B) En un baln se introduce cloruro de amonio y se calienta hasta la
temperatura de 596,9 K. En estas condiciones la presin es 0,253 atm
`(a) Exprese la composicin de esta mezcla y la densidad de 0,1373 g/dm3. Discuta si el sistema est constituido
en volumen por ciento (volumen de por una sustancia simple o una mezcla.
Gua: Como se conoce la densidad, la presin y la temperatura, se
sustancia cada 100 ml de mezcla) y su calcula el peso molecular promedio
fraccin molar <M> = RT./p y se compara con el del NH4Cl. Si la sustancia se
disocia, entonces <M> ser menor que el del cloruro de amonio. Como
(b) la densidad a 400 C y 1,5 atm. (c) <M>=MNH4Cl/(1+ ), donde es el grado de disociacin, este se puede
defina y calcule el peso molecular medio de calcular. El NH4Cl se descompone en una gran proporcin, de manera
que no debe extraar que 1.
la mezcla.
123 124
Ejemplos Ejemplos
PROBLEMA: El porcentaje en masa de aire PROBLEMA: Considere una mezcla
seco al nivel del mar es aproximadamente N2:
75.52; O2: 23.15; Ar: 1.28; CO2: 0.046. Cual es de dos gases A y B, esquematice en
la presin parcial de cada uno de ellos cuando un diagrama de presin en funcin de
la presin total es de 1 atm.
Gua: como se trata de % en masa, entonces cada 100
las fracciones molares como se
g de aire, tiene 75,52 g de nitrgeno, y el nmero de comporta la presin parcial de cada
moles es 2,70, el nmero de moles de oxgeno es 0,72,
etc. Se suman todos estos moles y luego se calcula la uno de ellos y la presin total.
fraccin molar. Aplica la ley de Dalton y se obtiene la
respuesta
125 126
Solucin PROBLEMA
1 mol de ter etlico se introduce en un recipiente de 10

Problema litros a 10C en el que previamente se ha practicado
vaco. (1) Halle la presin de vapor del ter etlico a 10
C. (2) calcule cuantos moles de vapor pasan de la fase
p lquida a la fase vapor cuando se introduce el mol del
ter en el recipiente. Suponga comportamiento ideal del
pA=xA.p vapor (3) cul debe ser el volumen del recipiente para
p = pA+pB
que, al incorporar el mol del ter etlico lquido, ste se
vaporice completamente.
B
A
t/oC 0 20
Pv/Torr 184,9 439,8
xA=1
127 128
PROBLEMA 8: PROBLEMA 8:
A.- Dos balones de igual volumen, en los que se B.- Una mezcla de ciclohexeno e hidrgeno, con
ha practicado vaco, se hallan conectados por un esta ltima en exceso se hace reaccionar sobre
capilar de volumen despreciable. Inicialmente, se platino como catalizador. La mezcla gaseosa,
introduce nitrgeno a 200 C y se lee una presin inicialmente ejerce una presin de 500 torr y la que
de 1 atm. Luego, se cierra el sistema y uno de los sale del reactor una presin de 450 Torr ambas
extremos se coloca en un recipiente con agua e medidas en las mismas condiciones de volumen y
hielo a 0C y el otro en agua a 100C. Calcular la temperatura. Si la reaccin es completa, calcular la
nueva presin de equilibrio. fraccin molar de los reactivos en la mezcla inicial.
Indicacin: el nmero total de moles es constante

y la presin final es la misma en ambos
compartimientos.
129 130
PROBLEMA
Un compuesto de frmula C4H4(g) se quema en

presencia de oxgeno en exceso, en un reactor a
volumen constante. La presin inicial es de 2 atm,
mientras que la presin final es de 1,9 atm. La TEORA CINTICA DEL GAS
mezcla con los productos y el oxigeno en exceso
se hace pasar a travs de un tren de secado, que
IDEAL
retiene el agua. Se mide la presin despus del
secado y se lee una presin de 1,8 atm. Con la
ORIGEN DE LA PRESIN DEL
informacin suministrada, determinar la cantidad
de moles de reactivos inicial y la temperatura a la
GAS
cual se investig esta reaccin. La entalpa de
vaporizacin del agua es de 42 kJ/mol. Considere
que volumen del reactor es de 1 litro.
131 132
TEORIA CINETICA DEL GAS IDEAL
TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
Hiptesis de trabajo
El sistema se encuentra en equilibrio, de manera que
la densidad de partculas
El gas ideal en condiciones de EQUILIBRIO, puede = N/V
IMAGINARSE como una coleccin de molculas en
continuo movimiento, donde no existen direcciones en es uniforme, y en cualquier elemento de volumen dV
su movimiento (MOVIMIENTO CAOTICO) ni flujos siempre deber encontrarse un nmero dN de
moleculares (AUSENCIA DE GRADIENTES DE partculas suficientemente importante como para
TEMPERATURA, CONCENTRACIN, etc.), que cualquier anlisis tenga significado estadstico;
El sistema est constituido por un nmero muy grande de

Las partculas estn sometidas a un movimiento
partculas (N) de volumen despreciable frente al volumen
catico de manera que no existan en el sistema
total del sistema (V). Estas partculas se hallan en
direcciones preferenciales asociadas con este
movimiento constante y su dinmica obedece en todo
movimiento.
momento las leyes del movimiento de Newton;
133 134
TEORA CINTICA DE LOS GASES TEORA CINTICA DE LOS GASES

El nmero de Avogadro es 6,023x1023 partculas por mol de sustancia.
La teora se desarroll en el siglo XIX sin que fuese necesario el
conocimiento de cuantas molculas pueden estar presentes en un mol Si se considera un mol de gas a temperatura y presin ambiente, digamos,
de sistema, incluyendo sus dimensiones. (NOTA: las primeras 25 C y 1 atm por ejemplo, y se recurre a la ecuaci n del gas ideal para su
estimacin, recordando que el nmero de moles
estimaciones del nmero de Avogadro son de la primera dcada del
siglo XX) n = w / M = N/ N0
Tampoco se requerir la resolucin de ecuaciones de movimiento, por

la magnitud de la tarea, a partir de condiciones iniciales conocidas Luego
para este sistema.
N N p.N 0
p .V = n. RT ; n = p .V = .RT =
Se adoptar una aproximacin basada en la aplicacin de N0 N0 RT
nociones bsicas de la estadstica matemtica, de forma tal que A temperatura y presin ambiente (298 K y 1 atm)
los resultados que se obtengan representarn comportamiento
promedios asociados con estas partculas antes que una = 2,45 x1022 molculas / dm3 = 2,45 x1019 molculas / cm3
descripcin basada en el movimiento individual de cada una de
ellas. Este nmero es suficientemente grande, pero dV no puede ser de rdenes
comparables al volumen molecular ( 10-29 m3 = 10-23 cm3), pues dN 1,
135
que no tiene sentido fsico aunque sea constante. 136
Para plantear el modelo de gas ideal, conviene repensar IMPORTANCIA DEL TAMAO DE LAS MOLCULAS:
alguna de los hechos previos:
En principio, en un gas diluido, el tamao de las molculas
el gas consta de molculas de masa m realizando
es despreciable comparado con las distancias recorridas
movimientos sin direcciones preferenciales (catico)
en el gas entre colisiones sucesivas (ANALIZAR ESTA
las molculas no experimentan interacciones HIPTESIS),
intermoleculares a distancia (atraccin y repulsin). Slo
experimentan interacciones cuando chocan en una colisin
QUE ENTENDEMOS POR VOLUMEN MOLECULAR?
o contra las paredes del recipiente (todas elsticas).
Esto implica que el estado energtico de una molcula es ESTIMACIN DEL VOLUMEN DE UNA MOLCULA
independiente de la energa que posean las otras.
Adems, al no existir fuerzas intermoleculares de carcter Problema: La densidad de una sustancia lquida es 0,879
repulsivo, estas molculas pueden suponerse como g/ml. Su masa molar es 78 g.mol-1. Si considera a las
molculas como esferas duras de radio r, estime el
puntos de masa m. volumen de una molcula y su dimetro molecular.
137 138

Qu se entiende por energas de interaccin
ANLISIS DE LOS ALCANCES DE LAS HIPTESIS: intermoleculares?
Las molculas poseen otras formas de energa (y adems
Las fuerzas atractivas se caracterizan por operar a
de la energa potencial):
distancias que pueden variar desde algunos dimetros
Energa de rotacin moleculares hasta varias decenas de dimetros
Energa vibracional moleculares.
Energa electrnica
TODAS ESTAS FORMAS DE ENERGA CONTRIBUYEN Las fuerzas repulsivas, por el contrario actan y son
A LA ENERGA INTERNA COMO ENERGA DE relevantes a distancias del orden del tamao
MOVIMIENTO MOLECULAR molecular. Esta distancia es del orden de 100-500 10-12
m = 100-500 pm = 1 5 para muchas sustancias
LA ENERGA INTERNA (U) SE PUEDE DESCOMPONER representativas.
EN DOS CONTRIBUCIONES
ENERGA DE MOVIMIENTO MOLECULAR Las condiciones de movimiento catico en un sistema
ENERGA POTENCIAL gaseoso estn estrechamente relacionada con la
139 existencia de choques entre las partculas. 140
FUERZAS DE VAN DER WAALS Comportamiento del potencial de interaccin intermolelcular
Las fuerzas de atraccin son funciones inversas de la atractivo (-A/r6), repulsivo (B/rm) y el de Lennard-Jones ()
distancia de separacin (r) entre las partculas. Para
partculas no cargadas y sin momentos dipolares
permanentes, el potencial () de Lennard-Jones representa
muy bien el comportamiento de estas interacciones:

B/rm
A B (n=9 12)
= + m = 9 K K12
r6 rm
r
Estas interacciones son denominadas de Van der Waals.
La constante A depende fuertemente de la facilidad de
polarizar la distribucin de carga de una molcula o tomo
en un campo externo (en este caso el creado por una -A/r6
segunda molcula).
La constante B no tiene un descripcin clsica (es un
aspecto que debe ser estudiado con ayuda de la mecnica 141 142
cuntica)
TEORA CINTICA DE LOS GASES
QUE UTILIDAD TIENE EL COMPRENDER LAS FUERZAS DE VAN

DER WAALS MS ALL DE MOLCULAS SENCILLAS?
Microscopio de fuerza atmica (AFM):

mide las fuerzas de Van der Waals (del
orden de los 10-12 Newtons = 1 picoN) a
distancias del nammetro que es
adecuado para el estudio de imgenes
de ADN y para caracterizar, por ejemplo,
interacciones especficas protena/DNA.
En la figura siguiente se muestra una
molcula de DNA conformada por
50.000 pares de bases, unidas a seis
molculas de la enzima de restriccin
EcoRI.
La imagen ha sido obtenidas con el
microscopio de fuerza atmica.
143 144
TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
En el tratamiento a desarrollar, por simplicidad se

admitir que en el gas:
no existen fuerzas de atraccin y repulsin

intermolecular entre las partculas
las nicas interacciones que se considerarn

relevantes son las que surgen con la pared del
recipiente en el proceso de colisin. No existirn
fuerzas atractivas especficas y se considerar
que las paredes carecen de estructura, y en
consecuencia se tratarn como superficies planas
145
y adems las paredes sern rgidas. 146
TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
Las condiciones impuestas a esta sustancia Estas suposiciones no permitirn analizar los fenmenos
sientan las bases del modelo de gas ideal. de condensacin de vapores ni los de adsorcin.
Desde el punto de vista macroscpico, un gas Las interacciones con la superficie son importantes en
ideal obedecer las leyes de Boyle y de Gay- fenmenos de adsorcin.
Lussac en todas las condiciones P-V-T, y
La primera consideracin implica que las partculas se
Desde el punto de vista microscpico, en consideran puntuales en cualquier condicin en las que se
equilibrio, estar constituido por partculas consideren molculas que no interacten entre ellas.
puntuales dotadas de masa en movimiento
catico que no ejercen ningn tipo de interaccin Supondremos que las molculas se comportan como
intermolecular entre ellas o las paredes del puntos materiales de masa individual m.
Consecuentemente, la hiptesis de caos molecular ser
recipiente. importante para el tratamiento de esta sustancia.
147 148
ORIGEN DE LA PRESIN DEL GAS IDEAL TEORA CINTICA DEL GAS IDEAL
DESARROLLO DEL MODELO. ESPACIO DE
Objetivos: Hallar una expresin para la VELOCIDADES
presin del gas ideal en trminos de Una molcula que se desplaza en el espacio
magnitudes microscpicas; recorre una trayectoria que puede ser o no
rectilnea, dependiendo de que acten fuerzas
Presin del gas ideal en trminos del sobre ella.
modelo: ANLISIS DE LOS CHOQUES DE Las fuerzas que actan sobre ella pueden
LAS MOLCULAS CONTRA LAS originarse por acciones a distancia, originada en
PAREDES la existencia de fuerzas atractivas y repulsivas,
estas ltimas son las que resultan dominante en
INTERCAMBIO DE CANTIDAD DE el proceso de colisin o las que resultan de las
MOVIMIENTO interacciones entre las molculas del gas y
aquellas que componen la pared del recipiente
149
que las contiene. 150
Las fuerzas atractivas se caracterizan por Las fuerzas de atraccin son funciones inversas de la
operar a distancias que pueden variar desde distancia de separacin (r) entre las partculas. Para
algunos dimetros moleculares hasta varias partculas no cargadas y sin momentos dipolares
permanentes, el potencial (F) de Lennard-Jones
decenas de dimetros moleculares. representa muy bien el comportamiento de estas
Las fuerzas repulsivas, por el contrario actan y interacciones. Hemos visto:
son relevantes a distancias del orden del = - A/r6 + B/rm (con m = 9 12)
tamao molecular. Esta distancia es del orden Interacciones son denominadas de Van der Waals.
de 100-500 10-12 m = 100-500 pm = 1 5 La constante A depende fuertemente de la facilidad
para muchas sustancias representativas. de polarizar la distribucin de carga de una molcula
o tomo en un campo externo (en este caso el
en las condiciones de movimiento catico en un creado por una segunda
sistema gaseoso estn estrechamente
relacionada con la existencia de choques entre Las interacciones con la superficie son importantes en
las partculas. fenmenos de adsorcin.
151 152
En el tratamiento a desarrollar, por Estas suposiciones no permitirn analizar

simplicidad se admitir que en el gas: los fenmenos de condensacin de
no existen fuerzas de atraccin y repulsin vapores ni los de adsorcin.
intermolecular entre las partculas La primera consideracin implica que las
las nicas interacciones que se considerarn partculas son puntuales en cualquier
relevantes son las que surgen con la pared del condicin.
recipiente en el proceso de colisin. No existirn Supondremos que las molculas se
fuerzas atractivas especficas y se considerar comportan como puntos materiales de
que las paredes carecen de estructura, y en masa individual m. Consecuentemente, la
consecuencia se tratarn como superficies hiptesis de caos molecular ser
planas y adems las paredes sern rgidas. importante para el tratamiento de esta
sustancia.
153 154
Las condiciones impuestas a esta sustancia Este es un problema que involucra un

sientan las bases del modelo de gas ideal. nmero muy grande de partculas,
Desde el punto de vista macroscpico, un gas
El anlisis del estado dinmico del
ideal obedecer las leyes de Boyle y de Gay-
Lussac en todas las condiciones P-V-T, y
conjunto de N partculas requiere del
conocimiento de 6 coordenadas
desde el punto de vista microscpico, en
equilibrio, el gas estar constituido por Luego, habra que resolver un conjunto
partculas puntuales dotadas de masa en 6xN ecuaciones diferenciales.
movimiento catico que no ejercen ningn tipo Es posible desarrollar un tratamiento
de interaccin intermolecular entre ellas o las
paredes del recipiente.
estadstico que permite obtener
resultados compatibles con los hechos
155 experimentales. 156
INTRODUCCIN DEL ESPACIO AUXILIAR DE INTRODUCCIN DEL ESPACIO AUXILIAR DE
VELOCIDADES VELOCIDADES
Todas las molculas se desplazan en el espacio con algn
valor de velocidad Imaginemos que en ese instante de tiempo t, se identifica con vector c
Sus trayectorias sern rectilneas (por no existir fuerzas tangente a la trayectoria de cada partcula en movimiento catico.
entre las molculas) a menos que estas alcancen la pared, Mientras las partculas no interacten con la pared, entonces las
en cuyo caso, la interaccin se traduce en la aparicin de trayectorias y velocidades no sufrirn modificaciones, slo se alterar su
posicin.
fuerzas que obligan a la partcula a rebotar contra la
pared. Considere un punto O y construyamos un sistema de coordenadas
cuyos versores sean i,j,k. Ahora, sin modificar las orientaciones de los
Al ser este choque elstico, debe conservarse la cantidad vectores velocidad traslademos en forma paralela cada uno de ellos
de movimiento de la partcula, pero durante el intervalo de hasta que su extremo coincida con el origen de coordenadas O.
tiempo en que dura la interaccin partcula-pared, existe El espacio abstracto auxiliar as construido se llamar espacio de
un intercambio de cantidad de movimiento, y este velocidades. En este espacio cualquier vector velocidad podr
proceso dar origen a la presin que ejerce el gas. gas. describirse a travs de sus componentes, pero el mdulo del vector
de velocidad no depende de la orientacin de los ejes coordenados.
coordenados
En un instante de tiempo t, cualquier partcula estar La utilidad de este espacio est centrada en el hecho que nos permitir
caracterizada por que su velocidad, y caracterizaremos al contar molculas con determinadas condiciones asociadas a sus
vector velocidad c = dr/dt por sus componentes u, v, w, es velocidades moleculares.
decir c = u.i + v.j + w.k, donde i, j, k son los versores
fundamentales de un sistema de coordenadas a definir. 157 158

CONSTRUCCIN DEL ESPACIO DE VELOCIDADES CONSTRUCCIN DEL ESPACIO DE VELOCIDADES MOLECULARES
MOLECULARES En este espacio auxiliar, un vector est caracterizado por
w sus componentes (u,v,w) en un sistema de coordenadas
cartersianas o por (c, , ) en un sistema de coordenadas
esfricas.
w w
O v

u w c
Distribucin de vectores velocidad en un Espacio auxiliar de velocidades. v
v v
elemento de volumen dV en el espacio Los vectores se trasladan
fsico (x,y,z) al tiempo t paralelamente hasta el origen

de coordendas O. u
u u
159 160
CONSTRUCCIN DEL ESPACIO DE VELOCIDADES MOLECULARES CONSTRUCCIN DEL ESPACIO DE VELOCIDADES MOLECULARES
Obsrvese que si se hubiese elegido otro sistema de Al existir un nmero N tan elevado de partculas en un
coordenadas, donde las componentes fuesen u,v,w, recipiente de volumen V, entonces las molculas podrn
estar caracterizadas por un amplio espectro de valores
velocidades (c).
w w Se considerar que las velocidades moleculares c pueden
tomar valores cualesquiera en el intervalo 0 < c < .
v
w
c u
w
v El anlisis estadstico permitir conocer cuntas partculas
u v
poseen velocidades en un cierto intervalo independiente
u v u de su posicin temporal, digamos c y c+dc o como se
distribuyen estas velocidades entre todas las molculas.
c2=u2+v2+w2 c2=(u)2+(v)2+(w)2 Este enfoque evita el empleo de las ecuaciones de
Observar:
Observar el mdulo de c es independiente de la orientacin relativa Newton, pero no de los principios sobre los cuales se
del sistema de coordenadas del espacio auxiliar de velocidades. 161 fundamentan. 162

Considere el espacio auxiliar. El nmero de vectores que tienen f(c) tiene todas las propiedades esperables para una funcin
velocidades moleculares en mdulo comprendidas entre c y c+dc en el de distribucin de probabilidades.
sistema en equilibrio podr evaluarse contando cuantos vectores
poseen sus extremos comprendidos dentro de un casquete esfrico Primero f(c).dc representa la fraccin dN(c)/N del nmero de
concntrico limitado entre esas velocidades. molculas cuyas velocidades se encuentran entre c y c+dc.
Sea dN(c) es el nmero de molculas que Esta fraccin est limitada entre 0 y 1. Si todas las
poseen velocidades en mdulo
comprendidas entre c y c+dc. Este nmero fracciones se suman para todos los intervalores de
w coincide con el nmero de puntos velocidades moleculares, esta no puede superar el valor 1.
representativos que se encuentran en el Como admitimos que el espectro de valores de las
volumen del casquete esfrico limitado entre
c y c+dc. velocidades moleculares se encuentra en el intervalo (0, ),
Este nmero depende del nmero total de entonces el proceso de suma involucra integrar entre estos
molculas N presentes en el sistema lmites .
v gaseoso, del espesor del casquete esfrico y

c de la funcin f(c) (desconocida
desconocida por ahora)
ahora
dN (c)
c+dc que describe como las velocidades
moleculares se distribuye entre las f (c)dc = =1
u
partculas:
163 0 0
N 164
dN(c) = N. f(c).dc
Sea g una propiedad fsica g molecular que puede Nuestro objetivo ser calcular:
representarse microscpicamente por la funcin g(c) que el nmero de molculas, que independientemente de sus
depende nicamente de las velocidades, velocidades moleculares tienen sus vectores velocidad
El producto de g(c).dN( c)/N da una medida de la orientados entre ( ,y + d ) y ( y +d) . Llamaremos a
contribucin que hace este grupo de molculas del conjunto este nmero dN(, );
a la propiedad en cuestin. el nmero de estas molculas con velocidades comprendidas
Si se suma sobre todas las fracciones de molculas se entre (c y c + dc), ( ,y + d ) y ( y +d).
obtiene un resultado que representa el valor medio <g> de
esta magnitud: .
Llamaremos a este nmero dN (c, , ) y al conjunto de
molculas que cumplen con esta condicin molculas de

dN ( c ) la clase c, , ;
g ( c ). f ( c ) dc = g ( c )
0 0
N
= < g (c ) >
165 166
INTRODUCCIN DEL ESPACIO AUXILIAR DE

ESPACIO AUXILIAR DE VELOCIDADES
VELOCIDADES
Nuestro objetivo ser calcular (continuacin) Clculo del nmero de molculas dN( , )
dN(
el nmero de molculas que cumplan con las condiciones
previas pero en el espacio fsico donde se desplazan las Considere una esfera de radio r en el espacio de
molculas en cada elemento de volumen dV; 4r2.
velocidades. El rea de la esfera es 4
el nmero de colisiones que realizan las molculas sobre una El nmero de puntos representativos en el espacio de
superficie unitaria del recipiente cada segundo; velocidades debe ser igual a N, el nmero total de
la presin del gas en trminos de magnitudes microscpicas; partculas.
la energa cintica de traslacin promedio de las molculas en Cada partcula en este espacio debe estar caracterizado
fase gaseosa por un vector velocidad c, de manera que existe N de
las funciones de distribucin de velocidades moleculares estos vectores de normas variables en el intervalo
f(c)dc 0<c< .
y la funcin de distribucin de energas
f()d
167 168
ESPACIO AUXILIAR DE VELOCIDADES ESPACIO AUXILIAR DE VELOCIDADES
El nmero de molculas con orientaciones en el entorno
Imagine las rectas de accin de estos vectores, cada una
de y estar dado por :
de ellas intersectar la superficie en cuestin. La
N/4r2.
densidad de intersecciones es N/4
Considere un elemento de superficie esfrica dA sobre dN(, )= (N/4
dN( (N/4) sen d
dd
d
esta superficie. Este elemento de rea est delimitado
r.d y r.sen .d
por los elementos de arco r.d .d, tal como se Este nmero se corresponde con el nmero de molculas
observa en la figura siguiente. que independientemente de la magnitud de sus
velocidades poseen, respecto del sistema de
coordenadas elegido, direcciones y sentidos
( y +d
comprendidos entre ( +d ) y ( y +d
+d).
169 170

El nmero de molculas que el espacio fsico que, con Clculo del nmero de molculas de la clase (c , , )
relacin al sistema de coordenadas elegido para el expresado como dN(c , , ).
espacio auxiliar, tienen orientaciones y sentidos
comprendidos entre ( ( y +d
+d ) y ( y +d
+d). Consideremos un elemento de volumen en el espacio de
independientemente de la magnitud escalar de las velocidades construido de la manera que se muestra en la
velocidades moleculares vale siguiente Figura.
d(( ,)
d (/4). sen .d.d
,) = (/4
d(( ,)
d ,) describe cual es la densidad de partculas que
cumplen con la condicin indicada en cada elemento de
volumen.
171 172
Clculo del nmero de molculas de la clase (c , , ) Como dN
dN(c)=
(c)=N.f
N.f(c)
(c)dc
dc y adems
expresado como dN(c , , ).
Consideremos un elemento de volumen en coordenadas dN (c) = N = Nf (c)dc =1

0 0
esfricas en el espacio auxiliar.
El nmero de puntos representativos -extremos de dN((,)=(N/4
Entonces dN ).sen
)=(N/4 .d
).sen.d.d
.d puede escribirse
vectores-- que se encuentren en ese elemento de volumen
vectores
poseen velocidades, orientaciones y sentidos en
comprendidos entre (c y c+dc
c+dc),), ( y d) y (
d ( y d).
d
dN (c) N
Como se puede apreciar en esa figura, en el espacio
auxiliar se cuentan todas las molculas de la clase c , , , 0
4
.sen .dd =
4
f (c)dc.sen .dd
0
que, en promedio se encuentran en cada elemento de
volumen dV del espacio fsico, "trasladar" partculas
desde el espacio fsico hasta ese elemento de volumen.
173 174

dN(c , , )
Este integrando representa el nmero dN(c Clculo del nmero de colisiones por unidad de
superficie y unidad de tiempo
tiempo.. Efusin
send
dN(c) . sen d/4
dd = Nf(c)
/4 send
dd
Nf(c) dc . sen d/4
/4
Consideremos
Si se revierte al espacio fsico dS
d((c , , ) = f(c) dc . sen

d send
dd
d/4
/4
El nmero de molculas
en condiciones de
ESTAS DOS EXPRESIONES SON FUNDAMENTALES c.dt.cos alcanzar dicho elemento
PARA EL ANLISIS QUE SIGUE EN ESTE CAPTULO Y dV=c.cos .dt.dS c de superficie dS en el
QUE VOLVEREMOS A VER AL ESTUDIAR FENMENOS dS intervalo de tiempo dt
DE TRANSPORTE EN EL SEGUNDO CURSO
CURSO.. estar dado por:

d(c, , ).dV = f (c)dc.sen .dd .c. cos .dt.dS
4
175 176

CHOQUE CONTRA LAS PAREDES EFUSIN
El nmero total de molculas, que independientemente Imagine un gas confinado en un recipiente de volumen V a
de sus velocidades, direcciones y sentidos alcanzan un la temperatura T. Considere que las paredes de este
elemento de superficie unitario cada segundo, recipiente son delgadas y que adems en el exterior se ha
practicado vaco.
2 2
El nmero de molculas dN que colisiones que ocurren
4 c. f (c)dc.
0 0
sen . cos . d
0
sobre un elemento de superficie A en el intervalo de

tiempo dt, est dado por:
1 . <c> A.dt
4
0
c. f (c)dc. =
4
. < c >
Si en el recipiente, en forma artificial o accidental se
<c> representa la velocidad media de la molcula. produce una abertura A, entonces las molculas
Probaremos que: contenidas en el comienzan a escapar hacia el exterior,
donde existe vaco.
8. R T 8.R 8.kT R
< c >= . = T = con k = = cte de Boltzmann El fenmeno de flujo molecular desde el interior del
N 0 m M .m N0
recipiente hacia el exterior sin que se perturbe el equilibrio
177 178
interno se denomina efusin.
EFUSIN EFUSIN
El proceso puede interpretarse de la siguiente manera. Las molculas El nmero de molculas que escapan (dN) por esta
que debieron haber impactado en el elemento de superficie A ahora abertura en el intervalo de tiempo dt est dado por
encuentran dicha abertura y pasan a travs de ella.
Al existir vaco en el exterior, estas molculas no retornan al sistema y - dN/dt = <c> A con = N/V
en consecuencia el nmero total de partculas en el recipiente
disminuye en forma regular.
Esta ecuacin expresa la disminucin del nmero de
Al ser las paredes del recipiente delgadas, se evita considerar
molculas en el interior del recipiente sin que se altere
eventuales colisiones en el "canal" y por lo tanto simplificamos el
anlisis. la distribucin de equilibrio.
A
Integrando
V V v N(t)=N(0).exp(-<c>A t/V)
flujo = <c> De manera equivalente,
P(t)=P(0).exp(-<c>A t/V)
N
N(0) y P(0) representan los valores a t 0.
179 180
C.- En una lnea de vaco, cuyo volumen es 1 D.- En un recipiente de caractersticas
litro, la presin se reduce a 0,001 torr. En un similares a la del inciso B, se le asla
instante dado, se produce una abertura de 10-6 adiabticamente, de manera que no se
cm2 de rea, y comienzan ingresar las transfiera calor de un compartimiento al
molculas presentes en el aire a temperatura otro. Uno de los compartimientos se
ambiente. Suponiendo que las paredes son mantiene a la temperatura T1 y el otro a la
delgadas, hallar una expresin para la temperatura T2. Qu relacin existe entre
dependencia de la presin en el interior del las presiones de ambos compartimientos
recipiente como funcin del tiempo. cuando se alcanza el equilibrio? Discuta el
resultado.
181 182
PROBLEMA 6: B.- Se tiene un

PROBLEMA 6: Evaluacin de la presin de recipiente que contiene una
equilibrio entre una fase condensada y un mezcla de H2(g) y de O2(g) en la
vapor. relacin estequiomtrica para dar
A.- El fenmeno de efusin puede emplearse
para medir la presin de vapor de slidos o
agua. La presin inicial de la
de lquidos de alta temperatura de fusin. mezcla es de 1 atm a 300 K. El
Holden et al, determinaron la presin de volumen del recipiente es de 1 L.
vapor del Be slido por este mtodo. El
orificio de efusin fue de 0,318 cm de
Calcule la relacin de molculas
dimetro y se encontr una prdida de peso de H2 a O2 que pueden escapar
de 9,54 mg en 60,1 minutos de tiempo a por efusin sin retornar al sistema
1457 K. Calcule la presin de vapor. (Rpta:
9,55x10-6 atm)
al momento de generarse una
183
abertura de 0,01 cm2. 184
CLCULO DE LA PRESIN DEL GAS CLCULO DE LA PRESIN DEL GAS
Clculo de la presin de un gas ideal Clculo de la presin de un gas ideal
Consideremos molculas del tipo c,,
Considere una molcula que dirige su trayectoria hacia una
superficie y que experimenta una colisin elstica. c
Durante un cierto tiempo t, la molcula experimentar una c c

interaccin que dar origen a la aparicin de una fuerza f(t), c c
cuyo valor medio podr asociarse a un cambio en la dA
cantidad de movimiento de la partcula
Considere molculas del tipo c,, que dirigen su El cambio de cantidad de movimiento que sufre este
trayectoria a un elemento de superficie dA. tipo de molculas es:
2.m.c.cos.
185 186

El nmero de molculas c,, que dirigen su trayectoria al
2 2
elemento de superficie dA en el intervalo de tiempo dt est Luego d

2.m. c . f (c)dc. sen . cos 2 .d

2
.dA.dt
dado por 4
0 0 0
c.f(c) dc .sen . cos .d
.(d /4
).dt.dA
El cambio de cantidad de movimiento que experimentan El trmino entre corchetes es la presin del gas
todas las molculas de esta clase vale
. c.f(c) dc .sen . cos .d
2.m.c.cos .(d /4
).dt.dA
2 2
d 1
c . f (c)dc. sen . cos .d = .m. < c 2 >
2 2
2.m.
El cambio total de cantidad de movimiento que 4 3
0 0 0

experimentan todas las molculas que independientemente
< c 2 >= c . f (c)dc
2
de su velocidad, orientaciones y sentidos que dirigen su
trayectoria a este elemento de superficie en el intervalo de 0

tiempo dt: Velocidad cuadrtica media: < c 2 > = c 2 . f (c)dc

187 0 188
Obsrvese que .m = , densidad del gas. Luego Recordando que la energa cintica de una partcula,
= m.c 2, entonces es sencillo verificar que
P = 1/3 .<c2> P.V = 2/3 N.< > con < >= m. <c 2>
Como a temperatura constante vale la ley de Boyle,
entonces la energa cintica promedio de una molcula
Resultado que afirma el carcter intensivo de esta debe ser solo funcin de la temperatura del gas y no
propiedad originado por el choque constante de de la naturaleza de la sustancia a la que se le aplican
molculas sobre las superficies del recipiente que las hiptesis del modelo.
contiene el gas. Como N = n.No,
Como = N/V entonces P.V = 2/3 n.N0.m<c2> = nRT
De aqu
P V = 1/3 N.m.<c2> N0.< > = 3/2 R.T < > = 3/2 (R/N0).T
189 190
ENERGA CINTICA MOLECULAR Y TEMPERATURA ENERGA CINTICA MOLECULAR Y TEMPERATURA
Constante de Boltzmann k <> = 3/2 k.T=1/2 m.<c2>
k = R/No De estas relaciones puede evaluarse la velocidad cuadrtica media,
k = 1.38 x 10-23 J/K = 1,38 10-16 erg/K que para una molcula de masa m en un gas a la temperatura T est
dada por la siguiente expresin
Luego,
<c2> = (3.k.T/m) Observar, k/m = R/M
<> = 3/2 k.T.
En una sustancia, la energa interna U, una propiedad macroscpica
Este resultado nos permite vincular una propiedad microscpica
extensiva, se origina en la existencia del movimiento molecular y de
<> con una variable macroscpica (T) y a su ver asociar los
las interacciones entre sus molculas.
cambios de temperatura que experimenta el gas ideal con
cambios en las energas promedios de movimiento de las
molculas.
molculas 191 192
CAPACIDAD CALORFICA
Cualquier modificacin de la energa cintica media de

sus molculas debe traducirse en una modificacin de la
energa interna U del gas. LEY DE DISTRIBUCION DE
Capacidad calorfica a volumen constante Cv
U/
Cv = ( T)V MAXWELL PARA LAS
Esta es tambin una propiedad extensiva: VELOCIDADES Y ENERGIAS
Esta propiedad da cuenta de la velocidad de cambio de la MOLECULARES
energa cintica promedio por cada Kelvin y en el caso del
gas ideal puede verificarse que
N.(<>/
CV = N.( T)V =3/2 N.k
>/
El valor de Cv para los gases monoatmicos coincide con el
que predice esta ecuacin deducida sobre la base de las
consideraciones impuestas sobre el gas ideal.
193 194
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y
ENERGIAS MOLECULARES ENERGIAS MOLECULARES
NOS INTERESA EVALUAR CONSIDEREMOS LA SIGUIENTE SITUACIN EN EL ESPACIO
La funcin f(c), cuyo sentido fsico est estrechamente DE VELOCIDADES MOLECULARES
relacionado con la fraccin de molculas, que en un sistema en
equilibrio, deben poseer velocidades moleculares en mdulo
comprendidas entre c y c+dc.
w
Esta fraccin dN(c)/N=f(c).dc, y en el espacio auxiliar de
velocidades corresponde a la fraccin de vectores cuyos
extremos quedan comprendidos en un casquete esfrico
limitado entre dos esferas concntricas de radios c y c+dc.
dN(u) = N.p(u).du
Estamos ahora condiciones de hallar una expresin para f(c). El
tratamiento a seguir es el desarrollado por J. C. Maxwell (1831- v
1879) y dado a conocer entre los aos 1860 y 1867.
u
Las hiptesis requeridas para desarrollar la teora son
bsicamente las mismas que consideramos en el tratamiento de u +du
Bernouilli (1700-1782).
u
195 196
NOS INTERESA CONOCER dN(u,v) dN(u,v,w)

w w
du.dv dudvdw
w dN(u,v,w)=N.p(u,v,w).du.dv.dw
v v v
u u
u
u
dN(u,v) = N.p(u,v).du.dv 197 198
p(u,v,w) describe la fraccin de molculas por unidad de Propiedades:
volumen dudvdw cuyos vectores velocidad en el espacio
auxiliar de velocidades se caracterizan porque sus extremos Como el sistema se encuentra en equilibrio y no
se encuentran dentro del prisma de volumen du.dv.dw, existen direcciones preferenciales asociadas
dN(u,v,w) est dado por con el movimiento catico que caracteriza a las
dN(u,v,w)=N.p(u,v,w).du.dv.dw partculas, entonces
Maxwell plante la hiptesis de que la probabilidad de p(u) = p(-u) p(v) = p(-v) p(w) = p(-w)
hallar molculas con componentes de velocidad, digamos Estas funciones son pares.
sobre el eje u, y en el entorno limitado entre (u y u+du), es
independiente de los valores de las otras componentes.
componentes Estas funciones representan probabilidades
Esta hiptesis debe ser verificable experimentalmente.
Esta hiptesis fundamental permite escribir
p(u,v,w)du.dv.dw = p(u).p(v).p(w)du.dv.dw =
= [p(u)du].[p(v)dv].[p(w)dw] 199 200
Sea la densidad de puntos representativos en As,
el espacio de velocidades w
dudvdw
= dN(u,v,w)/dudvdw
La densidad debe ser la misma para todos los c= u.i+v.j+wk

elementos de volumen en el espacio auxiliar
construidos a la misma distancia del origen de
coordenadas.
La nica variable que modifica es la distancia c =u.i + v.j + wk

al origen, es decir el vector velocidad c sobre el u
cual se construyen estos elementos de volumen. dudvdw
Luego: c2 = u2 + v2 + w2 = u2 + v2 + w2 =
201 constante 202
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y

EN EQUILIBRIO, debe verificarse que ENERGIAS MOLECULARES
= dN(u,v,w)/dudvdw = dN(u,v,w)/dudvdw A distancia constante desde el origen, todas las

slo depende de c, molculas contenidas en estos elementos de
Deduccin de la ley de distribucin de velocidades de Maxwell volumen es la misma;
Recordemos
Si se ubica otro el elemento de volumen en el
La densidad de puntos representativos en distintos espacio de velocidades a c constante, entonces se
elementos de volumen ubicados a la misma distancia del
deben cumplir dos condiciones matemticas
origen en el espacio auxiliar de velocidades es siempre la
misma para un sistema en equilibrio donde no existen
(c) = 0
d y d(c) = 0
direcciones preferenciales en el movimiento catico que
203 204
caracteriza a las molculas;
molculas
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y
ENERGIAS MOLECULARES
Ambas condiciones deben cumplirse simultneamente Sea el parmetro indeterminado de Lagrange. La condicin
simultnea entre ambas funciones debe escribirse como
Consecuentemente condiciones estn acopladas d[ln(c)] + cdc = 0 (*)
d[ln
La solucin del problema debe encuadrarse en el marco
Como ln (c)= ln N + lnp(u) + lnp(v) + lnp(w),
del procedimiento de los multiplicadores indeterminados Luego d[ln (c)]= d[lnp(u)] + d[lnp(v)] + d[lnp(w)].
de Lagrange. Cada uno de los diferenciales pueden escribirse:
Por simplicidad, trabajaremos con el ln (c).
ln p (u ) ln p (v ) ln p ( w)
d ln p (u ) = du d ln p (v ) = . dv d ln p ( w) = dw
u v w
A su vez, d=m.c.dc. I
Introduciendo estas relaciones en la ecuacin (*),
Luego las condiciones equivalentes para trabajar en la
ln p (u ) ln p (v) ln p ( w)
solucin del problema sern du + dv + dw + (udu + vdv + wdw ) = 0
d[ln (c)]=0 y cdc = udu + vdv + wdw = 0 u v w
205 206
Reordenando Las soluciones individuales son

1
ln p (u ) ln p (v) ln p ( w) p (u ) = A exp( u 2 )
+ u du + + v dv + + w dw = 0 2
u v w
1
p (v) = A exp( v 2 )
Para que la combinacin lineal se satisfaga 2
deben cumplirse 1
p ( w) = A exp( w 2 )
ln p (u ) 2
+ u = 0
u De aqu
ln p (v )
+ v = 0

(u 2
+ v 2 + w2 )
v (c) = N p (u ) p (v) p ( w) = N A e 3 2
ln p ( w)
+ w = 0 c2
w
207
(c ) = N A e 3 2
208
Con el conocimiento de la densidad, puede evaluarse la

Las ecuaciones previas satisfacen los requisitos planteados
fraccin de molculas que deben poseer velocidades en
para el sistema en equilibrio:
mdulo comprendidas entre c y c+dc.
En un casquete esfrico de volumen 4c2dc, en el espacio
Las funciones p(u), p(v) y p(w) son pares; auxiliar, el nmero de vectores comprendidos entre c y c+dc
ser
dN (c) = (c).dV = 4c 2 N (c) dc

La densidad de puntos representativos slo dependen
c2
de c dN (c) = N 4 A c e 3 2 2
dc = N . f (c).dc
De donde
c2
209
f (c) = 4 A c e 3 2 2
210
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y

ENERGIAS MOLECULARES LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y
CLCULO DE A INTEGRAL DE POISSON (leer el texto de Rey Pastor-Pi Calleja y
Trejo, Anlisis Matemtico, vol II, pg ())
CONSIDEREMOS LA INTEGRAL a
I = e x dx
2
0
ELEVANDO AL CUADRADO
2
I 2 = e x dx = e x dx . e y dy
a 2 a 2 a 2
0 0 0
INTEGRAL DE POISSON
a a a a
I2 = e x dx.e y dy = e ( x + y2 )
2 2 2
.dx.dy
0 0 0 0
211 212
En coordenas polares, con r y como variables, y f(c) = A3 4c2 exp[-c2/2]

recordando que el Jacobiano de la transformacin A = /2
dx.dy = r.dr.d, obtenemos
1 2
p (u ) = exp( u )
a a a / 2 r 2 2 2
I2 = e ( x +y )
.dx.dy = .rdr.d
2 2
e

3

0 0 0 0
p (v ) =
1
exp( v 2 )
2 c2
2 (c ) = N e 2
2 2
re r dr . = .e r
y a a
I2 =
2 0
2 2
a .
1
4 0
p ( w) = exp( w 2 )
r
2 2
Tomando el lmite para a (integral de
x Poisson), y tomando la raz cuadrada sobre I 3

c2 2
I= valor de la int egral de Poisson f (c) = 4 c e 2
2
2 213 2 214
LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL

Comportamiento de las soluciones ENERGIAS MOLECULARES
3
2 2 .c 2
1
1
densidad (c ) = e 2 .u 2
2 p (u ) = e . VELOCIDAD MS PROBABLE : ES EL VALOR DE VELOCIDAD PARA EL
2
Representacin de p(u)
Comportamiento de la densidad (c) versus c
1.8
0.6 CUAL f(c) PRESENTE SU MXIMO
2
2 =
1.6 0.5 =1
=0.444

1.4
=1 0.4
1.2
= 0,444
f(vx)
1.0 0.3
(c)
0.8
0.2
LUEGO, LAS FUNCIONES DE INTERS SE PUEDEN ESCRIBIR EN
0.6
0.4
TRMINOS DE ESTA VELOCIDAD
0.1
0.2
2
u

0.0 0.0
-3 -2 -1 0 1 2 3
1
e
0 2 4 6 8
c (u.a) u
p (u ) =
Funcin de distribucin de velocidades moleculares .
Comportamiento de (c), 4c2 y de su producto (/s.m-1=1/200)
2
(c), 4c2
Comportamiento de f(v) versus v
c

N
e
1.4
(c ) =
0.025
2 2
1.2 c 4c
. 3
32
(c) 0.020
3
4 2 2 .c 2
1.0 4c2(c) 1
2
f (c ) =
0.015
c e
0.8
f(v)
2 2
0.6 0.010
c

4 c2
0.4
e
0.005
0.2
f (c ) =
3
0.000
0.0
0 100 200 300 400 500 600
216

v/u.a
0 100 200 300 400 500 600
215
c/m.s-1
Clculo de <c> Clculo de <c2>
2 2 2 2
2 c
3 c
2 c
4 c

4 c 4 c 4 c 4 c
c. f (c).dc = e e e e
c . f (c).dc =
< c >= c dc = dc < c 2 >= 2
c 2
dc = dc
0 0
3
0
3
0 0
3
0
3

Llamando x=c/ y resolviendo por partes
Llamando x=c/
2
c

4 c2 4 3 ( x )2 4
x 4 e ( x ) dx =
2 3 2
< c >= c. f (c).dc =

c
3
e dc =

x e dx < c 2 >=
0
c 2 . f (c).dc =

2
0
2

0 0 0
Luego 2
Resolviendo por partes
< c2 > =
2
8kT 8 RT
< c >= =
.m .M Observar < c < < c2 >
217 218
Efecto de la temperatura y de la naturaleza del gas sobre la Efecto de la temperatura y de la naturaleza del gas sobre la
distribucin de velocidades distribucin de velocidades
Comportamiento de f(v) para O2 a distintas temperaturas
4 c2 c 2 4 2 x2 4 2
Comportamiento de f(v) para Ar, Ne y Kr a 300 K
f (c) dc = exp dv f ( x).dx = x .e dx con f ( x) = x 2 .e x

3 0.0030 0.004
f(v) f(v)
T= 200 K He
0.0025
T= 300 K Ne
Funcin de distribucin
Este diagrama es universal, y si interesa 0.0020
T= 400 K 0.003 Ar
Kr
conoce cul es el valor de la funcin
1.0 0.0015
densidad de probabilidad, se ubica el 0.002
f(x) 1
1,128 f(x) versus x valor de x y se lee la ordenada 0.0010
0.8 1,225 T 0.001
m
correspondiente. Por ejemplo, para 0.0005
0.6
x=1,6 el valor que se lee es 0.0000 0.000
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
aproximadamente 0,46, tal como se 0 500 1000 1500 2000
0.4
v/m.s-1 v/m.s-1
muestra en la Figura. Distintos gases, a
Al aumentar la temperatura, la A menor masa de la molcula, la
0.2 la misma temperatura o diferentes velocidad ms probable se incrementa, velocidad ms probable se
temperaturas, tendrn el mismo valor y la funcin densidad de probabilidad incrementa, y la funcin densidad
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 de f(c)0,46 para velocidades c=1,6x. f(c) se ensancha de probabilidad f(c) se ensancha.
x=c/
219 220
REPASO DE NOCIONES DE ESTADSTICA.
FUNCIN DE DISTRIBUCIN Y DEFINICIN DE VALOR MEDIO PROBABILIDAD - REA
Sea f(x).dx la medida de la probabilidad de que una variable
aleatoria X tome valores entre x y (x+dx).
DISTRIBUCIN DE COMPONENTES DE V
Si la probabilidad est normalizada, integrando sobre todo el
intervalo de valores que puede tomar X,

P(u)
f ( x ) dx = 1
u1

La esperanza matemtica E(x) valor verdadero -
p(u ).du
E (x) = x f ( x ) dx = 0

n
El valor medio es estimador de ; < x >= 1 x .n ( x )
Varianza n k =1
- u

(x) = ( x ) 2 f ( x ) dx
2
221 222

PROBABILIDAD - REA ENERGIAS MOLECULARES
Clculo de la fraccin de molculas con componentes de velocidad

DISTRIBUCIN DE COMPONENTES DE V en un intervalo definido
P(u) 2
u2 u2 u
N (u1 < u < u 2 )
1
= p (u ) du = e du
N
u1
. u1
N (u1 < u < u 2 )

u2 u1
-2 u
= p (u ) du p (u ).du
N 0 0
1 1
2 p (u ).du = erf ( 2) + erf (1)
2 2 223 224
La integral
u
1 u 1 u TABLA 1: Funcin error
exp( ) 2 du = erf ( )
2 x 0 0.1 0.2 0.3 0.4
0 erf(x) 0 0.1125 0.227 0.3286 0.4284
x 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
erf(x) 0.5205 0.6039 0.6778 0.7421 0.7969
x 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
Introduce la funcin error erf(x) erf(x) 0.8427 0.9103 0.9523 0.9763 0.9890 0.9953
x
2 u

erf ( x) = exp( x) 2 dx con x=

0
225 226
La funcin de distribucin presenta un punto de

F u n c io n e r r o r inflexin:
1 .0
fu n c i n e rro r v e rs u s lo g (x )
0 .9
1 .0
0 .8
0 .7
0 .8
0 .6
f(x)
0 .5
0 .6
0 .4
f(x)
0 .3
0 .4
0 .2
0 .1
0 .2
0 .0
0 .0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1 .0 1 .2 1 .4 1 .6 1 .8 2 .0
x 0 .0
-1 .4 -1 .2 -1 .0 -0 .8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 .0 0 .2 0 .4
lo g (x )
227 228
Ejemplo 1: Calcular la fraccin de Ejemplo 2:

Calcular la fraccin de molculas de H2, O2 y Hg con
molculas que poseen componentes de componentes de velocidad sobre el eje v con
velocidad entre 0 y . velocidades mayores que +500 m/s a 300 K.
En este ejemplo deben calcularse las velocidades ms
probables de ambas molculas
En este campo, x=u/ = 1; = 2.k.T/.m = 2.R.T/M
Para H2,
erf(1)= 0.8427;
2 = (2x8.31 J.K-1.mol-1.300 K/2x10-3 kg.mol-1)
Consecuentemente = 1578,9 m/s
N( 0<u<)/N = erf(1) = 0.42135
Luego x = 500/1578,9 = 0.32
Es decir, el 42,135 % de las molculas erf(x) 0.34
N(v>+500 m/s)/N = - erf(x) = 0.33
229 230
Ejemplo 2 (continuacin):
Problema 3:
Para O2, = 2x8.31 J.K-1.mol-1.300 K/32x10-3 k.mol-1
= 395 m/s Cul es el valor de la componente de
Luego x = 500/395 = 1.266 erf(x) 0.93
N(v>+500 m/s) = - erf(x) = 0.035 velocidad sobre el eje w, en cuyo intervalo
(digamos w0 y w0) puede hallarse el 74% de
Para Hg, = 2x8.31 J.K-1.mol-1.300 K/200x10-3 k.mol-1
= 157,8 m/s la poblacin de molculas de O2 a 300 K?.
Luego x = 500/157,8 = 3.18 erf(x) 1
N(v>+500 m/s) = - erf(x) 0
A temperatura ambiente un porcentaje muy alto de

Para este gas, = 395 m/s. Luego
molculas de H2 tiene componentes de velocidades N( 0<w<w0)/N = erf(wo/395) = 0.3700
superiores a +500 m/s, mientras que en el caso de Hg en
fase gaseosa, casi no existen molculas que superen este De la Tabla 1, se obtiene que w0/395 = 0,8.
valor. 231 De aqu, w0 = 316 m/s. 232
Ejemplo 4: Ejemplo 5: En numerosos ejemplos de inters
Calcular la fraccin de molculas con velocidades en fisicoqumica, biologa, fsica, etc. la fraccin
comprendidas entre 0 < c < , y la fraccin de de molculas que participa en algn proceso se
estas con velocidades mayores que 2 .
Por inspeccin de la Tabla 1, caracteriza porque las velocidades de las
erf(1)=0.8427 y erf(2) = 0.9928 partculas son varias veces mayor que un cierto
Por lo tanto: valor crtico c0.
N(0<c< )/N = 0.8427 (2/ ).1.exp(
).1.exp(--1) = 0.4273
(2/ Supongamos que estas molculas son de O2 y
Esta fraccin es independiente de la naturaleza del que c0 = 1000 m/s. Calcular que fraccin de
gas y de la temperatura de trabajo. molculas supera es valor de velocidad a 200,
Para c >2 300, 400 y 500 K. Discuta cualitativamente
N(c>2
N(c>2 )/N = 1 - N(0<c<2
N(0<c<2 )/N = como se afectar el proceso por el cambio en la
1 [0.9928 (2/ ).2.exp(
).2.exp(--22)] = 1-
(2/ 1- 0.9515 = 0.048 temperatura.
233 234

Evaluar la fraccin de molculas que a una

temperatura dada poseen velocidades en mdulo c0 x0
4 2 x c
f (c)dc = x .e dx x =
2
comprendidas entre 0 y un valor c0 dado,
0
0

Debe resolverse la siguiente integral
c0 c0 2 c0 x0
4
c
4 x x
f (c)dc = x.x .e dx u = x; dv = x .e dx
2 2
f ( c ) dc = 2
c 2 .e dc
0 3
0 0 0
c0 x0
4 c c0 x x0
f ( c ) dc = x 2 . e x dx x =
2
4 1 1 0 x2 2 2
x2 x
x0 .e x0
2
f (c)dc = {[ x.e ] [ e dx]} = e dx

2
0 0
2 20
0 0
c0
2 x 20 c0

0
f (c)dc = erf ( x0 )

x 0 .e x0 =
235 236
D e p e n d e n c ia lo g a rtm ic a d e la p o b la c i n d e
m o l c u la s d e O 2 c o n v e lo c id a d e s s u p e rio re s
En este ejemplo se hace necesario evaluar la velocidad ms a 1 0 0 0 m /s e n fu n c i n d e la in v e rs a d e T
probable a cada temperatura y la relacin co/a a cada temperatura.
-0 .8
COMPLETAR LA TABLA aplicando las relaciones anteriores -1 .0
-1 .2
ln(N(c0> 1000 m/s)/N)

T/K 200 300 400 500 -1 .4
-1 .6
m.s-1
322 395 455 510 -1 .8
-2 .0
x = 1000/
3,10 2,53 2,19 1,96 -2 .2
-2 .4
N(c < 1000 m/s)/N
0,9997 0,9953 0,9796 0,9425 -2 .6
-2 .8
N(c > 1000 m/s)/N
0.0003 0.0047 0.0204 0.0575 -3 .0
0 .0 0 1 0 .0 0 2 0 .0 0 3 0 .0 0 4 0 .0 0 5 0 .0 0 6
1 / T (K )
F ra cc io n e s ca lc u la d a s
ln ( N (c> c 0 )/N = 0 .1 5 9 7 - 5 8 4 .8 5 /T (K )
r = 0 .9 9 9 8
237 238
REPASO DE NOCIONES DE ESTADSTICA.

FUNCIN DE DISTRIBUCIN Y DEFINICIN DE VALOR MEDIO
Sea f(x).dx la medida de la probabilidad de que una variable
aleatoria X tome valores entre x y (x+dx).
Si la probabilidad est normalizada, integrando sobre todo el
intervalo de valores que puede tomar X,
DISTRIBUCIN DE ENERGAS
f ( x ) dx = 1
MOLECULARES
La esperanza matemtica E(x) valor verdadero -

E (x) = x f ( x ) dx =
LEY DISTRIBUCIN DE
n
El valor medio es estimador de ; < x >= 1
MAXWELL-- BOLTZMANN
MAXWELL Varianza n k =1
x .n ( x )

(x) = ( x ) 2 f ( x ) dx
2
239 240
DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES Y ENERGAS
DISTRIBUCIN DE MAXWELL- BOLTZMANN. MOLECULARES
DEBEMOS TENER PRESENTE QUE LAS
MOLCULAS NO POSEEN TODAS LA COMO SABEMOS QUE EXISTEN LAS
MISMA ENERGA Y VELOCIDAD, DISTRIBUCIONES DE VELOCIDADES Y
DE ENERGAS?
EXISTE UNA DISTRIBUCIN DE

VELOCIDADES Y DE ENERGAS CUYO DE EXISTIR, QUE FENMENOS NOS
CONOCIMIENTO ES ESENCIAL PARA INTERESA CONOCER Y DESCRIBIR?
ENTENDER EL COMPORTAMIENTO DE
LOS SISTEMAS QUMICOS Y
BIOLGICOS EN GENERAL,
241 242
DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES Y DE ENERGAS LEY DE DISTRIBUCIN DE MAXWELL-BOLZTMANN

MOLECULARES
La ecuacin de Boltzmann es general, y por lo
Existen muchos fenmenos que constituyen una evidencia
indirecta de la existencia de estas distribuciones. tanto aplicable a los distintos tipos de energa
mencionados ms arriba (traslacional, vibracional,
Todas ellas estn relacionadas con el efecto de la temperatura
sobre estos fenmenos: rotacional, etc, incluyendo la potencial).
PRESIN DE VAPOR DE UN LQUIDO;

CINTICA QUMICA; En la teora cintica de los gases slo
VELOCIDAD DE INFECCIN DE UNA BACTERIA POR consideraramos la energa cintica de las
BATERIFAGOS;
molculas. Entonces:
LAS PROPIEDADES (P) MENCIONADAS PRESENTAN UNA
DEPENDENCIA CON LA TEMPERATURA QUE POSEE LA
FORMA (MUY IMPORTANTE
IMPORTANTE)) 1 1 1
= m.u 2 + m.v 2 + m.w2
ln( P) energa 2 2 2
=
T k .T 2 243 244
DEDUCCIN DE LA LEY DE DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES
DEDUCCIN DE LA LEY DE DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES
MOLECULARES (LEY DE DISTRIBUCIN DE MAXWELL) Y DE ENERGAS
MOLECULARES (LEY DE DISTRIBUCIN DE MAXWELL) Y DE ENERGAS
(MAXWELL-BOLTZMANN)
(MAXWELL-BOLTZMANN)
YA DICHO: Existen evidencias experimentales que dan

La energa cintica de traslacin (clsica) cuenta de la existencia de distribuciones de energa.
de una molcula puede tomar valores Entre ellos, recordaremos
a existencia de una presin de vapor de un lquido,
comprendidos entre 0 < < la dependencia con la temperatura de las velocidades de
cualquier reaccin qumica, etc.,
Estas propiedades se caracterizan por qu no todas
Entonces, como no puede haber molculas las molculas estn en condiciones de participar en
quietas ni tampoco molculas con cada proceso, sino un conjunto dado que siempre
supera un valor crtico o mnimo de energa. Si todas
velocidades infinita, debe existir una las molculas tuviesen la misma energa, o bien
funcin de distribucin de velocidades ninguna est en condiciones o bien todas participan,
dependiendo esto de la temperatura.
temperatura
moleculares.
245 246
FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE ENERGA FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE ENERGA

v2
4 2
Vimos f (v)dv = v 2 .e c* dv La funcin densidad de distribucin de energa toma la forma
c*3 1
dN ( ) 2. 2
1
m.v 2 = f ( ) = exp[ ]
v2 N .d (kT
3
kT
Recordando que = mv2, se puede ver que 2
= 2 = (kT ) 2
c* kT kT
f()
mv.dv 2m kT
Adems: d = = dv dv = d
kT kT 2m

2
A partir de f(v).dv, f (v)dv f ( )d = 3
. .e kT
.d
.(kT ) 2
kT <>=3/2 kT
Luego, la funcin de distribucin de energa
Cuando < kT el crecimiento de la funcin est controlado por mientras

dN ( ) 2 que si >> kT, la funcin decrece pues el factor exponencial se vuelve el
f ( )d = = .e kT
d
N 3
2
trmino dominante. En consecuencia, la funcin de distribucin debe
(kT ) presentar un mximo. Es sencillo verificar que el mximo ocurre para mx
247 = kT. 248
ENERGIAS MOLECULARES Relaciones
La dependencia de la funcin de distribucin de
la energa se muestra en la siguiente figura
2 x2 2 x2
Observar que la fraccin de 1 {erf ( x) x.e } x.e
f() molculas con energas superiores
se incrementa con la temperatura.
0
2 x 02 0
f ( )d = erf ( x0 ) x 0 .e x0 = lnP es una funcin de 1/T (con pendiente negativa)
0 kT
0
249 250
ANLISIS DE LA FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE

LEY DE DISTRIBUCION DE MAXWELL PARA LAS VELOCIDADES Y ENERGA
ENERGIAS MOLECULARES 1
dN ( ) 2. 2
= f ( ) = exp[ ]
LEY DE DISTRIBUCIN DE ENERGA N d 3
(kT ) 2 kT
Vimos 1
2
2
c
4 2
f ( c ) dc = c 2 .e 2
dc f ( ) = C (T ). . exp[ ] C (T ) =
3
kT kT (kT )
1
f ( x, T ) = C (T ).x 2 .e x
Verficar (c/)2=/k.T; luego dc =d/(2.)
A T constante, la exponencial gobierna el

2 comportamiento de la funcin para x>2
f ( c ) dc f ( ) d = 3
. .e kT
.d
.( kT ) 1
ln[ f ( x, T )] = ln C (T ) + ln[ x] x
2
2
dN ( ) 2

f ( ) d = .e

= 3
kT
d ln f ( > 2) C
N
( kT ) 2
251
kT kT 252
Si f(x>2) describe la Representacin logartmica de la funcin de
distribucin de energa COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE UN PROCESO
fraccin de molculas
e0 Sea P una propiedad a la que contribuyen molculas
que puede participar
e-1 que cumplen con la condicin de tener energas tales
en un determinado e-2 que >0, donde 0 es un valor crtico de energa, por
ln[x1/2.exp(-x)]
proceso al modificar la e-3
debajo de la cual las molculas no contribuyen
temperatura: Ejemplo
e-4
significativamente al proceso en estudio,
e-5
la vaporizacin, e-6

Si esto es as, debiera cumplirse aproximadamente que
la velocidad de una
e-7
0
e-8 ln P ln f ( > 0 ) C
reaccin qumica, e-9 kT
e-10
la solubilidad, etc., 0 2 4 6 8 10
Sea P(T) el valor de la propiedad a T y P(T+10) la
x=/kT
temperatura T+10. Se suele definir como coeficiente de
Luego debiera ln f ( x > 2) temperatura al cociente de estos valores
ln f ( > 2) C = 2
esperarse que se kT kT T kT
cumpla: 253 254
COEFICIENTE DE TEMPERATURA DE UN PROCESO

ENERGA CINTICA MEDIA Y PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN
CT= P(T+10)/P(T)
Luego P(T + 10) 0 0 10. 0 10.Em,0 Energa cintica promedio <>
ln = = =
kT k (T + 10) kT (T + 10) RT (T + 10)

3
P(T ) . f ( )d = 2 k.T
Analizaremos los casos donde Em,0 tiene valores de 2500;
<> = m.<c 2> 0
25000 y 50000 J.mol-1 respectivamente a 27oC. 1 3

< >= m. (u 2 + v 2 + w2 ). p(u, v, w).du.dv.dw = k .T
2 2
P(310) 10.Em,0
ln = Recordando que p(u,v,w)=p(u).p(v).p(w)
P(300) R300.(310)

1 2 3
P(310) 10 x 2500 < >= m u . p (u ).du + v 2 . p (v).dv + w2 . p ( w).dw = k .T
ln = CT = 1,03 2 2
P(300) 8.31x300 x(310)
P(310) 10 x 25000
ln = CT = 1,38 <> = m.<u 2> + m.<v 2> + m.<w 2>
P(300) 8.31x300 x(310)
P (310) 10 x50000 m.<u 2> = m.<v 2> = m.<w 2> = kT !!!!
ln = CT = 1,90
P (300) 8.31x300 x(310) 255 256
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN
Las molculas son estructuras complejas en
comparacin con las hiptesis implcitas en el modelo de
gas ideal (formado por partculas carentes de estructura
Enunciado interna).
Cada trmino cuadrtico en posicin o En una molcula polinucleares deben considerarse
velocidad (o momento) que aparece en la adems de la traslacin, movimientos de rotacin de la
molcula y las oscilaciones o vibraciones de tomos en
expresin de la energa contribuye a la la molcula.
energa media de la partcula en k.T Estos movimientos moleculares deben observarse
desde su centro de masas, ya que de esta manera se
simplifica la expresin de las energas respectivas.
Estos movimientos pueden contribuir, adems de la
energa asociada a la traslacin, a la energa interna del
sistema.
257 258
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN

SISTEMAS DE COORDENADAS
SISTEMA DE COORDENADAS DE z z 2
LABORATORIO 1
y
SISTEMA DE COORDENADAS
y

x
ASOCIADOS AL CENTRO DE MASA Y x

LOS MOVIMIENTOS RELATIVOS Sistema de coordenadas
laboratorio
PORQU ES NECESARIO CONSIDERAR

LA SEPARACIN DE MOVIMIENTOS?

MASA REDUCIDA. ZCM r
YCM
+
CM
XCM
Sistema de coordenadas
internas
259 260
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIPACIN PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN
ANLISIS DE LA ROTACIN La vibracin de los tomos en la molcula puede
Iz
asimilarse a un movimiento oscilatorio similar al que
z experimentara una partcula de masa equivalente m
que vibra en torno a su posicin de equilibrio (el
L Lz centro de masas).
Iy
Lz y
La oscilacin reconoce dos contribuciones que no
Ly Ix
CM x pueden desacoplarse, una energa cintica y una energa
Lx Lx potencial interconvertibles una en la otra.
Ly Admita que x es desplazamiento de la partcula de su
L ES EL VECTOR MOMENTO
EN MOLCULAS LINEALES
posicin de equilibrio. La energa cintica asociada con la
ANGULAR. RESPECTO DEL SISTEMA
(DIATMICAS, TRIATMICAS vibracin est dada por
DE COORDENADAS INTERNO, ESTE
COMO CO2 POR EJEMPLO). m.(dx/dt)2
TIENE TRES COMPONENTES, Lx, Ly y CONVIENE UBICAR EL EJE
Lz. EL VECTOR VELOCIDAD ANGULAR La energa potencial puede describirse con la denominada
INTERNUCLEAR SOBRE UNO ley de Hooke para el movimiento oscilatorio
TIENE COMPONENTES X,Y,Z DE LOS EJES DEL SISTEMA
k H.x2
kH es la constante de recuperacin elstica de Hooke.
ENERGA DE ROTACIN (NO LINEAL): r = I x.x2+ I y.y2 + I z.z2
La energa total v de este resorte se expresa como
ENERGA DE ROTACIN (LINEAL): r = I x.x2+ I y.y2 ( Iz.=0) 261 = m.(dx/dt)2 + k .x2 262
v H

Si la energa v tiene un valor
Existe otro tipo de energas de movimiento.
determinado, las contribuciones cintica y Este es el caso de los electrones en tomos
potencial tienen valores lmites y/o molculas. Sin embargo, su contribucin
0 < m.(dx/dt)2 < v y 0 < k H.x2 < v a la energa interna es slo importante
cuando las energas de las partculas son
Cuando x=0 (el sistema pasa por la posicin muy elevadas situacin que podra
de equilibrio), la energa potencial es observarse a temperaturas muy elevadas-.
mnima y la energa cintica mxima, La contribucin electrnica no ser
considerado, de manera que supondremos
V que independientemente de las energas de
Oscilacin armnica movimientos que puedan poseer las
molculas, la energa de los electrones en
v = m.(dx/dt)2 + k H.x2 ellas es constante.
263 264
x
DISTRIBUCIN DE LOS GRADOS DE LIBERTAD ENTRE
LOS MOVIMIENTOS
GRADOS DE LIBERTAD DINMICOS La traslacin se describe considerando las coordenadas
Este es el nmero de coordenadas del centro de masas
3
necesarias para describir la posicin de una Para la rotacin y la vibracin se requieren
partcula. 3N - 3
En el anlisis de la rotacin, debe conocerse si la molcula
Si N es el nmero de tomos en la es lineal o no lineal
molcula, se requieren 3 coordenadas Lineal: se requieren dos componentes del momento
angular. Los grados de libertad restantes se asignan a la
espaciales por cada uno de ellos. Luego el vibracin, es decir
total es 3N - 5
No lineal: se deben especificar tres componentes del
Nro total de grados de libertad = 3.N momento angular. Los grados de libertad restantes se
asigna a la vibracin, es decir
3N 6
265 266
PRINCIPIO DE EQUIPARTICIPACIN PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN

CONTRIBUCIONES MEDIAS DE LOS MOVIMIENTOS
MOLECULARES EN MOLCULAS LINEALES
Para una molcula diatmica, se requieren 6 Traslacin
t = m.vx2 + m.vy2 + m.vz2
coordenadas x1,y1,z1, x2, y2, z2. <t>= k.T + k.T + k.T ; < t> = 3/2 k.T
Estas seis coordenadas sern requeridas para Rotacin
describir los tres movimientos: traslacin, r = I x.x2+ I y.y2 ( Iz.=0)
r = k.T + k.T ; <r>= k.T
rotacin y vibracin. Vibracin
La masa que debe considerarse para la Nro de coordenadas normales de vibracin 3.N-5
v = m.(dx/dt)2 + k H.x2
descripcin de los movimientos internos es V = k.T + k.T ; <V>= k.T por coordenada normal
llamada masa reducida m, la que se define como
=m1.m2/(m1+m2) ENERGA INTERNA U molar (Um)
Um=U0 + N0. <t> + N0. <r> + N0.(3N-5). <V>
El momento de inercia I= .r2, donde r es la
distancia entre los ncleos que constituyen la Um= U0 + N0.3/2 k.T + N0.k.T + N0.(3N-5).k.T
molcula 267 268
Energa interna U y capacidad calorfica
CONTRIBUCIONES MEDIAS DE LOS MOVIMIENTOS Cv
MOLECULARES EN MOLCULAS NO LINEALES
Traslacin la energa interna U de un sistema debe
t = m.vx2 + m.vy2 + m.vz2 considerarse el resultado de dos contribuciones
<t>= k.T + k.T + k.T ; < t> = 3/2 k.T importantes:
Rotacin la energa asociada con los movimientos (energa
r = I x.x2 + I y.y2 + I z.z2 trmica)
r = k.T + k.T + k.T ; <r>= 3/2 k.T la energa resultante de las interacciones
Vibracin
Nro de coordenadas normales de vibracin 3.N-6
intermoleculares (o energa potencial)
v = m.(dx/dt)2 + k H.x2 La energa interna no puede medirse en forma
V = k.T + k.T ; <V>= k.T por coordenada normal absoluta, de manera que existe una contribucin
U0 que nos resulta desconocida. Para un sistema
ENERGA INTERNA U molar (Um) de No partculas
Um=U0 + N0. <t> + N0. <r> + N0.(3N-6). <V> U = U0 + N0.<movimientos> + Epotencial
Um= U0 + N0.3/2 k.T + N0.3/2.k.T + N0.(3N-6).k.T
Con <movimientos> proporcional a la temperatura
del sistema.
269 270
CAPACIDAD CALORFICA Cv Y MOVIMIENTOS MOLECULARES PREDICCIN vs. EXPERIMENTOS

En la siguiente tabla se resumen los valores
La velocidad de cambio de U frente a la correspondientes a distintos tipos de molculas y se les
compara con los observados a temperatura ambiente para
temperatura a volumen constante se denomina algunas molculas tpicas.
capacidad calorfica CV o CVm en caso de darse Tipo de monoatmica diatmica Triatmica Triatmica no
molcula lineal lineal
por mol. CVm 3/2 R 7/2 R 13/2 R 6R
molcula
CVm = (U/T)V = N0(<movimientos>/T)V He, .. Kr 3/2 R ------- ------- -------
Como H2,O2, etc ------- 5/2 R ------- -------
CO2 ------- ------- 3.5 R -------
CV,m= (<t>/T)V + (<r>/T)V + (<vibracin>/T)V H2 O ------- ------- ------- 4R
CVm = CVm,traslacional + CVm rotacional + CVm vibracional
El anlisis de esta tabla nos revela que el principio de
equiparticin no predice correctamente los valores de CVm,
a excepcin de las molcula monoatmicas.
271 272
PREDICCIN vs. EXPERIMENTOS PREDICCIN vs. EXPERIMENTOS
En la tabla siguiente se listan valores de CVm de molculas di-, tri- y
CAPACIDAD CALORFICA CVM EN MOLCULAS DIATMICAS poliatmicas sencillas medidas a 25C y 1 atm.
Comportamiento de Cv con la temperatura para el H2(g)
molcula H2 N2 O2 CO2 NH3 CH4
7
30
.R CVm/ 20,53 21,06 20,81 28,81 27,32 27,33
Valores experimentales
Traslacin
2 J.mol-1K-1
Traslacion + rotacin
25 traslacin+rotacin+vibracin
Cv/J.K-1mol-1
5 Para una molcula como CH4, no lineal, debera esperarse que

20 .R CVm = CVt +CVr + CVv = 3/2 R + 3/2 R + (3x5-6)R= 12R
2
El valor observado se halla entre 3R < CVm < 3,3 R.
15 Este resultado sugiere nuevamente que la contribucin
3 vibracional no es significativa (aproximadamente 0,3 R).
.R No existe una explicacin clsica de este comportamiento!!,
comportamiento!!
10
0 500 1000 1500 2000
2
T/K
El comportamiento observado muestra que a bajas temperaturas, CVm A bajas temperaturas, solamente es significativa la
= 3/2 R. Alrededor de la temperatura ambiente, CVm = 5/2 R y crece contribucin traslacional a esta propiedad, a temperatura
ambiente son importantes las contribuciones traslacional y
lentamente a temperatura altas. rotacional y que altas temperaturas debe sumarse la tercera
El valor lmite al que tiende es el predicho por el principio de 273 contribucin. 274
equiparticin.
PREDICCIN vs. EXPERIENCIA Cv DE

SLIDOS
Capacidad calorfica de slidos y ley de El principio de equiparticin predice que el valor de CVm es
Dulong-Petit: independiente de la temperatura. Sin embargo, cuando se
contrastas con el comportamiento experimental se observa
Cvm 3.R a temperatura ambiente que a bajas temperaturas CVm < 3R, y tiende a cero
Sustancia Na Fe Cu Zn cuando T disminuye.
Las evidencias
CV del Cu(s) a distintas temperaturas
T/K 298 298 298 298 experimentales
-1 -1
CVm/ J.mol K 28.44 25.10 24.44 25.40 30
muestran que
PREDICCIN: En el retculo cristalino, los tomos 25 a bajas temperaturas,
CVm a.T3
CV/kJ.K-1.mol-1
experimentan solamente movimiento de oscilacin 20
alrededor de sus posiciones de equilibrio. Como no se 15

Esta relacin se conoce
trasladan ni rotan, todos los tres grados de libertad como la ley de Debye a
10
por partcula deben asignarse a la vibracin. Entonces Experimental bajas temperaturas.

Modelo de Einstein
la contribucin por tomo a la capacidad calorfica

5
Modelo de Debye (aT )
3 a altas temperaturas
Ppio de equiparticin (3R)
debe ser 3k y por mol de tomos 3.N0.k =3R

0
0 50 100 150 200 250
CVm300
3R
275 276
T/K
COLAPSO DEL PRINCIPIO DE EQUIPARTICIN JUSTIFICACIN DEL COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL
Radiacin del cuerpo negro RAZONES PARA EL COMPORTAMIENTO

dU()
EXPERIMENTAL OBSERVADO
dV.d
ht << h
hr < hv
h
equiparticin
Wien
experimental
Hiptesis de Planck y nacimiento de la teora cuntica (1900)
277 278
microondas infrarrojo
VERIFICACIN EXPERIMENTAL DE LA LEY DE ECUACIN DE BOLTZMANN

DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES Consideremos un movimiento en dos dimensiones,
LAS MOLCULAS QUE caracterizados por la funcin de distribucin P(u,v)du.dv
ESCAPAN DE UN HORNO A ALTA
EXPERIMENTO 1 TEMPERATURA INGRESAN EN
Mantendremos parmetros de la distribucin ya
UN CILINDRO QUE GIRA A UNA analizada previamente.
PLACA VELOCIDAD ANGULAR W.
NOS INTERESA HALLAR UNA EXPRESION SENCILLA
LAS MOLCULAS SE PARA CALCULAR LA FRACCION DE MOLECULAS CON
DESPLAZAN
INDEPENDIENTEMENTE DE W Y ENERGIAS SUPERIORES A UN VALOR >0
VACO SLO SEGN SU Luego, N . p (u , v ) du.dv = N . p (u ). p (v ).du.dv
DISTRIBUCIN DE
VELOCIDADES IMPACTARAN EN
1
(
m u 2 +v2 )
N . p (u , v ) du.dv = N .
UNA PLACA COLECTORA 2 kT
ENFRIADA EN EL EXTREMO e .du.dv
COLIMADOR
OPUESTO DE LA ENTRADA. 2
LA DENSIDAD DEL DEPSITO Esta ecuacin se puede escribir en coordenadas polares,
ES UNA MEDIDA DE f(c). P(c,), e introduciendo el Jacobiano para este tipo de
problemas vale du.dv c.dc.d
279 280
ECUACIN DE BOLTZMANN
1
(
m u 2 +v2 )
N . p (u , v ) du.dv = N . e 2 kT
.du.dv
mc 2
1 GASES REALES
N . p (u , u ) du.dv N . e 2 kT
.cdc.d

Integrando sobre la variable angular,
mc 2 COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL

N . p (c ) dc N .2e 2 kT
.cdc 0 < < 2 ECUACIONES DEL VIRIAL
Introduciendo la energa cintica m.c2, e integrando LEY DELOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
para energias mayores que 0, se obtiene
0 MODELOS DE GASES REALES

N ( > 0 ) = N .e kT
Ecuacin de BOLTZMANN
281 282
GASES REALES TIPOS DE POTENCIALES DE INTERACCIN
EL PROBLEMA ES GENERAL.
a. Interacciones Moleculares.
EXISTEN DISTINTAS FORMAS EN LAS QUE PARES DE
Fuerzas atractivas y repulsivas. La
MOLCULAS PUEDEN ACOPLARSE POR
energa potencial de un par de
molculas. Potencial de Lennard- INTERACCIONES A DISTANCIA
Jones. ESTOS POTENCIALES DEPENDEN DE LA DISTANCIA
ENTRE ELLAS (r = distancia desde los centros) Y SUS
283 ORIENTACIONES 284

TIPOS DE POTENCIALES DE INTERACCIN POTENCIAL DE LENNARD-JONNES
Comportamiento del potencial de interaccin intermolelcular
atractivo (-A/r6), repulsivo (B/rm) y el de Lennard-Jones ()
ENTRE LOS TIPOS DE POTENCIALES
MENCIONAREMOS
POTENCIAL DE COULOMB

B/rm
POTENCIAL ENTRE PARTCULAS CARGADAS Y DIPOLOS (n=9 12)
PERMANENTES
POTENCIAL DE INTERACCIN ENTRE DIPOLOS r
POTENCIAL DE INTERACCIN MULTIPOLAR
POTENCIAL DE INTERACCIN ENTRE MOLCULAS

-A/r6
RESULTANTES DE LA GENERACIN DE DIPOLOS
INDUCIDOS
285 286
ISOTERMA CRTICA
GASES REALES Por debajo de la temperatura crtica se dan condiciones para
observar fenmenos de condensacin de vapor a lquido o de
Comportamiento experimental de los gases vapor a slido.
reales. Representaciones grficas. LAS ISOTERMAS EXPERIMENTALES A T < TC PRESENTAN
El estado crtico. Medida de las variables crticas. DISCONTINUIDADES DEBIDO LA PRESENCIA DE
CONDICIONES DE EQUILIBRIO DE FASES (LIQUIDO
Ley de los estados correspondientes VAPOR) POR EJEMPLO. CURVAS DE ANDREWS.
Segundo coeficiente del virial (B2). Definicin
p
experimental
Factor de compresibilidad (Z).
Temperatura de Boyle (TB). Definicin
experimental.
Desarrollos del Virial. Coeficientes del Virial. Tipos
de desarrollos. Importancia.
V
287 288
Thomas Andrews (1813-1885) DIAGRAMAS DE ANDREWS SOBRE CO2 A DISTINTAS TEMPERATURAS DIAGRAMA DE FASES
alcanz notoriedad por sus
SE PUEDE TRAZAR UNA ENVOLVENTE QUE PERMITE SEPARAR
contribuciones cientficas en los 120
EL DIAGRAMA EN TRES REGIONES:
procesos de cambio de fases, que 110 13.1 oC
conforman las representaciones 21,5 oC
REGION DE EXISTENCIA ESTABLE DE LA SUSTANCIA EN FASE
clsicas en los procesos de
100 31,1 oC
32,5 oC
HOMOGENEA COMO GAS (o VAPOR a T<Tc),
90 35,5 oC
compresin de vapores o gases a 48,1 oC REGION DE EXISTENCIA ESTABLE DE LA SUSTANCIA EN FASE
P/atm
temperatura constante. Introdujo 80
HOMOGENEA COMO UN LIQUIDO
la notacin de estado crtico y 70
REGION DE EXISTENCIA ESTABLE DE UN LIQUIDO EN
propuso la ley de la continuidad 60
EQUILIBRIO CON SU VAPOR.
de los estados, que establece que 50
LA ISOTERMA CRTICA POSEE UN PUNTO DE INFLEXIN EN LA
es posible una transicin continua 40
CURVA.
0 50 100 150 200 250 300
desde la fase lquida a la gaseosa V/V0
EL ESTADO DONDE SE OBSERVA EL PUNTO DE INFLEXION SE
o viceversa sin prdida de la
DENOMINA ESTADO CRITICO.
homogeneidad o la aparicin de
una interfaz entre ambas fases. A LOS PARAMETROS T,Vm Y p QUE CARACTERIZAN AL PUNTO
Ver Philosophical Transactions of DE INFLEXIN LOS LLAMAREMOS TEMPERATURA CRITICA,
the Royal Society of London, vol. TCVOLUMEN CRTICO, VC Y PRESIN CRTICA, pC. ESTAS
159 (1869), pp. 575-590. CONSTANTES CRTICAS SON CARACTERSTICAS DE CADA GAS.
289 290
ISOTERMA CRTICA
La isoterma crtica se caracteriza por presentar un punto de inflexin. El
estado donde se observa este comportamiento se le denomina estado
crtico, y hablaremos de presin y volumen crtico.

ISOTERMA CRTICA
La experiencia muestra que:
La densidad de las fases lquida y gaseosa es la misma, por lo que una

FLUIDOS SUPERCRTICOS
caracterstica interfaz entre ambas desaparece,
Se anula en ese estado la energa requerida para pasar de la fase lquida a
la gaseosa. La entalpa de vaporizacin molar m Hv = 0
291 292
LEY DE CAILLETET-MATHIAS
ESTADO CRTICO
La entalpa de vaporizacin molar Densidades ortobricas del ter etlico
densidad de la fase lquida

Datos de Dortmunder Datenbank, Alemania 0.8
densidad de la fase vapor
Ley de Cailletet-Mathias
(L +V)/2 = c1 +c2.t
0.6
H2O 0.4
mHv / CH3OH
/g.L

kJ .mol 1
0.2
0.0
Acetona
C6H6
0 50 100 150 200 250
t/oC
Temperatura crtica
La semisuma de las densidades del vapor y del lquido en equilibrio
presenta una dependencia lineal con la temperatura, que puede servir de
base para evaluar la densidad crtica conociendo la temperatura crtica
293 294
T/K
ESTADO CRTICO FLUIDOS SUPERCRTICOS

Se anula la energa libre superficial (o tensin superficial, Comportamiento de la densidad molecular en las distintas regiones de
analizada como fuerza por unidad de longitud) requerida para un diagrama de fases.
incrementar en la unidad de rea la interfaz entre la fase La diferencia entre las densidad de molculas en el equilibrio
lquida y la fase vapor. En general se anula unos pocos lquido-vapor se hace cada vez menor al aumentar la
grados antes del estado crtico. temperatura y la presin de equilibrio.
La isoterma que describe la dependencia experimenta de la

presin en funcin del volumen no solo presenta un punto de
inflexin con lo que en el estado crtico (EC) , sino que
tambin la derivada primera se anula (Ec. 7). Esto es
2 p p
2 = 0 y =0
V EC V EC
A LOS PARAMETROS p, T y Vm QUE CARACTERIZAN AL PUNTO DE
INFLEXIN LOS LLAMAREMOS TEMPERATURA CRITICA, TC ,
VOLUMEN CRTICO, VC Y PRESIN CRTICA, pC. ESTAS
El fluido en regin supercrtica presenta una serie de propiedades
296 de
CONSTANTES CRTICAS SON CARACTERSTICAS DE CADA GAS.295
utilidad en procesos tecnolgicos
FLUIDOS SUPERCRTICOS FLUIDOS SUPERCRTICOS
A temperatura y presiones superiores a crtica y densidades comparables Estos fluidos se emplean en procesos de extraccin,
a la crtica (el volumen crtico es de unos 50-150 cm3.mol-1), se extiende
una regin donde la sustancia presenta:
En procesos de extraccin, empleando fluidos como el CO2
densidades comparables a la de un lquido y con ventajas que han (cuya temperatura crtica es cercana a la ambiente, 32 C) se
sido aprovechas con fines tecnolgicos en ciencia de los alimentos, puede trabajar a temperaturas relativamente ms bajas, con
tecnologas de oxidacin avanzadas para la mineralizacin de lo que se facilita la obtencin de sustancias susceptibles a la
contaminantes refractarios a tratamientos estndares, etc. descomposicin trmica y con buenos porcentajes de
Viscosidades ms bajas que los lquidos extraccin del principio activo sin alteraciones, y con tiempos
Aplicaciones tecnolgicas, por ejemplo, una (s) sustancia(s) ms bajos de tratamiento.
disuelta en esta fase difunde ms fcilmente.
En general, un fluido supercrtico es un gas que se debe mantener a Por ejemplo, la extraccin de cafena en el proceso de
presiones y temperaturas superiores a las del estado crtico, y en estas descaefinado del caf.
condiciones, sus propiedades renen las caractersticas de las fases
gaseosa y lquida.
297 298
,
FLUIDOS SUPERCRTICOS FLUIDOS SUPERCRTICOS

H2O supercrtica: H2O supercrtica:
En el caso de sustancias polares como el agua, en El agua en estas condiciones (Tc=647 K, Pc=22.1 MPa
condiciones supercrticas es capaz de disolver 221 atm),
compuestos orgnicos insolubles en la fase lquida. es capaz de disolver especies polares e inicas como
lquido,
Este comportamiento permite estudiar procesos que en las sustancias no polares se disuelven fcilmente, y esta
fase lquida no seran posibles por los lmites propios de la capacidad se ha empleado para limpieza de suelos,
solubilidad de la gran mayora de los compuestos remocin de metales, hidrocarburos armticos
orgnicos de baja polaridad. polinucleares, etc.
La extraccin con agua a altas temperaturas seguido de la
oxidacin en en condiciones supercrticas es un
Ampliar el espectro de estudios bsicos y aplicados. procedimiento que aprovecha los cambios de las
propiedades fisicoqumicas de la sustancia, haciendo que
esta tcnica se aproveche para el tratamiento de residuos
299 300
slidos y desechos lquidos.
FLUIDOS SUPERCRTICOS H2O supercrtica: La viscosidad de esta sustancia se acerca a la esperable
H2O supercrtica: para un gas en condiciones normales (1x10-5 N.s2.m-1), y el coeficiente de
difusin se incrementa un orden de magnitud, mientras que gases como O2, NH3,
El momento dipolar del agua lquida a temperatura CO2, N2 etc. se vuelven completamente miscibles en condiciones spercriticas.
ambiente disminuye hasta presentar valores cercanos a los
de lquidos orgnicos, como la acetona. Viscosidad del agua
/mPa.s Punto de fusin
En esas condiciones, el agua se convierte en un medio

ms cido (el valor del pH disminuye de 7 a temperatura Agua
lquida
ambiente a un valor cercano a 4), lo que permite desarrollar
estudios de reacciones catalizadas por cidos. Agua
supercrtica
Estado
La reactividad del agua se incrementa, ya sea en crtico
presencia o ausencia de catalizadores (G. Brunner, J.
Supercritical Fluids, 47 (2009) 373381).
301 302
T/K
REGIONES DE ESTABILIDAD, METAESTABILIDAD E
CONCLUSIN INESTABILIDAD PARA UNA SUSTANCIA EN UNA SOLA FASE
La legislacin internacional aconseja reemplazar en procesos de
Regin de estabilidad
extraccin (tratamiento de materias primas, productos alimenticios,
p absoluta para una
ingredientes de estos productos, etc) a los solventes clsicos por fluidos sola fase
supercrticos. Entre otros se incluyen al CO2, propano, acetato de butilo, Lquido
etanol, acetona. Curva binodal
CO2/H2O: Cafena de granos de caf vapor TC

Curva espinodal
CO2: nicotina de tabaco, colesterol de yema de huevo, lpidos de L V
pV Isoterma de Andrews
material biolgico, pesticidas de suelos, etc.
Vm
Regin de Regin de metaestabilidad
metaestabilidad para la
fase lquida
para la fase vapor
Regin de inestabilidad absoluta para una

nica fase. El sistema se separa
303 espontneamente en dos fases. 304
SIEMBRA DE NUBES
Superheating and supercooling.wmv
305 306
COMPORTAMIENTO DE LOS GASES Y SISTEMAS COMPORTAMIENTO DE LOS GASES Y SISTEMAS

REALES REALES
La desviacin de la idealidad
puede visualizarse mejor
haciendo un grfico de p vs. Vm
a distintas temperaturas,
Obsrvese que al acercarse a
la regin crtica, los
volmenes (especficos o
molares) de las fases lquida
y gaseosa convergen. En el
estado crtico no pueden
diferenciarse las dos fases, y
el menisco de separacin
entre ellas desaparece. Este
fenmeno es base para la
medida de los parmetros
crticos (temperatura crtica Isopropanol
Tc, volumen crtico Vc y
presin crtica pc) PRESIN-DENSIDAD (g.cm-3) EN LAS PROXIMIDADES
307 DEL ESTADO CRTICO PARA EL ARGN 308
COMPORTAMIENTO DE LOS GASES Y SISTEMAS REALES
MEDIDA DE LAS PROPIEDADES CRTICAS
La desviacin de la idealidad
puede visualizarse mejor
haciendo un grfico de p vs. Vm
a distintas temperaturas,
Obsrvese que al acercarse a
la regin crtica, los
volmenes (especficos o
molares) de las fases lquida
y gaseosa convergen. En el
estado crtico no pueden
diferenciarse las dos fases, y
el menisco de separacin
entre ellas desaparece. Este
fenmeno es base para la
medida de los parmetros
crticos (temperatura crtica
Tc, volumen crtico Vc y
presin crtica pc) Equipo comercial para la medida de propiedades
309 310
criticas de sustancias puras.
CONSTANTES CRITICAS DIAGRAMAS p.Vm vs. p
Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK
He 2.26 57.76 5.21 22.64 Br2 102.0 135.0 584.0
Ne 26.86 41.74 44.44 122.1 HCl 81.50 81.0 324.7
Ar 48.00 75.25 150.7 411.5 BrH 84.0 -- 363.0
Kr 54.27 92.24 209.4 575.0 IH 80.8 -- 423.2
Xe 58.00 118.8 289.8 768.0 CO2 72.85 94.0 304.2 714.8
H2 12.8 64.99 33.23 110.0 H2O 218.3 55.3 647.4
N2 33.54 90.10 126.3 327.2 NH3 111.3 72.5 405.5
O2 50.14 78.00 154.8 405.9 CH4 45.6 98.7 190.6 510.0
F2 55.00 -- 144.0 C2H4 50.50 124.0 283.1
Cl2 76.1 124.0 417.2 C2H6 48.20 148.0 305.4
C6H6 48.6 260.0 562.7
311 312
SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRAL - DEFINICIN
El anlisis de la pendiente al origen, Factor de compresibilidad Z
p.Vm Esta pendiente puede ser
lm Factor de compresibilidad, Z:
p 0 p
T menor, mayor o igual a cero
p.Vm,r
Z=
Esta pendiente cambia con la temperatura: se le RT
denomina el segundo coeficiente del virial. Con Vm,r indicando el volumen de un mol de gas
Se define como temperatura de Boyle, TB, a la real.
temperatura a la que se verifica.
p.Vm Para un gas ideal Z=1 para toda presin. Luego
lm = 0 (Definicin importante)
p 0 p T p.Vm ,i
=1
Esta temperatura es caracterstica de cada gas, RT
Permite discutir los comportamientos de las sustancias a Dividiendo ambas relaciones, se obtiene
temperaturas menores que la crtica, entre la temperatura V
crtica y la de temperatura de Boyle, y finalmente por Z = m,r
encima de la temperatura de Boyle. Vmi
313 314
Significado de Z
LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Este factor es una medida de la desviacin de la idealidad.
En efecto, si en ciertas condiciones de presin y temperatura, el
volumen de la misma masa de gas real ocupa un volumen menor que Es una regla emprica de mucha utilidad prctica.
el que le correspondera como gas ideal, entonces esto es una
indicacin intuitiva del predominio de las fuerzas de atraccin pC .Vm ,C
intermolecular. En este caso, Z < 1.
ZC =
RTC
Por el contrario, si Z > 1 el gas es ms difcil de comprimir que uno
ideal y ello se debe a las repulsiones.
En la siguiente figura se muestra el comportamiento de Z para una EXPERIMENTALMENTE
misma sustancia a distintas temperaturas.
Z ZC 0,288 0,02
T > TB
T = TB
1 Problema:
Tc < T < TB
Calcular ZC para los gases cuyas constantes crticas figuran en
T = Tc
tablas y estimar los volmenes crticos no indicados en la
T < Tc 315 misma. 316
p
Ley de los estados correspondientes LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
VARIABLES REDUCIDAS
Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K ZTc BK Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K ZTcBK Conocemos que p.V
He 2.26 57.76 5.21 22.64
0,306 Br2 102.0 135.0 584.0 0.287 Z= m, r
Ne 26.86 41.74 44.44 122.1

0.307 HCl 81.50 81.0 324.7 0,247 RT
Ar 48.00 75.25 150.7 411.5
0,296 BrH 84.0 -- 363.0 Si se multiplica y divide por los parmetros crticos, se
Kr 54.27 92.24 209.4 0.291
575.0 IH 80.8 -- 423.2 obtendr V
0,274 p m,r
Xe 58.00 118.8 289.8 0.289
768.0 CO2 72.85 94.0 304.2 714.8 .
H2 12.8 64.99 33.23 0,305
110.0 H2O 218.3 55.3 647.4 0,227 pc .Vm ,C pC Vm ,C p .V
N2 33.54 90.10 126.3 0,291
327.2 NH3 111.3 72.5 405.5 0,243 Z= = ZC . r r
0,308 RTC T Tr
O2 50.14 78.00 154.8 405.9 CH4 45.6 98.7 190.6 0,287
510.0
F2 55.00 --
61,8 144.0 ===
C2H4 50.50 124.0 283.1 0,269 TC
0,270
Cl2 76.1 124.0 417.2 C2H6 48.20 148.0 305.4 0,285
C6H6 48.6 260.0 562.7 0,274 Con pr = p/pc Vr = V/Vc Tr = T/Tc
317 A estas magnitudes se las denomina presin, volumen

318
y temperatura reducidas.
DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD - I

DIAGRAMAS GENERALIZADOS DE COMPRESIBILIDAD
319 320
COMPORATAMIENTO DE LAS DENSIDADES
COMPORATAMIENTO DE LA DENSIDAD DE LIQUIDOS Y VAPORES
REDUCIDAS DE LIQUIDOS Y VAPORES EN EQUILIBRIO EN EQUILIBRIO (DENSIDADES ORTOBARICAS)
COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL
COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL
321 322
LEY DE LOS ESTAODS CORRESPONDIENTES Y COMPORTAMIENTO DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD - II

DE PRESIN DE VAPOR pV vs. T
REPRESENTACIN DEL ln(pV/pC) versus 1/Tr
Comportamiento de
la Presin de vapor
reducida (p*/pc) en
funcin de la inversa
de la temperatura
reducida.
Observar que esta
magnitud satisface
la ley de los estados
correspondientes.
323 324
EJERCICIOS
Ejercicio Ejemplo: Halle las presiones, volmenes molares y
temperaturas a las que CO2 y N2 se hallan en estado
Calcular la presin, la temperatura y el volumen que correspondiente a la presin reducida
ocupan 1 mol de metano y un mol de kriptn, cuyas pr = 2.0
variables reducidas son pr=2 y Tr=1,2 Tr = 1,1.
Del grfico Z0,59
Observando el diagrama de compresibilidad generalizado,
Metano p=pC.pr = 2*45,6 atm = 91,2 atm, Z 0,40.
T=TC.Tr = 1,2 *190,57 K = 228,7 K Para cada gas
(2 * 45,6).Vm, r p = 2.pC
Z= 0,59 Vm,r ?? L.mol-1 T = 1,1.TC.
R(1,2 *190,67)
(2 * 54,27).V
Kriptn p=108,3 atm, T=251,3 KZ = m, r
0,59 Las presiones y temperaturas crticas de estas sustancias se
R (1, 2 * 209, 4) pueden leer de la tabla de propiedades crticas:
Vm,r= ?? L.mol-1

325 326
EJERCICIOS
CO2
DESARROLLOS DEL VIRIAL
pC = 72.85 atm, Tc = 304.2 K. Luego, p = 145,70 atm
y T = 334.62 K.
El volumen se calcula directamente a partir de Z.
Vm = Z.RT/p = 0,4x0.08205x334.62/145.70 = 0,075 COEFICIENTES DEL VIRIAL:

L.mol-1.
N2
ANLISIS DEL SEGUNDO
pC = 33.54 atm, Tc = 126.3 K. Luego, p = 67.08 atm y COEFICIENTE DEL VIRIAL
T = 138.93 K.
El volumen, se calcula directamente a partir de Z.
Vm = Z.RT/p = 0,40x0.08205x138.93/67,08= 0,068

327 328
L.mol-1.
Desarrollos del virial: son ajustes polinmicos en p o 1/Vm Coeficientes del Virial. Dependencia con la temperatura del
segundo coeficiente den Virial B2(T). Temperatura de Boyle.
pVm como una serie de potencias; La pendiente al origen de cualquiera de estas

pVm = RT + A2 p + A3 p2 + . . . series, mide los 2dos coeficientes del virial de
o del volumen: cualquiera de esos desarrollos. Por ejemplo
pVm = RT + B2 (1/V) + B3 (1/V)2 + . pVm
= A2 + 2. A3 . p + ...
.. p T
o de la densidad ( = w/V)
Tomando el lmite para p0 en esta derivada
pVm = RT + C2 + C3 2 + . . .

pVm pVm
lm = A2 lm = B2
- An, Bn, Cn, etc., SON LOS COEFICIENTES DE LOS p 0 1
p 0
p T
DESARROLLOS DEL VIRIAL PARA p.Vm. V T
- ESTOS COEFICIENTES DEPENDEN DE LA La T para la cual A2, B2 o C2 son nulos es la
TEMPERATURA 329 temperatura de Boyle, TB 330
COMPORTAMIENTO DE BV vs. T
Desarrollos para Z
Este comportamiento es similar para todos los
Z, en serie de potencias de p y en 1/V
gases
1 1
Representacin del Z = 1 + BV . + CV . 2 + ...
SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGN
Vm Vm
50
EN FUNCION DE LA TEMPERATURA
comportamiento del
segundo coeficiente
0
del virial BV del gas Ar Z = 1 + B p . p + C p . p 2 + ...

-50
BV/cm3.mol-1
-100 EXPERIMENTAL
como funcin de la EJERCICIO: Demostrar que BV=A2
temperatura.
-150
Nota: A los coeficientes del virial en este tipo de
La temperatura de
-200
Boyle TB, es aquella desarrollo los identificaremos con las letras BV, CV
-250
donde BV se anula. En ... o como Bp, Cp ... dependiendo que el desarrollo
-300
0 200 400 600 800 1000 1200 el caso de esta sea en serie de potencias de 1/V o de la presin
T/K sustancia, la TB= 411,5 p. Existen otras formas de nombrarlos. Ahora
K. 331
adoptaremos esta nomenclatura. 332
Nomenclatura para los 2dos coeficientes del virial Relaciones entre los segundos coeficientes del virial
VIMOS
1 1
Z = 1 + BV + CV . 2 + ... = 1 + B p . p + C p . p 2 + ...
Vm Vm
pVm pVm pVm
l.im = A2 ; l.im = B2 Ml.im = C2
p 0 1 T
p 0
p T
p 0
REORDENANDO Y TOMANDO FACTORES COMUNES
V T
1 1
Bp . p = C p . p 2 CV . 2 + ... 1 1
BV BV Bp . p = C p CV . 2 2 p 2 + ...
Vm Vm
pVm p Vm
Z Z
l.im = B p l.im = BV
p 0 1
p 0 p T 1 1
V T BV B p = C p CV . 2 2 p + ...
ZRT Z RT
lm 1 BV
lm
BV
1
Bp = C p CV . 2 2 p + ... = 0 Bp =
p 0 ZRT p 0 Z RT RT
333 334
SEGUNDOS COEFICIENTES Y LEY DE LOS 2do coeficientes del virial para

ESTADOS CORRESPONDIENTES
Vimos distintos gases
A presiones menores
que pC, Z 1+ B . p Gas 100 K 200 K 373 K 600 K
p He 11.4 12.0 11.3 10.4
Los gases en estado Ne -4.8 10.4 12.3 13.8
Ar -187.0 -21.7 -4.2 11.9
reducido ( a la misma Tr) Kr -62.9 -28.7 2.0
tienen la misma pendiente en Xe -153.7 -81.7 -19.6
H2 -2.5 13.7 15.6 --
el diagrama Z vs pr. pr=1
Bpr a Tr=1.3
N2 -160.0 -10.5 6.2 21.7
Llamemos Bpr a esta pendiente correspondiente a una Tr dada. O2 -197.5 -22.0 -3.7 12.9
Luego CO2 -149.7 -72.2 -12.4
CH4 -53.6 -21.2 8.1
Si se conoce Tc y pc de uno de los gases del diagrama, aire -167.3 -13.5 3.4 19.0
p B pr
Z 1 + B p . p = 1 + pC .B p = 1 + B pr . pr Bp =
p p335
C 336
C
Coeficientes del virial reducidos (Bv/Vm,c) versus Tr
Coeficientes del virial reducidos (Bv/Vm,c) versus Tr Segundo
1
Coeficiente del
virial reducido
0
(Bv/Vc) versus la
temperatura
-1 reducida (T/Tc).
Ne
Bv/Vc
Ar
-2 Kr La curva inferior
Xe
H2 expande el
CO
-3 CO2 comportamiento del
CH4
segundo
Ecuacin II.18
-4 coeficiente del virial
reducido para
0 1 2 3 4 5 6
temperaturas
Tr
reducidas menores
337 338
TBred 2,75 a la unidad.
Segundo coeficiente del virial Bv (ml/mol) para distintos gases y temperaturas
t/C 0 25 50 100 150 200 250 300 350

COMPORTAMIENTO DE BV vs LA TEMPERATURA
Bv10 -5.34 -4.28 -3.42 -2.1 -1.11 -0.42 0.149 0.598 0.97
BV versus 1/T
Cv103 2.39 2.1 2.15 1.834 1.64 1.542 1.42 1.36 1.33
Dv105 26 15 1.3 2.7 3.5 4.3 5.2 5.7 5.9 50
experimental
103Bp -2.38 -1.75 -1.3 -0.69 -.32 -.11 0.035 0.013 0.019 3 -1 3
BV/cm .mol = 40.98 - 17.33x10 /T;
0
Cp106 ---- 0.45 ? 1.486 ? 1.252 0.993 ? ? r = 0.997888
Dp109 30 18 8.2 4.3 2.1 1.03 0.58 0.32 0.17 BV/cm3.mol-1=31.36 -9.7x103/T -1.2x106/T2
-50
r 0.999806
BV/cm3.mol-1
Las unidades son: Bv/L mol-1, Cv/Lmol-2, Dv/L3mol-3, Cp/atm-2, Dp/atm-3. -100
Ejercicio: Evale los coeficientes Bp y estime los Cp faltantes*. Estime la -150

temperatura de Boyle para esta sustancia.
-200
Ejercicio: Halla las presiones a las que Z presenta un mnimo y vale 1 a 25
C. -250
Ejercicio: Exprese Z a presiones moderadas a 200 C y a 250 C -300

0 2 4 6 8 10 12 14
Ejercicio: Cunto vale Z a la TB a 10, 300 y 600 atm? 3
10 /T(K)
*Se puede probar (ejercicio optativo) Cp=Cv/(RT)2 (Bv/RT)2 339 340
MODELO DE GASES
LAS HIPTESIS SOBRE COMO OPERAN LAS FUERZAS
INTERMOLECULARES PERMITEN ENTENDER EL
PORQU LOS GASES REALES SE COMPORTAN
MODELOS DE GASES EXPERIMENTALMENTE.
REALES UN BUEN MODELO DEBE CONTEMPLAR TODOS LOS
FACTORES QUE DETERMINAN EL NO CUMPLIMIENTO
DE LAS HIPTESIS PLANTEADAS PARA EL GAS
IDEAL.
VEREMOS DOS MODELOS SENCILLOS
GAS DE ESFERAS DURAS NO ATRACTIVAS
GAS DE ESFERAS DURAS ATRACTIVAS (GAS DE
VAN DER WAALS)
ANALIZAREMOS OTRAS ECUACIONES DE ESTADO
341 342
TEOREMA DEL VIRIAL
MODELO DE UN GAS REAL

Importancia del volumen molecular
La importancia del volumen molecular La existencia de distancias intermoleculares donde las
Un hecho experimental muy importante a tener fuerzas de repulsin se vuelven dominantes, permite
inferir que es posible hablar de una regin que puede
en cuenta, es que los gases reales se vuelven identificarse con el volumen molecular. Esto determina
muy difciles de comprimir cuando la presin que lo que denominaremos el volumen de las molculas
aumenta, estemos o no por debajo o por estar asociado a la tcnica o mtodo empleada para
encima de la temperatura crtica o la de Boyle. determinarlo.
Este problema no existe en el marco del modelo de gas
Las molculas pueden tener formas muy ideal, pues estas molculas carecen de la propiedad
diversas, y como consecuencia de la existencia que asociamos como el volumen molecular.
de fuerzas de interaccin entre ellas, el En efecto, de la ecuacin del gas ideal
concepto de volumen molecular se vuelve lmp Vm = 0
difcil de establecer de manera taxativa.
Experimentalmente a medida que la presin aumenta,
un gas se vuelve tan difcil de comprimir como un
343 lquido. 344
VOLUMEN MOLECULAR LAS MOLCULAS VISTAS COMO CUERPOS RGIDOS
Si se considera un potencial del tipo de Lennard-Jones, la
contribucin repulsiva es slo significativa a las distancias El potencial repulsivo cambia de manera
que asociaremos como dimetro molecular (). apreciable frente a pequeos cambios de
En efecto, un intento de interpenetrar dos molculas distancia entre partculas en ntimo
requiere energas considerables y, pequeos cambios en
la distancia implican un aumento considerable en el valor contacto,
de la contribucin repulsiva. Una aproximacin adecuada es considerar
Podemos asociar entonces, que la regin donde se vuelve
que las molculas se comportan como
extremadamente difcil interpenetrar un par de molculas
es la base de la definicin del volumen molecular. cuerpos quasi-rgidos,
el volumen molecular ser una medida indirecta de la Luego, considerarlas como cuerpos rgidos
existencia de este tipo de potencial, y cuanto ms
grande sea este volumen, mayor ser la distancia a la cual
es en si mismo una aproximacin
se extiende el potencial repulsivo alrededor de cada adecuada.
partcula. 345 346
CONCEPTO DE COVOLUMEN CONCEPTO DE COVOLUMEN
VIMOS
CONSIDEREMOS A LA MOLCULA COMO UN
CUERPO RGIDO. DEL COMPORTAMIENTO f(vmolecular, T) = .vmolecular
SI ESTE TRMINO NO ES MUY SENSIBLE A LA
EXPERIMENTAL DE LOS GASES A ALTAS
PRESIN, LA ECUACIN DE ESTADO ADOPTA
PRESIONES PODEMOS SUPONER AHORA LA FORMA
lm p Vm =N0f(vmolecular, T), Vm = RT/p + N0.vmolecular

ADMITEREMOS QUE ESTA FUNCIN ES
QUE ES EQUIVALENTE
PROPOCIONAL AL VOLUMEN MOLECULAR. P(Vm - N0.vmolecular )= RT
f(vmolecular, T) = .vmolecular
347 348
CONCEPTO DE COVOLUMEN CONCEPTO DE COVOLUMEN
AL FACTOR .(1/6) .3
.vmolecular est ahora estrechamente relacionado
ASOCIADO A UN MOL DE GAS LO DEFINIREMOS
con la forma de las molculas. COMO EL COVOLUMEN DE UN GAS (b).
LUEGO b =N0. .(1/6) .3
UNA IDEA SENCILLA ES ASOCIAR A ESTE
PARMETRO CON EL VOLUMEN NO ACCESIBLE A UN
Estas pueden tomar formas variables, pues no es PAR DE ESFERAS DURAS DE DIMETRO .
EL VOLUMEN NO ACCESIBLE A LOS
lo mismo la forma esperable para una molcula CENTROS DE MASAS DE DOS
MOLCULAS ES
monoatmica que para una diatmica, triatmica
4..()3/3 = 4..(2.r)3/3 = 4.[4. .(r)3/3]
r
no lineal o de cualquier nmero de tomos. 4.vmolecular,
Luego,
349 b = 4.N0.vmolecular 350
ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS DE ESFERAS DESARROLLO DEL VIRIAL PARA UN GAS DE ESFERAS DURAS.
DURAS NO ATRACTIVAS EFECTO DE LAS FUERZAS DE REPULSIN
PARA UN MOL DE UN GAS LA INCLUSIN DEL VOLUMEN MOLECULAR ES UNA

CONSTITUIDO CON ESTE TIPO DE MANERA INDIRECTA DE INTRODUCIR LAS FUERZAS DE
MOLCULAS REPULSIN EN EL COMPORTAMIENTO DEL GAS REAL
p.(Vm - b) = RT p.Vm = RT + b.p
p p.Vm IDEAL
p.(Vm - b) = RT IDEAL REAL
Los valores de b para muchas sustancias REAL

R.T
sencillas, varan entre 10 y 100 cm3.mol-1
PARA n MOLES DE ESTE GAS (V=n.Vm) V p
b
p.(V n.b) = n.RT (pVm)real > (pVm)ideal an a bajas presiones, por la importancia que
cobran las fuerzas repulsivas sobre las propiedades del gas en esas
351 352
condiciones.
DESARROLLO DEL VIRIAL PARA Z GAS DE ESFERAS DURAS NO
ATRACTIVAS Concepto de presin interna . La importancia de las fuerzas de atraccin
en la descripcin del comportamiento p,V,T de los gases reales.
Hallar una expresin para Z en este modelo. Escribamos TRAYECTORIAS EN UN GAS IDEAL (=0 R)
RT RT 1
p= = .
Vm b Vm b Gas ideal
1
Vm
Llamando x=b/Vm , recordando TRAYECTORIAS EN UN GAS REAL: EFECTO DE LAS FUERZAS DE
1/(1-x) = 1 + x + x2 + x3 +.. (serie geomtica) ATRACCIN Y DE REPULSIN
2 3
1 b b b
Se obtiene = 1+ + + + ...
b V Vm Vm
1 m
Vm EFECTO DE LAS FUERZAS DE ATRACCIN EN LA DINMINA DE
Comparando con la experimental Z = 1 + BV/Vm + CV/Vm2 + COLISIONES CONTRA LAS PAREDES. EFECTO SOBRE p.
En el seno del
BV = b CV=(b)2 . etc. Cuando las molculas que alcanzan la gas la suma de
Este modelo de gas no presenta una temperatura de Boyle pared estn sometidas a una fuerza Gas real las fuerzas sobre
neta f atractiva, que disminuye la f cada molcula es
cantidad de movimiento intercambiada. cero en promedio
353 Luego la p < pideal en iguales 354
condiciones de V y T
PRESIN INTERNA BSQUEDA DE UN ECUACIN DE ESTADO PARA UN GAS REAL
SE LLAMAR PRESIN INTERNA () A LA DIFERENCIA Para los gases reales, se busca mantener la forma sencilla
ENTRE LA PRESIN DEL GAS REAL, p, Y LA DEL GAS de la ecuacin
IDEA, pideal pideal.Videal = n.RT
Luego pideal = p +
En una primera aproximacin, se pueden definir los
La presin interna es un concepto general aplicable trminos de esta ecuacin de la siguiente manera:
tanto a gases como lquidos y slidos.
pideal = p +
Es una magnitud que puede evaluarse experimentalmente. Vm,ideal = Vm b
La termodinmica nos dar las herramientas para La ecuacin buscada debera respetar la forma
conocer la forma determinar la presin interna a partir (p + )(Vm - b) = RT para n =1
de datos de p, V y T, tanto en fase gaseosa, como
lquida o slida. ESTA ECUACIN DEBE CUMPLIR CON LA LEY DE
BOYLE A TEMPERATURA CONSTANTE. LUEGO,
La presin interna es el resultado de la existencia de
fuerzas de interaccin intermolecular atractiva. lm p0 (/p) 0 y lm p0 (b/Vm) 0
355 356
BSQUEDA DE UN ECUACIN DE ESTADO PARA UN GAS REAL PRESIN INTERNA EN GASES
pVm(1 + /p)(1 b/Vm) = RT Analicemos la condicin

para n =1 lm p0 (/p) ,
ESTA ECUACIN DEBE CUMPLIR CON Reemplazando por el factor de compresibilidad (y
dejando de lado el factor RT),
LA LEY DE BOYLE A TEMPERATURA
CONSTANTE. LUEGO, lm p0 (.Vm/Z) 0
Luego, como en ese lmite Z 1
lm p0 pVm lm p0 (1 + /p) lm p0 (1 b/Vm) = lm p0 RT lm p0 (.Vm) 0
lm p0 (1 + /p) lm p0 (1 b/Vm) = 1
Esto sugiere que al menos la presin interna debe
depender del volumen (y temperatura) en la forma
lm p0 (/p) 0 y lm p0 (b/Vm) 0
= a2/Vm2 + a3/Vm3 + a4/Vm4 + ...
357 358
MODELO DE GAS DE van der WAALS ECUACIN DE van der WAALS

Supondremos que la PRESIN INTERNA es proporcional al
van der WAALS (1837-1923, premio Nobel de cuadrado de la densidad, patraccin 2. Esto es
Fsica en 1910), propuso un modelo sencillo que equivalente a establecer que es inversamente proporcional al
lleva su nombre. cuadrado del volumen. LUEGO
La falta de aceptacin de la teora cintica = a/Vm2
molecular en su poca, le llev a escribir en 1873, La segunda consiste en suponer que las molculas tienen un
volumen, que relacionaremos con el covolumen. Esta es una
En el fondo, no ser una molcula nada ms forma muy cruda de tomar en cuenta las interacciones
que una quimera y la teora molecular una pura repulsivas. El volumen accesible al gas ahora estar
construccin del espritu? disminuido en una cantidad b por mol.
En su discurso de aceptacin del premio Nobel Con estas dos correcciones reemplazadas en la ecuacin de
contestaba a su pregunta las molculas tienen los gases ideales, sta resulta, para un mol:
existencia real, y que nuestra ignorancia no
debe apartarnos descripciones ms adecuadas de (p + a/Vm2) (Vm - b) = RT para 1 mol de gas real
la naturaleza. (p + n2.a/Vn2) (Vn n.b) = nRT para n moles
359 360
Anlisis de la ecuacin de Van der Waals. Tipos de COMPORTAMIENTO p,V y T DEL GAS DE van der
soluciones WAALS
DIAGRAMAS p vs Vm
Es una ecuacin cbica en el volumen
P = RT/(Vm-b) a/Vm2 p
Vm b por su derecha, (Vm-b) 0 y la presin
tiende a ser cada vez ms grande, y la pendiente
con la que crece es cada vez ms alta, indicando
que el sistema se vuelve difcil de comprimir, an
cuando tambin se incrementa la importancia de
las interacciones atractivas (a/Vm2 a/b2 en ese
lmite). b
Vm
Las soluciones para Vm < b carecen de sentido SOLO ANALIZAREMOS
fsico, no slo porqu se obtienen valores LAS SOLUCIONES PARA
negativos de presin sino tambin porqu existen Vm > b
soluciones negativas en V. 361 362
ANLISIS DE LAS SOLUCIONES ANLISIS DE LAS SOLUCIONES

Solucin tipo I. Se observa
La ecuacin puede llevarse a su forma cbica en el SOLUCIONES una nica interseccin en el
volumen: plano real que corresponde
Vm3 (b+RT/p) Vm2 + (a/p).Vm a.b/p = 0 p al volumen ocupado por un
p1
Como toda ecuacin cbica presenta tres races, V1, V2 y mol de sustancia en cada
V3, para cada condicin de presin y temperatura, de isoterma. Las otras
manera que se cumpla: soluciones son complejas
(V-V1).(V-V2).(V-V3) = 0 p2
Soluciones tipo II. Se
Tipo I: una solucin real y dos soluciones p3 observan dos soluciones
complejas conjugadas reales iguales y una
p4
Tipo II: tres soluciones reales distintas, o como distinta a las presiones p2 y
caso lmite del tipo I, dos soluciones reales iguales p4, mientras que hay tres
b races reales distintas a p3.
y la tercera distinta (este caso corresponde a la Vm
situacin donde la componente imaginaria vale
cero).
Tipo III: tres soluciones reales iguales
363 364
GAS DE VAN DEL WAALS-DIAGRAMA PARA CO2 EVALUACIN DE LAS CONSTANTES DEL MODELO
Observar que la forma sigmoidea Las isotermas crticas experimentales cumplen
de la curva se atena cuando la en el estado crtico con:
temperatura se acerca a la crtica
(304 K), indicando que en esas P/
( V) Pto.crt = 0 2P/
( V2)Pto.crt = 0
condiciones la isoterma del gas de (punto de inflexin)
van der Waals presenta un punto de
inflexin y la pendiente en esas
Estas condiciones permiten calcular las
condiciones es cero.
constantes a y b a partir de las constantes crticas.
Esto implica que el modelo de gas de As, en el punto de inflexin estado crtico- :
van der Waals cumple con las (p/Vm) = 0 = -RT/(Vm-b)2 + 2a/Vm2
condiciones experimentales que se (la derivada 1ra. se anula)
le exigen a la isoterma crtica en el
estado crtico
crtico. p/Vm = 0 = 2RT/(Vm-b)3 - 6a/Vm4
2 2
Por consiguiente, esta propiedad ( la derivada 2da. se anula)

puede servir de base para hallar los LUEGO:
valores de las constantes a y b del
Vc = 3b pc = a/27b2 Tc = 8a/ 27R.b 366
modelo. 365
EVALUACIN DE LAS CONSTANTES DEL GAS DE

VAN DER WAALS. LA LEY DE LOS ESTADOS CONSTANTES CRITICAS
CORRESPONDIENTES
Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK
La informacin contenida en el estado crtico no slo nos He 2.26 57.76 5.21 22.64 Br2 102.0 135.0 584.0
permite calcular las constantes a y b, sino que debiera
Ne 26.86 41.74 44.44 122.1 HCl 81.50 81.0 324.7
tambin ser un procedimiento alternativo para evaluar la
constante general de los gases R. Ar 48.00 75.25 150.7 411.5 BrH 84.0 -- 363.0
Justamente esta es una prueba importante para determinar
Kr 54.27 92.24 209.4 575.0 IH 80.8 -- 423.2
la capacidad de la ecuacin para predecir en forma Xe 58.00 118.8 289.8 768.0 CO2 72.85 94.0 304.2 714.8
cuantitativa el comportamiento de los gases reales sobre la H2 12.8 64.99 33.23 110.0 H2O 218.3 55.3 647.4
base de este modelo. N2 33.54 90.10 126.3 327.2 NH3 111.3 72.5 405.5
Reordenando las ecuaciones previas se obtienen las O2 50.14 78.00 154.8 405.9 CH4 45.6 98.7 190.6 510.0
siguientes expresiones para a, b y R en trminos de los F2 55.00 -- 144.0 C2H4 50.50 124.0 283.1
parmetros crticos: Cl2 76.1 124.0 417.2 C2H6 48.20 148.0 305.4
C6H6 48.6 260.0 562.7
a = 3.pC.VmC2 b= 1/3.VmC R = 8pC.VmC/3TC
367 368
EL GAS DE VAN DER WAALS Y LA LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES. CALCULO DE LAS CONSTANTES DEL GAS DE VAN DER WAALS
PROBLEMA: VERIFICAR QUE EL MODELO NO PREDICE EL VALOR DE LA CONSTANTE Se observa que no son necesarias las tres variables
GENERAL DE LOS GASES.
crticas para evaluar las constantes a y b,
EL VALOR CALCULADO ES UN 20% MENOR QUE EL EXPERIMENTAL PARA ESTA Una de las variables crticas debe expresarse en funcin
CONSTANTE. ESTA ES UNA LIMITACIN DEL MODELO, de las otras dos,
LA ECUACIN SE PARAMETRIZA INTRODUCIENDO EN ELLA EL VALOR EXPERIMENTAL
PARA LA CONSTANTE. Se recomienda que el volumen crtico quede en funcin de la
POR LO TANTO, EL MODELO DE GAS DE VAN DER WAALS NO SERVIR PARA DESCRIBIR presin y de la temperatura crtica,
DE MANERA CUANTITATIVA EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES.
Si se trabaja directamente el valor experimental de la constante general de los gases, se Eliminado el volumen crtico en las ecuaciones originales,
observa que el factor de compresibilidad crtico Zc resulta: lLas constantes a y b del modelo se reescriben como
Zc = Vc pc /RTc = 3/8 = 0.375 a = (27/64).(RTC)2/PC b = RTC/8pC
y es independiente de la naturaleza del gas. El valor predicho por van der Waals es superior al LA ECUACIN DE VAN DER WAALS EN TRMINOS DE
experimental (0,29). LAS VARIABLES REDUCIDAS TOMA LA FORMA
ESTE MODELO DE GAS DEBE CUMPLIR CON LA LEY DE LOS ESTADOS

pr = 8Tr / (3Vr -1) - 3/(Vr)2
CORRESPONDIENTES con otra valor en el factor de compresibilidad critico. 369 370
EL GAS DE VAN DER WAALS Y LOS DESARROLLOS DEL VIRIAL.

Constantes del gas de van der Waals SEGUNDOS COEFICIENTES DEL VIRIAL Y TEMPERATURA DE BOYLE
DESARROLLOS DE Z en potencias de 1/V y de p
Constantes a y b calculadas empleando la presin y la La ecuacin puede escribirse de la siguiente manera
temperatura crtica, P = RT/(Vm-b) a/Vm2
Gas a /atm.L-2.mol2 b /ml.mol-1 Gas a /atm.L-2.mol2 b /ml.mol-1 Desarrollando (1-b/Vm)-1 = 1 + (b/Vm) + (b/Vm)2 + .,
se obtiene la siguiente expresin para el factor de
He 0.03412 23.7 CO2 3.592 42.67
compresibilidad Z en trminos de este modelo:
Ne 0.2107 17.09 SO2 6.714 56.36
Z = pVm/RT = 1 + (b-a/RT)(1/Vm) + (b/Vm)2 + (b/Vm)3 + .
Ar 1.345 32.19 H2O 5.464 30.49
Este desarrollo es equivalente al experimental, que
Kr 2.318 39.78 H2S 4.431 42.87
escribimos como
Xe 4.194 51.05 NH3 4.174 37.07
Z = 1 + BV.(1/Vm) + CV.(1/Vm)2 + DV.(1/Vm)3 + .
H2 0.2444 26.61 CH4 2.253 42.78
Luego por comparacin directa
N2 1.390 39.13 C2H4 4.471 57.14
Bv = b-a/RT Cv = b2 DV = b3
O2 1.360 31.83 C2H6 5.489 63.80
Cl2 6.493 56.22 C6H6 18.00 115.4 La temperatura de Boyle, que es aquella donde el segundo
coeficiente del virial se anula, es en trminos de este modelo
CO 1.485 39.85
371 372
TB= a/R.b
SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL. COMPARACIN Segundo coeficiente del virial. Experimento vs modelo
ENTRE LA PREDICCIN Y EL MODELO
Bv = b a/RT
a/RT El modelo predice que la temperatura de
B
BVV Boyle reducida (TB,r = TB/TC) es la misma
para todos los gases.
bb
Este resultado es consistente con la validez
experimental
experimental
experimental de la ley de los estados
T/K
T/K correspondientes.
TTB.exp
B.exp
=a/Rb El
TTBB=a/Rb El modelo
modelo predice
predice una
una
temperatura
temperatura dede Boyle
Boyle queque eses Este comportamiento se observa
aproximadamente
aproximadamente un
mayor
mayor que
que la
un 20
20 %
la experimental.
experimental.
% experimentalmente. El valor predicho es
Adems
Adems se
se observa
observa que que la
la 3,38, mientras que el experimental se halla
temperatura
temperatura de
de Boyle
Boyle yy la
la
Van
Van der
der Waals
Waals temperatura
temperatura crtica
crtica son
son alrededor de 2,7.
proporcionales.
proporcionales. TTBB == 27.T
27.TCC/8.
/8.373 374
PREDICCIN vs EXPERIMENTO DESARROLLO DEL VIRIAL PARA EL PRODUCTO p.Vm

El modelo explica que debe observarse en intervalos de USAREMOS UNA APROXIMACIN DE UTILIDAD EN
temperatura para cualquier gas. CLCULOS TERMODINMICOS. SABEMOS:
Estos intervalos son TC < T < TB por un lado y T > TB por el P = RT/(Vm-b) a/Vm2
otro. El modelo explica que factores pVm= RT + b.p a/Vm + a.b/Vm2
Z intervienen en el comportamiento
experimental en las distintas Como Z = pVm/RT, la ecuacin previa puede reescribirse
b > a/RT T>TB regiones. de esta manera
As a TC<T<TB, hay dos pVm= RT + [b a/RT.Z].p + [a.b/(RT.Z)2].p2
regiones bien distinguibles.
1 El desarrollo de 1/Z conduce a una expresin simplificada
Cuando p aumenta, el peso de los
TC< T < TB efectos de volumen molecular, para este producto, que es similar a tomar Z 1 .
contenido en el trmino de b2/Vm2,
p
tiene peso y Z aumenta, y llega a ser pVm= RT + [b a/RT].p + [a.b/(RT)2].p2
A presiones bajas o moderadas, las mayor que 1.
fuerzas de atraccin son predominantes Observar que la densidad del gas OBSERVAR QUE EN ESTE DESARROLLO, EL
p
(a/RT > b) siendo adems poco importante se vuelve comparable a la de un SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL ES IGUAL A BV.
el peso del tercer coeficiente del virial, lquido (1 mol en un volumen del
asociado con el volumen molecular, permite orden o menor que 100 ml. 375 376
explicar la razn de Z < 1.
ANLISIS DEL MODELO ESTIMACIN DE LA PRESIN DE VAPOR
Equilibrio lquido-vapor:
Construccin de Maxwell
p El modelo se aplica siempre a una
- Este equilibrio se observa a T < TC. sustancia en UNA sla fase.
Experimentalmente existe una presin
- El modelo no predice las condiciones del pV, en la que coexisten en equilibrio el
equilibrio lquido vapor. b
lquido y el vapor.
A p3a Imaginemos ahora un ciclo que nos
pV d
- El modelo describe a una sustancia en una nica B lleve a lo largo del camino abcd
fase, por la sigmoidea, y que a la misma
c
temperatura regresemos por la recta
desde da.
- Es posible estimar la presin de vapor si se Vm
En este proceso describimos un ciclo a temperatura constante.
compara el comportamiento p vs. V para el gas de
El rendimiento de un ciclo isotrmico vale cero, luego el trabajo neto debe
van der Waals con las curvas de Andrews para ser nulo, pues no se puede obtener trabajo realizando una transformacin
una sustancia real cclica empleando una nica fuente trmica.
377 378
Las reas A y B deben ser iguales en valor absoluto.
ANLISIS DEL MODELO ESTADOS INESTABLES PARA UNA NICA FASE
Ecuacin de van der Waals y estados metaestables CONOCEMOS QUE = -(1/V).(V/p)T > 0
Regiones de estabilidad
Tramo AB: el modelo describe el
p absoluta para una sola fase
comportamiento de vapores por
p debajo de la temperatura de Curva binodal
crtica,
F lquido Tramo EF, el modelo permite Curva espinodal
describir el comportamiento del
estado lquido de la sustancia. TC
vapor
Luego, este modelo sea el primero
TC en avanzar en el estudio de la fase
C vapor lquida. pV Isoterma de Andrews
B
E B
pV Isoterma de L V
D Andrews
E L V A Regin de metaestabilidad Regin de metaestabilidad
para la fase lquida (LQUIDO
LQUIDO para la fase vapor (VAPOR
VAPOR
Vm SOBRECALENTADO)
SOBRECALENTADO SOBREENFRIADO)
SOBREENFRIADO
Tramo BCD merece una descripcin detallada. Ninguno de los estados que recorre Regin de inestabilidad absoluta para
379 380
esta sigmodea describe una fase lquida en equilibrio con una fase gaseosa. = -(1/V).(
una nica fase. ( (1/V).(V/
V/p)T < 0
OTRAS ECUACIONES DE
ESTADO
ECUACIN DE BERTHELOT (PARA VAPORES)
Modelo de la presin interna = aB/T.Vm2
ECUACIONES DE ESTADO Ecuacin de estado:
(p + aB/TVm2) (Vm - b) = RT
DE INTERS Expresiones para las constantes
aB = 3.pC.VC2.TC b= 1/3 VC
ECUACIN DE BERTHELOT Parametrizacin de esta ecuacin:
ECUACIN DE DIETERICI Se ajusta ZC = 9/32 = 0,281 para coincidir con el
experimental. Luego, b= V C
ECUACIN DE REDLICH-KWONG Expresin de Z a bajas presiones
pVm/RT = Z = 1 + [(1/128.Tr).(1-6/Tr2)].pr
381 382
OTRAS ECUACIONES DE OTRAS ECUACIONES DE

ESTADO ESTADO
ECUACIN DE REDDLICH-KWONG ECUACIN DE DIETERICI
ES UNA ECUACIN QUE SE AJUSTA PARA TRABAJAR ES UNA FORMA DE ESCRIBIR EL DESARROLLO DEL
EN UN AMPLIO INTERVALO DE PRESIONES USANDO VIRIAL BAJO LA FORMA DE UNA EXPONENCIAL.
DOS CONSTANTES ES DE VALOR HISTRICO.
383 384
TEOREMA DEL VIRIAL
Teorema del virial o de la fuerza media

TEOREMA DEL VIRIAL
JUSTIFICACIN DE LOS DESARROLLOS Este teorema establece una relacin sencilla

DEL VIRIAL entre la energa cintica promedio y la
energa potencial de un sistema que se
Ecuacin de Rayleigh para el segundo caracteriza por realizar movimientos
coeficiente del virial peridicos, y por lo tanto estar caracterizado
por un tiempo que llamaremos su perodo.
Cada vez que transcurre un perodo, el
sistema vuelve a repetirse.
385 386
TEOREMA DEL VIRIAL TEOREMA DEL VIRIAL

Definamos la funcin G(t), de carcter peridica,
Consideremos una partcula de masa m que se
G(t) = r.p
desplaza en el espacio y que al tiempo t se encuentra a
la distancia r del sistema de coordenadas de laboratorio. El carcter peridico exige que G() = G(2.), y
El vector momento es tangente a la
as sucesivamente.
trayectoria. Derivemos esta expresin respecto del tiempo.
z Si existen fuerzas que operan sobre el Es fcil verificar que
sistema, la trayectoria no ser
rectilnea. dG(t)/dt = d(r.p)/dt = p.dr/dt + r.dp/dt
r La posicin instantnea de la partcula
p
estar descripta por las coordenadas Observar que en esta relacin:
x,y,z al tiempo t: p.dr/dt = m.(dr/dt)2 = 2.c
y
r = x.i + y.j + z.k
x
El momento lineal est definido por El segundo trmino est asociado con la fuerza
p = m.dr/dt que acta sobre la partcula, F= dp/dt
dr/dt es la velocidad instantnea. 387 388
Luego, As:
dG(t)/dt = 2.C + r.F
C dt = - r.F dt
Estos dos sumandos cambian en el tiempo.
tiempo
Integrando entre 0 y , y recordando el carcter En forma condensada,
peridico de la funcin, se obtiene <C> = - < r.F >
G() - G(0) = 0 = 2.C dt+ r.F dt Como la fuerza es el gradiente de un
El trmino C dt puede reemplazarse por el potencial , es decir F = - grad(), se debe
valor promedio temporal de la energa <>en el cumplir
perodo,
<C> = < r.grad() >
El segundo sumando puede reemplazarse por
su promedio temporal < r.F >. Esta es la expresin general del teorema
389 390

EL TEOREMA ESTABLECE: en un sistema donde existan
Consideremos por simplicidad un sistema con movimientos cerrados, de carcter peridico, la energa
simetra central, esto es, slo depende de la cintica de traslacin promediada en el tiempo es
proporcional a la energa potencial promediada en el
distancia r mismo intervalo de tiempo.
= k.rn. Consideremos un tratamiento clsico de la energa de un
Entonces electrn en el nivel 1s, tal como lo propone el modelo de
Bohr.
grad() = (d/dr) = n.k.rn-1 El potencial = -e02/r. Luego, n=-1. Reemplazando en la
Reemplazando en el trmino < r.grad() > se expresin del teorema en cuestin:
obtiene <C> = - .<>
La energa total de este sistema mecnico ser la suma
< r.grad() > = <n.r.k.rn-1> = n.<k.rn> = n. <> de la energa cintica y de la energa potencial,
Luego
<> = <C> + <> = <> = - e 02/r
<C> = n/2. <> 391 392
PARA UN SISTEMA CON UN NMERO Introduciendo el promedio sobre el conjunto

GRANDE DE PARTCULAS, N, de partculas,
G(t) = rk.pk <C,k> = N. <C>
La suma se extiende sobre todas las La forma que adopta el virial permite
partculas del sistema. Luego, describir un sistema donde existen fuerzas
dG(t)/dt = 2. C,k + rk.Fk resultantes de interacciones y que se
Promediando en el tiempo que corresponde encuentra en equilibrio.
a un perodo, Este es el caso de los gases, pero es
<C,k> = - < rk.Fk > aplicable tambin a la fase lquida o slida.
393 394
El trmino < rk.Fk >. CHOQUES CONTRA LAS PAREDES. ECUACIN DE

puede descomponerse en dos contribuciones significativas, ESTADO PARA EL GAS IDEAL
Vimos:
<
rk.Fk > = (<
rk.Fk >)pared + (<
rk.Fk >)intermolecular r F = x
k
k k
k
k Fxk + yk Fyk + zk Fzk
k k
El primer sumando puede analizarse sobre la base yF

k
k yk Consideremos uno de los sumandos. En
la siguiente figura se muestra la
de las fuerzas que actan sobre las partculas contribucin resultante de una colisin de
z
cuando colisionan contra las paredes. -Fy una molcula contra el plano (xz)
perpendicular a la direccin y, dando
r F = x
k
k k
k
k Fxk + yk Fyk + zk Fzk
k k
x
y lugar a la aparicin de una fuerza Fy que
se opone al movimiento de la partcula en
cuestin, obligndola a retornar al seno
del gas como consecuencia del choque.
395 396
La presin es la fuerza que en promedio ejercen las Z=pV/NkT = 1 + (1/3NkT). (< rk.Fk >)intermolecular
molculas por unidad de rea y de tiempo, Vemos
< yy.Fy>k = - p.<x.y.z> = - p.V La justificacin terica para el desarrollo del virial del factor
de compresibilidad en trminos del potencial de interaccin que
Considerando las otras dos direcciones, se debe verificar est en el segundo trmino de esta igualdad.
< rk.Fk > = - p.V - p.V - p.V = -3.pV Ser posible describir la importancia de las contribuciones
Como hemos visto, la energa cintica promedio de las intermoleculares expresando esta suma en trminos de las
molculas del gas ideal cumple con el teorema de interacciones entre pares, grupos de tres partculas, cuatro,
equiparticin de la energa. etc.
El peso de estas contribuciones crecer con la densidad del
Luego medio. As,
N. <C> = (3/2).N.k.T (< rk.Fk >)intermolecular = (< rk.Fk >)pares + (< rk.Fk >)triples + .
Se obtiene FINALMENTE
(3/2).N.k.T = 3/2.pV - (< rk.Fk >)intermolecular Z= 1 + (1/3NkT).(<rk.Fk>)pares +(1/3NkT). (<rk.Fk >)triples + .
De esta ltima relacin: resulta ser la expresin terica general para el desarrollo del
Z=pV/NkT = 1 + (1/3NkT). (< rk.Fk >)intermolecular 397 virial.
398

Z= 1 + (1/3NkT).(<rk.Fk>)pares +(1/3NkT). (<rk.Fk >)triples + VIMOS
. Z= 1 + (1/3NkT). (< rk.Fk >)pares
A bajas y/o moderadas presiones, solamente los dos
primeros trminos de este desarrollo sern significativos: EXPRESIN DE LAS CONTRIBUCIONES ENTRE PARES
Si se elige una partcula, y se la designa como 1, entonces, habr tanto
como N-1 pares que esta puede formar con las restantes molculas
Z= 1 + (1/3NkT). (< rk.Fk >)pares presentes en el gas.
Para la partcula que designaremos como 2, tendremos tantos como N-2
pares, debido a que la interaccin entre las molculas 1 y 2 fue contada
Ahora es necesario escribir esta suma de manera que en la suma previa.
sea posible hallar la expresin para el segundo En general, podramos escribir
coeficiente del virial
virial..
(< rk.Fk >)pares= (k>1< r1-k.F1-k >) + (k>2< r2-k.F2-k >) +
Todos estos trminos son idnticos desde el punto de vista

matemtico, lo que simplifica esta notacin.
399
(< rk.Fk>)pares= N.(< r.F >)pares 400
VIMOS Tratamiento de Rayleigh:
(< rk.Fk >)pares= N.(<r.F>)pares Z= 1 - (1/3kT).(r./r)pares

El factor permite descontar las El problema es el clculo de
interacciones entre pares idnticos
(observar que ahora eliminamos el (r./r)pares
subndice en los trminos de la suma).
Como:
Z= 1 + (1/3NkT).(<r.F>)pares De este anlisis obtenemos la expresin del
Introduciendo el gradiente de potencial segundo coeficiente del virial en trminos del
(con simetra esfrica por simplicidad) potencial.
Z= 1 - (1/3NkT).(r./r)pares 401 402
Consideremos el siguiente Ecuacin de Rayleigh

esquema: Sea el valor del potencial
Objetivo: calcular el nmero en ese elemento de volumen.
de pares de partculas que (r) = N(r)/V = densidad
contribuyen al virial de molculas a esa distancia
en cualquier elemento de y 0 = N0/V es la densidad
r r+dr r r+dr
volumen de un casquete del medio, entonces
Partcula de esfrico de radio limitado Partcula de (r) se puede calcular con
referencia referencia
entre r y r+dr. ecuacin de Boltzmann.
403 404
Ecuacin de Rayleigh Ecuacin de Rayleigh

Sea el valor del potencial (r) = 0.exp(-/kT)
en ese elemento de volumen. el comportamiento de (r)
(r) = N(r)/V = densidad est gobernado por la
de molculas a esa distancia forma del potencial. En efecto,
y 0 = N0/V es la densidad r r+dr si r < , , y la chance
del medio, entonces Partcula de
de que se establezca
r r+dr
(r) se puede calcular con
referencia un par es nulo.
Partcula de
ecuacin de Boltzmann. Si r, 0 y (r) = 0,
referencia
Luego, esta ecuacin describe adecuadamente el
(r) = 0.exp(-/kT)
405
comportamiento de la densidad de molculas. 406

(r) = 0.exp(-/kT) N0 = nro de Avogadro
4..r2.dr es el volumen La suma puede convertirse en una integral
de este casquete esfrico, introduciendo la expresin previa.
(r). 4..r2.dr = (r./r)pares = (N0/2). r./r
r r+dr nmero de pares (N0/2). (r). (r./r). 4..r2.dr
promedios a esta distancia.
Partcula de Reemplazando por la expresin de
referencia Cada par contribuye al virial
Boltzmann para (r), se obtiene
con el peso r./r.
(r./r)pares
(r). 4..r2.dr (r./r) = la contribucin al virial de
los pares posibles en ese elemento de volumen. 407 (4..N02/2V). (r./r). r2. exp(-/kT)dr 408

(2..N0 2/V). (r./r). r 2. exp(-/kT)dr 1 1
r 3 .e kT d = r 3 .e kT + r .e

2 kT
dr
Reemplazando este trmino en la expresin terica para Z, 3kT 0 3 0 0
se obtiene
2N 0 3 kT
Z = 1
3kT .V 0
r .e dr El potencial responde a las siguientes condiciones en los lmites 0<r<
r cuando r 0
Como d = (/r)dr, la integral previa queda 0 cuando r
Ambas integrales son divergentes, su suma no lo es.
1
d Observe que el comportamiento en los lmites de
3kT 0
r 3
.e kT
r3.exp(-/kT) 3 r2dr
Integrando por partes (u=r3, dv= exp(-/kT) d) Reemplazando se obtiene

1

1 1 3 kT
= + = kT
3kT 0 0 0 0

3 2 2 2
= + r .e
3kT 0
kT kT
r 3
.e kT
d r .e 2 kT
dr r .e d r dr r .e dr r 1 e dr
3 0 0 409 410

Ecuacin de Rayleigh Aplicaciones de la ecuacin de Rayleigh a

VIMOS 1 gases
d = r 2 1 e kT dr
3kT
3 kT
r .e

0 0
El factor de compresibilidad terico tiene ahora la forma BV = 2N 0 r 1 e
2 kT dr

Z = 1
2N 0

0

3 kT
r .e dr
3kT .V 0 r
Reemplazando

1 GAS IDEAL
Z = 1 + 2N 0 r 1 e dr
2 kT
0 V = 0 valor de distancia intermolecular
El trmino entre corchetes es el segundo coeficiente del virial
A2 o BV. Luego: Bv =0 valor temperatura

BV = 2N 0 r 2 1 e kT dr
As,
0 Z = p.Vm/RT = 1
411 412
ESTA ES LA ECUACIN DE RAYLEIGH
Aplicaciones de la ecuacin de Rayleigh a Gas de Van der Waals
gases
BV = 2..N0.r2.[1-exp(-/kT)] dr
GAS DE ESFERAS DURAS 3/3
r< Resolucin:
r<

0 r> La segunda integral puede resolverse
3/3 0 -A/rn r> considerando que
r r
< kT
2..N03/3 = 4.N0.vmolecular = b
BV = 2.
413 exp(-/kT) = 1 -/kT +(/kT)2/2! (/kT)3/3! + .. 414

Gas de Van der Waals
Gas de Van der Waals Interpretacin de la constante a.
exp(-/kT) = 1 -/kT +(/kT)2/2! (/kT)3/3! + .. La expresin que hemos hallado para esta constante tiene
la forma
Con n=6 a =2..N02.A/3.3
Si ahora se multiplica y divide por 3, se obtiene
a =2..N02.3A/3.6
Introduciendo el covolumen
a =b. N0.A/6
Obsrvese que el factor A/6 es el valor absoluto del
Luego potencial de interaccin atractivo a la distancia de
contacto entre las molculas. Llamando |()| a este valor,
Llamando a al trmino se observa que
a =b. N0|
|(()|
415 416
COMPARACIN DE PROPIEDADES MODELO
TEOREMA DEL VIRIAL
DE GAS DE VAN DER WAALS
Gas de Van der Waals: a =b. N0|(
|()|
COMPARACIN RESUMEN
Observar:
A mayor dimetro, mayor atraccin,

b2>b1 gas a/ b N0|()| TC/K TB/K Te/K Hvm/ 1024/cm3 1024.4/3 (/2)3
|(
|(2)|> |(
|(1)| He
L2.atm.mol-1
0.03412
cm3.mol-1
23.7
kJ.mol-1
0,145 5,21 22,64 4,22
kJ.mol-1
0,084 0,204
/cm3
9,84
Como TB=a/R.b Ne 0.2107 17.09 1,26 44,44 122,1 87,3 6,51 0,393 7,92
Ar 1.345 32.19 4,23 150.7 401,5 121,4 9,68 1,626 13,4
1 2 r
Resulta Kr 2.318 39.78 5,91 209,4 575.0 164,4 13,42 2,456 16,51
(1) -A1/r6 Xe 4.194 51.05 8,33 289,8 768,0 165 12,6 2,999 21,19
TB= N0|(|()|/R = |(
|()|/k H2 0.2444 26.61 0,929 33,23 110,0 20,38 0,916 0,8023 11,05
O2 1.360 31.83 4,33 154,8 405,9 90,18 6,82 1,561 13,21
(2) TB2>TB1 N2 1.390 39.13 3,60 126.3 327,4 77,35 5,6 1,734 16,24
-A2/r6
CO2 3.592 42.67 7,80 304,2 714,8 194,6 25,28 2,594 17,71
Tc=8.TB/27 CH4 2.253 42.78 5,33 190,6 510 111,7 8,18 2,699 17,75
Tc2>Tc1
417 418
COMPARACIN DE PROPIEDADES MODELO DE GAS

DE VAN DER WAALS COMPARACIN DE PROPIEDADES MODELO
DE GAS DE VAN DER WAALS
El segundo coeficiente del virial en trminos de los
parmetros moleculares queda expresado de la Justificacin de la ley de los estados
siguiente forma correspondientes.
correspondientes
a a 3
( ) El segundo coeficiente del virial reducido (BVr =
BV = b = b 1 = 2N 0 1 BV/Vc) cumple con la ley de los estados
RT bRT 3 kT
Justificacin de la ley de los estados correspondientes, ya que
correspondientes.
correspondientes Bvr = 1/3 (1-8/27.Tr)
Llevar a estados reducidos es equivalente a comparar Este resultado complementa la discusin realizada
el comportamiento trmico del sistema en condiciones sobre esta ley emprica y el modelo de van der
normalizadas de potencial de interaccin atractivo. Waals ya analizado.
Veamos:
Tr = T/Tc =27 kT/(8|()|)
419 420
POTENCIAL DE POZO CUADRADO POTENCIAL DE POZO CUADRADO
CONSIDEREMOS EL SIGUIENTE PROBLEMA EN GENERAL, PARA MUCHOS GASES, ESTE
POTENCIAL DESCRIBE ADECUADAMENTE
LA DEPENDENCIA DE BV CON T.
Un ajuste no lineal conduce a
Siempre que:
BV toma la forma
Demostrar que a partir de este ajuste,
421
Bv = c0 + c1/T + c2/T2 + 422
ANLISIS DE LOS TRMINOS EN LA ECUACIN DE ANLISIS DE LOS TRMINOS EN LA ECUACIN DE

RAYLEIGH INTRODUCCIN DE LA FUNCIN DE RAYLEIGH INTRODUCCIN DE LA FUNCIN DE
DISTRIBUCIN RADIAL g(r) DISTRIBUCIN RADIAL g(r)
En la ecuacin de Rayleigh es posible ESFERAS DURAS

analizar con cierto detalle el integrando
r2.[1-exp(-/kT)]
En esta expresin se consideran el potencial
,
el factor de probabilidad exp(-/kT), y el
integrando en si mismo (proporcional a g(r)).
Analizaremos grficamente el comportamiento
cada uno de ellos para los distintos modelos
de potencial; 423 424
ANLISIS DE LOS TRMINOS EN LA ECUACIN DE ANLISIS DE LOS TRMINOS EN LA ECUACIN DE
RAYLEIGH INTRODUCCIN DE LA FUNCIN DE RAYLEIGH INTRODUCCIN DE LA FUNCIN DE
DISTRIBUCIN RADIAL g(r) DISTRIBUCIN RADIAL g(r)
ESFERAS DURAS ATRACTIVAS POTENCIAL DE LENNARD-JONES
425 426
Interpretacin cualitativa del potencial base para el modelo de gas

de van der Waals (potencial de esferas duras atractivas).
El potencial asociado con este modelo

es una simplificacin del potencial de
Lennard-Jones.

para r <
RESUMEN SOBRE EL MODELO

-A/r6 para r > DE GAS DE VAN DER WAALS
r
d -A/r6
Se puede demostrar que las constantes a y b de Van der Waals toman

la forma
a =2..N02. A/3 y b = 2..N0 3/3
Si ahora se multiplica y divide por d3, se obtiene a =2..N02.3(A/3)
Introduciendo el covolumen a =b. N0.A/6 427 428
POTENCIALES DE INTERACCIN Y PROPIEDADES DE
INTERPRETACIN DE LAS CONSTANTES a y b LAS SUSTANCIAS PURAS
Analicemos dos situaciones con A2 > A1
VIMOS
a =b. N0.A/6 De estos grficos
podemos concluir que

OBSERVAR debemos esperar:
Una mayor temperatura
TB=a/R.b = (A/6)k de Boyle para el gas
El factor A.-6 es la energa de atraccin a 1 2
nmero 2 comparado con
r el nmero 1.
la distancia de contacto entre las molculas, (1) -A1/r6
Una mayor temperatura
digamos |()|. crtica, TC2 > TC1,
(2)
-A2/r6
TB= |()|/R. Una mayor temperatura
de ebullicin normal y
consecuentemente una
mayor entalpa de
TC = (8/27) |()|/R A mayor tamao, mayor polarizabilidad molecular vaporizacin.
429 () mayor es el valor de la constante A. 430
CONCLUSIN CONCLUSIN
El modelo reproduce cualitativamente las tendencias experimentales
El modelo permite interpretar sobre consideraciones sencillas el observadas.
comportamiento experimental de los gases reales. El segundo coeficiente del virial en trminos de los parmetros
a/ b N0|()| TC/K TB/K Te/K Hvm/ 1024/cm3 1024.4/3 (/2)3
moleculares queda expresado de la siguiente forma
L .atm.mol-1
2
cm .mol-1
3
kJ.mol-1 kJ.mol-1 /cm3 Bv = b a/RT = b.[1 a/bRT] = 2..N0.3/3 . [1-|()|/kT ]
He 0.03412 23.7 0,145 5,21 22,64 4,22 0,084 0,204 9,84 Esta ecuacin justifica la ley de los estados correspondientes.
Ne 0.2107 17.09 1,26 44,44 122,1 87,3 6,51 0,393 7,92 En efecto, la temperatura reducida es equivalente a comparar el
Ar 1.345 32.19 4,23 150.7 401,5 121,4 9,68 1,626 13,4 comportamiento trmico del sistema en condiciones normalizadas de
Kr 2.318 39.78 5,91 209,4 575.0 164,4 13,42 2,456 16,51 potencial de interaccin atractivo.
Xe 4.194 51.05 8,33 289,8 768,0 165 12,6 2,999 21,19 Tr = T/Tc =27 kT/8|()|
H2 0.2444 26.61 0,929 33,23 110,0 20,38 0,916 0,8023 11,05
El segundo coeficiente del virial reducido (BVr = BV/VC) cumple con la
O2 1.360 31.83 4,33 154,8 405,9 90,18 6,82 1,561 13,21
ley de los estados correspondientes, ya que
N2 1.390 39.13 3,60 126.3 327,4 77,35 5,6 1,734 16,24
CO2 3.592 42.67 7,80 304,2 714,8 194,6 25,28 2,594 17,71 Bvr = 1/3 (1-8/27Tr)
CH4 2.253 42.78 5,33 190,6 510 111,7 8,18 2,699 17,75 Este resultado complementa la discusin realizada sobre esta ley
emprica y el modelo de van der Waals.
431 432

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CURSO DE FISICOQUMICA BSICA

DESARROLLAR E INTERPRETAR LAS

QUE ESTUDIA LA QUMICA

DESARROLLO DEL CURSO FUNCIONAMIENTO DEL CURSO

Para la realizacin del trabajo experimental se requiere

Nivel de conocimientos prcticos mnimos: los

En los textos relacionados con la enseanza de las

Electrn < 10-18 m SIN EMBARGO EN

SOBRE EL ENLACE QUMICO SOBRE EL ENLACE QUMICO

LAS NUEVAS DISCIPLINAS ALCANCES DE LA QUMICA

LOS CAMBIOS DE PARADIGMAS

MARCAR EL NACIMIENTO DE LA MECNICA PROCESAMIENTO GENOMA HUMANO,

ESTE DESCUBRIMIENTO, CUYO NIVEL DE LA RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR Y SUS APLICACIONES A LA

IMPACTO FUNDAMENTAL EN LA SOCIEDAD Y SUS

HIPTESIS CONCEPTO DE EQUILIBRIO

ENERGA Y TEMPERATURA ENERGA Y TEMPERATURA

En un SISTEMA AISLADO la energa es constante Energa potencial intermolecular (interacciones intermolecular:

La temperatura mide el estado trmico de los cuerpos macroscpicos.

Cuando dos o ms cuerpos presenten diferencias en sus estados trmicos

Las paredes que no permiten el flujo de materia ni de energa ni como calor

NUNCA CONFUNDIR UN SISTEMA AISLADO CON UN SISTEMA

DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE DIAGRAMA DE FASES DE UN COMPONENTE

DIAGRAMA DE FASES DEL

DIAGRAMA DE FASES DEL

es una magnitud intensiva.

DIAGRAMAS DE FASES DE UN COMPONENTE DIAGRAMA DE FASES

Presin, p COMPLEJIDAD DE LOS DIAGRAMAS: H2O

0,01 100 374,2 t/C

Fases en equilibrio Presin/at t/C Propiedades de las fases slidas

REGLA DE LAS FASES

COMPONENTE (C) 4 FASES- Nmero mximo de fases Pmx (o F)

EL NMERO DE COMPONENTES PUEDE DEPENDER DE LA

La ecuacin de Clausius-Clapeyron es una buena aproximacin para describir

Supondremos que HmV no es funcin de T

t/oC Dependencia de la entalpia de vaporizacin en el intervalo -20 y 40oC

como es el caso del sistema fenol-agua. 2 fases lquidas P=2

V=CP+1 69 V= 2-3+2 =1 V= 2-2+1 =170

SISTEMA DE DOS COMPONENTES PUEDEN GENERARSE NUEVOS TIPOS DE FASES CON

40 NUEVA FASE DE LA MATERIA.

ISOTERMAS, ISOBARAS, ISOCORAS

ISOTERMAS, ISOCORAS Y ADIABTICAS ISOTERMAS, ISOCORAS Y ADIABTICAS

Coeficiente de expansin isobrico Coeficiente de expansin isobrico

PROBLEMA 6, Seminario 1 COMPORTAMIENTO DE GASES REALES A BAJAS PRESIONES.

donde p0 es la presin del sistema en el volumen de He H2 N2

LEYES DE GAY-LUSSAC Leyes de Gay-Lussac

Hidrgeno lmp0 P = lmp0 V=

107V/C-1= 36604 0,012 p 107P/C-1=36604 + 0.017 p = 3.6609x10-3 C -1= 1/273,16 C -1

Gas Nitrgeno Hidrgeno Admitimos una dependencia lineal (p)= +b.p

Comportamiento de p y v como funcin de p/Torr AL ESTUDIAR EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES

lmp0 p.V = A(w,t)

3.655 103p/oC-1H2 A(w,t) vara de gas a gas. (LEY DE BOYLE)

91 A TODAS TEMPERATURA Y PRESIN. 92

ECUACIN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

AS, LA DIFERENCIA ENTRE LA TEMPERATURA p2

ANLISIS DE LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL PARA ANLISIS DE LA EVIDENCIA EXPERIMENTAL PARA

Para dos gases diferentes, y conociendo SI SE PESAN APROXIMADAMENTE 2 gramos de H2, y se le

La relacin es bajo esta ptica una constante universal que

molares, para las cuales se cumple que w

APLICACIONES DE LA ECUACIN DEL GAS IDEAL

TEMPERATURA EN LA ESCALA DEL GAS IDEAL

p/atm 8,99 17,65 26,01 34,1 41,92 49,5 58,86 64,02

Determinacin del peso molecular de una sustancia

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8