8.

SISTEMAS HOMOGENEOS k k
MULTICOMPONENTES NO REACTIVOS.
SOLUCIONES
dB = d

B
n 1
k dn k d ( Bk n k )
n 1
por lo tanto:
Comencemos con definir algunos trminos. k
nk = numero de moles de c/componente de la mezcla
No= 6,023x1030 tomos o molculas por mol
dB B
n 1
k dn k n k dB k
Xk = fraccin molar = nk/nT
o lo que es lo mismo
Donde nT= numero total de moles de la mezcla
k k

Nk puede cambiar mediante: a) transferencia a travs de los dB

n 1
Bkdnk nkdBk
n 1
lmites o b) ocurrencia de reacciones qumicas dentro del sistema
Los conceptos termodinmico mas importantes de los sistemas pero como lo indica la definicin de la propiedad parcial molal,
multicomponentes son el potencial qumico (k) y la actividad dB es igual al primer trmino de la parte derecha de la ecuacin,
(ak). por lo que forzadamente,
Por otra parte, es importante mencionar que todas las propiedades k
termodinmicas de las soluciones pueden ser calculadas
conociendo P,T y composicin
nkdBk
n 1
=0

Ecuacin de Gibbs-Duhem
8.1.1. PROPIEDADES MOLALES PARCIALES

En un sistema abierto, el volumen parcial molal est definido es (2) Se pueden calcular las propiedades parciales molaes de un
funcin de P, T y nk de manera que: componente cuando se conocen las otras
V = f(P,T, n1, n2... nk) .. de manera diferencial:
8.1.3. PROCESO DE MEZCLA
k
dV dV dV
dV=
dT P , nk dP T , nk
dnk
n 1 P ,T , ni k
Formacin de una solucin homogenea a partir de los componente
puros a T yP constantes
Considerando que T,P, V y S tienen valores absolutos y que por
otra parte, U,H, F y G no son absolutos, sus valores se calculan
Donde: Vk es el volumen parcial molal.. coeficiente para cada uno
con respecto a una referencia y se evalua generalmente su cambio.
de los componentes del sistema (volumen/mol)
Utilizando el ndice como el valor de la propiedad en el estado
V de referencia.
Vk
nk P ,T , ni k k

Anlogamente, utilizando el simbolo B para cualquiera de las Antes de la mezcla:Bok = B

n 1
o
k dn k

propiedades termodinmicas como U,S,V,H, F,G, en general se

tiene: Despues de la mezcla
k Bmezcla = Bsolucion Bo
dB = MdT + NdP Bk dnk k k

n 1 Bmezcla = n 1
B o k dn k - B
n 1
o
k dn k
La propiedad parcial molal del componente k es el
correspondiente coeficiente de dnk k k

B
Bk
Bmezcla = n 1
( Bk B o k ) n k = B
n 1
k nk

nk P ,T , ni k Por lo tanto DB de la mezcla es la suma de los cambios con

respectoa a la referencia, experimentados por los componentes
8.1.2. CONSECUENCIAS DE LA DEFINICION DE LAS individuales en el proceso de mezcla. Diferenciando:
PROPIEDADES PARCIALES MOLALES k k

Consideremos que aadimos al sistema n1 moles del componente

dBmezcla = B
n 1
k dn k + nkdBk - B
n 1
o
k dn k - nkdBok
1, n2 moles del componente 2, n3, etc..
Segn la ecuacin de Gibbs-Duhem, el segundo y el cuarto
Si T y P son constantes dT=0 y dP=0 por lo que:
trmino de la suma son iguales a cero por tanto:
k

V
k k
dVT,P =
n 1
k dn k dBmezcla =
n 1
( Bk B o k ) dn k = B
n 1
k dn k
Para integrar esta ecuacin se supone que se aaden al sistema
simultneamente los componentes en la proporcin final.
Por otra parte,
k nk k

V V
k
Vk =
n 1 0
k dn k
n 1
k nk dBmezcla = (B
n 1
k dn k n k dB k

Los mismo aplica para otras propiedades

k nk k Recien demostrado
V
n 1 0
k dn k V
n 1
k nk
Por lo tanto:
Por lo tanto k

n k dBk =0
(1) La suma de las contribuciones debe ser igual al todo n 1
Ec. de Gibbs-Duhem para el proceso de mezcla
Por otra parte, a P y T constantes:
8.1.4. Valores molares de las props de mezcla
 Integrando:
Corresponde a la normalizacin por mol de todas las x2
x2
propiedades del sistema, por lo que nk cambia a xk
k k
dB1 = - x1
d B 2

B
x 20
dB = d d ( Bk x k ) B= k xk multiplicando y dividiendo por dx2, se obtiene una forma mas
n 1 n 1 usada,
k x2
x k dB k =0 Ec. de Gibbs-Duhem dB1 = -
x2
x1
dB 2


dx 2
n 1
x 20 dx 2
Por otra parte, para el proceso de mezcla:
donde el trmino entre parntesis es normalmente un dato o se
k k

d (B B
obtiene experimentalmente.
dB = d k xk ) B= k xk
n 1 n 1 8.3. Relaciones entre PPMs
k

x
n 1
k dB k =0 Ec. de Gibbs-Duhem Al definir el operador de PPM como:
dnk P ,T , ni
Para las definiciones :
H = U + PV
8.2. Evaluacin de las PPMs
H U V
Corresponde a el clculo de:
= +P + V
dnk P ,T , ni dnk P ,T , ni dnk P ,T , ni
(1) la propiedad total de la solucin B o Bmezcla o (2) de la
propiedad parcial molal de cada uno de los componente, - como P
funcin de la composicin.

dnk P ,T , ni
8.2.1. Propiedades parciales partir de las propiedades totales COmo P=cte, dP=0 y el ultimo trmino es nulo.
Quedando:
Hk = Uk+PVk
Si B y Bmezcla es conocido en funcin de la composicin para una
solucin a P y T ctes, es posible calcular Bk y Bk. En un sistema
Aplicado la misma estrategia a F y G:
binario:
Fk = Uk - TSk y
Gk = Hk - TSk
dBmezcla = B1x1+B2x2, con x1+x2=1 Para las relaciones de coeficientes
dx1+dx2=0 , lo que implica que dx1 = - dx2 De dG = -SdT+VdP
dBmezcla = B1(-dx2)+B2dx2 = (B2-B1)dx2
Despejando B1 G G
-S = y V=
dB mezcla dT P , nk dP T , nk
B1 = B2 -
dx 2 Gk Gk
-Sk = y Vk =
Reemplazando en la primera ecuacin: dT P , nk dP T , nk
dB mezcla Para las relaciones de Maxwell,:
Bmezcla = B 2 x1+B2x2 Sk Vk
dx 2
dP T , nk dP P , nk
dB mezcla
Bmezcla = (x1-x2)B2 - x1 De la ecuacin combinada de la primera y segunda ley :
dx 2
dGk = -SkdT + VkdP
Como x1+x2=1, despejando B2, queda : dHk = TdSk + VkdP

8.4. POTENCIAL QUIMICO DE SISTEMAS

dB mezcla MULTICOMPONENTES
B2 = Bmezcla + (1-x2)
dx 2
Hasta ahora solo hemos incluido las variables y potenciales
Anlogamente
trmicos (calor), mecnicos (trabajo).
dB mezcla Un estudio mas completo implica la inclusin de variables y
B1 = Bmezcla + (1-x1)
dx1 potenciales qumicos.
En la forma combinada de la primera y segunda ley esto quedaria:
Notese que:
k
dB dB dx1

dB dU=TdS-PdV+ k dn k
dx 2 dx 2 dx 2 dx 2 n 1
En trminos de las definiciones de otras variables energticas:
k
8.2.2. Evaluacin de las PPMs de un componente a partir de
los valores de PPMs del (de los) otro(s) componente(s) dH TdS VdP
n 1
k dn k

Integrando la ecuacin de Gibbs-Duhem k

x1dB1+x2B2 = 0
dF -SdT - PdV n 1
k dn k

despejando dB1 k

dB1 = -
x2
dB 2
dG -SdT VdP
n 1
k dn k

x1
Aplicando la relacin de coeficientes: 8.5. FUGACIDAD, ACTIVIDAD y COEFICIENTE DE
ACTIVIDAD
k =
Uk Hk Fk Gk Para definir actividad (ak) se plantea la ecuacin:

dnk S ,V , ni dnk S , P , ni dnk T ,V , ni dnk T , P , ni k-k = k = RTlnak
La ultima de las derivadas parciales cumple con el uso del
operador propiedad parcial molal ya que es evaluada a T y P Don ak es la actividad del componente k a T y P y xi dada
constante, definicin explcita de las PMPs, por lo que: (adimensional)
k = Gk Una cantidad relacionada, llamada fugacidad es definida para una
Y por otra parte, mezcla de gases.
Hk Por otra parte, coeficiente de actividad, (fk) (adimensional), est
k Hk y definido por:
dnk S , P , ni
Ak=fkxk
Hk
Hk k
dnk T , P , ni Es decir, mk-mk = RTln(fkak)
De la igualdad k = Gk y la relaciones de coeficientes:
G k k
-Sk = =

dT P , nk dT P , nk Falta texto AQU
Gk k
y Vk = =
dP T , nk dP P ,nk
Rearreglando la definicin de Hk
Hk = Gk - TSk
k
Hk = k - T
dT P ,nk
En resumen :

Variables termodinmicas en funcin del potencial qumico

k = Gk
k k
S k - Vk
dT P ,nk dP P , nk
k
Hk = k - T
dT P ,nk
k k
Uk = k - T +P
dT P ,nk dP P , nk

Fk=

Asi, conociendo k=f(T,P,xk), se pueden conocer todas las PMPs

de una solucin. En el caso de Bk, se sustituye = k-k

PMPs a partir de las PMPs del (los) otro(s) componente(s)

De la ecuacin de Gibbs Duhem

x1dG1 + x2dG2 = 0

O lo que es lo mismo
x1d1 + x2d2 = 0
La integracin nos d
x2
x2 d 2
1 = - x1

dx
2
dx2


x 2 0
Por otra parte,

dGk=dk = SkdT + VkdP

Este conjunto de ecuaciones permite que un sistema sea

completamente determinado en propiedades totales y parciales de
todos los componentes dados a P y T=ctes.
8.5.4. USO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD PARA 8.7.1. MODELO DE SOLUCIONES REGULARES
DESCRIBIR SOLUCIONES REALES
Este modelo considera las siguientes aproximaciones:
Sabemos ya que la actividad de compuesto es
ak=kXk -La entropa de mezcla es igual a la del modelo ideal.
k=RTlnkXk
Aplicando propiedades de logaritmo:

Smezclaregular = Smezclaideal = -R xk ln xk

k = RTlnk +RTlnXk
-La entalpa de la mezcla es funcin de la composicin
Hmezclaregular = f(x1,x2,x3)
Como consecuencia
k = Gk = Gkexceso+Gkideal
Gxs =Hxs+TSxs
El resto de las PMPs de muestran en la siguente tabla Gxs =(Hxs)regular+TSxs
G =(Hxs)regular+TH(x1,x2,..)
xs

Tabla 8.5. Variables termodinamicas en funcin del coeficiente

de actividad Es funcin de la composicin y no de la temperatura.
Gxs = RTln k = Hk
Para este modelo entonces
Falta Tabla AQU k = eHk/RT
Si se conoce H (calor de mezcla) en funcion de la composicin
(Xi), todas las propiedades pueden ser calculadas.
Ecuacin de Gibbs-Duhem Para describir el calor de mezcla, el modelo mas sencillo tiene un
parmetro ajustable tal que:
Hmezcla = aox1x2 = Gxs
8.5. COMPORTAMIENTO DE LAS SOLUCIONES Entonces
DILUIDAS G=aox1x2+RT(x1lnx1+x2lnx2)
Grficamente
8.6.1. LEY DE RAOULT (soluto)
H S G
1
Lim a1=x1 0
Lineal en el rango T aumenta
x1 0 diluido

0 0
a1
(1) x2 (2) (1) x2 (2) (1) x2 (2)

8.7.2. MODELO SUBREGULAR

0 Similar al regular solo que con mas parmetros:

(1) Solvente (2) Soluto Hmezcla = x1x2 (aox1 + a1x2) = Gxs
8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES REALES

Se introduce la dependencia de los coeficientes en funcion de la

8.6.1. LEY DE HENRY (solvente
temperatura:
1
Lim a2=2x2 Hmezcla = Gxs = x1x2 (ao(T)x1 + a1(T)x2) = Gxs
x2 0 Lineal en el rango 8.7.3. MODELO DE SOLUCIONES ATOMISTICO
diluido
Basado en la energa de interaccin a nivel atmico - molecular:
a1 Hmezcla = PAB (eAB (eAA + eBB)

Numero de enlaces A-B Energas de Enlace

Pendiente = 2

0
(1) Solvente (2) Soluto

8.7. MODELOS DE SOLUCIONES

El comportamiento de las soluciones pueden ser descritas por

distintos modelos. Los mas conocidos:
1) Ideal (ya visto)
2) Regular
3) Real
4) Atomstico o quasi qumico
RESUMEN
En una mezcla, que una propiedad est en exceso significa:
(a) Que el calor transferido es positivo
1) La propiedad parcial molal de los componentes de una
(b) Que el comportamiento est desviado de la idealidad
mezcla est definida por: (c) Que hay ms fases que componentes
B
Bk=
n El parmetro fugacidad de un componente, es aplicable a
k P ,T , nj k
soluciones en estado:
Donde B puede ser: V, S, U, H, G, F (a) Lquido y Slido
(b) Gaseoso
2) Como consecuencia de esta definicin: (c) Slido, lquido y gaseoso
dBmezcla = dX k en un sistema binario Bmezcla Que el Hmezcla sea diferente de cero es un indicativo de que:
=X1B1+X2B2 (a) El proceso de mezcla sigue el modelo ideal
(b) Que se transfiere calor, en el proceso de mezcla
3) Las PMPs de los componentes de una mezcla binaria se (c) Que la mezcla no sigue el modelo regular
calcula a partir de la correspondiente propiedad total con: (d) En una mezcla A-B, la energa de interaccin AB es igual al
promedio de AA y BB.
dBmezcla
Bk = Bmezcla + (1-Xk)
dX k En el modelo ideal, el Vmezcla:
(a) Es igual a cero
4) La integracin de la ecuacin de Gibas-Duhem, en una (b) Es siempre positivo
mezcla binaria permite calcular la PMP del componente 1 (c) Es siempre negativo
cuando se conoce la PMP del componente 2:
x2 Existe una relacin lineal entre la actividad y la concentracin
X 2 dB2
B1= -
x2 0
X 1 dX 2
dX 2 de soluto en las soluciones diluidas es el enunciado de:
(a) La ley de las proporciones definidas
(b) La ley de Raoult
5) Todas las relaciones termodinmicas, leyes, definiciones, (c) La ley de Henry
coeficientes y relaciones de Maxwell tienen un anlogo
para las PMPs en las mezclas o soluciones En el modelo de soluciones ideales
Es siempre Es igual a Es siempre
6) Todas las propiedades de una solucin pueden ser negativo cero positivo
calculadas si se conoce el potencial qumico, la actividad o Hmezcla X
el coeficiente de actividad como funcin de la composicin. Smezcla X
Estos parmetros estn definidos por: Vmezcla X
k-ok = RTln ak Gmezcla X
ak = kXk
La actividad, ak, es aplicable a soluciones en estado:
(a) Lquido y Slido
7) La definicin del coeficiente de actividad permite la (b) Gaseoso
descomposicin de las propiedades en un componente (c) Slido, lquido y gaseoso
IDEAL y un componente en EXCESO, que da cuanta de la (d) Liquido y gaseoso
desviacin de la idealidad.
Que el Gmezcla sea negativo es un indicativo de que:
8) Una jerarqua de modelos de soluciones: (a) Los componentes son insolubles
Ideal, Regular, Real y Atomstico, permite el anlisis del (a) El proceso de mezcla homogenea ser espontaneo
comportamiento de las soluciones (c) Los componentes tienen un valor de energa libre de signos
diferentes
En una mezcla ideal Hmezcla = 0 (d) Los potenciales qumicos de los componentes son negativos
En el modelo regular
Hmezcla = Gexceso = RTln (1pto) Que existe un factor de proporcionalidad lineal entre la
En el modelo atomistico, actividad y la concentracin de soluto en las soluciones
1 diluidas es el enunciado de:
Hmezcla = PAB (eAB+ (eAA+eBB)) (a) La ley de las proporciones definidas
2 (b) La ley de Raoult
(c) La ley de Henry
PREGUNTAS Y PROBLEMAS (d) La ley del equilibrio ideal

Defina: Propiedad en Exceso, Proceso de Mezcla, Propiedad Que el coeficiente actividad de un componente sea igual a la
Parcial Molar, Actividad, Fugacidad, Coeficiente de actividad unidad (i=1) implica que:
Cules son las caractersticas de un sistema homogneo (a) La fugacidad del liquido es igual a la del gas
multicomponente? (a) El proceso de mezcla es real
Cul es la relacin entre actividad y fugacidad? (c) Su volumen molar es invariante
Cules son las caractersticas de una Solucin Regular? (d) Su actividad es igual a su fraccin molar
Enumere y resuma las caractersticas de los modelos vistos que
explican el comportamiento de las soluciones Critique el siguiente enunciado: El sistema A-B forma una
solucin regular a altas temperaturas con un calor de mezcla
que obedece la relacin: Hmezcla=14500XAXB(1-350/T)
PROBLEMAS
El titanio se disuelve en un 30% en oxigeno. Considere una Para una solucin ideal se sabe que, para el componente 2,
solucion Ti-O que donde XO = 0.12. El volumen molar de esta G2=RTlnX2
aleacin es de 10.68 cc/mol. Calcule: Utilice la integracin de Gibbs-Duhem para derivar la relacin
El porciento en peso de Oxigeno en la solucin correspondiente al componente 1
La concentracin molar (mol/cc) de O y de Ti en la solucin
La concetracin en peso (g/cc) de O en la solucin SOLUCION
Segn la integracin de Gibbs-Duhem:
SOLUCIN: x2
X 2 dG 2
Densidad = 1 / 10.68 cc/mol = 0,0936 mol/cc
En un cm3, segn las fracciones molares hay:
G1= -
x2 0
X 1 dX 2
dX 2
nO = 0,0936 x 0,12 = 0,01124 moles de O/cm3 x2
x2
lo cual es la respuesta del punto (b) X 2 RT RT
nTi = 0,0936 x 0,88 = 0,08236 moles Ti/cm3 G1= -
x2 0
(
X1 X 2
)dX 2 = 1 X 2
dX 2 =
Masa de O = 0,01124 molesO x 16 g/mol = x2 0
0,1798 gO /cm3 lo cual es la respuesta del punto (c) RTln(1-X2) = RTlnX1
Masa de Ti = 0,08236 molesTi x 48 g/mol = 3,95 gTi/cm3
0,1798 Segn la definicin de la entalpa: H = U + PV
El porcentaje en peso de O es: x100 = 4,35%
0,1798 3,95 Use el operador de la propiedad parcial molal para derivar la
relacin anloga: Hk = Uk +PVk
Dado que el volumen de la mezcla de una solucin obedecen a la SOLUCION:
relacin: Vmezcla=2.7X1X22 (cc/mol) H U V
= +P +V
a. Derive una expresin para el calculo de V2 en funcin de la n
composicin. k P ,T , nj nk P ,T , nj nk P ,T , nj
P
SOLUCION:
n
Se utiliza la ec que relaciona las prop. parciales con la prop. total. k P ,T , nj
dV mezcla el ultimo trmino es cero ya que P es constante,
V2 = Vmezcla + (1-X2)
dX 2
dVmezcla A un equipo de contacto para transferencia de masa entra una
= 2,7 (2X2+3X22) = 5,4X2+8,1X22 mezcla nitrogeno (N2) benceno (C6H6) en estado gaseoso a 1atm y
dX 2 25C con un flujo de 1,5 m3/s. La mezcla contiene 5% molar de
V2 = 2.7X1X22 + X2 (5,4X2+8,1X22) benceno. Se puede estimar el peso molecular del gas mediante:
= 2,7X22(X1+2 +3X2) PMmezcla gaseosa=XN2PMN2 + XC6H6PMC6H6, determine
(a) el flujo msico de gas.
Utilice el V2 calculado para incluirla en la integracin de Gibbs- (b) el flujo msico de benceno
Duhem y obtener V1. (c) la fraccin en masa de nitrgeno
SOLUCIN:
SOLUCION: PV=nRT
x2
n = PV/RT = 1atmx1500 lts/0,082x298 = 61,385 moles
X 2 dV 2 moles de benceno = 0.05*61.385 = 3,07 moles
V1= -
x2 0
X 1 dX 2
dX 2 Flujo msico de gas
= nM = 61,385moles(.05x78+.95x28) g/mol = 1872 g/s
x2 Flujo msico de benceno = 3.07x78 = 239,5 g/s
X 2 d (2,7X 2 2 (X 1 2 3X 2 ) Fraccin en masa de Nitrgeno = (1872-239,5)/1872 = 0,87
V1= -
x2 0
X1 dX 2
dX 2
La densidad del cloruro de sodio (sal comn) es de 2,16 g/cm3.
Una solucin de cloruro de sodio al 4% en p/v tiene una densidad
En el sistema A-B el calor molal parcial de mezcla de A sigue la de 1,027 g/cm3 a 20C. Determine la diferencia entre el volumen
expresion: HA=12500XA2XB de una mezcla ideal y de la mezcla real para una base de calculo
de 4 grs de NaCl.
Calcule y grafique mezcla vs composicin
SOLUCIN:
SOLUCION Base 100cm3 de solucin
La estrategia es calcular el HB con la integracin de Gibbs- Pesa = 100*1.0268 = 102.68 gramos
Duhem y luego hacer la sumatoria De los cuales 4g de NaCl = 4/58.45 = 0.0684 moles
Hmezcla = HdX k .. para obtener el total Por lo tanto = masa de agua =98.68 gramos
Que son: 98.68/18=5.482 moles
XNaCl = 0.0684 / (0.0684+5.482) = 0.0123
xB
X B dH B Vmezcla ideal = 0,9877x1+0.0123*0.463 = 0.9934
HB= -
x B 0
X A dX B
dX B Vmezcla = Vreal-Videal = 0.9738-0.9934 = - 0.0196 cm3/g

xB 2 Si el calor de mezcla A-B est definido por la ecuacin Hmezcla =

X B d (12500 X A (1 X A ) 2500 XAXB J/mol:
HB= -
xB 0
XA dX A
dX A (a) Obtenga una expresin para HA
(b)Grafique HA y Hmezcla e indique el valor de HA para XA=0.6
Hmezcla =XAHA+XBHB
Hmezcla =XA(12500XA2XB)+XBHB SOLUCIN:
 H B 13500( x A x 2A ) 13500 x A 1 2 x A 13500x

Para XA = 0.6
H A 13500(1 x A ) 2 -12500(1-0,6)2=
-2160J/mol
H B 13500 x 2
A = -13500x(0.6)2= -4860 J/mol

b. Para comprobar lo obtenido: H m xk H k

k

H m x A 13500(1 x A ) xB 13500x 2A 13500x A
2


13500 x A x A 2 13500 x A 1 x A 13500 x A x

c. Para cada componente a dilucin infinita:

En el sistema Al-Zn la actividad del Aluminio cuando su H A H A ( x A 0) 13500 J / mol
concentracin es menor que 5% molar es igual a:
aZn = 0,5 XZn. Si el coeficiente de actividad del aluminio es de 28 H B H B ( xB 0) 13500 J / mol
en el mismo rango. Determine calor de mezcla si se asume el
modelo de solucin regular y se mezclan 98 moles de Aluminio y d. Para cada componente puro:
2 moles de Zinc a 700C.
SOLUCIN
H A H A 0 H A ( x B 0) 0
H B H B 0 H B ( x A 0) 0
Determine y comente la diferencia en el cambio de entropia de
una mezcla ideal de 2, 3 y 4 componentes en proporciones iguales.
Dada la siguiente expresin ln 1 x 22 0.273 0.096 x1
SOLUCIN
(2 compuestos) en una solucin lquida, calcule la expresin para ( ln 2 )
S = -8.314 J/molK 2x(0.5ln0.5)= 5.763 J/mol.K SOLUCION
(3 compuestos)
S = -8.314 J/molK 3x(0.333ln0.333) = 9.141 J/mol.K Se debe cumplir que:
x
k
kd ln k 0

(4 compuestos) x1 d ln 1 x 2 d ln 2 0
S = -8.314 J/molK 4x(0.25ln0.25) = 11.52 J/mol.K
d ln 1 d ln 2
x1 x2 0 =>
La entropa aumenta al aumentar el numero de dx1 dx1
componentes en la mezcla x1
x1 d ln 1
Dada la ecuacin: Hmezcla=-13500XAXB, se pide:
ln 2
x2 dx1
dx1
x1 0
a. Obtenga una expresin para HA y HB, luego calcule H de
cada componente para XA=0,6 La derivada total con respecto a x1 es:
b. Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas
c. Calcule HA y HB a dilucin infinita
d ln 1
dx1

d
dx1

1 x1 2 0.273 0.096 x1 0.288x12 0.162
d. Calcule HA y HB para componentes puros.
Por tanto:
SOLUCION x1

nH

ln 2
x1
1 x1

0.288 x12 0.162 x1 0.45 dx1
Por definicin: H k .Por otra parte, x1 0
nk P,T , n j k

segn las propiedades de la mezcla y la ec. de Gibbs-Duhem: El conjunto de puntos que se representan en la figura tienen una
representacin razonable en la siguiente expresin para la energa
dH m libre de Gibbs de exceso: GE/(x1x2RT) = A21x1+A12x2
H A H B donde A12 y A21 son las constantes particulares obtenidas para el
dx A sistema en fase lquida Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50C.
dH m Determine:
H A H m 1 x A y - Expresiones para ln 1 y ln 2 a T y P
dx A
- Demuestre que las expresiones obtenidas son correctas
dH m -Demuestre que (dln1/dx1)x1=1=(dln2/dx1)x1=0 = 0
H B H m x A - Calcule los valores de los coeficientes de actividad de cada
dx A especie a dilucin infinita o constantes de Henry (1 2).
Indique en la grfica los puntos: lni , lnio y lni (en x1=0.35)
dH m
135001 2 x A
dx A
H A 13500( x A x 2A ) 135001 x A 1 2 x A 13500(1 x A ) 2
 Propiedades de la mezcla Metil-etilcetona(1)-Tolueno(2) a 50C. Vmix = (dG/dT)P,nk = -b(1-cP)(xAxB) + R (XAlnxA+XBlnXB)
Smix = (dG/dP)T,nk = (1-bT)(-c)(XAXB)
SOLUCION:
Evaluando
GE/RT = (A21x1+A12x2)x1x2 Gm = (8.314)(373)(0.36ln(0.36)+0.64ln0.64) + (1-(2x10-4)(373))
x (1-(7x10-5)(1atm))(0.36*0.64) = 2007 J/mol
nG E
Por definicin: ln i
RT
ni Vm = (0.082 atm.lt) / (8.314 J)

Para calcular GE1, debemos expresar la ec. en trminos molares.
Dado el siguiente grfico, se pide. calcular:
GE n1n2
A21n1 A12n2
(Grfico Hmezcla=-13500XAXB)
RT n1 n2 2 a. Hk para cada componente a una concentracin de 60 % A
b. Hk para cada componente (a dilucin infinita)

nG E


A21n1 A12n2 n1n2 2 n2 A21n1
c. Hko para cada componente (componente puro)

1 2n1 en el grfico.
n2 marque los2 procedimientos
A12Nota:
A21n1
n1 n1 n1 n2
n n
1 2
SOLUCION

n1 n2 n1 n2 2
3

En XA = 0,6, Hmix=-13500 x 0,4 x 0,6 = -3240 J/mol
G1E
ln 1 x2 A21x1 A12 x2 1 2 x1 A21x1x2
RT
Similarmente para (2):
H mix 13500x A (1 x A ) 13500( x A x 2A )
dH mix
E 135001 2 x A
G2 dx A
ln 2 x12 A21 2 A12 A21 x2 ..
RT
Las constantes de Henry ( 1 ) son:

ln 1 x1 0 0 1 A12 0.272
ln 2 x2 0 0 2 A21 0.198

La energa libre en exceso de una mezcla A-B, est dada por:

Gexcesomezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB
Donde a=10000 J/mol, b=2x10-4(K-1) y c=7x10-5(atm-1)
a) Derive expresiones para G, V y S
b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y Vmezcla a 1
atm, 298K y XB=0.36

SOLUCION
Gmix = GIdeal + GE
GIdeal = RT(XAlnXA+xBlnXB)

Gmix = RT(XAlnxA+XBlnXB) + (1-bT)(1-cP)(XAXB)

PROBLEMAS PROPUESTOS
El exceso de energa libre de mezcla slida de Aluminio FCC y
Zinc se describe por la ecuacin
GEmezcla = XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
Grafique el Gmezcla como funcin de la composicin para T=298
Usando la relacin dada en el problema anterior calcule y
diagrame aZn en solucin con Aluminio FCC, a 500K
G=RtlnAZn
Trace las grficas de los valores de H mezcla, H1 y H2,
calculados en la parte (a) en funcin de x1.
Marque los puntos H1 y H2. e indique sus valores.
El Gxs de mezcla slida de Aluminio FCC y Zinc se describe por
la ecuacin:
Gmezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
a) Calcule y dibuje curvas par el Gmezcla como funcin de la
composicin para 300, 500 y 700K

La energa libre en exceso de una mezcla del sistema A-B, est

Cul es el cambio de entropa cuando 0.7 m3 de CO2 y 0.3
dada por: Gexcesomezcla = a(1-bT)(1-cP)XAXB
m3 de N2, cada uno a 1 bar y 25C se combinan para formar
Donde a=10000 J/mol, b=2x10-4(K-1) y c=7x10-5(atm-1)
una mezcla de gas ideal en las mismas condiciones? a) Derive expresiones para G, V y S
b) Use estas relaciones para evaluar Gmezcla, Smezcla y Vmezcla a 1
Para el sistema etileno/propileno como una mezcla gaseosa atm, 298K y XB=0.35
estime las fugacidades de cada uno de los componente a
150C , 30 bar , si se tiene 35% de etileno, suponiendo que En una solucin ideal G2=RTlnX2. Utilice la ec. de Gibbs-Duhem
es una solucin ideal. Utilice el grfico de generalizado para derivar la relacin correspondiente al componente 1
para la fugacidad.
Sustancia Tc (K) Pc (bar) El exceso de energa libre de mezcla slida de Aluminio FCC y
Etileno 282.3 50.40 Zinc se describe por la ecuacin
Propileno 365.6 46.65 Gexcesomezcla=XAlXZn(9600XZn+13200XAl) (1-T/4000)
a) Grafique el Gmezcla como funcin de la x2 para T=298

Un recipiente dividido en dos partes iguales por un

separador, contiene cuatro moles de gas nitrgeno a 75C y MODELO QUASIQUIMICO DE SOLUCIONES
30 bar en un lado, y 2.5 moles de gas argn a 130C y 20 El sistema A-B puede ser descrito por el modelo quasiquimico. El
bar en el otro. Si el separador de elimina y los gases se calor de vaporizacin de A puro es 98700 J/mol, y el de B puro es
mezclan en forma adiabtica y completa cul es el cambio 127000 J/mol. En una composicin X B=0.4 a 750K la actividad
de entropa? Suponga el nitrgeno como un gas ideal con del componente B es 0.53, Estime la energa de un enlace AB en
este sistema
Cv=(5/2)R, y el argn es un gas ideal con (3/2)R.
El sistema A-B exhibe una tendencia hacia ordenarse, con un
Si la densidad molar de una mezcla binaria se dar por la numero de vecinos diferente mas grande que un valor aleatorio por
expresin emprica: a0 a1x1 a2 x2 un 30% en todas las composiciones . Calcule y grafique el numero
de enlaces AA, AB y BB en el sistema
encuentre las expresiones correspondientes para v1 y v2
El sistema A-B exhibe un calor de mezcla medido dado por la
Use la ec. de Gibbs-Duhem para mostrar si el coef. de relacin: Hmezcla=XAXB (7500XA+18200XB)
actividad de una solucin binaria puede expresarse como: Las energas de enlace para este sistema son: e AA=-6.5x10-20
eBB=-5.3x10-20 eAB=-5.4x10-20
1 1
ln a 1 X B 2 X B2 3 X B3 Calcule y grafique las fracciones de uniones AA, AB y BB en el
2 3 sistema como funcin de la composicin.
1 1
ln B 1 X A 2 X A2 3 X 3A Formulas
2 3
Bmezcla =X1B1+X2B2
La entalpa de un sistema binario lquido de especies 1 y 2 a dBmezcla
Bk = Bmezcla + (1-Xk)
temperatura y presin fijas se representa por la ecuacin dX k
H 400 x1 600 x2 x1x2 ( 40 x1 20 x2 ) donde H x2
X 2 dB2
est en J/mol. B1= -
x2 0
X 1 dX 2
dX 2
Determine expresiones para H1 y H2 en funcin de x1, los
valores para las H de 1 y 2 puros, y los valores numricos
k-ok = RTln ak
para las entalpas parciales a dilucin finita H1 y H2.
( nB) ak = kXk
a) Aplique la ec. Bi n , para verificar
i P ,T , n
j i
Pesos atomicos: N=14, H=1, C=12, Na=23, Cl=35,45

b) Compruebe que B xi Bi
c) Verifique la ecuacin de Gibbs-Duhem
d) Justifique que a T y P constantes

dH1 dH 2
0
dx
1 x11 dx1 x1 0