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2.

Reaccin
Se trata de una reaccin qumica de hidrogenacin. El hidrgeno, gracias a la accin de
un catalizador, satura los enlaces insaturados del aceite, aumentando de esta forma su
punto de fusin. La reaccin tiene lugar a velocidades apreciables a partir de los 110 C
aproximadamente. La presin total, la concentracin y la mayor cantidad de catalizador
ayudan a que la velocidad de reaccin sea alta.

El mecanismo de reaccin implica varias etapas. El hidrgeno gas disuelto en el aceite,


es adsorbido en el catalizador metlico (nquel, platino, paladio...), separndose sus dos
tomos. Estos tomos reaccionan con los dobles o triples enlaces del aceite,
adicionndose al mismo y produciendo un compuesto intermedio, en el cual el doble o
triple enlace puede rotar sobre s mismo. El compuesto intermedio es inestable y
rpidamente capta un segundo tomo de hidrgeno, por lo que el enlace insaturado se
satura, o cede de nuevo el tomo, producindose a veces la isomerizacin de los enlaces
cis, que es la configuracin de los dobles enlaces en las grasas naturales, a trans.

La reaccin de hidrogenacin es fuertemente exotrmica.

[editar] Proceso industrial


La hidrogenacin de aceites en la industria alimentaria tiene los siguientes objetivos:

Aumentar el punto de fusin del producto final, transformando aceites en grasas.


Aumentar la estabilidad oxidativa del producto final, eliminando los cidos
linolico y linolnico, principales responsables del deterioro del producto por
oxidacin.

Existen dos tipos de hidrogenacin, la completa y la parcial.

En la hidrogenacin parcial, la reaccin se corta al alcanzar la curva de slidos


deseada. El ndice de yodo (IV) final es variable segn la aplicacin, pero suele
estar entre 50 y 100. El producto final contiene usualmente grandes cantidades
de cidos grasos trans.
En la hidrogenacin completa, el objetivo final es la saturacin de todas las
molculas de aceite, por lo que la reaccin se alarga hasta conseguir ese
objetivo. El producto resultante es una grasa con un ndice de yodo (IV) cercano
a 0 y un punto de fusin muy elevado. Por s misma, esta grasa no es adecuada
para el consumo (es demasiado slida y desagradable), pero puede combinarse
con otros procesos, como la interesterificacin para lograr una curva de slidos
adecuada para su consumo. La grasa totalmente hidrogenada est formada
nicamente por cidos grasos saturados y, por tanto, contiene grasas trans.

[editar] Temperatura
La reaccin se puede llevar a cabo a partir de 110 C. La exotermicidad de la reaccin
hace aumentar la temperatura del aceite, que no debe superar en ningn caso los 210 C,
puesto que a partir de esas temperaturas se forman compuestos nocivos e indeseables,
cmo hidrocarburos aromticos policclicos. Es por ello que se debe refrigerar el aceite,
siendo este el factor limitante de la velocidad de reaccin, que debe mantenerse en unas
2 unidades de IV por minuto.

[editar] Presin

El aumento de la presin hace subir la velocidad de reaccin. Se trabaja a las presiones


ms altas que sean viables econmicamente, usualmente en torno a 5 bar.

[editar] Catalizador

Normalmente se utiliza nquel soportado en una base de slice. Es un catalizador poroso,


el cual se adquiere recubierto en grasa para su proteccin. El catalizador suele tener un
20% en peso de Ni, utilizndose una dosificacin en torno al 0,1% en peso.

[editar] Equipamiento
La reaccin de hidrogenacin se lleva a cabo en autoclaves a presin y agitados.
Normalmente se usan procesos por cargas (lotes) en lugar de procesos continuos, puesto
que eso beneficia la versatilidad de la instalacin.

El hidrgeno puede provenir de una planta electroqumica del tipo Lurgi o bien por el
mtodo de la electrlisis de soluciones de hidrxido de potasio en trenes de batera,
puesto que es necesaria alta pureza.

La instalacin se completa con los filtros para retirar el catalizador usado, normalmente
filtros de placas verticales o de tipo prensa.

El catalizador de nquel es altamente cancergeno. En uso para animales se reaviva por


reaccin qumica con acido sulfurico hasta 5 veces despus de haberle quitado la grasa
por calor. Despus, su forma de destruccin o cambio qumico es hacer cemento negro
con l.[cita requerida]

[editar] Referencias
Hamm, W y Hamilton, H (2001). Edible Oil Processing. Sheffield: Academic
Press.

Lawson, H (2001). Food Oils and Fats. Technology, Utilization and Nutrition..
Nueva York: Chapman and Hall.
ETAPAS Y EQUIPOS DEL PROCESO.

En la fabricacin de margarinas debe tenerse mucho cuidado con las variables de operacin, y
con los equipos utilizados. Los tanques de almacenamiento de grasas y aceites, las bombas y
las tuberas deben construirse en materiales que no permitan el contacto directo del aceite con
cobre y aleaciones de cobre o hierro para evitar la oxidacin qumica. La temperatura en los
tanques debe regularse para evitar calentamientos o enfriamientos perjudiciales para la calidad
de los productos. As mismo, se deben efectuar higienizaciones y esterilizaciones peridicas a
tanques de almacenamiento y tuberas de la fase acuosa, as como en el proceso de empaque
del producto.

Etapa 1. Seleccin y pesaje de componentes.

De acuerdo con el producto que se desea obtener, el Departamento Tcnico de cada empresa
hace la formulacin y la distribucin de equipos a utilizar. Con base en esta orden de trabajo se
seleccionan y se pesan los componentes del producto.

Etapa 2. Tanque de fusin.

Una vez seleccionados los componentes grasos, stos van al tanque de fusin, donde son
calentados y fundidos a una temperatura de 15 C por encima del punto de fusin del producto
que se desea obtener. Por medio de una recirculacin, se agitan los componentes con el fin de
obtener una mezcla homognea. La capacidad media de un tanque de fusin es de 60 kg.

Etapa 3. Preparacin de la fase grasa.

A una pequea muestra de la mezcla obtenida en el tanque de fusin se adiciona


emulsificante, lecitina de soya, color y aroma. Esta mezcla debe ser lo ms homognea posible
y la temperatura de mezclado debe estar 10 C por encima del punto de fusin de los
emulsificantes. Esta muestra se adiciona a la mezcla existente en el tanque de fusin para
completar de esta forma la fase grasa.

Etapa 4. Preparacin de la fase acuosa.

De acuerdo a la formulacin se determina la cantidad de agua que debe tener la margarina.


Para esto se prepara una solucin acuosa que tiene los siguientes componentes : agua, sal,
preservativos y cido ctrico ( para ajustar el pH ).

Etapa 5. Preparacin de la emulsin.

Se define emulsin lquida como un sistema de dos lquidos inmiscibles, uno de los cuales se
dispersa dentro del otro en forma de pequeas gotas. Al ser inmiscibles es necesario emplear
un agente externo para que stos se puedan combinar, de esta forma se emplean los llamados
agentes emulsionantes. Estos agentes emulsionantes ya se encuentran en la fase grasa. De
acuerdo al tipo de margarina se pasa una de las dos fases ( por accin de una bomba de
proporcin ), al tanque de emulsin y se le aplica agitacin vigorosa, luego se agrega la otra
fase lentamente con el fin de lograr una mezcla homognea. Por lo general la fase acuosa est
a temperatura ambiente y la fase grasa a 45C. Se debe agitar por un tiempo, hasta que la
prueba de emulsin compruebe que ya est lista. ( La prueba de emulsin se realiza dejando
caer una gota de emulsin en agua, contenida en un vaso de precipitado, la gota no debe
espesarse ni perder su forma esfrica. Si esto no ocurre, se debe dejar en agitacin por ms
tiempo la emulsin hasta que la prueba d resultados ptimos.). Del tanque donde se prepara,
la emulsin es llevada al tanque dosificador y de all, enviada a la etapa de cristalizacin.

Etapa 6. Cristalizacin.

Una caracterstica esencial de las margarinas, es la presencia de cristales muy pequeos en


toda su estructura. Para lograr esto, es necesario realizar un cambio brusco en la temperatura
del proceso, de manera que permita una transferencia de calor efectiva y lograr obtener una
solidificacin con la caractersticas mencionadas. La cristalizacin se realiza para obtener
pequeos cristales que se dispersan por igual, en la fase lquida de la mezcla de grasa, y
hacen posible retener el sistema de gotas de agua en la fase grasa. Normalmente, los
pequeos cristales proporcionan cierta firmeza a la margarina as como homogeneidad y
untabilidad. Adems, los cristales son mayores en el rea de la superficie total, permitiendo a la
fase lquida de la mezcla de grasa adherirse ms fcil y eficazmente a la superficie del cristal,
reduciendo as el riesgo de separacin del aceite. Por lo anterior, este proceso es considerado
el ms importante en la produccin de margarinas, el cual es realizado en un tubo perfector.

Capacidad de Cristalizacin: Esta variable est directamente relacionada con el tiempo de


residencia de la emulsin en el equipo. Esta, depende del tipo de mezcla que se est
trabajando, as como del producto que se desea obtener. Las mezclas de aceite que contienen
una proporcin alta de triglicridos slidos requieren una capacidad menor, porque hay una
mayor parte que tiene que cristalizarse. Debido a esto, la viscosidad de la emulsin se aumenta
rpidamente durante el enfriamiento, y la transferencia de calor es menor que para el caso de
las mezclas con proporcin baja de triglicridos de los cidos grasos insaturados. Se emplea
una bomba de alta presin que regula su capacidad con un reductor de velocidad mecnico
ajustado al motor.

Equipos.

Perfector : Es un intercambiador de calor tubular que consta de dos cmaras o secciones. La


cmara principal consta de tres tubos concntricos, donde por el tubo principal pasa agua de
atemperamiento con una temperatura igual al punto de fusin del producto, con el fin de no
permitir que el producto se pueda quedar en la superficie interna del nulo por donde va la
emulsin. Por el anulo intermedio va la emulsin, este nulo est provisto de unas cuchillas en
tefln que raspan el producto solidificado, y permiten realizar una mejor cristalizacin. Por el
ltimo tubo se hace pasar el fluido enfriante, es decir, amonaco. La velocidad de rotacin en la
primera seccin del perfector siempre tiene que ser alta para conseguir un raspado eficiente de
la emulsin cristalizada. Esto resultar en la formacin de cristales pequeos. Al mismo tiempo,
una agitacin vigorosa mediante cuchillas que rotan rpidamente, contribuye a la distribucin
fina de las gotas de agua y a una transferencia de calor ms alta.

En ocasiones se debe reducir la velocidad de rotacin por la viscosidad muy alta de la


margarina en esta etapa de la cristalizacin. Una cantidad de energa mecnica de las cuchillas
rotatorias es transferida al producto, y en casos extremos puede ser prcticamente imposible
compensar esto con enfriamiento ms intensivo. Para mezclas de aceite de palma, las que
cristalizan lentamente, gran parte de la cristalizacin tiene lugar en el perfector, por lo que es
una ventaja emplear velocidad de rotacin alta en todas las secciones de enfriamiento del
perfector.

En el tubo externo va el amonaco que se vaporizar por las diferencias de presin (presin del
sistema y presin del amonaco lquido ) y en este proceso se retira el calor de la emulsin,
provocando la cristalizacin del producto. La cristalizacin ocurre de una manera complicada y
difcil de prever, hasta hace poco tiempo se estn orientando las investigaciones sobre el tipo
de triglicridos de cada molcula para as poder predecir exactamente su forma cristalina
durante y despus del enfriamiento. Tambin se puede realizar una precristalizacin en el tubo
de enfriamiento y se utiliza para obtener cierta cantidad de grandes gotas de agua en la
margarina, mejorando as su sensacin gustativa. El uso del principio de doble emulsin o
emulsionantes especiales sirve para el mismo propsito.

Pin-Rotor. Este aparato se encuentra acoplado a los tubos de enfriamiento del perfector, en
disposiciones que pueden variar segn lo decida el diseador del equipo. Consiste en un
recipiente por donde se hace pasar la margarina siendo sometida a un proceso de amasado,
mediante un mecanismo de agitacin, brindndole a la margarina propiedades de
Texturabilidad. El Pin-rotor, puede estar dispuesto entre los tubos del perfector, a la entrada o a
la salida del mismo.
Etapa 7. Amasado.

Con el objetivo de efectuar un ptimo trabajo mecnico y mejorar las propiedades texturiales de
la margarina, sta es tratada en el pin rotor o mquina de pernos durante una de las fases
intermedias de cristalizacin ; permitiendo adems que se prolongue el tiempo de residencia en
el equipo, para obtener la cristalizacin casi completa antes de entrar al tubo de reposo.

Etapa 8. Tubos de reposo.

Es el ltimo equipo de la lnea perfector. La entrada al tubo de reposo est provista de una
malla para distribuir uniformemente el producto. En esta seccin se recibe la margarina y se
deja durante algunas horas a temperatura ambiente, lo que permite que la margarina se
estabilice y tome un poco mas de consistencia para luego ser enviada a la seccin de
empaque. La longitud del tubo de reposo vara de acuerdo al tipo de margarina que se est
procesando, as, para una planta que produce una tonelada por hora de margarina, el tubo de
reposo es de 9 metros para margarinas industriales y de tres metros para margarinas de mesa,
ya que la margarina industrial necesita una mejor cristalizacin, generando la formacin de
cristales ms pequeos. Estos tubos de reposo, estn provistos de una chaqueta que utiliza
como medio enfriante agua, para mejorar las condiciones de cristalizacin.

Etapa 9. Empacado.

El empaque de las margarinas es realizado en vasos de poliestireno, en papel, o en cartn,


manteniendo especial cuidado, en que las superficies que estn en contacto con las
margarinas, no modifiquen sus propiedades organolpticas o fisico-qumicas y que adems
est libre de contaminacin alguna. La etapa de empacado de las margarinas, se realiza con
mucho cuidado, ya que es la seccin donde existe un mayor potencial de contaminacin de la
margarina.

Etapa 10. Atemperamento.

Consiste en la estabilizacin de los cristales, enfriando la margarina a 5-10C, manteniendo


esta temperatura por lo menos durante 48 horas, evitando as la post-cristalizacin.

Etapa 11. Almacenamiento.

La temperatura de almacenamiento tiene gran influencia sobre la consistencia, pudiendo


ocasionar la fundicin de algunos cristales cuando no se mantiene a las condiciones
requeridas.
2. HIDROGENACIN

La hidrogenacin tiene por objetivo fundamental transformar aceites lquidos o semi-


slidos (palma) en materias grasa slidas, de gran estabilidad a la rancidez oxidativa y
con propiedades reolgicas apropiadas a su empleo posterior, tales como consistencia,
plasticidad, esparcibilidad y dureza.

La hidrogenacin es un proceso que consiste en la adicin de hidrgeno a los enlaces


dobles de las cadenas carbonadas de los cidos grasos poliinsaturados.

En el laboratorio es fcil adicionar yodo (I2) a los enlaces dobles y as llegar a medir el
grado de instauracin de una materia grasa por el ndice de yodo (II o IV), que se
expresa como gramos de yodo por 100 g de materia grasa.

1 kg mol HZ = 1 kg mol I= = 127*2 = 254 kg de yodo

ndice de yodo (II) = Kg de yodo para saturar 100 Kg de materia grasa.

Si se quiere bajar el II de una materia grasa en DII unidades: Por Ej. de 140 a 80,
entonces
El proceso de reaccin qumica se realiza en presencia de catalizadores metlicos en estado
slido (en polvo), en reactores cerrados, donde se mezclan ntimamente el aceite, el
catalizador y el gas (H2).

Dentro del reactor son fundamentales las operaciones de transferencia de masa y de calor y
las reacciones qumicas principales y secundarias, no slo la hidrogenacin propiamente tal.

El nquel (Ni) es el catalizador que se emplea en general, en estado de polvo metlico,


aglomerado en materia grasa de alto punto de fusin (60 C) y en forma de hojuelas.

La reaccin, por lo menos en los rangos a que se opera en la industria, es de orden cero, o
sea, la velocidad de la reaccin es independiente de la concentracin de los materiales, como
en todas las reacciones catalticas heterogneas.

o sea, la transformacin es proporcional dt al tiempo (t), decir: x = Kt

En este caso el avance de la reaccin se mide por el descenso de IV.

Los reactores pueden ser continuos o discontinuos, tipo batch y en este caso su capacidad
vara entre 5 a 20 toneladas mtricas.

La reaccin industrial se realiza desde su descubrimiento, (hace ms o menos 90 aos), en


reactores tipo batch, a los que con los aos se le han introducido pocas modificaciones o
innovaciones.

Las ventajas de estos reactores sobre los continuos se debe a su versatilidad, pues con ellos,
cuando es necesario procesar varias clases de materias grasas, se puede obtener una gama
grande de productos finales, de distintas propiedades reolgicas. Este es el caso que se
presenta a los procesadores de materias grasas por hidrogenar.

En los sistemas de hidrogenacin continuos, el catalizador puede estar en un lecho fijo o


recircular a travs del sistema suspendido en el aceite. Las ventajas son los grandes incentivos
de todos los procesos continuos sobre los discontinuos, o sea, economa de espacio, servicios
y trabajo, adems en el caso de la hidrogenacin, obtener una gran velocidad de la reaccin,
como es la del descenso del IV de 10 a 30 unidades de IV/minuto, en comparacin con las que
se obtienen en los mejores sistemas discontinuos, que son del orden de 1 a 3 unidades de
IV/minuto.

Pero como ya se dijo y se volver a ver ms adelante, no siempre se puede obtener con los
continuos los objetivos deseados para el producto y su acomodacin a las distintas variedades
de materias primas que se procesan, o sea, la gran versatilidad de los sistemas discontinuos.

Los primeros reactores o convertidores, como tambin se les llama, del tipo batch, se llamaban
tambin de sistema de recirculacin de hidrgeno y se usaron los primeros 50 aos en la
industria de la hidrogenacin, probablemente porque el hidrgeno empleado no era de la
pureza que hoy se consigue con las plantas electrolticas.

El gas hidrgeno se haca burbujear en el aceite y serva de medio de agitacin, manteniendo


el catalizador en suspensin.

A la salida del reactor, el gas se haca circular por unos sistemas de purificacin fsica y se
mandaba, recomprimido con una bomba rotativa, al reactor; en otros diseos se agregaba al
reactor, adems un agitador, y se haca tambin recircular el aceite, el que se pulverizaba en la
atmsfera de hidrgeno de la parte superior del reactor.
Los reactores actuales, de los que el ms popular es el tipo "Dead End" o de extremo cerrado y
del que se deca en 1970 que "probablemente de todos los reactores del tipo batch que se han
construido en EE.UU., en los ltimos aos, el ms popular es el de extremo cerrado o dead
end". En la figura 1 se presenta el esquema de este reactor.

La reaccin de hidrogenacin en los reactores cuando se emplea como catalizador el metal


nquel (Ni), que es como ya se dijo, el ms comn, se efecta a temperaturas que van de
120 C a 180 C y a presiones del orden de 3 a 15 atmsferas.

La reaccin adems, es altamente exotrmica y el calor desprendido es de alrededor de 1


kcal/kg de materia grasa / unidad DIV.

El hidrgeno de alta pureza, de origen electroltico, se introduce por la parte inferior del reactor
a travs de un tubo con perforaciones pequeas y con la corriente dirigida hacia abajo y debajo
del ltimo impulsor del agitador.

Este agitador es del tipo axial, tiene 3 impulsores, cada uno conformado por 4 paletas planas
inclinadas en 45, de manera que al girar produzcan un flujo de aceite hacia abajo. En la parte
superior se ubica, cerca de la superficie, un impulsor, igual a los otros dos, que produce un
vrtice en la superficie y succiona el gas hidrgeno que se encuentra en la parte superior del
reactor, o sea, este vrtice es el que hace recircular el gas.

La ubicacin del impulsor superior del agitador con respecto a la superficie del aceite, a la
temperatura de trabajo, es crtica para la produccin de un buen vrtice y por esta razn se
prefiere dimensionar el reactor de manera que no permita grandes variaciones del nivel de
aceite con variaciones del tamao de la carga.

La relacin altura/ dimetro del reactor, por esta razn debe estar entre 1,4 a 1,8.

El gas al entrar por la parte inferior, sube por los costados del reactor donde al encontrarse con
los serpentines de calefaccin-enfriamiento, hace que el aceite adquiera gran turbulencia.

Adems, se colocan 4 bafles verticales entre la pared del reactor y los serpentines para mejorar
la turbulencia y por lo tanto las condiciones de la reaccin.

El consumo de energa de estos reactores es del orden de alrededor de 1,7 kW/m3 de materia
grasa.

El reactor tiene un volumen libre de 25 a 40% del volumen total interior libre del reactor
(descontando el volumen de los serpentines) y su objeto es conseguir que el ciclo de la
hidrogenacin se produzca sin necesidad de purgar los gases inertes del reactor durante el
proceso, por economa de tiempo.
Se hace necesaria esta purga cuando, por la acumulacin de impurezas gaseosas (gases
inertes), provenientes del hidrgeno mismo, como de vapor de agua y oxgeno, aire
proveniente del aceite o gases de reacciones secundarias en la materia grasa misma o sus
impurezas, el volumen de gases reduce la presin parcial del hidrgeno y por lo tanto su
solubilidad en el aceite.

Al calcular este volumen libre se supone que no se admitir durante el proceso ms de un 25%,
en volumen, de impurezas en el gas hidrgeno, o sea, una reduccin de un 25% en la presin
parcial del hidrgeno.

La solucin del gas hidrgeno en el aceite, cuando est libre de impurezas gaseosas (99, 8 %)
, depende de la temperatura y de la presin, y aumenta con ellas. Por ejemplo, para 1 m3 de
aceite a la presin de 1 Atm de H2, la cantidad de gas disuelta en el aceite es de:

79 litros a 100 C
104 litros a 150 C

119 litros a 180 C

Para conocer la solubilidad del hidrgeno en aceite se puede utilizar la correlacin de Wisniak y
Albright (1961)

S = 0, 0295 + 0, 000469 t (para 1 L de aceite a 1 Atm )

Es evidente que al bajar la presin parcial del hidrgeno en el espacio libre, se afecta su
solubilidad en el aceite.

En estos reactores "Dead end" o de extremo cerrado, el perodo de reaccin o burbujeo, o sea
cuando est entrando hidrgeno (gassing), es del orden de a 1/3 del tiempo total que se
emplea en una operacin de hidrogenacin. El tiempo muerto o perdido lo forman los perodos
de carga y descarga del aceite, los calentamientos, el enfriamiento y el de control del proceso.

En cuanto a los serpentines, se debe decir que, dada la exotermicidad de la reaccin, es ms


crtico el serpentn de enfriamiento que el de calefaccin y por esta razn, cuando se trata de
altos descensos del IV, sobre valores de DIV=100120, se debe recurrir a enfriadores externos
para no ocupar tanto volumen interior del reactor.

Cuando se est por alcanzar el punto final deseado del proceso, el que se estima sobre la
marcha, en base al hidrgeno consumido (se calcula por el descenso de la presin de uno de
los estanques de almacenamiento de hidrgeno a alta presin que alimenta al reactor; o por un
medidor de hidrgeno apropiado, como el de un tipo de orificio; o uno de desplazamiento
positivo, ambos con compensadores para las diferencias de presin y temperatura), se
suspende el flujo de hidrgeno y se detiene el agitador con lo que se detiene la reaccin y se
hace determinaciones rpidas, en el mismo terreno, para corroborar los resultados deseados,
como son el ndice de refraccin, los puntos de fusin de capilar abierto o de gota y
eventualmente IV.

Comprobados los resultados, se comienza a enfriar el aceite en el reactor y se pone en marcha


el agitador para consumir el hidrgeno que se encuentra disuelto en el aceite y el que se
encuentra en el espacio libre o extremo cerrado. A medida que se consume este hidrgeno, la
presin en el interior del reactor baja y cuando se estabiliza, se deja con una presin absoluta
de 10 mm Hg, por intermedio de un eyector de vapor de dos etapas. Esta cantidad de gas
hidrgeno, que es del orden de 3 a 4 % del total consumido en el proceso, incide poco en un
posterior descenso del IV, despus de los controles. El reactor luego se pone a la presin
atmosfrica introduciendo gas nitrgeno.

La temperatura de enfriamiento es de 100 C, y corresponde a la temperatura con que se


opera en los filtros prensa, que en general son de telas de lona o papel filtro y de descarga
cerrada.

El catalizador recuperado en los filtros que an tiene actividad se reutiliza en nuevas


hidrogenaciones. Esta actividad se pierde porque las impurezas de la materia grasa lo
envenenan, especialmente con los compuestos de fsforo (fosfticos) y de azufre
(thioglucosidos).

Finalmente, el aceite se somete a una refinacin completa con tres objetivos especficos:

1 Bajar la acidez, la que se ha elevado a valores de 0,3 a 0,5% durante el proceso por el
efecto de la hidrlisis con el agua que contiene el hidrgeno introducido.

La otra fuente de humedad en el reactor es la que lleva el aceite y que segn las etapas de
refinacin previas a la hidrogenacin, blanqueo, secado o desodorizacin, pueden ser del
orden de 0,1 a 0, 4%.
2 Eliminar residuos de nquel, que restan en el aceite despus de eliminar el catalizador por
filtracin y que son de alrededor de 8 a 10 ppm. Esta cantidad es disminuida, despus de la
refinacin, a valores de 0,1 a 0,5 ppm.

3 Desodorizacin, que elimina por la destilacin con arrastre de vapor de agua, las
impurezas voltiles de mal olor, formadas en el curso de la reaccin, como son las cetonas y
aldehdos y principalmente aquel que es el responsable del olor caracterstico de la
hidrogenacin: el 6-trans-nonemal, como se mencionar ms adelante ya que es posible
reducir su formacin durante el proceso.

El mecanismo de la hidrogenacin de los triglicridos o ms bien de sus cidos grasos, es muy


complejo por las varias reacciones que se producen y que conducen a compuestos diferentes.
Estos compuestos, en cierta medida, como se ver ms adelante, se pueden controlar, en el
curso del proceso, recurriendo a jugar con sus variables que son: temperatura, presin,
cantidad y tipo de catalizador empleado.

Al hidrogenar una materia grasa, junto con saturar con hidrgeno algunos enlaces dobles, se
producen reacciones de isomerizacin, ya sea de posicin o geomtricas. En ambos casos, los
productos que se obtienen son de mayor punto de fusin que el producto inicial, con la
diferencia que los ismeros son productos de propiedades reolgicas ms deseables que los
que se obtienen por simple saturacin de los enlaces dobles sin isomerizacin (ver tablas 4a,
4b y 4c).

Tabla 4: Puntos de Fusin de cidos Octadecenoico


Posicin de Punto de Fusin Punto de Fusin
insaturacin cis trans
2 49,0 - 50,0 57,5 - 58,5
3 49,5 - 50,5 64,5 - 65,5
4 45,5 - 46,5 58,5 - 59,5
5 12,5 - 13,5 46,5 - 47,5
6 28,0 - 29,0 53,0 - 54,0
7 12,0 - 13,0 44,5 - 45,5
8 23,5 - 24,0 51,5 - 52,5
9 10,0 - 11,0 44,5 - 45,5
10 22,5 - 23,5 52,5 - 53,5
11 12,5 - 13,5 43,5 - 44,5
12 27,0 - 28,0 52,0 - 53,0
13 26,5 - 27,0 43,5 - 44,5
14 41,5 - 42,5 53,0 - 53,5
15 40,5 - 41,5 58,0 - 59,0
16 53,5 - 54,5 65,5 - 66,5
17 55,5 - 56,5

Tabla 4b: Puntos de Fusin de cidos cis, cis Octadecadienoicos


Posicin de Punto de Fusin
insaturacin ( C )
2,5 34,0 36,0
3,6 22,0 23,0
4,7 11,0 12,0
5,8 - 8,0 - 9,0
6,9 - 10,5 - 11,5
7,10 - 15,0 - 16,0
8,11 - 15,5 - 16,0
9,12 - 8,0 - 9,0
10,13 - 10,5 - 11,0
11,14 4,5 5,5
12,15 18,0 18,5
13,16 20,5 21,5
14,17 37,0 37,5

Tabla 4c: Puntos de Fusin de cidos trans, trans Octadecadienoicos


Posicin de Punto de Fusin
Instauracin ( C )
5,12 26,5 27,0
6,12 37,0 37,5
7,12 26,5 27,0
8,12 38,5 39,0
9,12 26,0 26,5
10,12 54,5 55,0
6,12 37,0 37,5
6,11 27,5 27,0
6,10 40,5 41,0
6,9 14,0 16,0
6,8 52,0 52,5

Estas tablas muestran las variaciones de los puntos de fusin de los ismeros de posicin en
algunos cidos grasos CIS y TRANS.

El objetivo de la hidrogenacin es obtener productos de buena estabilidad y la estabilidad est


directamente relacionada con el nmero de enlaces dobles que tengan sus cidos grasos. A
mayor insaturacin, mayor posibilidad de deterioro de la materia grasa por oxidacin.

OXIDACION ATMOSFERICA
( Enranciamiento )

cido Graso
Velocidad relativa de
Oxidacin
C18 Esterico 1
C18 :1 Oleico 6
C18:2 Linoleico 50
C18:3 Linolnico 100
C20:4 Araquidnico 200

El nmero de la derecha indica la velocidad relativa con que se oxidan (oxidacin atmosfrica o
Enranciamiento) estos cidos grasos.

Como se puede apreciar, el cido linoleico (C18:2) se oxida 10 veces ms rpidamente que
el cido oleico (este cido no tiene grupo CHZ entre dos enlaces dobles, que es un grupo muy
reactivo).
El cido linolnico (C18: 3) se oxida 100 % ms rpidamente que el cido linoleico, y al cido
Araquidnico (C20: 4) , 100 % ms rpidamente que el cido linolnico.

Es por esta razn que lo que se pretende al hidrogenar es ir saturando los enlaces
dobles por orden, o sea, primeramente los cidos grasos ms insaturados y luego los
dems en orden decreciente de sus insaturaciones.

No se llega a la saturacin completa de los enlaces dobles, porque entonces se


obtendra una estearina (punto de fusin 70 C aprox.) , O sea, un producto sin
insaturaciones de punto de fusin muy alto, entre 60 y 80C, segn la procedencia de
la materia grasa de partida. Es por esta razn que las hidrogenaciones siempre se
dicen parciales.

Esta forma de saturacin de los enlaces dobles de acuerdo a su insaturacin


decreciente, es lo que se conoce industrialmente como selectividad de la
hidrogenacin.

Se supone un caso muy simple, el de un aceite cuyos cidos grasos sean solamente
cuatro (este sera el caso del aceite de soya), a saber:

cido linolnico con 3 enlaces dobles C18:3


cido linoleico con 2 enlaces dobles C18:2
cido oleico con 1 enlace doble C18:1
cido esterico con 0 enlace doble C18

El esquema de la reaccin de hidrogenacin sobre estos compuestos es el siguiente:

El cido linolnico, C18:3, tiene las posibilidades siguientes:

- Pasar, por adicin de hidrgeno, a cido 13noleico natural, C18:2 (9C, 12C) N = 6, o algunos
de sus ismeros de posicin y geomtricos.
- Al adicionar 2 moles de hidrgeno, pasar directamente a oleico, C18:2 (9C), o a alguno de sus
ismeros de posicin y geomtricos.
- Al adicionar 3 moles de hidrgeno, pasar directamente a cido esterico, C18

Por ltimo, el cido linolnico que no se hidrogena, puede dar ismeros de posicin y
geomtricos, de este mismo cido. Esto mismo puede darse para los cidos linoleico y
oleico, es decir, sin hidrogenarse pueden isomerizarse.

Hidrogenar selectivamente es reducir la insaturacin de los cidos grasos en orden


estrictamente decreciente, en cuanto al nmero de enlaces dobles; es decir, se reduce
primeramente los de 3 a 2, luego los de 2 a 1 y finalmente los de 1 a 0 (en este caso se
llegara a la saturacin total que es lo que no se hace; siempre se hidrogena
parcialmente).

Este es, generalmente, el caso que se pretende alcanzar en las modificaciones por
hidrogenacin, para mejorar la estabilidad de los aceites sin subir mucho el punto de
fusin de la materia grasa, o sea, sin formar cido estearico o por lo menos la menor
cantidad posible.

Si se ignoran los ismeros, que inevitablemente se producirn en mayor o menor


cantidad, el esquema anterior se puede expresar ms sencillamente as (ver figura
anterior):

donde:

k3 : Constante de velocidad de reaccin para pasar de C18:3 a C18:2

k2 : Constante de velocidad de reaccin para pasar de C18:2 a C18:1

k1 : Constante de velocidad de reaccin para pasar de C18:1 a C18

Matemticamente se expresa la selectividad para el caso concreto de los cuatro cidos


grasos mencionados, por las relaciones siguientes:

Se ha establecido frmulas que dan estos valores en funcin de las concentraciones finales e
iniciales de los cidos grasos mencionados (ver Tabla 5) .

Tabla 5 : Valores de selectividad para catalizadores de Nquel y Cobre-Cromo


Catalizador
Selectividad Ni
Cu-Cr
1,5 - 2,5 8 - 11
60 100
90 150 800 - 1100

Por ejemplo, para el aceite de soya hidrogenado con catalizador de Ni:

= 1,5 - 2,5

Usando catalizador de Cu-Cr. se puede alcanzar valores de:

= 8 - 11, lo que mejora notablemente la selectividad


Para los mismos casos anteriores

Ni = 90 - 150
Cu-Cr = 800 - 1100

En el caso de la hidrogenacin de los aceites de pescado, que como ya se vio, constituyen el


90,8% del total de los aceites hidrogenados en nuestro pas, dada la cantidad enorme de
cidos grasos diferentes y la alta insaturacin de ellos, el proceso de hidrogenacin tiene por
objeto primordial bajar selectivamente las insaturaciones altas, para conseguir una buena
estabilidad.

Los cidos grasos de nmero impar de carbono y los con cadenas ramificadas, son muy
pequeos en porcentaje, como se puede apreciar en la tabla 6. Slo se encuentran en los
aceites y grasas de origen animal (leche materna).

Tabla 6 : cidos Grasos Menores en Aceite de Pescado(Ramificados y de


Cadena Impar)
Carbones Impares %
C17 1,0
C19 0,5
C21 0,1
Cadena Ramificada %
C15 0,5
C17 0, 3
C18 0,8
C19 0,1

En las tablas 7, 8 y 9 se presentan datos en cuanto a la composicin de sus cidos grasos,


donde figuran los aceites de las especies ms comunes de nuestro pas: la anchoveta, la
sardina y el jurel. Adems los aceites de pescado de Chile presentan valores muy interesantes
de EPA y DHA, ambos N=3, segn se aprecia en la Tabla 10.

Tabla 7 : Composicin de aceite de Sardina, pilchard

NOMBRE

Comn : Sardine, Pilchard

Biolgico :Sardinops sagax(Chile / Per)-Sardine oil(Canad)-Pilchard oil Sardinops ocellata(S.


Africa)-Pilchard oil Sardinops melanostica(Japan)-Sardine oil

LOCALIZACION :Costas de S.Africa,Chile,Per,Costas Atlnticas de Canad y USA.

CARACTERISTICAS

Identificacin:
Referencia 3 6 34 2 35 33 23
Pilchard Sardina Pilchard Pilchard Pilchard Sardina Pilchard
Procedencia
S.Africa Per Chile S.Africa S.Africa Japn Canal Ingls
Fecha SD SD Dic 85 Ene-May SD SD Ene
14:0 7,8 8 9,6 7,7- 12,0 4,6 6,6
15:0 0,4 trazas 1,3 -- 0,3 - -
16:0 15,7 19 25,3 15,2- 9,6 22,1 15,5 21,1
16:1 8,5 10 9,8 11,5-12,7 8,3 9,5 6,4
16:2 2,0 - - - - - -
16:3 2,0 - - - - - -
16:4 3,2 - - -- 1,3 - -
17:0 0,8 trazas - -- 1,1 - -
18:0 3,7 3 4,2 2,4- 1,6 5,2 3,7 3,6
18:1 9,3 14 11,2 11,3- 7,5 14,1 17,3 15,9
18:2 1,5 1 1,6 0,9- 0,7 1,6 2,5 2,1
18:3 1,1 trazas 0,3 0,7- 0,4 - 1,3 1,0
18:4 2,2 3 - -- 3,1 2,9 -
20:1 2,5 2 1,4 3,6-1,4 2,0 8,1 7,7
20:3 1,7 - 1,4 -- - - -
20:4 0,8 1 0,7 -- 2,9 2, 5 -
20:5 19,3 22 14,7 20,6-35,2 16,1 9,6 8,7
22:1 3,1 trazas 2,3- 0,9 0,6 7,8 6,1
22:5 2,4 2 1,8 -- 0,8 2,8 0,9
22:6 6,5 4 15,2 13,3- 4,4 11,4 8,5 12,4
otros 5,5 11 1,5 0,5- 13,6 14,5 1,4 14,1
Ind.yodo 182 212 -- - - 158

SD : Sin datos

Tabla 8 : Composicin de Aceite de Jurel, horse mackerel, maasbanker

NOMBRE

Comn : Jurel, horse mackerel, maasbanker

Biolgico : Trachurus murphyi (Chile)- Jurel. Trachurus trachurus (S.Africa) - Maasbanker.


Caranx trachurus
LOCALIZACION : S. Africa, Costas Pacficas de S. Amrica.

CARACTERISTICAS:

Identificacin

Densidad relativa: 0,9227 (20C) (30)

ndice de Refraccin : 1,4741-1,4758 (30)

Valor de Saponificacin Mg. KOH/g Maasbanker: S.Africa 193,7 (31)

ndice de yodo, Wijs: Chile, norte 193 sur 179 (3)

Maasbanker S.Africa 158-170 (6)

Materia Insaponificble,%: MaasnakerS.Africa 3,6, 1,5, 1,3 (30)

Composicin de cido graso, %

Fuente de 3 30
Referencia Chile S. Africa
Atlntico del
norte sur
Sur
Fecha SD SD Nov 85 Mar 85
14:0 7,2 7,2 8,7 8,6
15:0 0,8 0,8 0,3 0,3
16:0 19,4 19,6 14,0 17,6
16:1 7,8 8,5 6,9 9,0
16:3 - - 1,5 1,3
16:4 - - 1,9 1,4
17:0 1,0 1,1 0,2
18:0 3,4 3,9 2,7 3,9
18:1 12,2 15,2 6,4 11,9
18:2 1,2 1,1 1,1 1,2
18:3 0,6 0,6 - -
18:4 2,0 1,9 1,8 1,3
20:0 - - 0,4 0,3
20:1 2,0 1,8 9,1 5,8
20:3 - - 0,3 0,3
20:4 0,6 0,7 1,1 1,0
20:5 16,4 12,6 10,9 12,6
21:5 - - 0,4 0,3
22:0 - - 0,2 -
22:1 1,0 1,1 18,1 11,2
22:5 2,2 1,8 1,8 2,2
22:6 12,8 14,3 5,9 6,5
24:1 - - 1,0 0,5
otros 9,4 7,8 5,3 2,8
SD : Sin dato

TABLA 9 : COMPOSICIN DE ACEITE DE ANCHOVETA, ANCHOVY

NOMBRE

Comn : Anchovy Anchoveta

Biolgico : Engraulis capensis(S.Africa). Engraulis ringens(Chile/Peru) Anchoveta. Engraulis


mordax(Baja California)-Northern Anchovyy

LOCALIZACION :Costas del Sur y Sur-oeste de Africa, Chile, Mxico (Pacfico)

CARACTERISTICAS:

Identificacin

Densidad relativa: 0,93 (21C) (18)

ndice de Refraccin : 1,4668-1,4672 (4)

Valor de Saponificacin, Mg.: KOH/g 191-193,5 (6)

ndice de yodo, Wijs: 180-198,5 (6)

min. 178, mx. 184, Prom. 183 (18)

Materia Insaponificable,% : 3 mx.

Mn. 0,3, mx., 1,0, Prom. 0,7 (18)

Composicin de cido graso, %

Fuente de 3 3 3 3
Referencia S.Africa Chile Baja Per
norte centro California
Fecha SD SD SD SD SD
14:0 6,9 11,2 10,3 8,3 7,5
15:0 - 1,3 0,4 1, 0 0,6
16:0 20,3 20,4 16,7 19,5 17,5
16:1 9,4 7,9 11,3 9,1 9,0
17:0 - 2,0 0,5 1,1 0,6
18:0 3,7 6,8 3,1 3,3 4,0
18:1 13,7a 12,2 9,0 16,9b 14,0a
18:2 1,0 3,3 1,3 0,9 1,9
18:3 - 0,8 0,3 0,6 1,3
20:1 3,5b 2,Ob 7,8b 4,5 4,8b
20:4 0,8 0,3 0,3 0,9 0,8
20:5 19,6 10,1 18,5 18,2 17,0
22:1 2,6 2,0 3,8 1,6 1,2
22:5 1,3 1,0 1,8 - 1,6
22:6 9,3 9,2 4,3 10,9 8,8
otros 7,9 9,5 10,6 3,2 9,4
Ind. yodo - - 163 185 181

SD : Sin dato

a=cidos 18:1 y 16:4 combinados

b=cidos 20:1 y 18:4 combinados

Tabla 10 : Contenido de EPA y DHA de Aceite de Pescado de Chile (% )


Especie EPA DHA
Jurel 12,6/16,4 12,8/14,3
Sardina 14,7 15,2
Anchoveta 10,1/18,5 4,3/9,2

En el caso de los aceites de pescado, se presentar como ya se hizo para el aceite de soya,
como se entiende la selectividad.

Por supuesto, que tambin en este caso se debe hacer una suposicin simplificatoria; se debe
hacer abstraccin de la formacin de ismeros (Tabla 11) .

Tabla 11 : Selectividad en Hidrogenacin de Aceites de Pescado

Las constantes de la velocidad de la reaccin tiene el mismo significado anterior, es natural


que, en este caso, lo que se pretende en la hidrogenacin es que las selectividades decrezcan
en el orden siguiente:

En el proceso de hidrogenacin no slo se persigue la selectividad, sino que se pretende


adems obtener, segn el stock bsico que se est preparando, una determinada consistencia
y con este objeto se juega con sus variables que son: presin, temperatura, concentracin (o
cantidad) y tipo de catalizador (mayor o menor actividad), para obtener tambin
isomerizaciones.

En el cuadro 2, se indica en que forma actan estas variables en cuanto se refiere a


selectividad y formacin de ismeros.

Cuadro 2 Influencia de las Variables deProceso en la Selectividad eIsomerizacin


Variables de Proceso Selectividad Isomerizacin
Aumento temperatura Sube Sube
Aumento presin Baja Baja
Aumento cantidad de catalizador Sube Sube
Aumento de la actividad del catalizador Sube Baja

Temperatura baja se considera 150 - 160 C


Temperatura alta se considera 180 - 200 C
Presin alta se considera 3 - 5 Bars
Presin baja se considera 0 - 3 Bars

Como se puede apreciar en el Cuadro 2, con la excepcin de la actividad del catalizador, los
cambios en las variables del proceso, tienen el mismo efecto sobre la selectividad y la
isomerizacin.

En lo que respecta al catalizador, y cuando se refiere a la calidad, el procesador, de acuerdo


con sus necesidades, tiene una gama amplia para elegir de las que ofrecen los fabricantes de
ellos. Por ejemplo, en el caso del catalizador Ni se puede disponer de los siguientes que ofrece
el fabricante Unichema Internacional:

Pricat 9000

Precipitado qumicamente, reducido en seco, con un 22% de Ni en un soporte de slice poroso.


Disponible como hojuelas en aceite endurecido; se recomienda como catalizador estndar cuya
actividad, selectividad y resistencia a los venenos permite su empleo en las hidrogenaciones de
aceites comestibles y tcnicos, como el aceite de ricino.

Pricat 9906

Similar al 9000, pero especialmente desarrollado para efectuar una selectividad ptima en la
hidrogenacin de poli-insaturados a monoenos.

Pricat 9908

Similar al 9000 en varios aspectos, pero en este caso, produce una gran proporcin de
ismeros trans, junto con una hidrogenacin selectiva poliinsaturados a monoenos. Se puede
re-usar varias veces, cuando se quiere obtener curvas de ndice de Grasa Slido (SFI) de
pendiente alta.

En cuanto a la cantidad de catalizador que se debe emplear, esta depende en gran parte de su
actividad y del grado de agitacin o turbulencia del reactor. En general los reactores "Dead
End", para su grado de agitacin como el mostrado en la Figura 1, necesitan alrededor de un
0,1 a 0, 2 % de Ni con respecto al aceite por procesar.

A medida que la hidrogenacin avanza y el punto de fusin de la materia grasa aumenta, el


nivel de ismeros trans llega a un mximo y luego desciende. Estos mximos se producen en
la regin de los 35C, al utilizar el mtodo del capilar abierto, la materia grasa asciende por el
capilar. A este punto de fusin, si se ha empleado catalizador fresco (no de re-uso) y activo, el
aceite alcanzar alrededor de un 30% de ismeros trans. Si se emplea un catalizador de re-
uso, con menor actividad, semi-envenenado, los ismeros trans pueden llegar a 50%.

El contenido de cidos grasos trans se puede reducir, sin prdida apreciable de la selectividad,
si se opera a 160C.
Cuando se requiere puntos de fusin de 40 C o ms altos, la eleccin de las condiciones del
proceso, con respecto a selectividad vs. isomerizacin, son progresivamente de menor
importancia.

Los cidos grasos con tres o ms enlaces dobles, como el cido linolnico en los aceites de
soya, raps, y los otros en los aceites de pescado, puede formar, en condiciones extremas de
temperatura (200 C y mayores), un compuesto muy perjudicial, desde un punto de vista
organolptico, a partir del cido linolnico normal, C18: 3 (9c, 12c, 15c) N=3, el que, por
saturacin de un enlace doble y cambio de una posicin cis por una trans, da el cido graso
C18:2 (9c, 15t) N=3. Este cido graso al oxidarse posteriormente y cortar una cadena en el
enlace 9, da el aldehdo 6-trans-nonenal, que es el responsable del olor y sabor caracterstico a
hidrogenacin y detectable en Concentraciones de hasta una parte en 1000 millones.

Tambin, en estas condiciones extremas de temperatura se pueden formar cidos aromticos.


Estos compuestos aromticos son biolgicamente indeseables pues se ha demostrado que
tiene efectos txicos, en este caso se dice que son cancergenos.

Felizmente, para prevenir su formacin se ha ideado un proceso de hidrogenacin de los


aceites de pescado o marinos.

El proceso consiste en emplear presiones de hidrgeno de 3 a 4 Atm y temperaturas de 150


a 160C, en la primera etapa de la reaccin, hasta que los trientos hayan sido eliminados.
Despus se procesa en condiciones ms selectivas, o sea, 0 a 1 Atm y 180 a 200 C.

Se ha establecido una correlacin matemtica que da el valor del IV sobre el que se pueden
variar la temperatura y la presin para pasar a la segunda etapa, en funcin del IV inicial de la
materia grasa.

0, 002 * (IV inicial) z = IV para iniciar la


Ejemplo segunda etapa
Si IV inicial = 160; segunda etapa = 51, 2 IV
ALTERNATIVAS TECNOLOGICAS PREVENTIVAS.

Buenas Prcticas Operativas


Cambio en el Producto
Cambios Tecnolgicos

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Buenas Prcticas Operativas.

Se presentan a continuacin prcticas para disminuir el consumo de energa en el proceso.

Disminucin en el consumo de energa.

Este es el principal factor crtico ambiental y para minimizarlo, es necesario optimizar el sistema
de transferencia de calor de toda la planta.

En la reaccin de hidrogenacin, mientras en 1978 el consumo era de 660 MJ/t aceite refinado
(18% del consumo total de la planta, con slo 1.6% de recuperacin de calor en el autoclave),
hoy da este mismo ndice puede estar en 390. Las alternativas incluyen sistemas de
recuperacin de calor para los procesos continuos o combinacin de los reactores con equipos
adicionales, para el procesamiento batch. La figura muestra esquemticamente el diagrama
energtico de una planta hidrogenadora BUSS, donde la entalpa de la reaccin de
hidrogenacin puede ser usada para producir vapor y donde se recupera una parte de la
energa (47%). Se puede tambin, integrar la unidad refinadora con el flujo de la pre y
postrefinacin.

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Cambios en el producto.

En el proceso de hidrogenacin los dobles enlaces de los cidos grasos son saturados con
hidrgeno, pero dos reacciones indeseables pueden ocurrir: isomerizacin cis-trans y
isomerizacin posicional. En la primera, la formacin de ismeros trans es perjudicial para la
salud humana (los dobles enlaces en los aceites vegetales originalmente tienen configuracin
cis). La isomerizacin posicional consiste en el desalojo de un doble enlace en una molcula;
esta reaccin es indeseada en compuestos con mltiples insaturaciones, porque origina
compuestos conjugados dainos para la salud.

La habilidad para predecir y mejorar la composicin de los productos de hidrogenacin es tema


de estudio en muchos centros de investigacin. La hidrogenacin debe ser particular para cada
aceite, de acuerdo a su contenido en cidos grasos saturados o insaturados.

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Cambios Tecnolgicos.
Se presentan a continuacin varias alternativas disponibles en el mercado.

Alternativas en hidrogenacin
Autoclave batch con agitador y tubera central.
Lazo Buss de Hidrogenacin.
Interesterificacin
Alternativas tecnolgicas para el catalizador
Alternativas tecnolgicas en la decoloracin.
Alternativas tecnolgicas en separacin
Alternativas tecnolgicas en la Generacin de hidrgeno
Electrlisis
Pirlisis

Alternativas en hidrogenacin. La hidrogenacin de aceites y grasas es un proceso muy


complejo, controlado principalmente por la temperatura inicial, la presin del hidrgeno, el tipo y
la cantidad de catalizador, el diseo del reactor, el tipo y la calidad del aceite. Es decir, de un
mismo aceite pueden obtenerse muchos productos con diferentes propiedades fsicas y
qumicas. La total hidrogenacin con saturacin completa de todos los enlaces dobles es
normalmente el lmite deseado en este proceso, pero normalmente, slo se hidrogena
parcialmente. El proceso continuo es recomendado para plantas que procesan un slo tipo de
aceite, mientras que se prefieren los autoclaves batch para cuando la alimentacin es diversa.

En la mayora de las plantas Colombianas, se utiliza el proceso batch. En la actualidad, los


autoclaves de burbujeo son diseados ms altos que los convencionales, para proveer mayor
recorrido al hidrgeno ascendente. A continuacin se explica brevemente un tipo de autoclave
comn, y ms adelante se detallan algunas alternativas tecnolgicas que contemplan el ahorro
de energa y la automatizacin del proceso, repercutiendo en productos ms uniformes.

Autoclave batch con agitador y tubera central. La figura muestra un equipo con un
propeler-agitador, ajustado a la parte superior de una tubera central. El hidrgeno es
introducido por un lado del reactor. El agitador forza a la mezcla de aceite, catalizador e
hidrgeno a travs de la tubera central y contra un disco deflector, fijado al eje del agitador.
As, la mezcla cae a la superficie del lquido, absorbiendo hidrgeno que an no ha
reaccionado. Esta caracterstica, junto con el bajo costo de operacin, son las ventajas que
ofrece este procedimiento. Las desventajas son:

El reactor debe ser mantenido con un nivel constante para garantizar su funcionamiento.

La transferencia de calor, tanto para el calentamiento como para el enfriamiento es inferior que
en otros diseos.

La alta velocidad del agitador puede causar problemas en la estructura de catalizador y


problemas en la filtracin, por la presencia de partculas ultrafinas.

Lazo BUSS de hidrogenacin

La tabla muestra los parmetros de operacin del Lazo Buss.

Parmetros de operacin del Lazo Buss

Generalmente batch; puede ser


Modo de operacin continuo, dependiendo de los
requerimientos.
Tamao de reactores
50 a 40000 litros
disponibles
Mxima presin de 100 bares manomtricos
operacin
Mxima temperatura de
350C
operacin
Acero inoxidable, acero al
Material de construccin
carbn, vidrio, grafito, PTFE
Acondicionamiento de
atmsfera inerte 5-10

Precalentamiento 0-10

Carga 10-15
Tiempo de operacin
batch Adicin catalizador 5

(minutos) Reaccin 60-180

Enfriamiento 10-40

Venteo 5-15

Descarga 10

Fuente: Plants for the Speciality Chemiscal Industry. BUSS Group.

Se puede observar, que para una operacin tpica batch, el tiempo de operacin de un ciclo
varia entre 105 y 285 minutos, para un total de operaciones al da entre 6 y 12.

La presin y la temperatura de la reaccin deben ser constantes. Lo primero se logra con un


controlador de presin que acta sobre la entrada de hidrgeno. La temperatura es controlada
con un lazo cerrado de calentamiento/enfriamiento mostrado en la figura. En el intercambiador
de calor del lazo Buss los coeficientes de transferencia de calor de la reaccin son ms altos
que en los otros diseos (la chaqueta o serpentines internos del reactor) y no existen
limitaciones de rea de transferencia.

Circuito de control de la temperatura

En la figura, el intercambiador de calor de la reaccin (1), est conectado con otros dos
intercambiadores. La corriente de color rojo (3) representa el circuito de calentamiento
necesario para alcanzar la temperatura de reaccin al comienzo de un ciclo. La corriente de
color amarillo (2) representa el sistema de enfriamiento, que elimina el calor de reaccin. Es
necesaria un tanque de expansin para evitar el sobrepresionamiento (4) en el circuito
enfriante y una bomba (6).

Por ltimo, cabe mencionar que este Lazo Buss se emplea en muchas reas de la industria de
los qumicos orgnicos: ms de 500 reacciones diferentes a escala piloto o industrial han sido
realizadas con la estructura de este lazo. Entre otras, aminaciones, alquilaciones, nitrilaciones,
carbonilaciones, oxidaciones y diversos tipos de hidrogenacin cataltica heterognea.

En conclusin, este tipo de reactor muestra las siguientes ventajas tecnolgicas:

La reaccin de hidrogenacin presenta una buena selectividad S1


Se requieren menores tiempos de reaccin.
Puede ser usado para la hidrogenacin de varios tipos de aceites y se pueden adaptar
los parmetros de operacin a las condiciones especficas.
La cantidad en volumen de aceite a hidrogenar puede variar entre 50% y 110% del
volumen nominal de trabajo.
Y las ventajas tecnolgicas-ambientales son:

La transferencia de calor es ms eficiente (la recuperacin de calor es 47%,) y la


temperatura de la reaccin puede ser controlada de una mejor manera.
Se requiere menor cantidad de catalizador, repercutiendo en menor generacin de
residuos slidos.

Desventajas

El catalizador sufre ms desgaste mecnico que en otros procesos.


Los equipos que componen el lazo (bomba, intercambiador de calor y tubera) deben
ser diseados especialmente para manejar lquidos con catalizadores en suspensin.

Por ltimo, se debe mencionar la importancia de un sistema de control del autoclave para la
optimizacin de los consumos y minimizacin de prdidas de aceite en el proceso. Las plantas
son normalmente operadas con un PLC (Controlador Lgico Programable) y una secuencia de
control automtica. El grado de automatizacin depende del aceite a hidrogenar y de la dureza
del producto final deseado.

Interesterificacin.

Una alternativa para la hidrogenacin que puede ser usada en algunas aplicaciones es la
interesterificacin, en la cual las propiedades fsicas del aceite son alteradas debido al
intercambio de grupos steres de los triglicridos. El uso de catalizadores repercute en una
reaccin controlable sin prdidas de aceite significativas, sin formacin de subproductos y sin
tratamiento posterior a la reaccin. El catalizador ms usado es el metxido de sodio, a pesar
de lo complicado de su uso y de requerir especial tratamiento para el efluente generado. Varias
firmas estn desarrollando catalizadores ms simples y que puedan ser removidos por
filtracin.

Con investigaciones desarrolladas en Japn, Francia y otros pases sobre la inter y


transesterificacin de aceites vegetales y animales, se busca obtener aceites "sobre medidas"
que correspondan a las necesidades tecnolgicas y nutricionales sin recurrir a la
hidrogenacin.

Ventaja ambiental

Eliminacin del consumo de tierras blanqueantes y su correspondiente residuo, ya


identificado como factor crtico ambiental de este proceso.

Desventaja ambiental

Contaminacin generada por el catalizador. Faltan estudios que cunatifiquen esta


contaminacin y que la minimizen.

El proceso de varias plantas colombianas incluye la interesterificacin, pero definitivamente se


debe asegurar la reduccin de su carga contaminante para su implementacin a mayor escala.
Adems, se puede preferir la interesterificacin siempre que esto no repercuta en la calidad
final de los productos.

Alternativas tecnolgicas para el catalizador.

El desarrollo de otros catalizadores diferentes a los tradicionales de nquel es importante, no


slo desde el punto de vista de la reaccin y de la economa, sino desde el punto de vista
ambiental:
Si los nuevos catalizadores disminuyen la formacin de compuestos trans, esto
representa beneficios nutricionales.
Si se logra alargar la vida y actividad de los catalizadores se disminuye su consumo y
esto repercute en la disminucin de residuos slidos en el proceso.
Si son elaborados a partir de elementos cuya obtencin y procesamiento sea menos
nocivos, se estar haciendo cambios en las entradas al proceso, procedimiento
definido como alternativa tecnolgica ambientalmente ms sana.

Algunos catalizadores desarrollados hasta el momento son:

Catalizadores de cobre: han sido estudiados por su mayor selectividad hacia la


remocin de cido linolnico que los catalizadores tradicionales de nquel, y porque los
aceites hidrogenados con cobre retienen ms cido linolico (nutricionalmente
importante). De otra parte, stos catalizadores son menos activos, ms sensibles al
envenenamiento y tienden a producir hidrogenaciones con altos contenidos en
ismeros trans.
Catalizador coprecipitado cobre-silica: se ha descrito la preparacin de estos
catalizadores que son tres veces ms activos que los comerciales cobre-cromito e igual
de selectivos al cido linolnico.
Catalizadores de niquel-plata, niquel-sulfuro y de paladio divalente soportado en
resinas intercambiadoras de iones: stos son otros catalizadores que tienen alta
selectividad linolnica
Catalizadores de metales preciosos, como el paladio y el platino, por su alta actividad,
pueden ser usados a temperaturas mucho menores (60-100C). Stern y colaboradores
han patentado un proceso que utiliza catalizadores Ziegler (catalizador lquido de
nquel), que opera en fase homognea. Por su alta selectividad, puede ser usado en la
produccin de aceite de soya parcialmente hidrogenado para ensaladas y fritura.
Catalizadores con algunos compuestos de Nitrgeno, como el amonaco y varias
amidas: incrementan la selectividad y al mismo tiempo reducen la formacin de
compuestos trans. Unilever ha patentado un proceso de hidrogenacin en el cual el
catalizador de metales precioso es pretratado con compuestos nitrogenados.

Es importante anotar que impurezas en el aceite alimentado tambin son causa de la formacin
de ismeros trans. Los compuestos sulfurados tienden a disminuir la actividad del catalizador,
mientras que los compuestos fosfricos reducen la selectividad del mismo. Los primeros
aumentan la formacin de compuestos trans, mientras que los segundos la reducen.

Alternativas tecnolgicas en separacin.

Tradicionalmente, la separacin del catalizador y las tierras decolorantes se ha realizado en


filtros de placas en procesamiento batch. Alfa Laval ha desarrollado un sistema de remocin
continua para catalizadores de nquel basado en un clarificador centrfugo.

Las ventajas del sistema son:

El sistema es cerrado.
El catalizador es continuamente separado
No es requerido un filtro-ayuda
Se acondiciona fcilmente a las condiciones de operacin

En pruebas industriales, contenidos residuales de 2-5 ppm de nquel fueron reportados, es


decir, 97-99% de remocin para catalizadores nuevos, y 10-20 ppm (94-96% de remocin) para
catalizadores reusados. Aunque con el proceso de filtracin se obtienen mejores resultados, se
presenta esta alternativa tecnolgica por sus ventajas econmicas y porque se espera que en
un futuro se aumente su capacidad de remocin. La tabla presenta los costos anuales de
operacin para una planta de 450 toneladas/da, operando 330 das al ao y usando slo
catalizador fresco. No se presentan datos de consumo de energa elctrica y su costo.
Costos anuales de operacin del clarificador centrfugo.

Costo Costo/ao
Dosis (%)
(US$/kg) (US$)
Catalizador 14 0.02 415800
Ayuda-Filtro 0.2 0.06 17820
Costo/ao
Costo ($/hora) tiempo (horas)
(US$)
Horas de trabajo 20 1000 20000
TOTAL 453620

Fuente: OILS AND FATS INTERNATIONAL. Vol 12. No.3. 1996

Si el filtro prensa es reemplazado por un clarificador centrfugo, el ahorro en los costos es


presentado en la siguiente tabla, y el tiempo de retorno del costo de capital es menor de 2
aos.

Beneficios econmicos del clarificador centrfugo

Costo/ao del catalizador US$138600


Costo/ao del ayuda-filtro US$0
Costo/ao de las horas de
US$2000
trabajo
Ahorro/ao US$313020

Fuente: OILS AND FATS INTERNATIONAL. Vol 12. No.3. 1996

Aunque esta alternativa aumenta el consumo de energa elctrica del proceso, elimina un
insumo -el ayuda-filtro- y disminuye el consumo de catalizador y varias horas de trabajo. Es
mejorar el balance presentado en las anteriores tablas para cada caso particular e incluir la
variable energtica con todo el peso ambiental que sta representa.

Alternativas tecnolgicas en la Generacin de hidrgeno.

A nivel mundial, la generacin de hidrgeno se realiza de varias formas. Calidad y costos son
los dos factores que determinan la eleccin de un sistema en particular. No se presentan en
este estudio la generacin de hidrgeno a partir del reformado de vapores, en especial de
hidrocarburos, porque esta no es una prctica comn en la industria alimenticia de grasas y
aceites. Las grandes empresas a nivel mundial han implementado mejoras en los procesos de
electrlisis, proceso que por el momento es el ms factible. Los procesos electrolticos
requieren grandes cantidades de energa elctrica, y como la mayora de veces, se obtiene
sta de recursos naturales no renovables, es importante estudiar la adaptacin de tecnologas
que contemplen la generacin de hidrgeno a partir de energa renovable. Las ms
desarrolladas, son la fotlisis y los procesos trmicos. Se presentan aqu un sistema dual de
electrlisis y tambin se presentan dos alternativas para la generacin de hidrgeno y que en
un futuro podran implementarse.

Electrlisis. En este mtodo se usa corriente elctrica para separar el hidrgeno del agua. En
la mayora de las plantas refinadoras colombianas se trabaja an con equipos o sistemas
electrolticos de hace varias aos. Las partes esenciales de una planta moderna son mostradas
en la siguiente figura
Diagrama de flujo del proceso de electrlisis

El sistema incluye una combinacin motor-generador, rectificador u otra fuente de corriente


directa, celdas electrolticas, compresor de hidrgeno y tanques de almacenamiento de alta
presin para recibir el hidrgeno comprimido. Tambin son necesarios una fuente de agua
desmineralizada y un tanque de almacenamiento del electrolito (usualmente hidrxido de
potasio). Si el oxgeno generado es vendido, son necesarios equipos para su compresin,
almacenamiento y empaque. Las plantas ms modernas, que cuentan con sistema de
remocin cataltica de oxgeno (catalizadores de Paladio) y secadores, alcanzan purezas hasta
de 99.999%. Tambin es empleado el PSA, Adsorcin de balanceo a presin. Este sistema
consiste de tres o cuatro adsorbedores en paralelo con lechos empacados de almina activada,
carbn activado o un sieve molecular especial.

El proceso y su economa han sido ampliamente descritos (J.P.DAUM, Inform 4(12), 1394-
1399. 1993). El costo de la produccin es prcticamente el costo de la energa elctrica.

Ventajas:

Flexibilidad: si se requiere una mayor generacin de hidrgeno, se puede aadir


nuevas celdas electrolticas a la estructura.
Una planta electroltica puede ser construida para suplir pequeas cantidades de
hidrgeno.

Desventajas:

La alta inversin de capital


Gran espacio requerido
Alto consumo energtico

Sistema dual de electrlisis. Actualmente, se ha desarrollado un sistema dual que reduce el


costo de la generacin a nivel industrial usando energa renovable: en el primer paso del
proceso, la radiacin solar es absorbida por bromuro en fase vapor, en un reactor a alta
temperatura (entre 900-1300K), produciendo tomos de bromo. Estos tomos reaccionan con
el agua para producir bromuro de hidrgeno (HBr) y oxgeno. Finalmente, el HBr almacenado
es electrolizado en una celda electroqumica reversible para producir hidrgeno y el bromuro es
recobrado. Otras investigaciones en este campo incluyen el desarrollo de slidos electrolitos
para procesos a temperaturas superiores que las normales.

Ventaja ambiental

Reduce el consumo de energa elctrica a 105 KW-h/t aceite hidrogenado, es decir,


hasta un 70% del valor tabulado en la tabla que cuantifica consumos del proceso.

Fotlisis. Los procesos fotolticos usan energa lumnica para promover una reaccin qumica,
tal como separar el hidrgeno y el oxgeno del agua; existen sistemas de produccin
enzimtica y sistemas fotoelectroqumicos. En los primeros, el hidrgeno es producido por
algunas algas y bacterias fotosintticas, que absorben energa del sol y la usan para separar
el agua. Las investigaciones en este campo, estn enfocadas en aislar bacterias y algas con
tolerancia al oxgeno y mejorar la eficiencia del sistema fotosinttico. En los procesos
fotoelectroqumicos, los sistemas inorgnicos pueden ser usados para separar el agua con la
ayuda de un semiconductor iluminado por luz solar: la luz incidente, absorbida en un electrodo
semiconductor, separa el agua directamente.

Ventaja ambiental
La energa solar es una fuente ilimitada de energa para la produccin de hidrgeno.
Procesos trmicos. Unas clases de biomasa hmeda, tal como los rboles de hyacinth, de
bananos y las algas verdes, crecen rpida y abundantemente alrededor del mundo. Por
ejemplo, los hyacinth producen ms de 100 toneladas por hectrea por ao de materia
orgnica seca. Sin embargo, la biomasa hmeda no es reconocida como una fuente para los
procesos de conversin energtica a partir de la termoqumica, por el alto costo que implica
secarla.

Algunas investigaciones usan esta misma agua presente en la biomasa como medio para
convertirla a gas; esto se realiza a condiciones supercrticas, 600C y 34.5 MPa (5000 psi)
durante 30 segundos. Las altas concentraciones de glucosa resultan en conversin incompleta,
por lo que se han construido reactores de flujo que permiten acomodar paquetes de
catalizador. Se usan varias clases de catalizadores, sobretodo a base de carbono, porque
promueven una conversin mayor de 99% y un gas rico en hidrgeno. Los productos gaseosos
(hidrgeno primario, dixido de carbono y metano) son separados del agua por enfriamiento a
la salida del reactor y son mantenidos a 34.5 MPa de presin.

Otra biomasa til en la generacin de hidrgeno la constituye la madera, los residuos agrcolas,
forestales y diversos residuos slidos municipales. La pirlisis rpida es un proceso que
convierte la biomasa en una mezcla oxigenada de bajo peso molecular, que es usado como
alimento para una operacin de reforma (en estado vapor), donde el hidrgeno es separado del
dixido de carbono por mtodos convencionales. La clave del proceso est en la reforma
cataltica. Generalmente se usan catalizadores de Nquel soportados en almina, los cuales
son regenerados con aire o el mismo dixido de carbono despus de cierto tiempo. En este
ltimo caso, los depsitos de carbn de los catalizadores generan gases con monxido de
carbono, el que a su vez reacciona con el vapor de agua produciendo ms hidrgeno. Los
costos de este proceso son relativamente bajos, considerando que actualmente el hidrgeno se
vende a US$1.1 por kilogramo.

Ventaja ambiental

Utilizacin de subproductos de diversas actividades agrcolas.

Desventajas ambientales

Condiciones de operacin supercrticas, lo que implica sistemas de compresin y


fuentes de calor de alta capacidad, con su correspondiente costo ambiental.

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2.22 HIDROGENACIN

En su definicin ms simple, la hidrogenacin es la adicin de hidrgeno


a un compuesto qumico. Generalmente, el proceso implica temperatura
elevada y relativamente presin alta en presencia de un catalizador.

Tambin podemos definir la hidrogenacin como la reaccin qumica de


hidrgeno con otra sustancia, generalmente un compuesto orgnico no
saturado, y usualmente bajo la influencia de temperatura, presin, y
catalizadores. Hay varios tipos de reacciones de hidrogenacin. Estas
incluyen (1) la adicin de hidrgeno a molculas reactivas; (2) la
incorporacin de hidrgeno acompaado por ruptura de las molculas
iniciales (hidrogenolisis); y (3) las reacciones en las cuales resultan la
isomerizacin, la cyclizacin, etc. Otras reacciones que involucran hidrgeno
molecular y catalizadores son la aminacin reductora (hidroammonolisis) y la
hidroformilacin (reaccin oxo).

La hidrogenacin es sinnimo con reduccin en la cual el oxgeno o


algunos otro elemento (ms comnmente el nitrgeno, azufre, carbn, o
halgeno) es del que se retir, o el hidrgeno se adiciona, a la molcula.
Cuando la hidrogenacin es capaz de producir el producto deseado de
reduccin, es generalmente el procedimiento ms simple y ms eficiente .

La hidrogenacin es usada extensamente en procesos industriales. Los


ejemplos importantes son la sntesis de metanol, combustibles lquidos,
aceites vegetales hidrogenados, alcoholes grasosos de los cidos
carboxlicos correspondientes, alcoholes de aldehidos preparados por la
reaccin aldol, ciclohexanol y ciclohexana de fenol y benceno,
respectivamente, y hexametilendiamina para la sntesis de nailon de
adiponitrilo.

Aunque ocasionalmente el hidrgeno para a una reaccin es


proporcionado por solvente donador y unas cuantas reacciones ms viejas
usan el hidrgeno generado por cido o lcali actuando en un metal, el
hidrgeno gaseoso es el agente usual de hidrogenacin.

2.22.1 Agentes de Proceso

Como agente de proceso se emplea Hidrgeno, el cual se obtiene


industrialmente por diferentes mtodos :

a) Por procesos electrqumicos

La obtencin de hidrgeno por electrlisis del agua es un mtodo


que se justifica cuando el costo de la corriente elctrica es barata o es
necesario emplear hidrgeno de alta pureza para hidrogenar compuestos
que sern consumidos por el hombre, como es el caso de la
hidrogenacin de grasas, aceites, etc.
2 H2 O 2 H 2 + O2 H = + 285 kJ/mol

En las plantas modernas los equipos que se emplean para la electrlisis


del agua son hechos de PVC pesado con la excepcin de los electrodos.

b) A partir de hidrocarburos

Como materia prima se utiliza generalmente metano (gas natural), sin


embargo se puede emplear tambin propano, hidrocarburos de alto peso
molecular tipo Diesel 2, etc.

Cuando se utiliza metano se obtiene el gas de sntesis :

CH4 + H2O CO + 3 H2 H = + 205 kJ/mol

La separacin del CO de la corriente de proceso, puede realizarse


empleando :

Por mtodos fsicos

Se absorbe el CO con soluciones de cobre amoniacal o soluciones


de acetato - carbonato de Cu (I). Este mtodo que se basa en la
formacin de complejo de cobre amoniacal con el CO absorbido
[Cu(CO)]+ . La absorcin bajo condiciones normales es pequea pero se
incrementa con la presin (100-300 atm) y a temperatura entre 0 y 25 C. La
regeneracin de la solucin se realiza a 77-79 C y presin atmosfrica.

Una variante de ste mtodo es el procedimiento de la Corsob que


emplea para la absorcin selectiva una disolucin de CuCl y AlCl 3 en
tolueno Cu(AlCl4), el complejo del CO con el Cu(AlCl4) se forma a 25 C y
20 atm. La solucin se regenera a 100-110 C y 4 atm.

Empleando bajas temperaturas por el mtodo de Linde, en el cual


(despus de separar el CO2) la mezcla CO/H2/CH4 se enfra hasta -180
C a 40 atm., licundose el CO y el CH4 de la mezcla gaseosa

Compuesto Punto de
ebullicin
(C)

H2 - 252.6
CH4 - 161.4
CO - 191.5
CO2 - 79.9
O2 - 183
N2 - 195.7
Tambin se utiliza el scrubbing del gas con nitrgeno lquido.

Por mtodos qumicos

El CO presente en la mezcla se hace reaccionar con H 2O para dar ms


H2 y CO2, que es fcil de separar

CO + H2O CO2 + H2 H = - 41 kJ/mol

Para concentraciones de CO baja en la mezcla gaseosa es preferible


hidrogenarlo para formar metano.

CO + 3 H2 CH4 + H2O H = - 205 kJ/mol

En la Fig. 1 se presentan las variantes tecnolgicas para eliminar el CO


de la corriente del proceso general existen dos variantes tecnolgicas
para la eliminar el CO de la corriente de proceso.
Fig.1 Variantes tecnolgicas par eliminar el CO

c) A partir de carbn

La obtencin de hidrgeno por gasificacin del carbn es un mtodo que


emplean algunas industrias :

C + H2O CO + H2 (gas de agua) H = + 30 kcal/mol

Es rentable en pases que no tienen petrleo como un recurso natural y


tienen carbn de buena calidad.

Como materia prima se utiliza coque que es carbn tratado trmicamente


para eliminar los voltiles, debe contener muy poca ceniza y en lo posible
no tener azufre.

d) Generacin de hidrgeno en el medio ("in situ")

Para la obtencin de hidrgeno en el mismo reactor se emplean


compuestos inorgnicos (metales) que se reducen en fase acuosa
liberando hidrgeno naciente (atmico), el cual reacciona con el
compuesto orgnico y no necesita de un catalizador.

El metal y medio a emplear estn en funcin de la naturaleza del


compuesto a obtener, la actividad del metal, el medio y de costos.

Medio
Metal Acido Bsico Neutro

Fe HCl Na(OH) CaCL2


Zn H2SO4 K(OH) NH4Cl
Al H3PO4 Mg(OH)2
Sn CH3 COOH

En medio cido :

El sistema mas importante para generar hidrgeno en medio cido es


empleando Fe y HCl :

2 Fe + 6 HCl 2 Fe Cl3 + 6 H*

Al ser el medio altamente agresivo, las reducciones son rpidas y totales.


Adems de la reaccin principal producen una serie de reacciones
secundarias, de las cuales las mas importantes son la produccin de mas
hidrgeno y la formacin del xido frrico ferroso.
3 Fe + 6 H2O 3 Fe (OH)2 + 6 H*

6 Fe (OH) 2 + 4 H2O 6 Fe (OH)3 + 2 H*

Fe (OH) 2 + 2 Fe (OH) 3 Fe 3O4 + 4 H2O

Como el hidrgeno se obtiene tambin por reduccin del Fe con el agua,


la cantidad de HCl que se utiliza en el proceso es generalmente alrededor
del 2 % del estequiomtricamente necesario. Como subproducto que se
obtiene xido frrico-ferroso (magnetita)

En el caso de utilizar Zn y H2SO4 la reaccin es :

Zn + H2SO4 Zn SO4 + 2 H*

En medio bsico :

Si se desea obtener los compuestos intermedios en la etapa de


reduccin, es necesario emplear un metal poco activo y un medio en el
cual el potencial qumico para la hidrogenacin sea muy bajo siendo las
reducciones lentas y selectivas. En este caso generalmente se emplea
Zn o Al en medio bsico (NaOH) :

Zn + 2 NaOH + 2 H2O Zn(OH) 2 + 2 NaOH + 2 H*

H2ZnO2 + 2 NaOH Na2ZnO2 + H2O

Como subproducto se obtiene zincato de sodio.

En medio neutro (dbilmente alcalino):

En este caso el medio es dbilmente alcalino :

2 Zn + 3 H2O 2 Zn(OH)2 + 2 H*

Como el pH de la solucin de Zn(OH)2 es alcalina, se adiciona CaCl2


producindose la siguiente reaccin :

Zn(OH)2 + CaCl2 Ca(OH)2 + ZnCl2

El Ca(OH)2 precipita y tiene un Kps muy bajo con lo cual se consigue un


medio dbilmente alcalino.
e) Otros mtodos

Existen otra alternativas para obtener hidrgeno:

CH3OH CO + 2 H2

2 NH3 N2 + 3 H2

CH4 + O2 CO + H2

3 Fe + 4 H2O Fe3O4 + 8 H2

Pero ninguno de ellos es utilizado a escala industrial.

Como el hidrgeno es la molcula mas pequea de todos los


elementos, es muy fcil de difundirse a travs de poros muy pequeos,
por lo tanto, es necesario que los equipos a utilizar sean altamente
hermticos para evitar fugas que pueden ocasionar una explosin,
adems la instrumentacin debe ser de alta precisin y el material
resistente a la corrosin por hidrgeno (picadura, ampollamiento, etc.) .

2.22.2 Qumica del Proceso

Las reacciones de hidrogenacin de compuestos orgnicos son


bsicamente de 4 tipos :

Adicin de hidrgeno a una molcula

Principalmente se trata de la saturacin de dobles o triples enlaces:

- C = C - + H2 - C H2 - CH2 -

- C = N - + H2 - C H2 - NH2

-C=O + H2 - C H2 - OH

Ejemplos
Hidrogenacin de heterotomos

La hidrogenacin de este tipo de compuestos, produce como


subproductos agua, amoniaco, sulfuro de hidrgeno, cloruro de
hidrgeno, etc.

Se utiliza tambin para eliminar compuestos que son nocivos la corriente


de proceso.

RCOCl + H2 RCHO + HCl

R2-COOR1 + 2 H2 R2-CH2HO + R1OH

R-COOH + 2 H2 R-CH2HO + H2O

R-CONH2 + 2 H2 R-CH2NH2 + H2O

R-SSR1 + 3 H2 RH + R1H + 2 H2S

Hidrogenacin con rompimiento del enlace C-C

Llamado tambin Hidrogenlisis puesto que la molcula es fraccionada


por la accin del hidrgeno :

- Hidrocracking, consiste en el craqueo de fracciones pesadas de


petrleo por accin del combinada del hidrgeno, calor y catalizador.
- Hidrodesalquilacin, proceso por el cual por accin del hidrgeno se
cambia la estructura de los hidrocarburos aromticos en la refinacin del
petrleo.

Hidrogenacin del CO (Gas de sntesis)

Por hidrogenacin del CO produce una gama muy amplia de


compuestos qumicos y depende de las condiciones de operacin y del
tipo de catalizador que se emplea :

Alcoholes :

n CO + 2n H2 CnH2n+1OH + (n-1) H2O

CO + 2 H2 CH3OH

Aldehdos y Cetonas :

n CO + (2n -1) H2 CnH2nO + (n-1) H2O

CO + H2 HCHO

3 CO + 5 H2 CH3-CO-CH3 + 2 H2O

cidos Carboxlicos :

n CO + (2n - 2) H2 CnH2nO2 + (n-2) H2O

2 CO + 2 H2 CH3 COOH

Olefinas :

n CO + 2n H2 (CH2)n + n H2O

2 CO + 4 H2 CH2= CH2 + 2 H2O

Alcanos :

n CO + (2n +1) H2 CnH2n+2 + n H2O


6 CO + 13 H2 CH3-(CH2)4-CH3 + 6 H2O

Reacciones de Hidrogenacin - Deshidrogenacin

Son reacciones de hidrogenacin y deshidrogenacin entre dos


molculas en presencia de hidrgeno, sobre todo en el proceso de
reformacin para obtener una gasolina de alto octanaje.

- Isomerizacin y reformacin de parafinas.

- Proceso de hidroamonlisis.

- Deshidrociclizacin de parafinas.

- Deshidrociclooligomerizacin de propano y butano.

2.22.3 Termodinmica

Las reacciones de hidrogenacin son generalmente reversibles. Los


catalizadores afectan la velocidad de reaccin, pero no tienen nada que ver
con la tendencia inherente para proceder de la reaccin . Para saber si la
reaccin es o no factible, puede ser determinado el cambio de energa libre
de una reaccin, G,. Por ejemplo, para la reaccin representada de por la
reaccin siguiente.

CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g)

El cambio en la energa libre por tomo de carbn en cada molcula a


750F (400C) como se muestra a continuacin

-40000 + 0 + G = -3600 - 50000

G = -13100 cal a 400oC (1 cal = 4184 J)

La disminucin en la energa libre quiere decir que, a esta temperatura,


la reduccin de monxido de carbono a metano es posible. A 1830 F (1000
C), la reaccin inversa para la produccin de hidrgeno y el monxido de
carbono de gas natural y el vapor es factible. Podemos decir que tanto la
reaccin directa como la reaccin inversa son industrialmente importantes.
Las reacciones de hidrogenacin son exotrmicas, esto es, desprenden
calor durante la reaccin. Tpicamente, la liberacin de calor por gramo mol
de material hidrogenado formado es alrededor de 28-30 kcal (117-126
kilojoules) para la hidrogenacin de alquenos a alcanos y es 50 kcal (209 kJ)
para la hidrogenacin de benceno a ciclohexano. El calor de reaccin debe
ser removido por cambiadores de calor en el reactor o es utilizado para
calentar las alimentaciones a la temperatura de reaccin.

TABLA N 1 Entalpa de las reacciones de Hidrogenacin


Reaccin H (kJ/mol)
CHCH + 2 H2 CH3 - CH3 311
R-NO2 + 3 H2 R-NH2 + H2O 439 - 462
R-CH=CH2 + H2 R-CH2-CH3 113 - 134
R-CN + 2 H2 R-CH2-NH2 134 - 159
R- CHO + H2 R-CH2OH 67 - 83
C6 H6 + 3 H2 C6H12 206
R-COR + H2 R-CH(OH)R 58
R-CH2CH2 R1 + H2 R-CH3 + R1-CH3 42 - 63
RCOOH + 2 H2 RCH2OH + H2O 38 - 42

2.22.4 Efecto de la Temperatura

La temperatura de reaccin afecta la velocidad y la extensin de


hidrogenacin como lo hace cualquier reaccin qumica. Prcticamente cada
reaccin de hidrogenacin puede ser reversa al incrementar la temperatura.
Las altas temperaturas a menudo conducen a la prdida de selectividad y,
por consiguiente, rinden el producto deseado, si un segundo grupo funcional
est presente. Como una medida prctica, la hidrogenacin es llevada a
cabo a una temperatura tan baja como sea posible compatible con una
velocidad de reaccin satisfactoria. Aunque la temperatura ptima depende
del tipo y edad del catalizador determine, las temperaturas para reacciones
de hidrogenacin estn generalmente debajo de 930 F (500 C).

2.22.5 Efecto de la Presin

Las velocidades de hidrogenacin son generalmente aumentadas


aumentando la presin de hidrgeno. La presin tambin aumenta el
rendimiento de equilibrio en hidrogenaciones donde hay una disminucin en
el volumen a medida como la reaccin proceda. Por razones econmicas,
muchos procesos industrilaes de hidrogenacin son efectuadas bajo una
presin impuesta pero rara vez por encima de 300 atm (3 x 102 kPa).

La hidrogenacin de metil ster a alcohol graso y metanol, por ejemplo,


ocurre a alrededor de 290 a 315 C y 3000 psi (20.7 MPa). En el
hidrotratamiento de hidrocarburos lquidos combustibles para mejorar la
calidad, la reaccin puede tener lugar dentro de reactores de cama fija a
presiones variando desde 100 a 3000 psi (690 kPa a 20.7 MPa)

2.22.6 Catalizadores

La hidrogenacin es generalmente efectuada en presencia de un


catalizador y bajo presin y temperatura elevada. Los metales nobles,
nquel, cobre, y diversas combinaciones de xido de metal son los
catalizadores comunes

Para aplicaciones del industrial, los catalizadores de hidrogenacin son


generalmente slidos consistente en metales, xidos de metal, y algunas
sales. Estos catalizadores pueden estar clasificados de conformidad con su
uso acostumbrado. Los catalizadores fuertes adecuados para la
hidrogenacin de alquino y alqueno, los aldehdos, y las acetonas incluyen
nquel y cobalto, y xidos o sulfuros de molibdeno y de tungsteno . Los
catalizadores suaves, tiles para las hidrogenaciones por pasos de
aldehdos y acetonas incluyen xidos de cobre, cinc, y cromo, as como
paladio y platino metlico. El sulfuro de molibdeno y especialmente el
bisulfuro de tungsteno son catalizadores en ejecucin para operaciones a
3000 lb / in2. Estos catalizadores son tiles para la hidrogenacin de
insaturados y para efectuar la ruptura de enlaces C-C, C-O, y C-N

El nquel, preparado en forma finamente dividi por la reduccin de


xido de nquel en una corriente de hidrgeno gas a alrededor de 300 C,
fue introducido en 1897 como catalizador para la reaccin de hidrgeno con
sustancias orgnicas no saturadas para ser conducido alrededor de 175 C.
El niquel result ser uno de los catalizadores ms exitosos para tales
reacciones. Las sustancias orgnicas no saturadas que son hidrogenadas
son usualmente aquellas conteniendo un unin covalente, pero aquellas
conteniendo un triple enlace tambin pueden ser hidrogenados. Ver
tambin: Catlisis

Una gran variedad de iones de metal y complejos se han encontrado


para catalizar las reacciones de hidrogenacin homogeneamente en
solucin. Estos iones y complejos han sido derivativos de una variedad de
metales, incluyendo platino, cobalto, rodio, y cobre. Los sistemas catalticos
homogneos son intrnsecamente ms simples qumicamente y
cinticamente, y son a menudo ms selectivos. A juzgar por la actividad de
patentes en este rea, el uso de catalizadores homogneos para efectuar
hidrogenacin muestra considerable promesa.
Los catalizadores mas utilizados son :

a) Metales de los grupos VIII - B y I-B de la tabla peridica : Ni, Fe, Co,
Pt, Pd, W, Mo, Cu, Ag, Zn, Cr2O3, CuO, ZnO, etc.

En este caso la adsorcin de hidrgeno o hidrocarburos se produce


en forma relativamente fcil sobre los catalizadores metlicos, sin
embargo los metales no tienen la capacidad para adsorber compuestos
polares o cualquier grupo funcional, por lo que, pueden ser empleados
para hidrogenaciones selectivas del enlace carbn - carbn, por ejemplo
hidrogenar C=C de un compuesto carboxlico. una grasa, anillo
aromtico, etc.

b) Mezcla de xidos : CuO.Cr2O3, NiO.WO3, ZnO.CuO, ZnO.CuO.Al2O3, ,


etc.

Los centros activos de stos catalizadores adsorben mejor a los


compuestos orgnicos que contienen nitrgeno u oxgeno, como el
fenol, etc.

C) Como sulfuros : MoS, WS, NiS, Etc.

La selectividad puede conseguirse tambin controlando el grado de


hidrogenacin que debe alcanzar el proceso, si sta se realiza por
etapas.

De un cido ( RCOOH ) a alcano ( RCH3 ) :

cido carboxlico > Aldehdo > Alcohol > Alcano.

De un nitrilo ( RCN ) a parafina ( RCH3 ) :

Nitrilo > Imina > Amina > Parafina + Amoniaco.

En el caso de la Hidrogenlisis o hidrogenacin destructiva de


fracciones pesadas de petrleo ( C15 a C20) para producir de C4 a C8, se
emplean temperaturas > 400 C en fase lquido - gas y como
catalizadores: Ni, Pd, Pt, etc.

En ste proceso la hidrogenacin de dobles enlaces es mas fcil que la


Hidrogenlisis de steres. La hidrogenacin con hidrgeno naciente no
necesita de un catalizador.

En general en el proceso de hidrogenacin uno de los grandes


problemas es la transferencia de calor y la presencia de CO, pues ste
compuesto es uno de los tpicos venenos del los catalizadores que se
utilizan.

En el caso de la hidrogenacin del CO (proceso Fisher - Tropsch), las


condiciones de operacin son :
- Presin : mayor de 100 atm.

- Temperatura : entre 200 - 300 C

- Fase : gas.

- Catalizador : Co, Rh, Th, Ru, etc.

TABLA N 2 Condiciones para la Hidrogenacin de grupos funcionales


orgnicos

2.22.7 Equipo

Hay dos tipos comunes de reactores. El primero es usado con lquidos o


slidos, como en la hidrogenacin de aceites e hidrocarburos viscosos. Los
agitadores internos causan una mezcla ntima del compuesto orgnico,
catalizador, e hidrgeno. Alternativamente, el hidrgeno es mantenido
disperso en el aceite recirculando el gas extrado del espacio principal del
reactor e ingresndolo por el fondo por medio de un soplador. Usualmente,
stos son procesos batch, aunque la modalidad de operacin continua se
est volviendo ms atractiva. El segundo tipo de reactor se parece a una
columna o un tubo conteniendo una cama fija de catalizador, y es usado
donde el compuesto orgnico tiene suficiente presin de vapor a la
temperatura de reaccin, como en la sntesis de metanol de monxido de
carbono, para permitir operacin continua en fase gas.

El diseo y construccin de equipo de proceso que puede resistir al


hidrgeno gas a alta temperatura o presin alta, o ambos, es complicado.
Los aceros de aleacin son los materiales de construccin ms comunes.

2.22.8 Caso de Estudio

El alcohol metlico (metanol) es manufacturado a partir de una mezcla de


monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis), usando un catalizador
basado en cobre.

CO + 2H2 CH3OH

Durante el proceso (Fig. 1), la temperatura del reactor es 250 a 260oC y


una presin de 725 a 1150 psi (5 a 8 MPa). Las impurezas de alto y bajo
punto de ebullicin son removidas en dos columnas y el gas no reaccionado
es recirculado.

Fig 1. Diagrama de flujo del proceso para obtener metanol por


hidrogenacin del CO
Fig. 2 Planta de Metanol en la Guinea Ecuatorial construida
por Atlantic Methanol Production Company (AMPCO)