I.

INTRODUCCIN

Las tcnicas de anlisis trmico resultan interesantes a la hora de determinar

los parmetros cinticos que rigen los procesos de envejecimiento de
composiciones explosivas. La cintica de las reacciones exotrmicas como es
el caso de las reacciones de mezclas explosivas comerciales, resulta, a su vez,
determinante a la hora de evaluar el potencial de materiales y sistemas ante
una posible iniciacin accidental.

Son escasos los estudios sobre la caducidad de las emulsiones, la mayora de

los cuales han sido realizados durante los ltimos aos y han sido enfocados a
aspectos de la pirotecnia militar o explosivos,

Actualmente, se ha establecido, de forma arbitraria, una caducidad para las

emulsiones. Dado que no se dispone de estudios fiables y contrastados sobre
la vida til de este tipo de mezclas, existe un inters manifiesto por el estudio
de los parmetros de influencia sobre el envejecimiento y, por ende, sobre su
caducidad.

Esto responde a la necesidad de aumentar, manteniendo las condiciones de

seguridad y fiabilidad en el uso, la vida en servicio de las emulsiones y,
consecuentemente, reducir las cargas y riesgos asociadas a la acumulacin de
stocks en los procesos de almacenamiento o destruccin de producto fuera de
especificaciones (mtodo costoso y de elevado riesgo).

En respuesta a esta necesidad, se ha planteado una lnea de investigacin que

contempla el estudio del comportamiento de las emulsiones con el paso del
tiempo.

El objetivo final de esta investigacin es el estudio del comportamiento frente al

envejecimiento de las emulsiones. Se tratar asimismo de establecer una
correlacin entre los tiempos de envejecimiento acelerado y el tiempo de
envejecimiento natural que permita predecir la vida til de las emulsiones con
una cierta fiabilidad.

5
 II. OBJETIVOS

El estudio de la estabilidad de las emulsiones formadas respecto del tiempo, la

temperatura, y el anlisis de los mecanismos de desestabilizacin de estas
emulsiones.

III. MARCO TERICO

3.1 Surfactantes

Un surfactante es una sustancia qumica, que por su doble afinidad que le

confiere su estructura molecular, constituida por una parte polar (hidroflica) y
otra apolar (lipoflica), tiene actividad interfacial y se adsorbe a una interfase
lquido/lquido o a una superficie slido/fluido en forma orientada, disminuyendo
la tensin interfacial o superficial.

3.2 Emulsiones

Cuando un sistema que contiene surfactante, agua y aceite se somete a

agitacin, una de la fases lquidas queda dispersada en forma de gotas
(dimetro 1 a 100 m), producindose una emulsin (Becher 1977). La misin
del surfactante es, por una parte, facilitar la extensin de la interfase durante el
proceso de emulsionacin, y por otra, estabilizar la emulsin retardando la
coalescencia de las gotas de fase dispersa.

6
3.3 La regla de Bancroft

En relacin con lo anterior es importante tener presente la regla de Bancroft.

Bancroft en 1913 fue el primer investigador que comprendi que la estructura
de una emulsin, obtenida usando un tensioactivo, depende en gran medida de
la naturaleza de dicho tensioactivo. Bancroft estableci una regla emprica (sin
dar mayores explicaciones) estableciendo que el lquido en el cual la
solubilidad del tensioactivo es mayor acta como fase continua de la emulsin.
Un clsico ejemplo es el diferente comportamiento del oleato de sodio y el
oleato de calcio. El primero es soluble en agua y de hecho estabiliza
emulsiones O/W, mientras que el segundo es soluble en disolventes apolares y
estabiliza emulsiones W/O. Generalmente, se considera que la regla de
Bancroft es vlida. La regla de Bancroft muestra como la formacin y la
estabilidad de las emulsiones estn estrechamente conectadas con la eleccin
del emulsionante.

3.4 La temperatura de inversin de fase o punto pit

El nmero HLB de un emulsionante indica el tipo de emulsiones (W/O y O/W) y

est relacionado con la solubilidad del emulsionante de acuerdo a la Regla de
Bancroft. Este nmero, que relaciona la solubilidad de las partes hidroflicas y
lipoflicas del tensioactivo, tiene dependencia de la temperatura. La solubilidad
de los tensioactivos no-inicos decrece de manera considerable cuando
aumenta la temperatura, hasta que se alcanza la separacin de fases. La
temperatura a la que se produce la separacin de fases se denomina
temperatura de enturbiamiento. Por consiguiente, muchos tensioactivos
solubles en agua, estabilizan emulsiones O/W a bajas temperaturas, mientras
que a altas temperaturas su afinidad por el agua decrece fuertemente y
entonces pueden estabilizar emulsiones W/O.

7
3.5 Mtodos de micronizacin

El camino ms simple para la obtencin de una emulsin es proporcionar

energa mecnica al sistema. Este propsito puede ser fcilmente alcanzado
usando agitadores mecnicos, homogeneizadores o por efectos de cavitacin
por ultrasonidos.

La dispersin mecnica puede llegar a ser difcil cuando los fluidos a

emulsionar tienen muy diferentes viscosidades. Se ha observado que no es
posible dispersar un lquido A en un lquido B cuando la viscosidad de A es casi
cuatro veces la viscosidad de B, as ocurre, por ejemplo, con sustancias
resinosas en agua. En este caso una metodologa alternativa es la produccin
de una emulsin B/A seguida de una inversin de fases, obteniendo la
emulsin A/B [Abismil, 1999; Canselier, 2001].

3.6 Estabilidad de emulsiones explosivas

Estabilidad qumica

Es la aptitud que el explosivo posee para mantenerse qumicamente inalterado

durante un cierto periodo de tiempo. Esta estabilidad con la que el explosivo
parte de fbrica se mantendr sin alteraciones mientras las condiciones de
almacenamiento sean adecuadas. Esto permitira al usuario tener un producto
totalmente seguro y fiable para los trabajos de voladura. Las prdidas de
estabilidad en los explosivos se producen bien por un almacenamiento
excesivamente prolongado o bien porque las condiciones del lugar no sean las
adecuadas.

Dado que las emulsiones no son estables termodinmicamente, es obvio que el

control de la estabilidad de las emulsiones est limitado al control cintico de la
separacin de los constituyentes (aceite y agua). Muchas metodologas pueden
ser usadas para aumentar o disminuir la estabilidad de emulsiones, as, por
ejemplo, se utilizan dispersantes mecnicos y/o aditivos qumicos que cambian
tanto las propiedades interfaciales de las gotas de la emulsin como las
propiedades viscosas del medio continuo. La estabilidad de emulsiones puede

8
ser descrita por la teora DLVO y sus implementaciones que tienen en cuenta
diferentes tipos de interacciones, como interacciones de Van der Waals,
interacciones electrostticas, impedimentos estricos, hidratacin, etc.
[Baglioni, 2000]. Existen varios criterios y mtodos para estudiar la estabilidad
de emulsiones [Bibette et al., 1992].

3.7 La teora DLVO

Esta teora fue formulada de manera independiente por Derjaguin, Landau,

Vervey y Overbeek. La formulacin de la teora completa se ha desarrollado
durante un perodo de casi 60 aos. La idea es muy simple. Dos fuerzas
opuestas contribuyen a la estabilidad de un sistema coloidal: fuerzas de
dispersin o de Van der Waals, que son atractivas, y fuerzas repulsivas
electrostticas. El balance de estas fuerzas opuestas determina la estabilidad
del sistema.

9
3.8 Desestabilizacin de emulsiones

Envejecimiento

En los estudios de estabilidad de las emulsiones en funcin del tiempo

transcurrido desde la preparacin, las muestras simplemente se cerraban y se
situaban en oscuridad a temperatura ambiente (entre 20 y 25 C), tomndose
muestras cada cierto tiempo para poder estudiar la evolucin de la distribucin
de tamao de gota.

Desestabilizacin con la temperatura

En los estudios de estabilidad de las emulsiones en funcin de la temperatura

las muestras, una vez preparadas en el tubo adecuado, se introducan en tubos
de ensayo y stos a su vez en un bao termosttico a una temperatura
determinada durante el tiempo planificado, tomndose muestras cada cierto
tiempo para poder estudiar la evolucin de la distribucin de tamao de gota.

Desestabilizacin mediante centrifugacin

Se estudi la desestabilizacin de emulsiones al someter a estas a procesos de

centrifugacin combinando diferentes tiempos y velocidades. En los estudios
de estabilidad de las emulsiones con la centrifugacin las muestras, una vez
preparadas por el procedimiento habitual, se introducan en tubos de ensayo
con unas propiedades adecuadas y dimensiones especficas para la centrfuga
empleada. Las rplicas para una misma emulsin se han realizado con el
menor intervalo de tiempo entre unas y otras con el fin de minimizar la posible
influencia del envejecimiento, y, en cualquier caso, la aceptacin de esta
posible incidencia parece ms oportuna que la variacin introducida por la toma
de muestras de varias preparaciones.

Por otra parte, para la obtencin del factor centrfugo, el nmero de veces que
la fuerza centrfuga supera a la fuerza de gravedad, hay que partir de la fuerza
centrfuga.

10
La degradacin o envejecimiento

El tiempo, la humedad y los cambios de temperatura afectan a las propiedades

fsicas y caractersticas de tiro de las emulsiones, reduciendo paulatinamente
su vida til. (Ejemplo: a los explosivos plsticos), cuya estructura de gel cambia
con el tiempo, disminuyendo su plasticidad y viscosidad por prdida de
burbujas de aire de la masa, que son generadoras de puntos calientes para la
detonacin.

El almacenaje prolongado sin deterioro o prdida de sus propiedades originales

es un factor importante para la seleccin de emulsiones. Se determina
mediante pruebas de larga duracin en depsito denominadas life test, los
hidrogeles y emulsiones, por ejemplo, tienen una vida til (shelf life) en muchos
casos no mayor de seis meses

Segn diversos estudios la base tcnica para asignar una determinada vida en
servicio de componentes explosivos o consiste en asumir la hiptesis de que la
degradacin a temperatura ambiente de estos componentes puede ser
acelerada mediante exposicin a elevadas temperaturas. Se asume que el
calentamiento de los componentes a elevadas temperaturas, por perodos
relativamente cortos de tiempo, es equivalente a un almacenamiento a menor
temperatura durante perodos de tiempo muy superiores.

La ecuacin de velocidad de Arrhenius describe numerosos procesos qumicos

y tiene la forma:

Donde A es el factor pre-exponencial, E la energa de activacin de la reaccin,

R la constante de gases ideales y T la temperatura absoluta.

11
Para la estimacin de la vida en servicio equivalente de un determinado
material, una primera hiptesis aproximativa, vlida para la mayora de
reacciones qumicas, y en caso de no disponer de informacin sobre la cintica
del proceso, consistira en asumir que la velocidad de reaccin se incrementa
en un factor de 2 por cada 10C de incremento en la temperatura. Una
aproximacin razonable, para el caso de mezclas explosivas, podra ser la
asuncin de que el tiempo de reaccin se incrementa en un factor entre 3 y
3.25 veces por cada 10C de aumento en la temperatura. Esta hiptesis resulta
conservadora si se compara con datos conocidos para otros materiales
explosivos (nitrocelulosa aumenta su tasa de descomposicin en un factor de
3.7 por cada 10C de incremento).

De esta forma, podra calcularse la equivalencia entre el tiempo de

envejecimiento acelerado y el tiempo equivalente de envejecimiento natural,
dada una temperatura y duracin del ciclo, segn la eq. 2, simulando as en
condiciones de laboratorio y tras perodos de tiempo razonables, la vida en
servicio de estos materiales.

Dnde:

HL y HU = son los lmites superiores de vida en servicio equivalente (h)

HT = tiempo de ensayo (h)

T1 = temperatura de ensayo (F)

T2 = temperatura media de almacenamiento (F)

Si se dispone de datos cinticos del sistema objeto de estudio, es posible

calcular el tiempo de envejecimiento requerido para alcanzar una determinada

12
conversin (), a una determinada temperatura Tageing, segn la eq. 3.

Donde representa la tasa de calentamiento (K/min), E la energa de

activacin (J/mol), R la constante de los gases ideales (8,31 J/Kmol), Tageing
es la temperatura de envejecimiento (K), T es la temperatura correspondiente
a la conversin determinada, T0 es la temperatura de la isoterma del anlisis
trmico para una tasa de calentamiento , y z la variable de integracin.

Se obtendra, de esta forma, el tiempo de envejecimiento acelerado necesario,

en aos, para una temperatura de envejecimiento acelerado y conversin
determinadas.

Esta frmula es vlida para conversiones inferiores al 5%, dado que no

considera la influencia de la funcin de conversin.

El objeto es el estudio del comportamiento de estos materiales frente al

envejecimiento, mediante el anlisis de la evolucin de los parmetros
caractersticos de las muestras sometidas a ciclos de envejecimiento
acelerado, analizando la existencia de patrones de comportamiento.

El estudio plantea el diseo y ejecucin de ciclos y programas de

envejecimiento acelerado para cada uno de los materiales estudiados, con
objeto de reproducir los fenmenos que exhiben los artificios envejecidos en
condiciones naturales.

La caracterizacin cintica (clculo de energas de activacin) resulta clave

para establecer una correlacin entre la duracin de los ciclos de

13
envejecimiento acelerado y su equivalencia con el envejecimiento natural, y
constituye el objetivo central del estudio.

Caracterizacin termodinmica, cintica y fsica de las emulsiones objeto

de estudio.

La caracterizacin cintica plantea un doble objetivo:

- Posibilitar anlisis evolutivo de energas de activacin con la edad de las

muestras.

- Predecir la vida til en servicio de estos materiales.

Caracterizacin termodinmica

Se emple la calorimetra diferencial de barrido para el clculo de los

parmetros termodinmicos de las reacciones (de carcter exotrmico) en
estos materiales.

Caracterizacin cintica

El objeto de la caracterizacin cintica es el clculo de energas de activacin,

que permitir realizar simulacin de los fenmenos sufridos a consecuencia del
envejecimiento natural de las muestras, mediante ciclos de envejecimiento
acelerado.

La metodologa de ensayo est basada en la hiptesis de que la velocidad de

la reaccin sigue una ecuacin tipo Arrhenius, en la que, al representar el
logaritmo del recproco de la temperatura absoluta frente a la velocidad de
reaccin, se obtiene una lnea recta (vase eq. 1). La pendiente de esa lnea
recta nos permite calcular la energa de activacin.

Las reacciones de consideracin en este estudio son exotrmicas por

naturaleza.

14
Adicionalmente, la velocidad de evolucin del calor desprendido es
proporcional a la velocidad de reaccin. El empleo de Calorimetra Diferencial
de Barrido

(DSC) para las medidas del flujo de calor desprendido, proporcionar la

evolucin de la velocidad de reaccin como una funcin del tiempo y la
temperatura.

Mediante la combinacin de las ecuaciones de velocidad y la ecuacin de

Arrhenius se obtiene la eq. 4, que puede ser resuelta, en condiciones de
conversin constante, y en el caso de que nicamente sea de inters el clculo
de energas de activacin, llegando a la forma de la eq. 5, donde E es la
energa de activacin (J/mol), R la constante de los gases ideales (8,31
J/Kmol) y t es el intervalo de tiempo transcurrido hasta el pico de mxima
energa obtenido por DSC isotermo, en min.

La energa de activacin, una vez calculada, servir como punto de partida

para estimacin de la vida til de las emulsiones.

3.9 Parametrizacin cintica, termodinmica y fsica frente al

envejecimiento

Respecto al diseo de ciclos de envejecimiento acelerado, es necesario tener

en cuenta una serie de consideraciones previas:

15
- La velocidad de reaccin, proporcional a la tasa de liberacin de calor, debe
ser medida a una temperatura que posibilite el aumento de la reactividad de las
molculas sin suponer cambios de estado de los materiales involucrados.
Preferiblemente, la temperatura de ensayo debe ser inferior a la de cualquier
tipo de reaccin, exotrmica o endotrmica, que se suceda en el sistema. De
ah la necesidad de la caracterizacin previa termodinmica las muestras.

- Para el diseo de los ciclos de envejecimiento es necesario tomar en

consideracin una serie de factores inherentes al tipo de industria en el que se
enmarcan este tipo de materiales, tales como la concentracin geogrfica y
caractersticas climticas de la zona.

16
3.10 Degradacin de las emulsiones

Como las emulsiones son inherentemente inestables termodinmicamente, la

comprensin de los factores tericos que influyen en la estabilidad de la emulsin es
fundamental para formular la emulsin.

1. Fase de Separacin
(sedimentacin, creaming)

2. Desproporcionamiento

3. Proceso de agregacin
(floculacin, coalescencia)

Fase de Separacin

En esta fase pueden ocurrir dos cosas, puede darse el fenmeno de sedimentacin o
floculacin:

La sedimentacin es el proceso por el cual una de las fases dispersas desciende

debido a la accin de la gravedad en sus componentes.

El creaming deriva su nombre del ejemplo ms conocido de un proceso de de-

emulsificacin - la separacin de la leche en su crema y componentes de la leche
descremada. Creaming no es una ruptura real, sino una separacin de la emulsin en
dos emulsiones, uno de los cuales (la crema) es ms rica en la fase dispersa que el
otro. El creaming es el proceso principal por el que la fase dispersa se separa de una
emulsin y es tpicamente el precursor a la coalescencia.

17
La velocidad de sedimentacin de fases (creaming) se puede estimar a partir de la
ecuacin de Stokes:

= 2 r2 ( o) g / 9

Donde:

: es la tasa del creaming (sedimentacin),

r: es el radio de las gotitas
: es la densidad de la fase continua
o: es la densidad del medio disperso
: es la viscosidad del medio disperso (fase continua)
g: es la aceleracin local de la gravedad.

La diferencia de densidades ( o), es negativa para creaming (una O/W emulsin)

pero positiva para sedimentacin (una W/O emulsin). La ecuacin de Stokes muestra
que el creaming es inhibido por un pequeo radio de las gotas, una fase continua
altamente viscosa y una baja diferencia de densidad entre las fases del aceite y el
agua.

La fase de separacin depende de la diferencia de densidades.

d: densidad de la dispersa
c: densidad de la fase continua.

Desproporcionamiento

El desproporcionamiento es un proceso que a menudo es referida por Ostwald - que

depende de la difusin de las molculas en fase dispersa de menor a ms grandes a
gotas a travs de la fase continua. La presin del material dispersado es mayor para
las gotitas ms pequeas que las gotitas ms grandes, como se muestra por la
ecuacin de Laplace:

18
 P = 2/r

Donde,

P: es la presin de Laplace
: es la tensin de la superficie
r: es el radio de la gota

Esta diferencia de presiones entre pequeas y grandes gotas constituye la fuerza

motriz para la difusin, pero el ritmo de difusin depende de la solubilidad de la fase
dispersa in la fase continua. Cuanto mayor sea el volumen de la fase dispersa, mayo
ser su presin relativa de vapor (y por lo tanto la solubilidad), como se da en la
ecuacin de Kelvin:

ln [Po / P] = 2 Vm/rRT

Donde,

P: es la presin de vapor de la burbuja liquida,

Po: es la presin de vapor del lquido de bulk
: es la tensin de la superficie.
r: es el radio de la burbuja y,
V: es el volumen molar de la fase dispersa

Proceso de Agregacin

La floculacin se puede definir generalmente como la agregacin de las gotitas para

dar conglomerados sin que ocurra la coalescencia. Es importante destacar que todas
las gotas mantienen su propia integridad y permanecen como entidades totalmente
separadas. Esto resulta cuando hay una dbil, red de atraccin entre las gotitas y
surge a travs de diversos mecanismos cuya discusin est ms all del alcance de
este Informe tcnico.

19
La coalescencia, es el proceso por el cual las fases continua y discontinua se separan
completamente luego de la floculacin.

3.11 Test de estabilidad de la emulsiones

Los anlisis comprendidos en las emulsiones estn generalmente relacionados a las

condiciones de almacenamiento y transporte sobre la vida til que pueden incluir
extremos de temperaturas y la exposicin a la luz solar, vibracin y humedad. Por lo
tanto, las formulaciones se almacenan bajo condiciones de prueba estandarizadas y
cuidadosamente examinados a intervalos peridicos. La tabla 1 lista las condiciones
generales comn e histricamente utilizados para evaluar la estabilidad de las
emulsiones, aunque los productos en emulsin regulados deben ser probados de
acuerdo con las directrices ICH. Adems, a pesar de que la congelacin-
descongelacin ha sido ampliamente utilizado como un camino acelerado para juzgar
estabilidad de la emulsin, que no es realmente apropiado para confiar solamente en
l para hacer esos juicios. El ciclo de la temperatura en los experimentos de
congelacin-descongelacin afecta a parmetros distintos a los que se relacionan

20
directamente con el creaming, que es el mecanismo real de la inestabilidad de la
emulsin.

Muestras de laboratorio se almacenan generalmente en frascos de vidrio para

evaluar la estabilidad inherente de la emulsin. El uso de frascos de vidrio permite
observaciones fciles y mediciones fsicas a intervalos regulares de tiempo.

El nmero de propiedades es bastante extensa, y toda la instrumentacin necesaria

puede no estar disponible para muchos formuladores. Lo ideal sera que todas estas
pruebas deben llevarse a cabo en las formulaciones finales, pero no es prctico, ni
necesario, para llevar a cabo la batera total de pruebas en todas las formulaciones
preliminares. Tpicamente, las formulaciones iniciales son examinadas para detectar
cambios en el pH, viscosidad, comportamiento la fluidez, el olor y la separacin fsica a
temperaturas elevadas.

3.11 Resistencia a la temperatura de las emulsiones

Los productos explosivos pueden verse afectados en su desempeo si se almacenan

bajo temperaturas extremas (tabla 3.4). Bajo temperaturas de almacenamiento altas,
arriba de 32.2 grados celcius, muchos compuestos se descomponen lentamente o
cambian sus propiedades. El almacenamiento de agentes explosivos de nitrato de

21
amonio por arriba de 32.2 grados celcius puede provocar el ciclado (cambio de
cristalizacin), lo que afectar el desempeo y la seguridad del producto.

Tabla 3.4. Resistencia a la temperatura

Tipo Entre 18C y 38C
Dinamita granulada Buena
Dinamita gelatinosa Buena
Emulsin encartuchada Mala debajo de 4.5C
Emulsin a granel Mala debajo de 4.5C
Anfo neumtico Mala arriba de 32.2C
Anfo vaciado Mala arriba de 32.2C
Anfo pesado Mala debajo de 4.5C

3.12 Ciclado del nitrato de amonio

La frmula qumica del nitrato de amonio es NH4N03. En relacin con su peso, aporta
ms volumen de gas en la detonacin que cualquier otro explosivo. En estado puro, el
nitrato de amonio (NA) es casi inerte y su composicin por peso es de 60% de
oxgeno, 33% de nitrgeno y 7% de hidrgeno. Al agregar el diesel, la reaccin con
balance de oxgeno ideal para el NA es:
3NH4N03 + CH2------> 3N2 + 7H20 +C02
Dos caractersticas hacen a este compuesto impredecible y peligroso. El nitrato de
amonio es soluble en agua y si no tiene un recubrimiento repelente a ella, puede
absorberla de la humedad ambiente y disolverse lentamente. Por esta razn, las
pequeas esferas o perlas tienen un recubrimiento protector de arena silcea
pulverizada, que ofrece alguna proteccin contra el agua. La segunda y ms
importante caracterstica es un fenmeno llamado ciclado, que es la habilidad de un
material para cambiar la forma de sus cristales con las variaciones de la temperatura.
El nitrato de amonio tendr una de las siguientes cinco formas de cristales,
dependiendo de la temperatura:

Rango de temperatura ( C) Tipo de cristales

Sobre 125 Isomtricos

84.4 a 125 Tetragonales

22
32.2 a 84.4 Ortorrmbicos

-18 a 32,2 Pseudotetragonales

Menor a -18 Tetragonales

El fenmeno del ciclado puede afectar seriamente tanto el almacenamiento como el

desempeo de cualquier explosivo que contenga nitrato de amonio. La mayora de las
dinamitas, tanto las a base de nitroglicerina como las permisibles, contienen algn
porcentaje de nitrato de amonio, mientras que los agentes explosivos se componen
casi en su totalidad de este compuesto.
Las temperaturas a las cuales ocurre el ciclado en condiciones normales son -18 C y
32,2 C. Esto significa que los productos que se almacenan durante el invierno y por
perodos largos durante el verano, sobre todo en reas de clima extremo, sufrirn
diferentes grados de ciclado. En el verano, en un polvorn con poca ventilacin o en un
silo de almacenamiento con exposicin directa al sol. La temperatura de ciclado puede
alcanzarse con facilidad. El efecto del ciclado en el nitrato de amonio cuando ste se
encuentra aislado de la humedad ambiente es que las perlas se rompen en partculas
cada vez ms finas.
Las consecuencias por efecto del ciclado pueden ser mayores, ya que la calidad del
producto (nitrato de amonio) se pierde por aglomeracin de priils o poca capacidad de
absorber el petrleo, lo que implica que la reaccin qumica no libera la cantidad de
energa necesaria para el fracturamiento. Adems, en estos casos lo ms probable es
que se generen gases no deseados, dado que la reaccin qumica no es la correcta.

3.13 Caractersticas que determinan aspectos de seguridad en su

manipuleo, almacenaje y uso
A. Higroscopa

Mientras que la resistencia al agua es la capacidad propia de un explosivo para

rechazar o retardar la penetracin de agua, la higroscopicidad es la capacidad
o facilidad para absorber agua del medio ambiente y humedecerse. As por
ejemplo, el nitrato de amonio es altamente higroscpico, mientras que la
gelatina explosiva lo es muy poco. Depende de su composicin qumica y de
las condiciones del medio ambiente. El papel parafinado de los cartuchos de
dinamita los protege de la humedad y relativamente del agua, por lo que se

23
recomienda mantenerlos guardados en sus bolsas de plstico selladas hasta el
momento de utilizarlos, y no cortarlos al emplearlos en taladros hmedos.

Los hidrogeles y emulsiones por naturaleza tienen elevada resistencia al agua,

hacindose ms impermeables por sus fundas de polietileno. Pueden cargarse
sin funda en taladros con agua esttica, pero se recomienda mantenerlos con
funda en el caso de agua dinmica (surgente o circulante) para evitar que su
masa se lave o disgregue.

No debe confundirse con el grado de humedad que se refiere al contenido de

agua en un instante determinado, que ha sido introducida en la sustancia
explosiva junto con sus dems componentes durante el proceso de su
formulacin, o adquirida posteriormente.

B. Estabilidad

El hecho de que un compuesto qumico est sujeto a una descomposicin muy

rpida cuando es calentado indica que hay inestabilidad en su estructura. Los
grupos comunes a los explosivos como nitratos, nitros, diazos y azidas estn
instrnsecamente bajo tensin interna, el aumento de tensin por calor u otro
estmulo puede producir ruptura sbita de sus molculas conduciendo a una
reaccin explosiva. Debe distinguirse la estabilidad fsica, importante para el
comportamiento del explosivo en el medio ambiente que lo rodea y para su
propio manipuleo, de la estabilidad qumica, que es de primera importancia
para estimar el curso de una descomposicin que puede ocurrir en algunos
componentes como los nitrocompuestos debido a deficiente purificacin,
temperatura, humedad, etc. que puede llegar a ser autocatalizada por los
productos cidos de la misma reaccin y en ciertos casos llegar a producir
ignicin espontnea.

Los explosivos deben ser estables y no descomponerse en condiciones

ambientales normales. La estabilidad se controla por medio de varias pruebas
de corta y larga duracin, siendo la ms empleada la Abel Test, que consiste
en el calentamiento regulado de una muestra del producto explosivo durante un
tiempo determinado a una temperatura especfica, observndose si se presenta
algn cambio mediante una tira de papel indicador, o el momento en el que se

24
inicia su composicin. Como ejemplo, la nitroglicerina se ensaya en tubo de
vidrio sumergido durante 20 30 minutos en aceite a 80 C.

C. La degradacin o envejecimiento

El tiempo, la humedad y los cambios de temperatura afectan a las propiedades

fsicas y caractersticas de tiro de los explosivos, reduciendo paulatinamente su
vida til. (Ejemplo: a los explosivos plsticos), cuya estructura de gel cambia
con el tiempo, disminuyendo su plasticidad y viscosidad por prdida de
burbujas de aire de la masa, que son generadoras de puntos calientes para la
detonacin. Otros sufren degradacin por endurecimiento o exudacin hasta el
punto de inutilizarse.

25
El almacenaje prolongado sin deterioro o prdida de sus propiedades originales
es un factor importante para la seleccin de explosivos. Se determina mediante
pruebas de larga duracin en depsito denominadas life test, las dinamitas, por
ejemplo, tienen una vida til (shelf life) mayor de un ao, mientras que para los
hidrogeles y emulsiones en muchos casos no es mayor de seis meses.

D. Sensibilidad

Es una medida de la facilidad con la que se puede iniciar una reaccin

explosiva fortuita o no prevista. El que un explosivo sea ms o menos sensible
depende de su composicin molecular, densidad, confinamiento, tratamiento
recibido, tamao y distorsin de sus cristales, incremento de temperatura y
otros factores. Los explosivos son sensibles en mayor o menor grado a
diferentes factores externos, que pueden ocasionar su disparo eventual o
prematuro o, por lo contrario, desensibilizarlos. Entre ellos tenemos:

- Al efecto mecnico (stress), como impacto y friccin.

- A la temperatura ambiente (calor y fro extremos).

- A la chispa elctrica y no elctrica, al fuego.

E. Resistencia a las bajas temperaturas

Cuando la temperatura ambiente est debajo de los 8C las dinamitas de

nitroglicerina tienden a congelarse, lo que se previene aadiendo a la
nitroglicerina una cierta cantidad de nitroglicol, que hace bajar su punto crtico
de congelacin a unos 20C bajo cero.

Con el fro extremo la dinamita se endurece pero no pierde sus propiedades de

detonacin. Al contrario, la mayora de hidrogeles y emulsiones sensibles al
detonador suelen perder sus cualidades con el fro extremo y no detonan.

F. Desensibilizacin

Es importante mencionar que en muchos explosivos industriales ocurre que la

sensibilidad disminuye al aumentar la densidad por encima de determinado
valor, especialmente en los agentes que no contienen un elemento

26
sensibilizador como nitroglicerina, TNT u otros, pudiendo llegar al extremo de
no detonar. Puede ser producida por:

- Presiones hidrostticas, mayormente en taladros profundos.

27
IV. CONCLUSIONES

Las emulsiones son sistemas dispersos y termodinmicamente inestables

constituidos por al menos dos componentes inmiscibles entre s. Las
emulsiones son sistemas fuera del equilibrio, se estabilizan con tensioactivos y
sus propiedades dependen de numerosos factores (naturaleza de los
componentes, mtodo de preparacin, temperatura y presin del sistema, etc.).
Generalmente el intervalo de tamaos de las gotas est comprendido entre 1 y
100 m, siendo en este rango las gotas lo suficientemente grandes como para
ser afectadas por la fuerza de la gravedad. La estabilidad de una emulsin
frente a su segregacin en dos fases separadas puede incrementarse por
reduccin del tamao de gotas.

Las emulsiones explosivas pierden sus propiedades fsicas y qumicas

conforme pasa el tiempo siendo un factor importante al momento de ejecutar
una buena voladura, porque intervienen parmetros como VOD, densidad,
concentracin, etc.

Las empresas que venden emulsiones explosivas nos dan un tiempo

especificado de duracin de las emulsiones debido a ensayos hechos por ellos
en sus laboratorios, adems de conocimientos empricos de duracin en mina

28
V. RECOMENDACIONES
De acuerdo a lo estudiado en este informe es recomendable que para
una larga duracin de las emulsiones explosivas es recomendable el
correcto almacenamiento de estos, de acuerdo a lo que dice los
manuales de seguridad y tambin las recomendaciones de las empresas
de ventas de explosivos que tienen para sus respectivos productos.

29
VI. RECOMENDACIONES
Accelerated life test for aerospace explosive components. Sidney A.
Moses. Seventh symposium on Explosives and Pyrotechnics,
Philadelphia, Pennsylvania, September 1971.
Thermal studies to determine the accelerated ageing of flares. W. P. C.
de Klerk, E. L. M. Krabbendam-LaHaye , B. Berger , H. Brechbuhl and C.
Popescu. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 80 (2005).
ASTM E 2070 Standard test method for kinetic parameters by Differential
Scanning Calorimetry using isothermal methods a thermoanalytical
study of the ignition and combustion reactions of black powder by
Clement Campbell and Barry Weingarten. Pyrotechnics Laboratory,
Picatinny Arsenal, Dover, New Jersey. 1959.
Explosives engineering. Paul w. Cooper, willey.vch (1996)
High energy materials. Jai prakash agrawal. Wiley-vch (2010)
Manual Practico de voladura de EXSA
Centro de investigacin CODELCO.

30