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1. Introduccin
1.1. Ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo
La mecnica cuntica es una teora microscpica que considera la duali-
dad onda partcula de la materia. Se asume que en lugar de viajar a lo largo de
una trayectoria que puede ser determinada experimentalmente y de obedecer
la segunda ley de Newton, una partcula manifiesta adems un comporta-
miento ondulatorio. De esta manera, se reconoce que una teora macroscpica
como la mecnica Newtoniana (mecnica clsica) es insuficiente para describir
el comportamiento microscpico de los sistemas fsicos. La aceptacin de un
comportamiento a la vez de onda y de partcula es consecuencia de la impo-
sibilidad de asignar al comportamiento microscpico un modelo en trminos
de nuestra experiencia cotidiana. La existencia de ondas materiales, indicada
por ejemplo por el patrn de difraccin de electrones de una hoja de aluminio,
sugiere la existencia de una ecuacin de onda.
La onda que en mecnica cuntica remplaza al concepto clsico de tra-
yectoria se llama funcin de onda. Para describir el estado de un sistema,
se postula que existe una funcin de las coordenadas de las partculas y del
tiempo, la funcin de onda. Por ejemplo, para la molcula de agua, es necesa-
rio utilizar las coordenadas x, y y z de los diez electrones, de los ncleos del
oxgeno y de los dos hidrgenos.
En el caso de una partcula que puede ser descrita por una sola coordenada
espacial, la funcin de onda, (x, t) es solucin de
h (x, t) h2 2 (x, t)
= + V (x, t)(x, t) , (1)
i t 2m x2
1
1. INTRODUCCIN 2
v0 = a0 t0 + C1 ; C1 = v0 a0 t0 .
v(t) = a0 t + v0 a0 t0 = a0 (t t0 ) + v0 . (6)
es decir,
a0
x(t) =(t t0 )2 + v0 t + C2 , (7)
2
donde C2 es una constante de integracin. Para conocer C2 es necesario utilizar
x(t0 ) = x0 :
a0
x0 = (t0 t0 )2 + v0 t0 + C2 ; C2 = x0 v0 t0 .
2
a0
x(t) = (t t0 )2 + v0 (t t0 ) + x0 . (8)
2
Se trata de una parbola como la indicada en la Figura. Este ejemplo ilustra
cmo en mecnica clsica es posible conocer la trayectoria de una partcula, es
x(t)
decir, su movimiento pasado y futuro, cuando se dispone de suficiente informa- pendiente=v0
cin. En cambio, en mecnica cuntica, slo es posible conocer la probabilidad
x0
de que la partcula se encuentre en un lugar en el espacio en cierto instante.
se obtiene mediante
N
X
hxi = xi P (xi ) . (9)
i=1
1 2 2
(x) = e(xhxi) /(2 )
2
h (x, t) h2 2 (x, t)
= + V (x)(x, t) , (12)
i t 2m x2
una ecuacin diferencial parcial de segundo orden en dos variables. Dada la
forma de esta ecuacin, es posible utilizar el procedimiento de separacin de
variables con el fin de transformarla en dos ecuaciones diferenciales ordinarias,
cada una de ellas dependiente de x y t, respectivamente. Primero, es necesario
escribir (x, t) como el producto de una funcin que dependa slo de x y otra
que dependa de t:
(x, t) = f (t)(x) . (13)
h d f (t) h2 d2 (x)
(x) = f (t) + V (x)f (t)(x) .
i dt 2m dx2
Ntese que en esta ecuacin se han utilizado derivadas ordinarias y no par-
ciales debido a que cada una de las nuevas funciones depende de una variable
solamente. Al dividir por f (t)(x) se obtiene una ecuacin que iguala dos fun-
ciones de variables diferentes pues en general la derivada de una funcin es
otra funcin que depende de las mismas variables que la funcin original. En
este caso, la nica manera de que la igualdad se cumpla es que cada miembro
de la ecuacin sea igual a una constante, E:
h 1 d f (t) h2 1 d2 (x)
= + V (x) = E . (14)
i f (t) dt 2m (x) dx2
h2 d2 (x)
+ V (x)(x) = E(x) . (18)
2m dx2
Esta es la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, cuya
solucin, (x), depende de la eleccin de V (x) y de las condiciones a la frontera
del problema. Esta ecuacin es un postulado de la teora.
Es decir
|(x, t)|2 = |(x)|2 , (20)
la funcin de distribucin de probabilidades es independiente del tiempo. Por
esta razn, a las soluciones de la forma (19) se les llama estados estaciona-
rios. Muchos problemas de inters qumico pueden ser descritos en trminos
de funciones de onda estacionarias.
Una vez que se define V (x), la ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo, (18), involucra dos cantidades desconocidas: (x) y E, las cuales pue-
den conocerse una vez que se resuelve esta ecuacin diferencial. Para hacerlo,
es necesario especificar las condiciones a la frontera del problema, mismas que
pueden conducir, de manera natural, a la cuantizacin de E sin necesidad de
asumirla a priori.
Tambin es necesario enfatizar que la ecuacin (18) no puede ser demos-
trada u obtenida a partir de la ecuacin de una onda clsica; se trata de un
postulado de la teora cuntica para describir una onda material.
3. Operadores
En esta seccin se presentan algunos de los fundamentos matemticos ne-
cesarios para introducir el lenguaje de la mecnica cuntica. Una breve intro-
duccin de los antecedentes necesarios sobre lgebra lineal se encuentra en el
documento Apuntes de lgebra lineal disponible en la caja del Edificio B de la
Facultad de Qumica, UNAM.
Se analizan algunas propiedades de los operadores lineales (tambin cono-
cidos como aplicaciones o transformaciones lineales) relevantes en la discusin
los postulados de la mecnica cuntica. Adems, se introduce la notacin que
frecuentemente se usa en los libros de texto de qumica cuntica.
3.1. Definiciones
En mecnica cuntica, a cualquier cantidad fsica (energa, momento lineal,
momento dipolar, etc) se le asigna un operador.
Ejemplos:
1. y = f (x) = x2 + 2. La regla f asocia a a R el elemento a2 + 2 R.
dn dn1 d
Ln = an (x) n
+ an1 (x) n1
+ . . . + a1 (x) + ao (x)
dx dx dx
Adems, es posible probar que se trata de un operador lineal. Cualquier
ecuacin diferencial lineal de orden n puede escribirse en trminos de
operadores.
Ejercicios:
En general, AB =
6 B A, es decir, A y B no necesariamente conmutan.
h i
Cuando A, B = 0 significa que los operadores A y B conmutan; en caso
contrario, estos no conmutan.
Ejercicios:
Ejercicios:
h2 d2
H = + V (x) , (29)
2m dx2
1 d2 2 2
C = + x .
2 dx2 2
Demostracin:
Sea {i , i = 1, . . . , m} el subconjunto de funciones propias degeneradas del
operador A con valor propio a:
Ai = ai .
Pm
Sea adems f = i ki i una combinacin lineal de ese conjunto. Al aplicar
A a f se obtiene: !
m
X
Af = A k i i .
i
H = Tx + V (33)
Es decir,
d2
p2x = h2 . (35)
dx2
Adems, p2x px px y, por consistencia con (35), es posible definir
d
px = ih , (36)
dx
aunque son posibles otras definiciones de este operador que tambin observan
esta consistencia (vase Levine y Robinett).
Ejercicio:
1. Verifica que f (x) = eikx es funcin propia de px con valor propio hk.
Se puede observar que (41) se reduce a (38) cuando (x, t) satisface (39). En el
caso unidimensional, el dominio de integracin usualmente incluye a todos los
nmeros reales y, desde el punto de vista matemtico, la integral que aparece
en (40) es una integral impropia.2 Cuando esta integral existe, es decir, cuando
, se dice que la funcin es cuadrtico integrable.
A(x, t) = a(x, t) ,
(x, t) = k (x, t)
2
Por ejemplo, la integral impropia de f (x) en el intervalo x (, ) es
Z Z t
f (x)dx = lm f (x)dx .
t t
Se trata de un lmite que puede o no existir. En este documento, cuando no cause confusin
se simplificar la evaluacin del lmite.
Demostracin:
Dado que
(x, t)
,
(x, t) =
k
al sustituir en la ecuacin de valores propios se obtiene
" # " #
(x, t) (x, t)
A =a .
k k
A (x, t) a (x, t)
= .
k k
Al multiplicar por k la igualdad anterior, se llega a
A (x, t) = a (x, t) .
Por lo tanto, v s
u
u
tR
1 1
N= b = . (43)
2
a |(x, t)| dx
Ejercicios:
Normaliza las siguientes funciones de onda.
4. Operadores Hermitianos
4.1. Definiciones y teoremas
Sea A un operador lineal que representa a la propiedad fsica A. De acuerdo
con (38), el valor promedio de esta propiedad es
Z Z h i
hAi = Ad A d
Dado que hAi debe ser un nmero real, se debe cumplir que
hAi = hAi .
Es decir, Z Z
Ad = Ad .
Ejemplo:
() = () = 0 . (45)
A i = ai i . (32)
Demostracin:
Por la definicin 5:
Z Z Z
i Ai d = i Ai d = i Ai d
Y debido a (32)
Z Z
i ai i d = i ai i d
Z Z
ai i i d = ai i i d
Z Z
ai i i d = ai i i d
ai = ai (48)
3
Un producto escalar asocia a dos funciones complejas un escalar que se denota como
hf, gi. Sean f , g y h funciones complejas y k C. El producto escalar satisface las siguientes
propiedades:
(1) hf, gi = hg, f i ;
(2) hf + g, hi = hf, hi + hg, hi;
(3) hkf, gi = k hf, gi = hf, kgi; y
(4) hf, gi 0, hf, f i = 0 f = 0.
En el caso del espacio de funciones, una posible definicin de producto escalar es hf, gi
R
f g d , la cual satisface las propiedades anteriores.
Demostracin:
Al sustituir i y j en (47), se obtiene
Z Z
i Aj d = j Ai d
de donde Z Z
aj i j d = ai j i d .
caso 2 ai = aj (degeneracin).
R
La integral i j d no necesariamente debe ser cero para satisfacer
(50) pero aun as i y j pueden escogerse ortogonales, (51). Es posible
utilizar un procedimiento como la ortogonalizacin de GramSchmidt,
descrito brevemente en el Apndice que se encuentra al final de este
documento, para obtener un funciones propias ortogonales a partir de
un conjunto no ortogonal.
donde
1 : i=j
ij = (53)
0 : 1 6= j
es la delta de Kronecker.
Esto significa que cualquier funcin f bien portada puede expresarse como
combinacin lineal de las funciones propias de A,
X
f= ki i . (54)
i=0
Demostracin:
Sea A un operador lineal Hermitiano con funciones propias {i } y valores
propios {ai }:
Ai = ai i .
Al aplicar el operador lineal Hermitiano B en ambos lados de esta igualdad,
se obtiene
BAi = B [ai i ]
h i
= ai Bi .
h i
Dado que A y B conmutan, entonces BAi = A Bi y por lo tanto:
h i h i
A Bi = ai Bi .
Esto significa que Bi tambin es funcin propia del operador A. Adems, de-
bido al teorema 2, las funciones Bi y i se relacionan mediante una constante
ki :
Bi = ki i
Por lo tanto, adems de que i es funcin propia de A, este resultado indica
que tambin lo es de B.
En el caso de funciones degeneradas, {k |k = 1, . . . , n} con valor propio ai ,
Bi se expresa como la combinacin lineal
n
X
Bi = ck k
k
Demostracin:
Sean A y B dos operadores lineales Hermitianos que comparten un conjunto
completo de funciones propias, {gi }
Agi = ai gi y Bgi = bi gi .
h i P
Al aplicar el conmutador A, B a la funcin f = i ki gi , se obtiene:
h i X X
A, B f = AB B A f = AB BA ki g i = ki AB BA gi
i i
Por otro lado, los libros de texto usualmente introducen a la mecnica cuntica
mediante un conjunto de postulados que conforman el aparato terico, en lugar
de presentar un conjunto de leyes que resuman un gran nmero de observacio-
nes experimentales como se hace comnmente en la discusin de otras reas
de la ciencia. Tal es el caso, por ejemplo, de las leyes de la termodinmica,
las leyes de Newton en mecnica clsica o las ecuaciones de Maxwell del elec-
tromagnetismo. Una estructura alternativa en la construccin de una teora
consiste en la adopcin de una serie de postulados. Esto se ilustra, por ejem-
plo, mediante los postulados de Karateodory de la termodinmica, los cuales
son equivalentes a las leyes de la termodinmica usuales. La formulacin de la
mecnica cuntica se plantea a continuacin en base a un conjunto de postu-
lados que, por definicin, no son sujetos de demostracin y cuya justificacin
depende tanto de su capacidad para explicar las observaciones experimentales
como por las predicciones satisfactorias a las que estos conducen. Una dificul-
tad que frecuentemente ocurre en el estudio de la mecnica cuntica es la falta
de una contraparte macroscpica con la que estemos familiarizados por nues-
tra experiencia cotidiana y que nos permita racionalizar los postulados. Sin
embargo, estos constituyen las reglas del juego sobre las que se basa la teora
y estos comentarios pretenden ayudar a tomarle sentido a los enunciados que
se presentan a continuacin.
Postulado 3. Valores medibles. Los nicos valores posibles que pueden re-
sultar de la medicin de una propiedad fsica A, son los valores propios
ai de la ecuacin de valores propios Ai = ai i , donde A es el operador
lineal Hermitiano correspondiente a la propiedad A.
es 4
Z
hAi = A d .
H = ih ,
t
Ntese que los coeficientes de la combinacin lineal pueden ser funciones del
tiempo. Un ejemplo de las aplicaciones de la ec. (57) se encuentra en la es-
pectroscopia donde como consecuencia de la interaccin de la materia con la
radiacin electromagntica, los valores del conjunto {ci } cambian con el tiem-
po. Si es una funcin de distribucin de probabilidad, se cumple que
Z
d = 1 . (58)
XX X
ci cj ij = |ci |2 = 1 . (60)
i j i
La funcin es univaluada,
lm f (x) = f (x0 ) , x0 (, ) ,
xx0
lm f (x) = f (x0 ) , x0 (, ) .
xx0
Sin embargo,
a) x y px .
Sea una funcin de onda normalizada.
Dado que [x, px ] = hi (vase el ejercicio de la pgina siguiente),
entonces:
1 Z
1 Z
x px [x, px ] dx = (hi) dx
2 Z
2
1 1
= |hi| dx = |hi|
2 2
Ejercicio:
y R R
1 d g 1 d
c = R 0 = R 0 .
0 0 d g0 g0 d
g0 = 0 (66)
R
g0 1 d
g1 = 1 g0 R (67)
g0g0 d
El siguiente paso consiste en tomar 2 y restarle sus componentes sobre g0
y g1 : R R
g 2 d g 2 d
g2 = 2 g0 R 0 g1 R 1 (68)
g0 g0 d g1 g1 d
De esta manera, g2 es ortogonal a g0 y g1 pues el producto punto con stos
vale cero:
Z Z Z R R
g 2 d Z g 2 d
g0g2 d = g0 2 d g0g0 d R 0 g0 g1 d R 1
g0 g0 d g1 g1 d
Z Z
= g0 2 d g02 d 0 = 0
Z Z Z R Z R
g 2 d g1 2 d
g1g2 d = g1 2 d g1g0 d R 0 g1g1 d R
g0 g0 d g1g1 d
Z Z
= g1 2 d 0 g1 2 d = 0
En general, se obtiene:
i R
X g i+1 d
gi+1 = i+1 gk R k i = 0, 1, . . . (69)
k=0 gk gk d
A partir de:
{i (x) = xi |i = 0, 1, . . . ; x [1, 1]}
Utiliza la integral:
Z
1 2/(m + n + 1) : m + n par
xm xn dx =
1 0 : m + n impar
i = 0: 1 (x) = x1 = x
R1
x0 x1 dx
g1 (x) = 1 (x) g0 (x) R1
1 0 0
1 x x dx
0
= x (1) =x
2/1
i = 1: 2 (x) = x2
R1 1 R
x0 x2 dx 1 2
1 x x dx
g2 (x) = 2 (x) g0 (x) R1
1 g 1 (x) R 1
x0 x0 dx 1
1 1
1 x x dx
2/3 0 1
= x2 (1) (x) = x2
2/1 2/3 3
i = 2: 3 (x) = x3
R1
0 3
R1
1 x x dx x1 x3 dx
g3 (x) = 3 (x) g0 (x) R 1 0 0 g1 (x) R1
1
1 x x dx 1 x1 x1 dx
R1 2 3
x x dx
g2 (x) R 1 1 2 1 2
1 [x 3 ] dx
0 2/5 1 0
= x3 (1) (x) (x2 )
2/1 2/3 3 2/5 4/9 + 2/9
3
= x3 x
5
A los elementos de este conjunto ortogonal {gi (x)} se les llama polinomios
de Legendre y a partir de ellos es posible obtener un conjunto ortonormal.
En cada caso, los polinomios son solucin de una ecuacin diferencial que
puede ser resuelta al usar como factor integrante a la funcin de peso co-
rrespondiente. En el caso de la ecuacin de Legendre, como consecuencia de
las condiciones a la frontera (y debe ser finita en x = 1), se concluye que
= ( + 1), donde es un entero y y un polinomio. De manera similar, las
condiciones a la frontera (y finita en el intervalo correspondiente) conducen a
que debe ser un entero positivo en el caso de las ecuaciones de Laguerre y
Hermite.
Referencias
[1] I.N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, 6th edition, 2009.