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CATALIZADORES PARA PURIFICACION DE

AGUAS INDUSTRIALES QUE CONTENGAN
COMPUESTOS RESISTENTES A LA...

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Sonia A Giraldo Edgar Alberto Paez Mozo

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 CATALIZADORES PARA PURIFICACION DE AGUAS INDUSTRIALES QUE
CONTENGAN COMPUESTOS RESISTENTES A LA BIODEGRADACION

Juan J. Bravo S., Sonia A. Giraldo, Aristbulo Centeno y Edgar Pez Mozo.
Centro de Investigaciones en Catlisis. Universidad Industrial de Santander
A.A. 678, Bucaramanga, Colombia. E-mail: mahepica@uis.edu.co

INTRODUCCION

En las ltimas tres dcadas, la legislacin ambiental mundial se ha centrado en exigir la

proteccin de los cuerpos de agua dulce, pues la escasez de la misma y el incremento dramtico
de enfermedades como el cncer y disfunciones del sistema nervioso en los animales y en el
hombre han dado la voz de alerta para que se tomen medidas sobre la necesidad de la
preservacin de este recurso natural.

Entre los compuestos con ms alta toxicidad presentes en las corrientes de agua se
encuentra el fenol, el cual al reaccionar con el cloro que se utiliza en la mayora de pases para el
tratamiento de agua potable, forma compuestos fenil-policlorados que son ms toxicos y mas
resistentes a la biodegradacin que el mismo fenol. Por lo tanto es estrictamente necesaria la
eliminacin completa del fenol de las aguas residuales antes que stas sean vertidas a los causes
naturales. La legislacin ambiental ha sido tambin estricta en este aspecto.

La eliminacin efectiva de contaminantes orgnicos de las aguas residuales industriales es

un problema de gran importancia y cuya solucin es urgente. Entre los contaminantes ms
comunes se encuentran el fenol y los fenoles sustituidos, los cuales son pobremente
biodegradables. Tienen un tiempo de vida media de descomposicin entre 2 y 72 das, son
extremadamente txicos a la vida acutica, adems presentan un fuerte y desagradable olor; son
irritantes para los ojos, las membranas mucosas y la piel; por simple absorcin causan
convulsiones, afectan el hgado y los riones. La absorcin por la piel de estos compuestos puede
en algunos casos conducir a la muerte.

En la tabla 1. se puede observar el posicionamiento de los fenoles de acuerdo a su toxicidad

en una lista publicada por la U.S. E.P.A. en 1991.

Tabla 1. Compuestos fenlicos clasificados por la EPA dentro de las 275 sustancias ms
peligrosas en lo que se refiere a su toxicidad
Puesto Nombre del Compuesto Puntaje Total
31 Pentaclorofenol 1028
85 Fenol 804
94 2,4,6-triclorofenol 780
115 2,4,5-triclorofenol 754
121 2,4-dinitrofenol 735
130 2,4-dimeltifenol 708
143 Tetraclorofenol 662
243 2,4-diclorofenol 507
245 2-clorofenol 493

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 En Colombia las normas de vertimiento establecen que la concentracin para el control de
carga de los compuestos fenlicos es de 0.2 mg/l.

Los compuestos fenlicos pueden entrar en el medio acutico a travs de la descarga

accidental o intencional en las aguas residuales industriales, agrcolas y domsticas. Entre las
fuentes mas importantes de contaminacin por fenoles se pueden mencionar las siguientes:
hornos de coque (28-3900 mg/l), procesos de conversin de carbn (9-6800 mg/l), refineras de
petrleo (6-500 mg/l), petroqumica (2.8-1220 mg/l) y otras industrias en general (0.1-1600
mg/l).

Debido a la estabilidad y a la solubilidad del fenol en agua, su degradacin es difcil. Se

pueden distinguir dos tipos de mtodos para el tratamiento de efluentes fenlicos industriales: los
no destructivos, que permiten la recuperacin y reutilizacin del fenol, como la adsorcin en
carbn activado y extraccin con solventes (estos mtodos generalmente se usan cuando la carga
de fenol en el efluente es elevada); y los destructivos, en los que el fenol es transformado por
oxidacin, ya sea biolgica, qumica o electroqumica (utilizados para concentraciones bajas de
fenol).

La eleccin del oxidante en este ltimo caso es un asunto extremadamente importante.

Hasta hace algunos aos, slo el costo haba sido la principal consideracin. Por ello, el obvio
ganador era el oxgeno molecular debido a su bajo costo y simplicidad; adems es el oxidante
ms limpio desde todos los puntos de vista ambiental. Oxidantes como el dixido del manganeso,
el permanganato y el dicromato de potasio entre otros, han sido los oxidantes clsicos empleados
en la industria qumica. Sin embargo, la remocin del desecho de las sales (subproductos de estos
oxidantes) es difcil y costosa. El oxidante ms prometedor (distinto del oxgeno molecular) es el
perxido de hidrgeno ya que el subproducto es el agua, lo que le da a este compuesto grandes
ventajas en trminos de costos ambientales.

En los procesos en los que se emplean oxidantes qumicos como el perxido de hidrgeno y
el ozono entre otros, la utilizacin de catalizadores sera de gran ayuda en lo que a eficiencia se
refiere, pero desafortunadamente el desarrollo de estos sistemas es an incipiente, especialmente
a baja temperatura y en fase acuosa. Por lo tanto, un proceso cataltico que degrade parcial o
completamente los compuestos orgnicos sera un gran aporte en este campo.

TECNOLOGIAS ESTABLECIDAS Y EN DESARROLLO PARA EL TRATAMIENTO

DE FENOLES

El tratamiento biolgico directo en muchas corrientes de aguas residuales que contienen

contaminantes orgnicos txicos poco biodegradables como el fenol y los compuestos fenol-
sustituidos no es factible. En estos casos se hace necesario el uso de tcnicas menos
convencionales para lograr su oxidacin. Sin embargo, estas tcnicas pueden ser demasiado
costosas cuando se intenta obtener una oxidacin completa hasta dixido de carbono de todos los
compuestos orgnicos presentes. Como una alternativa, la oxidacin parcial de los compuestos
orgnicos se puede utilizar como un paso preliminar a su eliminacin definitiva a travs de
procesos biolgicos naturales.

Entre los mtodos mas empleados actualmente para el tratamiento de fenoles y fenoles-
sustituidos, se encuentran los siguientes:

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 Extraccin. La extraccin de fenoles con solventes es el mtodo ms econmico y eficaz en
la recuperacin de los mismos, cuando la concentracin es elevada. Sin embargo, las prdidas de
solvente pueden ser significativas, creando as un problema adicional de contaminacin. Despus
de la extraccin con solventes y la etapa de agotamiento, los fenoles estn todava presentes en
niveles de cientos de mg/l. La oxidacin biolgica usualmente debe acompaar la operacin de
agotamiento. Es evidente que el tratamiento del efluente de aguas residuales por este mtodo es
complejo y costoso.

Incineracin. La incineracin es una tcnica usada para la destruccin de fenoles y de

compuestos aromticos clorados. El fenol se destruye transformndose en dixido de carbono y
agua:

C6H5OH + 7O2 = 6CO2 + 3H2O

La EPA exige 1600C como temperatura de operacin para este proceso, pero esto es
costoso y adems se producen algunos subproductos por la combustin incompleta. El aspecto
fundamental en la economa de la incineracin de residuos fenlicos es el combustible auxiliar,
necesario para mantener la combustin. La incineracin cataltica puede llevarse a cabo a
temperaturas ms bajas, pero los tomos de cloro producto de la combustin envenenan la
mayora de los catalizadores, o al menos reducen su actividad.

Oxidacin con agua supercrtica. Por encima de su punto crtico el agua se transforma en un
medio nico de reaccin donde los hidrocarburos y el oxgeno molecular tienen una solubilidad
infinita. Con estas propiedades, el agua en condiciones supercrticas es atractiva para la oxidacin
de fenoles, clorofenoles y bifenilos policlorados.

Los principales productos de oxidacin son: cido actico, alcoholes, xidos de carbn y
residuos orgnicos. Para lograr una oxidacin completa se han utilizado catalizadores en este
sistema. Una ventaja del sistema de oxidacin cataltica con agua supercrtica es la ausencia de
formacin de coque y de envenenamiento del catalizador. Las principales desventajas de este
sistema son los requerimientos de altas temperaturas (450-500 C), altas presiones (240-300 atm)
y oxgeno molecular puro, as como tambin problemas de corrosin. Todos estos hechos hacen
que esta tecnologa sea costosa. Algunas plantas pilotos con este sistema estn operando en
Estados Unidos y Alemania.

Oxidacin con aire hmedo. Los compuestos orgnicos tambin pueden ser oxidados por
oxgeno del aire a temperaturas y presiones ms bajas que la temperatura y presin crtica del
agua. Este proceso se conoce como oxidacin con aire hmedo. La ventaja comparada con la
oxidacin con agua supercrtica es el menor costo, pero la oxidacin no es completa y debe estar
asociada con un proceso de biodegradacin.

Tratamiento electroqumico. La electro-oxidacin es uno de los procesos que ha sido

estudiado a escala de banco para el fenol y algunos fenoles sustituidos. Algunos electrodos
modificados con pelculas de PbO2 son promisorios en la degradacin electroqumica de
cloroaromticos.

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 Degradacin de contaminantes por H2O2/uv. La radiacin UV degrada los compuestos
aromticos clorados. Los fenoles son convertidos en presencia de H2O2 en quinonas con
eliminacin de HCL.

Degradacin de contaminantes por O3/UV. El pentaclorofenol (ampliamente usado como

pesticida y preservativo de la madera) y el lindano son eficientemente degradados por O3/UV en
bajas concentraciones (50-60 g/l) por irradiacin con una lampara de mercurio durante 1 hora.
Un mtodo industrial ms promisorio es la combinacin de O3/H2O2 con irradiacin ultravioleta.

Degradacin de contaminantes por TiO2/UV. En las ltimas dos dcadas, la aplicacin de la

fotocatlisis de semiconductores a la degradacin de contaminantes orgnicos ha sido
ampliamente desarrollada. Los principales inconvenientes del proceso TiO2/UV son: el relativo
bajo rendimiento cuntico (<0.05); adems la recuperacin de las microprticulas de TiO2 del
agua tratada no es un proceso fcil, lo cual hace necesario la bsqueda de nuevos mtodos para la
inmovilizacin del catalizador.

Degradacin de contaminantes por sonoqumica. Por medio de ultrasonido el agua presente

en soluciones acuosas se descompone mediante una ruptura homoltica, dando como resultado
radicales hidrxilos y tomos hidrgeno. Estas dos especies producen una mezcla reactiva de
naturaleza qumica oxidativa y reductiva. Este mtodo ha sido usado para oxidar solventes
clorados como el pentaclorofenol. En la actualidad ya hay reactores a gran escala comercialmente
disponibles.

Degradacin biolgica de contaminantes. Los microorganismos que utilizan diferentes tipos

de qumicos como fuentes de alimentacin, son los mejores candidatos para la limpieza por
degradacin de contaminantes. Para el tratamiento de fenoles halo-sustituidos existen distintos
tipos de enzimas dehalogenizantes, las cuales se pueden clasificar de acuerdo a tres mecanismos
diferentes: dehalogenacion hidrlitica, reductiva (anaerobia) y oxidativa. Los clorofenoles son
metabolizados por un hongo degradador de lignina phanerochaete chrysosporium por medio de
pasos sucesivos de oxidacin y reduccin.

Se ha observado tambin la biodegradacin de algunos compuestos fenlicos por cultivos

de algas; tal es el caso de ochromonas danica, la cual creci heterotrficamente en el fenol,
catecol y p-cresol entre otros, como nicas fuentes de carbn en concentraciones hasta de 376
mg/L, en condiciones aerbicas. Durante las transformaciones enzimticas de los clorofenoles,
algunos productos intermedios pueden ser txicos a los microorganismos, especialmente en las
dehalogenaciones oxidativas. El pentaclorofenol y tetraclorofenol son biotransformados a
triclorofenol por reduccin, pero este ltimo ya no es reducido ni oxidado por microorganismos
en condiciones aerobias ni anaerobias.

Oxidacin cataltica. La oxidacin de soluciones acuosas diluidas de contaminantes

orgnicos usando agentes oxidantes como el oxgeno molecular y el perxido de hidrgeno en
presencia de un catalizador se presenta como una alternativa para purificar aguas residuales.

En este proceso los compuestos orgnicos son oxidados a dixido de carbono y/o
compuestos orgnicos ms fcilmente biodegradables a temperaturas y presiones mucho ms
bajas que los procesos trmicos no catalizados. Kulkarni y Dixit (1) propusieron un mecanismo de
oxidacin del fenol con un catalizador de CuSO4.5H2O siendo el agente oxidante sulfito-oxgeno

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disuelto (SO3 2--O2), en el cual se obtienen productos de ruptura, acoplamiento y de oxidacin
total. Los productos de ruptura son los cidos malico, actico, frmico, oxlico, glioxlico,
succnico, mucnico, fumrico, y acrlico; en los de acoplamiento se tienen hidroquinonas,
catecol, orto y para-benzoquinonas; y de oxidacin total son el dixido de carbono y el agua.

Ioffe y Rubinskaya (2) han realizado la oxidacin de compuestos orgnicos (entre ellos el
fenol) donde el agua lquida oxida los contaminantes a altas temperaturas (150-280C) por
accin de un catalizador conformado por metales nobles (Ni, Pd, Pt, Re y Rh) soportados en
Al2O3 y en carbon activado.

El punto clave en la efectiva oxidacin cataltica heterognea de compuestos orgnicos en

aguas residuales es encontrar un catalizador apropiado, de manera que la temperatura y la presin
del proceso sean las ms bajas posibles. Levec et al. (3) han desarrollado catalizadores de CuO,
ZnO y CoO soportados en un cemento poroso tratado por vapor, capaces de promover la
oxidacin de compuestos orgnicos en soluciones acuosas utilizando oxgeno molecular como
agente oxidante y a temperaturas por debajo de 150 C. Con estos nuevos catalizadores el
proceso de oxidacin cataltica ofrece un gran potencial para la oxidacin parcial o total de
compuestos orgnicos txicos presentes en aguas residuales.

Se han hecho estudios comparativos entre el mtodo cataltico de oxidacin y otras

tcnicas, en los cuales se mostr que la catlisis heterognea es ms efectiva en trminos de
requerimientos de tamao de reactor, tiempos de residencia y costos (2,4).

Pintar y Levec han observado la formacin de polmeros en procesos de oxidacin

cataltica heterognea de aguas residuales; estas polimerizaciones homogneas reducen
apreciablemente la extensin de la oxidacin total hasta el punto en que slo un 50-60 % del
contenido de carbono inicial es convertido en dixido de carbono (5). Algunos resultados
similares se han obtenido para el caso de oxidaciones no catalizadas de soluciones acuosas de
fenol en fase lquida y en la oxidacin con agua supercrtica.

ESTUDIOS A ESCALA LABORATORIO

La utilizacin de enzimas para degradar especficamente los contaminantes se desarroll en

la dcada de los 70. Para este propsito, las enzimas puras han demostrado ser ms efectivas que
los organismos intactos y adems ofrecen grandes ventajas sobre los mtodos convencionales (6).

Siguiendo esta tendencia, Meunier y Sorokin desarrollaron un mtodo de oxidacin

cataltica biomimtica de clorofenoles a temperatura ambiente, usando perxido de hidrgeno y
un catalizador de Fe(III)-tetrasulfoftalocianina disuelto en agua (FePcS/H2O2). Para el desarrollo
del catalizador se tuvieron en cuenta criterios econmicos; adems que el oxidante deba ser
ambientalmente seguro, y que de la oxidacin del clorofenol se obtengan productos de la ruptura
del anillo y CO2, tal como sucede en un proceso de biomineralizacin. Cuando el 2,4,6-
triclorofenol es oxidado en presencia de FePcS/H2O2 la distribucin de productos estuvo
principalmente dada por productos de rompimiento del anillo aromtico, de acoplamiento
oxidativo y de oxidacin total (7).

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 El FePcS/H2O2 es un mtodo alternativo a la biodegradacin de clorofenoles por hongos
(phanerochaete chrysosporium ) o por cepas bacterianas naturales, ya que este sistema qumico
es menos sensible a las condiciones experimentales usadas en tratamientos de aguas residuales.

El sistema cataltico FePcS/H2O2 es de fcil manejo y puede tener un futuro promisorio en

la remocin de contaminantes por oxidacin, especialmente en el tratamiento de grandes
cantidades de aguas residuales industriales que contienen compuestos orgnicos concentrados
que hacen difcil un eficiente uso de microorganismos.

Estos catalizadores homogneos presentan la desventaja de la posterior separacin del

mismo, de la corriente de productos. Por lo cual se hace necesario la utilizacin de operaciones
de separacin para la recuperacin del catalizador; esto implica un incremento en los costos de
operacin.

Una alternativa de solucin para este problema es el encapsulamiento de este catalizador

homogneo en un slido poroso. En los ltimos aos en nuestro laboratorio se han logrado
avances en procesos de heterogeneizacin de complejos biomimticos, dando como resultados
catalizadores heterogeneizados con caractersticas comparables a las de los catalizadores
homogneos.

El proceso de oxidacin de fenoles utilizando estos catalizadores se pretende llevar a cabo

en condiciones normales de presin y temperatura, y se espera que los productos de reaccin
producidos por el presente proceso cataltico sean ambientalmente compatibles de manera que
puedan ser directamente desalojados al medio ambiente o que sean ms fcilmente
biodegradables.

BIBLIOGRAFIA

1. Kulkarni, U.S.; Dixit, S.G. Ind. Eng. Chem. Res. 1991, 30, 1916-1920
2. Ioffe, I.I.; Rubinskaya, E.V. Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 30, 1293-1300
3. Levec, J. European Patent Office, 0429750 B1, Feb. 1993, Mnchen
4. Atwater, J.; Akse, J.; McKinnis, J.; Thompson, J. Chemosphere. 1997,34, 203-212
5. Pintar, A.; Levec, J. J. Catal. 1992, 135, 345-347
6. Nicell, J.A.; Al-Kassim, L.; Bewtra, J.K.; Taylor, K.E. Biodeterioration Abstracts, 7(1), 1-8,
1993
7. Meunier, B.; Sorokin, A. Accounts of Chem. Res. 1997, 30,11, 470-476

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