DEGRADACION POR HIDROLISIS DE POLIMEROS

Consiste en someter los polmeros a unas condiciones severas de presin y temperatura

en una mezcla con agua y un catalizador, para regenerar tras la correspondiente
separacin y purificacin los monmeros utilizados en la polimerizacin. Al entrar en
contacto el material con un medio acuoso, el agua penetra en la matriz polimrica y
provoca hinchamiento, ruptura de puentes de hidrgeno intermoleculares, hidratacin de
las molculas y finalmente la hidrlisis de los enlaces inestables. La ruptura por hidrlisis
de los grupos funcionales puede ocurrir tanto en los grupos de la cadena principal como
en los sustituyentes laterales. Sin embargo, el concepto degradacin de polmeros se
asocia a una disminucin del peso molecular, por lo que es necesario que la cadena
principal se rompa por varios puntos. (Morcillo, 1989).
El problema de este proceso es que requiere tiempos de reaccin largos, por lo que no es
viable econmicamente. La degradacin por hidrolisis es un tipo de reciclado qumico la
cual es una opcin viable para este tipo de materiales, ya que las cantidades mundiales de
Polimeros se estn elevando cada ao. La degradacin del por hidrlisis se realiza en un
intervalo de temperatura de 100 oC hasta 275 oC es 5.000 veces ms rpido que el proceso
de degradacin por oxidacin, y 10.000 veces ms rpido que el proceso de degradacin
trmica. (Posada, 1994)
El proceso de hidrlisis puede llevarse a cabo en un medio neutro, cido o alcalino. Entre
estos tres procesos, bajo las mismas condiciones de degradacin, la hidrlisis alcalina del
PET es ms rpida que las hidrlisis cida y neutra (Morcillo, 1989).

FACTORES QUE INFLUYEN EN LA DEGRADACIN HIDROLTICA DE LOS POLMEROS:

(Heller, 1985)

A) Naturaleza de los grupos funcionales.

Existe una relacin directa entre la sensibilidad del grupo a la hidrlisis y la
degradabilidad del polmero. Sin embargo, otros factores tienen una influencia
considerable y pueden alterar el comportamiento de un material polimrico
predecible.

B) Permeabilidad al agua y solubilidad (hidroflicos-hidrofbicos).

Depende del carcter hidroflico de los grupos funcionales, del nmero de stos, y de
su accesibilidad (factor de vital importancia). Cuando la velocidad de absorcin de
agua es superior a la velocidad de hidrlisis, ocurre una degradacin en masa, y al
revs, tiene lugar una degradacin superficial.
C) Factores fsico-qumicos:
Intercambio inico, fuerza inica, pH. La velocidad de degradacin de un polmero es
funcin del medio de incubacin. Generalmente el proceso de degradacin puede ser
activado o ralentizado por un cambio en el pH del medio.

D) Cristalino-amorfo.
La morfologa del polmero es de gran importancia, ya que la fase amorfa es mucho
ms accesible al agua que la cristalina. As, los polmeros biodegradables suelen ser
semicristalinos, y es frecuente que en las primeras fases de degradacin aumente el
porcentaje de cristalinidad del polmero.

E) Temperatura de transicin vtrea (Tg).

La rigidez o la flexibilidad del polmero es consecuencia de la movilidad de sus
molculas, que depende a su vez de la temperatura del experimento y de la Tg del
polmero. Cuando se incuba un polmero en un tampn, su Tg queda afectada por el
efecto plastificante causado por la penetracin del agua en la matriz del polmero.
Ademas se demostr que la velocidad de hidrlisis aumenta de forma significativa
cuando el polmero se encuentra por encima de su Tg.

F) Peso molecular y estructura qumica (naturaleza de los enlaces hidrolticamente

inestables).

G) Aditivos: cidos, bsicos, monmeros, plastificantes, monmeros, frmacos

 DEGRADACION DEL POLIETILENO TEREFTALATO (PET)
El PET es un polmero lineal termoplstico con una amplia gama de propiedades, lo cual lo
hace apto para ser procesado mediante mltiples procesos de transformacin y le
confiere una vasta aplicabilidad. Pero su uso desmedido ha devenido en la contaminacin
ambiental, debido a la inadecuada disposicin de sus residuos. Como ejemplo, tenemos
los envases utilizados en la industria de los refrescos. Segn la ONU, cuatro de cada cinco
botellas de PET utilizadas van directamente a los basureros; esto significa, que solamente
el 20% del PET utilizado se recicla lo cual se cumple en pases con alta conciencia ecolgica
como Alemania. En pases como Colombia, donde se estima que slo se recicla del 7 a 9%,
surge la necesidad de exhortar a una conciencia ecolgica para promover soluciones
tcnicas e innovadoras que posibiliten reintegrar nuevamente este material a la cadena
productiva, luego de ser utilizado. En la actualidad, el proceso de reciclado ms utilizado
es el mecnico, en el cual, despus de un proceso de seleccin y adecuacin del material,
se tritura para mezclarlo con PET virgen y producir piezas nuevas. Las piezas obtenidas
tienen propiedades inferiores a las fabricadas con PET virgen. (Ramrez y sus
colaboradores, 2010)

Fig. N1: Hidrolisis del PET

FUENTE: (Venkatachalam, 2015)

El PET tiene algunas propiedades notables que afectan a su comportamiento de

elaboracin y tambin sus productos. El PET, debido a su microestructura, es sensible a
condiciones de humedad a temperaturas superiores a la temperatura de transicin vtrea
(Tg) y por lo general se somete a la degradacin. La degradacin del polmero a menudo
se define como la escisin de cadena molecular en el polmero durante el cual la longitud
de las macromolculas y el grado de polimerizacin disminuyen. El grado de degradacin
depende fuertemente de la estructura del polmero y las condiciones ambientales del
polmero. La hidrolisis causa los problemas ms graves, incluyendo una prdida de
propiedades en PET. Muchos de estos problemas se han tropezado en la extrusin,
hilatura por fusin, y el procesamiento de PET y durante el lavado de los textiles hechos
de fibras de PET. Los procesos de degradacin hidroltica que se producen en PET han
recibido una atencin continua en la literatura la degradacin hidroltica de un polister
incluyendo las reacciones de escisin de la cadena en enlaces ster. Durante este proceso,
cada molcula de agua se rompe enlace un ster. Esto conduce a la creacin de un grupo
carboxilo y un grupo terminal hidroxilo. Se espera que un aumento en el tiempo de la
voluntad hidrlisis provoca un aumento en la concentracin de grupos terminales
carboxilo. Por lo tanto, el anlisis de grupos terminales se puede implementar como una
tcnica adecuada para la investigacin de la tasa de degradacin en el PET.
(Venkatachalam, 2015)

Fig. N2: Escisin hidroltica de un enlace ster en (a) las condiciones cidas o neutras y (b)
condiciones alcalinas.
FUENTE: (Vasquez y Colab. 2014)

Debido a cierto grado de complejidad, la cintica reales de la degradacin hidroltica de

polister an no se han entendido, y los autores han propuesto diferentes mecanismo de
esquemas general cinticos para la degradacin hidroltica de polister, y tambin
ambientes alcalinos cido, neutro se muestra en la Figura N2. Como se muestra en la
Figura N2, la cintica de degradacin en ambos casos son diferentes, y este problema
muestra la dependencia del mecanismo de la degradacin de las condiciones ambientales.
En condiciones cidas, la hidrlisis acelerada implica la protonacin (adicin de un protn)
del tomo de oxgeno en la cadena del grupo ster seguido de una reaccin con agua para
producir cantidades equivalentes de grupos hidroxilo y carboxilo terminales. (Vasquez y
Colab. 2014)

Mecanismo de Cada Solucin:

- En condiciones alcalinas, los aniones hidrxidos atacan el tomo de oxgeno carboxilo

para producir cantidades equivalentes de grupos hidroxilo y carboxilo terminales. Por
otra parte, en condiciones cidas o bsicas, la velocidad de hidrlisis aumenta
significativamente. Asi mismo, la degradacin en condiciones alcalinas, produce la
escisin de cadena en cadenas de polmero y se limita a la superficie del polmero.
Este tipo de hidrlisis generalmente se lleva a cabo en hidrxido de sodio acuoso, y se
ha atribuido a una llamada degradacin topoqumica. Parece que hay acuerdo
unnime entre los investigadores de que la reaccin entre una solucin acuosa de
NaOH y el polister tiene lugar en la fibra superficie y no en el interior.
Parece que en esta situacin, las molculas de cadena corta situados en superficies de
las fibras se eliminan en la hidrlisis y salen de la parte no disuelta de la fibra no
afectada. Algunos investigadores han propuesto que el mecanismo de degradacin
PET es una reaccin auto cataltica y que la concentracin de grupos terminales
carboxilo controla los degradaciones hidrolticas que sugieren que un aumento en el
nmero de grupos terminales durante la degradacin conduce a un aumento en la
hidrofilia y la penetracin de ms agua en el sistema. (Vasquez y Colab. 2014)

- En agua neutra no controlada, el pH de la mezcla de reaccin posterior asciende a de

3,5 - 4,0; esto es debido a la presencia de extremos de cido de cido tereftlico y
ster monogliclico que resultan de la hidrlisis, mientras que la escisin de la cadena
de enlaces ster en los polisteres por trazas de agua en el estado fundido es un
reaccin extremadamente rpida. (Vasquez y Colab. 2014)

TIPOS DE HIDROLISIS

1. Hidrlisis Neutra

Es llevada a cabo con agua o vapor a altas presiones, para obtener AT puro. El rango de
temperatura de la reaccin va desde 180C hasta 275C. Los rangos tpicos para la
reaccin de hidrlisis presurizada son de 180 a 220C en exceso de agua, con una relacin
en peso PET-agua de 1:6 a 1:12 y presiones de 1 a 4 MPa. El tiempo de reaccin
depender de cantidad de reactivos, presin y temperatura utilizados). (Quinteros, 2011)
2. Hidrlisis cida
La hidrlisis cida del PET implica el uso de un cido inorgnico fuerte, como el
cido ntrico o cido sulfrico, para despolimerizar el PET en un pH de 2 a 6. El
producto de la reaccin es, entre otros, el AT crudo, que se debe purificar por
medio de la formacin de su sal de sodio. Comnmente en esta reaccin se usa el
cido sulfrico, con una con concentracin no menor al 87 wt%, para llevar a cabo
el proceso en tiempos cortos a bajas temperaturas de 85-95C. El uso de cido
sulfrico diluido (menor al 67 wt%) necesita temperaturas de reaccin ms altas
(cerca de 150C) y altas presiones. Esta tcnica es fcil de realizar a nivel
laboratorio pero a escala industrial es un proceso que involucra gran cantidad de
costos sobre todo en la fase de separacin, ya que demanda muchas materias
primas que aumentan significativamente el costo de produccin y por ende se crea
un sobrecosto de los productos muy por encima de los precios del mercado.
Adems, la hidrlisis cida incrementa la disolucin de impurezas, las que
ocasionan procesos posteriores de purificacin de los monmeros obtenidos.
(Quinteros, 2011)

3. Hidrlisis alcalina

Este proceso es llevado a cabo con el uso de una solucin acuosa de hidrxido de
sodio, con una concentracin del 4 al 20%, a una temperatura entre 180 y 250C
bajo presiones de 1.4 a 2 MPa. La reaccin procede lentamente, se puede tomar
entre 3 y 6 horas, dependiendo de la temperatura, presin y cantidad de reactivos
utilizados.
El PET triturado se introduce en un reactor e hidroliza con una solucin de NaOH
en presencia de bromuro de tributilhexadecil fosfonio (QBr) como catalizador en
una atmsfera inerte de nitrgeno y agitacin constante, producindose la sal de
sodio TPA (tereftalato disdico), bromuro de sodio (NaBr) y etilenglicol (EG).
Existen procesos en los cuales se prescinde del uso de QBr. (Quinteros, 2011)
CASO DE ESTUDIO

Degradacin hidroltica de PET reciclado en medio bsico, como investigacin del curso de
Materiales Polimricos. Se degrad PET de botella fragmentado, en hidrxido de sodio
etanlico 2 M a 80C por dos horas.

2.1 Materiales

PET de botella desechado en diferentes tamaos de partcula: finamente pulverizado

aproximadamente 0.4 mm, malla (-40 +50), laminas 2x2 mm y 10x10 mm; etanol
comercial, hidrxido de sodio y cido clorhdrico.

2.2 Hidrlisis alcalina

Las hidrlisis se realizaron en 100 ml de solucin 2M de NaOH en etanol usando 15 g

de PET. Se llev a cabo en un sistema de calentamiento al bao mara de glicerina
usando un condensador. Se us una agitacin de 400 rpm a 80C y un tiempo de dos
horas. Los productos obtenidos de esta degradacin se separaron por filtracin al
vaco. Se obtuvieron dos fases. La fase lquida se neutraliz posteriormente con HCl
0.5M obtenindose un precipitado y un sobrenadante. En la figura 1 se ilustra el
diagrama de flujo del proceso.

2.3 Caracterizacin

Se cuantific el porcentaje de degradacin por gravimetra y los subproductos

obtenidos fueron identificados por espectroscopa infrarroja (FTIR). Se alcanz un
porcentaje de degradacin entre 84 y 90%, para tres tamaos de partcula utilizados,
de lo cual se concluye que no es necesario fragmentar muy finamente el material de
partida. Como subproducto de la hidrlisis se obtuvo uno de los monmeros de
partida. El producto de la hidrlisis se filtr para separar la fase slida, que
posteriormente fue diluida en agua. El slido no disuelto en agua se considera como
PET no degradado, que se cuantific para determinar el porcentaje de degradacin. El
lquido restante se sec a 110C, obtenindose un slido como resultado de la
evaporacin; cada uno de los productos del filtrado se sec a 50C por 4 horas. Todos
los subproductos fueron caracterizados por espectroscopa infrarroja por
transformada de Fourier (FTIR) (Vasquez y Colab. 2014).
BIBLIOGRAFIA

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- Morcillo, Jess (1989). Temas bsicos de qumica (2 edicin). Alhambra

Universidad. p. 262-266. ISBN 9788420507828. https://es.quimi-ca.basic-
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- Posada Bustamante Beatriz Degradacion de plsticos - 1994 (revista universidad

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https://upcommons.upc.edu/bitstream/handle/2099.1/4536/Anexo%20%20B.pdf?
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- Quinteros, M. 2011, Materiales Plsticos, caractersticas, usos, fabricacin,

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http://tecnologiadelosplasticos.blogspot.pe/2011/07/reciclado-quimico-de-
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- Ramrez. A, L.Navarro, J.Conde., Degradacin Qumica del Poli(etilentereftalato),

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- Vsquez. A, Elbert Contreras, Andrs Felipe Snchez, John Rober Muoz, Alejandro
Hoyos, Carmia Gartner
DEGRADACIN HIDROLTICA DEL POLIETILEN-TEREFTALATO (PET)

- Venkatachalam S. , Shilpa G. Nayak, Jayprakash V. Labde, Prashant R. Gharal,

Krishna Rao and Anil K. Kelkar Degradation and Recyclability of Poly, 2015
(Ethylene Terephthalate)

http://cdn.intechopen.com/pdfs/39405/InTech-
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